Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе кобальтита и феррита стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи 484324I

Немудрый Александр Петрович

КИСЛОРОДНЫЙ ТРАНСПОРТ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ПЕРОВСКИТАХ СО СМЕШАННОЙ КИСЛОРОД-ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ ! НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТИТА И ФЕРРИТА СТРОНЦИЯ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 7ЙНВ2011

Новосибирск - 2010

4843247

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Нейман Аркадий Яковлевич

(Уральский государственный университет им. A.M. Горького)

доктор химических наук Миронов Юрий Владимирович

(Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН)

доктор химических наук, старший научный сотрудник Пономарева Валентина Георгиевна

(Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К; Борескова Сибирского отделения РАН

Защита состоится 22 февраля 2011 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01

при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и

механохимии Сибирского отделения РАН по адресу:

630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук

Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан. П. 01 201^ г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Перовскитоподобные оксиды являются классом соединений, обладающим уникальным набором физических и химических свойств. Наличие в структуре катионов с различным электронным строением приводит к вариации электрических и магнитных свойств перовскитов, что проявляется в возможности получения широкого спектра материалов от диэлектриков (с сегне-то-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами), ионных и электронных проводников (и- и р-типа) до высокотемпературных сверхпроводников, ферромагнетиков и соединений, проявляющих колоссальное магнетосопротивление. Смещения катионов в октаэдрических пустотах перовскитной структуры сопровождается возникновением ферромагнитных, сегнетоэлектрических и сегнетоэластичных свойств. Толерантность структуры перовскита к замещениям в катионной и анионной подрешетках позволяет производить тонкую настройку функциональных свойств практически важных материалов.

Одним из таких свойств перовскитоподобных оксидов является смешанная кислород-электронная проводимость, которая открывает возможности создания электродов для твердооксидных топливных элементов, сенсоров и мембран для сепарации кислорода из воздуха.

Как известно, кислород является одним из наиболее широко используемых химических реагентов в энергетике, промышленности и медицине. Основным способом получения кислорода является криогенная дистилляция воздуха, однако, это требует высоких энергетических затрат, что существенно удорожает производство. В течение последних 10-15 лет в развитых странах интенсивно развивается альтернативный подход, основанный на селективной проницаемости кислорода через перовскитоподобные оксиды со смешанной кислород-электронной проводимостью. Это позволяет сепарировать кислород из воздуха с помощью газоплотных керамических кислород-проницаемых мембран. По сравнению с традиционным, данный способ имеет ряд преимуществ. В частности, полная селективность процесса сепарации теоретически позволяет получать кислород 100% чистоты. Кроме того, интеграция кислород-проницаемых мембран в каталитические реакторы позволяет совмещать процессы сепарации кислорода и парциального окисления углеводородов. В результате упрощается технологическая схема, отпадает необходимость хранения и транспортировки кислорода, что существенно удешевляет производство.

Очевидно, что изучение механизма кислородного транспорта и основных факторов, определяющих кислородную подвижность в перовскитах со смешанной проводимостью, является актуальной задачей при разработке кислород-проницаемых мембран для инновационных технологий конверсии природного газа, электродных материалов для новых источников электроэнергии. В связи с этим интерес вызывают нестехиометрические ферриты и кобапьтиты стронция со структурой перовскита, которые обладают аномальной кислородной подвижностью вплоть до комнатных температур. Понимание причин аномальной подвижности кислорода в данных оксидах позволит целенаправленно синтезировать новые материалы с высокими транспортными свойствами.

Работа проводилась в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН при поддержке Немецкого научно-исследовательского сообщества (DFG) и

фонда Volkswagen - Stiftung (проект N 1/71 236), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (00-03-32552-а, 03-03-32192-а, 05-03-08109-офиа, 05-03-32640-а, 08-03-00738-а), программы ИНТАС (грант N 00 -00180), Нидерландской научно-исследовательской организации (NWO) (проект N 047.015.011), Интеграционных программ Сибирского отделения РАН (проекты №№ 42,4.8, и 82), Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» (проекты №№ 4.3, 5.3.1), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 21 «Основы фундаментальных исследований нано-технологий и наноматериалов» (проект № 21.54), государственного контракта № 02.513.11.3035.

Цель работы - изучение механизма кислородного транспорта в нестехио-метрических перовскитоподобных оксидах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе SrMCb-i (М=Со, Fe), установление основных факторов, определяющих высокую подвижность ионов кислорода в данных структурах и разработка новых материалов с высокой кислородной проницаемостью. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование структурно-фазовых превращений в ходе электрохимических окислительно-восстановительных реакций при комнатной температуре,

- исследование микроструктуры и ее эволюции в ходе электрохимического окисления,

- создание феноменологической модели низкотемпературного окисления несте-хиометрических оксидов с высокой плотностью каналов ускоренной диффузии,

- изучение кинетики электрохимического окисления нестехиометрических оксидов при комнатной температуре,

- изучение процессов наноструктурирования в нестехиометрических перовскитах на основе кобальтита и феррита стронция,

- разработка наноструктурированных кислород-проницаемых мембранных материалов на основе SrM03^ (М=Со, Fe) перовскитов с повышенной термохимической стабильностью путем частичного замещения ионов стронция и кобальта/железа ионами A=La, Ca; В=А1, Nb, Та, Mo, W;

- изучение фазовых превращений и эволюции микроструктуры при нагревании в различных атмосферах, моделирующих рабочие условия каталитических мембранных реакторов,

- исследование кислородной проницаемости газоплотных мембран, выявление основных факторов, определяющих величину кислородных потоков.

Объектами исследования являлись:

Нестехиометрические перовскитоподобные оксиды состава SrMOj^ (М=Со, Fe), а также замещенные Cai.xSrxFe03^ (х=0-1), 8г1.хА„Со0 8-уВуРе02Оз-г (А=Са, La; В=А1, Nb, Та; х=0-0.3; у=0-0.3) и SrFe,.xMx03^, (М=Мо, W; х=0-0.2).

Научная новизна:

1. Впервые с помощью анодной поляризации в гальваностатическом режиме и in situ рентгеновской дифрактометрии изучены структурно-фазовые превращения при низкотемпературном окислении оксидов состава SrM025 (М=Со, Fe), Cai.xSrxFe02 5 (х=(И-1) со структурой браунмиллерита в щелочном электролите при комнатной температуре.

2. На основании исследования микроструктуры исходных браунмиллеритов и промежуточных продуктов низкотемпературного окисления предложен новый подход, который связывает аномальную реакционную способность пе-ровскитоподобных оксидов при низких температурах с высокой плотностью протяженных дефектов, являющихся каналами ускоренной диффузии для ионов кислорода.

3. Разработаны феноменологические модели низкотемпературного окисления перовскитоподобных оксидов, учитывающие наличие каналов ускоренной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления.

4. Проведен целенаправленный синтез новых перовскитоподобных материалов на основе кобальтитов и ферритов стронция состава Sri.xLaxCo0 8-yByFe02O}.5 (В=А1, Nb, Та; х=СК0.3; у=0-0.3) и SrFe|.xMxO^, (М=Мо, W; x=0^0.2j, для которых при низких парциальных давлениях кислорода наблюдается наноструктурирование - упорядочение кислородных вакансий в наноразмерных областях при сохранении локального порядка вплоть до температур сепарации кислорода)

Практическая значимость работы

1. Предложено использование электрохимических методов для экспрессной оценки кислородной подвижности в перовскитоподобных оксидах со смешанной проводимостью.

2. Предложен подход к целенаправленному синтезу мембранных материалов для сепарации кислорода из воздуха; допирование высоко-заряженными катионами приводит к наноструктурированшо оксидов с образованием локальных упорядоченных областей и насыщенных дефектами доменных, двойниковых, антифазных границ, обеспечивающих кислородный транспорт с пониженной энергией активации.

3. Получены новые, перспективные для использования в качестве кислород-проницаемых мембран материалы состава Sri.xLaxCc>o g.yBj,Feo.2Oj_5 (B=Al, Nb, Та; y=(H0.3) и SrFei.xMx03.6, (М=Мо, W; х=(Н0.2), которые обладают повышенной термохимической стабильностью, высокими значениями электронной и кислородной проводимости.

4. Выявлены основные факторы, определяющие величину кислородной проницаемости мембранных материалов состава SrCoo 8-yNbyFeo аСЬ-г (у=0-Ю.2) и SrFe^MA-s, (М=Мо, W; х=(Ы). 1).

На защиту выносятся:

1. Механизм низкотемпературного электрохимического окисления нестехиомет рических перовскитоподобных оксидов со смешанной кислород-электронноГ проводимостью; структурно-фазовые превращения, взаимосвязь реакционно" способности и микроструктуры.

2. Наноструктурирование сильно нестехиометрических замещенных перовскито подобных оксидов на основе феррита и кобальтита стронция с образованием наноразмерных областей, в которых происходит упорядочение дефектов (ки слородных вакансий, ионов допанта), разделенных разупорядоченными границами.

3. Направленный синтез новых наноструктурированных мембранных материалов Sr,.xAxCoo8-yByFeo203-5 (А= Са, La; B=Al, Nb, Та; х=0-0.3; у=0Ю.З) и SrFe,. xMx03-s, (М=Мо, W; х=0-Ю.1) для сепарации кислорода из воздуха, их структурные, транспортные, термохимические и термомеханические свойства.

Публикации Результаты исследований изложены в 70 научных публикациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудов Российских и Международных конференций. В том числе - в 21 статье в журналах, рекомендуемых для публикации докторских диссертаций, и 49 тезисах докладов. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Апробация работы Результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: XIII, XIV International Symposium on Reactivity of Solids, September, 8 -12, 1996, Hamburg; September 3-8,2000, Prague; Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", June 22-25, 2002, Novosibirsk, Russia; X АРАМ Topical Seminar "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2-6 June 2003; II Всероссийский семинар 'Топливные элементы и двигатели на их основе" 29 июня-2 июля, 2003 Новосибирск; Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS12-2003), June 22-27, 2003, Malmo, Sweden; EuropaCat-VI, August 31 - September 04, 2003, Innsbruck/Austria; European Workshop on Nuclear Resonant Scattering for the Study of Nanoscale Structures, ESRF, Grenoble, March 24 - 26, 2004; 28' International Cocoa Beach Conference and Exposition on Advanced Ceramics & Composites, Symposium II: International Symposium on Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Materials and Technology, 25-31 January, 2004, Cocoa Beach, Florida, USA; 6lh, 7th Int.Conference on Catalysis in Membrane Reactors, 6-9 July 2004, Cetraro, Italy, 11-14 September, 2005, Germany; XV Международная конференция по синхро-тронному излучению, 19-23 июля, 2004, Новосибирск, Россия; Всеросийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», 25-28 октября

2004, Екатеринбург, Россия; 15-16 International Conference on Solid State Ionics, July 17-22, 2005, Baden-Baden, Germany; 1-6 July, 2007, Shanghai China; Конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 19-22 апреля 2005, Екатеринбург; V семинар СО РАН -УРО РАН, «Термодинамика и материаловедение», 26-28 сентября 2005, Новосибирск; VI международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», 5-9 сентября

2005, Саратов, Россия; VII Всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций", 3-8 июля 2006 г. Санкт-Петербург, Россия; XVII Int. Conference on

Chemical Reactora, May 15-19,2006, Athens, Greece; II Всероссийская конференция по наноматериалам "НАНО 2007", 13-16 марта 2007 года, Новосибирск, Россия; 11 и 12 международные симпозиумы «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», "Упорядочение в минералах и сплавах", 9-21 сентября 2008, Сочи, 10-22 сентября 2009 г., п. Jloo, Россия; 9-е Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", 24-27 июня 2008. г. Черноголовка, Россия; Международный форум по нанотехнологиям, Rusnanotech, 3-5 декабря. 2008, Москва, Россия; Conference of the French Association of Crystallography. University of Rennesl. France. 2008; V международный семинар по физике сегнетоэластиков, 22-25 сентября 2009, Воронеж, Россия.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проводимых лично автором либо в соавторстве с сотрудниками, студентами-дипломниками и аспирантами в течение последних пятнадцати лет. Большое влияние на постановку задачи на начальном этапе (исследование низкотемпературного электрохимического окисления перовскитов) оказал Prof. Dr. R. Schöllhorn (Technische Universität, Berlin, Germany). Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, определении способов их достижения, обработке и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из теоретических и экспериментальных исследований. Ряд исследований по электронной микроскопии проведены совместно с Prof. М.А. Alano-Franco (University of Complutense, Madrid, Spain), по кислородной проницаемости - совместно с Prof. H.J.M. Bouwmeester (University of Twente, Enschede, the Netherlands). Разработка математических моделей гетерогенной диффузии кислорода в наноструктурированных оксидах была выполнена совместно с к.ф.-м.н. Е.Л. Гольдбергом и к.ф.-м.н. И.Л. Жогиным. Ряд структурных и микроскопических исследований проведен совместно с д.ф.-м.н. С.В. Цыбулей (ИК СО РАН), транспортных свойств - с K.X.H. М.В. Патракеевым (ИХТТ УрО РАН). Анализ кинетических данных по кислородной проницаемости проводился совместно с С.Ф. Бычковым.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы. Работа изложена на 268 страницах, включает 22 таблицы, 150 рисунков; список цитированной литературы состоит из 221 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Особенности строения и физико-химические свойства не-стехиометрических перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью» - является литературным обзором, в котором рассматриваются особенности строения перовскитоподобных оксидов и их физико-химические свойства.

7

Особое внимание уделено кислород-дефицитным, нестехиометрическим перов-скитам, для которых характерно образование как гомогенных твердых растворов ABOís, так и вакансионно-упорядоченных фаз АВОз-im. в которых 1/п структурных позиций занято упорядоченными кислородными вакансиями, что приводит к образованию стехиометрических соединений с содержанием кислорода от ABO¡ до ABO} (n = 1 со). В обзоре рассмотрены примеры структур, представляющих дальнейший интерес, в том числе структурный тип браунмиллерит (п-2), описываемый с помощью кубической перовскитной решётки ABO), в которой 1/6 кислородных атомов отсутствует, а кислородные вакансии упорядочиваются вдоль направления [101] в каждой второй плоскости (ОкО).

Из большого класса перовскитоподобных оксидов выделены "двойные пе-ровскиты" с общей формулой А2В'В"Об и "слоистые перовскиты", которые относятся к гомологическому ряду Руддлесдена-Поппера с общей формулой -4n+iBnO}„<i.

Детально описано строение й фазовые превращения для перовскитов состава SrCoOw, SrFeOj.¿ и SrCoo sFeo aOj.,* Показано, что для SrCoOj.¿ стабильной низкотемпературной фазой является гексагональная модификация SrCo026i. Выше температуры 1073К гексагональная форма переходит в кубическую высокотемпературную фазу, что сопровождается резким ростом кислородной проводимости. Закалка высокотемпературной фазы в жидкий азот приводит к образованию бра-унмиллерита состава SrCoCb s- Для системы SrCoi.xFexOj.¿ показано, что допирование SrCoO3-¡ катионами железа подавляет образование гексагональной формы и стабилизирует кубическую модификацию при низких температурах.

Для феррита стронция гексагональная форма не наблюдается. Обзор литературных данных показывает, что существенное отклонение от стехиометрии в SrFeOj.j сопровождается упорядочением кислородных вакансий с образованием вакансионно-упорядоченных фаз SrnFen03n.| (n = 1, 2, 4, 8), которые имеют различные кристаллические структуры. Показано, что при нецелочисленном значении п в системе SrnFe„03n.| наблюдается формирование когерентно сочлененных доменов со структурой соседних фаз. В обзоре обсуждены противоречивые данные по описанию строения высокотемпературной кубической фазы и механизма ее образования: большинство авторов полагает, что образование кислород - дефицитной кубической фазы связано с превращением типа «порядок-беспорядок» и случайным распределением кислородных вакансий. Однако существует альтернативный подход, который предполагает наличие в высокотемпературной фазе локальных вакансионно-упорядоченных областей (наноразмерных браунмиллерит-ных доменов), разориентированных в трех взаимно-перпендикулярных направлениях [1], что согласуется с данными высокотемпературной Мёссбауэровской спектроскопии [2].

Согласно литературным данным, для перовскитоподобных оксидов характерно образование различных протяженных дефектов. Так, двойниковые границы образуются в результате сегнетоэластичных фазовых переходов из высокосимметричной высокотемпературной фазы в низкосимметричную низкотемпературную [3]. При образовании структур прорастания образуются межфазные когерентные границы. Адаптация перовскитной структурой кислородной нестехиометрии происходит как в результате образования плоскостей кристаллографиче-

ского сдвига, так и путем формирования микродоменной текстуры, в которой избыточный кислород локализуется в доменных стенках [4].

В обзоре представлены данные по электрохимическому окислению (интерка-ляции кислорода) перовскитоподобных оксидов в щелочных электролитах при комнатной температуре. Показано, что анодная поляризация приводит к окислению с образованием перовскитов состава ABOj. Обращено внимание на аномально высокие коэффициенты диффузии кислорода D~]0"9 - 10'13 см2/с, полученные авторами из данных по электрохимическому окислению оксидов при комнатной температуре. Полученные значения свидетельствуют о высоких транспортных свойствах данных оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью, что нашло свое применение в качестве электродов для твердооксидных топливных элементов и кислород-проницаемых мембран для сепарации кислорода из воздуха.

Для описания кислородной проницаемости газоплотных керамических мембран на основе нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью в литературе существует несколько моделей. В том случае, если лимитирующей стадией кислородного транспорта является диффузия ионов кислорода в материале мембраны, авторы, как правило, используют классическую теорию окисления Вагнера. Менее развиты представления о механизме кислородного транспорта, если лимитирующими стадиями являются поверхностные реакции обмена на границе газ/твердое.

Во второй главе «Получение материалов и методы исследования» обоснован выбор объектов, описывается методика синтеза исследуемых соединений, а также методы исследования нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью.

Исследуемые соединения были синтезированы керамическим методом из соответствующих оксидов и карбоната стронция. Для изменения кислородной стехиометрии использовали различную обработку образцов: (а) - медленное охлаждение в печи; (б) - отжиг медленно охлажденных на воздухе образцов при 900°С в динамическом вакууме (Р-103 Ра) с последующей закалкой образцов в жидкий азот; (в) отжиг медленно охлажденных на воздухе образцов при различных температурах в атмосфере 5% Н2/95% Ar. Содержание кислорода в исследуемых соединениях определяли методом йодометрического титрования.

Для определения фазового состава и исследования структуры нестехиометрических перовскитов использовали метод рентгеновской дифракции. Съемку проводили на дифрактометрах ДРОН-3, Siemens 5000, а также Bruker D8 Advace (излучение Си Ко), используя энергодисперсионный детектор Sol-X и высокоскоростной детектор Lynx Eye. Высокотемпературные рентгеновские исследования проводили на приборе Bruker D8 (Bruker, Германия), рентгеновская камера НТК-16 (Anton Paar, Австрия). Эксперименты проводили на воздухе и в вакууме (Р~ 0.5 Па).

Термогравиметрические измерения проводили на приборе NETZSCH STA 449С в при нагревании в различных атмосферах (5% Н2+95% Ar; вакууме, на воздухе) до 1100°С со скоростью 5-10 град/мин. Потеря массы при прокаливании в

различных атмосферах также использовалась для определения содержания кислорода в образце.

Электрохимическое окисление/восстановление образцов проводили методами хронопотенциометрии и сканирующей кулонометрии в трехэлектродной ячейке с 1М раствором КОН.

Мессбауэровские спектры снимали на установке NZ-640/2 (ВНР). Значения химического сдвига определяли относительно a-Fe, Процентное содержание железа с различной степенью окисления и координацией рассчитывали из соотношения площадей пиков в спектрах.

Исследование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения проводили на электронном микроскопе JEM-2010 - ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешающая способность 1.4 А. Локальный анализ элементного состава образцов проводили с использованием энергодисперсионного ED АХ спектрометра «Phoenix» с Si (Li) детектором и разрешением по энергии не более 130 эВ.

Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости дисковых керамических газоплотных мембран состава SrvxLaxCoo8-yNbyFeo20j-j (х=0, 03; у=0, 0.05, 0.1, 0.2) и SrFe,.xMx03^ (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1) были выполнены в специально изготовленном кварцевом реакторе. Шлифованный образец, толщиной от 1 до 2 мм и диаметром 15-16 мм герметизировали в реакторе с помощью стеклянной прокладки. Устройство реактора позволяло подавать газы с различных сторон запаянной мембраны и контролировать температуру непосредственно на образце. С питающей стороны образец обдували воздухом со скоростью -150 мл/мин или смесью азота и кислорода в различных соотношениях с помощью газового смесителя УФПГС-4. Для варьирования парциального давления кислорода с проницаемой стороны поверхность мембраны обдували гелием с различной скоростью потока, задаваемой регулятором расхода газа РРГ-33. Для определения величины кислородных потоков использовали квадрупольный масс-спектрометр QMS 200.

