Нанодоменные состояния перовскитоподобных оксидов на основе нестехиометрических ферритов стронция с высоким дефицитом по кислороду тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АНЧАРОВА Ульяна Валерьевна

НАНОДОМЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФЕРРИТОВ СТРОНЦИЯ С ВЫСОКИМ ДЕФИЦИТОМ ПО КИСЛОРОДУ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005556839 1 й ДЕК 2014

Новосибирск - 2015

005556839

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (ИХТТМ СО РАН)

Научные руководители:

академик РАН, д.х.н., профессор, директор ИХТТМ СО РАН, Ляхов Николай Захарович

к.ф.-м.н., старший научный сотрудник ФГБУН Института катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Черепанова Светлана Витальевна

Официальные оппоненты:

д.х.н., ведущий научный сотрудник ФГБУН Института геологии и минералогии имени B.C. Соболева СО РАН, Серёткин Юрий Владимирович

член-корреспондент РАН, д.х.н., профессор ФГБОУВО «Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова», Антипов Евгений Викторович

Ведущая организация:

ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится «28» января 2015 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте httpy/niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «28» ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перовскитоподобные системы АВО^ (где А — щелочноземельный, редкоземельный, В — переходный металл) вызывают интерес благодаря целому ряду своих химических и физических свойств, в том числе, кислородная проницаемость. Одним из факторов, определяющих функциональные свойства нестехиометрических перовскитоподобных оксидов, является их микрогетерогенная структура. Нестехиометрические оксиды на основе ферритов стронция или кобальтитов стронция считаются перспективными материалами для кислород-проницаемых мембран и электродов для твердоок-сидных топливных элементов благодаря тому, что обладают свойством смешанной кислород-электронной проводимости и имеют высокую кислородную подвижность. Общему составу БгРеОз^ (БгСоОз-Д в зависимости от кислородной стехиометрии 2.5<3-£с3, соответствуют четыре стабильные вакансионно-упорядоченные фазы с различными структурами: перовскита АВО3, браунмил-лерита АВ02 5, ортоперовскита АВОглъ и тетраперовскита АВ01Я1$ [1]. Промежуточные нестехиометрические состояния соответствуют гетерогенной системе с участием стехиометрических вакансионно-упорядоченных фаз, слабо искажающих общий каркас перовскитной структуры (в частности, катионную подрешетку). Микрогетерогенность ферритов стронция приводит к тому, что на границах доменов возникает высокая концентрация дефектов, понижающих энергию связи кислород-ионов с кристалической решеткой, что может играть определяющую роль в кинетике кислородной диффузии вдоль кристалла [2-4].

Для ряда перовскитоподобных оксидов с сильным дефицитом по кислороду методами рентгеновской дифракции могут наблюдаться пики высокосимметричной фазы перовскита с дополнительными слабыми сверхструктурными максимумами. Однако исследования микроструктуры таких составов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показывают, что они состоят из прорастающих перпендикулярно-ориентированных нано-доменов со структурой браунмиллерита [5-10]. Притом, что нанодоменную структуру с обманчиво-простыми дифрактограммами наблюдают уже несколько десятилетий [11, 12], компьютерного моделирования такой структуры и дифракции на кристаллах с такими типами дефектных струюур до сих пор не было сделано. Таким образом, необходимо разработать подход для моделирования структуры сильно нестехиометрических перовскитоподобных кристаллов с нанодоменной микрогетерогенной структурой, чтобы рассчитать на этих моделях интенсивности рентгеновского рассеяния и выявить способы адаптации структурой высокой концентрации кислородных вакансий в этих системах. В качестве объектов выбраны дефицитные по кислороду 2.4<3-<5<2.9 ферриты стронция, допированные катионами (Л=5г, Ьа; В=Ре, Со, N1), Мо, V). Для подтверждения структурных моделей необходимо применение комплекса других физико-химических методов, что придает дополнительную значимость работе. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.

Цель работы. Исследовать взаимосвязь конфигурации нанодоменной структуры нестехиометрических дефицитных по кислороду оксидов на основе ферритов стронция БгРеОз^- с вызываемыми специфическими дифракционными эффектами. Задачи исследования:

• выявление закономерностей влияния катионного и кислородного состава на наноструктуру нестехиометрических перовскитоподобных оксидов АВО на основе ферритов стронция с высоким дефицитом по кислороду. Определение соответствующих особенностей проявления эффектов наноструюури-рования на экспериментальных дифрактограммах;

• сравнительный анализ влияния различных типов разупорядочения в структуре на дифракционные картины методом компьютерного моделирования дефектных кристаллов и дифракции на них;

• исследование трансформации структуры нестехиометрических оксидов на основе ферритов стронция при нагревании.

Научная новизна.

• Исследовано влияние состава на параметры микродоменной структуры нестехиометрических оксидов на основе феррита стронция и выявлены эффекты, сопровождающие наноструктурирование в сильно дефицитных по кислороду перовскитоподобных оксидах при помощи комплекса физико-химических методов исследования с использованием дифракции синхротрон-ного излучения (СИ), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (НЯТЕМ), мессбауэровской спектроскопии.

• Методами компьютерного моделирования дефектных структур и рентгеновской дифракции на них показано, что в зависимости от способа организации нанодоменов (в том числе их концентрации, среднего размера, степени ромбических искажений) и присутствующих в структуре протяженных дефектов, результирующие дифракционные эффекты имеют различные особенности. Для этой цели усовершенствован метод анализа дифрактограмм нанострукту-рированных систем моделированием доменной структуры в модели Изинга с учетом когерентного способа состыковки нанодоменов в матрице и различных способов релаксации внутренних напряжений структуры.

• Анализ дифракционных эффектов, полученных экспериментально, показал, что с увеличением степени замещения высокозарядными катионами и кислородной стехиометрии система нанодоменов АВ02 5+* эволюционирует в сторону уменьшения размера доменов и усложнения их внутренней организации. Причем в диапазоне 0.04<х<0.2 наблюдается система ЗО-нанодоменов со структурой браунмилперита в матрице перовскита, а при дг<0.04 - пластинчатые Ш-нанодомены без сохранения дальнего порядка перовскитной матрицы.

• Показано, что при нагревании оксидов на основе ферритов стронция структурные изменения связаны с изменениями в типах разупорядочения системы и фазовыми переходами входящих в структуру вакансионно-упорядоченных фаз.

