Численное моделирование термодинамических функций и фазовых равновесий в системах вода - водород - этан/метан/аргон

Жданов, Равиль Камильевич

Численное моделирование термодинамических функций и фазовых равновесий в системах вода - водород - этан/метан/аргон тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Жданов, Равиль Камильевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Численное моделирование термодинамических функций и фазовых равновесий в системах вода - водород - этан/метан/аргон»

Автореферат диссертации на тему "Численное моделирование термодинамических функций и фазовых равновесий в системах вода - водород - этан/метан/аргон"

На правах рукописи

ЖДАНОВ Равиль Камильевич

Численное моделирование термодинамических функций и фазовых равновесий в системах вода — водород — этан/метан/аргон

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

17 АПР 2014

Новосибирск - 2014

005547146

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Научный руководитель д. ф.-м. н., профессор, главный научный сотрудник, Белослудов Владимир Романович

Официальные оппоненты д. ф.-м. н., профессор, заведующий лабораторией, Принц Виктор Яковлевич, ФГБУН Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова СО РАН

(г. Новосибирск)

д. ф.-м. н., профессор кафедры общей физики, Пейсахович Юрий Григорьевич, ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный технический университет» (г. Новосибирск)

Ведущая организация ФГБУН Институт криосферы Земли СО РАН (г. Тюмень)

Защита состоится «28» мая 2014 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/coTmcils/disser/.

Автореферат разослан «11» апреля 2014 г.

В. А. Надолинный

Ученый секретарь диссертационного совета,

д. ф.-м. н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. В настоящее время активно идет обсуждение и разработка технологий водородной энергетики. Такая активность вызвана тем, что водород является экологически чистым видом топлива с высокой энергетической емкостью. Для эффективного использования водорода в качестве топлива требуется разработка технологий его хранения и транспортировки. На текущий момент рассматривается множество различных вариантов: баллоны сверхвысокого давления, гидриды, полимерные соединения, ионные жидкости, углеродные наноматериалы, металлоорганические соединения и пр. Но несмотря на большое количество работ по теме хранения водорода, проблема до сих пор остается не до конца решенной.

Одним из вариантов хранения и транспортировки водорода, который неоднократно предлагался различными авторами, является использование для этой цели клатратых гидратов. Однако высокое давление и низкая температура образования затрудняют использование клатратного метода хранения водорода. Но добавление в систему вода — водород более тяжелой молекулы позволяет добиться снижения давления образования, например, молекул тетрагидрофурана (ТГФ).

Клатратные гидраты —это кристаллические соединения включения, в которых каркас хозяина образован из соединенных водородными связями молекул воды, а полости каркаса заняты молекулами гостей без образования химической связи. Несмотря на то, что о клатратных гидратах известно уже более двух сотен лет, интерес к ним до сих пор не угасает. Это можно объяснить наличием значительных объемов газовых гидратов природного газа, открытых в середине XX века на дне океана и в недрах Земли. В будущем гидраты могут служить основным источником углеводородного сырья, который заменит текущие источники вследствии исчерпания последних.

Данные по гидратам, накопленные за время их эксперементального изучения, до сих пор не достаточно полны. Если поведение однокомпонент-ных гидратов относительно хорошо изучено, то данных по исследованию многокомпонентных гидратов по прежнему не достаточно. Этим можно объяснить интерес к многокомпонентным гидратам, который обусловлен необходимостью изучения условий образования клатратных гидратов, а также описанию их свойств и составов. Эксперементальное изучение является очень трудоемким и затратным процессом, особенно это относится к областям низких температур и высоких давлений, представляющих наибольший интерес для исследователей. Так появляется задача по теоретическому определению свойств, состава и условий термодинамической стабильности гидратных систем.

В 60-х годах XX века ван-дер-Ваальсом и Платтеу была сформулирована теория идеальных клатратных соединений. В ее основу были заложены предположения, которые описывают лишь основные черты гидратов, но неверно описывающие некоторые особенности, что было подтверждено в большом количестве экспериментальных работ. Это значительно снижает область применимости данной теории для описания гидратных систем. Кроме того, данная теория, и теории на ее основе, содержат набор подбираемых феноменологических параметров, ограничивающих их предсказательную силу. Методы молекулярной динамики также имеют свои ограничения, с их помощью возможен расчет термодинамических свойств только при определенных внешних условиях. Это создает определенные трудности при применении данных методов.

В данной работе решается задача построения модели двойных гидратов, содержащих водород. Модель основывается на базе ранее предложенной статистико-термодинамической теории соединений включения, которая учитывает влияние молекул-гостей как на решетку хозяина, так и друг на друга. Модель также учитывает возможность кратного заполнения молекулами-гостями полостей гидрата. В качестве объектов исследования выбраны двойные гидраты водород + этан, водород + метан и водород + аргон. Выбор второго компонента обусловлен широким охватом различных особенностей гидратов, образованных только из второго компонента.

Целью диссертационной работы является: построение термодинамических функций, расчет состава и областей стабильности гидратов водорода и смешанных гидратов водород + этан/метан/аргон в рамках статистико-термодинамической теории. .

Для достижения заявленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• построение статистико-термодинамической модели газовых гидратов водорода и гидратов водрод + этан/метан/аргон с учетом возможности кратного заполнения полостей гидрата молекулами водорода и аргона и учетом взаимодействия молекул-гостей с окружением и нахождение параметров этой модели;

• проверка корректности построенной модели через нахождение состава, термодинамических свойств и областей стабильности исследуемых гидратов в зависимости от внешних условий для областей, имеющих экспериментальные данные;

• выявление связанных с влиянием молекул-гостей структурных особенностей и динамических свойств гидратов водорода, смешанных гидратов водород + этан, водород + метан, водород + аргон;

Научная новизна. Впервые, используя единый набор параметров межмолекулярного взаимодействия и статистико-термодинамическую теорию соединений включения, построены модели двойных гидратов водород + этан, водород + метан и водород + аргон с учетом возможности кратного заполнения полостей каркаса-хозяина водорода и аргона. Модели способны также описывать и соответствующие однокомпонентные гидраты водорода, этана, метана и аргона. Рассмотренные вторые компоненты имеют различные размеры, и их можно рассматривать как основу для оценки поведения других смешанных гидратов, содержащих водород.

