Гомологические ряды сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ

РЕВОЛЮЦИИ

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 546.791 + 546.78 + 546.77

ДЬЯЧЕНКО Олег Георгиевич

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ РЯДЫ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ УРАНА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного университета имени М.В .Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Л.М.Ковба кандидат химических наук В.В.Табаченко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, в.н.с. Б.Ф.Джуринский кандидат химических наук, ст.н.с. А.В.Яценко

Ведущая организация: Институт кристаллографии РАН

Защита состоится "31" марта 1994 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском Государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_" марта 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение взаимосвязи между составом, условиями синтеза и структурой неорганических соединений является одной из важнейших задач современной химии твердого тела. Богатый материал для этого представляет исследование гомологических рядов неорганических соединений.

До настоящего времени в литературе отсутствовала какая-либо структурная классификация сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама. Имеющиеся структурные данные не позволяли выявить закономерности строения гомологических рядов оксидов на основе структур иМоОз и Мо40ц(ромб.). Отсутствовали данные, связывающие состав исходных соединений и условия синтеза со структурой конечных продуктов реакции. Полученные в данной работе результаты позволяют не только классифицировать уже существующие сложные оксиды урана, молибдена и вольфрама, но и могут быть использованы для предсказания условий синтеза и идентификации новых членов изученных гомологических рядов.

Цель работы: синтез новых сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама с различной толщиной блока октаэдров типа ИеОз; установление закономерностей образования этих соединений; определение структур сложных оксидов, принадлежащих гомологическим рядам на основе структур иМо05 и Мо40ц(ромб.); изучение влияния различных факторов на состав и структуру этих соединений.

Научная новизна работы. 1) Впервые были определены состав и структуры 4 сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама. Показано влияние содержания вольфрама в исходных соединениях на толщину блока типа ИеОз в структурах образующихся оксидов. 2) Определены структуры 7 двойных оксидов урана и молибдена. Показано влияние состава исходных продуктов и условий синтеза на характер распределения атомов металла и вакансий в структурах данных оксидов. 3) Синтезирован (МоДУ^Огб -второй член гомологического ряда, родоначальником которого является Мо40ц(ромб.). Определена структура этого оксида, ее связь и отличия от структуры Мо4Оц(ромб.). 4) Сформулированы закономерности, позволяющие на основании знания параметров элементарной ячейки новых членов изученых гомологических рядов, определять тип структуры и примерный состав этих соединений.

На защиту выносятся: данные физико-химического исследования и результаты ретгеноструктурного анализа двойного оксида молибдена и вольфрама - (МоДУ^С^, а также двойных оксидов урана и молибдена, тройных оксидов урана, молибдена и вольфрама, принадлежащих гомологическому ряду оксидов на основе структуры иМоС>5.

Апробация работы и публикации: Основные результаты работы опубликованы в Журнале неорганической химии и докладывались на конференции молодых ученых МГУ (1991, 1992) и на Всесоюзном семинаре по оксидным соединениям редкоземельных элементов памяти чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 1991).

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литертуры, экспериментальной части, обсуждения результатов, списка литературы (102 наименования) и приложения. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, включая 22 рисунка, 46 таблиц, 17 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре на примере сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама рассмотрены различные пути модификации исходной структуры типа ЯеОз, ведущие к образованию соединений различных гомологических рядов. Первый путь - образование кислородных вакансий с их последующим упорядочением - рассматривается на примерах структур кристалло1рафического сдвига и структур двух модификаций М04О11, образованных в результате изменения координации части атомов металла от октаэдрической к тетраэдрической. Второй путь - образование структур срастания - рассматривается на примерах образования структур сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама, производных от структуры иМоОз- Дан критический анализ имеющихся структурных данных для этих оксидов, показано несоответствие в ряде случаев приведенных составов, параметров элементарных ячеек и моделей структур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества и методы приготовления образцов. При выполнении работы в качестве исходных веществ использовались: оксид молибдена (VI) (ч.д.а.), оксид вольфрама (VI) ("для спектрального анализа"), 1)з08, 1Юг, М0О2, \V02- Диоксиды урана, молибдена и вольфрама были синтезированы по методикам, описанным в [1]. В качестве основных методов синтеза применялись керамический и

гидротермальный методы. В первом случае отжиг образцов проходил в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах. Температура и время отжига варьировались для разных составов (750 - 1150° С; 50 - 750 часов). В течение отжига образцы несколько раз перетирались, и их фазовый состав контролировался рентгенографически. Конечный состав считался равновесным, если при последующих отжигах не происходило изменение фазового состава, и число фаз соответствовало правилу фаз Гиббса. Отжиг образцов проводился в сшштовых печах и печах фирмы "Nabertherm". В случае использования гидротермального метода синтеза водные взвеси рассчитанных количеств исходных веществ помещали в герметически закрывающиеся тефлоновые ампулы, которые затем нагревались в автоклаве при 300°С и давлении 500 бар в течение 14 дней.

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ. Образцы снимались при комнатной температуре в трехкадровой фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения FR-552 (CuKon-излучение). Съемка образцов проводилась с добавлением тонкоизмельченного германия, линии которого использовались в качестве внутреннего стандарта при промере рентгенограмм. Фазовый анализ образцов проводился с использованием картотеки JCPDS.

Рентгеноструктурный анализ. Съемка монокристаллов для структурных исследований проводилась в камерах РКОП-А, РКУ-114, КФОР-4 (CuKa-излучение). Отобранные таким образом наиболее качественные монокристаллы индивидуальных фаз изучались на автодифрактометрах CAD-4F фирмы "Enraf Nonius Delft" и PW1100 фирмы "Philips". Определение и уточнение параметров элементарной ячейки, выбор оптимального режима съемки осуществляли в соответствии с методиками, описанными в [2]. Расшифровка кристаллических структур проводилась с использованием комплекса программ SDP и SHELX-76 на ЭВМ micro VAX.

