Синтез, строение и физико-химические свойства урансодержащих перовскитов на основе элементов III группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Ершова, Анна Витальевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЕРШОВА АННА ВИТАЛЬЕВНА
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОВСКИТОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ
02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1
□□3449441
Нижний Новгород - 2008
003449441
Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Черноруков Николай Георгиевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Кутьин Александр Михайлович (Институт химии высокочистых веществ РАН)
доктор химических наук, профессор Зеленцов Сергей Васильевич (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)
Ведущая организация: Нижегородский государственный
технический университет (г. Нижний Новгород)
Защита состоится « » Р-оРь^Л^Э^Л-— 2008 г. в •—час.
на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н.Новгород, пр.Гагарина, 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
Автореферат разослан «
$ »МСЛУЬаМлА^ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор
Сулейманов Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы
Получение новых соединений и материалов на их основе является важной задачей современной химии. Особое место среди используемых веществ в химическом материаловедении занимают перовскиты. Данные соединения отличаются разнообразным составом, в их кристаллическую структуру могут входить практически все элементы Периодической системы. В силу такого многообразия перовскиты характеризуются широким диапазоном свойств, многие из которых активно используются на практике. Так, керамические материалы на основе перовскитов обладают высокой эффективностью в отношении удержания радиоактивных элементов, что позволяет использовать их в качестве матриц для связывания актиноидов и других радионуклидов. Данные соединения могут применяться в качестве катализаторов в реакциях сгорания токсичных органических веществ. Благодаря перовскитам в конце XX века началось активное изучение высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных керамиках. Вместе с тем, немаловажной задачей современной химии является получение фундаментальных научных знаний о методах синтеза новых соединений с различными свойствами, установление закономерностей и взаимосвязей между составом, строением соединения и его физико-химическими характеристиками.
В связи с вышеизложенным разработка методик синтеза и получение новых неизвестных ранее перовскитов, изучение их структуры и свойств представляется весьма актуальной задачей. Цель работы
Целью диссертационной работы является синтез и физико-химическое исследование каркасных соединений со структурой минерала перовскита с общей формулой МП(АШ2/Зи¥1ю)0з (М11- Ва, Аш-5с, У, 1п, N(1, Бт, Ей, вс!, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи; Мп- 5г, Аш-5с, 1п).
Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:
- Разработка методики синтеза перовскитов с общей формулой М11(Аш2/3иУ1ш)Оз(М11 -5г, Ва; А111 -Бс, У, 1п, Ш-Ьи);
- изучение кристаллической структуры перовскитов методом полнопрофильного рентгеновского анализа;
- исследование термической устойчивости и фазовых переходов в перовскитах методом высокотемпературной рентгенографии;
- установление кристаллохимических границ существования изучаемых рядов перовскитов и закономерностей структурообразования в рядах Ва(Ашюи1/3)Оз и Зг(Аш2/3и,/з)03;
- определение термодинамических функции изучаемых соединений. Научная новизна" работы
- Впервые получены перовскиты состава Мп(АШ2/зи1/з)Оз (Мп - Ва, Аш- У, N£1, 5т, Ей, ва, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи; Мп- 8г, Аш-5с, 1п);
- изучена кристаллическая структура перовскитов ряда М"(АШ2/зи]/з)Оз и выявлены особенности их строения;
- установлен морфотропный переход в ряду Ва(Ьп2/зи1/з)Оз и изучены фазовые переходы в перовскитах с ромбической сингонией;
- определены термодинамические характеристики перовскитов ряда М"(А"12ЯиУ11Я)Оз.
Практическое значение выполненной работы
Получены новые химические соединения, расширяющие круг объектов современной неорганической химии и химического материаловедения. В диссертационной работе уделено большое внимание изучению строения новых перовскитов и влияния различных факторов на фазообразование соединений. Полученная информация о кристаллической структуре соединений и структурных перестройках при различных фазовых переходах позволит прогнозировать температурные интервалы проявления различных свойств, в частности, сегнетоэлектрических и магнитных.
Приведенный в диссертации экспериментальный материал по структурным, кристаллографическим, термическим и термодинамическим 2
характеристикам исследуемых перовскитов и установленные в работе количественные закономерности могут быть включены в соответствующие базы данных, справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике. Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Синтез новых урансодержащих перовскитов на основе элементов III группы с общей формулой М11(Аш2/зию)Оз (М11- Ва, Аш- Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; M11- Sr, Anl-Sc, In);
2. изучение кристаллической структуры перовскитов методом полнопрофильного рентгеновского анализа, установление закономерностей структурообразования перовскитов ряда М!'(АШ2/зи1/з)Оз;
3. высокотемпературное исследование перовскитов состава Мп(АШ2ди1/з)Оз;
4. изучение температурных зависимостей изобарных теплоемкостей перовскитов, расчет термодинамических функций соединеий рада М"(А,1[2Яи1/3)03.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2005» (Екатеринбург, 2005 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.), 15th Radiochemical Conference (Mananske Lazne, Czech Republic, 2006), на Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г.), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007 г.), Modern problems of Condensed Matter -2007 (Kiev, 2007). Публикации
По теме диссертации опубликованы 5 статей в Российских журналах, 2 статьи направлены в печать:
1. Knyazev, Aleksandr. Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna
Ershova, Nikolai Chernorukov // Journal of Rare Earths. -2009. - Vol. 27, №2. -In print.
2. Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование перовскитов состава MII(In2ßUlß)03 (Мп - Sr, Ва) в области низких температур / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, H.H. Смирнова, A.B. Ершова // Радиохимия. -2009.-В печати. Объем н структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 101 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов, приложения. В работе содержится 26 рисунков и 25 таблиц в основном тексте, а также 7 рисунков в приложении.
Работа выполнена при поддержке инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение» (Национальный проект «Образование»).
Основное содержание работы Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах перовскитов (литературный обзор)
В данной главе представлены имеющиеся в литературе сведения об особенностях строения и физико-химических свойствах каркасных соединений со структурой минерала перовскита. Приведена современная классификация данных соединений. В рамках этой иерархии рассмотрены основные группы перовскитов, такие как катион- и анион-дефицитные перовскиты, фазы Ауривиллиуса и Рудцлесдена-Поппера, политипы, слоистые и истинные перовскиты. В литературном обзоре приведены некоторые физико-химические свойства соединений, содержащих шестивалентный уран, молибден и вольфрам. Анализ литературных источников показал, что, несмотря на большое многообразие синтезированных перовскитов, информация по многим классам данного структурного типа носит ограниченный фрагментарный характер. Так, 4
например, отсутствует информация о возможности образования соединений на основе редкоземельных элементов и шестивалентного урана. В связи с этим, цель данной работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании новых урансодержащих перовскитов на основе элементов III группы.
Глава II. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа (Экспериментальная часть)
Съемку рентгенограмм для фазового анализа и уточнения кристаллических структур по порошковым данным при комнатной температуре проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы SHIMADZU (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 10-120°. Уточнение структур проводили методом Ритвельда с использованием программы RIETAN-97. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта. Исходное положение атомов для уточнения структурных и кристаллографических параметров задавали на основании известных литературных данных по аналогам. Уточнение кристаллической структуры проводили путем постепенного добавления определяемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений R-факторов.
Высокотемпературная рентгенография использовалась нами при изучении фазовых переходов и определении коэффициентов теплового расширения. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298 - 1273 К проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы SHIMADZU с шагом сканирования 0.02° в интервале 20 10-60° с использованием приставки НА-1001 фирмы SHIMADZU. Кроме того, подобные исследования проводили на порошковом дифрактометре ARL X'TRA (корпорация THERMO, США-Щвейцария) (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение, полупроводниковый детектор Peltier) в интервале углов 20 = 5-80 с шагом сканирования 0.02° и экспозицией 1 сек. в каждой точке. Фазовый анализ проводили с использованием базы данных JCPDS PDF-2.
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ проводили с помощью спектрометра ЕВХ-900Ш (от ц№ до 92и) фирмы ЗШМАБги с высокоточным детектором без жидкого азота. Для определения концентрации элементов в образце использовали модель фундаментальных параметров. При количественном анализе с фундаментальными параметрами используется связь между концентрациями определяемых элементов и наблюдаемой интенсивностью рентгеновского излучения. Точность определения состава образцов была равна 2+5 атомных %.
Для изучения температурной зависимости теплоемкости исследуемых веществ в области 80 - 350 К применяли теплофизическую автоматизированную установку БКТ - 3.
Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных оксидных соединений с общей формулой Ми(АШ2аиУ1ш)Оз (Экспериментальные результаты и их обсуждение)
Перовскиты с общей формулой М(А1112Ли1/з)Оз (табл. 1) получали твердофазной реакцией оксида урана (VI), оксидов элементов со степенью окисления +3 и карбонатов щелочноземельных элементов при температуре 1553 К. Методика их синтеза заключалась в следующем. Исходные реактивы, взятые в стехиометрическом соотношении, прессовали в виде таблеток под давлением 100 бар. Затем проводили постадийное прокаливание при температурах 1373 К (2 ч) и 1553 К (70 ч). Для увеличения скорости реакции через каждые 10 часов проводили диспергирование таблетки. Фазовую индивидуальность полученных соединений контролировали методом рентгенографии. Таблица 1. Перовскиты состава Мп(АШ2диУ1ш)Оз
Ва(5с2/3иш)03* Ва(Еи2/зию)0з Ва(Но2/3и1/3)Оз Ва(Ьими1/3)03
Ва(1п2/Зи1/З)0з* Ва(0(1ми1Я)0з Ва(Ег2/3и1/3)Оз Ва(У2Ди1Я)03
Ва(Ш2/зи1/3)Оз Ва(ТЬ2/3и1/3)Оз Ва(Ттмиш)03 5г(5с2Яиш)03
Ва(5т2/3и1/3)03 Ва(Оу2/3и1/3)Оз Ва(¥Ьмию)Оз 8г(1пмиш)03
*- литературные данные
Таким образом, синтезировано 16 соединений, 14 из которых получены и исследованы впервые. Элементный состав синтезированных перовскитов установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа.
Структура соединений является определяющей при изучении их физико-химических характеристик. Поэтому методом полнопрофильного рентгеновского анализа нами установлена кристаллическая структура большинства синтезированных перовскитов.