Теоретически рассчитаны составы, термодинамические и динамические свойства для условий, труднодоступных для эксперемен-тального исследования в системах вода — водород и вода — водород — этан/метан/аргон.

Численно рассчитаны линии моновариантных равновесий с газовой фазой в исследуемых системах вода — водород и вода — водород — этан/метан/аргон в широком интервале температур и давлений, используя только параметры межмолекулярного потенциала взаимодействия.

Практическая значимость. В работе была представлена модель, позволяющая рассчитывать термодинамические свойства, состав, области стабильности и динамические свойства гидратов водорода, а также смешанных гидратов водород + этан/метан/аргон при любом наборе внешних условий. А полученные из нее данные могут быть использованы для определения оптимальных условий хранения и транспортировки водорода в виде гидратов для нужд водородной энергетики.

Положения, выносимые на защиту:

• модель водород-содержащих двойных гидратов с учетом кратного заполнения полостей молекулами водорода и аргона, учетом взаимодействия молекул-гостей друг с другом и решеткой-хозяина для гидратов водород + этан, водород + метан и водород + аргон;

• модель неидеальной газовой смеси на основе газа ван-дер-Ваальса для нахождения термодинамических параметров как системы вцелом, так и ее компонентов, используя только параметры межмолекулярного взаимодействия;

• результаты теоретического моделирования структуры гидратных систем, их динамические и термодинамические свойства, а также составы в зависимости от внешних условий для систем вода — водород, вода — водород — этап, вода — водород — метан и вода — водород — аргон в равновесии с газовой фазой;

• расчеты линий моновариантых равновесий между фазами воды исследуемых систем в присуствии газовой фазы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и активно обсуждались на следующих конференциях: XLVIII Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2010), XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ Conference for young scientists "New processes for syntheses of multifunctional multicomponent materials" (Новосибирск, 2010), International Conference on Gas Hydrates "ICGH 2011" (Edinburg, Scotland, UK, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science "ACCMS-6" (Singapore, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V06" (Sendai, Japan, 2012), VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург, 2012), The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V07" (Sendai, Japan 2012), The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science "ACCMS-7" (Nakhon Ratchasima, Thailand, 2013), The 3rd Russia-Japan workshop "Problems of advanced materials" (Novosibirsk, Russia, 2013), The 8th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V08" (Sendai, Japan, 2013).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4-х печатных работах, из них 3 статьи в иностранных рецензируемых журналах, одна глава в англоязычной монографии, а также в 14-ти тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в информационном поиске, анализе, обобщении и систематизации литературных данных. Автором были получены модельные структуры исследуемых гидратов исходя из экспериментальных данных, которые, затем, были использованы для численных рассчетов термодинамических свойств гидратов, а также их равновесных составов. Диссертантом было произведено дальнейшее совершенствование теории в части, касающейся описания многокомпонентной газовой фазы. Автору принадлежит решающая роль в реализации поставленных задач. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в проделанную работу. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами. Цель и задачи работы были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным руководителем. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, либо вклад диссертанта в их получении был определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания теоретической модели (глава 2), описания деталей численного моделирования (глава 3), обсуждение основных полученных результатов (глава 4), выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 34 рисунка и 4 таблицы. Библиография включает 167 наименований.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН в период 2010-2013 гг. в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению 11.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены и другие наноматериалы, а также метаматериалы».

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбора темы диссертационной работы, формулируется цель исследования, а также приводятся положения, выносимые автором на защиту.

Первая глава является литературным обзором по теме диссертационной работы. В главе приведен краткий обзор по основным работам, описывающим главные исторические этапы исследований гидратных систем. Представлены методы описания газовых гидратов. Показаны недостатки методов. Проводится обзор основных работ по изучению гидратов водорода, а также изучению смешанных гидратов содержащих водород.

Вторая глава состоит из трех частей и вывыдов к главе, в ней приводится описание основных положений моделей, использованных в работе для расчета термодинамических параметров и составов рассматриваемых гидратных систем.

В первой части представлено описание статистико-термодинамиче-ской модели соединений включения, в основе которой лежит часть положений широко известной модели ван-дер-Ваальса—Платтеу, позволяющей находить термодинамические параметры смешанных гидратов. Т. к. исследуемые системы являются многофазовыми (рассматриваются равновесия вида: лед — газ — гидрат и вода — газ — гидрат), требуется иметь модели для описания всех фаз, присутствующих в системе.

Во второй части главы представлен вывод модели для описания термодинамических функций и уравнения состояния многокомпонентной газовой фазы на основе газа ван-дер-Ваальса.

Третья часть содержит описание модели, позволяющей рассчитывать химический потенциал молекул воды, находящихся в жидкой фазе, предложенной Джагером с коллегами.

280

¡Г 260

220

300

240

Р (МПа)

100

Рис. 1. Линия сосуществования фаз гм/г/д и М/д для системы вода — метан.

Н--экспериментальные данные, о — расчетные данные

Третья глава посвящена описанию деталей численного моделирования исследуемых систем и состоит из четырех частей и выводов к главе.

Первая часть содержит описание использованной в расчетах модели молекулы воды, а также приведены потенциалы взаимодействия между различными типами частиц в системе (хозяин — хозяин, гость — хозяин и гость —гость).

Во второй части главы приводится описание различных типов структур, на базе которых производилось моделирование соответствующих гидратных фаз.

В последующих двух частях излагаются детали использования, описанных в предыдущих главах, теоретических моделей и способы обработки исходных структур.

