Теоретические исследования термодинамических свойств смешанных клатратных гидратов

Адамова, Татьяна Петровна

Теоретические исследования термодинамических свойств смешанных клатратных гидратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Адамова, Татьяна Петровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теоретические исследования термодинамических свойств смешанных клатратных гидратов»

Автореферат диссертации на тему "Теоретические исследования термодинамических свойств смешанных клатратных гидратов"

На правах рукописи

ООЬиоо«

АДАМОВА Татьяна Петровна

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ КЛАТРАТНЫХ ГИДРАТОВ. МОНОВАРИАНТНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 6 МАЙ 2013

Новосибирск - 2013

005058773

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель: д.ф.-м.н., главный научный сотрудник Белослудов Владимир Романович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., доцент кафедры общей физики Пейсахович Юрий Григорьевич ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный технический университет»

д.х.н., заведующий лабораторией клатратных соединений Манаков Андрей Юрьевич ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация ФГБУН Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН

Защита состоится «22» мая 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «19» апреля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета , — 7

Д-ф -м-н. ■■[- ^В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Клатратные соединения включения - это соединения, образующиеся в результате внедрения молекул (гостей) в полости кристаллической структуры (хозяина) без образования химических связей. Полости в кристалле или в отдельной макромолекуле хозяина должны соответствовать размерам молекул гостей. Клатратные (газовые) гидраты образуются путем включения молекул гостей (газ) в полости каркаса, состоящего из молекул воды. В газовых гидратах содержатся большие запасы природного газа (главным образом, метана), составляющего очень важную часть мирового топливного ресурса. Научный интерес к клатратным гидратам обусловлен необходимостью описания фундаментальных свойств этих соединений включения и условий их образования. Экспериментальные исследования свойств газовых гидратов, как и других клатратных соединений, в широком интервале температур и давлений весьма трудоемки и не всегда возможны. В тоже время теоретические исследования, согласованные с отдельными экспериментальными данными, на основе молекулярных моделей, позволяют изучать многие фундаментальные свойства газовых гидратов, условия их образования и термодинамической устойчивости. Особенность газовых гидратов, как природного ископаемого, состоит в том, что в естественных условиях они образуются и существуют именно вблизи границы их термодинамической устойчивости. Даже небольшое изменение температуры или давления достаточно для разложения гидратов и выхода больших объемов газа в атмосферу, что может привести к природным катастрофам. Актуальной проблемой изучения свойств клатратных гидратов является совершенствование существующих молекулярных моделей. Прогноз возможного разложения природных газовых гидратов с выходом больших объемов метана в атмосферу возможен только на основе глубокого изучения фундаментальных свойств клатратных соединений. Также они необходимы для широкого практического использования газовых гидратов - добычи, хранения, транспортировки и разделения газа.

Более 50 лет назад Ван-дер-Ваальсом и Платтеу [1] была предложена термодинамическая модель идеальных твердых клатратных растворов, которая отражает основные свойства таких соединений. В рамках этой модели была построена термодинамическая теория смешанных клатратных гидратов, которая описывает с некоторой точностью экспериментальные данные в зависимости от выбора феноменологических параметров. Однако эта теория имеет ограниченную предсказательную силу и требует дальнейшего развития, снимающего заложенные в ней ограничения. Совпадение с экспериментом при описании конкретных систем достигается выбором феноменологических параметров модели. Теория Ван-дер-Ваальса и Платгеу является полуэмпирической моделью и строится на основе следующих предположений: 1) вклад молекул хозяина в свободную энергию клатратного соединения не зависит от способа заполнения полостей;

2) влиянием молекул гостей на поведение решетки хозяина можно пренебречь;

3) в каждой полости может размещаться только одна молекула-гость; 4) взаимодействие молекул гостей между собой пренебрежимо мало; 5) применима классическая статистика. Выполненные к настоящему времени теоретические и экспериментальные исследования показывают, что ряд этих предположений требует пересмотра.

В работе предлагается усовершенствование ранее предложенной [2,3] ста-тистико-термодинамической теории соединений включения, в которой учитываются влияние молекул гостей на решетку хозяина, взаимодействие молекул гостей между собой и возможность многократного заполнения молекулами-гостями полостей решетки хозяина.

В рамках данных исследований актуальной задачей является построение молекулярных моделей для определения состава и областей термодинамической устойчивости клатратных соединений (смешанный гидрат метан+этан, смешанный гидрат азот+кислород+метан) при дивариантных равновесиях газовая фаза-гидрат и моновариантных равновесиях лед-газовая фаза-гидрат, основываясь только на потенциалах межмолекулярного взаимодействия гостей и хозяев (гость-гость, гость-хозяин, хозяин-хозяин). Другой, не менее важной задачей является определение равновесных составов гидратных фаз, которые находятся из условия равенства химических потенциалов молекул гостей в гидрате и в газовой фазе, а также молекул воды во льду IА. Выбор рассматриваемых гидратов определяется их практическим значением.

Целью работы является построение молекулярных моделей клатратных гидратов (как с однократным заполнением полостей, так и с возможностью двукратного заполнения больших полостей) на базе статистико-термодинамической теории для нахождение структуры и состава смешанных газовых гидратов в зависимости от давления и состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратом, также для определения возможных структурных переходов в этих гидратах.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- построение линии структурных переходов между гидратными фазами кубических структур I (КС I) и II (КС II) в двойных гидратах метан+этан в зависимости от давления и состава газовой фазы;

- построение модели газового гидрата с двукратным заполнением больших полостей для описания структурных переходов в однокомпонентных гидратах аргона и криптона;

- построение модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом для описания структуры и состава в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления.

Научная новизна работы. Впервые в рамках статистико-термодинамической теории соединений включения построены молекулярные модели

однокомпонентных гидратов аргона, криптона, азота и кислорода с двукратным заполнением больших полостей; двойных гидратов метан+этан; и тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как молекулами азота, так и кислорода. Также был разработан метод, позволяющий рассчитывать структуру и термодинамические свойства рассматриваемых клатратных гидратов. На основании этих моделей и проведенных расчетов, найдены структуры, состав и линии моновариантных равновесий в зависимости от температуры и давления, а также в зависимости от состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратной фазой, для двойных и тройных гидратов.

