Кислородная нестехиометрия и транспортные свойства перовскитоподобного оксида SrCo0,8Fe0,2O3-6

Старков, Илья Андреевич

Кислородная нестехиометрия и транспортные свойства перовскитоподобного оксида SrCo0,8Fe0,2O3-6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Старков, Илья Андреевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кислородная нестехиометрия и транспортные свойства перовскитоподобного оксида SrCo0,8Fe0,2O3-6»

Автореферат диссертации на тему "Кислородная нестехиометрия и транспортные свойства перовскитоподобного оксида SrCo0,8Fe0,2O3-6"

На правах рукописи

• Старков Илья Андреевич

КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО ОКСИДА ЗгСоо^ео^Ом

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 "д."! Ш

Новосибирск - 2013

005531437

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск.

доктор химических наук старший научный сотрудник Немудрый Александр Петрович

Зуев Андрей Юрьевич, доктор химических наук, доцент, профессор ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург

Логвиненко Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Института неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 10 июля 2013 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан «10» июня 2013 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы на основе сложных оксидов со смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП оксиды) привлекают внимание возможностью их применения в химической, газовой и энергетической областях промышленности. Они могут быть использованы в качестве мембранных материалов для получения чистого кислорода из воздуха, интегрированных в процесс каталитической конверсии метана в синтез газ, датчиков кислорода, электродов для твердотельных топливных элементов [1]. Авторы работы [2] были первыми, кто обнаружил высокую кислородную проводимость в БгСоо.вРео.гОз.б (ЗСБ), после чего, усилия многих исследователей были направлены на модификацию БСБ путем частичного замещения ионов в А- и В-позициях с целью увеличения кислородных потоков в мембранах и их стабильности в восстановительной атмосфере. К сожалению, за исключением состава Вао.58го.5Соо.8рео.20з-5, модификация БСБ обычно приводила к снижению кислородной проницаемости, Следует отметить, что на сегодняшний день не ясны причины высокой кислородной проницаемости в БСБ, противоречивы данные о лимитирующей стадии. В литературе имеется большой разброс экспериментальных данных, что мешает созданию достоверных представлений о механизме кислородной проницаемости в БСИ [3], продвинуться в технологических аспектах.

Таким образом, исследование механизма кислородного транспорта, факторов, определяющих высокие значения кислородных потоков в БСИ, до сих пор является актуальной задачей.

Поскольку информация, получаемая из экспериментов по кислородной проницаемости мембран, ограничена и зависит от многих факторов (микроструктуры мембранного материала, пористости и распределения пор в объеме мембраны, состояния поверхности мембраны и др.), необходимо расширение методов исследования кислородного транспорта в мембранных материалах.

Использование новых подходов к определению равновесных детальных фазовых диаграмм "Температура (Т) - Парциальное давление кислорода (р02) - Кислородная нестехиометрия (8)" и изучению транспортных свойств в изостехиометрических условиях в оксидах со смешанной проводимостью позволит определить состав и границы устойчивости фаз, зависимость характера кинетики от фазового состояния материала, сформировать достоверные представления о процессе кислородного транспорта в нестехиометрических перовскитах.

Целью настоящей работы являлось создание достоверных представлений о механизме кислородного транспорта в оксидах со смешанной проводимостью на примере 8гСоо.8ре0 2Оз.д перовскита, в том числе, выявление зависимости кислородного транспорта от кислородной

С,

нестехиометрии, что потребовало разработки новых методов и подходов к получению равновесных "Т - р02 - 5" диаграмм, исследованию кинетики выделения кислорода в изостехиометрическом режиме и кислородной проницаемости Б СБ мембран.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1. Синтез и характеризация Б СБ перовскита.

2. Исследование структурно-фазового состояния БСР перовскита при различных парциальных давлениях кислорода и температурах.

3. Разработка метода измерения кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода.

4. Определение детальной фазовой равновесной диаграммы "Т - р02 - 5" для БСЯ перовскита.

5. Исследование кинетики выделения кислорода на основе релаксационных измерений в изостехиометрическом режиме.

6. Изучение процесса кислородной проницаемости для БСБ перовскита в широком диапазоне температур и парциальных давлений кислорода.

Научная новизна работы заключается в следующем: Для оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью разработан метод определения кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода, в том числе:

- разработана математическая модель выделения кислорода в проточном реакторе для расчета кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода и построения фазовых диаграмм "Т - р(Э2 - 5";

- предложен критерий, позволяющий определить характер выделения кислорода (квазиравновесный, неравновесный) из оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью в проточном реакторе.

Впервые на основе непрерывных зависимостей кислородной нестехиометрии от р02 получена детальная фазовая диаграмма "Т - р02 -5" для БСР перовскита, что позволило:

- выявить фазовые переходы, не известные ранее в литературе;

- показать, что высокотемпературный фазовый переход «браунмиллерит -перовскит» является морфотропным, а не типа «порядок-беспорядок» как было принято ранее в литературе.

На основании проведенных кинетических исследований выделения кислорода из образцов БСБ перовскита было показано, что при исследовании сильно нестехиометрических соединений необходимо учитывать влияние нестехиометрии на кинетические параметры. Для анализа процессов кислородного обмена и транспорта необходимо использовать экспериментальные данные, полученные не в изобарических (Др02=соп81.), а изостехиометрических условиях (А5=соп51.).

Практическая значимость работы:

1. Разработана экспериментальная установка с проточным реактором для проведения измерений выделения кислорода из образцов со смешанной проводимостью, обладающая высокой точностью и быстротой сбора данных, которая может быть использована как для построения равновесных "Т - р02 - 8" диаграмм, так и кинетических исследований.

2. Разработан метод определения детальных равновесных "Т - р02 - 5" диаграмм для оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью, основанный на определении кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода при выделении кислорода из образцов в квазиравновесном режиме.

3. Разработана методика кинетических измерений и их анализа на основе релаксационных измерений парциального давления кислорода в проточном трубчатом реакторе в изостехиометрическом режиме.

Разработанная установка и методы применимы для исследования оксидов, обладающих высокой кислородной подвижностью, в широком диапазоне парциальных давлений кислорода и температур.

На защиту выносятся:

1. Новый метод определения кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода для оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью.

2. Детальная равновесная фазовая диаграмма состояния БгСоо^Рсо.гОз.д.

3. Изостехиометрический подход к кинетическим исследованиям кислородного обмена в оксидах со смешанной кислород-электронной проводимостью.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных конференциях: ХЬУП Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2009); XI междисциплинарном, международном Симпозиуме "Упорядочение в минералах и сплавах", ОМА-12 (Лоо, 2009); XI междисциплинарном международном Симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ОБРО-12 (Лоо, 2009); Всероссийской научной

молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); The 12th NYM Meeting "Network Young Membranes" (Lappeenranta, Finland, 2010); XLIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2011); 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Saint-Petersburg, 2011); 18th International Conference on Solid State Ionics (Warsaw, Poland, 2011); 2й Декабрьской Инновационной Конференции НГУ (Новосибирск, 2011); Всероссийской научной молодежной школы-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (Омск, 2012); 11th International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics" (Chernogolovka, Russia, 2012); 12th International Conference on Inorganic Membranes (Enshede, Netherlands, 2012).