исследования образцов ипользовались два просвечивающих электронных микроскопа JEOLJ200CX и JEOL_2000FX (рабочее напряжение 200 Квт). JEOL_2000FX, оборудованный совместно с установкой для локального рентгеноспектрального анализа LINK_QX200, использовался для количественного элементного анализа и получения фотографий электронной дифракции. Теоретические изображения высокого разрешения получались с использованием программы SHRLI.

Рентген спондовый анализ. Катионный состав монокристаллов определялся методом электронного зонда на приборе "Camebax-Microbeam" (Франция). Состав кристаллов определялся в 8-10 точках, используя Ма-линию урана и Ьа-линию других элементов. Для расчетов применялась программа МВХ (ZAF-коррекция).

Термогравиметрический анализ. При проведении термического и термогравиметрического анализов использовался дериватограф ОД-103 системы Ф.Паулик, И .Паул як, Л.Эрдей (скорость нагрева до 500°С 10 град/мин, ток N2, эталон - AI2O3, кварцевые тигли).

ИК-спектроскопия. ИК-спектры образцов снимались в диапазоне 1200-400 см"1 на спектрофотометре "Perkin-Elmer" модель 1720 FTIR, разрешение 4 см'1, с применение стандартных методик приготовления образцов.

Основные направления работы.

1) Синтез новых соединений, принадлежащих гомологическому ряду на основе структуры Мо40ц(ромб.).

2) Исследование возможностей образования двойных оксидов урана и молибдена со структурой, производной от ß-UMo20s.

3) Исследование возможностей образования тройных оксидов урана, молибдена и вольфрама, принадлежащих гомологическому ряду на основе структуры UM0O5.

4) Изучение влияния условий синтеза и состава исходных веществ на структуру образующихся сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама.

I. Образование новых структур за счет возникновения и последующего упорядочения кислородных вакансий в исходной структуре типа ИеОз.

В этом случае наименее изученным вариантом является вариант понижения координационного числа атомов металла. До сих пор были синтезированы и исследованы только два подобных оксида - Мо40ц(ромб.) и Мо40ц(мон.). И хотя предположение о возможности существования гомологических рядов оксидов на основе этих соединений были сделаны около 30 лет назад [3], до сих пор все попытки получить оксиды Мо с аналогичной структурой, но большей толщиной блока октаэдров типа ИеОз, заканчивались неудачей.

Для получения других членов этого гомологического ряда были использованы методы гидротермального синтеза (ГТС), благодаря которым в

последние годы удалось получить ряд новых структурных типов оксидов переходных металлов.

Кристаллическая структура M07.6W1.4O2s-

Монокристаллы (Mo,W)9025 были получены методом ГТС как один из продуктов реакции в системе UO2-M0O2-M0O3-WO3-H2O при соотношении исходных реагентов 1:1:6:2. Анализ рефлексов с интенсивностью 1>3а(1) показал наличие погасаний, характерных для пространственной группы P2i/n. Параметры элементарной ячейки: а=5.448(1), Ь=27.639(8), с=6.739(1), Р=90.180(9). Массив экспериментальных отражений содержал 2060 наблюдаемых независимых рефлексов, R=0.046. Координаты атомов металла были получены с использованием прямых методов. Проведение разностного синтеза Фурье позволило определить координаты атомов кислорода.

Данные элементного анализа, проведенного для 3-х различных кристаллов (Mo,W)<)025 (включая кристалл, используемый для РСА), с одной стороны, подтверждают соотношение Mo:W, полученное путем уточнения заселенности позиций катионов, с другой, показывают на существование некоторой области гомогенности по катионам -M07.90-7.23W1.10-1.77O25.

Отсутствие перетяжек между рефлексами субъячейки на изображениях электронной микродифракции кристаллитов (Mo,W)9025 вдоль направления [010], а также электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения в направлении [101] указывают на хорошо упорядоченную структуру данных кристаллитов - на всем исследуемом кристаллите не наблюдается каких-либо изменений толщины блока октаэдров типа ЯеОз.

M07.6W1.4O25 - второй член гомологического ряда оксидов, родоначальником которого является Мо40ц(ромб.). Структура этого соединения отличается от структуры М04О11 только толщиной блока типа КеОз. В случае (Mo,W)9025 толщина этого блока в направлении параллельном (211) исходной ячейки ИеОз, составляет 7 октаэдров МеОб, для структуры Мо40ц(ромб.) - 6 октаэдров МоОе (рис.1).

Четыре из пяти атомов металла координируют по 6 атомов кислорода, образуя искаженные октаэдры, связанные общими вершинами. Заселенность трех позиций атомов металла смешанная (Mo+W), в то время как четвертая октаэдрическая позиция в центре блока октаэдров и тетраэдрическая позиция заняты только атомами Мо. Атомы Мо в тетраэдрической позиции связаны с 3 атомами О соседних октаэдров того же слоя и с 1 атомом О из

Рис.1 Проекция кристаллической структуры (Мо^)9025 на плоскости (Оуг) и (хуО).

б

соседнего слоя октаэдров, образуя таким образом тетраэдры М0О4, которые связывают соседние слои октаэдров. Атомы металла этих полиэдров располагаются практически по прямым линиям с чередующейся ориентацией, как и в случае структуры Мо40ц(ромб.). Крайние октаэдры в соседних блоках и тетраэдры связаны таким образом, что 2 тетраэдра и 3 октаэдра образуют пентагональные пустоты.

Расстояния Мо-0 в тетраэдре отличаются весьма слабо (1.73-1.78А), и атомы Мо находятся в центре практически неискаженных кислородных тетраэдров. Октаэдры со смешанной заселенностью позиций атомов металла сильно искажены за счет смещения атомов металла из центра к одной из граней октаэдра, что приводит к образованию 3-х коротких и 3-х длинных связей и вызвано совместной координацией атомов кислорода атомами металла различных полиэдров (тетраэдр и октаэдр). Это искажение максимально для октаэдров непосредственно связанных с тетраэдром (дМо О=0-39А), уменьшается для следующего в слое октаэдра (Дмо-о=0.20А) и практически исчезает для октаэдра, находящегося в середине слоя и максимально удаленного от тетраэдров М0О4 (Амо-о=0.07А). Аналогичное влияние соседних полиэдров на величину смещения атомов металла из центра октаэдров наблюдается в случаях Мо4Оц(ромб.) и монофосфатных вольфрамовых бронз с пентагональными каналами, имеющих сходную структуру.