С применением разработанных методов впервые построены фазовые диаграммы (линии моновариантного равновесия лед—гидрат-газовая фаза) для гидратов метана, этана, аргона, криптона, кислорода и азота, исходя только из потенциалов межмолекулярного взаимодействия молекул хозяина с молекулами гостей и друг с другом.

Впервые численно построены линии структурных переходов КС 1-КС II для гидратов аргона и криптона при высоких давлениях и для гидрата метан+этан в зависимости от состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратом.

Практическая значимость. Рассчитаны термодинамические функции ряда важных для практического использования клатратных гидратов (гидрат метан+этан, гидрат азот+кислород+метан) при температурах ниже 273К. На основании численных расчетов найдены структуры, составы и динамические свойства рассматриваемых клатратных гидратов, а также области их термодинамической устойчивости. Предложенные молекулярные модели имеют предсказательную силу и могут быть использованы для нахождения структурных переходов клатратных гидратов в широком диапазоне температур и давлений. Разработана методика расчетов содержания метана в смешанном гидрате в зависимости от содержания метана в газовой фазе.

Результаты исследований согласуются с экспериментальными данными для простых гидратов. Модель может быть использована также для других соединений включения с подобным составом, например, клатратов кремния и соединения включения полупроводниковых элементов, а также цеолитов.

На защиту выносятся:

- молекулярные модели газовых гидратов с двукратным заполнением больших полостей: аргона, криптона, азота и кислорода;

- молекулярные модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом;

- результаты исследований, в которых на основании расчетов найдены структуры, динамические свойства и составы ряда клатратных гидратов: аргона, криптона, азота, кислорода, этана, а также смешанных клатратных гидратов метан+этан, азот+кислород+метан;

- численно построенные линии дивариантных равновесий газовая фаза-гидрат и моновариантных равновесий лед-газовая фаза-гидрат для рассматриваемых клатратных гидратов;

- численно построенные линии структурных переходов в зависимости от давления для гидратов аргона, криптона, для гидратов метан+этана в зависимости от концентрации этана в газовой фазе, находящейся в равновесии с гидратной фазой;

- возможность извлечения метана из шахтного газа (на примере модели смешанного гидрата азот+кислород+метан).

Личный вклад автора в настоящую работу заключается в литературном поиске, обобщении и систематизации литературных данных, в непосредственном выполнении компьютерного моделирования смешанных клатратных гидратов, расчете структур и термодинамических свойств систем, в обработке полученных данных и анализе полученных результатов. Разработка плана исследования, обсуждение и трактовка полученных результатов, а также формулировка выводов проводились совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и докладов по теме диссертации проводилась совместно с соавторами и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: The Second General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2008); XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, Россия, 2008); The 6th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2008» (Vancouver, Canada, 2008); the First Russian-German Seminar «Thermodynamics and material science» (Novosibirsk, Russia, 2008); The Third General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2009); The 7th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2011» (Edinburgh, Scotland, 2011); The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science «ACCMS-б» (Singapore, 2011); Minerals of the Ocean-6 & Deep-Sea Minerals and Mining-3 (St. Petersburg, Russia, 2012); The Seventh General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 107 страницах и содержит 36 рисунков, 3 таблицы, 2 приложения и библиографию из 150 наименований.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН в период 2007-2012гг. в соответствии

с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены и другие наноматериалы, а также метаматериалы». Исследования в данной области были поддержаны грантами РФФИ (№ NSC 100-2923-E-002-003-MY3, № 12-03-31315_мол).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава состоит из четырех частей и представляет собой литературный обзор. Первая часть дает общее представление о клатратных гидратах. Вторая часть рассматривает основные направления физико-химических исследований газовых гидратов. Третья часть содержит краткий обзор исследований природных газовых гидратов. Четвертая часть дает обзор термодинамических моделей и подходов, позволяющих описывать свойства газовых гидратов. Ряд теоретических моделей, основанных на теории Ван-дер-Ваальса-Платтеу, использует параметры, выбор которых основан на конкретном эксперименте. Такая параметризация позволяет хорошо описывать свойства конкретных клатратных гидратов в определенных интервалах давлений и температур, исследованных экспериментально. Но эти модели ограничены выбором таких параметров и не позволяют прогнозировать свойства в более широком интервале температур и давлений. Модели, основанные на методе молекулярной динамики и методе Монте-Карло, способны учитывать влияние гостей на решетку хозяина, но в них пренебрегается квантовыми эффектами, такими как энергия нулевых колебаний молекул гостей и хозяина, которая может составлять до 25% от общей энергии в случае клатратных гидратов. Модели, включающие метод решеточной динамики, используют гармоническое приближение для расчета динамических свойств клатратных гидратов, что недостаточно для полного описания температурных зависимостей свойств клатратных гидратов. Ранее предложенная модель [2,3] основывается на одном из основных положений теории Ван-дер-Ваальса-Платгеу и использует квазигармоническое приближение для описания термодинамических свойств клатратных гидратов. Были также рассмотрены некоторые компьютерные программы, позволяющие моделировать гидраты. Их существенным недостатком является ограниченная область применения - возможность моделировать газовые гидраты только при температурах выше 273К.

Вторая глава посвящена описанию статистико-термодинамической модели клатратных гидратов, предложенной в работах [2,3], базирующейся на одном из основных положений полуфеноменологической модели клатратных растворов Ван-дер-Ваальса-Платгеу (вклад молекул-гостей в свободную энергию гидрата не зависит от способа размещения молекул по полостям). Здесь кратко представлены основные положения теории Ван-дер-Ваальса-Платтеу, и дано описание статистико-термодинамической модели клатратных гидратов, в которой учитыва-

ются влияние молекул гостей на решетку хозяина, взаимодействие молекул гостей между собой и возможность многократного заполнения молекулами гостями полостей решетки хозяина. С помощью этой модели описаны свойства гидратов для конкретных случаев: а) гидрат с одним типом молекул-гостей и двумя типами полостей, на примере простых гидратов метана и этана; б) гидрат с одним типом молекул-гостей и двумя типами полостей, из которых большая полость может содержать до двух молекул гостей, на примере простых гидратов аргона и криптона; в) гидрат с двумя типами молекул-гостей и двумя типами однократно заполненных полостей, на примере смешанного гидрата метана+этана; г) гидрат с тремя типами молекул-гостей, двумя типами полостей и возможностью двукратного заполнения больших полостей молекулами азота или кислорода, на примере смешанного гидрата азот+кислород+метан.