Перовскиты Ва(АШ2вию)03 (А111 - Ш, Бт, Сс1) и 8г(1п2/зию)Оз кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой РтЗ т. В качестве исходной модели использовали координаты атомов в структуре Ва(1п2ди1д)Оз (пр. гр. - Ршзт, а=8.496(2)А, Х=8). Выбор данной модели был обусловлен подобием рентгенограммы перовскита Ва(1п2яи1/з)Оз и изучаемых нами соединений. В кристаллических структурах перовскитов с пространственной группой РтЗш возможны две модели заселения кристаллографических позиций 4а и 4Ь с координатами (0; 0; 0) и ('/г; 'Л; 'А) атомами урана и А111, которые реализованы в структурах Ва^Сп/зП^Оз и Ва(1п2/зи1/з)Оз. Пусть gl представляет собой заселенность 4а позиций атомами Аш, заселенность 4Ь позиций атомами Аш. В рамках первой более общей модели, наблюдаемой в структуре соединения Вафсгди^Оз, Е1+8г=1-333. Во второй модели, являющейся фактически частным случаем первой и наблюдаемой в структуре соединения Ва(1п2/зи1/з)Оз, §1=0.333, £г=1 • Как показали наши исследования, рассматриваемая структура перовскитов состава Ва(АШ2/зи1Д)Оз (А1" - Ш, Бт, вс!) и 5г(1п2/зи1/з)03 наилучшим образом описывается с помощью второй модели, в рамках которой были получены минимальные значения К- факторов и положительные значения тепловых параметров В.
Перовскиты Ва(Аш2/зи1/з)Оз (А111 - ТЬ, Бу, Ег, УЬ, У) кристаллизуются в
ромбической сингонии с пр. гр. - Рпта. В качестве исходной модели
использовали координаты атомов структуры 5г(1п2д\У1/з)Оз (пр. гр. - Рпта,
а=5.7673(2)А, Ь=8.1413(3)А, с=5.7541(2)А, Ъ=А). В перовскитах с ромбической
7
сингонией атомы А111 и урана занимают кристаллографические позиции 4Ь с координатами (0; 0; 1/г) и соотношение заселенностей §(Аш)^(и)=2:1.
На рисунках 1 и 2 в качестве примера показаны экспериментальные, вычисленные, штрих- и разностные дифрактограммы двух перовскитов. с кубической и ромбической сингонией. Как видно из представленных данных наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных дифрактограмм. В качестве примера представлены основные данные по уточнению структур нескольких перовскитов, а именно - параметры элементарной ячейки, число формульных единиц - Ъ, Я-факторы (табл.2).
Таблица 2. Условия съемки и результаты уточнения кристаллической структуры некоторых перовскитов
Ва(Шмию)03 Ва^и^Оз Ва(0уми1Я)03 Ва(Ег2/зиш)03
пр. гр. РтЗш РтЗт Рпта Рпта
Ъ 8 8 4 4
Интервал углов 29, град 10-120
а, А 8.83852(9) 8.7563(1) 6.17864(9) 6.1480(1)
ь, А - - 8.67493(12) 8.6330(2)
с, А - - 6.14708(9) 6.1184(1)
V, Аз 690.46(1) 671.38(2) 329.479(8) 324.74(1)
Число отражений 48 52 290 276
Число уточняемых параметров 23 24 35 35
структурные 3 4 14 14
Факторы К„р; 5.28; 3.86 3.86; 2.52 2.78; 2.04 5.66; 4,26
I, -10 имп
20 1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 20,°
Рис. 1. Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (4) дифрактограмма Ва(Сё2/зиш)Оз (пр.гр. - РшЗш). Отмечены положения брэгговских рефлексов (3)
I, -10 имп
20 -
18 -16 -14 -12 -10 -
Л_
Л А.
95 100 105 110
А . А
1
I I I 1111111 II III НИ II 1111111 шип шп ши■■■■■нишшв 3
-1-----4
10 20 30 40 50 60 70
90 100 110 120
29,°
Рис. 2. Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (4) дифрактограмма Вафу^итЮч (пр. гр. - Рпша).
Согласно данным полнопрофильного анализа в кристаллической структуре перовскитов с кубической сингонией атомы со степенью окисления +3 занимают позиции 4а и 4Ь. Соотношение атомов урана и элементов со степенью окисления +3 в позиции 4Ь составляет 2:1 (табл.3). Таким образом, кристаллические структуры данных соединений построены из связанных вершинами правильных октаэдров, образованных атомами ypana(VI) и атомами А111, и атомов щелочноземельных элементов, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами (рис. 4а).
Таблица 3. Координаты и изотропные тепловые параметры атомов в структуре перовскитов I - Ba(Nd2/3Ulß)03, II - Ba(Sm2/3Ui/3)03, III -
Ba(Gd2/3U1/3)03, IV - Sr(In2/3U1/3)03
Атом Позиция X у z Заселен- B,Ä2
ность
Ва 8с 0.25 0.25 0.25
I 0.29(2)
II 0.70(3)
III 1.02(5)
IV 2.42(6)
А'"(2) 4Ь 0.5 0.5 0.5
I 0.29(2)
II 0.70(3)
III 0.77(5)
IV 0.49(6)
Аш(1) 4а 0 0 0 0.333
I 0.29(2)
II 0.70(3)
III 0.77(5)
IV 0.19(5)
и 4а 0 0 0 0.667
I 0.29(2)
II 0.70(3)
III 0.77(5)
IV 0.19(5)
о 24е 0 0
I 0.268(1) 0.29(2)
II 0.227(1) 0.70(3)
III 0.272(1) 0.77(5)
IV 0.235(1) 0.19(5)
В перовскитах с ромбической сингонией атомы урана и элемента со степенью окисления +3 статистически расположены в позиции 4Ь в
соотношении 1:2 (табл. 4). В отличие от перовскитов с кубической сингоиией с пространственной группой РшЗш, структура перовскитов с ромбическим типом ячейки построена из искаженных октаэдров (А111 /и)06 с симметрией С2ь (рис. 46), что приводит к образованию трех пар длин связей (А111 /II) - О.
Таблица 4. Координаты и изотропные тепловые параметры атомов в структуре перовскитов I - Ва^/з^^Оз, II - Ва(ТЬми1,з)Оз, III -
Ва(Оу2/3и1/3)Оз, IV - Ва(Ег2/3и1/з)Оз, V - Ва^Ь^и^Оз
Атоп I Позиция X У т. Засе- В, А2
ленность
Ва 4с 0.25
I 0.0113(5) -0.0165(3) 1.28(4)
II -0.0116(7) -0.0208(4) 0.85(4)
III 0.0061(9) -0.0124(4) 1.12(3)
IV 0.0062(8) -0.0137(3) 1.21(3)
V 0.007(1) -0.0187(4) 1.07(4)
А1" 4Ь 0 0 0.5 0.667
I 0.52(2)
II 0.55(3)
III 0.44(2)
IV 0.52(2)
V 0.38(3)
и 4Ъ 0 0 0.5 0.333
I 0.52(2)
II 0.55(3)
III 0.44(2)
IV 0.52(2)
V 0.38(3)
0(1) 4с 0.25
I 0.483(4) 0.017(4) 0.2(4)
II 0.518(7) -0.050(4) 0.8(7)
III 0.533(6) 0.041(4) 3.3(7)
IV 0.521(6) 0.021(4) 2.0(6)
V 0.533(8) 0.084(4) 0.38(3)
0(2) 8(1
I 0.207(3) 0.041(2) -0.237(5) 1.4(5)
II 0.228(5) 0.228(5) -0.207(4) 1.4(6)
III 0.215(3) 0.035(1) -0.235(4) 0.5(4)
IV 0.215(3) 0.037(1) -0.245(5) 0.8(5)
V 0.253(7) 0.027(2) -0.227(5) 0.38(3)
Согласно результатам уточнения кристаллической структуры перовскитов длины связей каркасообразующий атом - атом кислорода (А"' - О, и - О) значительно зависят от размера атома Аш. Средние длины связей в октаэдрах
линейно зависят от ионного радиуса А . Несколько большие средние длины связей в ромбических перовскитах по сравнению с кубическими (рис.3) обусловлены различием в заселенности атомов трехвалентных элементов в октаэдрических позициях.
(1 (л"7и-0), А
2,22-
2,20-
2,18 •
2,16-
2,14-
2,122,10- 8с
Ру т ТЬ N(13
Рнс.З. Зависимость средних длин связей в октаэдрах от ионного радиуса элемента Аш. а -перовскиты с кубической сингонией; б - перовскиты с ромбической сингонией г(Аш)Д
0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Таблица 5. Кристаллографические характеристики перовскитов состава Мп(Аш2/3ищ)03
Соединение пр. гр. Параметры элементарной ячейки г Р|»СНТГ ) г/см3 Ринки) г/см3
а, А ь,А с, А V, А
РтЗ т 8.244(4) 560.3(7) 8 5.81 5.72
8г(1п2ли1/,)01* ГтЗт 8.3363(3) 579.32(4) 8 6.68 6.58
Ва(5с2/Зи,/1)03 РтЗт 8.419(2) 597.2(4) 8 6.55 6.49
Ва(1п2/,и1/,)0, ГтЗш 8.496(2) 613.3(3) 8 7.39 7.28
Ва(К'с12;,и1П)0,* ГтЗш 8.83852(9) 690.46(1) 8 6.94 6.86
Ва(8тети„1)0,* ГтЗт 8.7673(3) 673.90(3) 8 7.19 7.10
Ва(Еи2/зи1Я)0, КшЗт 8.764(1) 673.1(2) 8 7.22 7.13
Ва(С(1ти1Я)0,* ГтЗт 8.7563(1) 671.38(2) 8 7.31 7.22
Ва(ТЬ2/,ию)03* Рпта 6.1333(2) 8.6600(2) 6.1713(1) 327.78(1) 4 7.51 7.43
Ва(1)у2/1и„1)0,* Рпша 6.17864(9) 8.67493(12) 6.14708(9) 329.479(8) 4 7.52 7.43
Ва(Ноетиш)0, Рпша 6.1641(8) 8.657(2) 6.1335(9) 327.31(7) 4 7.60 7.51
Ва(Ег2/1и,п)01* Рпта 6.1480(1) 8.6330(2) 6.1184(1) 324.74(1) 4 7.69 7.59
Ва(Тт2;,и,/1)0, Рпша 6.105(2) 8.614(2) 6.129(2) 322.27(9) 4 7.77 7.69
Ва(¥Ьми1;,)0/ Рпша 6.0940(2) 8.6013(2) 6.1219(2) 320.89(1) 4 7.86 7.77
Ва(Ьи2ли,л)03 Рпша 6.0835(8) 8.652(2) 6.0784(6) 319.93(9) 4 7.91 7.83
Ва(У2;зиш)03* Рпта 6.1626(1) 8.6538(2) 6.1334(1) 327.09(1) 4 6.58 6.48
*- кристаллическая структура уточнена нами методом Ритвельда
В таблице 5 представлены кристаллографические характеристики всех синтезированных перовскитов, которые уточнены методом Ритвельда или найдены в процессе индицирования рентгенограмм соединений.
