Гомологические ряды сложных оксидов урана, молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



о

. _ <М0С)С013СКПЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ

РЕВОЛЮЦИИ

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукоппси

УДК 546.791 + 546.78 + 546.77

ДЬЯЧЕНКО Олег Георгиевич

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ РЯДЫ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ УРАНА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ушной степени кандидата химических наук

МосШ

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химичесхого факультета Московского Государственного университета имени М.ВЛомоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Л.М.Ковба кандидат химических наук В.В.Табаченко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, в.н.с. С.Ф.Джурнискнй кандидат химических наук, ст.н.с. А.В.Яцснко

Ведущая организация: Институт кристаллограф»!' РАН

Зашита состоится "31" .\iapia 1994 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском Государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ химический факультет, аул. 445.

С диссертацией можно ошакомнтъея л ¿библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан марта 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

" Л .А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение взаимосвязи к к; жду составом, условиями синтеза и структурой неорганических соединений является одной из важнейших задач современной химии твердого тела. Богатый материал 1ля этого представляет исследование гомологических рядов неорганических гоеднненнй. ,

До настоящего времени в литературе отсутствовала какая-либо :труктурная классификация сложных оксидов урана, молибдена и !0льфраиа. Имеющиеся структурные данные ие позволяли вмяснгь тколомерностн стросм-ня гомологических рядов оксидов иа основе структур ЛМоОз и Мо^Он(ромб.). Отсутствовали данные: связывающие состав (Сходных соединений и условия синтеза си структурой конечных продуктов »акции. Полученные в даш+ой работе результаты позволяют не только сяассифшшроеать уже существующие сложные оксиды урана, молибдена и юльфрама, но и мог т быть исаользоааны для предсказания условии синтеза I идентификации новых чле юв изученных гомологических рядов.

Цель работы: синтез ноет сложим х оксидов урана, молибдена н гпьфрама с рапнчнон таэдшюй блока октаэдров типа КеО?; установление дкоиомерностей образования этих соединений; определение ст!)уктур ложных . охсидов, принадлежащих гомаютческим рядам на основе труктур иМоО} и Мо^Оц(ромб.); пзуьуше влияния' различных факторов на остда ц структуру этих соединении.

Научная новизна работа. 1) Вдер*ые были1 определены состав п груктуры 4 сложим* оксидов у,>аиа, молибдена И вольфрама. Н'окачано гшяние содержания вольфрама « исходных соединениях иа' толщину блока и па КеОз в структур»!* образующихся оксндоа. 2) Определены структуры 7 вонмых оксид09 ураиа и молибдена. Показаио алнятю состава исходных родукто» н условий сиытеад иа характер распределения атомов металла и акансий в структурах дашшх аксидоа. 3) Синтезирован (Мо,\У)>>025 -горой член (омолопшеского ряда, родоначальником которого яплястся 1й1014<ромб.Х Онрсделе«» структура этого свсндз, ее связь и отличия от [рук туры МсцОц<ромб.>. 4) Сформулированы закоиомержх.тн, эзяоляющие из оснс&ан«« инт параметров элементарном вченкм ноны у гсиое ызучсиых гомодолиеск** рядол, ояреаег.ггь тип структуры н ^■мерным состав этих соедцкечнж.

На ющиту выносится: данные физико-химического исследования и результаты ретгеноструктурного анализа двойное оксида молибдена о вольфрама - (Мо,\У)»0#, а также двоГ»ны\ оксидов урана и молибдена, тройных оксидов урана, молибдена и вольфрама, принадлежащих гомологическому рДду оксидов на основе ■структуры иМоО^

Апробация работы и публикации: Основные результаты работы докладывались на конференции мсиплых ученых МО' (1991, 1992), на Всесоюзном семинаре по оксидным соединениям редкоземельных элемента* памяти чл.-корр. ЛИ СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 1991), опубликованы в 1 печатной работе, 2 работы находятся в печати.

Стр кту/ю и обьем диссертации: Диссертация состоит из введения обзора лнтертуры, экспериментальной частн, обсуждения результатов списка литературы (102 наименования) и приложения. Работа изложена ш 155 странииах машинописного текст», вюно«» 22 рисунка, 46 таблиц, ! страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре на примере слож-ных «лендов урана молибдена н вольфрама рассмотрены различные пути моднфмкацн исходно« структуры типа КеОз, ведущие к образованию соединен» рапичных гомологических рядов. ЛервыД пуп» - образование кислородны вакансии с их последующим упорядочением - рассматривается на примера структур кристаллографического сленга и структур двух иодцфлкаии МодОц, образованных в результате изменения коораинлним частн атоме металла от октаалрическон к тетраэдрической. Э горой путь - образовали структур срастаниз - рассматривается на примерах образования структ} сложных оксидов урана, молибден* и еольфрама, производных от структур иМоОч. Дан критический анализ имеющихся структурных данных для эти оксидов, показано несоответствие в рялс случаев приведенных составо параметров элементарных ячеек м неделей структур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 'Исходны шчцгетва и методы прпготоялепил обращал. При выполнении работы в качеств неходиых венке использовались: оксид молибдена (VI) (нлл.), оксид вольфрама (VI) ("а спектрального анализа"), 1ЬО», ЦО:, МоОг, УЮь Диоксиды уран молибдена и вольфрама были синтезированы по методикам, ошгс*шш*а [1]. В качестве основных методов синтеза пршмимигсь керамический

:

гидротермальный методы. В первом случае отжиг образцов проходил в эвакуированных н запаянных кварцевых ампулах. Температура и время отжига варьировались для разных составов (750 - 1150° С; 50 - 750 часов). В течение отжига образцы несколько раз перетирались, н их фазовый состав контролировался рентгенографически. Конечный состав считался равновесным, если при последующих отжигах не происходило изменение фазового состава, и число фаз соответствовало правилу фаз Гнббса. Отжиг образцов проводился в снлитовых печах и печах фирмы "Nabeitlierm". II случае использования гидротермального метода синтеза водные взвеси рассчитанных количеств исходных веществ помешали в юрметически закрывающиеся тефлоновые ампулы, которые затем нафевались в автоклаве при 300°С п давлении 500 бар в течение 1-' дней.

Методы исследования.

Рецтгемофачорым анализ. Образцы снимались при комнатной температуре ь грехк aapovoii фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения FR-552 (CuKci-нзлученне). Съемка образцов проводилась с добавлением тонкоизмельченпого германия, линии которого использованиеь о качестве внутреннего стандарта при промере рентгснофамм. Фазовый анализ образцов проводился с использованием картотеки JCl'DS.

