Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7

Числов, Михаил Владимирович

Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Числов, Михаил Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7»

Автореферат диссертации на тему "Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЧИСЛОВ Михаил Владимирович

ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ВОДЫ В СЛОИСТЫЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ ОКСИДЫ АШТа207

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 5 дпр 2013

Санкт-Петербург 2013

005057957

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Слободов Александр Арсеньевич Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет)

доктор химических наук, профессор Добротворский Александр Мстиславович Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 16 мая 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан «12» апреля 2013г.

Ученый секретарь ^----

диссертационного совета, ( .

кандидат химических наук, доцЬмт—___ --Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка и внедрение экологически безопасных способов получения и аккумулирования энергии - одно из приоритетных направлений развития современной химии материалов. В частности использование фотокаталитического разложение воды под действием света представляет собой один из способов эффективного преобразования энергии солнечного излучения, аккумулируемой в виде экологически безопасного топлива водорода. Поэтому поиск новых и модификация характеристик известных фотокатализаторов являются актуальными практическими задачами.

На протяжении последних лет особое внимание уделяется изучению фотокаталитических свойств сложных слоистых перовскитоподобных оксидов. Сочетание ионной проводимости, полупроводниковых свойств и гидратации межслоевого пространства делает эти соединения высокоэффективными фотокатализаторами разложения воды на кислород и водород.

Одним из факторов, непосредственно влияющих на фотокаталитическую активность, является площадь контакта реагента с катализатором. Именно поэтому интеркаляция воды в межслоевое пространство слоистых оксидов может приводить к увеличению активности катализаторов.

Многие слоистые соединения, относящиеся к разным классам неорганических веществ, таким как фосфаты или оксиды, обладают способностью к интеркаляции различных молекул в межслоевое пространство кристаллической структуры. Это уникальное свойство находит применение в различных прикладных областях. Способность цеолитов к селективной сорбции молекул с заданными структурными свойствами используется для катализа в химии углеводородов. Изменение химических свойств органических соединений, находящихся в межслоевом пространстве, используется в биокатализе. Сочетание способности к интеркаляции и наличия полупроводниковых свойств у слоистых перовскитоподобных оксидов привело к наиболее интенсивному исследованию фотокаталитических процессов с их участием.

Среди потенциальных материалов для фотолиза воды на кислород и водород, а также очистки воды от органических веществ под действием солнечного света или близкого УФ излучения рассматриваются различные слоистые соединения на основе оксидов переходных металлов. Многие слоистые оксиды переходных металлов способны к гидратации внутрикристаллического межслоевого пространства. Согласно исследованиям, проведенным в последнее десятилетие, возможность гидратации межслоевого пространства может приводить к резкому увеличению фотокаталитических свойств этих соединений. Другое уникальное свойство слоистых оксидов - возможность количественной замены ионов или

групп атомов определенного сорта в межслоевом пространстве на другие структурные элементы - открывает широкие возможности в изучении и комбинировании свойств и позволяет предсказывать свойства еще не синтезированных веществ.

Не смотря на большую практическую важность явления интеркаляции воды в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных оксидов, до настоящего времени не производилось его детального исследования.

Цель работы: комплексное физико-химическое исследование интеркаляции воды в межслоевое пространство перовскитоподобных слоистых оксидов ряда АШТа207 (А=Н,ЬУ^а,КДЬ,С8), относящихся к фазам Диона-Якобсона, включая определение структуры и состава интеркалятов, типа связывания молекул воды в межслоевом пространстве и энергии взаимодействия. В задачи работы входило:

1. Исследование интеркаляции воды в оксиды ряда АШТа207 (А = Н,Ы,№,КДЬ,Сз) методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии и синхронного термического анализа.

2. Определение состава устойчивых интеркалятов при различной температуре и в условиях различной относительной влажности.

3. Уточнение структуры танталатов и интеркалятов АШТа207-хН20.

4. Определение характера взаимодействия воды в межслоевом пространстве методами ИК-спектроскопии, ДСК калориметрии и рентгеноструктурного анализа.

5. Исследование физико-химических характеристик слоистых оксидов, влияющих на фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).

6. Определение фотокаталитической активности соединений АШТа207 (А = Н,1л,Ыа,КДЬ,Сз) и анализ ее зависимости от явления интеркаляции.

7. Анализ влияния структуры и катионного состава оксидов ряда АШТа207 на способность к интеркаляции воды.

В задачи работы входил также синтез всех исследуемых оксидов ряда АШТа207 методами керамического синтеза и ионного обмена.

Научная новизна:

1. Разработана методика экспериментального исследования явления итеркаляции, обеспечивающая корректность и воспроизводимость результатов.

2. Впервые исследована интеркаляция воды в межслоевое пространство слоистых оксидов всего ряда АШТа207 (А = Н,и,№,КДЬ,Сз)

3. Уточнена структура оксидов RbNdTa207, CsNdTa207 и NaNdTa207 ■ 1.35Н20.

4. Обнаружен и охарактеризован продукт частичной интеркаляции NaNdTa207 0.6H20.

5. Исследовано поведение продукта интеркаляции воды NaNdTa2C>7 1.35Н20 в условиях атмосферы с различной влажностью.

6. Впервые определена энергия деинтеркаляции воды из межслоевого пространства интеркалятов NaNdTa207 ■ 1.35Н20 и HNdTa207 0.84Н20.

7. Определена термическая устойчивость оксидов ряда ANdTa207 (А = H,Li,Na,K,Rb,Cs) в температурном интервале 30-1000°С

Практическая значимость: Методика исследования процесса интеркаляции воды, отработанная на примере слоистых перовскитоподобных оксидов, позволит проводить изучение интеркаляции воды и органических молекул в объекты широкого класса структур, включая слоистые и туннельные структуры.

Исследование взаимодействия молекул воды с межслоевым катионом показало наличие структурных характеристик межслоевого пространства, выполнение которых приводит к гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов.

Определение температурных интервалов существования оксидов и устойчивость по отношению к действию кислот позволило уточнить условия эксплуатации фотокаталитических материалов на основе рассмотренных слоистых оксидов. На защиту выносятся:

1. Методика исследования интеркаляции воды в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных соединений.

2. Влияние катионного состава и структурных характеристик на возможность интеркаляции воды в межслоевое пространство.

3. Влияние катиона межслоевого пространства на структуру перовскитного слоя.

4. Корреляция между возможностью интеркаляции воды в межслоевое пространство и фотокаталитической активностью слоистых оксидов.