Третья глава посвящена построению модели, включающей в себя выбор параметров потенциалов молекул воды и атомов (молекул) гостей в рамках атом-атомного приближения, а также выбор параметров элементарных ячеек льда 1й и гидратов КС I и КС II, кроме того, обсуждаются вопросы оптимизации координат молекул. Детально описан процесс построения компьютерных моделей газовых гидратов КС I и КС II, льда 1й и газовой фазы. Для реализации численного моделирования на основе теоретических выкладок составлен алгоритм расчетов.

В четвертой главе приведены результаты исследования и их обсуждение.

Гидрат метана и гидрат этана. Для проверки точности модели были рассчитаны линии моновариантного равновесия лед-газ-гидрат и вода-газ-гидрат для чистых газов (рис. 1). Было получено хорошее согласие с экспериментальными данными [4] для гидрата метана структуры КС I (рис. 1а) и для гидрата этана КС I (рис. 16).

'2'М 1! .......

2S0

270 МО ч ш

200 ■

240 О

230 d

220 ■ с-л

а)

О 20 40 £» SO 100 120 140 ICO ISO Р, Cap

б)

О Ш 20 30 40 50 «о Р. бар

Рис. I. Линии моновариантного равновесия лед-газ-гидрат и вода-газ-гидрат для гидрата метана (а) и этана (б), где экспериментальные данные обозначены знаком (V)[4], _расчеты (■), I-лед Ih, II - вода, III - гидрат_

Это может служить подтверждением предположений используемой модели и выбора потенциалов взаимодействия. Точность расчета для гидрата этана несколько ниже, поскольку в предложенной модели молекулы этого газа рассматриваются как сферически симметричные частицы.

Гидрат аргона и гидрат криптона. На рис. 2 представлены химические потенциалы р^ молекул воды гидратов аргона и криптона КС II при Т=270К в зависимости от давления для трех предельных случаев: а) полное однократное заполнение больших полостей (малые - пустые); б) полное однократное заполнение малых полостей (большие - пустые); в) двукратное заполнение больших полостей (малые - пустые) без учета энтропийного вклада в свободную энергию гостей, а также химический потенциал $ молекул воды в пустой кристаллической решетке гидрата КС II.

б)

2 Кг

Т=270К в большой

ПОЛОС!*

1 Кг

а большой п*™««

Р. бар

Рис. 2. Химические потенциалы молекул воды для клатратных гидратов с различным заполнением малых и больших полостей молекулами аргона (а) и криптона (б)_

Наиболее заметное влияние оказывает двукратное заполнение больших полостей атомами аргона (криптона). Изменение химического потенциала молекул воды, связанное с присутствием молекул-гостей, является значительным и составляет 0,1-0,5 кДж/моль, что сравнимо с разницей химических потенциалов Д^ - р^ - Ц1" - 0,6 кДж/моль льда и пустой кристаллической решеткой гидрата.

Состав гидратов, образующихся из газовой фазы, зависит от температуры и давления. Атомы аргона (криптона) могут однократно занимать малые и большие полости гидратов КС I и КС II, а также двукратно заполнять большие полости гидратов КС И. Заполнение малых и больших полостей определяется энергией взаимодействия молекул гостей, находящихся в полостях, с решеткой хозяина и вкладом конфигурационной энтропии гостей в свободную энергию. Предложенная модель позволяет найти равновесный состав гидратов при заданных температуре и давлении.

В гидратах аргона и криптона КС II малые полости заполняются при низких давлениях, в то время как большие полости заполняются постепенно (рис. 3). Двукратное заполнение больших полостей КС II начинает превалировать над однократным при высоких давлениях (рис. 36, г). В отличие от КС II, в гидратах КС I сначала заполняются большие полости (рис. За, в). Это связано с близостью диаметров атомов аргона (криптона) к внутреннему размеру малой полости.

а)

1.0 0,8 0.6 0,4 0,2 0,0-

КС1 Т=270К 1 Аг в большой ПОЛОСТИ

V-"■

1 Аг в малой полости

40 60 Р, бар

б)

1.0 0,8 0,6 0,4 0.2 0,0

КС II Т=270К 1^Аг в малой полости

/ 2 Аг в большой полости

¡1 Аг в большой полости

400 600 1200 1600 2000

Р. бар

В)

КС1 Т=270К 1 Кг в большой полости

1 Кг в малой полости

Г) 1.0

0.8 0.6

КС I! Т=270К

- - 1 Кг в малой полости 1Кг в большой полости 2Кг в большой полости

Р, бар

О 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Р, бар

Рис 3. Степень заполнения больших и малых полостей гидрата аргоном КС I (а) _и КС II (б), криптоном КС I (в) и КС Н(г)__

-«.5

* м!

-505

-ЯЛ

Т=270К

Р-96 бар

- . 2

а)

20 Ы» 80 1П0 120

Р. бар

Гидрат Кг. Т=270К

•.. 1

„ 2

Р-15бар 1

б)

Р, бар

Рис. 4. Химические потенциалы молекул воды для клатратных гидратов при Т- 270К и низком давлении, Р < 100 бар: кривая (1) - гидрат аргона КС I (а) и гидрат криптона КС I (б); _кривая (2) - гидрат аргона КС II (а) и гидрат криптона КС II (б); кривая (3) - лед Уг

На рис. 4 показаны рассчитанные зависимости химических потенциалов молекул воды в гидратах аргона и криптона КС I и КС II при Т=270К и низких давлениях, а также молекул воды во льду IИ. Поскольку химический потенциал

стабильной фазы имеет наименьшее значение по сравнению с другими фазами, то в интервале 0<Р<96 бар для системы аргон+лед Ш-гидрат и 0<Р<15 бар для системы криптон+лед 1й+гидрат, стабильной фазой является лед 1И, а гидратные фазы аргона (криптона) структур КС I и КС II метастабильны. При давлении, превышающем давление трехфазного равновесия (газовая фаза-лед-гидрат), стабильной фазой является гидрат аргона КС П (/*=96 бар), аналогично, и для фазы гидрата криптона КС II - 15 бар.

