Новые особенности строения клатратных гидратов, определяющие их фазовое многообразие: дифракционный эксперимент и моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОМАРОВ Владислав Юрьевич

НОВЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КЛАТРАТНЫХ ГИДРАТОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ИХ ФАЗОВОЕ МНОГООБРАЗИЕ: ДИФРАКЦИОННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

02.00.01 — неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003481830

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научные руководители:

доктор химических наук Солодовников Сергей Федорович доктор химических наук Манаков Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Болдырева Елена Владимировна Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

кандидат химических наук Самсоненко Денис Геннадьевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « 19 » ноября 2009 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Автореферат разослан « 16 » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Клатратные гидраты - соединения включения с водородносвязанным водным (газовые гидраты) или водно-ионным (ионные клатраты) тетраэдрическим каркасом хозяина, в пустотах которого размещаются молекулы или ионы-гости. Эти соединения играют важную роль в экосистеме Земли и являются ценным источником углеводородов, сравнимым по запасам с другими разведанными источниками природного газа. В настоящее время клатратные гидраты рассматриваются также как перспективные соединения для хранения и транспортировки энергоносителей (например, водорода), создания энергосберегающих технологий («аккумуляторы холода») и технологий разделения газовых смесей.

В последние 10-15 лет, в результате исследований фазовых диаграмм систем вода - соль тетраалкиламмония и газовых гидратов, существующих при высоких (выше 50 МПа) давлениях, стали известны многочисленные примеры фазового многообразия, т.е. наличия в системах вода-гость нескольких гидратов, зачастую образующихся в близких физико-химических условиях. Среди новых структурных особенностей можно отметить случаи размещения гостя в одинаковых клетках-пустотах внутри водного каркаса газовых гидратов высокого давления. Однако структурная интерпретация изучаемых гидратов зачастую ограничивалась попытками их отнесения к одному из пяти «базовых» типов гидратных каркасов (кубические I и II, одна тетрагональная и две гексагональных структуры) на основании состава, поведения гидрата под давлением и т.д. Такой подход был явно недостаточен для выявления структурных причин фазового многообразия клатратных гидратов, значительно уступая в продуктивности систематическому структурному анализу на основе монокристальных данных и результатам кристаллохимического моделирования.

Данная работа, начатая для восполнения ряда пробелов кристаллохимии клатратных гидратов, посвящена исследованию структурных особенностей клатратных гидратов солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) методом монокристального рентгеноструктурного анализа и разработке структурных моделей в целях интерпретации дифракционных данных, полученных на порошковых образцах газовых гидратов при высоких давлениях.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН в рамках бюджетных тем НИР и проекта РФФИ 05-03-32378-а «Кристаллохимический дизайн и структурное исследование клатратных гидратов высокого давления». Большая часть экспериментальных исследований проведена в лаборатории клатратных соединений ИНХ СО РАН (синтез образцов), Институте физической химии Польской АН (Варшава, Польша) и лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН (получение рентгенодифракционных данных).

Цель работы. Исследование новых типов структуры и структурных особенностей клатратных гидратов, определяющих, в частности, фазовое многообразие в системах вода - соли ЧАО, а также в системах вода - гид-ратообразователь (газ или легколетучая жидкость) при высоких давлениях. В соответствии с этим поставлены следующие основные задачи работы:

• рештеноструктурный анализ монокристаллов и выявление кристаллохимических особенностей ряда гидратов галогенидов и карбок-силатов тетра-и-бутил- и тетра-шо-амиламмония;

• разработка методов моделирования, вывод и оценка энергий тетра-эдрических водных каркасов, представляемых упаковками одинаковых простых полиэдров, с целью использования полученных результатов к построению структурных моделей газовых гидратов высокого давления.

Научная новизна.

Найдены неизвестные ранее способы модифицирования гидратных каркасов с образованием сверхструктур КС-1 и ТС-1, а также установлено образование нового ромбического типа структуры (РС-У) из структурных фрагментов типа ГСМ и ТС-Н по принципу фаз прорастания.

Обнаружены новые способы гидрофобного включения катиона тетрабутиламмония в каркасные пустоты, гидрофильного внедрения гапо-генид-ионов в каркас хозяина, а также показано, что для структур клатратных гидратов карбоксилатов тетраалкиламмония характерно совместное размещение катиона и аниона в пятисекционных полостях.

Структурным исследованием показано, что при кристаллизации бинарных водных растворов высших карбоксилатов тетраалкиламмония возможен гидролиз соли, приводящий к образованию тройных соединений. Этот факт требует переосмысления литературных данных по фазовым диаграммам соответствующих систем.

Разработаны алгоритмы построения тетраэдрических каркасов, построенных из симметрически эквивалентных полиэдрических полостей, и выведены неизвестные ранее упаковки простых пространствозапол-няющих полиэдров с 14,15 и 16 гранями (без треугольных граней).

Для водных каркасов, топологически эквивалентных выведенным упаковкам, проведен расчет энтальпий образования изо льда-111 с использованием потенциала водородной связи Циммермана-Пиментела. На основании результатов расчета отобраны каркасы, наиболее вероятные для практической реализации.

На базе выведенных гипотетических гидратных каркасов проведена структурная интерпретация дифракционных данных, полученных для порошковых образцов гидратов тетрагидрофурана ТГФ-6Н20 и ацетона (СН3)2С0-6Н20 высокого давления.

Практическая значимость работы. Полученные структурные данные по клатратным гидратам солей ЧАО и газовым гидратам высокого

давления могут использоваться для интерпретации фазовых диаграмм и гидратных фаз в других системах вода - гость. Результаты кристалло-химического моделирования упаковок одинаковых простых полиэдров могут применяться для построения структурных моделей реальных газовых гидратов высокого давления. Результаты структурных исследований и разработанные в ходе кристаллохимического моделирования подходы могут быть применены к исследованию других соединений с тетраэдриче-скими каркасами (клатрасилы, цеолиты, силициды металлов и др.) и представляют интерес для структурно-химического дизайна новых неорганических веществ и материалов.

На защиту выносятся:

• результаты рентгеноструктурных исследований двенадцати не изученных ранее гидратов галогенидов и карбоксилатов тетра-н-бутил- и тет-ра-изо-амиламмония и интерпретация их кристаллохимических особенностей;

• методы, алгоритмы и результаты топологического и симметрийного моделирования тетраэдрических каркасов, представляемых упаковками одинаковых простых пространствозаполняющих полиэдров;

• структурные модели реальных газовых гидратов высокого давления, основанные на данных топологического и симметрийного моделирования выведенных тетраэдрических каркасов;

• результаты сравнительных расчетов энтальпий образования водных каркасов, топологически эквивалентных выведенным упаковкам.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004), II Международной конференции «Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2)» (Новосибирск, 2004), III Международном симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2004), V Международной конференции «International Conference on Gas Hydrates» (Трондхайм, Норвегия, 2005), X Международной конференции «International Seminar on Inclusion Compounds» (Казань, 2005), V семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 17 публикациях, в том числе 8 статьях в рецензируемых международных и центральных российских академических журналах.

Личный вклад автора. Автор принимал участие во всех стадиях монокристального рентгеноструктурного исследования солей ЧАО, а также в интерпретации дифракционных данных по газовым гидратам высокого давления. Автор внес определяющий вклад в расшифровку структур большинства клатратных гидратов, разработку методов, алгоритмов и программ топологического и симметрийного моделирования

тетраэдрических каркасов, а также анализ полученных данных. Расчёты энтальпий образования выведенных водных каркасов выполнены совместно с соавторами. Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследования, интерпретации результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 155 страницах печатного текста, содержит 62 рисунка и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), изложения и обсуждения результатов (гл. 3, 4), выводов, списка цитируемой литературы (212 наименований) и четырех приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, формулировка задач исследования, описание научной новизны и практической значимости работы.

Обзор литературы

В первой главе представлена общая информация о клатратных гидратах, рассмотрены принципы построения и описания водных каркасов льдов, газовых гидратов и ионных клатратных гидратов. Тетраэдриче-ские каркасы клатратных гидратов обычно представляют в виде заполняющей пространство упаковки ячеек, чаще всего имеющих форму простых полиэдров (в каждой вершине сходятся три ребра). Такие ячейки называют полиэдрическими полостями, а сами каркасы - полиэдрическими (рис. 1). Встретившиеся в работе каркасы содержат полиэдрические полости, обычно обозначаемые как d (4258), D (512), Т (5,262), Р (5|263). Краткие сведения об этих водных каркасах даны в табл. 1.

