Строение и транспортные свойства SrFe1-xMxO3-z(M=Mo,W)перовскитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

0046094ЬЬ На правах рукописи

ШФ—

Савинская Ольга Анатольевна

СТРОЕНИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА БгРе^М.Оз., (М=Мо, \У) ПЕРОВСКИТОВ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з о СЕН 2010

Новосибирск - 2010

004609466

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Немудрый Александр Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Галицын Юрий Георгиевич

(Учреждение Российской академии наук Институт физики полупроводников Сибирского отделения РАН)

кандидат химических наук Матвиенко Александр Анатольевич (Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита состоится 22 сентября 2010 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01

при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук

Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Автореферат разослан 20 августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез-газ, получаемый из природного газа, является одним из источников экологически чистого водородного топлива, а также сырьем для производства аммиака и метанола. Перспективным способом получения синтез-газа является прямое парциальное окисление метана атмосферным кислородом на специально разработанном катализаторе. Недостатком этого способа является то, что атмосферный кислород, используемый для окисления метана, необходимо предварительно очищать от азота в криогенных установках, либо удалять окислы азота из реакционной смеси. В обоих случаях это ведет к значительному повышению стоимости процесса. Считается, что использование каталитических мембранных реакторов позволит резко сократить себестоимость синтез-газа, поскольку очистка атмосферного кислорода от азота будет происходить непосредственно в реакторе с помощью кислород-проницаемых мембран. В настоящее время ведется разработка новых материалов, обеспечивающих высокие кислородные потоки через газоплотные мембраны и проявляющих химическую и механическую стабильность при высоких температурах. Известно, что феррит и кобальтит стронция со структурой перовскита проявляют высокие транспортные свойства и являются перспективными материалами для создания кислород-проницаемых мембран, используемых в каталитических реакторах для парциального окисления углеводородов [I]. Однако недостатком данных соединений является то, что при повышении температуры и падении парциального давления кислорода происходит упорядочение кислородных вакансий с образованием структуры браунмиллерита. Структурный переход «перовскит-браунмиллерит» сопровождается, с одной стороны, существенным изменением объема, что может являться причиной разрушения мембраны. С другой, - приводит к резкому падению кислородной проводимости в результате локализации кислородных вакансий [2].

Стандартным способом модифицирования свойств твердых тел является допирование - изоморфное замещение структурообразующих ионов. Из литературы известны многочисленные попытки изоморфного замещения ионов стронция и В-катионов в перовскитной структуре АВ03. Считается, что введение в структуру БгРеОз-г ионов со стабильной степенью окисления позволяет подавить термическое и «химическое» расширение кристаллической решетки за счет сужения интервала кислородной нестехиометрии, увеличить химическую стабильность материалов. Недостатком такого подхода является, как правило, падение объемной кислородной подвижности, а, следовательно, и кислородной проницаемости мембран, в результате взаимодействия ионов допанта с подвижными дефектами.

Возможность стабилизации кубической фазы феррита методом частичного замещения железа на 14, ва, А1, Бс и влияние допирования на транспортные характеристики изучались в ряде работ [3]. Как правило, наилучшие транспортные характеристики в дотированных производных достигаются при минимальных концентрациях замещающего катиона, обеспечивающих стабилизацию кубической фазы. Можно ожидать, что при замещении высоко-валентным ионом, стабилизация кубической фазы будет достигнута при меньших концентрациях, чем в случае замещения 3- 4-х зарядными катионами, таким образом, отрицательное влияние замещения на транспортные свойства может быть снижено.

Целью настоящей работы являлись синтез, изучение структуры и транспортных свойств перовскитов 8гРе1_хМох03.г, 8гРе|.^х03.г (0<х<0.5) для оптимизации составов, совмещающих высокие транспортные свойства ферритов с химической стабильностью в рабочих условиях, имеющих место в каталитических мембранных реакторах при окислении углеводородов.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1. Синтез, исследование структуры и микроструктуры 8гРе1.хМох03.г, 8гРе|.х\УхОз_2 (0<х<0.5) перовскитов.

2. Изучение структурных превращений 8гРе|.хМох03.2, БгРе^^хОз.г (0<х<0.5) перовскитов в зависимости от температуры и газовой среды.

3. Изучение транспортных свойств 8гРе1.хМох03.„ БгРе^^Л^Оз^ (0<х<0.5) перовскитов и влияния содержания допанта на кислородную подвижность в исследуемых соединениях.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые были синтезированы и исследованы нестехиометрические перовскиты состава 8гРе1.хМох03.2, БгРе^^цОз.г (0<х<0.5). Показано, что высокозарядные катионы М6+ изоморфно замещают катионы железа в В-позиции перовскитной структуры БгРе^МцО^ (где М=Мо, \У).

Впервые комплексом физико-химических методов (рентгеновская дифракция, Мессбауэровская спектроскопия, микроскопия высокого разрешения) были изучены особенности структуры и микроструктуры БгРе]. хМох03_2 (0<х<0.2) перовскитов. Было показано, что введение в кристаллическую решетку 8гРеС>2.5 ионов допанта Мой+ сопровождается наноструктурированием в результате образования разориентированных 90°-доменов со структурой браунмиллерита.

С помощью метода высокотемпературной рентгенографии были исследованы высокотемпературные структурные превращения в системе 8гРе1.хМох03.г (0<х<0.2). Полученные данные свидетельствуют о том, что нанодоменная текстура стабильна до Т~800°С.

Впервые была исследована кислородная проницаемость газоплотных керамических мембран состава 8гРе1.хМх03.г (М=Мо, ЧУ; х=0, 0.05, 0.1), определены энергии активации кислородного транспорта, а также

исследована каталитическая активность данных соединений в процессах окисления метана.

Практическая значимость работы:

Изучены структура нестехиометрических перовскитов состава SrFe1.xMx03.z, (М=Мо, W; 0<х<0.5), высокотемпературное поведение системы в различных атмосферах, транспортные свойства исследуемых материалов. Полученные данные свидетельствуют о том, что составы SrFei.xMx03_z, (М=Мо, W; 0<х<0.1) совмещают высокие транспортные свойства с химической стабильностью, что позволяет их рассматривать в качестве перспективных материалов для создания кислород проницаемых мембран, используемых при сепарации кислорода воздуха или частичного окисления углеводородов в каталитических мембранных реакторах, а также электродов для твердо-оксидных топливных элементов.

Диссертационная работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (лаборатория химического материаловедения) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (05-03-08109-офи_а, 08-03-00738-а), Нидерландской научно-исследовательской организации (NWO) (проект N 047.015.011), Интеграционных программ Сибирского отделения РАН (проекты №№ 4.8, и 82), Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» (проект № 5.3.1), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» (проект № 27.54), государственного контракта № 02.513.11.3035, молодежного Лаврентьевского проекта СО РАН, а также аспирантской стипендии датской компании Хальдор Топсе А/О.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтез новых кислород-проницаемых материалов на основе феррита стронция SrFe^MxO^ (М=Мо, W; 0<х<0.5), их строение и микроструктура.

2. Структурно-фазовые превращения SrFei.xMx03.2, (М=Мо, W; 0<х<0.5) перовскитов при высоких температурах в различных атмосферах.

3. Транспортные свойства новых материалов состава SrFej.xMx03.z (М=Мо, W;x=0,0.05,0.1).

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных конференциях: VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); V Международной конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2007); II Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, 2007); 16th International conference on Solid State Ionics (Shanghai, China, 2007); VI Национальной конференции по применению

рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007); Workshop MaMaSELF Status Meeting (Rigi Kulm, Switzerland, 2008); Conference of the French Association of Crystallography (Rennes, France, 2008); XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008 (Новосибирск, 2008); The First International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches (Moscow, 2008); Haldor Topsoe Status Meeting «Heterogeneous catalysis and related materials» (Moscow, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); 2-ой Всероссийской Школы-конференции для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009); The EMS conference «Euromembrane 2009» (Montpellier, France, 2009); XI междисциплинарном, международном Симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах», ОМА-12 (JIoo, 2009); XI междисциплинарном, международном Симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-12 (JIoo, 2009); The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches (Moscow, 2009); VII Всероссийской конференции «Горение твердого топлива» (Новосибирск, 2009); Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); The 12th NYM Meeting «Network Young Membrains» (Lappeenranta, Finland, 2010).

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены синтез, все дифракционные эксперименты и их обработка, обработка данных электронной микроскопии высокого разрешения, исследования химической стабильности материалов в различных атмосферах, исследования морфологии и элементного анализа поверхности мембран методом сканирующей электронной микроскопии, изучение кислородной проницаемости газоплотных мембран, исследования каталитической активности соединений в процессах окисления метана. Автор принимал участие в обработке мессбауровских спектров, в разработке структурных моделей для описания дифракционных особенностей. Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Исследование образцов методом электронной микроскопии высокого разрешения проводилось сотрудником Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) A.B. Ищенко, методом высокотемпературной рентгеновской дифракции - сотрудником Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) А.Н. Надеевым, методом Мессбауэровской спектроскопии - сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.х.н. Ю.Т. Павлюхиным. Эксперименты по измерению электронной и кислородной проводимости были выполнены

сотрудниками Института химии твердого тела УрО РАН А.А. Марковым, к.х.н. М.В. Патракеевым.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 28 работ, в том числе, 6 статей в рецензируемых изданиях и 22 тезисов докладов российских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 151 странице и содержит 70 рисунков, 14 таблиц и список литературы из 140 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются особенности структурного типа перовскита, фазовая диаграмма и строение вакансионно-упорядоченнных фаз 8гРе03.г, микроструктура нестехиометрических и замещенных перовскитов, различные модели для описания кислородного транспорта через газоплотные керамические мембраны на основе перовскитов.

Обзор литературных данных показывает, что данные по структурно-фазовым переходам при высоких температурах противоречивы. Существуют несколько совершенно противоположных подходов к описанию высокотемпературной фазы и механизма ее образования: 1) статистическое распределение вакансий в результате фазового перехода «порядок-беспорядок»; 2) частичное разупорядочение за счет образования вакансиоино-упорядоченных областей (наноразмерных браунмиллеритных доменов), разориентированных в различных направлениях [4,5].

Согласно литературным данным, допирование феррита стронция в А и В подрешетках может оказывать существенное влияние на микроструктуру твердых растворов, а в ряде случаев приводит к формированию сложной микродоменной текстуры.

Для описания кислородной проницаемости через газоплотные керамические мембраны на основе нестехиометрических перовскитов в литературе существует несколько моделей. Для нахождения лимитирующей стадии кислородного транспорта через газоплотные мембраны на основе перовскито-подобных оксидов авторы используют либо классическую теорию окисления Вагнера (лимитирующая стадия - диффузия ионов кислорода через решетку оксида), либо модель Эрлиха (лимитирующая стадия - поверхностные реакции обмена на границе газ/твердое) [1,6].

Во второй главе описываются методика синтеза исследуемых соединений, а также методы исследования нестехиометрических перовскитов БгРе^МкОз.*, (М=Мо, V/; 0<х<0.5).

Методы синтеза нестехиометрических перовскитов SrFebjMvOy, (М=Мо, W). Исследуемые соединения были синтезированы керамическим методом из соответствующих оксидов и карбонатов металлов. Для изменения кислородной стехиометрии использовали различную обработку образцов: (а) медленное охлаждение в печи; (б) отжиг медленно охлажденных на воздухе образцов при 900°С в динамическом вакууме (Р~103 Па) с последующей закалкой образцов до комнатной температуры; (в) отжиг медленно охлажденных на воздухе образцов при различных температурах в атмосфере 5%Н2/95%Аг.

Содержание кислорода в исследуемых соединениях определяли методом йодометрического титрования.

