Алгоритмы определения устойчивых кристаллических структур для заданной химической формулы тема автореферата и диссертации по математике, 01.01.09 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Методы решения задачи поиска всех кристаллических структур для заданной химической формулы.

П.1.1. Постановка задачи поиска всех кристаллических структур для заданной химической формулы. Основные понятия и определения. 13 П.1.2. Алгоритм определения всех топологических типов кристаллических структур для любой заданной формулы на примере семейства перовскитов.

П. 1.3. Постановка оптимизационной задачи определения метрических параметров кристаллических структур в общем случае. 24 П.1.4. Постановка оптимизационной задачи определения устойчивых кристаллических структур в рамках модели ионно-атомных радиусов.

П.1.5. Применение вычислительных алгоритмов для решения оптимизационной задачи поиска устойчивых кристаллических структур.

Глава 2. Алгоритмы поиска устойчивых кристаллических структур для заданной химической формулы

П.2.1. Основные понятия и определения используемые при математической постановке оптимизационных задач

П.2.2. Математическая постановка оптимизационных задач для системы ионных и системы атомных радиусов, а также оптимизационной задачи для модели с перекрывающимися радиусами

П.2.3.Общий подход к построению системы алгоритмов.

П.2.4. Алгоритм локального поиска устойчивых кристаллических структур.

П.2.5. Модифицированный метод отжига поиска устойчивых кристаллических структур.

П.2.6. Вычислительные алгоритмы для модели шаров с перекрывающимися радиусами.

Глава 3. Применение разработанных алгоритмов для решение задачи поиска новых устойчивых кристаллических структур.

П.3.1. Аналитический способ определения устойчивых кристаллических структур, принадлежащих кубической симметрии на примере семейства перовскитов ( химическая формула АВСг, группа РтЗт).

П.3.2. Прогнозирование возможных устойчивых структур, по заданной химической формуле, на примере семейства перовскитов (АВС3,РтЗт).

П.3.3. Прогнозирование возможных устойчивых структур, на примере семейства перовскитов со структурой эльпасолита-формула АгВУОг Р.*- группа симметрии РтЗт и шпинелей - формула АВ2С4, группа симметрии Рс!3т.

П.3.4. Применение разработанных подходов при исследовании на устойчивость кристаллических структур металлов и их оксидов.

П.3.5. Вычисление свойств устойчивых кристаллических структур

П.3.6. Вычислительные схемы разработанных алгоритмов.

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений современных технологий является получение новых конструкционных материалов с заранее заданными свойствами. Наряду с промышленными способами их получения и недавно применяемыми методами ионного легирования в последнее время стали использоваться различные методы имитационного моделирования новых материалов.

Проблемами внутреннего строения кристаллов и предсказаниями на основе выявленных закономерностей новых неизвестных кристаллических структур занимались на протяжении последних двух столетий такие выдающиеся ученые как О.Браве, Е. Федоров и Л .Полинг. Выведенный Е.Федоровым и А.Шенфлисом на основе теории групп закон о возможных расположениях атомов в твердых телах получил блестящее подтверждение на практике.

В связи с многообразием кристаллических структур большое значение имеет разработка системных подходов к решению задачи моделирования кристаллических структур твердых тел, что позволяет существенно сократить число проводимых экспериментов и время проведения расчетов кристаллических структур. Фундаментальные результаты в этом направлении получены в институте Физики СО РАН ( г. Красноярск ) под руководством академика К.С. Александрова. Результаты, полученные им по предсказанию новых перовскитов, служат фундаментом для дальнейших исследований в области моделирования перовскитоподобных структур, перспективных с точки зрения высокотемпературной сверхпроводимости.

