Клатратные гидраты при высоких давлениях: структура, состав, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Манаков Андрей Юрьевич

КЛАТРАТНЫЕ ГИДРАТЫ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ: СТРУКТУРА, СОСТАВ, СВОЙСТВА

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2007

003066674

Работа выполнена в Институте неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Болдырева Елена Владимировна (Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН)

• Доктор химических наук, профессор Наберухин Юрий Исаевич (Институт химической кинетики и горения СО РАН)

Доктор физико-математических наук Мартынец Виктор Гаврилович (Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН)

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им А Н. Фрумкина Российской академии наук

Защита состоится « Г » ноября 2007 г в 10 ч. на заседании диссертационного совета Д 003 051 01 в Институте неорганической химии им А В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им А.В Николаева СО РАН

Автореферат разослан « '» октября 2007

г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Клатратные гидраты - один из классов гидрат-ных соединений включения, отличительной особенностью которого является преимущественно ван-дер-ваальсовский характер взаимодействий гость - хозяин Благодаря этому клатратные гидраты являются прекрасными модельными объектами для изучения гидрофобных взаимодействий и возможных способов надмолекулярной организации воды В силу рыхлости упаковок многих газовых гидратов и невысокой энергии связи между молекулами воды, составляющими решетку хозяина (водородная связь), системы, в которых образуются газовые гидраты, весьма чувствительны к вариациям давления К моменту начала нашей работы в литературе были представлены всего четыре публикации, посвященные структурным исследованиям гидратов гелия, водорода, аргона и азота при давлениях выше 0,1 ГПа, тогда как большая серия работ по изучению фазовых диаграмм гидратообра-зующих систем при давлениях до 1,5 ГПа указывала на существование в этом диапазоне давлений большого числа гидратных фаз Было понятно, что их структуры и свойства должны существенно отличаться от известных ранее Таким образом, к началу выполнения настоящей серии исследований было ясно, что при высоких давлениях существует новый класс гидратных соединений включения, хотя какая-либо физико-химическая информация об этих соединениях отсутствовала Из сказанного выше ясно, что тема работы является актуальной, представляя несомненный интерес как для супрамолекулярной химии и химии клатратных гидратов, так и с точки зрения физико-химии высоких давлений в целом Это подтверждается и появлением уже в ходе выполнения данной работы десятков зарубежных публикаций с аналогичной тематикой

Основной целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода - гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления, получение информации о структурах и составах образующихся в этих системах клатратных гидратов, а также энергетических эффектах, сопровождающих их взаимопревращение Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

♦ исследование Р-Т проекций фазовых диаграмм систем неон - вода и тетрагидрофуран - ксенон - вода методом дифференциального тер- „/у0

мического анализа, получение дополнительных данных по системе углекислый газ - вода,

♦ разработка экспериментальных методик исследования клатратных гидратов при высоких давлениях с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), дифракции нейтронов и рентгеновских лучей (в том числе и при пониженных температурах), разработка аналитической методики определения состава закаленных образцов клатратных гидратов высокого давления, адаптация имевшегося оборудования к проведению этих исследований,

♦ исследование методами порошковой рентгено- и нейтронографии структуры клатратных гидратов высокого давления в наиболее интересных бинарных системах гость - вода, определение составов этих гидратов,

♦ изучение гидратообразования в системах вода - тетрагидрофуран, -гексафторид серы, - углекислый газ, - этан при давлениях выше 1,5 ГПа в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями с помощью спектроскопии КР и наблюдения в оптический микроскоп,

♦ определение состава и изучение происходящих в диапазоне температур от жидкого азота до комнатной превращений для закаленных образцов клатратных гидратов высокого давления,

♦ изучение Р-Т условий и величины скачков объема, сопровождающих взаимопревращения гидратов в системах метан - вода и аргон -вода,

♦ изучение фазовых равновесий газовых гидратов, диспергированных в мезопористой среде

Научная новизна работы. Главным результатом выполненной работы можно считать появление подробной и разнообразной информации о практически неизвестном ранее классе химических соединений - клатратных (газовых) гидратах высокого давления К моменту начала данной работы подобная информация в литературе была представлена крайне скупо и отрывочно, сколько-нибудь целостную картину превращений гидратов при давлениях выше 50 МПа на ее основе составить было невозможно В работе впервые изучены структуры клатратных гидратов высокого давления, образующиеся в системах вода - аргон, - гексафторид серы, - тетрагидрофуран, - ацетон, - этан, - углекислый газ На примере гидратов аргона, тетрагидрофурана и ацетона впервые экспериментально обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов, отличительной особенностью кото-

рых является наличие в гидратном каркасе одинаковых полиэдрических полостей, полностью заполняющих пространство Структуры такого типа для клатратных гидратов обнаружены впервые Изучение данных гидратов открыло дорогу к теоретическому предсказанию значительного числа новых структурных типов гидратов и родственных соединений, каркасы которых содержат одинаковые заполняющие пространство полиэдры Методом спектроскопии комбинационного рассеяния изучено гидратообразование в системах вода - гексафторид серы, - тетрагидрофуран, - этан, - углекислый газ при давлениях выше 1,5 ГПа Надежно показана возможность реализации при высоких давлениях гидратов гексагональной структуры III с одним типом гостя (образование гидратов этой структуры было известно только для гидратов с двумя типами молекул-гостей) В системе гексафторид серы — вода обнаружен неизвестный ранее вид фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанный с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях Наконец, на примере систем вода — гексафторид серы, — тетрагидрофуран, — этан впервые экспериментально показано существование верхней по давлению границы существования клатратных гидратов Впервые показано, что газовые гидраты высокого давления способны закаливаться (существовать достаточно длительное время в виде метастабильной фазы, будучи извлеченными из зоны высокого давления при температуре жидкого азота), проведено аналитическое определение состава гидратов аргона и метана высокого давления, при этом оказалось, что найденный прямым методом в данной работе состав гидрата с хорошей точностью совпадает с составом, определенным из уточнения дифракционных данных по методу Ритвельда Впервые экспериментально определены величины объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 -гидрат 2 - газ при высоких давлениях в системах аргон - вода и метан - вода и положения этих линий На основании этих данных оценены энтальпии соответствующих превращений Впервые получены данные по зависимости температуры фазового превращения соединения от размера его частиц при давлениях до 1 ГПа

Практическая значимость работы. Разработаны и успешно применены методики структурных и спектроскопических исследова-