Рентгеновский анализ. Для определения фазового состава и исследования структуры нестехиометрических перовскитов состава SrFef.xMx03.z (М=Мо, W) использовали метод рентгеновской дифракции. Съемку проводили на дифрактометре ДРОН-3 (излучение Cu KJ, а также на дифрактометре Bruker D8 Advance, используя энергодисперсионный детектор Sol-X и высокоскоростной детектор Lynx Eye.

Фазовый анализ проводили с помощью базы данных PDF. Индицирование и уточнение параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов с использованием пакета программ DIFFRAC AT и U-FIT. Уточнение структуры исследуемых соединений проводили с помощью полнопрофильного анализа по интегральным интенсивностям дифракционных пиков методом Ритвельда с помощью программы Topas. Для определения причин уширения дифракционных линий использовали метод Вильямсона-Холла.

Высокотемпературные рентгеновские исследования проводились на приборе Bruker D8 (Bruker, Германия), рентгеновская камера НТК-16 (Anton Paar, Австрия). Эксперименты проводились на воздухе и в вакууме (Р~ 5-Ю"6 Бар). Скорость нагрева подложки, на которой помещался образец, составляла 1 °С/сек при выходе на температуру образец выдерживался в течение 20 мин., затем проводилась съемка в диапазоне 20°-90° по 29, с шагом 0.05 и временем накопления сигнала 5 сек. Для проведения высокотемпературных исследований дифрактометр был оборудован зеркалом Гёбеля (Bruker, Германия), формирующим параллельный рентгеновский пучок.

Термогравиметрический анализ. Термогравиметрические измерения проводили на приборе NETZSCH STA 449С в динамическом режиме при нагревании в различных атмосферах (95% Ar + 5% Н2; 02, на воздухе) до 1100°С со скоростью 10 град/мин.

Хронопотенциометрические исследования. Электрохимическое окисление образцов проводилось при анодной поляризации в гальваностатическом режиме в трех-электродной ячейке с 1М раствором КОН. Рабочий электрод представлял собой нанесенную на платиновую сетку

смесь исследуемого вещества (примерно 10-20 мг), ацетиленовой сажи (около 10 масс. %) и небольшого количества тефлона, как связующего элемента (не более 1 масс. %).

Мессбауэровские спектры снимались на установке NZ-640/2 (ВНР), температура источника и поглотителя поддерживались одинаковой (27°С). Значения химического сдвига определялись относительно a-Fe. Процентное содержание железа с различной степенью окисления и координацией рассчитывали из соотношения площадей пиков в спектрах.

Сканирующая электронная микроскопия использовалась для исследования элементного анализа и морфологии поверхности исходных мембран и мембран после измерения кислородной проницаемости. Исследования проводились на электронном микроскопе ТМ-1000 (ускоряющее напряжение 15 кВ, разрешающая способность 30 нм), оснащенным рентгеноспектральным анализатором SwiftED-TM EDX.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. Исследование образцов методом ПЭМВР проводили на электронном микроскопе JEM-2010 - ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешающая способность 1.4 А. Локальный анализ элементного состава образцов проводили с использованием энерго-дисперсионного EDAX спектрометра «Phoenix» с Si(Li) детектором и разрешением по энергии не более 130 эВ. Обработка полученных данных проводилась с помощью программы Digital micrograph.

Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости дисковых керамических газоплотных мембран состава SrFei.xMxOj.z (М=Мо, W) были выполнены в модельном кварцевом реакторе. Шлифованный образец, толщиной от 1 до 2 мм и диаметром 14-16 мм герметизировался в кварцевом мембранном реакторе на стеклянной прокладке (Schott AR-Glass). С питающей стороны образец обдувался воздухом со скоростью ~ 150мл/мин с помощью мембранного насоса или для варьирования парциального давления кислорода с питающей стороны мембраны - смесью азота и кислорода в различных соотношениях с помощью газового смесителя УФПГС-4. Для варьирования парциального давления кислорода со стороны низкого давления кислорода поверхность мембраны обдувалась гелием с различной скоростью потока, изменяемой с помощью регулятора расхода газа РРГ-33. Также для анализа использовался квадрупольный масс-спектрометр QMS 200, подключенный на выходе реактора. Калибровка эксперимента проводилась относительно воздуха. Составляющая молекулярного кислорода в кислородные потоки за счет натекания через микротрещины во всех случаях имела значения менее 1%.

Исследования процесса окисления метана на поверхности газоплотных дисковых мембран проводились в модельном кварцевом реакторе. В процессе экспериментов мембрана со стороны низкого парциального давления кислорода обдувалась смесью 10%СН4/90%Аг с различной

скоростью потока, питающая сторона мембраны обдувалась воздухом со скоростью = 150мл/мин. Смесь продуктов реакции окисления метана анализировалась на выходе из реактора с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS 200.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования структуры и микроструктуры нестехиометрических перовскитов состава SrFei_xMx03_z, (М=Мо, W; 0<х<0.5). Согласно данным рентгеновского анализа, синтез приводит к образованию монофазных продуктов, имеющих кубическую структуру перовскита (рис. 1). Следует отметить, что для соединений с содержанием вольфрама х=0.4, 0.5 возникают сверхструктурные рефлексы, отмеченные на рентгенограммах (рис. 1 б), которые свидетельствуют об упорядочении ионов Fe и W в подрешетке В-катиона и формировании структуры двойного перовскита с удвоенным параметром элементарной ячейки. Для молибденсодержащих соединений сверхструктурные рефлексы не обнаруживаются (рис. 1 а), в литературе это связывают с тем, что ионы Мо менее упорядочены в катионной подрешетке перовскита.

««0.1 -««0.05-«•0.03* ««0.02* - 0.01 — х«0 -

—._«—

=±

30

45 50 55 60

20, град. 29, град.

Рис. 1. Дифрактограммы медленно охлажденных на воздухе образцов состава: (а) 8гРе,.хМох03.г, 0<х<0.5; (б) 8гРе,.х\Ух03.г, 0<х<0.5.

Как известно, отжиг и закалка в вакууме 8гРе03.2 приводит к понижению содержания кислорода в образце до г = 0.5 и структурному переходу, связанному с упорядочением кислородных вакансий в направлении [101]с и формированию ромбической структуры браунмиллерита. Согласно полученным данным (рис. 2), с ростом содержания допанта происходит трансформация ромбической стуктуры браунмиллерита 1тта в структуру перовскита РшЗш. Структурное превращение сопровождается переходом ромбических рефлексов (240)в, (042)в и (202)в, (080)в в кубические (111)с и (200)с и падением интенсивности рефлексов (142)в> (260)в, (062)в до их полного исчезновения при х=0.1 (индексы «С» и «В» относятся к кубической Рт 3 т и ромбической 1тта структурам, соответственно). Структурный переход

проходит через образование

специфической ромбической структуры; для образца с х=0.05 рентгенограмма характеризуется наличием интенсивных основных рефлексов, индицируемых в кубической ячейке перовскита, и, одновременно, размытыми диффузными максимумами, при этом все рефлексы могут быть проиндицированы в ромбической ячейке с параметрами ав=св=^2ас и Ьв=4ас. Следует отметить, что полуширина сверхструктурных рефлексов примерно в два раза превышает полуширину основных кубических

перовскитных рефлексов. Методом Вильямсона-Холла было показано, что уширение дифракционных линий связано с размером кристаллитов (Б = 25 нм).

На рис. 3 приведены данные электронной микроскопии для SrFe0.95Mo0.05O2.58 и соответствующие дифракционные картины, полученные быстрым преобразованием Фурье выделенных областей, демонстрирующие образование 90° доменной текстуры (рис. 3, области 1 и 2). Домены размерами 10-20 нм, что согласуется с оценкой, полученной из полуширины рентгеновских рефлексов, имеют ромбическую структуру с

26. град.

Рис.2. Дифрактограммы

закаленных в вакууме образцов состава: 8тРе|.,Мох02.5+з/2Х.

межплоскостным

do2o~2a.~7.9A,

браунмиллерита

тельностью

тетраэдрических

расстоянием характерным для с ОТОТ... последова-октаэдрических и слоев. Суперпозиция дифракционных картин от 90° доменов приводит к образованию кажущейся кубической ячейки с параметрами 2асх2асх2ас (рис. 3, дифракция от области 3). Данные Мёссбауэровской спектроскопии согласуются с микроскопическими и подтверждают наличие в SrFe0.95Mo0.05O2.575 доменов, имеющих строение браунмиллерита. В спектрах 8гРе,.хМх02.5+з/2х (х<0.05) выделяются два магнитоупорядоченных секстета, которые относятся к ионам Ре3+ в окга- и тетраэдрических позициях, характерных для структуры

Рис.3. Данные электронной

МИКРОСКОПИИ ДЛЯ SrFe0.95MO0 05O2.5g

и соответствующие

дифракционные картины,

полученные быстрым

преобразованием Фурье

выделенных областей.

браунмиллерита. Соотношение компонент свидетельствует о повышении координации Fe3+ при допировании SrFe025 ионами Мо6+. При увеличении концентрации допанта х>0.1 спектры представляют собой широкие асимметричные линии, что отражает образование различных координационных полиэдров (4, 5 и 6) для Fe3+ (преимущественно октаэдров, за счет компенсации избыточного положительного заряда допанта). Введение в кристаллическую решетку браунмиллерита Мо06-октаэдров приводит к тому, что адаптация сверхстехиометрического кислорода реализуется не за счет случайного или упорядоченного распределения избыточного кислорода в структуре браунмиллерита, или макрогетерогенного разделения фаз, но в результате образования 90-градусных нанодоменов с упорядоченной структурой браунмиллерита и высокой концентрацией интерфейсов (доменных стенок), аккумулирующих избыточные ионы кислорода.

В четвертой главе обсуждаются результаты структурных превращений при высоких температурах в различных атмосферах. Характерной особенностью in situ дифракционных картин образцов, нагретых на воздухе (рис.4), является появление около 800°С дополнительного рефлекса в области 32° (20). Появление данного рефлекса, как было показано при исследовании твердых растворов Lai.jCaxFeOj^, связано с упорядочением вакансий в виде планарных

дефектов (аналогичных теграэдрическим слоям в браунмиллерите), случайным образом распределенных в матрице [7].

In situ дифракционные измерения в высокотемпературной камере в вакууме для феррита стронция (рис. 5) показывают последовательное формирование

вакансионно-упорядоченных фаз

SrnFe„03ll.i (п=8, 4, 2). Температурный интервал 25°С<Т<200°С характеризуется сосуществованием двух вакансионно-упорядоченных фаз: тетрагональной Sr8Fe8023 (I4/mmm) и ромбической Sr4Fe40n (Cmmm). В интервале температур 200°С<Г<600°С фаза Sr4Fe40i, является устойчивой, и изменение температуры не приводит к структурным изменениям. В ходе дальнейшего нагревания (600°С<Г<1000°С) в двухфазном режиме происходит формирование ромбической фазы S^Fe^Os со структурой браунмиллерита, которое завершается около 1200°С (рис. 5). Обращает на себя внимание факт последовательного формирования вакансионно-упорядоченных структур с ростом температуры, образование упорядоченной структуры браунмиллерита при Т~600°С и сохранение упорядочения кислородных вакансий даже при высоких температурах (Г=1200°С) в вакууме.

12М"С-

ЮОО'С ««ft: eotfc — «tfc

200*C 25*C

J_L

29, град.

Рис. 4. Дифракгограммы, полученные при нагревании образца SrFeo ^Moo osO^ на воздухе.