Данная работа проводилась в рамках темы отдела ВЦ РАН «Определение значений параметров материала по заданным свойствам». В представленной работе используется алгоритм определения всех возможных кристаллических структур, совместных с данным типом симметрии и данной химической формулой. При разработке темы, возникла проблема анализа большого числа вариантов структур, совместных с заданной химической формулой, на которых потенциально возможна реализация исходного материала. Возникла задача разработки методов отсева возможных структур, на которых заведомо этот материал не может быть получен. Первый шаг в этом направлении был сделан Р.В. Галиулиным и В.Р. Хачатуровым. Ими был предложен алгоритм, с помощью которого для любой заданной химической формулы определялись кристаллические структуры * ( характеризующиеся согласно основам кристаллографии федоровской группой, параметрами параллелепипеда Браве, позицией Уайкова, химическим составом ), на которых она может быть реализована. При этом, хотя отбрасывается с учетом наперед заданного признака, для дальнейшей реализации большое число теоретически возможных кристаллических структур, тем не менее, остается большое число, но уже с учетом проведенного отсева структур, не возможных для реализации по каким-то новым условиям и признакам. При определении метрических параметров кристаллических структур, получаемых в результате работы данного алгоритма, встал вопрос о моделировании потенциально возможных устойчивых кристаллических структур для заданных типа симметрий и набора позиций Уайкова в соответствии с заданными на модели ионно - атомных радиусов критериями, и отбраковке заведомо невозможных. Это позволяет существенно ограничить число рассматриваемых в дальнейшей работе системы вариантов устойчивых кристаллических структур.

Предлагаемая математическая модель и построенная на ее основе система алгоритмов, могут существенно сузить область поиска новых структур, при проведении лабораторных исследований по синтезу новых материалов.

Учитывая изложенное, разработка и исследование моделей устойчивых кристаллических структур являются актуальной задачей в области моделирования новых теоретически возможных кристаллических структур с заранее заданными свойствами. Цель работы.

Целью работы является следующее:

- постановка в рамках модели ионно - атомных радиусов оптимизационной задачи ( минимаксной задачи со связанными ограничениями ), возникающей при определении устойчивых кристаллических структур, совместных с заданной химической формулой и заданной симметрией;

- разработка алгоритмов для решения оптимизационной задачи с учетом свойств периодичности и симметрии кристаллических структур для материалов с заданной химической формулой;

- проведение серии вычислительных экспериментов по определению всех возможных с теоретической точки зрения устойчивых структур, для материалов с заданной химической формулой;

- исследование на устойчивость известных соединений со структурой типа перовскита ( химическая формула АВСз, группа РтЗт) .

- прогнозирование новых устойчивых кристаллических структур.

Методы исследования.

В основе исследования - теоретическая кристаллография, методы оптимизации при заданной системе нелинейных ограничений, выражающих условие принадлежности атомов позициям Уайкова, определяющих допустимую область изменения оптимизируемых параметров. Алгоритмы разработаны на основе метода имитации отжига, с применением методов линейного программирования ( возможных направлений, последовательных приближений и методов Монте - Карло ).

Объектом исследования диссертационной работы является задача определения метрических значений свободных параметров параллелепипеда Браве и координат атомов в заданных позициях Уайкова, допускающих существование устойчивых кристаллических структур для заданной химической формулы и типа симметрии.

Научная новизна.

- в данной работе представлена математическая модель, которая позволяет по заданной кристаллохимической формуле определять теоретически возможные устойчивые структуры для исследуемого кристаллического вещества ;

- разработана система алгоритмов, включающая алгоритм локального и алгоритм модифицированного метода отжига поиска устойчивых кристаллических структур с учетом свойств симметрии и периодичности для заданной кристаллохимической формулы;

- на базе представленной системы алгоритмов создана программа на языке Turbo Pascal, позволяющая определять плотности упаковок, постоянные решетки и координаты атомов исследуемых кристаллических структур по заданным химическим формулам, позициям Уайкова и радиусам атомов данных структур;

- были определены новые теоретически возможные устойчивые структуры с кристаллической структурой типа перовскита. Таким образом, была показана возможность существования с теоретической точки зрения нескольких новых, неизвестных ранее структур с формулой АВСз и симметрией РтЗт. Кроме того, были просчитаны другие структуры ( перовскиты со структурой эльпасолита - формула А2ВВ/ Сб - группа симметрии РтЗт, шпинели - формула АВгС^ группа симметрии Рс!3т);