Для исследования процесса десорбции кислорода из мембранных материалов была создана установка для измерения парциального давления кислорода на выходе из реактора с использованием датчика на основе оксида циркония. В эксперименте образец выдерживали при определенной температуре и Ро2 (в потоке воздуха/кислорода), после чего меняли поток на гелий и измеряли кинетику выделения кислорода из образца.

В третьей главе «Низкотемпературное окисление перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью» представлены экспериментальные результаты исследования механизма электрохимических окислительно-восстановительных реакций SrM02 s (М=Со, Fe), Cai.xSrxFe02 5 и La2M04 (М=Со, Ni) при комнатной температуре. Рассмотрены структурно-фазовые превращения, эволюция микроструктуры и кинетика процессов, обсуждены возможные модели, способные объяснить наблюдаемые явления.

Топотаксиальные электрохимические окислительно-восстановительные реакции нестехиометрических перовскитов SrM02.s+x

(М= Со, Fe)

Исходные SrMOxs (М=Со, Fe), приготовленные керамическим методом с последующей закалкой в жидкий азот, изоструктурны, кристаллизуются в структурном типе браунмиллерига (структурные параметры и содержание кислорода приведены в табл. 1 и 2) и имеют схожее поведение в электрохимических окислительно-восстановительных реакциях.

In situ дифракционные исследования

20, г рад.

X В SrCo02 s„ ■ t< .....,..v

41 М » М и

Перенос »ряда п(в-/ф.е.)

/LA . л.

.лл Л А,А. I

■ г ЛЛ Л-Л

,._л___ ____ __л_

А

_ Л Л

___л__ .. .... _____ Л

л Л

К.. ...» -К .. . . А

20, град.

X в SrFeO,

о.е 0 1 о г о.л о.* а.5 о.а 0.1 од оэ 10 i.t

Перенос заряда, п(е-/ф.е.)

Рис. 1. In situ дифракционные исследования анодного окисления SrCo02 > (слева) и SrFe02 5 (справа); зависимости от переноса заряда (п): (а) - потенциала рабочего здектрода (Е, мВ), (Ь) - структурных параметров, (с) - полуширины рефлексов "кубической фазы".

Для изучения механизма реакции были проведены in situ дифракционные исследования анодного окисления SrM02 5 (М=Со, Fe) в гальваностатическом режиме в специально изготовленной ячейке с одновременной регистрацией изменения потенциала, переноса заряда и структурных данных. Дифрактограммы, электрохимические и структурные данные, полученные в ходе окисления, приведены на рис. 1. В развитии реакции выделено три области: область [ (0<п<0.5) является

U

двухфазной, в которой сосуществуют исходные браунмиллериты SrM02 5 и фазы состава SrM02 75 (М=Со, Fe). Детальный анализ ширины и формы рефлексов позволил отнести область II (0.5>п>0.75) также к двухфазной с образованием тетрагональной фазы SrM0287- Область III (0.75<п<1.0) является областью твердых растворов SrM02 87+x, в которой происходит монотонное исчезновение тетрагональных искажений и образование конечного продукта SrM03 с кубической пе-ровскитной структурой.

Обращено внимание на "псевдокубический" характер дифрактограмм промежуточных продуктов реакции; уширенные рефлексы маскируют ромбические и I тетрагональные искажения структур SrM02.7s и SrM02 87 (М=Со, Fe) и свидетельствуют о малой величине областей когерентного рассеяния (ОКР), что связано, как будет показано далее, с образованием протяженных дефектов (дефектов упаковки, доменных и антифазных границ).

Идеализированная фазовая диаграмма на основании проведенных электрохимических исследований представлена на рис. 2. Судя по небольшим вариациям в структурных параметрах и содержании кислорода, исходный браунмиллерит

имеет узкую область гомогенности. Затем последовательно ' идут: стехиометрическая фаза ; SrM0275 и область твердых растворов SrM0287+y, ограниченная составами SrM0287 и SrMO30.

Для образцов SrCoOjs+x и SrFe02S+x с помощью уравнения Коттрелла [5]:

tV2 = пГ(с-Со)(яРУП 21

из хронопотенциометрических данных проведена оценка коэффициентов диффузии кислорода при комнатной температуре. Полученные значения D~ Ю"!0 и I0"12 см2/с свидетельствуют о аномально высокой подвижности кислорода в SrM03.g (как правило, для оксидов коэффициенты химической диффузии D< 1015 см2/с). При разумных значениях пре-дэкспоненциального множителя (10"' - 10"2) это дает оценку энергии активации диффузии Еа~ 50-70 кДж/моль, что является весьма низким значением для оксидов (так, например, энергия активации для Zr02, стабилизированного иттрием, имеет значение Еа~1эв).

Ex situ электронно-микроскопические исследования Исходные изоструктурные браунмиллериты SrM02 5 и промежуточные продукты окисления SrM02 для определенных кристаллографических зон имеют специфические дифракционные картины (рис. 3). Особенностью этих электронно-грамм является наличие чётных рядов, состоящих из точечных рефлексов, которые чередуются с нечетными рядами рефлексов, вытянутыми в направлении век- j тора обратной решетки Ь*. Индицирование электроннограмм SrFe03.s показало,

ш" 2.5±х г.75 2.в7 3.0

Рис. 2. Схематическая фазовая диаграмма вгМО^б при комнатной температуре, совмещенная с теоретической диаграммой «потенциал-перенос заряда» (закрашенные области - области гомогенности).

что нечётные ряды имеют значения индексов (2п+1)/2к1. Это связано с наличием сверхструктур с параметрами 2а х Ь х с. Темнопольные изображения (рис. 3), полученные в рефлексах типа (2п+1)/2к1, показывают чередование тёмных и светлых полос размерами 15-150А, которые перпендикулярны вектору А" обратной решётки для 8гРе02 5 и 8гРе0275 и вектору с* обратной решётки для БгРеОг в?- В литературе подобные электроннограммы для соединений со структурой браунмиллерита связывают с упорядочением) Ь-Я-Ь-Я ... (Со/Ре)04-цепей в (ОкО) плоскостях и беспорядком в направлении [ОкО] в расположении (Со/Ре)04- цепей в различных тетраэдрических слоях [6].

Ы »ШР ди."¡-¡ш^шиг- Щ Таким образом, с помощью электрон-НК^К ной микроскопии показано, что обра-ДДДЯи зование сверхструктур для 8гМ02 51х жий 'Дв Щк (М=Со, Ре) с удвоенным параметром в

НвншшиМН направлении перпендикулярном тет-Н раэдрическим цепям а5= 2а0 = 2 Л ар связано с их упорядочением, в то вре-I мя как вдоль оси Ь имеет место разу-

Нниннвнпвнн порядочение, связанное как с эффек-ЩпШ^^Ц^Н там и типа политипии - ошибками в НИ упаковке тетраэдрических слоев, так и ЯЕ^шВИД образованием пленарных дефектов -двойниковых, доменных и антифазных границ. Обращено внимание на то, что степень беспорядка в направлении оси Ь существенно возрастает для промежуточных продуктов окисления (SrFe.O2.75): вытянутые вдоль направления Ь* рефлексы практически полностью трансформируются в стержни, а на темнопольных изображениях БгРеО^ видна высокая плотность дефектов (рис. ЗЬ).

Рис. 3. Электроннограммы (слева) и темнопольные изображения, полученные с использованием (2п+!)/2к1 рефлексов (справа): (а) 8гРе03 5 ([201] зона) (Ь) ЯгРеОг 75 и (с) вгРеОг и-

Модели низкотемпературного транспорта в нестехиометрических перов-скитах со смешанной проводимостью В данной главе рассмотрены возможные модели низкотемпературного транспорта кислорода.

1. К началу наших исследований в литературе считалось, что, как и в случае куп-ратных высокотемпературных сверхпроводников с перовскито-подобной структурой, высокая степень окисления В-катионов (Си3', Со4+, Ре4+) способствует электронному переносу:

в<"+1>+ + 02-<-^В"++ о- (3)

и образованию пероксидо-подобного иона О" [7, 8]. Имея более слабое кулонов-ское взаимодействие с решеткой и меньший радиус, О" частицы могли бы обеспечить быстрый кислородный транспорт при низких температурах. Однако данная модель не согласуется с максимальным значением переноса заряда п=1 е-/ф.е., обнаруженным нами при гальваностатическом окислении ЭгМО? 5 (М=Со, Ре).

13

2. Модель «плавления кислородной подрешетки» [9], используемая для объяснения транспортных свойств кислородных суперионников при температурах 400-600°С, предполагает переход в суперионное состояние с высокой кислородной подвижностью при некой температуре или критической концентрации дефектов, могла бы быть распространена на низкие температуры из-за высокой концентрации "гостевых" ионов кислорода (дефектов), которая возникает при низкотемпературной интеркаляции кислорода. Дополнительное снижение энергии миграции ионов кислорода в случае оксидов со структурой браунмиллерита могло бы происходить из-за уменьшения вклада АН, - энергии, необходимой для освобождения дефекта из «ловушки» » - взаимодействия «дефект - допант», поскольку ловушки

М м и подвижные дефекты О/'(О2' в тетраэдрических слоях БгМОг^) пространственно разделены и экранированы слоями матричных ионов кислорода. Однако при кислородной стехиометрии 3-5~2.75 эффект экранирования уже не может объяснить высокую реакционную способность ферритов и кобальтитов стронция при низкотемпературном электрохимическом окислении, поскольку Ре4'Об - октаэдры в данном случае образуются в результате присоединения О/' к Ре4+05 - пентаэдру и непосредственно взаимодействуют.

3. Для ряда браунмиллеритов обнаружено существование избыточного вклада в плотность состояний Дебаевских фоноиов в области низких энергий - так называемый пик Бозе, который наблюдается в спектрах неупругого рассеяния нейтронов. Авторами [10] предположено, что низкоэнергетические колебания браунмил-леритной решетки могут провоцировать смещение апикальных атомов кислорода в вакансионные каналы, а динамический беспорядок в тетраэдрических цепях способствовать миграции оксид ионов вдоль каналов. Однако низкоэнергетические колебания наблюдаются для браунмиллерита БгРеОг 5, но не обнаружены для ферритов и кобальтитов стронция с более высоким содержанием кислорода, хотя, судя по оценкам коэффициентов диффузии, сделанным нами при электрохимическом окислении БгМОгб (М= Ре, Со), аномальная подвижность кислорода наблюдается во всем ряду кислородной стехиометрии (2.5<3-8<3.0). При этом пик Бозе согласно альтернативной трактовке является характерным признаком нанострук-турированных кристаллических тел.

4. Нами предложена модель низкотемпературного транспорта, которая учитывает внутренне присущее свойство сильно нестехиометрических оксидов - нанострук-турированность , . Впервые на субмикрогетерогенное строение (нанострук-турирование) сильно нестехиометрических оксидов было обращено внимание в работах С.М. Ария [11], затем - Андерсона, [12] и потом экспериментально было подтверждено в работах Грииье и Аларио Франко [1,4]. Согласно данному подходу, сильно нестехиометрические оксиды состоят из наноразмерных областей -доменов, имеющих определенный состав и строение и когерентно сочлененных друг с другом. Дифрактометрически такие оксиды ведут себя аналогично твердым растворам в субячейкой, имеющей симметрию общего структурного остова [12].

Наноструктурирование нестехиометрических оксидов может происходить в результате двойникования сегнетоэластичных фаз [3] или спинодального распада твердых растворов [13]. Следствием наноструктурирования является образование упорядоченных доменов, разделенных доменными стенками, двойниковыми и ан-

тифазными границами, которые существенно отличаются от объема доменов в распределении электрических и упругих полей [14] и обладают повышенной концентрацией подвижных дефектов [15]. Как показано в [16], доменные стенки существенно "мягче" объема кристалла, что может быть причиной существенного уменьшения энергии активации миграции ионов вдоль доменных границ, которые в этом случае могут являться каналами ускоренной диффузии. Таким образом, очевидно, что в процессах низкотемпературного окисления диффузия кислорода вдоль протяженных дефектов (доменных стенок, двойниковых и антифазных границ) может играть существенную роль.

Реакционная способность Са^в^еО^ (0<х<1) в электрохимическом окислении при комнатной температуре

Cai,SrxFe02

20, град. а

Рис. 4. Дифрактограммы (а) и структурные данные (б) для образцов Cai.xSrxFe02 5 в зависимости от степени замещения: (а) - приведенные параметры; (Ь) - полуширины рефлексов 080 и 202; (с) - размеры областей когерентного рассеяния.

í .

I*.

ifr.

Область несмешивания

тг

[010]

-202

II,)

[1011

х в Ca,.,SryFeO, 5

б

Для проверки гипотезы о влиянии протяженных дефектов на кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах при низких температурах был выбран феррит кальция СаРе02 5, изоструктурный 8гРе02 5- Его отличие заключается в высокой степени упорядочения кристаллической решетки и чрезвычайно низкой реакционной способности по отношению к окислению. Так, окисление кальциевого феррита с образованием СаРеОз возможно только в аппаратуре высокого давления при Т~900°С и Р02=2ГПа [18]. Для разупорядочения решетки СаРе025 использовали изоморфное замещение Са на Бг.

Согласно полученным экспериментальным данным (рис. 4), в области 0<х<0.3 происходит образование твердых растворов Бг в СаРе02 5, и, наоборот, в интервале 0.7<х<1 происходит формирование твердых растворов Са в 8гРе025. Область 0.3<х<0.7 является областью несмешивания и фазового расслоения. Замещение Са на Бг приводит к значительному уширению рефлексов (рис. 4Ь), что связано с уменьшением областей когерентного рассеяния (ОКР). Для выяснения причин уменьшения ОКР были проведены электронно-микроскопические исследования. Для СаРе025 характерна высокая степень упорядочения кристалличе-

ской решетки, редко обнаруживаются плоские двойниковые границы параллельные (010) с протяженностью порядка размеров кристаллов. Для частиц 8гРе025 наиболее типичен отчетливо выраженный двумерный характер электронной микродифракции с сильным растяжением в направлении [010] узлов обратной решетки для зон, содержащих рефлексы типа ОкО, что связано, как уже обсуждалось ранее, с явлением политипии из-за образования двойниковых, доменных и антифазных границ.

Рис.5. Микрофотография высокого разрешения кристалла Сап 58г0 5Ре()2 5 (состав доменов Сао4-о з8г0 б-о.7ре02 ?) и дифракционная картина (зона [010]р или [010]о> ар~ 3.85 А, ао~ 5.5 А, Ь„ ~ 7.7 А) свидетельствуют о наличии в образце трех взаимно-перпендикулярных доменов с параметрами

Для образцов Сао.5Вго 5025 обнаружено образование двух типов нанодоменов в результате фазового расслоения, отмеченного ранее в ходе структурных исследований (рис. 5 и 6). Дальнейшие микроскопические исследования показали, что образование нанодоменов происходит также и в соседних областях по составу (0.25<х <0.7), но в них концентрация и размеры пропорциональны концентрации А-катиона (рис. 7).

Тестирование реакционной способности образцов Са1.х8гх025 путем электрохимического окисления при комнатной температуре проводили в гальваностатическом режиме. Как показали исследования, реакция: Са,.х8гхРе02 5+1/202->Са,.х8гуРе03 0+1е"

завершается при п = 1 е"/ф.е. для х>0.25. В образцах с х<0.25 даже при п»1 полное окисление образцов не достигается за разумные времена.

Рис. 6. Микрофотография высокого разрешения: состав доменов Cao7-o.65Sro.30-035FeO25.26. Показаны браунмиллеритные межплос костные расстояния, свидетельствующие об упорядочении вдоль оси Ь0~4ар.

Рис. 7. Микрофотография высокого разрешения Cao.75Sro25FeO2.5-' межплоскостные расстояния с

а(01/20)~7.бА, а(010)~з.8А и

<1-1.9А относятся к доменам первого типа (Ьа~2ар); межплоскостные расстояния с с!(210)~ 1.69А и 4с1~6.7А относятся к доминирующим доменам второго типа (Ь„~4ар).

2Q, град. а

Рис. 8. Дифрактограммы (а) и изменение параметров кубической ячейки (б) от степени замещения х для кальций-стронциевых ферритов после электрохимического окисления; На рисунке приведены литературные данные для CaFe03, полученного при 900°С и Р02=2гПа [17].

Согласно структурным данным (рис. 8) в области 0.3<х<0.7 из-за фазового разделения с образованием доменов, обогащенных Са и Sr, происходит формирование двух видов продуктов, причем структурные параметры одного приближаются к величине, близкой для чистого SrFe03, а другого - для чистого CaFe03. Расчет кубических ячеек для полностью окисленного Ca0.75Sr025FeO3.5 и частично прореагировавших Cai.xSrxFe02 5+y (х=0.2 и 0.1) показывает их дальнейшее стремление к величине, близкой к параметру CaFeOj, полученного при термическом синтезе с использованием специальной аппаратуры высокого давления при 900°С иР02=2гПа[18].

Таким образом, на основании данных электронной микроскопии исходные образцы Cai.xSrxFeC>2 5 характеризуются несколькими видами несовершенств: двойниками микронных размеров (х<0.25), наноразмерными доменами (0.25<х<0.7) и дефектами упаковки (0.7<х<1). Сравнение микроскопических данных с реакционной способностью образцов в ходе электрохимического окисления приводит к выводу, что основной вклад в увеличение реакционной способности вносят протяженные дефекты, которые имеют высокую плотность: дефекты упаковки, антифазные границы и нанодоменные стенки, образующиеся при фазовом разделении. Сравнение микроструктурных и электрохимических данных свидетельствует о том, что увеличение концентрации протяженных дефектов в CaFeC^ s в результате его допирования стронцием привело к резкому увеличению реакционной способности матрицы; нами проведено электрохимическое окисление Caj. xSrxFe02.5 (х>0.25). Это согласуется с предложенной нами ранее феноменологической моделью, описывающей аномально быстрый для столь низких температур процесс окисления как результат быстрого кислородного транспорта вдоль протяженных дефектов (доменных стенок, антифазных и двойниковых границ), играющих роль каналов ускоренной диффузии (КУД), и медленную диффузию, но на короткое расстояние, в упорядоченные домены.

Диффузия кислорода в наноструктурированных оксидах

При описании объемной диффузии кислорода в оксидах возможны два случая, диффузия происходит: (¡) в однофазной системе (в нестехиометрическом оксиде) и не сопровождается фазовыми переходами; (и) в гетерогенной реакционной системе, (напр., металл- оксид, низший оксид - высший оксид), где подвод кислорода к реакционной границе происходит через нарастающий слой образующейся новой фазы. Кратко рассмотрена теория окисления Вагнера и параболический закон окисления:

х = (1)

Для диффузии, не сопровождаемой фазовым переходом, А~1, в то время как для реакционной диффузии коэффициент А выражается:

А = 25!(с2 -с1) (2)

где с1 и с2 ± 6/2 - концентрации кислорода в исходной и окисленной фазах, соответственно. В том случае, если оксид содержит КУД, то с понижением температуры вклад "зернограничной" диффузии становится важной, если не преобладающей, составляющей кислородного транспорта в оксидах.

В работе представлены модели окисления наноструктурированных частиц с КУД в однофазном и в двухфазном режимах. В первом случае предполагалось, что сферическая частица оксида (размером Л) состоит из сферических доменов (размером г0), диффузия кислорода в которых имеет коэффициент - /)/, в то время как пространство между доменами (доменные стенки) являются КУД и имеют коэффициент Ог>>/)(. Модель адаптирована для описания кинетики электрохимического окисления порошкообразных образцов с известным гранулометрическим составом. С использованием метода Лапласа найдено точное решение для случая потеициостатического окисления при ступенчатом изменении потенциала. Решение уравнения диффузии кислорода в объеме и по границам доменов для сферической системы координат в изображениях Лапласа имеет вид:

1 +

я3

9-б:

1 + сФ

„ . / \ с)11\[х 1 2 г0

Здесь:Ф(х)=—-¡=---; с = -у—\

V* X 3 а0

Оч ДО) = 4п1^цсА /3 -полный заряд, прошедший через ячейку, с- концентрация

диффундирующего кислорода; /? - радиус частицы; х - радиальная координата, 0 <

х < Я; I), - диффузия внутри доменов (медленная диффузия); 02 - диффузия по

границе доменов (быстрая диффузия).

Для определения параметров О;, го, а0, Я, у необходимо совершить преобразование Лапласа для функции тока от времени:

Л (г;) = • е""Л и минимизировать выражение: ) - (</, )| -> пш

о I

по параметрам т/=/02/£>/, тз=Д2/й2 и с.

Во втором случае рассмотрено диффузионное окисление частицы несте-хиометрического перовскита, пронизанной параллельной системой междоменных границ, которые являются КУД, с образованием новой фазы. В работе показано, что в общем случае, имеется три разных по кинетике режима протекания реакции. Если размер кристалла существенно меньше некой величины (R« Ь0фф - "внут-ридиффузионный" режим) степень превращения описывается выражением:

={ [88/(с2 - cl)] Dt/h2} 0 5, где D- коэффициент диффузии кислорода в доменах, А - размер домена (h«R).

