Моделирование структуры, состава и структурных переходов гидратов гелия и неона, а также клатратных гидратов смеси неона и метана, гелия и метана

Божко, Юлия Юрьевна

Моделирование структуры, состава и структурных переходов гидратов гелия и неона, а также клатратных гидратов смеси неона и метана, гелия и метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Божко, Юлия Юрьевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование структуры, состава и структурных переходов гидратов гелия и неона, а также клатратных гидратов смеси неона и метана, гелия и метана»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование структуры, состава и структурных переходов гидратов гелия и неона, а также клатратных гидратов смеси неона и метана, гелия и метана"

БОЖКО Юлия Юрьевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СОСТАВА И СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ ГИДРАТОВ ГЕЛИЯ И НЕОНА, А ТАКЖЕ КЛАТРАТНЫХ ГИДРАТОВ СМЕСИ НЕОНА И МЕТАНА, ГЕЛИЯ И МЕТАНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 и НАР

Новосибирск - 2014

005546185

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Белослудов Владимир Романович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Бродская Елена Николаевна ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет» (г. Санкт-Петербург)

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией Малиновский Валерий Константинович ФГБУН Институт автоматики и электрометрии СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация

ФГБУН Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится «30» апреля 2014 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «11» марта 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Природные газовые гидраты (ГГ) — кристаллические твёрдые вещества, которые состоят, как правило, из гидрофобного газа или легколетучей жидкости и воды. Молекулы газа или легколетучей жидкости (гости) включаются в полости, образуемые молекулами воды (каркас хозяина), связанных между собой водородными связями. Интерес к газовым гидратам многократно возрос за последние десятилетия в связи с тем, что ГГ рассматриваются как перспективные энергоресурсы, источники углеводородного сырья для химической промышленности. Кроме того, газогидратная технология перспективна для разделения газовых смесей, для хранения водорода и других газов, транспортировки природного газа, для утилизации С02 и других парниковых газов, а также для очистки и опреснения воды. С другой стороны, научный интерес к ГГ имеет фундаментальную составляющую, которая, в первую очередь, связана с выявлением влияния различных газов (гелий, неон, метан и др.) на симметрию элементарной ячейки. Интерес вызывают исследования особенностей структур сеток водородных связей, динамических и термодинамических свойств клатратных ГГ и гидратов на основе льдов Ih, II и 1с. Известно, что даже незначительное изменение температуры или давления может приводить к разложению природных ГГ и высвобождению больших объемов газа в атмосферу. В первую очередь это касается наиболее распространенного гидрата метана, разложение которого сопровождается выбросом метана в атмосферу, что может вызывать экологические катастрофы. Таким образом, экологические проблемы также определяют актуальность исследований, направленных на изучение ГГ вблизи их термодинамического равновесия. Приоритетное направление в исследованиях связано с общим описанием термодинамических свойств соединений включения, которые включают в себя ГТ и гидраты на основе льдов, а также определением условий образования соединений включения и выявлением области их термодинамической стабильности. Теоретические исследования ГГ позволяют выявлять роль межмолекулярных взаимодействий в образовании и устойчивости соединений включения. Значение этих исследований состоит в создании методов, позволяющих описывать свойства ГТ в широком интервале давлений и температур без больших финансовых затрат и материальных ресурсов. Разработанные в этой работе методы и методики теоретических расчётов позволяют провести компьютерное моделирование условий образования ГТ с высокой точностью.

Цель работы. Изучение аномального растворения благородных газов: гелия и неона, с образованием гидратов на основе льдов II к Ihn нахождение структуры, состава и термодинамических свойств этих гидратов. Изучение влияния содержания метана на область термодинамической стабильности

клатратных гидратов гелия и неона кубических структур I (КС-1) и II (КС-Н) для определения термодинамических условий глубокого разделения газовых смесей гелия и метана и неона и метана.

Поставлены и решены следующие задачи:

• построение модели льда II для нахождения линии структурного перехода между фазами льдов структур II и 1/г в зависимости от давления и температуры;

• построение модели однокомпонентных гидратов гелия (неона) на основе льдов // и 1/г с однократным заполнением полостей, для нахождения структуры, состава и термодинамических функций этих гидратов. Предсказание линий структурного перехода между ними в зависимости от давления и температуры;

• построение модели клатратных гидратов смеси газов гелия и метана и неона и метана для описания структуры, состава и термодинамических функций в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления. Построение линии структурного перехода для гидратов с заполнением больших полостей гелием и неоном (от 1-го до 4-х атомов в большой полости) и однократным заполнением метаном больших полостей. Малые полости заполнялись только однократно всеми компонентами газовой фазы;

• моделирование условий образования клатратных гидратов смеси газов метана и гелия при низкой концентрации гелия в газовой фазе с целью разработки методов глубокой очистки гелия от метана с помощью образования гидратов.

Научная новизна. Разработан новый оригинальный подход для построения модели и описания структурных и термодинамических свойств льда II и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и 1й, исходя из параметров межмолекулярного взаимодействия между молекулами воды, между атомами гелия (неона), и между атомами гелия (неона) и молекулами воды. Это позволило теоретически рассчитать линию фазового равновесия между льдами II и 1/г и гидратами гелия (неона) на основе льдов II и 1/г. В рамках развитого подхода впервые построена зависимость температуры плавления гидратов гелия (неона) на основе льда II и 1/г от давления. Определены линии равновесий газовая фаза-гидрат гелия (неона) на основе льда IИ-лёд 1/г, газовая фаза-гидрат гелия (неона) на основе льда Н-лёд II. Впервые получена линия структурного перехода гидрат неона на основе льда УИ-гидрат неона на основе льда II. Показано, что структурный переход лёд IИ-лёд II в атмосфере гелия происходит при более низком давлении, чем в атмосфере неона на всём выбранном участке температур (150-250К).

смеси неона и метана при температуре 250К при повышении концентрации метана в газовой фазе от 0 до 10% падает в 3 раза, что может быть использовано для разработки газогидратного способа разделения газовых смесей. Смешанный гидрат метана и гелия KC-I содержит очень малое количество гелия. Впервые, теоретически показано, что даже при наличии малой доли метана (>1%) в газовой фазе, клатратный гидрат KC-I остается термодинамически стабильным. Это может быть использовано для обогащения газовой смеси гелием, используя газогидратный способ разделения газов.

Показана возможность аномального растворения гелия (неона) во льдах II и Ih, что может являться теоретическим обоснованием разработки технологий для хранения и перевозки гелия (неона) в форме гидратов на основе льдов II и lh Впервые продемонстрировано, что при фазовом переходе из гидрата гелия (неона) на основе льда Ih в гидрат гелия на основе льда II происходит выделение газообразного гелия (неона), что может служить индикатором структурного перехода в экспериментах при низких температурах.

На защиту выносятся:

- результаты теоретического исследования структуры, состава и термодинамических свойств гидратов смеси метана и гелия, метана и неона кубических структур I и //;

- результаты теоретического исследования структуры, состава и термодинамических свойств льда II и гидратов гелия и неона на основе льдов II и lh;

- результаты исследования теплового расширения льда II и гидратов гелия и неона на основе льдов II к lh в рамках предложенной соискателем модели льда II.