- разработанные методы и модели могут быть основой для исследований в области прогнозирования свойств новых кристаллических структур.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В последние два десятилетия возникла и активно развивается « вычислительная физика » - новое направление в науке, целью которого являются компьютерные расчеты макроскопических свойств материалов на основе макроскопической картины квантовой механики материалов. Наряду с традиционными методами материаловедения ( например рентгеноструктурного анализа ), проведение ЭВМ - экспериментов должно существенно интенсифицировать процесс создания новых материалов. Кроме того, вместе с известными способами улучшения служебных свойств материалов - легированием, термообработкой, ионной имплантацией, вырисовывается возможность получения абсолютно новых свойств даже известных материалов в результате их перевода за счет интенсивных воздействий в метастабильные состояния. Прогресс на этом пути связан с дальнейшим развитием и активным приложением к проблеме синтеза материалов кинетической теории - неравновесной статистической физики и базирующихся на ней численных схем расчета синтеза.

Из проведенного анализа становиться очевидным особая важность ЭВМ

- экспериментов по предсказанию равновесных свойств теоретически возможных материалов.

В 1986 году, в рамках комплекса « Кристалл », созданного совместно с Институтом Кристаллографии АН СССР на факультете ВМиК МГУ был разработан комплекс программ, уточняющих параметры монокристаллов и позволяющий строить карты разностных электронных плотностей исследуемых монокристаллов, с вычислением оценок их стандартного отклонения [ 1 ]. Работа комплекса программ « Кристалл » базируется на экспериментальных данных рентгенографических исследований, полученных для рассматриваемых монокристаллов.

Таким образом, проведение численных экспериментов по предсказанию равновесных и неравновесных свойств теоретически возможных материалов, что определено как прямая задача для «Системы прогнозирования свойств материалов с заданной химической формулой»[ 2 ], представляется особенно важным.

Кроме того, проведение численных экспериментов позволяет резко сократить число проводимых опытов, при получении новых материалов, заранее отбраковывая теоретически невозможные варианты, и позволяет имитировать результаты экспериментов, которые трудно реализовать на практике.

Со времени открытия в начале 1986 г. явления высокотемпературной сверхпроводимости ( ВТСП ) прошло более десяти лет. За последние годы опубликовано множество статей, тезисов докладов всевозможных конференций, посвященных вопросам сверхпроводимости [ 3 ]. Структура известных, к настоящему времени высокотемпературных сверхпроводников ( ВТСП ), генетически связана со структурой перовскита. Кристаллические структуры всех известных к настоящему времени оксидных ВТСП - фаз можно описать с помощью построений, единичными элементами которых являются слои АО и ВО2. Например, структура типа перовскита может быть представлена их комбинацией АОВОг=АВОз. При наличии в структуре нескольких катионов в позиции А возможно их упорядочение ( АВ03 )т. Простейшим представителем семейства перовскитов ( т=1 ) является фаза Ва-!.хКхВЮз. Часто перовскитные фазы имеют структуру, дефицитную по кислороду: Ва1-хКхВЮз - (х<0.1 ). Другие структуры, образованы путем взаимного проникновения друг в друга фрагментов структур №С|[(АО)п] и перовскита [(АВОз-у)т ]•

На основании изложенного, представляется весьма важным попытаться построить все возможные с теоретической точки зрения устойчивые структуры типа перовскита, перспективные с точки зрения высокотемпературной сверхпроводимости.

Как известно различие и многообразие кристаллических структур зависит от химической природы веществ, от размеров атомов или ионов, от сил связи между ними и от их взаимного ( геометрического, топологического ) расположения в пространстве [ 4 ] - [ 6 ]. В настоящее время накоплены сведения о строении огромного количества разнообразных веществ и эти сведения быстро пополняются. Как показано в [ 7 ] "чтобы описать какую-либо конкретную структуру необходимо использовать модель более или менее отражающую наше знание об объекте исследования. Эта модель ( неизбежно приближенная ) заложена в трактовку эксперимента и в сознание исследователя ».

