Фазовые равновесия, структура и нестехиометрия сложнооксидных фаз в системе La-Me-Co-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1.Введение

2.Литературный обзор

2.1. Фазовые равновесия в системах Ьа-Ме-Со-О (Ме = Са, Бг , Ва).

2.1.1. Система Ьа-Со-0.

2.1.2. Системы Ме-Со-0 (Ме = Са, Бг, Ва).

2.1.3. Системы Ьа-Ме-0 (Ме = Са, 8г, Ва).

2.1.4.Системы Ьа-Ме-Со-0 (Ме - Са, Бг, Ва).

2.2. Кислородная нестехиометрия фаз Ьа1хМехСоОз8 (Ме = Са, 8 г, Ва).

3. Постановка задачи исследования 22 4.Экспериментальные методики

4.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов.

4.2. Термогравиметрический анализ.

4.3. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода.

4.4. Методы рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного анализа (РСА).

4.5. Нейтронографический анализ.

4.6. Химический анализ.

5. Результаты эксперимента и их обсуждение

5.1. Фазовые равновесия в системах Ьа-Ме-Со-0 (Ме=Ва, Са).

5.1.1.Фазовые равновесия в системе Ьа-Ва-Со-0.

5.1.2. Фазовые равновесия в системе Ьа-Са-Со-0.

5.2. Кислородная нестехиометрия сложно оксидных фаз.

Ьа1.хМехСо03.8 (Ме=Са, Бг, Ва).

5.2.1. Кислородная нестехиометрия сложных оксидов Ьа1.хСахСо х=0.1 и 0.2).

5.2.2. Кислородная нестехиометрия сложных оксидов

Ьа1.х8гхСоОз

§ (х=0.1, 0.3 и 0.6).

5.2.3. Кислородная нестехиометрия сложных оксидов

Ьа1хВахСоО

§ (х=0.1, 0.2 и 0.4).

5.2.4. Модельные представления дефектной структуры сложных оксидов

Ьа1хМехСоОз5.

5.2.5. Обработка результатов измерений кислородной нестехиометрии Ьа1хМехСоО

§ по модельным представлениям.

5.2.6. Определение термодинамических параметров процессов дефектообразования.

6. Выводы.

7. Литература.

Разнообразное применение сложных оксидов на основе редкоземельных, щелочноземельных и Зс1-переходных металлов определяется уникальным набором физико-химических свойств этих соединений. Высокая электропроводность, подвижность кислорода в решетке, адсорбционная способность делают возможным использовать эти материалы в качестве электродов высокотемпературных топливных элементов [1] и других электрохимических устройств [2], катодов газоразрядных ССЬ-лазеров [3], катализаторов дожига выхлопных газов, реакций окисления и гидрогенизации органических веществ [4].

Успешная эксплуатация материалов на основе кобальтитов редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов предполагает знание условий их получения, границ термодинамической устойчивости при различных режимах работы, а также зависимости физико-химических свойств и нестехиометрии от внешних термодинамических условий (температура, давление кислорода). Однако, до настоящего времени, фазовые равновесия в этих системах систематически не изучались, сведения о нестехиометрии разрозненны, а модельные представления о дефектной структуре охватывают лишь узкие интервалы изменения термодинамических условий для ограниченного круга составов.

Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в Уральском госуниверситете на кафедре физической химии. Работа поддержана Международным научным фондом (гранты № 1Ю 1000 и Я С 1300), Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты № 94-03-08153 и № 97-03-33632) и Государственной научно-технической программой "Актуальные направления в физике конденсированного состояния" (проекты № 96-104 и 96-305).

Цель работы: изучить фазовые равновесия в системах Ьа-Ме-Со-0 (Ме=Са, Ва) на воздухе при 1100°С и кислородную нестехиометрию сложных оксидов со структурой перовскита, образующихся в системах, где Ме=Са, Б г, Ва . Для достижения поставленной цели были проведены:

•гомогенизирующие отжиги с последующим фазовым анализом образцов различного состава указанных систем;

•определение областей существования и кристаллической структуры твёрдых растворов Ьа1хМехСоОз.§ и (Ьа1.уМеу)2Со04;

•построение изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния;

•определение функциональных зависимостей кислородной нестехиометрии Ьа1.хМехСо038 от температуры и давления кислорода;

•моделирование дефектной структуры Ьа1хМехСоОз.д и сравнение теоретических моделей с экспериментальными результатами, а также вычисление термодинамических характеристик процессов разупорядочения. Научная новизна

1. Впервые синтезированы и описаны твердые растворы состава (Ьа1уСау)2Со04; для всех твердых растворов, образующихся в системах Ьа-Ме-Со-0 (Ме=Са, В а) определены области существования на воздухе при 1100°С и уточнены структурные параметры.

