Взаимное влияние атомов в сложных оксидах по данным магнитного разбавления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ОД

На правах рукописи

2 3 АН?

ЧЕЖИНА

Наталья Владимировна

УДК 54-165:537.621:541.18.02

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ ПО ДАННЫМ МАГНИТНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ

сяещщчьность 0,7.00.01 - неорглннче.'к;);! химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степлнп доктора химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета СПбГУ

Научный консультант: проф. А. Б. Никольский

Официальные оппоненты:

\ Доктор химических наук

профессор Зеленцов В. В.

Доктор химических наук Костиков Ю. П.

Доктор физико-математических

наук профессор Новиков Б. В.

Ведущая организация:

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Защита состоится 1995 г в 35 час на заседании

диссертационного Совета Д 053.57.09 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горькова СПбГУ по адресу: 199033, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан 199^ г

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю. С. Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Керамические материалы на основе

сложных оксидов находят все более широкое применение з современных технологиях. Это связано с их устойчивостью к агрессивным воздействиям среды и огромным разнообразием полезных свойств, которое обеспечивается широкими возможностями варьирования состава даже в пределах одного структурного типа. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в оксидной керамике дополнительно стимулировало бурное развитие исследований многокомпонентных оксидных систем.

Выбор состава керамики и оптимизация синтеза для получения определенных физико-химических характеристик представляют собой основную проблему в области химии твердого тела. Вместе с тем эта проблема в настоящее время решается в основном эмпирически, что ведет к неоправданным затратам времени и материалов. Поэтому давно назрела необходимость поиска корреляций между составом твердофазных соединений, их структурой и свойствами, что необходимо для разработки научно обоснованных методов воздействия на функциональные характеристики оксидпых материалов. Целенаправленное управление процессами получения материалов с заданными свойствами невозможно без знания тех факторов, которые вызывают их изменения при замене атомов в различных подрешетках. Оксидная керамика, т.е. сложные оксиды, содержащие переходные элементы, состааляет обширный класс магнитных материалов. Богатый спектр магнитных характеристик таких систем ставит на первый план вопрос о влиянии состава диамагнитных подрешеток на свойства керамики. Таким образом развитие адекватных представлений об эволюции химических связей и состояния атомов при изменении состава керамики сводится к проблеме взаимного влияния атомов в сложных оксидах.

Можно выделить следующие основные параметры, определяющие функциональные свойства магнитной керамики: 1) устойчивость и распределение атомов парамагнетика по различным подрешеткам; 2) состояние атомов парамагнетика; 3) характер и энергетика межатомных взаимодействий.

Метод магнитного разбавления, т.е. исследование магнитных свойств твердых растворов парамагнитного оксида в диамагнитной матрице, позволяет раскрыть изменение этих параметров наиболее полно.

Цель работы. В работе была поставлена задача путем анализа магнитных свойств разбавленных твердых растворов изоморфного

замещения, выяснить, какие факторы лежат в основе взаимного влияния атомов. Это позволяет создать общий подход к управлению свойствами оксидной керамики на основе варьирования состава подрешеток в сложных оксидных системах.

В качестве основных объектов исследования выбраны сложные оксиды со структурой шпинели и слоистой перовскитоподобной структурой типа Кг№р4. Эти оксиды, широко применяемые в настоящее время в производстве функциональной керамики, допускают варьирование состава подрешеток и могут быть использованы для изучения эффектов, связанных с взаимным влиянием атомов, занимающих различные кристаллографические позиции.

Положения, выносимые на защиту. Свойства сложных оксидов, содержащих переходные элементы, определяются взаимным влиянием конкурирующих связей металл-кислород в диамагнитной и парамагнитной подрешетках. Сущность этой конкуренции заключается в поляризации электронных орбиталей кислорода за счет образования связей с различной степенью ионности.

Устойчивость сложных оксидов и характер распределения атомов по окта- и тетра-позициям в структуре шпинели зависят не столько от атомных размеров и индивидуальных энергий предпочтения к окта-позициям, сколько от характеристик конкурирующих связей металл-кислород.

Степень ионности связи в диамагнитной подрешетке влияет на объем координационных полиэдров, содержащих переходные элементы, на их искажение и силу кристаллического поля. Это приводит к сосуществованию различных валентных и спиновых состояний переходного элемента. Учет взаимного влияния конкурирующих связей позволяет получать соединения с контролируемым состоянием атомов парамагнетика путем направленного изменения состава диамагнитной подрешетки.

Энергетика взаимодействий между атомами переходных элементов в структуре сложного оксида определяется характером связи М-О. Увеличение ковалентности этой связи приводит к усилению магнитных обменных взаимодействий и увеличению суммарной энергии межатомных взаимодействий, отражающихся на энергии взаимообмена при образовании твердых растворов. При этом увеличение ковалентности связи в парамагнитной подрешетке является следствием увеличения ионности связи в диамагнитной подрешетке в силу их конкуренции.

Образование связей металл-металл в оксидных системах происходит с участием орбиталей атомов диамагнитной подрешетки, которое и определяет характер магнитного поведения кластеров из атомов парамагнетика.

Научная новизна. Впервые синтезирован широкий ряд твердых растворов со структурой шпинели и слоистой структурой типа КгМР,}, включающих различные Зс1-элементы, а также диамагнитные элементы, и исследована их магнитная восприимчивость. Сформулирован общий подход к проблеме взаимного влияния атомов в различных гтодрешетках сложных оксидов. Показана определяющая роль в химическом строении сложных оксидов конкуренции связей металл-кислород в различных подрешетках.

Предложен новый метод расчета распределения атомов парамагнетика по окта- и тетра-позициям структуры на основе данных о магнитной восприимчивости разбавленных твердых растворов, применимый к любым многокомпонентным системам с неэквивалентными подрешетками. Доказана возможность сосуществования атомов парамагнетика в различных спиновых состояниях в одной и той же структуре за счет неэквивалентности кристаллических полей, создаваемых диамагнитной подрешеткой.

Предложенная модель твердого раствора является развитием представлений о характере межатомных взаимодействий в сложных оксидах. Она учитывает участие орбиталей диамагнитных атомов п образовании связей между атомами (^элементов и обеспечивает новый подход к проблеме взаимодействий металл-металл в химии твердого тела.

сформулированный в работе подход к строению сложных оксидов могут

быть использованы для решения ряда научных и практических задач. Они

обеспечивают:

« возможность предсказывать магнитное поведение многокомпонентной оксидной керамики,

• планомерный выбор необходимого набора диамагнитных элементов оксидной керамики для достижения заданных характеристик,

• выработку научно-обоснованных рекомендаций по синтезу керамики, резкое сокращение времени на НИОКР.

Всесоюзном совещании по химии твердого тела (1985), на VI (1983) и X (1991) совещаниях по физико-химическому анализу, на IX Всесоюзном совещании по физической химии и технологии ферритов (1988), на VIII

Полученные данные и

Результаты работы доложены на IV

(1983), IX (1987) и X (1990) Всесоюзных совещаниях 'Физические и математические методы в координационной химии", на IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (1986), на VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (1988), на 11 симпозиуме по химии твердого тела (1989) в Пардубице (ЧССР), на Международном симпозиуме 'Материалы для высоких технологий" (1990). в Дрездене, на V Европейской конференции по химии твердого тела (1995) в Монпелье (Франция).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения и шести глав, изложена на 255 страницах с 31 таблицей и 52 рисунками. Список литературы содержит 233 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены и проанализированы основные представления о химической связи в сложных оксидах. При рассмотрении возможности существования и свойств многокомпонентных оксидов прежде всего обращается внимание на стерические факторы, т.е. размеры атомов или ионов, образующих данное соединение. Однако эти размеры, определенные из межатомных расстояний в различных кристаллах, связаны с типом лиганда (О2", Р) и координационного полиэдра. Это приводит к необходимости подробного изучения характера химической связи и конкуренции этих связей в сложных оксидах. В оксидах, содержащих переходные элементы, проблемы химической связи тесно связаны с их магнитными свойствами, типом и температурой магнитного упорядочения, а также электрофизическими свойствами оксидных материалов. Эффекты дальнего порядка являются отражением электронной конфигурации переходного элемента и межатомных взаимодействий. В связи с этим возникает проблема валентных состояний переходных элементов, связанная с нестехиометрией, и спиновых состояний.

Возможности реализации различных спиновых состояний и спиновых переходов было принято связывать с искажением координационных полиэдров и их размерами. Однако данные последних лет заставили обратить внимание на поляризацию электронов лигандов диамагнитными атомами и рассматривать вопрос о конкуренции связей М-0 в различных подрешетках или о взаимном влиянии атомов. Эта проблема встала особенно остро в связи с открытием эффекта

высокотемпературной сверхпроводимости. В сверхпроводниках, где основным элементом, ответственным за СП-переход является медь, состав остальных подрешеток слоистого оксида существенно влияет на характеристики этого перехода. В поисках корреляций между составом диамагнитных подрешеток и проявлением В'ГСП исследователи обратились к ионноети связей металл-кислород и пришли к выводу, что все связи в сверхпроводящих оксидах носят в значительной мере ионный характер (95-99 %). Подобные выводы далеко не однозначны, поскольку вызывают возражение сами представления об ионноети связи Мш-0. Взаимное влияние связей, образуемых одним атомом кислорода с металлами в разных подрешетках при этом также не учитывается.