Практическая значимость. Выявление влияния способа адаптации большой концентрации точечных дефектов (кислородных вакансий) и типов разу-порядочения в структуре на кислородную проницаемость нестехиометриче-ских перовскитоподобных оксидов связано с потенциальной возможностью практического использования этих материалов в качестве кислород-проницаемых мембран и электродов для твердооксидных топливных элементов. Результаты исследований могут быть использованы в образовательных курсах по дефектам в кристаллах или методам исследования наноматери-алов, например, на данный момент, материалы, изложенные в работе, уже входят в учебный процесс для студентов кафедры химии твердого тела НГУ в учебном курсе «Синхротронное излучение». Методы и результаты, опубликованные в данной работе, применимы не только для ферритов стронция, но и для более широкого класса твердых растворов, в которых локальное упорядочение сопровождается разупорядочением в трех- дву- или одномерные модуляции структуры или состава кристалла.

На защиту выносятся:

• результаты структурных исследований нестехиометрических ферритов стронция, допированных в разной степени неизовалентными катионами, с различной степенью нестехиометрии по кислороду в широком диапазоне температур окружающей среды;

• экспериментальное подтверждение наноструктурирования исследуемых нестехиометрических оксидов комбинацией экспериментальных методов;

• анализ различных моделей разупорядочения в структуре сильно дефицитных по кислороду оксидов в нескольких последовательных приближениях;

• описание техники моделирования нанодоменной структуры сильно дефицитных по кислороду нестехиометрических оксидов, основанного на методе Монте-Карло;

• результаты расчета интенсивности рассеяния от сгенерированных высокодефектных частиц по формуле Дебая.

Личный вклад автора. В диссертации приведены результаты исследований, полученные самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены эксперименты на СИ (2В-рентгеновская дифракция, прецизионная дифрактометрия, дифрактометрия с высоким временным разрешением, высокотемпературная рентгенография), произведены обработка результатов; синтез и титрование образцов. Разработаны структурные модели для описания результатов дифракционных экспериментов и подход для анализа дифракто-грамм наноструктурированных систем моделированием доменной структуры методом Монте-Карло с учетом когерентного способа состыковки нанодоме-нов и различных способов релаксации внутренних напряжений структуры. С помощью специальных компьютерных программ рассчитаны дифракционные картины, соответствующие различным структурным моделям разупорядочения. Автором произведены обработка и интерпретация данных просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции, интерпретация

данных мессбауэровской спектроскопии, термогравиметрии (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на 39 различных региональных, всероссийских и международных научных конференциях, в том числе: Конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2006, 2008, 2010, 2012, 2014); Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007); Всероссийская конференция по наноматериапам (Новосибирск, 2007, Екатеринбург, 2009, Звенигород, 2013); Высшие курсы стран СНГ Синхротронные и нейтронные методы исследования наносистем (Москва-Дубна, 2008); International School «Physics and Chemistry of Nanomaterials» (Екатеринбург, 2008, 2009, 2011); Международный форум по нанотехнологиям Роснанофорум (Москва, 2008, 2009, 2010); Всероссийская молодежная конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009, Новосибирск, 2012); Russian-German Traveling Summer School «Nanomaterials and Synchrotron X-Ray scattering» (Гамбург, Берлин, Дрезден, Эрланген, Регенсбург, Мюнхен, Германия, 2009); Network Young Membrains (Мез, Франция, 2009); Euromembrane (Монпелье, Франция, 2009); International meeting Ordering in Minerals and alloys (Сочи, 2009); International meeting Order, Disorder and properties of oxides (Сочи, 2009); International seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2009); Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск 2009, 2013); European Crystallographic Meeting (Дармштадт, Германия, 2010); European Powder Diffraction Conference (Гренобль, Франция, 2012, Орхус, Дания, 2014); International Conference Ciystallogenesis and Mineralogy (Новосибирск, 2013); International Conference on Nanostructured Materials NANO (Москва, 2014).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации были опубликованы в 41 работе: 8 — в научных статьях (5 из них рекомендованные ВАК) и в 33 тезисах всероссийских и международных научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы. Материал изложен на 156 страницах, куда входят 94 рисунка, 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 237 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы работы, поставленные цели и задачи, научную новизну, научную и практическую значимость, основные положения выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматривается структура и особенности перовскитоподобных кристаллов, класси-

фикация структурных семейств перовскитоподобных систем, особенности формирования анион-дефицитных структур и способы упорядочения вакансий в них. В литературном обзоре описаны особенности структуры ферритов и кобальтитов стронция в зависимости от кислородной стехиометрии, фазовые диаграммы и строение вакансионно-упорядоченных фаз, сходства и различия структур ферритов и кобальтитов стронция, влияние допирования различными катионами на их структуру и свойства. Отдельно представлен анализ литературных данных о классификации и роли дефектов в структуре, особое внимание уделено нестехиометрическим соединениям.

Литературный анализ показал, что, несмотря на наблюдающиеся многими исследователями специфические картины дифракции с дополнительными сверструкгурными максимумами [5-10], очень мало работ посвящено моделированию нанодоменной структуры и дифракции на кристаллах дефектных перовскитоподобных оксидов. Эти работы касаются одномерно разупорядочен-ных материалов, где домены имеют пластинчатую форму. Что касается трехмерно разупорядоченных материалов, то большинство гипотез не подкреплены детальными исследованиями и расчетами. Поэтому есть потребность в универсальном подходе к моделированию нестехиометрических наноструктурирован-ных трехмерно разупорядоченных (ЗО-модулированных) кристаллов.

Во второй главе описаны методы синтеза, физико-химических исследований оксидов и численные методы анализа дефектных структур по их дифрак-тограммам. С точки зрения исследований результатов комплексного взаимодействия дефектов, а также изучения структурных особенностей высокодефектных соединений наиболее перспективными методами являются просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения и рентгеновская дифракция синхротронного излучения. Синхротронное излучение, благодаря возможности выбора длины волны и геометрии съемки, а также высокой спектральной яркости, имеет хорошую проникающую способность и позволяет исследовать структуру сильно поглощающих веществ в объеме.

Образцы синтезировали стандартным керамическим способом, используя карбонаты стронция, а также оксиды соответствующих металлов в качестве реагентов. Для искусственного уменьшения кислородной стехиометрии образцы отжигали при температуре ~900°С в вакууме -10 Па и затем закаливали до комнатной температуры. Содержание кислорода в образцах контролировалось методом йодометрического титрования.