ний клатратных гидратов в широком диапазоне давлений Образования соединений с обнаруженными в работе новыми структурными типами можно ожидать также для топологически родственных соединений (клатрасилы, каркасные алюмосиликаты) Смоделированы Р-Т-проекции фазовых диаграмм ряда бинарных систем гость-вода, объясняющие все наблюдавшиеся ранее результаты по изучению указанных систем разными группами исследователей Полученная информация о поведении закаленных гидратов может представлять интерес при разработке способов практического использования газовых гидратов (транспортировка либо хранение природного газа) Полученные данные о зависимости температуры разложения некоторых гидратов в зависимости от размера частиц этих гидратов могут использоваться для предсказания областей стабильности газовых гидратов в породах различной дисперсности

На защиту выносятся:

• оригинальные данные о структурах гидратов, существующих при давлениях до 1 ГПа в системах вода - аргон, - гексафторид серы, - тетрагидрофуран, - этан, - углекислый газ, - ацетон,

• выводы о существовании верхней по давлению границы существования клатратных гидратов в системах вода - гексафторид серы, -тетрагидрофуран, - этан, - углекислый газ, новые данные по фазовым диаграммам этих систем, модели Р-Г-проекций соответствующих фазовых диаграмм,

• пример неизвестного ранее вида фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанного с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях,

• данные о стехиометрии гидратов высокого давления в системах аргон - вода и метан - вода,

• результаты определений объемных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям гидратов высокого давления,

• оригинальные данные об изменениях свойств клатратных гидратов в зависимости от размера их частиц

Личный вклад соискателя. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо при его непосредст-

венном участии, либо под его руководством Автору принадлежит постановка темы и задач работы, он внес существенный вклад в создание методик экспериментальной базы исследований

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИНХ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (97-03-33521-а, 00-03-32563-а, 01-03-06083-мас, 01-03-32349-а) и СО РАН (интеграционные проекты № 97-18, № 00-76, №03-147 и №06-43)

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 15 конференциях XI Международном симпозиуме по супрамоле-кулярной химии (Япония, Фукуока, 2000), Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск 2000), VIII Международном семинаре по соединениям включения (Польша, Попово, 2001), XIII Конференции им акад А В Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2002), Российской конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2002), Российской конференции «Газовые гидраты в природных экосистемах» (Новосибирск, 2002), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Йоко-гама, 2002), Международной школе по кристаллографии при высоких давлениях (Италия, Эриче, 2003), IX Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 2003), Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004), XIV конкурсе-конференции имени академика А В Николаева (Новосибирск, 2004), V Международной конференции по газовым гидратам (Трондхейм, Норвегия, 2005), X Международном семинаре по соединениям включения (Казань, 2005), IV Национальной кристал-лохимической конференции (Черноголовка, 2006), XI Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), XXXXIV Международной конференции Европейской группы по исследованию высоких давлений (Прага, 2006)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 47 работ, включая 28 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, 2 статей в материалах конференций и 17 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 11 глав, выводов и списка литературы Общий объем диссертации составляет 353 страницы, в том числе 110 рисунков, 28 таблиц, список литературы содержит 342 наименования

5

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, раскрывается научная новизна, отмечена практическая значимость полученных результатов

В первой главе дан обзор современного состояния физико-химических исследований клатратных гидратов, приведены некоторые сведения о исследованиях при высоких давлениях На основании представленной информации сделан вывод, что физическая химия клатратных гидратов в условиях высоких давлений оставалась на момент начала данной работы практически неизученной областью науки с большим потенциалом для открытия новых структурных типов и свойств, тогда как существующие в подавляющем большинстве систем гидраты низкого давления кубической структуры I (KC-I), кубической структуры II (КС-II) и гексагональной структуры III (ГС-Ш) изучены весьма подробно (Истомин, Якушев, 1992, Sloan 1998) Эти соображения определили цель, а также позволили сформулировать задачи настоящего исследования При дальнейшем изложении будут использоваться также следующие обозначения гидратных структур TC-IV - тетрагональная структура IV, PC-II (III) - ромбические структуры II и III

Во второй главе дано описание использованных в работе экспериментального оборудования и методик работы с камерами высокого давления с алмазными наковальнями, спектроскопии KP, нейтроно-и рентгенографии при высоких давлениях in situ, получения и проведения исследований закаленных образцов газовых гидратов Применение этих методик для исследования клатратных гидратов требовало их адаптации, часть методик разработана впервые

В третьей главе рассмотрены имеющиеся в настоящее время данные о структурах и фазовых диаграммах клатратных гидратов, образующихся в системах вода - благородный газ (и водород) при высоких давлениях Основное внимание уделено результатам структурных исследований (уточнение полученных in-situ данных порошковой нейтронографии по методу Ритвельда) клатратных гидратов, образующихся в системе аргон - вода Фазовая диаграмма этой системы представлена на рис 1 При атмосферном давлении в этой системе образуется гидрат типа КС-II К моменту начала данной работы было

Рис. 1 Проекция фазовой диаграмма системы Аг - Н20

известно, что при повышенных давлениях в данной системе существует еще три гидрата (рис 1) Порошковые нейтронные дифрактограм-мы были получены при комнатной температуре для гидратов й/-к3 К сожалению, не удалось получить дифрактограммы гидрата к4 Гидрат имеет КС-П, некоторая информация об уточненных параметрах его структуры

справа - полиэдрический вид полости - (вершины - атомы кислорода, ребра - водородные связи)

приведена в табл 1 Гидрат /гг Обработка полученной при 760 МПа нейтронограммы этого гидрата показала, что гидрат имеет ГС-Ш (табл 1) Большие полости в этой структуре имеют максимальный из известных для газовых гидратов размер (свободный диаметр до 9,3 А) Для стабилизации такой полости при атмосферном давлении

Таблица!