Таким образом, с помощью полученных структурных данных в ряду барийсодержащих перовскитов с редкоземельными элементами состава Ва(Аш2ди1/з)Оз обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической к ромбической сингонии на границе производных гадолиния и тербия (рис. 4). На наш взгляд, данный переход обусловлен различием в электронном строении Г-орбиталей атомов, находящихся в октаэдрических позициях кристаллической структуры перовскитов.
пр. гр. - РтЗ гп кубическая пр. гр. -Рпта ромбическая сингония
сингония
N(1 Бт Ей 0(1 ТЬ Оу Но У Ег Тш УЬ Ьи
0.983* 0.958 0.947 0.938 0.923 0.912 0.901 0.90 0.890 0.880 0.868 0.861
"-ионные радиусы элементов в степени окисления +3 по Шеннону при КЧ=6
Рис.4. Кристаллические структуры перовскитов с общей формулой Ва(Аш2/3иш)03 (а - Ва^тг/зи^Оз; б - Ва(Ег2/зи1/з)03) и морфотропный переход в ряду Ва(Ашми1/3)03
На основании данных рентгенографии нами установлены кристаллохимические границы существования перовскитов состава Мп(АП12ви1/3)03. Так, ионные радиусы каркасообразующих атомов в барийсодержащих перовскитах находятся в пределах 0.63А < г(Аш) < 0.983А, что соответствует ионным радиусам атома железа и неодима. На многообразие возможных фаз перовскитов состава М11(А1П2яи1/3)03 также влияют размеры атомов, находящихся в кубооктаэдрических позициях. Ряд Ва(А1П2ди1/3)Оз, в связи с крупными размерами атома бария, более представителен по сравнению с рядом 8г(Аш2(зи1/3)Оз (А111 -Ре, Бс, 1п) (рис. 5).
Рис.5. Зависимость объема элементарной ячейки МГ1(АШ2/3и1/3)03 от ионного радиуса элемента А111
УД3
700
650
60о-
550-
500
Ва(АШ2ли,л)Оз
вг(А 2диш)Оз
1 ' '' ' г(\ш) А
0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 ^ "
Для определения принадлежности исследуемых соединений к
структурному типу перовскита нами рассчитаны факторы толерантности I для
перовскитов состава Мп(АШ2Яи1/3)03. Значение I позволяет определить
возможность образования перовскита заданного состава. Общую формулу для
расчета факторов толерантности кубических и псевдокубических перовскитов -
МпА03 по Гольдшмидту можно представить следующим образом
гмП+Го=1л/2(гА+Го), где гми, гА, г0 - ионные радиусы атомов, входящих в
кристаллическую структуру перовскитов. При анализе наиболее
представительного ряда Ва(АШ2диш)Оз нами установлен следующий интервал
значений факторов толерантности 0.926 < I < 1.032 - Ва(АШ2ди1/3)Оз (Аш = Ие,
5с, 1п, У, N(1 - Ьи). Согласно этому интервалу возможно также образование трех 14
стронцийсодержащих перовскитов состава 5г(Ашми1,3)03 и Са(Ре2/зи1/3)Оз с 1=0.94. Синтез кальцнйсодержащих перовскитов с более крупными атомами, не представляется возможным из-за выхода значений I за пределы интервала 0.926 < I <1.032. Магнийсодержащие перовскиты состава >*^(АШ2/3иш)03 не были получены, из-за неспособности небольшого по размерам атома магния образовывать полиэдры с координационным числом 12.
Соединения, относящиеся к структурному типу перовскита, характеризуются высокой термической устойчивостью. Так, до температур 1893-1973К перовскиты М^А^и^СЬ не претерпевают каких-либо изменений, связанных с процессами распада. Однако, при более высоких температурах происходит выделение кислорода с восстановлением урана до четырехвалентного состояния.
С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек для некоторых перовскитов в интервале температур 298-1273К.
Таблица 6. Зависимость параметра элементарной ячейки (а, А) от температуры и коэффициенты теплового расширения для соединений Ва(5ш2/3и1/з)03, Ва(1п2/3иш)03, 8г(1п2/3иш)03
т,к Ва(5т2/3иш)03 ВаЦпмишЭОз 5г(1п2/3иш)Оз
298 8.7673(3) 8.496(1) 8.3363(3)
473 8.785(3) 8.511(1) 8.351(3)
673 8.806(1) 8.527(3) 8.367(2)
873 8.826(1) 8.543(3) 8.384(2)
1073 8.848(2) 8.563(1) 8.405(2)
1273 8.868(1) 8.583(1) 8.428(2)
а! О6 К"' 11.78 10.34 10.78
Таблица 7. Зависимость параметров элементарных ячеек от температуры и коэффициенты теплового расширения для соединений Ва(¥ми1/3)03, Ва(Ег2Дию)03
т,к Ва(У2,3и1/3)Оз Ва(Ег2виш)03
а, А ъ,А С, А а, А Ь,А с, А
298 6.1626(1) 8.6538(2) 6.1334(1) 6.1480(1) 8.6330(2) 6.1184(1)
473 6.164(5) 8.668(4) 6.142(5) 6.150(4) 8.649(5) 6.127(3)
673 6.166(6) 8.677(7) 6.154(8) 6.152(4) 8.668(6) 6.144(5)
а-106 К"1 1.31 7.03 9.13 1.73 10.79 11.37
873 8.7234(9) - - 8.706(2) - -
1073 8.7437(6) - - 8.722(1) - -
1273 8.7617(5) т - 8.740(1) - -
а-106 К"1 10.95 - - 9.74 - -
Перовскиты 8г(1п2яи1/з)Оз, Ва(8т2/зи1/з)03 и Ва(С<12/зи1/з)Оз с кубической симметрией, изотропно расширяются при нагревании, не претерпевая полиморфных превращений (рис.6).
а, А
В перовскитах с ромбической сингонией Ва(У2/з1]1д)03 и Ва(Ег2/зи1/з)Оз, построенных из искаженных координационных полиэдров, обнаружены полиморфные переходы в температурном интервале 773-873 К, в результате которых происходит повышение сингонии до кубической (рис. 7). Данный 16
переход в высокосимметричную модификацию объясняется тем, что увеличение теплового колебания атомов нивелирует индивидуальные особенности их строения в разных направлениях и, следовательно, приводит к повышению симметрии.
ал/2,Ь, сл/2, А
а, А
8,65
1
I
1
II
2/
3 1 ■ 1
Рис. 7.3ависимость параметров элементарной ячейки от температуры Ва^^и^СЬ (1-аТ2,2-сл/2,3-Ь) I - ромбическая сингония, II -кубическая сингония
200 400 600 800 1000 1200 1400
т,к
С целью количественной оценки, характеризующей изменение кристаллической структуры перовскитов при нагревании, нами рассчитаны коэффициенты термического расширения. Знание коэффициентов теплового расширения (а) позволяет прогнозировать температуры возможных фазовых переходов в низкосимметричных перовскитах. Для определения коэффициентов а всех исследуемых перовскитов нами была проведена аппроксимация параметров элементарной ячейки от температуры в виде линейных уравнений. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (10-г12)-106 К"1, что позволяет отнести их к высокорасширяющимся соединениям.
В перовскитах с ромбической сингонией, для которых сс=(1-г11)-10"6 К'1,
наблюдается сильная анизотропия теплового расширения. Как показали наши
исследования, наиболее характеристичным в прогнозировании поведения
изученных перовскитов является отношение 0^:01а равное 6.97 и 6.57 для
Ва(У2/3и1,з)Оз и Ва(Ег2/зи1/з)03 соответственно. Фактически, существенное
расширение структуры вдоль кристаллографического направления с и
17
стремление его к параметру а способствует полиморфным переходам с повышением симметрии.
Для сравнения характера полиморфных превращений в перовскитах с ромбической сингонией с возможными переходами в перовскитах родственных классов, содержащих уран(У1), методом высокотемпературной рентгенографии был исследован Ва23ги06 с моноклинной сингонией (пр. гр. - П^п ). На основании данных рентгенографии нами установлена перестройка кристаллической структуры Ва23ги06 в пределах низкосимметричной моноклинной сингонии.
Таким образом, для исследуемых урансодержащих перовскитов можно выделить два типа переходов: с'повышением сингонии элементарной ячейки, в случае перовскитов с пространственной группой Рпша, и без изменения сингонии, в случае перовскита на основе бария, стронция и урана.
С целью установления взаимосвязи термодинамических функций перовскитов с их составом и структурными параметрами нами изучены температурные зависимости теплоемкостей четырех перовскитов Мк(АШ2/зи1/з)Оз в интервале температур от 80 до 350К (рис. 8). Объекты термодинамического исследования выбраны на основании анализа изменения термодинамических функций в рядах оксидов элементов со степенью окисления +3 Аш20з (Аш -элементы III группы) и оксидов щелочноземельных элементов МнО (МГ1-5г, Ва). В связи с этим, для термодинамического исследования в ряду перовскитов Ва(А|цми(д)Оз выбраны производные скандия, иттрия и индия, так как в ряду соответствующих оксидов наблюдается заметное изменение абсолютной энтропии. Более существенное изменение термодинамических функций наблюдается в ряду оксидов щелочноземельных элементов, поэтому были выбраны перовскиты Ва(1п2/3и1/з)Оз и 8г(1пми)л)03, содержащие разные атомы в кубооктаэдрических позициях и одинаковые атомы в октаэдрических позициях. Как показали результаты наших исследований, изобарные теплоемкости исследуемых перовскитов возрастают в области температур 80 -350 К, не проявляя аномалий, обусловленных какими-либо фазовыми 18
переходами. Значения теплоёмкости для перовскитов ниже 80К рассчитывали по методу Келли-Паркса.