Рассчитанные кривые Р(Т) моновариантного равновесия газовой фазы, льда \И и гидратов аргона КС II при низких давлениях, как показано на рис. 5, хорошо согласовываются с экспериментальными данными.

280п 230

260 Пбд 1Л + Аг(газ) _ 270 Лёд Ift + Кг(гзз) Хд

240 А'"'" 260

М 250

220 / Г Гидрат Ar КС II ^ 240 X

200 Д t !_• 230 Гидрат Кг КС II

180 / / 220 Л

160 / 210 /

yi 200

140 0 20 40 60 80 100 120 а 5 10 15 20

Р, бар Р. бар

а) б)

Рис. 5. Экспериментальные (х) [5] и рассчитанные (Д) данные моновариантного равновесия

Р(Т) газовой фазы, льда 1Л и гидратов аргона (а) и криптона (б) при низком давлении

На рис. 6 представлены зависимости химических потенциалов Дq молекул воды гидратов аргона и криптона КС I и КС II при Г=270К в зависимости от давления. Для гидрата аргона химический потенциал КС II меньше химического потенциала КС I при давлении Р<6,35 кбар, а для гидрата криптона -при давлении /"<1,65 кбар. Для гидрата аргона химический потенциал КС I меньше химического потенциала КС II при давлении Р>6,35 кбар, а для гидрата криптона - при давлении />>1,65 кбар. При давлении 6,35 кбар для гидрата аргона и 1,65 кбар для гидрата криптона происходит структурный переход КС И—КС I.

При высоком давлении (свыше 2 кбар) степень заполнения больших полостей в КС I составляет почти 100%. В области давлений и температур КС I и КС II гидратов аргона являются метастабильными по отношению к гексагональной структуре III (ГС III) гидратов, поэтому такой структурный переход не обнаруживается в экспериментах [4].

В некоторых случаях экспериментальные условия позволяют наблюдать переходы между КС I и КС II гидрата аргона. Модель предсказывает появление структурного перехода КС II—>КС I при температурах до 273К и давлениях 5-6 кбар. Линия такого структурного перехода представлена на рис. 7а. В этом

Т=270К, Гидрат Ar

P-6350 6ap

а)

6200 6400

Р. бар

-«8,0 -48,1 -<8,2 -«8.3

-48,4 -»8,5 -«8.6 -48,7

Т=270К, Гидрат Кг

Р0-1650 бар

1600 1550 1600 1650 1700 1750 1800 Р, бар

Рис. 6. Химические потенциалы молекул воды для гидрата аргона (а) _и гидрата криптона (б) при высоких давлениях _

диапазоне давлений доминирующим фактором является межмолекулярное взаимодействие атомов аргона с решеткой хозяина. Для гидратов криптона возможен структурный переход при более низких давлениях. На рис. 76 представлены расчетная линия такого структурного перехода и экспериментальные данные [6,7].

а) б)

300 280 Гидрат Ar ЗООп 290 280 Гидрат Кг X уь

260 240 1 / КС II / КС I

* 220 200 180 1 ксн [ KCl / * 270 260 /

160 140 1 250 /

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Р, бар 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Р. Сар

Рис. 7. Линии структурных переходов КС П-КС I между метастабильными фазами гидрата аргона (а) и устойчивыми фазами гидратов криптона (б), (") экспериментальные данные [6] и (+) экспериментальные данные [7]

Смешанный гидрат метан+этан. Степень заполнения больших и малых полостей определяется составом газовой фазы, энергией взаимодействия между молекулами гостя, находящихся в полостях, и молекулами кристаллической решетки, а также энтропийной компонентой свободной энергии. В термодинамическом подходе эти факторы также определяют наиболее стабильные структуры гидратов. Разработанная модель позволяет найти состав гидрата при

данных температуре и давлении в зависимости от соотношения компонентов в газовой фазе.

Молекулы метана могут заполнять малые и большие полости гидрата структур КС I и КС II, в то время как молекулы этана могут занимать только большие полости этих структур. Доля больших и малых полостей, заполненных каждым из видов гостя, определяется энергией взаимодействия молекул-гостей с молекулами воды кристаллической решетки и энтропийной частью свободной энергии.

а) б)

т=220К, 1% с2Нв в газовой фазе, КС I т=22ок. 1% с н в газовой фазе, КС II

1.0- сн4 в большой полости СИ в малой полости

08 0.6 Г. СН4 в малой полости е.в С.Не в большой полоски

0.4 > си большой полости

0.2 С2Нв в большой полости 0.2

0.0

20 40 60 ¿0 100

Р. бар ) к 45 » Р, бар

Рис.8. Степень заполнения малых и больших полостей в смешанных гидратах метан+этан

КС I (а) и КС II (б) при 1% этана в газовой фазе и 220К

Повышение содержания этана в газовой фазе оказывает значительное влияние на степень заполнения больших полостей молекулами этана, этот эффект является более глубоким для КС I, чем для КС II (рис. 8). Например, для 1% этана в газовой фазе равновесное содержание этана в гидрате КС I составляет 10% при давлении до 100 бар, между тем, в гидрате КС II равновесное содержание газа достигает 80%.

Были рассчитаны химические потенциалы молекул воды для смешанных гидратов метан+этан КС I и КС II при температуре 220К при различных концентрациях этана в газовой фазе, а также химические потенциалы молекул воды во льду (рис. 9).

Как видно из рис. 9, при низких давлениях (-10 бар) с увеличением содержания этана в газовой фазе химический потенциал молекул воды в гидрате КС II быстро уменьшается, приближаясь к значениям, полученным для гидрата КС I. КС II смешанного гидрата становится более стабильной, чем КС I при концентрации этана в газовой фазе 0,5%. В этой области концентраций происходит структурный переход КС I—»КС II.

