Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗУЕВ Андрей Юрьевич

Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (Ьа, в(1), щелочноземельных и 3<1-металлов

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- 8 ДЕК 2011

Екатеринбург - 2011

005004776

Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Кожевников Виктор Леонидович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Бронин Димитрий Игоревич

Ведущая организация:

доктор химических наук, старший научный сотрудник • Немудрый Александр Петрович

ФГОУ ВПО "Московский государственный Университет им. М.В. Ломоносова"

Защита состоится «22» декабря 2011 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М. Горького» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского Федерального Университета имени первого Президента России Б. Н. Ельцина.

Автореферат разослан «2.^ » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, . * ЧУ

кандидат химических наук, доцент ПМг^^у^^-^ Л К. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Передовые оксидные материалы со смешанной электронной и кислородно-ионной проводимостью играют в настоящее время очень важную роль во многих каталитических и магнитных системах, в устройствах преобразования энергии. Среди этих многофункциональных материалов наибольшее применение находят сложные оксиды со структурой перовскита АВОз и двойного перовскита АВаВгОб-s, содержащие в узлах А лантаноид, а в узлах В - атомы J ¿/-металла. Одними из самых перспективных материалов в данном классе являются сложные оксиды со структурой перовскита на основе кобальтита и манганита лантана. Эти соединения представляют собой абсолютных лидеров как по масштабу применения, так и по вниманию к ним со стороны исследователей. В последнее время с нарастающей интенсивностью изучаются двойные перовскиты АВаВгОб-в, где А-лантаноид, В -Mn, Fe, Со, Ni. До настоящего момента внимание в основном было сосредоточено на перовскитах, в которых редкоземельный элемент замещен на щелочноземельные металлы, главным образом, стронций. Систематических исследований перовскитоподобных фаз с частичной заменой одного Jrf-металла в подрешетке В на другие J ¿/-металлы практически не проводилось. Однако такое изоморфное замещение приводит к существенному изменению практически всех целевых характеристик этих соединений, таких как магнитные, электрические и каталитические свойства. Двойные перовскиты АВаВгОб-б до сих пор исследовались только в структурном и прикладном аспектах, поэтому сведения о таких фундаментальных свойствах, как дефектная структура и кислородная нестехиометрия крайне ограничены. В связи с этим, комплексное систематическое исследование перовскитов, допированных по В-подрешетке, и двойных перовскитов ABaBiOs-s является весьма актуальной задачей.

Настоящая работа является результатом систематических исследований, выполненных за последние 15 лет, и посвящена изучению кислородной нестехиометрии, дефектной структуры и определяемых ими свойств перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных (Са, Sr, Ва) и Зс1-металлов (Сг, Мп, Со, Си).

Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты № П186, П250, 02.740.11.0148 НОЦ, 02.740.11.0171 НОЦ) и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 97-03-33632, 01-03-96458-р2001урал, 04-03-32142, 06-08-08120-офи, 07-03-00840, 1003-01139).

Цели и задачи работы. Настоящая работа направлена на экспериментальное исследование кислородной нестехиометрии, установление реальной (кристаллической и дефектной) структуры, и выявление их влияния на изотермическое расширение кристаллической решетки и электротранспортные свойства перовскитоподобных оксидов Ьа|.хМехМ|.уМ'уОз-й (Ме=Са, Sr; M=Mn, Со; М=Си, С г; х=0, 0.3; у = 0-1) и GdBaCOiOs-s. Поставленная цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:

1. Исследование кристаллической структуры манганитов LaMni-xCux03±5 (х = 0-0.4 с шагом 0.1) методами рентгено- и нейтронографического анализа закаленных образцов. Исследование методом рентгеноструктурного анализа «in situ» кристаллической структуры кобальтитов ЬаСо|.хСихО(_а (х = 0 - 0.3 с шагом 0.1) и двойного перовскита GdBaCcbOi.-o в зависимости от температуры и парциального давления кислорода {рог)',

2. Измерение кислородной нестехиометрии перовскитоподобных оксидов Lai.xMexCri.y.zAlzMy03-5 (х = 0, у = 0.05 и г=0.16 для М = Со и Си; .t = 0, >> = 0.05 и z=0 для М = Mg; л = 0.05, у = 0 и z=0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и 2=0 для Me = Sr и M = V), LaMni.xCux03=s {х = 0, 0.05, 0.1, 0.2), Lai.xSrxCoi.yMy03-6 (х = 0 и у = 0; д: = 0, у = 0.1, 0.2, 0.3 для М = Си; у = 0.3, х = 0 и 0.3 для М - Сг) и двойного перовскита GdBaCojOe-s как функции температуры и парциального давления кислорода.

3. Выполнение теоретического модельного анализа дефектной структуры исследуемых перовскитоподобных оксидов и двойного перовскита GdBaCo206-e-

4. Верифицирование теоретических моделей дефектной структуры исследуемых сложных оксидов на основе экспериментальных данных по их кислородной нестехиометрии

1о%(ро2/атм) = Т) и установление наиболее адекватных моделей для исследуемых хромитов, манганитов, кобальтитов лантана и двойного перовскита всШаСогОб-б. Определение температурных зависимостей констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций рассматриваемых дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.

5. Измерение изотермического расширения перовскитоподобных хромитов Ьа1.хМехСг|.у.2А12Му03-8 (х = 0, у = 0.05 и 2=0.16 для М = Со и л = 0.05 и 0.1, >' = 0 и г=0 и 0.16 для Ме = Са; л: = 0.2, у = 0.03 и г=0 для Ме = Эг и М = V), кобальтитов ЬаСо1-уСгуОз.5 (у = 0 и 0.3) и манганита лантана [.аМпОм как функции парциального давления кислорода.

6. Создание общей теоретической модели изотермического расширения оксидов с псевдокубической структурой, основанной на их дефектной структуре. Верификация предложенной модели путем сопоставления рассчитанных и экспериментально определенных величин для исследованных оксидных соединений.

7. Измерение электрофизических свойств: термо-ЭДС, общей, электронной, и кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана Ьа|-х8гхСо1.уМуОз.8 (.г - 0, у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у= 0 и 0.3, х - 0 и 0.3 для М = Сг) и Ос1ВаСо2Об.5 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

8. Выполнение совместного анализа данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и кислородно-ионной проводимости исследуемых кобальтитов лантана и двойного перовскита ОсШаСогОб-а. Установление природы носителей и механизма переноса заряда. Определение основных параметров переноса доминирующих электронных и ионных носителей заряда (концентрации, подвижности, коэффициенты диффузии, теплоты и числа переноса).

Научная новизна

1. Изучена кристаллическая структура сложных оксидов ЬаСО]-хСихОз_а (х=0-0.3) и ОёВаСо2Об-5 в интервале температур 298 - 1273 К на воздухе. Обнаружены фазовые переходы: Рттт Р4/ттт при 748 К для бсШаСозОб-б, связанный с содержанием кислорода 5.5 и упорядочением кислородных вакансий; Я-Зс <-► Рт-Зт - для ЬаСо1_хСихОз_8. Впервые показано, что температура последнего перехода зависит от содержания меди и парциального давления кислорода.

2. Исследована кислородная нестехиометрия и построены ро2-Т-д диаграммы для Ьа|,ХМехМ 1 .уМ'уОз.8 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М'=А1, V, Си) и Ос1ВаСо206-б. Впервые выполнен модельный анализ без принятых в таких случаях упрощений и верификация моделей дефектной структуры исследованных перовскитоподобных оксидов. Установлено, что дефектная структура претерпевает существенные изменения со сменой допанта в В-подрешетке и при варьировании его содержания. Впервые показано, что дефектная структура Сс1ВаСо2Об й описывается только в рамках модели, основанной на псевдокубическом С(1СоОз как кристалле сравнения. В рамках верифицированных моделей впервые определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов в зависимости от рог и кислородной нестехиометрии.

3. Впервые установлены границы термодинамической устойчивости перовскита ЬаСоо.тСго.зОз-б и двойного перовскита СсЮаСогОб-я и определены реакции их диссоциации.

4. Измерено химическое расширение перовскитов Ьа]_хМсхМ|-уМу03_б (Ме = ЩЗМ; М = Со, Мп, Сг; М' = А1, V) в зависимости от температуры и рог- Впервые предложена модель химического расширения кубических оксидов, основанная на изменении среднего ионного радиуса и их дефектной структуре, описанной в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов. Предложенная модель позволила впервые выявить влияние дефектной структуры кубических оксидов на химическую деформацию их кристаллической решетки.

5. Впервые поляризационным методом определена кислородно-ионная проводимость кобальтитов Ьа1.х8гхСо1.уСгуОз-8 и ОсШаСогОб-б со структурой простого и двойного перовскита соответственно. Показано, что она существенно выше для двойного перовскита по сравнению с простыми. Впервые определены зависимости параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициенты химической диффузии и самодиффузии, подвижность, энергия активации

самодиффузии кислородных вакансий) от Р02 и кислородной нестехиометрии для исследованных перовскитоподобных оксидов.

6. Впервые измерены электротранспортные свойства оксидов Ьа^БгхСо^уМуОз-в (М- Сг, Си) и ОсШаСогОг.-й, такие как термо-ЭДС и общая (электронная) проводимость в зависимости от температуры и ро2■ Впервые установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений. Впервые рассчитаны основные параметры электронного транспорта (парциальные проводимости и подвижности электронных носителей) локализованных электронных носителей заряда в зависимости от температуры, рог и кислородной нестехиометрии.

Практическая ценность

1. Полученные равновесные рт - Т - 5 диаграммы оксидных фаз ОсШаСогОбо и Ьа^МехМиуМ'уОз.« (Мс-ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М'=А1, V, Си) являются фундаментальными справочными данными.

2. Предложенная модель химического расширения, апробированная на перовскитах 1_3| _хМсхМ|-уМ'уСЬ-6 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М-А1, V), может найти практическое применение для оценки совместимости различных оксидных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах.

3. Установленные границы термодинамической устойчивости ЬаСоолСго.зОз-в и ОёВаСогОб-в позволяют определить диапазон термодинамических параметров среды для практического применения этих оксидных материалов.

4. Полученные результаты исследования электротранспортных свойств перовскитоподобных оксидов ОсШаСогОб-б и Ьа1.х8гхСо|.уМуОз-5 (М= Сг, Си) во взаимосвязи с их дефектной структурой могут быть использованы для оценки возможного применения материалов на основе этих соединений в электрохимических устройствах.

5. Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой получения и выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе оксидных фаз ОсШаСогОб-« и _хМехМ| ,уМ уОз_5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М-А1, V, Си) для катализаторов, кислородных мембран, интерконнектов и электродов высокотемпературных топливных элементов.

На защиту выносятся:

1. Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов ЬаСо1.хСихОз-5 (х = 0 - 0.3) и всШаСогОб-в от температуры и ро2, а также значения температуры структурных переходов в этих соединениях

2. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и р02 для сложных оксидов Ьа1-хМехСг1.у.2А12МуОз_5 (х = 0, у = 0.05 и г=-0.16 для М = Со и Си; х = 0, у = 0.05 и г=0 для М = М§; х = 0.05, }- = 0и ¿=0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и ¿=0 для Ме = Бг и М = V), ЬаМп1_хСихОз±5 (.г = 0, 0.05, 0.1), Ьа|.х5гхСо|.уМуО.,__й (х-0 и у = 0; х = 0, у = 0.1, 0.2, 0.3 для М = Си; у = 0.3, х = 0м 0.3 для М = Сг) со структурой перовскита и двойного перовскита 0(1ВаСо20,,-л.

3. Теоретические модели дефектной структуры и результаты верификации этих моделей с использованием массива экспериментальных данных 3=/(ро2, Т) для исследованных оксидов со структурой перовскита и двойного перовскита.

4. Границы термодинамической устойчивости ЬаСоо 7СГ0.3О3-6 и ОсШаСогОб-й.

5. Функциональные зависимости химического расширения перовскитоподобных хромитов Ьа].хМсхСг1.у.2А1гМуОз^ (.г = 0,у = 0.05 и 2=0.16 для М = Со и х = 0.05 и 0.1, у = 0 и г=0 и 0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и г=0 для Ме = 8г и М = V), кобальтитов ЬаСО| УСгуОз. 5 (у = 0 и 0.3) и манганита лантана ЬаМпОз-а как функции температуры, ро2 и кислородной нестехиометрии.

6. Модель химического расширения оксидов с псевдокубической структурой и сравнение рассчитанных по модели и экспериментально определенных значений химического расширения исследованных перовскитоподобных оксидов.

7. Функциональные зависимости термо-ЭДС и общей (электронной) проводимости кобальтитов лантана Lai-xSrxCoi-yMy03-6 (л -0, >'-0.1 и 0.3 для М = Cu; j^O и 0.3, л = 0 и 0.3 для М = Cr) и GdBaCo206.s в зависимости от температуры, рог и кислородной нестехиометрии.

8. Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана Lai_xSrxCoi-yCry03-5 (у = 0 и 0.3, л: = 0 и 0.3) и GdBaCo2C>6-6 в зависимости от температуры, р02 и кислородной нестехиометрии. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициенты химической диффузии и самодиффузии, подвижность кислородных вакансий) в этих соединениях.

9. Теоретическая модель электронного транспорта в перовскитоподобных сложных оксидах La,_xSrxCoi-yMy03-6 (х = 0, у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у= 0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Cr) и GdBaCo206-5. Результаты верификации этой модели с привлечением экспериментальных данных по термо-ЭДС Q = f(S>T и дефектной структуре исследованных перовскитоподобных оксидов. Основные параметры электронного транспорта (энергия активации электронной проводимости, энтропии переноса, парциальные проводимости, подвижности электронов и дырок), рассчитанные в рамках приближения локализованных электронных дефектов.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 75 публикациях, в том числе 31 статье в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, 1 главе в зарубежной коллективной монографии и 43 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. Вылковым А.И., к.х.н. Цветковым Д.С., и бакалаврами, дипломниками и магистрами кафедры физической химии УрФУ под руководством автора. В работе использованы материалы, полученные лично автором в Исследовательском центре г. Юлиха (Германия). Ряд исследований выполнены совместно с сотрудниками УрО РАН: к.ф-м.н. Ворониным В.И. (нейтронографические исследования) и к.ф-м.н. Петровой С.А. (рентгеновские исследования).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: V, VI и VIII International Symposiums on Solid Oxide Fuel Cells (Aahen, Germany, 1997; Honolulu, USA, 1999; Paris, France, 2003); 11th Conference of GDCh Division for Solid State Chemistry and Materials Research "Nonstoichiometric Solids - Principles and Applications" (Dresden, Germany, 2002); V Всеросс. конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); Всеросс. конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004 и 2008); XV - XVII межд. конференциях по химической термодинамике (Москва, Россия, 2005; Суздаль, Россия, 2007; Казань, Россия, 2009); 8 и 9 межд. совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия, 2006 и 2008); XIV Всеросс. конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); II International workshop on layered materials (Vercelly, Italy, 2008); 3th European Fuel Cell Technology and Applications Conference - Piero Lunghi Conference (Rome, Italy, 2009); 12th International IUPAC-Conference on High Temperature Materials Chemistry (Vienna, Austria, 2006); International Conference on "Perovskites - Properties and potential applications" (Dubendorf, Switzerland, 2005); International Engineering Foundation Conferences on "Nonstoichiometric ceramics and intermetallics" (Hawaii, Kona, USA, 1998; Barga, Italy, 2001); International Engineering Foundation Conference on "Nonstoichiometric Compounds" (USA., Kauai, Hawaii, 2005); 17th и 18th International Conferences on Solid State Ionics (Toronto, Canada, 2009; Warsaw, Poland, 2011); 9th International Conference on Solid State Chemistry (Prague, Czech Republic, 2010).

Структура ti объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка основных публикаций автора по теме диссертации и списка использованной литературы. Материал изложен на 238 страницах, работа содержит 16 таблиц и 123 рисунка. Список литературы содержит 226 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основные цели и задачи работы, обсуждается практическое и научное значение работы, даётся краткая характеристика изучаемых объектов.

2. Исходные материалы и методы исследования

В главе описаны характеристики исходных материалов, методы синтеза и условия подготовки образцов, экспериментальные методы исследований, методики расчетов и обработки полученных экспериментальных данных.

В качестве исходных реактивов для приготовления образцов для исследования использовали:

• оксиды РЗЭ Ьа20з и GdjO.i квалификации JIaO-Д и ГдО-Г, соответственно, с содержанием основного компонента не менее 99.99%;

• оксиды 3d металлов М112О3, С03О4 и СиО квалификации «ос. ч.»;

• карбонаты щелочноземельных металлов СаСОз, SrCOj и ВаСОз квалификации «ос. ч.»;

• гексагидраты нитратов лантана Ьа(1М0з)з*6Н20 и щелочноземельных металлов квалификации «х. ч.», тригидраты нитратов М(Шз)з*ЗН20 (M=Cr, AI) и М(Ы0з)2*ЗН20 (М=Со, Си) квалификации «х. ч.»;

• этиленгликоль квалификации «ос. ч.»;

• поливиниловый спирт марки 11/2 (молярная масса = 30000-35000 г/моль);

• азотную кислоту HNO3 квалификации «ос. ч.».

Синтез образцов для исследований осуществляли стандартным керамическим и этиленгликоль - нитратным методами, а также методом пиролиза полимерно-солевых композиций.

Рентгенографические исследования. Определение фазового состава и кристаллической структуры исследуемых образцов проводили при комнатной температуре методом рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа на дифрактометрах ДРОН-6 (Буревестник) и Advance D8 (Bruker) в К„-излучении меди (к = 1.5418 À) в интервале углов 20°< 20 < 70°. Идентификацию фазового состава проводили при помощи базы данных JCPDS PDF4+. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ проводили в Уральском госуниверситете на дифрактометре ДРОН-6, оснащённом высокотемпературной камерой HDK-S1 (Edmund Bühler Gmbh) и в Центре коллективного пользования Института Металлургии УрО РАН на дифрактометре Advance D8, оснащенном высокотемпературной камерой HTK-1200N (Anton Paar). Нагрев и охлаждение образца до исследуемой температуры проводили со скоростью 10°/мин. При каждой исследованной температуре выдерживали образец до получения дифрактограммы, не изменяющейся со временем (не менее 2 часов при каждой температуре). Съёмку (шаг по 20 - 0.04°, выдержка в точке 10 сек) проводили сначала в режиме нагрева, а затем охлаждения образца, для того чтобы проверить равновесность получаемых данных. Уточнение параметров кристаллической структуры осуществляли методом полнопрофильного анализа Ритвелда в программе Rietica 2.1.

Нейтронографические исследования образцов проводили в отделе работ на реакторе Института Физики Металлов УрО РАН (г. Заречный) на исследовательского реактора ИВВ-2М с использованием дифрактометра Д-7А с двойным монохроматором. В качестве первого используется монокристалл - пиролитический графит с отражающей плоскостью (002), а в качестве второго - германий с плоскостью отражения (333). Преимуществом данного метода является, с одной стороны, большая амплитуда рассеяния нейтронов на кислороде. С другой стороны, рассеяние нейтронов происходит на ядрах и поэтому величина амплитуды не зависит от угла рассеяния, что позволяет производить съемку до больших углов рассеяния. Следовательно, с большей точностью можно определить структурные параметры, такие как координаты атомов, заполнение узлов кристаллической ячейки, в том числе ионами кислорода. Определение и уточнение структурных параметров из дифракционных картин было проведено методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы DBWS9411.

Изменение кислородной нестехиометрии исследуемых образцов определяли методами термогравиметрического анализа (ТГА) и кулонометрического титрования в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в широких интервалах температуры и парциального давления кислорода.

ТГА измерения были выполнены на различных установках: (1) STA 409 PC Luxx (Netzsch GmbH), (2) UMT6 (Mettler Toledo) и (3) самодельной установке на базе аналитических весов АДВ-200. Для задания необходимого рог в ТГ-установках (1) и (3) использовали разработанный на кафедре физической химии УрГУ электрохимический блок, состоящий из кислородного насоса и датчика (Zro.9Yo.1O2), мембранный насос, обеспечивавший постоянную циркуляцию газовой смеси в замкнутой системе «термовесы - электрохимический блок», и регулятор Zirconia 318. Дополнительный контроль р02 осуществляли при помощи датчика из Zr0i(Y203), размещённого в непосредственной близости от образца внутри термовесов. Требуемое рог в ТГ-установке (2) задавали смесью Н2 и Ar в нужном соотношении и контролировали при помощи датчиков из ZrO2(У20з), расположенных на входе и выходе газовой смеси в/из реактор(а). Образец с определенной массой помещали в термовесы, задавали необходимое парциальное давление кислорода путём пропускания газовой смеси заданного состава, а затем фиксировали изменение массы образца при постоянном давлении кислорода в зависимости от температуры, как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения. О достижении равновесия судили по совпадению политерм массы, определённых в обоих режимах при неизменном poi■ После завершения политермических измерений при заданном ро2 в системе его изменяли до нового значения и повторяли цикл измерений снова. Относительная ошибка в определении массы образца составляла ±10°%. Изменение кислородной нестехиометрии образца оксида при изменении температуры рассчитывали по известной формуле:

= О)

т0-М0

где Am - изменение массы образца,'то - исходная масса образца; М0г,Р - молярная масса образца; Мо - молярная масса атома кислорода.

Метод кулонометрического титрования в ячейке с твердым электролитом. Для реализации метода составляли концентрационную по кислороду цепь с твёрдым кислород - проводящим электролитом и разделёнными газовыми пространствами типа

Pt, p"0i, MeO,IZr02 (Y203 )|p'0i, Pt, (2)

где MeOx - исследуемый оксид, p"0 и p'(h - парциальное давление кислорода на рабочем

электроде (над образцом) и на электроде сравнения соответственно. Через элемент (2) пропускали ток, задействовав его как электрохимический насос, вследствие чего количество кислорода в газовой фазе над образцом изменялось. Образец оксида в результате обмена кислородом приходил в равновесие с газовой фазой при новом значении р"0 . Это давление фиксировалось при помощи той же ячейки (2), работающей в режиме кислородного датчика. Для этого её отключали от источника тока и подключали к вольтметру, измеряющему ЭДС ячейки (2), работающей как концентрационный гальванический элемент. ЭДС ячейки связана с давлением кислорода на электродах уравнением Нернста

(3)

4 F PÖ,

Тогда соответствующее изменение кислородной нестехиометрии исследуемого оксида определяется как It 2V1

Д5 =

(»""-о"1) 2 F RT 2 °2'

(4)

где I - сила пропущенного тока; V- объём свободного газового пространства ячейки, т.е. объём

ячейки не занятый образцом; р^ и р^ - давления кислорода на рабочем электроде ячейки (2)

2 2 о

до и после шага титрования соответственно; Мокс- молярная масса исследуемого оксида; т -

исходная масса образца оксида в ячейке (2).

Особенностью метода, использованного в настоящей работе, является применение газового буфера, парциальное давление кислорода которого поддерживается равным давлению кислорода на рабочем электроде ячейки (2) при помощи регулятора "Zirconia 318", что позволило устранить натечки (неэлектрохимический перенос кислорода из/в ячейку для титрования).

Определение абсолютной кислородной нестехиометрии осуществляли методами окислительно-восстановительного титрования и прямого восстановления оксида в токе водорода в ТГА установке.

В методе прямого восстановления водородом образец разогревали до нужной температуры в атмосфере воздуха в ТГА установке и дожидались установления его постоянной массы. Затем внутреннее пространство печи продували аргоном для удаления кислорода и пропускали водород, получаемый непосредственно во время эксперимента электролизом воды в промышленном генераторе САМ-1. После этого снова дожидались установления постоянной массы образца, значение которой фиксировали и затем использовали для расчета абсолютной нестехиометрии оксида, например, для GdBaCo206-5 по уравнению реакции

IGdBaCo-f)^ + (7 -2S)H2 -» Gd20} + IBaO + АСо + (7 - 2S)H,0 (5)

с использованием соотношения

g - А/ - а • (0.5 • Mcd 0 + МВа0 + 2 • Ма,) S =-Тж-' (6)

где g- масса восстановленного образца, й-масса образца оксида до восстановления, М-молярная масса стсхиометрического оксида, MGd 0 - молярная масса оксида гадолиния, Мвао ~ молярная масса оксида бария, МСо - молярная масса кобальта, Мо - молярная масса кислорода.

Метод окислительно-восстановительного титрования, использованный в настоящей работе, основан на определении средней степени 3d-nepexo.woro металла посредством йодометрии. Для этого точную навеску отожженного и закаленного (медленно охлажденного) на комнатную температуру образца оксида растворяли в 1 М HCl с избытком иодида калия. Выделившийся в процессе растворения йод, титровали раствором тиосульфата натрия. Если В катион в оксиде находится в трех степенях окисления +2, +3 и +4, а в растворе существует в виде В2+, то его среднюю степень окисления +z в оксиде можно рассчитать как

z = —^ + 2, (7)

где и, v, Ns ¡_, Vs о,_ - количество (моль) кобальта, нормальность (г-же/л) и объём (л) раствора

тиосульфата натрия соответственно. Кислородную нестехиометрию затем рассчитывали по условию электронейтральности кристалла.