II. Образование структур срастания.

Этот путь модификации исходной структуры типа ИеОз можно наблюдать на примере сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама. Все они могут рассматриваться как члены одного гомологического ряда, родоначальником которого является структура иМоОз. Модификация этой структуры может происходить либо за счет увеличения толщины блока типа ИеОз, либо путем частичного замещения атомов урана на атомы Мо(\\0, а также за счет одновременного осуществления этих двух вариантов.

Исследование возможностей образования двойных оксидов урана и молибдена со структурой, производной от /3~иМо20з.

Согласно первому из предложенных вариантов модификации структуры иМо05 удалось получить лишь р-иМогО?, структура которого может быть получена из структуры иМо05 путем увеличения толщины блока типа ЯеОз до двух октаэдров. Поэтому большинство сложных оксидов

урана и молибдена были получены путем замещения части атомов и на атомы Мо в структуре Р-иМогОв.

В этом случае теоретически возможны следующие варианты замещения: изовалентпое, гетеровалентное и смешанное. Учитывая, что в процессе синтеза происходит изменение валентных состояний урана и молибдена, такое различие в типах замещения, основанное на составе исходных веществ, является довольно условным. Судя по кристаллохимическим особенностям получающихся фаз, уран в процессе синтеза окисляется, а молибден - частично восстанавливается. Тем не менее при обсуждении структур образующихся соединений удобно исходить из исходных валентных состояний, не обсуждая вопрос о реальной электронной структуре получающихся фаз. 1. Изовалентпое замещение.

Поскольку в структурах исследуемого гомологического ряда атомы и и Мо имеют различное координационное окружение, то возможно лишь чередование уран- и молибден-кислородных цепочек. Поэтому единственный вариант изовалентного замещения соответствует замене половины атомов и на атомы Мо - [иМоОгНМогСЬ^- В ходе работы было получено 3 соединения, отвечающих данной кристаллохимичсекой формуле - а-, Р-, и у-иМ05О]6.

Кристаллическая структура ЦМс^О^ и родственных ему соединений.

Близость параметров элементарной ячейки, сходство основных особенностей организации структур, одинаковый состав позволяют рассматривать структуры этих соедиений совместно.

Условия получения монокристаллов трех модификаций иМо5С>1б приведены в таблице 1.

Таблица 1

Методы синтеза монокристаллов различных модификаций УМозО^.

Соединение Состав шихты Температура Время отжига

и02:Мо02:Мо03 отжига °С

а-иМо50]б 1 : 1 : 25 750 15 дней

3-иМо501б и0.75МО5О[б 800 2-3 дня

у-иМОбС^б 25% избытка 850 8 часов

МоОз 800 7 дней

При расшифровке структур всех трех соединений использовался пакет программ SDP и SHELX-76. Координаты тяжелых атомов были определены из анализа трехмерного* распределения функции Патгерсона. С помощью p(xyz) и Ap(xyz) локализованы атомы кислорода. Проведенный затем ряд последовательных уточнений структуры методом наименьших квадратов в изотропном и анизотропном (для атомов металла) приближениях снизил факторы недостоверности до величин, приведенных в таблице 2 для каждого соединения.

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек и некоторые данные уточнения структур

трех модификаций UMogO^-

Соединение Пр. группа Парам, элем, ячейки Число набл. рефлексов Число уточи, параметров R-фактор

a-UMos016 Р2 а=9.9026(6) Ь=4.1340(3) с=7.1823(5) р=90.20(1) 1545 49 0.042

ß-UMo5016 Р222 а=9.8850(7) Ь=4.1332(3) с=7.1672(7) 483 34 0.060

y-UMo5Oj6 P222i а=9.8831(7) Ь=4.1362(2) с=14.333(1) 945 31 0.044

Структуры всех трех модификаций иМо50]б формально могут быть рассмотрены как результат изовалентного замещения половины атомов урана на атомы молибдена в структуре р-иМогО«. Основная структурная единица - блок типа ИеОз - абсолютно одинакова для всех упомянутых выше структур. Соседние блоки М02О7 связаны гексагональными бипирамидами (1Ю2)Об и октаэдрами МоОб, имеющими общее ребро. В отличие от структуры Р-1/М02О& гае координационым полиэдром атомов V является сильно искаженная пентагональная бипнрамида, в структурах

иМозСЬб гексагональная бипирамида иОв практически неискажена в экваториальной плоскости (рис. 2).

Атомы урана и молибдена образуют бесконечные уран- и молибден-кислородные цепочки вдоль кратчайшего периода элементарной ячейки. Причем, если уран-кислородные цепочки равноплечные, то для молибден-кислородных цепочек расстояния Мо-ОаксиальнЫй отличаются очень значительно (0.74-0.91А). Различие в расстояниях Мо-ОЭКваториалы1ьш не столь существенно (0.02-0.15А) и связано с различным типом координации атомов кислорода: кратчайшие расстояния Мо-О соответствуют атомам О, принадлежащим только полиэдру Мо; более длинные - характерны для совместной (и+Мо) координации кислородных атомов.

Из трех рассмотренных модификаций наиболее упорядоченной является структура <х-иМо501б. На изображениях электронной микродифракции кристаллитов этого оксида вдоль направления [010] не наблюдается каких-либо перетяжек между рефлексами субъячейки. В структуре р-модификации наблюдается статистическое распределение атомов Мо в октаэдрах, находящихся между гексагональными бипирамидами 1Ю8, по двум позициям, симметрично связанным относительно экваториальной плоскости у=0, что находит отражение в наличии перетяжек между рефлексами вдоль направления [001] на изображениях, соответствующих электронной микродифракции кристаллитов р-иМозО^. В случае у-иМо^О^ происходит упорядоченное распределение атомов Мо по этим двум позициям, что ведет к удвоению параметра с элементарной ячейки. Это подтвержается данными электронной дифракции, где на изображениях кристаллитов у-иМозО^ отчетливо видны слабые рефлексы сверхструктуры вдоль направления [001] (рис.3). 2. Гетеровалентное замещение.