При моделировании кристаллических структур с помощью модели твердых шаров ( в дальнейшем называемую моделью ионно-атомных радиусов ) важнейшую роль играет принцип плотной упаковки [ 4 ] - [ 6 ]. Согласно этому принципу простейшим критерием устойчивости кристаллической структуры является достаточно высокий коэффициент упаковки в рамках теории твердых шаров. Несмотря на очевидную грубость этого критерия, он позволяет отбраковывать структуры с плотностью упаковки ниже 0.5-0.6 благодаря тому, что для подавляющего большинства известных кристаллических веществ она превосходит 0.6, причем меньшие значения достигаются только на молекулярных кристаллах сложных органических соединений. В минеарологической кристаллохимии принцип плотнейшей упаковки атомов весьма распространен и результативен. Однако, как считает Н.В. Белов [ 8 ], его лучше признать частным случаем более общего принципа, по которому в кристаллических структурах "ведущие" атомы располагаются таким образом, чтобы вокруг каждого из них было максимальное количество ( вплоть до 120 ) одинаково длинных векторов его ближайших соседей. Роль плотнейшей упаковки атомов в формировании реальных структур, а также проявление ее во внешних особенностях кристаллов - минералов рассмотрена Н.В. Беловым в очерках, приведенных в монографии "Очерки по структурной минералогии".

Существует много различных моделей твердого тела, позволяющих описывать те или иные классы твердых тел. Известно, что в ионных кристаллах расположение анионов обычно задано плотнейшей упаковкой анионных сфер, а все многообразие структур зависит от способов размещения катионов в пустотах между шарами. Л. Полингом было предложено строить структуры с помощью координационных многогранников, которые получаются при соединении прямыми линиями центров анионов, окружающих катион[ 6 ].

В настоящее время появилось много работ, в которых предлагаются различные способы моделирования структур твердых тел. В частности, при описании кристаллов неорганического происхождения в [ 9 ] предлагается твердое тело представлять как систему неподвижных точек, в которой каждая точка соответствует центру атома, находящегося в положении равновесия. Наличие закономерностей в пространственном расположении точек предлагается оценивать числом независимых координат параметров точек, относительно произвольновыбранной системы координат. Существуют также модели в которых твердое тело представлено как система дисков разных радиусов [ 10 ]. В работах [ 11 ] - [ 12 ] отмечается, что механические и транспортные свойства композиционных материалов сильно зависят от геометрических разнородностей, из которых состоит исследуемый материал.

При моделировании твердых тел обладающих молекулярной структурой применяются различные подходы. Одним из важных направлений в изучении геометрии основных состояний и стабильности кластеров твердых тел являются методы молекулярной динамики. Например, в статье [ 13 ] неимперическим методом молекулярной физики, основанном на функционале плотности, изучена стабильность и равновесная геометрия основных состояний кластеров итА1х( х=1.7), ихА17( х=1.8 ).

В статьях [ 14 ]- [ 16 ] предложен новый аналитический метод дискретного моделирования упаковок молекул в кристалле, использующий элементы теории графов и алгоритмы, изложенные в [ 17 }.

Как отмечалось выше в данной работе были использованы модель ионно - атомных радиусов для представления ионно-ковалентных кристаллов и базирующаяся на ней модель шаров с перекрывающимися радиусами [ 18 ] для металлов и их оксидов. Несмотря на кажущуюся простоту, эти модели позволяют объяснить многие закономерности в строении кристаллических структур твердых тел и показать связь между свойствами материалов и их структурами. Кроме того, модель ионно-атомных радиусов позволяет строить пространственные модели твердых тел, а принцип плотнейших упаковок весьма распространен и результативен

КРАТКАЯ АННОТАЦИЯ ВСЕХ ГЛАВ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении кратко излагается история и дается обзор современного состояния в области моделирования кристаллических структур твердых тел. Формулируются цели диссертационной работы, отмечается актуальность проделанных исследований и приводится краткое содержание глав диссертации.

Заключение

В связи с многообразием кристаллических структур большое значение имеет разработка системных подходов к решению задачи моделирования кристаллических структур твердых позволяющих существенно сократить число проводимых экспериментов и время проведения расчетов кристаллических структур.

Данная работа проводилась в рамках " Системы прогнозирования свойств материалов с заранее заданной кристаллохимической формулой", целью создания которой является определение исходных значений параметров материала по заданным свойствам. В представленной работе используется алгоритм определения всех возможных кристаллических структур, совместных с данным типом симметрии и данной химической формулой. При определении метрических параметров кристаллических структур, получаемых в результате работы данного алгоритма встал вопрос о моделировании потенциально возможных устойчивых кристаллических структур для заданных типа симметрий и набора позиций Уайкова, и отбраковке заведомо невозможных. Это позволяет существенно ограничить число рассматриваемых в дальнейшей работе системы вариантов устойчивых структур.