Кислородно-ионную проводимость двойного перовскита GdBaCo206-5 определяли модифицированным методом Хебба-Вагнера в измерительной ячейке с микроэлектродом из Zro.9Yo.1O2. Измерения кислородно-ионной проводимости сложнооксидных соединений со структурой перовскита проводили методом, основанным на измерении временной зависимости поляризации электрохимической ячейки

02, Pt | Zr02 (Y2O3) | Pt | исследуемый оксид | Pt | Zr02 (Y203) | Pt, 02. (8)

Общую удельную электропроводность измеряли на спеченных образцах стандартным четырехконтактным методом на постоянном токе в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в широких интервалах. Задание и контроль рог осуществляли способом, описанным для ТГА измерений.

Коэффициент термо-ЭДС - исследовали в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в широких интервалах при градиенте температуры по длине образце 10-20°С и корректировали на значение термо-ЭДС платиновых электродов. Задание и контроль ро2 осуществляли способом, описанным для ТГА измерений.

Изотермическое (химическое) расширение образцов, спеченных в форме прямоугольных брусков, измеряли в зависимости от роз при различных температурах с использованием 2-х дилатометрических установок: (1) на основе коммерческого дилатометра DIL 402 С (Netzsch) и

(2) оригинальной установки на основе индуктивного датчика перемещения, разработанной и собранной на кафедре физической химии УрГУ. Задание и контроль рог осуществляли способом, описанным для ТГА измерений.

3. Реальная структура перовскитоподобных фаз LaMi.xCuxC>3±8 (М=Мп, Со), Lai-xMe^Cri-yMyCb-s (Ме=Са, Sr; M=V, Со, Cu) и GdBaCo206^

В главе рассматривается современное состояние проблемы по данным литературы и содержатся основные результаты исследования кристаллической и дефектной структуры исследованных перовскитоподобных соединений, приводятся и обсуждаются полученные данные по их кислородной нестехиометрии.

Фазовые равновесия в системе La-Со- Си - Ои кристаллическая структура LaCoi-rCiirOi-я

фаз, включая и содержание кислорода, однозначно определяются соотношением металлических компонентов. На рис. 1 квазибинарные стороны "La-Cu" и "La-Co" приводятся по литературным данным [1-6], т.к. к настоящему времени они достоверно изучены.

(LaPi.5)

LaCo03

; равновесия < В связи с уточнением области гомогенности твердых растворов ЬаСо|.хСихОз-5 была выполнена триангуляция фазовых полей в системе Ьа-Со-Си-О при 1313 К на воздухе. Для анализа фазовых полей были приготовлены 46 порошковых смесей с различным соотношением по

металлическим компонентам.

Приготовленные образцы были отожжены в указанных условиях в 5-6 стадий с выдержкой 12-20 часов на каждой. После каждой стадии образцы подвергали РФА. Отжиги проводили до неизменности набора рефлексов на рентгенограммах. Установленные составы фазовых полей по данным РФА исследованной системы на воздухе при 1313 К показаны на фазовой диаграмме, представленной в виде треугольника составов Гиббса на рис. 3.1. В вершинах треугольника находятся чистые металлические компоненты системы и в качестве координат состава выбраны относительные мольные доли по металлическим компонентам

^Си = ПсДчСч+Пьа), = Пи/(ПСо+1Ц.а) И

^Со=Псо/(ПСи+ПСо). При ЭТОМ

предполагается, что составы оксидных

Рентгенографические исследования показали, что в системе La-Co-Cu-0 при 1313 К на воздухе образуются твердые растворы двух типов: ЬаСо|.хСихОз(1:1) со структурой перовскита и La2Cul-yCoy04 (2:1) со структурой типа К2№Р4. По данным РФА медь растворяется в подрешетках кобальта для фаз 1:1 и2:1 вплоть до значений х = 0.30 и у = 0.25 соответственно.

Расчет параметров кристаллической структуры однофазных замещенных кобальтитов LaCol.xCuxOз.5 (х - 0 - 0.3) проводили в гексагональной установке (пространственная группа КЪс). На рис. 2 представлена зависимость параметров кристаллической решетки LaCol.xCuxOз-5 (х=0-0.3) от содержания меди. Как видно, оба параметра линейно растут с увеличением содержания меди. Из наблюдаемой зависимости и сопоставления кристаллических радиусов ионов [7] кобальта и меди в различных степенях окисления (гс,'* = 0.87 А (СИ=6), гси3+ = 0.68 А (€N=6), г0,2* - 0.79 А (/Д €N=6), г0,3+ - 0.75 А (Ш, СЫ= 6), гс/+ = 0.67 А (7/5, €N=6), где СЫ, ¿5 и //5 означают координационное число по кислороду, низкоспиновое и высокоспиновое состояние соответственно) можно сделать вывод о том, что медь в LaCol. хСих03-5 преимущественно находится в степени окисления +2.

(CuOo.5)

Рис. 1. Изобарно-изотермический разрез

диаграммы состояния системы Laol.5-CoO-CuOo.5 при 1313 К на воздухе.

Рис. 2. Концентрационная зависимость изменения параметров кристаллической решетки LaCoi_xCux03„5 в гексагональной установке, пр. гр. R3c.

Зависимости параметров

кристаллической структуры LaCoi. xCux03-5 (х= 0, 0.1, 0.2 и 0.3) от температуры на воздухе представлены на рис. 3. Для наглядности на этом рисунке используются приведенные параметры: ан =ан/л/2 , с*н =сн /2л/3, V'н =VH /6 для ромбоэдрически искаженной

перовскитной решетки,

где индекс «Я» означает использование гексагональной установки. Как видно, для всех составов наблюдается фазовый переход с повышением симметрии, температура которого зависит от концентрации меди. Увеличение концентрации меди приводит к заметному

Рис. 3. Температурная зависимость параметров кристаллической решетки кобальтитов ЬаС01.хСихО3^: □■-л=0; О0-г=0.1; ДА-х=0.2; VT-*=0.3. Экспериментальные точки нанесены с шагом 50 К.

Выше температуры перехода все исследованные кобальтиты ЬаСо1_хСихОз_6 характеризуются кубической кристаллической решеткой (пр.гр. РтЪт).

Тетрегэ!иге."С

Понижение роз до 10" атм приводит к несовпадению температурных зависимостей параметров ромбоэдрической структуры LaCoo.7Cuo.3O3 в режимах нагрева и охлаждения, свидетельствуя о гистерезисе в изменениях параметров с температурой (рис. 4). В режиме нагрева температура перехода в кубическую структуру уменьшается по сравнению с воздухом с 1223 К до 1043 К, что, в принципе, ожидаемо. Действительно, несоответствие размера А-катиона величине, требуемой для образования идеальной кубической решетки, приводит к сжатию ячейки АВОз вдоль пространственной диагонали с одновременным поворотом кислородных октаэдров В06 вдоль направления (111) и, как следствие, - к уменьшению симметричности решетки. При повышении температуры объем ячейки АВОз и её сжатие уменьшается, исчезая при некотором критическом значении объема, соответствующему переходу в кубическую структуру. Так как понижение p0j вызывает дополнительное расширение решетки оксида в результате образования кислородных вакансий (см. соответствующий раздел автореферата), то, следовательно, объем ячейки достигает критической величины, соответствующей структурному переходу, уже при меньшей температуре. Увеличение температуры перехода до 1345 К в режиме охлаждения при log(po.?/aTM)=-2 в этой связи несколько неожиданно, а причина этого явления не вполне ясна.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

- 13.12

< ±

13,08

снижению температуры фазового перехода.

-■-1-1-1-1-1-Г-1-1-.-.-|-1---1-1-1-.-.-1-1-.-1—

О 200 400 600 800 1000 15

3.92 3.903.88-< 3.86-

3.80-

3.78

—--1-'-1---1-1—1 - 3.92-

V healing Д ciwling «аяй 3 90

¿У □ bcalinv

^¡^^ J> г O cooling 3.88

< 3.86

а" 3.84

3.82

¿ér сн

3.80

чЦ* Д healing V cooling

-1-1 ' 1---1-1-1- -1---1— 3.78-

200 400

600 Т,°С

800 1000 1200

1000 120С

Рис. 4. Температурные зависимости параметров кристаллической решетки LaCoo.7Cuo.3O3 I воздухе (а) и при ^(р«Уатм) = -2 (б), а* и с* - приведенные параметры элементарной ячеш (пояснения в тексте).

Фазовые равновесия в системе 1а-Мп- Си - О и кристаллическая структура ЬаМп/.гСи^Ом

; равновесия < Изучение фазовых соотношений в системе La-Mn-Cu-0 проводили при 1373 К на воздухе. Для этого были приготовлены 73 порошковые смеси с различным соотношением по металлическим компонентам. Приготовленные образцы были отожжены в указанных условиях в 5-6 стадий с выдержкой 12-20 часов на каждой. После каждой стадии образцы подвергали РФА. Отжиги проводили до неизменности набора рефлексов на рентгенограммах. Фазовая диаграмма, основанная на данных РФА исследованных образцов, для удобства представлена в виде треугольника составов Гиббса рис. 5. В вершинах треугольника находятся чистые металлические компоненты системы, т.е. в качестве координат состава выбраны относительные мольные доли по металлическим компонентам ¡;си = паДпси+пьа),

= ЦЬа/(ПМп"^ПЬа) И = ПмтДПСи+ПМп)- При этом предполагали, что состав сложнооксидных фаз, включая и содержание кислорода, однозначно определяется соотношением в них металлических

На рис. 5 квазибинарные стороны "La-Cu" и "La-Mn" приводятся по литературным данным [2-5,8,9], так как к настоящему времени они достаточно хорошо изучены.

(ЧР1.5)

(CuOo.5)

Рис. 5. Изобарно-изотермический разрез

диаграммы состояния системы LaO1.5-MnO1.33-СиОо.5 при 1373 К. на воздухе, компонентов.

Согласно данным РФА, в системе La-Mn-Cu-0 при 1373 К на воздухе образуется квазитройной оксид состава LaMnl.xCuxOз вплоть до значения х=0.50. Нам не удалось обнаружить растворимости ионов марганца в подрешетке меди в сложном оксиде La2Cu04. По данным РФА уже образец с содержанием марганца г=0.05 в предполагаемом твердом растворе "Ьа2Си|.2Мп204"содсржал в качестве примесных фаз сложный оксид LaMnl.xCuxOз и оксид лантана La20з даже после отжигов при 1373 К в течение 100 часов.

Кристаллическую структуру замещенных манганитов ЬаМп1-хСихОз±5 (0.00<х<0.40) дополнительно исследовали на образцах, закаленных с 1173 К на воздухе, методами рентгеновской и нейтронной дифракции.

соответствующий раздел автореферата) и, следовательно, характером замещения. Например, уже при л-0.1 медь преимущественно находится в

С..

доля Мп 0.555

\КЧ= 6, г „ =0.67 Ä).

0.554-

0.553

Уточнение структурных параметров для ЬаМпОз+5 методом полнопрофильного анализа Ритвелда показало, что образец содержал 88.7 и 11,3 мас.% фаз с пространственными группами РЬпт и КЗ с соответственно. Все

исследованные образцы замещенных медью манганитов содержали только ромбическую фазу (пр. гр. РЬпт). Данные по структуре, полученные методами рентгеновской и нейтронной дифракции, хорошо согласуются друг с другом для всех исследованных составов. Сначала при добавлении меди параметры увеличиваются (рис. 6), а затем немного уменьшаются. Начальный рост параметров может быть обусловлен замещением ионов Мп+3 (КЧ= 6, НБ, /■ « =0.785 А) ионами меди Си+2 (КЧ= 6, г( , =0.87 А). Дальнейшее уменьшение параметров связано с изменением дефектной структуры ЬаМп1.хСихОз+5 с ростом концентрации Си (см. Кристаллическая структура двойного перовскита ОсИЗаСоЮ^л

состоянии Си4 (КЧ= 6, г , =0.68 А) и возрастает

0.551

■ 0.550-

0.549

I 1 о | а

9 b

О » (с/2 Г

о о о -

О

®

» ф ® -

э в в

Л

9

в

0.0

0.4

0.1 0.2 0.3

Содержание Си, х Рис. 6. Зависимости параметров структуры (пр. гр. РЬпт) от содержания меди в ЬаМп].хСихОз+5 при 1173 К на воздухе.

Методом высокотемпературного

рентгеноструктурного анализа «in situ» установлено, что в GdBaCojOs-e имеют место два фазовых перехода. При низкотемпературном фазовом переходе (Т=361 К, пр. гр. Рттт) сохраняется, но скачком изменяются параметры ячейки. Второй фазовый переход сопровождается сменой пространственной группы с Рттт на P4/mmm и происходит при 748 К (рис. 7). Низкотемпературный переход связан с переходом «изолятор - металл» в GdBaCo2C>6-6 при 361 К [10]. Второй фазовый переход, сопровождаемый изменением пространственной группы, связан с упорядочением кислородных вакансий, которое достигается вблизи 5=0.5. В настоящей работе установлено, что содержание кислорода в ОсШаСогОб-« при 298 К на воздухе составляет 5.52, что соответствует упорядочению кислородных вакансий вдоль оси Ь. По мере потери кислорода, вызванной нагревом образцов, упорядочение нарушается и при содержании кислорода 5.47 в оксиде происходит смена пространственной

группы с орторомбической на тетрагональную.

3.96-

3.93

3.90-

3.87-

3.75

100 200 300 400 500 600 700 800 900 T, °С

Рис. 7. Параметры элементарной ячейки ОсЩаСогОб-« в зависимости от температуры на воздухе: для пр. гр. Рттт: а=ар\ Ь=2ЬР\ с=2ср, для пр. гр. Р4/ттт: а=Ь=ар; с=2ср, где ар, Ьр и ср-

соответствующие псевдокубические параметры.

приведённые

Кислородная нестехиометрия и дефектная структура кобальтитов ¿а/.|.5ГуСо/-,М,0.!-,ь (М=Си, Сг) со структурой перовскита

На основании имеющихся литературных данных по дефектной структуре ЬаСо03_8 можно сделать вывод, что доминирующими электронными дефектами в этом соединении являются либо делокализованные (квазисвободные) [11], либо локализованные на атомах кобальта электронные дефекты [12] - И',е' и Со'Со,Со'а,, соответственно, в системе записи номенклатуры точечных дефектов Крёгера-Винка, используемой в настоящей работе. Принимая во внимание процесс диспропорционирования заряда в кобальтовой подрешетке [12], реакцию образования вакансий кислорода V" [11,12] как дефектов кислородной нестехиометрии, условие электронейтральности и баланса массы, дефектную структуру ЬаСо03_8 можно выразить двумя системами уравнений, приведенными в таблице 1.

Таблица 1. Модели дефектной структуры недопированного кобальтита лантана ЬаСо03_5

Модель I {дслокализованных электронных дефектов)

Модель //(локализованных электронных дефектов)

пИ =е' +И' 0о=\02+У"+ 2е'

(9) (Ю)

2 Со*Со=Со'Со+Со'Со

Оп + 2Со* = - О, + V" + 2Со'

(И) (15)

= Г ая,

- т - Ч яг

р + 2Ь = п —> условие электронейтралышети

[СоСо? V КТ )

(11)

(3-8)[С0*„]2 I 1<Т

[Со'Со ] + 26 = [Со'Со ] —» условие электронейтральности [Со'Си ] + [Со^о ] + [С°со ] = 1 —> баланс массы по Со

'_(16)1

р = -8 = /„(Т,8)

, 1 (к^-бЗ^

/ипш.)= 21оц| —^-

(12)

[Со'с

]=4 к^+гки-8-^1 = п(т8) (17)

4Х„, -1

К, + ЗК| - 28' 28" -¿8' ц- С, - 6К,

(13)

С = -4К.„81+32+К.

(18)

Аналитические решения систем уравнений (таблица 1) представляют собой теоретические зависимости, связывающие равновесное парциальное давление кислорода над образцом, температуру и величину кислородной нестехиометрии.

Кислородная нестехиометрия ЬаСо03_5, определенная в настоящей работе как функция температуры и парциального давления кислорода методом кулонометрического титрования представлена на рис. 8.

Рис. 8. Кислородная нестехиометрия ЬаСо03.6 и результаты модельного анализа а - модель /, б - модель //. Заполненные символы - экспериментальные данные.

14

При анализе экспериментальных данных по модельным уравнениям (13) и (18) учитывали температурные зависимости констант равновесия (таблица 1). Такой подход оправдан для всех перовскитоподобных оксидов, исследованных в настоящей работе, т.к. их кислородная нестехиометрия изучена в относительно узком температурном интервале, что позволило анализировать весь массив экспериментальных данных <5 = /(рог,, Т) одновременно, не прибегая к последовательному анализу отдельных изотерм. На рис. 8 и в таблице 2 представлены результаты верификации предложенных моделей, выполненной посредством минимизации отклонений модельных поверхностей от экспериментальных данных методом наименьших квадратов (МНК). Из представленных результатов следует, что теоретические поверхности для предложенных моделей дефектной структуры одинаково хорощо описывают массив экспериментальных точек. Это подтверждается одинаковыми значениями корреляционных факторов (/?"') (таблица 2). Можно сделать вывод, что дефектная структура незамещенного кобальтита лантана одинаково хорошо описывается в рамках приближения как локализованных, так и делокализованных электронных дефектов. Такая ситуация, когда разные модели с одинаковым успехом описывают данные по кислородной нестехиометрии оксидов, не является исключением в физической химии дефектных кристаллов. В этих случаях дополнительную верификацию моделей дефектной структуры следует проводить с привлечением других свойств оксида, чувствительных к его дефектной структуре (изотермическое расширение, электропроводность, термо-ЭДС и другие). В последующих разделах будет показано, что только модель локализованных электронных дефектов совместима со свойствами ЬаСоОз^, изученными в настоящей работе. Поэтому в настоящей работе для допированных кобальтитов лантана рассматривались только модели дефектной структуры в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов.

Таблица 2. Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант

равновесия процессов разупорядочения ЬаСоОз-а согласно моделям / и //.

Модел ь Реакция АН,,кДж моль 1п(Ка), Я2

I пИ = е' + А" I 467.9±23.3 39.7±2.3 0.992

0*,+2И' = \/201+У" 2 640.8±21.6 47.5±2.2

II 2 Со*„ = Со[0 + Со'Со 1а 517.7±31.6 45.0±3.0 0.992

0*+2Со*0,=У201+У"+2СО<С1, 2а 694.3±30.3 53.0±3.0

При описании дефектной структуры допированных кобальтитов лантана Ьа1.у5гуСо1.хМхОз^ (М = Си, Сг), кроме рассмотренных для ЬаСо03_5 процессов, учитывались реакции дефектообразования с участием допантов. Вследствие большей электроотрицательности меди [13] по сравнению с кобальтом, атом меди на месте кобальта является акцептором электронов, в то время как атом хрома может быть донором как менее электроотрицательный . В таблице 3 приведены соответствующие условия электронейтральности; баланса массы, реакции дефектообразования с участием кобальта и допанта. Системы нелинейных уравнений, составляющие модели дефектной структуры и их аналитические решения также сведены в таблицу 3. Аналитические решения систем уравнений (таблица 3) представляют собой теоретические зависимости, связывающие равновесное парциальное давление кислорода над образцом, температуру и величину кислородной нестехиометрии.

Кислородная нестехиометрия, определенная в настоящей работе как функция температуры и парциального давления кислорода методом кулонометрического титрования для Ьа|_у5гуС0|-хСгх0з-5 и методом ТГА для ЬаСо1.хСихОз_5, представлена на рис. 9а и 96, соответственно. Результаты минимизации отклонений модельных поверхностей от экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии для ЬаСо1.хСихОз_5 представлены на рис. 10 и в таблице 4. Как следует, предложенная модель разупорядочения является адекватной дефектной структуре ЬаСо1_хСих03-8 (х = 0.1 и 0.3).

Электроотрицательности Сг, Со и Си составляют 1.66, 1.88 и 1.90 соответственно в шкале Полинга [13]

15

Таблица 3. Модели дефектной структуры кобальтитов лантана Ьа1_уЗгуСо1-хМхОз-8

Соединение

Условие электронейтрально сти_

ЬаСо1-хСихОз-5

[Со1] + 2[У"] = [Си'Со] + [Со'а

Ьа| -у5гуСо |.хСгхОз-5

[Со1] + [СГ-0] + 2[У"] = [Со'Со] + у

Реакции с участием кобальта

2 Со* = Со' + Со'

О* + 2 Со*Со =1/2 02 + V" + 2 Со'а

Реакции с участием допанта

Сихс„ + С0са=Си'С(,+С0'Са (19)

Оц + 2 СихСо = О, + V" + 2 Си'Со (20)

Сог+Сгг =Со',. + Сг'

(24)

О* + 2 Сга, = 1/2 02 + V" + 2СУ& (25)

Баланс массы но кобальту

[Со-0]+[а4]+[а4]=1-х

Баланс массы но допанту

[Си'Со] + {Си*Са] = х

[Сг'Со} + [Сг?.о] = х

К2Си =

_ ['Со'сЛС°Со} [Со с,]2

[Си'сЛСосЛ

= К°Си ехр|

= Ц Си еХР|

АН,

ЯТ

АЯ2°С,

ЯГ

[Сч'с0] + 1Сис„] = х [Со'Со\+[Со'а>] + [СОс1>] = 1 - х _(21)

ИТ

р-

К, г, =

-

[Со'сЛСг'о [Со1ЛСг*Со

¿[Со'сЛ р°01

= К°1Сг ехр -

АЯ.о-ЯГ ДЯ°

= Цо ехР -

АН"

[Со*„ ] + 2<? + [Сг^, ] = [Со<„ ] + у [0ь,] + [0£] = 0.3 [Со'„] + [Со^] + [Со^] = 0.7 (26)

ЯГ

[с«;.„]=

ас Ь~ Т ~ 9

6а

аВ

За

= /(г,гг)( 22)

<1 = ЛГ,С„ +К1с.-Кгс„

с = К1С.(2К,ах-К1ах'*4К,с.вх-21х), <1 = К1а(-К1С,х' *К,а/-2К1с,вх1)

1ов(ро, /а»ш)=2-Ы

ас Ь1 |

в - 36с7к1-]08|/о: + -54йсЫ +81Л V +12^6'

о = 10К|(., + (-10+ ЮАГ, „Ж,,-,,

с = к1Сг(-бу+\2г+б.9)+ к1а.(-бг-ол+зу),

УЗСг(3-8)[Со?Л21(28) 5[С^„]2 )

1°в (ро, 1атм)=1ЛоА

о.ооо 0 002 0 004 Г) 0.006 0.008

вою 0.750

°06, 0.92

0.0В 0.88 ^ л

0.10 ^

Рис. 9. Кислородная нестехиометрия Ьа,_у8гуСо1-хМхОз-5 и результаты модельного анализа: а М=Сг, у=0, х=0.3\б-М=Сх1,у=0.3,х=03. Символы - экспериментальные данные.

Таблица 4. Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант равновесия процессов разупорядочения Ьаиу5гуСО|.хСгхОз-й согласно предложенным моделям дефектной структуры.

Соединение Реакция д н кДж моль 1п(К„), Й2

М=Си, 2Со*„ = Со'с<1+Со'Со 1Си 202.1 11.16

У = 0, Со*с„ + Си*с„ = Со'Сп + Си'Со 2Си 23.8 -3.91 0.990

дг = 0.1 <9* + 204 = 1/2 02 + V" + 2Си'Со ЗСи -86.9 -16.0

М=Си, 2 Со*Со = Со'с„ + Со'с„ 1Си 213.1 6.37

о, СохСа +Си*Са = Со'ъ + Си'с<1 2Си 110.2 -0.88 0.994

я: = 0.3 Оц + 2Си*Со = 1/2 02 + V" + 2Си'С(1 ЗСи 90.1 3.68

М=Сг, 7-0, х = 0.3 2 Со^0 = Со!Со + Со'Со 1Сг 498.6±36.1 39.3±3.4 0.990

Оо + 2Сос„ = 1/202 + V" + 2Со!Со ЗСг 572.1±30.9 36.8±2.9

М=Сг, у - 0.3, х = 0.3 2Со*Сг1 = Со'Со + Со'Сп 1Сг 49.1±4.4 2.4±0.4 0.997

Оо + 2Сосх„ = 1/2 02 + V" + 2 Со'съ ЗСг 214.1 ±5.5 10.0±0.5

В результате минимизации отклонений модельных поверхностей от экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии для Ьа1-у5гуСоо.7Сго.зОз-8 (у=0, 0.3) было обнаружено, что значения константы равновесия реакции (24) принимают значения, не превышающие 10"12 для обоих хромсодержащих кобальтитов во всем температурном интервале. Поэтому дальнейший анализ дефектной структуры этих соединений проводили согласно модели локализованных электронных дефектов, предложенной для ЬаСоОз_5 (система уравнений (16)) с учетом баланса массы (таблица 3) по кобальтовой подрешетке. Результаты верификации рассматриваемой модели по экспериментальным данным для исследованных хромсодержащих кобальтитов представлены на рис. 9 а и сведены в таблице 4. Как следует из рисунка и таблицы, теоретические поверхности для предложенной модели разупорядочения достаточно хорошо описывают массивы экспериментальных точек. Результаты выполненного модельного анализа дефектной структуры Ьа1-у8гуСоо.7Сго.зОз-г (у=0,0.3) не поддерживают качественное предположение авторов [ 14] о том, что атом хрома является ловушкой для электронной дырки в хромсодержащих кобальтита лантана.