-46.08 •49.08 £ -49.10 | -49.12 # а. -49.18 Т=220К, 0.2% С,Нв в газовой фазе ч\ \ \ \ \ ч \ ч \ V \ ч \ •49.96 ■49 еа § ■1 -4«.12 Ч -49.14 Я. -«9.1« •4919 ¿9 т=220К, 0.5% сдв газовой фазе Ч Ч \\ \\ \ч лёд 111 \ч

КС 1 ^ ^ Х^кс II ч \ ч \ ксаЧ^кс!

5 е ? в » 10 Р. бар а) б) е т е 9 и Р. бар

Рис. 9. Химические потенциалы молекул воды во льду 1А и в смешанных гидратах метан+этан КС I и КС II при температуре 220К и концентрации этана в газовой фазе 0,2% (а) и 0 5% (б)

При давлении -140 бар происходит обратный структурный переход КС II —> КС I при концентрации 5% этана в газовой фазе (рис. 10).

Была определена зависимость давления структурных переходов КС 1-лед I/? и КС П-лед 1/г при температуре 273К от содержания этана в газовой смеси

Т-220К, 5% С2Н6 в газовой фазе

Структурный переход КС1

Р, бар

Рис. 10. Химические потенциалы молекул воды в смешанных гидратах метан+этан

КС I и КС II при температуре 220К и концентрации этана в газовой фазе 5%

25-

го & 15

- ПН 5 0

КС I

20 40 60 80 СгНд молярная доля

100

Рис. 11. Зависимость давления фазовых переходов КС 1-лед 1А и КС Н-лед 1А для смешанных гидратов метан+этан от мольной доли этана в газовой фазе при температуре 273К.

с метаном в широком диапазоне этих концентраций (рис. 11). При 273К КС II становится более выгодной, начиная с 5% концентрации этана в газовой фазе, и остается таковой до -40% этана в газовой фазе, где КС I становится более выгодной.

Таким образом, есть два фактора, ответственных за устойчивость различных структур клатратных гидратов метан+этан: сила межмолекулярного взаимодействия гость-хозяин и гость-гость и энтропийный вклад в свободную энергию Гиббса. Эти факторы оказывают противоположное влияние на устойчивость структуры.

Смешанный гидрат азот+кислород+метан. Для нахождения линий фазовых переходов были выбраны потенциалы, наиболее точно описывающие

давления гидратообразования для однокомпонентных гидратов метана, кислорода и азота. На рис. 12 а, б представлены результаты расчётов термодинамических фазовых равновесий лёд (вода)-газ-гидрат для этих случаев и приведены доступные экспериментальные данные [4,8]. Как видно (рис. 12), получено хорошее совпадение с экспериментальными данными.

а) б)

2?5- Г? -■ КО <*н»-)*0 .С«» —— 276 27 ____■■

270 • ^ 7в5 ■ 260- /- 1 273 г?ь 2« * т 2» г&г V ^ / Гидрат /

250- / 256 / •

е -т »—т—•—!"»— Г' Г ' 1 ■ 1 • 1 ' ? 0 ВО 100 120 140 160 'во 200 220 24 Р. бар I 1 СЗ »25 158 17* гм М Ей П И Е5 Р. вар

Рис. 12. Р-Г-диаграмма лёд (вода)-кислород-гидрат кислорода КС-И [8] (а); Я-Г-диаграмма лёд (вода)-азот-гидрат азота КС-Н [4,8] (б) На графиках данные, полученные в рамках предложенной модели, обозначены заполненными квадратами экспериментальные данные - треугольниками V

Моделирование производилось только для относительно низких давлений (менее 500 бар). На рис. 126 представлена Р-Г-диаграмма равновесия лёд (вода)-азот-гидрат КС II.

На рис. 13 показаны изотермы гидратообразования в зависимости от давления и состава газовой фазы. Концентрация азота была фиксирована и составляла 75%, а содержание метана варьировалось в диапазоне (0,5-20)%. Область над каждой из линий соответствует области существования смешанного гидрата КС I при соответствующей температуре. Расчеты показали, что КС II является метастабильной фазой уже при 0,5% метана в газовой смеси.

Под каждой из изотерм располагаются области сосуществования льда 1И и газовой смеси. При повышении концентрации метана в газовой фазе происходит постепенное снижение давления гидратообразования. С повышением температуры это снижение происходит более резко. Так, при температуре 25 8К давление образования гидрата изменяется на 72 бар, а при 273К - на 81 бар.

На рис. 14 представлена зависимость состава гидрата от состава газовой фазы при 258К, 265К и 273К. Показано, что состав гидрата слабо зависит от температуры гидратообразования. Более того, при повышении температуры мольная доля метана в гидрате по сравнению с газовой фазой растет. Это связано с тем, что молекулы метана имеют размер, достаточный для стабилизации больших полостей КС I, в противоположность малым молекулам-гостям Ы2, 02. Малые молекулы-гости (N2, 02) при сравнительно низких давлениях образуют КС II.

в 10 12 14 10 18 20 * СН (газ). %

Рис. 13. Линии моновариантного равновесия лед (вода}-газовая фаза-гидрат в зависимости от состава газовой фазы

Рис. 14. Зависимость состава гидрата

от состава газовой фазы при 258К(____),

265К (сплошная линия) и 273К(----)

В заключении приводятся основные результаты и выводы работы.

ВЫВОДЫ

1. Расчеты структур, составов и моновариантных фазовых равновесий, в рамках молекулярных моделей однокомпонентных клатратных гидратов, построенных на базе статистико-термодинамической теории, хорошо согласуются с существующими экспериментальными данными. Рассмотренные примеры газовых клатратных гидратов показывают универсальность применения представленной методики, поскольку модели зависят только от параметров межмолекулярного взаимодействия, что позволяет использовать такие модели для расчетов многокомпонентных систем в широком интервале температур и давлений.

2. Построены линии структурных переходов между гидратными фазами КС I и КС II в двойных гидратах метан+этан в зависимости от давления и состава газовой фазы. Показано, что состав газовой фазы определяет состав и линии моновариантного равновесия газовая фаза-гидрат КС Н-гидрат КС I для смешанных гидратов метан+этан.

- При Г=220К и Р=10бар обнаружен структурный переход КС I—>КС II при изменении концентрации этана в газовой фазе в диапазоне (0,2-0,5)%.