Таблица 1

Типы водных каркасов клатратных гидратов, встретившиеся в работе

Обозначение Содержание ячейки Пр. гр., параметры ячейки, Л

Кубическая структура I (КС-1) 6Г-2/>46Н,0 Р min, а = 12,0

Гексагональная структура I (ГС-1) 2Я-2Г-30-40Н20 Pblmmm, а = 12,4, с = 12,5

Тетрагональная структура I (ТС-1) 4/Ч67Ч0£Ч72Н,О РАг/mnm. а = 23,5,с = 12,3

Тетрагональная структура 1 (ТС-П) %P-4d -68Н20 Wmcm, а = 15,4, с = 12,0

Ромбическая структура V (РС-У) 8<Ш0-8Г24/>-296Н20 Fmmm, а = 12,0,é = 21,7,c=47,7

Далее дан обзор типичных представителей газовых и ионных клатратных гидратов и закономерностей изменения фазовых диаграмм вода -гость (в том числе при высоком давлении), показывающий фазовое многообразие клатратных гидратов, приведены основные кристаллохими-ческие особенности, известные для каждого из этих классов соединений.

В конце обзора проведен анализ литературных данных и сформулированы задачи диссертационной работы.

Рис. 1. Изображение полостей, встречающихся в клатратных гидратах {слева) и представление каркаса КС-I в виде упаковки D- и Г-полостей (справа)

Экспериментальная часть

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, основного оборудования, а также методик синтеза и исследования клатратных гидратов. Кристаллические образцы гидратов солей ЧАО получали в соответствии с известными из литературы фазовыми диаграммами двух-и трехкомпонентных систем. Предварительная характеризация полученных образцов проводилась определением содержания катиона ЧАО, гало-генид-ионов или температуры плавления. Рентгеноструктурные исследования кристаллов, отобранных при температурах 0-5°С, проведены на МоКа-излучении при температуре 150 К на автоматических четырех-кружных автодифрактометрах Enraf-Nonius Kappa CCD (ИФХ ПАН, Варшава) и Bruker-Nonius Х8 Apex CCD (ИНХ СО РАН). Расшифровку и уточнение структур проводили по программам комплекса SHELX-97. Для исследования структур гексагидратов ТГФ и ацетона высокого давления использовались методы дифракции на порошковых образцах. Дифракционные данные для C4D80-6D20 получены in situ с использованием нейтронного излучения с Л = 1,805 Â (исследовательский реактор ИВВ-2М, Екатеринбург), для закаленного образца (СН3)2С0-6Н20 на син-хротронном излучении с Л = 0,3685 Â (Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения ИЯФ СО РАН). Интерпретацию полученных дифрактограмм проводили с использованием программы FullProf и теоретически выведенных моделей гидратных каркасов.

Рентгеноструктурный анализ клатратных гидратов солей ЧАО

В главе 3 приведены результаты рентгеноструктурного исследования 12 гидратов галогенидов и карбоксилатов ЧАО, проведенных на 16 образцах (табл. 2). Главное внимание здесь уделяется выявлению способов расположения, позиционного и ориентационного разупорядочения катионов и анионов в структурах и особенностей полученных структурных моделей,

Таблица2

Кристаллографические данные изученных соединений

№ Гидраго-образователь Гидратные числа Параметры элементарной ячейки Тип каркаса Пр. гр. Я Кол-во съемок

структурное по анализу а, А/ а," Ь, А/Р,° с, А/у,"

1 ТВА¥а 29,7(3) 28,6(2) 24,3747(8) — — КС-1 ям 0,043 1

2 ШАХ 35,0 35,9(1) 21,753(1) 47,682(2) 11,985(1) РС-У Ртгтй. 0,052 1

3 ТВАВг 2,33 2,0(1) 16,6087(2) — 38,8530(2) — ЯЗс 0,032 1

4 ТВАВт6 24,8-25,7 23,9(1) 23,492(3) — 38,021(8) ТС-1 0,152 1

5 ТВАВг 38,0 36,0(1) 21,0711(9) 12,6577(4) 12,0231(5) ГС-1 Ртта 0,056 2

6 ТВАСХ" 32,1(2) 32,1(1) 23,5818(6) — 12,4148(7) ТС-1 Р42/т 0,084 2

7 ТВАСХ" 29,7(3) 29,8(2) 23,488(4) — 12,529(2) ТС-1 Р42/т 0,131 2

8 ТВА МеСОО' 30,5(1) 31,4(3) 33,0503(7) — 12,2298(5) ТС-1 Р421П 0,107 1

9 ТВА ВиСОО 40,0(1) 39,7(3) 23,3233(2) — 12,2774(2) ТС-1 Р42/тпт 0,072 2

10 ТВА Е1С ОО 27,7(1) 26,0(3) 24,312(6) — — КС-1 та 0,081 1

11 ТЫЛ Е1СОО 36,0 36,5(3) 21,2809(7) 12,0104(2) 24,7682(3) ГС-1 Стс1\ 0,058 1

12 ТВА ЦпСОО ■ 3 Ьп СООН ■ 4Н20 7,9237(2) / 89,880(2) 9,6653(3) / 87,504(2) 47,211(2)/ 83,962(2) — РХ 0,055 1

13 ТГФ 6 ~5 12,54(1) 11,44(1) 6,60(1) РС-Ш Рпта 0,118" 1

14 Мег СО 6 ~5 12,76(1) 12,21(1) 6,587(2) РС-Ш Р2,2,2, — 1

Примечание. Эксперименты для №№ 1-12 выполнены при атмосферном давлении и Т = 150 К, № 13 - т ьНи при Р = 0,8 ГПа и Т = 293 К, № 14 - на закаленном образце при атмосферном давлении и Т = 80 К.

ТВА =тетра-н-бугиламмоний; ПАЛ — тетра-юо-амиламмоний; Ме = СНз,- £7 = С2Н5; 5и = и-С4Н% С'п =н-СцНгз.

" Позиции Б" не установлены. Структурное гидратное число рассчитывали, принимая, что фторид-ионы располагаются в узлах каркаса хозяина и он не содержит гидроксид-ионов.

6 Результаты получены на полисинтетическом двойнике, что не позволило получить надежных данных. В тексте формула приведена как ГВ/!Вг25НгО.

" Гидратные числа рассчитаны для моделей с размещением части катионов в восьмисекционных полостях.

' Позиции анионов установлены не полностью. Гидратное число указано для модели с размещением катион-анионных пар в пятисекционных полостях в предположении отсутствия гидролиза.

д Я-фактор определен методом полнопрофильного анализа по Ритвельду.

их самосогласованности по стереохимическим характеристикам, параметрам атомных смещений и заселенностям позиций.

а б в

Рис. 2. Полиэдрические этажи газогидратных каркасов типа TC-I (а), ГС-I (б, в) и ТС-И (в)

Водно-анионные каркасы изученных в работе клатратных гидратов солей ЧАО родственны уже известным типам газогидратных каркасов КС-1, ГС-1, ТС-1 и ТС-П (табл. 1, рис. 1, 2), образуя, таким образом, генетически связанные группы. Формально взаимоотношения структур-родоначальников и производных структур можно свести к хорошо известным для относительно простых неорганических структур операциям: замещению, внедрению и смещению, однако выяснилось, что изученные нами структуры клатратных гидратов имеют ряд ранее неизвестных специфических особенностей. Краткое описание таких особенностей дано в табл. 3.