В четвертой главе диссертации приводятся основные результаты моделирования исследуемых систем: вода — водород, вода — водород — этан/метан/аргон, а также обсуждение полученных данных.

Система вода — метан. Проведенные ранее расчеты линий моновариантного равновесия в данной системе для температур 220-290 К служило проверкой корректности выбора параметров потенциала Леннард-Джонса для молекул метана. В силу своей топологии молекула метана достаточно хорошо может быть описана сферически-симметричным приближением, что позволяет снизить влияние неточностей описания взаимодействующих частиц модельным потенциалом.

Проверка применимости выбранного способа описания жидкой фазы воды в более широком интервале температур, представлена на рис. 1. На участке моделирования было получено достаточно хорошее согласие с известными экспериментальными данными. Отклонение расчетных данных от экспериментальных не превышает 1 К, что составляет не более 0,5%. По результатам моделирования данной системы можно с уверенностью

О 200 400 600 800 1000 Р (МП а)

Рис. 2. Проекция части фазовой р-Т диаграммы системы вода — водород. —□---расчетные данные. X, +, ^ — экспериментальные данные

Т=250К

Рис. 3. Содержание водорода в гидратах Л./, Л//, Ни в равновесии с газовой фазой при температуре 250 К в зависимости от давления

полагать, что выбранный подход, описывающий жидкую фазу воды, является применимым и обеспечивает высокую точность расчетов. Подход может быть использован при моделировании более сложных систем.

Система вода — водород. Для данной системы был произведен расчет линий сосуществования фаз (рис. 2) при давлениях до 800 МПа и в диапазоне температур от 200 до 290 К. Было проведено сравнение полученных данных с экспериментальными значениями. Как и для случая с системой вода — метан, результаты моделирования данной системы достаточно хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Можно видеть (рис. 2), что рассчитанные линии сосуществования фаз лежат в пределах ошибки экспериментальных данных.

Линия равновесия 1(3д — линия разложения гидрата водорода на базе каркаса льда II. В отсутствии водорода при этих условиях лед II является метастабильным по отношению к другим фазам льда. При добавлении

2н,(т)

/ 1Н,(0)

пел

ВО 100 120 140 160 160 200 Р (МПа)

О 20 40 60 во 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

(а) Л/ (б) ки

Рис. 4- Зависимость степеней заполнения полостей гидрата водорода /г/ и Л// в зависимости от давления в равновесии с газовой фазой при температуре 250 К

2.0 1.8 1.8 1.4 1.2 1.0 0.8 0.8 0.4 0.2 0.0

/ "

/ 220К

// !50К

----- 273К

■ 7 у—

20 30

Р (МПа)

Рис. 5. Зависимость заполнения а-фазы молекулами водорода от давления в равновесии с газовой фазой. Линии — результаты данной работы. Расчеты других авторов: □ (273 К), Д (220 К)

молекул водорода в каналы структуры льда II происходит его стабилизация аналогично тому, как молекулы-гости делают более стабильными, например, клатратные гидраты.

В работе была впервые рассчитана линия моновариантного равновесия кцРд, которая указывает на наличие фазового перехода при давлениях свыше 400 МПа между клатратным гидратом водорода (Л.//) и гидратом на основе каркаса льда II (/3). На текущий момент не существует экспериментов по получению данной линии из-за множества трудностей при проведении экспериментов подобного рода. Одна из существенных трудностей заключается в том, что при низких температурах кинетика образования и разложения гидратов играет существенную роль, что и вносит дополнительные требования к методике эксперимента.

Т=250К

Рис. 6. Зависимость заполнения /3-фазы молекулами водорода от давления в равновесии с газовой фазой. Сплошная линия — результаты данной работы, штриховая линия — расчеты других авторов

Согласно расчетам (рис. 3) гидрат /г/ является наиболее выгодным для хранения водорода на большом интервале давлений в сравнении с остальными двумя распространенными видами гидратов. Как можно видеть в диапазоне относительно низких давлений, гидрат Л/ может содержать до 3,1 При давлении 400 МПа и температуре 250 К содержание водорода в гидрате может достигать 4,0 Но стабильным в системе вода — водород является гидрат Кц. Несмотря на самое малое количество молекул воды в элементарной ячейке, по сравнению с двумя другими, гидрат Ни имеет самый низкий процент запасаемого водорода.

В результате анализа степеней заполнения больших полостей гидратов /г/ и Нц (рис. 4) показано, что с повышением давления преобладающая кратность заполнения больших полостей водородом постепенно повышается от однократного до трехкратного, а затем, в случае гидрта Кц, и до четырехкратного. Четырехкратное заполнение является максимально экспериментально наблюдаемым количеством молекул водорода в большой полости гидрата. Из-за меньшего размера большой Т-полости структуры КС-1 относительно большой Н-полости структуры КС-П доминирование четырехкратного заполнения в гидрате Ь/ происходит при очень больших давлениях (~300МПа).

По результатам сравнения полученного состава гидратов с экспериментальными данными других исследователей, показано что, используемый нами потенциал позволяет рассчитывать структуру гидратов с хорошей точностью.

Помимо клатратной фазы, были рассчитаны составы гидратов на основе льда 1н (а-фаза) (рис. 5) и на основе льда II (/3-фаза) (рис. 6). Результаты моделирования составов данных фаз согласуются с расчетами, проведенными другими исследователями.

