Кристаллохимический анализ катионных размещений в структурах с тяжелыми катионами. Алгоритмы, программы, приложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Российская академия наук Сибирское отделение, ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ 'ХИМИИ

На правах рукописи

Близнш Нина Александровна

УДК 548.О'3*736

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ КАТИОННЫХ РАЗМЕЩЕНИИ В СТРУКТУРАХ С ТЯЖЕЛЫМИ КАТИОНАМИ. АЛГОРИТМЫ, ПРОГРАММЫ, ПРИЛОЖЕНИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Новосибирск 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Борисов C.B.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Дядин Ю.А. доктор химических наук Мороз Э.М.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им Л.Я. Карпова, г. Москва

Защита состоится " " ш-Оил^ Т992 года в 4.0 часов на заседании Специализированного совета Д 002.52.01, в Институте неорганической химии' СО РАН

(630090, Новосибирск 90, пр. Академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан " 1% " Cw^U^uU^I992 г.

Ученый -секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Буянова Л.М.

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основная задача кристаллохимии состоит в установлении эмпирических'законов и правил, связывающих химический состав с атомной структурой и физико-химическими свойствами кристаллов. Решение этой задачи тесно связано с анализом геометрической модели структуры, т.е. описанием взаимного размещения атомов или их упаковок. В современной кристаллохимии неорганических соединений (металлов и сплавов, оксидов, фторидов, нитридов и т.д. ) для стой цели наиболее широко используется метод, заключающийся в разложении структуры на атомные плоскости с указанием за______ ИХ о наложения. НёСМОТрЯ. На С^ОЮ у ПИВО ригидность,

этот метод во многих случаях применяется интуитивно, поскольку отсутствуют количественные характеристики, позволяющие объективно и однозначно представлять, упаковки атомов в кристаллических структурах, а значит и получать надежные результаты по основным закономерностям в исследуемой группе кристаллических соединений. Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью развития количественного подхода к описанию взаимного размещения атомов, представляемого на основе упаковки плоскостей, и его использования для изучения особенностей расположения катионов в структурах неор-ткичеених соединений с тяжелыми катионами.

Цель рай эти заключалась в разработке метода, основанного на количественном подходе к анализу взаимного расположения атомов и исследовании особенностей размещения катионов в структурах неорганических соединений с тяжелыми катионами;

- изучении основных способов взаимного размещения катионов в структурных типах -фторидов, имеющих разные стехиометрические

- определении типов упаковки тяжелых фрагментов - гс геро-полианионов кеггиновского типа (ГПА), а также особенностей взаимного расположения тяжелых катионов в структурах Мо-, да- гетеропо-тшг'ьл ••;.п;л;гий ; ГГ." !;

- моделировании механизмов твердофазных переходов, исходя из принципа стабильности-плотно упакованных катиошшх фрагментов;

- анализе основных способов размещения катионов в структурах фторидов, оксидовмолибдатов, сульфатов, силикатов, герма-

натов, фосфатов.

Научная новизна. Разработаны способы расчетов: плотности заполнения плоскостей атомами, меры сходства двух структур, критерия трехмерной регулярности в расположении атомов, изображения атомного мотива в плоскости Шк1) с определением закона их взаимного наложения, линейной зависимости между индексами плоскостей. Определены основные способы взаимного размещения катионов в различных по стехиометрическому составу структурных типах фторидов. Уточнена классификация Мо-, да- гетерополисоединений по типам упаковки гетерополианионов. Предложены модели наиболее вероятных механизмов фазовых переходов для трех соединений. Найдены три основных способа размещения катионов в исследованных структурах фторидов, оксидов, молибдатов, сульфатов, силикатов, германатов, фосфатов .

Практическая значимость. Разработан комплекс, состоящий из 5 новых 'кристаллографических программ, позволяющий автоматизировать основные приемы кристаллохимического анализа. Программы внедрены в практику научных исследований 4 организаций.