Некоторые уточненные параметры трех структурных типов гидратов аргона

Структурный тип кс-п ГС-1И ТС-1У

Давление, МПа 430 760 920

ПГС Р (Вт Р б/ттт Р 4-^тпт

Параметры решетки, А а = 16,974(1) а= 11,979(1) с = 9,870(1) а = 6,342(2) с =10,610(3)

Объём эл ячейки, А3 4890(1) 1226,6(2) 426,7(3)

Содержание эл ячейки 34Аг 136020 10Аг34Н20 4Аг 12Н20

Формула Аг 4,0(2)020 Аг 3,4(2)Б20 Аг ЗН20

г/см3 1,39(2) 1,46(3) 1,557(1)

Число атомов Аг в полости 2,3(2) 5,0(6) 2"

Я-фактор (%) 9,47 9,66 8,5

Длины водородных связи, А 2,67 - 2,78 2,67-2,85 2,64 - 2,92

Углы О-О-О, град 103,9-119,7 90 -120 90-129,9

Кратчайшие О - Аг расстояния, А Аг - Аг 2) 3,17 3,7 3,25 3,20

^в структуре только один тип полости,^уточняласьтолько степень заполнения

необходимо включение молекулы-гостя соответствующего размера, к примеру, адамантана, метилциклогексана и т д

При атмосферном давлении известны только двойные гидраты этой структуры, причем более крупные гостевые молекулы располагаются в больших полостях, а молекулы вспомогательного газа (например, ксенон, сероводород и пр) - в малых При уточнении структуры наилучшее соответствие было найдено для модели с пятью атомами аргона, располагающимися в большой полости гидратного каркаса Размещение их соответствует вершинам тригональной бипира-миды, в которой три атома аргона находятся в экваториальной плоскости полости Это беспрецедентный пример заполнения полостей в каркасе клатратного гидрата столь большим «кластером» из гостевых молекул Гидрат к3 Как оказалось, этот гидрат относится к неизвестному ранее структурному типу (табл 1, рис 2, Уильяме 1968 г) Водный каркас здесь построен из 14-гранников, содержащих две четырехугольных грани, четыре шестиугольных грани и восемь пятиугольных граней Каждая полость здесь содержит по два атома аргона Каркас можно рассматривать как два одинаковых слоя полиэдров, развернутых друг относительно друга на 90° Внутри слоя полиэдры граничат друг с другом по четырех-

н

система Кг Н20 система Аг Н20 система Н2 Н30 система) Ne Н20 система Не н,0

Р МПа

Рис 3 Кривые разложения газовых гидратов в системах благородные газы водород-вода при давлениях до 1500 МПа Черные квадратики - квадрупольные точки

угольным и шестиугольным граням, а слои граничат между собой по пятиугольным граням Обнаруженная структура явилась первым примером принципиально нового типа клатратных гидратов, каркас которых построен из полиэдрических полостей одного типа с заполняющей пространство формой полиэдра (ранее был известен ионный гидрат HPF6 со структурой содалита) Сохраняя традиционный порядок нумерации гидратных структур, мы назвали ее тетрагональной структурой IV (TC-IV) Структура гидрата аргона h4 была определена японскими авторами, она относится к новому льдоподобному структурному типу РС-И, недавно открытому для существующего при высоких давлениях гидрата метана (Loveday, 2001) При давлениях выше 6,1 ГПа гидрат аргона h4 разлагается на твердый аргон и лед VII

Далее в этой главе рассмотрен ряд систем благородный газ -вода, в которых систематически изменяется только размер молекулы гостя Обнаруженные в этих системах гидратные структуры можно условно разбить на три группы (1) классические структуры низкого давления (KC-I, КС-II и лед Ih для гелия, водорода и неона), (2) классические структуры с многократным заполнением (это ГС-III для аргона, криптона и ксенона, КС-II для водорода, неона и т д), (3) льдо-подобные структуры сверхвысокого давления (лед II и лед 1с для водорода, гелия и неона, TC-IV и PC-II для аргона и криптона) По мере увеличения размера гостевой молекулы граница перехода от группы к группе систематически смещается к более высоким давлениям Дви-

в соответствующих системах

1 №___

■ „ <7

500 1000

Р/МПа

1500

Рис. 4 Кривые разложения гидратов в системах вода-метан, этан, пропан

жущей силой для перехода от гидратов группы (1) к гидратам группы (2) мы считаем увеличивающийся вклад в свободную энергию гидрата слагаемого рУ по сравнению с энтропийным фактором, переход от каркасов гидратов группы (2) к сильно деформированным каркасам гидратов группы (3) связан с повышением вклада рУ до уровня, когда адаптация гидратных каркасов к повышению давления требует уже существенного повышения их внутренней энергии по сравнению с каркасами низкого давления Имеющиеся на настоящее время данные по фазовым диаграммам систем благородный газ (водород) - вода (рис 3), а также данные зарубежных авторов о структурах образующихся в этих системах гидратов, подтверждают рассмотренную модель, при этом большой наклон кривых разложения при низких давлениях характерен для гидратов 1-й группы, характерная куполообразная форма кривых разложения - для гидратов 2-й группы, наконец, образующиеся при высоких давлениях наиболее плотноупакованные гидраты 3-й группы имеют близкий друг к другу наклон кривых разложения (рис 3)

В четвертой главе рассмотрены экспериментальные данные по гидратообразованию в системах этан-вода и пропан-вода, а также литературные данные по системе метан-вода (рис 4) Наиболее интересные данные получены автором для системы этан - вода На момент начала работы не исключена была возможность наличия в этой системе еще одного гидрата кроме фазы низкого давления КС-1 Эксперименты по порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции показали, что при 340 МПа в системе существует гидрат типа КС-1 (а = 11,895 А) со всеми заполненными полостями, рентгеновская ди-

Давление, МПа

Рис 5 Я-Г-проекция фазовой диаграммы системы этан - вода h - гидрат этана КС-I, ¡i — богатая водой жидкая фаза, h - богатая этаном жидкая фаза, si 2нг, - твердый этан, in and iy¡¡ - льды VI и VII, соответственно , X - верхняя по давлению граница устойчивости гидрата этана, определенная в данной работе Моновариантные линии (показаны прерывистыми линиями) представлены схематически Qi - квадру-польная точка ivi l¡ h h, Q2 - квадрупольная точка iviivn h ¡2, Q3 - квадрупольная

точка i vi i h l2 SC2H6

фрактограмма образца гидрата этана при давлении 1840 МПа также соответствовала гидрату этой структуры с а= 11,651 Á Таким образом, была установлена идентичность структуры гидратов этана, существующих при низких и высоких давлениях Исследование спектров КР гидрата показало, что при давлении около 3,6 ГПа этот гидрат разлагается на твердый этан и соответствующий лед По результатам нашей работы с привлечением литературных данных мы смоделировали наиболее вероятный вид Р-Т-проекции бинарной системы этан - вода при высоких давлениях (рис 5) На основании уравнения Клаузиуса-Клапейрона в работе проведено обсуждение общих закономерностей трансформации фазовой диаграммы данной системы с повышением давления Проведенное нами нейтронографическое исследование гидратов высокого давления, существующих в системе пропан-вода, показало, что оба гидрата относятся к неизвестным ранее структурным типам клатратных гидратов, однако нам не удалось определить их строение