2. Впервые построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния Ьа-Ме-Со-0 (Ме=Са, Ва) на воздухе при 1100°С.

3. Проведено систематическое изучение кислородной нестехиометрии серии твердых растворов Ьа1.хМехСоОзд (для Ме=Са, Ва впервые) и всесторонний анализ дефектных структур в этих оксидах.

4. Проведено вычисление термодинамических параметров процессов разупорядочения Ьа1.хМехСо03.5 (для Ме=Са, В а впервые)

Практическая ценность

Построенные изобарно-изотермические (Ро2 = 0.21атм, 1373К) разрезы диаграмм состояния систем Ьа-Ме-Со-0 (где Ме = Са, Ва) являются справочным материалом и могут быть использованы как при анализе других возможных сечений, так и для построения полных диаграмм состояния изучаемых систем. Полученные функциональные зависимости кислородной нестехиометрии Ьа1.хМехСоОз-д

Me =Ca, Sr, Ва)позволяют выбирать условия получения материалов с фиксированным значением содержания кислорода.

На защиту выносятся:

1. Результаты определения границ существования твердых растворов Ьа1.хМехСоОз.з и (Lai.yMey)2Co04 на воздухе при 1100°С и их структурные параметры.

2. Результаты по изучению фазовых равновесий систем La-Me-Co-0 (Ме=Са, Ва) на воздухе при 1100°С.

3. Экспериментальные зависимости кислородной нестехиометрии Lai.xMexCo03.g как функции состава, температуры и давления кислорода.

4. Разработка модельных представлений процессов разупорядочения в сложных оксидах Ьа1.хМехСоОзд.

5. Результаты расчета термодинамических характеристик процессов разупорядочения в сложных оксидах Ьа1.хМехСоОзд.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 4 тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на Международной конференции "Химия твердого тела" в Одесса, 1990; на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые неорганические материалы", Екатеринбург, 1996; на V международном симпозиуме по твердым оксидным топливным элементам (Solid Oxide Fuel Cells SOFC-V) в Аахене, Германия, 1997; на международной конференции "Нестехиометрическая керамика и интерметаллиды" (Nonstoichiometric Ceramics and Intermetallics) в Коне, Гавайи, США, 1998; на V Европейской конференции "Ионика твердых тел" (Solid State Ionics) в Беналмадене, Испания, 1998.

2.Литературный обзор

6. Выводы

1. Методами рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции определены границы растворимости и структура твердых растворов Ьа|хМехСо03.8 (Ме=Са,Ва). Установлено, что при 1100°С на воздухе кальций замещает лантан в решетке сложного оксида вплоть до значений х=0.3, а барий - до х=0.8. Показано, что введение щелочноземельного металла приводит к уменьшению ромбоэдрических искажений перовскитовой структуры. Твердые растворы Ьа1.хМехСоОз.5 с х>0.5 имеют идеальную кубическую структуру. Методом полнопрофильного анализа Ритвелда определены структурные параметры (параметры элементарной ячейки, длины связей, координаты атомов) кристаллической решетки.

2. Впервые получены твердые растворы состава (Ьа1.уСау)2Со04. Методом РФА определены границы существования твердых растворов (Ьа1уМеу)2Со04 (Ме=Са,Ва) при 1100°С на воздухе: для Ме=Са область существования составляет 0.25<х<0.3; для Ме=Ва она равна 0.300<х<0.375. Показано, что твердые растворы (Ьа1.уМеу)2Со04 имеют тетрагональную структуру типа К2№Р4. Методом полнопрофильного анализа Ритвелда определены структурные параметры (параметры элементарной ячейки, длины связей, координаты атомов) кристаллической решетки.

3. Методом гомогенизирующих отжигов впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах Ьа-Ме-Со-0 (Ме=Са,Ва) при 1100°С на воздухе и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния изученных систем.

4. Методами термогравиметрического и химического анализов получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов Ьа1.хМехСо03.8 (Ме=Са с х=0.1 и х=0.2; Ме=8г с х=0.1, 0.3 и 0.6; Ме=Ва с х=0.2, 0.3 и 0.4) от температуры и давления кислорода в интервале 500-1200°С и 10"3-1 атм. Для кальций- и барий-замещенных кобальтитов эти данные получены впервые. Значения кислородной нестехиометрии увеличиваются с ростом температуры, уменьшением давления кислорода и увеличением содержания щелочноземельного металла.