Данные рентгеновской дифракции получены на оборудовании Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучения (СЦСТИ), расположенного в ФГБУН Институте ядерной физики имени Г.И. Будкера СО РАН.

Метод расчета дифрактограмм высокодефектных наногетерогенных систем по формуле Дебая уникален тем, что не критичен к заданным моделям: можно сгенерировать любые типы дефектов в частице конечного размера и любой формы. В то время как метод полнопрофильного анализа по Ритвельду предполагает модель трехмерно упорядоченного кристалла, когда все дифракцион-

ные рефлексы рассчитываются точно под углами брэгговского отражения идеального кристалла, а учет дефектов (микронапряжений, областей когерентного рассеяния (ОКР), анизотропии, заселенности позиций) вводится только на этапе искусственного изменения интенсивности и формы, размытия дифракционных максимумов. Диффузное рассеяние, возникающее вследствие частичного разупорядочения кристалла, в методе Ритвельда не учитывается. По сравнению с ним генерация реальных структур и расчет интенсивности рассеяния на них в каждой точке дифракционного профиля (по формуле Дебая) для использования в задачах структурного анализа наноструктурированных материалов имеет значительные преимущества.

Третья глава описывает результаты структурных исследований перовски-топодобных оксидов на основе нестехиометрических ферритов стронция. Рассмотрена микроструктура ферритов стронция БгРе^^Ог.5+* (А/=У5+, Мо6+, .у=0-Ю.1, х=(ЬЮ.2) со стехиометрией Ъ-8~2.5 близкой к вакансионно-упорядоченной фазе ромбического браунмиллерита. Для всех составов с разными степенями замещения высокозарядными катионами закаленных в вакууме ферритов стронция наблюдается нанодоменная структура перпендикулярно ориентированных доменов со структурой браунмиллерита в матрице перов-скита (рис. 1). Для случая у=0 (8гРе0251) не наблюдается каких-то преимущественных мотивов в организации доменов: домены имеют произвольную форму и размеры <П> > 20 нм. В интервале 0<у<0.03 нанодомены преимущественно имеют пластинчатую форму с характерными размерами пластин <Ь> до 20 нм, а в наименьшем измерении <Г» до 2-5 нм (рис. 1а). Толщина и размеры пластинчатых доменов имеют тем меньшие значения, чем больше степень замещения у, а следовательно, и количество избыточного кислорода дс. Наконец, в интервале степени замещения высокозарядными катионами 0.04<у<0.10 на НЛТЕМ закаленных в вакууме образцов можно наблюдать в матрице структуры перовскита трехмерные перпендикулярно ориентированные нанодомены со структурой браунмиллерита </>-10-20 нм (рис. 16). Причем, с увеличением степени замещения высокозарядными катионами домены уменьшают свои размеры и вырождаются до размера <£»-2-5 нм (рис. 1е). Схематически нанодоменные состояния представлены на рис. \г: с увеличением степени замещения высокозарядными катионами у степень беспорядка увеличивается] нанодоменные состояния переходят из стадии одномерно разупо-рядоченных двойникованных Ю-нанодоменов в трехмерно разупорядоченные ЗО-нанодомены.

Просвечивающая электронная микроскопия дает информацию о локальной структуре доменов. Для того, чтобы удостовериться, что она интегрально характерна для структуры в целом, отсняты мессбауэровские спектры обеих серий ферритов стронция. Данные мессбауэровской спектроскопии подтверждают доминирование вакансионно-упорядоченной фазы браунмиллерита во всем рассматриваемом диапазоне замещения феррита стронция высокозарядными катионами V, Мо: 0<у<0.1.

Исследования сильно дефицитных по кислороду 3-5=2.5+2.1 ферритов стронция методом рентгеновской дифракции синхротронного излучения (СИ) показали (рис. 2, 3), какие дифракционные эффекты сопровождают каждое из нанодоменных состояний. До степени замещения 3% образуется деформированная структура браунмиллерита (рис. 2). При дальнейшем увеличении степени замещения до 8% ромбическое расщепление полностью исчезает и можно наблюдать интенсивные узкие пики перовскита со сверхструктурными рефлексами, наиболее интенсивными при меньших степенях замещения у.

(г) У

Рис. 1. Нанодоменные состояния нестехиометрических ферритов стронция: НЯТЕМ-изображение образца с составом SrFe0.97Mo0.03O2и его усредненное преобразование Фурье (а); НИТЕМ-изображение образца SrFe0.95Mo0.05O2 (б); Н11ТЕМ-изображение образца SrFeo.92Moo.08O2.s-* (в); эволюция нанодоменной структуры с увеличением у степени замещения высокозарядными катионами феррита стронция SrFe1.yM.O2 я» (г)

Рис. 2. Дифрактограммы нанодоменных ферритов стронция, замещенных высокозарядными катионами М= Мо (а), М=\(6), X = 0.3685А

Дифракционные эффекты, сопровождающие нанодоменные состояния (рис. 3) для случая одномерного разупорядочения: деформация кристаллической решетки браунмиллерита (б), уширение дифракционных максимумов за счет микродеформаций (в). Для случая трехмерного разупорядочения: исчезновение ромбического расщепления, уширение сверхструктурных рефлексов (а), уширение основных рефлексов за счет микродеформаций (в). Зависимость параметров ячейки от у (рис. 36) для замещенных ферритов стронция показывает, что для обеих серий твердых растворов (М= V, Мо) параметр с остается постоянным. Это направление, вдоль которого происходит упорядочение кислородных вакансий и вдоль которого расположены цепочки тетраэдров, обеспечивающие жесткость каркаса в этом направлении. Два других параметра изменяются в противоположных направлениях, сближаясь с увеличением у. Степень деформации структуры имеет наибольшие значения в переходной области, где дифрактограммы теряют ромбические расщепления (рис. Зв).