- При высоких давлениях (Р~142бар) и Т=220К найден обратный структурный переход КС II—>КС I при 5% этана в газовой фазе.

- Получена зависимость давления фазовых переходов КС 1-лед 1й и КС II-лед IИ для смешанных гидратов метан+этан от мольной доли этана в газовой фазе при температуре 273К, из которой видно, что при давлении 12бар и концентрации этана более 40% обнаруживается структурный переход КС II—>КС I.

3. Построены модели газового гидрата с двукратным заполнением больших полостей для описания структурных переходов в однокомпонентных гидратах аргона и криптона.

- Показано, что учет двукратного заполнения атомами аргона (криптона) больших полостей гидрата КС II позволяет количественно описать линии моновариантного равновесия газовая фаза-гидрат КС Ii-гидрат КС I.

- Показано, что в интервале 0<Р<96 бар для системы аргон+лед 1/Нтидрат и 0<Р<15 бар для системы криптон+лед I/Нтидрат стабильной фазой является лед IA, а гидратные фазы аргона (криптона) структур КС I и КС II метаста-бильны.

4. При температуре Г=270К найден структурный переход КС II—»КС I при давлении 6,35кбар для гидратов аргона и 1,65 кбар для гидратов криптона. Рассчитаны линии моновариантных равновесий газовая фаза-гидрат КС II— гидрат КС I, описывающие зависимость давления структурного перехода КС II—»КС I от давления для гидратов аргона и криптона.

5. Построены модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом для описания структуры и состава в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления.

- Показано, что КС II является метастабильной фазой уже при 0,5% метана в газовой смеси, а при повышении концентрации метана происходит постепенное снижение давления гидратообразования.

- Найдена зависимость состава гидрата от состава газовой фазы при 258К, 265К и 273К.

- Показано, что состав гидрата слабо зависит от температуры гидратообразования. При повышении температуры мольная доля метана в гидрате по отношению к газовой фазе растет.

- Показана возможность выделения метана из шахтного газа на примере модели тройных гидратов азот+кислород+метан. Предложена методика расчета содержания метана в смешанном гидрате в зависимости от содержания метана в газовой фазе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Subbotin O.S., Adamova Т.Р., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Kudoh J., Rodger P.M., Belosludov V.R. Theoretical study of phase transitions in Kr and Ar clathrate hydrates from structure II to structure I under pressure // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 114507-114513.

2. Adamova T.P., Subbotin O.S., Pomeransky A.A., Belosludov V.R. Modeling of phase transition sl-sll in binary gas hydrates of methane and ethane in dependence on composition of gas phase // Comp. Mater. Sei. 2010. V. 49. P. 317-321.

3. Zhdanov R.K., Adamova T.P., Subbotin O.S., Pomeranskii A.A., Belosludov V.R., Dontsov V.E., Nakoryakov V.E. Modeling the properties of methane+ethane

(propane) binary hydrates, depending on the composition of gas phase state in equilibrium with hydrate // J. Eng. Thermophys. 2010. V. 19. № 4. P. 282-288.

4. Субботин O.C., Адамова Т.П., Белослудов Р.В., Мизусеки X., Кавазоэ Ё., Белослудов В.Р. Теоретическое исследование условий образования гидратов озона // Журн. структур, химии. 2012. Т.53, №4. С. 640-646.

5. Belosludov R.V., Mizuseki H., Souissi M., Kawazoe Y., Kudoh J., Subbotin O.S., Adamova T.P., Belosludov V.R. An atomistic level description of guest molecule effect on the formation of hydrate crystal nuclei by ab-initio calculations // Журн. структур, химии. 2012. Т.53, №4. С. 633-639.

6. Adamova Т.Р., Subbotin O.S., Chen L.-J., and Belosludov V.R. Theoretical investigation of the possibility of using multicomponent (N2-O2-CH4-H2O) clathrate hydrates for methane recovery from mine gas // J. Eng. Thermophys. 2013. V. 22. №. l.P. 62-68.

7. Subbotin O.S., Adamova T.P., Belosludov V.R., Mizuseki H., Kawazoe Y. Theoretical Description of Structural Phase Transitions of Mixed Gas Hydrates // The Second General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science -Virtual Organization «ACCMS-VO», January 26-28,2008, Sendai, Japan. P S-27.

8. Адамова Т.П., Субботин O.C., Белослудов В.Р. Влияние размера молекул-гостей на тепловое расширение гидратов //XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 15-21 июня, 2008, Челябинск, Россия. С. 84.

9. Adamova Т.Р. Modeling of sl-sll structural phase transition in mixed methane-ethane gas hydrate as a function of gas mixture composition // Proceedings of the First Russian-German Seminar «Thermodinamics and material science», September 23-25, 2008, Novosibirsk, Russia. P. 5.

10. Adamova T.P., Subbotin O.S., Belosludov V.R., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Kudoh J. Theoretical of structure phase transition in Kr and Ar clatrate hydrates under pressure // The Third General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «ACCMS-VO», February 16-18, 2009, Sendai, Japan. PS-12.

11. Zdanov R., Adamova T., Subbotin O., Pomeranskii A., Belosludov V., Nakoryakov V. Modeling of the properties of methane + ethane (propane) binary hydrates in dependence on the gas phase composition // The 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011), July 17-21,2011, Edinburgh, Scotland. P. 135.

12. Adamova T., Subbotin O., Belosludov V., Li-Jen Chen. Modeling of the properties of oxygen, nitrogen and binary oxygen + nitrogen hydrates in dependence on the gas phase composition // The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science (ACCMS-6), September 6-9,2011, Singapore. P. 35.

13. Adamova T.P., Subbotin O.S., Belosludov V.R. Theoretical study of thermodynamic properties of mine gas hydrates // Minerals Of The Ocean-6 & Deep-Sea Minerals And Mining-3, June 04-08, 2012, St. Petersburg, Russia. P. 13.

14. Subbotin O.S., Adamova T.P., Belosludov V.R. Simulation of structure, dynamic and thermodynamic properties of multicomponent gas hydretes // Minerals Of The Ocean-6 & Deep-Sea Minerals And Mining-3, June 04-08, 2012, St. Petersburg, Russia. P. 51.

