Состояние атомов переходного элемента в сложных оксидах LiMO2 (M - Sc, Ga, Al; Mn, Fe, Co, Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 54-165:537.621:541.18.02

СЕЛЮТИН Артем Александрович

Состояние атомов переходного элемента в сложных оксидах ЫМО2 СМ - Бс, ва, А1; Ми, Ре, Со, №)

специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт- Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической химии, в лаборатории ма1нетохимии химического факультета СПбГУ.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Бобрышева Наталья Петровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Михайлович

кандидат химических наук, доцент Борисова Наталья Владимировна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный техноло! ический институт (технический университет).

Диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая Химическая Аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М Горького Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9)

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес Диссертационного совета.

Защита состоится 8 июня 2006 г в

Ученый секретарь Диссертационного совета

М.Д. Бальмаков

/ООбД-

ушз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Повышенный интерес к сложным оксидам УМСЬ (М - 3<1-элемент) вызван несколькими причинами. Во-первых, они активно применяются как катодные материалы, но их свойства сильно зависят от условий синтеза, химического состава и структуры Степень взаимного влияния указанных факторов до сих пор окончательно не установлена, исследования касаются главным образом технологических особенностей синтеза. Во-вторых, оксиды обладают очень широким спектром магнитных характеристик даже в пределах одного химического состава при изменении степени структурного порядка, но причины такого поведения не выяснены. В-третьих, последние несколько лет, эти объекты рассматриваются как модельные системы для изучения низкоразмерных явлений в объемной керамике, так как в их структуре можно выделить слои из атомов М и 1Л. Особенности ММ02 связаны с уникальной возможностью атомов лития занимать позиции Зс1-элемента, а также с его способностью к обратимой интеркаляции. К настоящему времени накоплено много экспериментальных данных, регистрирующих свойства Г,¡МО;, но они разрознены и часто противоречивы. Стало очевидным [1], что необходимо систематическое изучение химии этих оксидов. Варианюм такого исследования может быть изучение физико-химических характеристик многокомпонентных оксидных систем, где точно известно расположение атомов лития и Зс1-элемента. Цель работы.

Установление взаимосвязи между состоянием атомов щелочного и переходного металла, и физико-химическими свойствами многокомпонентных оксидов 1лМ02 (М 5с, Ста, А1; Мп, Ре, Со, N1). Выявление влияния различных валентных и спиновых состояний 3<3-элемента на межатомные взаимодействия ближнего и дальнего порядка Научная новизна.

Впервые целенаправленно получены и охарактеризованы твердые растворы с заданным расположением атомов лития и Зс1-элемента на основе ЫЭсОг, 1л0а02 и ЫА102: 1лРехЯс| х02, Т.1Сох8с| х02. 1л№,,8с| х02, 1лрех0а1х02, Ь1ТечА11 х02, 1лМпхОа! х02, 1лСохОа1 х02, Ы№хОа, х02 0,005<х<0,09.

Впервые проведено комплексное исследование ма1нитных характеристик (магнитная восприимчивость, ЭГГР-, ЯГР-, ЯМР-спсктроскопия, РФЭГ) и электропроводности в зависимости 01 состава дна- и парамагнитной подрешеток. Установлены корреляции между спиновыми состояниями атомов, анизотропией кристаллографическою

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ ¿ОО^акт ЧЮ

окружения, характером межатомных взаимодействий и физико-химическими свойствами твердых растворов.

Получены новые экспериментальные результаты, позволяющие объяснить особенности магнитного поведения растворов явлением нанокласгерообразования. Показано, что устойчивость нанокластеров растет в ряду Мп-Ре-Со-М и определяется спиновым состоянием атома Зс1-элемента.

Практическая значимость.

Анализ особенностей магнитных и электрических свойств изученных многокомпонентных систем позволил установить принципы влияния конкретных диа- и парамагнитных составляющих кристаллической структуры на спиновые состояния атомов переходного элемента и характер межатомных взаимодействий. Совокупность полученных экспериментальных данных и выявленных закономерностей физико-химических характеристик позволили установить общий характер геометрических и магнитных фрустраций для

магнитноконцентрированкых и магнитноразбавленнъгх сложных оксидов. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования состава оксидных систем со смешанным электронно-ионным типом проводимости и для развития теоретических моделей предлагаемых для описания свойств оксидной керамики с сильно коррелированным состоянием электронов. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Отклонение распределения атомов 3(1-элементов в диамагнитных растворителях 1.18сО;, ЫОаСЬ и ТлАКГЬ от статистически беспорядочного, вне завиатмости от типа координационного полиэдра занимаемого атомами Мп, Ге, Со и N1.

2. Новые экспериментальные данные, позволяющие объяснить особенност и магнитного поведения твердых растворов иМхА, х02 (М Мп, Ре, Со, N5; А - Бс, ва, А1) явлением нанокластерообразования.

3. Объяснение аномальных изменений магнитных характеристик в зависимости от температуры и концентрации растворов, учитывающие наличие двух конкурирующих вкладов в восприимчивость - ферро- и антиферромагнитного Характер и энергетика косвенных обменных взаимодействий различного типа: взаимодействия ближнего порядка; взаимодействия в пределах кластера; межкластерные взаимодействия дальнего порядка.

4. Модель химического строения изученных твердых растворов, основанная на представлении о субмикронеоднородном строении ГлМТХ Появление субмикронеоднородностей вызвано локальными искажениями ближнего порядка, связанными с образованием наноразмерных кластеров, включающих в свой состав атомы лития, Зс1-

элемента и кислорода. Образование экситонных квазичастип между атомами лития и никеля (жетеза) в низкоспиновом состоянии.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на V-ой Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (г. Сыктывкар, 2004); IV-ой Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (г. Санкт-Пегербург, 2004); Ш-ей научной сессии У HI IX СПбГУ (г. Санкт-Петербург, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого 1ела и функциональныс материалы - 2004", (г Екатеринбург, 2004); 8-ом Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», OMA-20Q5 (г. Сочи, 2005); 8-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2005 (г Сочи, 2005); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и ма!ериаловедение» (г. Новосибирск, 2005); 12th International Symposium on Metastable and Nanomaterials (2005).

Работа была поддержана грантом Российского Фонда Фундаментальных исследований № 03-03-32355' «Исследование процессов самоорганизации оксидных керамических систем, как источника образования нанокластеров, оггредетяющих физико-химические свойства объемной системы» и персональным грантом конкурса 2004 года для аспирантов Федерального агентства по образоватгиго № А04-2 11-643: «Влияние процессов самоорганизации вещества на мai нигные свойства керамики на основе L ¡МО?». Публикации.

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 5 статей и 9 тезисов докладов. Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения; изложена на 175 страницах, содержит 37 рисунков и 48 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность гемы и сформулирована цель работы Показана научная новизна и практическая значимость работы. В первой главе проведен критический анализ имеющейся литературы за последние 6-7 лет. Представлена информация о структурных особенностях сложных оксидов LiM02, их электрофизических и магнитных свойствах Анализ данных о способах ситгтеза, особенностях структуры и магнитных свойств оксидов показал, что имеющиеся результаты не позволяют усыновить точные корреляции между

химическим составом, структурой и их физико-химическими свойствами. Сформулированы задачи настоящего исследования. Вторая глава посвящена методическим аспектам работы' методы получения и исследования сложных оксидов и твердых растворов 1лМхА1 хОт (М Мп, Бе, Со, А - 8с, Оа, А1). Синтез был проведен керамическим методом и золь-тельным методом. Данные эмиссионного спектрального анализа и измерения магнитной восприимчивости свидетельствуют об отсутствии в исходных веществах пара- и ферромагнитных примесей. Для проверки воспроизводимости результатов были проведены повторные синтезы твердых растворов с теми же концентрациями марганца, железа, никеля и кобальта Равновесность полученных образцов контролировали методами рентгенофазового анализа и на основании постоянства величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости при увеличении времени прокаливания и при подходе к равновесию с разных сторон по температурной шкале.

Были синтезированы по две серии гомогенных твердых растворов. Для всех полученных образцов был проведен рентгенофазовый анализ и расчет параметров элементарной ячейки, определено содержание парамагнитного компонента методом атомно-абсорбционной спектроскопии, погрешность не превышала 3% от определяемой величины.

Магнитную восприимчивость исследованных препаратов измеряли по методу Фарадея. Измерения магнитной восприимчивости каждого образца проводили при 16 фиксированных значениях температуры от 77 до 400 К. Погрешность относительных измерений составляла 1-2%. Диамагнитные поправки для определения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на моль атомов парамагнетика (), вносили с учетом экспериментальных значений восприимчивости диамагнитных матриц. Выбранные методики экстраполяции магнитных характеристик на бесконечное разбавление обеспечивали погрешность не более 3%. Электропроводность образцов исследована в температурном интервале 400-900 К, измерения проведены двухэлектродным методом при переменном токе в области частот 20Гн-1 МГц.

Третья глава содержит результаты и их обсуждение.

3.1. Структурные особенности полученных твердых растворов. В

этом разделе проведен анализ рассчитанных параметров элементарной ячейки твердых растворов и выявлены закономерности изменения их в зависимости от вида и концентрации диа- и парамагнитного заместителя.

3.2. Решнансные методы и рентгенофотоэлектронная спектроскопия. Этот раздел состоит из четырех частей, в которых

проанализированы полученные в работе спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ялерного гамма-резонанса (ЯГР) ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 71л и рентгенофотоэлектронные (РФЭ) спектры

3.2.1. Спектроскопия электронного парамагнитною резонанса.

Спектры ЭПР всех исследованных растворов состоят из большого числа разрешенных линий с различными величинами g-фaкlopa и могут быть описаны с единых позиций, учитывающих анизотропию кристаллографического окружения атома 3(1-элемента и наличие обменных взаимодействий (рис. 1).

3.2.2. Спектроскопия ядерного гамма-резонанса. Спектры ЯГР сняты для твердых растворов, содержащих желею, с использованием изотопа "ре. Все спектры представляют собой дублет, который в отсутствие и при наложении внешнего магнитного поля аппроксимируется двумя спектрами с различными величинами химических сдвигов и квадрупольного расщепления (рис. 2). Величины химического сдвига находятся в области значений для Ре (III) Б=5/2 и 8=1/2. Параметры спектров указывают на значительные локальные искажения окружения атомов железа. Дополнительное расщепление спектров в ма1 ни гном поле можно объяснить суперпарамагнетизмом части атомов железа.