Рис. 3. Дифракционные эффекты, сопровождающие нанодоменные состояния ферритов стронция БгРе^^уОг дифрактограммы высокого разрешения 2, 3, 4%; лг=0.04^0.2, Я -1.54А (а); приведенные параметры ячейки (б); микродеформации, полученные методом Ритвельда (в); М=\ (м), Л^=Мо (•)

Двумерные картины рентгеновской дифракции 1(х, 2в) для составов БгРе,. ,,Мо>025+Л- (у=0.03, 0.05, 0.08) позволяют понять некоторые особенности их микроструктуры (рис. 4). Для степеней замещения высокозарядными катионами 0.01<у<0.03 большинство дифракционных пятен «двойные»: пятна с близкими но различающимися углами отражения 2в расположены под тем же углом х (рис. 4а). Это значит, что большинство кристаллитов сдвойникова-ны. Текстурные максимумы образуют пары на тех дифракционных кольцах, рефлексы которых расщепляются при понижении симметрии от кубической к ромбической. Это возможно только при условии определенной взаимной ориентации доменов - перпендикулярно друг другу. Таким образом, при

наследовании ориентации высокосимметричной фазы образуются перпендикулярно ориентированные домены со структурой браунмиллерита. Также можно заметить, что дляу=0.05 наблюдаются большие микродеформации кристаллической решетки, по сравнению с >=0.08 (рис. 46, в), поскольку каждое пятно на картине для у= 5% растянуто вдоль 20 и х, что подтверждается также

-' : 3 » î Ï

Рис. 4. Двумерные картины рентгеновской дифракции 1(х, 16) для серии SrFe^MqAu«, азимутальный угол;; направлен вертикально, брэгговский 16- горизонтально;у=Ъ% (а),у= 5% (б);

у= 8% (в); слева - детализированные картины пика 211^(1-по вертикали,* - в глубину)

Аналогичные явления наблюдаются для феррита стронция со стехиометрией близкой к ортоперовскиту 5гРе0275+, (х=0.07): на дифрактограммах присутствуют уширенные дополнительные пики, принадлежащие вакансионно-упорядоченной фазе орто-перовскита. Эти пики (так же как и для случая бра-унмиллеритных доменов) исчезают при температуре ее фазового перехода в разупорядоченное состояние. Зависимость ширин сильных дифракционных максимумов от их индексов свидетельствует о том, что кластеры вакансионно-упорядоченной фазы встроены в матрицу перовскитной структуры, поскольку они занимают промежуточное положение между двумя крайними: перовскита и ортоперовскита. Таким образом, избыточный кислород приводит к формированию нанодоменной структуры орто-перовскита в матрице перовскита. На дифрактограммах это проявляется в том, что ширины основных и сверхструктурных максимумов заметно отличаются, а формы некоторых основных пиков симметричнее и уже, чем это необходимо для монодоменного состояния ортоперовскита. Структура сращенных ЗО-нанодоменов ортоперовскита наблюдается также на картинах просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и подтверждается мессбауэровскими спектрами.

Исследованиям трехмерно разупорядоченных ЗБ-нанодоменных состояний и выявлению способов упорядочения экстремально большой концентрации

дефектов в структуре сильно нестехиометрических оксидов на основе ферритов стронция посвящена четвертая глава. В дифракционных экспериментах на синхротронном излучении на целом ряде образцов с различным катионным составом М=У/, Мо, Со, А1, №>; ¿=8г, Ьа) и кислородной

стехиометрией 3-<5~2.5 наблюдаются специфические дифракционные явления: наряду с узкими рефлексами, индицируемыми в кубической ячейке перовскита (Рт-Зт #221, параметр решетки 0^-3.9А), возникают уширенные малоинтенсивные (<2%) дополнительные пики (рис. 5). Каждая рентгенограмма может быть проиндицирована в удвоенной кубической (йГрегх2арегхарег) или искаженной браунмиллеритной (21 !2а1КГ*Аа1КГ*21/2арег) ячейке. Картины просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения таких составов демонстрируют «твидовую» микроструктуру (рис. 16, в).

0.6 1-2 1 6 2 4 О, А'' 3.0 0.6 1.2 1.6 2.4 О, А"' 3.0

Г I ~J ' г

2 4 6 8 20, " 10 2 4 6 6 20, • 10

(а) (б)

Рис. 5. Фрагменты полнопрофильного анализа экспериментальных дифрактограмм SrFe0.94Mo0 06O2.5-Kt (а) и SrFe0.94Mo0.05O2 5« (б), Л - 0.3685Á; сверхструктурные пики обозначены (I)

В нулевом приближении - модели однородного разупорядочения (фазового расслоения системы на независимые компоненты: отдельные фазы, не влияющие друг на друга) методом полнопрофильного анализа по Ритвельду мульти-фазной системы вакансионно-упорядоченных фаз не получено удовлетворительного результата. Модель системы АВ03 + AB02¡ предполагает, что параметры ячейки структуры браунмиллерита приведены к перовскитным (abm=2'/!-aper, ¿bm=4-apcr, сЬт=2'/:-ара), что энергетически не выгодно, и что концентрация фазы браунмиллерита в системе менее 35% (что дает стехиометрию 3-<$=-2.8), это противоречит ее общей стехиометрии Ъ-д<2.1 , данным HRTEM и мессбауэровских спектров. Кроме того, экспериментальные сверхструктурные рефлексы не совпадают по ширине и интенсивности с рассчитанными, а в случае у=5% часть из них даже погасают (рис. 5а). Очевидно, что полнопрофильный анализ по Ритвельду, разработанный для идеальных кристаллов неприменим в случае с системой нанодоменов, имеющей нарушение порядка по всем трем измерениям. Можно видеть, что даже формальное его применение не дает удовлетворительного результата, необходимо использовать методы,

позволяющие смоделировать именно нанодоменную структуру кристалла.

Модель неоднородного разупорядочения предполагает непрерывный кристалл, в котором малые кластеры вакансионно-упорядоченных фаз когерентно сочленяются между собой, не меняя сплошности кристалла. Для того чтобы понять природу дифракционных эффектов наноструктурирования в нестехио-метрических ферритах стронция, применили последовательный подход. Очевидно, что причиной их возникновения является частичное разупорядочение. В первом приближении рассмотрена одномерно-разупорядоченная система: может ли она дать все необходимые дифракционные эффекты на дифракто-граммах - исчезновение ромбического расщепления, уширение сверхструктурных пиков и погасание определенных рефлексов структуры браунмиллерита. Во втором приближении рассмотрена неоднородно разупорядоченная система по всем трем направлениям (без учета релаксации напряжений доменной системы), оба приближения не дали удовлетворительного результата.

Наилучшее соответствие получено генерацией ЗО-разупорядоченной модулированной нанодоменной структуры методом Монте-Карло. Таким образом вводится сразу несколько степеней свободы системы: отсутствие ограничений по форме и размеру доменов, комплексный учет релаксации напряжений доменной структуры каждой из подсистем по-отдельности - и в кристаллической решетке, и внутри домена, и системы доменов в целом. Для моделирования применяли метод вариации кластеров в модели бинарного сплава: сортировка кластеров в ближнем и среднем порядке производилась при минимизации полной энергии системы. В этом случае, как и для второго приближения, дифрактограммы от сгенерированных дефектных частиц рассчитывались по формуле Дебая.