Апробация работы:

Материалы диссертации были доложены на VIII конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2008), Четвертой студенческой конференции «Химия материалов» (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции Main Trends of Chemistry at the Beginning of XXI Century (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010), V всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), Всеукраинской международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, Украина, 2011), Международной

конференции «25th European Symposium on Applied Thermodynamics» (Санкт-Петербург, 2011), 1st Central and Eastern European Conference of Thermal Analysis and Calorimetry (Craiova, Romania, 2011), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2011), Второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011 (Санкт-Петербург. 2011), Международной конференции «Исследования материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012) и 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Лиссабон, Португалия, 2012).

Публикации no теме диссертации:

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз, как основа создания новых функциональных материалов» и 12-03-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Личный вклад автора:

Личный вклад автора состоит в отработке методики исследования интеркаляции в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных оксидов, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных.. Автор самостоятельно производил эксперименты методами термического и рентгенофазового анализа. Все исследованные в работе образцы были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 97 страницах, включая 67 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 88 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава является литературным обзором, состоящим из трех частей; В первой части рассмотрены основные структурно-химические характеристики и свойства слоистых перовскитоподобных оксидов.

Во второй части рассмотрены методы получения и физико-химические свойства оксидов, относящихся к фазам Диона-Якобсона. Рассмотрены реакции интеркаляции лития, органических аминов и воды в межслоевое пространство, влияющие на различные свойства, в том числе и фотокаталитическую активность. Анализ проводится как с теоретических позиций, так и на основании экспериментального материала. Особое внимание уделено данным, позволяющим рассмотреть влияние структурных характеристик оксида на иптеркаляцию различных молекул или атомов в межслоевое пространство, а также анализу изменений структуры продукта после завершения этого процесса. Выполнен анализ методов синтеза и химических свойств слоистых оксидов, относящихся к фазам Диона-Якобсона. Особое внимание уделено рассмотрению методов мягкой химии, используемых для получения производных, термически нестабильных при высоких температурах керамического синтеза.

Третья часть посвящена рассмотрению фотокаталигических свойств оксидов, относящихся к фазам Диона-Якобсона. Рассмотрено влияние интеркаляции на фотокаталитическую активность.

Во второй главе описываются методики получения изучаемых в работе фотокатализаторов и экспериментальные методы исследования.

Слоистые перовскитоподобные оксиды АШТа207 (А=Юэ,С8) были синтезированы твердофазным методом из соответствующих простых оксидов и карбонатов. Температура синтеза выбиралась на основании литературных данных и разработанных нами ранее методик. Обжиг таблеток производили в силитовой печи на воздухе в течение 10 часов при температуре 850°С и 10 часов при температуре 1100°С с промежуточным перетиранием и прессованием.. Образцы АШТа207 (где А=1л, N8, К) были синтезированы из ЯЬШТагОт методом ионного обмена в расплаве соответствующего нитрата в течение 10 ч при

температуре 360°С. Протежированную форму HNdTa207 получали по уточненной нами методике из CsNdTa207 методом ионного обмена в 1М растворе соляной кислоты.

Фазовый состав полученных образцов контролировался методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью порошковых дифрактометров ARL X'TRA, Rigaku Miniflex II и Bruker D2 Phaser (излучение CuKa) в РЦ «Рентгенодифракционных методов исследования» СПбГУ. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ выполнялся по методу Ритвельда на основе полученных порошковых дифрактограмм.

Морфология исследуемых образцов фотокатализаторов была исследована путем сканирующей электронной микроскопии на микроскопах Carl Zeiss EVO 40ЕР и Zeiss Supra 40VP с полевым катодом, колонной электронной оптики GEMINI и полностью безмасленой вакуумной системой с режимом работы на низком вакууме (VP) в МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ.

Спектры диффузного отражения были записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-2550, оснащенном интегрирующей сферой ISR-2200. Оптическая ширина запрещенной зоны определялась путем построения функции Кубелки-Мунка в координатах (K-hv)l/2=_/(hv) и нахождения точки пересечения линейных участков.

ИК спектроскопия диспергированных в KI образцов выполнялась на спектрометре Bruker IFS 55 в интервале частот 400-4000 см'1.

Удельная площадь образцов определялась методом адсорбции аргона (БЭТ) при температуре жидкого азота.

Определение фотокаталитической активности соединений производили в реакторе внешнего облучения с замкнутой газовой системой. Навеску 200 мг тщательно измельченного оксида суспендировали в 100 мл воды с добавлением 1,5%масс изопропилового спирта. Полученную суспензию помещали в реактор и подвергали действию УФ излучения, источником которого являлась ртутная лампа ДРТ-125. Анализ количества выделившегося водорода производили методом газовой хроматографии. Использовался хроматограф Цвет-800 с детектором по теплопроводности и колонкой с молекулярными ситами длиной 2м, позволяющей разделить газовую смесь водород-кислород-азот с использованием аргона в качестве газа-носителя.

Определение состава, температурных интервалов устойчивости и энтальпий взаимодействия производилось методами термического анализа:

Термогравиметрический анализ образцов выполнялся на термомикровесах Netzsch TG 209 Fl Iris в интервале температур 30-1000°С. Скорости нагрева варьировались от 2 до 10°С/мин в зависимости от скорости протекания исследуемого процесса. Атмосфера в случае анализа деинтеркаляции и разложения веществ задавалась продувкой аргона марки 5.0. Для

исследования процесса интеркаляции воды из влажного воздуха камера с образцом продувалась воздухом с различной относительной влажностью, задаваемой внешним генератором с обратным холодильником.

Синхронный термический анализ образцов выполнялся с использованием Netzsch STA 449 Fl Jupiter, сопряженным с квадрупольным масс-спектрометром выделяющихся газов Netzsch Aeoelos в РЦ «Термогравиметрических и калориметрических методов исследования» СГТбГУ. Газовая фаза из печи термоанализатора передавалась в масс-спектрометр по кварцевой трубке внутренним диаметром 75мкм и длинной 2м. Используемая скорость нагрева составляла 10°С/мин, атмосфера - аргон 5.0.

Количественное определение тепловых эффектов процессов, происходящих при нагреве образцов, осуществлялось на дифференциально-сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 Fl Phoenix в интервале температур -150 - 600°С со скоростями нагрева 5-10°С/мин в атмосфере аргона как в закрытых (температура <50°С), так и в открытых тиглях (50600°С).

В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований и их обсуждение.

Результаты синтеза слоистых оксидов

В результате уточнения условий синтеза протонированной формы HNdTa207 из CsNdTa207 было установлено, что получение однофазного продукта ионного обмена возможно при обработке исходного соединения 0.1-1М раствором соляной кислоты. Меньшие концентрации кислоты не приводят к изменению катионного состава исходного оксида. Обработка соляной кислотой больших концентраций или увеличение температуры приводит к замещению части катионов Nd+3 перовскитного слоя, что сопровождается топохимической дегидратацией с захватом кислорода. В результате обработки ЮМ раствором соляной кислоты при температуре 80°С оксид CsNdTa207 претерпевает превращение в сильно аморфную фазу НТаОз. Исследование морфологии частиц полученных оксидов показало, что в результате ионного обмена в расплавах нитратов не происходит каких-либо изменений в морфологии кристаллитов. Замещение катионов Cs+ на Н+ в IM растворе соляной кислоты приводит к частичному расслоению кристаллитов, как можно видеть на рис. 1.