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором лично выполнены синтез образцов, их аттестация с помощью методов йодометрического титрования, термопрограммируемой десорбции, сканирующей электронной микроскопии и элементного анализа. Автором были подготовлены и поставлены эксперименты по изучению процессов кислородной проницаемости мембран и выделения кислорода из образцов SCF. Автор участвовал в проведении расчетов экспериментальных данных, описании процесса выделения кислорода в рамках квазиравновесной модели, разработке математической модели для расчета изменения нестехиометрии в процессе выделения кислорода, постановке высокотемпературных дифрактометрических исследований. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе, 3 статей в рецензируемых изданиях и 14 тезисов докладов российских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 147 страницах и содержит 77 рисунков, 4 таблиц и список литературы из 147 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель и задачи исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются структура перовскитоподобных оксидов, существующие методы определения фазовых равновесных диаграмм "Т - р02 - 5" для

нестехиометрических перовскитов, принцип методов изучения выделения кислорода из СИЭП оксидов, различные модели для описания кислородного транспорта через газоплотные керамические мембраны на основе перовскитов, проводится анализ литературных данных, посвященных БСБ оксиду.

Обзор литературных данных показывает, что кислородная нестехиометрия является важной характеристикой СИЭП оксидов и определяет структурные особенности и транспортные свойства оксидов. Существующие на данный момент методы определения равновесных фазовых диаграмм состояния "Т - р02 - 5" требуют значительных временных затрат, дорогостоящего (термогравиметрия, нейтронография) или сложного (кулонометрия, ОХУЬУТ™) оборудования. Для определения содержания кислорода в современных методах используются только дискретные значения парциального давления кислорода [4].

Значительная часть публикаций об исследованиях процессов кислородного обмена оксидов с газовой фазой посвящена релаксационным измерениям [5]. Подобные измерения проводятся при фиксированных перепадах р02, без учета существенного изменения нестехиометрии оксидов в зависимости от температуры, что приводит к сложной зависимости из-за влияния состава оксида на измеряемые параметры. Сделан вывод о том, что для получения достоверной информации о процессах кислородного обмена в сильно нестехиометрических оксидах необходимо проведение измерений при фиксированном значении содержания кислорода.

В обзоре показано, что информация, получаемая из экспериментов по кислородной проницаемости мембран на основе СИЭП оксидов, ограничена и зависит от многих факторов. Используемые кинетические модели для описания зависимости потока кислорода через мембрану от р02 по разные стороны мембраны не учитывают влияние изменения кислородной нестехиометрии на кислородную подвижность в оксиде.

Обзор литературных данных показал, что, несмотря на рекордную кислородную проводимость 8гСо0.8ре0.2Оз_5 оксида, процессы кислородного транспорта для данного соединения все еще слабо изучены, а полученные результаты во многом противоречивы.

Во второй главе описываются методика синтеза и используемые методы исследования перовскитоподобного БСБ оксида.

Метод синтеза БСР оксида. Исследуемый нестехиометрический оксид был синтезирован керамическим методом из соответствующих оксидов и карбоната стронция в виде порошков различных фракций, газоплотных дисковых мембран и спеченных цилиндров различных размеров. Содержание кислорода в приготовленных и медленно

охлажденных образцах определяли методом йодометрического титрования.

Рентгеновский анализ. Для определения фазового состава и исследования структуры нестехиометрического SCF оксида при различных температурах и р02 использовали метод рентгеновской дифракции. Съемку проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (Bruker, Германия), используя энергодисперсионный детектор Sol-X и высокоскоростной детектор Lynx Eye. Высокотемпературные исследования проводились в рентгеновской камере НТК-16 (Anton Paar).

Термогравиметрический анализ. Термогравиметрические (ТГ) измерения проводили на приборе Netzsch, STA 419 в динамическом режиме при нагревании в различных атмосферах до 1000 °С со скоростью 10 град/мин и изотермическом режиме при различных р02.

Сканирующая электронная микроскопия использовалась для элементного анализа, определения состояния поверхности и морфологии поверхности различных образцов SCF оксида. Исследования проводились на электронном микроскопе Hitachi TM-1000, оснащенным рентгеноспектральным анализатором SwiftED-TM EDX.

Исследование процессов выделения кислорода проводили на установке, разработанной в лаборатории. Установка представляла собой проточный кварцевый реактор, в который с одной стороны подавался поток газов с варьируемым р02 с помощью смесителя газов УФПГС-4 (CoJIO, Новосибирск), с другой стороны с помощью датчика кислорода на основе оксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ), определялось р02 в выходящем газе. Образцы, размещенные в реакторе, выдерживались при фиксированном р02 до достижения равновесия, после чего значение р02 во входящем газе ступенчато изменялось и, с помощью YSZ датчика, измерялся процесс выделения кислорода из SCF оксида. При постановке релаксационных экспериментов установка дополнительно оборудовалась линией байпаса с целью уменьшения постоянной времени установки.

Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости дисковых керамических газоплотных мембран SCF оксида толщиной 1,492,2 мм были выполнены в кварцевом реакторе. Мембраны герметизировали в кварцевой ячейке с помощью стеклянной прокладки (Schott AR-Glass) Со стороны высокого рО'2 мембрана обдувалась смесью азота и кислорода, со стороны низкого р022 гелием. Для создания контролируемых газовых потоков использовался смеситель газов УФПГС-4 (СоЛО, Новосибирск). В качестве детектора проходящего через мембрану потока кислорода использовался квадрупольный масс-спектрометр QMS 200, подключенный на выходе из реактора.

В третьей главе приведены результаты аттестации синтезированных БО5 образцов и разработанной установки. Изучено выделение кислорода в различных экспериментальных условиях для БСБ образцов размерами 50 мкм -2 мм, предложен критерий для определения характера выделения кислорода (квазиравновесный, неравновесный), разработана математическая модель для расчета кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от р02. На основании проведенных исследований был предложен новый метод определения детальных фазовых равновесных диаграмм "Г - р02 - 5" для нестехиометрических оксидов на примере БСБ оксида.

Согласно данным рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии синтезированные образцы имеют структуру перовскита, не содержат примесных фаз, мембраны являются газоплотными с блочной структурой. Результаты исследования БСБ оксида с помощью высокотемпературной дифракгометрии на воздухе и в вакууме (рСЬ-Ю"4 атм.) согласуются с литературными данными [6].

Было проведено тестирование разработанной установки для изучения выделения кислорода из оксидов, определена постоянная времени установки ~ 10 секунд, при использовании байпаса - 3 секунды. Результаты тестирования БСБ оксида методом термопрограммируемой десорбции кислорода согласуются с литературными данными и подтверждают адекватность разработанной установки.

Измерение р02 на выходе из реактора после переключения газа на входе в реактор на газ с более низким р02 полностью содержит информацию, необходимую для расчета непрерывной зависимости 3-5 от р02. Для получения равновесных 'Т - р02 - 8" диаграмм необходимо решить две основных задачи: (1) определить вклад кислорода, выделяющегося из образца, в общем давлении кислорода на выходе из реактора; (2) определить условия квазиравновесного выделения кислорода.