При таком замещении для сохранения баланса заряда неизбежно появление вакансий: Зи(1У) -» 2Мо(У1) + □. Причем вакансии возникают в уран-кислородных цепочках. В пользу этого свидетельствуют и чисто геометрические соображения. Параметр элементарной ячейки вдоль металл-кислородных цепочек для оксидов урана примерно на 0.1 А больше, чем для оксидов Мо. Появление вакансий в металл-кислородных цепочках приводит к уменьшению этого параметра. Поэтому, если бы вакансии возникали в молибден-кислородных цепочках, это привело бы к еще большему разрыву в значениях периода для молибден- и уран-кислородных цепочек, что, в

ю

Рис.3 Изображение электронной микродифракции кристаллитов вдоль наравления [010]:

а) а-иМо501б, Ь) р-иМо5С>1б, с) у-иМо5016.

свою очередь, вызвало бы такое искажение структуры при адаптации блоков друг к другу, что она вряд ли была бы устойчивой. Поэтому для данного типа замещения должно выполняться правило о равенстве числа позиций, занятых атомами U и вакансиями, числу позиций занятых атомами Мо. Этому правилу соответствует единственный двойной оксид урана и молибдена - UM010O32, имеющий следующую кристаллохимическую формулу: [иПМо204][Мо207]4. Это соединение было синтезировано при ступенчатом отжиге исходной шихты стехиометрического состава с промежуточными перетираниями при 750°С в течение 150 часов. Параметры элементарной ячейки полученного соединения: а=16.153(3), Ь=14.452(2), с=19.727(3), пространственная группа - Сссм, Z=8. 3. Смешанное замещение.

В этом случае возникновение кислородных вакансий в уран-кислородных цепочках также неизбежно. И, учитывая правила, сформулированные для первых двух случаев, единственно возможным вариантом такого замещения является соединение состава U3M020O64, отвечающее следующей кристаллохимической формуле -

[U3DMo408][Mo207]8. В результате проведения ряда синтезов с использованием керамического и гидротермальною методов было получено 3 соединения, отвечающих приведенному выше составу - а- и Р-1]зМо2оОб4 и U0.75M05O16.

Кристаллическая структура аЛЬМдгоОм*

Монокристаллы OC-U3M020O64 были получены как один из продуктов реакции при нагревании смеси оксидов UO2 и М0О3 (1:10) в эвакуированной и запаянной кварцевой ампуле, покрытой изнутри тонким слоем серебра, при 800°С в течение 7 дней.

Массив экспериментальных отражений содержал 2692 независимых наблюдаемых рефлекса (R=0.046). Параметры элементарной ячейки а=8.2370(7), Ь=28.758(3), с=19.763(2), пространственная группа Сссш, Z=4. При расшифровке структуры использовались стандартные методики, описанные выше, с применением пакетов программ SDP и SHELX-76.

Структура CC-U3M020O64 построена из блоков типа ИеОз толщиною в 2 октаэдра. Каркас из октаэдров МоОб создает гексагональные каналы вдоль кратчайшей оси ячейки. В этих каналах 12 из 16 позиций заняты атомами U, а 4 позиции вакантны. При этом вакансии расположены упорядоченно, в результате чего в данной структуре наблюдается чередование бесконечных

уран-кислородных цепочек и дискретных групп и02. Таким образом, кристаллографическую формулу данного соединения можно записать в виде: [и3ПМо408][Мог07]8. Координационным полиэдром атомов урана является гексагональная бипирамида, а атомов Мо - искаженный октаэдр: атомы Мо сдвинуты в направлении, перпендикулярном экваториальной плоскости, к одной из вершин октаэдра, образуя неравноплечные молибден-кислородные цепочки. Причем соседние атомы Мо сдвинуты в противоположные направления относительно этой плоскости. В блоке типа ИеОз атомы Мо расположены практически на прямой линии вдоль оси. Ъ. Таким образом, этот блок представляет собой довольно жесткую структуру, которая может быть нарушена только за счет вращения экваториальных атомов О вокруг молибден-кислородных цепочек (рис.4).

Отличительной чертой структуры а-изМогоОб4 является заметное различие в расстояниях и-ОаксиаЛьПый для бесконечных уран-кислородных цепочек (2.059А) и дискретных групп иОг (1.75А). Такое короткое расстояние и-0 более характерно для солей уранила, содержащих группу (1Ю2)2+, чем для сложных оксидов урана со смешанной валентностью. Наличие в ИК-спектре этого соединение полос поглощения в области 930 и 835 см"1, отвечающих колебаниям у3(В) и У](А) уранильной группы, служит дополнительным доказательством существования уранильных групп в данном соединении. Длина связи и-О уранильной группы, рассчитанная исходя из частоты ассиметричных валентных колебаний Уз уранильной группы с использованием модифицированного уравнения Бэджера:

Ии-о= 1.236+50.02V 2/3 [4], составляет 1.76А, что хорошо соответствует данным РСА.

При термогравиметрическом анализе а-изМогоОб4 на кривой нагревания были зафиксированы два эндотермических эффекта при 810°С и 955°С. Причем, если второму эффекту соответствовало резкое уменьшение массы образца, что, очевидно, может быть объяснено разложением исходной фазы и образованием в качестве одного из продуктов разложения М0О3, летучего при данной температуре, то в случае первого эффекта потери массы не наблюдалось. Для выяснения природы этого эффекта была произведена закалка образцов от 830-850°С в воду со льдом. Рентгенофазовый анализ закаленных образцов показал наличие во всех образцах Р-1ГзМо2оОб4. Таким образом, а-изМогоОб4 может считаться

Рис. 4. Проекция структуры а-изМогсАц на плоскость (Оуг).