Танталаты АШТа207 относятся к фазам Диона-Якобсона, в структуре которых имеет место чередование слоев, заселенных ионами щелочных металлов, и фрагментов со структурой перовскита, состоящих из двух слоев октаэдров Та06 и ионов неодима в 12-координированном окружении кислорода. Кристаллические решетки танталатов АШТа207 представлено на рис. 2. В зависимости от размера катиона щелочного металла наблюдается

смещение слоев перовскита в решетке на 'Л в направлении параметров ячейки а и Ь. Катионы щелочных металлов А+ в отличие от катиона Та3+ имеют относительно высокую подвижность и могут быть замещены на другие катионы. Отсутствие ковалентных связей между соседними блоками перовскита приводит к возможности интеркаляции различных молекул в межслоевое пространство.

Параметры кристаллической решетки полученных оксидов представлены в таблице 1. Измеренные значения параметра решетки с, перпендикулярного плоскости слоев, для соединений с 1Л,1Яа,К в межслоевом пространстве связано со смещением соседних слоев перовскита на '/2 вдоль слоев. С учетом этого отсутствует корреляция между размером катиона в межслоевом пространстве и параметром решетки с, перпендикулярного плоскости слоев. Монотонное уменьшение этого расстояния в ряду С5>КЬ>К>№>1л>Н нарушается для соединений с катионами Ыа+ и Н+ в межслоевом пространстве. При этом наблюдается увеличение расстояния между слоями, занятыми катионами.

Таблица 1.

Параметры элементарной ячейки слоистых оксидов АЖТагО? (А=Н, 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сэ).

Вещество Группа симметрии а, А Ь, А с, А

НШТа207 Р 4/т 3.861 11.71(23.42)

1лШТа207 I 4/т 2/т 2/т 3.840 20.45

ЫаЫс1Та207 Р4/ттт 3.866 25.770

КШТа207 С 2 2 2 3.897 | 22.04 3.83

ЯЬЫс1Та207 Р4/ттт 3.837 11.07 (22.14)

СзЫс1Та207 Р4/ттт 3.857 11.27 (22.54)

НГ*МТа207 ШсЛ^О, КМТа207 ЯЬ^а-Д, ЫаМТъД С^Та^

Рис.2. Структура соединений АЫс1Та207

Результаты исследования интеркаляции в межслоевое пространство слоистых оксидов

Определение параметров решетки образцов слоистых оксидов, предварительно обработанных водой и высушенных над силикагелем, до и после термогравиметрического исследования позволило установить факт интеркаляции некоторого вещества только для соединений НШТа207 и ЫаЖТа207. Для остальных образцов падение массы и изменение параметров решетки не фиксировались.

Таблица 2.

Параметры элементарной ячейки интеркалятов и безводных оксидов ЫаШТагСЬ и НШТа2Р7

Вещество Группа симмметрии а, А Ь, А с, А

НШТа207-хА Р 4/ш 3.87 11.71

НШТа207 Р 4/ш 3.86 10,48

ТМаШТа207-хА Р4/шшш 3.866 25.770

ЫаШТа207 Р4/тшт 3.865 21.024

Интерполяция воды в межслоевое пространство NaNdTa207

Нагрев образца №ШТа207-хЛ приводит к ступенчатому падению массы в интервале температур 60-200°С. Путем проведения рентгенофазового анализа после каждого этапа потери массы было установлено, что на каждом участке происходит сжатие кристаллической решетки в перпендикулярном к плоскости слоев направлении (Рис. 3). Изменение параметров решетки при этом имеет немонотонный характер, о чем свидетельствуют данные таблицы 3.

Синхронный термический анализ, сопряженный с анализом выделяющихся газов, позволил установить, что на обоих температурных интервалах происходит эндотермические процессы выделения воды (Рис. 4).

100 150 Температура, "С

200 400 600 800 1000 Темпераїура, "С

Рис. 3 Термограмма и дифрактограммы интеркалята №Ыс1Та2ОгхЛ.

Рис. 4.Синхронный термический анализ интеркалята №ШТа207-пН20, сопряженный с масс-спектрометрическим исследованием.

Молекулярный состав, параметры кристаллических решеток и температурные интервалы устойчивости представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Температурный интервал устойчивости, °С Химическая формула Параметры элементарной ячейки

а(Ь), А с, А

<65 КаИсІТагОг 1,35Н20 3.866 25.770

105-125 КаШТа207 0,60Н20 3.854 22.367

> 165 КаШТа207 3.865 21.024

формам происходит нелинейно. Так добавление 0,6 моль воды на моль сухого оксида приводит к увеличению параметра с на 1,34А. При дальнейшем увеличении содержания воды на 0,75 моль происходит увеличение на 3,28А.

Дифференциальная сканирующая калориметрия интеркалята ЫаШТа207- 1,35Н20 также показала наличие двух эндотермических этапов потери интеркалированной воды (Рис. 5). Интегрирование величин пиков дало значения теплот деинтеркаляции в пересчете на массу выделившейся воды (Таблица 4).

100 150 200

Температура, °С

Рис. 5. Результат дифференциальной сканирующей калориметрии КаШТа207- 1,35Н20

Таблица 4.

Удельные теплоты деинтеркаляции воды из КаШТа207- 1,35Н20 по данным ДСК.

Процесс

Температурный интервал, °С

Теплота процесса, Дж/г(Н20)

ЫаШТа207- 1,35Н20^ МаШТа207 0,60Н20

55-130

-3237

ЫаЫс1Та207-0,60Н20—► ЫаШТа207

135-195

-2895

Было установлено, что теплоты деинтеркаляции составляют в пересчете на выделяющуюся воду -3237 и -2895 Дж/г для первого и второго этапов соответственно. Эти величины превосходят теплоту испарения воды (-2260 Дж/г).

Процесс деинтеркапяции воды можно условно разбить на три стадии: десорбция молекул воды от ионов в межслоевом пространстве и миграция к поверхности, сжатие кристаллической решетки и испарение воды с поверхности. При этом испарение воды и ее десорбция являются процессами эндотермическими, в то время как процесс сжатия кристаллической решетки за счет уменьшения межслоевого пространства имеет экзотермический характер. Таким образом, -923 Дж/г на первом этапе и -635 Дж на втором являются разницей между абсолютными значениями теплот сопряженных процессов десорбции воды и сжатия кристаллической решетки.