5. Проведено теоретическое моделирование дефектной структуры твердых растворов Ьа1„хМехСо03.8, дана квазихимическая интерпретация процессов разупорядочения. Ряд моделей предложены впервые. Сравнением модельных представлений с экспериментальными данными установлено, что для твердых растворов где Ме=Са (х=0.1 и 0.2), Ме=Бг (х=0.1 и 0.3), Ме=Ва (х=0.2) дефектная структура удовлетворительно описывается моделью статистически распределенных вакансий кислорода. Для оксидов с большой величиной кислородной нестехиометрии ЬаодБго.бСоОз-з и Ьа1хВахСо03,8 (х=0.3, 0.4) дефектная структура хорошо описывается моделью ассоциированных кислородных вакансий. Показано, что с увеличением кислородной нестехиометрии доля ассоциированных вакансий увеличивается.

6. Определены парциальные мольные энтальпии и энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке Ьа1.хМехСо038, (для Ме=Са, Ва впервые) при различных величинах кислородной нестехиометрии. Показано, что хотя точки "электронной стехиометрии" и не проявляются в явном виде на зависимостях нестехиометрии от давления кислорода, но они проявляются на изменении термодинамических функций от величины нестехиометрии.

1. Minh N.Q. Ceramic fuel cells. // J. Amer. Ceram. Soc., 1993. - V.76. - N 3. - P.563-588.

2. Tejuca L.G. Properties of perovskite-type oxides I: Bulk and surface studies. // J. Less-Common Metals. 1989. V. 146. - P.251-259.

3. Tejuca L.G. Properties of perovskite-type oxides II: Studies in catalysis. // J. Less-Common Metals. 1989. V. 146,- P.261-270.

4. Iehisa N., Fukaya K., Matsuo K., Horiuchi N., Karube N. Performance characteristics of sealed-off C02 laser with LaixSrxCo03 oxide cathode. // J. Appl. Phys., 1986. -V. 59. -N 2.-P.317-323.

5. Зыбин Д.Н., Липатов Н.И., Пашенин П.П., Петров А.Н., Прохоров А.Н., Юров В.О. О перспективности оксидов Ln!xSrxCo03 (Ln=La, Nd) для катодов волноводных С02-лазеров. // Письма в ЖЭТФ. 1986. Т. 12. - № 10. - С.622-627.

6. Петров А.Н., Липатов Н.И., Зыбин Д.Н., Рабинович Л.Я., Конончук О.Ф. Свойства лантан стронциевых кобальтитов Lai.xSrxCo03 как материалов катодов газоразрядных приборов. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. -№ 2. - С.294-298.

7. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide.// J. Amer. Chem. Soc., 1950. - V.72. - P.3799 3800.

8. Книга M.B., Выговский И.И., Клементович E.E. Взаимодействие редкоземельных окислов La203, Nd203, Рг203 с окисью кобальта. // Ж. Неорган, химии, 1979. -Т.24. -№5. - С. 1171-1174.

9. Seppanen М., TikkanenM.H. On the compound La4Co3Oi0. // Acta Chem. Scand., -1976. V.A30. - N 5. - P.389-390.

10. Черепанов В.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства индивидуальных соединений в системах R-Me-0 (R=La, Pr, Nd; Me=Co, Ni): Дисс.канд. хим. наук.-Свердловск, 1984,-169 с.

11. Janecek J.J., Wirthz G.P. Ternary compounds in the system La-Co-O.// J. of American Chemical Soc.-1978.-V.61,- P.242-254.

12. Seppanen M., Kyto M., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the La-Co-0 system.// Scand. J. Met.-1979.-V.8.-P. 199-204.

13. Петров А.Н., Черепанов В.А., Новицкий Е.М., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-O.// Журнал физической химии. 1984. Т.58. - №11. - С.2662-2666.

14. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in La-M-0 system (Ln=La, Pr, Nd; M=Co, Ni,Cu).// J. Solid State Chem.,-1988.-V.75.-№1.- P. 1-14.

15. Gushee B.E., Katz L., Ward R. The preparation of a barium cobalt oxide and other phases with similar structures. // J. Amer. Chem. Soc., 1957. V.79. - P.5601-5603.