Расчеты концентрации акцепторной примеси Си'Со в ЬаСо1_хСихОз_5 с помощью определенных при минимизации констант равновесия К/ с„ и К2 с, показали, что она, в отличие от таковой для 5'г[м, не является постоянной величиной, а меняется в зависимости от температуры и кислородной нестехиометрии, как показано на рис. 10. Как видно, концентрация СиГо монотонно растет по мере отклонения от стехиометрического состава ЬаСо|.хСихОз-5 по кислороду. Из рис. 10 следует, что концентрация дырок, локализованных на атомах кобальта Со'Со, в

ЬаСо|.хСихОз_5 значительно уменьшается по Рис. 10. Зависимость концентрации мере увеличения 8. Стоит отметить, что различных электронных дефектов замещение кобальта на медь в ЬаСоОз_5 ЬаСоо.тСио 3О3.5 от 6 при 1198 К. приводит к значительному снижению концентрации дырок Со'Со при прочих равных условиях, как показано на рис. 11.

Подчеркнем главное отличие в акцепторном допировании ЬаСоОз-« щелочноземельным металлом и медью. Если акцепторное допирование щелочноземельным металлом приводит к эквивалентному увеличению концентрации дырок Со'Са в кобальтите лантана при стехиометрическом составе по кислороду, то допирование по Л-подрешетке медью, наоборот, понижает её (рис. 11). Образование же кислородных вакансий при понижении рог и увеличении температуры, главным образом, сопровождается расходованием не дырок, локализованных на атомах кобальта, а трехвалентных ионов меди Си'ъ по реакции (20).

Для установления пределов термодинамической устойчивости ЬаСоолСго.зОз-а куло-нометрическая ячейка после завершения измерений его кислородной нестехиометрии была использована в варианте метода ЭДС [15]. Пределы термодинамической устойчивости ЬаСоолСго.зОз-в показаны на рис. 12. В целях сравнения соответствующие данные для ЬаСоОз-5 и Ьа4Со3Ою [15] приведены на этом же рисунке. Как следует, предел устойчивости ЬаСоо.7Сго 3О3.5 превышает таковой для ЬаСоОза на 6 порядков величины ро2 при одинаковой температуре. РФА образца, быстро охлажденного после ЭДС измерений, показал присутствие оксида кобальта СоО, хромита лантана ЬаСг03 и кобальтита лантана Ьа2Со04 как продуктов разложения ЬаСоо.тСго 3О3.

о.озо

0.025

0.000-

0.10

Рис. 11. Зависимость концентрации дырок, локализованных на кобальте, в LaCo|.xCuxOis от 5 при 1198 К.

Т.-С

1060 1040 1020 1000 980 960 940 920 900 О

Т-'-1-•-1-'—г-—1-1-'-1-1-г-

laCoO..

-7-8-

Б -14 о

LaCo, Сг О,

0.76 0.78 0.80 0.82 0.84 0.86 10'Я, К'

Рис. 12. Границы термодинамической устойчивости ЬаСоолСго 3О3.5. Точки -экспериментальные данные; линия - результат МНК.

Это позволяет записать реакцию разложения на границе устойчивости как

ЬаСоо.7Сго.зОз=О.ЗЬаСгОз + 0.35Ьа2Со04 + О.Э5СоО + 0.17502. (29)

Реакция (29) объясняет, почему предел устойчивости LaCoo.7Cro.3O3 превышает таковой для 1_аСо03 на 6 порядков величины р02 при данной температуре. Действительно, Г.аСоО, [15] разлагается согласно реакции

ЬаСоОз=0.25Ьа4СозОю + 0.25СоО + 0.12502. (30)

Кобальтит лантана ЬадСозОю, в свою очередь, разлагается с образованием Ьа2Со04 при дальнейшем понижении рог (рис. 12) согласно реакции [15]

Ьа4СозОю=2Ьа2Со04 + СоО + 0.50,. (31)

Следовательно, можно заключить, что увеличение термодинамической стабильности ЬаСоо.7Сго.зОз-5 вызвано радикальным изменением механизма его диссоциации, что, в свою очередь, обусловлено частичным замещением кобальта на хром.

Кислородная нестехиометрия и дефектная структура хромитов 1а!.Ме^Сг1.^7Му<А\М,г),0^ (Ме=Са. 5)у М=М-металл) со структурой перовскита

В таблице 5 приведены соответствующие условия электронейтральности; баланса массы, реакции дефектообразования с участием хрома и допанта. Системы нелинейных уравнений, составляющие модели дефектной структуры и их аналитические решения также сведены в таблицу 5.

Таблица 5. Модели дефектной структуры хромитов лантана Ьа|.хМехСг1.у.гА12(М, М§)уОз_5 (Ме=Са, Бг; М=3(1-металл).

Соединение Ьа1-х8гхСг1_уУуОз_б

Условие электронейтральн. [Сг-г]+2[У^] = х(уд.1яМ8) [сы+2[г<:]+[у;г]=х

Реакции с Сг 01 + 2 СгСг = 1/2 О, + V" + 20£ (32)

Реакции с участием допанта - сг*, + уг: = сг;г+у;, (40)

0*+2У;г=\/201+У"+2У<1 (41)

Баланс массы по Сг [С£] = \-у-[СЫ

Баланс массы по допанту У

Система уравнений ят) [Сг'г] + 23 = х ( ' [о/да;] Я яг) (АНЛ ^ [Сг'г] + 28+[У'г] = х 1Сг-г] + [Сг'.г] = \-у,[У11] + 1У1\] = У

Решение системы уравнений (34) • 1 -Ь-4ь2-4ас . . [Сгс,]~ ,а-К„-\, 2 а Ь = (2д-\ + у-х)Кгх +х-у-2<5; с = (-л: • у - 28 + х + 2у8)Кех Шр](4з)

Соединение ЬаСг,_,_уА1,СоуО,.й ЬаСг1_2_уА1гСи,Оз.8

Условие электронейтрал. [СЫ = [Со'Сг]-2[У--] [Си1]НСисЛ = 2[У"}

Реакции с Сг О* +2 Сг',. = 1/2 О, +2 Сг*г (35) -

Реакции с участием допанта Сг^+Со*г = Сг^ + Со'Сг (36) 0„ + 2 Си*, = 1/2 О, + У" + 2 Си'Сг (44)

0„+2Со*Сг=\/20, + У"+2Со'Сг (37) О* + 2 СиСг = 1/2 02 + У" + 2 С»г„ (45)

Баланс массы по Сг [Сг*г] = \-2-у-{Сг'Сг] -

Баланс массы по допанту 1Со'Сг] + {Со*,] = у [Си1] + [Си'Сг]НСисЛ = у

Система уравнений [С^][СоГ>] ^ ЯТ ^ 1 ^К! ( щ (з-г)[&(;]! дг J [Сг'Л = [Со[.,]-28 [Оь ] + [о£ ] = 1 - ; - у- [Со'Сг ] + [Со?., ] = у [УоМСи'^Р^ „„ ( АН1) К., =---т---'- = К;, ехр-- [СКГ?[01] ЯТ ) „ \У"][С4Л!Ръ „„ ( Аяг",у46) л,, =-7—,—- = , ехр------ [С»{;]2[0*0] ^ ЯГ ) 23 = 2 [Си1\ + [Си'Сг] [Си'(,] + [С4,]+[Си1,} = у

Решение системы уравнений 1»8(р„, 1 = 41оЕ(—^---—-—-—- * '.....* А'.,, „ - 2 г + 2 Л'..,> - 2 , и й + 2 0 - ) А = («' -4<4 - 4 V + 4.17 + 1 - 8<Я' - 2г + 4£ + 4 V1 + г' )К'„С. + + (8Л> - 4.ге - - и1 + 4,у + 4& - 4 V1 )К'„+ 4<У' (39) 0.0125(^(3-"'¡Цк'^в - 4ог=)+,/в(Л) !<>£(/>,,, 1 4]оо -—-------------- о -1«52ог! + б4оог')- (47) -цбоог* -488»г'+241г' - зад,.

Результаты верификации представленных моделей по экспериментальным данным для исследованных хромитов представлены на рис. 13 и сведены в таблице 6.

Рис. 13. Кислородная нестехиометрия хромитов лантана и результаты модельного анализа: а Ьао.88го.2Сго.97Уо.озОз-5; 6 -LaCro.79Coo.05Alo.i6O3.5l символы - экспериментальные данные.

Таблица 6. Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант равновесия процессов разупорядочения хромитов лантана Ьа1.хМехСг1.у.2А1г(М, №^)у03-8 (Ме=Са, Бг; М=3с1-металл) согласно предложенным моделям дефектной структуры.

Соединение Реакция г АН,, кДж моль 1п(К0), R2

Ме=8г; М=У; х=0.2; г=0; у=0.03; без СГсг + Кг = Сгсг + VCr ех 498.6±5.8 17.8±0.5 0.998

01 + 2 Сг',. = 1/2 О, + V" + 20£ г -207.3±31.6 -24.1 ±2.9

Ме=Са; х=0.1; г=0; у=0. О* + 2 Сга = 1/2 О, + V" + 2Сг*а г 295.6±6.3 9.9±0.6 0.995

х=0; 2=0.16; у=0.05; с 01 + 2Сг'а. = 1/2 02 + V" + 2 Сг*г г 242.4±11.2 6.8±3.1 0.980

Ме=Са; у=0; х=0.05; г=0.16 01 + 2 Cr'r = 1/2 Ог + V" + 2 Gg. г 231.8±1.1 5.9±0.1 0.999

х=0; г=0.16; у=0.05; без Со*Сг + Сг* = Сг'.г + Со'Сг ех Со 231.7±11.2 1.4±1.0 0.999

О* + 2 СгСг = 1/2 О, + V" + 2С>£ г Со 3.3±3.3 -5.0±3.5

Как следует из рис. 13 и таблицы 6, теоретические поверхности для предложенных моделей разупорядочения очень хорошо описывают массивы экспериментальных точек.

Кислородная нестехиометрия и дефектная структура манганитов 1аМп1^СигО}±5 со структурой перовскита

В таблице 7 приведены соответствующие условия электронейтральности; баланса массы, реакции дефектообразования для недопированного манганита лантана в областях избытка и дефицита кислорода. Системы нелинейных уравнений, составляющие модели дефектной структуры и их аналитические решения также сведены в таблицу 7.

Модель для ¿аМпОз+б (избыток кислорода) Модель для ЪаМпО¡^ (дефицит кислорода)

К = =3 2 Мп%ш<*мпш + Мп'ш (48)

и: се <и о. Ох0 + 2Мпш « V0" +1 / 202 (я) + 2М«*м, (49) 6Мп'ш + |о2 » V» + С + 3СГ0 + бМпш (52)

Система [МС]' и"'ир1 кт ) [ Мп\ш ] + 23 = [ Мпд/п ] —> условие электронейтральности [ Мп'Мп ] + [ Мпш ] + [ МпУш ] = 1 —> баланс массы по Мп (50) Ш Ю-КЛ^ы,]1 уо ( "зм, . . у схр к „ г К\Ш Г ■ и" Л|д,„схр 1 К Т > ]+ \Мп'Мп ]= [Мп'Мп ]- условие элекшронейтралыюс/ \мп'Мп ]+ [мп'ш ]+ [ми^/п]=-- - условие баланса массы по Мп 3 + 8 КНУ^ к]=з (53)

(У 1/4 {К2и„^-3(4К1М,13-2К1Мп-3+/А(3)) 1/4 3+Д

0> Э о 0. Ро- Ш-2 47(3)) А(3) = -4КШ,Я2+Л2+КШ, (51) ' (,2В-1)КЗШГ В = 4-ЛКш„й+82+КШп (54)

Кислородная нестёхиометрия ЬаМпОз±8, измеренная в настоящей работе в зависимости от температуры и парциального давления кислорода во всем исследованном интервале термодинамических параметров среды, приводится на рис. 14. Там же приведены результаты верификации моделей, предложенных для областей избытка и дефицита кислорода согласно ур. (51) и (54) соответственно, с использованием температурных зависимостей констант равновесия (см. системы (50) и (53)). Параметры соответствующих температурных зависимостей, полученные в результате минимизации отклонения модельных поверхностей от экспериментальных данных, вместе с коэффициентами корреляции сведены в таблице 8.

Как следует из этой таблицы и рис. 14,

Рис. 14. Содержания кислорода в ЬаМпОз±5 и результаты модельного анализа: верхняя поверхность - область избытка; нижняя поверхность - область дефицита; символы -экспериментальные данные, между величинами рог, вычисленными по предложенным моделям дефектной структуры ЬаМпОз±б и определенными экспериментально, наблюдается очень хорошее согласие в областях избытка и недостатка кислорода. Обращает на себя внимание результат независимой подгонки параметров температурной зависимости константы равновесия реакции диспропорционирования марганца по ур. (51) и (54). Значения этих параметров в пределах погрешности очень хорошо согласуются между собой, что говорит о том, что реакция (48) протекает независимо от характера кислородной нестехиометрии манганита ЬаМпОз±5, т.е. типа атомного разупорядочения его кристаллической решетки.

Таблица 8. Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант равновесия процессов разупорядочения манганита лантана ЬаМпОий по результатам анализа предложенных моделей.

Соединение Реакция i кДж моль 1п(Кц), R2

LaMnOj+e 2 Мп*ш<*Мп'ш+Мп'ш 1 Мп -28.3±16.6 -7.5±1.7 0.998

Шп*ш + |о2 « VZ + VZ + ЗОд + Шпш 3 Мп -289.9±43.1 -39.5±4.0

ЬаМпОз-а 1 Мп -7.2±10.2 -5.0±3.0 0.999

О* + 2 Мпш = 1/2 02 + С + 2 Мп*,,, 2 Мп 384.8±45.4 20.7±4.2

В таблице 9 приведены соответствующие условия электронейтральности; баланса массы, реакции дефектообразования для допированных медью манганитов лантана в области избытка кислорода. Системы нелинейных уравнений, составляющие модели дефектной структуры, также приведены в таблице 9.

Таблица 9. Модель дефектной структуры допированных манганитов лантана ЬаМп1.2Си20з+5

к

Я

и а а

Мп1„ + Си*,, = Мп'ш + Си'м„ 6ЛК,„ + |о2 о УЩ + ¥<:;„ + Ю* + Шпш

(55)

(56)

(57)

>я

s =

<и

в «

а

Б

S

О

ш-

Мп'..,

Мпш

УГЛКЛ

м"*<„]' Ро; Си

"ч„

Ш

- Кгшси 'СХР ~~

- КI Ш Си ' СХР

- Ку ,,„ о, ■ схр|

ЬН2ШС„ RT

АН\М,,С„

RT

RT

з^л", ]+3 \у[а ]+ \Мп'ш\= \Мп'ш\- условие электронейтральности [мп'ш]+ [мп'ш ]+ [л/nj,,,] = - условие баланса массы по Мп

]+ Ы,„ ]= ~ условие баланса массы по Си 3 + 6

Ы=з

(58)

Решением системы (58) является достаточно сложная зависимость общего вида

log (Po2/atm) = f(S, К1ШСн =f(T),K2ifnC„ = f(T), Кгшс„ = f(T)), (59)

которая для удобства использования в целях верификации модели дефектной структуры, предложенной для ЬаМп|-2Си20з+8, была конвертирована в процедуру Maple .

Кислородная нестехиометрия медью замещенных манганитов ЬаМп|.2Си20з+8 (г=0.05, 0.1, 0.2) была исследована методом термогравиметрического анализа в зависимости от р02 и температуры. Абсолютная величина кислородной нестехиометрии была определена прямым восстановлением образца в токе водорода непосредственно в термовесах. На рис. 15 приведены зависимости абсолютной кислородной нестехиометрии замещенных манганитов LaMn|.zCuz03+6, где г=0.05 и 0.10 соответственно, от парциального давления кислорода и

* Все преобразования и минимизации в работе выполнены в среде Maple 14, Maplesoft, Canada.

22

температуры. Из этих рисунков следует, что во всем исследованном интервале температур и давлений кислорода манганиты ЬаМподаСио.сьОз+б и ЬаМпо.здСио.юСЬ+а остаются сверхстехиометричными по кислороду.

Рис. 15. Кислородная нестехиометрия допированных манганитов лантана и результаты модельного анализа: а - ЬаМпо.95Сио.о50з+5; б - ЬаМпо.адСиолоОз+й; символы экспериментальные данные.

На рис. 15 приведены результаты верификации модели, предложенной для области избытка кислорода согласно уравнению (59), для ЬаМпо.^Сио^Оз+а и ЬаМпо.9оСио.юОз+5 соответственно, с использованием температурных зависимостей констант равновесия (см. систему (58)). Параметры соответствующих температурных зависимостей, полученные в результате минимизации отклонения модельных поверхностей от экспериментальных данных, вместе с коэффициентами корреляции сведены в таблице 10. Как следует из этой таблицы и рис. 15, между величинами рог, вычисленными по предложенным моделям дефектной структуры ЬаМпь 2Сиг03+8 и определенными экспериментально, наблюдается хорошее согласие.

Таблица 10. Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант равновесия процессов разупорядочения манганита лантана ЬаМп1.2Си203+5 по результатам анализа предложенных моделей._____

Соединение 0 У 5 1 С! 1 3 га 1 £ Реакция 1 дИ.гкЦж моль 1п(К„), Я2

О 3 и с л 59 2 Мп*ш = Мп'и„ + Мпш 1 Мп Си 85.1 1.53 0.992

м"ш + с"м, = м"'ш + Си'ш 2 Мп Си 52.8 14.2

+ |о2« у;: + УЦ + ю* + Шпш ЗМп Си -293.4 -38.0

о 3 и с Я 59 2Мпхш = Мп'ш + Мпш 1 Мп Си 6000 477 0.979

Мп*Мп + Сихи„ = Мпш + Си'и„ 2 Мп Си 118.0 29.3

б Мп*ш +|о2« с + С + +Шпш ЗМп Си -242.6 -34.2

О О 60 Ш'ш+Си"А =Мп'и„+Си'ш 2 Мп Си 178±33 14.9±3.2 0.994

6Мп*ш +|ог«. V* + с, + 305 + 6Ш-Ш ЗМп Си -163±30 -29.5±2.9

Из таблицы 10 вытекает, что добавление меди (г=0.05 и 0.10) в ЬаМпОз+5 практически не меняет термодинамические характеристики реакции достраивания решетки перовскита (57) по сравнению с недопированным манганитом лантана. Небольшое добавление меди (¿=0.05) в ЬаМпОз+5 также имеет небольшое влияние на протекание реакции диспропорционирования марганца (55), так как при этом энтальпия этой реакции увеличивается незначительно. Однако увеличение содержания меди (г=0.10) выражается в драматическом изменении процесса диспропорционирования (55), который приобретает резко выраженный термически активированный характер, о чём можно судить по аномально большому значению энтальпии -6000 кДж по сравнению с практически нулевой энтальпией диспропорционирования для незамещенного ЬаМпОз+в.

Стоит отметить, что константа равновесия реакции (55) для ЬаМпо.9оСио.тОз+5 в исследованном температурном интервале принимает чрезвычайно низкие значения, изменяясь от Ю"60 при 1173 К до 10"22 при 1373 К. Следовательно, равновесие в реакции диспропорционирования (54) практически полностью смещается на ионы марганца Мп+!. Поэтому обоснованным предоставляется упрощение дефектной структуры ЬаМпо.9оСио.юОз+5 путем исключения из рассмотрения реакции диспропорционирования марганца. Соответствующее упрощение системы (58) приводит к относительно простому модельному уравнению

{Л

+ 1з+£ 2) ; (60)

^Оё(р02/а1т) = -

+ /)<№,„о,

где А =

1К1ШС„д-

6£-3 АГ,Д

Нл/Я

Я = (4Ь.24д- +5.76-32.64£)А_2М„а, +(26.64^ + 3.24-81.24^)^, м„с„ + 36Л2.

Результаты верификации упрощенной модели дефектной структуры ЬаМпо.9оСио.юО}+5 согласно ур. (60) приводятся также в таблице 10. Как видно, для этой модели коэффициент корреляции К2 заметно ближе к 1 по сравнению с моделью, учитывающей реакцию (55). Поэтому дальнейшие расчеты концентраций дефектов для ЬаМпо.9оСио.юОз+8 выполняли на основе результатов модельного анализа ур. (60). В качестве примера на рис. 16 приводятся зависимости концентрации локализованных электронных дефектов от кислородной нестехиометрии ЬаМп^СигОз+в для г=0, 0.05 и 0.1, соответственно.

0.24-

0.25-

0.20

О Си'мп 1200 К о ш., 1200 К ■ Мп 1200 К

0.20

V Си'Ич 1200 К о Си*, 1200 К б я Мп^ 1200 К

. д Си^ 1400 К

с Си^., 1400 К ¿¿О1^ ! □ Мп\ 1400 К йС^

0.00 0.02

0.04 0.06 6

0.00

0.04

й

0.08

Рис. 16. Кислородная нестехиометрия допированных манганитов лантана и результаты модельного анализа: а - ЬаМпо.95Сио.о50з+б; б- ЬаМпо.9оСио.ю03+5; символы экспериментальные данные.

а с

« e 0

» □

В целях сравнения, зависимости концентрации дырок, локализованных на атомах марганца, от величины S для различных составов LaMni-zCu203+5 приведены на рис. 17. Как следует из этих рисунков, добавление меди в ЬаМпОз+в приводит к заметному изменению электронного разупорядочения марганцевой подрешетки, что выражается в увеличении концентрации дырок Мп\,п и уменьшении концентрации электронов Мп'ш, 2,0.16-локализованных на атомах марганца. При этом концентрация электронов, локализованных на атомах меди Си'ш, практически не изменяется во всей области избытка кислорода для манганита LaMno.esCuo.osCb+s и не зависит от

температуры, оставаясь равной общему о.оо о.ог о.см о.ое 0.08 о.ю

содержании меди, тогда как эта величина для рис 3ависимость К0нцентрации дыр0К1 LaMno.9oCuo. юОз+6 варьируется в широком локализованных на ионах марганца, от интервале при изменении содержания кислородной „естехиометрии для

кислорода и температуры. LaMn,.zCuz03+8 при 1400 К.

Можно сделать вывод, что допирование манганита лантана медью оказывает заметное влияние, прежде всего, на его электронную подсистему, что наблюдается в последовательной смене типа доминирующего электронного процесса с реакции диспропорционирования (55) на обменную реакцию (56) по мере увеличения содержания меди в LaMni.zCuz03+5.

Кислородная нестехиометрия и дефектная структура оксидов GdBaCo^O^

О LaMnO,., о LaMnQe6Cu0fflO3ti » LaMn Си О

Кислородная нестехиометрия § двойного перовскита ОёВаСогОй-а в зависимости от Т и ро: в настоящей работе исследована двумя независимыми методами:

кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа (ТГ). Результаты исследований приведены на рис. 18, на котором сопоставлены данные, полученные разными методами. Видно, что значения кислородной нестехиометрии, определённые независимыми методами, хорошо согласуются друг с другом. Можно отметить следующие особенности зависимостей, приведённых на рис. 18. Во-первых, значения 8 больше 0.5 достигаются при всех исследованных значениях Т и рог, а при низких парциальных давлениях кислорода они превышают 1. Последний результат особенно важен, поскольку до сих пор в литературе имелись сведения лишь об

Во-вторых.

изменении кислородной нестехиометрии GdBaCoiCVs в интервале 0<5<1.

1.15

0.85

Ч \

«

-1 , 1

900 "С 950 'С 1000 "С 1050"С 1000 Х-ТГ 900 "С - ТГ '

-6 -5 -4 -3 1д(Р0'атм)

Рис. 18. Кислородная двойного перовскита зависимости от ро2

нестехиометрия GdBaCo206.5 в при различных

температурах.

на зависимостях д=Цро2)т отчётливо виден перегиб при 5=1, который может указывать на определённые изменения в дефектной структуре оксида.

Парциальные молярные энтальпия, Д 1'а, и энтропия, о выделения кислорода из решётки GdBaCo206-5, рассчитанные из угловых коэффициентов линейных зависимостей 1п р0, =/(Ут)д и Т\ар0г =/(Т)$ соответственно, приведены на рис. 19. Резкий и значительный рост зависимостей дл0 = /(¿') и дз*0 =/(£), сопровождаемый их перегибом при 5=1, полностью согласуется с наличием выше отмеченного перегиба на зависимостях 8=$(ро2) (рис. 19). Для моделирования дефектной структуры вёВаСогОб-б были рассмотрены два состояния сравнения,

которые определили две модели. В основе модели I лежит выбор сравнения двойного перовскита состава ОсШаСо2С>5.5.

Упорядоченные кислородные вакансии, содержащиеся в выбранном кристалле сравнения, рассматриваются как его регулярные элементы, имеющие, следовательно, нейтральный формальный относительный заряд . Образование

заряженной вакансии кислорода происходит за счет реакции обмена кислородом между регулярным заполненным узлом и соседней структурной вакансией (таблица 11). Модель II основана на кристалле сравнения кубического перовскита вёСоОз, стехио-метрического состава. В этом случае, помимо бУ^, - атомов гадолиния в регулярных позициях, можно записать Ва'ал - атомы бария в подрешётке гадолиния. Соответствующие реакции образования дефектов приведены в таблице 11.

в качестве состояния

Рис. 19. Парциальные молярные энтальпия и энтропия выделения кислорода из решётки

йсШаСогОб-а в зависимости от 8. Точки экспериментальные данные, сплошные линии расчёт по модели П.

Таблица 11. Модели дефектной структуры двойного перовскита Ос1ВаС02О(,-5.

Модель /

Модель I!