Структура браунмиллерита имеет ромбическую симметрию и по отношению к структуре перовскита деформирована по трем направлениям. Образование доменной структуры - энергетически выгодный процесс, поскольку благодаря взаимной ориентации доменов минимизируется суммарная энергия полей деформации кристалла, однако при разбиении на домены одновременно увеличивается энергия доменных стенок. Баланс этих противодействующих факторов определяет состояние системы, в котором параметр среднего порядка системы (степень локального разупорядочения) характеризуется равновесным значением размера домена й. Это минимальный размер домена, определяемый деформационными факторами самой решетки на первой стадии доменообразо-вания при фазовом переходе «порядок-беспорядок» и возникновении спонтанной деформации кристаллической решетки. Второй стадией доменообразова-ния является рост доменов за счет более медленных процессов диффузии анионов внутри матрицы. В зависимости от количества избыточного кислорода в системе АВ02 5+хрос,т доменов останавливается тем ранее, чем больше значение .х - количество избыточного кислорода, локализующегося в доменных стенках и препятствующего дальнейшему росту доменов.

Браунмиллеритная структура деформирована по оси Ь на -1% относительно

а и с в системе координат перовскитной матрицы; а за счет того, что угол между осями а и с /Зф90", диагонали решетки в плоскости ас деформированы друг относительно друга на ~2%. Поскольку напряжения в продольном и поперечном направлении заметно отличаются, релаксация напряжений структуры в этих направлениях имеет неэквивалентный характер. Релаксация напряжений кристалла, возникающих за счет деформации вдоль оси Ь структуры браунмиллерита возникает путем образования наноразмерных браунмилле-ритных доменов, перпендикулярно ориентированных друг относительно друга в трех равновероятных направлениях (рис. 6а). В то время как релаксация напряжений кристалла, возникающих за счет деформации в плоскости ас может осуществляться путем образования областей различного типа, в которых цепочки тетраэдров ориентированы взаимно перпендикулярно (рис. 66).

-бар -

О в о о

л

О в

о О о Ко

(а) V-"'л «" "" °Го (б)

Рис. 6. Схематичные слои (ОАО): срезы нанодоменной системы, иллюстрирующие организацию системы браунмиллеритных доменов: перпендикулярно ориентированных друг относительно друга в трех направлениях - разворот оси Ь (а); с двумя возможными перпендикулярными ориентациями цепочек тетраэдров - разворот вокруг оси Ь (б)

Поскольку значения деформаций в поперечном оси Ъ направлении выше, чем в продольном, то и равновесные значения размера доменов с/ для этих подсистем различаются между собой. Расчеты показали, что для релаксации напряжений в плоскости ас масштаб характерного размера кластерообразова-ния в разы меньше. Поэтому можно принять модель, согласно которой внутри каждого из перпендикулярно ориентированных наноразмерных доменов со структурой браунмиллерита существует две возможные перпендикулярные ориентации цепочек тетраэдров. Эту гипотезу невозможно подтвердить данными II ЯТЕМ, поскольку масштаб явления слишком мал (толщина частицы на порядок его превосходит), поэтому были рассчитаны дифрактограммы от таких сложных систем с целью сравнения их с экспериментальными.

Рис. 7 демонстрирует влияние различных типов разупорядочения (рис. 6а и 66) на дифрактограммы от нанодоменных систем. Представлены экспериментальный дифракционный профиль 8г(Ре0 94Мо0 0б)О25+х и расчетные для четырех моделей. Первая модель монодоменных частиц со структурой бра-унмиллерита. Вторая - модель частиц со структурой браунмиллерита, содержащих области с перпендикулярной ориентацией цепочек тетраэдров в вакан-сионо-упорядоченной плоскости (согласно примеру на рис. 66). Третья -модель частиц, состоящих из перпендикулярно ориентированных доменов со структурой браунмиллерита, расположенных в перовскитной матрице (согласно примеру на рис. 6а). Каждый из этих двух рассчитанных дифракционных профилей (соответственно, кривые 2 и 3 на рис. 7) от дефектных систем по отдельности не проявляет высокой симметрии: распределение рефлексов на них неудовлетворительно в сравнении с экспериментальным. Можно заметить, что между этими двумя дифракционными профилями наблюдается значительная разница: в модели 2 частично исчезают, а в модели 3 полностью исчезают ромбические расщепления. Кроме этого, главными дифракционными эффектами в модели 2 является исчезновение определенных пиков, а в модели 3 -уширение сверхструктурных рефлексов.

100 110 111 200 210 211 220 300 310 311222 321

моделей: монодоменной структуры браунмиллерита ЛЙ02 5 (1); перпендикулярно-ориентированных цепочек тетраэдров в структуре браунмиллерита, л=0.02 (2); когерентно-состыкованных перпендикулярно-ориентированных браунмиллеритных доменов, х=0.02 (3), образования кластеров с двумя возможными ориентациями цепочек тетраэдров внутри перпендикулярно-ориентированных браунмиллеритных доменов для дг=0.02 (4) и х=0.2 (5); (У обозначены пики модели 3, исчезающие в модели 4, Я = 0.3685 А

Если принять во внимание одновременно оба типа организации доменной системы - четвертая модель: комбинация третей и второй моделей (рис. 7 кривая 4), то наблюдается совсем другая ситуация. На дифракционном профиле проявляются все необходимые дифракционные эффекты: исчезновение ромбического расщепления, уширение сверхструктурных рефлексов и погасание определенных пиков (1) структуры браунмиллерита. Эта модель включает в себя перпендикулярно ориентированные домены со структурой браунмиллерита, сращенные в перовскитной матрице, каждый из которых к тому же разу-порядочен 90° вращением цепочек тетраэдров в плоскости. Наилучшее соответствие экспериментальной кривой дает пятая модель, похожая на четвертую, но с другой кислородной стехиометрией (содержанием перовскитной компоненты). Для заданной кислородной стехиометрии модельной частицы близкого значения, как в экспериментальном образце (3-3-2.7), положения, ширины и интенсивности расчетных дифракционных максимумов хорошо повторяют экспериментальные (кривые 5 и 6). Таким образом, наилучшая расчетная кривая соответствует наличию обоих способов релаксации напряжений в доменной структуре.