Степень ионноети связи металл-кислород в настоящее время выводится из экспериментальных результатов (главным образом, рентгено-электронных) определения эффективных зарядах на атомах и в рамках моделей, основанных на термодинамическом и квантово-химическом подходе, принимающих во внимание электроотрицательность элементов. Сложности описания степени ионноети связи связаны с тем, что в соединениях, включающих атомы с открытыми оболочками практически исчезает корреляция между ионностью и дипольным моментом.

Для определения степени ионноети связей наиболее широко используется концепция Полинга, основанная на разности электроотрицателыюстей атомов. Анализ ряда работ последних лет показал, что в рамках этой концепции хорошо описываются свойства бинарных соединений, в частности, щелочногалондных кристаллов, однако ее использование для многокомпонентных оксидов, содержащих элементы в степенях окисления >1, приводит к противоречивым результатам.

Из обзора литературы по химической связи в сложных оксидах можно сделать следующие выводы.

1. Несмотря на последовательное усложнение методик расчета ионноети связи в кристаллических оксидах, такие расчеты не дают ответа на вопрос о влиянии природы атомов на свойства оксидных материалов.

2. Все существующие концепции не позволяют количественно оценить эффекты конкуренции связей в структуре сложного оксида, т.е. найти корреляции, отражающие взаимное влияние атомов в кристалле.

3. Рассмотрение свойств сложных оксидов должно включать в себя одновременно все три основных параметра взаимного влияния атомов -их относительные размеры, искажения координационных полиэдров, степень ионноети конкурирующих связей.

4. Ионность связей и проблема их взаимного влияния методологически должны рассматриваться в относительном аспекте - при замене одного параметра в ряду однотипных оксидов.

Эти выводы обуславливают необходимость рассмотрения свойств в пределах определенных структурных типов, включающих различные р- и ¿-элементы для получения корреляций типа состав-структура-свойства. При этом в понятие Структура соединения" должны включаться не только его кристаллохимические характеристики, но и электронное строение.

Вторая глава посвящена описанию метода магнитного разбавления. Дан краткий обзор применения метода статической магнитной восприимчивости в координационной химии. Показано, что использование этого метода для сложных оксидов, представляющих собой магнитноконцентрированные системы, дает ограниченную информацию о состоянии атомов парамагнетика и межатомных взаимодействиях из-за эффектов дальнего порядка. Магнитная восприимчивость твердого кристаллического соединения представляет собой сложную функцию, гае в качестве аргументов выступают не только все параметры состояния одиночного атома, но и набор параметров обмена. Необходимость разделения переменных привела к разработке метода магнитного разбавления. Идея метода заключается в исследовании магнитной восприимчивости твердых растворов изоморфного замещения парамагнитного вещества в диамагнитной матрице. В этом случае задача исследования химического строения оксидов разделяется на две части — исследование состояния одиночных атомов ¿-элементов на основе экстраполированных на бесконечное разбавление магнитных характеристик и изучение межатомных взаимодействий в структуре в их развитии на основе концентрационных и температурных зависимостей магнитных характеристик для разбавленных твердых растворов. По данным о магнитных характеристиках бесконечно разбавленных растворов с хорошей точностью удается оценить такие параметры, как константа спин-орбитального взаимодействия, энергия расщепления в нулевом поле, выявить тонкие эффекты изменения симметрии ближайшего окружения при структурных фазовых переходах, а также определить энергию перехода низкий-высокий спин в случае спиновых равновесий. Основу для решения задачи о межатомных взаимодействиях составляет модель изотропного обмена Гензенберга-Дирака-Ван-Флека и модель разбавленного раствора, основанная на аддитивности вкладов одиночных атомов и кластеров различного типа в магнитную

восприимчивость. Варьирование доли агрегатов из атомов парамагнетика и обменного параметра I позволяет установить степень агрегации атомов парамагнетика в твердом растворе и связать ее с термодинамическими

параметрами образования твердого раствора и с характером межатомных взаимодействий.

всего, синтеза твердых растворов. Поскольку метод магнитного разбавления предъявляет достаточно жесткие требования к синтезу и характеризации образцов, особое внимание уделялось получению равновесных твердых растворов. Синтез проводился, в основном, керамическим методом, для проверки сходимости результатов часть образцов была синтезирована методом термического разложения смеси нитратов. Исходные компоненты (оксиды, карбонаты) проверялись на отсутствие пара- и ферромагнитных примесей методами эмиссионного спектрального анализа и магнитной восприимчивости. Режим термообработки выбирался индивидуально для каждой системы, получение равновесных твердых растворов контролировалось рентгенофазовым анализом и по постоянству величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от времени прокаливания и при подходе к равновесию с различных сторон. Проверялись также влияние скорости остывания образцов и состав газовой фазы (воздух, Аг, Ог) на стабильность магнитных характеристик.

Был синтезирован также ряд монокристаллических твердых растворов УСаМхА1|.х04 (М = Ре, Сг) методами Чохральского и оптической зонной плавки. Измерение магнитной восприимчивости монокристаллических и керамических образцов показало высокую степень сходимости результатов, что говорит о пренебрежимо малом влиянии поверхностных явлений на магнитную восприимчивость твердых растворов и является доказательством надежности данных магнитного разбавления, полученных на керамических образцах.

Таким образом были получены 2-3 серии твердых растворов каждого типа: Мя1.хМхА1204 (М = Со", №н, Си11), МеМхА12-,04 (М = Сг111, Мпш) со структурой шпинели, Ьа8гМхА1|.х04 (М = Сг, Мп, Ре, Со, N1), УСаМхА1).х04 (М = Сг, Ре, Со, N0 и $2Мпх'П|.104 со структурой К.г№Р4 (АА'В04). Твердые растворы ортогерманатов М2-.*Мх0еО4 со структурой шпинели и оливина были получены ранее. Содержание парамагнитного компонента варьировалось от х = 0.005 до 0.10 0.15. Проводился рентгенофазовый анализ полученных образцов и систематические измерения параметров элементарной ячейки. В

посвящена описанию методик эксперимента и, прежде

университете г. Орлеана (Франция) были установлены координаты атомов и степени искажения октаэдров для ряда объектов исследования. Проводился химический анализ на содержание парамагннтного компонента колориметрическим методом, с точностью не хуже 3% от определяемой величины.

Для твердых растворов, содержащих Сгш, №ш, Реш, были исследованы спектры ЭПР, а для железо-содержащих твердых растворов и спектры ЯГРС.

Магнитная восприимчивость образцов измерялась по методу Фарадея на установках, имеющихся в лаборатории магнетохимии СПбГУ. Измерения проводились в температурном интервале 77-420 К, точность термостатирования ± 0.5 К. Точность относительных измерений составляла 1-2%. Измерения проводились при 10-12 фиксированных значениях температуры. Диамагнитные поправки для определения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на моль атомов парамагнетика Хм"ара. вносились с учетом экспериментальных значений восприимчивости диамагнитной матрицы. Выбранные методики экстраполяции магнитных характеристик на бесконечное разбавление обеспечивали точность не хуже 3%.

В четвертой главе рассматриваются магнитные свойства оксидов со структурой шпинели. Главной особенностью шпинелей, определяющей разнообразие магнитных характеристик материалов на их основе, является возможность для атомов разного сорта тем или иным способом распределятся по окта- и тетра-позициям структуры. Обменные взаимодействия, а следовательно и характер магнитного упорядочения, зависят от того, в каких позициях находятся парамагнитные атомы. Для многокомпонентных шпинелей анализ результатов рентгеноструктурных методов не всеща обеспечивает однозначное описание распределения данного элемента по неэквивалентным кристаллографическим позициям. Это приводит к большим расхождениям в литературных данных по степени обращенности шпинелей и энергиям предпочтения к окта-позициям.