Личный вклад автора в работу. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в литературном поиске, анализе, обобщении, систематизации литературных данных по теме диссертации. Все модели для описания и предсказания структурных и термодинамических свойств и фазовых равновесий льда II, гидратов гелия и неона на основе льда II и lh, а также клатратных гидратов смеси гелия и метана, неона и метана, были построены автором. Все основные результаты получены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов, формулирование выводов, подготовка материалов для публикаций и докладов по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

«ICGH 2011» (Edinburgh, Scotland, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science «ACCMS-6» (Singapore, 2011), The Sixth General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science -Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2010), Minerals of the Ocean-6 & Deep-Sea Minerals and Mining-3 (St. Petersburg, 2012); The Seventh General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science -Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных рецензируемых изданиях и 11 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 118 страницах и содержит 50 рисунков, 2 таблицы и библиографию из 189 наименований.

Представленная диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН в период 2010-2013гг. в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены и другие наноматериалы, а также метаматериалы». Исследования в данной области были поддержан грантом РФФИ (№12-03-31204_мол).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность научного исследования, сформулирована цель работы, обозначена научная новизна исследования, а также изложены все положения, которые выносятся на защиту, дано краткое описание содержания диссертационной работы, и перечислены научные конференции, на которых проходила апробация основных результатов диссертационной работы.

В первой главе дается литературный обзор по теме диссертации, приведены основные результаты, которые получены исследователями ранее, по известным кристаллическим и аморфным модификациям льда и клатрат-ным гидратам, представлен обзор методов компьютерного моделирования и обзор потенциалов межмолекулярного взаимодействия для моделирования воды. Представлен также обзор по известным структурным переходам в клатратных гидратах смеси газов и в системах содержащих один тип молекул-гостей.

Во второй главе излагаются методы нахождения структур, энергий межмолекулярных взаимодействий и частот межмолекулярных колебаний во льдах и гидратах для построения их термодинамических функций (свободная энергия Гельмгольца, уравнение состояния, химические потенциалы и энергия Гиббса).

В третьей главе диссертации на основе построенной модели, основные

положения которой были обсуждены во второй главе, приведены результаты исследования структуры, состава и термодинамических функций для льда II и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и lh и их обсуждение. Глава разбита на три части:

1) исследование структуры льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда IIu lh;

2) исследование состава и термодинамических функций гидратов неона на основе льда II и lh;

3) исследование состава и термодинамических функций гидратов гелия на основе льда II и lh.

Исследование структуры, состава и термодинамических функций льда II и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и lh проводилось методами компьютерного моделирования:

1) равновесные структуры всех рассматриваемых соединений находились методом молекулярной динамики при Т= ОК (метод сопряжённых градиентов);

2) частоты рассчитывалась методом решёточной динамики в квазигармоническом приближении;

3) расчёт термодинамических функций был выполнен в рамках статистической термодинамики, с использованием написанных автором программ.

С целью оценки достоверности полученных результатов проводилось сравнение найденных параметров структур с известными структурными данными (координаты всех атомов, углов Н-О...Н для всех моделируемых структур). Были построены кривые теплового расширения для льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда II и lh, которые качественно совпадают с экспериментальными данными и величина относительной погрешности между теоретическими и экспериментальными данными не превышает 1, 5%.

Исследование состава и термодинамических функций гидратов неона на основе льда II и lh

Проведены расчеты свободной энергии в зависимости от объема и температуры. Найдены уравнения состояния для всех структур и степень заполнения неоном полостей во льдах lh и II (рис.1). Заполнение полостей (каналов) с ростом давления Р происходит медленно и, даже при температуре 150К, степень заполнения для обоих льдов достигает значения близкого к единице только вблизи 400 МПа. Степень заполнения для льда lh с ростом Р увеличиваются быстрее, чем для льда II. Это различие хорошо заметно при сравнительно высоких температурах. Так, при Т = 270К и Р = 200 МПа для гидрата на основе льда lh степень заполнения полостей составляет 0,345, в то время как для гидрата на основе льда II 0,255. С понижением температуры степень заполнения полостей увеличивается. При Т= 150К и Р = 200 МПа это значение достигает 0,73 для льда II и 0,77 для льда lh. При более высоких Р различие степени заполнения уменьшается и при 400 МПа не превышает 0,03 для Т= 200К и 0,005 для Т = 150К. Это показывает, что льды II и lh возможно

использовать для хранения неона. В то же время, из-за различия числа мест, которые могут занимать атомы неона в этих льдах (во льду 1А их в три раза больше), общее количество неона во льдах сильно различается. На рис. 2 представлена кривая значения молярной доли неона во льдах Ш и II в зависимости от Р при температуре 200К. Показано, что при фазовом переходе гидрат неона на основе льда 1Ь-гидрат неона на основе льда II должно происходить выделение газообразного неона. Это может служить индикатором фазового перехода в экспериментах при низких температурах. При давлении Р0 фазового перехода гидрат на основе льда 11ъ-гидрат на основе льда II (170 МПа при 200К), молярная доля неона во льду Г/г достигает 0,32, в то время как во льду //ее значение не превышает 0,13.

1.0 1.0

0.8 0.8

0.6 06

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0

200 Р. МПа

(а) (б)

Рис. 1. Степень заполнения полостей льда IЛ (а) и льда // (б) атомами неона при различных температурах: (снизу вверх) 270,250,200 и 150К Такое отличие не может не сказываться на поведении химического потенциала молекул воды в гидратах неона. Расчеты показали существенное влияние неона, включающегося во льды, на фазовое равновесие между рассматриваемыми структурами.

-45 6 -46.0 о -46.4 1.46.8

100 ПО 120 130 140 150 160 ПО 180

-47.2

-;Лй>Ь*Ке — лед ti + ví : • - -лгд!Ь — лед к

р.

-45.6 -46.0 -46.4 -46.8 -47.2

100 110 120 130 140 150 160 170 180 Р, МПа

Рис. 2. Молярная доля неона во льдах 1А (—) и II (—), стрелкой показано давление фазового переходаро между льдами при 7" = 200К

Рис. 3. Химический потенциал льдов 1й (.....), II

(•—•-), гидратов неона на основе льда 1А (—) и льда II (—) Р1 - давление фазового перехода лёд Пг-лёд //, Р; - давление структурного перехода гидрат неона на основе льда /А-гидрат неона на основе льда II при 200К

На рис. 3 представлены рассчитанные линии химического потенциала молекул воды для льдов Ш и II, а так же гидратов на основе этих льдов при температуре 200К в области Р, близких к Р фазового перехода. Пересечение этих линий даёт одну точку на линии дивариантного равновесия лёд Ш-лёд II и гидрат неона на основе льда IИ-гидрат неона на основе льда II. В точке пересечения линий химического потенциала происходит структурный переход между льдами и гидратами (Р}). Давление фазового перехода между гидратами на основе льдов IИ и II (примерно 170 МПа) оказывается примерно на 20 МПа выше, чем Р перехода между льдами 1й и /7(152 МПа). Смещение линии фазового равновесия в область более высоких Р, по сравнению с чистыми льдами, определяется двумя факторами: большее изменение степени заполнения во льду 1А при, отмеченным выше, трехкратным различием количества мест, доступных для атомов неона во льдах 1А и // компенсируется более крутым изменением химического потенциала льда 1й по сравнению со льдом II. На рис. 4 изображены линии фазового перехода гидрат неона на основе льда II—гидрат неона на основе льда ¡к в диапазоне температур 150-250К и фазового перехода газовая фаза (неон)-гидрат неона на основе льдов(1к и Н)-жидкая фаза и лед Пг-лед II при температурах до 280К в Р-Т плоскости. Показано смещение линии фазового равновесия для гидратов неона на основе льдов 1И и // в область более высоких Р по сравнению с линией фазового равновесия лед Ш -лед II.