Еехакшаструкгурныи_"иадш. С-.емка монокристаллов для

структурных исследований проводилась в камерах РКОГ1-Л, РКУ-114, КФОР-4 (СиКг,-их,1)'ченне). Отобранные таким образом наиболее качественные монокристаллы индивидуальных фаз изучались на автодпфрактометрах CAD-4F фирмы "Eiixaf Nonius Delft" и PW1I00 фирмы "Ph'lips". Определение и уточнение параметров элементарной ячейки, выбор оптимального режима съемки осуществляли в соответствии с методчками, описанными в [2]. Раслифровка кристаллических структур проводилась с использованием комплекса nporpaMM'SDP и SHRI-X-76 на ЭВМ inicroVAX.

jLifiKipouuaa_микцсскоиия_u__ злекхрвшая_дифракция, Для

исследования образцов «пользовались два просвечивающих электронных микроскопа JEOL.200CX и JEOL_2GOOFX (рабочее напряжение 200' Km). JF.OL_2000FX, оборудованный совместно с установкой- для- локального рентгсноспе!. трального анализа L1NK_QX200, использовался' для количественною ачементною анализа н получения фотофафий' злекпроннон дифракции. Теоретические изображения высокою разрешения' получилиен с использованием профаммы SHRLI.

з

renm'HQiQiUQBtiUi_ами. Катионный состав монокристаллов

определялся методом эзектронното зонда на приборе "Camebax-Microbeain" (Франция). Состав кристаллов определялся'» 8-10 точках, используя Милицию урана и La-линию других элементов. Для расчетов применялась программа МВХ (ZAF-KoppeKuiw).

Хсрдощпшмсгримсшш__анализ. При проведении тержтского и

термогравиметрического анализов нспользосалс>> дер|»атогрйф ОД-103 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей (скорость нагрева до 500°С 10 ■раз/мин. ток N2, эталон - ДЬОз, кварцевые тигли).

11К-огкстроекхчшя. ИК-спсктры образцов снимались » диапазоне 1200-400 см"1 па спектрофотометре "Perkin-Elmer" модель 4720 FTTR. разрешение 4 см'1, с применение стандартных методик приготовления образцов.

Основные направления работы.

1) С,unci новых соединений, принадлежащих гомологическому ряцу на основе структуры Мо^ОцСромб.).

2) Исследование возможностей образования двойных окешшв урода и молибдена со структурой, производной от p-UMojO*.

3) Исследование возможностей образования троишь рксмод» урана, молибдена н вольфрама, принадлежащих гомологическому ряду на о слове структуры UM0O5.

4) Изучение слияния условий синтеза н состава исходных веществ ид структуру образующихся с..ожиых оксидов урана, .юлибдсиа и вольфрама,

I. Образование новых структур за счст возкикновеппя м последующего улорядоч-ним кислородных eai днеий в исходной структуре типа UcO,v.

В этом случае наименее (пленным вариантом является c«p;iain понижения координационного числа атомов металла. До сих пор был« синтезированы и исследованы только два подобных оксида - Mo^Oiifpono.] и Мо40||(мон.). И хотя предположение о возможности сушествованш гомологических рядов оксидов на основе утих снижении были слелань около 30 лет назад [3], до енх нор гее попытки получить оксиды Мо < аналогичной структурой, но большей толшиной блока октаэдров типа keOj заканчивались неудачен.

Для получения друтх членои этого гомологического ряда бшн использованы методы тдротермального синтеза (ГТС>, благодаэя которым i

последние годы удалось получить ряд новых структурных типов оксидов переходных металлов.

Кристаллическая структура M07.6W1.4O2s.

Монокристаллы (Mo.WJyOij были получены методом ГТС как один из продуктов реакции в системе Ь'О^-МоОг-МоОзЛУОз-НгО при соотношении исходных реагентов 1:1:6:2. Анализ рефлексов с интенсивностью I>3ail) показал наличие погасаний, характерных для пространственной фупп.м P2i/n. Параметры ачементарной ячейки: а=5.448(1), Ь=27.639(8), с=6.739(1), р=90.180(9). Массив экспериментальных отражении содержал 2С60 наблюдаемых независимых рефлексов, R=0.046. Координаты атомов металла были получены с использованием прямых методов. Проведение разностного синтеза Фурье позволило определить коордчнаты атомов кислорода.

Данные элементного анализа, проведенного для 3-х различных кристаллов (Mo,W)vOi5 (включал кристалл, используемый для РСА), с одной стороны, подтверждают соотношение Mo:W, полученное путем уточнения заселенности поЗьинй катионов, с другой, показывают на существование некоюрон области гомогенности по катионам • MO7.90.7.23Wi.|0-|.77O25-

Отсутствие перетяжек между рефлексами субъячейкн на изображениях электронной микрошфракини кристаллитов (Mo.W^Ojs вдоль направления [010], а также электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения в направлении [101] указывают на хорошо упорядоченную структуру данник кристаллитов - на всем исследуемом кристаллите не наблюдается каких-либо изменений толщины блока октаэдров типа ReOj.

M07.0W1.4O2i - второй член гомологического ряда оксидов, родоначальником которого является Мо_|Оц(ром5.). Структура этого соединения отличается от структуры МоцО)1 тать ко толщиной блока типа ReOj. В случае (Mo,W);>025 толщина этого блока в направлении параллельном {211} исходной ячейки КеОз, составляет 7 октаэдров МеО<„ для структуры Мо40ц(ромб.) - 6 октаэдров Мо06 (рнс.1).

Четыре из пяти атомов металла координируют по 6 атомон кислорода, образуя искаженные октаэдры, связанные общими вершинами. Населенность трех позиций атомов металла смешанная (Мо+\\ ), в то нремя как четвертая октаэдрическая позиция в нетре блока октаэдров и теграэдрнческая позиция заняты только атомами Мо. Атомы Мо в тетраэлрнческон позиции связаны с 3 атомами О соседних октаэдров тою же слоя и с 1 атомом О нч

Рис.] Проекция кристаллической структуры (Мо^),Оц на плоскости (Оуг) и (хуО).

соседнего слоя октаэдров, образуя такт образом тетраэдры МоО^ которые "связывают соседние слои октаэдров. Атомы металла этих пшгаззрою распала гахттся практически во прязши лстлам с чц^естюидойга сриешацпен, как а я случае структуры МоцО{¡Гран».). Крошеве окпешры! в? соседних блоках п тетраэдры ежиы таекзе обрззем, что> 2 тет-радарт га 3 октаэдра образуют пентапжалыше щсшш.