В настоящей работе предлагается точно определять степень обращенности шпинелей на основе анализа магнитных характеристик разбавленных твердых растворов. Так ортогерманаты М£2-Хмх0е04 существуют в двух полиморфных модификациях - шпинели и оливина. В последнем атомы Ми занимают только октаэдрические позиции. Исследования твердых растворов двух модификаций показали, что их магнитные характеристики совпадают с точностью 2% во всем интервале

концентраций п температур. Это доказывает, что в шшшели, как и в оливине, все атомы парамагнетика находятся в окта-позициях. Для алюминатных шпинелей предложен метод определения степени обращенности, основанный на разложении эффективного магнитного момента бесконечно разбавленного твердого раствора на составляющие по формуле

^=о = атйт + (1-ат)Цо где рт и Цо - эффективные магнитные моменты парамагнитного атома в тетра- и окта-позициях соответственно, ат - доля атомов в тетра-позициях. Сущность метода заключается в том, что любой из атомов с1-элементов, кроме атомов с конфигурацией с!5, обязательно имеет в одной их позиций орбиталыю невырожденное (А) или двукратно вырожденное (Е) основное состояние, для которых ц^ф не зависит от температуры, а в другой тот же атом имеет трехкратно вырожденное основное состояние (Т), для которого Подобрав значение константы спин-

орбитального взаимодействия так, чтобы экспериментальная зависимость Иэф(Т) проходила через точку пересечения двух теоретических [роСО и Цт(Т)], удается с высокой точностью определить ат, постоянную во всем интервале температур (рис.1). Для шпинелей 1^|.ХМХА1204, гае М = Со11,

Си", получены значения а-р 0; 0.14; 0.50 соответственно. Они полностью согласуются с энергиями предпочтения к октаэдрическому окружению по оценкам Л. А. Резницкого и с положением элемента в Периодической системе. Для шпинели \1£СгхА12,,0.1 Цуф х=о не зависит от температуры н в точности отвечает размещению атомов Сг1" в окта-позициях, что соответствует его максимальной энергии предпочтения к ним по данным всех авторов. Предложенный метод универсален и может применяться для оценки распределения атомов парамагнетика по окта- и тетра-позициям в любых структурах. Необходимым условием его применения является полная дезагрегация атомов парамагнетика при бесконечном разбавлении. Это условие не выполняется в твердых растворах ортогерманатов Ре, Со, № и в шпинели М§МпхА1г-х04. Поэтому вопрос о распределении атомов марганца рассматривается вместе с проблемой межатомных взаимодействий.

В шпинелях, содержащих М1" (Сг, Мп), ход изотерм магнитной восприимчивости не типичен для разбавления антиферромагнетиков. Для Сг1" наблюдается замедление темпа роста Хсг"ара с уменьшением х: в области х = 0.01-г0.05 при высоких температурах хсг"ара практически не зависит от концентрации. Изотермы восприимчивости для М£МпхА1г-х04 характеризуются наличием максимума в области х « 0.02. При этом р*ф

х=о = 5.61 МБ (Цэф мпго не превышает 4.9 МБ) и не зависит от температуры. Анализ всех возможных переходов Мп"1, подтвержденный отсутствием сигналов в спектрах ЭПР от Мп" и Мп1У свидетельствует о том, что даже при х = 0 в растворе присутствуют агрегаты из атомов Мп с ферромагнитным обменом.

Анализ хода изотерм для Сг1" проводился на основании модели обменных каналов [1]. В результате предложена модель, основанная на конкуренции антиферро- и ферромагнитных взаимодействий в димерах Сго-О-Сго в разбавленном твердом растворе. При этом по магнитным характеристикам димеры мало отличаются от мономеров, что приводит к наличию плато на изотермах. Обмен в агрегатах большего размера носит антиферромагнитный характер, при этом заметное количество атрегатов с п > 2 согласно статистике появляется при х > 0.05, где и наблюдается снижение хс"ара- В случае марганца оценка доли агрегатов при бесконечном разбавлении в предположении, что это димеры с сильным ферромагнитным обменом (рэф не зависит от Т при I » 100 см"1 [1]) дает в результате разложения р\ф х=о долю димеров равную 0.47, т.е. почти половина атомов марганца связана в димеры. Анализ каналов обмена в димерах Мпо-О- Мпт и Мпо-О-Мпо (два атома марганца в тетра-позициях не имеют общего атома кислорода и участвовать в обмене не могут) указывает на то, что димеры представляют собой Мпо-О-Мпт- В таком случае ход изотерм хмп"ара описывается в предположении, что с ростом х увеличивается количество таких димеров и параллельно возникают обменные взаимодействия антиферромагнитного типа между димерами. Существование димеров Мпо-О-Мпт, возможно связанное с диспропорционированием марганца, согласуется с термодинамическими представлениями об образовании этого раствора.

В алюминатных шпинелях, содержащих Со11, №п и Си", анализ изотерм магнитной восприимчивости подтверждает выводы относительно степени обращенности шпинелей. Отсутствие зависимости хсо"ара от х свидетельствует о размещении атомов Со" в тетра-позициях, не имеющих общих атомов О. Слабый антиферромагнитный обмен в никель-содержащих шпинелях является следствием частичного перехода №м в окта-позиции. На изотермах для СихМ§1.хА1204 наблюдается максимум при х « 0.04, свидетельствующий о ферромагнитном обмене в димерах Си-О-Си. Анализ изменения Цэф с температурой в области максимума доказывает, что так же как в случае марганца ферромагнитный обмен осуществляется в димере Сио-О-Сит- Это подтверждается расчетом эффективного магнитного момента димера в рамках модели ГДВФ в

Рис. 1. Зависимость ц^ от к Т/А. для твердых растворов ИМёь.АЬО« ПРИ х = О

предположении, что в области максимума все атомы меди связаны в димеры с I > 200 см"1. Анализ обменных каналов также указывает на возможность реализации ферромагнитного обмена в димере Сио-О-Сит. Таким образом, рассмотрение обменных взаимодействий между атомами Зс1-элементов в благородной шпинели Г^А^С^ еще раз подтвердило надежность оценок распределения атомов по неэквивалентным позициям, проведенных по данным магнитного разбавления.

Для твердых растворов ортогерманатов Зс1-элементов со структурой шпинели данные, полученные в результате экстраполяции магнитных характеристик на бесконечное разбавление, не позволяют отнести их к характеристикам одиночных атомов парамагнетика. При этом значения Рэф для Бе11, Со11 и N1" при низких температурах лежат в пределах, обычно наблюдаемых для этих элементов в степени окисления +2 (5.0, 4.7 и 3.4 МБ соответственно при 110 К). С увеличением температуры значения Цэф резко возрастают до 6.5, 6.5 и 4.8 для Бе, Со, N1 при 450 К. Столь высокие значения Цэф нельзя объяснить ни окислением 3(1-элементов (методами ЯГРС для Ре, РЭС для Со и N1 установлена формальная степень окисления +2), ни переходом атомов в тетра-позиции. Эффекты нулевого поля также не могут приводить к столь большому завышению Цэф в кубической структуре шпинели. Остается предположить, что в ' бесконечно разбавленном растворе остаются агрегаты из атомов парамагнетика с ферромагнитным обменным взаимодействием. Такие агрегаты, согласно проведенным термодинамическим оценкам, могут существовать в твердом растворе при х = 0 только вследствие существования сильных межатомных взаимодействий с I АН | > 70 кДж/моль.

Построение качественной схемы молекулярных орбиталей для кластера, содержащего два атома никеля в окружении атомов кислорода в структуре шпинели и оливина показало, что парамагнитный кластер можно получить только учитывая орбитапи соседних атомов германия, т.е. рассматривая кластер N12010 Сез с точечной симметрией Сгу. При этом одна из разрыхляющих орбиталей мостикового атома ве взаимодействует с йг2 орбитапями №, и происходит перетекание электронной плотности с N1 на йе; в результате получаем шесть неспаренных электронов на двух атомах никеля, что вполне соответствует магнитным данным. Перетекание электронной плотности с N1 на ве в №гСе04 было известно из нейтронографического эксперимента.

Наличие связей М-М в ортогерманатах и участие орбиталей диамагнитных атомов в формировании электронной структуры кластеров

выдвинуло вопрос о принципиальной возможности существования таких связей в оксидах МгвеС^ н N¡0, содержащих м" и отличающихся достаточно большими расстояниям!! М-М ((^¡.^ = 2.94 А). Поэтому были исследованы магнитные свойства твердых растворов №Х\^1_Х5Ь204 со структурой типа РЬзО«. В этой структуре атомы никеля (магния) занимают окта-позиции, сопряжение октаэдров и межатомные расстояния N¡-N1 в точности соответствуют N¡20604 и N¡0.

Измерения магнитной восприимчивости твердых растворов №х№^1.х5Ь204 (0.01 < х < 0.20) показали, что значения Х№Пара малы (0.3-0.9)"Ю"3 см3/моль и не зависят от температуры. Для х < 0.03 Х№"а|,;1 равна нулю во всем исследованном интервале температур. Поскольку N1" может иметь диамагнитное состояние только в плоско-квадратном окружении, а в октаэдре он обязательно парамагнитен (3А2В), то следует вывод о неполной дезагрегации атомов никеля в ходе магнитного разбавления, причем взаимодействия в малых агрегатах носят антиферромагнитный характер. В таком случае, обнаружив наличие прочных взаимодействий металл-металл в МБЬгО.*, следует допустить их существование и в N120604 и в N¡0 по структурным соображениям. Однако ближний порядок, т.е. характер обмена в кластерах, очевидно зависит от состава оксида в целом. Параллельные спины в кластере N¡2 в ортогерманатах являются результатом перетекания электронной плотности на атомы германия, а в антимонитах сурьма(Ш), имеющая тенденцию легко окисляться, будет скорее донором электронов, поставляя их на несвязывагощие (1-орбитали кластера, при этом наблюдается антиферромагнитный обмен. Возможно, в N¡0 отсутствие посторонних атомов приводит к некоторому промежуточному обмену в кластерах. Во всяком случае, взаимное влияние атомов в оксидах с сильным взаимодействием металл-металл объясняет характер ближнего порядка, а, следовательно, предположения С.М.Ария о возвожности существования связей в монооксидах Зс1-элементов получают косвенное подтверждение.