(61)

О* + 2Со'с„ & V" + 1/202 (#) + 2Со*„ (62)

= (63)

V" + Ва'0<1 - Ва'ыУ

(66)

пт

к., ^""' ^.ехр, А"

[Соо РЬкисо^]

ЯТ

[0*0][Со-с„]2 " ЯГ

[Го1+[У^] = 0.5 +А [ОП + [^,,,] = 0.5

[0;]+[ОП = 5.5-Д 5 = 0.5 + Д

(64)

схР( .*"<->

[в*-,,] кт

„К

Ро1У"]1СОг„] „ дя,., Ш[Со-с„Т яг

к...

[УоНВа'оА [Со'а]+28=\+[Со'Со] ]+[Со1„]+[Со'Сг}] = 2

[Ва'а,]+[{Уо -Ва'а„У] = ] [0*] = 6-3

ЯТ

(67)

1о8( Ро. 1 ) = 2

Ку (5.5-4 +

(4Л',, -1)!(Д -Л)(2 + -

--2Л)1

1оё(Ро, / шм) = 2

В =-Д(1 -4К,.,)-4 К,., + ^Д2 (1 -4К,.,) + 4К,, (65)

В(А + 2ЪУ

(Кг, + 0 + +12)

В=К^(д-\)~\ + \У-+2К1,,(3+1)+1 (68)

Результаты сглаживания модельных поверхностей к экспериментальным данным по кислородной нестехиометрии представлены на рис.20, а также в таблице 12. Как следует, только модель II удовлетворительно описывает массив экспериментальных точек. Это подтверждается и значениями корреляционных факторов, В? (см. таблицу 12).

4. Изотермическое расширение кристаллической решетки ЬаМьхСг,Оз.5 (М=Мп, Со) и ЬаьхМвхСп.у.гМуЩЛад.Оз.« (Ме=Са, 8г; М=3с1-металл)

В главе рассматривается современное состояние проблемы по данным литературы, и содержатся основные результаты исследования изотермического (химического) расширения кристаллической решетки изученных перовскитоподобных соединений во взаимосвязи с их дефектной структурой, выводится и обсуждается модель изотермического расширения.

Моделирование химической деформации оксидных соединений: общий подход и допущения

Расширение решетки оксида может происходить вследствие замены атомов с высокими степенями окисления и меньшими ионными радиусами на атомы с более низкими степенями окисления и большими ионными радиусами как результат восстановления оксида при удалении из него кислорода. Для того чтобы определить величину химической деформации решетки оксида, необходимо принять следующие допущения:

- Плотноупакованная решетка оксида образована ионами, которые можно представить в виде недеформируемых сфер;

- Расширение решетки является изотропным, т.е. составляющие расширения по трем кристаллографическим направлениям равны друг другу.

а б

Рис. 20. Кислородная нестехиометрия 0ёВаС0г06-5 и результаты модельного анализа: а - модель 1;б - модель II; символы - экспериментальные данные.

Таблица 12. Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант равновесия процессов разупорядочения ОёВаСозОб-в по результатам анализа предложенных моделей.

Оксид

Модель

Реакция

2Со*Со^Со'Со+Со'Со 0?,+2СОС0=±02+У£ + 2СОхС1)

Ох+Ух(з1г) = У" +0'!

Ох+2Со1 = 1-02+Г"+2Соха Уо+Ва'ы ^{У"~Ва'ыУ

0.510

0.998

АН,, кДж/моль

214.62

-505.7

1.87*1014

472.78

-190.05

Тогда химическая деформация решетки, вызванная появлением в ней дефектов, может быть определена с помощью следующего выражения У (сг, - с. г.)

¿¿-Г^" ° , (69)

А,

где с, и п - концентрация и ионный радиус соответственно /'-иона в перовските АВОз-6, содержащем вакансии кислорода. Нижний индекс, 0, в и Ьо означает, что эти свойства принадлежат перовскиту в выбранном состоянии сравнения, например, без кислородных вакансий (5=0) при данной температуре. Суммирование ведется по всем атомам, составляющим элементарную ячейку и принадлежащим формульной единице АВОз, а с, соответствует числу молей /-элемента в одном моле соединения. В отличие от ионов Зс1-металла, для кислорода принимается, что радиус его вакансии равен радиусу иона О2". Стоит добавить, что с помощью модельного уравнения (69) можно вычислить химическую деформацию не только перовскитоподобных оксидов, но и любого оксидного соединения, для которого справедливы сделанные выше допущения. Концентрации локализованных электронных дефектов могут быть легко вычислены, если для соединения установлена адекватная дефектная структура, т.е. известны значения констант равновесия процессов ее разупорядочения в зависимости от температуры. В качестве ионных радиусов следует брать кристаллические радиусы [7], а не эффективные ионные, используемые обычно, так как согласно Шеннону [7] именно они наиболее близко соответствуют физическому размеру ионов в кристаллических соединениях.

Моделирование химической деформации хромитов лантана, дотированных 3(1- и щелочноземельными и металлами

Модель дефектной структуры хромитов лантана Lal.xMexCrl_z(Al,Mg)zOз-6 (Ме=Са, Эг; М=3с1-металл) (таблицы 5 и 6) позволяет выразить концентрации в общем уравнении (67) и получить

следующее модельное выражение для химической деформации их решётки

^ =__, (70)

¿0 (V - - гиГ + V* >* + + ги» + Згс-где х - концентрация щелочноземельного металла.

Из уравнения (70) следует, что, во-первых, теоретически рассчитываемое химическое расширение хромитов лантана, допированных щелочноземельными металлами, является линейной функцией кислородной нестехиометрии. Во-вторых, его величина не должна зависеть от температуры. В-третьих, строго говоря, угловой коэффициент линейной зависимости е=/(8) не должен зависеть от места допирования, но должен зависеть от его уровня х. Однако вычисления согласно ур. (70) с использованием кристаллических радиусов [7] г02'= 1.26 А (КЧ= 6), го—0.755 А (КЧ= 6), го—0.69 А (КЧ=6), и гс/+=1.48 А (КЧ= \2) дают, например, значения углового коэффициента 0.02157 и 0.02163 для лг-0.1 и 0.3 в Ьа1.хСахСЮз.5, соответственно. Замена Са на 5г 1.58 А (КЧ=\2) [7]) приводит к значениям 0.02154 и

0.02153 для х=0.1 и 0.3, соответственно. Наконец, замещение хрома на магний (го/+=0.86 А (КЧ= 6)) результируется в значениях углового коэффициента 0.02153 и 0.02150 для я=0.1 и 0.3, соответственно. Сравнивая эти результаты, можно заключить, что с практической точки зрения коэффициент пропорциональности в ур. (70) не зависит ни от природы и концентрации щелочного металла, ни от места замещения. Отрадно, что все особенности, вытекающие из модельного выражения для химического расширения хромитов лантана, допированных щелочноземельными металлами, в основном совместимы с опубликованными экспериментальными результатами [16-18].

Модели дефектной структуры хромитов лантана Ьа^ГхСп-гУгОз-б и 1_аСг1-2-уЛ^СоуОз-й (таблицы 5 и 6), позволяют выразить концентрации в общем уравнении (68) и получить соответствующие модельные выражения для химической деформации этих оксидов. Химическое расширение, вычисляемое с помощью этих выражений, не является линейной функцией относительно кислородной нестехиометрии и, строго говоря, зависит от

температуры, так как в них, в отличие от ур. (70), входят константы реакций электронного обмена (40) и (36) соответственно, зависящие от температуры.

Химическая деформация хромитов лантана, допированных Зс1- и щелочноземельными металлами

Изменение длины образцов исследованных хромитов ЬаСго.7чМ§о.о5А1о.1бОз-5 (ЬСМА), Ьао.оСаолСЮз,, (ЬССЮ), Ьао.95Сао.о5Сго.84А1о.1бОз-8 (ЬССА), La0.8Sr0.2Cr0.97V0.03O3-« С^СУ) и ЬаСго.787Соо.о53А1о.1бОз_8 (ЬССоА), нормированное к их длине при стехиометричном составе (¿ = 0), приводится на рис.21 в зависимости от ро2 при 1273 К. Там же для сравнения приводятся литературные данные для Ьао.вЗго.зСЮз^ (Ь8С20) [16] и ЬаолЗго.зСЮз-в (ЬЭСЗО) [18]. Как видно, при понижении р02 по мере достижения некоторого порогового значения все исследованные хромиты лантана начинают расширяться. Сравнение рис.21 с соответствующими ро2-Т-5 диаграммами показывает, что это пороговое значение для каждого состава хромита лантана отвечает началу образования вакансий кислорода в его структуре.

а б

Рис. 21. Химическое расширение хромитов лантана в зависимости от ро2 при 1273 К. Символы -экспериментальные данные; линии даны для удобства восприятия.

Зависимости химического расширения хромитов от кислородной нестехиометрии, полученные с использованием соответствующих рог-Т-6 диаграмм, показаны на рис. 22. Как следует, теоретические зависимости хорошо согласуются с экспериментальными данными для ЬССА, ЬСМА, ЬБСЮ, ЬБСЗО и 1ХСоА во всем измеренном диапазоне, тогда как для ЬЭСУ и 1*8С20 теоретическая модель дает несколько заниженные значения по сравнению с экспериментом. При расчете расширения ЬССоА было принято, что ион Со2+ находится в низкоспиновом (ЬЭ) состоянии, тогда как Со3+ - в высокоспиновом (Ш). Это следует из результатов целого ряда работ, например, [14], что при повышении температуры стабилизируется высокоспиновое

а б

Рис. 22. Химическое расширение хромитов лантана в зависимости от 6 при 1000 °С. Символы -экспериментальные данные; сплошные линии - расчет для ЬЭСУ (й) и по ур. (70) (б); пунктирные линии - расчет по ур. (70) (а) и для 1ХСоА (б).

Расширение образца ЬССоА с ростом 5 носит выраженный нелинейный характер, что непосредственно вытекает из модельного уравнения, выведенного из общего ур. (69). Моделирование химической деформации недопированных перовскитов ЬаМОг^. где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода

Общее модельное выражение для химической деформации (67) в этом случае может быть переписано как

д/, = у. [М1 ]„)+V )б-[М'Л)+V ь " [К ]„) и

(71)

V Iм« ]»+ V Iм« ]о + V- ]. + + Зг0>

где М=Со или Мп. Подстановка концентраций локализованных электронных дефектов и составляющих решётки, определяемых в рамках моделей дефектной структуры (таблицы 1 (Со) и 7 (Мп)) в ур. (67) приводит к модельному выражению для химической деформации

Л£ = (ч* - V -V- Ил/^-4м1-1)-(у. - V) (72)

где АГ/ соответствует константам диспропорционирования К/М„ для Мп и ЛГ/„ для Со в системах (53) и (16), соответственно.

Из модельного уравнения (72) вытекают две ожидаемые особенности в поведении химического расширения ЬаМОз_5 (М=Мп или Со). Во-первых, в отличие от хромитов лантана, допированных щелочноземельными металлами, химическое расширение недопированных кобальтита и манганита лантана не является, строго говоря, линейной функцией кислородной нестехиометрии. Во-вторых, можно ожидать температурную зависимость химического расширения при фиксированной величине <5 вследствие зависимости константы диспропорционирования от температуры. Эта зависимость должна быть более выраженной для ЬаСоОз-а, так как энтальпия диспропорционирования кобальта значительно положительнее таковой для марганца в ЬаМпОз-а, что следует из сравнения таблиц (2) и (8), соответственно.

Химическая деформация недопированных перовскитов ЬаМО¡-л. где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода

Измеренные зависимости химической деформации ЬаСоОз-5 и ЬаМп03^ от рог, были пересчитаны при всех исследованных температурах в зависимости ее от кислородной нестехиометрии с использованием соответствующих ро_'-Т-5 диаграмм (рис. 8 для Со и рис. 14 для Мп), и приводятся на рис. 23. При расчете было принято, что ионы Со2+ и Мп2+ находятся в низкоспиновом (ЬБ) состоянии, тогда как Со",+ и Мп',+ - в высокоспиновом (Ш). Видно, что теоретически рассчитанные по ур. (70) значения расширения хорошо согласуются с экспериментально измеренными величинами для обоих незамещенных перовскитов. Как и ожидалось, теоретические изотермы химического расширения расходятся друг с другом больше для ЬаСоОз.в, чем для ЬаМп03.5 по мере увеличения кислородной нестехиометрии, но в относительно узком исследованном интервале ее изменений это различие не велико.

0.6-

0.5-

0.4-

„

я*

и.з-

1

1

<1 0.2 -

0.1-

0.0

» — 950 "С .

» - 1000 °С

» - 1050'С

Рис. 23. Химическое расширение ЬаМОз-5 в зависимости от 5: (а) - М=Со; (6) ■ - экспериментальные данные; сплошные линии - расчет по ур. (72).

Символы

На основании представленных данных можно сделать вывод о том, что причиной химического расширения исследованных перовскитоподобных оксидов при понижении парциального давления кислорода является увеличение среднего ионного радиуса, которое, в свою очередь, определяется восстановлением Зс1-металла.

5. Электротранспортные свойства Ьа1.х8гхСо1_уМуОз_8(М=С11, Сг) и СсШаСогОб.б

В главе рассматривается современное состояние проблемы по данным литературы, и содержатся основные результаты измерений общей и кислородно-ионной проводимости, а также термо-ЭДС исследованных перовскитоподобных соединений во взаимосвязи с их дефектной структурой.

Кислородно-ионные транспортные свойства Ьа^ЗггСо/^СгуОил и СдВаСо^Оь./,

Параметры кислородно-ионного транспорта в незамещенном ЬаСоОз-5 и хром содержащих кобальтитах лантана Ьа1-„8гхСо1.уСгуОз_5 определяли с помощью поляризационного метода, а в вёВаСогОб-б - посредством поляризационного метода с микроэлектродом. В качестве примера на рис. 24 и 25 приводятся определенные коэффициенты химической диффузии кислородных вакансий (Д„„) и кислородно-ионная проводимость (о;,,,,) для Ьа1.х8гхСо1_уСгуОз.б и ОёВаСогОб-г, соответственно, в зависимости от парциального давления кислорода.

? 6-и

Ь -и 2

0.0032

о 0.002

а" 0.001 -

» о 900 "С 950 'С -

1000 "С

1050 'С -

ж » » -

О--о—- & « «

* - • . □ —__ **»

"Чг □____ «в* "

о

о 4-

5 0 002 -

о 950 С О 1000 'С » 1050 "С

о

- - -о

-в-в

!од(рс !зЩ

-3

!од(р Шт)

а б

Рис. 24. Барические зависимости коэффициента химической диффузии и проводимости кислородных вакансий для 1лСоОз-5 (а) и Ьао.78го.зСоо.7Сго.зОз^ (б). Символы -экспериментальные точки; линии - для удобства восприятия.

0.036 0.030

й 850 °С

о 900 *С .

о 950 °С

» 1000 *с

-4.0 -4.2 5 -4.4

"г

£-4.6

I

в"-4.8

а о

~ -5.0-5.2-5.4

• 1000 вС'

о 950 СС

о 900 'С

й 850 'С

-2 -1 1од(р /айп)

-2.0 -1.5 -1.0

1од(р0!/аЬт1)

Рис. 25. Барические зависимости проводимости кислородных вакансий (а) и коэффициента химической диффузии (б) от парциального давления кислорода для йсШаСозОб-б- Символы -экспериментальные точки; линии - для удобства восприятия.

Видно, что при уменьшении рог и/или увеличении температуры коэффициенты химической диффузии вакансий кислорода и кислородно-ионная проводимость кобальтитов увеличиваются.

Этот факт объясняется одновременным увеличением концентрации кислородных вакансий как ионных носителей заряда. С использованием полученных в настоящей работе Р02-Т-8 диаграмм были определены зависимости кислородно-ионной

проводимости всех исследованных перовскитоподобных соединений от кислородной нестехиометрии. В качестве примера на рис. 26 приведены такие зависимости для ЬаСоОз-5 и хромом допированных кобальтитов лантана при 1000 °С. Из представленных рисунков вытекает, что эти зависимости носят линейный характер для ЬаСоОз-а и ЬаСоо.7Сго.зОз-5, тогда как для Ьао.78го.зСоо.7Сго,зОз-5 - выраженный нелинейный характер.

о-

.д- : ..л ^А .д

9 [.аСоО^

и ^аСо07Сг„О„

о ЧААЛА

в / -О" о- - ° 1020 *с Д 1аэ,8гэ]СоО^ _

о.оо

Рис. 26. проводимости

0 03 0.06

009 012 8

Зависимости

0.15 0 18 0.21

кислородно-ионнои Ьа1.х8гхС01.уСгу0з.5 и Ьао.твго.зСоОз-б [19] от д при 1000 °С. Символы - экспериментальные точки; линии даны для удобства восприятия.

Следовательно, подвижность и коэффициент самодиффузии вакансий кислорода для ЬаСо|.уСгуОз_б (у = 0 и 0.3) не зависят от 3 при постоянной температуре, тогда как для Ьао.7§го.зСоо.7Сго.зОз-5 они явно зависят от неё. Этот результат неудивителен, так как подвижность кислородных вакансий в оксиде определяется [20] как

е..

иг.=2"г°е

у» кТ

(3 -\УоЪ-е

•'о кТ

(73)

где го - расстояние между соседними занятым и вакантным кислородными узлами, V - частота перескока и Е .. - энергия активации перескока кислородной вакансии. Согласно ур. (71) подвижность кислородной вакансии должна зависеть от д, если последняя имеет существенную величину. Поэтому линейный характер кислородно-ионной проводимости ЬаСО|_уСгуОз_8 (у= 0 и 0.3), наблюдаемый на рис. 26, вызван малой величиной 5 этих соединений, что позволяет рассматривать член в круглых скобках в ур. (73) как постоянную во всей области изменения 8 для ЬаСо1-уСгу03-8 (у = 0 и 0.3), изученной в настоящей работе. Очевидно, что в случае Ьао^То.зСоолСго.зОз-й это предположение не выполняется. Из рис. 26 следует, что подвижность кислородных вакансий в решетке ЬаСоОз_8 выше по сравнению с кобальтитами, допированными хромом, при той же самой их концентрации. Уменьшение подвижности кислородных вакансий, по всей видимости, вызвано увеличением энергии связи между ионом кислорода и соседним с ним Зё-металлом вследствие замещения Со на Сг в ЬаСоОз_5. Этот вывод полностью согласуется с результатом анализа дефектной структуры хромом замещенных кобальтитов лантана (см. таблицы 2 и 4).

Вычисленные подвижности и

коэффициенты самодиффузии кислородных вакансий для ЬаСо1-хСгх03_8 (х = 0-0.3) как функции температуры представлены на рис. 27. Полученные зависимости хорошо линеаризуются (рис. 27), что позволяет рассчитать энергии активации самодиффузии кислородных вакансий в исследованных кобальтитах по тангенсу угла наклона. Энергии активации самодиффузии кислородных вакансий составили 1.08 ± 0.05 эВ и 1.26±0.1 эВ для ЬаСоОз^ и ЬаСоолСго.зОз-б соответственно.

л -3.5-

-411.

В

-4.5

-50.

П)

-55-

и -60

р

-65-

о' -70

-7 5

О

•т-

л . • 1лСоОм Л . о ЬаСо. Сг О,

— 0.75 0.80

1000)Т, к'

Рис. 27. Зависимости Ц, и

для

ЬаСо|.хСгх03_8 (х = 0-0.3) от температуры.

Рассчитанные подвижность, коэффициенты самодиффузии и химической диффузии кислорода (рис. 28 а) в двойном перовските ОёВаСогОб-б возрастают с увеличением 8, причём более резко вблизи 8=1. Такое поведение можно объяснить, с одной стороны, увеличением концентрации кислородных вакансий, а с другой - тем, что при 8 = 1 начинают образовываться статистически распределенные вакансии, т.е. не связанные в электростатические кластеры (V" -Ва'а1/У. Таким образом, в процессе переноса может участвовать большее число атомов (вакансий) кислорода, что и приводит к росту упомянутых транспортных характеристик.

Энергия активации самодиффузии кислородных вакансий в ОсШаСо^Об-а варьируется в пределах 0.56 - 0.80 эВ в зависимости от содержания кислорода (рис. 28 б). Полученные значения хорошо согласуются с литературной [21] величиной 0.6 эВ. Значения энергии активации существенно ниже для двойного перовскита Ос1ВаСо06-8 по сравнению с простыми перовскитами ЬаСоОз-5 и ЬаСоо.7Сго.зОз-5, что связано с переносом кислорода в йсШаСогОб-б при 5<1 по упорядоченным кислородным вакансиям, которые образуют каналы быстрого ионного транспорта. Наблюдаемое увеличение энергии активации самодиффузии кислорода в йсШаСозОб-б вблизи 8= 1 можно связать с изменением механизма переноса кислорода в двойном перовските, т.к. при 5>1 он осуществляется дополнительно по статистически распределённым вакансиям кислорода.

а 6

Рис. 28. Коэффициент химической диффузии кислородных вакансий (а) и энергия активации самодиффузии кислородных вакансий (б) в ОсШаСозОб-б в зависимости от 8. Символы -экспериментальные данные; линии - для удобства восприятия.

Электронные транспортные свойства Ьа^г^Сог^М^О^М^Си, Сг) и ОЛВаСоЮг^

Барические зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС были определены для кобальтитов ЬаСо]_хСихОз_г (х = 0, 0.1 и 0.3), Ьа1.х8гхС0|.уСгу0з.8 (* = 0, 0.3; у = 0.3) и всШаСогОб-й. В качестве примера отдельные полученные данные представлены на рис. 29 и 30. Из рисунков следует, что исследованные кобальтиты лантана обладают металлическим типом проводимости. Следует отметить, что температурная зависимость проводимости выражена слабо, что приводит к небольшим изменениям ее величины с температурой. Расчет чисел переноса ионов кислорода по данным для общей и кислородно-ионной проводимости показал, что они не превышают 0.1 % для всех исследованных кобальтитов. Поэтому основными носителями заряда в них являются электронные дефекты. Из рис. 29 следует, что понижение рог в окружающей газовой среде приводит к уменьшению общей проводимости при всех температурах и для всех исследованных кобальтитов лантана, что может свидетельствовать в пользу электронных дырок, как основных носителей заряда в этих соединениях. Последнее подтверждается положительным знаком термо-ЭДС изученных оксидов (рис. 30) во всей исследованной области рог и температуры.

С учетом равновесных рог - Т - 8 диаграмм, полученных в настоящей работе, все экспериментальные зависимости 1п(а) =/(рог)т и Q =/(ро2)т были пересчитаны в зависимости электропроводности и коэффициента Зеебека от 8. Некоторые из полученных зависимостей Я ~/(д)т приводятся на рис. 31.

-5 -4 -3 -2 -1 "4 -3 "2 0

1од(рю/а4ш) 1од(Р0/а(т)

а б

Рис. 30. Барические зависимости коэффициента Зеебека ЬаолЗго.зСоо^Сго.зОз-з (а) и GdBaCo20<;-5 (б). Символы - экспериментальные данные; линии - для удобства восприятия.

1100'С 1050"С ЮОО'С 950°С

Рис.31. Зависимость коэффициента Зеебека 1.ао.78го.зСоо.7Сго.зОз-5 (яг) и ОёВаСогОб-б (б) от <5. Символы - экспериментальные данные; линии - модельные зависимости (75).

2.45-

£

2.30-

2.25-

а б

Рис. 29. Барические зависимости общей (электронной) проводимости Ьао.78го.зСоо.7Сго.зОз-5 (о) и GdBaCo206.s (б). Символы - экспериментальные данные; линии - для удобства восприятия.

-2

Значение коэффициента Зеебека исследуемых оксидов при условии, что электроны, электронные дырки и ионы кислорода подвижны, определяется известным соотношением

е=/«а',,„,&,„, а4)

где (У/,, (¿¡0„ и /(„ Ью„ - парциальные коэффициенты термо-ЭДС и числа переноса дырок, электронов и ионов кислорода соответственно. Как показано выше, число переноса ионов

кислорода в исследованных перовскитоподобных оксидах Ьаьх5гхСо1.уМуОз-б (х-0, 0.3; >=0, 0.3; М=Сг, Си) и GdBaCo206-5 не превышает 0.1%, поэтому последним слагаемым в выражении (72) можно пренебречь. В этом случае коэффициент Зеебека исследованных перовскитоподобных оксидов определяется как

(75)

[Со0,] + £-[Сос.„]

где ¿ - отношение подвижностей дырок и электронов. Парциальные коэффициенты термо-ЭДС могут быть оценены с позиции поляронной теории переноса зарядов. В рамках этой теории электроны и электронные дырки рассматриваются либо делокализованными (поляроны большого радиуса), либо локализованными на соответствующих атомах в узлах кристаллической решетки (поляроны малого радиуса). В пользу поляронов малого радиуса свидетельствуют результаты химического расширения исследованных в настоящей работе перовскитов. В случае локализованных электронных дефектов (поляронов малого радиуса) парциальные коэффициенты термо-ЭДС электронов и электронных дырок для Ьа|.у.5гхСо|.уМу0.1-й(л-=0, 0.3;>'=0, 0.3; М-Сг) и GdBaCo206-5 определяются соотношениями

а =ГГ И

[с0;.„и к

(76)

Ц Со'сЛ к

где подлогарифмические выражения определяются термодинамической вероятностью статистического распределения поляронов по позициям кобальта, к - постоянная Больцмана, е -элементарный заряд, 5А и 5* - энтропии переноса дырок и электронов соответственно.