Рис. 5. Проекция структуры Рис. 6. Проекция структуры

Р-изМогоОм на плоскость (Оуг). Ио^Мо^О^ на плоскость (Оуг).

низкотемпературной, а Р-изМогоОб4 - высокотемпературной модификацией U3M020O64 с температурой перехода в области 810°С.

Монокристаллы P-U3M020O64 были получены при отжиге стехиометрической смеси UO2, М0О2 и М0О3 в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах при 800°С в течение 15 дней.

Дифракционный эксперимент составил 724 независимых наблюдаемых рефлекса (R=0.055). Параметры элементарной ячейки а=4.1145(6), Ь=14.372(1), с=19.762(1), пространственная группа - Pccm, Z=l.

Структура р-и3Мо2оОб4 также, как и а-изМо2оОб4 является производной от сруктуры ß-UMo2Og. Поэтому основные черты строения этих структур сохраняются и для р-ПзМогсАи (рис.5):

1) наличие блока типа ИеОз толщиной в 2 октаэдра МоОв;

2) неравноплечность молибден-кислородных цепочек;

3) сдвиг соседних атомов Мо в противоположные стороны относительно экваториальной плоскости октаэдров.

Основное различие заключается в характере распределения атомов урана, молибдена и вакансий в металл-кислородных цепочках. Также как и в структуре (X-U3M020O64, в структуре ß-модификации каркас из октаэдров МоОб образует гексагональные каналы вдоль кратчайшего периода ячейки. Однако в этом случае возможно лишь 4 позиции для атомов U, одна из которых вакантна. При этом вакансии располагаются таким образом, что в структуре происходит чередование бесконечных уран-кислородных цепочек и их фрагментов со статистическим расположением атомов U и вакансий. Кристаллохимическая формула Р-изМо2оОб4 может быть записана как: [U2(U+D)Mo4Og] [Mo207]g. Кристаллическая структура U0.75M05O16.

Хорошо ограненные монокристаллы U0.75M05O16 были получены методом ГТС (300°С, 500 бар) при соотношении исходных реагентов U02:Mo02:Mo03 = 3:2:18.

Расчет структуры проводился по 397 независимым ненулевым рефлексам, удовлетворяющим критерию 1>3а(1). Параметры элементарной ячейки а=4.1074(4), Ь=7.1889(6), с=9.9000(8), Z=l. Последующие уточнения МНК позиционных и тепловых параметров привели к фактору расходимости R=0.056.

Структура ио.75Мо501б, также как и и структуры а- и р-изМо2оО<54, может рассматриваться как результат смешанного замещения атомов и в структуре Р-иМогО«:

3/8 и(IV) -> 2/8 Мо(У1) + 1/8П 2/8 и(1У) -> 2/8 Мо(ГУ) Поэтому все геометрические параметры для координационных полиэдров атомов и и Мо (включая характер искажения этих полиэдров) аналогичны для всех трех структур и подробнее были описаны выше. Основной отличительной особенностью структуры ио.7$Мо501б является отсутствие бесконечных уран-кислородных цепочек вдоль кратчайшего периода элементарной ячейки, которые присутствуют в структурах других сложных оксидах и и Мо. В данной структуре присутствуют только фрагменты таких цепочек со статистическим чередованием атомов и и вакансий. Причем на 3 атома и приходится 1 вакансия (рис.6).

Исследование возможностей образования тройных оксидов урана, молибдена и вольфрама со структурой, производной от иМоО$.

Попытки получить сложные оксиды и и Мо с толщиной блока типа ЯеОз больше 2-х октаэдров, как отмечалось выше, закончились неудачей. Однако замещение части атомов Мо на атомы W в структурах кристаллографического сдвига, а также в структуре Мо40ц(ромб.) привело к увеличению толщины аналогичного блока. На основании этого были предприняты попытки получить сложные оксиды и, Мо и№со структурой, производной от иМоОб - [М„Пп_|0][Мт 0зт+1], где т>2.

Как и в случае сложных оксидов и и Мо анализировались теоретически возможные варианты модификации структуры иМоОз как путем увеличения толщины блока октаэдров типа ЯеОз, так и путем частичного замещения атомов и в уран-кислородных цепочках.

Монокристаллы ЩМо.^/^Ом и ЩМоДУ^Оп были получены как один из продуктов реакции при отжиге в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах (1100°С, 15 суток) смеси 1Юг, М0О3 и \1VO3 в соотношениях 1:3:11 и 1:1:13 соответственно. Качество отобранных кристаллов для обоих соединений было невысокое (маленький размер, неправильная форма), кроме того в случае и(Мо,\У)5017 исследуемые кристаллы представляли собой сростки по плоскости хуО, что довольно характерно для сложных оксидов и, Мо и \У с такой структурой. Попытки

получить кристаллы лучшего качества путем варьирования режимов отжига закончились неудачей. Поэтому для ЩМо^^Оп пришлось ограничиться только определением модели структуры данного соединения, исходя из расположения атомов металла. Однако, несмотря на высокое значение фактора недостоверности, модель структуры ЩМо^^Оп хорошо согласуется с данными НЯЕМ для этого соединения, полученными в работе [5].

Параметры элементарных ячеек данных соединений, а также некоторые структурные данные приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Параметры элементарных ячеек и некоторые данные уточнения структур для и(Мо,\У)4Он и и(Мо,\У)5Оп.

Соединение Пр. групп а Парам, элем, ячейки Отношение Мо^ Число набл. рефлексов Я-фактор

UM01.4W2.6O14 Р222 а=35.001(4) Ь=7.3589(9) с=4.058б(4) 1:1.86 1186 0.051

UMoo.gW4.2O17 РЬаа а=42.484(2) Ь=7.3823(3) с=4.0363(3) 1:5.25 1180 0.095

Примечание: состав соединений был определен на основании данных ЕОБ-анализа и в дальнейшем при расшифровке структуры не уточнялся.