При больших степенях превращения крупных частиц процесс окисления лимитируется подводом кислорода вдоль КУД через слой вновь образованной фазы. Это "внешнедиффузионный" режим. Толщина слоя продукта и степень превращения описываются для этого режима тоже параболической зависимостью, но коэффициент А в (1) уже зависит от отношения коэффициентов быстрой и медленной диффузии:

А ~2[в/(l-cl/c2)J*(Do/D) ' (3)

где в = а/ Л, а - толщина междоменной границы.

Вышеописанные модели диффузии связаны с биографическими дефектами (границы зерен, дислокации и т.д.). Из топохимии известно, что различного сорта протяженные дефекты могут возникать в продукте в ходе твердофазной реакции [18]. Таким образом, образование КУД также возможно в ходе низкотемпературной интеркаляции кислорода. Причиной этого могут являться сегнетоэластичные фазовые переходы с изменением симметрии или объема продукта или распад пересыщенных твердых растворов, образующихся в ходе интеркаляции. Образующиеся КУД облегчают дальнейшее развитие реакции - явление, известное в топохимии как положительная обратная связь [18].

Таким образом, для описания низкотемпературного кислородного транспорта в нестехиометрических оксидах, имеющих высокую плотность КУД из-за их микрогетерогенного строения необходимо использовать модели, учитывающие реальную микроструктуру оксидов.

Кинетика электрохимического окисления SrFco.2Coo.5Tao.3O^

Модель окисления наноструктурированных образцов в однофазном режиме была применена для обсчета кинетических данных по электрохимическому окислению наноструктурированных SrFeo^CoosTaojO« образцов. Были проведены предварительные исследования; получены диаграммы «потенциал - перенос заряда», проведены in situ дифракционные исследования, показано, что окисление протекает в однофазном режиме, определен гранулометрический состав образцов. Получены релаксационные кривые тока от времени. Результат оптимизации показан на рис. 9, где параметры модели имеют следующие значения :т\ = 48.8 с, г2 = 19 103 с, За=14.5. Отсюда, используя экспериментальные значения R=34 мкм, /—10 нм, получены значения коэффициентов диффузии кислорода в доменах (Di =2 10"13 см2/с) и доменных стенках (D2 = 5 10 см2/с).

Рис. 9. Нормализованное; преобразование Лапласа экспериментальных кинетических данных (непрерывная кривая) по кислородному транспорту в наноструктуриро-ванном ЯгСоозТаозРеогОз^ и модельные кривые: прерывистая - гомогенная диффузия, точки - негомогенная диффузия кислорода в наноструктурироваином оксиде.

Кинетика электрохимического окисления наноструктурированного Cao.sSro.sFeOi.s браунмиллерита

Для исследования кинетики электрохимического окисления браунмиллерита состава CaosSro.sFeOj.5 были проведены предварительные исследования; получены диаграммы «потенциал-перенос заряда», проведены in situ дифракционные исследования, что позволило выбрать область потенциалов, при которых происходит двухфазное окислении образца. Релаксационные кривые тока (рис. 10а) при ступенчатом изменении потенциала, соответствующего протеканию реакции окисления

2CaosSr0 5Fe02 s+OH' = 2Cao.5Sro5FeO2.75 + 1/2Н20 + е'

Время, с

Рис. 10. Релаксационные кривые по току образца состава Са,, sSro.sFeOi s для различных температур (а) и линеаризация экспериментальных данных (б) по электрохимическому окислению Cao.5Sr0 5Fe02 тангенс наклона равен 2Q-D(/[R2 (1-с1/с2)],

были пересчитаны в степень превращения реакции согласно уравнению:

г

а -iM, где Q(t) = |/(<)<Л и Q0 - максимальный заряд для данной реакции. Для

внешнедиффузионного режима, начиная с некоторого момента времени t0, описание зависимости степени превращения от времени получается в виде: a(t)= {l-[l-W/Rf}, где ^(t) + {(2в Do/(l- cl/c2)} (t -ta).)

-20-И

-»• ......

■»• ......

~ .......

-Ии

г,а э.о и 3.4 з.е 1000Т, К"'

Рис. 11. Аррениусовская зависимость коэффициента химической диффузии кислорода вдоль доменных стенок, полученная из данных по электрохимическому окислению Са0.58г0 5реО2.5; Еа= 64±5 кДж/моль.

здесь 4о -толщина образовавшегося продукта на момент выхода реакции во внешнедиффузионный режим (при

На рис. 106 и 11 показаны зависимости [¡-(1- а)''3]2 от Мо и аррениусовская зависимость, рассчитанного из наклона £>» • В результате коэффициент химической диффузии кислорода вдоль КУД имеет выражение:

£»о=2* 10"2ехр(64±5кДж/моль/ЯТ) см2/с, что соответствует О0 - 5*10"" см2/с при 300К.

В четвертой главе «Разработка мембранных материалов на основе не-стехиометрических БтМО}^ (М=Со, Ее) перовскитов, исследование их строения и транспортных свойств» представлены экспериментальные результаты по разработке мембранных материалов на основе БгМО}^ (М=Со, Ре) перовскитов с повышенной термохимической стабильностью путем частичных замещений в ка-тионных подрешетках А и В ионами А-Ьа, Са; В/=А1, ]МЬ, Та, Мо, изучение процессов наноструктурирования в нестехиометрических перовскнтах на основе кобальтита и феррита стронция, фазовых превращений и эволюции микроструктуры при нагревании в различных атмосферах, моделирующих рабочие условия каталитических мембранных реакторов, исследование кислородной проницаемости газоплотных мембран и кинетики выделения кислорода из мембранных материалов, выявление основных факторов, определяющих величину кислородных потоков.

Приведено обоснование выбора объектов исследования и допантов, с помощью которых планировалось модифицировать функциональные свойства мембранных материалов. Исследование низкотемпературного транспорта (глава 3) показали, что высокая плотность протяженных дефектов (доменных, двойниковых, антифазных границ, дефектов упаковки и т.д), являющихся каналами ускоренной диффузии, могут обеспечить высокие кислородные потоки в мембранных материалах, используемых для сепарации кислорода в каталитических мембранных реакторах парциального окисления углеводородов. Для разработки кислород-проницаемых мембранных материалов с высокими кислородными потоками было предложено использовать нестехиометрические перовскиты БгСод вРеогОз-б и БгРеОз г, демонстрирующие одни из самых высоких значений кислородной проницаемости. Недостатком этих материалов является образование вакансионно-упорядоченных фаз АВОз-1/п (п=1, 2, 3, 4 ... ) и низкая химическая стабильность кобальтсодержащих образцов при понижении парциального давления кислорода, что сопровождается, в первом случае, падением кислородной проводимости, а во втором - разрушением мембраны. Стандартным приемом модификации функциональных свойств материалов является допирование. Согласно развиваемому подходу, изоморфные замещения в решетке перовскита должны сопровождаться не

21

только увеличением химической и механической устойчивости материала, но и расслоением допированного оксида с формированием субмикрогетерогенной (на-нодоменной) текстуры, которая могла бы обеспечить высокие транспортные свойства по кислороду.

Таким образом, целью допирования являлось:

1- увеличение химической стабильности материалов путем частичного замещения кобальта в БгСоо .8^0 на катионы с устойчивой степенью окисления (А1, "ЫЬ, Та, гг);

2- повышение содержания кислорода в образце для того, чтобы вывести мембранные материалы из области стабильности наиболее устойчивой вакансионно-упорядоченной фазы (п=2) со структурой браунмиллерита путем использования в качестве допанта высокозаряженных катионов (А=Ьа B=Nb5+, Та5\ Мо6\ \У6+). При этом степень допирования должна обеспечить кислородную стехиометрию, соответствующую двухфазной области (1/(п+1)<5<1/п, п=2, 3, 4);

3- формирование наноразмерной текстуры с высокой плотностью протяженных дефектов (доменных стенок, двойниковых и антифазных границ), которые могут являться диффузионными каналами с пониженной энергией активации для ионного транспорта в результате:

- фазового расслоения

- твердых растворов с содержанием кислорода 1/(п+1)<5<1/п с образованием доменов с различной кислородной стехиометрией,

- твердых растворов с допантами (В=МЬ5+, Та5+, Мо6+, \¥6+) с существенно отличными кристаллохимическими (заряд, размер) свойствами с образованием доменов/кластеров со структурой двойных перовскитов

- сегнетоэластичных фазовых переходов для материалов, содержащих сегнетоак-тивные элементы (ЫЬ, Та, Мо, W).

Синтез и строение мембранных материалов

Проведен синтез, рентгенофазовый анализ и определение структурных параметров перовскитных материалов состава 8г1.хЬахСо08-уМуРео Л-« (М=А1, N6, Та) и БгРе^МхОз-« (М=Мо, W). Кислородная стехиометрия образцов, полученных различной обработкой определена с помощью йодометрического титрования. Для образцов 8гСо08-хМхРе0.1О}.5, где М = А1 (х<0.3); (х<0.5); Та (х<0.3); йг,. хЬахСоо.5Мо 3Ре0 203.5, где М= А1, Nb (х<0.3) и 8гРе1_хМх03.5 (х<0.5 и х<0.5 для М = Мо, соответственно) получены монофазные образцы.

Показано, что введение ионов допанта в В-позицию более 5 ат. % приводит к подавлению фазового перехода «перовскит-браунмиллерит» при понижении содержания кислорода в образце, материалы имеют кубическую структуру в широком диапазоне кислородной стехиометрии (табл. 1).

Однако, как будет показано далее, ряд образцов имеет сложную нанодомен-ную текстуру, являются микрогетерогенными, а высокая симметрия является "кажущейся".

Таблица 1. Структурные данные для синтезированных мембранных материалов.

Соединения X медленно охлажденные закаленные в вакууме

параметры, А 3-6 параметры, А З-б

БгСоовРеогОз^ ' 3.8478 2.57 а=5.5942, Ь=15.9242 с=5.5014 2.43

8г,.хСахСоО 5А10 3Ге0 203-8 0.1 3.906 2.60 3.926 2.56

0.3 а=5.575(1), Ь=15.319(1), с=5.431(2) 2.51 а=5.631(1), Ь=15.412(1), с=5.461(1) 2.49

0.5 а=5.565(2), Ь=15.157(1) с=5.342(1) 2.51 а=5.608(1), Ь=15.339(2)с=5. 504(1) 2.43

БгСоо 8-уА1уРе<) 2Ом 0.1 3,873(1) 2.66 3.914(1) 2.52

0.2 3,886(1) 2.60 3.911(1) 2.49

0.3 3,888(1) 2.58 3.910(1) 2.45

8г1_хЬахСо0 5Ре0 зАЬзОз^ 0.3 3,824(1) 2.68 2а=7,763(2) 2.54

0.5 3,813(1) 2.69 3,851(1) 2.51

8гСо08-хРе0 2НЬхО3-5 0.05 3.8726 2.74 7.7435 2.47

0.1 3.8766 2.79 8.3293 2.52

0.2 3.8932 2.81 3.9302 2.64

0.3 3.9257 2.88 3.9424 2.72

0.4 3.9426 2.94 3.9751 2.81

Зг^ЬахСообРеогТ^ЬогОз-а 0.1 3.879(1) 3.924(3) 2.58

0.2 3.8821(1) 3.91(2) 2.57

0.3 3.8777(1) 3.906(3) 2.59

вгСо 1 .хРе0 гТахОз .5 0.1 3.889(1) 2.77 3.929(1) 2.53

0.3 3.934(1) 2.92 3.952(2) 2.70

8гРе!.хМох03^ 0.05 3,872(1) 2.86 а=11,087(2) с=7,83(1) 2.66

0.1 3,878(1) 2.92 3,907(1) 2.69

0.2 3,901(1) 2.92 3,916(1) 2.79

0.3 3,917(1) 2.93 3,931 (1) 2.86

0.4 7.872(3) 2.97 7,880(2) 2.97

0.5 7,882(1) 2.98 7.880 2.97

0.1 3,881(1) 2.92 3,912(1) 2.69

0.2 3,897(1) 2.95 3.928(2) 2.84

0.3 3,908(1) 2.98 3.929(1) 2.97

0.4 7.910(1) 2.98 7.914(1) 2.97

0.5 7.938(3) 2.98 7.934 2.98

Наноструктурирование нестехиометрических 8г,х1ахС01,л-уМу17е,)2О3.6 и 8гРе,.хМхО}.б перовскитов

В последнее время в литературе появляется все больше работ, свидетельствующих о субмикрогете-рогенности - наностук-турировании нестехиометрических оксидов. Считается, что оксиды с высокой концентрацией дефектов обладают высокой энергией Гиббса. Ее понижение возможно либо за счет вытеснения дефектов из структуры с образованием, например, плоскостей кристаллографического сдвига, либо их упорядочения с образованием сверхструктур, для которых понятие точечных дефектов неприменимо, поскольку "дефект" в данном случае является элементом структуры. Упорядочение дефектов (ионов допанта, кислородных вакансий, междоузлий) в зависимости от механизма может быть полным (образование сверхструктур) или частичным (наноструктурирование - образование наноразмерных упорядоченных областей). К механизмам нано-структурирования можно отнести спинодальный распад пересыщенных твердых растворов и двойникование в результате сегнетоэластичных фазовых превращений.

Электронно-микроскопические исследования

Для изучения эффектов наноструктурирования в мембранных материалах, полученных при низких парциальных давлениях кислорода, были проведены электронно-микроскопические исследования нестехиометрических

8Г|.,ЬахСо08-уМуРео2О3..5 и 8гРе|^Мх03.8 перовскитов.

ваш--■--*у

Рис. 12. Темнопольное изображение ЗгСоовРеогОззДа), микрофотография двойниковой границы (б), темнопольное изображение SrCO0.75Fe0.2Nb0.05O2.55 (в), микрофотографии 8гСо0 7Ре0 2Тао )02 б (г) и SrCo0.5Fe02Nb0.3O2 8 (д).

Исходные SrCo0 gFe0 202 s и SrFe02 5 имеют сложную микроструктуру, характеризующуюся наличием высокой концентрации двойников размерами 50-200 нм (рис. 12а), которые являются следствием релаксации напряжений, возникающих в ходе сегнетоэла-стичного фазового перехода "перовскит-браунмиллерит".

Двойниковая граница представляет собой протяженную область размерами до 10 нм, насыщенную дефектами (рис. 12 б). При частичном замещении ионов кобальта, например, ниобием, происходит уменьшение размеров двойников и увеличение плотности антифазных границ (рис. 12в). Это связано с блокированием роста двойников SrCo08Fe02O2 s растворенными ионами ниобия и локализацией избыточного кислорода в доменных стенках.

Увеличение концентрации допанта приводит к дальнейшему нарушению дальнего порядка за счет уменьшения размеров упорядоченных областей (рис. 12г, д). Для образцов с кислородной стехиометрией существенно отличающейся от браунмиллеритной (АВОз.^п, п=2) и лежащей в двухфазной области (2.5<3-б<2.75; 2<п<4) наблюдается характерная "твидовая" микроструктура (рис.12г и 13).

Рис.13. Данные электронной микроскопии ДЛЯ SrFe0.95MO0.05O2.5g и соответствующие дифракционные картины (внизу рисунка), полученные от выделенных областей.

Дифракционные исследования

"Твидовая" текстура образована антифазными 90°- наноразмерными доменами со структурой браунмиллерита (a,,V2 * 2ар х ^2), разориентированными в трех взаимно-перпендикулярных направлениях, что приводит к "кажущейся" кубической ячейке с удвоенным перовскитным параметром (2ар х 2ар х 2ар) (дифракция от области 3 на рис. 13 и рис. 14). Порошковые рентгенограммы на-ноструктурированных оксидов, снятые с помощью синхротронного излучения, характеризуются наличием интенсивных основных рефлексов, индицируемых в кубической ячейке пе-ровскита, и одновременно размытых диффузных максимумов (рис. 15), при этом все рефлексы могут быть проин-дицированы в ромбической ячейке с параметрами a0=c0=V2ac и Ь0=4ас.

» » Жф: '» * * » *, «

i » « ♦ «

- « »

» ♦ Л ■ * ■

Рис. 14. слева - Монокристальная рентгенограмма SrFeo.95Moo.ojO2.57- Зона h01 -слабые сверхструктурные рефлексы от кубической ячейки с параметром 2ар; справа -Sro.7Lao.3Coo.5Alo.3Feo2O2.65 электронная дифракция, сверхструктурные рефлексы с параметром решетки (7,763 А)

Микроскопические и дифракционные данные согласуются с данными Мёссбауэров-ской спектроскопии; в спектрах нанострук-турированных оксидов с "твидовой" текстурой выделяются два магнитоупорядоченных секстета, которые относятся к ионам Fe3+ в окта- и тетраэдрических позициях, характерных для структуры браунмиллерита. Оценка величины размеров ОКР по полуширине диффузных максимумов методом Вильямсона-Холла дает значения d ~ 10-25 нм, что согласуется с данными электронной микроскопии (рис. 13). Таким образом, исходные браунмиллериты, а также браунмиллериты с незначительной (5) SrFe0.9jMo0.B5O2.j7, полученные с степенью замещения AB025+s (5<0.05), ха-использованием сипхротронного из- ра1сгеризуются ВЫСОкой плотностью двой-

лучения, X = 0,3675 А. "Сверхструк- никовых и анТифазных границ, образование турные' диффузные максимумы от- ых связа(ю с сегнетоэластичными

мечены звездочками. „ _

свойствами перовскитов. Введение в кристаллическую решетку браунмиллерита избыточного кислорода АВ02 s+x (0.05<х<0.15) приводит к к образованию 90-градусных нанодоменов с упорядоченной структурой браунмиллерита и высокой концентрацией доменных стенок, аккумулирующих избыточные ионы кислорода.

Исследование высокотемпературных свойств Sri.xLaxCo0.¡-yxMyFea203-<> и SrFei.xMxO}j перовскитов в paviu4iibix атмосферах Для исследования состояния мембранных материалов в условиях, моделирующих рабочие условия мембранных реакторов, в высокотемпературной камере в вакууме и на воздухе были проведены in situ дифракционные измерения. Для феррита стронция SrFe03j (рис. 16) показано, что при нагревании в вакууме происходит последовательное формирование вакансионно-упорядоченных фаз Sr„Fen0j„4 (п=8, 4, 2). Обращает на себя внимание факт формирования упорядоченной структуры браунмиллерита при Т~600°С и сохранение упорядочения кислородных вакансий даже при высоких температурах (Т=1200°С) в вакууме. Следует отметить, что в литературе имеются данные о фазовом переходе типа «порядок-беспорядок» при Т~870°С с образо-

2в

Рис. 15. Дифрактограммы

(1) SrCo0.sFe0.2O2 66;

(2) Lao з^г07С00 sFeo 2А10 3О2

(3) SrCo0.75Fe0.2Nb0.05O2.55;

(4) SrCoo7Feo2Nboi026;

(20

worfc-ffltffc -боо"с -etft -soot -

25*C -

±

• n=2fa=< n«4

n»4ftl=8 n«8

26. град.

Рис. 16. Дифрактограммы образца состава 8гРе03.$, полученные при нагревании вакансионно-упорядоченной тетрагональной фазы с 3-5=2.87 в вакууме. Индексы п=8, 4 и 2 соответствуют тетрагональной (14/штш), ромбической (Стгаш) и ромбической (1Ьт2) структурам.

1200 С-«юо'с-воо'с -ш'с -«о'с гоо'с

!5'0

ш

X

А-

20, фад.

Рис. 17. Дифрактограммы, полученные при нагревании образца 5гРе0 «Мо0 о50з^ на воздухе.

ванием кубической структуры перовскита с разупорядочеными кислородными вакансиями [1]. Однако в условиях нашего эксперимента в вакууме (Р ~5х10"6 бар, Т < 1200 °С) мы не обнаружили этого перехода. Это можно объяснить тем, что температура перехода "перовскит - браунмиллерит" резко повышается с уменьшением парциального давления кислорода [1]. Полученные данные свидетельствует о высокой стабильности структуры браунмиллерита, но в очень узком интервале вблизи стехиометрического по кислороду состава 3-5 = 2.5. $гГе0. пМоц о^О]^ Характерной особенностью дифрактограмм образцов, нагретых на воздухе (рис.17), является возникновение около 800°С дополнительного рефлекса в области 32° (29). Появление данного рефлекса, как было показано при исследовании твердых растворов Ьа1.,СахРеОз-8, связано с упорядочением вакансий в виде планарных дефектов (аналогичных тетраэдрическим слоям в браунмиллерите) случайным образом распределенных в матрице [19].