Зависимости равновесных концентраций электронных дефектов, необходимые для расчета коэффициента Зеебека в рамках предложенной модели электронного транспорта, были определены в результате модельного анализа дефектной структуры Ьа|-х5гхСо[.уМуОз_й (х=0, 0.3; у= 0, 0.3; М = Сг, Си) и GdBaCo206-s, приведенного в главе 3. Используя эти результаты, была выполнена минимизация отклонений теоретических зависимостей (75) с учетом ур. (76) от массива экспериментальных данных <2 =/(8)т в рамках рассматриваемой модели локализованных электронных дефектов. В результате были определены значения параметров 54, 5, и I для предложенной модели. Результаты минимизации представлены в таблице 13 и в качестве примера на рис.31. Как следует из табл.13 и рис.31, модельные ур. (75) удовлетворительно описывают экспериментальные данные по коэффициенту Зеебека в интервале температур 800- 1100°С для всех исследованных перовскитоподобных оксидов за исключением ЬаСоолСго.зОз-в, что подтверждается и близкими к единице значениями корреляционного фактора Я2, приведёнными в таблице 13. Исключение ЬаСоолСго.зОз-а вызвано тем, что в исследованном интервале давлений кислорода 0 < ^(роУатм) < -5 изменения коэффициента Зеебека настолько малы, что попадают в интервал погрешности его определения. В пользу выбора теоретической модели переноса заряда по механизму малого полярона свидетельствуют также и результаты расчета энергии активации общей проводимости для исследованных в работе перовскитов. Для веществ с малополяронным характером переноса заряда температурные зависимости электронной проводимости описываются известным соотношением

(77)

где Еа - энергия активации малополяронной проводимости. С учетом рог -Т- 8 диаграмм, построенных в настоящей работе, экспериментальные данные по общей электропроводности Ьа|-х8гхСо1.уМуОз-5(М=Си, Сг) и GdBaCo206-s как функции рог были пересчитаны в зависимости Щ") =/(<>)г- Эти зависимости, в свою очередь, были пересчитаны в температурные зависимости 1п(пТ) = /(7/7),,. Из наклонов последних при фиксированных значениях кислородной нестехиометрии по ур. (77) были вычислены величины энергии активации для всех исследованных соединений. Значения энергии активации электронной проводимости исследованных перовскитов Ьа1.х8гхСо1.уМуОз-б (М-Си, Сг) и GdBaCo206-6 находятся в

интервале 0.08 < Еа, эВ < 0.10. Эти значения являются типичными для прыжкового характера переноса заряда поляронами малого радиуса [12,14].

Таблица 13. Результаты минимизации отклонения коэффициента Зеебека для Ьа1.х8гхСо1.уМуОз_5 и ОсШаСогОб-з согласно уравнению (75).

Т, К | 5„ >В/К I 5а, )В/К | 1 1 /?-' Т, К [ £„ эВ/К | эВ/К 1 А |

ЬаСоОм LaCo0.7Cr0.1OM

1223 -1.63*10'5 -1.78* Ю-4 2.02 0.905 1273 -2.87*10'" -2.10*10 1.45 0.335

1273 -7.89*10"5 -9.27*10"5 2.04 0.999 1323 -2.08*10'4 -1.33*10" 1.56 0.445

1323 3.86* 10"5 -2.07*10"5 3.25 0.999 - - - - -

ЬаСо«,Си0.1Оз.6 LaCoo.7Cuo.3O -&

1123 -2.36*10'4 -1.82*10-" 0.67 0.899 1123 -2.78*10" 1.65*10"4 0.064 0.930

1173 -1.83*1(Г4 -1.73*10"" 1.19 0.902 1173 -2.28*10'" 1.48*10-" 0.128 0.895

1223 -1.38*10-4 -1.65*10'" 1.95 0.920 1223 -1.78*10'4 1.73*10-" 0.156 0.910

Lan.7Srn1Coo.7Cro.3CK.fi С<ШаСо206.

1223 -1.06*104 6.01* Ю-5 0.33 0.921 1093 6.57*10'5 -3.92*10"5 7.00 0.998

1273 -9.99*10"5 6.63*10'5 0.34 0.953 1143 6.13*10"1 -5.34*10-' 8.00 0.998

1323 -9.12*10"5 6.95*10'5 0.38 0.990 1193 5.06*10'4 -6.24*101 7.90 0.998

1373 -8.12* Ю-5 6.70*10'5 0.46 0.992 1243 4.3 7*10'5 -7.04*10'5 8.20 0.998

- - - - - 1294 2.84*10"5 -8.06*10'5 7.94 0.998

- - - - - 1345 1.98*10'5 -8.43* 10"5 8.00 0.998

С использованием определенных значений I и зависимостей локализованных электронных дефектов от кислородной нестехиометрии были рассчитаны подвижности и парциальные проводимости электронов и дырок в исследованных оксидах из данных по их общей электропроводности по следующим выражениям

„ =_¿ф._,, а М/| (78)

Р ' V. к

Результаты расчета подвижностей и парциальных проводимостей в качестве примера для некоторых кобальтитов представлены на рис. 32 и 33. Видно, что при всех температурах для исследованных перовскитоподобных кобальтитов в области небольших отклонений от стехиометрии по кислороду доминирует дырочная проводимость, а в области больших отклонений - электронная. Сохранение положительного знака коэффициента термо-ЭДС во всем интервале <5 и Т связано, по-видимому, с более высокой подвижностью дырок по сравнению с локализованными электронами.

О 110

0 8

0.7-

0.6-

о- 0.5

ш

5 0 4-

о

£

0.3-

0.2-

0.1-

0.000 0 025 0 050 0.075 0 100 0.125 0150 8

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 010 0.12 0.14 0 1 8

а б

Рис. 32. Изотермические зависимости парциальных проводимостей (в) и подвижностей электронных носителей (б) для ЬаолЗго.зСоолСго.зОз^ от <5. Сплошные линии для удобства восприятия.

140-,

120

100-

о 80-

?

О

ь 60-

40-

20-

ч*

^о* Д

• . *

820 "С о 870'С о 920 "С V 970'С -О 1021'С д 1072 *С

0 90 0 95

8

0.45 0.40 0 35 0 30

0.25

0 0320 75

« б

Рис. 33. Изотермические зависимости парциальных проводимостей (а) и подвижностей электронных носителей (б) для ОсПЗаСогОб-б от 5. Сплошные линии для удобства восприятия.

Выводы

1. Изучена кристаллическая структура сложных оксидов ЬаСо1_хСихОз_5 (х=0 - 0.3) и ОёВаСогОб-« в интервале температур 298 - 1273 К на воздухе. Обнаружены фазовые переходы: Рттт <-> Р4/ттт при 748 К для всШаСогОб-б, связанный с содержанием кислорода 5.5 и упорядочением кислородных вакансий; К-Зс <-» Рт-Зт - для ЬаСо1-хСихОз.5, обусловленный устранением деформации кислородных октаэдров. Впервые показано, что температура этого перехода уменьшается с увеличением содержания меди и при понижении парциального давления кислорода.

2. Исследована кислородная нестехиометрия и построены р02-Т-д диаграммы для Ьа]_хМехМ(-уМ'уОз-б (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М'=А1, V, Си) и ОсШаСогОм. Впервые выполнен модельный анализ дефектной структуры исследованных перовскитоподобных оксидов, основанный на учете независимого протекания нескольких реакций дефектообразования без принятых в таких случаях упрощений. Установлено, что она не меняется при замещении кобальта на хром в кобальтите лантана, но претерпевает существенные изменения при его допировании по В-подрешетке медью. Обнаружено, что дефектная структура манганита лантана 1.0МпОз+г не только меняется при замещении марганца на медь, но и сильно зависит от её содержания. Впервые показано, что дефектная структура вёВаСозОб-б описывается только в рамках модели, основанной на псевдокубическом перовските йёСоОз как кристалле сравнения. В рамках верифицированных моделей впервые определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех рассматриваемых дефектов в зависимости от рог и кислородной нестехиометрии.

3. Впервые определены границы термодинамической устойчивости простого перовскита ЬаСоо.7Сго.зОз_8 и двойного перовскита Сс1ВаСо20б-8. Установлено, что введение данного количества хрома повышает предел устойчивости кобальтита лантана на 6 порядков величины Р02 по сравнению с недопированным ЬаСоОз_5 при данной температуре и приводит к изменению реакции его разложения. Показано, что давление диссоциации двойного перовскита на 4 порядка величины рог ниже такового для кубического перовскита ОёСоОз_8 при 1273 К, а твердыми продуктами его диссоциации являются орторомбическая фаза йсЬВаСоОз и простые оксиды кобальта и бария.

4. Определено химическое расширение перовскитов Ьа|_хМехМ|_уМ'уОз-8 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М =А1, V) в зависимости от температуры и рог• Впервые предложена модель химического расширения кубических оксидов, основанная на изменении среднего ионного радиуса и их дефектной структуре, описанной в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов. Предложенная модель позволила впервые выявить влияние дефектной структуры кубических оксидов на химическую деформацию их кристаллической решетки. Установлено, что рассчитанные по модели и экспериментально измеренные значения химического расширения хорошо согласуются между собой для всех исследованных оксидных соединений.

5. Впервые поляризационным методом определена кислородно-ионная проводимость простых перовскитов Lai_xSrxCoi.yCry03_8 и двойного перовскита GdBaCoiO^-s в зависимости от температуры и рог- Установлено, что она существенно выше для двойного перовскита по сравнению с простыми. Впервые определены зависимости параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициенты химической диффузии и самодиффузии, подвижность, энергия активации самодиффузии кислородных вакансий) от рог и кислородной нестехиометрии для исследованных перовскитоподобных оксидов. Показано, что введение хрома существенно понижает подвижность кислородных вакансий как для ЬаСоо.7Сго.зОз-5, так и для Ьао.78го.зСоо.7Сго.зОз-5 по сравнению с недопированным кобальтитом лантана, что выражается в значительном падении кислородно-ионной проводимости допированных кобальтитов при данной величине кислородной нестехиометрии.

6. Впервые измерены электротранспортные свойства оксидов Lai.xSrxCoi-yMyOj.s (М= Сг, Си) и GdBaCo2065, такие как термо-ЭДС и общая (электронная) проводимость, в зависимости от температуры, рог и кислородной нестехиометрии. Впервые установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений. В рамках модели локализованных электронных носителей заряда впервые рассчитаны основные параметры электронного транспорта (парциальные проводимости и подвижности электронных носителей) в зависимости от температуры, рог и кислородной нестехиометрии. Показано, что основной причиной сохранения положительного знака термо-ЭДС исследованных перовскитоподобных кобальтитов при малой концентрации локализованных дырок является их более высокая подвижность по сравнению с локализованными электронами.

Цитируемая литература

1. Seppaenen М., Kytoe М., Taskinen P. Defect Structure and Nonstoichiometry of LaCoO,. // Scand. J. Metallurgy. - 1980. - V.9. - P.3-11.

2. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic Stability of Ternary Oxides in Ln-M-O (L=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu) Systems. // J. Solid State Chem. - 1988. - V.77. -No.l. - P. 1-14.

3. Tretyakov Yu.D., Kaul A.R., Makukhin N.V. An electrochemical study of high-temperature stability of compounds between the rare earths and copper oxides. // J. Solid State Chem. - 1976. - V.17. - No.2. - P. 183189.

4. West A.R., Skakle J.M.S. Subsolidus relations in the La203-Cu0-Ca0 phase diagram and the La;0,-Cu0 binary join. // J. Am. Ceram. Soc. - 1994. - V.77. - No.8. - P.2199-2202.

5. Петров A.H., Зуев А.Ю., Черепанов B.A. Термодинамическая устойчивость купритов лантаноидов Ln2Cu04 и LnCu02, где Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd. // Журн. Физ. Химии. - 1988,- T.62. - C.3092-3094.

6. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide. // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V.72. - P.3799-3800.

7. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. // Acta Crystallographica. - 1976. - V.A32. - P.751 -767.

8. Roosmalen J.A.M., van Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P., Udo W.L., IJdo D.J.W. Phases in the perovskite-type LaMnO)_6 and the Ьь03-Мп203 phase diagram. // J. Solid State Chem. - 1995. - V. И4. - P.516-523.

9. Бархатова Л.Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия фаз в системах La-Sr-Me-0 (Ме=Со, Мп) и Ln-Mn-0 (Ln=Pr, Nd). Дис.. канд. хим. наук. Екатеринбург. -1996. - 152 с.

10. Maignan A., Martin С., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau В. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo205^, closely related to the "112" structure. // J. Solid State Chem. -1999.-V. 142.-P. 247-260.

11. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H. Use of the Rigid Band Formalism to Interpret the Relationship between О Chemical Potential and Electron Concentration in La1.„SrxCo03.s. II Phys. Rev. Lett. -1996. - V.77. - No. 14. - P.2989-2992.

12. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Semiempirical Model for the Electrical Properties of Lai-xCaxCoOj. // Phys. Rev. B. - 1995. - V.52. - No.16. - P. 11681-11689.

13. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа. - 2005. Т.1.-607 с.

14. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Electrical Characterization of the (La, Ca)(Cr, Co)03 System. II Solid State Ionics. - 1995. - V.78. - P.235-243.

15. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic Stability of Ternary Oxides in Ln-M-0 (L=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu) Systems. 113. Solid State Chem. -1988. - V.77. ft No.l. -Р.1П14.

16. Boroomand F., Wessel E., Bausinger H., Hilpert K. Correlation between defect chemistry and expansion during reduction of doped LaCrOj interconnects for SOFCs. // Solid State Ionics. -2000. - V.129. -P.251-2S8.

17. Larsen P.H., Hendriksen P. V., Mogensen M. Dimensional stability and defect chemistry of doped lanthanum chromites. // J. Therm. Anal. - 1997. - V.49. - P. 1263-1275.

18. Armstrong T.R., Stevenson J.W., Hasinska K.., McCready D.E. Synthesis and Properties of Mixed Lanthanide Chromite Perovskites. II J. Electrochem. Soc. -1998. - V.145. -No.12. -P.4282-4289.

19. Kononchuck O.F., Sutija D.P., Norby Т., Kofstad P. Transient thennogravimetrie measurement of chemical diffusion in Lao.7Sro.jCo03_5. // In: S.C. Dokia, O. Yamamoto, M. Singhal (Eds.). Solid Oxide Fuel Ceils (SOFC-IV). The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington. NJ. -1995. - PV.95-1. - P.395-403.

20. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твердом теле. М.: Наука, 1989. 208 с.

21. Tarancon A., Skinner S.J., Chater R.J., Hemandez-Ramireza F., Kilner J.A. Layered perovskites as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells. // J. Mat. Chem. - 2007. - V.17. -P.3175-3181.

Основные публикации автора по теме диссертации, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК

Статьи:

1. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometiy of the lanthanum, praseodymium and neodymium cobaltates with perovskite-type structure. II Russian J. Phys. Chem. -1987. - V.61. - No.3. - P.326-330.

2. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternaiy oxides in Ln-M-0 systems (Ln=La, Pr, Nd and M=Co, Ni, Cu). // J. Solid State Chem. - 1988. - V.75. - No.l. -P.l-14.

3. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoichiometry of lanthanum strontium cuprates La2.*SrxCu 0«. //J. Phys. Chem. Solids. - 1991. - V.52. - No.7. - P. 841-844.

4. Petrov A.N., Tikhonova I.L., Zuev A.Yu. Phase Relations in the La(Sr)-Mn-Cu-0 system and Oxygen Nonstoichiometry of Copper-Substituted Lanthanum Manganates. // Solid Oxide Fuel Cells, Electrochemical Society. U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa and W. Lehnert (Eds.). The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington. NJ. - 1997. - V.97-18. - P.927.

5. Петров A.H., Зуев А.Ю., Дегтярев M.A. Анализ кислородной нестехиометрии стронцийзамещенного куприта лантана Lai.giiSro.nsCuO^. // Журн. Физ. химии. 1998. - Т.72. -№1. - С.44-49.

6. Тихонова И.Л., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе La(Sr)-Mn-Cu-0. И Журн. Физ. химии. - 1998. - Т.72. - №10. - С.1794-1797.

7. Тихонова И.Л., Бахтин А.В., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Фазовые равновесия и структура фаз в системе La-Co-Cu-O. // Журн. Физ. химии. -1999. - Т.73. - No.3, - С.435-438.

8. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Pankov D.V. Oxygen nonstoichiometiy of the copper substituted lanthanum cobaltite ЬаСоо.зСиолОз-у // Solid Oxide Fuel Cells. S.C. Singhal, M. Dokia (Eds.). The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington. NJ. - 1999. - V.99-19. - P.424-431.

9. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Rodionova T.P., Voronin V.I. Crystal and Defect Structure of Ndi.9Ceo.iCuOi±s//J- Am. Ceram. Soc. -1999. - V.82. No.4. - P.1037-1044.

10. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Tikchonova I.L. Voronin V.I. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMnb2Cu203^ (0< z <0.4). И Solid State Ionics. - 2000. - V.129. - No.1-4. - P.179-188.

11. Zuev A., Singheiser L., Hilpert K. Defect structure and isothermal expansion of A-site and B-site substituted lanthanum chromites. // Solid State Ionics. - 2002. - V.147. - No.3-4. - P. 1-11

12. Zuev A., Singheiser L., Hilpert K. Defect Formation and Thermal Expansion of Perovskites on the Basis of LaCr03 for Solid Oxide Fuel Cells. // Solid Oxide Fuel Cells. Eds. S.C. Singhal, M. Dokia (Eds.). The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington, NJ. - 2003. - V.2003-07. - P.817.

13. Hilpert K., Steinbrech R.W., Boroomand F., Wessel E., Meschke F., Zuev A. et al. Defect formation and mechanical stability of perovskites based on LaCrOj for solid oxide fuel cells (SOFC). //J. Eur. Ceram. Soc. - 2003. - V.23. - No. 16. - P.3009-3020.

14. Петров А.Н, ЗуевА.Ю., Панков Д.В., Буянова Е.С. Кислородная нестехиометрия медьсодержащего кобальтита лантана LaCoi.xCux03^. // Журн. Физ. химии. - 2004. - Т.78. - №2. -С.158-160.

15. Петров А.Н, ЗуевА.Ю., Панков Д.В. Моделирование дефектной структуры медьсодержащего кобальтита лантана LaCoojCuajCb-s. // Журн. Физ. химии. - 2004. - Т.78. - №9. -С. 1616-1620.

16. Zuev A., Singheiser L., Hilpert К. Oxygen vacancy formation and defect structure of Cu-doped lanthanum chromite LaCro.rsCuo.osAlo.isOj-i. U Solid State Ionics. - 2005. - V.176. - P.417-421.

17. Петров A.H., Зуев А.Ю., А.И.Вылков. Термодинамика точечных дефектов и механизм электропереноса в медьсодержащего кобальтита лантана ЬаСо1.хСихОз^ (х=0.3). // Журн. Физ. химии. - 2005. - Т.79. - №2. - С.233-238.

18. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid State Electrochem. - 2006. - V.10. -No.517. - P.517-537.

19. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Equilibrium of Point Defects and Charge Transfer in Lanthanum Cobaltite. // Russian J. Phys. Chemistry. - 2006. - V.80. - Suppl.l. -P.S128-S133.

20. Петров A.H., Зуев А.Ю. Равновесные дефекты легированных кристаллов перовскитоподобных кобальтитов лантана Lai.xSrxCoi.yMey03-s (Me=Cu, Mn). // Журн. Физ. химии. 2006. - Т.80. - №11. - С.1935-1942.

21. Зуев А.Ю., Петров А.Н., Вылков А.И., Цветков Д.С. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного кобальтита LaCo03^ // Журн. Физ. химии. - 2007. - Т.81. -№1. - С.78-82.

22. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of undoped and doped lanthanum cobaltites. //J. Mater. Sci. - 2007. - V.42. - P.1901-1908.

23. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I, Tsvetkov D.S. Defect structure and charge transfer in undoped and doped lanthanum cobaltites. // J. Mater. Sci. - 2007. - V.42. - P.1909-1914.

24. Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N. Oxide ion transport in undoped and Cr-doped LaCoOu. // Solid State Ionics. - 2007. - V.178. - No.25-26. - P.1458-1462.

25. Цветков Д.С., Зуев А.Ю., Вылков А.И., Петров А.Н. Диффузия кислорода и ионный перенос в кобальтите лантана LaCoOj^. // Журн. Физ. химии. - 2008. - Т.82. - №5. - С.975-979.

26. Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N., Tsvetkov D.S. Defect structure and defect-induced expansion of oxygen deficient perovskite LaCoOj-j. // Solid State Ionics. - 2008. - V.179. - No.33-34. -P. 1876-1879.

27. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu.. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo2Ow. // Solid State Ionics. - 2010. - V.180. - No.40. - P.l620-1625.

28. Zuev A.Yu., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and defect-induced expansion of undoped perovskite LaMn03±s. // Solid State Ionics. - 2010. - V.181. - No.11-12. -P.557-563.

29. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCozO«. // Solid State Ionics. - 2011. - V.192. - P.215-219.

30. Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Defect structure and oxide ion transport in Sr- and Cr-doped LaCoOs-s. U Solid State Ionics. - 2011. - V.192. - No.l. - P.220-224.

31. Tsvetkov D.S., Saricheva N.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and electrochemical properties of GdBaCo2-xFex06-s double perovskite cathodes. // J. Fuel Cell Sci. -

' Techriol - 2011. - V.8. - No.4. - P.041006-041010.

Глава в коллективной монографии:

1. Cherepanov V.A., Petrov A.N., Zuev A.Yu. Defect Equilibria in Solids and Related Properties: An Introduction. // In Handbook "Solid State Electrochemistry I: Fundamentals and their Applications". Ed. V. Kharton. - 2009. - Wiley-VCH. Weinheim. - P.43-78.

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

1. Введение.

2. Исходные материалы и методы исследования.

2.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов.

2.1.1. Стандартный керамический метод синтеза образцов.

2.1.2. Этиленгликоль - нитратный метод синтеза образцов.

2.1.3. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций.

2.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа.

2.3. Метод нейтронографического анализа.

2.4. Определение кислородной нестехиометрии оксидных соединений.

2.4.1. Метод кулонометрического титрования.

2.4.2. Метод термогравиметрии.

2.4.3. Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов.

2.5. Методы измерения кислородно-ионной проводимости оксидных соединений

2.5.1. Метод электрохимической поляризации.

2.5.2. Метод электрохимической поляризации с микроэлектродом.

2.6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС.

2.6.1. Методика измерения общей электропроводности.

2.6.2. Методика измерения термо-ЭДС.

2.7. Измерение изотермического (химического) расширения.

3. Реальная структура перовскитоподобных фаз ЬаМ1хСих

§ (М=Мп, Со), Ьа1.хМехСг,.уМу03.5(Ме=Са, Бг; М=У, Со, Си) и Сс1ВаСо206.8.

3.1. Состояние вопроса.

3.1.1. Кристаллическая структура ЬаСо1хСих035.

3.1.2. Кристаллическая структура ЬаМп1хСих

§.

3.1.3. Кристаллическая структура Ьа^хМехСг^уМуО^(Ме=Са, Бг; М=3с1-металл)

3.1.4. Кристаллическая структура двойных перовскитов КЕВаСо

§ (М=3с1-элемент).

3.1.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаСО|.хМх

§ (М=Сг, Си).

3.1.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаМп|хСих035.

3.1.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Ьа^хМехСг^уМуО^ (Ме=Са, 8г; М=3ё-металл).

3.1.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура двойных перовскитов КЕВаСо2Об

§.

3.2. Фазовые равновесия в системе Ьа-Со-Си-О и кристаллическая структура ЬаСо1хСих035.

3.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-Мп-Си-О и кристаллическая структура ЬаМп1хСих03+8.

3.4. Кристаллическая структура двойного перовскита ОсШаСогОб-з.

3.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Ьа1.у8гуСо1.хМх03.5, где М=Си и Сг.

3.5.1. Моделирование дефектной структуры незамещенного ЬаСо03.5.

3.5.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаСо03.д.

3.5.3. Моделирование дефектной структуры ЬаСо1хСих03б.

3.5.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaCoi.xCux03g.

3.5.5. Моделирование дефектной структуры Ьа1у8гуСо0.7Сго.зОз.5.

3.5.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных кобальтитов LaiySryCoo.7Cro.303.g.

3.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура

La1.xMexCr1.y.zAlz(M,Mg)y03.5(Me=Ca, Sr; М=3с1-металл).

3.6.1. Моделирование дефектной структуры La1.xMexCri.y.zAlz(M,Mg)y03.g (Ме=Са, Sr; М=3ё-металл).

3.6.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура La^xMexCrb^MyiMMg)^ (Ме=Са, Sr; М=Со, Си).

3.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaMnizCuz03±g.

3.7.1. Моделирование дефектной структуры LaMn03±g.

3.7.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного манганита лантана LaMn

§.

3.7.3. Моделирование дефектной структуры LaMnizCuz03+5.

3.7.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных манганитов лантана LaMnizCuz03+g.

3.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура GdBaCu206.g.

3.8.1. Моделирование дефектной структуры GdBaCu206.g.

3.8.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура GdBaCu

§.

4. Изотермическое расширение кристаллической решетки LaMi.xCrx03.g (М=Мп, Со) и Lai.xMexCrI.y.zMy(Al,Mg)z03.5(Me=Ca, Sr; М=3ё-металл).

4.1. Состояние вопроса.

4.2. Моделирование и экспериментальное исследование химической деформации оксидных соединений.

4.2.1. Общий подход и допущения.

4.2.2. Моделирование химической деформации хромитов лантана, допированных 3d- и щелочноземельными и металлами.

4.2.3. Химическая деформация хромитов лантана, допированных 3d- и щелочноземельными металлами.