(а) 1ц (б) Ки

Рис. 7. Содержание водорода в смешанном /г/ и Кп гидрате водород + этан в зависимости от давления для различных составов газовой фазы при температуре 250 К

(а) Л/ (б) ки

Рис. 8. Химический потенциал молекул воды в смешанных гидратах водород + этан и в а-фазе в зависимости от давления при температуре 250 К для различного состава газовой фазы

Система вода — водород — этан. Были рассчитаны зависимости массовой доли водорода в смешанных гидратах этан + водород (рис. 7) от давления. С повышением давления наблюдается рост содержания водорода для обоих типов гидратов в основном благодаря заполнению больших полостей молекулами водорода. Массовая доля водорода в смешанном гидрате водорода /г/ может достигать до при температуре 250К и 1% молярного содержании этана в газовой фазе при давлении 300 МПа. Однако, количество водорода, которое может содержаться в смешанном гидрате сильно зависит от концентрации этана в газовой фазе, так же как и от внешних термодинамических параметров. Так, при концентрации этана менее 0,5% молярных термодинамически более выгодной является

0.8 /V у.--""

0« С,н, (Т)

0.4 / Ч ---

• 2Н,(Т)

0.2 / Н,СТ) ЗН.СТ)

....../,_

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

(а) Л/, С2Н6 1%

с,н,(Т) н,(0) 2Н.(П

О 20 40 60 Ю 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

(б) /г/, С2Н6 5%

,*Ч(Н)/ V \зН(Н), 2Н>'°> Чгн,(н) \

О 20 40 во 80 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

• "/Х СаН,<н) \ уч ...,-- __ » * "у'

4Н,<Н) V ЗН,(Н)

О 20 40 во ВО 100 120 140 1вО 180 200 Р (МПа)

(в) ¡щ, С2Н6 1% (г) Ни, С2Н6 5%

Рис. 9. Зависимость степеней заполнения полостей различных двойных гидратов водород + этап от давления при температуре 250 К в равновесии с газовой фазой при различных составах газовой фазы

гидрат кц, при этом содержание водорода в смешанном гидрате этан + водород может достигать 3,5'Ы% (250 К).

Параллельно были исследованы области стабильности различных гидратных фаз. На представленном графике зависимости химического потенциала молекул воды в различных фазах при температуре 250 К (рис. 8) точки пресечения указывают на давление перехода при соответствующем составе газовой фазы. Так, точка пересечения кривых химических потенциалов молекул воды в а-фазе и в гидрате Л/ находится при давлении 98,4МПа (0% этана), что и определяет давление образования гидрата водорода при заданной температуре. При этом гидрат чистого водорода /г./ является метастабильным по отношению к гидрату кц. При температуре 250 К гидрат кц стабилизируется при давлении 84,1 МПа.

Как можно видеть из рис. 8, давление образования двойного гидрата сильно зависит от концентрации этана в газовой фазе. С увеличением содержания этана давление образования обоих гидратных фаз (Л./, кц)

понижается. Большая стабильность наблюдается для смешанного гидрата Я/. Из-за того, что размер молекулы этана очень хорошо согласуется с размером большой Т-полости структуры КС-1, заполнение этаном этих полостей имеет решающее значение в стабилизации гидрата, основанного на этой структуре. В результате этого и происходит быстрое снижение давления образования смешанного гидрата. При концентрации этана 1% в газовой фазе, двойной гидрат /г/ образуется при давлении 32,9 МПа при температуре 250 К. Это почти в три раза меньше давления образования гидрата чистого водорода той же структуры при аналогичной температуре. В случае гидрата И и давление стабилизации понижается в два раза при концентрации этана 2% по сравнению с гидратом чистого водорода. Аналогично добавлению тетрагидрофурана или пропана, этан снижает давление образования, и, несомненно, заслуживает рассмотрения в качестве газа-помощника.

Добавление уже небольшого количество этана в газовую фазу способно сделать гидрат /г/ термодинамически более стабильным по сравнению с гидратом Ни при аналогичном составе газовой фазе. Достаточно добавление 0,5% этана в газовую фазу, чтобы сделать /г/ более стабильным.

Используемая для расчетов модель позволяет получать зависимости степеней заполнения полостей гидратов от давления в равновесии с газовой фазой (рис. 9). В зоне низких давлений большие полости в основном заняты молекулами этана. Для водорода остаются вакантными только малые полости. Молекулы водорода однократно заполняют примерно 90% и 80% малых полостей в гидратах /г/ и Ъ,ц, соответственно, при давлении 200 МПа и температуре 250 К. Доля четырехкратно заполненных больших полостей молекулами водорода увеличивается с увеличением давления. Противоположный эффект наблюдается для молекул этана. С увеличением давления доля полостей занятых этаном снижается и постепенно происходит замещение этана кластерами из четырех молекул водорода. Изменение содержимого больших полостей гидратов с увеличением давления повторят эффект, наблюдаемый в системах с тетрагидрофураном, когда молекулы ТГФ в больших полостях заменяются на кластеры из молекул водорода. На рисунке 9 хорошо видно, что давление, при котором происходит смена содержимого больших полостей, зависит от концентрации этана в газовой фазе.

Для случая гидрата Ь/ подобная смена содержимого полостей не наблюдается при давлениях ниже 200 МПа и концентрациях этана в газовой фазе около 5% (рис. 9, б). Из-за того, что этан в большей степени, нежели водород, отвечает за стабилизацию данной структуры относительно а-фазы, эффект замещения реализуется только при очень высоких давлениях.

20 АО 60 60 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

80 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

(а) кг (б) к и

Рис. 10. Содержание водорода в смешанном к/ и кц гидрате водород + метан в зависимости от давления для различных составов газовой фазы при температуре 250 К

(а) к, (б) ки

Рис. 11. Химический потенциала молекул воды в смешанных гидратах водород + метан в зависимости от давления при температуре 250 К для различного состава газовой фазы

Систелш вода — водород — метан. Для данной системы по аналогии с системой вода — водород — этан были рассчитаны зависимости доли водорода в гидратах от давления (рис. 10). Содержание водорода, с повышением давления, растет для обоих структур благодаря заполнению больших полостей гидрата молекулами водорода. Однако, помимо большой полости метан способен занимать в том числе и малые полости гидрата. Это является дополнительным фактором, влияющим на стабилизацию гидрата более массивными молекулами. С другой стороны, наличие метана препятствует увеличению содержания водорода.