140 160 180 200 220 240 260 280

т,к

Рис. ■/.Линии фазовых переходов гидрат неона на основе льда Ih-гидрат неона на основе льда II (х) и лед Ih-лед II (>■) в диапазоне температур 150-250К. [расчет). Показаны линии плавления гидратов неона на основе льда lh (А —расчет, □ - эксперимент [1]) и льда II (♦ - расчет, о - эксперимент [1]) при температурах до 280К. На вставке представлена рассчитанная линия равновесия между чистыми льдами Ih и //(► -расчет, + - эксперимент [2]), и часть фазовой диаграммы: области существования льдов II, III и V(—) [2]

Данные, полученные из расчетов для чистых льдов, хорошо совпадают с экспериментом, однако значения Р перехода лед lh-лед II получаются

немного заниженным (вставка на рис. 4). По этой причине, рассчитанная линия фазового перехода между гидратами неона сравнивалась с линией перехода между чистыми льдами, также рассчитанной в рамках нашей модели.

По сравнению с линией дивариантного равновесия для чистых льдов, линия фазового равновесия гидрат неона на основе льда 1Ъ-гидрат неона на основе льда II незначительно сдвигается в область более высоких Р. Таким образом, неон при высоких Р стабилизирует лед II, а при понижении Р (ниже 200 МПа при 250К или 100 МПа при 150К) стабилизирует лед IИ.

Исследование состава и термодинамических функций гидратов гелия на основе льда II и I/« При известном значении свободной энергии, уравнение состояния Р(У, Т) и можно найти, численным дифференцированием. Это позволяет рассчитать степень заполнения полостей атомами гелия в гидратах на основе льдов II и \И.

и 40 в« I» 160 200 24« 330 3« 400

40 ВО 120 1Ы> 200 240 280 32и ЗоО 400

Р. МПз

/Л

:/ г

40 ЯО 120 (60 ЗОЙ 2*1 2Я0 320 МО 400 Р, МПа

(а)

(б)

Рис. 5. Степень заполнения полостей льда Я (а) льда 1Л (б) атомами гелия при различных температурах: (снизу вверх) 270,250,200 и 150К.

Результаты моделирования при различных температурах показаны на рис. 5. Общее количество расчетных точек равно 4000 с шагом по Р = 0,1 МПа для каждого значения температуры. В обоих случаях, заполнение канала постепенно увеличивается с ростом Р. Степень заполнения полости также зависит от Т. При Г ниже 200К, каналы заполняются полностью при увеличении Р, как показано на рис. 5. Степень заполнения каналов гелием увеличивается более быстрыми темпами в гидрате на основе льда II, чем в гидрате на основе льда 1И. При Т = 150К и Р = 50 МПа степень заполнения для льда II равна 0,85, а для льда \И это значение равно 0,8. Таким образом, вклад в энергию, связанный с конфигурационной энтропией, выше для льда II, чем для льда IИ. Это приводит к стабилизации гидрата на основе льда II, когда он заполнен гелием при низких Т и высоких Р. Результаты расчетов заполнения каналов льдов гелием сопоставимы со значениями, полученными в эксперименте. При Т = 250К и Р = 400 МПа, величина степени заполнения достигает значения 0,95, т. е гелий занимает 95% вакантных мест (рис. 5). Это согласуется с экспериментальными значениями, полученными для Г = 249К и Р =410 МПа. Кроме того, используемая для расчётов модель дает 97% -ое

заполнение при 290 МПа и Т = 200К, что несколько выше, чем 90%-ое значение полученное экспериментально. Расчеты показали снижение степени заполнения при высоких температурах. Это связано с тепловым расширением кристаллической решетки, которое приводит к снижению взаимодействий хозяин-гость. Тепловое расширение также влияет на взаимодействия вода-вода в связи с ростом расстояния мевду молекулами хозяина. Это может привести к уменьшению энергетического барьера для движения гелия и, следовательно, повлиять на время достижения термодинамического равновесия лёд-газ-гидрат. Повышение температуры до 270К приводит к заметному уменьшению степени заполнения обеих структур. Молярная доля гелия в гидрате гелия на основе льда Ih почти в три раза выше, чем в гидрате гелия на основе льда II (рис. 6). Таким образом, быстрое высвобождение газообразного гелия в эксперименте может указывать на фазовый переход из гидрата гелия на основе льда Ih в гидрат гелия на основе льда II. На рис. 7 показана Р-Т диаграмма лед II-лёд Ih в диапазоне температур 150-250К и линиями равновесий между льдами I h, II, III, V и жидкой фазой. Результаты, полученные для фазового перехода лёд Ii-лёд Ih, показали согласие с экспериментальными данными в этом же диапазоне температур. Различия между экспериментальными данными и теоретическими результатами находятся в диапазоне 5-7%. Важно, что модель воспроизводит качественные особенности экспериментальных измерений, что указывает на большое снижение давления структурного перехода для этих фаз в диапазоне рассмотренных температур. При более высоких температурах лед II становится метастабильным по отношению ко льду III или льду V, в зависимости от давления. Однако в настоящей работе эти переходы не рассматриваются. Для льдов // и Ih в атмосфере гелия под Р, наблюдается понижение Р фазового перехода гидрат гелия на основе льда Ii-гидрат гелия на основе льда Ih (рис. 8.). Это указывает на стабилизацию льда II атомами гелия. При Т= 150К давление этого перехода (около 50 МПа), в 2 раза ниже, чем между чистыми льдами II и Ih.

При высоких температурах эта тенденция изменяется, и давление перехода гидрат гелия на основе льда Ih-гидрат гелия на основе льда II увеличивается до 180 МПа при 200К, в то время как давление фазового перехода лед Ii-лёд Ih составляет 150 МПа. При температуре 250К эти величины составляют 330 и 220 МПа, соответственно (рис. 7, 8). Фазовый переход гидрат гелия на основе льда Ii-лед III в области стабильности льда III здесь не рассматривается, потому что экспериментальные данные показывают отсутствие такого перехода.

О 40 80 120 1« 200 240 36« 4(10

S «И

SO 130 160 240 2*0 120 ЗйО 400

P.MIIj

40 8» 120 160 200 240 2S0 320 ЗЫ> 400 Р. МПа

(а)

(б)

Рис. 6. Молярная доля гелия во льдах 1А (-•—) и //(—), стрелкой показано давление фазового перехода р0 между льдами при Т = 150К(а); 7" = 200К (б)

Как показано на рис. 8, расчеты для двух точек в регионе стабильности льда III (Т = 250К и Г = 240К) дают величину Р 330 и 270 МПа при фазовом переходе гидрат гелия на основе льда Ш-гидрат гелия на основе льда II, соответственно.

140 !№ ISO 200 220 240 260 2311

21X1 220 240 260 2Н> .100

\ Лсд v/

\У ДТлед in

лын /Тжндяи

* -«■* \

ЛгаШ \

-Я 1 . .....\ .