3.2.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 71л. Спекхры ЯМР диамагнитных растворителей представляют собой триплет, типичный для ядер с I = 1/2. Наличие парамагнитных атомов приводит к нелинейному изменению величины химического сдвига с ростом числа неспаренных электронов, что может быть следствием изменения их спинового состояния. Появление химическою сдвига при введении атомов парамагнетика в 1л8сО; и ЬЮаСЬ показывает, что эти атомы могут служить парамагнитным зондом для исследования окружения атомов лития Величины ГЭП и ширины линий указывают на наличие искажений в окружении атома лития (рис. 3).

3.2.4. Ренггенофотоэлектронная спектроскопия. Согласно данным РФЭ-спектроскопии степень окисления марганца, железа, кобальта и никеля во всех изученных растворах равна трем.

3.3. Магнитная восприимчивость исследованных систем. 3.3.1. Исследованные системы и обсуждаемые параметры. По результатам измерения магнитной восприимчивости твердых растворов и диамагтштных растворителей с использованием данных химического анали?а на содержание парамагнитного компонеша были рассчитаны величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, отнесенной к 1 молю атомов переходного элемеша (Мп, Ге, Со) и

пара

построены зависимости величины /См и эффективного магнитного момента р,фф от концентрации и температуры. На основании этих

экспериментальных данных определены валентные состояния парамагнитных атомов и рассчитаны параметры обменных взаимодействий в 1 вер дых растворах.

3.3.2. - 3.3.9. Твердые растворы 1лРе,8с1.х02, иСох8с|_«02, 1л№х8С|.х02, ЫРехСа! х02, иРехА11_х02, 1лМпхСа|.х02, 1лСохСа,_х02, иМ^а^О^ 0,005<х<0,09. Зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для всех полученных твердых растворов во всем исследованном температурном интервале линейны, то есть подчиняются закону Кюри-Вейсса. Закон Кюри-Вейсса выполняется вплоть до температуры жидкого гелия. Величины постоянной Вейсса (0) для всех систем, кроме [.¡СокСа| х02. отрицательны при х>0,005. Поскольку в магнетохимии принято считать константу Вейсса характеристикой обмена, отрицательные величины свидетельствуют о том, что косвенные взаимодействия между атомами переходного элемента через атом кислорода должны быть антиферромагнитны Это совпадав 1 с литературными данными для 1лМп02, 1лРе02, ТлСоСЬ, 1л№02. Однако при самом малом содержании парамагнетика, положительные величины 9 указывают на существование вюрого вклада в восприимчивость ферромагнитного, ^пара

Л м и Цзфф уменьшаются с ростом концентрации, что типично для разбавления антиферромагнетиков (рис. 4). Для систем ире^с, х02 и 1л№х8С| х02 наблюдаются аномалии в области максимально разбавленных растворов. Для 1л№х8с1-х02 существует максимум восприимчивости при х=0,02, после которого восприимчивость уменьшается (рис. 6). Для (.¡Ре^с^Оо начиная с х_0,01 величина восприимчивости перестает зависеть от концентрации (рис. 5). Эти аномалии могут быть связаны как с конкуренцией ферро- и антиферромагнитного вкладов в восприимчивость, гак и с изменением терма основною состояния атомов в случае никеля. Зависимость величин магнитного момента всех растворов от температуры свидетельствует о ферромагнитном характере взаимодействий ближнего порядка, проявляющихся в наиболее разбавленных растворах. На рисунке 7 для примера приведена зависимость ц.фф - Т для твердых растворов ЬлРе^Бс! х02, иллюстрирующая этот вывод. Сопоставление величин магнитной восприимчивости I ЛМпхСа| х02 в зависимости 01 условий синтеза и результатов РФА твердых растворов позволило установить наличие структурно-вынужденной промежу ючной стадии (образование слоистой структуры 1л[1л1/зМп2/1]02) при трансформации 1лМп02 в шпинель. Это предположение, выдвинутое на основании изучения магнитной

восприимчивости в зависимости от условий синтеза и концентрации раствора, коррелируете моделью, предложенной для РцМпСЬ [1].

т

ь 3

у-.,-,/ V-

I

Рис. 1. ЭПР-спекфы твердых растворов ЫРсх8с] х02 (1), Р1РехОа! хО? (2), LiNi.Sc, х02 (3), П№хОа, х02 (4).

ми I

0(85 •

.......

/

I ЬМ^кг^ 1

£ лил/сек

Рис. 2. ЯГР-спектр для сложного оксида а-1лРе02.

.3

£ со

^ ^б см'

I

180 00 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0

МОЛЬ

Рис. 3. Вид 7У ЯМР-спектров для исследованных твердых растворов 1лМх8с1 х02 и 1лМх0а]_х02 (М - Ре, Со, №) в сравнении со спектрами для диамагнитных растворителей

О О 01 0 02 0 03 0 04 К 0 05

Рис. 4. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от концентрации кобальта для твердых растворов 1лСохОа, х02, Т=90К(1), 160К(2), 240К(3), 320К (4).

' мот

Рис. 5. Зависимость

парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от концентрации железа для твердых растворов 1Л-схЯс|_х02 (1), Шех0а,.х02 (2), ПЬе^А]^ (3).

•у -

лш

16000 14000

12000 1С0СЮ 8000 60<» 40СИ 20И)

СМ ' МОЛЬ

ло

300 2 50 2 00 1 50 1 00 0 50 0 00

V

-.011 -у £ 4.0

Зависимость

ООО

Рис

О О! 6

002 0 03 0 04 0 05

Зависимость парамагнитной

составляющей магнитнои

восприимчивости 01 концентрации никеля для твердых растворов 1лМ|хЯС| х02. Г-90К(1), 160К(2), 240К(3), 320К (4).

А^ф.МБ

Рис. 8.

Т эффекшвного магнитною

момента на бесконечном разбавлении от темпера1уры для твердых растворов иЫ^с^Ог (1), и№х0а,.<02 (2)

1

2

100

:оо

'Х-0 0839

О Ш 1СГ1 150 ¿СО .".I ,0! ЛО Т К 400

Рис. 7. Зависимость эффективного магнитного момента от

температуры для твердых растворов ЫРех8с1.хОг.

200 X К 40

Рис. 9. Зависимое!ь эффективного магнитною момента на

бесконечном разбавлении о: температуры для твердых растворов 1дСох8с1_хС>7 (1) 1лС0хОа1.хО2 (2).

3.4. Состояние атомов переходных элементов и характеристики межатомных взаимодействий в LiM02 (М - Fe, Mn, Ni, Со)

При экстраполяции всех 16-ти изотерм парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента на нулевую концентрацию раствора были получены зависимости магнитного момента на бесконечном разбавлении от температуры для всех изученных систем. Эти значения позволяют оценить состояние атомов металла при предельном разбавлении растворов, это могут быть одиночные атомы металла или кластеры из этих атомов. Экспериментальные зависимости Т для нескольких растворов

приведены на рисунках 8 и 9. Для всех исследованных нами растворов, кроме LiFexSc(Ga)i „02, величину эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении и его изменение с температурой нельзя описать состоянием одиночного атома. Анализ всех возможных вариантов температурной зависимости |д.„и, для всех термов основного состояния Fe (III), Со (III) и Ni (III), которые могут реализоваться в искаженном тетраэдрическом и октаэдрическом поле, а также их комбинаций с учетом спинового равновесия показал, что для всех изученных твердых растворов, кроме LiFexSci х02 и LiFexGai ХСЬ наблюдается сохранение кластеров даже на бесконечном разбавлении раствора. Ход изотерм восприимчивости для каждого раствора определяется соотношением долей отдельных атомов парамагнетика в различных спиновых состояниях и в кластерах из этих атомов, а также величиной и знаком обменного параметра J. Величину для различных кластеров можно оценить, использую положения теории разбавленного раствора об аддитивности вкладов в восприимчивость от мономеров и различных кластеров и модель ГДВФ с учетом эффективного g-фактора для расчета восприимчивости кластера [2].

Количественный расчет при таком подходе можно провести для твердых растворов, содержащих железо, где значения эффективного машитного момента на бесконечном разбавлении близки к чисто-спиновому для Fe (III). Занижение магнитного момента для системы LiFexSci х02 связано с присутствием доли атомов железа в низкоспиновом состоянии, что подтверждается данными ЯГРС. Ход зависимости магнитной восприимчивости от состава воспроизводится, когда в расчете учитывается три вида димеров с различными параметрами обмена. Ji= -40 см"1, J2~ +10 см J3= ( 2 см 1 для системы LiFexSc, х02, Ji= -50 см1, J2~ +30 см"1, J3= +2 см"' для систем LiFexGa¡ х02 и LiFexAlj ч02. Суммарное количество этих димеров в два больше, чем случае статистического распределения. Для твердых растворов LiCoxSci х02, LiCoxGai х02 и LiNixSci.x02, LiNixGai х02 поведение магнитного момента на бесконечном разбавлении

соответствует только наличию тримеров для кобальтсодержащих систем и гексамеров для никельсолержащих, то есть устойчивость кластеров к разбавлению растет в ряду Fe-Co-Ni. В состав кластеров, включающих соответственно два, три, шесть атомов Зс1-элемента в различных спиновых состояниях, должны входить также атомы кислорода и лития. В случае железа, например, состав кластера можно представить как [Fe2Li 1О2Л г]347, где 7 - координационное число Перераспределение электронной плотности в пределах кластера приводит к изменению расстояний литий - кислород и переходный элемент - кислород, что приводит к локальным искажениям окружения и изменению направления спинов, что вызывает появление магнитных и геометрических фрустраций. Повышенная устойчивость кластеров никеля связана с дополнительным электростатическим взаимодействием между атомом лития, не имеющим неспаренных электронов, и атомом никеля в низкоспиновом состоянии (S~l/2) с образованием квазичастицы типа экситона.

Зависимости lgcr=f(l/T) для всех изученных растворов в исследованном температурном интервале подчиняются уравнению Аррениуса. Рассчитанные величины энергий активации и темпера гургтая зависимость проводимости свидетельствуют о смешанном -электронно-ионном типе проводимости, при этом потенциальная подвижность носителей существенно меньше для растворов LiFexSc, х02, I iNixSci х02 и LiNLGai^Cb, то есть систем, содержащих атомы Fe (III) и Ni (III) в низкоспиновом состоянии (S=l/2) Сопоставление результатов ЯГРС и низкотемпературной магнитной восприимчивости указывает на неколлинеарность спинов в пределах железосодержащих кластеров, которая приводит к суперпарамагнетизму. При низких температурах неколлинеарность исчезает.