16. Taguchi H., Takeda Y, Kanamaru F., Shimada M, Koizumi M. Barium cobalt trioxide. // Acta Cryst., 1977. V.B33. - N4. - P. 1298-1299.

17. Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. Синтез и свойства дефектных фаз ВаСо03.х. // Изв. АН СССР. Сер.химия, 1982. Т. 14. - № 8. - С.58-60.

18. Zanne M., Courtois A., Gleitser С. Le systeme BaCo02-BaCo03x. Diagrammes de phases et propriétés. // Bull. Soc. Chim de France. 1972. V. 18. - P. 4470-4473.

19. Negas T., Roth R. Phases in the system Bao-NiO-O-COa and Bao-Co00-C02. // Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 364, Solid State Chem., Proc. 5th Mat. Res. Symp., iss. July 1972. P.233-260.

20. Годжиева О.В., Поротников Н.В., Никифорова Т.Е., Тищенко Э.А. Синтез и физико-химическое исследование соединений ВаСо03.х и SrCo03x. // Ж. Неорган, химии, 1990. Т.35. - вып.1. - С.44-48.

21. Takeda J., Kanno R., Takada T., Yamamoto О. Phase relation and oxygen nonstoichiometry of perovskite-like compounds SrCoOx (2.29 < x < 2.80). // Z. anorg. Allg. Chem. 1986. V.540/541. - P. 259-270.

22. Grenier J., Choldbane S., Demaseau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Le cobaltite de strontium Sr2Co205: characterisation et properties magnetiqes. // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. -P.831-839.

23. Grenier J., Fournes L., Pouchard M., Hagenmuller P. A Môssbauer resonance investigation of 57Fe doped Sr2Co205.// Mat. Res. Bull. 1986. V.21. - P.441-449.

24. Takeda T., Yamaguchi Y., Watanabe H. Magnetic structure of SrCo02 5. // J.Chem.Soc.Japan. 1972. V.33. - № 4. - P.970-972.

25. Rodrigues J., Gonzales-Calbet J.M. Rhombohedral Sr2Co205: a new A2M205 phase.// Mat. Res. Bull. 1986.-V.21.- P.429-439.

26. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. The effect of oxygen vacancy on the magnetic properties of the system SrCo03-8 (0<5<0.5). // J. Solid State Chem. 1979.-V.29,-P.221-225.

27. Dann S.E., Weller M.T. Structure and oxygen stoichiometric in Sr3Co207.y (0.94<y<1.22).//J. Solid State Chem. 1995.-V. 115,- P.499-507.

28. Woermann E., Muan A. Phase equilibria in the system CaO-cobalt oxide in air. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970. - V.32.-N 5, - P. 1455-1459.

29. Арсеньев П.А., Ковба М.Л., Багдасаров X.C. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп. М.: Наука, 1983. -280с.

30. Бархатова Л.Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная не стехиометрия фаз в системах La-Sr-Me-0 (Me = Со, Мп) и Ln-Mn-0 (Ln = Pr, Nd). // Дисс. . .канд. хим. наук. Екатеринбург. 1996. 156 с.

31. Costa G.A., Ferretti М., Franceschi Е.А., Olcese G.L. Thermal analysis in the M-Ba-Cu-0 systems (M=Y, La, Pr) in relation to high Tc superconductors. // Thermochim. Acta, 1988. V.133. - P. 17-22.

32. Mori Т., Yamamura H., Ogino H., Kobayashi H., Mitamura T. Influence of oxygen ion conduction on nitric oxide decomposition. // J.Amer.Ceram.Soc., 1994. V.77. -P.2771-2772.

33. Лопато Л.М., Лугин Л.И., Шевченко A.B., Фазовые отношения в системах окись бария окиси редкоземельных элементов цериевой подгруппы. // Докл. АН УССР, 1970. - № 6Б. - С.535-538.

34. JCPDS-ICDD, карточка № 42-343.

35. Jonker G.H., Van Santen J.H. Magnetic compounds with perovskite structure III. Ferromagnetic compounds of cobalt// Physica, 1953. V.19. - P. 120-130.

36. Raccach P.M., Goodenough J.B. First-order localized-electron collective-election transition in (LaSr)Co03. // J.Appl.Phys. 1968. V.39. - P. 1209-1210.

37. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Magnetic properties in the system Lai.xSrxCo03 (0.5<x<1.0).// Mat.Res. Bull. 1978. V.13. - P. 1225-1230.