200 220 24« 2Ы1 1*0

Рис. 7. Линия фазового перехода лед Ш-лед П в диапазоне температур 150-250К (-■ -расчет, х - эксперимент [2]; - тройные точки [2])

160 180 200 220 240 260 280 ¥*>

Т. К

Рис. 8. Линия фазового перехода гидрат гелия на основе льда Ih-гидрат гелия на основе льда II в диапазоне температур 150-250К. (-•-расчет,-□ - эксперимент [1]) Линии разложения гидратов гелия на основе льда lh ( А - расчет, + - эксперимент [3]) и льда II (■ - расчет, х - эксперимент [ 1 ]) при температурах до 280К

Это означает, что гидрат на основе льда II при высоком давлении является более термодинамически стабильным, чем чистый лёд III. Для всех температур в пределах выбранного диапазона (кроме точки при Т = 150К) давление структурного перехода гидрата на основе льда II выше, чем у чистого льда II. Данные, представленные на рис. 8 показывают хорошее согласие между расчетной кривой плавления гидрата на основе льда \И и льда II с имеющимися экспериментальными данными. Сравнение расчетных данных для гидрата гелия на основе льда II с экспериментальными данными показало,

что экспериментальные точки не соответствуют фазе на границе и лежат в области стабильности гидрата на основе льда II. Обнаружено, что экспериментальные данные (например, указанные значения при Т = 197К и Р = 291 МПа, Т= 220К и Р = 275 МПа и Т= 249К и Р = 410 МПа) выбранные в интервале времени более 10 часов лежат ближе к расчётным результатам. Экспериментальные данные [4] (точки при Т= 195К и Р =360 МПа, Т= 195К и Р = 477 МПа, Т = 220К и Р = 476 МПа) выбранные в интервале менее 10 часов отклоняются существенно от расчетной кривой, как показано на рис. 8. Это указывает на важность кинетического вклада, как в процессе формирования гидрата, так и при фазовом переходе ото льда Ih в лед II, где, вероятно, переход, происходит медленно и при более низком давлении.

Во второй и третьей части третьей главы рассмотрели влияние молекул с малыми Ван-дер-Ваальсовыми диаметрами (гелий и неон) на фазовую диаграмму льдов. Показано, что давление структурного перехода лёд Ih-лёд II определяется составом газовой фазы и в случае неона, который имеет больший Ван-дер-Ваальсовый диаметр по сравнению с гелием (2,78, 2,5бА для неона и гелия соответственно) давление структурного перехода выше, чем для гелия так же за счёт увеличения силы взаимодействия гость-хозяин (глубина потенциальной ямы для гелия и неона 0,085 и 0,31 кДж/моль соответственно).

В четвёртой главе диссертации на основе построенной молекулярной модели, основные положения которой были обсуждены во второй главе диссертационной работы, приведены результаты исследования состава и термодинамических функций гидратов смеси неона и метана, гелия и метана кубических структур II и / и их обсуждение.

Исследование состава и термодинамических функций гидратов смеси неона и метана

О 100 200 300 4П0 0 100 200 300 400

0 100 200 300 400* 0 100 200 300 400'

Р, МПа Р. МПа

(а) (б)

Рис. 9. Степень заполнения неоном в больших (Ше —, 2№----, ЗИе —....., 4№ — — -)

и малых полостях (Ше- -•-••) гидратов неона КС-1 (а) и КС-11 (б) при Г= 250К

Используемая нами модель позволяет найти равновесный состав гидрата при заданных значениях Г и Р. В данной работе были рассмотрены свойства гидратов в интервале Р от 0 до 400 МПа, при температуре 250К. Молекулы

метана могут однократно заполнять большие и малые полости, атомы неона могут однократно заполнить малые полости и многократно большие полости гидратов КС-1 и КС-П. На рис. 9 представлены результаты расчётов зависимости степени заполнения полостей от давления при температуре 250К. Как и следовало ожидать, заполнение малых и больших полостей неоном растёт с увеличением давления.

1.0 1.0

0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0

■ /*

/ /ч ' 4 4

400 1.0

200 Р. МПа (б)

Рис. 10. Степень заполнения неоном в больших (1Ые -—, 2Ие---, ЗЫе—короткий пункпшр\

4Ые - ——, 1СН4----) и малых (Ше— •-• — •, 1СН4-----) полостях гидратов смеси неона и метана

КС-1 (а) и КС-П (б) при 1 % метана в газовой фазе при Г= 250К

Большие полости чистого гидрата неона заполняются предпочтительно двукратно и, при более высоких Р, трёхкратно в структуре КС-1 (рис. 9а). Почти полное заполнение малых полостей происходит при больших Р (К=0,90 при Р=П0 МПа), в то время как при сравнительно низком давлении (11 МПа) степень заполнения малых полостей в структуре КС-1 составляет У = 0,22.

В структуре КС-П при высоких Р, в отличие от КС-1, имеется значительная доля четырёхкратно заполненных больших полостей (У = 0,55 при Р = 380 МПа, рис. 96). В гидратах неона КС-П малые полости почти сразу заполняются уже при Р, близких к 10 МПа (К = 0,93 при Р = 11 МПа). При добавлении 1 % метана в газовую фазу, молекулы метана вытесняют неон, как из малых, так и из больших полостей гидратов структур КС-1 и КС-П. В гидратах смеси № и СН4 структуры КС-1 метан уже при низких Р почти полностью заполняет как малые, так и большие полости. Только при достаточно высоких Р молекулы метана частично вытесняются атомами неона (рис. 10а). В гидратах смеси № и СН4 структуры КС-П молекулы метана, как и кластеры атомов неона, заполняют как малые, так и большие полости. Степени заполнения достигают максимума и при дальнейшем повышении Р они вытесняются молекулами метана из малых полостей и кластерами молекул неона, состоящих из 4 молекул неона из больших полостей (рис. 106.) При увеличении содержания метана в газовой фазе, количество метана в гидрате возрастает. Максимумы степеней заполнения больших полостей метаном смещаются в область более низких Р. Величины степеней заполнения в максимумах растут при увеличении

концентраций метана в газовой фазе. При более высоких Р происходит вытеснение молекул метана кластерами атомов неона (рис. 11 и 12). Степень заполнения малых полостей молекулами метана растут при росте концентрации метана в газовой фазе, а степени заполнения кластерами неона при этом падают. Так, в структуре КС-1 при Р - 50 МПа, при увеличении концентрации метана в газовой фазе от 2% до 5%, степень заполнения малых полостей метаном возрастает от 0,60 до 0,79 (рис. 11а) и (рис. 12а). В структуре КС-II зависимость степени заполнения малых полостей

Рис. 11. Степень заполнения неоном в больших (Же - —, 2№-----, ЗЫе -короткий пунктир,

4№---•—, 1СН4----)ималых(1Ые- -■■-••, 1СН4-----) полостях

гидратов смеси неона и метана КС-1 (а) и КС-11 (б) при 2% метана в газовой фазе при Г= 250К

молекулами метана более выраженная. При Р = 50 МПа, при увеличении концентрации метана в газовой фазе от 2% до 5%, степень заполнения малых полостей метаном возрастает от 0,2 до 0,37 (рис. 116 и рис. 126). Максимумы степени заполнения больших полостей атомами неона смещаются в область высоких давлений при возрастании концентрации метана в газовой фазе. Вытеснение молекул метана из больших полостей кластерами из четырех атомов неона, происходит в этих случаях при более высоких давлениях (рис. 116 и рис. 126).