Вероятно, большая величина эндотермического эффекта сопряженного процесса на первом этапе деинтеркапяции воды связана с разрушением стабильной структуры тетрагидрата катиона натрия в межслоевом пространстве. Это согласуется с результатами уточнения структуры ЫаЫс1Та207-1.35Н20, полученными в рамках данной работы.

Для проверки стабильности структуры интеркалята были проведены эксперименты, направленные на исследование состава продукта взаимодействия интеркалята с атмосферой с различной относительной влажностью (ОВ). Были поставлены две задачи: определение возможности существования интеркалята в атмосфере с низкой ОВ и установление возможности интеркаляции воды в сухой оксид КаШТа207 из влажной атмосферы при температуре 30°С. Использование источника воздуха с постоянной ОВ при температуре 30°С позволило получить кривую сорбции-десорбции (Рис. 6).

На начальном этапе (30-60°С) первого участка нагрева наблюдается рост массы исследуемого образца на 0.5 масс.%. Это явление связано с тем, что при пробоподготовке для данного эксперимента образец ЫаШТа207-1,35Н20 подвергался деинтеркапяции путем нагрева до 230°С, однако в течение предварительных операций, перед помещением в блок весов подвергался воздействию атмосферного воздуха с ОВ более 70 %.

100.0

800 99.5

600 СО 1 о. 400 £ 5 1 5 99.0 98.5

200 98.0

Рис.6. Результаты термогравиметрического исследования процесса интеркдляции воды из влажного воздуха оксидом ЫаШТа207.

100

Температура. "С

Рис.7. Результаты термогравиметрического анализа продукта деинтеркаляции воды из №Ыс1Та207' 1,35Н20 под действием воздуха с активностью паров воды 0.00001.

Дальнейший нагрев до 220°С приводит к полной деинтеркаляции воды, в результате чего получается безводный NaNdTa207. На этапе охлаждения фиксируется рост массы образца. Вероятно, это связано с возможностью сорбции воды из влажной атмосферы даже при относительно низких значениях относительной влажности при высокой температуре.

После выхода на изотермические условия с относительной влажностью 45 % полное насыщение достигается в течение 114 мин. Однако с учетом этапа охлаждения этот процесс занимает 150 минут.

Нагрев образца на заключительном этапе эксперимента показал, что до температуры 65°С происходит потеря сорбированной воды. Количество сорбированной воды было установлено равным 0,12 моль на моль NaNdTa207. Процесс деинтеркаляции протекает в тех же интервалах температур, что и образца, подготовленного путем выдерживания в воде. Состав промежуточного частично интеркалированного оксида так же совпадает. Таким образом, формула полученного в результате сорбции соединения может быть записана следующим образом: NaNdTa207 l,35H20(H)0,12H20(Q.

Сравнение двух сегментов нагрева (до и после сорбции) позволяет обнаружить интересную закономерность. Как было упомянуто выше, на первом сегменте нагрева происходит деинтеркаляция воды из образца NaNdTa207 xH20 с частичной интеркаляцией. Количественная обработка данных термогравиметрии позволила установить состав соединения, подвергнутого деинтеркаляции в температурном интервале 60-230°С. Так было установлено, что формула имеет следующий вид: NaNdTa207 l,OOH20. Однако больший интерес вызывают данные о составах стабильных частично интеркалированных соединений (Таблица 5).

Таблица 5.

Состав интеркалятов и потеря воды на двух этапах нагрева в ходе выполнения двух _сегментов деинтеркаляции сорбционного эксперимента_

Сегмент нагрева Состав интеркалята при 60°С Потеря воды в интервале 60-120°С, моль Потеря воды в интервале 120-220°С, моль

1 сегмент NaNdTa2O7l,00H2O 0,41 0,59

2 сегмент NaNdTa207 l,35H20 0,75 0,60

Анализ полученных данных о составе частично интеркалированного образца позволяет сделать вывод о том, что ненасыщенный образец представляет фазу, в которой полностью заняты все структурные вакансии для молекул воды, соответствующие более стабильной структуре. Только после завершения формирования полностью насыщенного промежуточного интеркалята с составом №ШТа207 0,60Н20 начинается заполнение вакансий с образованием термически менее стабильного интеркалята.

Таким образом, было установлено, что процесс интеркаляции возможен в результате взаимодействия образца ИаШТагСЬ с водяным паром. Сорбция воды начинается в условиях термической устойчивости ЫаШТагСЬ-0,6ОН2О и значениях активности водяного пара меньше 0,0191. При активности водяного пара не более 0.45 при 30°С наблюдается достижение состава интеркалята NaNdTa207-l,35H20, идентичного, полученному в водной суспензии в течение 150 минут.

Образец NaNdTajO?'1,35НгО, выдержанный над безводным хлоридом кальция СаСЬ, на кривой термогравиметрии (Рис. 7) продемонстрировал существенно меньшее значение потери массы (2,1%) по сравнению с образцом полностью интеркалированного оксида (3,6%).

Так, состав помещенного в измерительную ячейку образца может быть записан следующим образом: NaNdTa207-0.75H20. При этом стабильная форма интеркалята при температуре 110°С имела следующий состав NaNdTa207-0.57H20. Таким образом, потеря воды на первом этапе составила 0,18моль на 1моль NaNdTa207. Увеличение массы образца на начальном этапе нагрева не наблюдалось, в отличие от эксперимента по интеркаляции воды из влажного воздуха. Это связано с использованием сухого газа для продувки измерительной ячейки весов.

При сравнении полученной термогравиметрической кривой (Рис. 7) с данными для полностью интеркалированного соединения (Рис. 3) отмечается малое значение потери массы до температуры 110°С для образца, выдержанного над СаС12, по сравнению с насыщенным интеркалятом. При этом количества воды, выделяющиеся на втором этапе потери массы, до температуры 190°С, очень близки, и составляют 0.60 и 0.57 моль на моль NaNdTa207, соответственно.- Наличие относительно небольшого количества воды, выделяющейся на первом этапе, можно объяснить интеркаляцией из воздуха во время пробоподготовки, которая занимает 10 мин. Так же обращает на себя внимание температурный интервал потери воды. Он совпадает с температурным интервалом потери воды на первом этапе деинтеркаляции воды из насыщенного интеркалята NaNdTa2Or 1,35Н20. Это так же подтверждает предположение о формировании более термически стабильной интеркалятной структуры с последующим ее насыщением до 1.35моль воды.

Важным результатом данного эксперимента является сохранение интеркалятной структуры стабильной при температуре 120°С. При активности воды в данном эксперименте 0,00001 интеркалят теряет только воду, которая выходит при более низких температурах. Таким образом было показано, что интеркалят NaNdTa207'0.6H20 стабилен на сухом воздухе.

Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ по методу Ритвельда был выполнен для уточнения структуры полностью интеркалированного оксида ЫаНсГГагО?" 1,35НгО. Экспериментальная, расчетная и разностная дифрактограммы представлены на рис. 8.

200 ООО ООО 150 ООО ис его

'"С ООО ?00 ОСО ¿0 ООО 60 ООО 40 ООО ¿0 000

1 I! ¡Щ

^¡ии«!

Рис. 8. Дифрактограммы МаШТа207' 1,35Н20 эксперимент (-), расчет (-), разностная ( )

Таблица 6

Параметры (а, с) элементарной ячейки, А, координаты атомов (х, у, г) и тепловые параметры

Иов ж У г В Заселенность

ЫаШТа207-1.35Н20 Ыа1+ 0 0 0.2064(9) 0.022(5) 0.5

14/ттш 0 0 0 0.0068(9) 1

о=6=3.86589(15) Та5+ 0 0 0.41362(6) 0.0027(8) 1

с=25.7697(12) 0^(1) 0 0 0.5 0.015(3) 1

Я\ур=5.92% Ог'(2) 0 0.5 0.0616(7) 0.015(3) 1

Г1р=4.03% 02"(3) 0 0 0.3461(6) 0.015(3) 1

02"инт.(4) 0 0.5 0.292 (1) 0.015(3) 0.399

7*7

1*10(1) ъоа

он

1ЛГЫ/ХХ« ШПъШСВД

ОО)

, ьли

1ИСДП

. ьоя ога

1Л«*!/»«

оя т»ога на «и

Рис. 9. Структура интеркалята ЫаШТа207'1.35Н20.

В структуре полностью интеркалированного оксида №ШТа2С>7- 1,35Н20 катион в

межслоевом пространстве окружен четырьмя кислородами молекул воды (Рис. 9). Расстояние между катионом натрия и кислородом №-0(4) составляет 2.94А. Расстояния между кислородами соседних молекул

интеркалированной воды составляет 2.73А, в то время как это расстояние в воде - ЗА, а во льду и кристаллогидратах - около 2.8А.

Координационное число 4 катиона натрия в безводном оксиде является нехарактерным. Именно поэтому увеличение координационного числа катиона натрия с 4 до 8 оказывает решающее влияние на возможность интеркаляции воды в межслоевое пространство оксида НаИсГГагОт.

Интерполяции воды в межслоевое пространство Н1Ч(1Та207

Подобно исследованию интеркаляции воды в соединение с катионом натрия в межслоевом пространстве для протонированной формы был выполнен рентгенофазовый анализ после каждого этапа потери массы (Рис. 10) и проведен синхронный термический анализ сопряженный с масс-спектрометрическим анализом выделяющихся газов (Рис. 11).

Исходя из неизменности положения и интенсивностей пиков на дифрактограмме образца, нагретого до 30°С, первая потеря массы была отнесена к потере сорбированной на поверхности воды. Следующие два этапа потери массы сопровождались уменьшением параметра с решетки, что позволяет утверждать, что происходит деинтеркаляция воды из межслоевого пространства. Последний этап потери массы не сопровождается изменением параметра с, но сопровождается уменьшением интенсивностей пиков. Температурный интервал, величина потери массы и изменения дифрактограммы соответствуют процессу разложения протонированной формы с образованием дефектного перовскитоподобного оксида ШТа2Об.5. Состав и параметры решетки продуктов, получаемых после завершения каждого этапа потери массы, представлены в таблице 7.

О 200 400 600 600 1000 Твмоерачура. С

Рис. 10. Результаты термогравиметрического анализа и рентгенофазового анализа после каждого этапа потери массы для образца НШТа207хЛ.

Рис. 11. Синхронный термический анализ интеркалята НШТа2С>7' хЛ.

Таблица 7.

Состав и параметры элементарной ячейки образцов, прокаленных до температур завершения

Температура,°С Состав соединения с, А а(Ь), А

30 НШТа2Ог0,84Н2О(и) •0,25Н20(С) 11,71 3,87

<75 НШТа207-0,84Н20 11,71 3,87

165 НШТа207-0,40Н20 10,69 3,87

300 НШТа207 10,48 3,85

>600 ШТа206.5 10,50 3,85

Дифференциальная сканирующая калориметрия интеркалята НШТа207-0.84Н20 представлена на рис. 12. Интегрирование пиков для получения информации о тепловых эффектах вызывает трудности из-за наложения процессов деинтеркаляции и деструкции при температурах 300-310°С. Второй сложностью для интерпретации полученных данных было наличие сорбированной воды, пик которой на кривой ДСК перекрывается с пиком слабо

связанной интеркалятной воды.

Поэтому было решено провести вычитание теплоты десорбции воды принимая теплоту равную теплоте испарения известной из данных термогравиметрии массы сорбированной воды. Величины полученных таким образом теплот деинтеркаляции представлены в таблице 8.

Таблица 8

Теплоты деинтеркаляции воды из НШТа207- 1,22Н20_

Процесс Температурный интервал, °С Теплота процесса, Дж/г (деинт.Н20)

НШТа^О-, • 0.84Н20^ НШТа207- 0,40Н20 45-165 -767

НШТа207-0,40Н20^ НШТа207 165-310 -511

Температура. °С

Рис. 12. ДСК НШТа207-1,22Н20

Величины тепловых эффектов сравнительно невелики и значительно отличаются от полученных для НаШТа20г1,35Н20. Однако в обоих случаях наблюдается меньшая энтальпия процесса деинтеркаляции более термически стабильной формы.

Результаты исследования фотокаталитических свойств АМйТагОу

На рис. 13 представлены данные о скорости выделения водорода из водных суспензий полученных оксидов, а так же физико-химические параметры, оказывающие влияние на фотокаталитическую активность.

Коти он

Рис.13. Скорость выделения водорода, ширина запрещенной зоны, удельная поверхность слоистых оксидов АШТа207 (А=Н, и.ЫаДДКСэ)

Фотокаталитическая активность слоистых оксидов переходных металлов зависит от множества физико-химических факторов, среди них: удельная поверхность, ширина запрещенной зоны, электронное строение, способность к интеркаляции воды. Проследить зависимость фотокаталитической активности от того или иного фактора можно только для изоструктурных соединений полученных в идентичных условиях. В рамках данного исследования были получены две пары оксидов, для которых одинаковы структуры и способ получения.

Оксиды ЮэШТагО? и СзШТа207 имеет близкие значения удельной поверхности и ширины запрещенной зоны. Разница фотокаталитических активностей определяется катионом щелочного металла в межслоевом пространстве.