Расстоянтга Мо-О в тетраэдре огпршптся secases слаб® ш

атоиы Мо накопятся в центре практически тягсхажетига. Енсторшшпк. тетраэдров. Октаэдры со смеигагптой ззсетеяпостгш» пшшппй атгомо® wtenannm сильно пскахеяы за счет смитгвгтпга атспися металла» irs щенл-рт к ошшш иш граней октхира, что прпждат к сбралзжлвгнэ 3-х коротких ш З-ж длинных; связей п вызвано соеместеой кпоротазптше ахахаив ктпюртда! атомам! п «паяла различных пешппрега furrpsrop ш ешхазпр)!. Эtro псчлжшние юкстаалыго для екгаззрев сигосреогггетго сазшняшх' с штртЕцуеж {АгмрЯЗ9А\. уггеяыпзгтея дня следующего b¡. сюе октаэдра! ((Я*«,.qf012XM))i»¡ практически исчезает дл» сктзэггпл. иахохлиегтапя ш се^чзвшв? елг»" гя юьпшлльно удаленного от тггразарся МаО» Аиапптмтяг

ваюгнцс соседних паттазрез па ¡агпгпгту смезквяита ахимот метапяж ип. центра остаззров нзйлкдагтаЕ в случаясь З^С^с^Трсжпад ш мспвфзшВахнмж вольфрзнсзых 6ро:а с пентзгогилляьиот кнгалажщ. амавщпгк (гттшук» структуру.

Д. Обритшнне с!ДЦ}р ерхгавш

Этот пуп "исшофкжадяя псхохсгой cipjsniygbn ттша RirQV, м«жа№ взблсшть на примере слохпых оксида» ynaaai* шлшбяшга ш шзттв.-{)рпт>.. Bine они iffliyr ртсашрвшьа гзх плат одщита гамгшптииакт® ртдах. рогшнгчзлышкок которого являет» структур» ИШЬСГ^ йТоцнг(1икащ1Я1 3ix?iii структуры мелеет происходить лттби зз счет уветякви® тшштш блика msmi RcOj, либо путем члс.шчиоп> -щаялеядя зломт уршви ши ахошпл ai

также та счет цдшласиеааого оеущсствдеаиз; зт?:ес ддус взрнзитат.

Исследавшше возжажпавяея офиетя»ягав ffammix ахешЪт ургтш ш люлв&йепа се сятрушвзурай. праадатйнпЁ ояв ¡¡ШИЛжц/Иfe.

Согласно первому ю преадажютяых варшитпп мвдшг{}нжшнш структуры UMoOj удалось гхалучпть. лпшь cqpyiHiypiB каторм»!

иожет б«гь получена m структуры UStbOs пугекя рвеигнвнвн ттнштш блока тппа ReOj до аъух остазерот. Поэтому ба.-аиаяпнгтр саюзишж лшшш

урана н молибдена были получены путем замещения части атомов II на атомы Мо в структур P-U.Mo.2Os'.

В этом случае теоретически возможна .следующие варианты замещения: изовалснтное, гетеровалентное н смешанное. Учитывая, что в процессе синтеза происходит изменение валентных состояний урана н молибдена, такое рахтнчне в типах замещения, ггиованное ма составе исходных веществ, является довольно услышим. Судя по крнстхшохнмическнм особенностям получающихся! фаз, уран в процессе синтеза окисляется, а молибден - частично г.осстанавливается. Тем не менее при обсуждении структур образующихся соединений удобно исходить из исходных валентных состояний, не обсуждая вопрос о реальной эзектропной структуре получающихся фаз. ¡.„¡¡.¡аесиснтноезштмиеь

Поскольку в структурах исследуемого гомологического ряда атомы и и Мо имеют различное координационное окружение,'то ьозможно лишь чередование уран- и молнОден-кнслородпых ' цепочек. Поэтому единственный вариант изовалентного замещения соответствует замене половины атомов Ь' на атомы Мо - [иМоО^Мо^От^. В ходе работь' было получено 3 соединения, отвечающих данной кристаллохнмнчсекой формуле - а-, р-, и у-иМо,0|б. Кри^аллачсскаях^руктура^Мо^О^ьро

Близость параметров элементарной ячейки, сходство основных особенностей ор1анпзацн" структур, одинаковый состав позволяют рассматривать структуры этих соедиеннн совмести".

Условия получения монокристаллов трех модификаций ИМо$0|б приведены о таблице I.

Таблица 1

Методы синтеза монокристаллов рапнчных модификаций иМо}Оц.

Соединение Состав шихты i:02:Mo02:Mo0.1 Температура отжига Т Иремя отжига

a-t'.\iosO|6 1 : 1 : 25 750 15 дн.'й

ß-UMo5Oiü 800 j 2-3 дни

y-UMo50|6 2:>9г избытка MoO, 850 8 часов SOO 1 7 дней

При расшифровке структур всех трех сосдпнеш'м использовался пакет •• профамм SDP и SHELX-76. Координаты тяжелых атомов били определены из анализа трехмерного распределения функции Паттерсона. С помощью p(xyz) н Ap(xyz) локализованы атомы кислорода. Проведенный затем ряд последовательных уточнений структуры метолом наименьших квадратов п изотропном и анизотропном (для атомов металла) приближениях снизил факторы-недостоверности'до величин, приведенных в таблице 2 для каждого соединения.

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек н некоторые данные уточнения структур

трех модификации UMosOns.

Соединение Пр. фуппа Парам, элем, ячейки Число набл. рефлексов Число угочн. параметров R-фактор

a-UMo5Oift Р2 а=9. .026(6) 1^4.1340(3) с=7.!823(5) р=90.20( I) 1545 49 0.042

ß-UMojO|6 Р222 t, a=9.SS50(7) b=4.1 332(3) с=7.1672(7) 483 34 0.060

v-UMo5Ot6 ! а=9.8831(7) Ь=4.1362(2) -=¡4.333(1) 945 31 0.044

Струкгуры всех трех модификаций иМо.^Ою формально могут быть рассмотрены как результат изовалентного замещения половины атомов урана на атомы молибдена в структуре Р-ИМо^О». Основная структурная единица - блок типа КеОз - абсолютно одинакова для всех упомянутых выше структур. Соседние блоки Мо;07 связаны 1ексагоналышми биппрамнаам'л (иОг)Оо и октаэдрами МоОй, имеющими общее ребро. В отличие от структуры ¡(-ИМо^О.,, где коорлннацноным полиэдром ..гомов и является сильно искаженная иентагопальная бипнрамнла, а структурах

ОДи^О»« вгксзитаал^кзя биазирамаза СО« практически иеяскахема ■ — жвятадошшлвяь вдаяскшсля 2).

■Атгамы яуыиса в жгшбжна сйралтат б-хконечние уран- а молнЗяся-шшзидошаше иешэтши заказа. крагиишяо перааза элементарной ячгшз. ЯЦрнгаоц, лпзгя зуш^зсзсжгршстас цсютга рилоолечные, то для кояпбхв-/инащриштях щелоча: ¡расапзшта МлуОИШ1-,ми охяичаяпет оиаь тшлшгасяалго <ВЭдаМй.911Л& Р&швчис к рлпггояашм -т--—~—ис сгаяь

хшкшпыешвю цШЭ2-Ш5А)) в сапшам» с ршлячяым тоном координации атомов «иеждюлк: «фшгавшше рассгожваи Мо-Э соответствуют атомам О, припаддогаицта тшяжо внкашдау %'сг. £ожас хшнж - л^яифш лая сччтмастшн: К'нЛЭД вшертаиащии киаарахвкх атомов.