На защиту выносятся:

- метод, основанный на количественном подходе к анализу взаимного расположения атомов в структурах неорганических соедине-нений;

- основные способы взаимного размещения катионов в структурах фторидов с различной стехиометрией;

- типы упаковки гетерополианионов кеггиновского типа и эффект согласованного размещения тяжелых катионов из разных ГПА в Мо-, ш- гетерополисоединениях;

- предложенные механизмы фазовых. переходов для трех соединений;

- результаты анализа основных способов размещения катионов в исследованной группе кристаллических структур.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1984), на IV Всесоюзном совещании по химии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986), на XII Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989), на V.Всесоюзном совещании по кристаллохимии, неорганических и координационных соединений

(Владивосток, 1989), на VIII Всесоюзном симпозиуме- по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990),

на Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие (к юо-летию вывода федоровских групп)" (Ленинград/ "199Т), ~наГХ1П Европейском" крйсталло^рафичёском^конг-~ рессе (Любляна, Триест, 1991).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 статей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех .глав-, заключения, списка цитированной литературы КЧЧ наименования) и приложения. Она изложена на 0,33. страницах машинописного текста, включает рисунков и таблиц.

СОДЕЕШИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту^и дано краткое содержание диссертации по главам.

В первой главе содержится обзор литературы. Кратко описываются различные способы взаимного размещения атомов, представляющие геометрию атомного мотива структуры на основе упаковки плоскостей. Обсуждаются проблемы, связанные с критериями выбора атомных плоскостей, однозначностью представления взаимного размещения атомов, определением сходства между структурами. Рассматриваются классификации структур по типам плоских атомных сеток и полученные на их основе наиболее важные закономерности.

Во второй главе описываются основные этапы метода, предназначенного для анализа взаимного размещения атомов в кристаллических структурах и комплекс кристаллографических программ.

Анализ взаимного размещения атомов в любой кристаллической структуре начинается с выбора плотно заполненных плоскостей, б «оторых каждый атом имеет максимальное число соседей на минимальных расстояниях. Именно в таких плоскостях проявляются характерные атомные мотивы, которые дальше используются для определения сходства между структурами. Для расчета плотности заполнения плоскости Шк1) исследуемыми сортами атомов вычисляется "условная" величина структурного фактора:

(F°kl)2 = [ | соэгтгС^ + ky± + 1г±}]2 +

N ?

+ I E w. sin2n(hx. + ky. + lz. )] .

X— 1 Iii

которая отличается от обычной тем, что функция атбмного рассеяния заменена на постоянное число -.вес (wi). Плотность атомной сетки Р„ вычисляется как отношение F?, к общему числу исследуемых атомов в элементарной ячейке: ра =

Каждая кристаллографическая плоскость с высокой плотностью заполнения служит основанием для выбора новой элементарной ячейки, названной "развернутой". Две трансляции этой ячейки лежат в плоскости, а третья, минимальная по величине, выходит из слоя и связывает две соседние плоскости семейства (hkl). На рисунке 1 показан пример построения "развернутой" ячейки для плоскости (231).

Первый этап определения сходства между структурами заключается в визуальном установлении аналогии в строении атомных плоскостей - расположении атомов в плоскости, метриках плоских элементарных ячеек (э.я.), законов наложения плоскостей. Если такая аналогия есть, рассчитывается мера сходства (G) двух структур в объемах "развернутых" ячеек:

П - 9 -1

G = [1 + 1/п 1 w. (г. - «>(г..) Г] \ 1,3=1 1 3

где г^ и г- - радиусы-векторы пары сопоставляемых атомов, взятые из общего начала координат; п - число таких пар; w^ - весовой мно-. житель, позволяющий изменять вклады разных сортов атомов; <р - функция, характеризующая возможную заданную деформацию, например, растяжение или сжатие - структуры, сопоставляемой с эталоном. Мера сходства (G) -равна—для совпадающих структур и стремится к нулю при увеличении различия между ними.

Если в структуре имеется несколько плотно заполненных плоскостей, то при описании взаимного размещения атомов возникает неоднозначность, которая анализируется с учетом теоремы Головасти-кова-Белова: о линейной зависимости между индексами плоскостей (Головастиков Н.И., Белов Н.В. Докл. АН СССР. - 1955. - Т.104, N 4. - С. 540-542).