На рис. 13 и 14 представлены результаты расчетов степени заполнения полостей для гидратов КС-1 (рис. 13а и рис. 14а) и КС-11 (рис. 136 и рис. 146) при 10% метана в газовой фазе и для гидратов чистого метана. Характер поведения степени заполнения полостей метаном и неоном такой же, как и для рассмотренных выше более низких концентраций метана в газовой фазе. В гидратах КС-1 степень заполнения неоном не превышают 0,06. Степень заполнения больших и малых полостей метаном близки к 0,9 при Р > 40 МПа и 10% метана в газовой фазе, а в чистом гидрате метана принимают значения близкие к единице (рис. 13а и рис. 14а). Для гидратов КС-Н при Р < 20 МПа зависимость степени заполнения больших и малых полостей метаном от давления подобна случаю чистого гидрата метана (рис. 146 и рис. 156). Молекулы метана начинают вытесняться, в основном, кластерами из 2-х, 3-х

и четырех атомов неона при Р> 20 МПа, как видно на рис. 146 и рис. 156.

Общее содержание гостей в гидрате может быть представлено как отношение массы гостей к общей массе гидрата. Содержание неона определялось с учётом возможности многократного заполнения больших полостей. Массовая доля неона в чистом гидрате структуры КС-1 и КС-11 составляет около 21% при Р = 50 МПа (рис. 16а).

1.0 1.0

0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0

100 200 300 400 0 100 200

Р. МПа Р. МПа

(а) (б)

Рис. 12. Степень заполнения неоном в больших (Ше - —, 2Ие----, ЗЬ'е -короткий пунктир , 4№

-•-—, 1СН4---)ималых(Ше- •-■•-■, 1СН<-----) полостях гидратов смеси неона и метана КС-/

(а) и КС-11 (б) при 5% метана в газовой фазе при Г= 250К

1.0 1.0

0.3 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0 Í 0.2

0.0 0.0

200 300 400 0 100 200

Р, МПа Р. МПа

(а) (б)

Рис. 13. Степень заполнения неоном в больших (INe - —, 2Ne....., 3Ne -короткий пунктир-, 4Ne

- ——, ICHí--)ималых(Ше- ■-• — ■, 1СН4-----) полостях гидратов смеси неона и метана КС-1

(а) и КС-I/(б) при 10% метана в газовой фазе при Т= 250К

(б)

Рис. 14. Степень заполнения метаном в больших (—) и малых (—) полостях чистых гидратов метана КС-1 (а) и КС-1/ (б) при Г= 250К 16

При добавлении всего 1% метана в газовую фазу, содержание неона уменьшается и в двойных гидратах при 50 МПа достигает 17% для структуры КС-11 и только 4% для структуры КС-1 (рис. 16). Как видно на рис. 17 массовая доля метана в двойных гидратах, при 1% метана в газовой фазе и Т = 250К, имеет максимум - 10% при давлении 25 МПа для КС-1 и 2,5% для КС-Н при Р = 15 МПа.

2.5 5.0 7.5 10.0 0 50 100

Р. МПа р. МПа

(а) (б)

Рис. 15. Массовая доля (%) метана (а) и неона (б) в чистых гидратах неона и метана КС-Н (—) и КС-1(—) соответственно при 7"=250К

Рис. 16. Массовая доля неона в смешанных гидратах неона и метана структур КС-1 (а) и КС-Н (б) при Г= 250К и 0%, 1%, 2%, 5%, 10% метана в газовой фазе (сверху вниз)

200 300

Р, МПа (б)

Рис. 17. Массовая доля метана в гидратах смеси неона и метана КС-1 (а) и КС-!! (б) при Т- 250К и 1%, 2%, 5%, 10% метана в газовой фазе (снизу вверх)

200

Р. МПя г'"""

(а) (б) Рис. 18. Химический потенциал молекул воды Цо в чистых гидратах неона КС-1 (—) и КС-11 (—) (а), в гидратах смеси неона и метана КС-1 (—) и КС-11 (—) (б) при 2 % метана в газовой фазе, а также во льду 1й (.....) при 7=250К

(а) (б) Рис. 19. Химический потенциал молекул воды в гидратах смеси неона и метана КС-1 (—) и КС-П(—) при 5% (а) и 10% (б) метана в газовой фазе, во льду [/) (.....) при Т^ЗОК

Полученное значение массовой доли метана для структуры КС-1 сравнимо с соответствующей величиной для чистого гидрата метана, (13%) (рис.15а). При увеличении концентрации метана в газовой фазе происходит резкое уменьшение массовой доли неона, который замещается метаном. При концентрации метана в газовой фазе 5%, массовая доля неона в двойном гидрате КС-1 значительно уменьшается и не превосходит 17,5 % (рис.16 а) в рассмотренном интервале Р, при этом доля метана вырастает до 12,5% (рис. 17а). В двойном гидрате КС-11 содержание неона изменяется не столь значительно, при Р> 60 МПаоно слабо зависит от Р и близко к 18 % (рис.166), при этом доля метана близка к 6,5 % (рис.176). Равновесия определяются равенством химического потенциала молекул воды в гидрате и во льду. Расчетные зависимости химического потенциала молекул воды от Р в чистом гидрате неона и в двойных гидратах смеси неона и метана для структур КС-11 и КС-1 при Т = 250К, а также молекул воды во льду \И, показаны на

рис. 18 при разных концентрациях метана в газовой фазе. Как видно на рис. 18а, химический потенциал молекул воды в чистом гидрате Ые в структуре КС-II ниже, чем в КС-1, и становится меньше химического потенциала молекул воды во льду при Р = 60 МПа. При этом Р образуется стабильная фаза чистого гидрата неона КС-Н, при более низких Р стабильной фазой является лёд IИ. Химический потенциал молекул воды в гидрате Ые КС-1 становится меньше химического потенциала молекул воды во льду 1й при более высоких Р (Р = 300 МПа), однако фаза КС-1 для гидрата чистого неона остаётся метастабильной по отношению к КС-П. Для гидрата чистого неона фазовое равновесие газовая фаза-фаза льда Пг-твёрдая фаза гидрата КС-Н при температуре Т= 250К может существовать при Р = 60 МПа (рис. 18а). Гидрат КС-1 при малых концентрациях метана в газовой фазе остаётся метастабильным по отношению к КС-Н (рис. 18). При добавлении метана в газовую фазу (рис. 18 б и 19) картина начинает меняться. При двух процентах метана в газовой фазе давление образования гидрата КС-П понижается до 55 МПа, в то же время давление гидратообразования для КС-1 понижается более резко - с 300 до 130 МПа (рис. 196). Дальнейшее повышение содержания метана в газовой фазе до 5% (рис. 20а) и до 10% (рис. 206) приводит к большей выгодности структуры КС-1. При 5% метана в газовой фазе структура КС-1 становится стабильной при Р = 50 МПа, а при 10% уже при Р = 19 МПа. Однако, при более высоких Р снова оказывается более стабильной структура КС-П (при 70 МПа для 5% метана и 135 МПа для 10% метана в газовой фазе. Эти фазовые переходы, вероятно, можно наблюдать в эксперименте.

