Синтез, строение и физико-химические свойства соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

004699457

На правах рукописи

ДАШКИНА ЗОЯ СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА НА ОСНОВЕ УРАНА И ДВУХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.01 - неорганическая химия

3 0 СЕН 2010

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород-2010

004609457

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Черноруков Николай Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кутьин Александр Михайлович (Институт химии высокочистых веществ РАН)

доктор химических наук Сергеев Геннадий Михайлович (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)

Ведущая организация: Мордовский государственный

университет им. Н.П. Огарева (г. Саранск)

Защита состоится « » 2010 г. в № ^ час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при

Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу

603950, г. Н.Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « » '¡Л/С:/7?£1 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуальность темы

Развитие наукоемких технологий привело к необходимости разработки методик синтеза новых неорганических соединений и создания материалов с различными свойствами на их основе. Среди соединений, для которых существует возможность целенаправленного изменения свойств за счет регулируемого изменения состава, особое место занимает весьма представительное семейство перовскитов. Для них характерно большое многообразие составов в сочетании с важными в практическом отношении свойствами. Среди них известны сегнетоэлектрики, ферромагнетики, сегнетоэластики, полупроводники и сверхпроводники. Кроме того, совместно с голландитами и цирконолитами, перовскиты входят в состав мультифазной керамики Бупгоск (синтетический камень), которая позволяет эффективно удерживать широкий спектр радионуклидов. Важной задачей современной химии является системное исследование соединений, выявление взаимосвязей в триаде состав —> структура свойства.

В связи с изложенным выше, разработка и оптимизация методик синтеза соединений со структурой перовскита, изучение их структуры и физико-химических свойств представляется весьма актуальной задачей. Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и физико-химическое исследование соединений со структурой перовскита состава МП2АпиОб. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения исследований были поставлены следующие задачи:

1. Разработка и оптимизация методик синтеза перовскитов состава МП2А"и06 (М11- Бг, Ва, РЬ; А11 - Мб, Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, №, Си, Ъп, Сё, РЬ).

2.Изучение кристаллической структуры перовскитов методом полнопрофильного рентгеновского анализа.

3. Исследование термической устойчивости и фазовых переходов в перовскитах методом высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

4. Проведение кристаллохимической систематики перовскитов состава М"2Аии06 (Мп- Бг, Ва, РЬ; А11 - М%, Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, N1, Си, Ъъ, СА, РЬ).

5.Термохимическое исследование перовскитов состава МП2АииОб методом адиабатической реакционной калориметрии.

Научная новизна работы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза 29 соединений со структурой перовскита состава МП2АпиОб. Соединения М'^А'^Об (М11 - Ва, А11- Ъп, Сб, РЬ; М" - Бг, А11 - М§, Ва, Сс1; М11- РЬ, А11 - Са, Б г, N1, 2п, Сё) получены впервые.

2. Изучена кристаллическая структура перовскитов состава Мп2АпиОб (Мп

- Ва; А" - гп, Сё, РЬ; М" - Бг, А11 - Мя, Ва, СсЗ; РЬ - М^ Са, Сф. Перовскиты состава ВагАииОб (А11 - Хп, Сс1, РЬ) кристаллизуются в кубической сингонии (пр. гр. Ршзш). Перовскиты состава 8г2Апи06 (Ап-Мя, С<1, Ва) и РЬ2А1!1Ю6 (А11

- М§,Са,Сс1) кристаллизуются в моноклинной сингонии (Пр.гр. - Р2)/п).

3. Изучена термическая устойчивость и фазовые переходы, определены коэффициенты теплового расширения и установлено влияние атомов, расположенных в октаэдрических и кубооктаэдрических позициях, на поведение структуры при нагревании.

4. На основании полученных данных о строении и свойствах синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведена кристаллохимическая систематика соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов.

5. Впервые определены стандартные энтальпии образования 25 перовскитов состава Мп2АпиОб при Т=298.15К.

Практическое значение выполненной работы

Работа представляет собой системное исследование перовскитов состава Мп2Апи06 (Мп- Бг, Ва, РЬ; А11 - Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, N1, Си, Ъп, Сё, РЬ).

Разработаны методики синтеза 12 новых неизвестных ранее соединений урана, восполняющих круг объектов современной неорганической химии. Особое внимание в данной диссертационной работе уделялось изучению кристаллической структуры перовскитов, установлению кристаллохимических границ их существования и выявлению взаимосвязей между их составом, структурой и физико-химическими свойствами. Полученная информация о структуре позволяет прогнозировать температурные интервалы возможных фазовых переходов, сопровождающихся проявлениями различных полезных физико-химических свойств. Термохимические данные могут быть использованы для описания различных химических процессов с участием исследованных соединений.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по рентгенографическим, термическим и термохимическим характеристикам соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Синтез новых соединений со структурой перовскита состава М"2Апи06 (Мк - Ва, А11- 1п, С<1, РЬ; Мп - Бг, Ап-М£, Ва, С&, РЬ - Mg, С а, Бг, №, Сё).

2. Изучение кристаллической структуры перовскитов методом Ритвельда, кристаллохимическая систематика перовскитов состава Мп2А"иОб.

3. Высокотемпературное исследование перовскитов состава МпгАПи06 методами рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

4. Совокупность термохимических данных соединений со структурой перовскита состава МП2АииОб и корреляции с использованием этих данных. Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007 г.), Шестой Российской конференции по радиохимии

"Радиохимия-2009" (Москва,2009г.), всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009г.), а также на различных региональных конференциях. Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых академических журналах и одна статья направлена в печать:

Князев, А.В. Синтез, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений состава МП2А"и06 (Мп - РЬ, Ва, Бг; А11 -Мб, Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, N1, Си, 2п, Сй, РЬ)/ А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, З.С. Дашкина, Е.Н. Буланов, И.В. Ладенков // Журнал неорганической химии. -2010. - В печати. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 101 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 38 рисунков и 24 таблицы в основном тексте, а также 6 рисунков и 1 таблица в приложении.

Основное содержание работы Глава I. Семейство перовскитов. Состав, строение, свойства В главе I представлены имеющиеся литературные сведения о возможных составах, строении и физико-химических свойствах соединений со структурой минерала перовскита. Приведена подробная классификация данных соединений, согласно которой выделяют пять основных типов перовскитов: 1) стехиометрические, 2) с вакансиями по катионам, 3) с анионными вакансиями, 4) слоистые, 5) антиперовскитные структуры.

В обзоре литературы особое внимание уделяется проведенным ранее исследованиям в области синтеза, изучения строения и определения физико-химических свойств соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов. Необходимо отметить, что опубликованная информация носит ограниченный и фрагментарный характер, а отсутствие

системного подхода не дает объективного представления о многообразии составов и свойствах соединений состава МП2АпиОб.

В связи с вышеизложенным в настоящей диссертационной работе поставлены задачи синтеза и изучения кристаллической структуры перовскитов состава МП2Аии06, проведения кристаллохимической систематики и определения их физико-химических характеристик с использованием методов рентгенографии и калориметрии.

Глава II. Экспериментальное исследование перовскитов состава М^А^Ов (Мп - Бг, Ва, РЬ; А11 - Мё, Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, Си, Хп, Сс1, РЬ), описание аппаратуры и используемых реактивов

В главе II представлено описание используемых реактивов и методов исследования полученных соединений.

Элементный состав полученных соединений контролировали методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа с помощью спектрометра ЕОХ-ЭООНБ (от цХ'а до 92и) фирмы БЫтаски с высокоточным детектором без жидкого азота. Для определения количественного состава элементов в образцах использовали модель фундаментальных параметров.

Съемку рентгенограмм для фазового анализа и уточнения кристаллических структур по порошковым данным при комнатной температуре проводили на рентгеновском дифрактометре Х1Ш-6000 фирмы БЫтас^и (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 10-120°. Уточнение структур проводили методом Ритвельда с использованием программы ШЕТАМ-97. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта. Исходное положение атомов для уточнения структурных и кристаллографических параметров задавали на основании известных литературных данных по аналогам. Уточнение кристаллической структуры проводили путем постепенного добавления определяемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений Я-факторов.

Высокотемпературная рентгенография использовалась нами с целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов и определения коэффициентов теплового расширения. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298 - 1073К проводили на том же дифрактометре с использованием приставки НА-1001 фирмы БЫтас^и. Фазовый анализ проводили с использованием базы данных -ТСРОБ РОР-2.

Термические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре ЬаЬьуэ фирмы Зйагат при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере аргона с использованием платиновых тиглей.

Экспериментальный термохимический материал получали с использованием реакционного адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов не превышала 1-2%.

Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства соединений со структурой перовскита состава М'^А^Об (Мп - Бг, Ва, РЬ; А11 - Mg, Са, Яг, Ва, Мп, Ре, Со, №, Си, Ъа, Сс1, РЬ) Соединения с общей формулой м'^А'^Об получали по реакции в твердой фазе между оксидом урана (VI), оксидом АпО и оксидом или нитратом элемента М" в интервале температур 1073-И553К с использованием двух различных методик (табл.Ш.1). Согласно первой методике, применяемой для соединений, содержащих атомы А11 - Мп, Ре, Со, способные переходить в более высокие степени окисления, синтез осуществляли в вакуумированных кварцевых ампулах. Вторую методику использовали для соединений, содержащих в своем составе атомы в устойчивых степенях окисления. Синтез проводили на воздухе. При этом конечная температура прокаливания варьировалась для соединений с различными Ми и А11. Для соединений с щелочноземельными элементами в октаэдрической позиции конечная температура синтеза находится в интервале 1323-И553К. Высокие температуры синтеза соединений состава М'^А'^Об обусловлены необходимостью исключить образование устойчивых бинарных оксидов, как правило, уранатов щелочноземельных элементов, что является

мешающим фактором образования тройного оксидного соединения со структурой минерала перовскита. Остальные соединения получали в температурном интервале 1073-И373К в зависимости от их термической стабильности.

Таблица 1. Температуры синтезов перовскитов состава М'^А'^Об

V Ми \ Мв Са Бг Ва Мп Ре Со N1 Си Ъп Сс1 РЬ

Ва 1553К ] 173К 1123К

РЬ 1323К - - 1273К - 1273К 1123К 1073К

Бг 1423К - 1173К 1373К - 1373К 1123К -

Таким образом, синтезировано 29 соединений, 12 из которых получены и исследованы впервые. По данным рентгенофлуоресцентного анализа полученные фазы перовскитов имеют формульный состав М"2АпиОб, где в качестве М11 представлены атомы стронция, бария и свинца, Ап -элементы со степенью окисления +2.

Структура соединений является определяющей при изучении их физико-химических характеристик. Поэтому методом полнопрофильного рентгеновского анализа нами установлена кристаллическая структура 9 впервые синтезированных перовскитов.

В диссертационной работе рассмотрены три кубических перовскита состава Ва2Апи06 (А11 - 2п,Сё,РЬ). Их структуры уточняли в пр.гр. Ршзш методом полнопрофильного рентгеновского анализа. В качестве исходных моделей использовали координаты атомов в структурах Ва2Мпи06, Ва2МЮ06, Ва2Сои06. Выбор данных моделей обусловлен подобием их рентгенограмм и рентгенограмм изучаемых нами перовскитов. Условия съемки и основные данные по уточнению структуры приведены в табл. 2. Установлено, что кристаллические структуры данных соединений построены из связанных вершинами октаэдров, образованных упорядоченно расположенными атомами урана(У1) и атомами '¿п, Сё, РЬ, и атомами бария, расположенными в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами (рис.1). Согласно полученным

структурным данным октаэдрические позиции в шахматном порядке заселены атомами А11 и урана.