Ср, Дж/(моль-К)
гМ
гА
Г
т,к
Ср, Дж/(моль-К)
О 50 100 150 100 250 300 350
Ср, Дж/(моль-К)
120
т,к
т,к
50 100 150 200 250 300 350
Рис.8. Температурные зависимости изобарных теплоемкостей перовскитов М11(Аш2/3и1Я)Оз: а-5г(1пми„з)Оз б-Ва^с^и^Оз в-Ва(1п2/зи1/3)Оз г-Ва(У2/зи1/3)Оз
50 100 150 200 250 300 350
Ср, Дж/(моль-К)
т,к
50 100 150 200 250 300
Расчет энтальпии нагревания [Н°(Т)-Н°(0)] и абсолютной энтропии 5°(Т)
перовскитов проводили путем численного интегрирования усредненных кривых
= ЛТ) и = _Я1пТ) соответственно. Функцию Гиббса [С°(Т> - Н°(0)]
рассчитывали по уравнению Гиббса-Гельмгольца при соответствующих
19
температурах. В качестве примера в таблице 8 приведены значения термодинамических функций перовскитов при Т=298,15 К. По величинам абсолютных энтропии четырех перовскитов и абсолютных энтропии соответствующих простых веществ рассчитаны стандартные энтропии образования перовскитов (табл. 9).
Таблица 8. Термодинамические функции перовскитов при Т=298.15К
Соединение Ср°, Дж/(моль-К) Н °(Т)-Н °(0), кДж/моль Б", Дж/(моль-К) -[в °(Т)-Н °(0)], кДж/моль
Ва(5смиш)03 104.5 19.36 127.7 18.70
Ва(У2/зи1/3)03 110.2 20.64 138.8 20.73
Ва(1п2/зи1Я)03 109.7 20.70 139.3 20.84
5г(1пмиш)03 107.1 19.54 128.2 18.68
С целью расчета термодинамических функций перовскитов состава Ми(АШ2яи1я)03 нами использована модель расчета абсолютных энтропий перовскитов. Модель основана на анализе термодинамических функций реакций синтеза из оксидов. Нами вычислены энтропии реакций синтеза четырех перовскитов (реакция 1, уравнение 2). Как показали наши исследования, величины абсолютных энтропий реакций синтеза перовскитов состава М11(АШ2/зи1/з)Оз (Мп - Бг, Ва; Аш - Бс, 1п, У) из оксидов при Т = 298.15К в пределах погрешности измерений характеризуются близкими значениями в рамках одного М11.
МпО(к) +1 Аш203(к) + 1Ш3(к) = Мп(Ашми1/3)03(к) (1)
Дг8°(298.15)= 5о(Мп(Аш2яи1/з)0з, к, 298.15) - 8°(МпО, к, 298.15) --18°(Аш203, к, 298.15) -^"(Шз, к,298.15) (2)
Для барийсодержащих перовскитов средняя величина Д,50 составила -1.1 Дж/(моль-К), а для стронцийсодержащих соединений Д^" = 4.1 Дж/(моль-К). Используя полученные значения, а также литературные данные по абсолютным энтропиям соответствующих оксидов нами по уравнению (2) рассчитаны
абсолютные энтропии перовскитов М11(Ашми1/з)Оз (М11 - 5г; Аш - Бс, 1п; Мп -Ва; А111 - Бс, 1п, У, Ш-Ьи) (табл 9).
Таблица 9. Абсолютные энтропии и стандартные энтропии образования перовскитов с общей формулой Мп(АШ2,3и1/3)03
Соединение 5°(298), -Д ¡5°(298),
Дж/(моль'К) Дж/(моль-К)
(117.9) (285.3)
5г(1п2/зиш)03 128.2+2.1 (124.1) 290.3 ±2.1 (290.3)
Ва^с^и^Оз 127.7+2.1 (129.4) 282.2+2.1 (280.5)
Ва(1п2/Зиш)03 139.3+2.1 (139.7) 286.0 + 2.1 (285.6)
Ва(¥ми1Я)03 138.8+2.1 (136.8) 277.6±2.1 (279.6)
Ва(Ш2/зи1/3)Оз (156.6) (278.0)
Ва(8т2;зи,(3)03 (154.1) (279.1)
Ва(Еи2/зи1/3)03 (152.5) (286.1)
Ва(Сс12;зи1в)03 (153.9) (278.1)
Ва(ТЬ2/зи1/3)03 (156.0) (279.7)
Ва(Бу2/зиш)03 (153.7) (283.4)
Ва(Но1йиш)03 (156.5) (280.7)
Ва(Ег2/зи„з)Оз (155.2) (280.3)
Ва(Тт2/зи1Я)03 (150.3) (285.8)
Ва(УЬ2/зиш)03 (148.1) (278.6)
Ва(Ьи2/зии)03 (140.4) (280.5)
в скобках приведены рассчитанные величины термодинамических функций
Сопоставление абсолютных энтропий барий- и стронцийсодержащих
перовскитов, показало, что Б0 (298) соединений ВаА03 в среднем на 10.4 ± 1.1
Дж/(моль-К) больше, чем соединений 5гА03. Данное обстоятельство может быть использовано для прогнозирования термодинамических функций ранее не изученных перовскитов.
Выводы
1. Методом реакций в твердой фазе получены перовскиты с общей формулой Мп(Аш2/зи1/з)Оз ( М11- Ва, Аш-8с, У, 1п, N(1, Бш, Ей, вс], ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи М11- 5г, Аш-5с, 1п). Всего синтезировано 16 соединений, 14 из которых получены и исследованы впервые. Элементный состав полученных соединений установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа.
2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа установлена кристаллическая структура синтезированных перовскитов и выявлены особенности их строения. С помощью полученных структурных данных в ряду барийсодержащих перовскитов с редкоземельными элементами состава Ва(АШ2/зиш)03 обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической (пр. гр. РтЗ т) к ромбической сингонии (пр. гр. Рпта) на границе производных гадолиния и тербия. В ряду стронцийсодержащих перовскитов морфотропный переход отсутствует, поскольку возможно существование лишь двух соединений состава 8г(8с2ди,/з)С)з и 8г(1п2/зи1/з)Оз с кубической сингонией.
3. Методом высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость и фазовые переходы в перовскитах. Установлено, что исследуемые соединения сохраняют структурный тип перовскита в интервале температур 298-1973К. Перовскиты 8г(1пгвищ)03, Ва(8т2вищ)Оз и Ва(Сс12/зищ)Оз с кубической симметрией изотропно расширяются при нагревании, не претерпевая полиморфных превращений. В перовскитах Ва(У2/зи1/з)03 и Ва(Ег2/зи1д)03, построенных из искаженных координационных полиэдров, обнаружены полиморфные переходы в температурном интервале 773-873 К, в результате которых происходит повышение сингонии до кубической. Определены коэффициенты теплового расширения. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (10-н12)-1СГб К'1, что позволяет отнести их к высокорасширяющимся соединениям. В
перовскитах с ромбической сингонией, для которых а=(1-И0)-10б К"1, наблюдается сильная анизотропия теплового расширения.
4. Установлены кристаллохимическис границы существования перовскитов ряда М1,(Дшми1/;!)03. Показано, что возможность вхождения элемента третьей группы в структуру данных соединений определяется в целом размерными факторами атомов. С помощью рассчитанных значений факторов толерантности £ найдены границы существования перовскитов состава Мп(А111ми)д)Оз, которые изменяются в интервале 0.926 < I < 1.033.
5. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости тсплоемкостей нескольких перовскитов состава М1Г(Аш2,3и,/11/з)Оз (Мп -5г, Ва; Аш- 8с, Гп, У) в интервале температур от 80 до 350К. Вычислены стандартные термодинамические функции [Н°(Т)-Н°(0)], 5°(Т), [С°(Т)-Н°(0)] изученных соединений в температурном интервале 0-350 К. Рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15 К 8г(1п2/3и1/з)Оз и Ва(Аш2/3ию)03 (Аш-5с, У, 1п). Использован метод приближенного расчета абсолютных энтропии и стандартных энтропий образования соединения ряда Ми(Ашми1я)Оз (М11 -5г; А1" - Бс, 1п; Мп - Ва; А1" - Бе, Бс, 1п, У, Ш-Ьи). Установлено, что абсолютные энтропии барийсодержащих перовскитов изменяются симбатно абсолютным энтропиям оксидов трехвалентных элементов.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Князев, А.В. Термодинамика минералоподобных соединений урана / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, Е.В. Власова, Р.А. Власов, Т.А. Гурьева, А.В. Ершова, Ю.С. Сажина, А.А. Сазонов // Вестник УГТУ - УПИ №15(67). Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. - 2005. - С.17-23.
2. Черноруков, Н.Г. Термохимия и термические свойства соединений Ba2MnU06 (Mu = Mg, Са, Sr, Ва) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.Г. Жижин, Ю С. Сажина, А.В. Ершова. // Радиохимия. - 2006. - Т. 48, №б. -С.510-512.
3. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение, ИК-спектроскопические и тепловые характеристики соединений с общей формулой Ва(Мш2/зи 1/3)03(Мш - Se, У, In, Nd-Lu) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т.52. №8. - С.1253-1256.
4. Черноруков, Н.Г. Кристаллическая структура и тепловое расширение соединений Ba(Zni/2Uia)03 и Ba(Sm2^U1/3)03 / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова, З.С. Дашкина, Н.Ю. Кузнецова // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. №5. Н.Новгород. -2007. -С.57-61.
5. Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ba(Anl2nUin)03 (Аш - Se, У) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Н. Смирнова, А.В. Ершова. // Радиохимия. -2007. — Т.49, №6. - С. 510-512.
6. Князев, А.В. Химическая термодинамика уранильных соединений / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, Е.В.Власова, Р.А. Власов, Т. А. Гурьева, А.В. Ершова, М.Н. Марочкина, Ю.С. Сажина // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. - 27 июня-2 июля. 2005. - С. 132.
7. Knyazev, A.V. Synthesis and chemical thermodynamics of uranyl compounds / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, E.V. Vlasova, R.A. Vlasov, T.A. Gur'eva, A.V. Ershova, A.A. Sazonov // 15л Radiochemical Conférence. Marianske Lazne. Czech Repubhc. - 23-28 april 2006. - P.191.
8. Ершова, А.В. Синтез и исследование соединений урана с элементами третьей группы Периодической системы / А.В. Ершова, А.В. Князев, Н.Г. Черноруков // Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. - 23-27 октября 2006. - С.71.