1. Для расчетов использовали упрощенную математическую модель, предполагающую, что область вокруг образца может рассматриваться как реактор идеального перемешивания с мальм свободным объемом реактора (Ут [л]). YSZ датчик на выходе из реактора регистрирует сигнал, в который вносит вклад кислород, не только выделяющийся из оксида, но и изначально заполнявший реактор. Скорость изменения р02 на выходе из реактора может быть описана с использованием баланса масс:

где ■Гт/ай - мольная скорость входящего/выходящего потока газа [моль/с]; V/ - количество молей оксида в реакторе [моль]; р - абсолютное давление газа (1 атм.); <3 - количество выделившегося из оксида кислорода [моль]. Учитывая, что разница между и 1011( связана с количеством выделяемого кислорода из оксида, которое напрямую связано с кислородной

нестехиометрией (5), можно составить дифференциальное уравнение, решением которого будет:

]p0^-p02^)dt_vcplnp-p02(о (2) w '"J р-ро2(г) ЯГ />-/>02(0)'

Уравнение 2 применимо как для равновесного, так и неравновесного выделения кислорода из оксида, и позволяет рассчитать непрерывное изменение кислородной нестехиометрии путем измерения р02 на выходе из реактора.

2. На рисунке 1 представлены зависимости

изменения р02 на выходе из реактора от времени при различных температурах для образца SCF после ступенчатого изменения р02 на входе в реактор с 0,25 атм. до 10"5 атм. Наличие характерных изломов на зависимости р02 при Т<800°С связано с фазовым переходом «перовскит - браунмиллерит» (Р-ВМ). На рисунке 2 представлены экспериментальные данные при Т=700°С при различных скоростях потока газа носителя.

0,15-

s 0,10-

го

сГ

0,050,000 50 100 150 200 0 2500 5000 7500 10000 Время, с t*, с

Рис. 2. SCF (56-63 мкм; ш=0,648 г.): (а) Зависимости р02 от времени при различных F№ (мл/мин); (б) аффинно-преобразованные зависимости по ур.З.

Как можно заметить, полученные кривые допускают аффинное преобразование при нормировании времени на массу образца и скорость расхода гелия:

t* -kxtxFHe/m (3)

0,06

s ь пз

0.0,03

0,00

1Е-3

\700°С soo°c\

1Е-4

1Е-5

\ 1000 10000

800°С

100

200 300 400 500 Время, с

Рис. 1. Зависимости р02 от времени для порошка вСБ (56-63 мкм; т=0,648 г.). РНе = 50 мл/мин. Пунктирная линия - выдувание из пустого реактора.

в виде зависимостей кислородной

2,58-

2,55

2,52-

2,49-

где к обеспечивает размерность V* в сек., I - время эксперимента, РНе - поток гелия, т - масса образца.

То есть, скорость выделения кислорода не контролируется ни кинетикой поверхностных реакций, ни объемной диффузией, а определяется эффективностью отвода молекулярного кислорода из реактора, а ур. 3 можно использовать в качестве критерия равновесности процесса. Этот вывод подтверждается рисунком 3, где экспериментальные данные перестроены с помощью уравнения 2 нестехиометрии от р02.

Из рисунка видно, что различие в стехиометрии не превышает Д(3-5)<0,01. Это значение предложено использовать в качестве критерия квазиравновесного выделения

кислорода. В работе показано, что для образцов БСБ размерами 56 мкм - 2 мм в диапазоне температур 800900 °С и потоках гелия в интервале от 10 до 100 мл/мин процесс выделения кислорода протекает квазиравновесно. Для мелкодисперсных порошков (<63 мкм) эта область расширяется до температуры 500 °С.

Анализ полученных экспериментальных данных для БСИ оксида при температуре выше 800 °С показал, что количество выделяемого кислорода может быть с большой точностью описано логарифмической зависимостью от времени б02 = б01п(г/г0+1) > а скорость выделения кислорода изменяется

обратно пропорционально времени _/ = £>о(го +г). Оба уравнения могут быть

записаны в форме уравнения Еловича [7], которое отражает, что выделение кислорода проходит в режиме самоторможения, так как скорость выделения экспоненциально спадает по мере уменьшения содержания кислорода в оксиде.

^ = ^ехР(--2) (4)

л <2о

Квазиравновесный характер выделения кислорода из БСР в проточном реакторе связан с высокой скоростью обмена оксида с газовой фазой и логарифмической зависимостью. С одной стороны, небольшие изменения в содержании кислорода в образце вызывают существенное падение равновесного давления кислорода Ре. С другой, - быстрый обмен образца с газовой фазой и снижение скорости удаления кислорода из реактора (~РНе*р02), приводят к тому, что равновесное давление Ре и р02 в реакторе становятся близкими.

1д р02 / атм

Рис. 3. Расчётные зависимости 3-5 от \g р02 из рис. 2

На основании проведенных исследований была определена детальная равновесная фазовая диаграмма "Т - р02 - 5" для БСБ оксида, представленная на рис. 4 в двумерном и ЗБ виде. Абсолютное содержание кислорода при комнатной температуре определяли йодометрическим титрованием (3-8=2,66). Стартовые точки при различных температурах для привязки рассчитанных относительных зависимостей 3-5 от р02 по уравнению 2 к абсолютным значениям определяли с помощью термогравиметрии при р02=0,21 атм. Представленная диаграмма хорошо согласуется с литературными данными [8], полученными методом термогравиметрии во всем диапазоне температур и р02.

2,65 2,60

2,55>

' 2,502,452,40-

,500 />550 5 600

Й650

С Г

Температура, °С -г^Л^

750

800 840 860 ^900 а)

-5 -4 -3 -2 -1 0 1д р02 / атм

Рис. 4. Диаграмма "Т - р02 - 5" для 8гСо0.8ре0.2О3.5 оксида: (а) двумерное представление, • - ТГ данные, полученные при р02=0,21 атм; (б) ЗБ визуализация

Характерные ступеньки на кривых связаны с фазовыми переходами: первый при Т<800 °С связан с переходом Р-ВМ с узкой областью гомогенности (Д8~0.01), второй происходит при уменьшении кислородной нестехиометрии ниже области гомогенности браунмиллерита 3-8<2.49 и не упоминается в литературе. По данным ренггеноструктурного анализа фазовый переход при 3-8<2.49 сопровождается образованием кубической фазы Р2 (ТтаЗс) состава 8гСоо.8Рео.202.5_|з с широкой областью гомогенности ((3>0.01).

Наблюдаемый при термопрограммируемой десорбции кислорода фазовый переход ВМ - Р (рис. 4), который в литературе относят к переходу "порядок -беспорядок" [9], может быть интерпретирован по-новому. Нагрев ЗСИ оксида (3-8 = 2,66) при 10~2<р02<101 атм должен сопровождаться сначала образованием фазы ВМ с интенсивным выделением кислорода, а при Т>800 °С - наоборот поглощением кислорода вследствие окисления фазы ВМ и образования перовскитной фазы 8гСо0,8ре0,2О2.5+а, что наблюдается экспериментально. Таким образом, фазовый переход Ра - ВМ протекает с изменением химического состава и относится к морфотропным фазовым переходам.