В пятой главе представлены данные по гидратообразованию в системе СОг - вода в условиях высоких давлений При атмосферном давлении в системе образуется гидрат типа КС-1, кривая разложения

Давление, МПа

<2, <2, О, О,

■ « X я я • я X » я я X я я» я яя я

Мг£ " 1Ш 1,к« 1,к128 Ч* 1ш'т1, к

О. ^ % О»

■1 » ■ ■■ » я я • ■ ■ ■■ « ■

Рис 6 Р-Г-проекция системы углекислый газ - вода, /) - гидрат диоксида углерода КС-1, // - богатая водой жидкая (раза, богатая диоксидом углерода жидкая фаза, .V - твердый диоксид углерода, //*, ш, ¡у, ¡и и /17/ - льды Iк, III, V, VI и VII соответственно Ниже приведены концентрационные диаграммы нонвариантных

равновесий Обозначения некоторых моновариантных кривых и детальное представление диаграммы в области низких давлений опущены Треугольниками обозначены тройные точки, штриховыми линиями - двухфазные кривые в соответствующих однокомпонентных системах

которого была хорошо изучена до давлений в несколько десятков МПа При изучении кривых разложения гидратов в этой системе стало ясно, что температура разложения гидратов здесь может иметь сильную зависимость от состава смеси, что ранее в нашей практике не встречалось При исследовании гидратообразования в данной системе методами спектроскопии КР и рентгеновской порошковой дифракции было обнаружено, что в диапазоне давлений от 1,4 до 2,6 ГПа при комнатной температуре гидраты в системе углекислый газ - вода не образуются, т е была обнаружена верхняя

по давлению граница стабильности гидрата при данной температуре В следующей серии нейтронографических экспериментов были изучены гидраты, образованные из смесей углекислый газ - вода с избытком и недостатком каждого компонента по отношению к стехиометричес-кому составу гидрата типа КС-1 Было обнаружено, что образования гидратов других структур при данных условиях не происходит Таюке не было свидетельств в пользу гипотезы о возможном образовании твердых растворов диоксида углерода на базе гидрата типа КС-1 Порошковые нейтронограммы гидратов, приготовленных из образцов разных составов, соответствовали модели КС-1 (а = 11,895±0,003 А, У= 1683,1±0,9 А3 при давлении 250 МПа, состав исходной смеси С02 1,16 Н20, а = 11,926±0,005 А, У= 1694,4± 1,4 А3 при давлении 210 МПа, состав исходной смеси С02 6,3 Н20) со всеми заполненными полостями

На основании полученных в данной работе экспериментальных данных и обобщения результатов, полученных другими исследователями, нами была смоделирована Р-Г-проекция диаграммы бинарной системы углекислый газ-вода (рис 6) Зависимость температуры разложения гидрата от состава смеси была однозначно объяснена высокой растворимостью углекислого газа в воде и связанным с этим наличием на диаграмме зависящих от состава поверхностей ликвидуса

Таким образом, нами установлена общая картина гидратообра-зования в системе углекислый газ - вода, проведены структурные исследования соединений, существующих в этой системе при разных Р-Т условиях Принципиально новым результатом выполненных в этом разделе работ мы считаем невозможность образования плотных льдоподобных гидратов высокого давления (см главу 2) линейными трехатомными молекулами, помимо углекислого газа сходной картины гидратообразования можно, видимо, ожидать для сероуглерода, ацетонитрила и т д

В шестой главе на примере систем вода - тетрагидрофуран и гексафторид серы изучено гидратообразование при высоком давле нии для большого класса систем с образующими гидраты типа КС-П гостевыми молекулами, размер которых готорых позволяет им занимать только большие полости гидратного каркаса Представляемые ниже результаты практически исчерпывают полученные за последние 15 лет данные по гидратам высокого давления подобных «больших» молекул

Система тетрагидрофуран - вода К началу данной работы было известно, что гидрат низкого давления (А/) в этой системе имеет кубическую структуру II, следующий по давлению гидрат к2 -

Рис. 7 Спектры КР молекулы ТГФ в диапазонах 800-1500 см"' (слева) и 2700-3100 см"' (справа) Очень сильная полоса при 1330 см'1 соответствует колебаниям С-С связи в алмазе (а) чистый жидкий ТГФ при 0,92 ГПа и комнат-ной температуре, (б) гидрат при 0,38 ГПа и -65°С, (в) гидрат Из при 1,3 ГПа и комнатной температуре, (г) гидрат 1г3 в процессе разложения при 3,03 ГПа и комнатной температуре, (д) разложившийся гидрат Из при 3,93 ГПа и комнатной температуре (смесь твердого ТГФ и льда), (е) твердый ТГФ при 4,08 ГПа

кубическую структуру I Считалось, что существующий при самых высоких давлениях гидрат Из, вероятнее всего, неклатратный Изученные нами КР спектры различных содержащих тетрагидрофуран фаз в этой системе позволили нам опровергнуть это мнение и в общих чертах описать вид фазовой диаграммы системы тетрагидрофуран - вода во всей барической области существования гидратов Некоторые из полученных нами спектров приведены на рис 7 Обращает на себя внимание сходство спектров фаз Ь (богатая тетрагидрофураном жидкость), ¡-¡2 и к} между собой и, одновременно, сильное отличие от рассмотренных спектров фазы 5 (твердый тетрагидрофуран) Для к2 и кз совпадает общий вид спектров и количество пиков Относительный сдвиг полос в спектрах этих фаз невелик, полосы заметно уширены Учитывая, что уширение полос в спектрах жидкостей и молекулярных кристаллов обычно связано с динамическим разупорядочением молекул, можно сделать заключение о разупорядоченном состоянии молекул ТГФ в гидрате к3, что наиболее вероятно в клатрате Спектр этой фазы имеет значительное сходство со спектрами заведомо клатратных гидра-

800 1000 1200 1400 у, ст"1

2700 2800 2900 3000

V, ст

Рис. 8 Полости — 14-гранники потенциальных и известных клатратных каркасов, способные заполнить пространство без помощи других многогранников Известны к началу данного исследования X - содапитовая полость, VIII - полость, составляющая TC-IV (описана в главе 2)

tob hi и h-2 Отсутствие расщепления пиков в спектре гидрата указывает на сходность окружения всех молекул ТГФ в кристалле гидрата, те каркас, вероятно, должен состоять из одинаковых полостей с формой, соответствующей заполняющим пространство полиэдрам