9. Ershova, A.V. Crystal chemistry of uranium-doped compounds with the perovskite - type structure 1 A.V. Ershova, A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, Z.S. Makarycheva. // Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerais -2007. Miass. Russia. - 2-6 july 2007. - P.62-63.
10.Ershova, A.V. Physicochemical properties of compounds with the perovskite-type structure / A.V. Ershova, A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov // Modem problems of Condensed Matter - 2007. Kyev. Ukraine. - 2-4 october 2007. -P.222-223.
ЕРШОВА АННА ВИТАЛЬЕВНА
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОВСКИТОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им Н И Лобачевского». 603950 Нижний Новгород, пр Гагарина, 23
Подписано в печать 29 09 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная. Гарнитура Тайме Уел печ л 1,4 Заказ № 697. Тираж 100 экз
Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им Н И Лобачевского 603600, г Нижний Новгород, ул Большая Покровская, 37 Лицензия ПД № 18-0099 от 14 05 01
Введение.
Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах перовскитов (литературный обзор).
1.1. Структурная классификация соединений со структурой минерала перовскита.
1.2. Строение и физико-химические свойства урансодержащих перовскитов.
1.2.1 Перовскиты с общей формулой Ва2АпиОб.
1.2.2. Катион-дефицитные перовскиты состава М г A%U06(Mn-Ba, Са;
A111- Ln).
1.3. Перовскиты состава М^А'^А^/зЭОз.
Глава П. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа
Экспериментальная часть).
П. 1. Объекты исследования.
И.2.Используемые реактивы.
И.З. Методы исследования перовскитов.
П.3.1 Элементный анализ.
П.3.2. Рентгенография.
11.3.3. Высокотемпературная рентгенография.
11.3.4. Вакуумная адиабатическая калориметрия.
Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных оксидных соединений с общей формулой М11(А1112/зиУ1]/з)Оз
Экспериментальные результаты и их обсуждение).
Ш. 1. Синтез перовскитов.
Ш.2.Структурное исследование перовскитов.
III.2.1 Изучение кристаллической структуры перовскитов с кубической сингонией.
III.2.2. Изучение кристаллической структуры перовскитов с ромбической сингонией.
111.3. Термическая устойчивость, фазовые переходы и определение коэффициентов теплового расширения в перовскитах.
111.4. Закономерности структурообразования в рядах M^A'^Uj^Cb (М
Sr, Ва).
111.5. Термодинамическое исследование перовскитов методом адиабатической вакуумной калориметрии. Метод приближенного расчета абсолютной энтропии перовскитов состава Mu(Ain2^Uj/3)03.
Получение новых материалов является важной задачей, составляющей основу научно-технического прогресса в различных отраслях наукоемкого производства. Новые открытия в медицине, электронике, фотонике, сенсорике, спинтронике, нано - и биотехнологиях привели в последнее десятилетие к интенсивному развитию нового научного направления — химического материаловедения. В настоящее время к наиболее перспективным классам материалов относятся вискеры, наноматериалы, фотонные кристаллы и.т.д [1].Особое место среди этих соединений занимают перовскиты. Соединения данного структурного типа отличаются разнообразным составом, в их кристаллическую структуру могут входить практически все элементы Периодической системы. В силу такого многообразия в перовскитах наблюдается широкий диапазон полезных свойств, которые находят применение на практике. История практического использования перовскитов начинается в 30-40-х годах XX века, когда во всем мире началось интенсивное выделение редких и необходимых для промышленности элементов из минеральных отложений. Так, в СССР были разработаны методики по извлечению из природных перовскитов титана, ниобия, тантала, циркония, гафния, редкоземельных элементов. Данные металлы являются важными компонентами в производстве техники различного целевого назначения, и до сих пор остаются достаточно дорогими с экономической точки зрения, ввиду невысокого содержания в земной коре. В 40-х годах началась эпоха практического применения ферромагнетизма, и ведущее место здесь принадлежало перовскит BaTi03 - аналогу природного минерала [2]. Позже, после открытия в перовскитах важных магнитных зависимостей исследователи начали интенсивно изучать и другие свойства перовскитов для применения в науке и производстве. Так, анион-дефицитные перовскиты типа Ьп^АхА'Оз.а (где Ln-лантаноиды, А-щелочноземельный металл, А'-переходный металл) [3-4] заслуживают внимание как новые, перспективные материалы, которые могут быть использованы в качестве кислородпроводящих керамических мембран в процессах конверсии природного углеводородного сырья. Есть сведения о возможности использовании перовскитов в качестве катализаторов в реакциях сгорания токсичных органических соединений, загрязняющих окружающую среду [56].
Перовскиты применяют в качестве радиационноустойчивых матриц для иммобилизации отходов атомной промышленности [7]. Они, совместно с другими минералоподобными фазами, входят в состав высокостойкой мультифазной керамики Synrock (Synthetic Rock-синтетический камень). Перовскиты изучаются как материалы, обладающие высокой эффективностью в отношении удержания радионуклидов, что позволяет использовать их как перспективные матрицы для связывания актиноидов и других продуктов распада.
Благодаря перовскитам в конце XX века началась эра высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных керамиках. Физиками Г. Беднорцем и А. Мюллером (Швейцария) из филиала фирмы ЮМ в Цюрихе был получен первый высокотемпературный сверхпроводник La2.xBaxCu04 где х=0.1—0.2 с критической температурой в районе 30 К. Данная система является купратом и относится к семейству перовскитов. После этого открытия в научном мире разразился настоящий "сверхпроводящий бум". Революционное значение открытия было настолько очевидным, что уже в следующем, 1987 году его авторы получили Нобелевскую премию «За важный прорыв в физике, выразившийся в открытии сверхпроводимости в керамических материалах» [8].
Таким образом, в настоящее время перовскиты - это и источники редких и рассеянных элементов, и катализаторы в реакциях химического синтеза, пьезотрансформаторы, оптические затворы и ключи, элементы логики и памяти, устройства отображения информации, устройства цифровой техники. Без перовскитов сегодня невозможна работа современных компьютеров и мобильных телефонов. Перовскиты занимают лидирующие позиции в качестве перспективных материалов в таких новых областях знания как физика сегнетоэластиков и спинтроника [8-11]. Но необходимо отметить, что, несмотря на уже существующие многообразие этих соединений, в мире продолжается синтез новых перовскитов с интересными физико-химическими характеристиками.
Немаловажной задачей современной химии является получение фундаментальных научных знаний о методах синтеза новых соединений с различными свойствами, установление закономерностей и взаимосвязей между составом, строением соединения и его физико-химическими характеристиками. Благодаря широкому разнообразию химического состава перовскитов имеется возможность целенаправленно изменять свойства соединений за счет регулируемого изменения состава.
В связи с вышеизложенным разработка методик синтеза перовскитов, получение новых неизвестных ранее представителей ряда Мп(А1П2/зи1/з)Оз, изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами представляется весьма актуальной задачей.
Цель работы
Целью диссертационной работы является синтез, физико-химическое исследование каркасных соединений со структурой минерала перовскита. Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:
- разработка методики синтеза перовскитов с общей формулой Mn(Ain2/3UVIi/3)03 (Мп- Sr, Ва; A1" -Sc, Y, In, Nd-Lu); изучение кристаллической структуры перовскитов методом полнопрофильного рентгеновского анализа;
- исследование термической устойчивости и фазовых переходов в перовскитах методом высокотемпературной рентгенографии; установление кристаллохимических границ существования изучаемых рядов перовскитов и закономерностей структурообразования в рядах Ва(А,1,2Ли1/3)03и Sr(A,II2/3U,/3)03;
- определение термодинамических функции изучаемых соединений. Научная новизна работы
- Впервые получены перовскиты состава M,i(AIII2/3Ui/3)03 ( Ми - Ва, Аш-Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; M11- Sr, AHI-Sc, In); -изучена кристаллическая структура перовскитов ряда Mii(A,II2/3Ui/3)03 и выявлены особенности их строения;
- установлен морфотропный переход в ряду Ba(Ln2^Ui/3)03 и изучены фазовые переходы в перовскитах с ромбической сингонией;
- определены термодинамические характеристики перовскитов ряда MI,(Ain2/3Uv,,/3)03.
Практическое значение выполненной работы
Получены новые химические соединения, восполняющие круг объектов современной неорганической химии и химического материаловедения. В диссертационной работе уделено большое внимание изучению строения новых перовскитов и влияния различных факторов на фазообразование соединений. Полученная информация о кристаллической структуре соединений и структурных перестройках при различных фазовых переходах позволит прогнозировать температурные интервалы проявления различных свойств, в частности, сегнетоэлектрических и магнитных.
Приведенный в диссертации экспериментальный материал по структурным, рентгенографическим, термическим и термодинамическим характеристикам исследуемых перовскитов и установленные в работе количественные закономерности могут быть включены в соответствующие базы данных, справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.), 15th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2006), на Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г.), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007 г.), Modem problems of Condensed Matter -2007 (Kiev, 2007), а также на различных региональных конференциях.
Публикации
По теме диссертации опубликованы 5 статей в Российских журналах (2 статьи находятся в печати) и тезисы 9 докладов на конференциях и совещаниях различного уровня.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 101 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 26 рисунков и 25 таблиц в основном тексте, а также 7 рисунков в приложении.
Выводы
1. Методом реакций в твердой фазе получены перовскиты с общей формулой MII(AII12^UI/3)03 (М11- Ва, Ani-Sc, Y, In, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; M11- Sr, A,n-Sc, In). Всего синтезировано 16 соединений, 14 из которых получены и исследованы впервые. Элементный состав полученных соединений установлен методом ренттенофлуоресцентного анализа.
2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа установлена кристаллическая структура синтезированных перовскитов и выявлены особенности их строения. С помощью полученных структурных данных в ряду барийсодержащих перовскитов с редкоземельными элементами состава Ba(An,2^Ui/3)03 обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической (Пр. гр. Fm3m) к ромбической сингонии (Пр. гр. Pnma) на границе производных гадолиния и тербия. В ряду стронцийсодержащих перовскитов морфотропный переход отсутствует, поскольку возможно существование лишь двух соединений состава Sr(Sc2/3Ui/3)03 и Sr(In2/3U,/3)03 с кубической сингонией.