№ тгрех ^аюемшрешшгх шЦшкалой паиболее уиорязочемгай . «мнется стру-изра На шобраэсеяши Электройвой

мнкроднфрлкхЕша и^рпстажяш» этого ошш взазь вааравлеяая [010] не ¡иашнопасася набкисх-язио шгрсвяжек мгхяу рефэевсаога .убьачейкв. В ¡Р-мегаификшва «нЁшсааехся статистическое рагпрглгтюме ашги.хвав Мш в «¡»дначраж. шхшшшп жгзу гаЕЗляазшаая* йищиишва -'Ш)*, то зи^м аюзащляч. ешмметрнчпо гкгаттгм огвоси'сяиш ижшширтшяыпов ишхалагап что нахшвт »¡ртхошс в наличия перетяжек •мосд' п®$токсакн1 щлсш. шещваяеияя [001] на изображениях, (ошшвсхсшкзшиипс лзеящязшиж ыиврялг^расвош храстаюятож Р-1?Мо$0^ В «олуше ^МИ^о^м щраоиизиит зис^рялочспвас раадргагегидс атомов Мо ню жаш шгакошм. ют каст к сзвосявао парампра с зземешаршш

«шинш. Эжо ¡пхгожсржаехся дшиоамп злопротшв! дифракшш, хае ка шгсмцшженшяк жрлпптсааш т^Ш&зЗЭай юглехаиво шешы слабые рефлексы шьчргхпд^илзрн шлепи. пшпргпдгиия ^00" ¡фиг-Д), 2. Т&тцршшжжяшш: шяащпше.

Щрп тшкол смешении для сохранения баланса згрхза иеиэбехво шюняшигш зисГУ) -» 2Мсм'У.1) ч- П. Причем вакансии возникают в

уранчклелорианы-х иеноиках. В гетыу этого свидетельствуют и чисто ;гЕомстгричсскя1е соображения. Параметр алементаркой «чг^г.» «золь металл-.кнспрршкых цепочек лля окииое урана примерно на 0.1 Л больше, чей для оксидов Мо. Поладите лакаигнй ш мсталз-лмсяораишх цепочках привозит к уменьшению этого параметра. Поэтому, если бы здлнемм возникали в молибден-жлслородвих цепочках, это привело бы к еспс большему разрыву в значениях периода для мочиоден- л уран-кшпорсоных цепочек, что. в

»

V'

РпсЗ Цроевднл кристаллической структуры- a-üWbsO^. на- плоскость (хО/).

g> "Г■ *1'">i-"V.!;1• -! ''.у-'■ }

7 ' % / J

b)

Рнс.З' И&ображеи-.мо- электронной' мпцюдифракшш- криетмлитог вдоль наравлення<[010]:

а).а-1)Мо5ОГб,: Ь) (Ы)Мо50,6, с) y-UMo5016. _

o-.i.io очередь, hi.i тало бы такое искажение структуры при адаптации блоков др\г к apyiy, 'по она вряд ли была бы устойчивой. Поэтому для данного тина ламещення должно выполняться прагчло о равенстве числа позиции, занммх атомами U н вакансиями, числу позиции занятых атомами Мо. Этому правилу соответствует единственный двойной оксид урана и молибдена - ГМо„,Ол, имеющий следующую кристаллохнмичсекую «формулу: [1'П.\1о204][Мо;07]4. Это соединение билс> синтезировано при ступенчатом отжиге исходной шихты стехиометрического состава с промеж уточными перетираниями пр» 750"С. в течение 150 часов. Параметры элементарной ячейки полученного соединения: a=16.15¿(3), b=14.452(2), с= 19.727 3), пространственная группа - Сссм, Z=S.

Смешанное замещение.

В этом случае возникновение кислородных вакансии в уран-кислородных цепочках также неизбежно. И, учитывая правила, сформулированные для первых дсух случаев, единственно возможным вариантом такого замещения является соединение состава UjMo^.O,^ отвечающее следующей крлсталлпхимической формуле •

fUjD.MojOsUMoiOjJs. ß результате проведения ряда синтезов ( использованием керамического и гидротермального методов было полученс 3 соединения, отвечающих приведенному выше составу - и- и ß-UjM02.-,0& И L'o.75M050¡(,.

К р »j с т лл л и' le с.к u стру кту р et --U М о Au.

Монокристаллы «-''iMo^hOm были получены как одни из продукте! реакции при нагревании смеси оксидов UOi и МоО; (1:10) ¡ эвакуированной н запаянной кварцевой ампуле, покрытой изнутри тонки? слоем серебра, при S00"C в течение 7 дней.

Массив экспериментальных отражений содержал 26')?. независимы: наблюдаемых рефлекса (R=0.046). Параметры элементарной яченк! а=8.2370(7), b=28.7?S< 3), с=19.763(2), пространственная группа Cccni, Z=J При расшифровке структуры использовались стандартные методики описанные выше, с применением пакетов программ SDF и SHEI.Xr76.

Структура a-lbMoiíjOhj построена из блоков типа ReO.i толщиною в октаэдра. Каркас из октаэдров МоОб создает гексагоналише канаты плот кратчайшей оси ячейки. В эпк канатах 12 из 16 п.инннн заняты атомам l¡, а 4 полтин вакантны. При этом вакансии расположены упорядочении, речультате чего в данной структуре иг.блюдается чередование бесконечны

уран-кислородных цепочек и дискретных групп иОг. Таким образом, кристаллографически ю формулу данного соединения можно записан, к аиле: [и3ПМо.108][Мо207],<. Координационным полиэдром атомов урана яазяетси гексагональная бнппрзмнда, а агсмов Мо - искаженный октаэдр: атомы Мо сдвинуты в направлении, перпендикулярном экватор паз ьнон плг/скс„ ги, к одной из вершин октаэдра, обоазуя неравиоплечные молибден-кислородные цепочки. Причем соседние атомы Мо сдвинуты с противоположные направления относительно этой плоскости. В блоке типа КеОз атомы Мо расположены практически на прямой линии вдоль оси 1>. Таким образом, этот блок представляет собой довольно жесткую структуру, которая может быть нарушена только за счет вращения экваториальных атомов О вокр)г молибден-кислородных цепочек (рис.4).