Важной особенностью дифракционных картин образца SrFe0.95Mo0.0sO2.s7, полученного в вакууме, является образование слабых сверхструктурных рефлексов (рис. 15), которые, как было показано ранее, связаны с формированием 90-градусных браунмилле-ритных доменов (рис. 13). Наличие характерных сверхструктурных рефлексов позволяет проследить эволюцию нанодоменной текстуры при нагревании в вакууме (рис. 18). Полученные данные свидетельствуют, что нанодоменная текстура стабильна как минимум до Т~800°С, при этом часть рефлексов (отмеченных звездочками) и рефлекс в области 29 =32°, связанный с пленарными дефектами, сохраняется до Т=1200 "С в условиях низких парциальных давлений кислорода.

Таким образом, при повышении концентрации вакансий, образующихся при высоких температурах и понижении парциального давления кислорода, происходит их упорядочение сначала с образованием случайно распределенных планарных дефектов - тетраэдрических слоев (на воздухе), а затем упорядочение тетра-слоев в домены с браунмиллерито-подобной структурой (в вакууме). Стабильность вакансионно-упорядоченных фаз возрастает с ростом концентрации вакан-

1200 С-юоо'с-

800°С 600^0 400'С 200°С 25°С

• 1 1 «

; 1 ;_1__

* ____ ..I »

» . 1 1* л Л. к

, 1 Л *

10

20

30

60

70

60

40 50 29, град.

Рис. 18. Дифрактограммы образца состава 8гРе0.95Мо0 05О2 57 при нагревании в вакууме. Звездочкой отмечены сверхструктурные рефлексы.

сии, в результате, даже при высоких температурах для перовскитов с низким содержанием допанта (х<0.1) происходит формирование наноструктурированных фаз. Сохранение структурированности образцов на наноразмерном уровне вплоть до температур 800-1200°С является фактором, который необходимо учитывать при изучении кислородной проводимости.

Исследование термомеханических свойств мембранных материалов Важной характеристикой кислород-проницаемых материалов является коэффициент термического расширения (КТР). В таблице 2 приведены значения КТР, полученные из дифракционных данных при нагревании образцов на воздухе до 1000°С. Высокие значения КТР связаны с тем, что основной вклад в расширение материала в данном случае' дает "химическая" компонента - расширение в результате образования кислородных вакансий и увеличения радиуса В-катионов при восстановлении ((Со/Ре)4+ —> (Со/Ре)34).

Таблица 2. Коэффициенты термического расширения (КТР) для кислородпрони-цаемых мембранных материалов.

-i ■ 1 i-т--т--л i—-—

Химический состав материала КТР, Ю^К"1 винтер-вале 297<Т<773К КТР, 10"6 К"1 в интервале 773<Т<1273К

SrCoo eFeo г03.5 21.2 29.3

SrCo05Fe02Ta0 3O3^ 17.6 19.0

Sr0 5Lao 5C00 sFe0 2А103Оз-8 20.0 24.6

Sr0 7Lao 3C00 6Fe0 2Nb0 203^ 16.5 20.3

SrFeCh-i 18.2 30.5

SrFe0.95Mo0.05O3.« 20.0 28.4

SrFe0 9Mo0.iO3-5 16.1 (Т<623К) 21.0; 25.9 (Т>973К)

Исследование термической стабильности Srj.xLaxCo0 s.yMyFee.2OM и БгГе^МхОм перовскитов

Методом термогравиметрии исследована термическая устойчивость новых материалов в окислительной и восстановительной атмосферах. На рис. 19 приведены дериватограммы наиболее стабильных в атмосфере 5% Н2 + 95% Аг. образцов 8г1-*ЬахСоо8-ухМуРео2Оз-5 (м=д15 ^ь) и 8гРе09МолОз-« (М=Мо, Согласно полученным данным, частичное замещение стронция лантаном и кобальта - катионами со стабильной степенью окисления (А1, №>, Та) приводит к значительному увеличению химической стабильности материалов, при этом температура начала деградации структуры перовскита в данных условиях повышается с 350°С для БгСоо вРеогОэ-х ДО 750 - 850°С для допированных соединений. Для феррита стронция при 550°С в данных условиях происходит образование браунмиллерита 8гРе02 5 устойчивого до Т~750°С. Введение в структуру высокозаряженных катионов Мо и АУ сопровождается исчезновением на дериватограмме плато, связанного с образованием фазы браунмиллерита и расширением области существования перовскитной фазы с 500 до 800°С за счет избыточного кислорода 8гРе1.хМох02 5+3/2*.

Рис.19 Данные по термохимической стабильности наиболее стабильных составов в атмосфере 5%Н2/95%Лг. Стрелками отмечена температура начала деградации перовскитной структуры.

С помощью in situ и ex situ дифрактометрии изучены структурно-фазовые превращения при нагревании образцов в атмосфере 5% Н2/Аг. Вначале происходит восстановление (Co/Fe)4+ до (Co/Fe)3+ с образованием кислород-дефицитных фаз Sr(Co/Fe)).xMx025+3/2x. При этом, чем выше концентрация кислородных вакансий (меньше концентрация допанта), тем легче происходит образование вакансионно-упорядопенных структур типа браунмиллерита, которые, как показано выше, имеют сложную нанодоменную текстуру. В отличии от ферритов для кобальтсо-держащих соединений характерно восстановление ионов кобальта до Со2+ без разрушения перовскитной структуры. Дальнейшее повышение температуры приводит к последовательному разрушению (Co/Fe)-0 слоев (при этом наиболее лабильными, по-видимому, являются тетраэдрические слои), которое сопровождается восстановлением ионов Со2+ и Fe3+ до металлов и последовательным образованием фаз Руддлесдена-Поппера Srn+I[(CoFe)i.2xM2X]nOjn+i^.

Кислородный транспорт в синтезированных Sr¡_XLахСо0./-ухЩ^агО}^ и SrFe,.xMx03^ перовскитных материалах.

В данной главе приведены результаты исследования кислородной подвижности в синтезированных нестехиометрических перовскитах, данные по их кислородной и электронной проводимости и селективной проницаемости.

Электрохимические исследования мембранных материалов

Как показано в главе 3, хронопотенциометрия перовскитоподобных оксидов со смешанной электронной и кислородной проводимостью в водных электролитах может быть использована в качестве экспрессного метода для оценки кислородной подвижности и изучения фазовых превращений при изменении кислородной стехиометрии в материале мембраны.

Оценка кислородной подвижности в синтезированных материалах

Проведенные в ходе выполнения проекта хронопотенциометрические исследования показали наличие высокой кислородной проводимости в БгСоов. М^о гОг-в, где М = А1 (х< 0.3), № (х<0.4), Та (х<0.3), а также 8г,.хЬахСо0 8-хМкРеа 20з_5 (М=А1, Г\Ш; х=<0.3) (рис. 20); коэффициенты диффузии кислорода, оцененные из

гальваностатических кривых, дают значения для указанных соединений в диапазоне 10-'°-10-|3см2/с.

На основании термогравиметрических и хронопотенциометрических исследований выбраны наиболее оптимальные составы, обладающие повышенной термохимической устойчивостью в восстановительной атмосфере и сохраняющих при этом высокие транспортные свойства по кислороду. Ими являются: БгСоо 8-хМхРе0 203-б, (М=М>, Та; х<0.3, Sro.7Lao.3Coo.8-хМхРе02О3^ (М= А1, МЬ; х=0.2,0.3) и 8гРе,.хМх03.5 (М=Мо, W, х<0.1).

Фазовые превращения в зависимости от кислородной стехиометрии

Фазовые превращения при контролируемом изменении кислородной стехиометрии в мембранных материалах с помощью гальваностатического окисления, проводимого в специально изготовленной электрохимической ячейке непосредственно в рентгеновском дифракто-метре, детально изучены на примере 8гСо08_хРе02МхОз-5 (М=ЫЬ, Та; х=0.1-03) и БгРеькМхОз-б перовскитов (М=Мо, \У; х=0-0.2).

Для исследованных образцов при степенях замещения, приводящих к кислородной стехиометрии 3-5<2.75, на начальных стадиях окисления характерно наличие двухфазного режима окисления (рис. 21), наблюдаемого также на^исходных 8г(Со/Ре)03_8 материалах (глава 3) и при высокотемпературных дифракционных исследованиях в атмосфере 5% Н2/Аг.

Исследование электронной и кислородной проводимости синтезированных

материалов

В работе исследована проводимость материалов состава 8г1_хЬахРео.2Соо8. уМЬуОз-а (х=0, 0.3; у=0.2) и 8гРе,.хМх03.5 (М=Мо, XV; х= 0.05-0.2) (рис. 22). Показано, что при температурах выше 650°С перовскиты обладают высокой электрон-дырочной проводимостью о~ 101 См/см (рис. 22а). Для материалов состава

30

ум

«со

СО S ух>

с 2Ж>

S

100

x

к а

о

с: •IM

iif\ \

1 -ж^ЛА!.,

2 -SrCo0 5FB0 aNb0 3Q3 7tM . 3 -SrCooiF«, jtiDjOj 4- Sr„ .7U].]Co0 5F«a jAIjjOj

ft - Sfp.7U0.jC.39 в1ч0 ¿Ntty з02

•3,1 02 03 04 OS 0.0 ОТ 0,в O,«

содержание кислорода, x

Рис.20. Хронопотенциометрические кривые для образцов Sr^LaxCoog. ,M)Feo х=п/2, п- перенос заряда.

П-1-2Х

п=0

В,О Ю,6 Ш,а 56,5 5S.0 I

57,5 6

38,0

Рис. 21. Фрагменты in situ дифракто-грамм SrFeo2Co0.7Tao.i03.5 (а) и SrFeo2Coo.5Tao 303_5 (б), полученные при гальваностатическом окислении в 1М КОН от переноса заряда п.

ЯгРе^МхСЬ-о (М=Мо, W; х= 0.05-0.2) определена кислородная проводимость (рис. 226). При этом характерный для 8гРе03^ излом около Т=850°С, который в литературе относят к фазовому переходу «перовскит - браунмиллерит», отсутствует в допированных образцах.

а и

1.0

*

v 0.5 г

о' 0.0

1-010 1-5Л

-8 -4

Юд(Рог/атм.)

и.

б >0

О.'М 0.95 100<Ж.Т

Рис. 22. Электропроводность ЯгРе^МохОз-б (0<х<0.2): а- изотермы суммарной электронной проводимости (п- и р- типа) для соединений:; б- аррениусовские зависимости ионной проводимости.

Наряду с этил», в области малых концентраций молибдена наблюдается максимум ионной проводимости. При дальнейшем увеличении концентрации допан-та происходит снижение ионной проводимости, но сохраняется пониженное значение энергии активации ионного транспорта, что согласуется с представлениями, развиваемыми в данной работе, согласно которым допирование приводит к образованию нанодоменной текстуры с каналами ускоренной диффузии.

В таблице 3 приведены данные по ионной проводимости исследуемых образцов в сравнении с литературными данными для твердых оксидных электролитов, обладающих высокой ионной проводимостью. Как видно из таблицы 3, синтезированные в данной работе замещенные ферриты состава ЗгРе^МцО^ (М=Мо, XV; 0<х<0.2) обладают высокой ионной проводимостью на уровне лучших из известных кислород-ионных проводников [20].

Таблица 3. Сравнение ионной проводимости при Т=950 С для образцов 8гРе|-хМхОг (М=Мо, \У; 0<х<0.2) с известными кислородными проводниками.

Соединение 1ой(о Еа,

/См*см"') кД ж/моль

8гРе03.5 -0.62

8гРе095Мо0 05Оз.5 -0.37 52±6

БгРео.вМоо^Оз-в -0.61 58±6

БгРео.^о 103_5 -0.65 521:8

5гРе08\Уо2Оз-5 -0.97 70±6

Литературные данные (при Т=950 С)

2Го.907$СО 09ЗО2-5 -0.4

2ГО.92¥О.0802-5 -0.75

Сс!18Сао2Т1207-8 -1.35

1*ао.8о8г,,2иСао.76М;>о.|9Соо,о50э.5 -0.4

Таким образом, наност-руктурированные мембранные материалы обладают высокой кислородной и электронной проводимостью, что позволяет использовать их в качестве материалов для кислород-проницаемых мембран.

Исследование селективной кислородной проницаемости керамических мембран на основе нестехиометрических перовскитов состава 8г1.хЬахСоь.>.утуГев.20^ и БгРе^МхОзб (М=Мо, IV)

В работе изучена кислородная проницаемость газоплотных дисковых мембран диаметра 15-16 мм и толщиной 0.8-2.5 мм состава 8гСоо,8-хРео>2НЬхОз.5 (х=0-0.2), 8гРе).хМдОз^ (М=Мо, 0-0.1) и Ьао.эЗго^Соо.бРео.гМЬо^Оз^ от температуры и парциального давления кислорода. Показано, что для стабильной работы мембран

^ Р,0Э5 У 0,030}> 0,025 -о)

§ 0,020 £ 0,015

§ 0,010 ■—■

Л0.005 О

'0,000

со

о

1.0

«

о1

« 0,9

сч

г

о 0,8

л

с;

о 5 0,7

С\| 0,6

о

0,5

800 1000 1200

ю к го 25 время, дни

О 200 400 630

Время, часы

Рис. 23. Зависимость потока кислорода от времени для исследуемых материалов: слева - Ьао.зЗго^Соо.бРео.гМЬо.гОм , справа - 8гСо0 8Ре02О^

необходимо избегать образования на поверхности сульфата стронция, источником которого могут быть микропримеси в исходных оксидах и карбонате стронция, используемых при приготовлении мембран, а также газы (Аг, воздух), используемые при обдуве мембраны с питающей (Р|) и проницаемой (Р2) сторон, соответственно. Рис. 23 демонстрирует стабильность работы мембран, используемых в работе, от времени: мембрана состава Ьао.зЗго.уСоо.бРео^Ьо.гОз-а отработала -1500 часов и потом была остановлена. В работе измерены кислородные потоки через мембраны при различных температурах и парциальных давлениях кислорода, проведена линеаризация экспериментальных данных в координатах 1о2 - (рГ- р2"Л Как видно из рис. 24 линеаризация для мембран состава 8гРе[.хМх03.5 . (М=Мо, х=0, 0.05, 0.1) и 8гСо08.уМЬуРей 203-б (х=0, 0.05, 0.1, 0.2) достигнута в координатах }о2 - (р\'г- Рг'1), где р! = 0.21 атм., а р2 - парциальное давление кислорода со стороны Не. Согласно литературным данным, положительная степень и в зависимости Зо2 - (р"-рг) наблюдается в том случае, если лимитирующей стадией кислородного транспорта являются поверхностные реакции обмена на границе газ/твердое; отрицательные величины п свидетельствуют о том, что твердофазная диффузия ионов кислорода через решетку оксида является лимитирующей стадией кислородной проницаемости [22]. Для более детального исследования механизма кислородного транспорта в мембранах были проведены исследования кинетики выделения (десорбции) кислорода из мембранных материалов. На рис. 25 приведено аффинное преобразование кинетических кривых, полученных при десорбции кислорода из диска диаметром сЬ 15.43 мм и толщиной /=1.77 мм и порошка (£)=50-63мкм) при температурах 700 и 900°С.

"я ех

С

О 2 0.Ю

2

а»

-5

■ тэдо'с

< Т*А40'С

• тчго'с й. т«»ж"с

* т-гео'с о т-аитс

< т«в«Гс

* у*

ОТ «1С е>1 О.Х 0 21 о.к

_ 1/2 _ 1Г2 р, -рг

700 С 7<ш"С 770'с воо'с

830'С 850'С

ч

**

г

¿я-:,***

^ О'О

О

г

2 о«.

Т-95УС Т«ЭЭ£ГС Т«91!ГС 1-900« Т=880"С Т-в60"С Т"84ГС

' У

\

-ОЙ5 ОД} 0.09 010

0.4 0» 039 О.» 0,'в ОЮ _ уъ „ 1/2

Р, "Р2

С,5С

С.25

?

О С.20

« 014

.й

Й (ИР

?

ьс С.05

-) с.сс

~c.cs-

• Т>965"С ; Т=935"С

• Т =9)5*0

л Т=895°С ^ у

г 7=875"С г»',«^-'

V Т=855*С

У'ИТа^с. г-'-е----

003 0,00 005 0.10 019 0.20 0^3 030 0.35 040

р. -Рг

?0,18

I

1 0,09

0,00

• 750 С ■ 700'с

* взо'с

♦ 910С

0.0

0,00 >¿1

* * ^

* * в.

750 С

тво'с взо'с вго"с

в10"С

0.'2р1,и-рг1"0|4

/Г

г

г?"-р."

Рис. 24. Линеаризация экспериментальных данных по кислородным потокам при различных температурах и парциальных давлениях кислорода для мембраны состава: 8гРе03.5 (а), 8гРео9зМо0.05Оз_5 (б), ЗгРео^оозОз-г, (в), 8гСо0.8Рео.203^ (д), 5гСоо.75ре0.2ЫЬо.о5Оз^ (е), ЗгСоо^еоз^Оз^ (ж), 8гСоо6Рео:!МЬо2СЬ.8 (з); Р, = 021 атм.

Коэффициент трансформации кривых по времени в обоих случаях примерно равен 40 и соответствует соотношению линейных размеров образцов (//О), что указывает на контроль десорбции кислорода кинетикой обмена газ-твердое тело. В том случае, если лимитирует диффузия, как известно, коэффициент трансформации должен быть пропорционален К3.

Предположение о том, что кислородный транспорт в материалах состава ЗгРе^МЛ-з (М=Мо, V/; х=0, 0.05, 0.1) и БгСоо 8-^ЬуРе0 (у=0, 0.05, 0.1 0.2) контролируется кинетикой десорбции, а не диффузией ионов кислорода, подтверждают исследования кислородной проницаемости при различных толщинах мембран.

разков в форме диска (с1=15.43мм и 1=1.77мм) и сепарированного порошка (1)=50-бЗмкм) при Т=700°С (а) и 900°С (б).

Как видно из рис. 26, в интервале толщин 1.35-2.70 мм для БгРеои^/о о503.а мембран не наблюдается обратно-пропорциональной зависимости кислородного потока от толщины мембраны, которая должна наблюдаться в том случае, если лимитирует диффузия ионов кислорода. Разброс в значениях кислородных потоков при изменении толщины мембран может быть связан с неопределенностью в определении реальной (неконтролируемой) поверхности мембран. Отсутствие систематической зависимости от толщины мембраны было получено также для БгСооц_уШуРе02Оы (у=0.05, 0.1) мембран, (рис,. .

Кроме того, исследования по нанесению на поверхность мембран в качестве катализаторов металлов Р1 и показало, что рост кислородных потоков примерно в два раза наблюдается только при нанесении серебра на проницаемую сторону мембраны (Р2). На рис. 27 представлены кислородные потоки через мембраны состава 8гРео95'Моо50з_5 и 8гСо07ЫЬ01Ре02Ом при различных толщинах, а также при модифицировании поверхности платиной и серебром.

Из линеаризации экспериментальных данных по кислородным потокам в координатах 1о2 - (р!1 - рг"2) по углу наклона прямой были определены величины константы р. Энергия активации кислородной проницаемости может быть получена из аррениусовской зависимости константы р от обратной температуры (рис. 28).

—■— Т=950°С ~»-Т=910"С —*— Т=850вС

*5 <м-

£ оо о'

-02—'-1—'—1—'—1—'—Г—"-1—"-1-'—1—'-1

1.2 1.4 1.В 1-й 20 2.2 2,4 2.« 2.8

Толщина мембраны, мм

Рис. 26. Зависимость кислородных потоков через массивные газоплогные керамические мембраны состава йгРсоэзУ/оозОз^ от толщины мембраны при различных температурах (парциальное давление кислорода с питающей стороны мембраны Р|=0.5 атм.).

Т=950°С

1=1.5 мм/ 1=1.5 мм 1=2 мм

1=2.5 ми

У

Л

.....

Т=960°С

р, -р,

г. ,и ~ "2 р, -рг

Рис. 27. Зависимость кислородных потоков через газоплотные керамические мембраны состава 8гРс0.95\Уо.о50з.8 от парциального давления кислорода при различных температурах.

В табл. 4. представлены полученные значения энергии активации кислородного транспорта в мембранах состава 8гРе1.хМх03^ (М=Мо, х=0, 0.05, 0.1) и 8гСоо ¡-уМЦРео гОэ-5 (у< 0.2).