3. Методом высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость и фазовые переходы в перовскитах. Установлено, что исследуемые соединения сохраняют структурный тип перовскита в интервале температур 298-1973К. Перовскиты Sr(In2/3Ui/3)03, Ba(Sm2/3Ui/3)03 и Ba(Gd2/3U]/3)03 с кубической симметрией изотропно расширяются при нагревании, не претерпевая полиморфных превращений. В перовскитах Ba(Y2/3Ui/3)03 и Ва(Ег2/3и1/з)Оз, построенных из искаженных координационных полиэдров, обнаружены полиморфные переходы в температурном интервале 773873 К, в результате которых происходит повышение сингонии до кубической. Определены коэффициенты теплового расширения. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (10-fl2)-106 К"1, что позволяет отнести их к высокорасширяющимся соединениям. В перовскитах с ромбической сингонией, для которых а=(1-=-10)-10"6 К"1, наблюдается сильная анизотропия теплового расширения.
4. Установлены кристаллохимические границы существования перовскитов ряда М11(А1112/3и,/з)Оз. Показано, что возможность вхождения элемента третьей группы в структуру данных соединений определяется в целом размерными факторами атомов. С помощью рассчитанных значений факторов толерантности t найдены границы существования перовскитов состава Mi,(A,II2/3Ui/3)03, которые изменяются в интервале 0.926 < t < 1.033.
5. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости теплоемкостей нескольких перовскитов состава MII(AIII2^UVIi/3)03 (М11 -Sr, Ва; A111- Sc, In, Y) в интервале температур от 80 до 350К. Вычислены стандартные термодинамические функции [Н°(Т)-Н°(0)], S°(T), [G°(T)-H°(0)] изученных соединений в температурном интервале 0-350 К. Рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15 К Sr(In2/3U1/3)03 и Ва(АШ2/зи1/з)Оз (A111 -Sc, Y, In). Использован метод приближенного расчета абсолютных энтропий и стандартных энтропий образования соединения ряда Mii(Aiii2/3Ui/3)03 (Мп - Sr; А111 - Sc, In; Ми - Ва; А111 - Fe, Sc, In, Y, Nd-Lu). Установлено, что абсолютные энтропии барийсодержащих перовскитов изменяются симбатно абсолютным энтропиям оксидов трехвалентных элементов.
Заключение
В данной диссертационной работе проведено физико-химическое исследование перовскитов с общей формулой Мп(АШ2/зи1/з)Оз (Мп - Ва, Аш— Sc, Y, In, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; Mn-Sr, A111- Sc, In). Всего изучено 16 соединений, 14 из которых синтезированы впервые.
Перовскиты с общей формулой M(AIII2^Ui/3)03 получали твердофазной реакцией оксида урана (VI), оксидов элементов со степенью окисления +3 и карбонатов щелочноземельных элементов при температуре 1553 К. Выбор методики синтеза определялся необходимостью получения образцов заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и чистоты.
Методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии установлена кристаллическая структура синтезированных перовскитов. Перовскиты состава Ва(АП12^иш)Оз (A111 -Sc, In, Nd, Sm, Eu, Gd) и Sr(AIH2/3Ui/3)03 (A111 - Sc, In) кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой Fm3m. Анализ полученных результатов показывает, что кристаллические структуры данных соединений построены из связанных вершинами праильных октаэдров, образованных атомами ypaHa(VI) и атомами А111, и атомов щелочноземельных металлов, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами. Перовскиты Ba(A,,I2/3Ui/3)03 (A111 -Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, Y) кристаллизуются в ромбической сингонии (Пр. гр. - Pnma). В отличие от перовскитов с кубической сингонией с пространственной группой Fm3m, структура перовскитов с ромбическим типом ячейки построена из искаженных октаэдров (А111 /Ц)06 с симметрией Сги- Таким образом, с помощью полученных структурных данных в ряду барийсодержащих перовскитов с редкоземельными элементами состава Ва(АШ2/зи1/з)Оз обнаружен морфотропный переход с понижением симметрии от кубической к ромбической сингонии на границе производных гадолиния и тербия. На наш взгляд, данный переход обусловлен различием в электронном строении f-орбиталей атомов, находящихся в октаэдрических позициях кристаллической структуры перовскитов.
Соединения, относящиеся к структурному типу перовскита, характеризуются высокой термической устойчивостью. Так, до температур 1873-1973К перовскиты Мп(АШ2/зиш)Оз не претерпевали каких-либо изменений, связанных с процессами распада. Однако, при более высоких температурах происходило выделение кислорода с восстановлением урана до четырехвалентного состояния. Таким образом, можно предположить, что при термораспаде перовскитов состава Мп(АШ2/зи1/з)Оз образуются анион-дефицитные перовскиты М11(А1,12/зи1/з)Оз.5. При высокой термической устойчивости в перовскитах возможны полиморфные переходы с сохранением структурного типа.
С целью изучения влияния температуры на кристаллическую структуру перовскитов методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры элементарных ячеек для некоторых перовскитов в интервале температур 298-1273К. Перовскиты Sr(In2/3Ui/3)03, Ba(Sm2/3Ui/3)03 и Ba(Gd2/3Ui/3)03 с кубической симметрией, изотропно расширяются при нагревании, не претерпевая полиморфных превращений. В перовскитах Ba(Y2/3Ui/3)03 и Ва(Ег2/3и1/з)Оз, построенных из искаженных координационных полиэдров, обнаружены полиморфные переходы в температурном интервале 773-873 К, в результате которых происходит повышение сингонии до кубической. С целью количественной оценки, характеризующей изменение кристаллической структуры перовскитов при нагревании, нами рассчитаны коэффициенты теплого расширения. Для перовскитов с кубической сингонией значения а изменяются в интервале (10-г12)-10*6 К"1, что позволяет отнести их к высокорасширяющимся соединениям. Тепловое расширение напрямую зависит от типа и энергии химических связей в структуре. Оно оказывается тем большим, чем более деформируемыми являются связи между атомами. На наш взгляд в случае перовскитов, это связано со значительным количеством атомов, расположенных в кубооктаэдрнческнх позициях и имеющих согласно структурным данным большие значения тепловых параметров. В ромбических перовскитах, в отличие от кубических, наблюдается сильная анизотропия теплового расширения. Так, например, в перовските Ba(Y2/3Ui/3)C>3 до точки полиморфного перехода а a=1.31-10"6 К'1, тогда как СХс=9.13-10"6 К"1. Как показали наши исследования, наиболее характеристичным в прогнозировании поведения изученных перовскитов является отношение равное 6.97 и 6.57 для Ва^г/зЦшЭОз и
Ba(Er2/3Ui/3)03 соответственно. Фактически, существенное расширение структуры вдоль кристаллографического направления с и стремление его к параметру а способствует полиморфным переходам с повышением симметрии.
Для сравнения характера полиморфных превращений в перовскитах с ромбической сингонией с возможными переходами в перовскитах родственных классов, содержащих уран(У1), методом высокотемпературной рентгенографии был исследован Ba2SrU06 с моноклинной сингонией (Пр. гр. - P2i/n). Выбор объекта исследования определялся тем, что перовскиты с низкой сингонией представляют интерес для исследования фазовых переходов в различных диапазонах температур. На основании данных рентгенографии нами установлена перестройка кристаллической структуры Ba2SrU06 в пределах низкосимметричной моноклинной сингонии.
На основании данных рентгенографии нами установлены кристаллохимические границы существования перовскитов состава Mn(Ani2/3Ui/3)03. Размеры каркасообразующих атомов в барийсодержащих перовскитах с элементами со степенью окисления +3 находятся в пределах 0.63А < г(Аш) < 0.983А. В качестве этих атомов выступают элементы Ш группы периодической системы, а также трехвалентные элементы других групп, в частности железо.
На многообразие возможных фаз перовскитов состава Mn(Ani2/3Ui/3)03 также влияют размеры атомов, находящихся в кубооктаэдрических позициях.
Так, ряд Ва(АШ2/зи1/з)Оз, в связи с крупными размерами атома бария, более представителен по сравнению с рядом Sr(Ani2/3Ui/3)03 (Аш -Fe, Sc, In).
Для определения принадлежности исследуемых соединений к структурному типу перовскита нами рассчитаны факторы толерантности t для перовскитов состава Mii(Aiii2^Ui/3)03. Значение t позволяет определить возможность образования перовскита заданного состава. При анализе наиболее представительного ряда Ва(АШ2яи1/з)Оз нами установлен следующий интервал значений факторов толерантности 0.926 < t < 1.033 -Ва(АШ2/зи,/з)Оз (А111 = Fe, Sc, In, Y, Nd - Lu). Согласно этому интервалу возможно также образование стронцийсодержащих перовскитов состава Sr(Ain2/3Ui/3)03 (А111 = Fe, Sc, In). В соответствии с полученным интервалом в ряду перовскитов состава Са(А,П2/зи1/з)Оз возможно получение лишь одного перовскита Ca(Fe2/3Uj/3)03 с t=0.94. Получение кальцийсодержащих перовскитов с более крупными атомами, не представляется возможным ввиду выхода значений t за пределы интервала 0.926 < t <1.033. Магнийсодержащие перовскиты состава Mg(Ani2/3Ui/3)03 не были получены, вследствие неспособности небольшого по размерам атома магния образовывать полиэдры с координационным числом 12.
С целью установления взаимосвязи термодинамических функций сложных оксидных соединений урана со структурой минерала перовскита с их составом и структурными параметрами нами изучены температурные зависимости теплоемкостей перовскитов Mn(Ani2/3Ui/3)03 (Мп -Sr, Ва; A111- Sc, In, Y) в интервале температур от 80 до 350К. Вычислены стандартные термодинамические функции [Н°(Т)-Н°(0)], S°(T), [G°(T)-H°(0)] изученных соединений при температурах от Т—>0 до 350 К. Рассчитаны стандартные энтропии образования при 298.15 К Sr(In2/3Ui/3)03 и Ba(AIII2^Ui/3)03 (Ain-Sc, Y, In). Использован метод приближенного расчета абсолютных энтропий и энтропий образования соединения ряда Mii(AIII2/3Ui/3)03 (М11 - Sr; А111 - Sc, In, Fe; Мп - Ва; А111 - Fe, Sc, In, Y, Nd-Lu). Показано, что абсолютные энтропии веществ изменяются в интервале 117.9+156.5 Дж/(моль-К), то есть различия в значениях S°(298.15) достаточно велики и составляют до 25%, тогда как стандартные энтропии образования перовскитов изменяются в узком интервале -290.3—276.7 Дж/(моль-К) (разница менее 5%). Установлено, что, абсолютные энтропии барийсодержащих перовскитов изменяются симбатно абсолютным энтропиям оксидов трехвалентных элементов. Разница между значениями абсолютными энтропиями барий- и стронцийсодержащих перовскитов составляет порядка 10 Дж/(моль-К).