Отличительной чертой структуры а-Ь'зМогоОм является заменю; различие в расстояниях и-0.1К1.1К1.„.ь,.:| для бесконечных уран-кислородних цепочек (2.05(),\1 н дискретных групп 1'0Ь (1.75 Такое короткое расстояние Ь'-О более характерно для. солей ураннла, содержащих фуплу (1Ю2)2+, чем для сложных оксидов урана со смешанной валентностью. Наличие в ПК-спектре этого соединение полос поглощения в области 930 и 835 см'1, отвечающих колебаниям \'зШ) и л-[СА) зранпльнон фунпы, с.ч\жпт дополнительным доказательством существования уранильных фунп а данном соединении. Длина связи Ь'-О уранилыюй фуппы, рассчнташ.ая исходя из частоты асспметричных валентных колебании у> уранилыюн фушш с использованием модифицированного уравнения Кэджера:

Ки-о= 1.236+50.02»/2,3 [4], составляет 1.76А, что хорошо соответствует данным РСЛ.

При термофавнметрнческом анализе аЛЬМо^Ом на кршюй нагревания были зафиксированы два эндотермических эффекта при 8 г()''С и 955°С. Прнче I, если второму эффекту соответствовало резкое уменьшение массы образна, что, очевидно, может быть объяснено разложением исходной фазы и образованием в качестве одного из продуктов разложения МоОз, летучею при данной температуре, то в случае первого эффекта потери массы не наблюдалось. Для выяснения природы этою эффекта была произведена закачка образцов от 830-850°С в коду со льдом. Рентгенофазовый анализ закаленных образцов показал наличие во всех образцах р-изМо^О«. Таким образом, а-иЛ!о.мОм может считаться

Рнс. 4. Проекция структуры а-изМо^О« на плоскость (Оуф.

Рис.5. Проек«1(« «руктуры Рис. 6. Проекция структуры

0-1/зМо2(Ом «а яжк-коаг <Оуг.(. Цо.иМозОю на плоскость (Оуг).

и

низкотемпературной, а ß-lhMoioO« - высокотемпературной модификацией U3Mo20OM с температурой пс|>ехода в области 810"С.

Монокриггалчы p-UjMo2oO(,4 были получены при отжше CTüXJLOMivrpri'ieciuiii 1?"ЧИ UO2, М0О2 н MoOj в эвакуированных и заданных кцарцевмх .ампулах при 800°С в течение 15 дней.

Дифракционный ¿кспернмент составил 724 независимых наблюдаемых ■ рефлекса (R=0.Q55). Параметры элементарной ячейки а=4.1145(6), Ь=?14.372(1), с=1-9.762(1), пространственная группа - Рсстп, Z=l.

Структура ß-U3Mom054 также, как к а-ИзМогоОм явчяется производной от сруктуры ß-UMo208. • Поэтому основные черты строения этцх структур сохраняются и для Р-Ь'зМогоОм (рнс.5):

1) наличие блока типа ReÖ3 толщиной в 2 октаэдра MoOf,;

2) неравиоплечность нслибдеи-кислородных цепочек;

3) сдвиг соседних атомов Мо з протнеоиол.ожшле стороны относительно экваториальной плоскости октаэдров.

Основное раллнчне заключается в характере распределения атомов урана, молибдена и вакансий в металл-кислородных «елочках. Также как и в структуре a-U.iNln;oQ<v(. о структуре Р^лэдифшмцпи каркас in октаэдров МоОв образует гексагональные каналы вдоль Kjjawafniicro периода ячейки. Однако в этом случае возможно лшдо 4 поз шиш для атомов U, одна из которых вакантна. При этом вдкдис«« раслояапнотся таким образом, что и структуре происходит чередование Йсскоиеяних уран-кнелоролных щепочек я их фрагментов со статистическим расподожошем атомов (Г н вакансии. Кристаллохимическая формула ß-UjMojnQft* может быть записана как: [1;2(и+СЗ)Мо,0*][Мо207Ь Крнсталладеская.£трукх5'Р2Л'а71Мо?Стбл

Хорошо ограленные монокристаллы Uo^jMojOie были получены методов ITC (300°С, 500 бар) при соотошенни исходных реагентов U02:Mo02:MoOj = 3:2:13.

Расчет структуры проводился по 397 независимым ненулевым рефлексам, удо ал створяющим критерии! 1>3с(1). Параметры элементарной ячейки а=4.Ю7^(4>, Ь=7.1889(6), с=9.9000(8), ^»/Последующие уточнения МПК позиционных н тепловых параметра» привели к фактору расходимости R=G.056.

Сфуктура !(i ;^MosOic, также как и п структуры а- u P-UзМсн^Ом, ■ -моле! раесмаз piii.an.oi как результат смешанного замещения атомов U в с I;>vк ;-с ¡1-1 'МоЮ*:

3/8 l'(IV) 2/S Nlo(VI) + I/3D 2/S U(IV) 2/8 Mo(IV) Нпло.му псе геометрические параметры для координационных полиэдров аюмои U и Мо (включая характер искажения этих полиэдров) аналогичны для ьеех трех структур и подробнее были описаны выше. Основной ч1.!11чигельной особенностью структуры U0.75M05O16 является отсутствие бесконечных уран-кислородных цепе :ек вдоль кратчайшею периода элементарной ячейки, которые присутствуют в структурах других сложных оксидах U и Мо. 11 данной структуре присутствуют только фрагменты гакнх цепочек со статистическим чередованием атомов I! н вакансий. Причем на 3 атома U приходится 1 вакансия (рнс.6).

Исследование возможностей образования тройных оксидов урана, молибдена и вольфрама со структурой, производной от UMoOs-Попытки получить сложные оксиды U и Мо с толщиной блока типа КсО.) больше 2-х октаэдров, как отмечалось выше, закончились неудачей. Однако замещение части атомов Мо на аз умы VV в структурах кристаллографического сдвши, р. также в структуре Мо40ц(ромб.) привело к увеличению толщины'.''аналогичного блока. На основании этого были предприняты попытки получить сложные оксиды U, Мо и W со структурой, производной от UM0O5 - [MnDn.|0][M!n Ojm+i], где m>2.

Как л в случае сложных оксидов U и Мо анализировались теоретически возможные варианты модификации структуры UM0O5 как путем увеличения толщины блока октаэдров типа ReOj, так и путем частичного замещения атомов U в уран-кислородных цепочках. 1К pi I aa:i 'i 1 i-i-'_c кие _cxp> к тур:: _L:( Мо, \УлО 1 .1 iiJJiMo.WJsOn.

Монокристаллы U(Mo.W).|0|4 11 U(Mo,W)jOi7 были получены как один iu |ц"/0.;:'."'тпв реакцим при отжиге в эвакуированных и запаянных хварисвых ампулах (11(Ю"С, 15 суток) смеси UO.;, MoOj и WOj в соотношениях 1:3:11 и 1:1:13 соответственно. Качество отобранных крисзаллор для обоих соединении было невысокое (маленький размер, неправильная форма), кроме того в случае U(Mo,\V);0|7 исследуемые »рнстамы предстаг.-мли собой сростки по плоскости хуО, что довольно \ap.uiepuo Д|я сложных оксидов U, Мо и W с такой структурой. Попытки

получить кристаллы лучшею качества путем варьирования режимов ui.un.i закончились неудачей. Поэтому для l'(Mo,\VM)i7 нр'шгг.нч- oipniiiriim.cH только определением модели структуры данного соединения, исходя из расположения атомов металла. Однако, несмотря па высокое значение фактора мсмостсгерностн, модель структуры L'(Mo,W,KO|7 чоропю согласуется с данными UREM для этого соединения, пол)чен"мми г pai'oie

[5].