15. Subbotin O.S., Adamova T.P., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V.R. Simulation of Phase Composition and Formation Conditions of Methane and Carbon Dioxide Binary Hydrates // The 7 th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization (ACCMS-V07), 2012, Sendai, Japan. Inv-4.

16. Adamova T.P., Subbotin O.S., Belosludov V.R., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y. Theoretical investigation of the possibility of using multicomponent (N2-02-CH4-H20) clathrate hydrates for methane recovery from mine gas // The 7 th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization (ACCMS-V07), 2012, Sendai, Japan. PS-4.

Список цитируемой литературы:

1. Platteeuw J.C., van der Waals J.H. Thermodynamic properties of gas hydrates // Molec. Phys. 1958. V.l. P. 91-96.

2. Belosludov V.R., Subbotin O.S., Krupskii D.S., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Kudoh J. Physical and Chemical Properties of Gas Hydrates: Theoretical Aspects of Energy Storage Application // Mater. Transact. 2007. V. 48. N 4. P. 704-710.

3. Belosludov V. R., Subbotin O.S., Krupskii D.S., Prokuda O.V., Belosludov R.V., Kawazoe Y. Microscopic model of clathrate compounds // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing. 2006. V. 29. N. 1. P. 1-7.

4. Sloan E.D. and Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases // Boca Raton: Taylor &Francis-CRC Press. 2007. P. 721.

5. Lunine J.I., Stevenson D.J. Thermodynamics of clathrate hydrate at low and high pressures with application to the outer solar system // Astrophys. J. Suppl. 1985. V. 58. P. 493-531.

6. Hirai H., Tanaka Т., Kawamura Т., Yamamoto Y., Yagi T. Structural changes in gas hydrates and existence of a filled ice structure of methane hydrate above 40GPa // J. Phys. Chem. Solids. 2004. V. 65. N 8. P. 1555-1559.

7. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinski D.S., Mikina T.V., Starostina L.I. Clathrate formation in the Ar-H20 system under pressures up to 15000 bar // Mendeleev Commun. 1997. V. 7. N 1. P. 32-34.

8. Истомин B.A. Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. -М.: Недра, 1992. 234с.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001._

Подписано к печати и в свет 15.04.2013 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ №63 ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Адамова, Татьяна Петровна, Новосибирск

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НА УК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НА УКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. A.B. НИКОЛАЕВА

На правах рукописи

04201356850

АДАМОВА Татьяна Петровна

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор В.Р. Белослудов

Новосибирск - 2013

Содержание

Введение..........................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор......................................................................................12

1.1 Введение...........................................................................................................12

1.2 Основные физико-химические исследования газовых гидратов...............17

1.3 Исследования природных газовых гидратов................................................24

1.4 Термодинамические модели и методы расчетов клатратных гидратов.... 27

a. Термодинамические модели клатратных гидратов.............................27

b. Методы расчета клатратных гидратов..............................................34

Основные выводы главы 1..........................................................................................41

Глава 2. Статистико-термодинамическая теория соединений включения............43

2.1 Теоретическое описание соединений включения........................................43

2.2 Модель расчетов...........................................................................................44

2.3 Фазовое равновесие......................................................................................46

2.4 Теоретическое описание соединений включения на примерах газовых гидратов..................................................................................................................47

a. Гидрат метана и гидрат этана.............................................................47

b. Гидрат аргона, гидрат криптона..........................................................48

c. Смешанный гидрат метан-этан............................................................51

с1. Смешанный гидрат метан-кислород-азот...........................................53

Основные выводы главы 2..........................................................................................56

Глава 3. Численное моделирование...........................................................................57

3.1 Потенциал........................................................................................................57

3.2 Моделирование фазы льда Ш.........................................................................58

3.3 Моделирование фазы гидратов КС I и КС II................................................59

3.4 Алгоритм расчетов..........................................................................................61

Основные выводы главы 3..........................................................................................62

Глава 4. Результаты моделирования газовых гидратов.............................................63

4.1 Гидрат метана, гидрат этана........................................................................63

4.2 Гидрат аргона и гидрат криптона................................................................64

4.3 Смешанный гидрат метан-этан....................................................................76

4.4 Смешанный гидрат азот-кислород-метан...................................................85

Основные выводы главы 4..........................................................................................90

ВЫВОДЫ......................................................................................................................93

Список литературы......................................................................................................95

Приложение 1. Алгоритм расчета давления гидратообразования по методу Каца

на основе коэффициента К........................................................................................108

Приложение 2. Алгоритм вычислений давления гидратообразования по методу

Бейли-Уичерта...........................................................................................................109

Алгоритм вычислений температуры гидратообразования по методу Бейли-Уичерта .......................................................................................................................110

Введение

Актуальность темы. Клатратные соединения включения - это соединения, образующиеся в результате внедрения молекул (гостей) в полости кристаллической структуры (хозяина) без образования химических связей. Полости в кристалле или в отдельной макромолекуле хозяина должны соответствовать размерам молекул гостей. Клатратные (газовые) гидраты образуются путем включения молекул гостей (газ) в полости каркаса, состоящего из молекул воды. В газовых гидратах содержатся большие запасы природного газа (главным образом, метана), составляющего очень важную часть мирового топливного ресурса. Научный интерес к клатратным гидратам обусловлен необходимостью описания фундаментальных свойств этих соединений включения и условий их образования. Экспериментальные исследования свойств газовых гидратов, как и других клатратных соединений, в широком интервале температур и давлений весьма трудоемки и не всегда возможны. В тоже время теоретические исследования, согласованные с отдельными экспериментальными данными, на основе молекулярных моделей, позволяют изучать многие фундаментальные свойства газовых гидратов, условия их образования и термодинамической устойчивости. Особенность газовых гидратов, как природного ископаемого, состоит в том, что в естественных условиях они образуются и существуют именно вблизи границы их термодинамической устойчивости. Даже небольшое изменение температуры или давления достаточно для разложения гидратов и выхода больших объемов газа в атмосферу, что может привести к природным катастрофам. Актуальной проблемой изучения свойств клатратных гидратов является совершенствование существующих молекулярных моделей. Прогноз возможного разложения природных газовых гидратов с выходом больших объемов метана в атмосферу возможен только на основе глубокого изучения фундаментальных свойств клатратных соединений. Также они необходимы для широкого практического использования газовых гидратов - добычи, хранения, транспортировки и разделения газа.