Обе структуры могут рассматриваться как производные от структуры иМоОз. Как видно из рисунка 7(а,Ь), отличие заключается в увеличении толщины блока типа ЯеОз от 1 до 4 и 5 октаэдров соответственно. При этом сохраняется пентагонально-бипирамидальная координация атомов урана. Бипирамиды 1Ю7 связаны через общее ребро друг с другом таким образом, что атомы и образуют зигзагообразную цепочку в экваториальной плоскости. Кроме того, бипирамиды связаны через аксиальные атомы кислорода общими вершинами, образуя бесконечные уран-кислородные цепочки вдоль кратчайшего периода элементарной ячейки.

И бипирамиды и07, и октаэдры МОб сильно искажены, однако характер их искажения различен. В случае полиэдра и расстояния и-Оаксиалышй рЭБНЫ Между Собой, В то время как расстояния и-Оэкваюриалышг

отличаются довольно значительно (Ди-о=0.32А). Для октаэдров МОб, напротив, характерно наличие неравноплечных цепочек молибден(вольфрам)-кислород. Величина же искажения октаэдров в экваториальной плоскости определяется их расположением в блоке типа ИеОз, а также характером заселенности позиции. Искажение максимально для октаэдров непосредственно сочлененных через общее ребро с пентагональными бипирамидами урана и уменьшается для • следующих в блоке октаэдров. Такой тип искажения октаэдров является характерной чертой строения сложных оксидов с блочной структурой типа ИеОз. Кристаллические структуры ЦГМо.УУ^иО^ и Ц(Мо,\У)18С>5б.

В случае тройных оксидов урана, молибдена и вольфрама при замещении части атомов и на атомы Мо^) реализуется только вариант гетеровалентного замещения. Очевидно, это может быть связано с геометрическими факторами. Как известно, параметры элементарных ячеек вдоль металл-кислородных цепочек для оксидов и, Мо и составляют соответственно 4.14-4.19А, 4.03-4.06А и 3.85-3.91А. Поскольку при изовалентном замещении вакансии в уран-кислородных цепочках не возникают, а в случае смешанного замещения их число невелико, то, скорее всего, из-за различной размерности блоков, образование структур срастания в этих двух случаях не происходит. -

При гетеровалентном замещении были синтезированы и(Мо,\У)м044 и и(Мо,\У)18056 с толщиной блока типа Ие03 3 и 4 октаэдра соответственно. Монокристаллы этих соединений были получены как один из продуктов реакции при отжиге в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах (1100°С, 7 суток) смеси 1Ю2, Мо03 и ¥/03 в соотношениях 1:7:4 и 1:3:8 соответственно. Качество монокристаллов, как и в предыдущем случае, было невысокое, и все попытки получить кристаллы лучшего качества успехом не увенчались. В таблице 4 приведены некоторые данные уточнения структур для данных оксидов.

Обе структуры можно рассматривать как производные от структуры иМо05, полученные путем гетеровалентного замещения части атомов и на атомы Мо(\\0 с одновременным увеличением толщины блока типа ИеОэ до 3 и 4 октаэдров соответственно. При таком типе замещения атомы урана имеют гексагонально-бипирамидальную координацию. Характер искажения полиэдров и и Мо(\У) аналогичен рассмотренным выше случаям.

а)

Ь)

Рис. 7. Проекция кристаллической структуры на плоскость (хуО): а) и(Мо^)4014, Ь) и(Мо^)5017.

Рис. 8. Проекция кристаллической структуры и(Мо,\У)14044 на плоскость (хуО).

Таблица 4

Параметры элементарных ячеек и некоторые данные уточнения структур для и(Мо,\У)мОи и ЩМо,\У)18056.

Соединение Пр. группа Парам, элем, ячейки Отношение Мо:\У Число набл. рефлексов II-фактор

UM06.5W7.5O44 С222 а=27.227(2) Ь=7.2664(7) с=3.9751(4) 1:1.15 1616 0.072

UM06.gW11.2O56 Сшта а=34.673(1) Ь=7.2810(3) с=3!9842(2) 1:1.65 450 0.068

Примечание: состав иМо65\У75044 был определен на основании данных ЕБЗ-анализа и при расшифровке структуры не уточнялся; состав иМо6 8\/! ] 205б был определен на основании уточнения смешанной заселенности позиций атомов металла.

В структуре иМОб 5О44 между блоками типа Яе03 наблюдается чередование фрагментов уран-кислородных цепочек со статистическим распределением атомов и и вакансий и бесконечных Мо(\\0-кислородных цепочек, что находится в хорошем соответствии с данными НЫЕМ для этого соединения, приведенными в работе [5] (рис.8).

В то же время результаты уточнения структуры иМоб,8\У11.2^56 формально свидетельствует о наличии между блоками типа Яе03 в этой структуре фрагментов смешанных и-Мо-\У-кислородных цепочек со статистическим распределением вакансий. Однако данные электронной микродифракции и Н11ЕМ [5] для соединения аналогичного состава показывают на чередование фрагментов уран-кислородных цепочек с упорядоченным расположением атомов и и вакансий и бесконечных (Мо,\У)-кислородньгх цепочек, что приводит к удвоению параметра Ь элементарной ячейки.

На наш взгляд, такое расхождение данных может быть объяснено двойникованием исследуемого кристалла по плоскости хуО. Очевидно, при образовании подобного рода сростков может происходить сдвиг срастающихся фрагментов вдоль оси у, чем и объясняется наличие фрагментов смешанных и-Мо-\У-кислородных цепочек в структуре данного

соединения. С другой стороны, отсутствие удвоения параметра Ь, подтвержденное как монокристальными, так и порошковыми данными, свидетельствуют о том, что при одинаковых составах изучаемых нами и авторами [5] соединений, имеет место различный характер упорядочения атомов металла и вакансий в металл-кислородных цепочках.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Из различных путей модификации исходной структуры типа 11е03, рассмотренных выше, наиболее плодотворным является вариант образования структур срастания, изученный нами на примере сложных оксидов и, Мо и Простейшим вариантом такой структуры является структура иМо05, дальнейшая модификация которой может происходить по следующим направлениям:

1) простое увеличение толщины блока типа И.е03,

2) замещение части атомов и на атомы Мо(\У) с одновременным увеличением толщины блока октаэдров типа Ие03.