Параметры элементарных ячеек данных соединений, а также некоторые структурные данные приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Параметры элементарных ячеек и некоторые данные уточнения структур л «я U(Mo.\V)4Om и U(Mo,\VbOI7.

Соединение Пр. 11арам. Отношение Число R-факюр

ipynn элем. Mo:VV иабл.

а ячейки рефлексов

UMoi.4W2.60,4 ¡>222 а=35.001(4) !>=7.35S9(9) c=4.05S6(4) i:! ,S6 1186 0.051

UMoo.sW4.20,7 l'baa a=42.4S4(2) b-7.3823(3) c=4.0363(3) 1:5.25 1180 0.095

Примечание: состав соединении был определен на основании дат их EDS-аналнза к в дальнейшем при расшифровке структуры не уточнялся.

Обе структуры мечут рассматриваться как производные от структуры UMoOj. Как видно из рисунка 7(а,Ь), отличие заключается в увеличении толншнм блока типа ReOj от I до 4 и 5 октаэдров соответственно. При этом сохраняется пентатналым-бипирамидальная координация a i омов урана. Пнпирамнли UO; связаны через обшее ребро л рут с другом таким образом, чго атомы U образуют зигзагообразную цепочку в экваториальной плоскости. Кроме того, биппрамнлы связаны через аксиальные атомы кислорода общими вершинами, образуя бесконечные уран-кислородные цепочки вдоль кратчайшего периода элементарной" ячейки.

И бнпирамилы UO7, и октаэдры МО(, сильно искажены, однако характер их искажения рагзичеи. В случае полиэдра U расстояния U-OíKcanuiMi рлины между собой, В ТО ПрСМЯ КЛК РАССТОЯНИЯ U"0-jv.naii>pua.4Miu»1

отличаются довольно значительно (Ли-с=0.32А). Для октаэдров МОе, — шшрозив, характерно наличие неравноплечных цепочек мо.И|бден(вольфрам)-кнслород, Величина же искажения октаэдров в экваториальной плоскости определяется их расположением в блоке типа КеОз, а также характером заселенности позиции. Искажение макс-нмалша для октаэдров непосредственно сочлененных, через -общее -ребро < пентшо.нальными бнпирамндами урана н' умеи-иАЮетс-я для слсдукшнкч 4 блоке октаэдров. Такой тип искажения октажроа «ваяется здрактсфнай чертой строения сложных оксидов с блочной структурой ища. НеО*.

В случай зройных оксидов, урана, мол-ьбддк^ н вольфрама <цр» замещении части атомов II на атомы Мо(\У) реализуется только цдрилпт ютеровалентного замещения,. Очевидна, это - может балть -связана с геометрическими факторами.'Как известно, параметры эж-м^лтарних, ячеек вдоль металл-кислородных цепочек доя оксндса I), Мо- и XV составляют соответственно 4.14-4.19 А, 4.03-4ч0бА п 3»85-ЗьД1А- Гкчжоджу при изовалентном замещении вакаисоы а ураи-кнаюраатах цепочках не возникают, а в случае смешаиного замещения их число девеадша, то, окорос г.сего, из-за различней'! размер)юс-ш блоков образование -структур срдстапнл - н этих двух случаях не происходит:.

При гетеровалентном замеадииш. были синтез«,ровапы ц

И(Мо,У/)18036 с толщиной блока типа Не03 3 и 4 октаэдра ооотвстстзелна Монокристаллы этих соединений были получены как оди^ ВД -продуктов реакции при отжиге в эвакуированных и эаааяшшд к горце« мл амцулад (1100°С, 7 сугок) смеси 1Ю2, МЮ3 л АУОз в совмещения* 1:7:4 и 1:3 .'8 соответственно. Качество мовсжристадлоа, как и а предыдущем случай, было невысокое, к все попытки получить кристаллы лучшее качеств успехом не увенчались. В таблице 4 приведены некоторые данные уточнения структур для данных оксидов.

Обе структуры можно рассматривать как производные от структуру 11Мо05, полученные путем гетеровалентиого замещения части атомов и на агомы Мо(\У) с одновременным увеличением толщины блока типа Ве03 до 3 и 4 октаэдров соответственно. При таком типе замещения агомы урана имеют (ексагонально-бн пирамидальную координацию. Характер искажения полиэдров и и Мо(\\/) аналогичен рассмотренным выше случаям.

b)

Рве. 7. Простом кристаллической структуры на плоскость (хуО): a)tJ(Mo.W)40i«. b) U(Mo.W)jO,7.

Рис. 8. Проехал» кристаллической структуры U(Mo,W)i4044 на плоскость (xjO).

Таблица 4

Парлмефы' элементарных ячеек и некоторые данные уточнения структур для U(Mo,\V)14044 и U(Mo,W),x056.

Соединение Пр. фуппа Парам, элем, ячейки Отношение Mo:W Число набл. рефлексов R-фактор

"MO6.5W7.5044 С222 а=27.227(2) Ь—7.2664(7) c=3.975¡(4) 1:1.15 1616 0.072

IJMo„x\Vn.2°5'.í Cmina а=34.673(1) Ь=7.2310(3) с=3.9842(2) 1:! .65 450 0.068

Примечание: cocían UMo^W^jCAu был определен на основании данных liDS-анализа и при расшифровке структуры не уточнялся; состав UMo6ft\Vn.2056 был определен на основании уточнения смешанной заселенности позиций атомов металла.

В структуре UMo65W75044 между блоками тина Re03 наблюдается чередование фрашентов уран-кислородных цепочек со статистическим распределением атомов U и вакансий и бесконечных Мо(У/)-кислородных цепочек, что находится в хорошем соответствии с данными UREM для этого соединения, приведенными в работе [5] (рис.8).

В то же время результаты уточнения структуры UMo68\Vn.2056 формально свидетельствует о наличии между блоками типа ReOj в этой структуре фрашентов смешанных lJ-Mo-W-кнслородных цепочек со статистическим распределением вакансий. Однако данные электронной микродифракшш и UREM [5] для соединения аналогичного состава показыьают на чередование фрагментов уран-кислородных цепочек с упорядоченным расположением атомов U и вакансий и бесконечных (Мо,\У)-кислородиых цепочек, что приводит к удвоению параметра b элементарной ячейки.