Основываясь на этом предположении, В Ю Комаровым был смоделирован ряд неизвестных ранее заполняющих пространство полиэдров (рис 8), для каждого из них были рассчитаны параметры соответствующих водных каркасов. На основе одного из этих каркасов оказалось возможным описать полученную нами экспериментально порошковую нейтронограмму гидрата тетрагидрофурана hi Элементарная ячейка этого гидрата ромбическая, пространственная группа

Рис 9. Полость в каркасе гидрата тетрагидрофурана типа РС-111 и проекция ее упаковки вдоль оси b

Рпта, а = 12,54А, Ъ = 11,44А, с = 6,60А Водный каркас содержит заполняющие пространство 14-гранные полости нового типа (рис 9) Полость содержит по четыре 4- и 5-угольных граней клатратных гидратов /г/ и к2 и шесть 6-угольных (общая формула 445466) Стехиометрия элементарной ячейки 4Тз 24020, где Тз - полость 445466 Исследованная нами структура является еще одним представителем нового структурного типа клатратных гидратов, каркас которых содержит

Рис 10 Дополненная фазовая диаграмма (Р-Т проекция) системы тетрагидрофуран-Н20 /-равновесная жидкая фаза, 5 - твёрдый ТГФ, квадрупольные точки СЬ - ¡ц'уи й? // /л (Ь - 1уц к3 и 12, <2б - Ш1кз I я

только один вид заполняющих пространство полиэдрических полостей Как показывают наши результаты, новый полиэдр входит в большую группу 14-гранников с 4-, 5- и 6-угольными гранями, возможно существование гидратных (и не только) структур на основе других полиэдров этой группы

Изучение спектров КР гидрата Ь3 позволило также сделать вывод о наличии в данной системе верхней по давлению границы существования клатратных гидратов, причем при пониженных температурах наблюдалась значительная заторможенность процесса превращения (интервалы давлений, в которых происходило превращение указаны горизонтальными линиями) Фазовая диаграмма системы тет-рагидрофуран - вода, дополненная по нашим данным в области давлений выше 1 ГПа, представлена на рис 10 Сделаны следующие дополнения (1) обнаружена верхняя по давлению граница существования гидрата Из (моновариантная линия г/г^), (2) обнаружена область монотектического разложения гидрата Из на богатую водой и богатую

ТГФ жидкие фазы; (3) исследована кривая плавления чистого тетра-гидрофурана при давлениях до 2,5 ГПа.

50-

100 60 60

Рад 1-" 20

О -20

I . . ■ . ■ ■ — I ■ ---- о -

200 ад 600 800 1000 1200 1400 о

50 100 150 200 Р, МРа

Рг МРа

Рис. II. Фазовая диаграмма системы гекс я фторид серы - иода

Система гексафторид серы - вода. На рис.И представлена взятая из литературы Р-Т проекция фазовой диаграммы системы гексафторид серы - вода. Гидрат И/ имеет КС-И, к моменту начала нашей работы структуры двух других гидратов оставались неизвестными. Наши попытки изучить структуру этих гидратов привели к крайне неожиданному результату: как оказалось, оба гидрата имеют КС-1. Разница между гидратами состоит в частичном (до 50%) заполнении малых полостей гидрата Из молекулами гексафторида серы, т.е. нами обнаружен не имеющий аналогов для клатратных гидратов пример фазового превращения. Данное превращение было изучено, также, и с использованием расчетных методик. Исследования методом спектроскопии КР позволили нам обнаружить в данной системе верхнюю по давлению границу существования гидрата И) при давлении 4 ГПа. Таким образом, представленные в данном разделе экспериментальные результаты дают возможность проследить закономерности трансформаций под действием давления для многочисленной группы гидратов больших молекул, образующих при невысоких давлениях гидраты типа КС-П.

В седьмой главе изложены результаты, полученные автором при моделировании фазовых диаграмм трсхкомпоиентных систем метан — пропан - вода и метан — этан вода при высоких давлениях. Кроме того, обсуждаются имеющиеся данные по кривым разложения гидратов, образующихся в подобных (с образованием двойных клатратных гидратов кубической структуры П) трехком по не нтных системах.

В восьмой главе представлены результаты исследований клатратных гидратов, выполненных с использованием метода закалки Гидраты высокого давления при этом синтезировали в автономном аппарате, после чего аппарат охлаждали до температуры жидкого азота При этой температуре извлеченные из аппарата гидраты (кроме гидрата аргона ТС-1У) могли существовать без разложения в течение длительного времени Нами впервые выполнено прямое аналитическое определение состава гидрата аргона ГС-Ш, синтезированного при высоком давлении, полученный состав гидрата Аг (3,27±0,17)Н20 подтверждает вывод об уникальном случае заполнения большой полости гидрата ГС-Ш пятью атомами аргона Было обнаружено, что разложение закаленного гидрата аргона ГС-Ш протекает в две стадии Как оказалось, при температурах 149-170 К разложение гидрата не происходит (эффект закалки), после этого начинается процесс разложения, который в температурном интервале 170-230 К тормозится эффектом самоконсервации, т е разложение гидрата тормозится обволакивающим его частицы продуктом разложения - льдом Таким образом, впервые была показана возможность самоконсервации клатратных гидратов высокого давления, т.е обнаружен еще один пример реализации термодинамически заторможенного состояния клатратных гидратов Исследование синтезированного при давлении около 500 МПа гидрата метана кубической структуры I позволило установить, что размещение двух молекул метана в большой полости этой структуры невозможно, т.е. предельная стехиометрия этого гидрата соответствует СН4 5,75 Н20. Наконец, было установлено, что существующий при высоких давлениях гидрат ацетона изоструктурен гидрату тетрагидрофурана ромбической структуры II

Принципиально важным результатом этой части работы мы считаем установленную нами возможность работать с закаленными образцами клатратных гидратов высокого давления Это открывает в будущем возможность провести измерения энтальпий превращения закаленных гидратов в стабильные при атмосферном давлении фазы, что может стать одним из важнейших методов получения термодинамической информации об этом классе соединений