В результате моделирования дифракторамм от сильно-нестехиометрических перовскитоподобных оксидов, имеющих нанодоменную структуру, были выявлены определенные следствия этого состояния. Расчеты показали, что с уменьшением кислородной стехиометрии интенсивности дополнительных рефлексов возрастают. Это связано с возрастанием содержания браунмилле-ритной - сверхструктурной компоненты в системе. Интуитивно «очевидное» влияние размера доменов на дифрактограммы не подтвердилось: ширины сверхструктурных пиков не связаны напрямую с размером доменов. Расчеты дифракто грамм от частиц одинакового диаметра но с разным размером доменов показали, что с увеличением размера доменов дополнительные рефлексы становятся более интенсивными, при этом не изменяя своей ширины. Это связано с увеличением статистики отражения от определенных кристаллографических плоскостей при увеличении размера доменов в кристалле. Поскольку наибольшее смещение атомов структуры браунмиллерита относительно положений в структуре перовскита происходят в плоскости тетраэдров, возникновение дополнительных рефлексов является результатом этих смещений, при этом их интенсивности определяются соответствующими структурными и атомными факторами. Следовательно, ширины дополнительных рефлексов связаны с неоднородностью соответствующих длин связей вследствие напряжений структуры. Действительно, ромбическое искажение кристаллической структуры приводит к дополнительному уширению сверхструктурных пиков и практически не меняет ширины основных, проявляясь только в уширении подножий перовскитных рефлексов, что можно наблюдать в эксперименте, если аппаратная функция узкая (рис. За).

Детальный анализ влияния присутствия в системе определенной разориен-тации цепочек тетраэдров выявил дополнительные особенности дифракто-

грамм от наноструктурированной системы браунмиллеритных доменов в матрице перовскитной структуры. Оказывается, что присутствие в системе четырех установок ориентации кластеров {(abc), (-übe), (ab-c), (-ab-c)} (в системе координат перовскитной матрицы) приводит к погасанию рефлексов 110Вм. 130вм, 211Вм» 271вм, 213вм браунмиллерита. Это наблюдается для большинства составов со сверхструктурными рефлексами (рис. 5а). И не наблюдается при условиях {(abc), (-abc)} или {(abc), (ab-c)} (рис. 56), к этому типу относятся составы SrFei.^Mo.V^Oî s+j. (у=0.4-Ю.5) и SrCoo7Nb01Fe02O2 5+jr- В этих случаях степень локального разупорядочения в системе доменов меньше.

Пятая глава описывает результаты структурных исследований нестехио-метрических оксидов на основе ферритов стронция при нагревании на воздухе. Обнаружены нелинейные изменения зернистости керамики, параметра ячейки и полуширин дифракционных максимумов с нагревом. Эти зависимости укладываются в четыре температурных интервала с различными термомеханическими свойствами, обусловленные фазовыми переходами вакансион-но-упорядоченных фаз в разупорядоченное состояние (~250, 350 и 700°С). Показано, что при нагреве в области температур 350-400°С активируются процессы интенсивного обмена кислородом образца с окружающей средой.

Проведенные структурные исследования позволили продемонстрировать, что для нестехиометрических оксидов дифрактометрически определенная высокая симметрия не всегда является таковой в ближнем (и среднем) порядке кристаллической структуры. Она может отражать высокую симметрию матрицы решетки хозяина, в которую когерентно встроены кластеры низкосимметричных вакансионно-упорядоченных фаз. Эксперименты in situ высокотепме-ратурной рентгенографии показали, что, благодаря присущей напряженности доменной структуры низкосимметричных фаз, их фазовые переходы «порядок-беспорядок» в разупорядоченное состояние вакансий не сопровождаются скачком объема усредненной по объему элементарной ячейки. И, по сравнению с кристаллами, в которых вакансионно-упорядоченная фаза однородна по всему объему, кристаллы, представляющие собой микрогетерогенные системы, не разрушаются при этих фазовых переходах, а значит, такие составы более перспективны в качестве функциональных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Методами дифракции синхротронного излучения показано, что дифракто-граммы целого ряда сильно нестехиометрических оксидов на основе феррита стронция с кислородной стехиометрией близкой к браунмиллеритной АВ01Мх (0.04<х<0.2; /l=Sr, La; ß=Fe, V, Mo, Со), содержат узкие интенсивные рефлексы кубического перовскита и очень слабые и более широкие сверхструктурные пики.

2. С помощью моделирования структуры сильно нестехиометрических нано-структурированных перовскитоподобных оксидов методом вариации кластеров в модели Изинга (бинарного сплава) с расчетом теоретических дифракто-

грамм по формуле Дебая показано, что экспериментальные дифракционные картины соответствуют нанодоменной структуре, где в матрице со структурой кубического перовскита распределены домены со структурой ромбического браунмиллерита, развернутые друг относительно друга на 90°. Другие экспериментальные методы (HRTEM, мессбауэровская спектроскопия) подтверждают нанодоменную структуру SrFe^yV/^Oj s+x: (A/=Mo,V, 0<х<0.2).

3. Анализ влияния различных типов разупорядочения в сильно нестехиомет-рических SrFe!.^/>02.5+j (M=Mo,V, 0<х<0.2) на дифракционные картины показал, что в зависимости от количества сверх-стехиометрического кислорода, кроме ЗО-нанодоменов (в диапазоне О.О4<х<0.2) в матрице хозяина, при jc<0.04 могут наблюдаться lD-нанодомены. Показано, что интенсивности сверхструктурных рефлексов для случая 30-нанодоменов увеличиваются с увеличением степени кислородной нестехиометрии или с увеличением размера доменов (степени среднего порядка). Обраружено, что ширина сверх-струкгурных рефлексов и подножий основных пиков увеличивается с увеличением степени ромбического искажения структуры и не связана напрямую с размерами доменов, вследствие коллективных эффектов с сохранением дальнего порядка матрицы.

4. Анализ дифрактограмм SrFe02 82 выявил сочетание широких сверхструктурных рефлексов ортоперовскита и узких симметричных пиков перовскита, что указывает на нанодоменную структуру. В данном случае, в матрице перовскита расположены домены ортоперовскита, развернутые на 90° относительно друг друга. Другие экспериментальные методы (HRTEM, мессбауэровская спектроскопия) также подтверждают нанодоменную структуру SrFe02 75+х.