Согласно полученным данным, введение в структуру исходных материалов 8гСоо 8рео гОз,5 и вгРеОэ-а высоко-зарядных катионов Nb5+, Моб+, не оказывает существенного влияния на энергию активации кислородного транспорта через керамические мембраны на основе исследуемых материалов, что согласуется с представлениями о контроле кислородных потоков поверхностными реакциями. С данным выводом также согласуются следующие результаты:

- нанесение серебра на поверхность 8гРе0 95 ^Л'о 05О3-5 мембраны со стороны низкого парциального давления привело не только к увеличению кислородных потоков в два раза, но и понижению энергии активации до 73±6 кДж/моль, что согласуется с представлениями о влиянии катализаторов на поверхностные реакции;

- энергии активации диффузии ионов кислорода через решетку нестехиомет-рических ферритов 8гРе1.хМх03^. (М=Мо, х=0.05, 0.1), полученные при измерении ионной проводимости исследуемых материалов, имеют значения существенно ниже (~50 кДж/моль, см. табл. 3);

1

2

"""-».. 3

1000ЛГ, к1

0,85 0,90

10ОО/Я *т

Рис. 28. Аррениусовские зависимости константы р, полученной из линеаризации экспериментальных данных для мембран состава: а- 8гРеьхМх03^; б - (1)- 8гСо0 »Ре0 2О3. а; (2)- SrCoo.75Feo.2Nbo.05O«; (3)- 8гСо,)7Ре„2КЬ0 ,Оз-5; (4)- 8ГСОО 6Рсо^Ь1) :ОЗ-Б.

- как показали проведенные исследования, перовскиты состава 8гРе).хМхОз-г (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1) и 8гСоо.в-уМЬуРе0.:А.& (у=0, 0.05, 0.1 0.2) при высоких значениях кислородной нестехиометрии, реализующихся при высоких температурах и пониженных давлениях кислорода (рабочие условия мембраны), являются наноструктурироваными материалами, которые могут обеспечивать быстрый кислородный транспорт вдоль каналов ускоренной диффузии с пониженной энергией активации. В результате лимитирующей стадией кислородного транспорта является не диффузия, как можно было ожидать для массивных (/~1-2мм) мембран, а кинетика поверхностных реакций.

Таблица 4. Значения энергии ак- Таким образом, проведенные исследования тивации кислородных потоков кислородного транспорта в мембранных ма-для исследуемых мембранных териалах позволяют утверждать, что лимити-материалов. рующей стадией кислородной проницаемости

массивных (1~1-2мм) дисковых мембран состава 8гРе1.хМх03^ (М=Мо, х<0.1) и 5гСо0 8-уМЬуРе02Оз-5 (у<0.2) является процесс десорбции кислорода с проницаемой стороны (стороны низкого давления Р2). Кроме того, согласно данным табл. 4, ко-бапьтсодержащие нестехиометрические перовскиты имеют энергию активации кислородной проницаемости Еа~50 кДж/моль. Это позволяет рассматривать синтезированные перовскиты 5гСо08-хРе0^ЬхО3-г как перспективные мембранные материалы для сепарации кислорода и частичного окисления углеводородов при пониженных температурах, что представляет большой практический интерес.

Основные результаты и выводы:

1. Изучен механизм низкотемпературного окисления перовскитоподобных оксидов состава БгМСК^+х (М=Со, Ре) со структурой браунмиллерита, обладающих аномально высокими транспортными свойствами по кислороду:

- установлены структурно-фазовые превращения в ходе электрохимического окисления браунмиллеритов 8гМ025+* (М=Со, Ре), Са1.х8гхРе025 (х=0-Н) при комнатных температурах;

- показано, что для перовскитоподобных оксидов, обладающих аномально высокими транспортными свойствами по кислороду, характерно образование высокой плотности протяженных дефектов (доменных, двойниковых и антифазных границ);

- установлена связь высокой плотности протяженных дефектов, служащих каналами ускоренной диффузии оксид ионов, с аномальной реакционной способностью сильно нестехиометрических перовскитов при низких температурах.

Состав Еа,

кДж/моль

БгСоо вРео 2О3.5 55±10

8гСоо.75рео2№оо50з-5 54±6

БгСоо 7ре<> гМЬо 103-8 59±9

БгСоо бРео 2О3-8 50±5

8гРе03-5 104±5

8гРе0 95МО0 05Оз-6 93±6

8гРео95\Уоо503-« 86±5

SrFeo95Woo50зí+Аа 73±6

8гРе09\^01Оз^ 83±6

2. Разработаны феноменологические модели низкотемпературного окисления пе-ровскитоподобных оксидов, учитывающие наличие каналов ускоренной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления.

3. С помощью электрохимических методик и разработанных кинетических моделей определены коэффициенты химической диффузии кислорода вдоль протяженных дефектов в наноструктурированных нестехиометрических перовскитах.

4. Проведен целенаправленный синтез новых перовскитоподобных материалов на основе кобальтитов и ферритов стронция состава 8г1_хАхСоо8-уВуРео203.2 (А=Са, Ьа; В=А1, ЫЬ, Та; х=(Н0.3; у=0+0.4) и 8гРе|.хМх03.2, (М=Мо, W; х=0-Ю.2) с высокой концентрацией протяженных дефектов.

5. С помощью комплекса физико-химических методов (хронопотенциометрия, термический анализ, высокотемпературная рентгенография) определены перспективные мембранные материалы состава 8г|_хЬахСо08-уВуРе0 2Оз-г (В=А1, Та; х=0-Ю.З; у=0.05^0.3) и 8гРе,.хМхОз.„ (М=Мо, \У; х=0-0.2), которые характеризуются:

- повышенной термохимической стабильностью,

- высокими значениями электронной проводимости на уровне 101 См/см как в окислительной, так и восстановительной средах,

- кислородной проводимостью на уровне 10"' См/см при 1> 800°С,

- коэффициентами термического расширения в пределах 16-20* 10"6 °К"'.

6. Показано, что при низких парциальных давлениях кислорода формирование нестехиометрических фаз ЗгьхЬахСоо^-уВуРео гОз-г (В=А1, ЫЬ, Та; х=0-Ю.З; у=0Н).2) и 8гРе1.хМх03.„ (М=Мо, W; х=0-Ю.1) сопровождается наиоструктурированием -упорядочением кислородных вакансий в наноразмерных областях, при этом локальный порядок сохраняется до температур, при которых происходит сепарация кислорода.

7. Изучен механизм кислородного транспорта в мембранных материалах и определена лимитирующая стадия кислородной проницаемости мембранных материалов состава 8гСо0.8-уМЬуРе0 203г (В=МЬ; у=0-0.2) и 8гРе|.хМх03.г, (М=Мо, \У; х=0-Ю.1). Показано, что процесс контролируется десорбцией кислорода с проницаемой стороны (стороны низкого давления Р2).

8. Согласно проведенным исследованиям перовскиты состава 8г,.хЬахСоо8-уВуРео.2Оз-г (В=А1, >)Ь, Та; х=0, 0.3; у=0.05-0.3) и 8гРе|.хМх03.г, (М=Мо, W; х=0-0.2) являются перспективными мембранными материалами для сепарации кислорода из воздуха и парциального окисления углеводородов в каталитических мембранных реакторах.

Цитированная литература:

1. Grenier J.-C. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 / J.-C. Grenier, N. Ea, M. Pouchard, P.Hagenmuller // J Solid State Chemistry. 1985. Vol. 58. P. 243252.

2. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5<x<3.0) / Y. Ta-keda, K. Kanno, T. Takado; O. Yamamoto; M. Takano, N. Nakayama; Y. Bando // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 63. P. 237-249.

3. Salje E.K.H. Ferroelastic phase transitions: structure and microstructure / E.K..H. Salje, S.A. Hayward, W.T. Lee // Acta Cryst. 2005. Vol. A61. P. 3-18.

4. Alario-Franco M.A. Brownmillerite-type microdomains in the calcium lanthanum ferrites: CaxLai.xFe03.y/ M.A. Alario-Franco, J.M. Gonzalez-Calbet, M .Vallet-Regi// J Solid State Chemistry. 1983. Vol.49. P. 219-231.

5. Use of electrochemical methods to determine chemical-diffusion coefficients in alloys: application to 'LiAl'/ C.J. Wen, С. Ho, B.A. Boukamp, I.D. Raistrick, W. Weppner, R.A. Huggins // International Metals Reviews. 1981. Vol. 5. P. 253-268.

6. Berastegui P. The crystal structures, microstructure and ionic conductivity of Ba2In205 and Ba(InxZr|.x)03.x/2 / P. Berastegui, S. Hull, F. J. Garcia-Garcia, S.-G. Eriksson II J. Solid St. Chem. 2002. Vol. 164. P. 119-130.

7. R. Schollhorn, From electronic/ionic conductors to superconductors: control of materials properties / R. SchOllhorn // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. V. 27. P. 13921400.

8. Electrochemical oxygen intercalation into oxide networks / J.-C. Grenier, A. Watti-aux, J.-P. Doumerc, P. Dordor, L. Fournes, J.-P. Chaminade, M. Pouchard II J. Solid State Chem. 1992. V. 96. 20-30.

9. Goodenough J. B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites / J. B. Goodenough // Rep. Prog. Phys. 2004. Vol. 67. P. 1915-1993.

10. Paulus W. Lattice dynamics to trigger low temperature oxygen mobility in solid oxide ion conductors / W. Paulus, H. Schober, S. Eibl, M. Johnson, T. Berthier, O. Hernandez, M. Ceretti, M. Plazanet, K. Conder, C. Lamberti. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 16080-16085

11. Ария C.M. Строение решеток закисей титана и ванадия / С.М. Ария, Ю.Г. Попов // ЖОХ. 1962. Т. 32. С. 2077-2081.

12. J.S. Anderson. The thermodynamics and theory of nonstoichiometric compounds, in: A. Rabenau (Ed.), Problems of Nonstoichiometry, North-Holland Publ. Co., Amsterdam, 1970, P. 1.

13. Cahn J. W. On spinodal decomposition/J.W. Cahn // Acta Met. 1961. Vol. 9. P. 795801.

14. Novak J. Distributions of electric and elastic fields at domain boundaries / J. Novak, J. Fousek, J. Maryska, M. Marvan // Materials Science and Engineering. 2005. Vol, В 120. P. 13-15.

15. Lee W.T. Structure and transport properties of ferroelastic domain walls in a simple model / W. T. Lee, E. К. H. Salje, U. Bismayer // Phase Transitions. 2003. Vol. 76. P. 81-99.

16. Lee W.T. Domain wall diffusion and domain wall softening / W.T. Lee, E.K.H. Salje and U. Bismayer // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. Vol. 15. P. 1353-1366.

17. Metal-semiconductor transition, charge disproportionation, and low-temperature structure of CabXSrxFe03 synthesized under high-oxygen pressure / T. Takeda, R. Kanno, Y. Kawamoto, M. Takano, S. Kawasaki, T. Kamiyama, F. Izumi // Solid State Sciences. 2000. Vol. 2. P. 673-687.

18. Болдырев В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ / Болдырев В.В. // Успехи химии. 1973. Т.42, N 7. С. 1161-1183.

19. Cherepanova S.V. Features of X-ray diffraction over ID nanostructures in the perovskite-related Laj.xCaxFe03.s / S.V. Cherepanova, S.V.Tsybulya, G.N.Kryukova, L.A. Isupova, K. Bente // International Conference on Perovskites (Dubendorf, Switzerland, 2005): book of abstracts. Dubendorf, 2005. P. 12.

20. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides / H. Ha-yashi, H. Inaba, M. Matsuyama, N.G. Lan, M. Dokiya, H. Tagawa // Solid State Ionics 1999. Vol. 122. P. 1-15.

21. Mixed ionic-electronic conducting (Ml EC) ceramic-based membranes for oxygen separation / J. Sunarso, S. Baumann, J.M. Serra, W.A. Meulenberg, S. Liu, Y.S. Lin, J.C. Diniz da Costa // Journal of Membrane Science. 2008. V. 320. P. 13-41.

22. Mastrikov Y. A. Pathways for Oxygen Incorporation in Mixed Conducting Perovskites: A DFT-Based Mechanistic Analysis for (La, Sr)MnOj-5 / Y. A. Mastrikov, R. Merkle.E. Heifets, E. A. Kotomin, J. Maier // J. Phys. Chem. С 2010. V. 114. P. 3017-3027.

Список основных публикаций no теме диссертации.

1. Nemudry A. Topotactic electrochemical redox reactions of the defect perovskite SrCo02 5+x./A.Nemudry, P.Rudoif, R.SchoIIhorn //Chem. Mat. 1996. V. 8 P. 22322238.

2. Nemudry A. Room temperature topotactic oxidation of La2Co04./ A. Nemudry, P. Rudolf, R. Schollhorn // Solid State Ionics. 1998. V. 109. P. 213-222.

3. Nemudry A. Room temperature electrochemical redox reactions of the defect perovskite SrFe02.5+x. / A. Nemudry, M. Weiss, I. Gainutdinov, V. Boldyrev, R. SchCllhorn // Chem. Mater. 1998. V.10. P. 2403-2411.

4. Goldberg E. Model for anomalous transport of oxygen in nonstoichiometric perovskites. 1. General formulation of the problem. / E. Goldberg, A. Nemudry, V. Boldyrev, R. Schollhorn // Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 223-233.

5. Goldberg E. Model for anomalous transport of oxygen in nonstoichiometric perovskites. 2. Analytical and numerical solutions. / E. Goldberg, A. Nemudry, V. Boldyrev, R. Schollhorn // Solid State Ionics, 122 (1999) 17.

6. Nemudry A. Reactivity of the perovskite system Cai.xSrxFe02 5iy in the topotactic electrochemical oxidation at ambient temperature. / A. Nemudry, A. Rogachev, 1. Gainutdinov, R. Schollhorn // J. Solid State Electrochem. 2001. V. 5 P. 450-458.

7. Nemudry A. Electrochemical topotactic oxidation of nonstoichiometric perovskites at ambient temperature. /A.Nemudry, E.L.Goldberg, M.Aguirre, M.A.Alario-Franco. // Solid State Sciences. 2002. V. 4. P. 677- 690.

8. Немудрый А. П. Синтез и исследование физико-химических свойств перовски-тов на основе стронциевого кобальтита. / А.П. Немудрый, О.В. Королева, Ю.Т. Павлюхин, О.Ю. Подъячева, З.Р. Исмагилов. // Известия РАН., серия физическая, 2003. Т. 67. С. 952-954.

9. Kriventsov V. V. EXAFS study of Nb-doped Sr(Co/Fe)03.5 perovskites. / V.V.Kriventsov, D.I.Kochubey, Z.R.Ismagilov, O.Yu.Podyacheva, A.P.Nemudry. U Physica Scripta. 2005. V.l 15. P. 740-743.

10.Nemudry A. Nanostructuring in composites and grossly nonstoichiometric or heavily doped oxides. / A. Nemudry, N. Uvarov. // Solid State Ionics.2006. V. 177. P. 24912494.

11 .Oxygen diffusion in nanostructured perovskites / I.L. Zhogin, A.P. Nemudry, P.V. Glyanenko, Yu.M. Kamenetsky, H.J.M. Bouwmeester, Z.R. Ismagilov. // Cat. Today. 2006. V. 118. N1-2. P. 151-157.

12.Application of synchrotron radiation for the study of nonstoichiometric oxygen-permeable perovskites by means of X-ray diffraction. / U.V. Ancharova, A.I. Ancharov, N.Z. Lyakhov, A.P. Nemudry, E.B. Pyatiletova, O.A. Savinskay, S.V. Tsybulya. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2007. V. 575. P. 144-148.

13.Савинская O.A. Синтез1 и свойства перовскитоподобных оксидов SrFei.xMx03^ (М=Мо, W). / O.A. Савинская, А.П. Немудрый, Н.З. Ляхов. // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 12. С. 1-11

14.Пятилетова Е.Б. Синтез и свойства перовскитоподобных оксидов Sri-xMxCooe-yAlyFe02O3-z. / Е.Б. Пятилетова, А.П. Немудрый, Н.З. Ляхов. // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 10. С. 1-8.

15.Nomura К. Room-temperature magnetism in chemically oxygenated conducting oxide Sr2FeCo06. / K. Nomura, A. I. Rykov, A. P. Nemudry, T. Mitsui. // Thin solid films. 2007. V. 15. N 24/P. 8645-8648.

16.Savinskaya O.A. Synthesis and study of the thermal stability of SrFei.xMx03.a (M=Mo, W) perovskites. / O.A. Savinskaya, A.P. Nemudry, A.N. Nadeev, S.V. Tsybulya. //Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 1076-1079. 17.Structural stability and electrical transport in SrFei-xMox03-5. / A.A. Markov, LA. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov, O.A. Savinskaya, U. V. Ancharova, A.P. Nemudry. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 1050-1053. 18.Oxygen nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFei.xWx03^ / A.A. Markov, M.V. Patrakeev, O.A. Savinskaya, A.P. Nemudry, LA. Leonidov, O.N. Leonidova, V.L. Kozhevnikov. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 99-103. 19.Structural features, nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFei. xMox03.5. / A.A. Markov , O.A. Savinskaya , M.V. Patrakeev, A.P. Nemudry , I.A. Leonidov , Yu.T. Pavlyukhin, A.V. Ishchenko, V.L. Kozhevnikov. // J. Solid State Chemistry. 2009. V. 182. P. 799-806.

20.Савинская O.A. Высокотемпературные исследования SrFei.xMox03_s перовски-тов. / O.A. Савинская, А.П. Немудрый, А.Н. Надеев, С.В. Цыбуля, Н.З. Ляхов. // Известия РАН. Серия физическая. 2010. Т. 74. № 8. С. 1102-1103.

21.Старков И.А. Изучение высокотемпературной кислородной проницаемости в Sr1.xLaxCo0 8-yNbyFeo.203-a перовскитах. И. А. Старков, А.С. Кожемяченко, С.Ф. Бычков, А.П. Немудрый, Н.З. Ляхов. // Известия РАН. Серия физическая. 2010. Т. 74. №8. С. 1108-1110.

НЕМУДРЫЙ АЛЕКСАНДР ПЕТРОВИЧ

КИСЛОРОДНЫЙ ТРАНСПОРТ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ПЕРОВСКИТАХ СО СМЕШАННОЙ КИСЛОРОД-ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ НА ОСНОВЕ КОБАЛЪТИТА И ФЕРРИТА СТРОНЦИЯ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук.

Подписано в печать 27.12.2010. Заказ №109. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор «Особенности строения и физико-химические свойства нестехиометрических перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью».^

1.1. Перовскитоподобные оксиды.

1.1.1 Кислород-дефицитные перовскиты.

1.1.2. Двойные перовскиты.

1.1.3. Слоистые перовскиты гомологического ряда Руддлесдена-Поппера 21 1.2 Кобальтиты и ферриты стронция с перовскитоподобными структурами.

1.2.1. Кобальтит стронция SrCo035.

1.2.2. Феррит стронция с перовскитоподобной структурой.

1.3. Кислородная нестехиометрия в перовскитоподобных оксидах.

1.4. Реакции интеркаляции перовскитоподобных оксидов.

1.4.1 Электрохимическая интеркаляция кислорода в перовскитоподобные оксиды.

1.5. Кислородпроницаемые мембраны на основе нестехиометрических пе-ровскитов со смешанной кислород-электронной проводимостью.

1.5.1. Кинетические модели кислородной проницаемости мембран на основе нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью.

1.5.2. Характеристическая толщина мембраны.

1.5.3. Экспериментальные данные по кислородной проницаемости нестехиометрических перовскитов на основе кобальтита и феррита стронция.

1.6. Выводы и постановка задачи.

Глава 2. Получение материалов и методы исследования.

2.1. Синтез нестехиометрических перовскитов.

2.2. Определение кислородной стехиометрии в синтезированных образцах.

2.3. Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах.

2.4. Рентгеновский анализ.:.

2.4.1. Исследование микроискажений и размеров кристаллитов по интегральной ширине дифракционных линий. :.:.68.

2.4.2. Высокотемпературные дифракционные исследования.

2.4.3. Определение коэффициентов термического расширения.

2.5. Термический анализ.

2.6. Электрохимические методики исследования нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью при комнатной температуре.

2.7 Химическое окисление при низких температурах.

2.8. Мёссбауровская спектроскопия.

2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электронная микроскопия высокого разрешения.

2.10. Исследование электропроводности и кислородной проводимости мембранных материалов.

2.11. Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости

2.12. Исследование десорбции кислорода из мембранных материалов.

Глава 3. Низкотемпературное окисление перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью.

3.1. Топотаксиальные электрохимические окислительновосстановительные реакции нестехиометрического перовскита SrCo02.5+x ••

3.1.1. In situ дифракционные исследования.

3.1.2. Модели кислородного транспорта в кобальтите стронция.

3.2. Электрохимические окислительно-восстановительные реакции нестехиометрического перовскита SrFe02.5+x ПРИ комнатной температуре.

3.2.1. Гальваностатическое окисление SrFe

3.2.2. In situ дифракционные исследования.

3.2.3. Ex situ исследования процесса электрохимического окисления с помощью Мёссбауэровской спектроскопии.Ю

3.2.4. Exsitu электронно-микроскопические исследования.

3.2.5. Модели низкотемпературного кислородного транспорта в SrFeCb-s. 117 3.3 Модели низкотемпературной кислородной подвижности в перовскитах

3.4. Реакционная способность CaixSrxFe02.5+y (0<х<1) при электрохимическом окислении при комнатной температуре.

3.4.1. Структурная характеризация Cai-xSrxFe02.5 твердых растворов.