ТаблицаЗ

Некоторые структурные особенности изученных клатратных гидратов

Структура Тип гидратного каркаса Примечание

7В/№29,7Н20 Сверхструктура 2 х 2 х 2 типа КС-1 (я = 2я»; b = 2Ь„: с = 2Со) Включение Н20 в О-полость

ШЛГ35,0Н2О Структура срастания ГС-I и ТС-И Гидрагный каркас нового типа

7ВЛВГ25Н20 Сверхструктура 1x1x3 типа ТС-1 (с=3с„) Образование полостей 04Г4, ионы Вг' с зонтичной координацией четырьмя Н20

7ВЛВг38,0Н2О Ромбическая сверхструктура ГС-1 (я = а0 - Ьо, b = Со, с = По + Ьо) Расхождение составов, полученных из РСА и аналитически. Предполагается наличие дефектов структуры

Г&4С1-32ЛНЛ 7»ЛС1-29,7Н20 ТС-1 Возможное образование полостей ДЛ, зонтичная координация хлорид-иона четырьмя молекулами воды

ТВАМеСОО-30,5Н,0 Сверхструктура /2 х ¡2 х 1 типа ТС-1 (а = ао + bo,b = ao-bo) Образование полостей ОТУ и, возможно, ОТ^

7ВЛЙаСС>О40,0Н20 ТС-1 Образование полостей Т,Р

TBAEíCOO 2 7,7Н20 Сверхструктура 2x2x2 типа КС-1 (я = 2я«; b = 2Ьо, с = 2с0) Образование полостей йТл

TiAJEtCOO-36,OHiO Ромбическая сверхструктура ГС-1 (я = а„-Ьо, Ь = а0 + Ьо, с = 2Со) Образование полостей ОТгРг

На примерах исследованных структур выявлены новые способы образования каркасов хозяина и включения в них ионов гидратообразовате-ля, являющиеся кристаллохимическими источниками фазового многообразия ионных клатратных гидратов. Обнаружены различные способы упорядоченного расположения катионов гостей, приводящие в ряде случаев к образованию сверхструктур. Их возникновение, в частности, связано с упорядочением отдельных катионов ТВ А' в четырехсекционных полостях Г4 в 7Б/)Р'-29,7Н20 и упорядоченным размещением пар катионов в более крупных восьмисекционных полостях D^T^ в Ш4Вг25Н20 (рис. 3). Последняя структура даёт несколько новых примеров гидрофобного и гидрофильного внедрения в водный каркас. Наряду с обычными для данного типа структур (ТС-1) размещением отдельных катионов ТВ А* в полостях ТЪР и 7'4 и расположением ионов ВГ в тетраздрических узлах каркаса впервые найдены восьмисекционные полости Д474 с двумя катионами и необычный способ гидрофильного включения гапогенид-иона в каркас с вытеснением двух соседних молекул воды и образованием зонтичного (квадратно-пирамидального) водного окружения (рис. Зв). Предполагается, что эти две особенности взаимосвязаны, т.к. образование полостей 7)474 невозможно без компенсации заряда пары катионов ТВА+ двумя пирамидально-координированными анионами, встроенными в «стенки» полости.

Рис. 3. Структура ГйЛВг'25НзО'. а) полиэдрическое представление ОЛ-полости (серым показаны 7-секции), б) схема размещения в ней частиц гидратообразователя и в) квадратно-пирамидальная координация бромид-иона молекулами воды

Возможность альтернативного образования четырех- и восьмисекционных полостей в разных этажах одного каркаса ТС-[ указывает на существование своеобразной политипии клатратных гидратов галогенидов ТВА. Помимо гидратов 7 714 В г она найдена на примере структур 77?ЛС1'32,Ш20 и ТВАС 1'29,7Н20, отличающихся только соотношением количества четырех- и восьмисекционных полостей.

Одной из наиболее интересных оказалась структура 7Х4Ж'35,0Н2О, представляющая собой новый тип гидратного каркаса, который мы обозначаем как РС-У (табл. 1). Идеализированный каркас данного соединения оказался гибридным по отношению к двум известным каркасам типа

а

6

в

ГС-1 и ТС-П (рис. 4), отличающихся взаимным расположением этажей, построенных из Р-полостей. Фактически здесь проявился способ перестройки структуры по типу фаз прорастания, хорошо известных, например, для широкого класса слоистых перовскитов, но пока ещё редких для клатратных и полуклатратных гидратов. Полученный пример показывает также принципиальную возможность образования гомологических рядов структур клатратных гидратов на основе структур-родоначальников.

{Т2Р2Х (ТР,)„ (ТРг)„ (ТР,)„ (Ро,

Рис. 4. Представление структуры РС-У как гибридной по отношению к ГС-1 (слева) и ТС-П (справа). В виде полиэдров показаны этажи из малых полостей О (серые) и д (белые). Состав этажей из больших полостей приведен над рисунками

Для клатратных гидратов карбоксилатов ЧАО (табл. 3) обнаружена тенденция к совместному размещению катиона и аниона в пятисекцион-ных полостях (рис. 5). Кроме того, на примере структуры 77?/4СН3СОО-30,5Н20 продемонстрировано, что при образовании таких пятисекционных полостей плотный контакт между гидрофобными частями катиона и аниона не является обязательным.

Рис. 5. Структура Т/АЛ СзНэСОО'Зб.ОНгО. а) полиэдрическое представление полости ОГзР: (секции О, Г и Р показаны белым, серым и черным цветом соответственно) и (б) схема размещения в ней катион-анионной пары

На основании полученного нами по клатратным гидратам солей ЧАО структурного материала проведен анализ возможных способов искажения малых /)-полостей. Наиболее характерным оказалось появление в структуре таких полостей с тремя «вдавленными» вершинами, содержащими заметные пики электронной плотности на водородносвязанных расстояниях от этих

вершин. Из геометрических соображений эта плотность была соотнесена с внедрёнными «гостевыми» молекулами воды (рис. 6).

В целом полученные по клатратным гидратам солей ЧАО данные показывают, что их составы могут меняться не только по причине изменения базового структурного типа, но и за счёт различных способов модифицирования одной и той же структуры. Это даёт широкие возможности варьирования составов клатратных гидратов при сохранении их общих структурных мотивов. Примером реализации таких возможностей могут служить структуры П?ЛВг25Н20, ТВАС 1'32,1Н20, 7£/*С1-29,7Н20, 72УСН3СОО'30,5Н20, 7ВЛС4Н9СОО-40,0Н2О, построенные на основе каркаса типа TC-I.

В работе также изучены структуры двух маловодных гидратов солей ТВА. Структуру 7j8/fBr'2,33H20 можно описать как совместную упаковку катионов ТВА+ и водородносвязанных кластеров из 7 молекул Н20 и трёх бромид-ионов. Структурное исследование кристалла, полученного из водного раствора лаурината ТВА, показало образование тройного соединения ГВ^[СцН2зС00](СпН2зС00Н)з-4Н2О. Такое соединение могло образоваться только за счет гидролиза аниона, что требует переосмысления литературных данных по фазовым диаграммам соответствующих систем, для которых сообщалось об образовании многочисленных гидратных фаз.

Моделирование тетраэдрических водных каркасов газовых гидратов высокого давления и их приложение

В главе 4 описаны методы и результаты моделирования тетраэдрических каркасов, представляемых в виде упаковок одинаковых простых полиэдров. На основании имевшихся данных такие каркасы наиболее кристаллохимически значимы для газогидратов высокого давления. Задача вывода подобных упаковок восходит к проблеме разбиения трёхмерного пространства на симметрически равные выпуклые полиэдры («стерео-эдры»), поставленной ещё Е.С.Фёдоровым (1885). Для решения задачи генерации тетраэдрических каркасов из простых стереоэдров (СТК) нами предложено два подхода.

В первом из них мы ограничились упаковками 14-гранников с четырех-, пятью- и шестиугольными гранями, а также использовали принцип поэтажной организации структур, который характерен для большинства известных полиэдрических клатратных каркасов. Слоистые СТК разбиваются на «непроницаемые» этажи стереоэдров, в которых каждый стереоэдр имеет замкнутый пояс из 6 граней. Далее проводили анализ

Рис. 6. Искажение О-полости и размещение в ней «гостевой» молекулы воды

вариантов плотного наложения сконструированных слоев с требованием их симметрической эквивалентности, определяли элементарную ячейку, пространственную группу и строили трехмерную модель каркаса. «Ручной» поиск упаковок производили только для простых 14-гранников с четырёх-, пяти- и шестиугольными гранями, что позволило вывести 16 типов СТК, из которых 10 новых. Однако трудоёмкость и ограниченность предложенного метода требовали его совершенствования.