Было показано, что поведение содержания водорода в гидрате /1/ (рис. 10, а) качественно повторяет поведение, наблюдаемое в гидрате водород + этан, той же структуры. Для гидрата кц наблюдается отличие.

2Н,СТ)

сн, (О)

Х---

.. зн,т / 7.

' I . 'г'.у Т'"/". .................4....Ч

90 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

(а) Л/, СН4 1%

г\ ___—— --- СН, (0)

\ сн,(Т) / 2н,т

А»«».СП ЗН.СТ)

0 20 40 60

100 120 140 160 160 200

Р (МПа)

(б) СН4 5%

80 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

4Н,(Н) 7 сн.и / сн.р)

\/гн,(Н) I' Н) 2И,(0) /1Н,(0)

■/¿У*. ""-^"-"-"Г-Г--.-

20 40 60

80 100 120 140 160 180 200 Р (МПа)

(в) кп, СН4 1% (г) Ни, СН4 5%

Рис. 12. Зависимость степеней заполнения полостей различных двойных гидратов водород + метан от давления при температуре 250 К в равновесии с газовой фазой при различных составах газовой фазы

Независимо от состава газовой фазы для случая с этаном с повышением давления содержание водорода в гидрате выходит на максимум возможного содержания при данных условиях (рис. 7, б). При достаточном давлении весь этан в гидрате заменяется на кластеры из водорода. В случае же смешанного Нц гидрата водород + метан, подобного полного вытеснения не наблюдается. Т. к. относительный размер молекул-гостей является одним из важных факторов, отвечающих за стабилизацию гидрата и его состав, то не происходит замещения молекул метана в малых полостях молекулами водорода даже при очень больших давлениях. Из-за этого для молекул водорода остаются доступными только большие полости, что не позволяет достичь максимально возможного содержания водорода в смешанном гидрате Иц даже при высоких давлениях.

Давление образования смешанных гидратов водород + метан сильно зависит от концентрации метана в газовой фазе (рис. 11). Аналогично поведению смешанного гидрата водород + этан, с увеличением содержания

метана давление образования обоих гидратных фаз (/г./ и 1гц) снижается. Однако, стабилизирующая роль метана, в сравнении с этаном, менее выражена, но, тем не менее, его влияние на систему остается значительным.

Размер молекулы метана достаточно хорошо согласуется с размером Т-полости, благодаря этому повышение содержания метана в газовой фазе снижает давление образования гидрата Л/ быстрее чем для гидрата к и (рис. 11). Так, при 5% содержании метана, двойной гидрат /г/ становится более термодинамически выгодным относительно а-фазы при давлении 52,3 МПа, что близко к аналогичному давлению, для гидрата Нц: 48,8 МПа. Концентрация метана в 6% делает гидрат Л/ более стабильным относительно а и /г//. При изменении состава газовой фазы переход гидрат, Л/ — гидрат, Нц происходит при концентрации метана ~5,5%.

Для гидратов, получаемых в системе вода — водород — метан, был рассчитан их состав в зависимости от давления (рис. 12). Как и для двойного гидрата водород + этан в зоне низких давлений большие полости в основном заняты молекулами метана, но и малые полости оказываются занятыми молекулами метана. С повышением давления доля малых полостей, заполненных метаном, повышается для обоих структур и достигает 95% (/I/) и 90% (Нц) при давлении 200 МПа и температуре 250К. Из-за идентичности малых полостей в структурах КС-1 и КС-Н характер и вид кривых заполнения малых полостей одинаков. Небольшие отличия можно связать с разным ближним окружением малых полостей в гидратах различных структур. Доля малых полостей, занятых молекулами водорода, не превышает 10%.

При малых давлениях большие полости содержат в основном молекулы метана. Однако, начиная с давления 10 МПа доля полостей с метаном начинает снижаться. Максимальное заполнение метаном при 5% концентрации метана в газовой фазе составляет 90% (Л/) и 65% (Нц). С последующим повышением давления большинство молекул метана в больших полостях замещается кластерами из четырех молекул водорода, как и для случая гидрата водород 4- этан.

Замена метана в больших полостях на водород происходит при значительно меньших давлениях. Для 5% метана подобная смена состава происходит при давлении 30 МПа (Ь/), при этом наблюдается смена состава даже для гидрата Л./ при давлении 90 МПа, на кластеры из двух молекул водорода. Структура КС-1 в качестве большой полости имеет Т-полость, которой обладает меньшим диаметром. Из-за этого четырехкратное заполнение больших полостей водородом происходит при больших давлениях.

В результате анализа поведения молекул метана в полостях можно говорить, что из-за меньшего размера молекул метана по сравнению с этаном, метан проще заместить кластерами из нескольких молекул водорода

Т=235К

-0*Аг -0,1* Аг •0,5%Аг

- 1*Аг

- 2% А/

О 50 100 150 200 250 300 350 400 Р (МПа)

Рис. 13. Содержание водорода в смешанном к и гидрате водород + аргон в зависимости от давления для различных составов газовой фазы при температуре 235 К

Рис. 14- Линии моиовариантного равновесия акцд в системе вода — водород — аргон при различных составах газовой фазы

в больших полостях. Метан в малых полостях не поддается замещению водородом даже при больших давлениях, что оставляет вакантными для водорода только большие полости гидратов.

Система вода — водород — аргон. При моделировании системы вода — водород — аргон гидрат к] не рассматривался, т. к. водород и аргон образуют только гидрат кц.

Для гидратов, получаемых в данной системе, также было рассчитано содержание водорода в зависимости от давления (рис. 13). Аргон, как и метан, способен в том числе заполнять и малые полости гидрата. Это объясняет схожесть поведения массовой доли от давления для этих двух смешанных гидратов. Размер атома аргона меньше размера молекулы метана, его влияние на содержание водорода в гидрате более существенно. Концентрации аргона 2% в газовой фазе достаточно для снижения

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Р (МПа)

Рис. 15. Зависимость степеней заполнения полостей смешанного Нц гидрата

водород + аргон в зависимости от давления при температуре 235 К

содержания водорода в 1,5 раза и более при больших давлениях. Для случая метана такое поведение наблюдается только при более высоких концентрациях метана в газовой фазе ~5%.