Таблица 2. Условия съемки и результаты уточнения кристаллических структур Ва22пи06,Ва2СсШ06и Ва2РШ06

Ва2гп1Юб Ва2С£Ш06 Ва2РЫ)Об

Пр. гр. V тЗт

г 4

Интервал углов 20, град 10-120

а, А 8.3980(2) 8.6214(3) 8.8380(4)

У, Л3 592.27(2) 640.82(4) 69033(6)

Число отражений 48 58 55

Число уточняемых

параметров: 3 4 3

структурные 20 20 20

другие 10.72; 7.30 8.99; 6.65 10.96; 7.14

Факторы достоверности Д^,; Ир

р №оксп _У/расч)У(^У/эксл)*

Рис.1. Фрагмент структуры Ва2РЬи06

На рис.2, показаны экспериментальные, вычисленные, штрих- и разностные дифрактограммы соединения Ва2РШОб. Как видно из представленных данных, наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных дифрактограмм. Координаты атомов и их изотропные тепловые параметры приведены в таблице 3.

Д. 104имп.

.1 1 . 1 А А А - - 2

. 1 , А — А_ А... А- — л - - 1

1 1 II 1 II II 1 II III 1 II 1 1 III 1 II 1 11 1 II II, 1 - 4 и , 4 3

" » 20.'

10 20 3» 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Рис 2. Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (4) дифрактограммы Ва2РЬи06. Отмечены положения брэгговских рефлексов(З)

Таблица 3. Координаты и изотропные тепловые параметры атомов

Атом | Позиция | х | у | г | В, А'

Ва2гп1Ю6

Ва 8с 0.25 0.25 0.25 0.22(3)

гп 4Ь 0.5 0.5 0.5 0.22(3)

и 4а 0 0 0 0.22(3)

о 24е 0.2527(11) 0 0 0.22(3)

Ва2СсШ06

Ва 8с 0.25 0.25 0.25 0.70(4)

са 4а 0.5 0.5 0.5 0.16(4)

и 4а 0 0 0 0.16(4)

О 24е 0.2402(10) 0 0 0.16(4)

Ва2РЬи06

Ва 8с 0.25 0.25 0.25 1.50(5)

РЬ 4а 0.5 0.5 0.5 1.50(5)

и 4а 0 0 0 1.50(5)

О 24е 0.2060(18) 0 0 1.50(5)

Используя полученные нами и известные ранее наиболее надежные структурные данные соединений ряда Ва2Апи06, проведен анализ межатомных расстояний А11 — О и Ва — О в зависимости от ионного радиуса атома А1' для элементов со степенью окисления +2. Наиболее значительное увеличение межатомных расстояний наблюдается в октаэдрах Ап06 (рис. 3) при увеличении размера атома А11. Незначительное увеличение межатомных расстояний Ва - О

9

обусловлено только увеличением размера элементарной ячейки за счет роста ионного радиуса атома А11 (рис. 4). Нами установлено, что изменение межатомных расстояний в перовскитах состава Ва2Ап1Юб описываются линейными уравнениями с высокими значениями коэффициентов корреляции (уравнения 1-2). Межатомное расстояние А11 - О складывается из радиусов атома А11 и кислорода, что соответствует прогнозируемой с1(Ап - О) в перовските. Среднее межатомное расстояние в октаэдре и - О изменяется в интервале 2.072 2.122 А.

а(Ап - О) = 0.95 г„(А11) + ги(0) Я2=0.93(1);

с1(Ва-0) = 0.43•г„(А") + 2.65 ЯЧ).99(2).

11(А" - О), А 2,7

2,6

2,5

2,4

2,3

-> ->

2,1 2,0

РЬ*

ги(Ап), А элемента а

Рис.3. Зависимость межатомных расстояний Ап-0 в перовскитах состава Ва2А"и06 (Ап -элемент в степени окисления +2) от ионного радиуса

0,6

(1(Ва-0), А 3,2

3,1

3,0 -

0,8

1,0

1,2

2,9

0,6'

0,8

1,0

г„(А"), А

1,2

Рис.4. Зависимость межатомных расстояний Ва-О в перовскитах состава Ва2Апи06 (А" -элемент в степени окисления +2) от ионного радиуса элемента Ап

Рентгенографическое исследование всех синтезированных изоформульных соединений состава 8г2Ани06 и РЬ2А1!1Ю6 показало, что они, за исключением

РЬ2РЫЮ6, являются полными структурными аналогами и имеют моноклинную сингонию элементарной ячейки. Для выявления структурных закономерностей в стронций- и свинецсодержащих рядах методом полнопрофильного рентгеновского анализа были уточнены структуры перовскитов состава 5г2Ап1Ю6(А"- Мб, Сё, Ва) и РЬ2Апи06(Аи- Мб, Са, Сё) в рамках пр.гр. Р2,/п. В качестве исходных моделей использовали координаты атомов в структурах 8г2МпиОб, 5г2Ми06, 8г22пи06. Условия съемки и основные данные по уточнению некоторых моноклинных перовскитов приведены в табл.4. Установлено, что кристаллические структуры данных соединений построены из связанных вершинами искаженных октаэдров, образованных упорядоченно расположенными атомами урана(У1) в позиции 2с с координатами ('Л, О, 'Л) и атомами Мб, Са и Сё в позиции 2(1 с координатами ('Л, 0, 0), а также атомами стронция или свинца в позиции 4е, расположенными в позициях между октаэдрами. Кристаллическую структуру барийсодержащего соединения уточняли в общем виде (5г1.о5хВао5х)2(5гхВа1_х)и06, где х-заселенность октаэдрических позиций, и, согласно полученным нами результатам, формулу соединения следует записывать в виде (8го.5Вао.5)28ги06, где более крупный по сравнению со стронцием атом бария склонен к заселению кубооктаэдрических позиций.

Таблица 4. Условия съемки и результаты уточнения кристаллических структур 5г2М§1Х)б, (5го.5Вао.5)25гио6 и РЬ2Саи06

5г2М2и06 (8го.5Ва».5)25ги06 РЬ2СаИОв

Пр. гр. Р2,/п

ъ 2

Интервал углов 20, град 10-120

а, к 5.8023(5) 6.1694(6) 6.0586(8)

Ь, А 5.7963(4) 6.1666(6) 5.9739(8)

с, А 8.1872(4) 8.7336(8) 8.5261(9)

89.99(2) 89.073(6) 89.92(1)

V, А3 275.35(5) 332.21(5) 308.59(7)

Число отражений 479 620 673

Число уточняемых

параметров:

структурные 18 20 18

другие 21 21 22

Факторы

достоверности: Я„р\ Яр 9.68; 6.69 10.35; 7.24 10.72; 7.88

Я„р = {(Ье,[}'1311сп-уфасч]2/(111'1[у/,ксп]2)}'/2; Яр = (11Уйюп-У|расн|У(?Уйга1).

На рис.5 показаны экспериментальные, вычисленные, штрих- и разностные дифрактограммы соединения Зг2М§и06. Как видно из представленных данных, наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных дифрактограмм. Координаты атомов и их изотропные тепловые параметры приведены в табл. 5, основные межатомные расстояния - в табл.6.

24 22 20 -18 -16 14 -12 10 ■ 8642 0

1,10 нмп.

JL

UL

JLi

JL_JL)l_La_

JLJL

1. .„I- А* ,,А

1

-Л

I I II lllllll I I I III I lili II lllllll lililí! 1IIIIII 1Ш II Ш1Ш 1ПШ11МШ1 I 3

-^--------4

__20,°

i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i '

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Рис. 5. Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (4) дифрактограммы Sr2MgU06. Отмечены положения брэгговских рефлексов(З).

Таблица 5. Координаты и изотропные тепловые параметры атомов в структурах

Атом | Позиция | х | у | z | В, А1

Sr2MgU06

Sr 4e 0.990(3) 0.0351(5) 0.246(2) 0.69(8)

Mg 2d 0.5 0 0 0.42(3)

и 2c 0.5 0 0.5 0.42(3)

01 4e - 0.043(7) 0.594(6) 0.268(4) 0.42(3)

02 4e 0.764(9) 0.218(9) -0.025(6) 0.42(3)

03 4e 0.171(9) 0.260(8) 0.962(6) 0.42(3)

(Sro.5Bao.5)2SrU06

Srl/Ba 4e 0.9932(9) 0.0277(7) 0.2407(9) 1.52(9)

Sr2 2d 0.5 0 0 0.6(1)

и 2c 0.5 0 0.5 0.22(5)

OI 4e 0.113(6) 0.477(6) 0.255(5) 0.5(5)

02 4e 0.745(6) 0.339(7) 0.049(5) 0.5(5)

03 4е 0.157(6) 0.139(6) 0.971(5) 0.5(5)

РЬ2Саи06

РЬ 4е 0.9840(7) 0.0260(6) 0.2482(8) 1.7(1)

Са 2й 0.5 0 0 0.2(1)

и 2с 0.5 0 0.5 0.2(1)

01 4е 0.057(8) 0.456(5) 0.244(4) 0.2(1)

02 4е 0.734(4) 0.352(3) 0.002(6) 0.2(1)

03 4е 0.207(4) 0.238(8) 0.954(4) 0.2(1)

Таблица 6. Межатомные расстояния и углы в структурах 8г2М§и06,

(5го.5Вао.5)2ЗгиОб и РЬ2СаЦ06

Связь 8г2М§и06 | (8г05Вао.5)25ги06 | РЬ2Саи06

а, А

8г или ЯгШа или РЬ - 0( 1) 2.57(3) 2.47(3) 2.61(4)

5г или 5г1/Ва или РЬ - 0( 1) 2.62(4) 2.87(4) 2.81(4)

вгили 8г1/Ва или РЬ-0 (1) 3.22(4) 3.23(3) 3.30(3)

Бг или 8г1/Ва или РЬ - О (1) 3.25(8) 3.75(1) 3.43(3)

5г или 8г1/Ва или РЬ-0 (2) 2.73(4) 2.61(4) 2.71(4)

8г или 5г1/Ва или РЬ - О (2) 2.79(7) 2.99(5) 2.74(3)

Бгили Бг1/Ваили РЬ-0 (2) 2.84(7) 3.48(4) 3.24(3)

5г или 5г1/Ва или РЬ-0 (2) 3.28(3) 3.74(2) 3.54(3)

Бг или БгШа или РЬ - О (3) 2.56(4) 2.32(4) 2.61(4)

8гили Бг1/Ва или РЬ-0 (3) 2.82(7) 2.64(4) 2.81(3)

Бг или БгШа или РЬ-0 (3) 2.87(4) 3.52(4) 3.12(4)

Бг или 5г1/Ва или РЬ-0 (3) 3.48(2) 4.11(2) 3.60(2)

и - 0(2) (х2) 2.14(3) 1.90(4) 2.12(4)

и-0(1) (х2) 2.27(3) 2.10(4) 1.84(3)

и-0(3)(х2) 1.73(2) 2.44(4) 2.04(4)

5г2 или {^шшСа-0(1)(х2) 1.99(3) 2.49(4) 2.22(3)

Sr2илиMg илиСа-О(З) (х2) 2.45(3) 2.30(4) 2.54(4)

Эг2 или Мв или Са - 0(2) (х2) 2.00(3) 2.62(4) 2.31(4)

Угол со, гряд

0(1)-и-0(2) 78.12(6) 76.60(7) 85.72(7)

0(2) - и - 0(3) 74.90(6) 81.22(6) 89.58(6)

0(1)-и-0(3) 64.65(7) 85.41(7) 80.14(7)

0( 1) - Мй или Бг2 или Са - 0(2) 80.28(6) 77.05(6) 79.80(6)

0(2) -Мй или 5г2 или Са - 0(3) 78.91(6) 76.23(8) 85.44(6)

0(1) -или Бг2 или Са - 0(3) 87.03(7) 81.75(6) 83.04(7)

Фрагмент структуры урансодержащих перовскитов на примере 5г2М§иОб (пр.гр. Р2,/п) представлен на рис. 6.