5. Показано, что при нагревании нестехиометрических оксидов на основе феррита стронция структурные изменения связаны с типом разупорядочения системы и фазовыми переходами входящих в структуру вакансионно-упорядоченных фаз.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ancharova U.V., Ancharov A.I., Lyakhov N.Z., Nemudry A.P., Pyatiletova E.B., Savinskaya O.A., Tsybulya S.V. Application of synchrotron radiation for the study of nonstoichiometric oxygen-permeable perovskites by means of X-ray diffraction // Nucl. Instmm. Meth. A - 2007. - V. 575. -P. 144-148.

2. Markov A.A., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Savinskaya O.A., Ancharova U.V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFet-xMoxOî-s // Solid State Ion. - 2008. -V. 179.-P. 1050-1053.

3. Анчарова У.В., Ляхов H.3., Немудрый А.П., Цыбуля C.B. Эффекты наноструетурирования в нестехиометрических кислород-проводящих перовкитах // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. -2010. 3. - С. 9-11.

4. Анчарова У.В. Доменная структура нестехиометрических ферритов/кобальтитов стронция // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы — 2012. — № 5. — С. 16-23.

5. Анчарова У В. Использование синхротронного излучения для исследования структуры нестехиометрических ферритов/кобальтитов стронция при нагревании // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. — 2012. — № 5. — С. 24-32.

6. Анчарова У.В., Черепанова C.B., Ляхов Н.З. Моделирование рентгенодифракционных картин

наноструктурированных Sr(Fe,Co)Oj.« // Химия в интересах устойчивого развития. - 2012. -Т. 20,№4.-С. 395-403.

7. Анчарова У.В. Исследование доменной структуры нестехиометрических ферритов/кобальтитов стронция методами рентгеновского рассеяния с использованием синхротронного излучения // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. - Т. 77, №2. - С. 148-152.

7*. Ancharova U.V. Domain structure investigation of nonstoichiometric strontium ferrites/cobaltites by means of X-Ray scattering methods using synchrotron radiation // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2013. - V. 77. - P. 126-129.

8. Ancharova U.V., Cherepanova S.V. Domain structure investigation of nonstoichiometric strontium ferrites and cobaltites // Powder Diffr. J. - 2013. -V. 28, S. S2. - P. S51-S64.

9. Анчарова У.В., Анчаров А.И., Немудрый А.П., Пятилетова Е.Б., Савинская О.А., Цыбуля С.В. Дифракционные исследования нестехиометрических кислород-проводящих перовскитов на СИ // «СИ-2006» XVI Международная Конференция по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 2006. С. 50.

10. Анчарова У.В., Немудрый А.П., Ляхов Н.З., Цыбуля С.В., Пятилетова Е.Б., Савинская О.А., Анчаров А.И. Исследования нестехиометрических кислород-проводящих перовскитов на син-хротронном излучении методами рентгеновской дифракции // НАНО-2007, сб. тез. Второй все-росийской конференции по наноматериалам, Новосибирск, 2007. С. 283

11. Ancharova U.V., Nemudry А.Р. Structure investigation of nonstoichiometric mixed conducting per-ovskites with synchrotron radiation // Nanomaterials and Synchrotron X-Ray scattering, Abstract book of the Russian-German Traveling Summer School, Hamburg, Berlin, Dresden, Erlangen, Regensburg, Munich, Germany, 2009. P.6-8.

12. Ancharova U.V. Effects of nanostmcturing in oxygen-permeable membrane materials on the base of mixed conducting perovskites // Book of abstract Network Young Membrains, Meze, France, 2009. P. 137-138.

13. Ancharova U.V., Kozhemyachenko A.S., Lyakhov N.Z., Nemudry A.P., Savinskaya O.A., Tsybulya S.V. Effects of nanostmcturing in oxygen-permeable membrane materials on the base of mixed conducting perovskites ABOj.x // Euromembrane, abstracts, Montpellier, France, 2009. P.227.

14. Кожемяченко A.C., Старков И.А., Анчарова У.В., Немудрый А.П. Структурные превращения SiVvLavCoo g.jNbJeo.iCb-j (у=0.3,0.05<х<0.4) и их влияние на кислород-транспортные свойства // Proceedings of the International meeting Ordering in Minerals and alloys XII, Сочи, 2009. V. I. P. 243-245.

15. Савинская O.A., Анчарова У.В., Немудрый А.П. Структурные иследования SrFei_xMOx03-z перовскитов // Proceedings of the International meeting Ordering in Minerals and alloys XII, Сочи, 2009. V. II. P. 144-146.

16. Ancharova U.V., Lyakhov N.Z., Nemudry A.P. Effects of nanostmcturing and ferroelasticity in oxygen-permeable membrane materials on the base of mixed conducting perovskites // The Fifth International seminar on Feroelastic Physics, abstract book, Voronezh, 2009. P. 72.

17. Анчарова У.В., Немудрый А.П. Эффекты нанострукгуррования в нестехиометрических кислород-проводящих перовскитах // Роснанофорум 2009, сб. тез., Международный форум по нано-технологиям, Москва, 2009. С.710-711.

18. Анчарова У.В., Ляхов Н.З., Немудрый А.П. Структурные и текстурные дифракционные методы исследования наноструктурированных ферроэластичных материалов с высокой кислородной проводимостью // МИССФМ-2009, тез. докл., 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 2009. С. 250.

19. Cherepanova S., Ancharova U., Savinskaya О., Nemudry Al. Twins in SrFe0.95Mo0.05O2.5e: Debye simulation of XRD patterns // 26th European Crystallographic Meeting, Darmstadt, Germany, 2010. P. 94.

20. Ancharova U.V., Simulations of SR-diffiaction pattern of nanostructured non-stoichiometric perovskites // 3rd Russian-German Travelling Seminar on Synchrotron Radiation for Physics and Chemistry of Nanostructured Materials, Moscow, Ekaterinburg, Novosibirsk, 2011. P. 17.

21. Анчарова У.В., Моделирование нанодоменной структуры нестехиометрических ферритов/кобальтитов стронция // Труды Международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике», Новосибирск, 2012. С. 10-11.

22. Анчарова У.В., Доменная структура нестехиометрических ферритов/кобальтитов стронция // «СИ-2012», кн. тез. XIX национальной конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 2012. С. 39.

23. Ancharova U. Domain structure investigation of strontium ferrites/cobaltites // EPDIC-13, abstracts, The European Powder Diffraction Conference, Grenoble, France, 2012. P. 132.