В комплексе программ КАП-ПЛАТС (кристаллохимический ана-

Рис. 1. Построение трансляционной ячейки в плоскости (231). В верхней части рисунка показано сечение этой плоскостью одной э.я.' Слояив в призму несколько э.я.так, что одна составная часть плоскости последовательно прикладывается к другой, получим плоскую сетку, построенную на трансляциях а' = (Б + Зс) и Ъ' = (5 + 2с). Трансляция с'— (2с + Б) связывает данную плоскость с соседней, а', Ъ', с' - трансляции "развернутой'! ячейки . . . .

лиз подобия по плоским атомным сеткам) автоматизированы все перечисленные этапы кристадкохклического анализа структур.

В третьей главе рассмотрены приложения разработанного метода к решению кристаллохимических задач.

Метод КАП-ПЛАТС бил использован для определения стабильных взаимных размещений атомов в структурах неорганических соединений. Исследоватг~примерно 60 структурных типов фторидов РЗЭ, а также фторидов и4+, Т1г4+, гг4+, Т13+. Группа кристаллических структур, отличающихся составами, 'симметрией и параметрами э.я..отнесена к

"флюоритоподобным", т.е., имеющим тригонные катионные сетки с взаимной упаковкой по типу трехслойной кубической. В таблице 1 приводятся индексы (Ьк1) этих плоскостей , межплоскостные, расстояния ) и плотности заполнения (Рк). В последней графе таблицы дана мера сходства каждой структуры с катионным размещением флюорита СаРр, которое выбрано в качестве эталона. "Флюоритоподобное"

Таблица 1. Кристаллохимические характеристики некоторых "флюори-топодобных" структур

Формула соединения Федоровская , группа, °3 V. А , г Параметры о э'я" А, град. Ьк1 о А рк Ск

СаР2 РтЗш а 5.46 111 3.15 1 .00 -

163.0, 4

КНо2Г? Ст а = 14.287 403 3.33 0.98 0.94

1114.9, 8 Ь = 8.004 220 3.30, 0.99

с = 11.950 003 3.25 0.96

Р = 125.33

Са^ЪиР^ 14/т а = 8.663 213 3.17 0.99 0.95-

1240.3, 10 с = 16.525

*7ТЬ 6Г31 Ю а = 15.293 003 3.48 0.99 0.99

2116.-4, 3 с = 10.449 131 3.46 0.99

рь8у6р32а "ВЗ а = 10.817 Т32 3.34 0.99 0.99

2020.7, 3 с = 19.942 006 3.32 0.99

КТЬ3Р10 РтЗт а = 11 .611 222 3.35 1.00 0.99

1565.3, 8

- 14.,/а а = 5.133 112 2.99 1.00 0.97

279.0, 4 с = 10.588

катионное размещение означает, что в каждой структуре можно выделить псевдокубическую гранецентрированную ячейку с 4-мя катионами (рис. 21. Поскольку общее число катионов в элементарных ячейках структур не всегда кратно 4, матрицы перехода к гранецентрирован-

Рис. 2. Связь элементарной ячейки РЪ^^Г^О с флюоритовой псевдоячейкой. Показана проекция структуры РЬдУ^^О на плоскость аЪ. Черние кружки - атомн РЬ, незакрашенные кружки - атомы У. размеры-

кружков зависят от высот вдоль оси с, приведенных в относительных единицах. Крестиками помечены катионы, центрирующие грани кубической псевдоячейки. Отношение объемов псевдоячейки и истинной ячегжи разно 2/21.