В пятой главе рассмотрены состояния атомов и межатомные взаимодействия в оксидах со структурой типа К^МР.^. Интерес исследователей к сложным оксидам А2ВО4 или АА'В04 связан с их широким использованием в катализе, оптоэлектронике и с открытием именно в этих оксидах высокотемпературной сверхпроводимости. Проблемы стабильности соединений АА'В04 решаются в настоящее время в рамках рассмотрения факторов толерантности на основе кристаллохимических радиусов ионов, однако структурные соображения не дают ответа на вопрос, почему стабильны соединения Ьа8гМ04 и

I ХсТ" Ю3 см'/моль

20-

15

0.05

Хй"4" Ю3 см'/моль

40-

20-

ХкГ'Ю см/моль

15-

10

0.10

I

0.05

" Хм."4" 10 см /моль

30-

20

0.05

Хс"4" Ю3 см'/моль

10-

0.05

0.10

.....| ' *

0.10 х

Рис. 2. Зависимости Хм"1"- х при Т=80 К . - Ьа8гМ,А1,„0, + - УСаМ,А1,.А

т-1--1-

0.05 0.10 0.15 х

УСаМС>4 и нестабильны ЬаСаМО^ Исследования магнитного поведения этих оксидов привели к выводу о том, что они представляют собой 20-магнетики, при этом полученные усредненные значения параметров обменных взаимодействий и расчетные данные о влиянии степени искажения кислородного октаэдра на спиновые состояния атомов с)-элемёнтов недостаточны для описания ближнего порядка и состояний атомов переходных элементов в этих оксидах. Поэтому в работе была поставлена задача исследовать магнитное разбавление сложных оксидов Ьа5гМС>4 и УСаМ04 в соответствующих диамагнитных оксидах, и на основе концентрационных и температурных зависимостей магнитных характеристик создать модельные представления, учитывающие влияние размеров окта-пустот, их искажения н природы атомов, составляющих подрешетку тяжелых металлов, на спиновые состояния и межатомные взаимодействия в оксидах со структурой типа К2№Р4.

Экспериментальные зависимости Хм"ара от состава твердого раствора АА'МХА11.Х04 характеризуются следующим (рис.2):

1) наблюдается резкое различие в положении изотерм для матриц Ьа5гАЮ4 и УСаАЮ4,

2) только для твердых растворов, содержащих Сг"1 и Мп14' (5г2ТЮ4) ход изотерм типичен для разбавления антиферромагнетиков, в остальных случаях наблюдаются аномалии магнитного поведения.

Все расчеты магнитных характеристик твердых растворов проводились в рамках модели разбавленных твердых растворов:

Хм4" = аиодМ(,и + ая„Л„„ (1)

где ам„„ и ад„м - доли одиночных атомоп и днмеров, а /м„„ и Хиим - их магнитные восприимчивости. Восприимчивость днмера определялась в рамках модели ГДВФ [1].

В формуле (1) неизвестными варьируемыми параметрами являются Эдим и 1 (аиои = 1 - аД[Ш). Их оптимальные значения находились путем

минимизации функции ~ X™) > гое X - суммирование по всем

> j *

концентрациям, а 2 - по всем температурам.

I

Для хром-содержащих твердых растворов, где мерой склонности атомов Сг1" (4А2Ё) к агрегации является относительное отклонение &тм от доли димеров, рассчитанной в предположении статистически беспорядочного распределения атомов в твердом растворе, получены следующие данные

Тв. раствор х = 0.01 х = 0.03 .Г, см"1

Эдик а - я6 есв Эдим 6»е "днм а -а'""

Здш

Ьа8гСгхА11.х04 ЬаСгхА1|.хОз 0.20 0.28 0.04 0.06 0.80 0.79 0.33 0.56 0.11 0.17 0.67 0.70 - 18 - 18

УСаСгхА11.х04 УСгхА1,.х03 0.08 0.12 0.04 0.06 0.49 0.50 0.20 0.32 О.П 0.17 0.45 0.47 - 13 - 16

Из данных таблицы следует, что величины относительного отклонения распределения от статистически беспорядочного одинаковы для слоистой структуры и соответствующего перовскита. Поскольку в статистическом расчете для АА'ВС>4 координационное число атомов Сг принималось равным 4, это является доказательством 20-характера межатомных взаимодействий в обоих матрицах -ЪаБгАЮ4 и УСаА1С>4. В дальнейшем хром-содержащие растворы использовались как модельные для расчетов остальных систем, поскольку ранее было показано, что распределение ¿-элементов не зависит от их природы, а определяется только составом диамагнитной матрицы.

В твердых растворах Ьа8гМпхА11.х04 экстраполяция магнитных характеристик на х=0 дала значения (Дэф = (4.00 ± 0.03) МБ независимо от температуры. Занижения рэф по сравнению с рмп(Ш) ~ 4.9 МБ <5ЕЙ) может быть следствием либо перехода атомов Мп111 в низкоспиновое состояние (3Т[Е), либо окисление части атомов до Мп,у. Оба перехода уменьшают размеры атомов, что благоприятствует их вхождению в структуру Ьа8гА104. Расчет магнитных характеристик привел к выводу о реализации перехода Мп"1 Мп1у, что подтверждается данными ЭПР. Такой переход возможен за счет удаления части атомов стронция при высокотемпературной обработке. Расчет распределения мономеров и димеров различного типа в твердых растворах Ьа$гМпхА1|.х04 показал следующее: 1) при х—>0 »0.9 от общего числа атомов марганца присутствуют в виде Мп1У; 2) доля мономеров Мп1У резко уменьшается с концентрацией и близка к 0 при х « 0.03, доля мономеров Мп"' одновременно возрастает и ее максимум соответствует максимуму на изотерме восприимчивости; 3) ДМпш-Мпш) = -20 см"1 и ДМп^-Мп^) = -18 см"1 близки, что подтверждается рассмотрением каналов обмена [2]. Обменный параметр, полученный для Мп,у в З^ТЮ,?, оказался существенно больше по абсолютной величине (-30 см*1).

Происхождение сложнай формы изотерм для твердых растворов Ьа8гГехА11.х04 и УСаРехА11-х04 рассматривается на основе следующих данных дополнительных исследований:

1) Изучение спектров ЯГРС разбавленных твердых растворов показало, что в Ьа8гГ-'ехА1 ¡.^04 все атомы железа находятся в степени окисления +3, а в УСаРехА11-х04 часть атомов железа находится в четырехвалентном состоянии, причем доля Ре1У растет с разбавлением. Учитывая размеры атомов Ре'", следует сделать вывод, что в этом случае (аналогично Ьа8гМпхА11.х04) реализуется переход Реш —> Ре1У с возникновением нестехиометрии в А-подрешетке, при этом Ре14' имеет низкоспиновую электронную конфигурацию Цэф ~ 2.8 МБ, отвечающий х = 0 на изотермах ХРеПара-х-

2) В спектрах ЭПР твердых растворов Ьа5гРехА11-х04 наблюдаются линии с ё = 2.0, 4.2, 5.35, анализ которых приводит к выводу о наличии атомов железа(Ш) в окта-позициях с различной симметрией окружения - аксиальной и ромбической. Причем при х = 0.0005 атомы Реш находятся в позициях с аксиальной симметрией. Расчет обменных параметров проводился в предположении избирательного заполнения атомами Ре"1 окта-позииий с различным окружением в А-полрешетке. В первую очередь заполняются позиции, окруженные только атомами

как наибольшие по объему. Доля таких позиций в структуре ~ 0.005 (Д = -16 см"1). При х > 0.005 начинается заполнение окта-пустот,

в которых появляется небольшое количество атомов Бг Г'1- >Д Эти

)

октаэдры имеют дополнительное искажение. Анализ обменных'каналов показывает, что понижение симметрии от П>4|, до СгУ приводит к увеличению вклада перекрестных каналов обмена (^¿-е^, т.е. к суммарному ферромагнитному обмену, что выражается в увеличении ХРе"'|>а при 0.0098 < х <0.0131 и .1 = +9 см'1. Дальнейшее увеличение концентрации железа ведет к усреднению характера окружения и суммарному антиферромагнитному обмену. При этом обменный параметр оказывается меньшим по абсолютно*! величине, чем в ЬаАЮз за счет вклада ферромагнитной составляющей и = -4 см"1).

Изотермы магнитной восприимчивости для кобальт-содержащих твердых растворов УСаСохЛ1|.х04 лежат, как и в случае Ре1П, существенно ниже, чем изотермы для Ь;1.ЧгСоЛЛ1]_х04. Принципиальная разница заключается в том, что при х —> 0 в Ьа5гА1С>4 магнитная восприимчивость стремится к 0, в то время как в УСаСохА1|.„04 экстраполяция Хсоиара на х = 0 не дает нулевого магнитного момента.