Исходным строительным блоком во втором методе является полиэдр (точнее - граф полиэдра), поэтому нами вначале была решена задача генерации и хранения графов простых полиэдров, включая специальный вывод значимых для клатратных гидратов полиэдров без треугольных граней. Вывод упаковок для заданного полиэдра основан на теории графов и основном принципе «ручного» метода - построении непротиворечивых стыковок граней стереоэдров, которые в силу симметрической эквивалентности полиэдров полностью задают весь каркас. При переборе допустимых правил стыковки отсеивали правила, приводящие к одинаковым каркасам. Далее строили окружение заданного полиэдра смежными полиэдрами до получения фрагмента СТК (мультиграфа упаковки), достаточно большого для определения его симметрийных свойств. Соответствующие матрицы симметрии рассчитывали из порядков операторов симметрии на мультиграфе и их попарных произведений. Затем определяли, являются ли найденные операции симметрии кристаллографическими, т. е. совместимыми с трехмерной решеткой трансляций и одной из пространственных групп. В противном случае полученная упаковка далее не рассматривалась. После этого составлялась система линейных уравнений, описывающих совпадение вершин стыкующихся граней двух смежных полиэдров относительно трансляционных (скользящих) частей операторов симметрии и координат вершин полиэдра. Решение этой системы уравнений приводит к набору независимых переменных, описывающих трехмерный образ полиэдра. Форму полиэдра оптимизировали так, чтобы получить примерно равные длины ребер и углы между ними, близкие к тетраэдрическим. На основе описанного алгоритма создан комплекс программ для автоматической генерации СТК без наложения предварительных ограничений на их симметрию. СТК для полиэдров с количеством граней менее 14 не были обнаружены. Для полиэдров, не содержащих треугольных граней, найдены 22 СТК для десяти видов 14-гранников (рис.7, табл.4). Также выведены 84, 137 и 106 СТК для 41 вида 15-гранников, 91 вида 16-гранников и 67 видов 17-гранников, соответственно.

Далее рассмотрены варианты упаковок равных простых полиэдров, возникающие при ослаблении накладываемых на них требований. Выведены все варианты понижения симметрии СТК, сохраняющие симметрическую эквивалентность полиэдров.

Рис. 7. Виды 14-гранных стереоэдров (номера соответствуют табл. 4)

Таблица4

Кристаллографические и энергетические характеристики СТК 14-гранников

№ Полиэдр Пр.гр„ТГС a,k b, A/ß,° c,Ä AH AH^

1 I 4W P4i/mnm, ттт 6,30 — 11,18 3,65 4,57

2 П 425864 Pbcn, 2 6,23 12.91 10,91 4,76 8,64

3 Ш 4W Pbcn, 2 5,41 22,99 6,17 12,52 30,61

4 /4 i/o, 2 5,94 — 45,74 13,75 3135

5 IV 4г5864 ßld,2 16,12 — 6,81 4,43 10,18

6 V 4'5665 P2,lc, 1 11,47 6,95 /104,6 11,66 6,09 11,47

7 /4 i/o, 1 14,02 — 18,28 6,20 18,12

8 ciic, l 22,80 6,93/150,7 23,20 5,42 9,64

9 PM/nbc, 1 12,54 — 22,40 7,96 19,84

10 Pccn, 1 22,23 6.93 11,67 6,21 12,52

11 /4 Jacd, 1 12,54 — 44,82 7,85 17^1

12 Pbca, 1 11,65 22,22 6,95 6,02 11,12

13 VI 4W P2,/c, 1 6,99 11,34/115,0 12,59 5.57 833

14 Pbca, l 12,70 11,34 12,59 5,03 6,46

15 /Ч2/л, 1 16,12 — 6,92 5,97 9,72

16 УП 4J5V Pnma, m 12,81 11,05 6,54 6,05 7,24

17 PAilmbc, m 12,93 — 11.05 6,58 10,28

18 VIII 44546" PAitncm, mml 6,28 — 22,59 9,07 31,04

19 К 445466 Fddd, 222 12,68 6.48 22,34 7,09 9,06

20 Fddd, 2 11,55 7,05 44,84 7,17 11,97

21 /4 ilacd, 2 12,88 — 22,09 7,37 18,65

22 />6:22,222 6,84 — 16,84 7,92 1133

23 X 4V Irrßm, nSm 7,83 — — 8,59 8,59

Из 23 упаковок 14-гранных стереоэд ров 9 упаковок не имеют указанных подгрупп, а наибольшее их число дает структура содалита (упаковка № 23), стереоэдр которой - усеченный октаэдр - имеет максимально возможную точечную симметрию - Oh (тЗт). Все варианты понижения симметрии клатратного каркаса типа РС-Ш, сохраняющие симметрическую эквивалентность полостей, приведены на рис. 8.

Дополнительные возможности возникают при отказе от симметрической эквивалентности полиэдров при сохранении их топологического равенства. Например, для полиэдра IX (рис. 7) выведен класс упаковок,

содержащих до четырех симметрически независимых видов полостей. Полученные результаты позволяют оценить степень увеличения многообразия количества клатратных каркасов, сохраняющих не только симметрическую, но и топологическую эквивалентность полостей, что является определяющим фактором для газовых гидратов.

Рис. 8. Варианты понижения симметрии упаковки № 16 (о) в зависимости от способов упорядочения условных гостей (показаны стрелками): Р2,/с (б), Р2\/с (в), P2i2¡2¡ (г) и Pna2¡ (ó)

Расчет энтальпий образования гипотетических водных каркасов на основе полученных СТК, проведенный с использованием квазигармонического потенциала водородной связи Циммермана-Пиментела (табл. 4), позволил оценить их практическую реализуемость. На основе детального анализа энергий модельных каркасов с учетом парциальных энтальпий узлов каркаса, находящихся в различных кристаллографических позициях, выделено три СТК 14-гранников (упаковка № 1 найдена ранее для гидрата 2Аг6Н20, № 14 и № 16), экспериментальное обнаружение которых является наиболее вероятным.

На базе результатов топологического моделирования клатратных каркасов произведена интерпретация дифракционных данных, полученных на поликристаллических образцах гидратов тетрагидрофурана и ацетона высокого давления. Данные структурного анализа (табл. 1) показали, что оба гидрата имеют тетраэдрические водные каркасы, описываемые одной из выведенных нами СТК

14-гранников (полость VII, упаковка

а б

Рис. 9. Размещение молекул тетрагидрофурана (а) и ацетона (б) в полиэдрической полости VII в структурах гидратов высокого давления

№16) и имеют стехиометрию С'6Н20 (рис. 9). В случае гексагидрата ацетона обнаружено понижение симметрии каркаса хозяина вследствие ориен-

тационного упорядочения молекул гостя.

ВЫВОДЫ

1. На примерах (н-С4Н9)4№-29,7Н20 и [(н-С4Н9)4ЩС2Н5С00]'27,7Н20 впервые проведена полная расшифровка структур нового типа - сверхструктур КС-1. Установлено, что появление сверхструктуры обусловлено упорядоченным размещением катионов гостя. Показана возможность образования различных сверхструктур каркаса типа ТС-1 для [(н-С4Н9)4М][СН3С00]-3(),5Н20 и (н-С4Н9)4ЫВг25Н20.

2. В структуре (йзо-С5Нц)4М-35,0Н2О обнаружен новый тип каркаса хозяина, являющийся структурой прорастания каркасов ГС-1 и ТС-Н. Полученный пример показывает возможность образования гомологических рядов клатратных гидратов на основе структур-родоначальников.

3. Для гидратов бромида и хлорида тетра-н-бутиламмония показана возможность существования нескольких клатратов с идеализированным гидратным каркасом типа ТС-1, но различной стехиометрией. Различие между фазами обусловлено возможностью образования новых восьми-секционных полостей В^Тц и проявлением нового способа включения анионов - замещения галогенид-анионом двух молекул воды.

4. На основе результатов работы и литературных данных по структурам гидратов карбоксилатов тетраалкиламмония установлено, что их характерной особенностью является совместное размещение катиона и аниона в пятисекционных комбинированных полостях.