В девятой главе представлены наши первые результаты по изучению взаимопревращений гидратов высокого давления в системах метан - вода и аргон - вода на моновариантных линиях гидрат 1 - гидрат 2 - газ в условиях высоких давлений В автореферате мы приводим только наиболее интересные данные по метановой

системе В перспективе такие работы дают выход к проведению экспериментальных исследований в очень слабо разработанной области гидратных исследований - изучению энергетики различных гидратных каркасов, а в конечном счете - более глубокому, нежели в настоящее время, пониманию движущих сил гидратообразования Исследования выполнялись на РУТ аппарате высокого давления

Рис 12 Кривые изменения объема, полученные при сбросе давления (температура эксперимента 296 К) Сплошная кривая - изотерма чистого метана, 1,2,3, - гидраты метана

в Институте физической химии ПАН (г Варшава) Образец гидрата синтезировали непосредственно в аппарате, для определения объемных изменений, сопутствующих превращениям гидрат-гидрат, при постоянной температуре регистрировали величину смещения поршня при ступенчатом снижении давления

Гидрат метана КС-1 (А/) существует до давления ~ 0,6 ГПа, выше по давлению существует гидрат ГС-Ш (к2) Приведенные выше наши результаты указывают, что гидрат типа КС-1 при высоких давлениях имеет состав СН4*5,76Н20 В каждой из полостей каркаса здесь размещается одна молекула метана Данные по гидрату ГС-Ш менее определенные, согласно частному сообщению профессора Джона Це, наиболее вероятно размещение в большой полости гидрата И2 трех молекул метана, что приводит к стехиометрии СН4*4,25Н20 Типичные экспериментальные изотермы показаны на рис 12 Превращение гидратов проявляется здесь в виде скачка объема системы равного изменению объема в ходе реакции. Соответствующие экспериментальные величины, пересчитанные на один моль воды, приведены в табл 2 Мы не имели экспериментальной возможности провести обратный процесс превращения

гидрата типа КС-1 в гидрат типа ГС-111 для проверки равновесности определенных нами Р-Т условий перехода, однако систематический сдвиг Р-Т условий фазового превращения при варьировании времени выдерживания системы в каждой из точек отсутствовал Вдобавок, наблюдавшаяся нами 8-образная форма двух изотерм (кривая 2 на рис 12) указывает на остановку процесса фазового превращения при

Таблица2

Температуры, давления и изменения объема для моновариантного равновесия гидрат метана КС-1 - гидрат метана ГС-Ш - газообразный метан

превращение ГС-Ш - КС-1+газ среднее

Г, к 296 297 296 295 295 296

Р, МПа 560 565 562,5 560 565 575

ДУ см1/Г Н2О 0,049 0,046 0,044 0,044 0,052 0,041

и3 2,73 2,66 2,65 2,65 2,78 2,59 2,68±0,07'

д н, Дж/моль Н20 648 575 555 553 597 405 555±812

2 - Нами была проведена оценка максимальной ошибки, в этом случае максимальное отклонение составляет ±193 Дж/моль Н20

3 - число молекул метана в большой полости гидрата ГС-Ш

небольшом росте давления, дальнейшее увеличение объема системы здесь не приводит к изменению давления, хотя кинетическая заторможенность процесса превращения уже снята за счет появления зародышей новой фазы Все эти соображения позволяют считать полученные нами данные равновесными

Если известна стехиометрия гидрата метана КС-1 и величина скачка объема при превращении гидратов, не представляет труда рассчитать состав гидрата ГС-Ш вблизи равновесной кривой при условии, что уравнения состояния для обоих гидратов также известны В литературе эта информация отсутствовала, поэтому мы оценили величины коэффициентов стандартного уравнения Бирча-Мурнагана для рассматриваемых гидратов метана, исходя из немногих доступных данных о зависимости объемов элементарных ячеек различных клат-ратных гидратов от давления В обоих случаях Ко' принималось равным 4, для гидрата метана КС-1 было получено Ка = 9,0, У(> - 1719,4 А\ для гидрата метана типа ГС-Ш Ко = 11,8, Уо ~ 1241,9 А1 Из данных табл 2 видно, что рассчитанное таким образом среднее количество молекул метана в большой полости гидрата ГС-Ш прекрасно сходится с доступными оценками

Известно, что квадрупольная точка СЬ, соответствующая равновесию гидрат КС-1 - гидрат ГС-Ш - жидкая вода - газ, находится при Т = 320,3+0,3 К и Р = 620±10 МПа Применяя известное уравнение Клаузиуса-Клапейрона к имеющимся данным мы оценили энтальпию превращения сосуществующих гидратов (см табл 2) Обращает на себя внимание, что превращение гидрата типа КС-1 в гидрат типа ГС-Ш происходит с выделением теплоты, т е можно констатировать, что в расчете на моль воды энтальпия гидрата типа КС-1 равна или немного выше, чем для ГС-Ш Вероятнее всего, это связано с более благоприятным взаимодействиям гость-хозяин в гидрате типа ГС-Ш Единственной причиной существования при низких давлениях гидрата метана типа КС-1 в такой ситуации может быть большая его энтропия, связанная с высокой подвижностью молекул гостя в полостях этих структур Отметим, что именно с энтропийным фактором может быть связано и существование гидратов типа КС-Н малых молекул (азот, кислород, аргон) Таким образом, нам удалось впервые получить экспериментальные данные о Р-Т условиях твердофазного превращения гидратов метана высокого давления типа КС-1 и ГС-Ш, величине соответствующего скачка объема и составе гидрата ГС-Ш Показано, что полученные данные хорошо согласуются с доступной информацией о стехиометрии и зависимости объема элементарной ячейки от давления для обоих гидратов На основании полученных данных впервые сделана оценка изменения энтальпии в ходе соответствующего твердофазного превращения. Наиболее интересным законченным результатом из полученных в данной части работы мы считаем взаимное согласование данных, полученных различными методами и разными группами исследователей (включая и нашу), по составам гидратов метана типа ГС-Ш и КС-1 и объемам их элементарных ячеек вблизи линии взаимопревращения По всей вероятности, подробное изучение этого вопроса может пролить свет на факторы, ответственные за существование и устойчивость различных клатратных гидратов

В десятой главе автором делается попытка систематизировать и обобщить доступную информацию о физико-химических свойствах клатратных гидратов высокого давления Рассмотрим общий вид фазовых диаграмм подобных систем во всей области существования клатратных гидратов (см, например, рисунки 5, 6, 10) Фактором, вызывающим резкое повышение температуры разложения гидрата при низких давлениях (в случае, если среди продуктов разложения есть газ), является, в первую очередь, быстрое уменьшение энтропии про-