3.4.2. Электронномикроскопические исследования замещенных ферритов стронция Cai.xSrx02.5.

3.4.2.1. 0бразецСаРе02.5.

3.4.2.2. Образец SrFe02 5.

3.4.2.3. Образы Ca,xSrx02.5 (х=0.3, 0.5, 0.7).

3.4.3. Изучение реакционной способности образцов CaixSrx02.5 путем электрохимического окисления при комнатной температуре.

3.5. Диффузия кислорода в наноструктурированных оксидах.

3.5.1. Окисление наноструктурированных оксидов в дв^Ьсфазном режиме

3.5.1.1. Кинетические исследования электрохимического окисления наноструктурированного Cao.5Sro.sFe02 5 браунмиллерита.

3.5.2. Электрохимическое окисление наноструктурированных оксидов в однофазном режиме.'.

Перовскитоподобные оксиды являются классом соединений, обладающим уникальным набором физических и химических свойств. Наличие в структуре катионов с различным электронным строением приводит к вариации электрических и магнитных свойств перовскитов, что проявляется в возможности получения широкого спектра материалов от диэлектриков (с сегнето-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами), ионных и электронных проводников (п- и р-типа) до высокотемпературных сверхпроводников, ферромагнетиков и соединений, проявляющих колоссальное магнетосопротивление. Смещения катионов в октаэдрических пустотах перовскитной структуры сопровождается возникновением ферромагнитных, сегнетоэлектрических и сегнетоэластичных свойств. Толерантность структуры перовскита к замещениям в катионной и анионной подрешетках позволяет производить тонкую настройку функциональных свойств практически важных материалов.

Одним из таких свойств перовскитоподобных оксидов является смешанная кислород-электронная проводимость, которая открывает возможности по созданию электродов для твердооксидных топливных элементов, сенсоров и мембран для сепарации кислорода из воздуха.

Как известно, кислород является одним из наиболее широко используемых химических реагентов в энергетике, промышленности и медицине. Основным способом получения кислорода является криогенная дистилляция воздуха, однако, это требует высоких энергетических затрат, что существенно удорожает производство. В течение последних 10-15 лет в развитых странах интенсивно развивается альтернативный подход, основанный на селективной проницаемости кислорода через перовскитоподобные оксиды со смешанной кислород-электронной проводимостью. Это позволяет сепарировать кислород из воздуха с помощью газоплотных керамических кислородпроницаемых мембран. По сравнению с традиционными, данный способ имеет ряд преимуществ. В частности, полная селективность процесса сепарации теоретически позволяет получать кислород 100% чистоты. Кроме того, интеграция кислородпроницаемых мембран в каталитические реакторы позволяет совмещать процессы сепарации кислорода и парциального окисления углеводородов - в результате упрощается технологическая схема, отпадает необходимость хранения и транспортировки кислорода, что существенно удешевляет производство. Так, по оценкам экономистов, получение синтез-газа в каталитических мембранных реакторах конверсии метана позволит сократить капитальные затраты на -30%.

Очевидно, что изучение механизма кислородного транспорта и основных факторов, определяющих высокую кислородную подвижность в перовскитах со смешанной проводимостью, является актуальной задачей при разработке инновационных технологий конверсии природного газа в ценные продукты с помощью кислородпроницаемых мембран, электродных материалов для новых источников электроэнергии, преобразующих химическую энергию в электрическую. В связи с этим, интерес вызывают нестехиометрические ферриты и ко-i бальтиты стронция со структурой перовскита, которые обладают аномальной кислородной подвижностью вплоть до комнатных температур. Понимание причин аномальной подвижности кислорода в данных оксидах позволит целенаправленно синтезировать новые материалы с высокими транспортными свойствами.

Работа проводилась в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН при поддержке Немецкого научно-исследовательского сообщества (DFG) и фонда Volkswagen - Stiftung (проект N 1/71 236), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 00-03-32552-а, 03-03-32192-а, 05-03-08109-офиа, 05-03-32640-а, 08-03-00738-а), программы ИНТ АС (грант No 00 - 00180), Нидерландской научно-исследовательской организации (NWO) (проект N 047.015.011), Интеграционных программ Сибирского отделения РАН (проекты №№ 42, 4.8, и 82), Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» (проекты №№ 4.3, 5.3.1), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» (проект № 27.54), государственного контракта № 02.513.11.3035.

Целью работы являлось изучение механизма кислородного транспорта в не-стехиометрических перовскитоподобных оксидах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе 8гМОз.5 (М=Со, Бе), установление основных факторов, определяющих высокую подвижность ионов кислорода в данных структурах и разработка новых материалов с высокой кислородной проницаемостью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование структурно-фазовых превращений в ходе электрохимических окислительно-восстановительных реакций при комнатной температуре;

- исследование микроструктуры и ее эволюции в ходе электрохимического окисления;

- создание феноменологической модели низкотемпературного окисления несте-хиометрических оксидов с высокой плотностью каналов облегченной диффузии;

- изучение кинетики электрохимического окисления нестехиометрических оксидов при комнатной температуре;

- изучение процессов наноструктурирования в нестехиометрических перовски-тах на основе кобальтита и феррита стронция;

- разработка наноструктурированных кислород-проницаемых мембранных материалов на основе БгМОз-з (М=Со, Ре) перовскитов с повышенной термохимической стабильностью путем частичного замещения ионов стронция и кобальта/железа ионами А=Ьа, Ва, Са; В=А1, №>, Та, Мо, XV;

- изучение фазовых превращений и эволюции микроструктуры при нагревании в различных атмосферах, моделирующих рабочие условия каталитических мембранных реакторов;

- исследование кислородной проницаемости газоплотных мембран, выявление основных факторов, определяющих величину кислородных потоков.

Объектами исследования являлись:

Нестехиометрические перовскитоподобные оксиды состава ЭгМОз-з (М=Со, Fe), а также замещенные CaixSrxFe03-s (х=0-1), Sri.xAxCo0.8-yByFe0.2O3.z (А=Са, La; В=А1, Nb, Та; х=0-0.3; у=0-0.3) и SrFe^M^.z, (М=Мо, W; х=0-0.2).

Научная новизна:

1. Впервые с помощью анодной поляризации в гальваностатическом режиме и in situ рентгеновской дифрактометрии изучены структурно-фазовые превращения при низкотемпературном окислении оксидов состава SrM02.5 (М=Со, Fe), Cai.xSrxFe02.5 (х=0-1) со структурой браунмиллерита в щелочном электролите при комнатной температуре.

2. На основании исследования микроструктуры исходных браунмиллеритов и промежуточных продуктов низкотемпературного окисления предложен новый подход, который связывает аномальную реакционную способность перовскитоподобных оксидов при низких температурах с высокой плотностью протяженных дефектов, служащих каналами облегченной диффузии ионов кислорода.

3. Разработаны феноменологические модели низкотемпературного окисления перовскитоподобных оксидов, учитывающие наличие каналов облегченной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления.

4. Проведен целенаправленный синтез новых перовскитоподобных материалов на основе кобальтитов и ферритов стронция состава Sr^LaxCoo.g-yByFeo^-z (В=А1, Nb, Та; х=0-0.3.; у=0-0.3) и SrFei-xMx03.z, (М=Мо, W; х=0-0.2), для которых при низких парциальных давлениях кислорода наблюдается наноструктурирование — упорядочение кислородных вакансий в наноразмерных областях, при этом локальный порядок сохраняется до температур, при которых происходит сепарация кислорода.

Практическая значимость работы.

1. Предложен подход к целенаправленному синтезу мембранных материалов для сепарации кислорода из воздуха; допирование высокозаряженными катионами приводит к наноструктурированию оксидов -распаду твердых растворов с образованием локальных упорядоченных областей и насыщенных дефектами доменных, двойниковых, антифазных границ, обеспечивающих кислородный транспорт с пониженной энергией активации.

2. Предложено использование электрохимических методов для экспрессной оценки кислородной подвижности в перовскитоподобных оксидах со смешанной проводимостью и перспективности мембранных материалов на их основе, используемых для сепарации кислорода из воздуха и интегрируемых в каталитические мембранные реакторы для парциального окисления метана.

3. Получены новые, перспективные для использования в качестве кислород-проницаемых мембран материалы состава 8г1хЬахСоо.8-уВуРео гОз-2 (В=А1, N1), Та; х=0-0.3; у=0-0.3) и БгРе^МхОз .2, (М=Мо, ТУ; х=0-0.2), которые обладают повышенной термохимической стабильностью, высокими значениями электронной и кислородной проводимости.

4. Выявлены основные факторы, определяющие величину кислородной проницаемости мембранных материалов состава ЭгСоо 8-уВуРео.20з-2 (В=А1, №>, Та; у=0-0.3) и вгРе^МхОз-» (М=Мо, ТУ; х=0-0.2).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм низкотемпературного электрохимического окисления несте-хиометрических перовскитоподобных оксидов со смешанной кислородэлектронной проводимостью; структурно-фазовые превращения, взаимосвязь реакционной способности и микроструктуры.

2. Наноструктурирование сильно нестехиометрических замещенных перов-скитоподобных оксидов на основе феррита и кобальтита стронция с образованием наноразмерных областей, в которых происходит упорядочение дефектов (кислородных вакансий, ионов допанта), разделенных разупо-рядоченными границами.

3. Направленный синтез новых наноструктурированных мембранных материалов Sri.xAxCoo.8-yByFeo.203.z (А=Ва, Са, La; В=А1, Ti, Nb, Та; x=0-0.3; у=0-0.3) и SrFei.xMx03.z, (М=Мо, W; х=0-0.2) для сепарации кислорода из воздуха и парциального окисления метана, их структурные, транспортные, термохимические и термомеханические свойства.

Публикации. Результаты исследований изложены в 70 научных публикациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудов Российских и Международных конференций. В том числе - в 21 статьях в журналах, рекомендуемых для публикации докторских диссертаций, и 49 тезисах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: XIII, XIV International Symposium on Reactivity of Solids, September, 8 -12, 1996, Hamburg; September 3-8, 2000, Prague; Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", June 22-25, 2002, Novosibirsk, Russia; X АРАМ Topical Seminar "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2-6 June 2003; II Всероссийский семинар "Топливные элементы и двигатели на их основе" 29 июня-2 июля, 2003 Новосибирск; Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS12-2003), June 22-27, 2003, Malmo, Sweden; EuropaCat-VI, August 31 - September 04, 2003, Innsbruck/Austria; European Workshop on Nuclear Resonant Scattering for the Study of Nanoscale Structures, ESRF, Grenoble, March 24 - 26, 2004; 28th International Cocoa Beach Conference and Exposition on Advanced Ceramics & Composites, Symposium II: International Symposium on Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Materials and Technology, 25-31 January, 2004, Cocoa Beach, FL, 6th, 7th Int.Conference on Catalysis in Membrane Reactors, 6-9 July 2004, Cetraro, Italy, 11-14 September, 2005, Germany; XV Международная конференция по синхротронному излучению, 19-23 июля, 2004, Новосибирск, Россия; Всеросийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» 25-28 октября 2004, Екатеринбург, Россия; 15-16 International Conference on Solid State Ionics, July 17-22, 2005, Baden-Baden, Germany; 16 July, 2007, Shanghai China; Конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 19-22 апреля 2005, Екатеринбург; V семинар СО РАН -УРО РАН, «Термодинамика и материаловедение» 26-28 сентября 2005, Новосибирск; VI международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», 5-9 сентября 2005, Саратов, Россия; VII Всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций" 3-8 июля 2006 г. Санкт-Петербург, Россия; XVII Int. Conference on Chemical Reactors, May 15-19, 2006, Athens, Greece; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам "НАНО 2007", 13 - 16 марта 2007 года, Новосибирск, Россия; 11 и 12 международные симпозиумы «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», "Упорядочение в минералах и сплавах". 9-21 сентября 2008. Сочи, 10-22 сентября 2009 г., п. JIoo, Россия; 9-е Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" 24-27 июня 2008. г. Черноголовка, Россия; Международный форум по нанотехнологиям, Rusnanotech. 3-5 декабря. 2008 г. Москва, Россия; Conference of the French Association of Crystallography. University of Ren-nesl. France. 2008; V международный семинар по физике сегнетоэластиков, 2225 сентября, 2009, Воронеж, Россия.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проводимых лично автором, либо в соавторстве с сотрудниками, студентами-дипломниками и аспирантами, в течение последних пятнадцати лет. Большое влияние на постановку задачи на начальном этапе (исследование низкотемпературного электрохимического окисления перовскитов) оказал Prof. Dr. R. Schöllhorn (Technische Universität, Berlin, Germany). Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, определении способов их достижения, обработке и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из теоретических и экспериментальных исследований. Ряд исследований по электронной микроскопии проведены совместно с Prof. М.А. Alario-Franco (University of Complutense, Madrid/Spain), по кислородной проницаемости - совместно с Prof. H.J.M. Bouwmeester (University of Twente, Enschede, The Netherlands). Разработка математических моделей гетерогенной диффузии кислорода в наноструктурированных оксидах была выполнена совместно с к.ф.-м.н. Е.Л. Гольдбергом и к.ф.-м.н. И.Л. Жогиным. Ряд структурных и микроскопических исследований проведен совместно с д.ф.-м.н. С.В. Цыбулей (ИК СО РАН), транспортных свойств - с к.х.н. М.В. Патракеев (ИХТТ УРО РАН). Анализ кинетических данных по кислородной проницаемости проводился совместно с С.Ф. Бычковым.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы. Работа изложена на 269 страницах, включает 22 таблицы, 150 рисунков, список цитированной литературы состоит из 221 наименований.

выводы

1. Изучен механизм низкотемпературного окисления перовскито-подобных оксидов состава БгМОг.б+х (М=Со, Ре) со структурой браунмиллерита, обладающих аномально высокими транспортными свойствами по кислороду:

- установлены структурно-фазовые превращения в ходе электрохимического окисления браунмиллеритов ЭгМСЬ^+х (М=Со, Ре), Са1.х8гхРе02 5 (х=0-1) при комнатных температурах;

- показано, что для перовскитоподобных оксидов, обладающих аномально высокими транспортными свойствами по кислороду, характерно образование высокой плотности протяженных дефектов (доменных, двойниковых и антифазных границ);

- установлена связь высокой плотности протяженных дефектов, служащих каналами ускоренной диффузии оксид-ионов, с аномальной реакционной способностью сильно нестехиометрических перовскитов при низких температурах.

2. Разработаны феноменологические модели низкотемпературного окисления перовскитоподобных оксидов, учитывающие наличие каналов ускоренной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления.

3. С помощью электрохимических методик и разработанных кинетических моделей определены коэффициенты химической диффузии кислорода вдоль протяженных дефектов в наноструктурированных нестехиометрических перовски-тах.

4. Проведен целенаправленный синтез новых перовскитоподобных материалов на основе кобальтитов и ферритов стронция состава Sr1xAxCoo.8-yByFeo.2O3-/ (А= Са, Ьа; В=А1, N1), Та; х=0-0.3; у=0-0.4) и 8гРе1хМх03-л (М=Мо, х=0-0.2) с высокой концентрацией протяженных дефектов.

5. С помощью комплекса физико-химических методов (хронопотенциометрия, термический анализ, высокотемпературная рентгенография) определены перспективные мембранные материалы состава 8г1.хЬахСоо 8-уВуРео.203.2 (В=А1, Мэ,

Та; х=0, 0.3; у=0.05-0.3) и 8гРе1.хМх03.2, (М=Мо, W; х=0-0.1), которые характеризуются:

- повышенной термохимической стабильностью,

- высокими значениями электронной проводимости на уровне 101 См/см как в окислительной, так и восстановительной средах,

- кислородной проводимостью на уровне 10"1 См/см при Т> 800°С,

- коэффициентами термического расширения в пределах 16-20 10~6 °К~1.

6. Показано, что при низких парциальных давлениях кислорода формирование нестехиометрических фаз 8г ] .хЬахСоо.8-уВуРео.2032 (В=А1, ТЧЬ, Та; х=0, 0.3; у=0-0.2) и 8гРе1хМхОз.2, (М=Мо, \¥; х=0-0.1) сопровождается наноструктурировани-ем - упорядочением кислородных вакансий в наноразмерных областях, при этом локальный порядок сохраняется до температур, при которых происходит сепарация кислорода.

7. Изучен механизм кислородного транспорта в мембранных материалах и определена лимитирующая стадия кислородной проницаемости мембранных материалов состава 8гСо0.8-уМЬуРе0.2Оз2 (В=№>; у=0, - 0.2) и 8гРе1хМх03.2, (М=Мо, х=0-0.1), показано, что процесс контролируется десорбцией кислорода с проницаемой стороны (стороны низкого давления Р2).

8. Согласно проведенным исследованиям перовскиты состава ЗгихЬахСоол-уВуРеогОз-г (В=А1, ЫЪ, Та; х=0, 0.3; у=0.05-0.3) и 8гРе!.хМх03.2, (М=Мо, W; х=0-0.1) являются перспективными мембранными материалами для сепарации кислорода из воздуха и парциального окисления углеводородов в каталитических мембранных реакторах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования механизма низкотемпературного электрохимического окисления перовскитоподобных оксидов состава ЭгМС^+х (М=Со, Ее) показали, что для нестехиометрических оксидов со смешанной проводимостью, обладающих аномально высокими транспортными свойствами по кислороду, характерно наличие высокой плотности протяженных дефектов (доменных, двойниковых и антифазных границ), концентрация которых возрастает в ходе реакции. Исследование эволюции реальной структуры в ходе электрохимического окисления кобальтитов и ферритов стронция позволило высказать предположение о связи высокой плотности протяженных дефектов с аномальными транспортными свойствами по кислороду данных оксидов при комнатных температурах.

На модельной системе Саьх8гхЕе02.5 (х=0-1) было показано, что увеличение концентрации протяженных дефектов в СаЕеСЬ.5 в результате его допирования стронцием, приводит к резкому увеличению реакционной способности матрицы. При комнатной температуре были получены микродомены близкие по составу к СаЕеОз.о, в то время как термическое окисление кальциевого феррита достигается в специальной аппаратуре высокого давления при 1000 С и Рог=2гПа. Это подтверждает предложенную феноменологическую модель, описывающую аномально быстрый, для столь низких температур, процесс окисления как результат быстрого кислородного транспорта вдоль протяженных дефектов (доменных стенок, антифазных и двойниковых границ), играющих роль каналов ускоренной диффузии, и медленной диффузии, но на короткое расстояние, в упорядоченные домены.

Для описания кинетики окисления наноструктурированных оксидов в работе были разработаны математические модели, учитывающие наличие каналов ускоренной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления. Это позволило с помощью электрохимических методик определить коэффициенты химической диффузии кислорода вдоль протяженных дефектов. Полученные из аррениусовских зависимостей энергии активации кислородного транспорта существенно ниже значений энергетических барьеров для объемной диффузии кислорода в оксидах.

Таким образом, в работе показано, что наноструктурированные нестехиометри-ческие перовскиты со смешанной проводимостью на основе БгМОг 5+х (М=Со, Ре) обеспечивают высокие транспортные свойства по кислороду за счет высокой плотности каналов ускоренной диффузии (доменных стенок, антифазных и двойниковых границ).

Это свойство нестехиометрических кобальтита и феррита стронция было использовано для разработки кислородпроницаемых мембранных материалов, используемых для сепарации кислорода из воздуха в каталитических мембранных реакторах. Для улучшения функциональных свойств мембранных материалов кобальтит и феррит стронция были допированы ионами А1, N1), Та, Мо, в В-подрешетке и ионами Ьа и Са в А-подрешетке с целью улучшения не только их термохимической и механической стабильности, но и образования нанораз-мерной текстуры, которая могла бы обеспечить высокий кислородный транспорт.

В работе проведен синтез и исследование строения образцов состава: 8гСоо.8-хМхРео.2Оз-5, где М = А1 (х=0.1-0.3); № (х=0.05-0.5); Та (хЮ.1-0.3); вгь хЬахСоо.5Мо.зРео.2Оз-5, где М= А1, №> (х= 0.1-0.3) и 8гРе1.хМх03-б (х=0.01-Ю.5 и х=0.1-0.5 для М = Мо, XV, соответственно). Показано, что введение высокозарядных ионов допанта в В-позицию более 5 ат. % (х>0.05) приводит к повышению содержания кислорода в материале, что выводит структуру первскито-подобных оксидов из области стабильности упорядоченного браунмиллерита. В том случае, если кислородная стехиометрия в результате допирования попадает в двухфазную область, происходит расслоение оксидов на наноразмерном уровне с образованием упорядоченных областей со структурой браунмиллерита и доменных границ, аккумулирующих избыток кислорода. При этом материал имеет свойства наногетерогенного твердого раствора: на дифрактограмме нанеструктурированного оксида наблюдаются интенсивные узкие рефлексы от перовскитной субъячейки и слабые диффузные максимумы от браунмиллерит-ной сверхячейки. На монокристальных дифракционных картинах это проявляется в появлении кубической псевдосимметрии и «кажущейся» ячейки с параметрами удвоенного перовскита 2арх2арх2ар. Как показали высокотемпературные дифракционные исследования, наноразмерная текстура устойчива в условиях, моделирующих рабочие условия каталитических мембранных реакторов (Т~ 800°С, пониженное парциальное давление кислорода).