В тетрагонально искаженном октаэдре для Со111 возможна реализация трех спиновых состояний: низкоспинового 'Л|г, высокоспинового 5Ег (5T2g) и состояния с промежуточным спином 3В2г (3Т)Ё). Низкоспиновое состояние диамагнитно, и наличие парамагнетизма в твердых растворах доказывает, что в них присутствует кобальт в состояниях со спином 1 или 2. В Ьа8гСохА1|_х04 при х -» 0 кобальт стремится к низкоспиновому состоянию, которое стерически наиболее благоприятно и может реализоваться при заполнении окта-пустот, окруженных атомами Бг. Эти позиции меньше по размерам, чем окруженные атомами Ьа, и атомы 8г" меньше поляризуют электроны кислорода, что способствует реализации низкоспинового состояния. При увеличении концентрации появляются парамагнитные состояния, когда Со"1 вынужден занимать позиции, окруженные как Бг, так и Ьа. Воспользовавшись моделью твердого раствора (1), можно получить зависимости Цэф(моп)(Т) и РэфОшм)(Т) для интервала 0.02 < х < 0.10. Тоща эффективный магнитный момент мономера с учетом больцмановского распределения по всем возможным состояниям системы определяется по формуле

, + • с*1~А'Лт) + • ез"{"Л/кт)

и* = —:-гг-г^-Г-дТ/!-

XV

ще А] и Дг - энергии перехода из 'А^ в 3В2й (3Т1Й) и $Ее (5Т2ё) соответственно. Для мономера в Ьа5гАЮ4 получаем Д| = -130 см "' и Л2 = +900 см"1. Это означает, что при х > 0.02 основным становится состояние с промежуточным спином, т.е. кристаллическое поле на атомах кобальта меняется с концентрацией. При 0 < х < 0.02 атомы Со"' находятся в низкоспиновом состоянии в позициях, окруженных 5г, и в парамагнитных состояниях в позициях с нескомпенсированным окружением, без спиновых переходов, о чем свидетельствует отсутствие зависимости рэф от Т. Усреднение окружения при х > 0.02 приводит к инверсии уровней и наличию спинового равновесия с основным состоянием 3А2в (в = 1). Параметр обмена в димере оценивался на основании того, что терм 5ЕК лежит высоко и малозаселен, следовательно, можно считать, что димеры образованы атомами с промежуточным спином. При этом получено = -20 см"1.

В УСаСохА1].хОз Рэф со'», полученный экстраполяцией изотерм Хсо"арз на х = 0 не равен нулю и убывает с температурой, что указывает на основное парамагнитное состояние. Расчет Цэф в предположении

1 + 3 • ехр^ А;/кт) + 10 ■ ехр(

сосуществования диамагнитных атомов Со'" (ц = 0) и атомов в состоянии спинового равновесия 3В2г 'л^, (формула 3) дает долю атомов в парамагнитном состоянии « 0.1, при этом Л) = -75 см т.е. диамагнитное состояние ближе по энергии к 3В2К но сравнению с Ьа8гА1С>4, что согласуется с уменьшением размеров окта-пустот при переходе от ЬаБгАКХ» к УСаЛЮ4. Полученные результаты еще раз доказывают неэквивалентность полей А-подрешетки и избирательность заполнения атомами М1!| окта-позиций. Наличие атомов Со1" в парамагнитном состоянии в УСаА!04 при х = 0 связано с большей поляризующей способностью атомов У и Са по сравнению с Ьа и Б г.

Аналогичная картина наблюдается для никель-содержащих твердых растворов Ьа5гМхА1].х04 и УСаМ^А^-хО*. Изотермы для последних лежат ниже, чем для ЬаБгАЮ,», но экстраполяция на х = 0 в Ьа8гАЮ4 приводит к Цэф = (1.78 ± 0.02) МБ во всем температурном интервале, а в УСаАЮ4 - к завышенным значениям, зависящим от температуры. Для №ш в октаэдре возможны два основных состояния 4Лгй (4Т|Ь,) -высокоспиновое и 2 А^ (2Ег) - низкоспиновое, причем реализации последнего благоприятствует удлинение октаэдра.

В ЬаБг№хА1|.х04 при х = 0 все атомы 1чЦ[" находятся в низкоспиновом состоянии, но увеличение концентрации приводит к появлению №шв.с.- Поскольку степень искажения октаэдра в чистом Ьа5г№04 меньше, чем в ЬаЬгАК!^, предполагается появление высокоспиновых атомов №ш преимущественно в афегатах из атомов никеля. Тогда модель твердого раствора (1) должна учитывать появление димеров (112-31г) или смешанных и высокоспиновых (3/2-3/2)

Хы' = (' ~ Цлн- 2Хяш 2 + (ая«и ~ ' (?)

где аяим - общая доля димеров, полученная для ЬаЯгСгхА1|.х04. При малых х появление смешанных димеров более вероятно, а при х —> 0.15 очевидно преимущественно будут реализовываться высокоспиновые димеры. Поскольку модель ГДВФ может быть строго использована только для А и Е термов основных состояний, то оценка обменных параметров проводилась путем введения температурно зависимого р-фактора для триплетного состояния. Разумеется, точность таких оценок понижается, но, как показывают полученные результаты и данные [3], они хорошо описывают основные тенденции в изменении .).

Строение раствора можно следующим

твердого Ьа8г№хАЮ4 представить образом

адии (3/2-3/г)

0.05

0.10

0.15

Рис. 3. Зависимость дали димеров (Эдам) и доли высокоспиновых димеров (аяик,(3/2-3/2)) от концентрации твердых растворов 1-а8г№хА1|-х04.

(рис.3): при низких х (< 0.02) в растворе имеются мояоиеры с в = '/г и димеры ('/г-3^) с I = +10 см"1, при увеличении концентрации растет доля димеров (3/2-3/г) с обменным параметром .1 = -60 см"1, при этом наблюдается спиновое равновесие в димерах. Предложенная модель подтверждается данными спектров ЭПР, где обнаружены, во-первых,

сигналы от октаэдров с несколько различным тетрагональным искажением - (1,2) = 2.043±0.001 а £±(1) = 2.235±0.001 и §¿(2) = 2.212±0.001, а во-вторых, сигналы, отнесенные к №шв.с. (§эф = 4.43 и §эф = 6.25).

Рассмотрение температурной зависимости Цэф для №ш в УСа№хА1]. *С>4 при х = 0 приводит к выводу об отсутствии спинового равновесия в системе и свидетельствует в пользу сосуществования атомов №1ЦПС. и определенной доли №шв.с. в позициях с неэквивалентным окружением атомами Са и У. При этом расчет эффективного магнитного момента дает долю высокоспиновых атомов N1 « 0.07, совпадающую с долей парамагнитных атомов Со111 в той же матрице (« 0.1). Модель расчета изотерм магнитной восприимчивости усложняется, поскольку

х... = Ь.,х:-:. + (1-Ь)хГ (4)

Расчет изотерм в области концентраций 0 < х < 0.02 в предположении наличия только смешанных димеров дает I ~ +10 см"1 и Ь8.с. уменьшающийся с ростом х, т.е. высокоспиновые атомы №ш проявляют тенденцию связываться в димеры.

Расчет изотерм во всем интервале концентраций

приводит к зна-чению .|3/2'3/2 = -40 см'1 и распре-делению мономеров и димеров различного типа

представленному на рис.4. В спектрах ЭПР также наблюдаются две разновидности центров М1Шл.с.. Таким образом, для обеих систем магнитные характеристики с большой точностью описываются в рамках одной модели и наблюдаются следующие тенденции: 1) преимущественно низкоспиновое состояние атомов №ш и Со'11 при х = 0, как следствие приблизительно равного

искажения октаэдров в обеих матрицах и избирательного заполнения атомами парамагнетика окга-пустот;

2) наличие части атомов (Сош) в состояниях с 8 = 3/2 и 5 = 1 соответственно в У-Са матрице отражает неэквивалентность полей атомов А, связанную с большей ковалентностыо связей А-О в случае (У,Са)-0 по сравнению с (Ьа,8г)-0;

3) существенно меньшее количество атомов №!" (Со1") в высокоспиновом состоянии в УС.аА104 с ростом х отражает влияние размеров окта-пустот.

В шестой главе проанализированы полученные данные по магнитному разбавлению сложных оксидов в двух аспектах. Первый: в каких наблюдаемых свойствах проявляется взаимное влияние атомов в сложных оксидах. Второй: почему это происходит и как это связано с составом различных подрешеток и природой как парамагнитных, так и диамагнитных элементов.

Взаимное влияние атомов сказывается на: 1) устойчивости структуры и распределении атомов по ее неэквивалентным позициям;

Рис. 4. Доли мономеров и димеров различного типа для твердых растворов УСаКиАЬ.Л*.