±

На рис. 6 представлены дифрактограммы, полученные при нагревании кислород-дефицитного образца состава SrFe0.95Mo0.05O2.57 в динамическом вакууме. Важной

особенностью дифракционных картин образца SrFe0.95Mo0.05O2.57 является наличие слабых сверхструкгурных рефлексов, которые, как было показано ранее, связаны с формированием браунмиллеритных доменов, разориенгированных в

различных направлениях.

Наличие слабых

сверхструкгурных рефлексов позволяет проследить эволюцию нанодоменной текстуры от температуры. Полученные данные свидетельствуют, что нанодоменная текстура

1200 С-^

чоосРс-

£Ю0°С -

еоо°с -

400ЧС -

200°С --

Л

р. р,»р, р,»р,

Р/Р,

-л-р,

-*-Т»Р, -А-Т

ео

Рис. 5.

образца БгРеОз.и

случайно

20 30 40 50 2в. град.

Дифрактограммы полученные при нагревании тетрагональной фазы с 3-2=2.87 в вакууме. Индексы Т, Рь Р: соответствуют тетрагональной (14/пшш1), ромбической (Сттт) и ромбической (1Ьт2) структурам.

стабильна как минимум до Т~800°С, при этом часть сверхструкгурных рефлексов (отмеченных звездочками) сохраняется до Т=1200°С в условиях низких парциальных давлений кислорода.

Таким образом, при повышении концентрации вакансий, образующихся при высоких температурах и понижении парциального давления кислорода, происходит их упорядочение сначала с образованием распределенных планарных дефектов - тетраэдрических слоев (на воздухе), а затем упорядочения тетра-слоев в браунмиллерито-подобные структуры ОТОТОТ, (в вакууме). Стабильность вакансионно-

упорядоченных фаз возрастает с ростом концентрации вакансий, в результате, даже при высоких температурах для перовскитов с низким содержанием допаша (х<0.1) происходит формирование

нанострукгурированных фаз.

Сохранение структурированности образцов на наноразмерном уровне вплоть до температур 1200°С является фактором, который

1200 С-1000°С-

еоо°с

600°С ■ 400"С ■ 200°С ■

2^с

г 1 г • 1 »

■ 1 • ( Л

Г 1: •.»

' 1:

•

1 1: Г .

Г_

л_

10 20 30 40 50 60 70 80

26, град.

Рис. 6. Дифрактограммы образца состава SrFe095Mo0.05O2.57, полученные при нагревании в вакууме. Звездочкой отмечены сверхструктурные рефлексы.

необходимо учитывать при изучении кислородной проводимости и каталитической активности нестехиометрических перовскитов.

Структурные превращения в ходе термического восстановления исходного феррита стронция и допированных соединений были изучены с помощью ex situ рентгеновской дифрактометрии: образцы SrFe,.xMx03.z (М=Мо, W) с содержанием допанта х=0-Ю.2 выдерживали при различных температурах в атмосфере 5% Н2/Аг в течение 1 часа, после чего охлаждали до комнатной температуры и снимали рентгенограммы. На основании данных термогравиметрического анализа и ex situ рентгеновской дифрактометрии можно предложить следующую схему структурно-химических превращений при термическом разложении перовскитов состава SrFei.xMx03.z, где М=Мо, W (рис. 7). При нагревании образцов в атмосфере 5% Н2/Аг до температуры 750°С происходит восстановление Fe4+ до Fe3+ с образованием кислород-дефицитных фаз SrFe,.xMx02.s+3/2X. Дальнейшее повышение температуры приводит к последовательному разрушению Fe-0 слоев (при этом наиболее лабильными, являются тетраэдрические слои), которое сопровождается восстановлением ионов Fe3+ до металлического железа и последовательным образованием фаз Руддлесдена-Поппера.

----V--~~

Рис. 7. Схема структурно-химических превращений при термическом разложении перовскитов состава 8гРе|.хМх03.г, М=Мо, V/.

В пятой главе приведены результаты исследования транспортных свойств нестехиометрических перовскитов состава 8гРе1.хМх03.г (М=Мо, Удобным способом оценки кислородной подвижности и характера фазовых превращений в зависимости от кислородной стехиометрии в перовскитах со смешанной проводимостью является хронопотенциометрия образцов в 1М КОН. На рис. 8 (а, б) представлены зависимости потенциала Е от переноса заряда п для образцов 8гРе1.хМхОз.г (М = Мо, х=0-Ю.2), полученных при закалке в вакууме. Как видно из рисунка, форма кривых для соединений с х<0.3 подобна «Е - п» зависимости для БгРеО^яу (0<у<0.5) и отличается лишь количеством перенесенного заряда п (или интеркалированного кислорода - у=п/2), что

SrFe,.xM,03

2.6+здх Sf3 (Fei-2xM2x)a074 Sr2(Fe^xM2x)04^

связано с сужением области кислородной нестехиометрии в результате введения в структуру феррита стронция высоко-заряженных ионов Мо6+/\У6+ и дополнительного кислорода для компенсации избыточного положительного заряда ЗгРе^М^О^+зях+у (0<у<0.5-3/2х). Наличие плато на кривых в области 200-250мВ и последующий монотонный рост потенциала до 400-45ОмВ, соответствующего реакции выделения газообразного кислорода на рабочем электроде, свидетельствует о том, что при изменении кислородной стехиометрии от ЭгРе^МхОз^+з/гх до 8гРе|.хМх03 происходит образование промежуточных продуктов: на первой стадии в результате двухфазной, а затем однофазной реакций. Эффективный коэффициент диффузии кислорода при комнатной температуре в исследуемых соединениях имеет значение Е)=10"13 - 10'12 см2/с, что свидетельствует о высокой кислородной подвижности для ЗгРе|.хМхО}.г (х<0.2) материалов.

Рис. 8. Хронопотенциометрические данные гальваностатического анодного окисления при комнатной температуре для образцов ЗгРе|.хМох025+2 (а), БгРе^ША^ (б); зависимость потенциала рабочего электрода Е (мВ) от перенесенного заряда п (е'/ЗгРе^МхОг^+зяц).

Для изучения кислородной подвижности при высоких температурах были проведены высокотемпературные исследования кислородной проницаемости через керамические газоплотные дисковые мембраны состава 8гРе!.хМх03.г (М=Мо, XV; х=0, 0.05) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Кислородные потоки увеличиваются с уменьшением парциального давления кислорода со стороны мембраны с низким Ро2 и при Т=960°С достигают значений 0.25, 0.19 , 0.23, 0.18 мкмоль/сек*см2 для БгРеОз^ (Ь=1.42 мм), 8гРе0.95Мо0.05Оз.г (Ь=1.5 мм), 8тРе0.95\У0.05Оз_г (Ь=1.48 мм), SrFeo.9Wo.1O3.;, (Ь=1.42 мм), соответственно. Полученные экспериментальные данные по зависимостям кислородных потоков от парциальных давлений кислорода с обеих сторон мембран при различных температурах были линеаризованы в координатах ]о2 - (р//2- Ъга), где р 1=0.21 атм, а р2 - парциальное давление кислорода со стороны Не (рис. 9).

Т-960"С Т«940°С

т-эго'с Т=900'С т=ево"с Т«860сС Т"в40еС

р, -р,

T=955t Т=935°С Т»31ГС Т=900°С

т-еао°с T^eetfc

Т=845"С

Исследование кислородной проницаемости мембран состава 8гРе0.95'^.05Оз.2 от толщины, температуры и парциального давления кислорода показало отсутствие зависимости кислородных потоков от толщины мембран (1.35<Ь<2.71 мм). Модифицирование поверхности 8гРе0.95\<Уо.о50з_г мембраны путем нанесения серебра (0.0020 г/см2) со стороны низкого парциального давления привело к увеличению кислородных потоков

в 2 раза в температурном интервале 970-810°С.

Таким образом, кислородные потоки через массивные газоплотные керамические мембраны состава ЗгРеОз.^ ЗгРео.эзМоо.озОз-г, SrFe0.95W0.05O3.,, БгРео^о |03_2: имеют корневую зависимость от парциального давления кислорода, не имеют зависимости от толщины мембраны, нанесение катализатора (серебра) на проницаемую сторону приводит увеличению потоков в два раза. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что лимитирующей стадией кислородного транспорта через газоплотные керамические мембраны состава БгРе^МА-* (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1) являются поверхностные реакции обмена на границе газ/твердое.

На рис. 10 представлены аррениусовские зависимости

коэффициентов которые были

получены при линеаризации

экспериментальных данных по кислородной проницаемости, от обратной температуры для исследуемых мембран. Согласно полученным данным, энергии активации кислородного транспорта имеют значения 104±10, 93±6, 86±10, 83±10 кДж/моль для 8гРе03.и 8гРео.95Моо.о50з.а SrFeo.95Wo.o50з_г, 8гРе0^0.1О3.в соответственно. Модифицирование поверхности SrFeo.95Wo.o50з_z мембраны путем нанесения серебра приводит к уменьшению энергии активации (Еа=73±6 кДж/моль). Это согласуется с представлениями о влиянии катализаторов на поверхностные реакции

0,30- ■ Т=955°С

Т»935°С

_ 0.25. • Т=915°С

2 О 0.20-¿С д ▼ Т=695°С 1=875*0

0) О 0.15- V ♦ Т=855"С Т=835°С

С л и; 2 ^ 0.05- о T=8t5*C

-0.05 •

.005 О.ОО OOS 0,10 0.19 030 0И О.ЗО 0.35 0« . . 1/2 „ 1/2 Р, "Ра

Рис. 9. Зависимость кислородных потоков через газоплотные керамические мембраны состава SrFe03.z (а), SrFe0.95Mo0.05O3.z (б), SrFe0.95W0.05O3., (в) от

парциального давления кислорода при различных температурах.

и подтверждает вывод о лимитирующеи стадии кислородной проницаемости. Следует отметить, что энергии активации диффузии ионов кислорода определенные при измерении ионной проводимости исследуемых материалов имеют значения 5070 кДж/моль для SrFe|.xMx03.z. (М=Мо, W; х=0.05, 0.1). То, что лимитирующей стадией кислородной проницаемости мембран на основе феррита стронция является поверхностные реакции, а не диффузия оксид ионов, может быть связано с наблюдаемым наноструктурированием SrFe|.xMx03.z.

(М=Мо, W; х=0.05, 0.1) перовсюпов и снижением энергии активации кислородного транспорта в результате образования каналов облегченной диффузии.

Исследования процесса окисления метана на поверхности газоплотных дисковых мембран были выполнены в модельном кварцевом реакторе. В результате увеличения кислородных потоков конверсия метана увеличивается с температурой и достигает при Т=960°С 28%, 33% и 39% для SrFe03.z, SrFe0.95Mo0.05O3.;,, SrFe0.95W0.05O3.« соответственно. Селективность по СО достаточно низка для всех исследуемых соединений и имеет значение 23%. Введение в структуру феррита стронция молибдена, вольфрама не влияет на каталитическую активность исследуемых соединений в процессах окисления метана. Полученные данные свидетельствуют о значительном вкладе процесса полного окисления метана на границе газ/поверхность, что требуют нанесения на поверхность мембраны катализатора для парциального окисления СН4 или оптимизации условий (увеличение эффективной поверхности, нахождение оптимального соотношения СН4.О2, скорости потока метана).

ШУТ, к'

Рис. 10. Аррениусовские зависимости константы 0, полученной из линеаризации экспериментальных данных.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые нестехиометрические перовскиты состава 8гРе1.хМхОз_2 (где М=Мо, 0<х<0.5), изучено их строение. Показано, что высоко-зарядные катионы Мй+ изоморфно замещают катионы железа в В-позиции перовскитной структуры 8гРе1.хМхОз.2(М=Мо, 0<х<0.5).