Более 50 лет назад Ван-дер-Ваальсом и Платтеу [1] была предложена термодинамическая модель идеальных твердых клатратных растворов, которая отражает основные свойства таких соединений. В рамках этой модели была построена термодинамическая теория смешанных клатратных гидратов, которая описывает с некоторой точностью экспериментальные данные в зависимости от выбора феноменологических параметров. Однако эта теория имеет ограниченную предсказательную силу и требует дальнейшего развития, снимающего заложенные в ней ограничения. Совпадение с экспериментом при описании конкретных систем достигается выбором феноменологических параметров модели. Теория Ван-дер-Ваальса и Платтеу является полуэмпирической моделью и строится на основе следующих предположений: 1) вклад молекул хозяина в свободную энергию клатратного соединения не зависит от способа заполнения полостей;

2) влиянием молекул гостей на поведение решетки хозяина можно пренебречь;

В работе предлагается усовершенствование ранее предложенной [2,3] стати-стико-термодинамической теории соединений включения, в которой учитываются влияние молекул гостей на решетку хозяина, взаимодействие молекул гостей между собой и возможность многократного заполнения молекулами-гостями полостей решетки хозяина.

условия равенства химических потенциалов молекул гостей в гидрате и в газовой фазе, а также молекул воды во льду 1/г. Выбор рассматриваемых гидратов определяется их практическим значением.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Построение линии структурных переходов между гидратными фазами кубических структур I (КС I) и II (КС II) в двойных гидратах метан + этан в зависимости от давления и состава газовой фазы.

2. Построение модели газового гидрата с двукратным заполнением больших полостей для описания структурных переходов в однокомпонентных гидратах аргона и криптона.

3. Построение модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом для описания структуры и состава в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления.

Научная новизна работы. Впервые в рамках статистико-термодинамической теории соединений включения построены молекулярные модели, однокомпонентных гидратов аргона, криптона, азота и кислорода с двукратным заполнением больших полостей; двойных гидратов метан+этан; и тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как молекулами азота, так и кислорода. Также был разработан метод, позволяющий рассчитывать структуру и термодинамические свойства рассматриваемых клатратных гидратов. На основании этих моделей и проведенных расчетов, найдены структуры, состав и линии моновариантных равновесий в зависимости от температуры и давления, а также в зависимости от состава газовой

фазы, находящейся в равновесии с гидратной фазой, для двойных и тройных гидратов.

С применением разработанных методов впервые построены фазовые диаграммы (линии моновариантного равновесия лед - гидрат - газовая фаза) для гидратов метана, этана, аргона, криптона, кислорода и азота, исходя только из потенциалов межмолекулярного взаимодействия молекул хозяина с молекулами гостей и друг с другом.

Впервые численно построены линии структурных переходов КС I - КС II для гидратов аргона и криптона при высоких давлениях и для гидрата ме-тан+этан в зависимости от состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратом.

Практическая значимость. Рассчитаны термодинамические функции ряда важных для практического использования клатратных гидратов (гидрат метан+ этан, гидрат азот+кислород+метан) при температурах ниже 273К. На основании численных расчетов найдены структуры, составы и динамические свойства рассматриваемых клатратных гидратов, а также области их термодинамической устойчивости. Предложенные молекулярные модели имеют предсказательную силу и могут быть использованы для нахождения структурных переходов клатратных гидратов в широком диапазоне температур и давлений. Разработана методика расчетов содержания метана в смешанном гидрате в зависимости от содержания метана в газовой фазе.

На защиту выносятся:

-молекулярные модели газовых гидратов с двукратным заполнением больших полостей: аргона, криптона, азота и кислорода;

-молекулярные модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом;

-результаты исследований, в которых на основании расчетов найдены структуры, динамические свойства и составы ряда клатратных гидратов: аргона, криптона, азота, кислорода, этана, а также смешанных клатратных гидратов ме-тан+этан, азот+кислород+метан;

-численно построенные линий дивариантных равновесий газовая фаза-гидрат и моновариантных равновесий лед-газовая фаза-гидрат для рассматриваемых клатратных гидратов;

-численно построенные линии структурных переходов в зависимости от давления для гидратов аргона, криптона, для гидратов метан+этана в зависимости от концентрации этана в газовой фазе, находящейся в равновесии с гидрат-ной фазой;

—возможность извлечения метана из шахтного газа (на примере модели смешанного гидрата азот+кислород+метан).

7th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2011» (Edinburgh, Scotland, 2011); The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science «ACCMS-6» (Singapore, 2011); Minerals of the Ocean-6 & Deep-Sea Minerals and Mining-3 (St. Petersburg, Russia, 2012); The Seventh General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «AC-CMS-VO»-(Sendai, Japan, 2012).

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН в период 2007-2012гг. в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нано-трубки, графены, и другие наноматериалы, а также метаматериалы». Исследования в данной области были поддержаны грантами РФФИ (№ NSC 100-2923-Е-002-003-MY3, № 12-03-31315_мол).

определенных интервалах давлений и температур, исследованных экспериментально. Но эти модели ограничены выбором таких параметров и не позволяют прогнозировать свойства в более широком интервале температур и давлений. Модели, основанные на методе молекулярной динамики (МД) и методе Монте-Карло (МК), способны учитывать влияние гостей на решетку хозяина, но в них пренебрегается квантовыми эффектами, такими как энергия нулевых колебаний молекул гостей и хозяина, которая может составлять до 25% от общей энергии в случае клатратных гидратов. Модели, включающие метод решеточной динамики (РД), используют гармоническое приближение для расчета динамических свойств клатратных гидратов, что недостаточно для полного описания температурных зависимостей свойств клатратных гидратов. Ранее предложенная модель [2,3] основывается на одном из основных положений теории Ван-дер-Ваальса-Платтеу и использует квазигармоническое приближение для описания термодинамических свойств клатратных гидратов. Были также рассмотрены некоторые компьютерные программы, позволяющие моделировать гидраты. Их существенным недостатком является ограниченная область применения - возможность моделировать газо