При анализе зависимостей химического потенциала молекул воды от давления (рис. 14) показано, что давление образования двойных гидратов, так же как и для остальных систем, зависит от состава газовой фазы. Влияние содержания аргона в газовой фазе на давление образования смешанного гидрата сравнимо с влиянием содержания молекул метана в газовой смеси. При концентрации аргона в газовой фазе 10% давление образование гидрата уменьшается в 2 раза и становится равным 31,2 МПа при температуре 235 К. Содержание 5% аргона в газовой фазе снижает давление до 42 МПа, что хорошо совпадает с давлением стабилизации смешанного гидрата Иц водород + метан 48,8 МПа при той же концентрации метана.

Зависимость степеней заполнения полостей от давления в гидрате водород + аргон (рис. 15) сходно с зависимостью в гидрате водород + метан. При низких давлениях большие и малые полости в основном заняты молекулами аргона. В диапазоне давлений 20-200 МПа доля малых полостей, заполненных аргоном остается почти неизменной на уровне 85%, и только при более высоких давлениях количество полостей с аргоном начинает очень медленно повышаться. При этих давлениях доля малых полостей, заполненных однократно и двукратно молекулами водорода также не изменяется и держится на уровне С дальнейшим ростом

давления молекулы аргона начинают медленно вытеснять водород из малых полостей.

Для начала вытеснения молекул аргона из больших полостей при температуре 235 К достаточно давления 15 МПа. Максимальное же заполнение больших полостей аргоном при 10% концентрации аргона в газовой

фазе составляет 65%. С дальнейшим повышением давления молекулы аргона в больших полостях замещаются кластерами из четырех молекул водорода, как и для случая гидрата водород + этан и водород + метан. Для 10% аргона в газовой смести замена молекул аргона на кластеры из молекул водорода происходит при давлении 33 МПа. При этом можно наблюдать в больших полостях помимо кластеров из 4-х молекул водорода кластеры из 3-х, 2-х молекул, а также однократно заполненные большие полости молекулами водорода.

Аргон — достаточно малая частица для двукратного заполнения большой полости. Доля полостей, заполненными кластерами из двух атомов аргонов не превышает 0,1% даже для малых конценраций водорода (30%). Меньшие концентрации водорода не рассматривались.

При расчете степеней заполнения больших полостей возможен случай заполнения полости смешанным кластером, состоящим из аргона и молекулы водорода. Доля подобных кластеров в гидрате, согласно расчетам, не превышает 1% при различных составах газовой фазы и при температуре 235 К. При температурах, отличных от 235 К, доля таких кластеров также остается небольшой и не превышает 1%.

Аргон, как и метан в малых полостях, не поддается замещению водородом даже при больших давлениях, что оставляет доступными для молекул водорода только большие полости гидрата.

Основные результаты и выводы

По результатам, полученным в ходе выполнения диссертационной работы, можно сделать следующие выводы:

1. Построена модель для расчета структуры, состава и термодинамических функций смешанных гидратов водород 4- этан/метан/аргон и гидратов водорода на основе льдов и найдены все ее параметры. Модель позволяет учитывать многократное заполнение полостей и одновременное заполнение полостей молекулами различных типов (Н2, Аг), а также учитывать взаимодействие молекул-гостей с окружением в полостях гидрата;

2. Построена модель для описания неидеального многокомпонентного газа на основе неидеального газа ван-дер-Ваальса. Модель позволяет рассчитывать как химический потенциал каждого компонента газовой смеси, так и другие термодинамические величины, используя только параметры потенциала Леннард-Джонса;

3. Сравнение рассчитанных линий моновариантных равновесий с экспериментальными данными показывает высокую точность расчетов,

расхождение не превышает 1 К, что указывает на корректность построенной статистико-термодинамической модели гидратов, и дает возможность получать термодинамические данные для смешанных гидратов, содержащих водород, в более широкой области параметров;

4. Получены и исследованы термодинамические свойства гидратов в системах вода — метан, вода — водород и тройных системах вода — водород — этан/метан/аргон в областях, не изученных экспериментально, которые могут служить постановки задач новых экспериментальных исследований;

5. Найдены условия фазовых переходов между различными гидратны-ми фазами в системах вода — водород — метан и вода — водород — этан для давлений до 200 МПа. Показана значимая роль молекул-гостей в устойчивости различных гидратых фаз;

6. Используя единый подход и единый набор используемых параметров, впервые теоретически рассчитаны линии перехода между стабильными гидратными фазами в системе вода — водород в диапазоне давлений до 700 МПа, что позволило впервые теоретически предсказать линию сосуществования фаз НцРд\

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Zhdanov R. К., Adamova Т. P., Subbotin О. S., Pomeranskii А. А., Ве-losludov V. R., Dontsov V. R., Nakoryakov V. E. Modeling the properties of methane + ethane (propane) binary hydrates, depending on the composition of gas phase state in equilibrium with hydrate //J. Eng. Thermophys. 2010. V. 19. N. 4. P. 282-288.

2. Zhdanov R., Subbotin O., Chen L.-J., Belosludov V. Theoretical Description of Methane Hydrate Equilibrium in a Wide Range of Temperature and Pressure // Int. J. Comput. Mater. Sci. Eng. 2012. V. 1. N. 02. P. 1250017.

3. Belosludov R. V., Zhdanov R. K, Subbotin O. S., Mizuseki H., Souissi M., Kawazoe Y., Belosludov V. R. Theoretical modelling of the phase diagrams of clathrate hydrates for hydrogen storage applications // Mol. Simulat.