4.2.4. Моделирование химической деформации недопированных перовскитов LaM03.g, где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода.

4.2.5. Химическая деформация недопированных перовскитов LaM03.g, где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода.

5. Электротранспортные свойства LaixSrxCoi.yMy03.5(M=Cu, Сг) и GdBaCo206

5.1. Состояние вопроса.

5.2. Кислородно-ионные транспортные свойства Lai.xSrxCoiyCry03.s и GdBaCo206.g.

5.3. Электронные транспортные свойства Lai.xSrxCoi.yMy03.g(M=Cu, Сг) и GdBaCo206.g.

6. Выводы.

7. Список основных публикаций автора по теме диссертационной работы.

8. Литература.

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

Т - абсолютная температура;

Р02 ~ парциальное давление кислорода;

8- индекс кислородной нестехиометрии для оксида, например, АВ

§; } - плотность тока;

--градиент электрического потенциала; а - общая электропроводность полупроводника; а, - электропроводность, обусловленная переносом частиц ¡-го сорта; аион - электропроводность, обусловленная переносом ионов; аэл - электропроводность, обусловленная переносом электронов и дырок; а= - проводимость, измеренная на постоянном токе; а~ - проводимость, измеренная на переменном токе;

7у - объемная составляющая общей проводимости; с^ - поверхностная проводимость; аё - проводимость, осуществляемая через газовую фазу; айь - проводимость, осуществляемая через границы зерен (для спеченных поликристаллических образцов); г - радиус таблетки;

1, - число переноса частиц ьго сорта;

I ион ~ суммарное число переноса для всех ионов; эл ~ суммарное число переноса для электронов и дырок; qo - общий перенесенный заряд; ql - заряд, перенесенный частицами ¡-сорта;

ДЕ - энергия активации движения частицы;

А - предэкспоненциальный множитель в аррениусовском уравнении для проводимости и подвижности, зависящий от природы вещества; к - константа Больцмана; ие, ии - подвижности электронов и дырок. е - величина элементарного заряда;

Т7- число Фарадея;

Е - разность потенциалов; ЭДС - электродвижущая сила; С> - коэффициент Зеебека;

Ре? С^и ~ парциальные коэффициенты термо-ЭДС электронов и дырок, соответственно;

ДТ - разность температур на концах образца;

Яобр - сопротивление образца;

Япр - сопротивление проводов;

Як - сопротивление контактов;

1^.1 - резистор для понижения силы тока в цепи;

Я« - сопротивление эталонного резистора; и5 - падение напряжения на образце; ие - падение напряжения на эталонном резисторе; р - удельное сопротивление; - длина проводника;

8 - площадь поперечного сечения проводника; с! - межплоскостное расстояние в кристалле;

9 - угол дифракции рентгеновского излучения; - длина волны, применяемого рентгеновского излучения;

10 - интенсивность падающего излучения; I - интенсивность прошедшего излучения;

ПП - термопара платина - 10% платинородиевый сплав; К, - константа равновесия ¡-ой реакции; Уа - объем элементарной ячейки; а, Ъ,с- параметры элементарной ячейки; ау- объемный коэффициент термического расширения; о.1 - линейный коэффициент термического расширения; ас - объемный коэффициент химического расширения; ее - одноосная химическая деформация;

Номенклатура Крегера-Винка: е' - делокализованный электрон с эффективным зарядом -1; к' - делокализованная электронная дырка с эффективным зарядом+1;

V" - вакансия кислорода с эффективным зарядом +2;

Аа - атом А в своем узле с нейтральным эффективным зарядом (0) (составляющая решетки);

А'л - атом А в своем узле с эффективным зарядом +1 (дырка, локализованная на атоме А);

А'л - атом А в своем узле с эффективным зарядом -1 (электрон, локализованный на атоме А);

ВА - примесный атом В в узле А с нейтральным эффективным зарядом (0) (составляющая решетки);

В'А - примесный атом В в узле А с эффективным зарядом +1 (дырка, локализованная на атоме А);

В'А - примесный атом В в узле А с эффективным зарядом -1 (электрон, локализованный на атоме А);

Аа] и [А'а] - концентрация составляющей и дефекта решетки соответственно.

Актуальность темы

Передовые оксидные материалы со смешанной электронной и кислородно-ионной проводимостью играют в настоящее время очень важную роль во многих каталитических и магнитных системах, в устройствах преобразования энергии. Среди этих многофункциональных материалов наибольшее применение находят сложные оксиды со структурой перовскита АВОз и двойные перовскиты ЯЕВаВгОб-б, содержащие в узлах А лантаноид и барий, а в узлах В - атомы 3(1-металла. Одними из самых перспективных материалов в данном классе являются сложные оксиды со структурой перовскита на основе кобальтита и манганита лантана. Эти соединения представляют собой абсолютных лидеров как по масштабу применения, так и по вниманию к ним со стороны исследователей. В последнее время с нарастающей интенсивностью изучаются двойные перовскиты 11ЕВаВ206.8, где КЕ - лантаноид, В - Мп, Бе, Со, N1. Сложные оксиды этого класса имеют структуру, отличную от таковой для простого псевдокубического перовскита и состоящую из альтернативных слоев, содержащих либо только редкоземельный элемент, либо только щелочноземельный металл. Вследствие этого элементарная ячейка КЕВаВ206-8 удвоена вдоль оси с по сравнению с псевдокубическим перовскитом, в структуре которого эти атомы случайно распределены по А-позициям. В зависимости от состава, температуры и парциального давления кислорода (рог) происходит упорядочение кислородных вакансий в вдоль оси Ъ [1,2,3], приводящее к образованию каналов для транспорта ионов кислорода. Последнее обстоятельство приводит к появлению быстрого кислородно-ионного транспорта в КЕВаСо206.§ при относительно низких температурах около 400 °С [2,4], что является уникальным для твердооксидных соединений и открывает большие перспективы применения двойных перовскитов, например, в качестве катодов среднетемпературных твердооксидных топливных элементов [5].

История исследования незамещенного кобальтита лантана ЬаСоОз5 насчитывает уже более 60 лет [6]. Несмотря на это, внимание к этому объекту не ослабевает до сих пор, так как он обладает уникальными свойствами и служит основой для многих современных материалов, применяемых в твердо-оксидных топливных элементах, газовых датчиках, электрохимических конверторах, катодах СС>2-лазеров [7,8,9,10,11]. Как правило, в этих материалах лантан частично замещен на щелочноземельный металл, а кобальт - на другой 5й?-металл [12,13,14]. Керамические мембраны из этих материалов применяются для получения сверхчистого кислорода и парциального окисления углеводородов [15,16]. Материалы на основе кобальтита лантана являются эффективными катализаторами различных экологически важных реакций, таких как окисление СО [17,18,19,20,21] и восстановление Ж)х [11]. В связи с этим, внимание исследователей в основном было сосредоточено на проблемах, связанных с замещением лантана на щелочноземельные металлы, главным образом, стронций [9,22,23,24,25, 26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37].

Исследование незамещенного манганита лантана ЬаМп03±5 началось с опубликованной в 1950 году работы Джонкера и ван Сантена [38] и продолжается в настоящее время. Это определяется тем, что манганиты лантана, частично допированные щелочноземельными металлами являются сегодня незаменимыми катодными материалами для высокотемпературных топливных элементов [39]. Как и в случае с кобальтитом лантана, главным образом исследовались манганиты лантана с частичным замещением лантана на кальций или стронций [38,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49].

Кобальтиты и манганиты лантана с частичной заменой кобальта в подрешетке В на другие Зб?-металлы изучены в меньшей степени. Однако изоморфное замещение кобальта на медь приводит к существенному изменению магнитных и каталитических характеристик [19,20,21,50,51], и значительно улучшает его электрокаталитическую активность в качестве катода высокотемпературного топливного элемента [12]. Изоморфное замещение марганца на медь в манганите лантана ведет к резкому возрастанию его каталитической активности [19,20,21,52,53,54], что, наиболее вероятно, связано с увеличением лабильности кислородной подрешетки [54] и нахождением 3<1-металлов в смешанных степенях окисления [19,20,21].

Замена кобальта на хром в кобальтите лантана приводит к образованию ряда твердых растворов ЬаСо|.хСгх03 § с областью гомогенности 0<х<1 [55]. Конечный член этого ряда - хромит лантана ЬаСгОз5 - представляет собой основу материалов интерконнектов высокотемпературных топливных элементов трубчатой конструкции [56,57], являясь одновременно электродным материалом для МГД генераторов [58] и твердооксидных топливных элементов [59]. Как правило, эти материалы получают при частичном замещении лантана на кальций или стронций для увеличения общей проводимости хромита [56,57]. Тем не менее, для получения керамических интерконнектов и электродных материалов с оптимальными свойствами необходимо частичное замещение хрома на другой металл в Я-подрешетке [56,57,59]. Как и в случае с кобальтитами и манганитами лантана, наиболее изученными к настоящему времени являются хромиты лантана, допированные только по ^4-подрешетке [57], тогда как материалы с замещением в В-подрешетке остаются малоизученными.

Совместный анализ дефектной и электронной структуры хромитов, манганитов и кобальтитов лантана является ключевым моментом для понимания взаимосвязи между их свойствами, составом и строением, а, следовательно, является необходимым условием развития систем для преобразования энергии и получения жизненно важных веществ.

Все оксидные материалы, изготовленные из хромитов, манганитов и кобальтитов лантана, подвергаются изотермическому расширению при выдержке в средах с пониженным парциальным давлением кислорода и повышенной температуре [56,60,61]. Несоответствие по величине изотермического расширения отдельных компонентов электрохимического устройства ведет к его повреждению [56]. Поэтому понимание природы этого явления критически важно для практического использования оксидных материалов [56,57,61]. Помимо важного прикладного аспекта, изотермическое расширение оксидных фаз имеет фундаментальное значение, так как связывает между собой объем кристаллической решетки и важнейшие фундаментальные характеристики этих фаз, такие как дефектная и электронная структура [61].

Однако до сих пор не существует не только согласованного представления о природе изотермического расширения [62], но и единого мнения относительно дефектной структуры замещенных и незамещенных кобальтитов, манганитов и хромитов лантана. Сведения о разупорядочении оксидов, в которых 5-катион "хозяин" частично замещен на другой Зё-металл, и его влиянии на природу изотермического расширения кристаллической решетки, электро- и массопереноса в этих оксидах крайне ограничены.

Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов REBaB2C>6-5 изменяется в широких пределах 0<8<1 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Это предполагает сильную зависимость целевых свойств этих соединений, таких как общая и ионная электропроводность, кислородная проницаемость, кристаллическая и дефектная структура от величины кислородной нестехиометрии. Однако, зависимость содержания кислорода в двойных перовскитах от парциального давления кислорода и температуры исследовалась только для GdBaCo206.8 [2] в низкотемпературной области 400-700 °С и для РгВаСо2065 [63], а моделирование дефектной структуры REBaCo206-8 было выполнено в единственной работе [63] для А=Рг. Цель и задачи работы

Настоящая работа направлена на экспериментальное исследование кислородной нестехиометрии сложных оксидов Lai.xMexMi.yM^Os.s, где Ме=Са, Sr; M=Mn, Со; M-Cu, Сг; х = 0, 0.3; у = 0 - 1 со структурой перовскита и двойного перовскита GdBaCo2C>6-s, установление их реальной (кристаллической и дефектной) структуры и выявление ее влияния на изотермическое расширение кристаллической решетки и электротранспортные свойства этих перовскитоподобных оксидов. Поставленная цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:

1. Исследование кристаллической структуры манганитов LaMni.xCux03±§ (х = 0-0.4 с шагом 0.1) методами рентгено- и нейтронографического анализа закаленных образцов. Исследование методом рентгеноструктурного анализа «in situ» кристаллической структуры кобальтитов LaCoi.xCux03.§ (х = 0 - 0.3 с шагом 0.1) и двойного перовскита GdBaCo206.§ в зависимости от температуры и парциального давления кислорода;

2. Измерение кислородной нестехиометрии перовскитоподобных оксидов Lai.xMexCr1.y.zAlzMy03.5 (х = 0, у = 0.05 и z=0.16 для М = Со и Си; х = 0, у = 0.05 и 2=0 для М = Mg; х = 0.05, у = 0 и 2=0.16 для Me = Са; х = 0.2, у = 0.03 и z=0 для Me = Sr и М = V), LaMni.xCux03±5 (х = 0, 0.05, 0.1, 0.2), Ьаь^ГхСоьуМуОз.^ (х = 0 и у = 0; х = 0, у = 0.1, 0.2, 0.3 для М = Си; у = 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и двойного перовскита Сс1ВаСо206й как функции температуры и парциального давления кислорода.

3. Выполнение теоретического модельного анализа дефектной структуры исследуемых перовскитоподобных оксидов и двойного перовскита СдВаСо206.§.

4. Верифицирование теоретических моделей дефектной структуры исследуемых сложных оксидов на основе экспериментальных данных по их кислородной нестехиометрии log(po2/clmм) =/(д, Т) и установление наиболее адекватных моделей для исследуемых хромитов, манганитов, кобальтитов лантана и двойного перовскита Ос1ВаСо2Об-8- Определение температурных зависимостей констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций рассматриваемых дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.

5. Измерение изотермического расширения перовскитоподобных хромитов Ьа1.хМехСг1.у.2А12Му035 (х = 0, .у = 0.05 и г=0.16 для М = Со и х = 0.05 и 0.1, у = 0 и г=0 и 0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и г=0 для Ме = Бг и М = У), кобальтитов ЬаСо[.уСгу03§ (у = 0и0.3)и манганита лантана ЬаМп038 как функции парциального давления кислорода.

6. Создание общей теоретической модели изотермического расширения оксидов с псевдокубической структурой, основанной на их дефектной структуре. Верификация предложенной модели путем сопоставления рассчитанных и экспериментально определенных величин для исследованных оксидных соединений.

7. Измерение электрофизических свойств: термо-ЭДС, общей, электронной, и кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана Ьа! ,х8гхСо 1 УМУ038 (х = 0, .у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у=0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и вс1ВаСо2Об-5 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

8. Выполнение совместного анализа данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и кислородно-ионной проводимости исследуемых кобальтитов лантана и двойного перовскита СёВаСо2Об-б- Установление природы носителей и механизма переноса заряда. Определение основных параметров переноса доминирующих электронных и ионных носителей заряда (концентрации, подвижности, коэффициенты диффузии, теплоты и числа переноса).

Наиболее существенные результаты и их научная новизна

1. Изучена кристаллическая структура сложных оксидов ЬаСо|.хСих03.8 (х=0 - 0.3) и всШаСогОб-з в интервале температур 298 - 1273 К на воздухе. Обнаружены фазовые переходы: Рттт Р4/ттт при 748 К для Сс1ВаСо2Об.5, связанный с содержанием кислорода 5.5 и упорядочением кислородных вакансий; Я-Зс Рт-Зт - для ЬаСо1хСих03.5. Впервые показано, что температура последнего перехода зависит от содержания меди и парциального давления кислорода.

2. Исследована кислородная нестехиометрия и построены ро2~Т~д диаграммы для ЬаьхМехМьуМ^Оз-в (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; м'=А1, V, Си) и СёВаСо2065. Впервые выполнен модельный анализ дефектной структуры исследованных перовскитоподобных оксидов и установлено, что она претерпевает существенные изменения со сменой допанта в В-подрешетке и при варьировании его содержания. Впервые показано, что дефектная структура СёВаСо206.8 описывается только в рамках модели, основанной на псевдокубическом вс1СоОз как кристалле сравнения. В рамках верифицированных моделей впервые определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов в зависимости от ро2 и кислородной нестехиометрии.

3. Впервые определены границы термодинамической устойчивости перовскита ЬаСоолСго 303.д и двойного перовскита Сс1ВаСо206.8.

4. Определено химическое расширение перовскитов Ьа1.хМехМ).уМ/уОз.5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М/=А1, V) в зависимости от температуры и ро2• Впервые предложена модель химического расширения кубических оксидов, основанная на изменении среднего ионного радиуса и дефектной структуре оксида в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов. Показано, что предложенная модель и экспериментальные измерения хорошо согласуются между собой.

5. Впервые поляризационным методом определена кислородно-ионная проводимость Ьа].х8гхСо1.уСгуОз.5 и Сс1ВаСо2065. Показано, что она существенно выше для двойного перовскита по сравнению с простым кубическим. В рамках модели дефектной структуры, установленной для исследованных оксидов, впервые определены параметры кислородно-ионного транспорта (коэффициенты диффузии кислорода, подвижность, энергия активации).

6. Впервые измерены электротранспортные свойства оксидов Ьа1х8гхСо1уМуОз5 (М= Сг, Си) и ОёВаСо206.б, такие как термо-ЭДС и общая (электронная) проводимость в зависимости от температуры и ро2- Впервые установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений. В рамках модели локализованных электронных носителей заряда впервые рассчитаны основные параметры электронного транспорта (парциальные проводимости и подвижности электронных носителей). Научная и практическая ценность работы

1. Полученные равновесные р02 - Т - 8 диаграммы оксидных фаз СёВаСо2Об-5 и Ьа,.хМехМ1.уМ/уОз.5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; мЧ\1, V, Си) являются фундаментальными справочными данными.

2. Предложенная модель химического расширения, апробированная на перовскитах Ьа1.хМехМ).уМ/уОз.5 (Ме= ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М7 -А1, V) может найти практическое применение для оценки совместимости различных оксидных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах.

3. Установленные границы термодинамической устойчивости ЬаСо0.7Сг0.3О3.5 и Ос1ВаСо2С)65 позволяют определить диапазон термодинамических параметров среды для практического применения этих оксидных материалов.

4. Полученные результаты исследования электротранспортных свойств перовскитоподобных оксидов СёВаСо206.5 и Ьа1х8гхСо1.уМу03.5 (М= Сг, Си) во взаимосвязи с их дефектной структурой могут быть использованы для оценки возможного применения материалов на основе этих соединений в электрохимических устройствах.

5. Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой получения и выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе оксидных фаз ОёВаСогОб^ и Ьа^Ме^.уМ'уО^ (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М/=А1, V, Си) для кислородных мембран, интерконнектов и электродов высокотемпературных топливных элементов, и катализаторов.

На защиту выносятся:

• Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов ЬаСо|.хСих03.б (х=0 - 0.3) и ОёВаСо206.8 от температуры и р02, а также значения температуры структурных переходов в этих соединениях.

• Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и р02 Для сложных оксидов Ьа1хМехСг1у2А12МуОз.§ (х = 0, у = 0.05 и 2=0.16 для М = Со и Си; х = 0, у = 0.05 и г=0 для М = ]У^; х = 0.05, ^ = 0 и 2=0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и г=0 для Ме = 8г и М = V), ЬаМп,.хСих03±5 (х = 0, 0.05, 0.1), Ьа1.х8гхСо,.уМуОз„5 (х = 0 иу = 0; х = 0, у = 0.1, 0.2, 0.3 для М = Си; у = 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) со структурой перовскита и двойного перовскита ОёВаСо206.8.

• Теоретические модели дефектной структуры и результаты верификации этих моделей с использованием массива экспериментальных данных 8=/(ро2, Т) для исследованных оксидов со структурой перовскита и двойного перовскита.

• Границы термодинамической устойчивости ЬаСоо.7Сго.3035 и СёВаСо2Об5.

• Функциональные зависимости химического расширения перовскитоподобных хромитов Ьа1.хМехСг1у2А12Му035 (х = 0, у = 0.05 и г=0.16 для М = Со и х = 0.05 и 0.1, у = 0 и г=0 и 0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и г=0 для Ме = 8г и М = V), кобальтитов ЬаСО|.уСгу03.§ (у= 0 и 0.3) и манганита лантана ЬаМп035 как функции температуры, р02 и кислородной нестехиометрии.

• Модель химического расширения оксидов с псевдокубической структурой и сравнение рассчитанных по модели и экспериментально определенных значений химического расширения исследованных перовскитоподобных оксидов.

• Функциональные зависимости термо-ЭДС и общей (электронной) проводимости кобальтитов лантана Ьа1х8гхСо1.уМу03.5 (х = 0, у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у= 0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и СёВаСо206.5 в зависимости от температуры, ро2 и кислородной нестехиометрии.

• Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана Ьа1.х8гхСо1уСгу035 (у=0 и 0.3, х = 0 и 0.3) и ОёВаСо2Об5 в зависимости от температуры, р02 и кислородной нестехиометрии. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициенты химической диффузии и самодиффузии, подвижность кислородных вакансий) в этих соединениях.

• Теоретическая модель электронного транспорта в перовскитоподобных сложных оксидах Lai.xSrxCoi.yMy03.g (х = 0, у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у=0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и GdBaCo206.5. Результаты верификации этой модели с привлечением экспериментальных данных по термо-ЭДС Q =f(S)T и дефектной структуре этих перовскитоподобных оксидов. Основные параметры электронного транспорта (энергия активации электронной проводимости, энтропии переноса, парциальные проводимости, подвижности электронов и дырок), рассчитанные в рамках приближения локализованных электронных дефектов. Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: V, VI и VIII Int. Symposiums on Solid Oxide Fuel Cells (Aahen, Germany, 1997; Honolulu, USA, 1999; Paris, France, 2003); 11 Conference of GDCh Division for Solid State Chemistry and Materials Research "Nonstoichiometric Solids - Principles and Applications" (Dresden, Germany, 2002); V Всеросс. конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); Всеросс. конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000, 2004 и 2008); XV - XVII межд. конференциях по химической термодинамике (Москва, Россия, 2005; Суздаль, Россия, 2007; Казань, Россия, 2009); 8 и 9 межд. совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия, 2006 и 2008); XIV Всеросс. конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); II Int. Workshop on Layered Materials (Vercelly, Italy, 2008); 3 European Fuel Cell Technology and Applications Conference - Piero Lunghi Conference (Rome, Italy, 2009); 12 Int. IUPAC-Conference on High Temperature Materials Chemistry (Vienna, Austria, 2006); Int. Conference on "Perovskites - Properties and potential applications" (Dubendorf, Switzerland, 2005); Int. Eng. Found. Conferences on "Nonstoichiometric Ceramics and Intermetallics" (Hawaii, Kona, USA, 1998 и Barga,

Italy, 2001); Int. Eng. Found. Conference on "Nonstoichiometric Compounds" (USA., Kauai, Hawaii, 2005); 17 и 18 Int. Conferences on Solid State Ionics (Toronto, Canada, 2009 и Warsaw, Poland, 2011); 9 Int. Conference on Solid State Chemistry (Prague, Czech Republic, 2010).

Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты № П186, П250, 02.740.11.0148 НОЦ, 02.740.11.0171 НОЦ) и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 97-03-33632, 01-03-96458-р2001урал, 04-03-32142, 06-08-08120-офи, 07-03-00840, 10-03-01139). Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 75 публикациях, в том числе 31 статье в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, 1 главе в зарубежной коллективной монографии и 43 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка основных публикаций автора по теме диссертации и списка использованной литературы. Материал изложен на 238 страницах, работа содержит 16 таблиц и 123 рисунка. Список литературы содержит 226 наименований.

6 Выводы

В работе выполнено комплексное систематическое исследование класса перовскитов АВО3: хромитов, манганитов и кобальтитов лантана, как недопированных, так и допированных по В-подрешетке, и двойного перовскита Сс1ВаВ20б§, имеющих большое практическое значение. Установлена взаимосвязь в фундаментальной цепочке «состав оксидных фаз (по кислороду и металлическим компонентам) - реальная структура (кристаллическая и дефектная) - целевые свойства (химическое расширение и электротранспортные свойства)». Показано, как варьирование состава перовскитоподобных оксидов влияет на изменение их реальной структуры и целевых свойств.

Наиболее важными являются следующие конкретные результаты работы.

1. Изучена кристаллическая структура сложных оксидов ЬаСО|хСих03й (х=0 - 0.3) и ОёВаСо206.§ в интервале температур 298- 1273 К на воздухе. Обнаружены фазовые переходы: Рттт <-> РА/ттт при 748 К для С(1ВаСо2065, связанный с содержанием кислорода 5.5 и упорядочением кислородных вакансий; Я-Зс Рт-Зт - для ЬаСо].хСих03.§, обусловленный устранением деформации кислородных октаэдров. Впервые показано, что температура последнего перехода уменьшается с увеличением содержания меди и понижением парциального давления кислорода.

2. Исследована кислородная нестехиометрия и построены р02~Т-д диаграммы для Ьа,.хМехМ1.уМ/у03.5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М=А1, V, Си) и Сс1ВаСо206.8. Впервые выполнен модельный анализ дефектной структуры исследованных перовскитоподобных оксидов, основанный на учете независимого протекания нескольких реакций дефектообразования без принятых в таких случаях упрощений. Установлено, что она не меняется при замещении кобальта на хром в кобальтите лантана, но претерпевает существенные изменения при его допировании по В-подрешетке медью. Обнаружено, что дефектная структура манганита лантана ЬаМп03+§ не только меняется при замещении марганца на медь, но и сильно зависит от её содержания. Впервые показано, что дефектная структура СёВаСо206.§ описывается только в рамках модели, основанной на псевдокубическом перовските вёСо03 как кристалле сравнения. В рамках верифицированных моделей впервые определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех рассматриваемых дефектов в зависимости от р02 и кислородной нестехиометрии.