Из представленных результатов видно, что давление гидратообразования клатратного гидрата смеси неона и метана при температуре 250К при повышении концентрации метана от 0 до 10% в газовой фазе падает в 3 раза. Что может служить основой для разработки газогидратного метода разделения газов.

Исследование состава и термодинамических функций гидратов смеси гелия и метана

Проведённое моделирование показало, что даже при малых концентрациях метана в газовой фазе практически только метан поглощается гидратом (рис. 20). Так, при Т= 250К и 1%-ном содержании метана в газовой фазе, в гидрате КС-1 содержание метана составляет ~ 40%. При увеличении содержания метана до 5% в газовой фазе, содержание метана в гидрате возрастает до 73%. Содержание гелия в гидрате не превышает 1% даже при 99,9% гелия в газовой фазе. При концентрации гелия в газовой фазе менее 20%, как видно на рис. 21, концентрация гелия в гидрате не превышает 0,05%, а в интервале от нуля до 1% - содержание гелия в гидрате менее 0,02%. Эти результаты показывают возможность получения особо чистого гелия при

разделении смесей.

10 12 14 16 18 20 * • 100%

Рис. 20. Зависимость содержания метана в гидрате смеси гелия и метана от содержания метана в газовой фазе метан и гелий при Т— 250К и Р = 12 МПа

6 а 10 12 М 16 18 20

Рис 21 Зависимость содержания гелия I гидрате смеси гелия и метана от содержания гелия в газовой фазе метан и гелий при Г=250К » Р = 12 МПа

Результаты расчетов давления гидратообразования в зависимости от концентрации метана в газовой фазе показали, что при концентрации метана, превышающей 1%, образуются смешанные гидраты КС-1, при концентрациях ниже 1%- гидраты КС-1 J. При давлениях, не превышающих 13 МПа образуются гидраты КС-1, гидраты КС-II образуются при более высоких давлениях. При концентрации метана 0,1% в газовой фазе гидраты образуются при Р = 32,8 МПа.

В четвёртой главе рассматривалось влияние на фазовую диаграмму гидратов молекул с малыми Ван-дер-Ваальсовыми диаметрами (гелий и неон) в качестве вторых компонент в газовой фазе, где первым компонентом выступает метан, который является хорошим гидратообразователем. Показано, что давление структурного перехода КС-1 Г-КС-1 определяется составом газовой фазы. В случае неона, который имеет больший Ван-дер-Ваальсов диаметр по сравнению с гелием (2,78, 2,5бА для неона и гелия соответственно), при многократном заполнении полостей он может конкурировать с метаном (3,73А). Давление структурного перехода в KC-1I-KC-I для гидратов неона выше, чем для гелия за счёт увеличения силы взаимодействия гость-хозяин (глубина потенциальной ямы для гелия и неона

0.085.и 0,31 кДж/моль соответственно).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена модель для описания структурных, динамических и термодинамических свойств льда //, рассчитана линия структурного перехода по Р между фазами льда lh и II в интервале температур от 150 до 250К.

2. Построена модель для описания структурных, динамических и термодинамических свойств гидратов гелия (неона) на основе льдов II и lh, найдена зависимость температуры плавления гидратов гелия (неона) на основе льдов II и lh от Р в интервале температур 250-280К.

3. Получены линии структурного перехода гидрат гелия (неона) на основе льда Ih-гидрат гелия (неона) на основе льда II. Показано, что линия перехода по давлению гидрат на основе льда Ih-гидрат на основе льда II для гидратов неона лежит выше, чем для перехода в гидратах гелия в интервале температур от 150 до 250К.

4. Показана возможность использования гидратов на основе льдов II и I h для хранения гелия и неона. При этом молярная доля этих газов в гидратах на основе льда I h в три раза превышает молярную долю в гидратах на основе льда II.

5. Показано, что при фазовом переходе гидрат гелия (неона) на основе льда Ih-гидрат гелия (неона) на основе льда II должно происходить выделение газообразного гелия (неона). Это может служить индикатором фазового перехода в экспериментах при низких температурах.

6. Построены модели для описания структурных, динамических и термодинамических свойств клатратных гидратов смеси гелия и метана, смеси неона и метана. Получены кривые структурного перехода гидрат смеси гелия (неона) и метана КС-П-гидрат смеси гелия (неона) и метана КС-I. Показано различие во влиянии гелия и неона на структурный переход KC-II-KC-I при Т= 250. Показано, что Р гидратообразования гидрата смеси неона и метана при температуре 250К при повышении концентрации метана от 0% до 10% в газовой фазе падает в 3 раза.

7. Показано, что при наличии метана (>1%) в газовой фазе, гидрат смеси гелия и метана КС-I остается стабильным по сравнению с гидратом смеси гелия и метана КС-II при Т = 250К. Гидрат смеси метана и гелия КС-] содержит малое количество гелия в гидрате (при 1 % метана в газовой фазе содержание гелия в смешанном гидрате КС-I не превышает 0,02%). Это может быть использовано для обогащения газовой смеси гелием.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Subbotin O.S., Bozhko Yu. Yu., Belosludov V.R., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Fomin V.M. «Computer Simulation of Methane - Helium Gas Mixture Separation by Means of Gas Hydrate Formation» in Physics and Chemistry of Ice 2010 // Ed. Furukawa Y., Sazaki G., Uchida T., Watanabe N., Sapporo: Hokkaido Univ. Press, 2011, P. 183-187.

2. Божко Ю.Ю., Субботин O.C., Белослудов В.P., Фомин В.М. «Моделирование термодинамических условий получения высокочистого гелия из газовых смесей методом образования гидратов» // Докл. АН, физ. химия. - 2012. -Т. 445,-№5.-С. 544-547.

3. Bozhko Yu. Yu., Subbotin O.S., Fomin V.M., Belosludov V.R, and Kawazoe Y. Theoretical Investigation of Structures and Compositions of Double Neon-Methane Clathrate Hydrates, Depending on Gas Phase Composition and Pressure // J. Eng. Thermophys. - 2014. - V. 23. -N 1. - P. 9-19.

4. Bozhko Yu. Yu., Subbotin O.S., Fomin V. M., Belosludov V.R, and Kawazoe Y. Theoretical Investigation of Structures, Compositions, and Phase Transitions of Neon Hydrates Based on Ices Ih and II // J. Eng. Thermophys. - 2014. - V. 23. -N 1,-P. 20-26.

5. Belosludov R.V., Bozhko Y.Y., Subbotin O.S., Belosludov V.R., Mizuseki H., Kawazoe Y. and. Fomin V.M. Stability and Composition of Helium Hydrates Based on Ices Ih and II at Low Temperatures // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V. 118. -N5.-P. 2587-2593.

6. Belosludov Vladimir, Subbotin Oleg, Bozhko Yulia, Belosludov Rodion, Mizuseki Hiroshi, Kawazoe Yoshiyuki, Fomin Vasily Prediction of structure, composition and phase behavior of helium hydrates // The 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011), July 17-21, 2011, Edinburgh, Scotland. P. 132.

7. Bozhko Yulia, Belosludov Vladimir, Subbotin Oleg, Belosludov Rodion, Mizuseki Hiroshi and Kawazoe Yoshiyuki Prediction of structure, composition and phase diagram of neon hydrates // The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science (ACCMS-6), September 6-9,2011, Singapore. P. 35.