2. Методом высокотемпературной рентгенографии показано, что при низких Ро2 вакансионно-упорядоченная фаза ЗгРе02.5 со структурой браунмиллерита стабильна до Т~1200°С.

3. Введение в кристаллическую решетку 8гРе0г.5 ионов Мо6+ приводит к наноструктурированию браунмиллерита в результате образования 90°-

доменов, что подтверждается данными рентгеновской дифракции, электронной микроскопии высокого разрешения и Месебауэровской спектроскопии. При этом нанострукгурирование SrFe0.95Mo0.05Cb.57 фазы сохраняется до Т~800°С.

4. Полученные перовскиты обладают высокой химической стабильностью в восстановительной атмосфере: деградация материала в жестких условиях 5%Н2/Аг атмосферы при содержании х<0.3 начинается при Т> 750°С.

5. Нестехиометрические перовскиты состава SrFe^M^^ (М=Мо, W) при содержании допанта х<0.2 обладают высокими транспортными свойствами: коэффициенты диффузии кислорода при Т=25°С в исследуемых соединениях имеют значения D = 10'13 - 10'2 см^с, ионная проводимость 0.43 См см"1 К"1 (х=0.05, Т=950°С, Ро2= 10"8 атм), электронная проводимость - 3.54 См см'1 (х=0.2, Т=950°С, Ро2= Ю'12 атм.).

6. Изучена кислородная проницаемость газоплотных керамических мембран состава SrFe,_xMx03.z (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1). Показано, что кислородные потоки для исследуемых соединений достигают значений J=0.18 - 0.25мкмоль/сек*см2 при Т=800-960°С и L-1.5 мм. Корневая зависимость кислородных потоков от парциального давления кислорода, отсутствие заметного влияния толщины на проницаемость мембран и существенный рост потоков при нанесении катализатора на поверхность свидетельствует о том, что лимитирующей стадией кислородного транспорта через газоплотные керамические мембраны состава SrFei.xMx03.z (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1) являются поверхностные реакции обмена на границе газ/твердое.

Цитируемая литература

1. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation / J. Sunarso, S. Baumann, J.M. Serra, W.A. Meulenberg, S. Liu, Y.S. Lin, J.C. Diniz da Costa // Journal of Membrane Science. - 2008. - V. 320. -P. 13-41.

2. Electrical properties of fercite SrFeOy at high temperatures / V. L. Kozhevnikov, I. A. Leonidov, ML V. Patrakeev, E. B. Mitberg, K. R. Poeppelmeier // Journal of Solid State Chemistry. - 2000. - V. 158. - P. 320-326.

3. Oxygen nonstoichiometiy and mixed conductivity of SrFenM^Oj-s (M = Al, Ga): Effects of B-site doping / M.V. Patrakeev, V.V. Kharton, Yu.A. Bakhteeva, A.L. Shaula, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, E.N. Naumovich, A.A. Yaremchenko, F.M.B. Marques // Solid State Sciences. - 2006. - V. 8. - P. 476-487.

4. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeO* (2.5<x<3.0) / Takeda Y., Kanno K., Takada Т., and Yamamoto O., and Takano M., Nakayama N„ Bando Y. // Journal of Solid State Chemistry. - 1986. - V.63. - P. 237-249.

5. Structural Transitions at High Temperature in Sr2Fe205 / Grenier J.-C., Norbert EA, Pouchard M., Hagenmuller P. // Journal of Solid State Chemistry. - 1985. - V. 58. - P. 243-252.

6. П. Кофстад. Высокотемпературное окисление металлов. - М.: Мир, 1969.

- 389 с.

7. Features of X-ray diffraction over ID nanostructures in the perovskite-related La|.xCaKFe03.6 / Cherepanova S.V., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Isupova L.A., Bente K. // International Conference on Perovskites (Dubendorf, Switzerland, 2005): book of abstracts. - Dubendorf, 2005. - P. 12.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи

1. Савинская, О.А. Синтез и свойства перовскитоподобных оксидов SrFe,.xMx03.z (M - Mo, W) / O.A. Савинская, А.П. Немудрый, Н.З. Ляхов // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, №12. - С. 1-11.

2. Application of synchrotron radiation for the study of nonstoichiometric oxygen-permeable perovskites by means of X-ray diffraction / U.V. Ancharova, A.I. Ancharov, N.Z. Lyakhov, A.P. Nemudry, E.B. Pyatiletova, O.A. Savinskaya, S.V. Tsybulya // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 2007. -V. 575.-P. 144-148.

3. Savinskaya, O.A. Synthesis and study of the thermal stability of SrFei-jMx03_z (M=Mo, W) perovskites / O.A. Savinskaya, A.P. Nemudry, A.N. Nadeev, S.V. Tsybulya // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1076-1079.

4. Structural stability and electrical transport in SrFei_xMox03_5 / A.A. Markov, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov, O.A. Savinskaya, U.V. Ancharova, A.P. Nemudry // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1050-1053.

5. Oxygen nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFei-xWx03-5 ! A.A. Markov, M.V. Patrakeev, O.A. Savinskaya, A.P. Nemudry, I.A. Leonidov,

0.N. Leonidova, V.L. Kozhevnikov // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 99-103.

6. Structural features, nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFei. xMox03_s / A.A. Markov, O.A. Savinskaya, M.V. Patrakeev, A.P. Nemudry, I.A. Leonidov, Yu.T. Pavlyukhin, A.V. Ishchenko, V.L. Kozhevnikov // Journal of Solid State Chemistry. - 2009. - V. 182. - P. 799-806.

Тезисы докладов

1. Савинская, O.A. Исследование функциональных свойств SrFe|.xMx03.z (М=Мо, W) / O.A. Савинская, А.П. Немудрый // Сборник тезисов VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 14-15 мая 2007): тез. докл. - Томск, 2007. - С. 77.

2. Савинская, О.А. Исследование функциональных свойств наноструктурированных SrFei.xMx03.z (М=Мо, W) перовскитов / О.А. Савинская, А.П. Немудрый // Сборник тезисов II Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, 13-16 марта 2007): тез. докл.

- Новосибирск, 2007. - С. 391.

3. Исследования нестехиометрических кислород-проводящих перовскитов на синхротронном излучении методами рентгеновской дифракции / У.В. Анчарова, А.П. Немудрый, Н.З. Ляхов, С.В. Цыбуля, Б.Б, Пятилетова, О.А. Савинская, А.И. Анчаров // Сборник тезисов II Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, 13-16 марта 2007): тез. докл. -Новосибирск, 2007. - С. 283.

4. Savinskaya, О. Investigation of functional properties of SrFe|.xMxQ3.z (M=Mo, W) perovskites / 0. Savinskaya, U. Ancharova, A. Nemudry // 16th International conference on Solid State Ionics (Shanghai, China, 1-6 July 2007): book of abstracts. - Shanghai, 2007. - P. 366.

5. High-temperature ion-electron transport in SrFei.xMx03.s / A. Markov, M. Patrakeev, O. Savinskaya, A. Nemudry, I. Leonidov, V. Kozhevnikov // 16th International conference on Solid State Ionics (Shanghai, China, 1-6 July 2007): book of abstracts. - Shanghai, 2007. - P. 370.

6. Savinskay, O. Study of strontium ferrite doped molybdenum / O. Savinskay, O. Hernandez, M. Ceretti, W. Paulus, A. Nemudry // Conference of the French Association of Crystallography (Rennes, France, may 2008): book of abstracts. -Rennes, 2008.-Pi 67.

7. Эффекты упорядочения в структуре нестехиометрических кислород-проводящих перовскитов с высокой дефектностью / У.В. Анчарова, Н.З. Ляхов, А.П. Немудрый, О.А. Савинская, С.В. Цыбуля // XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008 (Novosibirsk, 15-20 June, 2008): digest rep. - Novosibirsk, 2008. - P. 2.

8. Оценка возможности использования ферритов SrFe;_xMy03_z (M=Nb, Mo) в качестве кислородных мембран / А.А. Марков, П.В. Аникина, М.В. Патракеев, И.А. Леонидов, В.Л. Кожевников, О.А. Савинская, А.П. Немудрый // Сборник тезисов Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 19-25 мая 2008): тез. докл. - Краснодар, 2008. - С. 170.

9. Дефектность и высокотемпературный транспорт в Sr(FeM)03^ / М.В. Патракеев, П.В. Аникина, А.А. Марков, И.А. Леонидов, В.Л. Кожевников, А.П. Немудрый, О.А. Савинская // 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 24-27 июня 2008): тез. докл. - Черноголовка, 2008. - С. 42.

10. Савинская, О.А. Исследование функциональных свойств наноструктурированных SrFe:_xMx03-z (М=Мо, W) перовскитов / О.А. Савинская, А.П. Немудрый // Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 3-5 декабря 2008): тез. докл. -Москва, 2008. - С. 444.

11. Эффекты наноструктурирования в кислород-проводящих мембранных материалах на основе нестехиометрических перовскитов / У.В. Анчарова,

Н.З. Ляхов, А.П. Немудрый, O.A. Савинская, C.B. Цыбуля // Сборник тезисов докладов участников международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 3-5 декабря 2008): тез. докл. -Москва, 2008. - С. 430.

12. Савинская, O.A. Структурные исследования и кислородный транспорт в SrFe^MOxOj.j (М=Мо, W) перовскитах / O.A. Савинская, А.П. Немудрый // X Юбилейная Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 13-15 мая 2009): тез. докл. - Томск, 2009. - С. 62.

13. Савинская, O.A. Высокотемпературные исследования SrFei_xMox03.z перовскитов ! O.A. Савинская, А.П. Немудрый, А.Н. Надеев, C.B. Цыбуля И Сборник тезисов 2-ой Всероссийской Школы-конференции для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 13-18 июля 2009): тез. докл. — Екатеринбург, 2009. — С. 58.

14. Эффекты наноструктурирования в нестехиометрических кислород-проводящих перовскитах / У.В. Анчарова, A.C. Кожемяченко, Н.З. Ляхов, А.П. Немудрый, O.A. Савинская, C.B. Цыбуля // Сборник тезисов 2-ой Всероссийской Школы-конференции для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 13-18 июля 2009): тез. докл. - Екатеринбург, 2009. - С. 20.

15. Эффекты наноструктурирования в нестехиометрических кислород-проводящих перовскитах / У.В. Анчарова, A.C. Кожемяченко, Н.З. Ляхов, А.П. Немудрый, O.A. Савинская, C.B. Цыбуля // Сборник тезисов третьей всероссийской конференции по наноматериалам (Екатеринбург, 20-24 апреля 2009): тез. докл. - Екатеринбург, 2009. - С. 625.

16. Effects of nanostructuring in oxygen-permeable membrane materials on the base of mixed conducting perovskites AB03_x / U.V. Ancharova, A.S. Kozhemyachenko, N.Z. Lyakhov, A.P. Nemudry, O.A. Savinskaya, S.V. Tsybulya // Euromembrane (Montpellier, France, 6-10 September 2009): book of absracts. -Montpellier, 2009. - P. 227.

17. Савинская, O.A. Структурные исследования SrFei.xMox03_2 перовскитов / O.A. Савинская, У.В. Анчарова, А.П. Немудрый II Сборник тезисов XI междисциплинарного, международного Симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" ОМА-12 (Лоо, 10-16 сентября 2009): тез. докл. - Лоо, 2009.-Т. 2. С. 144.

18. Савинская, O.A. Высокотемпературные исследования SrFe^MOjC^ перовскитов / O.A. Савинская, А.П. Немудрый, А.Н. Надеев, C.B. Цыбуля // Сборник тезисов XI междисциплинарного, международного Симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ODPO-12 Лоо, 10-16 сентября 2009): тез. докл. - Лоо, 2009. - Т. 2. С. 11.