атомы Бг

Рис. 6. Фрагмент полиэдры ио6 структуры Бг^Шб

полиэдры 1У^Об

Проведен анализ средних межатомных расстояний с1(Бг - О) и с1(Аи - О) в зависимости от ионного радиуса атома А11 для ряда 8г2Апи06, где Ац -элементы со степенью окисления +2. Наиболее значительное увеличение межатомных расстояний наблюдается в октаэдрах Ап06 (рис.7) при увеличении размера атома А". Менее значительное увеличение средних межатомных расстояний Бг - О обусловлено только увеличением размера элементарной ячейки за счет роста радиуса атома А11 (рис.8). Нами установлено, что изменение средних межатомных расстояний Бг - О и А11 - О в перовскитах изучаемого состава описываются линейными уравнениями (3-4).

с1(Ап - О) = 0.88ти(Аи) + 1.45 Я2=0.91 (3); сКБг - О) = 0.49ти(А11) + 2.55 Я2=0.94 (4).

С!(А"-0),А

2,6

2,5 2,4 2,3

2,1 "

2,0

г„(А")Д

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 с!(8г-0), А

3,2 П

3,0

2,8

Рис.7. Зависимость средних межатомных расстояний Ап-0 в соединениях 5г2АпШ6 (А11 -элемент в степени окисления +2) от ионного радиуса элемента А

Рис.8. Зависимость средних межатомных расстояний Эг-О в соединениях 5г2Апи06 (А" элемент в степени окисления +2) от ионного радиуса

г.(А"),А

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

Таким образом, изучены структуры перовскитов с широким диапазоном значений ионных радиусов элементов А11, содержащие в кубооктаэдрических 14

позициях атомы бария, стронция и свинца. В таблице 7 представлены кристаллографические характеристики всех синтезированных перовскитов, которые уточнены методом Ритвельда или найдены в процессе индицирования рентгенограмм соединений.

Таблица 7. Кристаллографические характеристики перовскитов состава _М"2А"и06_

м" А" ГА". А а. А ь,А с. А Р.* Ъ

М£! 0.72 8.398(4) - - 4

Са 1.00 6.128(5) 6.128(5) 8.674(4) 89.7(2) 2

Яг 1.18 6.248(1) 6.272(1) 8.824(1) 89.7(1) 2

Ва 1.35 6.300(6) 6.458(4) 8.949(2) 89.9(1) 2

Мп 0.83 8.468(3) - - - 4

Ва Ре 0.78 8.362(3) - - - 4

Со 0.75 8.373(2) - - - 4

N1 0.69 8.335(3) - - - 4

Си 0.73 5.781(7) - 8.81(1) - 2

ТА* ■ 0.74 8.3980(2) - 4

си* . 0.95 : 8.6214(3) . .. .-'...... .4

РЬ* 1119 8.8380(4) - . - 4

Мц* : .. . 0,72 ., 5.8023(5) 5.7963(4) . 8.1872(1) 89.99(2) . 2

Са 1.00 5.937(4) 6.072(5) 8.455(3) 90.1(1) 2

Бг 1.18 6.012(5) 6.215(3) 8.615(3) 90.2(3) 2

.....На* - 1.35 -6.1694(6) ' 6.1666(6) 8.7336(8) 89.073(6) 2 -

Бг Мп 0.83 5.898(4) 5.855(4) 8.278(3) 90.0(1) 2

Ре 0.78 5.796(3) 5.781(3) 8.164(4) 90.8(3) 2

Со 0.75 5.79(1) 5.811(2) 8,181(9) 90.1(3) 2

№ 0.69 5.781(3) 5.775(3) 8.156(5) 89.84(1) 2

2п 0.74 5.834(3) 5.83(1) 8.21(1) 89.96(2) 2

Сс1* .0.95 6.0490(5) 5.9287(4) 8.4291(7) 89.88(2) 2

М?* 0.72 5.8461(6) 5.8338(6) 8.2492(9) 90:064(8) "2 Г

Са* . : 1.00 6.0586(8) 5.9739(8) 8.5261(9) 89.92(1) 2

Яг .. 1.18 . 6.074(3) , б:о23(3) 8.539(5) 89.87(6) 2

РЬ . № - 0.69 -5.777(3) 5.781(4) ; .8.225(4) 89.77(3) 2 .

У.п ;0.74 5.834(3) ,'5.842(3) • '8.267(4) 89.95(3) 2

Сс1* 0.95 . 5.9889(8) 6.0325(8) 8.5138(9) 89.90(2) 2

РЬ 1.19 13.719(1) 12.351(1) 8.213(1) - 8

Ц - перовскиты, синтезированные впервые; *- структура изучена методом Ритвельда

На основании выполненных структурных исследований и литературных данных установлены границы существования фаз состава М"2Апи06 (рис. 9).

При этом рассмотрены три основных критерия, определяющих возможность

,.ич 1 образования соединения:

,„<»,''), А Г-(Л)Л

t

Ва

РЬ

Sr

Ni Mg Си Zn Fe Co Mn Cd Ca Sr Pb Ba

1)стерический, учитывающий размеры 0.69А< ги(А )<1.35А структурообразующих

ГС' Са 5г атомов, который в

0.69А < ги(А ) < 1.18А литературе характеризуется

N1 Mg Ъа Ге Со Мп Сс! Са вг интегральной величиной,

0.69А < r„(A") < 1.18А называемой фактором

| Са толерантности (t); 2)

Са ги(А") = 1.00А симметрия элементарной

Рис. 9. Фазообразование перовскитов ячеики;

составам 2А U06 3)термодинамический,

характеризующий относительную устойчивость в системе МпО - АпО - U03.

Согласно первому критерию, формирование перовскитоподобных фаз,

содержащих в позициях Мп атомы 3d - переходных элементов и магния,

невозможно вследствие нехарактерности для них координационного числа 12.

Поэтому в качестве М1! при синтезе перовскитов можно использовать только те

атомы, за исключением кадмия, которые способны формировать

кубооктаэдрическое окружение (КЧ=12). Такими являются кальций, стронций,

свинец и барий, радиусы которых соответствуют следующей размерной границе:

г„(Мп) >1.34А. При увеличении размеров атома Мп при варьировании во

всевозможных сочетаниях атомов Ап наблюдается увеличение количества фаз.

В соответствии с этим же критерием для соединений, содержащих в качестве М11

- Са, характерны узкие кристаллохимические границы и возможно образование

только одного соединения состава Ca3U06. При переходе к производным

стронция и свинца наблюдаются более широкие кристаллохимические границы,

которые находятся в интервале 0.69А < ги(Ап) < 1.18А. Наибольшее количество

перовскитных фаз получено для соединений, содержащих в кубооктаэдрических

позициях атомы бария (ги(Ап) > 0.69А). Невозможность образования соединений

несмотря на то, что ги(Си) находится в вышеуказанном интервале, обусловлена электронным строением атома, который, как правило, понижает симметрию элементарной ячейки (симметрийный критерий). Например, в соединениях состава Ва2Апи06 производное меди имеет тетрагональную сингонию, тогда как большинство соединений с другими атомами А11 - кубическую сингонию. Соединения МП2АииОб (Мп - Б г, РЬ) имеют моноклинные элементарные ячейки и понижение их симметрии до триклинной является нехарактерным для перовскитов. Кроме того, возникает ряд сложностей с твердофазным синтезом соединений состава

РЬ2А"иОб (А11 -

Мп, Ре, Со) вследствие окислительно-восстановительных реакций, приводящих к окислению атомов А11 до степени окисления +3 и восстановлению атомов урана до меньших степеней окисления. Также необходимо отметить, что не получено ни одного соединения, в котором ги(Ап) > ги(Мп), поскольку более крупные атомы всегда стремятся заселить кубооктаэдрические позиции.

Анализ структуры двойных перовскитов состава МП2Ап1Юб показал, что симметрия элементарной ячейки в большей степени зависит от атома Мп. Так, большинство соединений ряда

Ва2А!1и06 кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой Ртзт. В тех случаях, когда элемент Мп (в нашем случае 8г,РЬ) слишком мал для образования связи с 12 атомами кислорода, происходит искажение октаэдров, которое ведет к понижению симметрии до моноклинной сингонии. Вторым фактором по значимости в организации структуры выступает электронное строение атома А15. Для типичных э-элементов, таких как Са, Бг и Ва, формирование правильных октаэдров нехарактерно, что зачастую приводит к понижению симметрии даже барийсодержащих перовскитов. В связи с этим соединения Ва2Саи06, Ва28гиОб и Ва2Ваи06 также, как стронций- и свинецсодержащие перовскиты кристаллизуются в пространственной группе Р2,/п.

С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек 6 соединений состава Ва2>ШС)б,

Ва22пШ6, БггМШб, 8г2М§и06, РЬ2Ми06 и РЬ2гпШ6 в интервале температур 298-1073К (табл.8,9). При этом установлено отсутствие полиморфных переходов данных соединений в изученном температурном интервале. Перовскиты с кубической симметрией изотропно расширяются во всей изученной области

температур(рис.Ю).

Таблица 8. Зависимость параметра элементарной ячейки (а,А) от температуры (Т,К) и коэффициенты теплового расширения кубических перовскитов

8,41

а, А

8,37 ■

т,к Ва2Ш1Ю6 Ва2гпио6

298 8.336(2) 8.3980(2)

373 8.344(3) 8.403(3)

473 8.351(3) 8.4123(4)

573 8.362(3) 8.425(1)

673 8.368(4) 8.434(1)

773 8.378(3) 8.446(2)

873 8.386(4) 8.456(1)

973 8.394(3) 8.469(2)

1073 8.402(3) 8.4803(8)

а ! О6, К.'1 10.12 12.68

8,33

200

—1—

400

т,к

600 800 1000 1200

Рис. 10. Зависимость параметра (а, А) элементарной ячейки от температуры (Т,К) для соединения Ва2№1Ю6

Урансодержащие перовскиты с моноклинной сингонией проявляют

анизотропию теплового расширения (рис.11). При этом наиболее значительно

увеличиваются параметры а и Ь по сравнению с с, что свидетельствует о

тенденции к снятию искажения и стремлению структуры повысить симметрию

элементарной ячейки.