Таким образом, тенденция к образованию нанокластеров наблюдается для всех исследованных твердых растворов Поскольку в состав кластеров входят не только атомы переходного элемента, но и атомы его ближайшего кристаллографического окружения (кислород, литий), мы полагаем, что нужно описывать кластер как субмикронеоднородность структуры. Этот термин был введен С.М. Ария для описания аномалий термодинамических характеристик оксидов переходных элементов и достаточно точно характеризует размер кластера, находящийся в нанообласти

ВЫВОДЫ

1. Путем систематического исследования маг ниторазбавленных оксидных керамических систем LiFexScj х02, I iCoxSci <02, LiNixSci ,02,

LiFexGaix02, LiFexAli_x02, LiMnxGa! x02, LiCoxGai x02, LiNixGai x02 установлены закономерности получения определенных валентных и спиновых состояний путем целенаправленного синтеза твердых растворов с заданным структурным окружением атома Зс)-элемента. Реализация конкретных состояний и характеристики межатомных взаимодействий подтверждены комплексом физико-химических методов исследования. Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие концепцию субмикронеоднородного строения (явление нанокластерообразования) в LiMCb.

2. Установлен тип координационных полиэдров, занимаемых атомами Зс1-элемента в структуре LiGaCb. Методом магнитной восприимчивости с использованием магнитного зонда Fe (111), доказано, что 3d-элемент, замещающий галлий при образовании Mai нитноразбавленных систем, находится в т етраэдрическом кислородном окружении. Результат основан на полном совпадении зависимостей магнитной восприимчивости от состава для твердых растворов I-iFexGai х02 и LiFexAli х02. В последнем однозначно известно, что атомы Fe (TIT) и A1 (TTI) находятся в тетраэдрических позициях кристаллической структуры.

3. Обнаружено, что наличие различных вариантов спиновых и валентных состояний Зё-элемента связано с существенной анизотропией кристаллографического окружения, установленной с использованием методов ЭПР-, ЯМР-спектроскопии и магнитной восприимчивости. Доказано, что геометрические фрустрации, известные ранее для магнитно-концентрированных систем, сохраняются и в разбавленных растворах, то есть явление носит общий характер.

4. Показано, что магнитная восприимчивость твердых растворов LiFexSci х02, LiFexGa, х02 и LiFexAli хОо определяется наличием двух видов косвенных обменных взаимодействий - ферро- и антиферромагнитных, несмотря на различие кристаллографического окружения атомов железа. Локальные искажения в пределах кластеров Fe (ГП)-О Fe (TIT) вызывают изменения угла обмена и, как следствие, возникновение взаимодействий с различными J.

5. Исследование магнитной восприимчивости всех твердых растворов в зависимости от концентрации парамагне! ика и температуры выявило тенденцию к образованию наноразмерных кластеров, число которых превышает статистически вероятное. Устойчивость кластеров, согласно оценке величин параметров обмена, увеличивается в ряду Mn-Fe-Co-Ni Установлено, что взаимодействия дальнего порядка носят антиферромагнитный характер.

6 По данным ЯГР-спектроскогши и результатов измерения магнитной восприимчивости твердых растворов, содержащих железо, в интервале температур 2-450 К обнаружены температурные изменения

ближнего магнитного порядка. Предложено объяснение этого явления на основании представлений о некомпенсированном антиферромагнетизме и суперпарамагнетизме.

7. Предложена модель, описывающая особенности магнитных характеристик всех изученных твердых растворов, которая основана на представлении о субмикронеоднородном строении ПМ02. Появление субмикронеоднородностей вызвано локальными искажениями ближнего порядка, связанными с образованием наноразмерных кластеров, включающтгх в свой состав атомы лития, 3<3-элемента и кислорода. Атом лития, входящий в состав кластера, вызывает перераспределение электронной плотности в его пределах, что приводит к геометрическим и магнитным фрустрациям структуры. Этот вывод подтверждается также электрофизическими свойствами растворов.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Келлерман Д.Г. Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойства фаз ЫМе02 (Ме - Мп, N4, Со, Ре) Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Екатеринбург'УГУ 2006. 46 с

2. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия СПб' Наука. 1994. 276 с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Бобрышева Н. П., Селтотин А. А. Магнитное разбавление сложных оксидов ЫМп02 и ГлРе02. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 4.

2004.-С. 117-119.

2. Бобрышева Н. П., Селютин А. А. Роль диамагнитного растворителя в формировании магнитных свойств керамики на основе Ь1Ре02. //Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 1. 2005. - С.101-105.

3. Бобрышева Н. П., Селютин А. А. Влияние процессов самоорганизации вещества на магнитные свойства твердых растворов на основе 1лРе02. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 2. 2005. С.144-146.

4. Селютин А. А., Бобрышева Н. П Синтез и магнитная восприимчивость твердых растворов, содержащих 1лМ02 (М - N1', Со). // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 3 2005. - С. 115-117

5. Бобрышева Н. П., Селютин А. А. Состояние атомов № и Со в твердых растворах на основе 11Яс02 Ч Вестник СП61 У Сер 4 Вып 4

2005. - С.103-105.

6. Бобрышева Н П, Селютин А А., Михайлова М. В. Нанокластерообразование в слоистой оксидной керамике. // Тез докл.

V-ой Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы», г. Сыктывкар. - 2004. - С. 158.

7. Бобрышева Н. П., Селютин А. А., Вейнгер А. И. Влияние процессов самоорганизации на физико-химические свойства магнитно-разбавленной оксидной керамики. // Автореф. докл. IV-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». г. Санкт-Петербург. - 2004. -С. 140.

8. N. Bobrysheva, A. Selutin, V. Korzhikov. Nanoclustering in functional oxide ceramics. // Book of abstr. of 7lh International Conference on Nanostructured Materials. Wiesbaden. - 2004. - P.97.

9. Селютин А. А., Бобрышева H. П., Герцен А. И. Нанокластерообразование в твердых растворах на основе ТлМ02 (М-Mn, Fe). // Труды Ш-ей научной сессии УНЦХ СПбГУ. г. Санкт-Петербург. - 2004. - С. 164.

10. Бобрышева Н. П., Михайлова М. В., Селютин А. А., Вейнгер А. И. Нанокластерообразование и сверхпроводимость в магнигноразбавленных перовскитоподобных купратах. // Тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004». г. Екатеринбург. - 2004. - С.48.

11. Бобрышева Н. П., Селютин А. А. Спонтанное упорядочение и нанокластерообразование в сложной оксидной керамике на основе La? ,Sr(Ba)xM04 и LiM02 (М=3ё-элемент). // Сбор. труд. 8-го Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, ОМА-2005». г. Сочи. Т. 1. - 2005. - С.33.

12. Селютин А. А., Кожина И. И., Бобрышева Н. П. Стабилизация заданного типа структур оксидов LiM02 посредством изоморфного замещения диамагнитными атомами. // Сбор. труд. 8-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2005» . г. Сочи. Т. 1. - 2005. - С.70.

13. Селютин А. А., Бобрышева Н. П. Самоорганизация и нанокластерообразование в системах на основе LiM02. // Тез. докл. пятого семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск. - 2005. - С. 134.

14. N. Bobrysheva, A. Gertsen, A. Selutin, О. Osmolovskaya. Nanoclustering in diluted oxide systems based on LiM02. // Book of abstr. of 12th International Symposium on Metastable and Nanomaterials. . - 2004. -P.PI80.

»1 02 43

(

Подписано в печать 27 04 2006 Формат б\ чаги 60x84 1/16 Б\ чага офсетная Печать ризографическая Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 3766 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез сложных оксидов LiSc02, LiGa02 LiA102, LiFe02.

2.2. Синтез твердых растворов на основе LiSc02: LiFexSci.x02,

LiNixScj.x02, LiCoxScbx02.

2.3. Синтез твердых растворов на основе LiGa02: LiMnxGai.x02, LiFe^Gai.x02, LiNiKGa,.s02j LiCo^Ga^O^.

2.4. Синтез твердых растворов LiFexAli.^.

2.5. Химический анализ твердых растворов.

2.6. Физико-химические методы исследования полученных систем.

2.6.1. Краткая характеристика методов исследования.

2.6.2. Метод статической магнитной восприимчивости.

2.6.3. Методики обработки результатов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Структурные характеристики полученных твердых растворов.

3.2. Резонансные методы и рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

3.3.1. Спектроскопия ядерного гамма-резонанса.

3.3.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах

3.3.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

3.3.4. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

3.3. Магнитная восприимчивость исследованных систем.

3.3.1. Исследованные системы и обсуждаемые параметры.

3.3.2. Сложные оксиды LiScOs, LiGa02, LiFe02.

3.3.3. Твердые растворы LiFepScj.xOt.

3.3.4. Твердые растворы LiCe^Sc i.xO2.

3.3.5. Твердые растворы LiNix!Sci.xO2.

3.3.6. Твердые растворы LiMnxGa^xQ2•• - . ••• ••• ••• - . •

3.3.7. Твердые растворы LiFexGai,x02, LiFexAlj.x02.

3.3.8. Твердые растворы LiCoxGa}.x02.

3.3.9. Твердые растворы LiNixGauxO 2.

3.4. Состояние атомов переходных элементов и характеристики межатомных взаимодействий в UMO2 (М - Fe, Mn, Ni, Со).

ВЫВОДЫ.

Оксидная керамика на основе UMO2 (М - Зс1-элемент) активно изучается достаточно долгое время, в первую очередь в связи с широкими возможностями применения в электрохимии в качестве катодных материалов. Активный интерес к ним сохраняется и поныне, поскольку область применения этих сложных оксвдов постоянно расширяется [1}. Они используются не только в электронной, компьютерной технике и т.д., но как показывают работы последних лет, являются модельными системами для изучения спин-спиновых взаимодействий в низкоразмерных (квазидвухмерных) магнетиках [2, 3]. Особенности этих систем связаны с уникальной возможностью атомов лития занимать позиции Зд-элемента, а также с его способностью к обратимой интеркаляции. Следствием этих факторов является большое количество кристаллических структурных модификаций сложных оксидов LiM02. Степень структурного порядка может изменяться даже при изменении условий синтеза [4-6]. Если же на основе этих оксидов образуются твердые растворы типа и^М^Оь варианты структурных модификаций могут изменяться в зависимости от концентраций компонентов. Таким образом, сложные оксиды LiM02 являются ярким примером толерантных структур, в которых возможно варьирование химического состава без принципиального изменения макроструктуры. Известно, что управлять свойствами оксидов можно путем введения различных заместителей в кристаллическую решетку оксида. Трудность этого процесса заключается в том, что чрезвычайно высокая чувствительность свойств UMO2 к вариациям состава осложняет поиск вариантов для получения заданных свойств и требует систематических фундаментальных исследований для установления точной взаимосвязи состав-структура-свойства. К настоящему времени имеется только одно систематическое исследование свойств таких оксидов в зависимости от дефектности [1]. Остальные работы, касающиеся фундаментальных исследований электронного строения LiMCb, разрознены, а иногда и противоречивы. Следовательно, на данном этапе является актуальным систематическое исследование этих оксидов для выяснения спинового состояния атомов, их влияния на характеристики межатомных взаимодействий, а также факторов, определяющих электронное строение подобных структур.