19. Транспортные характеристики ферритов SrFe0.95Mo0.05O3.5 и SrjiFeo^Moo.oshCb-s / П. В. Аникина, А.А. Марков, М. В. Патракеев, И.А. Леонидов, В.Л. Кожевников, О.А. Савинская, А.П. Немудрый // Сборник тезисов XI междисциплинарного, международного Симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ODPO-12 Лоо, 10-16 сентября 2009): тез. докл. - Лоо, 2009. - Т. 1. С. 45.

20. Savinskaya, О.А. High temperature structural investigation and oxygen permeability in SrFe1.xMx03.z nanostructured membranes / O.A. Savinskaya, A.P. Nemudry, A.N. Nadeev, S.V. Tsybulya // The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches (Moscow, 6-8 October 2009): book of abstract. - Moscow, 2009. - P. 658.

21. Савинская, О.А. Исследование кислородного транспорта в феррите стронция, допированном молибденом / О.А. Савинская, А.П. Немудрый // Сборник тезисов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 16-24 мая 2010): тез. докл. - Омск, 2010. - С. 353.

22. Savinskaya, О.А. Oxygen transport through SrFei.xMxo3.2 (M=Mo, W) membranes / O.A. Savinskaya, A.P. Nemudry // Network Young Membrains 12 (Lappeenranta, Finland, 7-9 June 2010): proceedings. - Lappeenranta, 2010. - P. 100.

_Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001_

Подписано к печати и в свет 10.08.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100. Заказ № 104. Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ.4'

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Структура перовскитоподобных оксидов!.

1.2.Структура феррита стронция.

1.3.Электрохимическое окисление феррита стронция при комнатной температуре.

1.4.Микроструктура нестехиометрических и замещенных перовскитов.

1.5.Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах.

1.5.1. Теория окисления Вагнера. Диффузионный режим.

1.5.2. Модель Эрлиха: Кинетическийрежим *.

1.5.3. Характеристическая толщина мембраны;.

1.5.4. Кислородная проницаемость SriyAyFeixBxQ3.z (A=La, .Ca; B=Ti, Al; Co) перовскитов.

Глава 2. Объекты и методы исследования;.59"

2.1.Методььсинтеза-нестехиометрических перовскитов SrFe^M'xO^z

М=Мо, W).

2.2.Определение содержания кислорода в образцах SrFeixMx03.z (М=Мо, W).

2.3.Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах.60 j

2.4.Рентгеновский анализ*.6Г

2.4.1. Исследование микроструктуры и размеров кристаллитов по интегральной* ширине дифракционных линий.

2.4.2. Высокотемпературные дифракционные исследования.

2.5.Термогравиметрический анализ.

2.6.Хронопотенциометрические исследования.

2.7.Мессбауэровская спектроскопия.

2.8.Сканирующая электронная микроскопия и электронная микроскопия высокого разрешения:.

2.9.Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости.

Глава 3. Структурные исследования SrFeixMx03z (М=Мо, W) перовскитов.

Глава 4. Структурные превращения SrFei.xMx03.z (М=Мо, W) перовскитов в различных атмосферах.

4.1 .Структурные исследования SrFeixMox03.z на воздухе.

4.2.Высокотемпературные исследования SrFeixMox03.z в вакууме.

4.3.Термомеханические свойства SrFe^JMOxOa.z перовскитов.

4.4.Иселедования термической стабильности SrFeixMx03z (М=Мо, W; 0<х<0.5) перовскитов.

Глава 5. Транспортные свойства SrFe]xMx03.z (М=Мо, W) перовскитов.

5.1.Хронопотенциометрические исследования SrFe[xMx03z (М=Мо, W) перовскитов.

5.2.Ионная и электронная проводимость феррита стронция, допированного молибденом и вольфрамом.

5.3.Кислородная проницаемость керамических мембран на основе нестехиомет-рических перовскитов состава SrFeixMx03z (М=Мо, W; 0<х<0.1).

5.4.Каталитическая активность SrFei.xMx03.z (М=Мо, W; 0<х<0.1) в реакциях окисления метана.

5.5.Характеризация поверхностей мембран.

Синтез-газ, получаемый из природного газа, является одним из источников экологически чистого водородного топлива, а также сырьем для производства аммиака и метанола. Перспективным способом получения синтез-газа является прямое парциальное окисление метана атмосферным кислородом на специально разработанном катализаторе. Недостатком этого способа является то, что атмосферный кислород, используемый для окисления метана, необходимо предварительно очищать от азота в криогенных установках, либо удалять окислы азота из реакционной смеси. В обоих случаях это ведет к значительному повышению стоимости процесса [1]. Считается, что использование каталитических мембранных реакторов позволит резко сократить себестоимость синтез-газа, поскольку очистка атмосферного кислорода от азота будет происходить непосредственно в реакторе с помощью кислород-проницаемых мембран [2]. В настоящее время ведется разработка новых материалов, обеспечивающих высокие кислородные потоки через газоплотные мембраны и проявляющих химическую и механическую стабильность при высоких температурах. Известно, что феррит и кобальтит стронция со структурой перовскита проявляют высокие транспортные свойства и являются перспективными материалами для создания кислород-проницаемых мембран, используемых в каталитических реакторах для парциального окисления углеводородов [3, 4]. Однако недостатком данных соединений является то, что при повышении температуры и падении парциального давления кислорода происходит упорядочение кислородных вакансий с образованием структуры браунмиллерита. Структурный переход «перовскит-браунмиллерит» сопровождается, с одной стороны, существенным изменением объема, что может являться причиной разрушения мембраны. С другой, - приводит к резкому падению кислородной проводимости в результате локализации кислородных вакансий [5].

Стандартным способом модифицирования свойств твердых тел является допирование - изоморфное замещение структурообразующих ионов. Из литературы известны многочисленные попытки изоморфного замещения ионов стронция и В-катионов в перовскитной структуре АВ03. Считается, что введение в структуру SrFe03.z ионов со стабильной-степенью окисления позволяет подавить термическое и «химическое» расширение кристаллической решетки за счет сужения интервала кислородной нестехиометрии, увеличить химическую стабильность материалов. Недостатком такого подхода является, как правило, падение объемной кислородной подвижности, а, следовательно, и кислородной проницаемости мембран, в результате взаимодействия ионов допанта с подвижными дефектами.

Возможность стабилизации кубической фазы феррита методом парциального замещения железа на Ti, Ga, Al, Sc и влияние допирования^ на транспортные характеристики изучались в ряде работ [6, 7, 8, 9]. Как правило, наилучшие транспортные характеристики в- допированных производных достигаются при минимальных концентрациях замещающего ' катиона, обеспечивающих стабилизацию кубической фазы. Можно- ожидать, что при замещении* высоковалентным ионом, стабилизация-кубической фазы» будет достигнута при меньших концентрациях, чем в случае замещения 3- 4-х зарядными катионами, таким образом, отрицательное влияние замещения, на. транспортные свойства может быть снижено. Кроме того, изоморфные замещения- в решетке перовскита могут сопровождаться не только увеличением химической< и механической, устойчивости материала, но и наноструктурированием — образованием, когерентных наноразмерных доменов с различным строением и составом. Наноструктурированные материалы могут обладать, высокой кислородной проводимостью за счет высокой- плотности каналов облегченной диффузии кислорода (доменных стенок, антифазных границ, различного рода протяженных , < дефектов).

Целью настоящей работы являлись синтез, изучение структуры и транспортных свойств перовскитов SrFeixMox03.z, SrFe!.xWx03.z (0<х<0.5) для оптимизации составов, совмещающих высокие транспортные свойства ферритов с химической стабильностью в рабочих условиях, имеющих место в каталитических мембранных реакторах при окислении углеводородов.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1. Синтез, исследование структуры и микроструктуры SrFeixMox03.z, SrFe|.xWx03-z (0<х<0.5) перовскитов.

2. Изучение структурных превращений SrFeixMox03.z, SrFeixWx03.z (0<х<0.5) перовскитов в зависимости от температуры и газовой среды.

3. Изучение транспортных свойств SrFeixMox03z, SrFeixWx03z (0<х<0.5) перовскитов и влияния содержания допанта на кислородную подвижность в исследуемых соединениях.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые были синтезированы и исследованы нестехиометрические перовскиты состава SrFeixMox03.z, SrFei.xWx03.z (0<х<0.5). Показано, что высокозарядные катионы изоморфно замещают катионы железа в В-позиции перовскитной структуры SrFeixMx03.z(rfle М=Мо, W).

Впервые комплексом физико-химических методов (рентгеновская дифракция, Мессбауэровская спектроскопия, микроскопия высокого разрешения) были изучены особенности структуры и микроструктуры SrFeixMox03.z (0<х<0.2) перовскитов. Было показано, что введение в кристаллическую решетку SrFeC>2.5 ионов допанта Мо6+ сопровождается наноструктурированием в результате образования разориентированных 90°-доменов со структурой браунмиллерита.

С помощью метода высокотемпературной рентгенографии было исследованы высокотемпературные структурные превращения в системе SrFeixMox03z (0<х<0.2). Полученные данные свидетельствуют о том, что нанодоменная текстура стабильна до Т~800°С.

Впервые с помощью электрохимического окисления была изучена кислородная* подвижность в SrFeixMox03.z, SrFeixWx03z (0<х<0.2) перовскитах при комнатной температуре и получены значения эффективных коэффициентов диффузии кислорода в исследуемых соединениях при комнатной температуре.

Впервые была исследована кислородная проницаемость газоплотных керамических мембран состава SrFeixMx03.z (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1), определены энергии активации кислородного транспорта, а также исследована каталитическая активность данных соединений в процессах окисления метана.

Практическая значимость работы:

Изучены структура нестехиометрических перовскитов состава SrFeixMx03.z, (М=Мо, W; 0<х<0.5), высокотемпературное поведение системы в различных атмосферах, транспортные свойства исследуемых материалов. Полученные данные свидетельствуют о том, что составы SrFeixMx03z, (М=Мо, W; 0<х<0.1) совмещают высокие транспортные свойства с химической стабильностью, что позволяет их рассматривать в качестве перспективных материалов для создания1 кислород проницаемых мембран, используемых при сепарации кислорода воздуха или частичного окисления углеводородов в каталитических мембранных реакторах, а также электродов для твердо-оксидных топливных элементов.

На защиту выносятся следующие положения: 1. Синтез новых кислород-проницаемых материалов-на основе феррита стронция SrFeixMx03.z, (М=Мо, W; 0<х<0.5), их строение и микроструктура: 2". Структурно-фазовые превращения^ SrFeixMx03.z, (М=Мо, W; 0<х<0.5) перовскитов при высоких температурах в различных атмосферах. 3. Транспортные свойства новых материалов! состава SrFeixMx03z (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1).