Детальные фазовые диаграммы, построенные на основе непрерывных квазиравновесных зависимостей р02 - Ъ позволили обнаружить еще одну

особенность нестехнометрических оксидов с широкой областью гомогенности. При Т>500 °С равновесное давление р02 в двухфазной области ВМ + Р начинает падать, что, по-видимому, связано с резким увеличением энергии связи МО (М = Со, Бе) при уменьшении стехиометрии кислорода (3-8 —► 2,5) и согласуются с самоторможением процесса выделения кислорода, согласно уравнению Еловича (ур. 4).

Для подтверждения применимости разработанного метода для других СИЭП оксидов, была определена фазовая диаграмма для хорошо известного в литературе оксида 8гРе03_5 (Б!7), которая позволила уточнить литературные данные. Полученные для БИ данные полностью подтверждают морфотропный характер ВМ-Р перехода и падение равновесного р02 в двухфазной области ВМ + Р из-за влияния кислородной стехиометрии на энергетические параметры оксидов с широкой областью гомогенности.

Таким образом, предложенный метод определения равновесных фазовых диаграмм "Т - р02 - 5" для СИЭП оксидов имеет ряд преимуществ: относительно простое оборудование, высокая скорость сбора данных и непрерывная зависимость кислородной нестехиометрии от р02. Использование УБЕ датчика кислорода позволяет увеличить чувствительность метода и расширить диапазон измерения.

В четвертой главе обсуждаются результаты кинетических релаксационных измерений БСБ оксида в изостехиометрическом режиме. Для постановки эксперимента использовалась разработанная в лаборатории установка для изучения процессов выделения кислорода, дополнительно оборудованная линией байпаса. Измеряемым параметром являлось р02 на выходе из реактора.

Для реализации неравновесных условий выделения кислорода были использованы образцы БСБ в виде спеченных цилиндров с различной поверхностью и геометрическими размерами для уменьшения соотношения поверхность/обьем. На рисунке 5 представлены зависимости р02 от времени для БСБ цилиндра (Ь=8 мм; с!=3,5 мм; ш=0,354 г) при ступенчатом изменении давления (Др02) от 0,01 до 0,003 атм для различных скоростей потока смеси газов. Из рисунка 5а видно, что к зависимостям не применимо аффинное преобразование (ур. 3), в то время как аффинное преобразование по р02 (ур. 5) свидетельствует о неравновесности процесса (рис. 56).

рО'2 ~^(р02 (?) — ¡Ю2 (мин)) х (5)

где р02(мин) - конечное парциальное давление кислорода в реакторе после прихода системы в равновесие.

Для изостехиометрических релаксационных измерений была выбрана область гомогенности перовскита при Т>800 °С. На основании определенной фазовой диаграммы для БСБ оксида (рис. 4) были определены значения р02, необходимые для создания фиксированных значений 5 при различных температурах. Шаг по 5 для различных цилиндров составлял 0,01 и 0,005.

0,0090

300 Время, с

200 400 Время, с

Рис. 5. Цилиндр SCF (h=8 мм; d=3,5 мм; т=0,354 г): (а) Зависимости р02 от времени при различных Jin (мл/мин); (б) аффинно-преобразованные зависимости по ур. 5.

На рисунке 6а представлена зависимость lg(p02) от времени при изменении 3-5=2,50-2,49 в области температур 800-950 °С. На рисунке 66 показаны нормированные на единицу зависимости р02 от времени по ур. 6.

pQ2(t) - р02{мин) (6)

Ро2 =

р02(макс) - р02(мин)

1,5

I 1,0

t 0.5

0,0

б)

Температура, °С (1)- 800

(2)- 830

(3) - 850

(4) - 900

100 200 Время, с

300

200 300 Время, с

Рис. 6. Цилиндр SCF (h=8 мм; d=3,5 мм; ш=0,354 г): (а) Зависимости р02 от времени при 3-5: 2,50-2,49. FHe=100 мл/мин; (б) Преобразованные по ур. 6 зависимости р02 от времени при 3-5:2,51-2,50. Jin=200 мл/мин

Видно, что характерная скорость выделения кислорода уменьшается при понижении температуры в реакторе.

Скорости релаксации из экспериментальных данных были рассчитаны на основании предложенной математической модели (ур. 1), пренебрегая влиянием изменения р02 в Vr на баланс масс. Анализ данных показал, что зависимость скорости релаксации от времени хорошо описывается спадающей экспонентой, что позволяет интерпретировать эффективную константу скорости кислородного обмена (к) как величину обратно пропорциональную характерному времени релаксации.

На рис. 7а представлены экспериментальные данные, полученные в изостехиометрическом режиме, в виде аррениусовских зависимостей для

цилиндра БСБ (Ь=6,6 мм; d=5,43 мм; ш=0,694 г). Из рисунка видно, что эффективная энергия активации кислородного обмена существенно зависит от содержания кислорода в образце и увеличивается при снижении нестехиометрии оксида. Это указывает на увеличение энергии связи кислорода в оксиде, что согласуется с равновесными данными, где квазиравновесное выделение кислорода из 5СР оксида протекает в режиме самоторможения по мере уменьшения содержания кислорода в оксиде (ур. 4). На рис. 76 экспериментальные данные перестроены в виде зависимости 1§(к) от 5. Заметно, что по мере снижения содержания кислорода в оксиде при фиксированной температуре также происходит снижение скорости кислородного обмена.

-1т---1-

-2 -3 -4 -5 -6-I

2,47"

шаг 3-5 0,005

а)

Еа, кДж/моль + 97±22

"170114 Т200±13 *230±11

0,46 0,48 0,50 0,52

0,54

начальное

0,000096 0,000102 0,000108 0,000114

шт

Рис. 7. Цилиндр БСТ (Ь=6,6 мм; d=5,43 мм; ш=0,694 г): (а) Аррениусовские зависимости; (б) Логарифм скорости релаксации р02 как функция содержания кислорода. 1щ=200 мл/мин.

Зависимость эффективной константы скорости обмена от нестехиометрии в данном случае можно представить в виде:

к - к0 ехр{-ад) (7)

где параметр а (1/5) зависит от температуры. Эта зависимость может быть представлена в виде а,

а-

(8)

Следует отметить, что применимость (8) ограничена значениями нестехиометрии, использованными в экспериментах. На рис. 8а приведена зависимость параметра а как функции обратной температуры для всех изученных SCF цилиндров, из которой были оценены численные значения параметров oto и ai:

ar = -171±15(l/£) + — * 20\2±т {кДж IS* моль) (9) RT

Уравнение 7 и 8 после преобразования можно представить в виде:

к = к0 ехр(-(ог0 + *6) = к'0 ехр(~а03) * ехр(- Е° + (Ю)

К1 К1

50-

а 40-

20-

<х0 = -171±15 б) -

а, = 2012±137 кДж'б'моль 1

[ 1

■ № 1

• А, №2 №3

250-

200-

100

0,000100 0,000105 0,000110 1/РГГ

Е0 = -848±65 кДж/моль •> 1

а, = 2013±130 кДж/5*моль

т . ли = ■ № 1 • №2 А №3

0,48

. 0,50

0,52

Рис. 8. Цилиндры БСР: №1 -Ь=8 мм; d=3,5 мм; ш=0,354 г; №2- 11=9,9 мм; (1=3,2 мм; т=0,360 г; №3-11=6,6 мм; <1=5,43 мм; ш=0,694 г. Зависимости: (а) параметра а от обратной температуры; (б) энергии активации кислородного обмена от нестехиометрии БСБ оксида.