Еще одним фактором, который необходимо исследовать детально, является роль атомов лития в формировании физико-химических характеристик оксидов. В литературе неоднократно указывалось, что введение лития в состав оксидов переходных элементов приводит к «драматическим» аномалиям их свойств [8-10], при этом причина аномалий не установлена.

Решение этих вопросов возможно при использовании двух основных подходов: 1. целенаправленный синтез многокомпонентных керамических оксидных систем, содержащих атомы Зё-элементов; 2. применение метода магнитного разбавления наряду с другими микрочувствительными методами исследования твердого тела.

Объединение этих подходов позволяет успешно решать вопросы исследования состояния парамагнитных атомов как в разбавленных, так и в концентрированных оксидах; выбирать, направленно синтезировать и исследовать свойства систем с заданным расположением атомов, к которому приводят различные варианты спонтанного упорядочения вещества.

Целью данной работы является выявление влияния различных валентных и спиновых состояний Зс1-элемента на межатомные взаимодействия ближнего и дальнего порядка, а также установлению взаимосвязи между химическим составом, состоянием атомов щелочного и переходного металла и физико-химическими свойствами многокомпонентных оксидов LiM02 (М - Sc, Ga, Al; Mn, Fe, Co, Ni).

Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования состава оксидных систем со смешанным электронно-ионным типом проводимости и для развития теоретических моделей, предлагаемых для описания межатомных и спин-спиновых взаимодействий в многокомпонентной оксидной керамике, содержащей Зё-элементы.

1. Литературный обзор

Структура NaCl уникальна своей регулярной октаэдрической координацией, как катионов, так и анионов. Сверхегрукгуры, которые образуются, когда катионы занимают позиции натрия не статистически беспорядочно, поражают своим многообразием. Среди сложных оксидов с такой структурой наибольший практический интерес в течение последних 10 лет вызывают соединения с общей формулой LiM02, где М - Зс1-элемент. В этих оксидах атомы лития и Зс1-элемента расположены раздельно в чередующихся плоскостях базовой кубической решетки. Благодаря такому расположению возможно возникновение нескольких вариантов слоистых структур с высокой подвижностью атомов щелочного элемента, что успешно используется в электрохимических процессах. В промышленных масштабах применение таких оксидов (LiMn02, LiCo02, LiNi02) сводится к использованию в качестве материала для положительного электрода литий-ионных аккумуляторов. Работа такого электрода основана на обратимой деинтеркаляции лития при заряде аккумулятора и к шггеркаляции лития при разряде:

LiM02 <-> LixM02 + х U+ + х е" Электрохимические характеристики положительных электродов в значительной степени зависят от стабильности структуры, химического состава и условий синтеза [10-13]. Подавляющая часть работ, посвященных таким системам, сводится к электрохимическому исследованию поведения этих материалов и улучшению их электрохимических характеристик, таких как потенциал аккумулятора, количество циклов «заряд-разряд» [14-16]. Обнаружено, что в процессе электрохимического цитирования оксиды претерпевают структурные трансформации, механизм которых не ясен. Наиболее часто встречающиеся кристаллические структуры для LiM02 (М - Sc-Ni) - а-LiFe02, y-LiFe02 и a-NaFe02 [17,18].

Структура a-NaFe02 является самой исследуемой структурой для сложных оксидов LiM02. Образуется эта слоистая структура в том случае, когда атомы лития и переходного металла занимают позиции в чередующихся слоях базовой кубической решетки вдоль направления

В структуре типа a-NaFe02 (пр. гр. ЛЗ/и) атомы 3d-элемента, лития и кислорода распределены по позициям (0 0 0), (0 0 1Л) и (0 0 Ул), (0 0 -%), соответственно. В результате мы имеем гексагональную структуру, в которой наблюдается правильное чередование бесконечных слоев из атомов лития и переходного металла, причем каждый из этих атомов находится в неискаженном октаэдрическом окружении из атохмов кислорода.

1 1 1).

FeOB

Рисунок 1.1. Структура типа a-NaFe02

Такую структуру имеют LiV02, LiCr02, LiMn02, LiFe02, LiCo02, LiNi02. Для V, Cr, Ni, Co она стабильна и может быть получена прямым керамическим синтезом прокаливанием смеси оксида переходного металла и карбоната лития, хотя о факторах, влияющих на стабильность этой структуры, до сих пор мало известно [19]. Получение LiMn02 и LiFe02 в слоистой структуре невозможно из-за нестабильности этих модификаций по отношению к нагреванию. Для синтеза этих оксидов прибегают к так называемым методам «мягкой» химии. Так, например, для синтеза оксидов LiMn02 и LiFe02 в структуре типа a-NaFe02 исходные сложные оксиды NaMn02 и NaFe02, которые уже имеют искомую слоистую структуру, подвергают ионному обмену с бромидом лития в среде н-гексанола [20,21].

Структура a-LiFe02 представляет собой решетку каменной соли, в которой позиции натрия статистически-беспорядочно занимают атомы лития и железа. В такой структуре были получены LiFe02, LiCo02 и LiNi02 [22-24].

Рисунок 1.2. Структура типа a-LiFe02

В структуре y-LiFe02 кристаллизуется LiSc02. В литературе до последнего времени не было однозначного подхода к описанию этой структуры. Авторы [25, 26] относят ее к структуре типа CuFeS2. Такое отнесение вызывает сомнение, поскольку в структуре халькопирита атомы меди и железа находятся в тетраэдрическом окружении, а в случае литиевого соединения атомы лития, железа находятся в октаэдрическом окружении, что подтверждается многочисленными исследованиями [27, 28]. Описывают также эту структуру как очень сильно искаженный анатаз [29], что тоже вызывает сомнения, так как в структуре анатаза часть кислородных позиций (4Ь) не должны быть заняты, что не соответствует действительности. Большинство же исследователей считает ее тетрагональной сверхструктурой NaCl 4 пространственная группа I—md) [27,28]. а

Она образуется при полном упорядочении атомов лития и железа, эти атомы чередуются между собой на позициях по двум направлениям базовой решетки - (1 1 0) и (-1 10). Такое упорядочение приводит к образованию тетрагональной объемно-центрированной элементарной ячейки с параметром с удвоенным относительно NaCl.

Координационным полиэдром для атомов лития и железа является тетрагонально-искаженный октаэдр - октаэдр, вытянутый вдоль кристаллографической оси с.

Рисунок 1.3. Структура типа y-LiFe02

Данную структуру считают слоистой - атомы железа и лития образуют вдоль оси с зигзагообразный структурный мотив. В слое координационные октаэдры атомов металла сопрягаются между собой вершинами и ребрами, причем вершинами только теми, что находятся на более коротком расстоянии от центра, а ребрами только длинными.

Таблица L1. Расстояния в структурном мотиве для y-LiFe02 и LiSc02

Сложный оксид г Li-O, нм г М-О, нм г Li-M, нм

LiSc02 4x0,2101 4x0,2101 0,2958

2x0,2536 2x0,2536 0,3133

LiFe02 4x0,2026 4x0,2026 0,2974

2x0,2339 2x0,2339 0,2857

Косвенный обмен электронами через атомы кислорода между соседними атомами металла, находящимися в одном слое может осуществляться по двум направлениям, под углами 169° и 95,6° в случае

LiSc02. Косвенный обмен между слоями может осуществляться только одним путем - под углом 95,6°.

Для LiGaC>2 известны две модификации: a-LiGa02 и p-LiGa02. Синтез a-LiGa02 возможен только при достаточно высоких давлениях (3 ГПа) [30], этот оксид имеет структуру типа a-NaFe02.

При атмосферном давлении LiGa02 кристаллизуется в орторомбической структуре (p-LiGa02, пространственная группа Рпа2ь а=0,5397 нм, Ь=0,6369 нм, с=0,5005 нм). Кристаллы p-LiGa02 имеют структуру, производную от структуры вюрцита, с близкой к гексагональной плотнейшей упаковкой атомов кислорода. Если рассматривать слои плотнейшей упаковки как сочленение полиэдров, то каждый слой представляет собой укладку из октаэдров и двойного числа тетраэдров, причем у половины тетраэдров вершина направлена вдоль тройной оси упаковки вверх, тогда как у второй половины тетраэдров вершины направлены вниз вдоль той же оси. В структурном типе вюрцита заселена катионами лишь одна половина тетраэдров (например «вершинами вверх»). В структуре LiGa02 атомы лития и галлия упорядочение занимают каждый половину заселенных тетраэдров [31]. Упорядочение представляет собой чередование цепочек из литиевых и галлиевых тетраэдров в слое параллельном плоскости ав. При движении по оси с в каждом следующем слое эти цепочки сдвинуты относительно предыдущего слоя на половину расстояния Li-Ga в слое. Искаженное тетраэдрическое окружение образовано двумя типами кристаллографически разных атомов кислорода - 0(1) и 0(2). Таким образом, образуется трехмерная структура, в которой кислородный тетраэдр металла соединен с четырьмя тетраэдрами - два из которых являются соседними по цепочке, а два других - из двух разных соседних цепочек. Соединяются тетраэдры в цепочке и между ними через разные атомы кислорода. Причем литиевые тетраэдры в цепочках соединяются через атомы 0(2), между цепочками - через O(l), в случае галлия ситуация противоположная. Цепочки из литиевых и галлиевых тетраэдров соединяются через атомы кислорода и 0(2), и O(l). Таким образом, косвенный обмен электронами через атомы кислорода O(l) (0(2)) между соседними атомами металла может осуществляться под углом 116° (114°) [32].