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной1 работе, докладывались и'обсуждались на научных семинарах ИХТТМ'СО РАН, а также на различных всероссийских и международных конференциях: VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); V Международной конференции»«Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2007); 1Г Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, 2007); 16й1 International conference on Solid State Ionics (Shanghai, China, 2007); VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007); Workshop MaMaSELF Status Meeting (Rigi Kulm, Switzerland, 2008); Conference of the French Association of Crystallography (Rennes, France, 2008); XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008 (Новосибирск, 2008); The First International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches (Moscow, 2008); Haldor Topsoe Status Meeting «Heterogeneous catalysis and related materials» (Moscow, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); 2-ой Всероссийской Школы-конференции для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009); The EMS conference

Euromembrane 2009» (Montpellier, France, 2009); XI междисциплинарном, международном Симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах», ОМА-12 (JIoo, 2009); XI междисциплинарном, международном Симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-12 (Лоо, 2009); The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researches (Moscow, 2009); VII Всероссийской конференции «Горение твердого топлива» (Новосибирск, 2009); Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); The 12th NYM Meeting «Network Young Membrains» (Lappeenranta, Finland, 2010). Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном* участии. Автором- выполнены синтез, все дифракционные эксперименты и- их обработка, обработка данных электронной микроскопии высокого разрешения, исследования химической* стабильности материалов в различных атмосферах, исследования морфологии и элементного анализа поверхности мембран методом сканирующей электронной микроскопии, изучение кислородной проницаемости газоплотных мембран, исследования каталитической активности соединений в процессах окисления метана. Автор' принимал участие в обработке мессбауровских спектров, в разработке структурных моделей для описания дифракционных особенностей. Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Исследование образцов методом электронной* микроскопии высокого разрешения проводилось сотрудником' Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) А.В. Ищенко, методом высокотемпературной рентгеновской дифракции — сотрудником Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) А.Н. Надеевым, методом Мессбауэровской; спектроскопии - сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.х.н. Ю.Т. Павлюхиным. Эксперименты по измерению проводимости были выполнены сотрудниками Института химии твердого тела УрО РАН А. А. Марковым, к.х.н. М.В. Патракеевым.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 28 работ, в том числе, 6 статей в рецензируемых изданиях и 22 тезисов докладов российских и международных конференций.

Структура* и? объем работы. Диссертационная работа, состоит из введения; пяти глав; выводов^ списка цитируемой'литературы: Материал изложен на 151 странице; и содержит 70 рисунков, 14 таблиц и список литературы из 140 ссылок.

выводы

1. Синтезированы новые нестехиометричеекие перовскиты состава SrFeixMx03.z (где М=Мо, W; 0<х<0.5), изучено их строение. Показано; что высоко-зарядные катионы М6+ изоморфно замещают катионы железа в В-позиции перовскитной структуры SrFe,xMx03.z (М=Мо, W; 0<х<0.5).

2. Методом высокотемпературной рентгенографии показано, что при низких Ро2 вакансионно-упорядоченная фаза SrFe02.5 со структурой браунмиллерита стабильна до Т~1200°С.

3. Введение в кристаллическую решетку SrFe025 ионов Моб+ приводит к нанострукгурированию браунмиллерита в результате образования 90°-доменов, что подтверждается данными, рентгеновской ? дифракции, электронной микроскопии высокого разрешения и Мессбауэровской спектроскопии. При этом нанострукгурирование SrFe0.95Mo0.05O2.57 фазы сохраняется до Т~800°С .

4. Полученные перовскиты обладают высокой химической стабильностью в восстановительной атмосфере: деградация материала в жестких условиях 5%Н2/Аг атмосферы при содержании х<0.3 начинается при Т> 750°С.

5: Нестехиометричеекие перовскиты состава SrFe!xMx03.z (М=Мо, W) при содержании допанта х<0.2 обладают высокими транспортными свойствами: коэффициенты диффузии кислорода при Т=25°С в исследуемых соединениях;

14 19'} * '11 имеют значения D = 10" - 10" см /с, ионная проводимость - 0.43 См см К"

П Я 1 ' х=0.05, Т=950 С, Ро2= 10* атм.), электронная проводимость - 3.54 См см" (х=0.2, Т=950°С, Ро2= Ю-.12 атм.).

6. Изучена кислородная проницаемость газоплотных керамических мембран состава SrFeixMx03.z (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1). Показано, что кислородные потоки для исследуемых соединений достигают значений J=0.18 - 0.25мкмоль/сек*см2 при Т=800-960°С и L-1.5 мм. Корневая зависимость кислородных потоков от парциального: давления кислорода, отсутствие заметного влияния толщины на проницаемость мембран и существенный рост потоков при нанесении катализатора на поверхность свидетельствует о том, что лимитирующей стадией кислородного транспорта через газоплотные керамические мембраны состава SrFe!.xMx03.z (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1) являются поверхностные реакции обмена на границе газ/твердое.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, синтез керамическим методом приводит к образованию'на воздухе монофазных продуктов состава SrFeixMx02.5+3/2x (М=Мо, W; 0<х<0.5), имеющих кубическую структуру перовскита РшЗгп и стабильных в широком диапазоне концентраций допанта. Введение в структуру феррита стронция высокозарядных катионов Мо6+, W6+ приводит к понижению содержания Fe4+ в медленно охлажденных на воздухе образцах для компенсации избыточного положительного заряда в результате неизовалентного допирования.

Отжиг и закалка в вакууме сопровождается уменьшением содержания кислорода в феррите стронция» и формированием упорядоченной структуры браунмиллерита Icmm. Введение в кристаллическую решетку браунмиллерита I

SrFe02.5 устойчивых МоОб-окгаэдров приводит к тому, что адаптация* сверхстехиометрического кислорода реализуется в результате образования* 90-градусных нанодоменов с упорядоченной; структурой браунмиллерита размерами ^ 25 нм и высокой концентрации интерфейсов (доменных стенок), аккумулирующих избыточные ионы кислорода.

При нагревании на воздухе нестехиометрических перовскитов * на основе феррита стронция SrFeixMox03z: (х=0, 0.05, 0.1) увеличение температуры, приводит к увеличению концентрации вакансий, которые при* Т~800°С начинают взаимодействовать между собой с образованием планарных дефектов, что приводит к специфическим дифракционным особенностям.

Нагревание феррита стронция, имеющего тетрагональную структуру, при относительно низком парциальном давлении кислорода в вакууме сопровождается последовательным образованием вакансионно-упорядоченных фаз с п = 4 и 2. Так температурный интервал 25°С<Т<200°С характеризуется сосуществованием двух вакансионно-упорядоченных фаз: тетрагональной SrgFegO^ (I4/mmm) и ромбической Sr4Fe40n (Cmmm). В интервале температур 200°С<Т<600°С фаза Sr4Fe4On является устойчивой; и изменение температуры не приводит к структурным изменениям. В ходе дальнейшего нагревания (600°С<Т<1000°С) в двухфазном режиме происходит формирование ромбической фазы Sr2Fe205 со структурой браунмиллерита, которое завершается около 1200°С. Нагревание ромбической фазы Sr2Fe205 в вакууме не сопровождается какими-либо структурными изменениями, вызванными статистическим разупорядочением кислородной подрешетки, которое могло бы приводить к образованию высокотемпературной кубической фазы. Таким образом, ромбическая фаза браунмиллерита Sr2Fe205 с упорядоченным расположением вакансий является стабильной в условиях низких парциальных давлений кислорода при Т=1200°С.

Нагревание феррита стронция, допированного молибденом (х=0.05), в вакууме сопровождается появлением слабых сверхструюурных рефлексов, которые, связаны с образованием нанодоменов с упорядоченной структурой I браунмиллерита размерами ~ 25 нм. Согласно in situ высокотемпературным дифракционным исследованиям, нагрев данного образца в вакууме приводит к заметному ослаблению интенсивности сверхструктурных рефлексов вплоть до исчезновения некоторых при температуре выше 800°С. Ширина сверхструктурных рефлексов, связанная- с размером- доменов со структурой браунмиллерита, не изменяется с температурой. Полученные данные свидетельствуют, что нанодоменная текстура стабильна как минимум до Т~800°С. ■

При нагревании образцов в атмосфере 5% Н2/Аг до температуры 750°С происходит восстановление Fe до Fe с образованием кислород-дефицитных фаз SrFeixMx025+3/2x- При этом чем- выше концентрация кислородных вакансий (меньше концентрация допанта), тем легче происходит образование вакансионно упорядоченных структур типа браунмиллерита с чередованием окта- и тетраэдрических слоев ОТОТОТ., которые могут иметь сложную нанодоменную текстуру. Дальнейшее повышение температуры приводит к последовательному разрушению Fe-О слоев (при этом наиболее лабильными, по-видимому, являются-тетраэдрические слои), которое сопровождается восстановлением ионов Fe3+ до металлического железа и последовательным образованием фаз Руддлесдена-Поппера S rn+1 (Fe 1 -2хМо2х)пОзп+ ] .z.

Удобным способом оценки кислородной подвижности и характера фазовых превращений в зависимости от кислородной стехиометрии в перовскитах со смешанной проводимостью является хронопотенциометрия- образцов в 1М КОН.

Поскольку фазовые превращения происходят в результате твердофазной диффузии ионов кислорода в структуру перовскито-подобных оксидов, это позволяет оценивать эффективный коэффициент диффузии кислорода в образцах npHt комнатной температуре из уравнения Котрелла. Эффективный коэффициент диффузии кислорода при комнатной температуре в исследуемых соединениях имеет значение D= 10"12-10"13 см2/с, что качественно свидетельствуют о высокой подвижности кислорода в SrFeixMx03.z (М=Мо, W; 0<х<0.2).

Согласно полученным данным по измерению проводимости перовскитов состава SrFeixMx03z (М=Мо, W; 0<х<0.2), максимальную ионную проводимость имеет состав с содержанием молибдена 5%. В области температур Т<850°С ионная проводимость допированных соединений1 превышает проводимость исходного феррита стронция, при этом- энергии активации- значительно уменьшаются» для SrFei.xMx03z (М=Мо, W; х=0.05, 0.1, 0.2) при сравнении с SrFe02.5.

Для изучения кислородной подвижности при высоких температурах были проведены высокотемпературные исследования кислородной проницаемости через керамические газоплотные дисковые мембраны состава SrFei.xMx03z (М=Мо, W; х=0, 0.05) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Кислородные потоки увеличиваются с уменьшением парциального > давления кислорода со стороны мембраны с низким Ро2 и при Т=960°С достигают значений 0.25, 0.19 , 0.23, 0.18 мкмоль/сек*см2 для SrFe03.z (L=1.42 мм), SrFeo.95Moo.o503-z (L=1.5 мм), SrFeo.95Wo.o5C>3-z (L=1.48 мм), SrFe0.9W0.iO3.z (L=1.42 мм), соответственно. Полученные экспериментальные данные по зависимостям кислородных потоков от парциальных давлений кислорода с обеих сторон мембран при различных температурах были линеаризованы в координатах Jo2 - (р//2- р21/2Л гДе Pi = 0.21 атм., а р2 - парциальное давление кислорода со стороны Не. Исследование кислородной проницаемости мембран состава SrFeo^Wo.osCb-z от толщины, температуры и парциального давления кислорода показало отсутствие зависимости кислородных потоков от толщины мембран (1.35<L<2.71 мм). Модифицирование

•у поверхности SrFeo^Wo.osCb-z мембраны путем нанесения серебра (0.0020 г/см ) со стороны низкого парциального давления привело к увеличению кислородных потоков в 2 раза в температурном интервале 970-810°С. Таким образом, кислородные потоки через массивные газоплотные керамические мембраны состава SrFe03-z, SrFe0.95Mo0.05O3.z, SrFeossWo.osCb.z, SrFeo.9Wo.i03.z: имеют корневую зависимость от парциального давления кислорода, не имеют зависимости от толщины мембраны, нанесение катализатора (серебра) на проницаемую сторону приводит увеличению потоков в два раза. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что лимитирующей стадией кислородного транспорта через газоплотные керамические мембраны состава SrFeixMx03z (М=Мо, W; х=0, 0.05, 0.1) являются поверхностные реакции обмена на границе газ/твердое.

1. Hendriksen P.V., Larson Р.Н., Mogensen М., Poulsen F.W., Wiik К. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes // Catalysis Today. — 2000. — V. 56.-P. 283-295.

2. Bouwmeester H.J.M., Gellings P.J. Dense ceramic membranes for oxygen separation // The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry. Enschede. CRC Press.-1996.- P. 482-542.