5. Предложен общий подход к решению задачи генерации кристаллографических упаковок простых стереоэдров. Впервые разработан алгоритм и создана компьютерная программа, с помощью которой выведено 349 новых тетраэдрических каркасов (22 из которых - упаковки 14-гранников). Один из выведенных каркасов обнаружен для гидрата высокого давления ТГФ6Н20.

6. Проведена оценка энергий выведенных водных каркасов путем расчета энтальпий образования с использованием потенциала водородной связи Циммермана-Пиментела. Показано наличие каркасов из 14-гранников, сопоставимых по энергиям с экспериментально найденными.

7. Проведен полный вывод вариантов понижения симметрии выведенных упаковок простых стереоэдров без нарушения их симметрической эквивалентности. Оценено количество упаковок топологически одинаковых простых полиэдров при снятии ограничений на их симметрическую эквивалентность. Один из вариантов понижения симметрии упаковок обнаружен на примере структуры гидрата (СН3)2С0'6Н20.

8. На основании топологического моделирования и структурных исследований выявлены неизвестные ранее способы образования каркасов хозяина и включения в них молекул и ионов гвдратообразователя, являющиеся кристаллохимическими источниками фазового многообразия газовых и ионных клатратных гидратов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Lipkowski J., Komarov V.Yu., Rodionova T.V., Dyadin Yu.A., Aladko L.S. The structure of tetrabuthylammonium bromide hydrate (C4H9)4NBr2 /3H20 // Journal of Supramolecular Chemistry - 2002. - V. 2. - P. 435-439.

2. Kurnosov A.V., Komarov V.Yu., Voronin V.I., Teplykh A.E., Manakov A.Yu. New clathrate hydrate structure: high-pressure tetrahydrofuran hydrate with one type of cavity // Angewandte Chemie (Int. Ed.) - 2004. -V. 116(22).-P. 2982-2984.

3. Липковски Я., Комаров В.Ю., Родионова Т.В., Аладко JI.C. Рентгено-структурные исследования соединений, кристаллизующихся из водных растворов лаурината тетрабутиламмония // Журнал структурной химии - 2005. - Т. 46. - С. 52-58.

4. Комаров В.Ю., Солодовников С.Ф., Курносов А.В., Косяков В.И., Манаков А.Ю. Дизайн тетраэдрических каркасов в виде слоистых упаковок одинаковых полиэдрических полостей // Журнал структурной химии-2005.-Т. 46. - С. 177-183.

5. Suwinska К., Lipkowski J.S., Dyadin Yu.A., Komarov V.Yu., Terekhova I.S., Rodionova T.V., Manakov A.Yu. Clathrate formation in the water-tetraisoamylammonium propionate system: X-ray structural analysis of the clathrate hydrate (;"-C5Hn)4NC2H5C02-36H20 // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry - 2006. - V. 56. - P. 331-335.

6. Manakov A.Yu., Ogienko A.G., Komarov V.Yu., Ancharov A.I., Sheromov M.A. High-Pressure clathrate hydrate of acetone // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry - 2007. - V. 58. - P. 317-320.

7. Komarov V.Yu., Rodionova T.V., Terekhova I.S., Kuratieva N.V. The cubic superstructure-I of tetrabutylammonium fluoride (C4H9)4NF-29,7H20 clathrate hydrate // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry - 2007. - V. 59.-P. 11-15.

8. Komarov V.Yu., Solodovnikov S.F., Grachev E.V., Kosyakov V.I., Manakov A.Yu., Kurnosov A.V., Shestakov V.A. Phase formation and structure of high-pressure gas hydrates and modeling of tetrahedral frameworks with uniform polyhedral cavities // Crystallography Reviews - 2007. - V. 13(4). -P. 257-297.

Тезисы докладов:

1. Курносов А.В., Манатов А.Ю., Комаров В.Ю., Воронин В.И. Теплых А.Е., Горяйнов С.В., Лихачева А.Ю. Клаггратные фазы высокого давления в системе тетрагидрофуран - вода. Новый структурный тип клатратных гидратов // Тез. докл. Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях», Черноголовка (Россия), 2004. - P. 0-23.

2. Kosyakov V.I., Komarov V.Yu., Grachev E.V., Kumosov A.V., Shestakov V.A., Solodovnikov S.F. A correlation between structure, energy and molar volume of polyhedral frameworks // Proc. II Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2), 14-16 July 2004, Novosibirsk (Russia). - P. 43.

3. Komarov V.Yu., Grachev E.V., Solodovnikov S.F., Manakov A.Yu. Generation algorithms and design of tetrahedral frameworks built from symmetrically equivalent polyhedra // Proc. II Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2), 14-16 July 2004, Novosibirsk (Russia). - P. 113.

4. Solodovnikov S.F., Kosyakov V.I., Grachev E.V., Komarov V.Yu., Manakov A.Yu. Design and topological properties of trivalent polyhedra as building units of inorganic materials // Proc. II Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2), 14-16 July 2004, Novosibirsk (Russia).-P. 157.

5. Komarov V.Yu., Grachev E.V., Solodovnikov S.F., Kosyakov V.I., Shestakov V.A., Kumosov A.V., Manakov A. Yu. Design of trivalent polyhedra and their packings as building units of supramolecular compounds H Progr. and Abstr. Ш International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, 2004. - P. 106.

6. Kurnosov A.V., Komarov V.Yu., Manakov A.Yu., Voronin V.I., Teplykh A.E. A new high pressure tetrahydrofiirane hydrate structure as one of structures based upon uniform polyhedral cavities // Proc. of the 5th International Conference on Gas Hydrates, June 13-16, 2005, Trondheim (Norway). - V.2. -P. 454-459.

7. Шестаков B.A., Комаров В.Ю., Курносов A.B., Грачев Е.В., Косяков В.И., Солодовников С.Ф. Расчет энергии деформации водородных связей и мольных объемов клатратных каркасов из молекул воды // Тез. докл. V семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005. - С. 74.

8. Komarov V.Yu., Grachev E.V., Solodovnikov S.F., Kosyakov V.I., Kumosov A.V. Modeling of water frameworks of high-pressure clathrate hydrates // Proc. of the 10th International Seminar on Inclusion Compounds, (ISIC-10), September 18-22,2005, Kazan (Russia) - P. 55.

9. Komarov V.Yu., Rodionova T.V., Terekhova I.S., Aladko L.S., Suwinska K., Lipkowski J. The structural features of host frameworks of peralkylammonium salts semiclathrate hydrates // Proc. of the 10th International Seminar on Inclusion Compounds, (ISIC-10), September 18-22,2005, Kazan (Russia).-P. 101.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 14.10.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ.л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 151 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Исторические сведения

1.2. Общие представления о каркасах из молекул воды

1.3. Льды

1.4. Газовые гидраты, существующие при низких давлениях

1.5. Ионные клатратные гидраты

1.6. Газовые гидраты, существующие при высоких давлениях

1.7. Соединения, структурно родственные клатратным гидратам

1.8. Моделирование четырехсвязных каркасов

1.9. Анализ литературных данных и постановка задач исследования

Глава 2. Методики эксперимента

2.1. Исходные вещества и методы получения кристаллов

2.2. Физико-химическая характеризация полученных образцов

2.2.1. Химический анализ

2.2.2. Определение температуры плавления кристаллов

2.3. Методики дифракционных исследований

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ кристаллов гидратов солей ЧАО

2.3.2. Нейтронографическое исследование порошкового образца с4в8о-бо2о

2.3.3. Дифракционное исследование закаленного образца 50 (СН3)2СО■ 6Н2О с использованием синхротронного излучения

2.4. Алгоритмы моделирования полиэдрических тетраэдрических 51 каркасов и оценки их энтальпии образования

Глава 3. Рентгеноструктурный анализ клатратных гидратов солей ЧАО

3.1. Гидраты галогенидов ЧАО

3.1.1. Структура (н-С4Н9)4Ж-29.Ш

3.1.2. Структура (изо-С5НИ)4Ы1-35. ()Н

3.1.3. Структура (н-С4Н9)4МВг-2. ЗЗН

3.1.4. Структура (и-С4Н9)4МВг-25Н

3.1.5. Структура (h-C4H9)4NBr-38.0H20 703.1.6. Структуры (h-C4H9)4NCI-32.1H20 и (h-C4H9)4NC129. 7Н