38. Хартон В.В., Жук А.А., Тоноян А.А., Жабко Т.Е., Вечер А.А. Свойства твёрдых растворов Ьао.7-х$Го.зСоОз (х = 0-0.2). // Неорг. материалы. 1991. Т. 27. - № 12. -С. 2610-2613.

39. Толочко С.П. Физико-химические свойства твердых растворов на основе кобальтитов РЗЭ и стронция. // Дисс. .канд. хим. наук. Минск. 1988. 184 с.

40. Конончук О.Ф. Физико-химические свойства твердых растворов Lai.xSrxCo035. // Дисс. .канд. хим. наук. Свердловск. 1991. 142 с.

41. Patil S.В., Keer H.V., Chakrabarty D.K. Structural, electrical and magnetic properties in the system Lai.xBaxCo03. // Phys. stat. sol. 1979. V.52a. - P.681-686.

42. Patil S.B., Bandyopadhyay A., Chakrabarty D.K., Keer H.V. Thermal characterization of the non-stoichiometry and catalytic activity of BaxLnixCo03 (Ln = La, Nd, Sm and Dy) compounds. // Thermochim. acta. 1983. V.61. -P. 269-276.

43. Rao C.N.R., Parkash O.M., Bahadur D., Gangulu P. Itinerant election ferromagnetism in Sr -, Ca and Ba -doped rare-earth orthocobaltites (Ln i„xM xCo03). // J. Solid State Chem. 1977. - V.22. - P.353-360.

44. Толочко С.П., Кононюк И.Ф., Ламекина J1.M. Условия получения и свойства сложных оксидов LaixBaxCo03. // Ж. неорган, химии. 1983. Т.28. - С.1396-1401.

45. Kononjuk I.F., Tolochko S.P., Lutsko V.A., Anishchik V.M. Preparation and properties of Lai.xCaxCo03 (0.2<x<0.6). // J.Solid State Chem., 1983. V.48. - P.209-214.

46. Толочко С.П., Кононюк И.Ф. Получение и электрические свойства твердых растворов Lai.xCaxCryCoi.y03 (0<х<0.30.3; 0<у<1). // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т.27. - №12. - С.2610-2613.

47. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Magnetic properties in the system LaixCaxCo03 (0<x<0.6).// J. Solid State Chem., 1982. V.41. - P.329-332.

48. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Electrical properties in the system Lai.xCaxCo03 (0.1<x<0.5).// J. Solid State Chem., 1982. V.44. - P.254-256.

49. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides.// Acta Ciyst. 1969.-V.B.25. №5. - P.925-946.

50. Толочко С.П., Кононюк И.Ф., Новик С.Ф. Получение и свойства твердых растворов в системах La2-xSrxCo04 и Ьа2-хВахСо04 (0<х<1). // Ж .неорган, химии. 1985. Т.30. С.2079-2083.

51. Petrov A.N., Kononchuk О.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Ciystal structure, electrical and magnetic properties of Lai.xSrxCo03.y. // Solid State Ionics. 1995.-V.80.-P. 189-199.

52. Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S., Fueki K. Tagawa H. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides Lai.xSrxCo03.s. // J. Solid State Chem., 1989. V.80. - P. 102111.

53. А.Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. // М.: Мир. 1988 ч.1. -555с.

54. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameteres obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. // Acta Crystallogr. 1985. V.41B. - P.244-247.

55. Антипов E.B., Лыкова Л.Н., Ковба Л.Н. О новых фазах в системах Ва0-Ьп203. // Ж. неорган, химии. 1984. Т.29. - № 6. - С. 1624-1625.

56. Курбатов Д.И., Панкова И.А. Определение меди (3+) и активного кислорода в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках.// Заводская лаборатория,-1991.-№ 1.-С. 13-14.

57. Rodriges-Carvajal J. The programs for Rietveld refinement. // Physica B. 1993. -V.192. P.55.

58. Александров K.C. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах. I. Симметрия искаженных фаз. // Кристаллография. 1976. Т.21. -С.249-255.

59. Петров A.H., Черепанов B.A., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита. //Ж. физич. химии 1987. Т.61. - С.630-637.

60. Takeda Y., Nakai S., Kojima Т., Kanno R., Imanishi G., Shen Q., Yamamoto O., Mori M., AsakawaC., AbeT. Phase relation in the system (Lai.xAx)i-yMn03+z (A=Sr and Ca).// Mat. Res. Bull. 1991. V.26. - P. 153-162.