2) сравнительной устойчивости состояний окисления;

3) сосуществовании различных спиновых состояний и спиновых равновесиях;

4) характере и энергетике межатомных взаимодействий.

Рассматриваются три фактора, определяющие свойства сложных оксидов и исчерпывающие практически все возможные варианты влияния на свойства — это: 1) относительные размеры атомов; 2) искажение координационных полиэдров; 3) неэквивалентность полей диамагнитных подрешеток. В этом случае под словом '&том" подразумевается элемент в определенном валентном состоянии с неким эффективным зарядом, не равным формальной степени окнсления, определить который не представляется возможным в силу отсутствия прямых методов измерения эффективного заряда и недостаточного уровня теоретических представлений. Говоря о подрешетках мы имеем ввиду совокупность позиций структуры с данным координационным числом, занятых атомами определенного сорта. Для сравнения степени ионности конкурирующих связей в сложных оксидах были использованы следующие предпосылки, вытекающие из правил Фаянса и ряда экспериментальных данных: *

1) для одной и той же степени окисления элементов главных подгрупп ионность связи М-0 растет в пределах группы Периодической системы с увеличением порядкового номера (Са < Бг < Ва; 5с < У < Ьа) и уменьшается с увеличением степени окисления (Бг" > Ьа"1),

2) чем больше сумма соответствующих потенциалов ионизации металла, тем меньше ионность связи М-О. При этом в сложном оксиде А2ВО4, чем более ионной оказывается связь А-О, тем более ковалентной будет связь В-О. Увеличение ковагтентности связи А-О приводит к поляризации электронов кислорода и ослаблению кристаллического поля.

В структуре шпинели конкуренция связей А-О и В-0 в окта- и тетра-позициях объясняет как стабильность шпинельной модификации сложного оксида, так и энергии предпочтения к окта-позициям. Образование четырех прочных ковалентных связей Се-0 в Мг0е04 приводит к отсутствию обращенности, поскольку атомы с1-элементов в степени окисления +2 имеют тенденцию образовывать более ионные связи в октаэдре. Магний в этом аспекте элемент менее основной, что обуславливает близкие энергии предпочтения М§1! и Ое'у к окта-позициям и нестабильность шпинельной модификации МгСе04. В алюминатных шпинелях конкуренция двух факторов - степени ионности

связи металл-кислород и наличие с!-орбиталей для Лр3-гибридизации приводит к различной степени обращенности шпинелей.

В структуре типа К2№Р4 подход с позиций ионности связей А-О может объяснить стабильность Ьа5гА!С>4 и УСаАЮ4 и нестабильность ЬаСаАЮ4, для которого выполняются стерические условия стабильности. Следует принять во внимание, что и соединениях АА'ВО.| атомы Л А' располагаются статистически беспорядочно в А-подрешетке, что возможно при близости зарядов и радиусов. Ионные радиусы наиболее близки у Ьа3+ и Са2+, следовательно нестабильность беспорядочного распределения связана с большой разницей в их зарядах. Предположив, что заряд на атомах А и А' не превышает +2, можно сравнить сумму Ь+'г для соответствующих пар элементов: Ьа - 16.637, Б г - 16.725, У - 18.457, Са - 18.005 эВ. Почти полное совпадение этой суммы для Ьа и 5г и, с другой стороны, для У и Са свидетельствует в пользу близости их эффективных зарядов и коррелирует со стабильностью соединений ЬаБг(УСа)АЮ4. При этом очевидно, что связь А-0 будет более ионной в оксиде Ьа8гАЮ4 , а следовательно У и Са будут сильнее поляризовать электроны кислорода. Эта поляризация больше в случае У по сравнению с Са, как и в случае Ьа по сравнению со 8г. Из этого следует, что связи Ьа-0 и У-0 окажутся несколько короче, чем 8г(Са)-0 и размеры окта-пустот будут зависеть от состава второй координационной сферы. Укорочение связи А-0 вдоль оси с вызывает удлинение конкурирующих связей В-О, т.е. искажение октаэдра определяется также природой атомов А.

Можно утверждать, что реализация того или иного валентною или спинового состояния с!-элемента связана с размерами координационных полиэдров. Уменьшение размеров пустот должно благоприятствовать увеличению степени окисления парамагнитного атома и реализации низкоспиновых состояний. В матрицах со структурой КгМР* за счет статистического распределения атомов А А' существуют окта-позиции с неэквивалентным окружением за счет А-подрешетки. Так, в Ьа5гАЮ4 « 0.005 от общего числа акта-позиции окружены атомами одного вида (Ьа или 5г), октаэдры, окруженные только Ьа(У), будут иметь большие размеры и большую ковалентиость связи Ьа(У)-0. Октаэдры, имеющие некомпенсированное число ближайших соседей, характеризуются дополнительным искажением.

Следствием этого является стремление больших атомов (Сгш г = 0.61 А, Мпш г = 0.65А, Ре"1 г = 0.645А по сравнению с А1Ш г = 0.53А) к избирательному замещению позиций, окруженных атомами Ьа в Ьа8гАЮ4- Доказательством этому служит близость магнитных

характеристик твердых растворов ЬаРехА1].хОз и Ьа5гРехА11-х04 при х < 0.005. Последующее неизбежное заполнение окта-пустот с нескомпенсированным окружением тяжелыми металлами (пЬа > шБг) приводит к понижению симметрии, что находит отражение в появлении ферромагнитной составляющей в обмене. В случае Мпш, имеющего самый большой радиус, окта-позиции, даже окруженные только атомами Ьа, оказываются слишком тесными, но проблема решается за счет перехода Мпш в состояние со степенью окисления IV с образованием определенной нестехиометрии в А-подрешетке. В этом случае Мп1У должен располагаться в октаэдрах, окруженных преимущественно атомами образуя микрофрагмент структуры БггМпСи.

Естественно, что при таких соотношениях радиусов получить твердые растворы УСаМпхА1ьх04 не удается, а железо растворяется в

УСаАЮ4

в ограниченных пределах (0 < х < 0.015) также за счет частичного перехода в состояние Ре,у.

Для кобальта(Ш) и никеля(Ш) переход в более высокую степень окисления затруднен, однако переход в ннзкоспиновое состояние облегчает их размещение в относительно тесных окта-пустотах. В этом случае влияние А-подрешетки оказывается достаточно сложным, поскольку оно определяется тремя факторами. Уменьшение размеров окта-пустот и увеличение степени искажения октаэдров при переходе от ЬаБгАК^ к УСаА104 способствует реализации низкоспиновых состояний на атомах Со111 и однако увеличение поляризующей способности атомов У(Са) по сравнению с Ьа(8г), вызванное большей ковалентностыо связи А-О, действует в противоположном направлении. Два первых фактора приводят к относительно большей доле низкоспиновых атомов в усредненном окружении атомов А в УСаАЮ4. Избирательное заполнение окта-пустот атомами Зс1-элементов при х -» 0 дает в результате низкоспиновое состояние Со"1 и N1"' в ЬаЗгА104 преимущественно в позициях с большей величиной Dq, т.е. окруженных Бг", а в УСаАЮ4 часть атомов (« 0.1) попадая в позиции, окруженные атомами У, т.е. характеризующиеся сильной поляризацией электронов кислорода, оказываются в высокоспиновом состоянии (№) или в состоянии с промежуточным спином (Со).

Увеличение концентрации парамагнетика в обеих матрицах приводит к усреднению окружения атомов Со"1 и ЬЧ1". Следствием этого является растущее влияние размеров окта-пустот и уменьшение искажения октаэдров. В случае ЫИ" последний фактор способствует реализации высокоспинового состояния, а для Со1" - низкоспинового.

Отсюда несколько большее влияние высокоспннового состояния на магнитное поведение никель-содержаших твердых растворов на основе УСаАЮ4.

Таким образом, состояние атомов Зс{-элемеитов в оксидных решетках типа АА'В04 связано с природой атомов, составляющих А-подрешетку, причем последняя обуславливает как размер окта-позиций, так и конкуренцию связей А-0 и В-О. При движении по периоду слева направо от Сгш к наблюдается тенденция увеличения влияния

неэквивалентности полей тяжелых металлов, связанная с различной ионностью связи А-О. В левой части периода определяющим фактором является размер окта-пустот, также связанный с конкуренцией связей А-0 и В-О, хотя оба фактора действуют на протяжении всего периода.

Проблема межатомных взаимодействий в оксидах разделяется на две часта: магнитные обменные взаимодействия, которые составляют относительно небольшую долю в общей энергии межатомных взаимодействий (< 1 кДж) и взаимодействия металл-металл, отражающиеся в энергии взаимообмена при образовании твердых растворов. Энергия таких взаимодействий может достигать « 100 кДж/моль, т.е. отвечать образованию прочных связей М-М. Метод магнитного разбавления позволяет одновременно изучать как магнитные обменные взаимодействия, так и степень агрегашш атомов парамагнетика в твердом растворе, межатомные взаимодействия в целом. Ниже представлены величины параметров антиферромагнитного обмена, рассчитанные для 3(1-элементов в структуре АА'В04.