Высокотемпературные рентгенофазовые исследования показали, что данный оксид стабилен при температурах, не превышающих Т=1373 К, после чего происходит потеря лития. Это в свою очередь приводит к разрушению структуры и образованию примесных фаз LiGa508 и Ga203

Рисунок 1.4. Структура P-LiGaO2

LiA102 известен в трех модификациях. a-LiA102 имеет структуру типа a-NaFe02, он, как и в случае такой же структуры для LiGa02, был получен при высоком давлении [34], хотя существуют работы, где утверждается, что оксид с такой структурой может быть получен золь-гельным методом синтеза при температурах не выше 773 К [35]. Это находится в противоречии с другими работами, в которых утверждается, что при любом методе синтеза получается модификация y-LiAJC^ [36,

Структура y-LiA102 имеет пространственную группу Р412]2, а=Ь=0,5169 нм, с= 0,6268 нм [38], она является сверхструктурой (3-ВеО, где расположение атомов кислорода близко к гексагональной плотнейшей упаковке. Атомы лития и алюминия находятся в тетраэдрах из атомов кислорода. Пары тетраэдров А104 и ЬЮ4 сочленены общими

37].

Рисунок 1.5. Структура y-LiAl02 ребрами, и затем такие пары соединены друг с другом вершинами, у-LiA102 тесно связана со структурой p-LiGa02. Одна преобразуется в другую путем сдвига половины атомов металлов в соседние тетраэдрические пустоты [39]. В работе [40] сообщается также о синтезе при высоком давлении еще одной модификации. Этот оксид имеет структуру типа y-LiFe02.

Для оксидов p-LiGa02 и y-LiA102 можно выделить тетраэдрический структурный мотив, расстояния между атомами внутри которого представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Расстояния в структурном мотиве для LiGaC>2 и ЫАЮ2

Сложный оксид г Li-O, им г М-О, им г Li-M, им

0,2007 0,1850 0,3044

LiGa02 0,1974 0,1845 0,3033

0,1918 0,1839 0,3143

0,2001 0,1845 0,3152

LiA102 2x0,1948 2x0,1755 0,3135

2x0,2059 2x0,1766 0,3055

Открытие в ряде сложных оксидов LiM02 возможности обратимой интеркаляции атомов лития без разрушения структуры привело к широкому использованию слоистых структур в электрохимических процессах. Это в свою очередь вызвало активное исследование LiNi02, поскольку он является наиболее дешевым для промышленного использования, не только с точки зрения электрохимических процессов.

Интерес к исследованию локальной структуры LiNi02 возник после некоторых работ [41-43], в которых было обнаружено, что электрохимические свойства зависят от метода и времени синтеза сложного оксида. В работе [45] считают, что стехиометрический LiNi02 нельзя получить, всегда есть вакансии в подрешетке лития, которые

I л компенсируются появлением ионов Ni . Это в свою очередь объясняется нестабильностью степени окисления никеля +3, а также практически равными ионными радиусами никеля и лития, однако доказательств присутствия различных валентных состояний никеля не приводится. Аномальное поведение магнитной восприимчивости, например отсутствие магнитного упорядочения ниже температуры Нееля (Гц) и аномалии электронных спектров объясняют появлением Ni+2 [46-48], при этом магнитные свойства сильно зависят от х в формуле Lii.xNii+хОг и от условий синтеза. Гусевым А.И. [49] выполнен симметрийный анализ упорядочения в никелите лития и показано, что образуется ряд моноклинных сверхструктур при увеличении содержания структурных вакансий. В работе [44] было проведено детальное исследование «литий/никелевого перемешивания» в LiNi02 с помощью метода Ритвельда, причем, в отличие от предыдущих работ, было обнаружено, что существует двусторонний обмен атомами между позициями лития и никеля. Как утверждают авторы, стабилизируется такая ситуация наличием атомов Ni в степени окисления +4 в никелевых слоях. Это утверждение не подтверждено экспериментальными данными и вызывает очень большое сомнение, учитывая неустойчивость высших степеней окисления для поздних d-элементов. Отсутствие же катионного перемешивания было показано в работе [50] методом мессбауровской спектроскопии при исследовании твердых растворов LiNii.yFey02, однако в данной работе не было четко определено, является ли отсутствие такого перемешивания естественным для LiNi02 или это следствие влияния условий синтеза и присутствия атомов железа в составе сложного оксида. Возможность стабилизации структуры и катионного распределения путем синтеза твердых растворов, в которых часть атомов Зс1-элемента замещалась на другие переходные элементы, алюминий, галлий, магний, титан была обсуждена в ряде работ [51-61]. Присутствие ионов Ni+2 в плоскости позиций лития приводит к образованию ферримагнитных кластеров статистически беспорядочно распределенных в пределах структуры. В зависимости от их концентрации и распределения в пределах кристалитов, макроскопические свойства могут изменяться от пара- или суперпарамагнитных к ферримагнитным. Это не противоречит ранее высказанному Гуденафом предположению [62] о наличии в оксидах магнитных кластеров с энергией внутрикластерного обмена большей, чем межкластерного. Такой подход может объяснить, например, отсутствие магнитного упорядочения ниже TN.

Нужно отметить, что спиновые состояния атомов Зс1-элемента в LiMC>2 тоже окончательно не ясны. Единственный элемент, для которого спиновое состояние не подвергается сомнению - Fe (III) в LiFeC>2. Для UC0O2 и LiNi02 говорят о реализации низкоспинового состояния атомов Ni (III) и Со (III) [63-66]. Однако по величинам магнитных характеристик, которые приводятся в работах, нельзя утверждать однозначно, что не существует определенной доли этих атомов в высокоспиновой конфигурации. Относительно состояния атомов марганца в LiMn02 также существуют различные мнения: либо наличие высокоспинового Мп3+, либо диспропорционирование ионов Мп3+ на Мп2+ и Мп4+ [20, 67-69]. Сложность определения спиновых и валентных состояний связана с тем, что в большинстве работ исследуются магнитноконцентрированные системы. Наличие кооперативных взаимодействий маскирует состояние отдельных атомов и создает трудности в точном определении их электронного строения. К тому же исследования не систематические.

Последовательное исследование свойств проведено только для оксидов LiMC>2 в зависимости от дефектности подрешетки лития [1].

При анализе литературы был обнаружен удивительный факт -практически ни в одной из рассмотренных работ не обсуждается стехиометрия по кислороду. Все изменения валентного состояния атомов связывают с нестехиометрией по металлу, или со структурными трансформациями. Только в работе [70] указано на принципиальную возможность существования нестехиометрии по кислороду. Формула сложных оксидов записана в виде LiCo02s, однако никаких доказательств справедливости такой записи не приводится. В работе [55] указано, что в случае прокаливания в атмосфере кислорода образуются твердые растворы Lii.raNii+m02 (деинтеркаляция Li), а при получении на воздухе избыток никеля замещает литий в литиевых плоскостях структуры. К сожалению, этот вывод мало обоснован.

Большинство исследований направлено на повышение стабильности материалов для литиевых батарей, при этом работы сводятся к получению материалов в различных условиях синтеза и регистрации их свойств. Сравнительно мало работ посвящено анализу взаимосвязи структура-свойства.

Необычные эффекты были зарегистрированы при допировании литием других оксидов. При введении Li+ в синтетический фостерит CnMg2Si204 обнаружено существенное изменение люминесцентных свойств, однако выяснить природу такого изменения только по оптическим свойствам не удалось Изучение спектров ЭПР показало, что в образцах образуется димер Cr+3-Li+, также как и в кристаллах

Cr,Li:A2MX4 (А-К, Rb, Cs; M - Zn, Cd; X - CI, F). Два примесных иона замещают два ближайших одинаковых двухвалентных иона М*2.

4*3 ^ 'I

Наличие двух структурных вариантов пар Cr -Li позволило объяснить наличие расщепления в спектрах люминесценции [73].

Изучение смешанного Fe/Cr оксида, диспергированного в фосфате циркония, в зависимости от концентрации ионов лития, также введенного в материал качестве добавки до окончательной термической обработки, методом катионного обмена, показало, что при увеличении концентрации лития растет температура магнитной блокировки мелких частиц оксида Fe2-xCrxC>3 [74]. Авторы предполагают, что исследованный эффект связан с наличием низкоразмерных магнитных кластеров, причем различное содержание ионов лития влияет на их морфологию и/или размер.

В сложных оксидах со структурой перовскита было проведено замещение атомами лития позиций лантана Lai.xLixMn(Fe)03 [75] и щелочноземельного металла Ndo,66(SriyLiy)a^4Mn03 [76]. Во всех рассматриваемых работах авторы наблюдают одновременное проявление двух эффектов: фрустрацию магнитного порядка и усиление локальных сверхобменных взаимодействий между атомами переходных элементов, различия заключаются только в названии зафиксированного эффекта (сверхобменные взаимодействия, разделение внутризеренной и межзеренной проводимости, увеличение подвижности малых поляронов, связанное с усилением корреляции между энергетическими состояниями соседних поляронов). Таким образом, допирование литием магнитных оксидов не сводиться к простому эффекту диамагнитного разбавления, а наблюдается достаточно сильное влияние его на электронное состояние систем.

Влияние атомов лития на электронную структуру сложных оксидов было обсуждено только в двух работах. В [84] для сложных оксидов Liln02 и NaInC>2 был проведен расчет и сравнение электронной структуры в рамках кластерной модели на основании оптических спектров поглощения. Из расчетов было получено распределение электронной плотности по связывающим и разрыхляющим орбиталям всех атомов, входящих в состав оксидов. Полученные данные свидетельствуют о том, что высокая заселенность связывающей компоненты Li 2s-In 5s может приводить к состоянию спинового стекла либо суперпарамагнитному состоянию переходных элементов, которые могут замещать атомы индия.

В работе [68] при исследовании методом ЯМР-спектроскопии сложных оксидов LiMn02, LixMny02, LiMn204, Li2Mn03, Li2Mn204 была обсуждена возможность взаимодействия d-электронной плотности атома переходного элемента с незанятыми 2$-орбиталями атома лития через р-орбитали кислорода.