Изоструктурные 1лШТа207 и КаШТа207- 1,35Н20 были получены путем ионного обмена из ШэШТа207. Соединения обладают близкими величинами удельной поверхности и ширины запрещенной зоны. Основными факторами, которые могут влиять на большие отличия в фотокаталитической активности, являются природа катиона и возможность интеркаляции воды в межслоевое пространство. Принимая во внимание высокую скорость интеркаляции воды из влажного воздуха соединением ЫаШТагО?, разделить влияние обоих факторов в рамках рассматриваемой схемы анализа фотокаталитической активности в водно-спиртовых суспензиях не представляется возможным. Однако столь большое отличие в скорости выделения водорода, вероятнее всего, связано с фактом интеркаляции воды в межслоевое пространство оксида МаШТа207.

Основные результаты и выводы

1. Проведено комплексное физико-химическое исследование процесса интеркаляции воды в межслоевое пространство перовскитоподобных слоистых оксидов ряда АШТа207 (А=Н,и,Ыа,К,КЬ,Сз). Установлено, что интеркаляции подвергаются только оксиды КаШТа207 и НШТа207.

2. Методами термического анализа установлено существование двух стабильных интеркалятов - полностью интеркалированной формы МаШТа207- 1.35Н20, устойчивой до температуры 65°С, и частично интеркалированной формы ЫаШТа207 0.6Н20, устойчивой в интервале температур 105-125°С.

3. Частично интеркалированный оксид МаМс1Та2Ог 0.6Н20 образуется как при нагревании, так и при выдерживании в сухой атмосфере полностью интеркалированного соединения МаМс1Та207' 1.35Н20. Полученный интеркалят ЫаШТа207 0.6Н20 не теряет воду и под действием сухого воздуха.

4. Соединение НШТагСЬ способно к образованию двух интеркалированных форм -НМТа2С>7-0.84Н20 и НШТа207'0.4Н20. Процесс деинтеркаляции указанных форм осложняется началом разложения твердой кислоты НШТагСЬ сразу после потери всей интеркалятной воды при температуре 300°С.

5. По результатам рентгеноструктурного анализа впервые уточнена структура интеркалята КаЫсГГа207- 1.35Н20. Установлено, что катионы натрия координированы 8 атомами кислородами: по четыре от перовскитного слоя и от интеркалированной воды. Межатомные расстояния Ыа-О принимают значения 3,05А (перовскитный слой) и 2.94А (интеркалированная вода). Расстояние 0-0 между атомами кислорода интеркалированной воды составляет 2,73А, что соответствует расстоянию в структуре льда 1Ь и 1с. Увеличение координационного числа катиона натрия с 4 до 8 оказывает решающее влияние на возможность интеркаляции воды в межслоевое пространство рассматриваемого оксида.

6. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены тепловые эффекты двухстадийного процесса деинтеркаляции воды из межслоевого пространства №ШТа207'1.35Н20 и НШТа207-0.84Н20. Установлено, что энтальпия деинтеркаляции соединения с катионом натрия (-58,3/-52,1 кДж/моль(Н20)) на всех этапах превышает энтальпию деинтеркаляции протонированной формы (-13,8/-9,2 кДж/моль (Н20)).

7. Исследование интеркалята №ШТа207- 1,35Н20 методом ИК-спектроскопии позволило установить наличие 4 пар валентных и деформационных колебаний, положение которых характеризуется смещением в область больших волновых чисел относительно чистой воды. При этом полосы, характерные для катиона гидроксония, на ИК-спектрах не зафиксированы.

8. Впервые исследована устойчивость оксидов С5ШТа207 и КаШТа207 по отношению к действию растворов соляной кислоты. Показано, что в отличие от оксида СзШТа207, соединение №ШТа207 при комнатной температуре не претерпевает превращения в твердую кислоту под действием 1Н НС1. В ЮН растворе НС1 происходит разрушение структуры №ШТа207 с образованием сильно гидратированных фаз №Та04 и НТаОз.

9. Проведено исследование термической устойчивости соединений ряда АМс1Та207 (Л=Н,и,Ыа,К) вплоть до температур 1000°С. Установлено, что КШТа207 устойчив по отношению к нагреву до 1000°С, в то время как 1лМс1Та207 и ЫаЖТа^ разлагаются с образованием перовскитов МТаОз (М=1л,Ка) и ШТа04 при температурах 877°С и 940°С. Соединение НКс1Та207 разлагается с образованием ШТа206,5 в интервале 300-600°С.

10. Установлена корреляция между фотокаталитической активностью слоистых танталатов АШТа207 (Л=Н,и,№,КДЬ,Сз) в реакции разложения воды и интеркаляцией воды в межслоевое пространство. Сравнение фотокаталитической активности изоструктурных соединений ЫШТа^СЬ и ЫаШ'Га207 с близкими значениями ширины запрещенной зоны и площади удельной поверхности указывает на существенный вклад интеркаляции в увеличение скорости реакций в водной среде.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Silyukov О., Chislov М., Burovikhina A., Utkina Т., Zvereva I. Thermogravimetry study of ion exchange and hydration in layered oxide materials // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2012, T.110, №1, c. 187-192.

2. Зверева И.А., Силюков О.И., Числов M.B. Ионообменные реакции в структуре перовскитоподобных слоистых оксидов // Журнал общей химии. 2011, Т. 81, № 7, С. 1083-1091

3. Родионов И.А., Силюков О.И., Уткина Т. Д., Числов М.В., Соколова Ю.П., Зверева И.А. Фотокаталитические свойства и гидратация слоистых перовскитоподобных титанатов A2Ln2TÍ3Ol0 (А = Li, Na, К; Ln = La, Nd) // Журнал Общей химии, 2012, Т.82, №7, с. 1191-1196.

4. Числов М.В., Зверева И.А. Применение метода термогравиметрии для исследования интеркалляции в фотокатализаторах MNdTa207 (M=H,Li,Na,K,Rb,Cs) //Материалы международной конференции «Исследования материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа», Санкт-Петербург, 1-2 марта 2012, с. 30-33.

5. Числов М.В., Силюков О.И. Реакции ионного обмена и гидратирование сложного слоистого оксида NaNdTi04 и его производных // Тезисы VIII конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", г. Звенигород, 2008 г., с. 10.

6. Силюков О.И., Числов М.В. Применение методов термического анализа к исследованию ионного обмена и гидратации сложного слоистого оксида NaNdTiOí // "Main Trends of Chemistry at the Beginning of XXI Century" 21-24 апреля 2009, Санкт-Петербург, C.503

7. Буровихина A.A., Абдулаева Л.Д., Числов M.B. Интеркаляция воды в слоистых оксидах MNdTa207 (М= Na, К, Rb, Cs) // Тезисы четвертой студенческой конференции «Химия, физика, механика материалов», Санкт- Петербург, 2009 г

8. Числов М.В., Буровихина A.A., Абдулаева Л.Д. Интеркаляция воды в слоистых оксидах MNdTa207 (М= Li, Na, К, Rb, Cs) // Тезисы международной конференции «Ломоносов», Москва, 12-15 апреля 2010, с. 189.