Диамагнитная матрица .1, см '

Сг1", (I3 Мпш, с14 Мп'\ (I3 Ре1", с15 Со1", с!6 й1

ЬаЯгАЮ4 -18 -20 -18 -4 -20 -60

УСаАЮ4 -13 -40

8г2ТЮ4 -30

Изменение параметров обмена в одной и топ же диамагнитной матрице находится в полной соответствии с моделью обменных каналов. Уменьшение ! .11 для Ре'" связано с влиянием каналов перекрестного обмена 12£-еЕ, его увеличение к №ш определяется участием в обмене (1Х2.У2 орбиталей, занятых электронами в димерах №3/2-№3/2. Аналогично закономерным оказалось и изменение параметров обмена в кластерах в ортогерманатах со структурой шпинели для М1'.

В матрицах с большей ионностью связи А-0 (см.табл.) обменный параметр оказывается больше по абсолютной величине для изоалектронных систем (Сг111, Мп1У). | Л изменяется в последовательности УСаА1С>4 < Ьа5гАЮ4 < 5ггТ104. Сущность этого явления заключается в том, что увеличение ионности связи А-0 приводит к увеличению ковалентности связи В-О, а поскольку антиферромагнитный косвенный обмен определяется перекрыванием орбиталей металла и кислорода, рост ковалентности связи В-О и приводит к росту абсолютной величины обменного параметра.

Что касается межатомных взаимодействий, ответственных за распределение атомов в твердых растворах, следует отметить два фактора. Первое - это участие орбиталей диамагнитных атомов в образовании металл-металл связи в парамагнитных кластерах оксидов со структурой шпинели и антимонита никеля - важное проявление взаимного влияния атомов. Второе - то, что распределение атомов парамагнетика в перовскитоподобной структуре, как было установлено для ЬаМхА11.хОз, не зависит от с1-элемента, а определяется природой диамагнитной матрицы. Из рис.5 видно, что доля димеров для изоалектронных систем (Сг®1, Мп1у) растет в той же последовательности, что и {I (.

Расчет энергии взаимообмена в твердых растворах на основе степени агрегации в рамках теории регулярных растворов дает увеличение со|,2 с ростом степени ионности связи А-О. Это еще раз доказывает, что межатомные взаимодействия, ответственные за агрегацию атомов парамагнетика в твердом растворе, носят поляриза-ционный характер, т.е. опреде-ляются закрытыми оболочками, а не наличием определенного числа <1- .

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 электронов. Следовательно, эти Рис. 5. Зависимость доли димеров от взаимодействия определяются сте-концентрации твердых растворов: I - пенью ковалентности связей В-О. УСаСгхАЬ-хСЦ, II - [^гСгхА^СЦ, III -ЗггМпцТй.цОд.

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

Общие тенденции в изменении энергетики межатомных взаимодействий и их зависимость от конкуренции связей А-0 и В-О в струк-туре могут быть выражены следующей схемой:

УСаА104 Ьа8гАЮ4 8г2ТЮ4

увеличение ионности связи А-0 увеличение ионности связи В-0

усиление антиферромагнитного обмена (|]|)

_увеличение энергии взаимообмена_

Таким образом, межатомные взаимодействия в кристаллах в значительной мере определяются степенью ионности или ковалентносги конкурирующих связей. Как результат такого взаимодействия, возможно перетекание электронной плотности с атомов (З-злементов на атомы р-элемента в другой подрешетке при образовании связей металл-металл, возможно также перетекание электронной плотности с р-элементов на с1-элемент с образованием диамагнитного кластера из атомов переходного элемента.

ВЫВОДЫ

1. На основании систематического применения метода магнитного разбавления к оксидам со структурой шпинели и слоистой перовскитоподобной структурой типа К2№Р4, содержащим парамагнитные атомы Зс!-элементов разработаны модели электронного строения, учитывающие размер координационных полиэдров, их искажение и неэквивалентность кристаллических полей, связанную с влиянием диамагнитных атомов. Установлено, что все основные параметры химического строения сложных оксидов определяются взаимным влиянием конкурирующих связен металл-кислород в парамагнитной и диамагнитной подрешетках. Эффект взаимного влияния атомов обнаружен для широкого ряда элементов Периодической системы.

2. Разработан метод расчета распределения атомов парамагнетика по неэквивалентным позициям любой кристаллической структуры, основанный на анализе магнитных характеристик бесконечно разбавленных твердых растворов. Этот метод позволил установить характер изменения энергий предпочтения переходных элементов к октаэдрнческому окружению в шпинелях, согласующийся с положением элемента в Периодической системе (Ео(Сои) < Ео(№п) < Ео(Си"))

3. Показано, что устойчивость сложных оксидов и характер распределения атомов парамагнетика по неэквивалентным позициям определяется конкуренцией связей металл-кислород с различной степенью ионности. Образование прочных ковалентных связей диамагнитными элементами в позициях с координационным числом 4 приводит к размещению ¿-элементов в октаэдрических позициях шпинели, а близость эффективных зарядов на атомах АА' в АА*В04 определяет стабильность структуры наряду со стерическими факторами.

4. Установлено, что состояние атомов парамагнетика в структуре сложного оксида определяется степенью ионности конкурирующих связей, которая влияет на объем координационных полиэдров, степень их искажения и силу кристаллического поля. При этом возможно сосуществование как различных валентных (Мпш-Мп'\ Реш-Ре,у) так и спиновых (Сош-1А18,3В2£, №ш-2Е8,4Т16) состояний в позициях с неэквивалентным окружением. Характер влияния степени ионности связи А-О на состояние атомов переходного элемента меняется закономерно в ряду Сг, Мп, Ре, Со, N1 - с возрастанием порядкового номера увеличивается роль неэквивалентности полей А-подрешетки и степени искажения октаэдра.

5. Показано, что замена атомов в подрешетке тяжелых металлов в оксидах АА'В04 (Ьа, 5г на У, Са), приводящая к уменьшению степени ионности связи А(А')-0, вызывает появление высокоспиновых атомов Со111 и №ш даже в бесконечно разбавленных растворах. Это позволяет получать соединения с контролируемым состоянием атомов парамагнетика путем направленного изменения состава конкурирующей подрешетки.

6. Параметры обменного взаимодействия, определенные в рамках разработанных моделей твердых растворов и модели ГДВФ, закономерно изменяются в пределах периода в соответствии с числом обменных каналов. Параметры антиферромагнитного обмена увеличиваются по абсолютной величине с увеличением степени ионности связи А(А')-0, которое сопровождается увеличением ковалентности связи В-О.

7. Расчеты степени агрегации атомов парамагнетика в твердых растворах показали, что эта величина, отражающая энергетику межатомных взаимодействий в исходных сложных оксидах, растет для изоэлектронных систем с увеличением степени ковалентности связи В-

О, вследствие увеличения ионной составляющей связи А-О в ряду диамагнитных растворителей УСаАЮ4 < LaSrAI04 < Sr2Ti04-

8. Установлено, что в сложных оксидах, содержащих Зс1-элементы в степени окисления два, наличие достаточно сильных (> 70 кДж/моль) взаимодействий металл-металл, приводящих к неполной дезагрегации аомов этих элементов даже при бесконечном разбавлении, связано с участием орбиталей атомов диамагнитной подрешетки в образовании связей в кластерах. Характер перераспределения электронной плотности на диамагнитном атоме определяет магнитные свойства кластеров Мг, в которых способ сопряжения кислородных октаэдров и расстояния между атомами переходного металла одинаковы.

9. Моделирование свойств сложных оксидов с учетом взаимного влияния аомов в конкурирующих подрешетках дает возможность целенаправленного воздействия на свойства оксидной керамики путем варьирования состава этих подрешеток и предсказания свойств на основе положения элементов в Периодической системе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Калинников В. Т., Ракитин Ю.В., Введение в мапгстохимию. М.: Наука, 1980, 302 с.

2. Lihnas М. Е., Orbital angular momentum in the theory of paramagnetic clusters. J. Chem. Phys., 1971, V. 55, No. 6, p. 2977-2984.

3. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т., Современная магнетохимия. С.Петербург: Наука, 1984, 272 с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1. Брач Б. Я., Бобрышева Н. П., Дубина Е. Б., Рябков Ю. И., Чежина Н. В. Применение магнетохимнческого контроля при получении оксидных твердых растворов со структурой типа K2NiF4 // Тез. VI Всес. совещания по физ.-хим. анализу. - Киев, М: Наука. - 1983. - С. 53.

2. Брач Б. Я., Горелова Л. В., Чежина Н. В. Магнитные свойства атомов кобальта(П) в твердых растворах CoxMg2-xGe04 // Вестник ПГУ.-1983.-вып.16.-С. 101-103.

3. Брач Б. Я., Горелова Л. В., Зверева И. А., Чежина Н. В. Расчеты обменных параметров в димерных кластерах с сильными металл-металл взаимодействиями II Физические и математические методы в

коорд. химии: Тез. докл. VIII Всесоюзн. сов. - Кишинев. - 1983. - С. 92.