Из уравнения 10 видно, что уменьшение содержания кислорода в оксиде, с одной стороны снижает константу скорости кислородного обмена вследствие увеличения энергии активации (а]>0), с другой стороны увеличивает скорость обмена за счет роста предэкспоненциального множителя (ао<0). На рис. 86 представлена зависимость эффективной энергии активации от стехиометрии оксида, что в линейном приближении дает значение для а! и согласуется с ранее определенным значением: Еа=-Ш±65{кДж/моль)+3*2013±130(кДж/3*моль) (11)

При перестроении экспериментальных данных, полученных в изостехиометрическом режиме, в аррениусовских координатах для фиксированного перепада р02 (так обычно проводятся релаксационные измерения в литературе), эффективная энергия активации имеет величину Еа=24±2 кДж/моль. Низкие значения энергии активации вызваны в данном случае компенсационным эффектом, так как при росте температуры при фиксированном перепаде р02 увеличение скорости выделения кислорода компенсируется возрастанием энергии активации.

Таким образом, энергия активации процесса выделения кислорода из БСР является функцией кислородной нестехиометрии оксида, уменьшение содержания кислорода приводит к увеличению энергетических барьеров и самоторможению реакции скорости выделения кислорода. Для получения достоверных данных по механизму кислородного обмена в оксидах с широкой областью гомогенности необходимо проводить кинетические исследования в изостехиометрическом режиме, в противном случает, не учет изменения нестехиометрии с температурой приводит к неаррениусовским

зависимостям и заниженным значениям эффективной энергии активации процесса.

Одним из важных параметров, определяемых в релаксационных экспериментах по измерению проводимости или изотопному обмену, является константа скорости химического обмена (к) между оксидом и газовой фазой, которая часто оказывается функцией р02:

к = к0(рО2)" (12)

с показателем степени п близким к 0,5 [10]. Анализ экспериментальных данных в виде зависимостей 1§(к) от ^(р02) для различных температур показывает, что скорость релаксации может быть описана как степенная функция р02 с меняющимся показателем степени п. Изменение показателя степени п при изменении температуры можно связать с изменением нестехиометрии и, соответственно, энергетических параметров нестехиометрических оксидов при росте температуры. Ранее было показано, что в области фазы кубического перовскита зависимость кислородной нестехиометрии от р02 близка к логарифмической:

3 = 8^ - (3*\п(р02 / р0) (13)

Поэтому на основании ур. 10 скорость релаксации можно представить в виде:

к = к0 ехр{(-а0 = кЦ^)* (14)

КТ р

при этом показатель степени п=ар. Параметр р может быть рассчитан на основании представленной ранее фазовой диаграммы (рис. 4). На рис 96 для сравнения приведены показатели степени п расчетные и экспериментальные в зависимости от температуры, которые совпадают в пределах ошибки эксперимента, что согласуется с ур. 14. Из полученных данных следует, что эффективный порядок реакции (показатель степени п) является функцией параметров, отражающих изменение активационных барьеров (а) и энергии связи (Р) при изменении нестехиометрии оксидов с широкой областью гомогенности.

Релаксационные измерения, проведенные на цилиндрах различного диаметра, и оценка коэффициента диффузии исходя из полученных значений энергии активации (100-230 кДж/моль) показали, что процессы кислородного обмена контролируются реакциями на поверхности, что подтверждает обоснованность интерпретации скорости релаксации как константы скорости обмена кислорода между оксидом и газовой фазой.

Таким образом, кинетические данные, полученные в изостехиометрическом режиме, позволяют сформировать достоверные представления о процессах кислородного обмена в нестехиометрических оксидах с широкими областями гомогенности.

В пятой главе приведены результаты исследования кислородной проницаемости через газоплотные дисковые мембраны на основе БСБ перовскита. Согласно полученной ранее фазовой равновесной диаграмме "Т - р02 - 5" для БСБ оксида, мембраны в экспериментальных условиях находятся в области стабильности фазы перовскита Р,. Исследование кислородной проницаемости мембран показало отсутствие зависимости кислородных потоков от толщины мембран (1,49<Ь<2,20), что свидетельствует о контроле кислородного транспорта поверхностными реакциями. Полученные кислородные потоки имеют следующую зависимость от парциальных давлений кислорода (рис. 9а).

1,5т

I 2,01 1,55 1.0-

^0,5-

Температура, С

*905

11=1,89 мм. ■ * ¿876 ' . 847

■ * > ^

Гш'Ху* аг

0,0 0,1

0,2 0,3 0,4

(ро12)"-(ро2)"

789 * 741

0,5 0,6

-0,5

600

1000

700 800 900 Температура, °С

Рис. 9. (а) - Линеаризация кислородной проницаемости с вариацией п от 0.4 до 0.6; (б) - Зависимость степени п от температуры: •- рассчитанные по формуле (14); ■ - определенные экспериментально в релаксационном эксперименте; А - из экспериментов по кислородной проницаемости.

Степень п для всех исследованных мембран уменьшается с 0,6 до 0,4 с увеличением температуры от 741 до 934 °С. Следует отметить, что степень п согласуется в пределах погрешности со значениями, определенными на основании уравнения 14 (рис 96), что указывает на зависимость п от нестехиометрии. Зависимость потока кислорода от температуры в аррениусовских координатах не является линейной (рис. 10а).

В литературе обычно изменение наклона связывают с переходом ВМ-Р при разупорядочении кислородных вакансий или с изменением механизма кислородной проницаемости. Однако в работе показано, что рабочие условия мембраны не выходят за область стабильности фазы Р,. Таким образом, неаррениусовская зависимость может быть связана с влиянием кислородной нестехиометрии на энергетические параметры процесса.

При построении зависимости кислородных потоков от обратной температуры в изостехиометрических условиях (3-5=2,51 на стороне р022)

(рис. 106) видно, что зависимость является линейной, а расчетная энергия активации лежит в пределах 130±15 кДж/моль, что согласуется с данными, представленными на рис. 7.

0,2-,-

0,60,00010

0,0-0,2-'-0,4-0,6-0,8-1,0-

Фиксированное 3-8 = 2,51 на стороне рО2,

Еа = 130±10 кДж/моль

0,00012

0,099

0,108

0,102 0,105 1000/Р!Т

Рис. 10. (а) - Зависимость параметра у (ур. 15) от температуры в аррениусовских координатах; (б) аррениусовская зависимость кислородных потоков в изостехиометрических условиях.

Таким образом, кислородная проницаемость определяется поверхностными реакциями и может быть описана степенной функцией (ур. 15), где степень п зависит от активационных барьеров (а) и энергии связи (р). Учитывая, что при уменьшении содержания кислорода энергетические барьеры возрастают, процесс кислородного транспорта в большей степени определяются реакциями на поверхности мембраны со стороны низкого парциального давления кислорода.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны метод определения кислородной нестехиометрии как функции от р02 и математическая модель выделения кислорода для оксидов со смешанной ион-электронной проводимостью на основе измерений парциального давления кислорода на выходе проточного реактора после ступенчатого изменения парциального давления кислорода во входящем газе.

предложен критерий, позволяющий определить характер выделения кислорода (квазиравновесный, неравновесный) из нестехиометрических оксидов в проточном реакторе.