3. Kozhevnikov V. L., Leonidov I. A., Patrakeev M. V., Mitberg E. B. and' Poeppelmeier K. R. Electrical Properties of the Perrite SrFeOy at High Temperatures // Journal of Solid State Chemistry. 2000. —V. 158. - P. 320-326;

4. Nemudry A., Weiss M., Gainutdinov . 1., Boldyrev V.', Schollhorn R. Room Temperature electrochemical redox reactions of the defect perovskite? SrFe02.5+x H Chem. Mat. 1998. -V. 10. - P. 2403-2411.

5. Grenier J.-C., Norbert EA, Poucliard M. Hagenmuller P. Structural Transitions at High Temperature in Sr2Fe205 // Journal of Solid State Chemistry. 1985. - V. 58. -P. 243-252:, '■•' ' '

6. Khartom V.V., Viskup A.P., Kovalevsky A.V., Jurado J.R., Naumovich E.N., Vecher A.A., Frade J.R. Oxygen ionic conductivity of Ti-containing strontium ferrite // Solid State Ionics. 2000: - V. 133. - P. 57-65.

7. Waerenborgh J:C., Rojas D.P., Shaula A.L., Mather G.C., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J;R; Phase, formation and iron»- oxidation: state in SrFe(Al)03.s perovskites //Materials Letters. 2005. - V. 59. - P: 1644-1648.

8. Patrakeev M.V., Markov A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion and electron conduction in SrFei.xScx03-5 // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. -P. 1757-1760.

9. Mertins F.H.B. Perovskite-type ceramic membranes. Partial oxidation of methane in a catalytic membrane reactor. Ph. D. thesis, 2005. — 132 p.

10. Смоликов Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Левин- А.А. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников // Журн. неорг. хим.-1989:-Т.34; вып:10.-С.2451-2468.

11. Теплых А.Е., Пирогов А.Н., Меньшиков А.З., Базуев Г.В. Кристаллическая структура и магнитное состояние перовскитов LaMnj.xVx03 // Физика твердого тела.-2000.-Т.42, вып. 12.-Р.2175-2182.

12. Viola М.С., Martinez-Lope М.J., Alonso J.A., Velasco P., Martinez J.L., Pedregosa J.C., Carbonio R.E., Fernandez-Diaz M.T. Induction of colossal magnetoresistance in the double perovskite Sr2CoMo06 // Chem. Mater. -2002. V. 14. - P. 812-818.

13. Yang J.B., Kim J., Woo Y.S., Kinr C.S., Lee-B.W. Magnetoresistance in.double perovskites Ba2xLaxFeMo06 // Journal of Magnetism, and Magnetic Materials. -2007. V. 310.- P: 664-665:

14. Sunarso J., Baumann S., Serra J.Ml, Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz dat

15. Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // Journal of Membrane Science. 2008. — V. 320: - P: 13-41.

16. Александров^ K.C., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы.-Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1997.-216с.

17. Rao C.N.R., Gheetham А.К., Mahesh R. Giant magnetoresistance and relatediproperties of rare-earth manganites and other oxide systems // Chem. Mater.-1996.-V.8.-P.2421-2432.

18. Raveau В., Maignan A., Martin C., Hervieu M. Colossal magnetoresistance manganite perovskite: relations between crystal chemistry and properties // Chem. Mater. 1998.-V.10.-P.2641-2652.

19. Goldschmidt V.M, Barth Т., Lunde G. and Zachariasen W.H. Geochemical distribution law of the elements. VII Summary of the chemistry of crystals // Skr. Norske Vidensk. Akad.-1926.-V.l.-P.l-117.

20. Александров K.C., Безносиков Б.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39. - № 5. - С. 785-808.

21. Teraoka Y., Wei M.-D., Kagawa- S. Double perovskites containing hexavalenti* molybdenum and* tungsten: synthesis, structural investigation and proposal of aУ

22. J 1998.-V.8.-Pi 2323-2325.

23. D'Hondt H., Abakumov A.M., Hadermann J., Kalyuzhnaya A.S., Rozova M.G., Antipov E.V., Van Tendeloo G, Tetrahedral chain order in the Sr2Fe205 brownmillerite // Chem: Mater. 20081 - V. 20. - P. 7188-7194.

24. Krekels Т., Milat O.,- Van Tendeloo G., Amelinckx S. Order and- disorder in (Nd,Ce,)n02nSr2GaCu205 and* YSr2CoCu207 // Journal of Solid. State Chemistry. -1993.-V. 5. P. 313-335.

25. Lambert S., Leligny H., Grebille D., Pelloquim D:, Raveau Bt Modulated distribution of differently ordered tetrahedral chains in the brownmillerite structure // Chem. Mater. 2002. - V. 14: - P. 1818-1826.

26. Ruiz-Gonzalez Ml L., Prieto C., Alonso J., Ramirez-Castellanos J., Gonzalez-Calbet J. M. Stabilization of Си III under high pressure in Sr2CuGa05 // Chem. Mater. -2002. V. 14. - P. 2055-2062.

27. MacChesney J.B., Sherwood R.C., Potter J.F. Electric and magnetic properties of strontium ferrates // Journal of Chemical Physics. 1965. - V. 43. - P. 1907-1913.

28. Tofield B.C., Greaves C., and Fender B.E.F. The SrFe025 SrFe03 system. Evidence of a new phase SnfftAi (SrFeO^) // Mater. Res. Bull. - 1975. - V. 10. - V. 7.-P. 737-746.

29. Grenier J.C., Ea N., Pouchard M., Hagenmuller P. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 // Journal of Solid State Chemistry. 1985. - V. 58. - P. 243252.

30. Gibb T.C. Magnetic exchange interactions in perovskite solid solutions. Part 5. The unusual defect structure of SrFe03y // Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. - P. 14551470.

31. Anderson J.S. Problems of Nonstoichiometry // Part 1. North-Holland Publ. Co., Amsterdam. 1970. - P. 355.

32. Takeda Y., Kanno K., Takada Т., and Yamamoto O., and Takano M., Nakayama N., and Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5<x<3.0) // Journal of Solid State Chemistry. 1986. - V. 63. - P. 237-249.

33. Greaves C., Jacobson A. J., Tofield В. C., Fender В. E. F. A powder neutron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of Sr2Fe205 // Acta Crystallogr. 1975.-B31.-P. 641-646.

34. Berastegui P., Eriksson S.-G., Hull S. // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - P. 303-314.

35. Schmidt M, Campbell S J. Crystal and magnetic structure of Sr2Fe205 at elevated temperature // Journal of Solid State Chemistry. 2001. - V. 156. - P. 292-304.

36. Harder M., Muller-Buschbaum H. Z. // Anorg. Allg. Chem. 1980. - V. 464. - P. 169-175.

37. Shin S., Yonemura M., Ikawa H. Order-disorder transition of Sr2Fe205 from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature // Mat. Res. Bull. -1978. — V. 13.-P. 1017-1021.

38. Takano M., Okita Т., Nakayama' N., Bando Y., Takeda Y., Yamamoto O., Goodenough J.B. Dependence of the structure and electronic state of SrFeOT (2.5 < x < 3) on composition and temperature // J. Solid State Chem. 1988. - V. 73. - P. 140-150:

39. Mack D.E., Wissmann S., Becker K. D. High-temperature Mossbauer spectroscopy of electronic disorder in complex oxides // SolidfState Ionics. 2000. - V. 135. - P. 625-630.

40. Nakayama. N., Takano; M., Inamura S., Nakanishi. N., Kosuge K. Electron" microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFej.xVx02.5+x (0.05<x<0il) // Journal ofSolid State Chemistry. 1987. -V. 71. -V. 2. -P.403-417.

41. Alario-Franco M.A., Gonzalez-Calbet J.M:, Vallet-Regi MI Brownmillerite-type microdomains in1 the calcium lanthanum, ferrites: CaxLaixFe03y I: 2/3<x<l // Journal'of Solid State Chimistry. 1983. -V. 49. - P. 210-231.

42. Alario-Franco M.A., Joubert J.-C., Levy J.-P. Anion deficiency in iron perovskites: the SrxNdixFe03y solid .solution I: 0.6<x<0.8>// Mat. Res. Bull. 1982. - V. 17. -P. 733-740.

43. Wattiaux A., Grenier J.-C., Park J.C., Pouchard M. C. R. Acad. Sci. Paris. 1990. -V. 310:-P. 1047.

44. Grenier J.-C., Arrouy F., Locquet J.-P., Monroux C., Pouchard M., Villesuzanne A., Wattiaux A. Phase Separation in Cuprate Superconductors // E. Sigmund, K.A. Muller (Eds.), Springer, Berlin. 1994. - P: 236.

45. Arrouy F., Locquet J.-P., Williams E.J., Machler E., Berger R., Gerber C., Monroux C., Grenier J.-C., Wattiaux A. // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P. 7512.

46. Bhavaraju S., DiCarlo J.F., Scarfe D:P:, Jacobson A.J., Buttrey D:J. Electrochemical oxygen intercalation?in Ea2Ni04+5 crystals;// Solid;State Ionics 1996. - V. 86-88. - P. 825-831.

47. P. Bezdickai // Ph.D.'thesis^ University of Bordeaux. 1993 .

48. Nemudry A., Rudolf P., Schoellhorn R. Room^temperature topotactic oxidation of? lanthanum cobalt oxide La2Co04 // Solid State Ionics. - 19981 - V. 109. - P. 213222.

49. Adler S., Russek S:, Reirner J., Fendorf M.,,Stacy A., Huang Q., Santoro A., Lynn Jl, Baltisberger J:, Werner U. Local structure and oxide-ion; motion in' defective perovskites;// Solid State Ionics. 1994; — V. 68. - P: 93-211.

50. Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M., Alario-Franco M.A. Microdomains in the reduction of Са2ЕаЕез08+2 H Journal of Solid State Chemistry. 1985. - V.60. - V. 3.-P. 320-331.

51. Gonzalez-Calbet J.M:, Alonso J.M., Vallet-Regi M. Nonstoichiometry and structural intergrowth in the CaFexMhi.x03.y(0<x<l) system // Journal of Solid State Chemistry. -1987. V.71. - V. 2. - РГ 331-341.

52. Nemudry A., Uvarov N. Nanostructuring in composites and grossly nonstoichiometric or heavily doped oxides // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. -P. 2491-2494.

53. Wagner C., Schottky W. // Z. Phys. Chem. 1930. - V. 11. - P. 163.

54. Canales-Vazquez J., Figueiredo F.M., Waerenborgh J.C., Zhou W., Frade J.R., Irvine J.T.S. Microdomain texture and microstructures of Fe4+-containing CaTio.4Feo.603.6 // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 31053113.

55. Lindberg F., Svensson G., Istomin S.Ya., Aleshinskaya S.V., Antipov E.V. Synthesis and structural studies of Sr2Co2xAlx05, 0.3<x<0.5 // Journal of Solid State Chemistry.-2004.-V. 177.-P. 1592-1597.

56. Венк Г.-Р. Электронная мшфоскопия в минералогии. М.: Мир, 1979. - 534 с.

57. Bagotto Е., Hotta Т., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Physics reports. 2001. - V. 344. - P. 1-153.

58. Bagotto E., Burgy J., Moreo A. Nanoscale phase separation in colossal magnetoresistarice materials: lessons for the cuprates? // Solid State Commun. — 2003.-V. 126.-P. 9-22.

59. Moreo A. Electronic phase separation and giant cluster coexistence in manganites // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. — V. 117-118. -P. 251-264.

60. Burgy J., Mayr M., Martin-Mayor V., Moreo A., Dagotto E. Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogeneities // Physical Review Letters. 2001. - V. 87. - V. 27. - P. 2772021-2772024.