ной псевдоячейке довольно слоняне (табл. 2). Причину устойчивости характерных катионных размещений, по-видимому, нужно искать в наличии определенного комплекта плотно.заполненных плоскостей, остающихся неизменными при разных составах катионов, разных валентностях металлов и разном анионном наполнении,

. 1.1егод КАП-ПЛАТС был использован . для определения упаковки крупных структурных фрагментов - гетерополианионов кеггиновского типа (М'М12°4о) в Мо~- гетерополисоединениях. Для 40 структурны" -типов, в основном, ЕИЗЕосшыетричшх, по коорзикатам геометрических центров ГПА были рассчитаны и отрисованы на графопостроителе наиболее плотно заполненные кристаллографические плоскости. Узор

Таблица 2. Псевдокубическая гранецентрированная ячейка в структурах с катионным размещением типа Са?2

Параметрыопсевдо-,

ячейки. А, град.

а а

Ъ Р

с Г

5. 83 89.2

5.62 91.3

5. 62 - 88.7

5. 48 90.0

5. 48 90.0

5. 45 90.0

6.01 90.2

6. 01 89.8

6. 00 90.3

5.75 89.9

о. 69 89.3

5. 77 90.1

5. 81 90.0

5. 81 90.0

5. 81 90.0

- 5. 13 90.0

5. 13 90.0

5. 29 90.0

Формула

соединения, 5 х Ык: 4 = 1/Д - число катионов в э.я.}

КНо^у ,

8x3=24:4=6

Са21иР? 10x3=30:4=15/2

к7тьбг31

3x13=39:4=39/4

РЬ8У6Г32° 3x14=42:4=21/£

кть3р10 8x4=32:4=8

ЫУЬР . 4

4x2=8:4=2

Матрица перехода от э.я. структуры к кубической гране-центриров энной псевдоячейке

0 1

3

1 -1 2 3

0 1 2

3 _1 5 5

1 3 5 5 О О

14 4 1 39 39 3 10 14-1 39 39 3 -4 10 1 39 39 3

5 4 1

10. ,5 10.5 6

-4 1 1

10. , 5 10.5 6

-1 -5 1

10. .5 10.5 б

1 0 0

2

0 1 0

О С.

0 0 1

2

1 0 0

0 1 0

0 0 1/2

Величина детерминанта (Д) матрицы м„

2_

15

4_ 39

2_ 21

расположения центров в плоскости и закон наложения плоскостей дают необходимую информацию относительно типа упаковки. Уточнена классификация ГПС по типам упаковки ГПА. Кроме известных типов упаковки ГПА - А, В,_С, D (Evans Н.Т. Persp. Struct. Сhem. - 1971. - V.4. -P. 1-59) найден новый - с плотнейшей двухслойной упаковкой центров'" анионов (К) и выделен более общий тип с тетрагональной объемно центрированной упаковкой (I). В таблице 3 на каждый тип упаковки

Таблица з. Кристаллохимические характеристики структурных типов Mo-, W- гетерополисоединений

Федоров- Параметры Плотность

ская Э.Я., A . град заполнения плос-

Формула соединения группа. a a костей катионами

Z b P

с hkl dhkl' ? А рк

A - ТИП

(H5o2)3(PW12o40) РпЗш 12.506 222 3.61 0.75

2

I - тип

Na3H6[PMo6Y6040]xl6H20 P21 /ш 13.567 402 3.76 0.81

2 15.260 106 96 004 2.76 0.92

11 .529

В - тип

H3PMo12040x30Hg0 Fd3m 23.555 444 3.36 0.84

8 008 2.91 0.79

D - тип

Na^c^ gGeO^x (НэО )Q PT 14.421 114 31 141 3.26 0.81

2 13.181 103 88 41 1 3.01 0.78

11.596 76 45

H - тип

CNtcH3)4)4tvw11v1o 40]x P2r>c 13.136 206 3.19 0.76

x ' 4 -- 5 )H20 4 20.7 63 92 20

22.368

приведено по одному примеру ГПС.

Взаимное расположение катионов в объеме одного ГПА позволяет считать его фрагментом плотнейшей,трехслойной упаковки. Несмотря на то, что между ГПА в кристаллических структурах ГПС нет прямых контактов - они разделены большим количеством золы, легкими катионами, органическими лигандами, - расчеты плотности заполнения плоскостей <Рк1 тяжелыми атомами (Мо, V/'), представленные в последней колонке таблицы 3, показали, что фрагменты тригонных сеток из разных ГПА согласуются между собой, т.е.через весь кристалл проходит единая система катионных плоскостей с высокой плотностью заполнения рис. 3).