4. Брач Б. Я., Горелова Л. В., Зверева И. А., Чежина Н. В. Магнето-химическое исследование твердых растворов ортогерманатов магния, содержащих элементы группы железа // Ж. неорг. химии. - 1985. - Т. 30, N 2. - С. 301-306.

5. Брач Б. Я., Чежина Н. В. Магнитная восприимчивость и проблемы обращенности в шпинелях, содержащих парамагнитные примеси // IV Всес. сов. по химии твердого тела: Тез. докл. - Свердловск. -

1985. -Ч. 1. - С. 19.

6. Брач Б. Я., Рябков Ю. И., Чежина Н. В. Магнитная восприимчивость твердых растворов LaSrFexAIi-xC>4 // Вестник ЛГУ.- 1985. - Сер. 4.-Вып. П.- С. 100-103.

7. Брач Б. Я., Рябков Ю. И., Чежина Н. В. Синтез и магнитные свойства твердых растворов LaSrNixAli-x04 со структурой типа K2NiF4 И Вестник ЛГУ.- 1985.- Сер.4,- Вып. 25.- С. 90-92.

8. Брач Б. Я., Лебедева Н. И., Тарасов Б. П., Чежина Н. В. Синтез твердых растворов шпинелидов CuxMgi_xAl204 И Вестник ЛГУ.-

1986.- Сер. 4.-вып.1.- С. 107-109.

9. Брач Б. Я., Чежина Н. В. Магнитные оценка распределения меди(И) в твердых растворах CuxMgi_xAl2C>4 со структурой шпинели // Журн. неорг.химии.-1986.-Т.31 .-N0.8.-C. 1957-1960.

10. Брач Б. Я., Бобрышева Н. П., Рябков Ю. И., Чежина Н. В. Синтез и исследование магнитной восприимчивости твердых растворов LaSrCoxAl|.x04 // Вестник ЛГУ.- 1987.- Сер.4.- Вып. 1,- С. 97-99.

11. Брач Б. Я., Бобрышева Н. П., Зверева И. А., Рябков Ю. И., Чежина Н. В. Изучение влияния искажения ближайшего окружения на основное состояние атомов Со1" и Ni"1 по данным о магнитной восприимчивости твердых растворов LaSrMexAli.x04 // Физич. и математ. методы в коорд. химии: Тез. докл. IX Всес. сов. -Новосибирск.- 1987. - Т. 2. - С. D189.

12. Брач Б. Я., Бобрышева Н. П., Зверева И. А., Рябков Ю. И., Чежина Н. В. Возможности комплексного подхода к исследованию взаимодействий между атомами железа на примере сложных оксидов во слоистой структурой // Физич. и математ. методы п коорд. химии: Тез. докл. IX Всес. сов. - Новосибирск.- 1987. - Т. 2. - С. D127.

13. Брач Б. Я., Зверева И. А., Рябков Ю. И., Чежина Н. В. О спиновом состоянии атомов никеля(Ш) в твердых растворах LaSrNixAIi_x04 // Журн.неорг.химии.- 1988.- Т.ЗЗ.- No.9.- С. 1402-1405.

14. Чежина Н. В. Магнитная оценка степени обращенности шпинелей // VI Всес. сов. по высокотемпер. химии силикатов и оксидов: Тез. докл. - Ленинград. - 1988.- С. 181.

15. Брач Б. Я., Чежина Н. В., Шаповая ГО. В. Взаимодействия между атомам никеля(И) в решетке NiSb204 и NixMgi_xSb204 но данным магнитной восприимчивости II Изв. АН СССР, Неорг. матер.-1989.-Т.25.-С. 692-694.

16. Брач Б. Я., Рябков Ю. И., Рахманкулов Р. М„ Чежина Н. В. Синтез и исследование магнитной восприимчивости монокрнсталличсских к керамических твердых растворов CaYFexAU-xOi // Изв. АН СССР, Неорг.матер.- 1989.- Т. 25.- С. 1756-1758.

17. Брач Б. Я., Зверева И. А., Рябков Ю. И., Чежина Н. В. О спиновом состоянии атомов кобальта(Ш) в твердых растворах LaSrCoxAl|_x04 // Журн.неорг.химии.-l 989,- Т.34,- No.6.- С.1402-1405.

18. Brach В. Ya., Bobrysheva N. P., Chezhina N. V., Zvereva I. A. Non-equivalent fields and spin state transitions in the solid solutions with KjNiF4 structure // Proc. Il-d symposium on the solid State Chemistry, Pardubice, CSSR, June 1989.- P. 115-116.

19. Иванова Т. А., Яблоков Ю. В., Шипунова С. 10,, Чежина И. В. Изучениее электронной конфигурации Ni"1 в керамике YCaNixAI i-x04 // Физические методы в коорд. химии: Тез. докл. X Всес. сов. -Кишинев,- 1990.-С. 115.

20. Иванова Т. А., Яблоков Ю. В., Шипунова С. 10., Зверева И. А., Бобрышева Н. П., Чежина Н. В. Влияние структурных особенностей керамики I.aSrNixAl|.x04 на спиновое состояние атомов никсля(Ш) И Физические методы в коорд. химии: Тез. докл. X Всес. сов. -Кишинев,- 1990.- С. 116.

21. Чежина Н. В., Бобрышева Н. П., Зверева И. А. Влияние структуры и подрешетки тяжелых металлов на обменные взаимодействия Сг-О-Сг и распределение атомов в перовскитоподобных твердых растворах // Химия твердого тела: Тез докл. Междунар.конф,- Одесса.- 1990.-Ч.1.-С.99.

22. Chezhina N. V., Bobrysheva N. P., Zvereva I. A. Metal-metal interactions and paramagnetic atom distribution in spinel and olivine oxides // Material Science for High Technology: collected abstr. of internat. symp.- Dresden, GDR.- 1990,- V.I.- P. 418.

23. Чежина H. В., Савельева H. В. Магнитные оценка распределения атомов Со" и Ni" в твердых растворах MxMg].xAl204 со структурой шпинели // Журн.неорг.химии.- 1990.- Т.34.- No.ll.- С. 2874-2876.

24. Чежина Н. В., Савельева Н. В., Ячная Г. Н. Магнитная восприимчивость твердых растворов YCaNixAl|.x04 // Вестник ЛГУ,-1991.- Сер.4.- Вып. 1.- С. 110-112.

25. Зверева И. А., Анашкина Н. А., Чежина Н. В. Магнетохимическое изучение твердых растворов YCaCrxAli-x04 // Вестник ЛГУ.- 1991.-Сер.4.- Вып. 1,- С. 108-110.

26. Чежина Н. В., Бобрышева Н. П., Зверева И. А. Возможности метода магнитного разбавления для изучения поликристаллических соединений переходных металлов // Проблемы современной химии координационных соединений.-Л.:Изд. ЛГУ.- 1992,- Вып. 10,- С.175-184.

27. Yablokov Yu., Ivanova Т., Shipunova S., Chezhina N., Zvereva I., Bobrysheva N. About the nature of Ni3+ magnetic centers in the LaSrAli.xNix04 ceramics // Applied Magnetic Resonance.-199I.-V.2.-P.547-558.

28. Яблоков Ю. В., Иванова Т. А., Шипунова С. Ю., Чежина Н. В. Спиновое состояние ионов Ni1" в керамике LaSrAli-xNixC>4 П Физ.тв.тела.-1992.-Т.ЗЗ.-Ко.12.-С. 3592-3594.

29. Чежина Н. В., Зверева И. А., Бобрышева Н. П. Состояние атомов железа и обменные взаимодействия в твердых растворах // Журн.неорг.химии,- 1992.- Т.37.- No.3.- С. 549-554.

30. Бобрышева Н. П., Чежина Н. В. О характере межатомных взаимодействий в твердых растворах Mg(MnxAli.x)2C>4 // Журн.неорг.химии.-1992.-T.37.-No.3.-C. 544-548.

31. Чежина Н. В., Галанова И. В. Распределение атомов хрома(Ш) к обменные взаимодействия в твердых растворах MgCrxAl2-x04 // Журн.неорг.химии.-1994.-T.39.-No.4.-C. 582-584.

32. Бобрышева Н. П., Чежина Н. В. Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных перовскитоподобных оксидах. I. Состояние атомов марганца в твердых растворах LaSrMnxAl|.x04 // Журн.общей химии,- 1994,- Т.64.- No.7.- С. 1066-1071.

33. Чежина Н. В., Акименко Ю. В. Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных перовскитоподобных оксидах. III. Состояние атомов кобальта(Ш) в твердых растворах YCaCoxAli-x04 // Журн.общей химии.- 1995.- Т.65.- No.6. - С. 902-905.

34. Chezhina N. V., Bobrysheva N. P. The effect of heavy metal sublattice on the states of transition elements in oxide solid solutions with K^NiPV type structure И V European conf. on Solid State Chemistry: abstracts.-Montpellier, France.- 1995.- P. 636-637.