61. Moreo A., Mayr M., Feiguin A., Yunoki S., Dagotto E. Giant cluster coexistence in doped manganites and other compounds // Physical Review Letters. — 2000. — V. 84. -V. 24.-P. 5568-5571.

62. Buhler С., Yunoki S., Moreo A. Magnetic domains and stripes in a spin-fermion model for cuprates // Physical Review Letters. 2000. - V. 84. - V. 12. - P. 26902693.

63. Yunoki S., Moreo A., Dagotto E. Phase separation induced by orbital degrees of freedom in models for manganites with Jahn-Teller phonons // Physical Review Letters. 1998. - V. 81. - V. 25. - P. 5612-5615.

64. Vul D.A., Salje E.K.H. Periodic twin microstructures in YBa2Cu307 thin films: a computer simulation study // Physica C. 1995. - V. 253. - P. - 231-242.

65. Vul D.A., Salje E.K.H. Theory and modelling of microstructure in high-Tc superconducting materials // Physica C. 1994. - V. 235-240. - P. - 429-430.

66. Chrosch J., Salje E.K.H. Thin domain walls in YBa2Cu307.4: An X-ray diffraction study // Physica C. 1994. - V. 235-240. - P. - 1265-1266.

67. Parlinski K., Salje E.K.H., Heine V. Annealing of tweed microstructure in high Tc superconductors studied by a computer simulation // Acta metal: Mater. 1993. -V. 41. -V. 3.-P. 839-847.

68. Orlovskaya N., Nicholls A., Browning N. Ferroelasticity in mixed conducting LaCo03 based perovskite: a ferroelastic phase transition // Acta Materialia. 2003. -V. 51.- PI5063-5071.

69. Driver J. H. Stability of nanostructured metals and alloys // Scripta Materialia. -2004. -V. 51. -P.819-823.

70. Schmalzried H. Solid State Reactions. Verlag Chemie, Weinheim, 1981.

71. Rickert H. Electrochemistry of Solids, an Introduction. — Springer-Verlag, Berlin, 1992.

72. Heyne L. Electrochemistry of mixed-ionic electronic conductors, in Solid Electrolytes. Topics in Applied Physics, Geller, S., Ed., Springer-Verlag, Berlin, 1977.-221 p.

73. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. - 392 с.

74. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof Н., Burgraaf A.J. Importance of surface exchange kinetics limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics. 1994. -V. 72. -P. 185-194.

75. Kim S., Yang Y.L., Christoffersen R., Jacobson A.J. Determination of» oxygen permeation kinetics in ai ceramic membrane based on the composition^ SrFeCoo.5O3.25-5//Solid State Ionics.- 1998.-V. 109.-Pi 187-196.

76. Kim S., Yang Y.L., Christoffersen R., Jacobson*A.J.cOxygen permeation, electrical conductivity and stability of the perovskite oxide La0.2Sr0.8Cu0.4Co0.6O3-x // Solid State Ionics. 1997. -V. 104. - P. 57-65.

77. Lee Т.Н., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles В., Zhou M. Oxygen permeation in dense SrCo0.8Fe0.2O3.5 membranes: Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. - V. 100. - P. 77-85.

78. Pirovano C., Lofberg A., Bodet H., Bordes-Richard E., Steil M.C., Vannier R.N. BIMEVOX as dense membrane in catalytic reactor (ME=Go, Си, Та) // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2241-2244.

79. Teraoka Y., Shimokawa. H.,. Kang Ch.Y., Kusaba H., Sasaki* K. Fe-based perovskite-type oxides as exellent oxygen permeable and reduction tolerant materials // Solid^State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2245-2248:

80. Kusaba H.,Shibata Y., Sasaki K., Teraoka Y. Surface effect on»oxygen,permeation through dense membrane of mixed-conductive LSCF perovskite-type oxide // Solid-State Ionics. 2006: - V. 177. - P: 2249-2253.

81. Wang H:, SchiesteFT., Tablet C., Schroeder M., Caro J. Mixed oxygen ion andj electron conducting hollow fiber membranes for oxygen1 separation-// Solid State Ionics. 2006. -.V. 177. - P: 2255-2259.

82. Park H.J., Choi G.M. Oxygen permeation characteristics of zirconia with^ surface modification // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2261-2267.

83. Miyoshi S., Furuno^ Т., Matsumoto* H., Ishihara T. Conductivity and^ oxygen permeability of a novel' oxide Pr2Nio.8-xCuo2Fex04 and its application» to partial oxidation of CH4 // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2269-2273.

84. Ambrosini A., Garino Т., Nenoff T.M. Synthesis-and characterization of the doublesubstituted perovskites LaxSrixCoiyMny035 for use in high-temperature oxygenseparations // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2275-2279.

85. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Valente A.A., Shaula A.L., Marques F.M.B., Rocha J. Mixed conductivity and electrocatalytic performance of SrFe03s-SrAl204 composite membranes // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2285-2289.

86. Wiik К., Aasland S., Hansen H.L., Tangen I.L., Odegard R. Oxygen permeation in the system SrFe03.x-SrCo03.y II Solid State Ionics. 2002. - V. 152-153. - P. 675680.

87. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Jurado J.R., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Frade J.R. Transport properties and thermal expansion of Sro^Ti,. xFex03s (x=0.2-0.8) // Journal of Solid State Chemistry. 2001. - V. 156. - P. 437444.

88. Fagg D.P., Kharton V.V., Frade J.R., Ferreira A.A.L. Stability and mixed ionic-electronic conductivity of (Sr,La)(Ti,Fe)03s perovskites // Solid State Ionics.2003.-V. 156.-P. 45-47.

89. Figueiredo F.M., Kharton V.V., Viskup A.P., Frade J.R. Surface enhanced oxygen permeation in CaTii.xFex03.5 ceramic membranes // Journal of Membrane Science.2004.-V. 236.-P. 73-80.

90. Figueiredo F.M., Waerenborgh J., Kharton V.V., Nafe H., Frade J.R. On the relationships between structure, oxygen stoichiometry and ionic conductivity of CaTi.xFex03.8 (x=0.05, 0.20, 0.40, 0.60) // Solid State Ionics. -2003. -V. 156. P. 371-381".

91. Figueiredo F.M., Soares M.R., Kharton V.V., Naumovich E.N., Waerenborgh J.C., Frade J.R. Properties of CaTiixFex035 ceramic membranes // Journal of Electroceramics. — 2005. -V. 13.-P. 627-636.

92. Shaula A.L., Kharton V.V., Vyshatko N.P., Tsipis E.V., Patrakeev M.V., Marques F.M.B., Frade J. R. Oxygen ionic transport in SrFeiyAly035 and Sr^ xCaxFe0.5Alo.503.g ceramics // Journal of European Ceramic Society. — 2005. V. 25.-P. 489-499.

93. Shaula A.L., Kharton V.V., Patrakeev MiV., Waerenborgh J.C., Rojas DIP., Marques F.M:B: ,Defect; formation; and transport in SrFeixAlx03.g // Ionics. 2004:- V. 10.-P. 378-384.

94. Ш21 Shaula; A:L.,, Pivak Y.V;, Waerenborgh- J:G., Gaczynskk P.*,,. Yaremchenko A.A., Kharton V.V. Ionic conductivity of< brownmillerite-type calcium ferrite under oxidizing conditions // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2923-2930.

95. Ten Elshof J.E., Bouwmeester FLJ.M., Verweij H. Oxygen transport through La^ xSrxFe035 membranes. I: Permeation; in air/He gradients // Solid State Ionics. -1995.-V. 81.-P. 97-109. ,

96. Ten Elshof J.E. Bouwmeester H:J.M- , Verweij ; H. Oxygen transport through Laj. xSrxFe03s membranes. L Permeation; in; air/GO, C©2 gradients // Solid State Ionics:1996. — V. 89.-P. 81-92.

97. Van Doom R.H.E., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A J. Kinetic decompositiomof. La0.3Sr0.7CoO3.5 perovskite membranes during oxygen permeation* // Solid* State Ionics. 1998. - V. 111. - P. 263-272.

98. Ten Elshof J.E., Van Hassel B.A., Bouwmeester H.J.M. Activation of methane ' using solid oxide membranes // Catalysis Today. 1995. - V. 25. - P. 397-402.

99. Condera K., Pomjakushina E., Soldatov A., Mitberg E. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates // Materials Research Bulletin. — 2005. — V. 40.-P. 257-263.

100. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: МГУ, 1978. -277 с.

101. Stokes A. R., Wilson A. J. С. The Diffraction- of X-rays by Distorted Crystal Aggregates-I // Proc. Phys. Soc. Lond.- 1944.-V.56.-P.174-181.

102. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening, from, filed aluminium1 andi wolfram //Acta Metall. 1953. - V. 1. - P.22-31.

103. Дребущак B.A., Шведенков В.Ю: Термический анализ. Новосибирск: НГУ, 2003:- 114с.

104. Venkatesan Ml, Grafoute М., Douvalis А.Р.4, Greneche J.-M., Suryanarayanan-R., Coey J.M.D. Mossbauer studies of Sr2FeMo06 and related compounds // Journal' of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. - V. 242-245. - P. 744-746.

105. Радель A.A., Пономарева* A.M: Краткий) справочник физико-химических величин. Ленинград: Химия, 1983. - 232 с.

106. Цыбуля С.В., Черепанова С.В. Введение в структурных анализ нанокристаллов: Новосибирск: НГУ, 2008. - 92 с.

107. Mori S. Phase transformation^ in barium orthoferrite, BaFe03.x // Journal of American Ceramic Society. 1966: - V.l 1. - V. 49. - P. 600-605.

108. Manthiram A., Kuo JiF. and Goodenough J.B. Characterization'of oxygen-deficient perovskites as oxide-ion electrolytes // Solid State Ionics. 1993. - V. 62. - P. 225234.

109. Shein I.R., Kozhevnikov V.L., Ivanovskii A.L. The influence of oxygen vacancies on the electronic and magnetic properties of perovskite-like SrFe03.x // Journal' of Physics and Chemistry of Solids. 2006. - V. 67. -P. 1436-1439.

110. Fisher C.A.J., Islam M.S. Mixed ionic/electronic conductors Sr2Fe205 and Sr4Fe6Ol3: atomic-scale studies of defects and ion migration // Journal of Materials Chemistry. 2005. - V. 15. - P. 3200-3207.

111. Daroukh M.A1., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion //Solid State Ionics.-2003.-V. 158.-P. 141-150.

112. Fragg D.P., Kharton V.V., Frade J.R., Ferreira A.A.L. Stability and mixed ionic-electronic conductivity of (Sr,La)(Ti;Fc)03.6 perovskites // Solid State Ionics. -2003.-V. 156.-P. 45-57.

113. Fragg D.P., Waerenborgh1 J.C., Kharton V.V., Frade J.R. Redox behavior and transport properties of Lao.5-xSr0.5.xFeo.4Tio.603.8 (0<x<0.1) validated by Mossbauer spectroscopy // Solid State Ionics. -2002. -V. 146.»-PI 87-93.

114. Hayashi H., Inaba H., Matsuyama M., Lan N.G., Dokiya M., Tagawa H. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides // Solid State Ionics. 1999. - V. 122. - P. 1-15.

115. Fleig J., Merkle R., Maier J. The p(02) dependence of oxygen surface coverage and exchange current density of mixed' conducting oxide electrodes: model1 considerations // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. - V. 9. - P. 27132723.

116. Maier J: Interaction of oxygen with oxides: How to interpret measured effective rate constants? // Solid State Ionics. 2000. - V. 135. - P. 575-588.

117. Falcon H., Barbero J.A., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Fierro J.L.G. SrFe03.5 perovskite oxides: chemical features and performance for methane combustion // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 2325-2333.