Таблица 9. Зависимости параметров элементарных ячеек от температуры и коэффициенты теплового расширения некоторых моноклинных перовскитов

Т,К а, А ьД с, А О.-106, К"1 а„-106, К"1 ас-106, К"1

вггМШОб

298 5.781(3) 5.775(3) 8.156(5) 89.84 (1) 8.53 6.70 8.27

373 5.784(3) 5.783(5) 8.162(4) 89.95(2) 10.00 7.43 9.01

473 5.788(2) 5.786(2) 8.170(5) 89.95(2) 11.95 8.41 9.99

573 5.796(4) 5.787(3) 8.179(3) 89.95(3) 13.91 9.38 10.97

673 5.808(3) 5.793(3) 8.187(3) 89.95(3) 15.87 10.36 11.95

773 5.817(5) 5.803(3) 8.198(4) 89.95(2) 17.82 11.33 12.93

873 5.830(4) 5.812(5) 8.207(3) 90.12(1) 19.78 12.31 13.92

973 5.836(4) 5.814(4) 8.222(3) 89.98(3) 21.74 13.28 14.90

1073 5.853(3) 5.824(5) 8.233(3) 90.13(2) 23.69 14.26 15.88

РЬ,/.пи06

298 5.834(3) 5.842(3) 8.267(4) 89.95(3) 23.40 9.69 6.00

373 5.838(3) 5.845(4) 8.276(4) 90.01(2) 26.38 10.57 7.31

473 5.841(4) 5.855(3) 8.277(3) 89.93(2) 30.35 11.75 9.07

573 5.842(3) 5.863(3) 8.290(3) 89.83(4) 34.33 12.92 10.82

673 5.855(3) 5.865(5) 8.300(3) 89.97(3) 38.31 14.10 12.58

773 5.860(3) 5.874(3) 8.308(3) 89.88(4) 42.28 15.27 14.33

873 5.875(2) 5.884(3) 8.318(3) 90.06(3) 46.26 16.45 16.08

973 5.893(4) 5.895(4) 8.337(4) 90.05(4) 50.23 17.62 17.84

1073 5.906(3) 5.904(3) 8.352(5) 90.09(4) 54.21 18.80 19.59

Рис. II. Схема теплового расширения перовскитов с моноклинной и кубической элементарными ячейками

Дифференциальная сканирующая калориметрия использовалась для изучения термической устойчивости и возможных высокотемпературных полиморфных переходов в перовскитах в температурном интервале 298-1573К. Нами были исследованы 9 соединений состава М'^А'^Об (Мп-8г, Ва, РЬ; А11 -М^, Ъх\) (табл.10). Изученные соединения условно можно классифицировать по принципу термической стабильности и возможных фазовых переходов на три группы: 1) термически стабильные до температуры 1573К; 2) термически нестабильные; 3) с полиморфными модификациями. Обратимые полиморфные переходы, проявляющиеся на низкосимметричных фазах 8г2№и06, 8г22пи06, РЬ2И1и06 и РЬ^пШе, вероятно связаны с переходом перовскита из пр.гр. Р21/п в более высокосимметричную пространственную группу.

Таблица 10. Температуры фазовых переходов и распада (Т, К) в соединениях с общей формулой МП2АпиОб (Мп - Ва, Бг, РЬ; А11 - Мб, К!, 2п)

м11 —— Mg N1 Ъп

Ва >1573 1186 1195

РЬ 1462* 1331*

вг 1454* 1315*

*-эндотермический эффект, соответствующий обратимому шовому переходу

Таким образом, перовскиты состава Мп2Апи06 устойчивы при

повышенных температурах и характеризуются высокими температурами разложения. Термическая стабильность перовскитов объясняется тем, что структура построена из связанных вершинами октаэдров, образующих трехмерный каркас.

С целью описания процессов с участием изучаемых перовскитов и установления взаимосвязи термохимических величин с составом и структурными параметрами нами были разработаны и реализованы три термохимические схемы. Стандартные энтальпии образования перовскитов состава МП2АпиОб при 298.15К рассчитывали по закону Гесса (табл.11).

Таблица 11. Стандартные энтальпии образования перовскитов состава _М"2А"и06_

Соединение -ДГН°(298.15), кДж/моль Соединение -Д,Н°(298.15), кДж/моль

Ва2Мпи06 2798 + 6 БггМпиОб 2731 ±8

Ва2КеШб 2741+7 8г2Реи06 2674 ± 9

Ва2Со1Юб 2721±12 8г2Сои06 2667± 11

Ва2ГШ06 2731 ±12 8г2№Ш6 2669 + 7

Ва2СиШ6 2651 + 6 8г2гпио6 2728 ± 8

Ва2гпШ6 2796 + 6 ЯггСсИЮб 2653 ± 8

Ва2С(КЮ6 2686 + 6 Pb2MgU06 2111±11

Ва2РЬиОб 2419 ±12 РЬ2Саи06 2050+ 11

бгзг^шб 3044+ 8 РЬ25гШ6 1995 + 11

бггсашб 3007+ 8 РЬ2№Ш6 1707±11

5г25гиОб 2995+6 Рь2гпШ6 1846+ И

(5го.5вао.5)25ги06 2972 ± 8 рь2ссШ06 1714+11

РЬгРЬиОб 1638 ±11

Реакция образования из простых веществ всех изучаемых соединений является экзотермическим процессом.

Перовскиты состава Ми2А!!иОб различаются видом атомов в кубооктаэдрической и октаэдричекой позициях. Показано, что на величины АГН°(298.15,МП2А"иОб,к) влияет химический состав перовскитов, причем влияние вида атома М" является доминирующим в сравнении с влиянием вида атома А11. Полученные термохимические данные позволили вычислить стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов кристаллических МП2Апи06. Реакции синтеза из оксидов перовскитов состава Ми2Аи1Юб практически для всех соединений ряда Ва2Апи06 протекают экзотермически, для перовскитов состава Б^А'^Ой близки к атермичным и эндотермичны для РЬ2Апи06. Экзотермичность реакций синтеза из оксидов перовскитов состава Ва2Апио6 согласуется с тем фактом, что наиболее представительным по количеству синтезированных фаз является барийсодержащий ряд. Рассчитаны энтальпии атомизации перовскитов состава МП2АпиОб. Анализ АатомизН° перовскитов состава Ми2АииОб показал, что данная величина практически не зависит от вида атома А11 и для барий- и стронцийсодержащих рядов значительно выше, чем для свинецсодержащего ряда, что свидетельствует о более прочной кристаллической решетке соединений состава Ва2Апи06 и 5г2Апи06.

Таким образом, в данной диссертационной работе проведен синтез, изучено строение и определены физико-химические характеристики соединений со структурой перовскита состава МП2Апи06. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

Выводы

1. Разработаны методики синтеза перовскитов состава МП2Аии06 (М11- Бг, Ва, РЬ; Ап - М§, Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, Си, Ъп, Сё, РЬ). В целом получено 29 соединений, 12 из которых синтезированы и исследованы впервые. Элементный состав изучаемых соединений установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа.

2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа установлена кристаллическая структура 9 впервые синтезированных перовскитов и выявлены особенности их строения. Перовскиты состава Ва2Апи06 (А11 - Ъп, Сс1, РЬ) кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой РшЗш. Перовскиты состава 8г2Апи06 (Ап - Сё, Ва) и РЬ2Аии06 (А11 - Са, Сё) кристаллизуются в моноклинной сингонии (Пр. гр. - Р2)/п). Для остальных соединений проведено индицирование и найдены параметры элементарных ячеек. Анализ полученных результатов показывает, что структуры данных соединений построены из связанных вершинами правильных или искаженных октаэдров, образованных атомами урана(У1) и атомами А11, и атомов бария или стронция или свинца, расположенных в позициях между октаэдрами.

3. Проведена кристаллохимическая систематика и установлены границы существования перовскитов состава Ми2Апи06. При этом рассмотрены три критерия, определяющие возможность образования соединения: 1) стерический; 2) симметрия элементарной ячейки; 3) термодинамический. Показано, что возможность вхождения элементов Мп и А11 в структуру данных соединений зависит в большей степени от размерного фактора. Анализ структуры двойных перовскитов состава Мп2А"иОб показал, что симметрия элементарной ячейки в большей степени зависит от атома М11.

4. С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек для перовскитов состава Ва2Ы1иОб, Ва2гпиОб, 5г2ЫШ06, Sr2MgU06, РЬ2№и06 и РЬ22пШ6 в интервале температур 298-1073К. Установлено отсутствие полиморфных переходов данных

соединений в изученном температурном интервале. Перовскиты с кубической сингонией элементарной ячейки изотропно расширяются во всей изученной области температур. Определены коэффициенты теплового расширения. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (10+13)-10"6К''. Урансодержащие перовскиты с моноклинной сингонией проявляют анизотропию теплового расширения (^(8-^-54)-10"6 К"1, аь(6^19)-10"6 К'1, ас(б-^20)-10"6К*1). При этом наиболее значительно увеличиваются параметры а и Ь по сравнению с с, что свидетельствует о тенденции к снятию искажения и стремлению структуры повысить симметрию элементарной ячейки.

5. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена термическая устойчивость 9 перовскитов состава Мп2Апи06 (Мп-5г, Ва, РЬ; А11 - Mg, Ъъ). Исследованные соединения условно можно классифицировать по принципу термической стабильности и возможных фазовых переходов на три группы: 1) термически стабильные до температуры 1573К; 2) термически нестабильные; 3) с полиморфными модификациями. Обратимые полиморфные переходы, проявляющиеся на низкосимметричных фазах 5г2Т\Ш06, Б^пиОб, РЬ21\Ш06 и РЬ^пиОб, вероятно связаны с переходом перовскита из пр.гр. Р21/п в более высокосимметричную пространственную группу.

6. Методом реакционной адиабатической калориметрии экспериментально определены стандартные энтальпии образования при 298.15К 25 перовскитов состава М'^А^Об. Показано, что на величины ДГН°(298.15,Мп2А1!и06,к) влияет химический состав перовскитов, причем влияние вида атома Мп является доминирующим в сравнении с влиянием вида атома А11. Вычислены стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов кристаллических Мп2Лпи06. Рассчитаны энтальпии атомизации перовскитов состава М'^А'^Об. Анализ Датомиз.Н0 перовскитов состава МП2Аии06 показал, что данная величина практически не зависит от вида атома А11 и для барий- и стронцийсодержащих рядов значительно выше, чем для свинецсодержащего ряда, что свидетельствует о более прочной кристаллической решетке соединений состава Ва2А1!и06 и Зг^иОб.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков, Н.Г. Кристаллическая структура и тепловое расширение соединений Ba(ZninUi/2)03 и Ba(Sm2/3Ui/3)03 / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова, З.С. Дашкина, Н.Ю. Кузнецова // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. №5. Н.Новгород. -2007. - С.57-61.

2. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ba2AuU06 (А11 - Мл, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. МакарычеваСДашкина) // Радиохимия. -2008. -Т. 50, №3. -С.193-197.

3. Черноруков, Н.Г. Кристаллические структуры перовскитов состава Ba2AHU06 (А11 - Zn, Cd, Pb) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Дашкина // Радиохимия. -2009. -Т. 51, №2. - С.101-103.

4. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений состава Sr2A"U06 (Ан - Mg, Са, Sr, Ва, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd)/ Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Дашкина // Журнал неорганической химии. -2010. -Т. 55. №6. - С. 968-977.