2012. V. 38. N. 10. P. 773-780.

4. Belosludov R. V., Mizuseki H., Sahara R., Kawazoe Y., Subbotin O. S., Zhdanov R. K., Belosludov V. R. Computational Materials Science and Computer-aided Materials Design and Processing // Handbook of Sustainable Engineering / Ed. by J. Kauffman, K.-M. Lee. Springer Netherlands.

2013. P. 1215-1247.

5. Subbotin О. S., Zhdanov R. К., Belosludov V. R., Belosludov R. V., Mizuse-ki H., Kawazoe Y. Structure Transformations sl-sll In Hydrogen-Methane And Hydrogen-Ethane Clathrate Hydrates // Proceeding of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). 2011. —July. URL: bttp://www.pet.hw.ac.uk/icgh7/papers/icgh2011Final00530.pdf.

6. Zhdanov R. K., Adamova T. P., Subbotin O. S., Pomeranskii A. A., Belosludov V. R. Modeling of the properties of methane + ethane (propane) binary hydrates in dependence on the gas phase composition // Proceeding of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). 2011. —July. URL: http://www.pet.hw.ac.uk/icgh7/papers/ icgh201lFinal00550.pdf.

ЖДАНОВ Равиль Камильевич

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 28.03.2014. Формат 60 X 84 1/16. Бумага № 1. Гарнитура «Computer Modern Roman»

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ Л* 108 ФГБУН Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Жданов, Равиль Камильевич, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А. В. НИКОЛАЕВА СО РАН

и^ит <гЭ Г31 У

На правах рукописи

ЖДАНОВ Равиль Камильевич

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д. ф.-м. н., профессор Белослудов Владимир Романович

Новосибирск - 2014

Оглавление

Введение ........................................................................4

Глава 1. Обзор литературы................................................11

1.1. Клатратные гидраты..................................................11

1.2. Основные этапы исследования гидратов ............................17

1.3. Методы численного моделирования гидратов ...........22

1.4. Исследование гидратов водорода...................28

1.5. Выводы к первой главе........................35

Глава 2. Теоретическая модель.....................37

2.1. Статистико-термодинамическая модель клатратных гидратов . . 37

2.2. Модель неидельного газа.......................40

2.3. Модель жидкой фазы воды......................44

2.4. Выводы ко второй главе .......................46

Глава 3. Численное моделирование ..................47

3.1. Потенциал взаимодействия......................47

3.2. Структуры...............................50

3.2.1. Структуры КС-1, КС-П и ГС-1П........................51

3.2.2. Лед 4.............................53

3.2.3. Лед//.............................54

3.3. Расчет фазовых равновесий .....................56

3.4. Моделирование структур.......................59

3.5. Выводы к третьей главе........................62

Глава 4. Результаты моделирования..................63

4.1. Система вода — метан.........................63

4.2. Система вода — водород........................65

4.3. Водород-содержащие тройные системы...............73

4.3.1. Система вода — водород — этан ...............73

4.3.2. Система вода — водород — метан..............................81

4.3.3. Система вода — водород — аргон...............88

4.4. Выводы к четвертой главе......................93

Выводы.....................................96

Список литературы .............................98

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время активно идет обсуждение и разработка технологий водородной энергетики [1]. Такая активность вызвана тем, что водород является экологически чистым видом топлива с высокой энергетической емкостью, идеально подходящим, например, для нужд автомобилестроения [2-4]. Значительные усилия тратятся на создание и совершенствование топливных элементов, позволяющих напрямую преобразовывать энергию химических связей топлива в электрическую энергию, минуя малоэффективную стадию процесса горения, которая является основой современных двигателей внутреннего сгорания. Для эффективного использования водорода в качестве топлива требуется разработка технологий его хранения и транспортировки. На текущий момент рассматривается множество различных вариантов: баллоны сверхвысокого давления, гидриды, полимерные соединения, ионные жидкости, углеродные наноматериалы, металлоорганические соединения и пр. Но несмотря на большое количество работ по теме хранения водорода, проблема до сих пор остается не до конца решенной.

Одним из вариантов хранения и транспортировки водорода, который неоднократно предлагался различными авторами, является использование для этой цели клатратых гидратов [5-7], т. к. содержание водорода в них может достигать 5 массовых процента. Однако высокое давление и низкая температура образования затрудняют использование клатратного метода хранения водорода. Но добавление в систему вода — водород более тяжелой молекулы позволяет добиться снижения давления образования. В экспериментах было показано, что присутствие молекул тетрагидрофурана (ТГФ) в системе значительно снижает давление образования гидрата [8].

связи. Образование клатратных гидратов обусловлено включением молекул-гостей в полости каркаса, что способствует стабилизации данной структуры благодаря слабому межмолекулярному взаимодействию между гостями и каркасом. К текущему моменту уже известно очень большое количество соединений, способных в присутствии воды при соответствующих термодинамических условиях образовывать клатратные гидраты различных структур. Несмотря на то, что о клатратных гидратах известно уже более двух сотен лет, интерес к ним до сих пор не угасает. Это можно объяснить наличием значительных объемов газовых гидратов природного газа, открытых в середине XX века [9] на дне океана и в недрах Земли. В будущем гидраты могут служить основным источником углеводородного сырья, который заменит текущие источники вследствии исчерпания последних.

Данные по гидратам, накопленные за время их эксперементального изучения, до сих пор не достаточно полны. Если поведение однокомпонентных гидратов относительно хорошо изучено, то данных по исследованию многокомпонентных гидратов по прежнему не достаточно. Этим можно объяснить интерес к многокомпонентным гидратам, который обусловлен необходимостью изучения условий образования клатратных гидратов, а также описанию их свойств и составов. Эксперементальное изучение свойств и состава гидратов является очень трудоемким и затратным процессом, особенно это относится к областям низких температур и высоких давлений, представляющих наибольший интерес для исследователей. Так появляется задача по теоретическому определению свойств, состава и условий термодинамической стабильности гидратных систем.