61. Wang C., Xiao M., Hu J., Chen L., Zhang C., Lan J., Yu H., Lui D. Conductivity and Infrared Absorption of Ьа1хВахСоОз Conductive Ceramics.// J. Solid State Chem. 1998. V.137. - N.2. - P.211-213.

62. Петров A.H., Кропанев А.Ю., Жуковский B.M. Термодинамические свойства кобальтитов редкоземельных элементов состава RC0O3.// Ж. физич. химии 1984. -Т.58. -№ 1. -С.50-53.

63. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.// М.: Атомиздат, 1973, 288с.

64. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь.// Новосибирск.: Изд. Сибирского отделения АН СССР, 1962, 196с.

65. Аналитическая химия элементов. Редкоземельные элементы и иттрий. Под ред. А.П.Виноградова.// М.: Наука,- 1966,- 379с.

66. Аналитическая химия элементов. Кальций. Под ред. А.П.Виноградова.// М.: Наука,- 1966,- 249с.

67. Аналитическая химия элементов. Кобальт. Под ред. А.П.Виноградова.// М.: Наука,- 1966,- 259с.

68. Wagner С. Proc. Solid State Chem. 1971. V.6. - N 1. - P.

69. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides Lai.xSrxFe03.§ // J. Solid State Chem., 1985. -V.58. P.257-266.

70. Van Hassel B.A., Kawada Т., Sakai N., et al. Oxygen permeation modeling of perovskites. // Solid State Ionics. 1993. V.66. - P.295-305.

71. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The defect chemistry of LaMn03±s. 4.Defect model for LaMn03+s. 11 J. Solid State Chem. 1994. V. 110. - P. 109-112.

72. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. // M.: Мир. 1960. - 654с.

73. Mizusaki J., Yamauchi S., Fueki К., Ishikawa A. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxide Lai.xSrxCr03.s. // Solid State Ionics. 1984. V.12. - P. 119-124.

74. Mizusaki J., Tagawa H., Naraya K., Sasamoto T. Nonstoichiometiy and thermochemical stability of the perovskite-type Lai.xSrxMn03.g. // Solid State Ionics. 1991. V.49. - P.111-118.

75. Nowotny J., Rekas M. Defect equilibria and transport in YBa2Cu307.x at elevated temperatures: II, Nonstoichiometry. // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V.73. - N.4. -P. 1048-1053.

76. M.H.R.Lankhorst, H.J.M.Bouwmeester, H.Verweij. Importance of electronic band structure to nonstoichiometric behaviour of La0.8Sr0.2CoO3.s. // Solid State Ionics.1997. V.96. -P.21-27.

77. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N. Phase equilibria in the Ln-Mn-0 system (Ln=Pr, Nd) and general aspects of the stability of the perovskite phase LnMe03. //J. Phys. Chem. Solids. 1994. V.55. - N 3. - P.229-235.

78. Mizusaki J., Tabuchi J., Matsuura Т., YamauchiS., Fueki K. Electrical conductivity and Seebeck Coefficient of nonstoichiometric Lai.xSrxCo03.g. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. - N.7. - P.2082-2088.

79. Sunstorm IV J.E., Ramanujachary K.V., Greenblatt M., Croft M. The synthesis and properties of the chemically oxidized perovskite, LaixSrxCo03s. // J. Solid State Chem. 1998. - V. 139. - P.388-397.

80. Morin F., Trudel G., Denos Y. The phase stability of Lao^Sro.sCoCb-s. // Solid State Ionics. 1997. V.96. - P. 129-139.

81. Wang C., Xiao M., Hu J., Chen L., Zhang C., Lan J., Yu H., Liu D. Conductivity and infrared absorption of Lai^Ba^Co03 conductive ceramics. // J. Solid State Chem.1998. V.137. - P.211-213.

82. Young R.A., Wiles D.B. Profile shape function in Rietveld refinement.// J. Appl. Cryst.-1982.-v. 15.-№4.-p.430-438.

83. Кузин Б.Л., Комаров М.А., Николаева Е.Р. Кислородная нестехиометрия и электросопротивление Lao.7Sro.3Co03s. // Электрохимия. 1992. Т.28. - №10. -С. 1490-1498.

84. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H. High-Temperature Coulometric Titration of Lai^Sr^Co03.5: Evidence for the Effect of Electronic Band Structure on Nonstoichiometry Behavior. // J. Solid State Chem. 1997.*- V.133. -N 2. - P.555-567.