5. Ershova, A.V. Crystal chemistry of uranium-doped compounds with the perovskite - type structure / A.V. Ershova, A.V. Knyazev, N.G. Chemorukov, Z.S. Makarycheva (Dashkina) // Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerais - 2007. Miass. Russia. - 2-6 july 2007. - P.62-63.

6. Дашкина З.С. Синтез, строение и исследование физико-химических свойств сложных тройных оксидов со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов / З.С. Дашкина, Н.Г.Черноруков, А.В.Князев // Шестая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2009". Москва. - 12-16 октября 2009. - С.117.

7. Князев А.В. Термодинамические свойства уран- и торийсодержащих соединений / А.В.Князев, З.С. Дашкина, А.А.Сазонов, И.В.Ладенков // Современные проблемы термодинамики и теплофизики. Новосибирск. — 1-3 декабря 2009. - С.135-136.

Подписано к печати 01.06.2010. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 382.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Введение.

Глава I. Семейство перовскитов. Состав, строение, свойства.

1.1. Классификация соединений со структурой минерала перовскита.

1.1.1. Стехиометрические перовскиты.

1.1.2. Перовскиты с вакансиями по катионам.

1.1.3. Перовскиты с анионными вакансиями.

1.1.4. Слоистые перовскиты.

1.1.5. Антиперовскитные структуры.

1.2. Стехиометрические перовскиты.

1.2.1. Искажения в структурах стехиометрических перовскитов.

1.2.2.Стехиометрические урансодержащие перовскиты.

1.2.2.1. Перовскиты составаМ^А^/зПшРз(Мп-Ва, 8г; Аш- Ьп).

1.2.2.2. Стехиометрические урансодержащие перовскиты состава Мп2Апи06.

1.3. Синтез перовскитов состава М^ТОб.

1.4. Кристаллическая структура перовскитов состава МП2АпиОб.

1.5.Высокотемпературное рентгенографическое исследование перовскитов состава МП2АииОб.

1.6.Термодинамические функции урансодержащих перовскитов состава

М'^Шб.

Глава II. Экспериментальное исследование перовскитов состава Мп2Апи06 (М11 - 8г, Ва, РЬ; А11 - М& Са, 8г, Ва, Мп, Ее,

Со, Си, Zn, С(1, РЬ), описание аппаратуры и используемых реактивов.

ПЛ. Объекты исследования.

11.2. Выбор и квалификация реактивов.

11.3. Методы исследования перовскитов.

II.3.1 Элементный анализ.

П.3.2. Рентгенография.

И.З.З. Высокотемпературная рентгенография.

П.3.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

П.3.5. Реакционная адиабатическая калориметрия.

Глава Ш. Синтез, строение и физико-химическое свойства соединений со структурой перовскита состава М112АпиОб (Мп - 8г,

Ва,РЬ; Аи-М& Са, 8г, Ва, Мп, Ее, Со, Си, Ъп, Сё, РЬ).

III. 1. Твердофазный синтез перовскитов состава Мп2АпиОб.

Ш.2. Исследование структуры перовскитов состава МП2АпиОб методом полнопрофильного рентгеновского анализа.

Ш.2.1. Изучение кристаллической структуры перовскитов состава

Ва2Апи06.

Ш.2.2. Изучение кристаллической структуры перовскитов состава

8г2Апи06 и РЬ2Апи06.

Ш.З. Высокотемпературное рентгенографическое исследование перовскитов кубической М112А11Ш6 (М11 - Ва; А11 - №, Zn) и моноклинной М112А11иОб (М11 - 8г, РЬ; А11 - Хп) сингонии.

Определение коэффициентов теплового расширения.

Ш.4. Термическая устойчивость и фазовые переходы в перовскитах состава мУГОб^"-Бг, Ва, РЬ;АП-

§,№, гп).

III. 5. Кристаллохимическая систематика перовскитов состава Мп2АпиОб (Мп - Бг, Ва, РЬ; А11 - Мё, Са, 8г, Ва, Мп, Ре, Со, Си, гп, са, РЬ).

Ш.6. Термохимическое исследование перовскитов состава Мп2АпиОб методом адиабатической реакционной калориметрии.

Ш.6.1. Термохимические схемы и определение стандартных энтальпий образования перовскитов состава Мп2АпиОб (М11 — Ва, А11 — Мп, Ее, Со, Си, гп, Са, РЬ; МП - Бг, А11 Са, вг, Ва, Мп, Ре, Со, N1, Ъъ, Сс1; М11 - РЬ, А11 - Са, вг, №, Хп, Са, РЬ).

Ш.6.2. Анализ термохимических функций перовскитов состава М^Шб (Мп - Ва, А11 -М& Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, Си, Хп, Сё, РЬ; Мп - Эг, А11 -ЪЛё, Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, №, Сё; М11 - РЬ, А11 - Мё,

Са, Эг, №, гп, Сс1).

Актуальность темы

Развитие наукоемких технологий привело к необходимости разработки методик синтеза новых неорганических соединений и создания материалов с различными свойствами на их основе. Среди соединений, для которых существует возможность целенаправленного изменения свойств за счет регулируемого изменения состава, особое место занимает весьма представительное семейство перовскитов и родственных перовскитоподобных кристаллов. Для них характерно большое многообразие составов в сочетании с важными в практическом отношении свойствами. Среди них известны сегнето- и антисегнетоэлектрики , ферромагнетики, сегнетоэластики. Некоторые перовскиты обнаруживают свойства полупроводников, магнитную упорядочиваемость и сверхпроводимость [15, 22, 31, 52, 69, 73]. Кроме того, совместно с голландитами и цирконолитами, перовскиты входят в состав мультифазной керамики Эупгоск (синтетический камень), которая позволяет эффективно удерживать широкий спектр радионуклидов [78]. Дефицитные перовскиты на основе (¿-переходных элементов применяются в качестве кислородпроводящих мембран [82].

В настоящее время интерес к перовскитам увеличивается с каждым годом, появляются новые исследования в рамках такого актуального и быстро развивающегося направления, как нанотехнологии. Активно изучаются физические и химические свойства наноматериалов, пути их получения и применения. На данный момент возникла потребность в создании полифункциональных материалов, сочетающих в себе различные свойства, например, магнитных полупроводников, нанокомпозитов металл -диэлектрик и т.д. И с этой точки зрения представляют интерес материалы со структурой перовскита, обладающие важными свойствами в наноразмерном состоянии [11]. К сожалению, синтез таких наночастиц все еще остается трудоемким, и такие традиционные методы, как золь - гель метод, гидротермальный синтез и т.д. обязательно сопровождаются последующей высокотемпературной обработкой, приводящей к росту зерен и агломерации частиц. Научный прорыв в данном направлении совершила группа ученых [36], которая разработала новый оригинальный и дешевый метод, получив наночастицы ЕНМпОз с участием биомассы грибов. Данный метод добавил новые возможности в ряду методов синтеза наночастиц, заменив более дорогие методы, и представляет интерес как потенциальный промышленный метод получения наночастиц, сохраняющий их кристалличность. Кроме новых способов получения материалов на основе перовскитов появляются и новые возможности применения данного класса соединений. В конце 2007 года компания Motorola объявила о том, что ей удалось найти новый материал для производства пластин, из которых изготавливаются чипы. Вместо традиционного диоксида кремния (используемого уже более 30 лет) предполагается применять сложный оксид со структурой минерала перовскита. После долгих исследований компания Motorola смогла создать первый транзистор на основе перовскита, благодаря чему в скором времени появится персональный компьютер с высокой производительностью, но размером с сотовый телефон [101].

Важной задачей современной химии является комплексное фундаментальное исследование соединений, выявление взаимосвязей в триаде состав —> структура —> свойства. Несмотря на то, что перовскиты являются одним из самых больших семейств в химии твердых тел, к началу выполнения данной диссертационной работы имеющаяся в научной литературе информация о синтезе, изучении строения и определении некоторых физико-химических характеристик урансодержащих перовскитов на основе двухвалентных элементов носила разрозненный характер и была представлена в ограниченном числе публикаций.

В этой связи разработка методов синтеза новых урансодержащих перовскитов состава М112АииОб, их системное структурное и физико-химическое исследование является весьма актуальной задачей. Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и физико-химическое исследование соединений со структурой перовскита состава МП2АпиОб. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения исследований были поставлены следующие задачи:

1. Разработка и оптимизация методик синтеза перовскитов состава Мп2А11и06 (М11- 8г, Ва, РЬ; А11 - М& Са, вг, Ва, Мп, ¥е, Со, N1, Си, гп, Сё, РЬ).

2.Изучение кристаллической структуры перовскитов методом полнопрофильного рентгеновского анализа.

3. Исследование термической устойчивости и фазовых переходов в перовскитах методом высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

4. Проведение кристаллохимической систематики перовскитов состава М112А11и06 (Мп- Эг, Ва, РЬ; А11 - Мё, Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, Си, Ъъ, Сй, РЬ).

5.Термохимическое исследование перовскитов состава М^АЧЮб методом адиабатической реакционной калориметрии.

Научная новизна работы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза 29 соединений со структурой перовскита состава МП2АпиОб. Соединения Мп2Аии06 (М11 - Ва,

А11- Zn, Сё, РЬ; М11 - Бг, А11- Ва, Сс1; М11- РЬ, А11 - Mg, Са, Бг, гп, Сё) получены впервые.

2. Изучена кристаллическая структура перовскитов состава М"2А11и06 (М11 - Ва; А11 - Ъъ, Сё, РЬ; М11 - вг, А11 - Ва, Сё; РЬ - Са, Сё). Перовскиты состава Ва2Апи06 (А11 - Ъа, Сё, РЬ) кристаллизуются в кубической сингонии (пр. гр. Ршзш). Перовскиты состава 8г2Аии06 (А11 -Сё, Ва) и РЬоАпиОб (А11 -М§,Са,Сё) кристаллизуются в моноклинной сингонии (Пр.гр. - Р2]/п).

3. Изучена термическая устойчивость и фазовые переходы, определены коэффициенты теплового расширения и установлено влияние атомов, расположенных в октаэдрических и кубооктаэдрических позициях, на поведение структуры при нагревании.

4. На основании полученных данных о строении и свойствах синтезированных соединений и обобщения* сведений, имеющихся в литературе, проведена кристаллохимическая систематика соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементов.

5. Впервые определены стандартные энтальпии образования 25 перовскитов состава МИ2АпиОб при Т = 298.15К.

Практическое значение выполненной работы

Работа представляет собой системное исследование перовскитов состава М112Аии06 (М11 - Бг, Ва, РЬ; А11 - Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, Си, Хп, Сё, РЬ). Разработаны методики синтеза 12 новых неизвестных ранее соединений урана, восполняющих круг объектов современной неорганической химии. Особое внимание в данной диссертационной работе уделялось изучению кристаллической структуры перовскитов, установлению кристаллохимических границ их существования и выявлению взаимосвязей между их составом, структурой и физико-химическими свойствами.

Полученная информация о структуре позволяет прогнозировать температурные интервалы возможных фазовых переходов, сопровождающихся проявлениями различных полезных физико-химических свойств. Термохимические данные могут быть использованы для описания различных химических процессов с участием исследованных соединений.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по рентгенографическим, термическим и термохимическим характеристикам урансодержащих перовскитов на основе двухвалентных элементов может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Синтез новых соединений со структурой перовскита состава М112Апи06 (М11 - Ва, А11 - Ъъ, Сё, РЬ; М11 - Бг, А11 - Ва, Сё; РЬ - Са, Бг, гп, Сё).