Па наш взгляд, такое расхождение данных может быть объяснено двойникованием исследуемою кристалла по плоскости хуО. Очевидно, при образовании подобного рода сростков может происходить сдвиг срастающихся фрагментов вдоль оси у, чем и объясняется наличие фрагментов смешанных U-Mo-W-кнслородных цепочек в структуре данного

соединения. С другой стороны, отсутствие уд поет, и я параметр;! Ь, подтвержденное как монокригтальпымн, 'г.т; и порошкоиьщи длнмыкм, свидетельствуют о том, что при одинаковых составах тукк-^дх лаигг п авторамп [5] соединений, имеет место различный характер упорядотегпм атомов металла гакэ-'снй в металл-кислородных цепочка*.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Из различных п;,т»:м модификации исходной структура ит» КсО(> рассмотренных выше, наиболее плодотворным является карггант образования структур срастания, изученный нами на примере сложных оксидов и, Мо н \У. Простейшим вариантом такой структуры является структура иМо05, дальнейшая модификация которой может происходить по следующим направлениям:

1) простое увеличение толщины блока типа ИеО,.

2) замещение части атомов и на атомы Мо(\У) с одновременным увеличением талшнны блока октаэдров типа ЯсО^

Согласно первому направлению в системе Ь'-Мо-О удалось получить единственное соединение - З-иМо^О* - с толщиной блока типа Ке03 в 2 октаэдра. Однако при переходе к тройным оксидам 1!. Мо и \У были синтезированы соединения с толщиной блока типа ИеОз в 4 и 5 октаэдров -и(Мо,\У).)0|4 и и(Мо,\У)50|7 соответственно. При этом содержание \У при переходе от и(Мо,\У).»Оц (4 октаэдра) к 1)(Мо,\УЬО|7 (5 октаэдров) увеличивается, что может быть связано с большей склонностью к образованию оксидами \У структур типа Нс03 по сравнению с оксилг.мп Мо.

Несмотря на различную толщину блока типа ИсО», все рассмотренные выше соединения - 1!Мо05, р-иМо2Ох, и(Мо,\У)4Ом и и(Мо,\У)50|7. -имеют ряд характерных структурных особенностей и очень близкие параметры субъячейкн. Так, во всех структурах координационным полиэдром атомов урана я пляс тс я сильно искаженная в экваториальной плоскости пентагональная бннирамида. Пенгагопальные бшшрамнды связаны в экваториальной плоскости по обшему ребру друг с другом и с октаэдром МОл ь крайнем слое блока типа КсО(. При эюм при переходе от крайнего ряда октаэдров в этом блоке к последующим величина их искажения в экваториальной плоскости уменьшается. Сами Октаэдры связаны между собой общими вершинами, причем, расстояния М-Оакада|1|ШЙ\ отличаются весьма значительно (Л-0.7-0.8Л). Наличие неравноплечимх.

цепочек Mo(W)-0 характерно для всех сложных оксидов данного -гомологического ряда.

Анализ парамст])Ов элементарных ячеек соединений этого ряда (таблица 5) позволяет выявить следующие закономерности:

1. При переходе от оксидов U н Мо к оксидам U, Мо и W пропеходнт уменьшение параметра а вдоль металл-кислородных цепочек.

2. Параметр Ь вдоль цепочки атомов I) в экваториальной плоскости лежа г в очень узком интервале величин.

3. Параметр с определяется толщиной блока nina. Re03 ti может быть рассчитан по формуле: с=3.17х2 + (m-iv.3.7, где ш - толщина бпока типа ReOj. .

4. Образование структур с толщиной блока типа ReOj балыие 2-х октаэдров возможно только для тронных оксидов U, Мо и W.

Таблица 5

Параметры элементарных ячеек сложных оксидов U, Мо и W.

Ь'МоО, Р-ЦМогОя U(Mo,W)40|4 li(Mo,W)^Oi7

а 4.1252(2) 4.1164(6) 4.0586(4) 4.0363(3)

b 7.3494(7) 7.323(1) 7.3589(9) 73823(3)

с 12.746(1) 20.076(4) 35.001(4) 42.484(2)

(10.038x2) (173005x2) <21.242x2^

UMomO„ иМол <¡W7 и(МоЛУ)1кО%

а 16.153(3) (4.038x4) 3.9751(4) 3.9842(2)

t, 14.452(2) (7.226x2) 7.2664(2) 72810(3)

с 19.727(3) (9.8635x2) 27.227(2) (13.6135x2) 34.673(1) (17.3365x2)

Второе направление модификации исходной структуры ИМо05 предусматривает частичное замещение атомов I) на атомы \toiW). В этом случае возможно изовалентное, гетеровалентьое н смешанное замещение. Как -уже. отмечалось выше, изовалентное и смешанное замещение могу! реал и зовы вззъея только для сложных оксидов урана и молибдена, » то время

как гстеровзлентное замещение возможно и для тройных оксидов и, Мо н V/. Причем в этом случае удалось синтезировать соединения и.МощО^, и(МоЛУ)цО<ы п и(Мо,\У)|«05й с толщиной блока типа КеО, в 2, 3 и 4 октаэдра соответственно. Поскольку при таком замещении число вакансий, возникающих ь трлн кислородных цепочках наибольшее, то происходит максимальное сближение соответствующих параметров блока типа Г,е03 и блока гексагональных бипирампд атомов урана, что способствует образованию более стабильных структур.

При этом сравнение параметров элементарней ячейки данных соединений (таблица 5) друг с другом и с соединениями предыдущего ряда позволяет сформулировать ряд закономерностей, связывающих параметры элементарных ячеек со структурными особенностями этих соединений:

1. При переходе от соединений с бесконечными металл-кислородными цепочками к соединениям с фрагментами таких цепочек параметр а уменьшается. Аналогичное действие на изменение этого параметра оказывает увеличение содержания

2. При переходе от пентагонально- к гсксагоналмю-бппнрамидалмюй координации атомов и происходит уменьшение параметра Ь, что, очевидно, связано с гораздо меньшим искажением гексагональных бшшрамид п экваториальной плоскости.

3. Величина параметра с определяется толщиной блока типа ксО^ и может быть рассчитана по формуле, янхтогнчной приведенной выше:

с=3.1х2+ (т-1)х3.7 1

4. Кристаллические структуры с толщиной блока типа Ке03 больше 2-х октаэдров могут реялнзовываться только для тройных оксидов и, Мо и Причем толшнпа этого блока увеличивается с увеличением содержание вольфрама.

Знание этих закономерностей позволяет определить на основании параметров элементарной ячейки модель структуры и примерный состав новых членов гомологического ряда на основе структуры иМсОу

Однако образование новых сгрукхуде может происходить не только путим различных вариантов замешен«« лтомас и на атомы Мо(\\0 или путем увеличены! толщины блока типа лЪ и за счет различного

характера упорядочения атомов металла и ай&модй в металл-кислородных цепочках.