В 60-х годах XX века ван-дер-Ваальсом и Платтеу [10] была сформулирована теория идеальных клатратных соединений. В ее основу были заложены предположения, которые описывают лишь основные черты гидратов, но неверно описывающие некоторые особенности, что было подтверждено в большом количестве экспериментальных работ. Это значительно снижает область применимости данной теории для описания гидратных систем. Так, согласно одному

из предположений, в гидратной полости содержится не более одной молекулы-гостя, однако в гидратах водорода [11], азота [12] и пр. наблюдается кратное заполнения полостей. Кроме того, данная теория, и теории на ее основе, содержат набор подбираемых феноменологических параметров, ограничивающих их предсказательную силу. Методы молекулярной динамики также имеют свои ограничения, с их помощью возможен расчет термодинамических свойств только при определенных внешних условиях. Это создает трудности при определении свойств гидратов для диапазонов температур температур и давлений.

В данной работе решается задача построения модели двойных гидратов, содержащих водород. Модель основывается на базе ранее предложенной ста-тистико-термодинамической теории соединений включения [13-15], которая учитывает влияние молекул-гостей как на решетку хозяина, так и друг на друга. Модель также учитывает возможность кратного заполнения молекулами-гостями полостей гидрата. В качестве объектов исследования выбраны двойные гидраты водород + этан, водород + метан и водород + аргон. Выбор второго компонента обусловлен широким охватом различных особенностей гидратов, образованных только из второго компонента.

Для достижения заявленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Теоретически рассчитаны составы, термодинамические и динамические свойства для условий, труднодоступных для эксперементального исследования в системах вода — водород и вода — водород — этан/метан/аргон.

хранения и транспортировки водорода в виде гидратов для нужд водородной энергетики.

Положения, выносимые на защиту:

• модель водород-содержащих двойных гидратов с учетом кратного заполнения полостей молекулами водорода и v аргона, учетом взаимодействия молекул-гостей друг с другом и решеткой-хозяина для гидратов водород + этан, водород + метан и водород + аргон;

• результаты теоретического моделирования структуры гидратных систем, их динамические и термодинамические свойства, а также составы в зависимости от внешних условий для систем вода — водород, вода — водород — этан, вода — водород — метан и вода — водород — аргон в равновесии с газовой фазой;

• расчеты линий моновариантых равновесий между фазами воды исследуемых систем в присуствии газовой фазы.

(Singapore, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V06" (Sendai, Japan, 2012), VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студен-

тов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев-2012':

(Санкт-Петербург, 2012), The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V07" (Sendai, Japan 2012), The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science "ACCMS-7" (Nakhon Ratchasima, Thailand, 2013), The 3rd Russia-Japan workshop "Problems of advanced materials" (Novosibirsk, Russia, 2013), The 8th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization "ACCMS-V08" (Sendai, Japan, 2013).

в диссертации результаты получены лично автором, либо вклад диссертанта в их получении был определяющим.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН в период 2010-2013 гг. в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены и другие наноматериалы, а также метаматериалы».

Глава 1

Обзор литературы

1.1. Клатратные гидраты

Клатратные соединения — это соединения, которые образуются помещением молекул-гостей, в полости каркаса-хозяина, состоящего из молекул другого сорта, или в полость, имеющуюся в одной большой молекуле-хозяина. Часто между молекулами-гостями и молекулами-хозяина имеется только ван-дер-Ваальсово взаимодействие. Термодинамическая устойчивость подобных соединений обеспечивается благодаря расположению молекул-гостей в полостях каркаса-хозяина, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией каждого компонента системы в отдельности. В качестве примера клатратных соединений можно указать соединения гидрохинона, клатратные гидраты, клатраты мочевины и пр. [13].

В клатратных гидратах каркас-хозяина построен из молекул воды, при этом каждая молекула воды образует водородные связи с четырьмя соседними молекулами воды, образуя тем самым каркас с полостями различного размера. При этом подобная упаковка менее плотная, чем в решетках льдов, по этой причине данные структуры являются метастабильными по отношению ко льдам, существующих при данных условиях. Однако, включение в полости гидратов молекул-гостей позволяет стабилизировать структуру гидратов за счет взаимодействия гостевых молекул с решеткой-хозяина. Существую очень большое количество молекул, способных образовывать клатратые гидраты, например: СН4, С2Н6, С2Н4, С3Н8, С02, Н23, Аг и пр. При этом размер и форма молекулы-гостя является ключевым фактором, отвечающим за то, какой конкретно тип гидрата будет образовываться.

D D' Т

РНЕ

Рис. 1. Основные типы полостей в структуре клатратных гидратов [22, 23]

При достаточно большом количестве молекул, которые могут образовывать гидраты, количество типов водных клатратных каркасов сильно ограничено [23, 24]. Самыми распространенными из них являются всего три из них: кубическая структура I (KC-I), кубическая структура II {КС-II) и гексагональная структура III (ГС-III). Набор типов полостей, которые встречаются в клатратных гидратах, также ограничен и основные их типы представлены на рисунке 1.

Элементарная ячейка структуры KC-I состоит из б больших Т полостей и 2 малых D полостей и содержит 46 молекул воды. Гидраты структуры KC-I в основном образуются если молекулы-гости имеют размер в пределах 4,3-5,8 А. К таким гостям можно онести: С2Н6, Хе, S02, С02, H2S, СН4 и пр. В данных гидратах степень заполнения больших полостей высока и близка к полной, что было установлено в ходе исследований [25, 26]. При этом заполнение малых

полостей может сильно варьироваться от полностью пустых малых полостей или до почти заполненных.

Элементарная ячейка структуры КС-П содержит в себе 8 больших Н полостей и 16 малых О полостей и состоит из 136 молекул воды. Большая Н полость превосходит по размерам большую Т полость в структуре КС-1. Гидраты структуры КС-П могут образовываться если размер молекул-гост