2. Изучение кристаллической структуры перовскитов методом Ритвельда, кристаллохимическая систематика перовскитов состава М112АпиОб.

3. Высокотемпературное исследование перовскитов состава МП2АпиОб методами рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

4. Совокупность термохимических данных соединений со структурой перовскита состава М^А^иОб и корреляции с использованием этих данных.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007 г.), Шестой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2009". (Москва, 2009г.), всероссийской конференции

Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009г.), а также на различных региональных конференциях.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральных академических журналах («Журнал неорганической химии», «Радиохимия» и «Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского»).

Одна статья находится в печати в «Журнале неорганической химии»:

Князев, A.B. Синтез, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений состава MU2AnU06 (М11 - РЬ, Ва, Sr; Ап -Mg, Ca, Sr, Ва, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb)/ A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, З.С. Дашкина, E.H. Буланов, И.В. Ладенков // Журнал неорганической химии. — 2010. — В печати.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 101 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 38 рисунков и 24 таблицы в основном тексте, а также 6 рисунков и 1 таблица в приложении.

Выводы

1. Разработаны методики синтеза перовскитов состава Мп2Аии06 (Мп - Бг, Ва, РЬ; А11 - Са, вг, Ва, Мп, Бе, Со, N1, Си, Zn, Са, РЬ). В целом получено 29 соединений, 12 из которых синтезированы и исследованы впервые. Элементный состав изучаемых соединений установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа.

2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа установлена кристаллическая структура 9 впервые синтезированных перовскитов и выявлены особенности их строения. Перовскиты состава Ва2Аии06 (Ап - гп, Са, РЬ) кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой БтЗ т. Перовскиты состава 8г2Апи06 (А11 - Mg, Са, Ва) и РЬ2Апи06 (А11- Mg, Са, Сё) кристаллизуются в моноклинной сингонии (Пр. гр. - Р21/п). Для остальных соединений проведено индицирование и найдены параметры элементарных ячеек. Анализ полученных результатов показывает, что структуры данных соединений построены из связанных вершинами правильных или искаженных октаэдров, образованных атомами урана(У1) и атомами А11, и атомов бария или стронция или свинца, расположенных в позициях между октаэдрами.

3. Проведена кристаллохимическая систематика и установлены границы существования перовскитов состава Мп2АииОб. При этом рассмотрены три критерия, определяющие возможность образования соединения: 1) стерический; 2) симметрия элементарной ячейки; 3) термодинамический. Показано, что возможность вхождения элементов Мп и А11 в структуру данных соединений зависит в большей степени от размерного фактора. Анализ структуры двойных перовскитов состава МН2АпиОб показал, что симметрия элементарной ячейки в большей степени зависит от атома М11.

4. С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек для перовскитов состава

107

Ва2ШЮб, Ва2гпиОб, 8г2№Ш6, 8г2МвШб, РЬ2№1Ю6 и РЬ2гпШ6 в интервале температур 298-1073К. Установлено отсутствие полиморфных переходов данных соединений в изученном температурном интервале. Перовскиты с кубической сингонией элементарной ячейки изотропно расширяются во всей изученной области температур. Определены коэффициенты теплового расширения. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (Ю-НЗ^Ю^К"1. Урансодержащие перовскиты с моноклинной сингонией проявляют анизотропию теплового расширения (аа(8-^54)'10"6 К"1, аь(6-К9)'10"6 К"1, ас(6-^20)-10"6 К"1). При этом наиболее значительно увеличиваются параметры а и Ь по сравнению с с, что свидетельствует о тенденции к снятию искажения и стремлению структуры повысить симметрию элементарной ячейки.

5. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена термическая устойчивость 9 перовскитов состава Мп2АииОб (Мп-8г, Ва, РЬ; А11 — М§, N1, 7л\). Исследованные соединения условно можно классифицировать по принципу термической стабильности и возможных фазовых переходов на три группы: 1) термически стабильные до температуры 1573К; 2) термически нестабильные; 3) с полиморфными модификациями. Обратимые полиморфные переходы, проявляющиеся на низкосимметричных фазах 8г2№1Ю6, 8г^п1Юб, РЬ2№1Юб и РЬ2гп1Юб, вероятно связаны с переходом перовскита из пр.гр. Р2!/п в более высокосимметричную пространственную группу.

6. Методом реакционной адиабатической калориметрии экспериментально определены стандартные энтальпии образования при 298.15К 25 перовскитов состава М'^Шб. Показано, что на величины А^°(298.15,М112А1,и06,к) влияет химический состав перовскитов, причем влияние вида атома М11 является доминирующим в сравнении с влиянием вида атома А11. Вычислены стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов кристаллических

МП2АпиОб. Рассчитаны энтальпии атомизации перовскитов состава М'^А^Об- Анализ Аат0Миз.Н0 перовскитов состава Мп2АпиОб показал, что данная величина практически не зависит от вида атома А11 и для барий- и стронцийсодержащих рядов значительно выше, чем для свинецсодержащего ряда, что свидетельствует о более прочной кристаллической решетке соединений состава Ва2АпиОб и 8г2АпиОб

Заключение

В данной диссертационной работе изучены условия синтеза, строение и проведено системное физико-химическое исследование перовскитов состава Мп2АпиОб (М11 - вг, Ва, РЬ; А11 - Са, вг, Ва, Мп, Ре, Со, Си, Ъъ, Сс1, РЬ). В целом получено 29 соединений, 12 из которых синтезированы впервые. Для определения элементного состава всех полученных перовскитов проведен их химический анализ.

Соединения с общей формулой М1!2АпиОб получали по реакции в твердой фазе между оксидом урана (VI), оксидом АпО и оксидом или нитратом элемента М11 в интервале температур 1073-И 553К с использованием двух различных методик. Согласно первой методике, применяемой для соединений, содержащих атомы А11 - Мп, Ре, Со, способные переходить в более высокие степени окисления, синтез осуществляли в вакуумированных кварцевых ампулах. Вторую методику использовали для соединений, содержащих в своем составе атомы в устойчивых степенях окисления. Синтез проводили на воздухе. При этом конечную температуру прокаливания варьировали для соединений с различными М11 и А11. Выбор температуры и времени синтеза определялся необходимостью получения образцов заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и чистоты.

Методом полнопрофильного рентгеновского анализа (метод Ритвельда) по данным порошковой рентгенографии установлена кристаллическая структура 9 впервые синтезированных перовскитов. Для остальных соединений проведено индицирование и найдены параметры элементарных ячеек. Установлено, что большинство изученных соединений имеют кубическую и моноклинную элементарные ячейки. Перовскиты состава Ва2А"и06 (А" - Ъл, Сс1, РЬ) кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой РшЗш. Анализ полученных результатов показывает, что кристаллические структуры данных соединений построены из связанных вершинами правильных октаэдров, образованных атомами урана(У1) и атомами А11, и атомов бария, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами. Перовскиты состава 8г2Апи06 (Ап - М£, Сс1, Ва) и РЬ2АпиОб (А11- Са, Сё) кристаллизуются в моноклинной сингонии (Пр. гр. - Р2 [/п). Кристаллическую структуру барийсодержащего соединения уточняли в общем виде (8г1.о.5хВао.5х)2(8гхВа1 х)иОб, где х- заселенность октаэдрических позиций, и согласно полученным нами результатам, формулу соединения следует записывать в виде (8г0.5Вао.5)2$гиОб, где более крупный по сравнению со стронцием атом бария склонен к заселению кубооктаэдрических позиций. Установлено, что в отличие от перовскитов с кубической сингонией с пространственной группой РтЗт, структура перовскитов с моноклинной ячейкой построена из связанных вершинами искаженных октаэдров АпОл и иОб- Таким образом, изучены структуры перовскитов с широким диапазоном значений ионных радиусов элементов А11, содержащие в кубооктаэдрических позициях атомы бария, стронция и свинца.

С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек для перовскитов состава Ва2№1Юб, Ва2гпиОб, 8г2№ГО6, ЗЫУ^Шб, РЬ2Ми06 и РЬ2гп1Ю6 в интервале температур 298-1073К. При этом установлено отсутствие полиморфных переходов данных соединений в изученном температурном интервале. Перовскиты с кубической симметрией изотропно расширяются во всей изученной области температур. Анализ коэффициентов теплового расширения для кубических фаз показал, что значения ос изменяются в интервале (1(Н13)-10~6 К"1 , что является типичным для «идеальных» перовскитов, и их можно отнести к высокорасширяющимся соединениям.

Урансодержащие перовскиты с моноклинной сингонией проявляют анизотропию теплового расширения (аа(8-^54)'10"6 К"1, аь(6-Н9)-10"6 К"1, ас(6-^20)'10 б К"1). При этом наиболее значительно увеличиваются параметры а и Ь по сравнению с с, что свидетельствует о тенденции к снятию искажения и стремлению структуры повысить симметрию элементарной ячейки до кубической. Сопоставление стронций- и свинецсодержащих перовскитов показало, что в последних анизотропия более ярко выражена по причине большей поляризуемости атомов свинца в сравнении с атомами стронция. Установлено, что характер изменения соотношений коэффициентов теплового расширения аа:аь, аа:ас, аь:ас в зависимости от температуры для соединений 8г2№и06 и РЬ2№иОб имеет одинаковый вид, указывающий на то, что тенденцию изменения структуры при нагревании задает строение каркаса.

Дифференциальная сканирующая калориметрия использовалась для изучения термической устойчивости и возможных высокотемпературных полиморфных переходов в перовскитах в температурном интервале 298-1573К. Нами были исследованы 9 соединений состава Мп2Аии06 (Мп-8г, Ва, РЬ; А11 — Тъ). Изученные соединения условно можно классифицировать по принципу термической стабильности и возможных фазовых переходов на три группы: 1) термически стабильные до температуры 1573К; 2) термически нестабильные; 3) с полиморфными модификациями. К первой группе относятся фазы, содержащие в октаэдрических позициях магний, и их стабильность обусловлена наименьшим вариантом окислительно-восстановительных реакций с участием атомов урана. Ко второй группе относятся соединения Ва2№1Юб и Ва2гп1Юб, разрушающиеся на более простые уранаты до температуры 1200К. К третьей группе относятся низкосимметричные фазы 8г2№1Юб, 8г22п1Юб, РЬ2№1Юб и РЬ22пИ06, в которых проявляются обратимые полиморфные переходы, вероятно связанные с переходом перовскита из пр.гр. Р2]/п в более высокосимметричную пространственную группу

На основании выполненных структурных исследований и литературных данных нами установлены границы существования фаз состава МИ2АпиОб.