3.2. Гидраты карбоксилатов ЧАО

3.2.1. Структура [(h~C4H9)4N] [СН3СОО] •30. 5Н

3.2.2. Структура (н-СД^ЩСДдСОО]-40.0Н

3.2.3. Структура [(h-C4H9)4N][C2H5C00]-27.7H

3.2.4. Структура [(v3o-C5H,,)4N][C2H5COO]-36.0H

3.2.5. Структура[(н-С4Н9)4Ы][С11Н2зС00]-ЗСИН23С00Н-4Н

3.3. Структурные особенности гидратов солей ЧАО

3.3.1. Новые способы клатрации и модифицирования газогидратных 91 каркасов

3.3.2. Способы гидрофильного и гидрофобного включения ионов гостя

3.3.3. Влияние способов включения катионов и анионов на 100 стехиометрию клатратных гидратов солей ЧАО

3.3.4. Протонная насыщенность гидратных каркасов

3.3.5: Причины разногласий в составах клатратных гидратов солей

ЧАО, определенных разными методами

Глава 4. Моделирование тетраэдрических водных каркасов газовых 107 гидратов высокого давления и их приложение

4.1. Генерация слоистых тетраэдрических каркасов, построенных из 108 симметрически эквивалентных полиэдрических полостей

4.2. Генерация простых полиэдров

4.3. Общий алгоритм генерации каркасов

4.4. Варианты понижения симметрии каркасов, сохраняющие 122 симметрическую эквивалентность полостей

4.5. Многообразие упаковок топологически эквивалентных полостей

Актуальность темы. Клатратные гидраты — соединения включения с водородносвязанным водным (газовые гидраты) или водно-ионным (ионные клатраты) тетраэдрическим каркасом хозяина, в полиэдрических пустотах которого размещаются, молекулы или ионы-гости. Эти соединения известны более 200 лет, но только в последние десятилетия выяснилось, что они играют важную роль в экологических системах и являются ценным источником углеводородов. Так, оцененные в 2' 1014 м3 запасы имеющихся в недрах Земли и на дне Мирового океана залежей гидратов метана сравнимы с другими разведанными источниками природного газа [1, 2]. Клатратные гидраты в настоящее время рассматриваются как перспективные соединения для хранения и транспортировки энергоносителей (например, водорода) [3], создания энергосберегающих технологий («аккумуляторы холода») [4] и малозатратных технологий разделения газовых смесей [5, 6].

Рассматриваемые . соединения представляют значительный фундаментальный интерес как классические представители широкого <■ класса надмолекулярных соединений с тетраэдрическими каркасами хозяина (цеолиты, клатрасилы, клатратные полупроводники, • клатратные соединения с координационно-полимерными каркасами хозяина), при этом они выделяются простотой и доступностью компонента-хозяина и относительно низкой энергией взаимодействий хозяин-хозяин и гость-хозяин. Последний из упомянутых факторов определяет большое фазовое многообразие клатратных гидратов, т.е. наличие в большинстве рассмотренных систем нескольких гидратных фаз, зачастую кристаллизующихся в близких физико-химических условиях [7, 8, 9]. Такой характер фазообразования требует детального и комплексного подхода в исследовании клатратных гидратов, значительное место в котором занимает структурная характеризация клатратных гидратов и изучение влияния гидрофобной и гидрофильной гидратации на их структурные особенности и физико-химические свойства.

В последние десятилетия в результате исследований фазовых диаграмм систем вода - соль тетраалкиламмония и газовых гидратов, существующих при высоких давлениях (выше 50 МПа), выявлены новые возможности расширения фазового разнообразия клатратных гидратов и новые структурные особенности. В частности, для газогидратов высокого давления наряду с примерами кратного заполнения молекулами гостя полостей «классических» газогидратных каркасов; найдены случаи размещения гостя в одинаковых клетках-пустотах, которые без пропусков заполняют пространство внутри водного каркаса. В то же время структурная интерпретация-клатратных гидратов зачастую сводится ¡к попыткам отнесения структуры, изучаемого гидрата к одному из пяти «базовых» типов гидратных каркасов (КС-1, КС-П, ТС-1, ГС-1 и ГС-Ш) [9, 10] на основании состава, поведения гидрата под давлением и т.д. Даже рентгенофазовый анализ изучаемых соединений проводится лишь в ограниченном числе случаев. Такой подход, хотя и показавший, свою продуктивность, является недостаточным и более ограниченным по сравнению с систематическим структурным анализом на основе монокристальных данных или результатами кристаллохимического моделирования.

Данная работа, начатая для восполнения-ряда пробелов кристаллохимии клатратных гидратов, посвящена исследованию структурных особенностей клатратных гидратов солей четвертичных аммониевых оснований методом монокристального рентгеноструктурного анализа и разработке структурных моделей в целях интерпретации дифракционных данных, полученных на порошковых образцах газовых гидратов при высоких давлениях.

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в рамках бюджетных тем НИР и проекта РФФИ 05-03-32378-а «Кристаллохимический дизайн и структурное исследование клатратных гидратов высокого давления». Большая часть экспериментальных исследований проведена в Лаборатории клатратных соединений ИНХ СО РАН (синтез образцов), Институте физической химии Польской АН (Варшава, Польша) и Лаборатории кристаллохимии ИНХ (получение рентгенодифракционных данных).

Цель работы. Исследование новых типов структуры и структурных особенностей клатратных гидратов, определяющих, в частности, фазовое многообразие в системах вода — соли ЧАО, а также в системах вода — гидратообразователь (газ или легколетучая жидкость) при • высоких давлениях. В соответствии с этим поставлены следующие основные задачи работы:

• рентгеиоструктурный анализ монокристаллов и выявление кристаллохимических особенностей ряда гидратов галогенидов и карбоксилатов тетра-н-бутил- и тетра-г/зо-амиламмония;

• разработка методов моделирования, вывод и оценка энергий тетраэдрических водных каркасов, представляемых упаковками одинаковых простых полиэдров, с целью использования полученных результатов к построению структурных моделей газовых гидратов высокого давления.

Научная новизна. В работе впервые:

Найдены неизвестные ранее способы модифицирования гидратных каркасов с образованием сверхструктур КС-1 и ТС-1, а также установлено образование нового ромбического типа структуры (РС-У) из структурных фрагментов типа ГС-1 и ТС-П по принципу фаз прорастания.

Обнаружены новые способы гидрофобного включения* катиона тетрабутиламмония в каркасные пустоты, гидрофильного внедрения галогенид-ионов в каркас хозяина, а также показано, что для структур,клатратных гидратов карбоксилатов. тетраалкиламмония характерно совместное размещение катиона и аниона в пятисекционных полостях.

Структурным исследованием показано, что при кристаллизации бинарных водных растворов высших карбоксилатов тетраалкиламмония возможен гидролиз соли, приводящий к образованию тройных соединений. Этот факт требует переосмысления литературных данных по фазовым диаграммам соответствующих систем.

Разработаны алгоритмы построения тетраэдрических каркасов, построенных из симметрически эквивалентных полиэдрических полостей, и выведены неизвестные ранее упаковки простых пространствозаполняющих полиэдров с 14,15 и 16 гранями (без треугольных граней).

Для водных каркасов, топологически эквивалентных выведенным упаковкам, проведен расчет энтальпий образования изо льда-Ш с использованием потенциала водородной связи Циммермана-Пиментела. На основании результатов расчета отобраны каркасы, наиболее вероятные для практической реализации.

- На базе выведенных гипотетических гидратных каркасов проведена структурная интерпретация дифракционных данных, полученных для порошковых образцов гидратов тетрагидрофурана ТГФ-бНгО и ацетона (СНз^СОбНгО высокого давления.