Введение лития в бинарные оксиды МО приводит к существенному изменению их физико-химических характеристик [71, 72]. Известно, что NiO является изолятором с величиной удельного сопротивления 1014 Ом/см. При введении ионов магния в оксид никеля, величина электросопротивления не меняется, а добавки лития значительно повышают электропроводность оксида, переводя его из изолятора в полупроводник. Кроме того, такой допированный литием оксид обладает малой работой выхода электронов. Исследование его методом электронной дифракции показало, что число валентных электронов и ионов никеля и кислорода не меняется по сравнению с недопированным NiO и химическая формула должна быть записана в виде

NiJ.xLixO*x □„ где Пх - вакансия по кислороду в анионной подрешетке [71]. Этот вывод не совпадает с хорошо известной формулой Li+-NiO- (Ni^xNi3x+Lix)0 [72].

Введение лития в СиО приводит к неожиданному увеличению магнитной восприимчивости при температуре Т<65 К. Это увеличение ранее связывали либо с появлением ионов Си3+, либо с фрустрацией обменных взаимодействий. Однако авторы [8] утверждают, что область ближнего порядка при допировании литием сохраняется такой же, как в чистом СиО. Предложенное объяснение остается неясным, поскольку снижение температуры Нееля (Тм) при введении диамагнитного лития больше, чем при допировании цинком, никелем или галлием.

Начиная с 2000 года, активно исследуется и используется в теоретических моделях явление геометрических и магнитных фрустраций. Оно наблюдается в оксидах переходных металлов, в структуре которых можно выделить плоские (треугольные) и объемные (тетраэдрические) элементы, соединенные углами, гранями и ребрами (шпинели, упорядоченные структуры на основе NaCl). Главным образом это материалы, в которых нет магнитного упорядочения при низких температурах, вместо этого образуются «экзотические» основные состояния, такие как спиновое стекло, спиновая жидкость, спиновый лед (то есть состояния с неупорядоченным направлением спинов). В обзоре [2] рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты геометрически фрустированных состояний и отмечено, что сложные оксиды LiM02 являются отличным примером геометрически фрустированных антиферромагнетиков. Этот термин применяют в ситуации, когда на существенное количество магнитных позиций решетки действуют конкурирующие или взаимно противоположные воздействия.

Классический пример магнитной фрустрации - равносторонний треугольник, в углах которого находятся по одному электрону (рис. 1.6). Гамильтониан можно записать для двух спинов: Н = - 2JSiS2. В таком случае энергия минимальна при коллинеарном (параллельном или антипараллельном) расположении спинов. При этом, только два спина расположены коллинеарно самопроизвольно, направление третьего спина вынужденное (магнитная фрустрация). В случае, когда эффект основан не только на взаимном расположении спинов, а и на смещении атомов из своего положения (локальные искажения) - это называется геометрическими фрустрациями.

Рисунок 1.6. Пример магнитной фрустрации в треугольном фрагменте.

Для LiNi02 предполагается, что ион никеля, располагающийся в плоскости UO2, стремится сделать параллельным спин соседних атомов никеля, располагающихся в плоскостях Ni02. Это противоречит антиферромагнитным взаимодействиям между атомами в никелевом слое, что приводит к фрустрации антиферромагнитного порядка в слое.

Наличие трехмерных фрустраций антиферромагнитного порядка было обнаружено и в LiCr02 [77]. Причем в случае хрома авторами [78, 79] были проведены исследования по определению валентного состояния атомов в случае допирования ими диамагнитных сложных оксидов, в которых атомы хрома находились бы в тетраэдрических позициях. В работах [78] при исследовании сложных оксидов LiGa02 и UAIO2 из данных поляризационных спектров поглощения были сделаны выводы о наличии атомов хрома в такой решетке в степени окисления +4. Однако авторы [79] по данным электронного парамагнитного резонанса делают вывод о том, что Сг замещая атомы А1 или Ga в таких системах имеет степень окисления +3. Такая же неоднозначность в определении степени окисления парамагнитного элемента имеет место в работах [80-83], в которых исследуется LiV02. Также в этих работах описывается фазовый переход с Т=500 К, которых характеризуется резким изменением магнитных свойств. Этот эффект связывают с образованием агрегатов (кластеров) из трех атомов ванадия с суммарным спином S=0, правда предложено довольно странное объяснение о типе связи между этими тремя атомами - предложено ее описание как металлической, несмотря на то, что обмен электронной плотностью между атомами ванадия может осуществляется только через атомы кислорода.

В последнее время согласно новым экспериментальным свидетельствам все новые свойства LiM02 можно объяснить лишь с учетом явления кластерообразования [85-88]. Химический состав кластеров определить трудно, однако ряд авторов предполагает, что в них возможно наличие атомов переходных элементов в различных валентных и спиновых состояниях. В связи с этим возникает вопрос о причинах этих явлений. Во-первых, является ли появление разновалентных атомов следствием недостаточного контроля условий синтеза, поскольку в статьях практически нет сведений о контроле за степенью окисления Зд-элемента. Во-вторых, вызвана ли тенденция к сегрегации атомов в твердых растворах особенностями межатомных взаимодействий, а не опять же плохо проведенным синтезом. Всвязи с вышесказанным задачами работы является:

• Определение условий синтеза разбавленных сложных оксидов LiM02 (М - Mn, Fe, Со, Ni) в диамагнитных растворителях с заданной структурой - LiSc02, LiGa02, LiA102.

• Детальное исследование магнитных свойств твердых растворов в зависимости от концентрации и температуры.

• Сопоставление структурных особенностей, а также магнитных и электрических свойств растворов с различными вариантами замещений в диамагнитной подрешетке. Полученные результаты дадут необходимую информацию для управления магнитными и электрофизическими свойствами оксидной керамики, а также для разработки химической модели оксидных систем с сильно коррелированным состоянием электронов.

Выводы

1. Путем систематического исследования магнитноразбавленных оксидных керамических систем LiFexSci.^, LiCoxSci.x02, LiNixSci.x02, LiFexGa,.x02, LiFexAl1.x02, LiMnxGai.x02, LiCoxGa,.x02, LiNixGa,.x02 установлены закономерности получения определенных валентных и спиновых состояний путем целенаправленного синтеза твердых растворов с заданным структурным окружением атома Зс1-элемента. Реализация конкретных состояний и характеристики межатомных взаимодействий подтверждены комплексом физико-химических методов исследования. Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие концепцию субмикронеоднородного строения (явление нанокластерообразования) в LiM02.

2. Установлен тип координационных полиэдров, занимаемых атомами Зс1-элемента в структуре LiGaC>2. Методом магнитной восприимчивости с использованием магнитного зонда Fe (III), доказано, что Зс1-элемент, замещающий галлий при образовании магнитноразбавленных систем, находится в тетраэдрическом кислородном окружении. Результат основан на полном совпадении зависимостей магнитной восприимчивости от состава для твердых растворов LiFexGai.x02 и LiFexAlix02. В последнем однозначно известно, что атомы Fe (III) и А1 (III) находятся в тетраэдрических позициях кристаллической структуры.

3. Обнаружено, что наличие различных вариантов спиновых и валентных состояний Зс1-элемента связано с существенной анизотропией кристаллографического окружения, установленной е использованием методов ЭПР-, ЯМР-спектроскопии и магнитной восприимчивости. Доказано, что геометрические фрустрации, известные ранее для магнитно-концентрированных систем, сохраняются и в разбавленных растворах, то есть явление носит общий характер.

4. Показано, что магнитная восприимчивость твердых растворов LiFexSci.xC>2, LiFexGaj.xCb и LiFexAli.^ определяется наличием двух видов косвенных обменных взаимодействий - ферро- и антиферромагнитных, несмотря на различие кристаллографического окружения атомов железа. Локальные искажения в пределах кластеров Fe (III)-C)-Fe (III) вызывают изменения угла обмена и, как следствие, возникновение взаимодействий с различными J.

5. Исследование магнитной восприимчивости всех твердых растворов в зависимости от концентрации парамагнетика и температуры выявило тенденцию к • образованию наноразмерных кластеров, число которых превышает статистически вероятное. Устойчивость кластеров, согласно оценке величин параметров обмена, увеличивается в ряду Mn-Fe-Co-Ni. Установлено, что взаимодействия дальнего порядка носят антиферромагнитный характер.

6. По данным ЯГР-спектроскопии и результатов измерения магнитной восприимчивости твердых растворов, содержащих железо, в интервале температур "2А50 К обнаружены температурные изменения ближнего магнитного порядка. Предложено объяснение этого явления на основании представлений о нескомпенсированном антиферромагнетизме и суперпарамагнетизме.

7. Предложена модель, описывающая особенности магнитных характеристик всех изученных твердых растворов, которая основана на представлении о субмикронеоднородном строении LiM02. Появление субмикронеоднородностей вызвано локальными искажениями ближнего порядка, связанными с образованием наноразмерных кластеров, включающих в свой состав атомы лития, Зс1-элемента и кислорода. Атом лития, входящий в состав кластера, вызывает перераспределение электронной плотности в его пределах, что приводит к геометрическим и магнитным фрустрациям структуры. Этот вывод подтверждается также электрофизическими свойствами растворов.

1. Келлерман Д.Г. Магнитные свойства сложных оксидов LiM02 (М = Sc - Ni) с различными типами катионного упорядочения. // Успехи химии. -2001. -Т. 70. -N. 9. -С. 874-889.

2. Greedan J.E. Geometrically frustrated magnetic materials. // J. Mater. Chem. -2001. -Vol. 11. -P. 37-53.

3. Reitsma A.J.W., Feiner L.F., Oles A.M. Orbital and spin physics in LiNi02 and NaNi02. // New J. Phys. -2005. -Vol. 7. P. 1-32.

4. Hirano A., Kanie K., Ichikawa Т., et al. Neutron diffraction study on layered rocksalt LiixNil+x02 at high temperature. // Solid State Ion. -2002. -Vol. 152-153. -P. 207-216.

5. Келлерман Д.Г. Роль катионного распределения и деффектов различной природы в формировании структуры и свойства фаз LiMe02 (Me Mn, Ni, Co, Fe). Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. ЕкатеринбурпУГУ. -2006.46 с.

6. Бобрышева Н. П., Селютин А. А., Белозор В.В. Электронная структура нанокластеров из атомов меди в сложных купратах, содержащих европий и литий. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4. -2004. -Вып. 1.-С. 123-127.

7. Арбузова Т.И., Смоляк И.Б., Наумов СБ., Самохвалов А.А. Влияние легирования на магнитные свойства низкоразмерного антиферромагнетика СиО. // ФТТ. -1998. -Т. 40. -С. 1876-1880.

8. Rykov A.I., Yasuoka Н. Ueda Y. Charge transfer to the local singlet states as a function of Li content in L^Cui-^LijAt and Lai,85Sr0>i5CuixLixO4. // Physica C: Supercond. -1995. -Vol. 247. -P. 327-339.