При этом рассмотрены следующие основные критерии, определяющие возможность образования соединения: 1) стерический, учитывающий размеры структурообразующих атомов, который в литературе характеризуется интегральной величиной, называемой фактором толерантности (1); 2) симметрия элементарной ячейки; 3) термодинамический, характеризующий относительную устойчивость оксидных соединении в системе МпО - АпО - Ш3. Согласно первому критерию, формирование перовскитоподобных фаз, содержащих в позициях

М11 атомы 3с1 - переходных элементов и магния, невозможно вследствие нехарактерности для них координационного числа 12. Поэтому в качестве Мп при синтезе перовскитов можно использовать только те атомы, за исключением кадмия, которые способны формировать кубооктаэдрическое окружение (КЧ=12). При увеличении размеров атома Мп при варьировании во всевозможных сочетаниях атомов А11 наблюдается увеличение количества фаз. В соответствии с этим же критерием для соединений, содержащих в качестве Мп - Са, характерны узкие кристаллохимические границы и возможно образование только одного соединения состава Саз1Юб. При переходе к производным стронция и свинца наблюдаются более широкие кристаллохимические границы, которые находятся в интервале 0.69А < г„(Аи) < 1.18А. Наибольшее количество перовскитных фаз получено для соединений, содержащих в кубооктаэдрических позициях атомы бария

А11) > 0.69А). Также необходимо отметить, что не получено ни одного соединения, в котором ги(Ап) > ги(Мп), поскольку более крупные атомы всегда стремятся заселить кубооктаэдрические позиции. Анализ структуры двойных перовскитов состава МП2АпиОб показал, что симметрия

104 элементарной ячейки в большей степени зависит от атома Мп. Так, большинство соединений ряда кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой Ртзт. В тех случаях, когда элемент М11 (в нашем случае 8г,РЬ) слишком мал для образования связи с 12 атомами кислорода, происходит искажение октаэдров, которое ведет к понижению симметрии до моноклинной сингонии. Вторым фактором по значимости в организации структуры выступает электронное строение атома А11. Для типичных Б-элементов, таких как Са, 8г и Ва, формирование правильных октаэдров нехарактерно, что зачастую приводит к понижению симметрии даже барийсодержащих перовскитов. В связи с этим соединения Ва2СаиОб, ВагЗгиОб и ВагВаиОб также, как стронций- и свинецсодержащие перовскиты кристаллизуются в пространственной группе Р21/п.

С целью описания процессов с участием изучаемых перовскитов и установления взаимосвязи термохимических величин с составом и структурными параметрами нами были разработаны и реализованы три термохимические схемы. С их использованием впервые определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К двадцати пяти перовскитов состава МП2АииОб. Реакция образования из простых веществ всех изученных соединений является экзотермическим процессом. Установлено, что симметрия элементарной ячейки изучаемых соединений не влияет на значения стандартных энтальпий образования исследуемых фаз. Анализ термохимических величин изученных соединений показал, что на значения

АгН0(298.15,М112А11и06,к) влияет химический состав перовскитов, причем влияние вида атома Мп является доминирующим в сравнении с влиянием вида атома А11. Полученные нами термохимические данные позволили вычислить стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов кристаллических МП2АииОб. Установлено, что данная величина вносит меньший вклад в значения стандартных энтальпии образования перовскитов, в сравнении с остальными слагаемыми. Также нами были рассчитаны

105 энтальпии атомизации перовскитов состава МП2АииОб. Анализ данной величины показал, что она практически не зависит от вида атома А11. Кроме того, энтальпия атомизации исследуемых соединений для барий- и стронцийсодержащих рядов значительно выше, чем для свинецсодержащего ряда, что свидетельствует о более прочной кристаллической решетке соединений состава Ва2Апи06 и 8г2АпиОб.

Таким образом, в данной диссертационной работе проведен синтез, изучено строение и определены физико-химические характеристики перовскитов состава Мп2АпиОб. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

1. Ahtee, M. The structure of NaTa03 by X-ray powder diffraction / M.Ahtee, L.Unonius //Acta Crystallographica A. 1968. - Vol. 24; 1977. - Vol. 33. - P. 150-154.

2. Aleksandrov, K.S.// Mechanisms of the ferroelectric and structural phase transitions, structural distortions in perovskites /Ferroelectrics. — 1978. — V.20. -P.61-67.

3. Assoud, A. Ba2CoCl6'. Synthese, Kristallstruktur und spektroskopische Eigenschaften / A. Assoud, C.Wickleder, G. Meyer // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000. - Vol. 626. - P. 2103-2106.

4. Balz, D. Die Struktur des Kaliumnickelfluorids, K2NiF4 / D. Balz, K. Plieth //Zeitschrift fuer Elektrochemie. 1955. - Vol. 59. -P. 545-551.

5. Beall, G.W. Crystal structure of Cs2LiFe(CN)6 by neutron diffraction / G.W. Beall, W.O. Milligan, J.D. Korp, I. Bernai, R.K. McMullan // Inorganic Chemistry. 1977. - Vol. 16.-P. 207-209.

6. Berthon, J. Etude structurale et magnetique de formule Ba3 Fe 2.x Hox U O9 / J. Berthon, J. -C. Grenet, P. Poix, // Journal of Solid State Chemistry. -1977. Vol. 22.-P. 411-417.

7. Berthon, J. Propriétés structurales des solutions solides Ba3Fe2.x MXU09 est un element trivalent / J. Berthon, J. C. Grenet, P. Poix // Annales de Chimie (Paris). -1979.-P. 609-621.

8. Bokhimi. Structure of the M2CuW06 system with M=Ba or Sr / Bokhimi.// Powder Diffraction. -1992. Vol. 7, Issue 4. - P. 228-230.

9. Brosset, C. Herstellung und Kristallbau der Verbindungen T1A1F4 und T12A1F5/ C. Brosset// Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1937. - Vol. 235.-P. 139-147.

10. Calvo, C. Preparation and structure of a ternary oxide of barium and rhenium, Ba3Re2-x09 / C. Calvo, H.N.;Chamberland // Inorganic Chemistry. 1978. - Vol. 17.-P. 699-701.

11. Choudhary, R.N.P. Structural, dielectric and impedance properties of Ca(Fe%W./3)03 nanoceramics/ R.N.P. Choudhary, D.K. Pradhan// J. Mater. Chem-2006.-Vol. 16.-P. 1167-1172.

12. CodataKey Values // J. Chem. Thermodyn. -1971.-Vol. 7, № 1. p. 1-3.

13. Couzi, M. Magnetic properties of ordered perovskites/ M. Couzi //Phys. Status Solidi (a). 1986. -Vol.98, №2. - P.423-434.

14. Cox, D.E. Neutron-Diffraction Study of Antiferromagnetic Ba2CoW06 and Ba2Ni WC>6 / D.E. Cox, G. Shirane, B.C. Frazer // Journal of Applied Physics. -1967.-Vol. 38.-P. 1459-1460.

15. Cross, L. E. History of Ferroelectrics / L. E. Cross, R.E. Newnham // Ceramics and Civilzation. 1987. - Vol. 3. - P. 289-291.

16. Filip'ev, V.S. Determination of bond lengths in tungstates with the Perovskite structure / V.S. Filip'ev, G.E. Shatalova, E.G. Fesenko // Kristallografiya. -1974. -Vol. 19.-P. 386-387.

17. Fu, W.T. Crystal structures and chemistry of double perovskites Ba2M(II)M'(VI)06 (M=Ca, Sr; M'=Te, W, U)/ W.T. Fu, Y.S. Au, S. Akerboom, D.J.W. IJdo//Journal of Solid State Chemistry. 2008. -Vol. 181. - P. 2523-2529.

18. Fu, Z.-M. Phase transition and crystal structure of a new compound Sr2CaMo06 / Z.-M. Fu, Z.-W. Li, W.-X. Li // Wu Li Hsueh Pao (= Acta Physica Sinica). 1992. - Vol. 41. -P. 938-947.

19. Galasso, F.S. Perovskites and high-temperature superconductors/ F.S. Galasso. -New York. Gordon and Brach. -1990. 342p.

20. Glazer, A.M. The Classification of Tilted Octahedra in Perovskites/ A.M. Glazer// Acta Cryst., Sect. B. 1972. - Vol. 28. - P. 3384-3392.

21. Grenet, J. C. Etude Cristallographique et Magnetique d'Oxydes Mixtes de Formule Ba3Fe2-xYU09 / J. -C. Grenet, P. Poix. // Journal of Solid State Chemistiy. -1976.-Vol. 17—P. 107-111.

22. Grenet, J.C. Determinations cristallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnUOô / J-C. Grenet, P. Poix, A. Michel // Annales de Chimie (Paris).-1972. P. 231-234.

23. Grenet, J.C. Etude cristallographique de compose Ba2CrUOö / J-C. Grenet, P. Poix, Michel A. // Annales de Chimie (Paris).-1971. P. 83-88.

24. Grenet, J.V. Etude cristallographique de compose Ba2FeUOö / J.V. Grenet, A. Michel //Annales de Chimie (Paris). 1972. - Vol. 1972. - P. 94-98.

25. Groen, W.A. The monoclinic perovskites Sr2CaUOô and Ba2SrU06. A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data / W.A. Groen, D.J.W. Ijdo // Acta Crystallographica C. 1987. - Vol. 43. - P. 1033-1036.

26. Hewat, A.W. Structures of superconducting Ba2YCu307.d and semiconducting Ba2YCu306 between 25 centigrade and 750 centigrade/ A.W. Hewat, J.J. Chaillout, C. Marezio, E.A. Hewat//Solid State Communications. 1987. - Vol. 64. - P. 301-307.

27. Hinatsu Y. Magnetic susceptibility and specific heat of uranium double perovskite oxides Ba2MU06 (M = Co, Ni)/ Y. Hinatsu, Y. Doi //Journal of Solid State Chemistry. -2006. -Vol. 179. P.2079-2085.

28. Hippler, K. Structure of Na3OCl / K. Hippler, S. Sitta, P.Vogt, H. Sabrowsky // Acta Ciystallographica C. 1990. - Vol. 6. - P. 736-738.

29. Hoppe, W. Ueber Fluoromanganate der Alkalimetalle/ W. Hoppe, W. Liebe, W. Daehne//Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. — 1961. —Vol.112307.-P. 276-289.

30. Huang, H. Catalytic activity of nanometer Lai.xSrxCo03 (x=0, 0.2) perovskites towards VOCs combuction / H. Huang, Y.Liu, W. Tang, Y. Chen // Catalysis Communications. 2008. - Vol. 9. - P. 55-59.

31. Iwanaga, P. Crystal structure and magnetic properties of B site ordered perovskites type oxides A2CuB/06 (A= Ba, Sr; B-W, Te)/ P. Iwanaga, Y. Inaguma, M. Itoh // Journal of Solid State Chemistry. -1999. Vol. 147. - P. 291295.

32. Izumi, F. Rietveld Analysis Programs RIET AN and PREMOS and Special Applications, The Rietveld Method, R.A. Young (Ed.) / F. Izumi // Oxford University Press, Oxford. -1993. -P. 236-250.

33. Jeitschko, W. Die Kristalstruktur vom Ti3InC, Ti3InN, Ti3TlC und Ti3TlN/ W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky // Monatshefte fuer Chemie. 1964. - Vol. 95.-P. 436-438.

34. Jumas, PJ. Structure cristalline d'un thiotellurite de baiyum BaTeS3. Comparaison avec d'autres groupements TeX3 / P.J. Jumas, M. Ribes, M. Maurin, E. Philippot // Acta Crystallographica B24. -1968. P.444-448.