8. Bozhko Yu.Yu., Subbotin O.S., Belosludov V.R. Modeling of the thermodynamic conditions of mixed hydrate CH4 + He, CH4+ Ne // Minerals Of The Ocean-6 & Deep-Sea Minerals And Mining-3, June 04-08, 2012, St. Petersburg, Russia. P. 21.

9. Bozhko Yu. Yu., Subbotin O.S., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V.R, Fomin V.M. Accurate description of T,P - diagram of helium clathrate hydrates on molecular level // Minerals Of The Ocean-6 & Deep-Sea Minerals And Mining-3, June 04-08, 2012, St. Petersburg, Russia. P. 17.

10. Божко Ю.Ю., Субботин O.C., Белослудов B.P. Моделирование фазовых переходов между льдами Ih и гидратом гелия на основе льда II при низких температурах // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 14-18 июня, 2010, Петрозаводск, Россия. С. 68.

11. Субботин О.С., Божко Ю.Ю., Белослудов В.Р. Моделирование термодинамических свойств гидратов гелия и фазовых равновесий лёд-гелий-гидрат // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 14-18 июня, 2010, Петрозаводск, Россия. С. II.

12. Bozhko Yu. Yu., Subbotin O.S., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V.R, Fomin V.M. Simulation of structural transitions and composition for helium hydrates based on ice Ih and ice II // The 7 th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science -Virtual Organization (ACCMS-V07), 2012, Sendai, Japan. PS-4.

13. Божко Ю.Ю., Субботин О.С., Белослудов В.Р. Теоретическое моделирование состава, структуры и фазовой диаграммы гидратов неона при высоких давлениях // Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием (Менделеев-2012), 3-6 апреля, 2012, Санкт-Петербург, Россия. С. 188.

14. Божко Ю.Ю., Субботин О.С., Белослудов В.Р. Моделирование фазовых переходов между льдами Ih и II // 7- й семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение», 2-5 февраля, 2010, Новосибирск, Россия. С. 77.

15. Bozhko Yu. Yu, Subbotin O.S., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y.,

Belosludov V.R., and Fomin V.M. Simulation of structural transitions and composition for neon based on ice Ih and ice II // The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science (ACCMS-7), July, 23-28, 2013, Nakhon Ratchasima, Thailand. P. 47.

16. Bozhko Yu. Yu, Subbotin O.S., Belosludov V.R. Theoretical study of stability of ice-like structures and helium hydrates // Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ Conference for young scientists «New processes for syntheses of malfiinctional multicomponent materials», 21-26 сент. 2010, Новосибирск, Россия. С. 39.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dyadin Y. A., Larionov Е. G., Aladko Е. Y., Manakov A. Y., Zhurko, F. V., Mikina Т. V., Komarov V. Y., Grachev E. V. Clathrate Formation in Water-Noble Gas (Hydrogen) Systems at High Pressures // J. Struct. Chem. -1999. - V. 40. - P. 790-795.

2. Bridgman P.W. Water, in the liquid and five solid forms, under pressure // Proc. Am. Acad. Arts Sci. - 1912. - V. 47. - P. 439-558.

3. Ildyakov A. V., Manakov A. Y., Aladko E. Y., Kosyakov V. I., Shestakov V.A. Solubility of Helium in Ice Ih at Pressures up to 2000 bar: Experiment and Calculations // J. Phys. Chem. B. - 2013. - V. 117. - P. 7756-7762.

4. Londono D., Kuhs, W. F., Finney J. L. Formation, Stability and Structure of Helium Hydrate at High Pressure // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97. - P. 547-552.

БОЖКО Юлия Юрьевна

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата физико-математических наук

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 28.02.2014. Формат 60x84/16. Бумага№ 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 66 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лавренётьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Божко, Юлия Юрьевна, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201457229

На правах рукописи

70-

БОЖКО ЮЛИЯ ЮРЬЕВНА

02.00.04 - Физическая Химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор Белослудов Владимир Романович

Новосибирск - 2014

Содержание

Содержание................................................................................................................2

Список используемых сокращений.........................................................................4

Введение.....................................................................................................................5

Глава 1 Гидраты и льды..........................................................................................12

1.1 Структура льдов и гидратов.......................................................................12

1.2 Гидраты лёгких газов, таких как, гелий, неон и водород на основе льдов 1с, II и IЛ.........................................................................................................24

1.2.1 Структура льдов II и 1Ь.............................................................................24

1.2.2 Гидраты гелия на основе льдов 1Ь, 1с и II...............................................25

1.2.3 Гидраты неона на основе льдов 1с, II и Ш..............................................25

1.2.4 Гидраты водорода на основе льдов Ш, II и 1с........................................25

1.3 Клатратные гидраты смеси газов, в состав которых входит неон, гелий и водород........................................................................................................26

1.4 Структурные переходы в гидратах смеси газов......................................29

1.5 Метод решеточной динамики.....................................................................31

1.6 Основные выводы Главы 1.........................................................................35

Глава 2 Термодинамическая теория гидратов......................................................38

2.1 Термодинамическая теория гидратов неона (гелия) на основе льдов II и ..........................................................................................................................38

2.2 Теория клатратных гидратов смеси газов...............................................41

2.2.1 Теория клатратных гидратов смеси газов неон и метан.......................41

2.2.2 Теория клатратных гидратов смеси газов гелий и метан.....................45

2.3 Детали моделирования.................................................................................49

2.3.1 Детали расчёта для гидрата смеси неона и метана...............................49

2.3.2 Детали расчёта для гидратов неона и гелия на основе льдов II и Ш...51

2.4 Основные выводы Главы 2.........................................................................54

Глава 3 Гидраты гелия и неона на основе льдов II и 1/г.......................................56

3.1 Исследование структуры льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда II и 1к.................................................................................................................56

3.2 Состав и термодинамические свойства гидратов неона на основе льдов II, \к.................................................................................................................59

3.3 Состав и термодинамические свойства гидратов гелия на основе льда II и 1/г................................................................................................................64

3.4 Основные выводы Главы 3.........................................................................72

Глава 4 Клатратные гидраты смеси неона и метана, гелия и метана.................74

4.1 Исследование состава и термодинамических функций гидратов смеси неона и метана...............................................................................................74

4.1.1 Дивариантное равновесие газовая фаза-газовый гидрат.....................74

4.1.2 Массовая доля неона в клатратных гидратах смеси неон и метан......78

4.1.3. Равновесие газовая фаза-лёд Ш-газовый гидрат.................................80

4.2 Исследование состава и термодинамических функций гидратов смеси гелия и метана...............................................................................................88

4.3 Основные выводы Главы 4.........................................................................91

Заключение...............................................................................................................96

Благодарности..........................................................................................................96

Список цитируемой литературы............................................................................97

Список используемых сокращений ГГ - газовый гидрат

КС-1- кубическая структура I

КС-П— кубическая структура II

ГС-Ш— гексагональная структура III

МД - молекулярная динамика

РД - решёточная динамика

ЭЯ — элементарная ячейка

ГС - гексагональная структура

РС - ромбическая структура

ТС - тетрагональная структура

ОР - орторомбическая структура

МС - моноклинная структура

ЬБА - аморфный лёд низкой плотности

НАИ - аморфный лед высокой плотности

УНБА - аморфный лед сверх высокой плотности

ПОС - псевдо ортоэдрическая структура

КГ - клатратные гидраты

МСН - метилциклогексан

Введение

Исследования твердой фазы воды (клатратные газовые гидраты и заполненные льды), содержащей благородные газы, очень актуальная область исследований в материаловедении, имеющая важные приложения для разделения газов [1,2], криобиологии и медицины [3,4] и также для планетарной астрофизики {планетологии) [5]. В частности, важно понять влияние благородных газов (гелий, неон) на фазовые диаграммы и структурные свойства твердой фазы воды при высоких давлениях.