9. Числов М.В., Буровихина A.A. Синтез и исследование интеркаляции воды в слоистых оксидах MNdTa207 (М= Na, К, Rb, Cs) // V всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург, 2011г., с.526-528.

10. Числов М.В., Силюков О.И., Зверева И.А. Thermogravimetry study of ion exchange and hydratation processes in complex layered titanates and tantalates //Международная конференция «25th European Symposium on Applied Thermodynamics», Санкт-Петербург, 2011г„ c. 231-232.

11. Silyukov О. I., Chislov M. V., Utkina T. D„ Burovikhina A.A. and Zvereva I. A Thermogravimetry study of ion exchange and hydratation in layered oxide materials//Book of abstracts of 1st Central and Eastern European Conference of Thermal Analysis and Calorimetry, Craiova, Romania, 7-10 September 201 lr., c.l 10

12. Корвинсон K.B., Числов M.B. CsNdTa207 ion exchange reactions in the acidic solutions // Abstracts of International Student Conference «Science and Progress», Санкт-Петербург, 14-18 ноября 2011г.,с.ЗЗ

13. Буровихина А. А., Числов M. В., Родионов И. А., Зверева И. А. Исследование фотокаталитических свойств и интеркаляции воды в слоистых оксидах MNdNb2C>7 (М= Li, Na, К, Rb, Cs) // Тезисы всеукраинской конференции с международным участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка НАН Украины "Актуальные проблемы химии и физики поверхности". Киев. 2011. С. 86-87.

Н.Зверева И. А., Родионов И. А., Силюков О. И., Числов М. В., Иванюха JI. М., Петров Ю. В. Дизайн наноструктурированных каталитических систем для фотоиндуцированных процессов // Материалы второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011. Санкт-Петербург. 2011. С. 103-105.

15. Zvereva I., Rodionov I., Silykov О., Chislov M., Missyl' A. Photocatalytic properties of Layered Perovskite-type Titanates and Tantalates // 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Lisboa. 2012. P. 34.

Подписано к печати 09.04.12. Формат 60 х 84 'Лб . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

Тираж 100 экз. Заказ 5764._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СШГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Числов, Михаил Владимирович, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

0420135^736

ЧИСЛОВ Михаил Владимирович

ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ВОДЫ В СЛОИСТЫЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ

ОКСИДЫ АМТа207

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна

Санкт-Петербург 2013

А.

Оглавление

ОГЛАВЛЕНИЕ..........................................................................................................................................................2

1. ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................................................................4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................................................................................8

2.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды..............................................................................................8

2.1.1. Основные типы слоистых перовскитоподобных оксидов............................................................9

2111 Фазы Диона-Якобсона 10

2 112 Фазы Ауривиллиуса и Раддлесдена-Поппера 10

2.2. Свойства соединений, относящихся к фазам Диона-Якобсона.........................................................11

2.2.1. Ионообменные реакции.....................................................................................................................11

2.2.2. Реакции интеркаляции.................................................................................................................14

2 2 2 1 Интеркаляция 14

2 2 2 2 Интеркаляция в слоистые перовскитоподобные оксиды, относящиеся к фазам Диона-Якобсона 17

2 2 2 2 1 Интеркалирование аминов 19

2 2 2 2 2 Интеркаляция воды 21

2 2 2 2 3 Интеркаляция лития 24

2.3.1. Керамический синтез......................................................................................................25

2.3.2. Методы мягкой химии.............................................................................................. 25

2 3 2 1 Ионный обмен в расплавах нитратов щелочных металлов 25

2 3 2 2 Ионный обмен в растворах кислот 26

2.4. Термическая устойчивость двухслойных танталатов, относящихся к фазам Диона-Якобсона..............28

2.5. Фотокаталитические свойства фаз Диона-Якобсона. Связь с интеркаляцией..........................................29

2.5.1. ALnTa207(A=Cs,Rb,Na,H, Ln=La,Pr,Nd,Sm).....................................................................................29

2.5.1. ALaNb207 и A Ca2Nb3O¡0 хН20 (А = Cs, Rb, К, Н)................................................................29

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................................................................................................................33

3.1. Синтез слоистых перовскитоподобных оксидов ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs)............................... 33

3.1.1. Керамический метод..........................................................................................................33

3.1.2. Ионный обмен.........................................................................................................................33

3 12 1 В расплавах нитратов щелочных металлов 33 3 12 2 В растворах кислот 34

3 1.3. Подготовка образцов к исследованию интеркаляции............................................................34

3.2. Исследование физико-химических характеристик синтезированных образцов.........................34

3.2 1. Рентгенофазовый анализ (РФА).........................................................................................34

3 2 11 Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда 35

3.2.2. Электронная микроскопия. Микрозондовый анализ............................................................35

3.2.3. Термический анализ..................................................................................................................36

3 2 3 1 Термогравиметрия (ТГ) 37

3 2 3 1 1 Исследование сорбции воды в межслоевое пространство из воздуха с фиксированной относительной влажностью 39 3 2 3 1 2 Исследование деинтеркаляции воды из межслоевого пространства при воздействии воздуха с низкой относительной влажностью 40

3 2 3 2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 40

3 2 3 3 Синхронный термический анализ (СТА) 41

3.2.4. ИК спектроскопия........................................................................................................42

3.2.5 Спектроскопия диффузного отражения..............................................................42

3.2.6. Анализ фотокаталитической активности....................................................................43

3.2.7. Определение удельной поверхности методом БЭТ............................................... 43

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ............................................................................................................................44

4 1. Синтез сложных слоистых танталатов ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs).................44

4 1.1. Получение ANdTa207(A= Rb,Cs) (керамический синтез)................................................44

4.1.2. Получение ANdTa207 (А= Li,Na,K) (ионный обмен в расплавах нитратов)....................................45

4.1.3. Получение HNdTa207 (ионный обмен в растворе кислоты) .................................47

4.2. Физико-химические свойства полученных слоистых перовскитоподобных оксидов

ANdTa207(A=H,Li,Na,K,Rb,Cs) ..................................................................• 47

4 21 Морфология кристаллитов слоистых оксидов ANdTa207 (A-H,U,Na,K,Rb,Cs).........................47

4.2 2. Ширина запрещенной зоны оксидов ANdTa207(A=H, Li, Na, К, Rb, Cs)..................................49

4.3. Интеркаляция в структуру слоистых танталатов ANdTa207(A=H,Li,Na,К,Rb,Cs) ........................................50

4.3.1. Параметры кристаллической решетки соединений ANdTa207 (А=Н, Li, Na, К, Rb, Cs)...................50