Согласно первому направлению в системе и-Мо-0 удалось получить единственное соединение - р-иМогОв - с толщиной блока типа 11е03 в 2 октаэдра. Однако при переходе к тройным оксидам и, Мо и были синтезированы соединения с толщиной блока типа Яе03 в 4 и 5 октаэдров -и(Мо,\У)4014 и и(Мо,\У)5017 соответственно. При этом содержание V/ при переходе от и(Мо^)4Ом (4 октаэдра) к и(Мо,\У)50п (5 октаэдров) увеличивается, что может быть связано с большей склонностью к образованию оксидами структур типа Ие03 по сравнению с оксидами Мо.

Несмотря на различную толщину блока типа Яе03, все рассмотренные выше соединения - иМо05, р-иМогОв, и(Мо,\У)40н и и(Мо,\У)50п -имеют ряд характерных структурных особенностей и очень близкие параметры субъячейки. Так, во всех структурах координационным полиэдром атомов урана является сильно искаженная в экваториальной плоскости пентагональная бипирамида. Пентагональные бипирамиды связаны в экваториальной плоскости по общему ребру друг с другом и с октаэдром М06 в крайнем слое блока типа Яе03. При этом при переходе от крайнего ряда октаэдров в этом блоке к последующим величина их искажения в экваториальной плоскости уменьшается. Сами октаэдры связаны между собой общими вершинами, причем, расстояния М-0аксиалышй отличаются весьма значительно (A~0.7-0.8A). Наличие неравноплечных

цепочек Мо(У/)-0 характерно для всех сложных оксидов данного гомологического ряда.

Анализ параметров элементарных ячеек соединений этого ряда (таблица 5) позволяет выявить следующие закономерности:

1. При переходе от оксидов и и Мо к оксидам и, Мо и V/ происходит уменьшение параметра а вдоль металл-кислородных цепочек.

2. Параметр Ь вдоль цепочки атомов и в экваториальной плоскости лежит в очень узком интервале величин.

3. Параметр с определяется толщиной блока типа Ие03 и может быть рассчитан по формуле: с=3.17х2 + (т-1)х3.7, где т - толщина блока типа Ые03.

4. Образование структур с толщиной блока типа 11е03 больше 2-х октаэдров возможно только для тройных оксидов и, Мо и

Таблица 5

Параметры элементарных ячеек сложных оксидов и, Мо и

иМоО«; Р-иМо208 и(Мо,\У)4014 и(МоЛУ)5017

а 4.1252(2) 4.1164(6) 4.0586(4) 4.0363(3)

Ь 7.3494(7) 7.323(1) 7.3589(9) 7.3823(3)

с 12.746(1) 20.076(4) (10.038x2) 35.001(4) (17.5005x2) 42.484(2) (21.242x2)

иМошОз9 иМо6,\У7,044 и(Мо^),*0,л

а 16.153(3) (4.038x4) 3.9751(4) 3.9842(2)

Ь 14.452(2) (7.226x2) 7.2664(2) 7.2810(3)

с 19.727(3) (9.8635x2) 27.227(2) (13.6135x2) 34.673(1)' . (17.3365x2)

Второе направление модификации исходной структуры 1)Мо05 предусматривает частичное замещение атомов и на атомы Мо(\У). В этом случае возможно изовалентное, гетеровалентное и смешанное замещение. Как уже отмечалось выше, изовалентное и смешанное замещение могут реализовываться только для сложных оксидов урана и молибдена, в то время

как гетеровалентное замещение возможно и для тройных оксидов и, Мо и Причем в этом случае удалось синтезировать соединения иМою032, и(Мо,\У)14044 и и(Мо,\У)18056 с толщиной блока типа Ие03 в 2, 3 и 4 октаэдра соответственно. Поскольку при таком замещении число вакансий, возникающих в уран-кислородных цепочках наибольшее, то происходит максимальное сближение соответствующих параметров блока типа ЯеОэ и блока гексагональных бипирамид атомов урана, что способствует образованию более стабильных структур.

При этом сравнение параметров элементарной ячейки данных соединений (таблица 5) друг с другом и с соединениями предыдущего ряда позволяет сформулировать ряд закономерностей, связывающих параметры элементарных ячеек со структурными особенностями этих соединений:

1. При переходе от соединений с бесконечными металл-кислородными цепочками к соединениям с фрагментами таких цепочек параметр а уменьшается. Аналогичное действие на изменение этого параметра оказывает увеличение содержания

2. При переходе от пентагонально- к гексагонально-бипирамидальной координации атомов и происходит уменьшение параметра Ь, что, очевидно, связано с гораздо меньшим искажением гексагональных бипирамид в экваториальной плоскости.

3. Величина параметра с определяется толщиной блока типа Ие03 и может быть рассчитана по формуле, аналогачной приведенной выше:

с=3.1х2 + (ш-1)х3.7

4. Кристаллические структуры с толщиной блока типа Ке03 больше 2-х октаэдров могут реализовываться только для тройных оксидов и, Мо и V/. Причем толщина этого блока увеличивается с увеличением содержания вольфрама.

Знание этих закономерностей позволяет определить на основании параметров элементарной ячейки модель структуры и примерный состав новых членов гомологического ряда на основе структуры 11Мо05.

Однако образование новых структур может происходить не только путем различных вариантов замещения атомов и на атомы Мо(\У) или путем увеличения толщины блока типа Ие03 , но и за счет различного характера упорядочения атомов металла и вакансий в металл-кислородных цепочках.

Это явление можно проследить на двух сериях сложных оксидов и и

Мо:

1) а-, р- и у-иМозО^;

2) а-, Р-и3Мо2оОб4 и ио,75Мо50]б.