цесса разложения гидрата по мере сжатия газовой фазы продукта В диапазонах температур и давлений, где продукты разложения гидратов - конденсированные фазы, наклон кривой определяется соотношением объемов исходного гидрата и продуктов разложения В случае, когда объем клатрата меньше объема конденсированных продуктов его разложения повышение давления в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона приводит к стабилизации клатратной фазы Как правило, сжимаемость флюидной и жидкой фаз выше, чем конденсированной фазы, поэтому при определенном давлении ситуация меняется на противоположную, что проявляется в виде максимума на кривой его разложения и последующего хода кривой вниз по температуре, отсюда и происходит характерная куполообразная форма многих кривых разложения Увеличение плотности упаковки гидрата приводит к смещению этого максимума в сторону более высоких температур и давлений Появление в системе твердых плотноупакованных фаз компонентов (льда либо твердого гидратообразователя) также приводит к появлению максимума на кривой разложения (например - системы с криптоном и ксеноном, рис 3) Отрицательный температурный ход моновариантных кривых разложения гидрата в конечном счете неизбежно приводит к пересечению ее на Р-Т проекции фазовой диаграммы с линиями плавления твердых фаз в однокомпонентных системах воды и гостя, и появлению соответствующих квадрупольных точек Выходящие из этих квадрупольных точек моновариантные линии, соответствующие разложению гидрата (например, /(у//м'г 2Н(, на рис 5, и ¡п/И^и на рис 10) благодаря появлению в продуктах реакции твердой фазы неизбежно будут иметь больший отрицательный наклон, нежели предыдущие кривые Таким образом, область существования клатратных гидратов оказывается ограниченной со стороны высоких давлений, что и было обнаружено нами экспериментально при исследовании систем вода - тетрагидрофуран, - БРб, - этан С большой вероятностью такая граница имеется на всех фазовых диаграммах систем с образованием клатратных гидратов за исключением, возможно, системы водород - вода

Попробуем систематически проследить влияние высокого давления на структуру образующихся гидратов В области низких (до нескольких десятков МПа) давлений реализуется набор структурных типов газовых гидратов низкого давления (КС-1, КС-П и ГС-Ш), геометрия водородных связей в каркасах которых близка к существующей при сходных условиях в структуре льда 11т Адаптация структуры к повышению давления может происходить за счет уменьшения объема элемен-

тарной ячейки, заполнения частично остававшихся вакантными при более низких давлениях малых полостей структуры, включения дополнительных молекул гостя в большие полости и, наконец, за счет образования новой фазы Первые два механизма являются общими для всех гидратов, а для гидрата ксенона типа КС-1, имеющего наиболее плотную упаковку при атмосферном давлении, они оказываются достаточными, чтобы обеспечить его существование в интервале давлений до 1,6 ГПа Близость сжимаемостей всех гидратов низкого давления указывает, что сжатие в этих гидратах воспринимается в основном системой водородных связей, тогда как влияние гостевых молекул относительно мало Простые прикидки показывают, что даже при наименьшем из обнаруженных в эксперименте параметре элементарной ячейки КС-1 11,5А минимальный свободный диаметр для обоих типов полостей составляет 4,2 А, что как раз равно длине, например, молекулы этана Таким образом, даже при наибольшем сжатии гостевые молекулы в гидратах низкого давления типа КС-1 и КС-П имеют достаточную свободу движения, характер которого, скорее всего, соответствует движению гостевой молекулы в широкой потенциальной яме Как отмечалось в главе 8, связанная с этим высокая энтропия гидратов низкого давления может обусловливать, например, образование гидратов типа КС-11 малыми молекулами азота, аргона и кислорода

Возможность уплотнения структуры за счет включения дополнительных молекул гостя в большую полость гидрата типа КС-И впервые была обнаружена на примере гидрата азота, впоследствии аналогичный результат был получен для аргона и водорода Наиболее значимым этот механизм становится в случае существующих при высоких давлениях гидратов типа ГС-Ш, где в большой полости помещается три (метан) и даже пять (аргон) молекул гостя Дальнейшее уплотнение упаковки классических полиэдрических структур газовых гидратов в данной системе уже невозможно, поскольку в ГС-Ш достигнута весьма эффективная упаковка атомов аргона в большой полости, тогда как эффективность заполнения пространства малой полости атомом аргона невысока, а включение двух атомов (молекул) в малую полость невозможно даже для наименьших гостей - молекул водорода Совершенно аналогичная ситуация имеет место и для остальных гостевых молекул из этой группы Таким образом, дальнейшее повышение плотности упаковки требует образования гидратного каркаса, не содержащего пентагональных додекаэдров Дальнейшее повышение давления приводит к образованию фаз высокого давления с наиболее плотноупакованными структурами, как это следует из наклона

кривых разложения и имеющихся структурных данных Водородные связи между молекулами воды в гидратах этой группы могут быть существенно искажены как по углу, так и по длине Вполне понятно, что и в этом случае происходит отбор наиболее энергетически выгодных каркасов, обеспечивающих в то же время и достаточно плотную упаковку Гидраты этой группы образуются либо на основе имеющих достаточно большие пустоты каркасов льдов высокого давления (гидраты гелия на базе льда II и водорода на базе льдов II и 1с), либо структура гидратного каркаса обнаруживает несомненное сходство с одной из модификаций льда (PC-II, TC-IV), в зарубежной литературе их обычно называют «льдоподобными» В случае «больших» молекул гостя повышение плотности гидрата достигается за счет образования принципиально новых каркасов с одним типом полостей, плотность упаковки здесь, вероятно, максимальна для полиэдрических каркасов Следует отметить, что гидрат аргона TC-IV относится к тому же классу, однако имеет двойное заполнение полости Как показано В Ю Комаровым, существует ограниченное число каркасов данного типа, при этом не ясно, какое их количество может реализоваться в действительности