экспериментально установлено, что для образцов 8гСо0.кЬ'е012Оз_й размерами 56 мкм - 2 мм в диапазоне температур 800-900 °С, перепаде давления 0,25-10"5 атм и потоках гелия в интервале от 10 до 100 мл/мин процесс выделения кислорода протекает квазиравновесно. Для мелкодисперсных порошков (<63 мкм) эта область расширяется до температуры 500 °С.

2. Впервые на основе непрерывных зависимостей кислородной нестехиометрии от р02 получена детальная фазовая диаграмма "Т - р02 -

5" для SrCoQ gFeoi203.,5 перовскита, что позволило впервые выявить новые фазовые переходы, показать, что высокотемпературный фазовый переход «браунмиллерит - перовскит» является морфотропным, а не типа «порядок-беспорядок», как принято считать в литературе. 3. Показано, что для получения достоверных данных по механизму кислородного обмена в нестехиометрических оксидах с широкой областью гомогенности необходимо проводить кинетические исследования в изостехиометрическом режиме.

энергия активации процесса кислородного обмена для SrCoo.sFeo.iCb-s оксида является функцией кислородной нестехиометрии оксида, уменьшение которой приводит к увеличению энергетических барьеров.

эффективный порядок реакции (показатель степени п) является функцией параметров, отражающих изменение акгивационных барьеров и энергии связи при изменении нестехиометрии оксидов с широкой областью гомогенности.

лимитирующей стадией в процессе кислородного обмена являются реакции, протекающие на поверхности оксида.

Цитируемая литература

1. Tan X., Wang Z., Meng В., Meng X., Li К. Pilot-scale production of oxygen from air using perovskite hollow fibre membranes // J. Membrane Science. - 2010. - V. 352. - P. 189-196.

2. Teraoka Y., Zhang H.-M., Yamazoe N. Oxygen-sorptive properties of defect perovskite-type La^S^Co^FeyCXva // Chemistry Letters. - 1985. - V. 14.-P. 1367-1370.

3. Huang K„ Goodenough J. B. Oxygen permeation through cobalt-containing perovskites: Surface oxygen exchange vs. lattice oxygen diffusion // J. Electrochem. Soc. - 2001. - V. 148. - P. E203-E214.

4. Patrakeev M. V., Leonidov I. A., Kozhevnikov V. L. Applications of coulometric titration for studies of oxygen non-stoichiometry in oxides // J. Solid State Electrochem. - 2011. - V. 15. - P. 931-954.

5. Boukamp B.A., den Otter M.W., Bouwmeester H.J.M. Transport processes in mixed conducting oxides: combining time domain experiments and frequency domain analysis // J. Solid State Electrochem. - 2004. - V. 8. - P. 592-598.

6. Mcintosh S„ Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Structure and oxygen stoichiometry of SrCoo.gFeo^Cb.s and Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203.5 // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 1737-1742.

7. Елович С.Ю., Харахорин Ф.Ф. Адсорбция газов и паров // Сборник: Проблемы кинетики и катализа. - 1937. - Т. 3. - С. 222.

8. Grunbaum N.. Mogni L., Prado F., Caneiro A. Phase equilibrium and electrical conductivity of SrCoo.gFeo^Oj.s // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177.-P. 2350-2357.

9. Lee Т.Н., Liu L.-M., Yang Y.L., Jacobson A.J. Oxygen permeation studies of SrCoo,8Feo,203_5 // Solid State Ionics. - 1995. - V. 76. - P. 321-329.

10. Yoo C.-Y., Boukamp B.A., Bouwmeester H.J.M. Oxygen surface exchange kinetics of erbia-stabilized bismuth oxide // J. Solid State Electrochem. - 2011. -V. 15.-P. 231-236.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи

1. Старков, И. А. Изучение высокотемпературной кислородной проницаемости в перовскитах Sri_xLaxCo0.8-yNbyFe0.2O3.z / И.А. Старков, A.C. Кожемяченко, С.Ф. Бычков, А.П. Немудрый, Н.З. Ляхов // Известия Российской академии наук: Серия физическая. - 2010. - Т. 74. - С. 11081110.

2. Старков, И.А. Процесс выделения кислорода из SrCo0,8Fe0,2O3.5 / И.А. Старков, С.Ф. Бычков, A.A. Матвиенко, А.П. Немудрый // Неорганические материалы - 2013. - Т. 49. - С. 984-990.

3. Старков, И.А. Высокотемпературное определение кислородной нестехиометрии в оксидах с ион-электронной проводимостью / И.А. Старков, С.Ф. Бычков, А.П. Немудрый // Неорганические материалы. -2013.-Т. 49.-С. 899-903.

Тезисы докладов

1. Старков, И.А. Изучение высокотемпературной кислородной проницаемости в нестехиометрических перовскитах // Студент и научно-технический прогресс: тез. докл. XLVII Междунар. науч. студ. конф. IIIS апреля 2009 г. - Новосибирск, 2009. - С. 176.

2. Старков, И.А. Изучение высокотемпературной кислородной проницаемости в нестехиометрических перовскитах // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы X Юбилейной всерос. науч.-практ. конф. студ. и асп. 13-15 мая 2009 г. - Томск, 2009. - С. 71-72.

3. Старков, И.А. Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах Sri_xLaxCoo.8-yNbyFeo.203_z / И.А. Старков, A.C. Кожемяченко, С.Ф. Бычков, А.П. Немудрый // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: труды XII междунар. симп. ODPO-12. 17-22 сентября 2009 г. - Лоо. 2009 -Т. 2.-С. 153-155.

4. Старков, И.А. Структурные превращения Sri_yLayCoo.8-xNbxFeo.203_z (у=0.3, 0.05<0,04) и их влияние на кислород-транспортные свойства / И.А. Старков, A.C. Кожемяченко, У.В. Анчарова, А.П. Немудрый // Упорядочение в минералах в сплавах: труды XI междунар. симп. ОМА-12. 10-16 сентября 2009 - Лоо, 2009 г. - Т. 1. - С. 243-245.

5. Старков, И.А. Изучение высокотемпературной кислородной проницаемости в Sri.xLaxCo0.8-yNbyFe0.2O3.z перовскитах / И.А. Старков,

А.С. Кожемяченко, С.Ф. Бычков, А.П. Немудрый // Химия под знаком Сигма: труды всерос. науч. молод, школ.-конф. 16-24 мая 2010 г. - Омск, 2010.-С. 51.

6. Starkov, I. Study of high-temperature oxygen permeability in Sr!.xLaxCo0.8-yNbyFe0.2O3.z perovskites / I. Starkov, A. Nemudry // Network Young Membrains 12 (Lappeenranta, Finland, 7-9 June 2010): proceedings. -Lappeenranta, 2010. - P. 111.

7. Старков, И.А. Высокотемпературная кинетика выделения кислорода из перовскитов // Студент и научно-технический прогресс: тез. докл. XLIX Междунар. науч. студ. конф. 16-20 апреля 2011 г. - Новосибирск, 2009. -С. 197.

8. The oxygen evolution kinetics from mixed conducting oxides / S.F. Bychkov, I.A. Starkov, A.P. Nemudry // 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Saint-Petersburg, Russia, 20-24 June 2011): book of abstracts. - Saint-Petersburg, 2011. - P. 200-201.