Таким образом, изучено строение и термодинамика перовскитов, содержащих шестивалентный уран и элементы III группы. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.
1. Третьяков, Ю. Д. Микро- и наномир современных материалов / Ю. Д. Третьяков. М.: МГУ, 2006. - 68 с.
2. Cross, L. Е. History of Ferroelectrics / L. E. Cross, R.E. Newnham // Ceramics and Civilzatiori. 1987. - Vol. 3. - P. 289-291.
3. Платэ, H.A. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века/ Н.А. Платэ// Критические технологии. Мембраны. - 1999. - №1. - С.4-13.
4. Дубяга, В. П. Нанотехнологии и мембраны/ В. П. Дубяга, И. Б. Бесфамильный // Критические технологии. Мембраны. 2005. - Т.27, №3. - С.11-15.
5. Dinka, P. Perovskite catalysts for the auto-reforming of sulfur containing fuels / P. Dinka, A.S. Mukasyan // Journal of Power Sources. 2007. -Vol. 167.-P. 472-481.
6. Huang, H. Catalytic activity of nanometer LaixSrxCo03 (x=0, 0.2) perovskites towards VOCs combuction / H. Huang, Y.Liu, W. Tang, Y. Chen // Catalysis Communications. 2008. - Vol. 9. - P. 55-59.
7. Меркушкин, A.O. Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции ВАО: дисс.канд. хим. наук: 05.17.02/ Меркушкин Алексей Олегович. Москва, 2003. -198с.
8. Беднорц, Г. Оксиды перовскитного типа новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости / Г. Беднорц, А. Мюллер // Нобелевские лекции по физике. - 1987. - Т. 156, вып. 2. - С.323-346.
9. Гриднев, С. А. Сегнетоэластики новый класс кристаллических твердых тел/ С. А. Гриднев // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №8. - С. 100-107.
10. Pomerantseva, Е.А. Homogenity field and magnetoresistance of Ca(Mn,Cu)70i2 solid solution prepared in oxygen / E.A. Pomerantseva,, D.M. Itkis, E.A. Goodilin, J.G Noudem // J. Mater. Chem. 2004. - Vol. 14.-P. 1150-1156.
11. Volkova, O.S. Magnetoresistive "necked-grain" CaCuMn6Oi2 ceramics prepared by ultrasonic aerosol spray pyrolysis / O.S. Volkova, A.E. Chekanova, A.G. Veresov // Mend. Commun. 2005. - №5. - P. 131-133.
12. Naray-Szabo, S. Der Strukturtyp der Perowskites (CaTi03) / S. Naray-Szabo // Naturwissenschaften. 1943. - B. 31. - S. 202-203.
13. Пущаровский, Д. Ю. Состав и строение мантии Земли / Д. Ю. Пущаровский, Пущаровский Ю.М., // Соросовский образовательный журнал. 1998. Т. 11.- С. 111-119.
14. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2/ Д. Шрайвер, П.Эткинс. М.: Мир, 2004. - 486 с. - ISBN 5-03-003629-6.
15. Александров, К. С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор)/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков // Физика твердого тела. 1997. - Т.39, №5. - С.785-808.
16. Muradyan, L.A. Thermal vibrations of atoms in the structure of KMgF3 / L.A. Muradyan, V. E. Zavodnik, I.P, Makarova, K.S. Aleksandrov, V.I. Simonov // Kristallografiya. -1984. Vol. 29. - P. 392-394.
17. Kwei, G.H. Structures of the ferroelectric phases of barium titanate / G.H. Kwei, A.C. Lawson, S.J.L. Billinge, S.W. Cheong // Journal of Physical Chemistry. -1993. Vol. 7. - P. 2368-2777.
18. Katz, L. The structure of Potassium Niobate at Room Temperature. The Solution of a Pseudosymmetric Structure by fourier Methods / L. Katz, H. D. Megaw // Acta Crystallographies -1967. Vol. 22. - P. 639-648.
19. Zhou, Q. B. A variable temperature structural study of the Jahn-Teller distortion in Ba2CuU06 / Q. Zhou, J. Kennedy // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2007. Vol. 68. - P. 1643-1648.
20. Князев, А.В. Ершова, З.С. Дашкина, Н.Ю. Кузнецова // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. №5. Н.Новгород. -2007. С.57-61.
21. Рао, Ч.Н.Р. Новые направления в химии твердого тела: Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов/ Ч.Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришнан. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1990.-520 с.
22. Iwanaga, P. Crystal structure and magnetic properties of В site ordered perovskites type oxides АгСиВ'Об (A= Ba, Sr; B7=W, Те)/ P. Iwanaga, Y. Inaguma, M. Itoh // Journal of Solid State Chemistry. -1999. Vol. 147. -P. 291-295.
23. Bokhimi. Structure of the M2CuWC>6 system with M=Ba or Sr / Bokhimi.// Powder Diffraction. -1992. Vol. 7, Issue 4. - P. 228-230.
24. Безносиков, Б.В. Кубические гадоидные эльпасолитоподобные кристаллы / Б.В. Безносиков, К.С. Александров //Сибирское отделение. Институт физики им. Л.В.Киренского РАН. Препринт №798 Ф.
25. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ва2В1ПуДЮб (В111 Y, Sm, Eu, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Ю.С. Сажина // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. -2004. С. 205-210.
26. Wischert, W. Strukturbestimmungen an H-Ba2Lu2/3W06 -eine neue rhomboedrische Stapelvariante mit 18 Schichten / W. Wischert, H.J. Shittenhelm, S. Kemmler-Sack // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1979. - B. 448. - S. 119-125.
27. Oishi, Masatsugu. Oxygen nonstoichiometry of the perovskite-type oxides BaCeo.9Mo.i03-5 (M -Y, Yb, Sm, Tb and Nd) / Masatsugu Oishi, Keiji Yashiro, Kazuhisa Sato at all // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 179, Issue 15-16.-P. 529-535.
28. Zhu, Huefeng. Effects of synthesis methods on oxygen permeability of BaCe0.i5Fe0.85iO3.5 ceramic membranes / Huefeng Zhu, You Cong, Weishen Yang // Journal of Membrance Science. 2006. - Vol. 283, Issue 1-2.-P. 158-163.
29. Alonso, J.A. Crystal structure and magnetism in the defect perovskite LaNiO^ / J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, J.L. Garcia-Munoz, M.T. Fernandez // Physica B.-1997. Vol. 234. - P. 18-19.
30. Tsvetkov, P.S. Oxide ion transport in undoped and Cr-doped ЬаСоОз.б / P.S. Tsvetkov, A. Yu. Zuev, A. L. Vylkov, A.N. Petrov // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 178, Issue 25-26. - P. 1458-1462.
31. Li, Shuyan. Effect of oxygen nonstoichiometry of electrical conduction property of BaBi035 / Shuyan Li, Zhe Lu, Xiqiang Huang, Wenhui Su // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 178, Issue 35-36. - P. 1853-1858.
32. Hervieu, M. A New Member of the Thallium Superconductive Series The "1212" Oxide T№a2CaCu208.y / M. Hervieu, A. Maignan, C. Martin, C. Michel, J. Provost, B. Raveau // Journal of Solid State Chemistry. 1988. -Vol. 75.-P. 212-215.
33. Liang, J. K. Crystal structure and superconductivity of Ва2СаСи2Об.5 / J. K. Liang, Y.L. Zhang, J.Q. Huang, S.S. Xue // Zeitschrift fuer Physik B. -1988.-B. 73.-S. 9-13.
34. Morosin, B. Structure studies on Tl-2122 and Tl-2223 superconductors / B. Morosin, D. S. Ginley, E.L. Venturin, R.J. Baughman, C.B. Tigges // Physica C. 1991. - Vol. 172. - P. 413-422.
35. Ogborne, D. M. The structure of ТЬВагСазСщО^ / D. M. Ogborne, M.T. Weller // Physica C. 1992. - Vol. 201. - P. 53-57.
36. Kovatcheva, D. An X-ray and neutron diffraction study of cationsubstituted TlSr2Cu05 / D. Kovatcheva, A. W. Hewat, N. Rangavittal, V. Manivannan and all // Physica C. 1991. - Vol. 173. - P.444-452.
37. Bulou, A. Structural phase transitions in ferroelastic TLA1F4: DSC investigations and structures determinations by neutron powder profile refinement / A. Bulou, J. Nouet // Journal of Physics C. 1987. - Vol. 20. -P. 2885-2900.
38. Shin, J. Synthesis and crystal structures of n=3 Ruddlesden-Popper phase CaSr3Mn3.xFexOio (x=1.5, 1.0) / J. Shin, J. Y. Lee // Journal of the European ceramic Society. 2007. - Vol. 27. - P. 3955-3958.
39. Shah, N. Phase stability in the LnCa2Mn207 (Ln=Pr, Nd, Sm and Gd) Ruddlesden-Popper series / N. Shah, M.A. Green, D.A. Neumann // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. - Vol. 63. - P. 17791786.
40. Liu, J.W. Synthesis and colossal magnetoresistance effect of layred perovskites Sm2.2xSri+2xMn207 (x=0.2, 0.4, 0.5) / J.W. Liu, G. Chen, Z. H. Li // Materials Chemistry and Physics. 2007. - Vol. 105. - P. 185-188.
41. Hunrfa, T. Mechanosynthesis and mechanical activation process to the preparation of the Sr2Srn.1Tin03n+i. Ruddlesden-Popper family / T. Hunrfa, A.-B. Hunrfa, A. Castro // Journal of Solid State Chemistry. -2007.-Vol. 177.-P. 1559-1566.
42. Misture, S.T. Crystal structure, magnetic and dielectric properties of Aurivillius-type Bi3Feo.5Nb1.5O9/ S.T. Misture, T.A. Vanderah // Journal of Solid State Chemistry. -2007. Vol. 180, Issue 10. - P. 2655-2660.
43. Snedden, Alan. Crystal structure of the "mixed- layer" Aurivillius phase Bi5TiNbWO,5 / Alan Snedden, Dmitri O. Charkin, Valeriy A. Dolgikh, Philip Lightfoot // Journal of Solid State Chemistry. -2005. Vol. 178, Issue l.-P. 180-184.