вызывать экологические катастрофы. Таким образом, экологические проблемы также определяют актуальность исследований, направленных на изучение ГГ вблизи их термодинамического равновесия. Приоритетное направление в исследованиях связано с общим описанием термодинамических свойств соединений включения, которые включают в себя ГГ и гидраты на основе льдов, а также определение условий образования соединений включения и выявление области их термодинамической стабильности. Теоретические исследования ГГ позволяют выявлять роль межмолекулярных взаимодействий в образовании и устойчивости соединений включения. Практическое значение теоретических исследований даёт возможность описывать свойства (уравнение состояния) ГГ в широком интервале давлений и температур. Теоретические исследования не требуют больших финансовых затрат и материальных ресурсов. Разработанные методы и методики теоретических расчётов позволяют провести компьютерное моделирование условий образования ГГ с высокой точностью.

Цель работы. Изучение аномального растворения благородных газов: гелия и неона, с образованием гидратов на основе льдов II и \к и нахождение структуры, состава и термодинамических свойств этих гидратов. Изучение влияния содержания метана на область термодинамической стабильности клатратных гидратов гелия и неона кубических структур I {КС-Г) и II (КС-П) для определения термодинамических условий глубокого разделения газовых смесей гелия и метана и неона и метана.

Поставлены и решены следующие задачи:

• построение модели однокомпонентных гидратов гелия (неона) на основе льдов II и с однократным заполнением полостей, для нахождения структуры, состава и термодинамических функций этих гидратов. Предсказание линий

структурных фазовых переходов между ними в зависимости от давления и температуры;

• построение модели клатратных гидратов смеси газов гелия и метана и неона и метана для описания структуры, состава и термодинамических функций в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления. Построены линии фазовых переходов для гидратов с заполнением больших полостей гелием и неоном (от 1-го до 4-х атомов в большой полости) и однократным заполнением метаном больших полостей. Малые полости заполнялись только однократно всеми компонентами газовой фазы;

Научная новизна. Разработан новый оригинальный подход для построения модели и описания структурных и термодинамических свойств льда II и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и Iк, исходя из параметров межмолекулярного взаимодействия между молекулами воды, между атомами гелия (неона), и между атомами гелия (неона) и молекулами воды. Это позволило теоретически рассчитать линию фазового равновесия между льдами II и 1/г и гидратами гелия (неона) на основе льдов II и В рамках развитого подхода впервые построена зависимость температуры плавления гидратов гелия (неона) на основе льда //и IИ от давления. Определены линии равновесий газовая фаза—гидрат гелия (неона) на основе льда IИ-лёд газовая фаза-гидрат гелия (неона) на основе льда П-лёд II. Впервые получена линия структурного перехода гидрат неона на основе льда \И—гидрат неона на основе льда II. Показано, что структурный переход лёд Iк—лёд II в атмосфере гелия происходит при более низком давлении, чем в атмосфере неона на всём выбранном участке температур (150-250К).

Практическая и научная значимость. При помощи впервые разработанного подхода для построения модели клатратного гидрата смеси газов неона и метана показано, что давление образования клатратного гидрата смеси неона и метана при температуре 250К при повышении концентрации метана в газовой фазе от 0 до 10% падает в 3 раза, что может быть использовано для разработки газогидратного способа разделения газовых смесей. Смешанный гидрат метана и гелия КС-1 содержит очень малое количество гелия. Впервые, теоретически показано, что даже при наличии малой доли метана (>1%) в газовой фазе, клатратный гидрат КС-1 остается термодинамически стабильным. Это может быть использовано для обогащения газовой смеси гелием, используя газогидратный способ разделения газов.

Показана возможность аномального растворения гелия (неона) во льдах II и ХИ, что может являться теоретическим обоснованием разработки технологий для хранения и перевозки гелия (неона) в форме гидратов на основе льдов II и 1/г. Впервые продемонстрировано, что при фазовом переходе из гидрата гелия (неона) на основе льда 1/г в гидрат гелия на основе льда II происходит выделение газообразного гелия (неона), что может служить индикатором структурного перехода в экспериментах при низких температурах.

На защиту выносятся:

-результаты теоретического исследования структуры, состава и термодинамических свойств гидратов смеси метана и гелия, метана и неона кубических структур / и //;

-результаты теоретического исследования структуры, состава и термодинамических свойств льда II и гидратов гелия и неона на основе льдов II и 1/г;

-результаты исследования теплового расширения льда II и гидратов гелия и неона на основе льдов II и 1/г в рамках предложенной соискателем модели.

описания и предсказания структурных и термодинамических свойств и фазовых равновесий льда II, гидратов гелия и неона на основе льда II и 1Ь, а также клатратных гидратов смеси гелия и метана, неона и метана, были построены автором. Все основные результаты получены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов, формулирование выводов, подготовка материалов для публикаций и докладов по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

В первой главе дается литературный обзор по теме диссертации, приведены основные результаты, которые получены исследователями ранее, по известным кристаллическим и аморфным модификациям льда и клатрат-ным гидратам, представлен обзор методов компьютерного моделирования и обзор потенциалов межмолекулярного взаимодействия для моделирования воды. Представлен также обзор по известным структурным переходам в клатратных гидратах смеси газов и в системах, содержащих один тип молекул-гостей.

В третьей главе диссертации на основе построенной модели, основные положения которой были обсуждены во второй главе, приведены результаты исследования структуры, состава и термодинамических функций для льда II

и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и \к и их обсуждение. Глава разбита на три части:

1) исследование структуры льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда //и 1/г;

2) исследование состава и термодинамических функций гидратов неона на основе льда II и Т/г;

3) исследование состава и термодинамических функций гидратов гелия на основе льда II и \к.

Исследование структуры, состава и термодинамических функций льда II и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и \к проводилось методами компьютерного моделирования:

1) равновесные структуры всех рассматриваемых соединений находились методом молекулярной динамики при Т= ОК (метод сопряжённых градиентов)-,

2) частоты рассчитывалась методом решёточной динамики в квазигармоническом приближении;

С целью оценки достоверности полученных результатов проводилось сравнение найденных параметров структур с известными структурными данными (координаты всех атомов, углов Н-О...Н для всех моделируемых структур). Были построены кривые теплового расширения для льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда II и \к, которые качественно совпадают с экспериментальными данными, и величина относительной погрешности между теоретическими и экспериментальными данными не превышает 1, 5%.

метана кубических структур II и I и их обсуждение.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в данной диссертации, были доложены на следующих конференциях: 7й Семинар СО РАН-УрО АН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ Conference for young scientists «New processes for syntheses of malfunctional multicomponent materials» (Новосибирск, 2010), The 7th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2011» (Edinburgh, Scotland, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science «ACCMS-6» (Singapore, 2011), The Sixth General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science -Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2010), Minerals of the Ocean-6 & Deep-Sea Minerals and Mining-3 (St. Petersburg, 2012); The Seventh General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science-Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2012).