35. Kannaiyan, D. http: //www.nanometer.ru /2007/09/27/tem bioengeneering fungi perovskite4581

36. Keller, C. Ueber die Festkoerperchemie der Actiniden-Oxide / C.Keller // Kernforschungszentrum Karlsruhe: Bericht. -1964. Vol. 225, №29. - P.259.

37. Kim, S.B. Crystal structure and magnetic properties of double perovskite Sr2FeMo06/ S.B. Kim, C.S. Kim // Sae Mulli. -2001. Vol. 43(6). - P. 341-349.

38. Knyazev, A. Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna Ershova, Nikolai Chernorukov // Journal of Rare Earths. -2009. -Vol. 27,№1. -P. 4-11.i113

39. Kohn, K. Crystal chemistry of MSe03 and MTe03 (M = Mg, Mn, Co, Ni, Cu and Zn) / K. Kohn, K. Inoue, O. Horie, S. Akimoto // Journal of Solid State Chemistry. -1976. Vol. 18. - P. 27-37.

40. Kowach, G.R. An unusual metallic nitride: Sr2NiN2 / G.R. Kowach, N.E. Brese, U.M. Bolle, CJ. Warren, FJ. DiSalvo // Journal of Solid State Chemistry. -2000.-Vol. 154.-P. 542-550.

41. Kupriyanov, M.F. X-Ray Structural Studies of Phase Transitions in Perovskite-Type Compounds / M.F. Kupriyanov, E.G. Fesenko / Kristallografiya. -1962.-Vol. 7.-P. 451-453.

42. Kuroda, K. The crystal structure of alpha SrMnOa / K.Kuroda, N. Ishizawa, N. Mizutani, M. Kato // Journal of Solid State Chemistry. - 1981. - Vol. 38. -P. 297-299.

43. M^czka M., Hanuza J., Fuentes A. F., Morioka Y. Vibrational studies of A(B 2/3 B//i/3)03 perovskites (A = Ba, Sr; B' = Y, Sm, Dy, Gd, In; B" = Mo, W ) // Journal of Physics: Condensed Matter. 2004. -Vol. 16. -P. 2297-2310.

44. Marcos, M.D. Quaternary uranium copper oxides the structure and properties of Ba2CuU06 / M.D. Marcos, J.P. Attfield // Journal of Materials Chemistry. -1994. -Vol.4, Issue 3. P.475-477.

45. Mitchel, R.H. Perovskites. Modern and ancient/ R.H. Mitchel// Inc. Ontario, Canada, Almaz Press. -2002.-318p.

46. Naray-Szabo, S. Der Strukturtyp der Perowskites (CaTi03) / S. Naray-Szabo // Naturwissenschaften. 1943. -B. 31. - S. 202-203.

47. Padel, L. Preparation et etude cristallographique du systeme Ba2MgU06 -Ba2Fe1 333Uo.66706/ L. Padel, P. Poix, A. Michel. // Revue de Chimie Minerale. -1972. -Vol.7. -P.337-350.

48. Parise, J.B. Refinement of the structure of trilead(II) uranate(VI) from neutron powder diffraction data Sterns/ J.B. Parise, C.J. Howard // Acta Crystallographica C.- 1986. Vol. 42. - P.1275-1277.

49. Poix, P. Determinations crystallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnU06 / P. Poix// Annales de Chimie . -1976. Vol.1976. -P.231-234.

50. Pomerantseva, E.A. Homogenity field and magnetoresistance of Ca(Mn,Cu)7Oi2 solid solution prepared in oxygen / E.A. Pomerantseva,, D.M. Itkis, E.A. Goodilin, J.G Noudem // J. Mater. Chem. 2004. - Vol. 14. - P. 11501156.

51. Rietveld, H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement / H. M. Rietveld // Acta Crystallographica C. -1967. Vol. 22. - P. 151-152.

52. Schnering, H.G. Kristallstrukturen Ba2MF6 mit M = Zn, Cu, Ni, Co, Fe / H.G. Schnering // Zeitschrift filer Anorganische und Allgemeine Chemie. -1967. Vol. 353.-P. 13-25.

53. Sitta, S. Kristallstruktur von gelbem K3OBr / S. Sitta, K. Hippler, P.Vogt, H. Sabrowsky// Zeitschrift filer Anorganische und Allgemeine Chemie. -1991. Vol. 597.-P. 197-200.

54. Takeda, Y. Crystal structure of BaNi03 / Y. Takeda, F. Kanamaru, M. Shimada, M. Koizumi // Acta Crystallographica B. 1968. - Vol. 24. - 24642466.

55. Teske, C.L. Zur Kenntnis von Ca2Cu03 und SrCu02/ C.L. Teske, H. Mueller-Buschbaum // Zeitschrift flier Anorganische und Allgemeine Chemie. 1970. -Vol. 379.-P. 234-241.

56. Von Schnering, H.G. Kristallstrukturen der Bariumfluorometallate(II) Ba2MF6 mit M = Zn, Cu, Ni, Co, Fe / H.G.von Schnering// Zeitschrift fuer Anorganische115und Allgemeine Chemie. -1967. Vol. 353. - P.13-25.

57. Zhang, J. High-resolution electron energy-loss spectroscopy of BaTi03/SrTi03 multilayers/ J. Zhang// Physical Review, Sec. В 2005. - Vol.71. - 064108.

58. Zhou, Q. B. A variable temperature structural study of the Jahn-Teller distortion in Ва2Си1Юб/ Q. Zhou, J. Kennedy // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2007. -Vol. 68.-P. 1643-1648.

59. Александров, К. С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор)/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков // Физика твердого тела. 1997. - Т.39, №5.- С.785-808.

60. Александров, К. С. Кубические галоидные эльпасолитоподобные кристаллы / К. С. Александров, Б. В. Безносиков //Красноярск. ИФ СО РАН. Препринт №813 Ф.

61. Александров, К. С. Перовскитоподобные кристаллы / К. С. Александров, Б. В. Безносиков . Новосибирск: Наука, Сиб. Предприятие РАН, 1997.-216 с.

62. Александров, К. С. Перовскиты. Кристаллохимия и фазовые переходы в галогенидах со структурой перовскита/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков .- Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1975.- С.68-129.

63. Александров, К. С. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений)/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков . Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004.-231с.

64. Александров, К. С. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах/ К. С. Александров// Кристаллография. 1976. -Т. 28. - С.249.

65. Александров, К.С. Фазовые переходы, связанные с ротационными искажениями структуры в кристаллах, родственных перовскиту/ К. С. Александров, С.В. Мисюль// Кристаллография. — 1981. -Т. 26, Вып.51. С.1074-1085.

66. Анистратов, А.Т. Фазовые переходы в кристаллах/ Б.В. Безносиков, Н.В. Федосеев.- Новосибирск: Наука.- 1981.- 73с.

67. Беднорц, Г. Оксиды перовскитного типа — новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости / Г. Беднорц, А. Мюллер // Нобелевские лекции по физике. 1987. - Т.156, вып. 2. — С.323-346.

68. Безносиков, Б.В. Кубические галоидные эльпасолитоподобные кристаллы / Б.В. Безносиков, К.С. Александров //Сибирское отделение. Институт физики им. Л.В.Киренского РАН. Препринт №798 Ф.

69. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий. М.: Изд-во «Наука», 1971400 с.

70. Гриднев, С. А. Сегнетоэластики новый класс кристаллических твердых тел/ С. А. Гриднев // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №8. - С.100-107.

71. Ершова, А. В. Синтез, строение и физико-химические свойства f урансодержащих перовскитов на основе элементов III группы: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Ершова Анна Витальевна. Н. Новгород, 2008. -117 с.

72. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2002. - 494с. :ил.

73. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т: Пер. с англ. / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Otto, М. Видмер. М.: "Мир" ООО "Издательство ACT", 2004. -Т.2. - 728 с. - ISBN 5-03-003561-3.

74. Князев, A.B. Синтез, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений состава Ми2АпиОб (Мп — РЬ, Ва, Sr; Аи -Mg, Ca, Sr, Ва, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb)/ A.B. Князев, Н.Г.

75. Черноруков, З.С. Дашкина, E.H. Буланов, И.В. Ладенков // Журнал неорганической химии. 2010.

76. Колесов, В. П. Основы термохимии./ В. П. Колесов. Изд-во Московского университета. 1966. - 205 с.

77. Меркушкин, А.О. Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции BAO: дисс.канд. хим. наук: 05.17.02/ Меркушкин Алексей Олегович. Москва, 2003. -198с.

78. Мисюль, C.B. Симметрийный анализ решеточных колебаний и искаженные фазы в структуре эльпасолита А2ВВ'Х6/ C.B. Мисюль// Кристаллография. 1984. -Т. 29, Вып.5 - С.941-947.

79. Наумов, Г.Б. Справочник термодинамических величин. / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. М.: Атомиздат, 1971. - 239 с.

80. Пахомов, Л.Г. Физические методы в химических исследованиях: Учебное пособие / Л.Г. Пахомов, К.В. Кирьянов, A.B. Князев. Нижний Новгород.: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2007. - 286 с. - ISBN 978-5-91326030-7.

81. Платэ, H.A. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века/ H.A. Платэ// Критические технологии. Мембраны. - 1999. — №1. — С.4-13.

82. Пригожин, И. Химическая термодинамика. Новосибирск./ И. Пригожин, Р. Дефэй. М.: Наука. 1966.

83. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский. -М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000. -292 с. ISBN 5-900357-50-3.

84. Скуратов, С.М. Термохимия / С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьёв -М.: Изд-во МГУ, 1966.-4.1. 301 е.; 4.2.-433 с.

85. Термические константы веществ./ Под ред. В.П.Глушко. — М.: Изд-во АН

86. СССР. -1968-1981.- ВыпЛ-Х.

87. Урусов, В.С. Теоретическая кристаллохимия/ В.С.Урусов.- М.: Изд-во МГУ, 1987.- С. 195-199.

88. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

89. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

90. Филатов, С. К. Высокотемпературная кристаллохимия / С. К. Филатов. -Л.: Недра, 1990. -288 с. -КВМ 5-247-01334-4.

91. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Са2Вш%иОб (В111 У, Бш, Ей, вс!, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. -2005. - Т. 50, №4.-С. 565-568.

92. Черноруков, Н.Г. Кристаллические структуры перовскитов состава Ва2АпиОб (А11 гп, Сё, РЬ)./ Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Дашкина // Радиохимия. -2009. -Т. 51, №2. - С.101-103.

93. Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ва(А1П%и'/;,)Оз (А111 Бс, У) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Н. Смирнова, А.В .Ершова. // Радиохимия. - 2007. - Т.49, №6. - С. 510-512.

94. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ва2Апи06 (А11 Мл, Ре, Со, Си, Ъп, Сс1, РЬ) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Макарычева // Радиохимия. -2008. -Т. 50, №3. - С. 193-197.

95. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений состава 8г2АпШ6 (А11 Mg, Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, Ъп, Сй)1119

96. Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, З.С. Дашкина // Журнал неорганической химии. 2010. -Т. 55. №6. - 968-977.

97. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства соединения Ba2SrUO<s/ Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, Ю.С. Сажина, М.Н. Марочкина. // Журнал физической химии. 2006. - Т.80, №6. - С.985-988.

98. Ященко, А. Современные технологии полупроводникового производства. Будущие технологии памяти: FeRAM изнутри / А. Ященко. -Режим доступа: http://www.ixbt.com/cpu/chips.html