9. Jang Y., Huang В., Chiang Y.M., Sadoway D.R. Stabilization of LiMn02 in the a-NaFe02 structure type by LiA102 addition. // Electrochem. Solid State Lett. -1998. -V. 1. -N. 1. -P. 13-16.

10. Guo Z.P., Konstantinov K., Wang G.X., Liu H.K., Dou S.X. Preparation of orthorhombic LiMn02 material via the sol-gel process/ // J. Power Sources. -2003. -Vol. 119-121. -P. 221-225.

11. Li Y., Wan C., Wu Y., Jiang C., Zhu Y. Synthesis and characterization of ultrafine LiCo02 powders by a spray-drying method. // J. Power Sources. -2000. -Vol. 85. -P. 294-298.

12. Rodriguesa S., Munichandraiah N., Shukla A.K Novel solution-combustion synthesis of LiCo02 and its characterization as cathode material for lithium-ion cells. // J. Power Sources. 2001. -Vol. 102. -P. 322-325.

13. Jeong W.T., Lee K.S. Electrochemical cycling behavior of LiCo02 cathode prepared by mechanical alloying of hydroxides. // J. Power Sources.-2002.-Vol. 104.-P. 195-200.

14. Gover R., Kanno R., Mitchell В., Hirano A., Kawamoto Y. The effects of sintering time on the structure and electrochemical properties of LiNia>8Coo^02. // J. Power Sources. -2000. -Vol. 90. -P. 82-88.

15. Gover R.K.B., Kanno R., Mitchell B.J., Hirano A., Kawamoto Y. The role of nickel content on the structure and electrochemical properties of Lix(NiyCoiy)02. // J. Power Sources. -2001. -Vol. 97-98. -P. 316320.

16. Mather G.C., Dussarrat C., Etoumeau J., West A.R. A review of cation-ordered rock salt superstructure oxides. // J. Mater. Chem. -2000. -Vol. 10. -P. 2219-2230.

17. Wang M., Navrotsky A. LiM02 (M = Mn, Fe, and Co): Energetics, polymorphism and phase transformation. // J. Solid State Chem. -2005. -Vol. 178-P. 1230-1240.

18. Wu E.J., Tepesch P.D., Ceder G. Size and charge effects on the structural stability of LiM02 (M = transition metal) compounds. // Philosoph. Magaz. B. -1998. -Vol. 77. -N. 4. -P. 1039-1047.

19. Armstrong A.R., Bruce P.G. Synthesis of layered LiMn02 as an electrode for rechargeable lithium batteries. // Nature. -1996. -Vol. 381.-P. 499.

20. Capitaine F., Gravereau P., Delmas C., A new variety of LiMn02 with a layered structure. // Solid State Ion. -1996. -Vol. 89. -P. 197-202.

21. Anderson J.C., Schieber M. Order-disorder transition in heat-treated rock-salt lithium ferrite. // J. Phys. and Chem. Solids. -1964. -Vol. 25. -P. 961-968.

22. Gummow R.J., Liles D.C., Thackeray M.M., David W.I.F. A reinvestigation of the structures of lithium-cobalt-oxides with neutron diffraction data. // Mat. Res. Bull. -1993. -Vol. 28. -P. 1177-1184.

23. Davidson I., Greedan J.E., von Sacken U., Michal C.A., Dahn J.R. Structure of lT-Li2Ni02 from powder neutron diffraction. H Solid State Ion. -1991. -Vol. 46. -P. 243-247.

24. Hewston Т.A., Chamberland B.L. A Survey of first-row ternary oxides LiM02 (M = Sc-Cu). // J. Phys. Chem. Solids -1987. -Vol. 48. -P. 97.

25. Anderson J.C., Dey S.K., Halpern V. The magnetic susceptibilities of LiFe02. //J. Phys. Chem. Solids-1965. -Vol. 26. -P. 1555-1560.

26. Hoppe R., Schepers В., Roehrborn H.J., Vielhaber E. Ueber Oxoscandate: LiSc02 und NaSc02. // Z. Anorg. All. Chem. -1965. -Vol. 339.-P. 130-143.

27. Rooymans C.J.M. The crystal structure of LiSc02 Z. Anorg. All. Chem. -1961. -Vol. 313. -P. 234-235.

28. Kuo Y.B., Scheld W., Hoppe R. To the knowledge of the alpha-LiFe02 type: An examination of LiSc02 and NaNd02 Z. Kristallogr. -1983. -Vol. 164-P. 121.

29. Remeika J.P., Marezio M. High pressure phase of LiGa02. // J. Phys. Chem. Solids. -1965. -Vol. 26. -P. 1277-1280.

30. Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Гайстер A.B., Жариков Е.В. Особенности структуры и некоторые свойства кристаллов LiGa02. // Неорг. мат. -2001. -Т 37. -N. 3. С. 349-354.

31. Marezio М. The crystal structure of LiGa02. // Acta Crys. -1965. -Vol. 18. -P. 481-484.

32. Rawna C.J., Chaudhuri J. High temperature X-ray diffraction study of LiGa02. // J. Crys. Growth -2001. -Vol. 225. -P. 214-220.

33. Marezio M., Remeika J.P. High-pressure synthesis and crystal structure of alpha-LiA102. // J. Chem. Phys. -1966. -Vol. 44. -P. 3143-3145.

34. Chatteijee M., Naskar M.K. Novel technique for the synthesis of lithium aluminate (LiA102) powders from water-based sols. // J. Mat. Sci. Lett. -2003. -Vol. 22. -P.1747-1749.

35. A.S. Sinitskii, N.N. Oleinikov, N.N. Murav'eva, Yu.D. Tret'yakov. Interaction of X-ray amorphous aluminum oxide with lithium carbonate: effect of the chemical history of aluminum oxide. // Inorg. Mat. -2003. -Vol. 39. -N. 3 -P. 280-284.

36. Sokolov S., Stein A. Preparation and characterization of macroporous g-LiA102. // Mat. Lett. -2003. -Vol. 57. -P. 3593-3597.

37. Marezio M. The crystal structure and anomalous dispersion of gamma-LiA102. // Bull. Soc. Fran. Miner. Cristal. -1965. -Vol. 88. -P. 103108.

38. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. // M.: Мир -1987. -Т. 2.-696 с.

39. Li X., Kobayashi Т., Zhang F., Kimoto К., Sekine Т. A new high-pressure phase of LiA102. // J. Solid State Chem. -2004. -Vol. 177. -P. 1939-1943.

40. Julien C., Letranchant C., Lemal M., Ziolkiewicz S., Castro-Garcia S. Layered LiNii-yCoy02 compounds synthesized by a glycine-assisted combustion method for lithium batteries. // J. Mat. Sci. -2002. -Vol. 37 -P. 2367-2375.

41. Nakamura K., Yamamoto M., Okamura K., Mahbubar R.M&, Michihiro Y., Nakabayashi I., Kanashiro T. NMR study on the motion of Li+ defects and the magnetic behavior in LixNi02. // Solid State Ion. -2002. -Vol. 152-153. -P. 241-246.

42. Julien C., El-Farh L., Rangan S. Massot M. Studies of LiNi0>6Co0,4O2 cathode material prepared by the citric acid-assisted sol-gel method for lithium batteries. // J. Sol-Gel Sci. Tech. -1999. -Vol. 15. -P. 63-72.

43. Chappel E., Chouteau G., Prado G., Delmas C. Magnetic properties of LiNi!-yFey02. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 159. -P. 273-278.

44. Chappel E., Nunez-Regueiro M.D., Chouteau G., Sulpice A., Delmas C. Low field magnetism and cationic distribution in quasi-stoichiometric Li,xNi1+x02. // Solid State Comm. -2001. -Vol. 119. -P. 83-87.

45. Chappel E., Nunez-Regueiro M.D., Chouteau G.} Darie C., Delmas C. V. Bianchi, D. Caurant, N. Baffer High magnetic field study of quasi-stoichiometric LiixNi1+x02. // Physica B. -2001. -Vol. 294-295. -P. 124-127.

46. Chappel E., Chouteau G., Prado G., Delmas C. Magnetic properties of LiNii-yFey02. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 159. -P. 273-278.

47. Гусев А.И. Упорядоченные фазы никелита лития LiixzNii+x02. // Письма в ЖЭТФ. -2004. -Т. 79. -Вып. 4. -С. 183-189.

48. Delmas С., Prado G., Rougier A., Suard Е., Fournes L. Effect of iron on the electrochemical behavior of lithium nickelate: from LiNi02 to 2D-LiFe02. // Solid State Ion. -2000. -Vol. 135. -P. 71-79.

49. Wei M., Lu Y., Evans D.G., Duan X. Layered Li-Mn oxides with the 02 structure: preparation of Li2/3MnixMx.02 (M=Li, Cr, Mg, Al) by ion exchange. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 161. -P. 133-144.

50. Guilmard M., Pouillerie C., Croguennec L., Delmas C. Structural and electrochemical properties of LiNi0,7oCoo,i5Alo,i502. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 160. -P. 39-50.

51. R. Stoyanova, E. Zhecheva, Alcntara R., Tirado J.L., Bromiley G., Bromiley F. Boffa Ballaran T. Layered solid solutions of LiNiixCo*02 with a-LiGa02 obtained under high oxygen pressure. // J. Mat. Chem. -2004. -Vol. 14. -N. 3. -P. 366-373.

52. R. Stoyanova, E. Zhecheva, Bromiley G., Boffa Ballaran Т., Alcntara R., Corredor J.I. Tirado J.L. High-pressure synthesis of Ga-substituted LiCo02 with layered crystal structure. // J. Mat. Chem. -2002. -Vol. 12.-N.8.-P. 2501-2506.

53. Yu A., Subba Rao G.V., Chowdari B.V.R. Synthesis and properties of LiGaxMgyNi i-x-y02 as cathode material for lithium ion batteries. // Solid State Ion.-2000.-Vol. 135.-P. 131-135.

54. Chiang Y.M., Sadoway D.R., Jang Y.I., Huang В., Wang H. High capacity, temperature-stable lithium aluminum manganese oxide cathodes for rechargeable batteries. // Electrochem. Solid State Lett. -1999.-Vol. 2.-P. 107-110.

55. Buta S., Morgan D., Van der Ven A., Aydinol M. K., Ceder G. Phase separation tendencies of aluminum-doped transition-metal oxides (LiAlixMx02) in the a-NaFe02 crystal structure. // J. Electrochem. Soc. -1999. -Vol. 146. -P. 4335-4338.