Рис. 3. Согласование катионных рядов из разных ГПА в структуре Ыа^Н-[РМо,Уйо]х16НоО. Слева показана проекция структуры на плос-

^ О О и 40 с.

кость аъ. ГПА = [РМо^о^И (М = Мо, V) обозначен кубооктаэдром, На - в центре октаэдра Иа02(Н20)43_,черные кружки -дополнительные молекулы воды. Справа дано сечение структуры плоскостью (004), содержащей катионы Р, Мо, У (черные кружки). Расположение тяжелых атомов на трех системах параллельных и равноотстоящих линий (следы пересечения плоскости (004) кристаллографическими плоскостями (240) и < ¿40 | доказывает существование единой для всего кристалла подре-шетки

Метод КАП-ПЛАТС был использован для моделирования механиз- 4 мов фазовых переходов. В качестве примера рассмотрим фазовый переход а -> р -» у соединения (РЬ0 5ТЬ0 5)уо4- Кристаллографические характеристики фаз даны в таблице 4. ос-фаза относится к структурному типу шеелита, Саш~и"устойчива-ннже-600° С.-у-фаза,-ИЭоструктурная_ с хуттонитом, ть.зЮд, стабильна выше 950° С. Р-фаза, относящаяся к структурному типу циркона, ггЭЮд, существует в промежуточной области температур. В структурах трех фаз плотно упакованными катионными плоскостями оказались соответственно (112), (020), (200) (табл. 4). Они практически идентичны, так как имеют одинаковый

Таблица 4. Кристаллоструктурные характеристики исследуемых фаз

Соединение Федоровская группа, °3 ' V. А , г Параметры э.я., о А, град. Ьк1 о А рк

а-(РЬ,ТЮУ04 14.,/а 320 а = 5.175 с = 11.943 112 3.12 1.00

14^ /атс1 364 а = 7.428 с = 6.590 020 3.71 1 .00

У (РЬ,Т.Ь)УО, 4 Р2.,/п 337 4 а = 7.046 Ъ = 7.309 с = 6.806 Р = 105.8 200 3.39 0.37

порядок расселения катионов в плоскости и близкие метрики ячеек фис, 4 >. Следовательно, фазовый переход можно интерпретировать как кристаллографический сдвиг по данным плоскостям (табл. 5). Этот механизм подтверждается мерой сходства Ю^), рассчитываемой для модели и конечной структуры. Характерно, что основные катион-анииштые связи находятся в пределах слоя и, следовательно, при сдвиге будет затрагиваться только небольшая часть этих связей, что подтверждает отношение рассчитанной по Полингу суммы формальных валентных усилий внутри слоя (Е ) к сумме межслоевых (Е ш).

Рис. 4. Плоские катионные сетки в (Pb,Th)V04: а - плоскость (112) в а-фазе; б - плоскость (020) в Р-фазе; в - плоскость (200) в у-фазе. Кроме катионов, обозначенных кружками (черными - (Pb.Th), белыми - V), показаны анионы, образующие координационные полиэдры

Предложены также модели фазовых переходов а -> б EigO^ и а ß AgIn(Mo04)2.

В четвертой главе проанализировано около 250 структурных типов фторидов, оксидов, молибдатов, сульфатов, силикатов, германа-тов, фосфатов. Выделено три основных способа катионных'размещений: линейное, линейно-блочное, нелинейное. Линейное, предполагающее размещение катионов по кристаллографическим плоскостям, делится еще на три типа: одномерное - существует только одно семейство плоскостей, двумерное - два семейства плоскостей, трехмерное - три семейства некомпланарных плоскостей с высокой плотностью заполнения

Таблица 5. Характеристики фазовых переходов

Фазовый переход Сдвиг катио1шых Евнт/Евнш Связь Giji

-------------- ---------- ----- фрагментов* элемен. ячеек

а- -> fl-(-Pb,Th)V04 К4« + \ - с«И112)а ос: 13/3 Э:14.5/1.5 '-Г'Г'Г' 2 2 2 1-1 1 2 2 2 1 1 0 1 .00

р- -> y-(Pb,Th}V04 1(аэ + ср}(ОР.О)р 7!14/2 0 1 0 1 0 0 0- 0-1 0.67

Сдвиги записываются через .трансляции исходной фазы, обозначенной подстрочным символом.