3. Впервые определены границы термодинамической устойчивости простого перовскита ЬаСоо.7Сго.з03.8 и двойного перовскита ОёВаСо206.§. Установлено, что введение данного количества хрома повышает предел устойчивости кобальтита лантана на 6 порядков величины р02 по сравнению с недопированным ЬаСоОз5 при данной температуре и приводит к изменению реакции его разложения. Показано, что давление диссоциации двойного перовскита на 4 порядка величины р02 ниже такового для кубического перовкита Ос1СоОз.8 при 1000 °С, а твердыми продуктами его диссоциации являются орторомбическая фаза Ос12ВаСо05 и простые оксиды кобальта и бария.

4. Определено химическое расширение перовскитов Ьа^хМвхМ^уМ^Оз^ (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М-А1, V) в зависимости от температуры и р02-Впервые предложена модель химического расширения кубических оксидов, основанная на изменении среднего ионного радиуса и их дефектной структуре, описанной в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов. Предложенная модель позволила впервые выявить влияние дефектной структуры кубических оксидов на химическую деформацию их кристаллической решетки. Установлено, что рассчитанные по модели и экспериментально измеренные значения химического расширения хорошо согласуются между собой для всех исследованных оксидных соединений.

5. Впервые поляризационным методом определена кислородно-ионная проводимость простых перовскитов Ьа1х8гхСо1.уСгуОз.§ и двойного перовскита Сс1ВаСо2Об-б в зависимости от температуры и р02. Установлено, что она существенно выше для двойного перовскита по сравнению с простыми. Впервые определены зависимости параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициентов химической диффузии и самодиффузии, подвижности, энергии активации самодиффузии кислородных вакансий) от Р02 и кислородной нестехиометрии для исследованных перовскитоподобных оксидов. Показано, что введение хрома существенно понижает подвижность кислородных вакансий как для ЬаСоо.7Сг0.зОз.5, так и для Ьао.78го.зСоо.7Сго.зОз5 по сравнению с недопированным кобальтитом лантана, что выражается в значительном падении кислородно-ионной проводимости допированных кобальтитов при данной величине кислородной нестехиометрии.

Впервые измерены электротранспортные свойства оксидов Ьа1х8гхСо1уМуОз5 (М= Сг, Си) и СёВаСо2Об-§, такие как термо-ЭДС и общая (электронная) проводимость в зависимости от температуры, р02 и кислородной нестехиометрии. Впервые установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений. В рамках модели локализованных электронных носителей заряда впервые рассчитаны основные параметры электронного транспорта (парциальные проводимости и подвижности электронных носителей) в зависимости от температуры, р02 и кислородной нестехиометрии. Показано, что основной причиной сохранения положительного знака термо-ЭДС исследованных перовскитоподобных кобальтитов при малой концентрации локализованных дырок является их более высокая подвижность по сравнению с локализованными электронами.

1. Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

2. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry of the lanthanum, praseodymium and neodymium cobaltates with perovskite-type structure // Russian J. Phys. Chem. 1987. - V. 61. - No. 3. - P. 326-330.

3. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 systems (Ln=La, Pr, Nd and M=Co, Ni, Cu) // J. Solid State Chem. 1988. - V. 75. - No. 1. - P. 1-14.

4. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoichiometry of lanthanum strontium cuprates La2.xSrxCu04.5 // J. Phys. Chem. Solids. 1991. - V. 52. - No. 7. - P. 841-844.

5. Петров A.H., Зуев А.Ю., Дегтярев M.A. Анализ кислородной нестехиометрии стронцийзамещенного куприта лантана Lai^Sro.mCuO^y // Журн. Физ. химии. 1998. -Т. 72.-№ 1,-С. 44-49.

6. Тихонова И.Л., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе La(Sr)-Mn-Cu-0 // Журн. Физ. химии.1998. Т. 72. - № 10. - С. 1794-1797.

7. Тихонова И.Л., Бахтин А.В., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Фазовые равновесия и структура фаз в системе La-Co-Cu-О // Журн. Физ. химии. 1999. - Т. 73. - No. 3, - С. 435-438.

8. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Rodionova T.P., Voronin V.I. Crystal and Defect Structure ofNd1.9Ceo.,Cu04±5//J. Am. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. No. 4. - P. 1037-1044.

9. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Tikchonova I.L. Voronin V.I. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMn,.zCuz03±^ (0< z <0.4) // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. -No. 1-4.-P. 179-188.

10. Zuev A., Singheiser L., Hilpert K. Defect structure and isothermal expansion of Asite and B-site substituted lanthanum chromites // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - No. 3-4. - P. 1-11

11. Hilpert K., Steinbrech R.W., Boroomand F., Wessel E., Meschke F., Zuev A. et al. Defect formation and mechanical stability of perovskites based on LaCr03 for solid oxide fuel cells (SOFC). // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. - V. 23. - No. 16. - P. 3009-3020.

12. Петров A.H, Зуев А.Ю., Панков Д.В., Буянова E.C. Кислородная нестехиометрия медьсодержащего кобальтита лантана LaCoixCux03.5 // Журн. Физ. химии. 2004. - Т. 78. - № 2. - С. 158-160.

13. Петров А.Н, Зуев А.Ю., Панков Д.В. Моделирование дефектной структуры медьсодержащего кобальтита лантана LaCoo.7Cuo.3035 // Журн. Физ. химии. 2004. -Т. 78.-№9.-С. 1616-1620.

14. Zuev A., Singheiser L., Hilpert К. Oxygen vacancy formation and defect structure of Cu-doped lanthanum chromite LaCr0.79Cu0.05Al0.i6O3.8 // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - P. 417-421.

15. Петров A.H., А.Ю.Зуев, А.И.Вылков. Термодинамика точечных дефектов и механизм электропереноса в медьсодержащего кобальтита лантана LaCoi.xCux03.5 (х=0.3) // Журн. Физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 2. - С. 233-238.

16. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid State Electrochem. -2006. V. 10. - No. 517. - P. 517-537.

17. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Equilibrium of Point Defects and Charge Transfer in Lanthanum Cobaltite // Russian J. Phys. Chemistry. 2006. - V. 80.-Suppl. l.-P. S128-S133.

18. Петров А.Н., Зуев А.Ю. Равновесные дефекты легированных кристаллов перовскитоподобных кобальтитов лантана LaixSrxCoiyMey03s (Me=Cu, Mn) // Журн. Физ. химии. 2006. Т. 80. - № 11. - С. 1935-1942.

19. Зуев А.Ю., Петров А.Н., Вылков А.И., Цветков Д.С. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного кобальтита LaCo038 // Журн. Физ. химии. 2007. - Т. 81. - № 1. - С. 78-82.

20. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. 2007. -V. 42.-P. 1901-1908.

21. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Defect structure and charge transfer in undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. 2007. - V. 42. - P. 1909-1914.

22. Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N. Oxide ion transport in undoped and Cr-doped LaCo03.5 // Solid State Ionics. 2007. - V. 178. - No. 25-26. - P. 1458-1462.

23. Цветков Д.С., Зуев А.Ю., Вылков А.И., Петров А.Н. Диффузия кислорода и ионный перенос в кобальтите лантана LaCo03s // Журн. Физ. химии. 2008. - Т. 82. -№ 5. - С. 975-979.

24. Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N., Tsvetkov D.S. Defect structure and defect-induced expansion of oxygen deficient perovskite LaCo03.s // Solid State Ionics. 2008. -V. 179. - No. 33-34. - P. 1876-1879.

25. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo206.8 // Solid State Ionics. 2010. - V. 180. -No. 40. - P. 1620-1625.

26. Zuev A.Yu., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and defect-induced expansion of undoped perovskite LaMn03±8 // Solid State Ionics. 2010. - V. 181. -No. 11-12. - P. 557-563.

27. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo206.8 // Solid State Ionics. 2011. - V. 192. - P. 215-219.

28. Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Defect structure and oxide ion transport in Sr- and Cr-doped LaCo03.s // Solid State Ionics. 2011. - V. 192. - No. 1. - P. 220-224.

29. Tsvetkov D.S., Saricheva N.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and electrochemical properties of GdBaCo2-xFex06-8 double perovskite cathodes. // J. Fuel Cell Sci. Technol. - 2011. - V. 8. - No. 4. - P. 041006-041010.

30. Глава в коллективной монографии:

31. Тихонова И.А., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Кислородная нестехиометрия твердых растворов LaMniyCuy03-5 // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы». 14-18 октября 1996. Екатеринбург. 1996. - Т.2. -С.115.

32. Zuev A.Yu., Pankov D.V., Petrov A.N. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the copper substituted lanthanum cobaltites // Book of Abstracts. 196-th Meeting of the Electrochem. Soc. 1 - 7 October 1999. Hawaii. USA. 1999. - V. 99-2. - P. 1726.

33. Zuev A.Yu., Singheiser L., Hilpert K. Defect structure and isothermal expansion of A-site and B-site substituted chromites // Book of Abstracts. Int. Eng. Found. Conference

34. Nonstoichiometric Ceramics and Intermetallic". 30 September 5 October 2001. Barga. Italy.-2001.-P. 45.

35. Zuev A.Yu., Petrov A.N. Modeling of the defect structure of copper-doped lanthanum cobaltites // Book of Abstracts. Int. Eng. Found. Conference "Nonstoichiometric Compounds". 03-08 April 2005. Koloa. Kauai. Hawaii. USA. 2005. - P. 58.

36. Зуев А.Ю., Петров А.Н. Термодинамика разупорядочения индивидуальных сложнооксидных фаз в системе La-Sr-Co-Cu-O // Тезисы докладов XVмеждународной конференции по химической термодинамике в России. 27 июня 2 июля 2005. Москва. - 2005. - Т. 1. - С. 170.

37. Цветков Д.С., Петров A.H., Вылков А.И., Зуев А.Ю. Электронный и ионный транспорт в двойном перовските GdBaCo205+§ // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химиии. 23-28 сентября 2007. Москва. 2007. - Т. 2. - С. 590.

38. Цветков Д.С., Петров А.Н., Вылков А.И., Зуев А.Ю. Электронный и ионный транспорт в двойном перовските GdBaCo205 // Труды 9-го Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». 24-27 июня 2008. Черноголовка. 2008. С. 198.

39. Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Oxide ion transport in Lai.xSrxCo!.yCry03.d (x=0, 0.3; j/=0, 0.3) // Book of Oral Abstracts. 17th International Conference on Solid State Ionics. 28 June-3 July 2009. Toronto. Ontario. Canada. 2009. - P. 44.

40. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and charge transfer in double perovskite GdBaCo205 5d // Book of Poster Abstracts. 17th International

41. Conference on Solid State Ionics. 28 June-3 July 2009. Toronto. Ontario. Canada. 2009. -P. 56.

42. Maignan A., Martin С., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo205+d, closely related to the " 112" structure // J. Solid State Chem. 1999. - V. 142. - P. 247-260.

43. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Transport and magnetic properties of GdBaCo205+^ single crystals: A cobalt oxide with square-lattice Co02 planes over a wide range of electron and hole doping // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 134414-1 -134414-28.

44. Tarancón A., Marrero-López D., Peña-Martínez J., Ruiz-Morales J.C., Núñez P. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo205+x layered perovskite // Solid State Ionics 2008. - V. 179. - P. 611-618.

45. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Ising-like spin anisotropy and competing antiferromagnetic-ferromagnetic orders in GdBaCo205 5 single crystals // Phys. Rev. Lett. -2003. V. 90. - P. 227201-227205

46. D. J. L. Brett, A. Atkinson, N. P. Brandon, S. J. Skinner. Intermediate temperature solid oxide fuel cells // Chemical Society Reviews. 2008 - V.37. - No.8. - P. 1568-1578.

47. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 3799-3800.

48. Зыбин Д.Н., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю., Черепанов В.А. Материал для катода С02-лазера // Авт. свид. СССР № 1443663 МКИН01 Y1/30. приор. 17.03.1987.

49. Гаврилова Л.Я., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю. Донор кислорода для отпаянных С02 ВГЛ: керамический катод катализатор LaixSrxCo038 // Письма в ЖЭТФ. 1988. - Т. 14. - вып. 6. - С. 557-561.

50. Islam M.S., Cherry М., Catlow C.R.A. Oxygen Diffusion in LaMn03 and LaCo03 Perovskite-Type Oxides: A Molecular Dynamics Study // Journal of Solid State Chemistry.- 1996. V. 124. - P. 230-237.

51. Chen C.H., Kruidhof H., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J. Ionic Conductivity of Perovskite LaCo03 Measured by Oxygen Permeation Technique // J. Appl. Elecrochem.- 1997.-V.27.-P. 71-75.

52. Read M.S.D., Islam M.S., Watson G.W., King F., Hancock F.E. Defect Chemistry and Surface Properties of LaCo03 // J. Mat. Chem. 2000. - V.10. - P. 2298-2305.

53. Yasumoto K., Inagaki Y., Shiono M., Dokiya M. An (La,Sr)(Co,Cu)03s cathode for reduced temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - P. 545-549.

54. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 perovskite // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - P. 1000-1010.

55. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // J. Membr. Sci. 2008. - V. 320. - P. 13-41.

56. Isupova L.A., Sadykov V.A., Ivanov V.P. et al. Affect of Structure Disordered on the Catalytic Activity of Mixed La-Sr-Co-Fe-0 Perovskite Oxides // React. Kinet. Catal. 1997. -V.62. - No.l.-P.129-135.

57. Voorhoeve R.J.H., Johnson D.W., Jr., Remeika J.P., Gallagher P.K. Perovskite Oxides: Materials Science in Catalysis // Science. 1977. - V. 195. - P. 827-833.

58. Tanaka H., Misono M. Advances in designing perovskite catalysts // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2001. - V. 5. - P. 381 -387.

59. Tanaka H., Mizuno N., Misono M. Catalytic activity and structural stability of La0.9Ce0.iCoi^Fe^O3 perovskite catalysts for automotive emissions control // Appl. Catal. A. 2003. - V. 244. - P. 371 -382.

60. Royer S., Duprez D. Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Transition Metal Oxides // ChemCatChem. 2011. - V. 3. - P. 24-65.

61. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Semiempirical Model for the Electrical Properties of La,xCaxCo03 // Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. - No. 16. - P. 11681-11689.

62. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Kononchuk O.F., Gavrilova L.Ya. Oxygen Nonstoichiometry of La,xSrxCo03y (0 < x < 0.6) // J. Solid State Chem. 1990. - V. 87. -P. 69-76.

63. Roosmalen J.A.M. van, Cordfunke E.H.P., New Defect Model to Describe the Oxygen Deficiency in Perovskite-Type Oxides // J. Solid State Chem. 1991. - V. 93. - P. 212-219.

64. Petrov A.N., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal Structure, Electrical and Magnetic Properties of LaixSrxCo03y // Solid State Ionics. 1995. -V. 80. - P. 189-199.

65. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H. Use of the Rigid Band Formalism to Interpret the Relationship between O Chemical Potential and Electron Concentration in La,xSrxCo03s // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. - No. 14. - P. 29892992.

66. Routbort J.L., Doshi R., Krumpelt M. Oxygen tracer diffusion in La,xSrxCo03. // Solid State Ionics. 1996. - V.90. -P.21-27.

67. Mineshige A., Inaba M., T. Yao, Z. Ogumi, K. Kikuchi, M. Kawase Crystal Structure and Metal-Insulator Transition of LaixSrxCo03 // J. Solid State Chem. 1996. -V. 121.-P. 423-429.

68. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Importance of Electronic Band Structure to Nonstoichiometric behavior of Lao.gSro^CoO^ // Solid State Ionics. -1997.-V. 96.-P. 21-27.

69. Doom van R.H.E., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J. Kinetic decomposition of La0.3Sr0.7CoO38 perovskite membranes during oxygen permeation // Solid State Ionics. 1998. - V. 111.-P. 263-272.

70. Iguchi E, Ueda K., Nakatsugawa H. Electrical transport in La.xSrxCo035 (0.03 < x < 0.07) below 60 K // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. - V. 10. -P. 8999-9013.

71. Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. High-temperature electrical conductivity and thermopower in nonstoichiometric LaixSrxCo035 (x=0.6) // Solid State Ionics. 2000. - V. 130 - P. 325-330.

72. Doom van R.H.E., Burggraaf A.J. Structural aspects of the ionic conductivity of LaixSrxCo03s // Solid State Ionics. 2000. - V. 128 - P. 65-78.

73. Bucher E., Jantscher W., Benisek A., Sitte W., Preis W., Rom I., Hofer F. Transport properties of Lao.4Sro.6Co03^ // Solid State Ionics. 2001. - V. 141-142. - P. 375-380.

74. Ringuede A., Fouletier J. Oxygen reaction on strontium-doped lanthanum cobaltite dense electrodes at intermediate temperatures // Solid State Ionics. 2001. - V. 139-P. 167-177.

75. Sitte W., Bucher E., Preis W. Nonstoichiometry and transport properties of strontium-substituted lanthanum cobaltites // Solid State Ionics. 2002. - V. 154- 155. -P. 517-522.

76. Jonker G.H., Van Santen J.H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. - V. 16. - P. 337-349.

77. N.H. Menzler, F. Tietz, S. Uhlenbruck, H.P. Buchkremer, D. Stover. Materials and manufacturing technologies for solid oxide fuel cells // J. Mater. Sci. 2010. V. 45. -P. 3109-3135.

78. Van Santen J.H., Jonker G.H Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. - V. 16. - P. 599-600.

79. Wollan E.O., Koehler W.C. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite type compounds (l-x)La,xCa.Mn03 // Phys. Rev. 1955. - V. 100.-No. 2.-P. 545-563.

80. Teraoka Y., Yoshimatsu M., Yamazoe N., Seiyama T. Oxygen-sorptive properties and defect structure of perovskite-type oxides // Chem. Lett. 1984. - P. 893896.

81. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03: nonstoichiometry and defect structure // J. Solid State Chem. -1989.-V. 83.-P. 52-60.

82. Hammouche A., Siebert E., Hammou A. Crystallographic, thermal and electrochemical properties of the system Lai.xSrxMn03 for high temperature solid electrolyte fuel cells // Mat. Res. Bull. 1989. - V. 24. - P. 367-380.

83. Millini R., Gagliardi M.F., Piro G. Structure, stoichiometry and phase purity of strontium-doped lanthanum manganite powders // J. Mater. Sci. 1994. - V. 29. - P. 4065-4069.

84. Kertesz M., Reiss I., Tannhauser D.S., Langpape R., Rohr F.J. Structure and electrical conductivity of Lao.84Sro.i6Mn03 // J. Solid State Chem. 1982. - V. 42. - No. 2. -P. 125-129.

85. Faaland S., Knudsen K.D., Einarsrud M.-A., R0rmark L., H0ier R., Grande T. Structure, stoichiometry, and phase purity of calcium substituted lanthanum manganite powders // J. Solid State Chem. 1998. - V. 140. - P. 320-330.

86. Laberty C., Navrotsky A., Rao C.N.R., Alphonse P. Energetics of rare earth manganese perovskites AixA'xMn03 (A=La, Nd, Y and A'=Sr,La) systems // J. Solid State Chem. 1999,-V. 145.-P. 77-87.

87. Lisi L., Bagnasco G., Ciambelli P., De Rossi S., Porta P., Russo G., Turco M. Perovskite-Type Oxides II. Redox Properties of LaMnixCux03s and LaCoixCux03g and Methane Catalytic Combustion // J. Solid State Chem. 1999. -V. 146. - P. 176-183.

88. Rojas M.L., Fierro J.L.G., Tejuca L.G., and Bell A. T. Preparation and characterization of LaMnixCux03+8 perovskite oxides // J. Catalysis. 1990. - V. 124. - P. 41-51.

89. Brown Bourzutschky J.A., Homs N., Bell A.T. Conversion of synthesis gas over LaMnixCux03+^ perovskites and related copper catalysts // J. Catalysis. 1990. - V. 124. -P. 52-72.

90. Chan K.S., Ma J., Jaenicke S., Chuah G.K. and Lee J.Y. Catalytic carbon monoxide oxidation over strontium, cerium and copper-substituted lanthanum manganates and cobaltates // Applied Catalysis A: General. 1994. - V. 107. - P. 201-207.

91. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Electrical Characterization of the (La, Ca)(Cr, Co)03 System // Solid State Ionics. 1995. - V. 78. - P. 235-243.

92. J.W. Fergus. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects // Solid State Ionics. 2004. - V. 171. - P. 1-15.

93. Ram Mohan N., Thiagarajan K., Sivan V. Studies on La(Sr)Cr03 for use in a magnetohydrodynamic generator // Ceram. Int. 1994. - V. 20. - No. 3. - P. 143-146.

94. Tao S., Irvine J.T.S. Catalytic Properties of the Perovskite Oxide Lao.75Sro.25Cro.5Feo.5O3.5in Relation to Its Potential as a Solid Oxide Fuel Cell Anode Material // Chem. Mater. 2004. - V. 16. - P. 4116-4121.

95. S. Miyoshi, J-O. Hong, K. Yashiro et al. Lattice expansion upon reduction of perovskite-type LaMn03 with oxygen-deficit nonstoichiometry // Solid State Ionics V. 161 -P. 209-217.

96. S.B. Adler. Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics // J. Am. Ceram. Soc.-2001 V. 84-No. 9-P. 2117-2119.

97. A. Atkinson, T.M.G.M. Ramos. Chemically-induced stresses in ceramic oxygen ion-conducting membranes // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. - P. 259-269.

98. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Thermodynamic and structural properties of РгВаСо205+(. // Russian Journal of Inorganic Materials. 2006. - V. 42. - P. 196-201.

99. Рэй В., Рэйли Дж. Физико-химический практикум. М.: ГОНТИ НКТП. 1938. с. 56.

100. Остроушко А.А. Полимерно-солевые композиции на основе неионогенных водорастворимых полимеров и получение из них оксидных материалов // Российский химический журнал. 1998. - Т. 52. - С. 123-133.

101. Удилов А.Е. Peak Find программа для расшифровки порошковых рентгенограмм Электронный ресурс. // URL: http://chem.usu.ru/win/phichem/Peak%20find.htm.

102. Hunter В.А. RIETICA, version 1.7.7. // IUCR Powder Diffraction. 1997. - V. 22. - P. 21-26.

103. Young R.A., Wiles D.B. Profile shape functions in Rietveld refinement // J. Appl. Cryst. 1982. - V. 15. - No. 4. - P. 430-438.

104. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твёрдом теле. М.: Наука, 1989. 208 с.

105. Bucher Е., Benisek А., Sitte W. Electrochemical Polarization Measurements on Mixed Conducting Oxides // Solid State Ionics. 2003. - V. 157. - P. 39-44.

106. Wiemhofer H.-D., Bremes H.-G., Nigge U., Zipprich W. Studies of ionic transport and oxygen exchange on oxide materials for electrochemical gas sensors // Solid State Ionics. 2002. - V. 150. - P. 63-77.

107. Zhang K., Ge L., Ran R., Shao Z., Liu S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo205+d as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs // Acta Materialia. 2008. - V. 56. - P. 4876-4889.

108. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. И.К. Кикоина, М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

109. Burgermeister А., Benisek А., Sitte W. Electrochemical device for the precise adjustment of oxygen partial pressures in a gas stream // Solid State Ionics. 2004. - No. 1-2.-V. 170.-P. 99-104.

110. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta Cryst. 1958.-V. 11.-No. 1.-P.5 4-55.

111. Glazer A.M. The Classification of tilted octahedra in perovskites // Acta Cryst. -1973. V. A28 - P. 3384-3392.

112. Glazer A.M. Simple ways of determining perovskite structures. // Acta Cryst. -1975.-V. A31 P. 756-762.

113. Проскурнина H.B. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах La М - М' - О (М, М' = Fe, Со, Ni) // Дисс. канд. хим. наук.- Екатеринбург. - 2006. - 185 с.

114. Рао Ч. Н. Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. // Новосибирск: Наука. 1990. - 520 с.

115. West A. R. Basic Solid State Chemistry // Chichester: John Wiley & Sons Ltd. -1999. Second Edition. - 480 P.

116. Thornton G., Morrison F. C., Partingtont S., Tofield B.C., Williams D.E. The Rare Earth Cobaltates: Localized or Collective Electron Behavior? // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. - V. 21. - P. 2871-2880.

117. Okuda K., Kawamata S., Nakahigashi K., Ishibashi H., Hayashi M., Ohta H., Nojiri H., Motokawa M. Magnetic and Electronic State of Co in LaCo03 // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1998. - No. 177-181. - P. 1375-1376.

118. Xu S., Morimoto Y., Mori K., Kamiyama T., Saitoh T., Nakamura A. Structural Parameters of LaCo03 near the Spin State Transition // J. Phys. Soc. Japan. 2001. - V. 70.-No. 11.-P. 3296-3299.

119. Radaelli P. G., Cheong S.-W. Structural Phenomena Associated with the SpinState Transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 094408-1-094408-9.

120. Yamaguchi S., Okimoto Y., Tokura Y. Local Lattice Distortion during the SpinState Transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - No.l 4. - P. R8666-R8669.

121. Maris G., Ren Y., Volotchaev V., Zobel C., Lorenz T., Palstra T.T.M. Evidence for orbital ordering in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. - No. 22. - P. 224423-1224423-5.

122. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 Perovskite // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - P. 1000-1010.

123. C.J Howard, B.J Kennedy, B.C Chakoumakos. Neutron powder diffraction study of rhombohedral rare-earthaluminates and the rhombohedral to cubic phase transition // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12 - P. 349-365.

124. Ramaswamy V., Awati P., Tyagi A.K. Lattice Thermal Expansion of LaCo,xCux03 // J. Alloys and Compounds. 2004. - V. 364. - P. 180-185.