В данной работе впервые сформулирована замкнутая математическая задача, описывающая поиск всех возможных устойчивых кристаллических структур, совместных с заданной химической формулой. Было дано определение устойчивости кристаллической структуры в рамках модели ионно-атомных радиусов.

Сформулированы три оптимизационные задачи, а именно: оптимизационная задача для системы ионных радиусов, оптимизационная задача для системы атомных радиусов и оптимизационная задача для модели с перекрывающимися радиусами, используемые применительно к кристаллам с ненаправленными связями Для решения поставленных оптимизационных задач потребовалась разработка специальных алгоритмов ( в частности алгоритма локального и алгоритма модифицированного метода отжига для поиска устойчивых кристаллических структур ) учитывающих свойства симметрии и периодичности кристаллов. Была построена база данных по федоровским группам симметрии ( кубическая система ). Было показано, что использование свойств симметрии и периодичности кристаллов позволяет существенно уменьшить размерность задачи расчета кристаллических структур.

Предлагаемая математическая модель и построенная на ее основе система алгоритмов, может существенно сузить область поиска новых структур, при проведении лабораторных исследований по синтезу новых материалов.

Результаты моделирования были применены к различным классам веществ и в частности к классу перовскитоподобных структур. В результате были воспроизведены не только известные, но и новые потенциально возможные перовскитоподобные структуры.

1. Библиотека программ по структурному анализу ( алгоритмы и программная реализация ), под редакцией Жидкова В.М. , Щедрина Д.Н. Москва, 1986г.

2. Хачатуров В.Р.// Методы математического моделирования композиционных объектов., Москва , 1994 г. Препринт ВЦ РАН.

3. Швейкин Г.П., Губанов В.А., и др.// Электронная структура и физико -химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. Москва. Изд- во «Наука» 1990 г.

4. Займан Дж.// Принципы теории твердого тела. Москва. Изд-во « Мир » 1966 г.

5. Киттель Ч. // Введение в физику твердого тела. Москва. Изд- во « Наука »,1978 г.

6. Шаскольская М.П. // Кристаллография. Москва. « Высшая школа », 1976 г.

7. Зоркий П.М.// Симметрия молекул и кристаллических структур. Изд-во МГУ, 1986г.

8. Белов Н.В.// Очерки по структурной минералогии. Москва. 1976 г. Изд-во Недры.

9. Козьмин П.А.//Количественная оценка порядка в пространственном расположении атомов в кристаллах и аморфных телах. Москва. Неорганические материалы. 1995 г.-31 № 7. С. стр.884 - 887.

10. Barker G.C. and Grimson J.11 Sequential random close packing of binary disc mixtures. J.Phys.:Condens.Matter, 1,1989, 2779-2789.

11. Herrmann H.J., Stauffer D. and Roux US. Europhys, 1987, Lett.3 265.

12. Travers Т., Bideau D., Gerviois A., Troudec J., and Messager J.C. //1986 J. Phys. A: Math. Gen. 19 . L1033.

13. Vaishali Shan, Kanhere D.G.// Ground state geometries and the stability of some LinAlm clusters investigated using density - based ab-initio molecular dynamics//J.Phys.: Condens, Matter. -1996. V8, № 17. - C.

14. Pay В.Г.,Pay Т.Ф., Лебедев Г.О.//Исследование упаковок полимино Дирихле. Москва. Кристаллография .1996 г.т.41 №1 , стр. 174-177.

15. Pay В.Г.,Pay Т.Ф., Лебедев Г.О.// Расчет конфигураций деревьев полимино Дирихле. Москва. Кристаллография .1996 г.т.41 №1 , стр.178-180.

16. Pay В.Г., Pay Т.Ф. // Кристаллография. Москва. 1995 г.Т.40.№1. С. 170.

17. Малеев A.B., Pay В.Г.//Докл. АН СССР. 1990 г. Т.315.№6. С.1.

18. Григорович B.K.II Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1988 г.

19. Галиулин Р.В., Хачатуров В.Р. // Алгоритм определения кристаллических структур с данной химической формулой., стр. 3289. // Математическое моделирование композиционных объектов. Москва . 1994 г. Препринт ВЦ РАН.