Для первой серии оксидов различия в структурах определяются характером расположения атомов Мо в молибден-кислородных цепочках, расположенных между блоками типа Яе03. В структуре а-иМо501б, полученного при наиболее низкой температуре (750°С), сдвиг всех атомов Мо из экваториальной плоскости октаэдров в таких цепочках происходит в одном направлении. Для структуры р-1!Мо501б, синтезированного отжигом при 800°С ио.75Мо5С>1б, характерно статистическое распределение атомов Мо по двум позициям, симметричным относительно экваториальной плоскости октаэдров. И, наконец, в структуре у-модификации (непродолжительный нагрев при 850°С с последующим длительным отжигом при 800°С), с одной стороны, в соседних молибден-кислородных цепочках наблюдается сдвиг атомов Мо в противоположные стороны относительно эквториальной плоскости октаэдров Мо06, что приводит к удвоению параметра Ъ элементарной ячейки, а, с другой - сохраняется статистическое распределение атомов Мо по двум позициям, симметричным относительно экваториальной плоскости октаэдров.

Отличия в структурах соединений второй серии определяются характером распределения атомов урана и вакансий в уран-кислородных цепочках и связаны с условиями синтеза этих оксидов. В низкотемпературной модификации а-изМо2оОб4 наблюдается чередование бесконечных уран-кислородных цепочек и дискретных уранильных групп, что соответствует упорядоченному чередованию атомов урана и вакансий. В структуре высокотемпературной Р-модификации наряду с бесконечными уран-кислородными цепочками присутствуют фрагменты этих цепочек со статистическим расположением атомов и и вакансий (50% позиций занимают атомы и, 50% - вакансии). В случае структуры ио.75Мо501б, синтезированного методом ГТС, существуют только фрашенты уран-кислородных цепочек со статистическим распределением вакансий (75% позиций заняты атомами и, 25% - ваканты).

Таким образом, на примере сложных оксидов и, Мо и нами было рассмотрено явление структурной гомологии в неорганической химии: показана взаимосвязь и различия в структурах соединений, членов одного

гомологического ряда; установлена взаимосвязь между составом исходных соединений, условиями синтеза и структурой данных сложных оксидов, а, следовательно, и с принадлежностью этих оксидов к тому или иному гомологическому ряду соединений.

ВЫВОДЫ.

1. Синтезирован второй член гомологического ряда на основе структуры Мо4Ои(ромб.) - M07.6W1.4O25. Определена структура этого соединения, показана взаимосвязь со структурой Мо^цСромб.) и выявлены основные отличия от нее. Установлено существование области гомогенности по катионам М09.х\\^О25 (х=1.1-1.8).

2. Синтезированы новые двойные оксиды и и Мо со структурами, производными от иМо05 - а-иМо5016, Р-1Ж05О1б и и0.75Мо5О1б.

3. Определены кристаллические структуры 7 двойных оксидов и и Мо -членов одного гомологического ряда, родоначальником которого является структура иМо05. Установлено, что для всех двойных оксидов и и Мо данного гомологического ряда возможно образование структур с толщиной блока типа ИеОз, не превышающей 2-х октаэдров МоОб. Показано влияние состава исходных веществ и условий синтеза на характер распределения в структурах данных оксидов атомов металла и вакансий в металл-кислородных цепочках, расположенных между блоками типа Ке03.

4. Синтезированы 4 новых тройных оксида и, Мо и \У - и(Мо^)40]4 и ЩМоЛУЬОп; и(Мо,\У)14044 и и(Мо,\У)18056, принадлежащих к гомологическому ряду оксидов на основе структуры иМо05. Определена структура UM01.4W2.6O14 (толщина блока типа Ле03 4 октаэдра) и предложены модели структур остальных трех соединений (толщина блока типа ИеОз соответственно 5, 3 и 4 октаэдра). Показано, что увеличение содержания вольфрама приводит к образованию структур с большей толщиной блока типа Яе03.

5. На основании анализа структурных данных для двойных и тройных оксидов и, Мо и W установлено, что при замещении части атомов и на атомы Мо^) в исходной структуре иМо05, реализуются только те структуры, ще между блоками типа Яе03 происходит чередование бесконечных уран-кислородных цепочек (или их фрагментов) и бесконечных молибден(вольфрам)-кислородных цепочек.

6. Исходя из результатов рентгенофазового анализа, элементного состава и структурных данных для двойных и тройных оксидов и, Мо и были

сформулированы закономерности, которые позволяют только на основании знания параметров элементарной ячейки определять модель структуры и примерный состав новых членов исследуемого гомологического ряда.

Автор выражает глубокую признательность M.Sundberg (Стокгольмский университет) за выполнение экспериментов по электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения, а также за обсуждение полученных данных.

Цитируемая литература.

1. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г.Брауэра, М., Мир, 1985, т.4, с.1320; т.5, с. 1644.

2. Порай-Копгац М.А. - Практический курс рентгеноструктурного анализа, М., : Изд. МГУ, 1960, т.2, 632с.

3. Kihlborg, L., - Arkiv. Kemi, 1963, v.21, №35, p.365-377.

4. Сережкин B.H., Сережкина JI.Б. - Журн. неорг. химии, 1984, т.29, вып. 6, с.1529-1532.

5. Sundberg,M. and Tabachenko,V., - Microsc. Microanal. Microstruct., 1990, v.l, p.373-385.

Основное содержание диссертации изложено в работах и доложено на

конференциях:

1. Дьяченко О.Г., Табаченко В.В., Ковба JI.M. - О возможностях образования двойных оксидов урана и молибдена со структурой, производной от P-UM02O8 - Журн. неорг. химии, 1993, т.38, №2, с.210-216.

2. Дьяченко О.Г., Табаченко В.В., Ковба JI.M. - Гомологический ряд двойных оксидов урана и молибдена - Всесоюзный семинар по оксидным соединениям редкоземельных элементов памяти чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева, Улан-Удэ, 1991 (устный доклад).

3. Дьяченко О.Г. - О новом двойном оксиде молибдена и вольфрама -Конференция молодых ученых МГУ, Москва, 1991 (устный доклад).

4. Дьяченко О.Г. - Синтез и исследование двойных и тройных оксидов урана, молибдена и вольфрама - Конференция молодых ученых МГУ, Москва, 1992 (устный доклад).