Практическая значимость работы. Полученные структурные данные по клатратным гидратам солей ЧАО и газовым гидратам высокого давления могут использоваться для интерпретации фазовых диаграмм и гидратных фаз в других системах вода — гость. Результаты кристаллохимического моделирования упаковок одинаковых простых полиэдров MOiyr применяться для построения структурных моделей реальных газовых гидратов высокого давления. Результаты структурных исследований и разработанные в ходе кристаллохимического моделирования подходы могут быть применены к исследованию других соединений с тетраэдрическими каркасами (клатрасилы, цеолиты, силициды металлов и др.) и представляют интерес для структурно-химического дизайна новых неорганических веществ и материалов. На защиту выносятся:

• результаты рентгеноструктурных исследований двенадцати не изученных ранее гидратов галогенидов и карбоксилатов тетра-н-бутил- и тетра-г^о-амиламмония и интерпретация их кристаллохимических особенностей;

• методы, алгоритмы и результаты топологического и симметрийного моделирования тетраэдрических каркасов, представляемых упаковками одинаковых простых пространствозаполняющих полиэдров;

• структурные модели реальных газовых гидратов высокого давления, основанные на данных топологического и симметрийного моделирования выведенных тетраэдрических каркасов;

• результаты сравнительных расчетов энтальпий образования водных каркасов, топологически эквивалентных выведенным упаковкам.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004), II Международной конференции «Conférence of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2)» (Новосибирск, 2004), III Международном симпозиуме "Molecular Design and Syntliesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004), V Международной конференции «International

Conference on Gas Hydrates» (Трондхайм, Норвегия, 2005), X Международной конференции «International Seminar on Inclusion Compounds» (Казань, 2005), Y семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 17.публикациях, в том числе 8 статьях в рецензируемых международных и центральных российских академических журналах.

Личный вклад автора. Автор принимал участие во всех стадиях монокристального рентгеноструктурного исследования солей ЧАО, а также в интерпретации дифракционных данных по газовым гидратам высокого давления. Автор внес определяющий вклад в расшифровку структур большинства клатратных гидратов, разработку методов, алгоритмов и программ топологического и симметрийного моделирования тетраэдрических каркасов, а также анализ полученных данных. Расчёты энтальпий образования выведенных водных каркасов выполнены совместно с соавторами. Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследования, интерпретации результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 155 страницах печатного текста, содержит 62 рисунка и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), изложения и обсуждения результатов (гл. 3, 4), выводов, списка цитируемой литературы (212 наименования) и четырех приложений.

выводы

1. На примерах (н-С4Н9)4№-29.7Н20 и [(я-С4Н9)4ЩС2Н5С00]-27.7Н20 впервые проведена полная расшифровка структур нового типа - сверхструктур КС-1. Установлено, что появление сверхструктуры обусловлено упорядоченным размещением катионов гостя. Показана возможность образования различных сверхструктур каркаса типа ТС-1 для [(н-С4Н9)4К][СН3СОО],30.5Н20 и (н-С4Н9)4Шг25Н20.

2. В структуре (мзо-С5Нп)4№35,0Н2О' обнаружен новый тип каркаса хозяина, являющийся структурой прорастания каркасов ГС-1 и ТС-П. Полученный пример показывает возможность образования гомологических рядов клатратных гидратов на основе структур-родоначальников.

3. Для гидратов бромида и хлорида тетра-//-бутиламмония показана возможность существования нескольких клатратов с идеализированным гидратным каркасом типа ТС-1, но различной' стехиометрией. Различие между фазами обусловлено возможностью образования новых восьмисекдионных полостей /}4Г4 и проявлением нового способа включения анионов — замещения галогенид-анионом двух молекул воды.

4. На основе результатов работы и литературных данных по структурам гидратов карбоксилатов тетраалкиламмония установлено, что их характерной особенностью является совместное размещение катиона и аниона в пятисекционных комбинированных полостях.

5. Предложен общий подход к решению задачи генерации кристаллографических упаковок простых стереоэдров. Впервые разработан алгоритм и создана компьютерная программа, с помощью которой выведено 349 новых тетраэдрических каркасов (22 из которых — упаковки 14-гранников). Один из выведенных каркасов обнаружен для гидрата высокого давления ТГФ6Н20.

6. Проведена оценка энергий выведенных водных каркасов путем расчета энтальпий образования с использованием потенциала водородной связи Циммермана-Пиментела. Показано наличие каркасов из 14-гранников, сопоставимых по энергиям с экспериментально найденными.

7. Проведен полный вывод вариантов понижения симметрии выведенных упаковок простых стереоэдров без нарушения их симметрической эквивалентности. Оценено количество упаковок топологически одинаковых простых полиэдров при снятии ограничений на их симметрическую эквивалентность. Один из вариантов понижения симметрии упаковок обнаружен на примере структуры гидрата (СН3)2С0 6Н20.

8. На основании топологического моделирования и структурных исследований выявлены неизвестные ранее способы образования каркасов хозяина и включения в них молекул и ионов гидратообразователя, являющиеся кристаллохимическими источниками фазового многообразия газовых и ионных клатратных гидратов.

1. Milkov А. V. Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there? // Earth-Science Reviews. 2004. - Vol. 66, № 3-4. - P. 183-197.

2. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases, third edition // Ed. Boca Rator London - New-York: CRC Press, 2008.

3. Hydrogen storage in molecular clathrates / V.V. Struzhkin, B. Militzer, W.L. Mao et al. // Chem. Rev. 2007. - Vol. 107, № 10. - P. 4133-4151.

4. Phase diagram, latent heat, and specific heat of TB AB semiclathrate hydrate crystals / H. Oyama, W. Shimada, T. Ebinuma et al. // Fluid Phase Equilibria. 2005. -Vol. 234, № 1-2.-P. 131-135.

5. Separation^ of gas molecule using tetra-n-butyl ammonium bromide semi-clathrate hydrate crystals / W. Shimada, T. Ebinuma, H. Oyama et al. // Jap. J. Appl. Phys. Part 2. 2003. - Vol. 42, № 2A. - P: L129-L13L.

6. Gas separation method using tetra-n-butyl ammonium bromide semi-clathrate hydrate Y. Kamata, H. Oyama, W. Shimada et al. // Jap. J. Appl. Phys. Part 1 -2004. Vol. 43, № 1. - P. 362-365.

7. Dyadin Y.A., Bondaryuk I.V., Zhurko F.V. Clathrate hydrates at high pressures // In: Inclusion Compounds, Ed. Atwood, J.L.; Davies, J.E.D.; MacNicol. London: Academic Press, 1991. - Vol. 5.

8. Dyadin Y.A. On the stoichiometry of clathrates // Supramol. Chem. 1995. - Vol. 6,№ 1-2.-P. 59-70.

9. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты солей пералкилония и их аналогов // Ж. структ. химии. 1987. - Т. 28, № 3. - С. 75-116.

10. Jeffrey G. A. Hydrate inclusion compounds II In: Comprehensive Supramolecular Chemistry, Ed. Atwood, J. L.; Davies, J. E. D.; MacNicol, F. Oxford: Elsevier Science Ltd., 1996.-T. 6.

11. Gmelins, Verlag Chemie // In: Handbuch der Anorg. Chem. Weinheim, 1960. -BdB2.-S. 1102.

12. Mellor J. W. // Comp. Treat. Inorg. Theor. Chem. 1922. - Vol. 2 - P. 51.

13. Davy H. The Bakerian lecture on some of the combinations of oxymuratic gas and oxygen, and on the chemical relations of these principles to inflammable bodies // Phil. Trans. Roy. Soc. (London) - 1811. - Vol. 101. - P. 30.

14. Faraday M. On hydrate of chlorine // Quart. J. Soc. 1823. - Vol. 15 - P. 71.

15. De la Rive A. // Ann. Chim. Phys. 1829. - Vol. 40 - P. 401.

16. Полвека клатратной химии / Ю.А. Дядин, И.С. Терехова, Т.В. Родионова, Д.В. Солдатов // Ж. структ. химии 1999. - Т. 40, № 5. - С. 797-808.

17. Powell Н.М. The structure of molecular compounds. IV. Clathrate compounds // J. Chem. Soc. 1948. - P. 61-73.

18. Von Stackelberg M., Miller H.R1 Gashydrate II. Structur und Raumchemie // Z. Elektrochem. 1954. -Bd 58, № 1. - S. 25-39.

19. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates // J. Chem. Phys. -1951.- Vol. 19. P: 259-260.

20. Claussen W.F. A second water structure for inert gas hydrates // J. Chem. Phys. -1951.-Vol. 19.-P. 1425-1426.

21. Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate // Proc. Natl Acad. Sci. U.S.- 1952. - Vol. 38: - PM12-118.