44. Ismunandar. Structural studies of five layer Aurivillius oxides: A2Bi4Ti5Oi8 (A=Ca, Sr, Ba, Pb)/ Ismunandar, T. Kamiyama, A. Hohikawa, Q.Zhou, B.J. Kennedy, Y. Kubota // Journal of Solid State Chemistry.2004.-Vol. 117, Issue 11. P.4188-4196.
45. Zhou, Qingdi. Synthesis and structural studies of cation-substituted Aurivillius phases ASrBi2Nb2TiOi2 / Qingdi Zhou, Brendan J. Kennedy, Margaret M. Elcombe// Journal of Solid State Chemistry. -2006. Vol. 179, Issue 12. - P.3744-3750.
46. Харитонова, E. П. Смешаннослойные фазы Ауривиллиуса с высокой проводимостью по кислороду/ Е. П. Харитонова, В.И. Воронкова // Кристаллохимия и рентгенография минералов: докл. Междунар. конф., Миасс, Россия, 2-6 июля 2007. С.87-88.
47. Yang, Н. Synthesis, structure and phase separation of a new 12R-type perovskite-related oxide Ba3NdMn2C>9 / H. Yang, Y.K. Tang, L.D. Yao, W. Zhang, Q.A. Li, C.Q. Jin, R.C. Yu // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - Vol. 432. - P. 283-288.
48. Hix, Gary B. New compounds and structures in the solid state / Gary B. Hix // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A. 2004. - Vol. 100. - P. 431-459.
49. Сгёоп, N. Cationic ordering in hexagonal perovskite derivatives: 12R-ordered polytype oxodes, Ва12Са3МозМп6Озб and Bai2In3Mn9034.5 // N. Сгёоп, C. Michel, M. Hervieu., A. Maignan, B. Raveau // Solid State Sciences. 2003. - Vol. 5. - P. 243-248.
50. Boulahya, K. Structural relationships between 2D and 3D Ba-Mn oxides/ K. Boulahya, M. Parras, U. Amador, J.M. Gonzalez-Calbet // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 172. - P. 543-547.
51. Борманис К., Дамбекалне M., Кальване А., Бурханов А.И. Получение и свойства слоистых соединений типа перовскита// Физика твердого тела. 48 (2006) 1086-1087
52. Сиборг, Г. Химия актиноидов: в 3-х т.: Пер. с англ./ Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса. -М.: Мир, 1991. - 525с.
53. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ca2B"V,U06 (Вш Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Ю.С. Сажина // Журнал неорганическойхимии. -2005. Т. 50, №4. - С. 565-568.
54. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ba2AnU06 (А11 Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Макарычева // Радиохимия. -2008. -Т. 50. №3. -С.193-197.
55. Groen, W.A. The monoclinic perovskites Sr2CaUC>6 and Ba2SrU06. A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data/ W.A. Groen, D.J.W. Ijdo // Acta Crystallographica C. -1987. Vol. 43. - P. 1033-1036.
56. Grenet, J.C. Determinations cristallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnUC>6 / J.C. Grenet, P. Poix, A. Michel // Annales de Chimie (Paris).-1972. P. 231-234.
57. Grenet, J.C. Etude cristallographique des composes Ba2FeU06 et Ba2CrU06 / J.C. Grenet, P. Poix, Michel A. // Annales de Chimie (Paris).-1971.-P. 83-88.
58. Keller, C. Ueber die Festkoerperchemie der Actiniden-Oxide / C. Keller // Inorganic chemistry. -1962. -В. 1. -S. 790.
59. Marcos, M.D. Quaternary uranium copper oxides the structure and properties of Ba2CuU06 / M.D. Marcos, J.P. Attfield // Journal of Materials Chemistry. -1994. -Vol.4, Issue 3. P.475-477.
60. Padel, L. Preparation et etude cristallographique du systeme Ba2MgU06 -Ba2Fej.333Uo.66706 / L. Padel, P. Poix, A. Michel. // Revue de Chimie Minerale. 1972. -Vol.7. - P.337-350.
61. Черноруков, Н.Г. Термохимия и термические свойства соединений Ва2М"иОб (МП = Mg, Са, Sr, Ва) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.Г. Жижин, Ю.С. Сажина, А.В. Ершова. // Радиохимия. -2006. -Т. 48, №6. -С.510-512.
62. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства соединения Ba2SrU06 / , Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, Ю.С. Сажина, М.Н. Марочкина. // Журнал физической химии. 2006. - Т.80, №6. - С.985-988.
63. Berthon, J. Proprietes structurales des solutions solides ВазБег-х МДЮ9 est un element trivalent / J. Berthon, J. C. Grenet, P. Poix // Annales de Chimie (Paris). -1979. P. 609-.621.
64. Berthon, J. Etude structurale et magnetique de formule Ba3 Fe 2-x Hox U 09 / J. Berthon, J. -C. Grenet, P. Poix, // Journal of Solid State Chemistry. -1977. Vol. 22. - P. 411-417.
65. Grenet, J. -C. Etude Cristallographique et Magnetique d'Oxydes Mixtes de Formule Ba3Fe2-xYU09 / J. -C. Grenet, P. Poix. // Journal of Solid State Chemistry.-1976.-Vol. 17-P. 107-111.
66. Choudhary, R.N.P. Structural, dielectric and impedance properties of Ca(Fe2/3W./3)03 nanoceramics / R.N.P. Choudhary, Dillip K. Pradhan, C.M. Tirado, G.E. Bonilla, R.S.Katiyar. // Physica B. -2007. Vol. 393 - P. 2431.
67. Ivanov, Sergey A. Structural and magnetic properties of perovskites Ca3Fe2W09 / Sergey A. Ivanov, Sten Gunnar Eriksson, Roland Tellgren, Hakan Rundlof. // Journal of Solid State Chemistry. 2005. - Vol. 178. -P. 3605-3614.
68. Maczka, M. Vibrational studies of А(ВУ2л В^/зЮз perovskites (A = Ba, Sr; B; = Y, Sm, Dy, Gd, In; B" = Mo, W ) / M. Maczka, J. Hanuza, A. F. Fuentes, Y. Morioka. // Journal of physics: condensed matter. -2004.1. Vol. 16.-P. 2297-2310.
69. Pinacca, R.M. Refinamiento рог Analisis Rietveld de la Estructura SrCFe^U^Os / R.M. Pinacca, M.C. Viola, J.C. Pedregosa, R.E. Carbonio // Materia. -2003. Vol. 8, № 3. - P. 249-255.
70. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л. В. Вилков. М.: Мир, 2003. -683 с. - ISBN 5-03-003470-6.
71. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т: Пер. с англ. / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмер. М.: "Мир" ООО "Издательство ACT", 2004. -Т.2. - 728 с. - ISBN 5-03-003561-3.
72. Пахомов, Л.Г. Физические методы в химических исследованиях: Учебное пособие / Л.Г. Пахомов, К.В. Кирьянов, А.В. Князев. -Нижний Новгород.: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2007. -286 с. ISBN 978-5-91326-030-7.
73. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000. -292 с. - ISBN 5-900357-50-3.
74. Rietveld, Н. М. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement / H. M. Rietveld // Acta Crystallographica C. -1967. -Vol. 22.-P. 151-152.
75. Izumi, F. Rietveld Analysis Programs RIETAN and PREMOS and Special Applications, The Rietveld Method, R.A. Young (Ed.) / F. Izumi II Oxford University Press, Oxford. -1993. -P. 236-250.
76. Малышев, B.M., Приборы и техника эксперимента / В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, Е.Л. Соркин, В.Ф. Шибакин II. 1985. Т.6. С.195.
77. Князев, А. В. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадатов одно-, двух- и трехвалентных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Князев Александр Владимирович. Н. Новгород, 2000. -143 с.
78. Гурьева, Т. А. Получение, строение и свойства уранилсиликатов элементов третьей группы периодической системы: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Гурьева Татьяна Александровна. Н. Новгород,2006. -117 с.
79. Кортиков, В. Е. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Кортиков Владимир Евгеньевич. Н. Новгород, 2002. -134 с.
80. Сергачева, И. В. Синтез, строение и физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Сергачева Ирина Владимировна. Н. Новгород, 2004. -108 с.
81. Кортикова, О. В. Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Кортикова Ольга Владимировна. Н. Новгород, 2003. -130 с.
82. Hole, J. The Synthesis and Crystal Structure of alpha-Ca3U06 / J. Hole, L. Golic // Journal of Solid State Chemistry. -1983. Vol. 48. - P. 396-400.
83. Knyazev, Aleksandr Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna Ershova, Nikolai Chernorukov // Journal of Rare Earths. -2008. In print.
84. Филатов, С. К. Высокотемпературная кристаллохимия / С. К. Филатов. Л.: Недра, 1990. -288 с. -ISBN 5-247-01334-4.
85. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов. М.: Изд-во МГУ,1987.-275 с.
86. Бандуркии, Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.:Наука,1984. -232 с.
87. Shannon, R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica -1976. -Vol.32. P. 751-767.
88. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко М.: Наука, 1965-1981. Вып. 1-10.
89. Codata Key Values // J. Chem. Thermodyn. 1971. Vol. 7. № 1. P. 1-3.
90. Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ва(Аш%ии)Оз (А111 -Sc, Y) / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Н. Смирнова, А.В .Ершова. // Радиохимия. 2007. — Т.49, №6. - С. 510-512.
91. Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование перовскитов состава М11(1п2/зи,/з)Оз (Ми Sr, Ва) в области низких температур / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Н. Смирнова, А.В. Ершова // Радиохимия. -2009.-В печати.
92. К.К. Kelley, G.S.Parks, Н.М. Huffman // J.Phys.Chem. -1929. Vol. 33, № 12.-P. 1802-1807.
93. Парке, Г.С. Свободные энергии органических соединений / Г.С. Парке, Г. Хаффман. М.ЮНТИ, 1936. -214с.
94. Huntelaar, М. Е. Heat capacities and enthalpy increments of the metazirconates of calcium, strontium and barium / M. E. Huntelaar, E. H. P. Cordfunke, R. R.Van der Laan // Thermochim. Acta. 1996. - Vol. 274.-P. 101-111.
95. Gospodinov, G. G. The temperature relations of the thermodynamic quantities of Ca, Sr, Ba, and Pb zirconates / G. G. Gospodinov, V. M.Marchev // Thermochim. Acta. 1993. - Vol. 222. - P. 137-141.