(табл. 6). В последнем случае рассчитывается критерий трехмерной регулярности в расположении атомов. Отмечается, что численно преоб^ ладают структуры с трехмерной регулярностью в расположении катионов. При уменьшении ионности связи наблюдается тенденция к возрастанию числа структур с одномерным размещением катионов.

В структурах с линейно-блочным типом .размещения катионы внутри блока располагаются на фрагментах плоскостей, состыкованных между собой операциями кристаллографического сдвига или микродвой-никованил. Фрагменты не образуют в объеме элементарной ячейки единую кристал■юграфическую плоскость.

Если в кристаллической структуре нет катионных плоскостей или их фрагментов с высокой .плотностью заполнения < 0.50 i, то такое расположение катионов названо нелинейным. Исследовано примерно 150 различных кристаллических структур, имеющих симметрию одной из 9 куокческих федор.влпк групп с 4-мя семействами непересекающихся трсйпкх осей. Анализ взаимного размещения атомов в кристаллических структурах позволил подели!ь их на группы, определяемы^ типом катионной псевдоячейки - p-w, э-Мп, Th3P4. Сделан вывод, что во всех структурах наиболее симметричные частные позиции, сохраняющиеся при переходе от одной структуры к другой, занимаются самыми тяжелыми атома.м1'., будь то катионы или анионы.

Таблица 6. Примеры структур с различными типами линейного размещения катионов .

Соединение Федоровская группа, °з V, ki Z Пар§метры э.я., А, град, а, Ь, с, а, Р, у hkl dhkl* 0 А pk

CTJ Yb2Si05 ст; СаУЬ204. СТ] RbTl(S04)g эуктуры с однс В2 /Ь 826.4 8 )уктуры с дву! Pnam 374.5 4 зуктуры с тре: R32 527.9 3 змерным размещение 14.28 11.943 6.65 122.2 лерным размещение» 9.740 11.594 ,3.316 мерным размещение 4.93 4.93 25.08 ¡и кат! 220 i катис 320 320 >м ката Т14 0Т4 104 юнов 2.88 )НОВ 2.83 U — н ЮНОВ 3.53 И ~ М »» — If 0.98 0.97 If ~ 1» 0.98 И ~ ft It ~ tt

В приложении к диссертации содержатся акты о внедрении разработанного комплекса кристаллографических программ КАП-ПЛАТС для IBM PC в практику научных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Разработан и автоматизирован кристаллохимический анализ взаимного размещения атомов в структурах неорганических соединений, включающий в качестве основных этапов расчет плотности заполнения атомных плоскостей, изображение атомных мотивов в плотно заполненных плоскостях и определение закона их наложения, расчет критерия сходства двух структур, определение численного критерия трехмерной регулярности в расположении атомов, расчет линейной зависимости между индексами плоскостей.

2. Исследовано взаимное расположение катионов в основных

структурных типах фторидов РЗЭ, а также Zr4+, .U4+, Th4+, Tl3+, имеющих разные стехиометрические составы. Выделены стабильные, т.е. практически малоизменяющиеся при разных составах катионов, разных валентностях металлов и разном анионном наполнении типы ка-тионных размещений: "флюоритоподобный"-,-"глазеритоподобный".и т.д. Взаимное расположение катионов послужило основой кристаллохимичес--кой классификации этих соединений.