22. Van-der-Waals* J.H., Platteeuw J.C. Advances in Chemical Physics. Interscience: N.-Y., 1959-Vol. 2.

23. Some unusual hydrates of quaternary ammonium salts / D.L. Fowler, W.A. Laebenstein, D.B. Pall, C.A. Kraus // J. Amer. Chem. Soc. 1940. - Vol. 62, №5.-P. 1140-1142.

24. Beurskens P.T., Jeffrey G.A., McMullan R*.K. Polyhedral clathrate hydrates VI. Lattice type and ion distribution in some new peralkyl ammonium, phosphonium and1 sulfonium salt hydrates // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39, № 12. - P. 3311-3315.

25. Bonamico M., Jeffrey G.A., McMullan R:K. Polyhedral, clathrate Hydrates III. Structure of the tetra-n-butyl ammonium»,benzoate hydrate // J. Chem: Phys. 1962. -Vol. 37, № 10. — Pi 2219-2231.

26. Feil D., Jeffrey G.A. The polyhedral clathrate hydrates II. Structure of the hydrate of tetra-iso-amyl ammonium fluoride // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 35, № 5. -P. 1863-1873.

27. Jeffrey G.A. Structural factors in the formation of clathrate hydrates // Dechema Monograph: 1962. - Vol. 47 - C. 849.

28. Jeffrey G.A. Water structure in organic hydrates // Accounts Chem. Res. 1969. -Vol. 2,№ 11.-P. 344-352.

29. Jeffrey G.A. The pentagonal dodecahedron in the crystalline hydrate water structures // Mater. Res. Bull. 1972. - Vol. 7, № 11. - P. 1259-1270.

30. Jeffrey G.A., McMullan R.K. Polyhedral clathrate hydrates IV. The structure of the tri-n-butyl sulfonium fluoride hydrate // J. Chem. Phys. 1962". - T. 37, № 10. -P. 2231-2239.

31. Jeffrey G.A., McMullan R.K. Clathrate hydrates // Progr. Inorg. Chem. 1967. -Vol. 8-P. 43-108.

32. Jordan T.H., Mak T.C.W. The polyhedral clathrate hydrates XIII. Structure of (e2H5)2NH-82/3 H20 // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 47, № 4. - P. 1222-1228.

33. Мак T.C.W., McMullan R.K. Polyhedral clathrate hydrates X. Structure of the double hydrate of tetrahydrofuran and hydrogen sulfide // J. Chem. Phys. 1965. -Vol. 42, № 8. - P. 2732-2737.

34. McLean W.J., Jeffrey G.A. The crystalline structure of the tetramethylammonium fluoride tetrahydrate // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47, № 2. - C. 414-417.

35. McLean W.J., Jeffrey G.A. The crystalline structure of the tetramethylammonium sulfate pentahydrate // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 49, № 10. - P. 4556-4564.

36. McMullan R.K., Bonamico M., Jeffrey G.A. Polyhedral clathrate hydrates V. Structure of the tetra-n-butyl ammonium fluoride hydrate // J. Chem. Phys. 1963. -Vol.39;№ 12.-P. 3295-3310.

37. McMullan R.K., Мак T.C.W., Jeffrey G.A. The polyhedral clathrate hydrates XI. The structure of the tetramethylammonium hydroxide pentahydrate // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 44, № 6. - P. 2338-2345.

38. McMullan R.K., Jeffrey G.A. Hydrates of the tetra-n-butyl and tetra-i-amyl quaternary ammonium salts // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 31, № 5. - P. 1231-1234.

39. McMullan R.K., Jeffrey G.A. Polyhedral clathrate hydrates IX. Structure of ethylene oxide hydrate // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 42, № 8. - P. 2725-2732.

40. McMullan R.K., Jeffrey G.A., Jordan Т.Н. Polyhedral clathrate hydrates. XIV. The structure of (CH3)3CNH2-9%H20 // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47 - P. 1229-1234.

41. Hammerschmidt E.G. Formation of gas hydrates in natural gas'transmission lines // Ind. Eng. Chem. 1934. - Vol. 26, № 8i - P. 851-855.

42. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. Москва: ООО "ИРЦ ГАЗПРОМ", 2004. - 507 с.

43. Открытия СССР 1968-1969 гг. / Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Тербин Ф.А. и др.-Москва: ЦНИИПИ, 1970.

44. Соловьёв В:А. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Рос. хим. ж. 2003. - T. XLVII, № 3. - С. 59-69.

45. Henriet J.P., Mienert J. Gas Hydrates: The gent' debates. Outlook on research horizons and strategies / Geol. Soc. Special Publ. London, 1998. - Vol. 137.

46. Bell P.R. Methane hydrate and the carbon dioxide question New York: Oxford University Press, 1982.

47. Koh C.A. Towards a fundamental understanding of natural gas hydrates // Chem. Soc. Revs 2002. - Vol. 31, № 3. - P. 157-167.

48. Koh C.A., Sloan E.D. Natural gas hydrates: recent advances and challenges in energy and environmental applications // Aiche J. 2007. - Vol. 53, № 7. -P. 1636-1643.

49. Sloan E.D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates // Nature. 2003. - Vol. 426, № 6964. - C. 353-359.

50. Истомин B.A., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992.-236 с.

51. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф5., Фомина В.И. Газовые гидраты // Ред. Editor. М!: Химия, 1980i - 296 с.

52. Истомин В'.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. Москва: ООО «ИРЦ ГАЗПРОМ», 2004. - 182 с.

53. Sloan Е. D. Clathrate hydrates of natural gases. New York: Marcel Dekker, 1998. -707 c.

54. Российскийхимический журнал 2003. - Т. XLVII, № 3.

55. Газовые гидраты, спецвыпуск. Приложение к журналу Газовая^ промышленность 2006.

56. Манаков А.Ю., Дядин ЮА. Газовые гидраты* при высоких давлениях // Рос. хим: ж. 2003. - Т. XLVII, № 3. - С. 28-42.

57. Jeffrey G.A. Hydrate inclusion compounds // In: Inclusion Compounds, Ed. Atwood, J.L.; Davies, J.E.D:; MacNicol; F. London: Academic Press, 1984. - Vol. 1.

58. O'Keeffe M., Hyde B.G. Crystal1 structures. 1. Patterns and symmetry. -Washington, D.C.: Miner. Soc. of America, 1996.-453 c.

59. Косяков В.И. Газогйдратные каркасы из* полиэдров Аллена: 3. Химические и структурные следствия топологических свойств каркасов»// Ж. структ. химии. -2003.-Т. 44, №6.-С. 1109-1121.

60. Косяков В.И. Газогйдратные каркасы.из полиэдров Аллена. 2. Каркасы на 3-6 и 3-5-6 сетках//Ж. структ. химии. -2003. -Т. 44, № 1.- С. 137-145.

61. Косяков В.И. Газогйдратные каркасы из полиэдров Аллена. 1. Каркасы.на 3-5 сетках // Ж. структ. химии. 2002'. - Т. 43, № 4. - С. 671-680.

62. Transition from cage clathrate to filled'ice: The structure of methane hydrate III / J.S. Loveday, R'J. Nelmes, M. Guthrie et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 87, №21.-P. 215501-1 -215501-4.

63. Allen K.W. Polyhedral clathrate hydrates. VIII. The geometry of the polyhedra // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 41, № 3. - C. 840-844.

64. Дядин Ю.А., Удачин К. А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналогов // Ж. структ. химии. 1987. - Т. 28, № 3. - С. 75-116.

65. Petrenko V.F., Whitworth R.W. Physics of ice. Oxford: Oxford University Press,1999.-373 pp.

66. Wei S., Shi' Z"., Castleman A.W. Mixed cluster ions as a structure probe -experimental evidence for clathrate structure of (H2O)20H+ and (H20)2iH+ // J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 94, № 4. - P. 3268-3270.

67. Желиговская E.A., Маленков Г.Г. Кристаллические водные льды // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 1. - С. 64-85: .

68. Hemley RJ. Effects of high pressure on molecules // Annu. Rev. Phys. Chem.2000.-Vol.51-P. 763-800.

69. DannsonD.M.//Phil. Revs.-1921.-Vol. 17-P. 20.

70. Bragg W. H. // Proc. Roy. Soc. 1922. - Vol. 34. - P. 103.73.