9. Starkov, I.A. Investigation of high- temperature oxygen transport in nonstoichiometric perovskites based on SrCo0,8Fe0,2O3.a / I.A. Starkov, S.F. Bychkov, A.P. Nemudry // 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Saint-Petersburg, Russia, 20-24 June 2011): book of abstracts. - Saint-Petersburg, 2011. - P. 267-268.

10. Oxygen permeability and kinetics of oxygen evolution in mixed conducting nonstoichiometric perovskites / A. Nemudry, S. Bychkov, I. Starkov, O. Savinskaya // 18th International Conference on Solid State Ionics (Warsaw, Poland, 3-8 July 2011): book of abstracts. - Warsaw, 2011. -P. 460.

11. Starkov, I.A. High-temperature kinetics of oxygen evolution from SrCo0,8Fe0,2O3.a perovskite / I.A. Starkov, S.F. Bychkov, A.P. Nemudry // 18th International Conference on Solid State Ionics (Warsaw, Poland, 3-8 July 2011): book of abstracts. - Warsaw, 2011. - P. 464.

12. Старков, И.А. Новый метод измерения кислородной стехиометрии в оксидах со смешанной ион-электронной проводимостью // Химия под знаком Сигма: труды всерос. науч. молод, школ.-конф. 14-22 мая 2012 г. -Омск, 2012.-С. 142.

13. The study of oxygen nonstoichiometry in Ba0,5Sr0>5Co0,8Fe0,2O3.z using a new relaxation technique / M.V. Popov, I.A. Starkov, S.F. Bychkov, A.P. Nemudry // 11th International Meeting on Fundamental problems of solid state ionics (Chernogolovka, Russia, 5-8 July 2012): proceedings. - Chernogolovka, 2012.-P. 225.

14. Starkov, I.A. Oxygen release technique as a new method for determination of oxygen nonstoichiometry of MIEC oxides / I.A. Starkov, S.F. Bychkov, A.P. Nemudry // 12л International Conference on Inorganic Membranes (The Netherlands, Enschede, 9-13 July 2012): book of abstracts. - Enschede, 2012. - P.2.64.

Отпечатано в типографии Новосибирского государственного технического университета 630073, г.Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Тел./факс (383) 346-08-57 Формат 60 х 84/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 775. Подписано в печать 07.06.2013 г.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Старков, Илья Андреевич, Новосибирск

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии

твердого тела и механохимии

На правах рукописи

Старков Илья Андреевич

КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО ОКСИДА 8гСоо,8Еео,2Оз-6

02.00.21 - химия твердого тела

ю Диссертация на соискание ученой степени

фф кандидата химических наук

О со

СО тг

со 8

V" <У> Научный руководитель:

О <=>

^ О) доктор химических наук

^ Немудрый Александр Петрович

Новосибирск - 2013

Оглавление

Введение.................................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор..........................................................................................10

1.1. Структура перовскитоподобных оксидов...............................................................10

1.2. Фазовые равновесные диаграммы Т - р02 -8........................................................13

1.2.2. Термогравиметрия...............................................................................................16

1.2.3. Кулонометрическое титрование........................................................................20

1.2.4. Волюмометрия.....................................................................................................24

1.2.5. Метод нейтронной дифракции...........................................................................26

1.2.6. Проточная система "OXYLYT™".....................................................................29

1.2.7. Расчет термодинамических параметров............................................................32

1.3. Кинетика выделения кислорода из перовскитоподобных оксидов......................34

1.3.1 Метод релаксации электропроводности............................................................36

1.4. Кислородная проницаемость перовскитоподобных оксидов................................38

1.4.1. Кинетика поверхностных реакций....................................................................40

1.4.2. Модель Вагнера...................................................................................................43

1.4.3. Смешанный режим..............................................................................................46

1.4.4. Обобщение...........................................................................................................48

1.5. Кобальтит стронция, допированный ионами железа SrCo0 8Fe02O3.g...................50

1.6 Заключение к главе.....................................................................................................53

Глава 2. Объекты и методы исследования...................................................................57

2.1. Методы синтеза..........................................................................................................57

2.2. Определение абсолютного содержания кислорода................................................57

2.3. In situ Высокотемпературные дифракционные исследования..............................59

2.4. Термогравиметрический анализ и ТПД-02 исследования.....................................59

2.5. Сканирующая электронная микроскопия...............................................................60

2.6. Исследование процессов выделения кислорода.....................................................60

2.7. Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости...................64

Глава 3. Кислородная нестехиометрия..........................................................................67

3.1 Аттестация синтезированных SCF образцов...........................................................67

3.2. Тестирование установки...........................................................................................70

3.3. Расчет кислородной нестехиометрии......................................................................75

3.4. Выделение кислорода в квазиравновесном режиме..............................................78

3.5 Математическая модель квазиравновесного выделения кислорода......................85

3.6 Фазовая равновесная диаграмма "Т - р02 - 5" для SrCoo^Feo^Cb-g оксида..........88

3.7 Фазовая равновесная диаграмма "Т - р02 - 8" для SrFe03.5 оксида.....................92

3.8 Заключение к главе.....................................................................................................97

Глава 4. Кинетика выделения кислорода.....................................................................99

4.1 Постановка эксперимента........................................................................................100

4.2 Измерения выделения кислорода при фиксированном перепаде р02.................101

4.3 Изостехиометрические измерения выделения кислорода....................................105

4.4 Анализ экспериментальных данных.......................................................................107

4.5 К вопросу о лимитирующей стадии кислородного обмена.................................114

4.6 Заключение к главе...................................................................................................116

Глава 5. Высокотемпературная кислородная проницаемость...............................118

5.1. Постановка эксперимента.......................................................................................118

5.2. Факторы, влияющие на стабильность работы мембран......................................119

5.3. Анализ экспериментальных данных по кислородной проницаемости..............121

5.4 Заключение к главе...................................................................................................128

Заключение........................................................................................................................130

Выводы...............................................................................................................................133

Список литературы.........................................................................................................134

Введение

Материалы на основе сложных оксидов со смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП оксиды) привлекают внимание возможностью их применения в химической, газовой и энергетической областях промышленности. Они могут быть использованы в качестве мембранных материалов [1] или сорбентов [2] для получения чистого кислорода из воздуха, каталитической конверсии метана в синтез газ [3], датчиков кислорода [4], в качестве электродов для твердотельных топливных элементов [5]. Кислородный транспорт в подобных материалах осуществляется за счет градиента химического потенциала кислорода, а электрический баланс обеспечивается собственной электронной проводимостью оксидов (рис.1)

Природный газ&пар Синтез - газ

Воздух Азот кислород Отработавший

воздух

Рис. 1. Принципиальная схема селективной кислород-проницаемой мембраны, интегрированной в процесс парциального окисления метана Тераока (Тегаока) и др. [6-7] были первыми, кто обнаружил высокую кислородную проводимость в 8гсо0.8ре0.2Оз.5 (БСР), после чего, усилия многих исследователей были направлены на модификацию 8СР путем частичного замещения ионов в А- и В-позициях с целью увеличения кислородных потоков в мембранах и их стабильности в восстановительной атмосфере. К сожалению, за исключением состава Вао.58го.5Соо.8рео.20з-8 [8], модификация БСР обычно приводила к снижению кислородной проницаемости [9-22], Следует отметить, что на сегодняшний день не ясны причины высокой кислородной проницаемости в 8СР, противоречивы данные о лимитирующей стадии. В литературе имеется большой разброс экспериментальных

данных, что мешает созданию достоверных представлений о механизме кислородной проницаемости в 8СБ [23-28], продвинуться в технологических аспектах.