4.3.2. Результаты термогравиметрического и рентгенофазового анализов.......................................52

4.3.3. Результаты исследования интеркаляции в NaNdTa207.................................................................56

4 3 3 1 Определение состава полученного интеркалята NaNdTa207 хА 56

4 3 3 2 Теплоты деинтеркаляции воды из NaNdTa207 1,35Н20 57

4 3 3 3 Взаимодействие с атмосферой с различной относительной влажностью 59

4 3 3 3 1 Интеркаляция воды из водяного пара 59

4 3 3 3 2 Деинтеркаляция в условиях сухой атмосферы 62

4 3 3 4 Результаты ИК исследования взаимодействия воды с межслоевым пространством 63

4.3.4. Результаты исследования интеркаляции в HNdTa207................................................................ 65

4 3 4 1 Определение состава интеркалята HNdTa207 хА 65

4 3 4 2 Теплоты деинтеркаляции воды из HNdTa207 0,84Н20 69

4.4 Термическая и химическая устойчивость сложных слоистых танталатов ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs).....70

4.4.1. Устойчивость по отношению к действию растворов кислот............................................70

4 4 11 Устойчивость CsNdTa207 по отношению к действию растворов HCl 70

4 4 12 Устойчивость NaNdTa207 ],35Н20 по отношению к действию растворов HCl 75

4.4.2. Термическая устойчивость слоистых перовскитоподобных танталатов ANdTa207

(А=Н, Li, Na, К, Rb, Cs).................................................................................................................................78

4.5. Результаты рентгеноструктурного анализа оксидов ANdTa207 (A=Na,Rb,Cs)........................................81

4.5.1. Рентгеноструктурные характеристики оксидов RbNdTa207 и CsNdTa207...................................81

4.5.1. Рентгеноструктурные характеристики NaNdTa2071,35Н20................................................84

4.6. Фотокаталитические свойства слоистых танталатов ANdTa207(A=H,Li,Na,К,Rb,Cs).........................87

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................................................................91

6. ВЫВОДЫ..........................................................................................................................................................92

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................................94

1. Введение

Актуальность темы. Разработка и внедрение экологически безопасных способов получения и аккумулирования энергии - одно из приоритетных направлений развития современной химии материалов. В частности, использование фотокаталитического разложения воды под действием света представляет собой один из способов эффективного преобразования энергии солнечного излучения, аккумулируемой в виде экологически безопасного топлива водорода. Поэтому поиск новых и модификация характеристик известных фотокатализаторов являются актуальными практическими задачами.

Несмотря на большую практическую важность явления интеркаляции воды в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных оксидов, до настоящего времени не производилось его детального исследования.

Цель работы: комплексное физико-химическое исследование интеркаляции воды в межслоевое пространство перовскитоподобных слоистых оксидов ряда АЫёТагОу (А=Н,1Л,№,КДЬ,С5), относящихся к фазам Диона-Якобсона, включая определение структуры и состава интеркалятов, типа связывания молекул воды в межслоевом пространстве и энергии взаимодействия. В задачи работы входило:

1. Исследование интеркаляции воды в оксиды ряда АМТагСЬ (А = Н,Ы,№,КДЬ,С5) методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии и синхронного термического анализа.

3. Уточнение структуры танталатов и интеркалятов А^ТагСЬ-хНгО.

6. Определение фотокаталитической активности соединений АШТагО? (А = Н,1_лЛч1а,КДЬ,С5), и анализ ее зависимости от явления интеркаляции.

7. Анализ влияния структуры и катионного состава оксидов ряда АШТагО? на способность к интеркаляции воды.

В задачи работы входил также синтез всех исследуемых оксидов ряда АМТагО? методами керамического синтеза и ионного обмена.

Научная новизна:

2. Впервые исследована интеркаляция воды в межслоевое пространство слоистых оксидов всего ряда АШТагО? (А = Н,Ь1,Ка,КДЬ,СБ).

3. Уточнена структура оксидов RbNdTa207, CsNdTa207 и NaNdTa207 ■ 1.35Н20.

4. Обнаружен и охарактеризован продукт частичной интеркаляции NaNdTa207'0.6H20.

5. Исследовано поведение продукта интеркаляции воды NaNdTa207 1.35Н20 в условиях атмосферы с различной влажностью.

6. Впервые определена энергия деинтеркаляции воды из межслоевого пространства интеркалятов NaNdTa207 1.35Н20 и HNdTa207 0.84Н20.

7. Определена термическая устойчивость оксидов ряда ANdTa207 (А = H,Li,Na,K,Rb,Cs) в температурном интервале 30-1000°С.

Определение температурных интервалов существования оксидов и устойчивости по отношению к действию кислот позволило уточнить условия эксплуатации фотокаталитических материалов на основе рассмотренных слоистых оксидов. На защиту выносятся:

3. Влияние катиона межслоевого пространства на структуру перовскитного слоя.

Апробаиия работы:

Публикации no теме диссертации:

2. Литературный обзор

2.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды

Слоистые перовскитоподобные оксиды - сложные оксидные системы, построенные по

блочному принципу. В них происходит чередование блоков со структурой перовскита с другими структурными элементами.

Перовскит — минерал СаТЮз, открытый в 1839 г. в Уральских горах немецким минералогом Густавом Розе и названный в честь русского государственного деятеля и коллекционера минералов Перовского Льва Алексеевича. Общая формула перовскита -АВОз [1], где А и В - катионы с большой разницей в размерах. Катионы А значительно больше катионов В. В идеальной кубической структуре перовскита (Рис. 1) катионы В имеют октаэдрическое окружение атомов кислорода, в то время как катионы А -кубоктаэдрическое.

* л

' I

ciñió'

Рис. 1. Структура перовскита СаТЮз (тип АВОз). Иными словами, катионы В занимают 6-тикоординированное положение по кислороду, а катионы А - 12-тикоординированную позицию, находящуюся между октаэдрами В06 (Рис. 2) [2].

(а) (6)

Рис. 2. Координационные полиэдры в структуре АВ03: а) октаэдр, б) кубооктаэдр.

Соединения, имеющие структуру перовскита, проявляют множество физико-химических свойств: диэлектрические, полупроводниковые свойства [3], способность

выступать в качестве ионных и электронных проводников [4], люминесцентные свойства [5], колоссальное магнетосопротивление [6], микроволновые диэлектрические свойства [7].

2.1.1. Основные типы слоистых перовскитоподобных оксидов

Существует три основных класса слоистых перовскитоподобных оксидов в

зависимости от направления плоскости ([100], [110] или [111]), по которой происходит разделение перовскитной структуры [8]. Наибольше количество исследований в последние годы посвящено исследованию структур типа [100], среди которых можно выделить три основных типа в зависимости от стр