3. Проведен кристаллохимический анализ упаковки тяжелых фрагментов и взаимного расположения атомов (Mo, w ) в гетерополи-соединениях с анионом кеггиновского типа. Уточнена классификация ГПС по типам упаковки ГПА: найден новый тип с плотнейшей двухслойной упаковкой центров анионов и выделен более общий тип с тетрагональной объемно центрированной упаковкой. Показано, что несмотря на отсутствие между гетерополианионами прямых контактов, плотно заполненные катионные сетки из разных ГПА согласуются между собой так, что через весь кристалл проходит единая система катионных плоскостей с высокой плотностью заполнения.

5. Исходя из принципа стабильности плотно-упакованных катионных фрагментов, предложены модели фазовых переходов: а -*, ß •* i (РЪ0 5)V04, « -» б BigO-j, а -* ß AgIn(Mo04>2. Расчетные и реальные структуры фаз достаточно близки, что- подтверждает механизм перехода.

6. Определены основные способы размещения катионов: линейное, линейно-блочное, нелинейное в разных классах химических соединений. Для первого отмечается устойчивость катионных размещений к изменениям состава и преобладание структур с трехмерной регулярностью в расположении катионов. В структурах с нелинейным размещением катионов отмечено-сохранение некоторого сочетания элементов симметрии, резко снижающего число степеней свободы-б расположении атомов. Как правило, частные кристаллографические положения с высокой локальной симметрией занимаются самыми тяжелыми атомами.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: 1. гори сот? С.В., Стопорена H.A. Кристаллохимия катионных матриц в

структурах фторидов Uiiv; и Th-.iv» . /Жури, структур, химии. -1985, - т.26, 14 3. - С. 98-103.

2. Борисов C.B., Подберезская Н.В., Клевцова Р.Ф., Стопорева H.A. Кристаллохимия катионных матриц в структурах с тяжелыми катионами //Кристаллография и. кристаллохимия: Сб. научн. тр. - М., 1986. - С. 158-170.

3. Близнюк H.A., Платова E.H., Борисов C.B.', Соловьева Л. П., Цыбу-ля C.B. Программы для исследования плоских атомных сеток в кристаллах //Журн. структур, химии. - 1987. - 1.28, N 4. - С. 174-177. ;

4. Борисов C.B., Близнюк H.A. Стабильность фрагментов катионных матриц при некоторых твердофазных переходах //Журн. структур, химии. - 1987. - Т.28, N 3. - С. 145-149.

5. Близнюк H.A., Борисов C.B. Расчет атомной ретикулярной плотности, регулярности и сходства атомных матриц: алгоритмы, программы, примеры. - Новосибирск, 1989. - 53 с. - (Препринт/ АН СССР Сиб. отделение, Институт неорганической химии, N 89-14).

6. Близнюк H.A., Борисов C.B., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Способ упаковки и эффект взаимного упорядочения позиций катионов в в структурах гетерополисоединений с анионом кеггиновского типа //Журн. структур, химии. - 1991. - Т.32, N б. - С. 117-126.

7. Близнюк H.A., Борисов C.B. Расчет меры сходства кристаллических структур: алгоритм, программа, примеры //Журн. структур, химии,

- 1991. - Т.32, H 1. - С. 104-109.

8. Борисов C.B., Близнюк. H.A., Солодовников С.Ф. О кубических структурах с непересекающимися тройными осями //Журн. структур, химии. - 1991. - Т.32, « 6. - С. 97-116.

9. Близнюк H.A., Борисов C.B. Развитие методов геометрического анализа структур неорганических соединений //Журн. структур, химии. - 1992. - Т.33, N 2. - С. 145-165.

ю. Борисов-С.-В.-т~~Близнюк H.A. Псевдопериодичность в кристаллических структурах. Метод исследования, программы, примеры //Проблемы современной кристаллографии, пространственные группы симметрии: Сб. научн. тр. ~ М.: Наука, 1992. - С. 145-164.

11. Борисов C.B., Близнюк H.A., Клевцова Р.Ф. Закономерности заполнения катионных матриц в неорганических соединениях с тяжелыми катионами //Структурная кристаллография. К 100-летию со дня ■рождения академика Н.В. Белова: Сб. научн. тр. - М.: Недра, '1992. - С. 172-180.