Таким образом, исследование механизма кислородного транспорта, факторов, определяющих высокие значения кислородных потоков в БСР, до сих пор является актуальной задачей.

Поскольку информация, получаемая из экспериментов по кислородной проницаемости мембран, ограничена и зависит от многих факторов (микроструктуры мембранного материала, пористости и распределения пор в объеме мембраны, состояния поверхности мембраны и др.) [10, 29-32], необходимо расширение методов исследования кислородного транспорта в мембранных материалах.

Использование новых подходов к определению равновесных детальных фазовых диаграмм "Температура (Т) - Парциальное давление кислорода (р02) - Кислородная нестехиометрия (5)" и изучению транспортных свойств в изостехиометрических условиях в оксидах со смешанной проводимостью позволит определить состав и границы устойчивости фаз, зависимость характера кинетики от фазового состояния материала, сформировать достоверные представления о процессе кислородного транспорта в нестехиометрических перовскитах.

Целью настоящей работы являлось создание достоверных представлений о механизме кислородного транспорта в оксидах со смешанной проводимостью на примере 8гСоо.8рео.2Оз.8 перовскита, в том числе, выявление зависимости кислородного транспорта от кислородной нестехиометрии, что потребовало разработки новых методов и подходов к получению равновесных "Т - р02 - 5" диаграмм, исследованию кинетики выделения кислорода в изостехиометрическом режиме и кислородной проницаемости ЗСБ мембран.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1. Синтез и характеризация БСБ перовскита.

2. Исследование структурно-фазового состояния 8СБ перовскита при различных парциальных давлениях кислорода и температурах.

4. Определение детальной фазовой равновесной диаграммы "Т - р02 - 5" для БСБ перовскита.

6. Изучение процесса кислородной проницаемости для 8СБ перовскита в широком диапазоне температур и парциальных давлений кислорода.

В качестве объекта исследования был выбран нестехиометрический 8гСоо.8рео.2Оз.5 перовскит со смешанной ион-электронной проводимостью. Выбор связан с тем, что для 8СБ в литературе доступны экспериментальные данные, которые можно использовать, с одной стороны для сравнения, а с другой, - для демонстрации эффективности новых методов и подходов, развиваемых в данной работе.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Для оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью разработан метод определения кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода, в том числе:

Впервые на основе непрерывных зависимостей кислородной нестехиометрии от р02 получена детальная фазовая диаграмма "Т - р02 - 5" для 8СБ перовскита, что позволило:

- выявить фазовые переходы, не известные ранее в литературе;

- показать, что высокотемпературный фазовый переход «браунмиллерит - перовскит» является морфотропным, а не типа «порядок-беспорядок» как было принято ранее в литературе.

На основании проведенных кинетических исследований выделения кислорода из образцов и кислородной проницаемости 8СБ перовскита было показано, что при

исследовании сильно нестехиометрических соединений необходимо учитывать влияние нестехиометрии на кинетические параметры. Для анализа процессов кислородного обмена и транспорта необходимо использовать экспериментальные данные, полученные не в изобарических (ДрС^сош!;.), а изостехиометрических

условиях (а8=с0п51.).

Практическая значимость работы:

2. Разработан метод определения детальных равновесных "Т - рОг - 5" диаграмм для оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью, основанный на определении кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода при выделении кислорода из образцов в квазиравновесном режиме.

На защиту выносятся:

2. Детальная равновесная фазовая диаграмма состояния 8гСо0.8ре0.2О3.5 перовскита.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных конференциях: XLVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2009); XI междисциплинарном, международном Симпозиуме "Упорядочение в минералах и сплавах", ОМА-12 (JIoo, 2009); XI междисциплинарном, международном Симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-12 (JIoo, 2009); Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); The 12th NYM Meeting "Network Young Membranes" (Lappeenranta, Finland, 2010); XLIX

Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический

прогресс" (Новосибирск, 2011); 10 International Conference on Catalysis in Membrane

Reactors (Saint-Petersburg, 2011); 18 International Conference on Solid State Ionics

(Warsaw, Poland, 2011); 2й Декабрьской Инновационной Конференции НГУ

(Новосибирск, 2011); Всероссийской научной молодежной школы-конференции

"Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (Омск, 2012); th

11 International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics" (Chernogolovka, th

Russia, 2012); 12 International Conference on Inorganic Membranes (Enshede, Netherlands, 2012).

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены синтез образцов в виде порошков различных фракций, газоплотных мембран и цилиндров, их аттестация с помощью методов йодометрического титрования, термопрограммируемой десорбции, сканирующей электронной микроскопии и элементного анализа. Лично автором были подготовлены и поставлены эксперименты по изучению процессов кислородной проницаемости мембран, выделения кислорода в изотермическом режиме из порошков и цилиндров при различных перепадах парциального давления кислорода. Совместно с Бычковым С.Ф. (ИХТТМ СО РАН) были проведены расчеты экспериментальных данных, предложено описание процесса

выделения кислорода в рамках квазиравновесной модели, разработана математическая модель для расчета изменения нестехиометрии в процессе выделения кислорода. Высокотемпературные дифрактометрические исследования проводились совместно с Беленькой И.В. (ИХТТМ СО РАН), термогравиметрические исследования были выполнены Герасимовым К.Б. (ИХТТМ СО РАН). Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 147 страницах и содержит 77 рисунков, 4 таблиц и список литературы из 147 ссылок.

Диссертационная работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (лаборатория химического материаловедения) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№08-03-00738-а: "Селективная кислородная проницаемость нестехиометрических наноструктурированных перовскитов"; №13-03-00737: "Изостехиометрический подход к исследованию кислородного обмена в оксидах со смешанной кислород-электронной проводимостью "), Интеграционных программ Сибирского отделения РАН (проекты №82 и№102).

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н. Немудрому А.П. за руководство и помощь в проведении экспериментальных работ и обсуждении полученных результатов, а также Бычкову С.Ф. за неоценимую помощь на протяжении всей работы.

Автор признателен сотрудникам лаборатории химического материаловедения ИХТТМ СО РАН Савинской O.A., Беленькой И.В. за помощь и поддержку.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура перовскитоподобных оксидов

Перовскиты включают в себя большую группу сложных оксидов, общая формула которых АВ03. Название соединениям такого типа дал минерал СаТЮ3, найденный в 1839 на Урале Густавом Розе, который назвал его в честь известного русского минеролога Льва Алексеевича Перовского. Считается, что перовскит -наиболее распространенный минерал (70-80%) в нижней земной мантии (на глубине 670-2900 км) [33]. Благодаря своим необычным химическим и физическим свойствам перовскиты вызывают большой интерес. Соединения из этой группы проявляют высокотемпературную сверхпроводимость [34-35], сегнетоэлектрические свойства, высокое магнетосопротивление [36-37], аномально высокую кислородную проводимость, каталитическую активность [38]. Это стимулирует изучение перовскитоподобных оксидов, которые находят в