56. Amdouni N., Zarrouk H., Soulette F., Julien C. LiAjyCoi-yC^ (0,0<y<0,3) intercalation compounds synthesized from the citrate precursors. // Mat. Chem. Phys. -2003. -Vol. 80. -P. 205-214.

57. Antolini E., Giorgi L., Carewska M. Formation of Li- and Mg-doped LiCo02 powders: a BET analysis. // J. Mater. Sci. Lett. -1999. -Vol. 18.-P. 325-327.

58. Levasseur S., Menetrier M., Delmas C. On the LixCoiyMgy02 system upon deintercalation: electrochemical, electronic properties and 7Li

59. MAS NMR studies. // J. Power Sources. -2002. -Vol. 112. -P. 419427.

60. Gopukumara S., Jeong Y., Kim K.B. Synthesis and electrochemical performance of tetravalent doped LiCo02 in lithium rechargeable cells. // Solid State Ion. -2003. -Vol. 159. -P. 223-232.

61. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. // М.: Металлургия. -1968.-328 с.

62. Alcantara R., Lavela P., Tirado J.L., Zhecheva E., Stoyanova R. Recent advances in the study of layered lithium transition metal oxides and their application as intercalation electrodes. // J. Solid State Electrochem. -1999. -Vol. 3. -P. 121-134.

63. Shinova E., Zhecheva E., Stoyanova R., Bromiley G.D. High-pressure synthesis of solid solutions between trigonal LiNi02 and monoclinic LiLi1/3Ni2/3.02. // J. Solid State Chem. -2005. -Vol. 178. -P. 16611669.

64. Montoro L.A., Rosolen J.M. The role of structural and electronic alterations on the lithium diffusion in LixCo0^Ni0,5O2. // Electrochim. Acta-2004. -Vol. 49. -P. 3243-3249.

65. Carlier D., Meaneatrier M., Delmas C. 7Li MAS NMR study of electrochemically deintercalated LixNi0^oCo0,7o02 phases: evidence of electronic and ionic mobility, and redox processes. // J. Mater. Chem. -2001.-Vol. II.-P. 594-603.

66. Jang Y.I., Chou F.C., Huang В., Sadoway D.R., Chiang Y.M. Magnetic characterization of orthorhombic LiMn02 and electrochemically transformed spinel LixMn02 (x<l). // J. Phys. Chem. Solids -2003. -Vol. 64.-P. 2525-2533.

67. Grey C.P., Lee Y.J. Lithium MAS NMR studies of cathode materials for lithium-ion batteries. // Solid State Sci. -2003. -Vol. 5. 883-894.

68. Jang Y.I., Chiang Y.M. Stability of the monoclinic and orthorhombic phases of LiMn02 with temperature, oxygen partial pressure, and A1 doping. // Solid State Ion. -2000. -Vol. 130. -P. 53-59.

69. Галахов B.P., Карелина B.B., Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Овечкина Н.А., Нойманн М., Электронная структура, рентгеновские спектры и магнитные свойства нестехиометрических оксидов LiCo02-s и NaxCo02. // ФТТ. -2002. -Т. 44. -Вып. 2. -С. 257-264.

70. Меньшиков А.З., Дорофеев Ю.А., Теплых А.Е., Гижевский Б.А., Миронова Н.А. Нейтрон-диффракционное определение структурного и магнитного состояний литий-допированного антиферромагнетика NiO. // ФТТ. -2000. -Т. 42. -Вып. 2. -С. 307312.

71. Вест А. Химия твердого тела. // М.: Мир. -1988-Т. 2. -336 с.

72. Рябов И.Д., Гайстер А.В., Жариков Е.В. ЭПР центров Cr3+ Li+ в синтетическом форстерите Cr, Li:Mg2Si04. // ФТТ. -2003. -Т. 45. -Вып. 1.-С. 51-55.

73. Вечерский С.И., Баталов H.H., Есина H.O., Шехтман Г.Ш. Электрические свойства твердых растворов LaLi0,iM0,iFe0)8O3 § (М = Mn, Fe, Со, Ni). // ФТТ. -2003. -Т. 45. -Вып. 9. -С. 1569-1575.

74. Hamad N., El-Kassab I., Haupt L., Kasper N., Barner K., Rao G.H., Sondennann U., Gmelin E. Magnetic and electrical properties of Ndo,66(SriyLiy)o,34Mn03 manganites. // J. All. Сотр. -2001. -Vol. 317-318.-P. 145-148.

75. Moreno N.O., Israel C., Pagliuso P.G., Garcia-Adeva A.J., Rettori C., Sarrao J.L., Thompson J.D., Oseroff S.B. Magnetic properties of the frustrated antiferromagnet LiCr02. // J. Magn. Magn. Mat. -2004. -Vol. 272-276. -P. el023-el024.

76. Ktick S., Hartung S. Comparative study of the spectroscopic properties of Cr4+-doped LiA102 and LiGa02. // Chem. Phys. -1999. -Vol. 240. --P. 387-401.

77. Yamaga M., Wells J.P.R., Honda M„ Hand T.P.J., Henderson B. Investigation on the valence of Cr ions in LiA102. // J. Lumines. -2004. -Vol. 108.-P. 313-317.

78. Ktick S., Jander P. Spectroscopic properties of the tetrahedrally coordinated V3+ ion in oxide crystals. // Opt. Mat. -1999. -Vol. 13. -P. 299-310.

79. Tiana W., Chisholm M.F., Khalifah P.G., Jin R., Sales B.C., Nagler S.E., Mandrus D. Single crystal growth and characterization of nearly stoichiometric LiV02. // Mat. Res. Bull. -2004. -Vol. 39. -P. 13191328.

80. Muller C., Valmalette J.C., Soubeyroux J.L., Bouree F. Gavarri J.R. Structural disorder and ionic conductivity in LiV02: a neutron powder diffraction study from 340 to 890 K. // J. Solid State Chem. -2001. -Vol. 156.-P. 379-389.

81. Pen H.F., Tjeng L.H., Pellegrin E., de Groot F.M.F., Sawatzky G.A. Phase transition in LiV02 studied by near-edge x-ray-absorptionspectroscopy. // Phys. Rev. B. -1997. -Vol. 55. -N. 23. P.15501-15505.

82. Kawakami S., Sasaki M., Tabata H., Shimooka H., Kohiki S., Matsushima S., Oku M., Shishido T. Comparison of electronic structure of Liln02 with Naln02. // J. All. Сотр. -2003. -Vol. 359. -P. 278-280.

83. Бобрышева Н.П., Чежина H.B., Осмоловский М.Г. Особенности магнитного разбавления сложного оксида Laj^SfyisCuO^ // ЖОХ. -1995. -Т. 65. -N. 6. -С. 898-901.

84. Бобрышева Н.П. Нанокластерообразование в магнитноразбавлешюй оксидной керамике, содержащей медь, марганец и железо. // Вестник СПбГУ. Сер. 4 -2004. -Вып. 2. -С. 47-52.

85. Чежина Н.В., Кузнецова И.В. Спиновое состояние атомов никеля (III) в твердых растворах LaCa0^Sr0^NixAli.xO4. // ЖОХ. -1995. -Т. 65. -Вып. 7. -С. 1068-1072.

86. Бобрышева Н.П., Селютин А.А. Магнитное разбавление La1,85Bao,i5Cuo^Lio,i04. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4. -2003. -Вып. 2. -С. 112-114.

87. Levasseur S., Menetrier М., Suard Е., Delmas С. Evidence for structural defects in non-stoichiometric HT-LiCo02 electrochemical, electronic properties and 7Li NMR studies. // Solid State Ion. -2000. -Vol. 128.-P. 11-24.

88. Кожина И.И. Руководство к лабораторным работам по структурной кристаллографии. // JI.: ЛГУ. -1984. -120 с.

89. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А, Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 2.

90. Металкислородные соединения силикатных систем, // JL: Наука. -1970.-192 с.

91. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. // СПб.: Наука. -1994. -276 с.

92. Карлин Р. Магнетохимия. // М.: Мир. -1989. -399 с.

93. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин. Ленинград.: Наука. -1985. -112 с.

94. Елфимов В.И., Стальнова С.И., Шишкин Ю.Г. Математическая обработка результатов физического эксперимента. Ленинград.: ЛГУ. -1985.-35 с.

95. Bomarel J. Magnetisme. II-Materiaux et Applications. Grenoble: Laboratoire Louis Neel. -1998. -520 c.

96. Earnshaw A. Introduction to magnetochemistry. // London, NY.A Academic Press. -1968. -116 p.

97. Prado G., Suard E., Fournes L., Delmas C. Cationic distribution in the Lii.2(Nii.yFey)i+z02 electrode materials. // J. Mater. Chem. -2000. -Vol. 10. -P. 2553-2560.

98. Dickson B.L., Srivastava K.K.P. A Mossbauer study of the relaxation behavior of dilute Fe3+ in LiSc02 and mullite. // J. Solid State Chem. -1976.-Vol.19.-P.l 17-123.

99. Абрагам А.А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. // М.: Мир. -1972. -Т.1. -652 с.

100. Лоу В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. // М.: Иностранная литература. -1962. -242 с.

101. Михайлова М.В. Состояние гетеровалентных атомов меди и железа в слоистых перовскитоподобных сложных оксидах.

102. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург.: СПбГУ. -2001.16 с.

103. Мартин P.JI. Взаимодействия металл-металл в парамагнитных кластерах. // Физические методы исследования и свойства неорганических соединений. М.: Мир. -1970. С. 293-347.

104. Elliot R.J., Heap B.R. // Proc. Roy. Soc. -1962. -Is. A. -N. 1321. -P. 265-275.

105. Demazeau G., Buffat В., Pouchard M., Hagenmuller P. Stabilization of unusual electronic configurations of transition elements in elongated six-coordinated oxygen sites of a K2NiF4 structure. // J. Solid State Chem. -1984. -Vol. 54. -P. 389-399.

106. Chappel E., Holzapfel M., Chouteau G., Ott A. Effect of cobalt on the magnetic properties of the LiFet.xCox02 layered system (0<x<l). // J. Solid State Chem. -2000. -Vol. 154. -P. 451-459.

107. Резницкий JI. А. Энергии предпочтения катионов к неэквивалентным позициям в кислородном окружении. // Известия АН СССР. Неорг. Матер. -1984. -Т. 20. -N. 5. -С. 855-857.