20. Хачатуров В.Р. // Аппроксимационно комбинаторный метод декомпозиции и композиции систем и конечные топологические пространства, решетки, оптимизация. Ж. вычисл.матем. и матем. физ Москва. 1985Г.Т.25. .№ 12. Стр.1777-1794.

21. Хачатуров В.Р., Мирзоян H.A. // Решение задачи целочисленного програмирования луч методом. Москва, 1987г. ВЦ АН СССР.22.«Минералогическая энциклопедия», под редакцией К. Фрея, Из-во Недра , Ленинград ,1985 г.

22. Урусов B.C.// Энергетическая кристаллохимия. Москва: Наука, 1975

23. Галиулин Р.В." Кристаллографическая геометрия н. М.: Наука, 1984г.

24. Галиулин Р.В. // Лекции по геометрическим основам кристаллографии. Челябинск. 1989 г.

25. Solid State Physics 35. N,Y, : Academic Press, 1980.

26. Wtarie D.G., Pettifor D.L. //The Recursion Metod and its Applications. Eds. Berlin: Springer, 1985.

27. Foulfes M. and Haydock R. // Recursion method and expextation values //J. Phys. 1986. V.C19.P.6573.

28. Ballentine L.E and Hammerberg J. Computations of electrical conductivity and thermoelectric power in strong scattering disordered metals // Can. J.Phys. 1984. V.62.P692.

29. Нокс P. Голд А.// Симметрия в твердом теле. Москва : Наука. 1970г

30. Китель Ч. Введение в физику твердого тела.М.: Наука 1978 г.

31. Конвей Дж., Слоэн Н. "Упаковки шаров, решетки и группы", в 2-х томах. Изд-во Мир: 1990 г.

32. Абгарян К.К., Бакаев A.B., Зданьски А.К.// Определение метрических параметров элементарной ячейки при заданных позициях Уайкова. Москва. 1994 г. Препринт ВЦ РАН.

33. Wille L.T. // Close packing in curved space by simulated annealing.J. Phys. 1987. V.A20. P1211.

34. Kirkpatrick C.D, Gelatt Jr., Vecchi M.P. // Optimization by Simulated Annealing. Science. 1983, V 220, N. 4598.Bathe K. J.

35. Лесин В.В., Лисовец Ю.П.// Основы методов оптимизации. М.: Из-во МАИ,1998 г.

36. Зойтендейк Г.//Методы возможных направлений. М.: ИЛ, 1963 г.

37. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач.М.:Наука, 1980 г.

38. Моисеев Н.Н., Иванилов Ю.П., Столярова Е.М., Методы оптимизации. М.:Наука 1978 г.

39. Демьянов В.Ф., Малоземов В.Н. " Введение в минимакс ". Наука 1972 г.

40. Евтушенко Ю.Г." Введение в теорию оптимизации". М. Наука 1982 г.

41. Евтушенко Ю.Г. "Методы решения экстремальных задач и их применение в системах оптимизации ". -М. Наука1982 г.

42. Peter J.M. Van Laarhoven // Simulated Annealing: Theory of the Past,Practice of the Future . 1990. Kluwer Academic Publishers and B.G. Teubner Stuttgart.

43. Александров K.C., Безносиков Б.В. // Перовскитоподобные кристаллы. Новосибирск: Наука , Сиб. Предприятие РАН. 1997 г.

44. Хьюи Дж.// Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Москва, Химия. 1987 г.

45. Mattheiss L.F.// Electronic structure of 3d transition metal monoxides. Ph. Rev. 1972 .V. 5.

46. Slater J.C. and Koster G.F.// Simplified LCAO method for the periodic potential problem. Phys.Rev. 1954 V. 94.1498.48. . Wearie D.G., Pettifor D.L. // The Recursion Method and its Applications. EdsBerlin: Springer, 1985 г.

47. Харрисон У. // Электронная структура и свойства твердого тела. Москва: Мир, 1983 г.

48. Абгарян К.К., Бакаев А.В.// Представление операций симметрии точечных групп в зонных расчетах. Препринт ВЦ РАН, 1994 г.1. Прыпо%еииг 1