Наноструктурированные перовскиты 8гСо0.8-хМхРе0.2Оз5, где М = А1, №>, Та; 8г1.хЬахСо0.5М0.зРе0.2Озй, где М= А1, N5 и 8гРе1хМх03.5 (М = Мо, W) проявляют повышенную термохимическую стабильность и приемлемые термомеханические свойства. Новые материалы обладают высокими транспортными свойствами: они способны электрохимически окислятся при комнатной температуре, демонстрируя высокие коэффициенты химической диффузии; высокую электронную проводимость, как в окислительной, так и восстановительной атмосферах. Оптимальные составы, например, 8гРео.95Моо.о50з-8 имеют кислородную проводимость, превышающую проводимость исходного материала 8гРе03й и пониженную энергию активации миграции, кислородных ионов, что согласуется с развиваемыми представлениями об ускоренной диффузии ионов кислорода вдоль доменных границ в наноструктурированных нестехиометриче-ских перовскитах.

В работе изучена селективная кислородная проницаемость массивных дисковых мембран, изготовленных из перовскитов состава 8гРе).хМхОз-5 (М=Мо, \У; х=0, 0.05, 0.1) и 8гСоо.8-уМ>уРео.203-5 (у=0, 0.05, 0.1 0.2). Низкая энергия активации диффузии кислорода в наноструктурированных материалах приводит к тому, что кислородная проницаемость контролируется не объемной диффузией кислорода в массивных мембранах толщиной 1-2 мм, а процессами обмена с газовой фазой на поверхности. Проведенные исследования кислородного транспорта в мембранных материалах позволяют утверждать, что лимитирующей стадией кислородной проницаемости мембран состава 8гРе1.хМхОз§ (М=Мо, 'УУ; х=0, 0.05, 0.1) и 8гСоо.8-уМЬуРео.2Оз^ (у=0, 0.05, 0.1 0.2) является процесс десорбции кислорода с проницаемой стороны (стороны низкого давления Р2).

Таким образом, разработанные оксиды на основе нестехиометрических 8гМ035 (М=Со, Ре) перовскитов являются перспективными мембранными материалами для сепарации кислорода из воздуха и парциального окисления углеводородов в каталитических мембранных реакторах.

1. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physicalaspects of perovskites // Rep. Prog. Phys. 2004. - V. 67. - P. 1915-1993.

2. Александров K.C., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы.

3. Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН. 1997. 216с.

4. Siegrist Т., Zahurak S.M., Murphy D. W., Roth R.S. The parent structure of thelayered high-temperature superconductors // Nature. 1988. - V. 334. - P. 231232.

5. Takano M., Takeda Y., Okada H., Miyamoto M., Kusaka T. ACu02 (A: alkalineearth) crystallizing in a layered structure // Physica C. 1989. - V. 159. - P. 375-378.

6. Tsujimoto Y., Tassel C., Hayashi N., Watanabe Т., Kageyama H., Yoshimura K.,

7. Takano M., Ceretti M., Ritter C., Paulus W. Infinite-layer iron oxide with a square-planar coordination // Nature. 2007. - V. 450. - P. 1062-1065.

8. Colville A. A., Geller S. The crystal structure of brownmillerite, Ca2FeA10s //

9. Acta Cryst. 1971. - B27. - P. 2311-2315.

10. Grenier J.C., Bassat J-M., Doumerc J-P., Etourneau J., Fang Z., Fournes L., Petit

11. S., Pouchard M., Wattiaux A. Relevant examples of intercalation-deintercalation processes in solid state chemistry: application to oxides // J. Mater. Chem. -1999.-V. 9.-P. 25-33.

12. D'Hondt H., Abakumov A.M., Hadermann J., Kalyuzhnaya A.S., Rozova M.G.,

13. Antipov E.V., Van Tendeloo G. Tetrahedral chain order in the Sr2Fe205 brownmillerite // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 7188-7194.

14. Lindberg F., Istomin S.Ya., Berastegui P., Svensson G., Kazakov S.M., Antipov

15. E.V. Synthesis and structural studies of Sr2Co2.xGax05, 0.3<x<0.8 // Journal of Solid State Chemistry. 2003. - V. 173. - P. 395-406.

16. Lambert S., Leligny H., Grebille D., Pelloquin D., Raveau B. Modulated distribution of differently ordered tetrahedral chains in the brownmillerite structure // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 1818-1826.

17. Ruiz-Gonzalez M. L., Prieto C., Alonso J., Ramirez-Castellanos J., Gonzalez-Calbet J. M. Stabilization of Cu III under high pressure in Sr2CuGaOs // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 2055-2062.

18. Berastegui P., Hull S., Garcia-Garcia F.J., Eriksson S.-G. The crystal structures, microstructure and ionic conductivity of Ba2In205 and Ba(InxZrix)03. x/2 // Journal of Solid State Chemistry. 2002. - V. 164. - P. 119-130.

19. Abakumov A.M., Alekseeva A.M., Rozova M.G., Antipov E.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. Ordering of tetrahedral chains in the Sr2MnGaOs brownmillerite // Journal of Solid State Chemistry. 2003. - V. 174. - P. 319328.

20. Krekels T., Milat O., Van Tendeloo G., Amelinckx S. Order and disorder in (Nd,Ce,)n02„Sr2GaCu205 and YSr2CoCu207 // Journal of Solid State Chemistry. 1993.-V. 5.-P. 313-335.

21. Grenier J.C., Pouchard M. and Hagenmuller P. Vacancy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrites // Structure and Bonding.-1981.-V. 47.- P. 125.

22. Alario-Franco M.A., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. and Grenier J.C. Structural intergrowths in the calcium lanthanum ferrites: CaxLaixFe03.y (2/3<^c<l) // Mater. Res. Bull. 1983. - V. 18. - P.285-292.

23. Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M., Alario-Franco M.A. Microdomains in the reduction of Ca2LaFe308+z// J.Solid State Chem.-1985. V. 60. - P. 320-331.

24. Karvonen L., Yamauchi H., Karppinen M. Homologous Series of SrCoO(3n l)/n Perovskites Obtained Through Br2 Oxygenation of SrCo02.5 // Chem. Mater. -2008.- V. 20.- P. 7143-7147.

25. Александров К.С., Безносиков Б.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39. - № 5. - С. 785-808.

26. Viola M.C., Martinez-Lope M.J., Alonso J.A., Velasco P., Martinez J.L., Pedregosa J.C., Carbonio R.E., Fernandez-Diaz M.T. Induction of colossal magnetoresistance in the double perovskite Sr2CoMo06 // Chem. Mater. 2002. -V. 14.-P. 812-818.

27. Yang J.B., Kim J., Woo Y.S., Kim C.S., Lee B.W. Magnetoresistance in double perovskites Ba2xLaxFeMo06 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2007.-V. 310.-P. 664-665.

28. Daroukh M.A1., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AMO3 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion // Solid State Ionics. 2003. - V. 158. - P. 141-150.

29. Watanabe H. Magnetic properties of perovskites containing Strontium I. Strontium-rich ferrites and cobaltites // J. Phys. Soc. Japan. 1957. - V. 12. - P. 515-522.

30. Watanabe H., Takeda T., in: Y. Hoshino, et al. (Eds.) // Proceedings of the International Conference on Ferrites (Kyoto, Japan, 1970): University Park Press, Baltimore, MD. 1971. - 588 p.

31. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. The electrical properties of ferromagnetic SrCo03-j (0 <3 <0.5) // Mat. Res. Bull. 1980. - V. 15. - P. 165-169.

32. Grenier J.С., Ghodbane S., Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Le cobaltite de strontium Sr2Co205 : Caracterisation et propriétés magnetiques // Mat. Res. Bull. 1979. -V. 14. - P. 831-839.

33. Grenier J.C., Fournes L., Pouchard M., Hagenmuller P. A Môssbauer resonance investigation of 57Fe doped Sr2Co205 // Mat. Res. Bull. 1986. - V. 21. - P. 441-449.

34. Takeda T., Yamaguchi Y., Watanabe H. Magnetic Structure of SrCo02 5 // J. Phys. Soc. Japan. 1972. - V. 33. - P. 970-972.

35. Takeda Y., Kanno R., Takada T., Yamamoto O., Takano M., Bando Y. Phase relation and oxygen-non-stoichiometry of perovskite-like compound SrCoOx (2.29 < x > 2.80) // Z. anorg. allg. Chem. -1986. V. 540-541.- P. 259-270.

36. Шаплыгин И.С., Лазарев В.Б. Получение и свойства SrCo03 // ЖНХ. 1985. - Т. 30. - Вып. 12. - С. 3214-3216.

37. Bezdicka M. P. Oxydation de Sr2Co205 par voie electrochimique. Ph. D. thesis. -1993. 203 p.

38. Alario-Franco M.A., Henche M.J.R., Régi M.V., Calbet J.M.G., Grenier J.C., Wattiaux A., Hagenmuller P. Microdomain texture and oxygen excess in the calcium-lanthanum ferrite: Ca2LaFe30g // J. Solid State Chem. 1983. - V. 46. -P. 23-40.

39. Alario- Franco M.A., Calbet J.M.G., Régi M.V., Grenier J.C. Brownmillerite-type microdomains in the calcium lanthanum ferrites: СаД^-аРеОз-у: I. 2/3<х<1 // J. Solid State Chem. 1983. -V. 49. - P. 219-231.

40. Parras M., Régi M.V., Calbet J.M.G., Alario-Franco M.A., Grenier J.C., Hagenmuller P. A reassessment of Ba2Fe205 // Mat. Res. Bull. 1987. - V. 22. -P. 1413-1419.

41. Grenier J.C., Ea N., Pouchard M., Hagenmuller P. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe2Os // J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 243-252.

42. Vashook V.V., Zinkevich M.V., Zonov Yu.G. Phase relations in oxygen-deficient SrCo02.5-s // Solid State Ionics. 1999. - V. 116. - P. 129-138.

43. McIntosh S., Vente J.F, Haije W.G., Blank D.H.A, Bouwmeester HJ.M. Phase stability and oxygen non-stoichiometry of SrCoo.8Feo.2035 measured by in situ neutron diffraction // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 833-842.

44. McIntosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0.8Fe0.2O3-5 and Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203-5 // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 1737-1742.

45. MacChesney J.B., Sherwood R.C., Potter J.F. Electric and magnetic properties of strontium ferrates // Journal of Chemical Physics. 1965. - V. 43. - P. 19071913.

46. Tofield B.C., Greaves C., and Fender B.E.F. The SrFe02.5 SrFe03 system. Evidence of a new phase Sr4Fe40n (SrFe02.5) // Mater. Res. Bull. - 1975. - V. 10. -V.7.-P. 737-746.

47. Gibb T.C. Magnetic exchange interactions in perovskite solid solutions. Part 5. The unusual defect structure of SrFe03.y // Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. -P. 1455-1470.

48. Anderson J.S. (1970) Problems of Nonstoichiometry. Part 1. North-Holland Publ.1. Co., Amsterdam. — 355 p.

49. Takeda Y., Kanno K., Takada T., and Yamamoto O., and Takano M., Nakayama N., and Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5<x<3.0) // Journal of Solid State Chemistry. 1986. - V. 63. - P. 237-249.

50. Mack D.E., Wissmann S., Becker K. D. High-temperature Mossbauer spectroscopy of electronic disorder in complex oxides // Solid State Ionics. -2000.-V. 135.-P. 625-630.

51. Schmidt M, Campbell S J. Crystal and magnetic structure of Sr2Fe205 at elevatedtemperature // Journal of Solid State Chemistry. 2001. - V. 156. - P. 292-304.

52. Wagner C., Schottky W. Theorie der geordneten Mischphasen. // Z. Phys. Chem. 1930.-V. 11.-P. 163-210.

53. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения.- Москва: Мир, 1988.334 с.

54. Van Tendeloo G., Amelinckx S. Long-period shear structure in oxygen deficient La2Cu04-5 // Physica C: Superconductivity. 1991.-V. 176. - P. 575-595.

55. Galy J. (101) and (101) Extended defects accounting for the non-stoichiometry of high-rc superconducting М2±&Си04±& phases (M2 = La2,tSrv) I I Acta Cryst. -1992. -B48 P. 777-781.

56. Reau J.M., Hagenmuller P. Correlations between clusterization and electrical properties within fluorite-type anions excess solid solutions: Setting of a model // Appl. Phys. 1989. - V. 49. - P. 3-12.

57. Ария C.M., Попов Ю.Г. Строение решеток закисей титана и ванадия // ЖОХ,1962.-Т. 32.-С. 2077-2081.

58. Alario-Franco М.А., Joubert J.-C., Levy J.-P. Anion deficiency in iron perovskites: the SrxNdi.xFe03.y solid solution I: 0.6<x<0.8 // Mat. Res. Bull. -1982.-V. 17.-P. 733-740.

59. Canales-Vazquez J., Figueiredo F.M., Waerenborgh J.C., Zhou W., Frade J.R., Irvine J.T.S. Microdomain texture and microstructures of Fe4+-containing CaTio.4Feo.6035 // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 31053113.

60. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFeixVx02.5+x (0.05<x<0.1) // Journal of Solid State Chemistry. 1987. -V. 71. -V. 2. - P. 403-417.

61. Lindberg F., Svensson G., Istomin S.Ya., Aleshinskaya S.V., Antipov E.V. Synthesis and structural studies of Sr2Co2-xAlx05, 0.3<x<0.5 // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 1592-1597.

62. Schmalzried H, in: H.F. Ebel (ed.),, Solid State Reactions, Verlag Chemie, 1981.-p. 167.

63. Bagotto E., Hotta T., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Physics reports. 2001. - V. 344. - P. 1-153.

64. Bagotto E., Burgy J., Moreo A. Nanoscale phase separation in colossal magnetoresistance materials: lessons for the cuprates? // Solid State Commun. -2003.-V. 126.-P. 9-22.

65. Moreo A. Electronic phase separation and giant cluster coexistence in manganites

66. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. - V. 117-118.-P. 251-264.

67. Burgy J., Mayr M., Martin-Mayor V., Moreo A., Dagotto E. Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogeneities // Physical Review Letters. 2001. - V. 87. - V. 27. - P. 2772021-2772024.

68. Moreo A., Mayr M., Feiguin A., Yunoki S., Dagotto E. Giant cluster coexistence in doped manganites and other compounds // Physical Review Letters. 2000. -V. 84. - V. 24. - P. 5568-5571.

69. Buhler C., Yunoki S., Moreo A. Magnetic domains and stripes in a spin-fermion model for cuprates // Physical Review Letters. 2000. - V. 84. - V. 12. - P. 2690-2693.

70. Гриднев C.A. Сегнетоэластики новый класс кристаллических твердых тел // Соросовский образовательный журнал. - 2000. -№ 8. - Т. 6. - С. 100-107.

71. Driver J. H. Stability of nanostructured metals and alloys // Scripta Materialia.2004.-V. 51. P.819-823.

72. Tranquada J. M., Kong Y., Lorenzo J. E., Buttrey D. J., Rice D. E„ Sachan V. Oxygen intercalation, stage ordering, and phase separation in La2Ni04+s with0.05<5<0.11 //Phys. Rev. В.- 1994.-V. 50.-P. 6340-6351.

73. Daumas H., Herold A. Propriétés chimique des composes d'insertion du graphite //Bull. Soc. Chim. France 1971.-t. 5-P. 1598-1604.

74. Kudo T., Obayashi H. Perovskite-type compounds as electrode catalysts for cathodic reduction of oxygen // Materials Research Bulletin 1978.-V.13.- .P. 1409-1413.

75. Grenier J-C., Wattiaux A., Lagueyte N., Park J.C., Marquestaut E., Etourneau J., Pouchard M. A new superconductor obtained by electrochemical oxidation of La2Cu04 // Physica C: Superconductivity.- 1991.-V. 173.-P.139-144.

76. Grenier J.-C., Arrouy F., Locquet J.-P., Monroux C., Pouchard M., Villesuzanne A., Wattiaux A. In: Phase Separation in Cuprate Superconductors // E. Sigmund, K.A. Miiller (Eds.), Springer, Berlin. 1994. - 236 p.

77. Bhavaraju S., DiCarlo J.F., Scarfe D.P., Jacobson A.J., Buttrey D.J. Electrochemical oxygen intercalation in La2Ni04+s crystals // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88.- P. 825-831.

78. Wattiaux A., Fournes L., Demourgues A., Bernaben N., Grenier J.-C., Pouchard M. A novel preparation method of the SrFeC>3 cubic perovskite by electrochemical means // Solid State Commun. 1991. -V. 77. - P. 489-493.

79. Bezdicka P., Wattiaux A., Grenier J.-C., Pouchard M., Hagenmuller P. Preparation and characterization of fully stoichiometric SrCoC>3 by electrochemical oxidation// Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. - V. 619. - P. 7-12.

80. Wattiaux A., Grenier J.-C., Park J.C., Pouchard M. A new way for preparing superconducting materials: the electrochemical oxidation of La2Cu04 // C. R. Acad. Sci. Paris 1990. V. 310. - P. 1047.

81. Grenier J.-C., Arrouy F., Locquet J.-P., Monroux C., Pouchard M., Villesuzanne A., Wattiaux A. In: E. Sigmund, K.A. Miiller (Eds.), Phase Separation in Cuprate Superconductors, Springer, Berlin, 1994, 236 p.

82. Bhavaraju S., DiCarlo J.F., Scarfe D.P., Jacobson A.J., Buttrey D.J. Electrochemical oxygen intercalation in La2Ni04+5 crystals. // Solid State Ionics.- 1996.- V. 86-88.- P. 825-831.

83. Wattiaux A., Fournes L., Demourgues A., Bernaben N., Grenier J.-C., Pouchard M. A novel preparation method of the SrFe03 cubic perovskite by electrochemical means // Solid State Commun. 1991. - V. 77. - P. 489-493.

84. Bezdicka P., Wattiaux A., Grenier J.-C., Pouchard M., Hagenmuller P. Preparation and characterization of fully stoichiometric SrCo03 by electrochemical oxidation// Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. - V. 619. - P. 7-12.

85. Van Buren F.R., Broers G.H.J., Bouman A.J., Boesveld C., Electrochemical determination of oxygen ion diffusion coefficients in La0.50Sr0.50Co03-y. Experimental results and related properties // J.Electroanal. Chem. 1978. - V. 88.-P. 353-361

86. Grenier J.; Wattiaux A.; Doumerc J.; DordorP.; Fournes L.; ChaminadeJ.; Pouchard M. Electrochemical oxygen intercalation into oxide networks // Journal of Solid State Chemistry. 1992. V. 96. - P. 20-30.

87. Weiss M., Günther W., Schöllhorn R. Topotactic cathodic reduction of the superconducting oxocuprate YBa2Cu307 // Physica С 1998. V. 304.-P. 156164.

88. Scolnik Y., Sabatani E., Caren D. Chemical diffusion coefficient of oxygen in polycrystalline YBa2Cu307-x at room temperature // Physica С 1991.-V. 174.- P. 273-279.

89. Собянин В.А. Высокотемпературные твердооксидные топливные элементы и конверсия метана // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. - Т. 6. -№ XLVII. - С. 62-70.

90. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // Journal of Membrane Science. 2008. - V. 320. - P. 13-41.

91. Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J., Dense ceramic membranes for oxygen separation, In: Gellings P.J., Bouwmeester H.J.M. (Eds.), The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, 1997, 481-553p.

92. Marques F.M.B., Kharton V.V., Naumovich E.N., Shaula A.L., Kovalevsky A.V., Yaremchenko A.A. Oxygen ion conductors for fuel cells and membranes: selected developments // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 1697-1703.

93. Hendriksen P.V., Larsen P.H., Mogensen M., Poulsen F.W., Wiik K. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes // Catalysis Today. — 2000. V. 56. - P. 283-295.

94. Li S., Jin W., Xu N., Shi J. Synthesis and oxygen permeation properties of Lao.2Sro.8Coo.2Feo.803-5 // Solid State Ionics 1999. - V. 124. - P.l 61-170.

95. Wang H., Cong Y., Yang W. Oxygen permeation study in a tubular Вао.5$го.5Соо.8рео.20з8 oxygen permeable membrane // Journal of Membrane Science. 2002. - V. 210. - P. 259-271.

96. Lee Т.Н., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles В., Zhou M. Oxygen permeation in dense SrCoo.8Feo.203s membranes : Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. - V. 100. - P. 77-85.

97. Dou S., Masson C.R., Pacey P.D. Mechanism of oxygen permeation through lime-stabilized zirconia // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132. - P. 1843.

98. Chung-Yul Yoo, Boukamp B.A., Bouwmeester H.J.M. Oxygen surface exchange kinetics of erbia stabilized bismuth oxide. // J. Solid St. Electrochem. 2010. DOI: 10.1007/sl0008-010-l 168-8.

99. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. -392 с.

100. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof Н., Burgraaf A.J. Importance of surface exchange kinetics limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics. 1994. - V. 72. - P. 185-194.

101. Kim S., Yang Y.L., Christoffersen R., Jacobson A.J. Determination of oxygen permeation kinetics in a ceramic membrane based on the composition SrFeCoo.5O3.25-5 // Solid State Ionics. 1998. - V. 109. - P. 187-196.

102. Kim S., Yang Y.L., Christoffersen R., Jacobson A.J.cOxygen permeation, electrical conductivity and stability of the perovskite oxide Lao.2Sro.8Cuo.4Coo.603-x // Solid State Ionics. 1997. - V. 104. - P. 57-65.

103. Lee T.H., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles B.5 Zhou M. Oxygen permeation in dense SrCoo.8Feo.203-5 membranes: Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. - V. 100. - P. 77-85.

104. Pirovano C., Lofberg A., Bodet H., Bordes-Richard E., Steil M.C., Vannier R.N. BIMEVOX as dense membrane in catalytic reactor (ME=Co, Cu, Ta) // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2241-2244.

105. Teraoka Y., Shimokawa H., Kang Ch.Y., Kusaba H., Sasaki K. Fe-based perovskite-type oxides as exellent oxygen permeable and reduction tolerant materials // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2245-2248.

106. Kusaba H.,Shibata Y., Sasaki K., Teraoka Y. Surface effect on oxygen permeation through dense membrane of mixed-conductive LSCF perovskite-type oxide // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2249-2253.

107. Wang H., Schiestel T., Tablet C., Schroeder M., Caro J. Mixed oxygen ion and electron conducting hollow fiber membranes for oxygen separation // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2255-2259.

108. Park H.J., Choi G.M. Oxygen permeation characteristics of zirconia with surface modification // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2261-2267.

109. Miyoshi S., Furuno T., Matsumoto H., Ishihara T. Conductivity and oxygen permeability of a novel oxide Pr2Nio.8-xCuo.2Fex04 and its application to partial oxidation of CH4 // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2269-2273.

110. Ambrosini A., Garino T., Nenoff T.M. Synthesis and characterization of the double-substituted perovskites LaxSri.xCoi-yMny03-5 for use in high-temperature oxygen separations // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2275-2279.

111. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Valente A.A., Shaula A.L., Marques F.M.B., Rocha J. Mixed conductivity and electrocatalytic performance of SrFe03§-SrAl204 composite membranes // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 22852289.

112. Wiik K., Aasland S., Hansen H.L., Tangen I.L., Odegard R. Oxygen permeation in the system SrFe03.x-SrCo03.y // Solid State Ionics. 2002. - V. 152-153. - P. 675-680.

113. Van Doom R.H.E., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A J. Kinetic decomposition of La0.3Sr0.7CoO3.5 perovskite membranes during oxygen permeation // Solid State Ionics. 1998.-V. 111.-P. 263-272.

114. Ten Elshof J.E., Van Hassel B.A., Bouwmeester H.J.M. Activation of methane using solid oxide membranes // Catalysis Today. 1995. - V. 25. - P. 397-402.

115. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion // Catalysis Today. 2003. V. 82. - P. 141-150.

116. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Jurado J.R., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Frade J.R. Transport properties and thermal expansion of Sr0.97Tii-xFexO3.s ( x=0.2-0.8) // Journal of Solid State Chemistry. 2001. - V. 156.- P. 437-444.

117. Fagg D.P., Kharton V.V., Frade J.R., Ferreira A.A.L. Stability and mixed ionic-electronic conductivity of (Sr,La)(Ti,Fe)03-§ perovskites // Solid State Ionics. -2003.-V. 156.-P. 45-47.

118. Figueiredo F.M., Kharton V.V., Viskup A.P., Frade J.R. Surface enhanced oxygen permeation in CaTiixFexC>3.s ceramic membranes // Journal of Membrane Science. 2004. - V. 236. - P. 73-80.

119. Figueiredo F.M., Waerenborgh J., Kharton V.V., Nafe H., Frade J.R. On the relationships between structure, oxygen stoichiometry and ionic conductivity of CaTi,.xFex03-5 (x=0.05, 0.20, 0.40, 0.60) // Solid State Ionics. 2003. - V. 156. -P. 371-381.

120. Figueiredo F.M., Soares M.R., .Kharton V.V., Naumovich E.N., Waerenborgh J.C., Frade J.R. Properties of CaTiixFex03-s ceramic membranes // Journal of Electroceramics. 2005. - V. 13. - P. 627-636.

121. Shaula A.L., Kharton V.V., Vyshatko N.P., Tsipis E.V., Patrakeev M.V., Marques F.M.B., Frade J. R. Oxygen ionic transport in SrFeiyAly03-5 and Sri. xCaxFe0.5Alo.503-5 ceramics // Journal of European Ceramic Society. 2005. — V. 25.-P. 489-499.

122. Shaula A.L., Kharton V.V., Patrakeev M.V., Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Marques F.M.B. Defect formation and transport in SrFeixAlx03s // Ionics. -2004.-V. 10.-P. 378-384.

123. Shaula A.L., Pivak Y.V., Waerenborgh J.C., Gaczynski P., Yaremchenko A.A., Kharton V.V. Ionic conductivity of brownmillerite-type calcium ferrite under oxidizing conditions // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2923-2930.

124. Waerenborgh. J.C., Rojas D.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Kharton V.V., Marozau I.P., Naumovich E.N. Fe4+ formation in brownmillerite CaAlo 5Feo.502.5+5 // Materials Letters. 2003. - V. 57. - P. 4388-4393.

125. Kharton V.V., Marozau I.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Viskup A.P., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen ionic conduction in brownmillerite CaAlo 5Fe0 s02 5+s I I Materials Research Bulletin. 2003. - V. 38. - P. 773-782.

126. Ten Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through LaixSrxFe03.5 membranes. I. Permeation in air/He gradients // Solid State Ionics. 1995. - V. 81.-P. 97-109.

127. Ten Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through Lai.xSrxFe03.5 membranes. I. Permeation in air/CO, C02 gradients // Solid'State Ionics. 1996. -V. 89. - P. 81-92.

128. Qui L., Lee T.H., Liu M., Yang Y.L., Jacobson A.J. Oxygen permeation studies of SrCoo.8Feo.203.5 // Solid State Ionics. 1995. -V. 76. - P. 321-329.

129. Kusaba H., Shibata Y., Sasaki K., Teraoka Y. Surface effect on oxygen permeation through dense membrane of mixed-conductive LSCF perovskite-type oxide // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2249-2253.

130. Condera К., Pomjakushina E., Soldatov A., Mitberg E. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates // Materials Research Bulletin. -2005.-V. 40.-P. 257-263.

131. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. -М.: МГУ, 1978.-277 с.

132. Stokes A. R., Wilson A. J. С. The Diffraction of X-rays by Distorted Crystal Aggregates-I // Proc. Phys. Soc. bond. 1944. - V.56. - P. 174-181.

133. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram //Acta Metall. 1953. - V. 1. -P.22-31.

134. Дребущак B.A., Шведенков В.Ю. Термический анализ. Новосибирск: НГУ, 2003.- 114 с.

135. Wen C.J., Но С., Boukamp В.А., Raistrick I.D., Weppner W., Huggins R.A. Use of electrochemical methods to determine chemical diffusion coefficient in alloys application to "LiAl"// International Metals Reviews. 1981. - V. 5. -P.253-268.

136. Rudolf P., Schollhorn R. Semiconductor/superconductor transition of La2Cu04via chemical oxidation at ambient temperature // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 1158-1160.

137. Kingery W.D., Pappis J., Doty M.E., Hill D.C. Oxygen Ion Mobility in Cubic Zro.85Cao.15O1.g5 // J. Am. Ceram. Soc. 1959. -V. 42. -№ 8. -P. 393.

138. Takeda Y., Kanno R., Takada Т., Yamamoto O., Takano M., Bando Y. Phase relation and oxygen-non-stoichiometry of perovskite-like compound SrCoOx (2.29 < x > 2.80) // Z. anorg. allg. Chem. -1986. -V. 540-541.- P. 259-270

139. Nemudry A., Rudolf P., Schollhorn R. Topotactic electrochemical redox reactions of the defect perovskite SrCo02.5+x I I Chem Mater. 1996. - V. 8. - P. 2232-2238.

140. Michel C.; Raveau B. Oxygen intercalation in mixed-valence copper oxides related to the perovskites // Rev. Chim. Miner. -1984, V. 21/ -P. 407-425.

141. Eickenbusch H.; Paulus, W.; Gocke, E.; March, J. F.; Koch, H.; Schollhorn, R. Control of the Superconducting Properties of YBa2Cu307 by Topotactic Redox Reactions // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1987.-V. 26.-P. 1188-1190.

142. Schollhorn R. From electronic/ionic conductors to superconductors: control of materials properties // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. V. 27. P. 1392-1400.

143. Chemistry of high-temperature oxide superconductors. In New Directions in Solid State Chemistry; Rao C. N. R., Gopalakrishnan J., Eds.; Cambridge University Press: Cambridge, 1989; 475 p.

144. Stepanov A.A., Hainovsky N.G., Pavlukhin Yu.T., Rykov A. I. Kinetics of oxygen exchange in high temperature superconductor YBa2Cu307x.// Modern Physics Letters B. 1990. -V. 4. No. 1. - P. 29-35.

145. Fournes L.; Potin Y.; Grenier J.-C.; Demazeau G., Pouchard M. High temperature Mossbauer spectroscopy of some SrFe03-y phases // Solid State Commun. 1987.-V. 62. - P. 239-244.

146. Gibb, T. C. Reinterpretation of the magnetic structures of the perovskites SrFe02.7io and Sr2LaFe308.4i7//J-Mater. Chem. 1994.-V. 4.-P. 1445-1449.

147. Fierra C.; Carbonio R. E.; Scherson D.; Yeager, E. B. in situ Mossbauer effect spectroscopy of a model iron perovskite electrocatalyst // Electrochim. Acta. -1988.-V. 33.-P. 941-945.

148. Takano M.; Takeda Y. Electronic State of Fe4+ Ions in Perovskite-type Oxides // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1983. V. 61. - P 406-426.

149. Electron microscopy in mineralogy; Wenk, H.-R., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1976.

150. Istomin S.Ya., Abdyushev S.V., Svensson G., Antipov E.V. Synthesis, crystal and magnetic structure of a novel brownmillerite-type compound Ca2C01.6Gao.4O5 // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 4251^1257.

151. Nemudry A., Weiss M., Gainutdinov I., Boldyrev V., Schollhorn R. Room Temperature electrochemical redox reactions of the defect perovskite SrFe02.5+x // Chem. Mat. 1998. -V. 10. - P. 2403-2411.

152. Hooley J.G. Physical chemistry and mechanism of intercalation in graphite // Mat.Sci.Eng. 1977. - V. 31. - P. 17-24.

153. Goodenough J.B., Manthiram A., Paramthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures. // Solid State Ionics. 1992. V. 52. - P. 105-109.

154. Goodenough J. B., Zhou J. S., Allan K. Charge fluctuations and an ionic-covalent transition in La2xSrxCu04 // J. Mater. Chem. 1991. V.l. - P. 715-724.

155. Goodenough J. B. Solid Electrolytes // Pure Appl. Chem. 1995. V. 67. - P. 931-938.

156. Goodenough J. B. Ceramic solid electrolytes // Solid State Ionics. 1997. - V. 94. - P. 17-25.

157. Manthiram A., Kuo J.G., Goodenough J.B. Characterization of oxygen-deficient perovskites as oxygen-ion electrolytes. // Solid State Ionics. 1993. V. 62. - P. 225-234.

158. Rykov A. I., Nomura K., Mitsui T., Seto M. Low-energy excitations in brownmillerites and related oxides // Physica B. 2004. - V. 350. - P. 287-304.

159. Alario-Franco M.A., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. Microdomains in the CaFexMnix03.y ferrites // J. Solid State Chem. 1986. - V. 65. - P. 383-91.

160. Gonzales-Calbet J.M., Alario-Franco M.A., Vallet-Regi, M. Microdomain formation: A sophisticated way of accomodating compositional variations in non-stoichiometric perovkites // Cryst. Lattice Defect Amorph. Mat. 1987. -V. 16.-P. 379-85.

161. Gonzales-Calbet J.M., Parras M., Vallet-Regi M., and Grenier J.C. Anionic vacancy distribution in reduced barium-lanthanum ferrites: BaxLaixFe03x/2 (1/2 < x <2/3) // J. Solid State Chem. 1991. -V. 92. - P. 100-15.

162. Adler S., Russek S., Reimer J., Fendorf M., Stacy A., Huang Q., Santoro A., Lynn J., Baltisberger J., Werner U. Local structure and oxide-ion motion in defective perovskites // Solid State Ionics. 1994. - V. 68. - P. 193-211.

163. Domenges B., Hervleu M., Raveau B. The 50K-superconductor TIBa2CaCu207 //HREM study Solid State Communications. 1989.-V. 69.-P. 1085-1091.

164. Hervieu M., Michel C., Pelloquin D., Maignan A., Raveau B. Order-disorder phenomena in the perovskite-related oxyborocarbonates SrMni.y(B, C)y035 // Journal of Solid State Chemistry. 2000. - V. 149. - P. 226-235.

165. Drennan J., Auchterlonie G. Microstructural aspects of oxygen ion conduction in solids // Solid State Ionics. 2000. - V. 134. - P. 75-87.

166. Savytskii D.I., Trots D.M., Vasylechko L.O., Tamura N., Berkowski M. Twinning in La0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O2.92 crystal studied by white-beam (Laue) X-ray microdiffraction // J. Appl. Cryst. 2003. - V. 36. - P. 1197-1203.

167. Orlovskaya N., Gogotsi Yu., Reece M., Cheng В., Gibson I. Ferroelasticity and hysteresis in ЬаСоОз based perovskites // Acta Materialia. 2002. - V. 50. - P. 715-723.

168. M. Vallet-Regi J. M. Gonzalez-Calbet J. Verde, M.A. Alario-Franco,

169. Microdomain formation in the СаРе.^Мп^Оз-^ ferrites: I. 0.2 < x < 0.4 // J. Solid State Chem. 1985. -V. 57. P. 197-206.

170. Nemudry A., Uvarov N. Nanostructuring in composites and grossly nonstoichiometric or heavily doped oxides // Solid State Ionics. 2006. - V. 177.-P. 2491-2494.

171. Novak J., Fousek J., Maryska J., Marvan M. Distributions of electric and elastic fields at domain boundaries // Materials Science and Engineering B. 2005. - V. 120.-P. 13-15.

172. Lee W.T, Salje E.K.H., Bismayer U. Structure and transport properties of ferroelastic domain walls in a simple model // Phase Transit. 2002. - P. 76 81.

173. Lee W.T., Salje E.K.H., Bismayer U. Domain wall diffusion and domain wall softening // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P. 1353-1366.

174. Kurumada M., Iguchi E., Savytskii D. I. Correlation between high ionic conductivity and twin structure of Lao^Sro.osGao^Mgo.iCb-s // J. Appl. Phys. -2006. V. 100. - doi:l 0.1063/1.2211308

175. N. G. Parsonage, L. A. K. Stave ley: Disorder in Crystals. Clarendon University Press, Oxford 1978. 926 p.

176. Van-Bueren H.G. Imperfection in Crystals. North-Holland: Amsterdam, 1960. 552 p.

177. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford Univ. Press: London, 1967. 414 p.

178. Wagner C. Atom Movements. ASM: Cleveland, 1951. p. 153.

179. Райченко А.И. Математическая теория диффузии. Наукова Думка. Киев. - 1981. 392 с.

180. Hart E.W. On the role of dislocations in bulk diffusion // Acta Met. 1957. - V. 5. P. 597.

181. Fisher J.C., Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion // J. Appl. Phys. 1951. - V. 22. - P. 74-77.

182. Whipple R.T.P., Concentration contours in grain boundary diffusion // Philos. Mag. 1954. - V. 45. - P. 1225-1236.

183. Болдырев B.B. //Успехи химии. 1973. - Т. 27, вып. 7. - С. 1161-1183.

184. Chupahin А.Р., Sidelnikov A.A., Boldyrev V.V. Control of the reactivity of solids by changing their mechanical properties // React. Solids. 1987. - Vol.3, N 1-2. -P.l-19.

185. Sunde S., Ni§ancioglu K., Giir T.M. Critical analysis of potentiostatic step data for oxygen transport in electronically conducting perovskites // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - P. 3497-3504.

186. Routbort J.L., Rothman S. J. Oxygen diffusion in cuprate superconductors // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. - P. 5615-5629.

187. Hupper В., Pollak E. A new method for numerical inversion of the Laplace transform, http://arXiv.org/physics/9807051.

188. Markov A. A., Leonidov I. A., Patrakeev M. V., Kozhevnikov V. L., Savinskaya O. A., Ancharova U. V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFei-xMox03-5 / // Solid State Ionics. 2008. - V. 179. - P. 1050-1053.

189. Kharton V.V., Viskup A.P., Kovalevsky A.V., Jurado J.R., Naumovich E.N., Vecher A.A., Frade J.R. Oxygen ionic conductivity of Ti-containing strontium ferrite // Solid State Ionics. 2000. - V. 133. - P. 57-65.

190. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Marques F.M.B. Transport properties and thermal expansion of perovskite-like La0.3Sr0.7Fe(Al,Cr)O3-5 ceramics // Journal of the European Ceramic Society. -2005. V. 25. - P. 2603-2607.

191. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Valente A.A., Sobyanin V.A., Belyaev V.D., Semin G.L., Veniaminov S.A., Tsipis E.V., Shaula A.L., Frade J.R., Rocha J.

192. Methane oxidation over Fe-, Co-, Ni- and V-containing mixed conductors // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - P. 781-791.

193. Patrakeev M. V., Markov A. A., Leonidov I. A., Kozhevnikov V. L., Kharton V. V. Ion and electron conduction in SrFeixScx03-5 // Solid State Ionics. 2006. -V. 177.-P. 1757-1760.

194. Venkatesan M., Grafoute M., Douvalis A. P., Greneche J.-M., Suryanarayanan R., Coey J.M.D. Mossbauer studies of Sr2FeMoC>6 and related compounds // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. - V. 242-245. - P. 744746.

195. Greaves C., Jacobson A. J., Tofield B. C., Fender B. E. F. A powder neutron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of Sr2Fe205 // Acta Crystallogr. 1975. - B31. - P. 641-646.

196. Berastegui P., Eriksson S.-G., Hull S. // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - P. 303-314.

197. Patrakeev M.V., Shilova J.A., Mitberg E.B., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. In: New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage. Kluwer Academic, Dordrecht, 2002.-565 p.

198. Podyacheva O. Yu., Ismagilov Z. R., Shmakov A. N., Ivanov M. G., Nadeev A. N., Tsybulya S. V., Rogov V. A. Properties of Nb-doped SrCoo.sFeo^O;^ perovskites in oxidizing and reducing environments // Catalysis Today.- 2009.-V. 147.- P. 270-274.

199. Shein I. R., Kozhevnikov V. L., Ivanovskii A. L. The influence of oxygen vacancies on the electronic and magnetic properties of perovskite-like SrFe03.x // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006. - V. 67. - P. 1436-1439.

200. Fisher C.A.J., Islam M.S. Mixed ionic/electronic conductors Sr2Fe205 and Sr4Fe6Oi3: atomic-scale studies of defects and ion migration // Journal of Materials Chemistry. 2005. - V. 15. - P. 3200-3207.

201. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. - V. 174. - P.

202. Fleig J., Merkle R., Maier J. The p(02) dependence of oxygen surface coverage and exchange current density of mixed conducting oxide electrodes: model considerations // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. - V. 9. - P. 2713-2723.

203. Maier J. Interaction of oxygen with oxides: How to interpret measured effective rate constants? // Solid State Ionics. 2000. - V. 135. - P. 575-588.

204. Mastrikov Yu.A., Merkle R., Heifets E., Kotomin E.A., Maier J. Pathways for oxygen incorporation in mixed conducting perovskites: a DFT-based mechanistic analysis for (La, Sr)Mn03.5 // J. Phys. Chem. C. 2010. - V. 114. -P. 3017-3027.

205. Елович С.Ю., Харахорин Ф.Ф. Адсорбция газов и паров // Сб. Проблемы кинетики и катализа. 1937. - Т. III. - С. 222.

206. Den Otter M.W. Oxygen transport in mixed conducting oxides using isotopic exchange and conductivity relaxation. Ph. D. thesis, 2000. 136 p.

207. Yin X., Hong L., Liu Z.-L. Oxygen permeation through the LSCO-80/Ce02 asymmetric tubular membrane reactor // Journal of Membrane Science. 2006. -V. 268.-P. 2-12.135. 149.