Это явление можно проспеднть на двух сериях сложных оксидов I) и —

Мо:

1) а -, р- н у-иМо-,0|6;

2) а-, (5-и3Мо2оОм и СолуЧогАб-

Для первой серии оксидов различия в структурах определяются характером расположения атомов Мо в молибден-кислородных цепочках, расположенных между блоками типа кеОч. 8 структуре а-иМо$0|б, «слученного при наиболее низкой темпера-туре (750^.1, ащиг всех атомов Мо из экиаториальнон плоскости октаэдров в таких цепочках происходит в одном направлении. Для структуры р иЧо50|б> синтезированного отжигом грп 800°С и0.?5Мо501й, характерно статистическое распределение атомш Мо по двум позициям, симметричным относительно экваториальной, плоскости октаэдров. И, наконец, в структуре у-моднфикации (непродолжительный нагрев при 850°С с последующим длительным отжигом при 800°С), с одной стороны, в соседних молибден-кислородных цепочках наблюдается сдвиг атомов Мо в противоположные стороны относительно эквторнальной плоскости октаэдров МоОб, что приводит к удвоении) параметра Ь элементарной ячейки, а, с другой - сохраняется статистическое . распределение атомов Мо по двум позициям, симметричным относительно • экваториачьной плоскости октаэдров.

Отличия в структурах соединений второй серии определяются характером распределения атомов урана и вакансий в уран-кислородных цепочках и связаны с условиями синтеза этих оксидов. В низкотемпературной модификации а-изМогоО« наблюдается чередование бесконечных уран-кислородных цепочек и дискретных уранильных групп, что соответствует упорядоченному чередованию атомов урана и вакансий. В структуре высокотемпературной р-модификацин наряду с бесконечными уран-кпелороднымн цепочками присутствуют фрагменты эшх цепочек со статистическим. расположением атомов и н вакансии (50% позиции шшмают атомы II, 50% - вакансии). В случае структуры исазМобО^, синтезированного методом ГТС, существуют только фрагменты уран-кислородных цепочек со статистическим распределением вакансий (75% ¡юзнцпй заняты атомами и, 25% - каканты).

Таким образом, на примере сложиых'оксндов I), Мо и V/ нами было рассмотрено явление структурной гомологии в неорганической химии: показана взаимосвязь ч различи;; в структурах соединений, членов одною

гомологического ряда: установлена взаимосвязь между составом исходим* соединении, условиями синтеза и структурой данных сложных оксидов, а, следовательно, и с принадлежностью этих оксидов к тому или иному гомологическому ряду соединении.

ВЫВОДЫ.

1. Синтезирован второй член гомолошческого ряда па основе структуры Мо4Оц(ромб.) - М07 1.4025- Определена структура этого соединения, показана взаимосвязь со структурой Мо40ц(рочб.) н выявлены основные отличия от нее. Установлено сушествованн. области гомогенности но катионам Мо^УУиОц, (х=1Л-1.8).

2. Синтезированы новые двойные оксиды и и Мо со структурами, производными от Ь'Мо05 - а-иМо5016. Р-1)Мо50,л н и„ 75Мо50|Л,

3. Определены кристаллические структуры 7 дпоГшых оксндоп и и Мо -членов одного гомологического ряда, родоначальником которого является структура иМо05. Установлено, что для всех двойных оксидов и и Мо данного гомологического ряда возможно образование структур с толщиной блока пда ЙеОл, не превышающей 2-х октаэдров МоОл. Показано влияние состава иехдацшх веществ и условии синтеза на характер расп[>еделення в структурах данных оксидов атомов металла и вакансии в металл-кис дородных непочках, распотоженных между бтокамн типа ИеО].

4. Синтезированы 4 новых тройных оксида и, Мо и XV - иОМоДУ^Ои и и(Мо^}4.0,74 1)(МоЛ\')мО+4 и ТЛМоЛУ^Оу,, принадлежащих к ютгологЛческому ряду оксидов на основе структуры иМо05. Определена структура. Шом\У2дО|4 {толщина блока типа ЙеО) 4 октаэдра) н пред=1Ш(-с:1Ш модели структур.остальных трех соединении (толщина блока Гияя К-еО, соответственно 5, 3 н 4 октаэдра). Показано, что увеличение содержат» пя канфрама приводит к образованию структур с большей толщиной блока тина ИеО^.

5. На основании анализа груктурпых данных для двойных и тронных оксидов и, Мо н W установлено, что при замещении части атомов и на атомы Мо(М/> в исходной езрукзуре иМо05, реализуются только те структуры. |де между блоками типа Ис03 происходит "упование бесконечных уран-кислородных цепочек (или нх фрагментов) н бесконечных молнбдс1|(вол»>фрам)-кнслородных цепочек.

6. Исходя из результатов рентгенофазового анализа, элементного состава и структурных данных для двойных и тройных оксидов V, Мо и V/, были

сформулированы закономерности, которые позволяют только Ш ««новации знания параметров элементарно!! ячейки определять Структуры н

примерный состав новых членов исследуемого гомологичл'мло ркзя.

Авто[> выражает глубокую признательность M.Sun(fbe?g (Стокгольмский университет) за выполнение экспериментов по электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения, а также за обсуждение полученных данных.

Цитируемая литература.

1. Руководство по неор1аш1ческому сш.гезу, под ред. Г.Брауэра, М., Мир, 1985, т.4, с. 1320; т.5, с. 1644.

2. Порай-Кошиц М.А. - Практический курс рентгеноструктурного анализа, М„ : Изд. Ml У, 1960, т.2, 632с.

3. Kihlborg, L., - Aikiv. Kemi, 1963, v.21, №35, p.365-377.

4. Сережкнн В.П., Сергжкина Л.Б. - Жури, неорг. химии, 1984, т.29, вып. 6,

с. 1529-1532..

5. Sundbcrg.M. and Tabachenko.V., - Microsc. Microanal. Microstruct., 1990, v.l, p.373-385.

Основное содержание диссертации изложено в работах:, I. Дьяченко,О.Г., Табаченко.В.В., Ковба,Л.М. - О возможностях образования «l'.oiinых оксидов урана и молибдена со структурой, производной от 0-УМо2Ой - Жури, неорг. химии, 1993, т.38, №2, с.210-216. ?.. Dyachenko,O.G., Tabachenko.V.V., Sundberg.M. - Crystal Structure of (Mo,W)y02j, Homologue of the Mo4On(Ortliorhombic)-lype Structure -accepted in J. Solid State Chem.

3. Tabachenko.V.V., Sundberg.M, D'yachenko.O.G. - The Crystal Structure ol U|.xMo50j6 ((Kx<0.25) studied by X-ray Diffraction and Iligh-Resolutior Ktection Microscopy - submitted to J. Solid State Chem.