24. Анчарова У.В., Черепанова C.B. Исследование нано-доменной структуры перовскитоподобных оксидов на основе ферритов стронция, имеющих высокий дефицит по кислороду // НАНО 2013, сборник материалов V Всероссийской конференции по наноматерналам, г. Звенигород, 2013. С. 232-233.

25. Ancharova U.V., Cherepanova S.V., Lyakhov N.Z. Investigation of nano-domain state of strongly oxygen-deficient perovskite-like oxides: Monte Carlo structure simulation and Debye calculation of XRD patterns II III International Conference Crystallogenesis and Mineralogy, abstract volume, Novosibirsk, 2013. P. 28-29.

26. Анчарова У.В., Черепанова C.B., Ляхов Н.З. Исследование особенностей доменной структуры сильно нестехиометрических ферритов и кобальтитов стронция // МИССФМ-2013, сб. тез. докл., Вторая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 2013. С. 108-109.

27. Ancharova U.V., Cherepanova S.V. Nano-domain states of perovskite-like oxides based on strontium ferrite with a high oxygen deficiency // EPDIC14, abstracts, 14th European Powder Diffraction Conference, Aarhus, Denmark, 2014. P. 21.

28. Анчарова У.В. Способы адаптации высокой концентрации кислородных вакансий в высокотемпературной фазе нестехиометрических ферритов стронция // «СИ-2014», кн. тез., XX Национальная конференция по использованию Синхротронного Излучения, Новосибирск, 2014. С. 18.

29. Анчарова У.В. Нанодоменные состояния перовскитоподобных оксидов на основе нестехиометрических ферритов стронция с высоким дефицитом по кислороду // «СИ-2014», кн. тез., XX Национальная конференция по использованию Синхротронного Излучения, Новосибирск, 2014. С. 21.

30. Ancharova U.V. Nanodomain Structure of Perovskite-Like Oxides Based on Strontium Ferrites with High Oxygen Deficiency И NANO 2014, abstracts, XII International Conference on Nanostructured Materials, Lomonosov Moscow State University, 2014. P. 359.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. Takeda Y., Kanno K., Takada Т., Yamamoto O., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeO* (2.5^jc ^3.0) // J. Solid State Chem. - 1986. - V. 63. - P. 237-249.

[2]. Bouwmeester H.J.M., Burgraaf A.J. Dense ceramic membranes for oxygen separation // Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology / Eds. A.J.Burgraaf and L.Cot. - Amsterdam: Elsevier, 1996. - P. 435-528.

[3]. Lee W.T., Salje E.K.H., Bismayer U. Domain wall diffusion and domain wall softening // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - V. 15. - P. 1353-1366.

[4]. Calleja M., Dove M.T., Salje E.K.H. Trapping of oxygen vacancies on twin walls of CaTi03: a computer simulation study // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. — V. 15. — P.2301-2307.

[5]. Lindberg F., Svensson G., Istomin S.Ya., Aleshinskaya S.V., Antipov E.V. Synthesis and structural studies of Sr2Co2-,AU05, 0.3<r<0.5 // J. Solid State Chem. -2004.-V. 177.-P. 1592-1597.

[6]. Doom R.H.E., Burggraaf A.J. Structural aspects of the ionic conductivity of La^Sr^CoOj-i // Solid State Ion. - 2000. - V. 128. - P. 65-78.

[7]. Liu, Y., Withers R.L., Fitz Gerald J.D. А ТЕМ, XRD, and crystal chemical investigation of oxygen/vacancy ordering in (Bai-jLaJjInjOs+j, 0<x<0.6 // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 170. - P. 247-254.

[8]. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the «cubic» perovskite phase SrFei_xVx02 (0.05 <x < 0.1) // J. Solid State Chem. -1987. - V. 71. - P. 403-417.

[9] Alario-Franco M.A., Joubert J.C., Levy J.P. Anion deficiency in iron perovskites: The SrJtNd1.JFe03.>, solid solution I: 0.6<x<0.8 // Mater. Res. Bui. - 1982. - V. 17. -P. 733-740.

[10]. D'Hondt H., Hadermann J., Abakumov A.M., Kalyuzhnaya A.S., Rozova M.G., Tsirlin A .A., Nath R., Tan H., Verbeeck J., Antipov E.V., Tendeloo G.V. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the Sr2Alo.78Mni.2205.2 anion-deficient layered perovskite // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - P. 56-363.

[11]. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела: Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов / Пер. с англ. В. Е. Федоров и др.; Под ред. Ф. А. Кузнецова. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. -1990. - 519 с.

[12]. Grenier J.C., Pouchard М., Hagenmuller P. Vacancy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrites // Struct. Bond. - 1981. - V. 47. - P. 1-25.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность своим научным руководителям: академику РАН, профессору д.х.н. Ляхову Н.З. и к.ф.-м.н. Черепановой С.В.; а также сотрудникам лаборатории методов синхротронного излучения ИХТТМ СО РАН - д.х.н. Толочко Б.П., к.х.н. Анчарову А.И., к.х.н. Шарафутдинову М.Р.; лаборатории структурных методов исследования ИК СО РАН - д.ф.-м.н., профессору Цыбуле С.В., Ищенко А.В., к.ф.-м.н. Шмакову А.Н.; лаборатории химического материаловедения ИХТТМ СО РАН — д.х.н. Немудрому А.П., Кожемяченко А.С., Савицкой (Пятилетовой) Е.Б., к.х.н. Савинской О.А., лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН - д.х.н. Павлюхину Ю.Т., к.х.н. Чижику С.А., Петрову С.А., Шевченко А.А., д.х.н. Бохонову Б.Б., Студенцову Л.Т., к.х.н. Герасимову К.Б.; сотруднику МИРЭА д.ф.-м.н., профессору Покатилову B.C., сотруднику ИФП СО РАН к.ф.-м.н. Гутаковскому А.К. и сотруднику университета Эрланген-Нюрнберг (Германия) профессору доктору Недеру Р.Б. за помощь по отдельным этапам работы. Автор признателен сотрудникам ИХТТМ СО РАН, ЦКП СЦСТИ и ИК СО РАН за поддержку, замечания и рекомендации. Работа выполнена при использовании оборудования ЦКП СЦСТИ и финансовой поддержке Минобрнауки России.

АНЧАРОВА Ульяна Валерьевна НАНОДОМЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФЕРРИТОВ СТРОНЦИЯ С ВЫСОКИМ ДЕФИЦИТОМ ПО КИСЛОРОДУ

Автореф. диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Подписано к печати и в свет 17.11.2014. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 306 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090