125. Roosmalen J.A.M., van Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P., IJdo W.L., IJdo D.J.W. Phases in the perovskite-type LaMn03+8 and the La203-Mn203 phase diagram // J. Solid State Chem. 1995. -V. 114. - P. 516-523.

126. Takeda Y., Nakai S., Kojima T., Kanno R., Imanishi N., Shen Q.G., Yamamoto O., Mori M., Asakawa C., AbeT. Phase relation in the system (LaixAx)iyMn03+z (A=Sr and Ca) // Mat. Res. Bull. -1991. V. 26. - P. 153-162.

127. Mizusaki J., Tagawa H., Yonemura Y., Minaniue H., Nambu H. Effect of lanthanum deficiency on the nonstoichiometry, electronic properties and structure of Lai.xMn03+d // Proc. II Int. Symp. "Ionic and Mixed Conducting Ceramics"-Eds.

128. T.A.Ramanarayanan, W.L.Worrell, H.L.Tuller, The Electrochem Soc. 1994. Proc. V. 94-12.-P. 402-411.

129. Töpfer J., Goodenough J.B. Transport and magnetic properties of the perovskites Lai.yMn03 and LaMn,.z03 // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 1467-1474.

130. Hervieu M., Mahesh R., Rangavittal N., Rao C.N.R. Defect structure of LaMn03±5// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. - V. 32. - P.7 9-94

131. Arulraj A., Mahesh R., Subbanna G.N., Mahendiran R. et al. Insulator-metal transition, giant magnetoresistance, and related aspects of the cation-deficient LaMn03 compositions La,.§Mn03 and La i.5=Mn03 // J. Solid State Chem. 1996. - V. 127. - P. 8791.

132. Bogush A.K., Pavlov V.l., Balyko L.V. Structural phase transition in the LaMn03-a system // Crystal Res. and Technol. 1983. - V. 18. - No. 5. - P. 589-598.

133. Богуш A.K., Павлов В.И., Балыко JI.B., Новицкий O.A. Влияние эффекта Яна-Теллера на орторомбические искажения в LaMn03-a // В сб. науч. тр. "Физические свойства и структура неметаллических ферромагнетиков. Минск.: МПИ, 1987.-С. 4-18.

134. Tabata К., Hirano Y., Suzuki Е. XPS studies on the oxygen species of LaMn,.xCux03+^ // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 170. - P. 245-254.

135. Jin F., Endo T., Takizawa H., Shimada M. Effects of divalent cation substitution on sinterability and electrical properties of LaCr03 ceramics // J. Solid State Chem. 1994. -V. 113,-P. 138-144.

136. Mathews M.D., Ambekar B.R., Tyagi A.K. Dilatometric and high temperature X-ray diffractometric studies of La,.xMxCr03 (M=Sr2+, Nd3+, x=0.0, 0.05, 0.10, 0.20 and 0.25) compounds // Thermochimica Acta. 2002. - V. 390. - P. 61-66.

137. Berjoan R., Couteres J. Etudes structurales du système (La,Ca)Cr03 â haute température // Rev. Int. hautes. Tempér. Réfract. 1980. - V. 17. - No. 3. - P. 261-268.

138. Zhou W., Lin C.T., Liang W.Y. Synthesis and structural studies of the perovskite-related compound YBaCo205+x // Adv. Mater. 1993. - V. 5. - P. 735-738.

139. Zhou W. Solid solution of YBaCuxCo2.x05 (0<x<l) and its intergrowth with YBa2Cu307 // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 441-447.

140. Seppaenen M., Kytoe M., Taskinen P. Defect Structure and Nonstoichiometry of LaCo03 // Scand. J. Metallurgy. 1980. - V. 9. - P. 3-11.

141. Петров A.H., Черепанов B.A., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита // Журн. Физ. Химии, 1987.-Т. 61. -№ 3. - С. 630-637.

142. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic Stability of Ternary Oxides in Ln-M-0 (L=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu) Systems // J. Solid State Chem.- 1988.-V. 77. No. l.-P. 1-14.

143. Fueki K., Mizusaki J., Yamauchi S., Ishigaki Т., Mima Y. Nonstoichiometry and Oxygen Vacancy Diffusion in the Perovskite-Type Oxides LaixSrxCo03s. // Mater. Sci. Monogr. 1985. - V. 28 (A). - P. 339-343.

144. Mizusaki J., Mima Y., Yamamuchi S., Fueki K., Tagawa H. Nonstoichiometry of the Perovskite-Type Oxides La^S^CoOs^. // J. Solid State Chem. 1989. - V. 80. -P. 102-111.

145. Van Hassel B. A., Kawada Т., Sakai N., Yokokawa H., Dokiya M., Bouwmeester H. J.M. Oxygen permeation modelling of perovskites // Solid State Ionics. -1993. V. 66. - No .3-4. - P. 295-305.

146. Caciuffo R., Mira J., Rivas J., Senaris-Rodriguez M.A., Radaelli P.G., Carsughi F., Fiorani D., Goodenough J.B. Transition from itinerant to polaronic conduction in La,.xSrxCo03 perovskites // Europhys. Lett. 1999. - V. 45. - No. 3. P. 399-405.

147. Jonker G.H. Magnetic and Semiconducting Properties of Perovskites Containing Manganese and Cobalt // J. Appl. Phys. 1966. - V. 37. - P. 1424-1430.

148. Волков A.M., Жарский И.М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа. 2005. т.1. — 607 с.

149. Kamata K., Nakajima T., Hayashi T., Nakamura T. Nonstoichiometric Behavior and Phase Stability of Rare Earth Manganites at 1200 °C: 1. LaMn03. // Mat. Res. Bull. -1978.-V. 13.-P. 49-54.

150. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., Helmholdt R.B., Zandbergen H.W. The Defect Chemistry of LaMn03±s: 2. Structural Aspects of LaMn03+8 // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110-P. 100-105.

151. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03±8:

152. The Density of (La,^)Mn03+8 (A = Ca, Sr, Ba) // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110 -P. 106-108.

153. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03±8:

154. Defect Model for LaMn03+8 // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110 - P. 109-112.

155. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03+s:

156. Thermodynamics // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110 - P. 113-117.

157. Atsumi T., Ohgushi T., Namikata H., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of LnMn03.8 (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Y) // J. Alloys and Compounds. 1997. - V. 252. - P. 67-70.

158. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03. Defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power // J. Solid State Chem.-1990. V. 87,- P. 55-63.

159. Poulsen F.W. Defect Chemistry Modeling of Oxygen-Stoichiometry, Vacancy Concentration, and Conductivity of (LaixSrx)yMn03±8 //Solid State Ionics. 2000. - V. 129.-P. 145-162.

160. Nowotny J., Rekas M. Defect Chemistry of (La,Sr)Mn03 //J. Amer. Ceram. Soc. 1998.-V. 81.-P. 67-80.

161. Mizusaki J., Mori N., Takai H. et al. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides Lai.xSrxMn03+(j // Solid State Ionics. 2000. - V. 129.-P. 163-177.

162. Nakamura K., Ogawa K. Excess oxygen in LaMn03+8 // J. Solid State Chem. -2002.-V. 163. P. 65-76.

163. Tofield B.C., Scott W.R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganites by powder neutron diffraction // J. Solid State Chem. 1974. - V. 10. - P. 183-194.

164. Miyoshi S., Hong J-O., Yashiro K. et al. Lattice creation and annihilation of LaMn03+5 caused by nonstoichiometry change // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155. -P. 257-263.

165. Mizusaki J.,Yamauchi S., Fueki K., Ishikawa A. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxide Lai-^Sr^CrO^ // Solid State Ionics. 1984. - V. 12. - P. 119-124.

166. Boroomand F., Wessel E., Bausinger H., Hilpert K. Correlation between defect chemistry and expansion during reduction of doped LaCr03 interconnects for SOFCs // Solid State Ionics. 2000. -V. 129. - P. 251-258.

167. Yasuda I., Hikita T. Electrical Conductivity and Defect Structure of Calcium-Doped Lanthanum Chromites // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140. - No. 6 - P. 16991704.

168. Anderson H.U., Nasrallah M.M., Flandermeyer B.K., Agrawal A.K. High-temperature redox behavior of doped SrTi03 and LaCr03 // J. Solid State Chem. 1985. -V. 56.-P. 325-334.

169. Anderson H.U., Kuo J.H., Sparlin D.M. Review of defect chemistry of LaMn03 and LaCr03. in: Singhal S.C. (Ed.) Solid Oxide Fuel Cells The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington. NJ. - 1989. - PV.89-11. P. 111-128.

170. Onuma S., Yashiro K, Miyoshi S. et al. Oxygen nonstoichiometry of the perovskite-type oxide La,.xCaxCr03.8 (x=0.1, 0.2, 0.3) // Solid State Ionics. 2004. -V. 174.-P. 287-293.

171. Flandermeyer B.K., Nasrallah M.M., Agarwal A.K., Anderson H.U. Defect structure of Mg-doped LaCr03 model and thermogravimetricmeasurements // J. Am. Ceram. Soc. 1984. - V. 67. - No. 3. - P. 195-198.

172. Flandermeyer B.F., Nasrallah M.M., Sparlin D.M., Anderson H.U. High temperature stability of magnesium-doped lanthanum chromite // High Temp. Sci. 1985. - V. 20 - No. 3. - P. 256-269.

173. Oishi M., Yashiro K., Hong J-O., Nigara Y., Kawada T., Mizusaki J. Oxygen nonstoichiometry of B-site doped LaCr03 // Solid State Ionics. 2007. - V. 178. - P. 307312.

174. Oishi M., Yashiro К., Sato К., Mizusaki J., Kawada T. Oxygen nonstoichiometry and defect structure analysis of B-site mixed perovskite-type oxide (La,Sr)(Cr, M)03.5 (M=Ti, Mn and Fe) // J. Solid State Chem. 2008. - V. 118. - P. 31773184.

175. Subba Rao G.V., Wanklyn B.M., Rao C.N.R. Electrical Transport in Rare Earth Orthochromites, Manganites and Ferrites // J. Phys. Chem. Solids. 1971. - V. 32. - No. 2.-P. 345-358.

176. Akashi Т., Maruyama Т., Goto T. Transport of lanthanum ion and hole in LaCr03 determined by electrical conductivity measurements // Solid State Ionics. 2003 -V. 64.-V. 3-4. - P. 177-183.

177. Atkins P., de Paulo J. Atkins' Physical Chemistry. 7th Ed. Oxford University Press. New York. 2002. - P. 1150

178. Larsen P.H., Hendriksen P. V., Mogensen M. Dimensional stability and defect chemistry of doped lanthanum chromites // J. Therm. Anal. 1997. - V. 49. - P. 12631275.

179. Tretyakov Yu.D., Kaul A.R., Makukhin N.V. An electrochemical study of high-temperature stability of compounds between the rare earths and copper oxides // J. Solid State Chem. 1976. - V. 17. - No. 2. - P. 183-189.

180. West A.R., Skakle J.M.S. Subsolidus relations in the La203-Cu0-Ca0 phase diagram and the La203-Cu0 binary join // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - V. 77. - No. 8. - P. 2199-2202.

181. Петров A.H., Зуев А.Ю., Черепанов B.A. Термодинамическая устойчивость купритов лантаноидов Ln2Cu04 и LnCu02, где Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd // Журн. Физ. Химии. 1988. - Т. 62. - С. 3092-3094.

182. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 3799-3800.

183. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallographica. 1976. - V. A32.-P. 751-767.

184. Бархатова Л.Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия фаз в системах La-Sr-Me-0 (Ме=Со, Мп) и Ln-Mn-0 (Ln=Pr, Nd) // Дис. канд. хим. наук. Екатеринбург. 1996. - 152 с.

185. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Сапожникова Т.В. и др. Влияние способа охлаждения на фазовый состав, кристаллическую структуру и морфологию шпинелей системы Cu-Mn-0 на воздухе // Ж. Неорган. Химии. 1993. - Т. 38. - № 8. -С. 1409-1413.

186. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Захаров Р.Г. Равновесные и закаленные состояния системы Cu-Mn-0 на воздухе // Ж. Неорган. Химии. 1991. - Т. 36. - № 12. -С. 3188-3198.

187. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Дубровина И.Н. и др. Гетерогенные равновесия с участием шпинельных фаз в системе Cu-Mn-0 при переменном давлении кислорода // Ж. Неорган. Химии. 1994. - Т. 30. - № 3 - С. 501-505.

188. Er-Rakho L., Michel С., Lacorre Ph., Raveau В. YBaCuFe05+8: a novel oxygen-deficient perovskite with a layer structure // J. Solid State Chem. 1988. - V. 73. - P. 531535.

189. Martin C., Maignan A., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Magnetoresistance in the oxygen deficient LnBaCo2054 (Ln=Eu, Gd) phases // Appl. Phys. Lett. 1997. - V. 71. - P. 1421-1423.

190. Burley J.C., Mitchell J.F., Short S., Miller D., Tang Y. Structural and Magnetic Chemistry of NdBaCo205+d // J. Solid State Chem. 2003. - V. 170. - P. 339-350.

191. Poulsen F.W. Methods and Limitations in Defect Chemistry Modelling. // Ph.D Thesis on Doctor Techniques. Technical University of Denmark. Kgs. Lyngby. 2007. -209 P.

192. Heikes R.R., Miller R.C., Mazelsky R. Magnetic and electrical anomalies in LaCo03 // Physica. 1964 -V. 30. - No. 8. - P. 1600-1608.

193. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Petrov A.N., Zuev A.Yu. Oxygen non-stoichiometry and modeling of defect structure of La.xMxCo03.5 (M=Ca,Sr,Ba) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. - V. 628. No. 9-10. - P. 2140.

194. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid State Electrochem. 2006. - V. 10. - No. 517. P. 517-537.

195. Frade J.R., Kharton V.V., Yaremchenko A., Naumovich E. Methane to syngas conversion Part I. Equilibrium conditions and stability requirements of membrane materials // J. Power Sources 2004. - V. 130. - P. 77-84.

196. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion // Catalysis Today. 2003. -V. 82. - P. 141-150.

197. Armstrong T.R., Stevenson J.W., Hasinska K., McCready D.E. Synthesis and Properties of Mixed Lanthanide Chromite Perovskites // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145.-No. 12.-P. 4282-4289.

198. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Tikchonova I.L., Voronin V.l. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMn^Cu/^ (0< z <0.4) // Solid State Ionics. 2000. - V. 129.-No. 1-4.-P. 179-188.

199. Химическая термодинамика (экспериментальные исследования): сб. науч. тр. / Московский государственный университет; под ред. чл.-кор. АН СССР Я.И. Герасимова, проф. П.А. Акишина. М.: МГУ. 1984. -с.79.

200. К. Вагнер Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат. 1957. - 67 с.

201. Hernández-Velasco J., Salinas-Sánchez A., Sáez-Puche R. Antiferromagnetic Ordering and Structural Characterization of the Brown Colored i?2BaCo05 Oxides (R = Rare Earth) // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110. - No. 2. - P. 321-329.

202. Кропанев А.Ю. Исследование твердофазных взаимодействий в системах R-Co-0 (R = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но) // Дисс. канд. хим. наук.- Екатеринбург. -1981.- 168 с.

203. Lidiard A. Ionic Conductivity. // Handbuch Der Physik. Herausgegeben von S. Flügge. Band XX. Teil II. Springer-Verlag. Berlin-Göttingen-Heidelberg. 1957. - S. 246.

204. Bishop S.R., Duncan K.L., Wachsman E.D. Thermo-Chemical Expansion in Strontium-Doped Lanthanum Cobalt Iron Oxide // J. Am. Ceram. Soc. 2010. - V. 93. -No. 12. - P. 4115—4121.

205. Hjalmarsson P., Sogaard M., Mogensen M. Defect structure, electronic conductivity and expansion of properties of .Lai.xSrxCoi.yNiy03.8 // J. Solid State Chem. -2010.-V. 183-P. 1853-1862.

206. Chen X., Yu J., Adler S.B. Thermal and chemical expansion of Sr-doped lanthanum cobalt oxide (La,.xSrxCo03.8) // Chem. Mater. 2005. - V. 17. - P. 4537-4546.

207. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and chemical induced expansion of La0.3Sr0.7(Fe,Ga)O3.8 ceramics. // J. Eur. Ceram. Soc. -2003. V. 23.-P. 1417-1426.

208. Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. LaCo03 Revisited // J. Solid State Chem.- 1995,-V. 116.-P. 224-231.

209. Toulemonde O., N'Guyen N., Studer F. Spin state transition in LaCo03 with temperature or strontium doping as seen by XAS // J. Solid State Chem. 2001. - V. 158. -P. 208-217.

210. Raccah P.M., Goodenough J.B. First-Order Localized-Electron <-» Collective-Electron Transition in LaCo03 // Phys. Rev. 1967. - V.155. - No.3. - P. 932-943.

211. Bhide V.G., Roja D.S., Rama Rao G., Rao C.N.R. Mossbauer Studies of the High-Spin Low-Spin Equilibria and the Localized - Collective Transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. - 1972. -V. 6. - P. 1021-1032.

212. Main I.G., Robins G.A., Demazeau G. Multiplet Structure of 2p and 3p Photoelectron Spectra from Low-Spin and High-Spin Cobalt (III) Compounds // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. -V. 14. - P. 3633-3643.

213. Chainani A., Mathew M., Sarma D.D. Electron-Spectroscopy Study of the Semiconductor-Metal Transition in LaixSrxCo03 // Phys. Rev. B. 1992. - V.46. No. 16. -P. 9976-9983.

214. Barman S.R., Sarma D.D. Photoelectron-Spectroscopy Investigation of the Spin-State Transition in LaCo03 // Physical Review B. 1994. - V. 49. - N 19. - P. 13979-13982.

215. Abbate M., Fuggle J.C., Fujimori A., Tjeng L.H., Chen C.T., Potze R., Sawatzky G.A., Eisaki H., Uchida S. Electronic Structure and Spin-State Transition of LaCo03 // Phys. Rev. B. 1993. - V.47. - No. 24. - P. 16124-16130.

216. Abbate M., Potze R., Sawatzky G.A., Fujimori A. Band-Structure and Cluster-Model Calculation of LaCo03 in the Low-Spin Phase // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. -No. 11.-P. 7210-7218.

217. Asai K., Yoneda A., Yokokura O., Tranquauda J.M., Shirane G., Kohn K. Two Spin-State Transitions in LaCo03 // J. Phys. Soc. Japan. 1998. - V.67. - No. 1. - P. 290296.

218. Itoh M., Hashimoto J., Yamaguchi S., Tokura Y. Spin state and metal-insulator transition in LaCo03 and RCo03 (R=Nd, Sm and Eu) // Phys. B. 2000. - V. 281-282. -P. 510-511.

219. Kobayashi Y., Fujiwara N., Murata S., Asai K., Yasuoka H. NMR study of the spin-state transitions in LaCo03 // Phys. B. 2000. - V. 281-282. - P. 512-513.

220. Takahashi H., Munakata F., Yamanaka M. Theoretical Investigation of the Electronic Structure of LaCo03 by ab initio Molecular-Orbital Calculations // Phys. Rev. B. 1996. - V. 53. - No. 7. - P. 3731-3740.

221. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Petrov A.N., Poeppelmeier K.R. Conductivity and carrier traps in LaixSrxCoi.zMnz035 // J. Solid State Chem. 2003. - V. 172. - P. 296-304.

222. Heikes R.R. Thermoelectricity: Science and Engineering // Eds. by Heikes R.R. and Ure R.W. Interscience. New York. 1961. - 351 p.

223. Kharton V.V., Figueiredo F.M., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Bashmakov I.A., Marques F.M.B. Processing, Microstructure and Properties of LaCo035 Ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. - V. 21. - P. 2301— 2309.

224. Frontera С., García-Muñoz J.L., Llobet A., Aranda M.A.G. Selective spin-state switch and metal-insulator transition in GdBaCo205 5 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 180405-1 - 180405-4.

225. Roy S., Dubenko I.S., Khan M., Condon E.M., Craig J., Ali N., Liu W., Mitchell

226. B.S. Magnetic properties of perovskite-derived air-synthesized i?BaCo205+d (i?=La Ho) compounds // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 024419-1 - 024419-8.

227. Maignan A., Caignaert V., Raveau В., Khomskii D., Sawatzky G. Thermoelectric power of HoBaCo205 5: possible evidence of the spin blockade in cobaltites // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93. - P. 026401-026405.

228. Frontera С., García-Muñoz J.L., Carrillo A.E., Aranda M.A.G., Margiolaki I.,1. O i

229. Caneiro A. Spin state of Co and magnetic transitions in RBaCo205.5o (R=Pr,Gd): dependence on rare-earth size // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. 054406-054417.

230. Fauth F., Suard E., Caignaert V., Mirebeau I. Spin-state ordered clusters in the perovskite NdBaCo205.47 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 184421-184429.

231. Махнев А.А., Номерованная Jl.B., Ташлыков A.O., Барило C.H., Ширяев

232. C.В. Особенности поведения оптических свойств EuBaCo205+d при переходе металл-изолятор // Физика твёрдого тела. 2007. - Т. 49. - С. 849-853.

233. Takubo К., Son J.-Y., Mizokawa Т., Soda M., Sato M. Photoemission study of RBaCo206-6 (R=Tb, Nd; <5=0.5, 1.0) // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - P. 075102-075107.

234. Pomjakushina E.V., Conder K., Pomjakushin V.Y. Orbital order-disorder transition with volume collapse in HoBaCo2Os5: A high-resolution neutron diffraction study // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - P. 113105-113109.

235. Bharathi A., Yasodha P., Gayathri N., Satya A.T., Nagendran R., Thirumurugan N., Sundar C. S., Hariharan Y. Magnetic and transport behavior of Ni-substituted GdBaCo2Os+x perovskite // Phys. Rev. В 2008. - V. 77. - P. 085113-1 - 085113-8.235

236. Махнев А.А., Номерованная JI.B., Стрельцов С.В., Анисимов В.И., Барило С.Н., Ширяев С.В. Переход металл-изолятор в двойных кобальтитах RBaCo205.5 (R=Eu, Gd): особенности оптических свойств // Физика твёрдого тела. 2009. - Т. 51. - № 3. - С. 493-499.

237. Wu Н. High spin, hole derealization and electron transfer in LBaCo205 5 (L = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y) // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P. 503-510.

238. Kim J.-H., Manthiram A. LnBaCo205+d oxides as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2008. - V. 155. - P. B385-B390.

239. Zhang K., Ge L., Ran R., Shao Z., Liu S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo205+d as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs // Acta Materialia. 2008. - V. 56. - P. 4876^1889.

240. Yang C., Wu X., Fang S., Chen C., Liu W. Oxygen permeation and electrical transport of Gdi-xPrxBaCo205+5 dense membranes // Mat. Lett. 2009. - V. 63. - P. 10071009.

241. Peña-Martínez J., Tarancón A., Marrero-López D., Ruiz-Morales J.C., Núñez P. Evaluation of GdBaCo205+d as cathode material for doped lanthanum gallate electrolyte IT-SOFCs // Fuel Cells. 2008. - V. 8. - No. 5. - P. 351-359.

242. Kim J.-H., Prado F., Manthiram A. Characterization of GdBaixSrxCo205+8 (0<x<l) double perovskites as cathodes for solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. -2008. V. 155. - P. B1023-B1028.

243. Chavez E., Mueller M., Mogni L., Caneiro A. Study of LnBaCo206-d (Ln = Pr, Nd, Sm and Gd) double perovskites as new cathode material for IT-SOFC // J. Physics: Conference Series. 2009. - V. 167. - P. 012043-1-012043-6.

244. Zhu С., Liu X., Yi С., Yan D., Su W. Electrochemical performance of PrBaCo205+5 layered perovskite as an intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode // J. Power Sources. 2007. - V. 185. - P. 193-196.

245. Chen D., Ran R., Zhang K., Wang J., Shao Z. Intermediate-temperature electrochemical performance of a polycrystalline PrBaCo205+d cathode on samarium-doped ceria electrolyte // J. Power Sources. 2008. - V. 188. - P. 96-105.

246. Zhao L., Nian Q., He В., Lin В., Ding H., Wang S., Peng R., Meng G., Liu X. Novel layered perovskite oxide PrBaCuCoOs+g as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. 2008. - V. 195. - P. 453-456.

247. Shao Z., Haile S.M. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells // Nature. 2004. - V. 431. - P. 170-173.

248. A. Tarancon. Strategies for lowering solid oxide fuel cells operating temperatures //Energies. 2009. - V. 2. - P. 1130-1150.

249. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Kishio K., Fueki K., Mima Y. Diffusion of Oxide Ion Vacancies in the Perovskite-Type Oxides LaixSrxM035 (M = Co and Fe) // Annual Report of the Engineering. 1984. - V. 43. - P. 153-158.

250. Tarancon A., Skinner S.J., Chater R.J., Hernandez-Ramireza F., Kilner J.A. Layered perovskites as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells //J. Mat. Chem. 2007. - V. 17. - P. 3175-3181.

251. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Fast oxygen diffusion in A-site ordered perovskites // Progress in Solid State Chemistry. 2007. - V. 35. - P. 481-490.

252. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия. 1982. - 320 с.

253. Goodenough J.B., Manthiram A. Crystal chemistry and superconductivity of the copper oxides // J. Solid State Chem. 1990. -V. 88. - P. 115-139.

254. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир. 1982.-Т. 1.- 368 с.

255. Maier J. Physical Chemistry of ionic materials. Ions and electrons in solids. John Wiley and Sons. 2004. - 400 p.