Несколько подробнее остановимся на возможном значении обнаруженного нами нового класса полиэдрических клатратных гидратов с одним типом полостей Как известно, существует достаточно большая группа клатратных соединений, тетраэдрические каркасы которых можно представить в виде заполняющей пространство упаковки полиэдров, в каждой вершине которых сходятся три ребра В первую очередь это клатратные (газовые) гидраты и полуклатратные гидраты, цеолиты экспериментальной возможности провести обратный процесс превращения и клатрасилы, так называемые "полупроводниковые клатраты" катионного и анионного типа с тетра-эдрическими каркасами на основе Si, Ge, Sn, ряд других структурно подобных соединений с полиэдрическими полостями Отличительной особенностью подавляющего большинства подобных каркасов является их построение из нескольких типов полиэдров До недавнего времени был известен единственный тип тетраэдрического каркаса, представляемого упаковкой одинаковых заполняюших пространство полиэдров - структура типа содалита Na4[Si3Al3012]Cl, состоящая из одинаковых «содалитовых ячеек» - усеченных октаэдров Реализации новых представителей такого класса структур следует ожидать при повышении давления в соответствии с принципом Jle Шателье-Брауна должны образовываться фазы с большей плотностью, для тетраэдри-

ческих каркасов-хозяев которых предпочтительно выравнивание размеров полиэдрических полостей, что позволяет одинаковым и наиболее плотным образом координировать находящиеся в полости молекулы гостя Такие структуры нам и удалось обнаружить С большой вероятностью структуры нового типа могут быть обнаружены в системах

G-H2O and G-MO2 (G — гость, М— Si, Ge), где существуют значительные комбинаторные возможности образования клатратных структур Можно предположить, что полученный теоретический и экспериментальный материал позволит развить новый раздел кристаллохимии клатратов и других супрамолекулярных соединений, будет способствовать выработке принципов направленного синтеза и прогнозирования новых соединений и материалов с новыми свойствами, а также поможет прогрессу в решении фундаментальной кристаллографической проблемы правильного разбиения пространства на выпуклые многогранники Помимо этого, ожидающиеся результаты работ будут представлять несомненный интерес для многих разделов науки и практики, имеющих дело с упаковкой большого числа сходных ячеек. биологии (изучение формы живых клеток), металлографии и геологии (изучение форм частиц, слагающих массивные металлы и горные породы), инженерном конструировании и т д вплоть до вопросов рациональной упаковки и складирования товаров и изготовления головоломок

Кроме этого, нами обнаружен ряд ранее неизвестных для клатратных гидратов заторможенных метастабильных состояний, способных оказывать значительное влияние на результаты проводящихся газогидратных исследований (1) Замедленное, вплоть до невозможности наблюдения, разложение гидрата на лед и твердую фазу гидрато-образователя в условиях высоких давлений (система тетрагидрофуран - вода) (2) Возможность существования некоторых фаз высокого давления клатратных гидратов при атмосферном давлении и температуре жидкого азота (закалка гидратов высокого давления аргона и ацетона) (3) Возможность самоконсервации гидратов высокого давления образующимся при их разложении льдом (гидрат аргона ГС-Ш) (4) Торможение процесса взаимопревращения гидратов высокого давления, предположительно связанное с недостаточной дисперсностью исходного гидрата (гидраты высокого давления в системе аргон - вода)

В одиннадцатой главе представлены экспериментальные данные по температурам разложения газовых гидратов метана, этана,

пропана и углекислого газа, диспергированных в мезопорах силикаге-ля На примере этих систем обсуждается применение классического уравнения Гиббса-Томсона для описания влияния размера частиц гидрата на его температуру разложения Показано, что наблюдаемая в эксперименте зависимость температуры разложения гидрата от размера ограничивающих размер частиц гидрата пор, может быть описана на основании уравнения Гиббса-Томсона только при согласованном выборе величины входящего в это уравнение коэффициента формы (численный коэффициент, характеризующий отношение площади поверхности и объема для данной частицы) и метода расчета характерной величины пор силикагеля (и, соответственно, ограниченного стенками этих пор размера частиц гидрата) Обнаружено, что в одном образце силикагеля могут находиться несколько популяций частиц гидрата, отличающихся по температуре разложения Мы связываем такое поведение с различными коэффициентами формы, характерными для принадлежащих к разным популяциям частицам Предложен механизм образования гидрата в мезопористой среде Представлены экспериментальные данные, свидетельствующие о возможности образования в гидрофобных матрицах при высоких давлениях гидратных соединений^ температурой разложения выше, чем для гидратов соответствующих газов Осмысление представленных в этой части работы результатов в значительной степени принадлежит проф В Б Фенелоно-ву (ИК СО РАН)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 В ходе структурных исследований существующих при высоких давлениях клатратных гидратов в системах вода - аргон, - тетрагидро-фуран, - ацетон обнаружен ранее неизвестный класс полиэдрических клатратных гидратов, отличительной особенностью которых является наличие в гидратном каркасе одинаковых полостей с формой, соответствующей заполняющим пространство полиэдрам с трехгранными вершинами Следует ожидать обнаружения подобных структур для ряда других соединений с тетраэдрическими каркасами

2 Установлены основные закономерности трансформаций структур клатратных гидратов под воздействием давления, выявлены основные механизмы адаптации клатратных гидратов к росту давления Впервые установлено образование особо плотных гидратных каркасов с единст-

венным типом полиэдрических полостей, а также обнаружены новые примеры кратного заполнения гидратных полостей молекулами гостя

3 На основе анализа доступных литературных данных, а также результатов собственных исследований, установлены основные закономерности топологии фазовых диаграмм для систем гидратообразова-тель - вода в области высоких давлений Предложена интерпретация фазовых диаграмм систем вода - тетрагидрофуран, - гексафторид серы, — этан, — углекислый газ в этих условиях Сделан вывод, что при давлении в несколько ГПа упаковка каркаса клатратных гидратов, как правило, становится менее плотной в сравнении с собственными фазами составляющих его компонентов, что приводит к появлению верхней по давлению границы существования гидратов в этих системах

4 Предложен вид фазовых диаграмм для трехкомпонентных систем газ-гидратообразователь 1 - газ-гидратообразователь 2 - вода в области высоких давлений, на основе предложенных вариантов диаграмм полностью интерпретированы экспериментальные данные по системам метан - пропан - вода и метан - этан - вода

5 На примере систем вода - тетрагидрофуран и вода - аргон обнаружен ряд ранее неизвестных для клатратных гидратов заторможенных метастабильных состояний, способных оказывать значительное влияние на результаты проводящихся газогидратных исследований

6 Впервые установлены составы некоторых существующих при высоких давлениях клатратных гидратов аргона, метана, углекислого газа, гексафторида серы, тетрагидрофурана На примерах гидратов метана и углекислого газа типа КС-1 продемонстрирована невозможность кратного заполнения полостей в этом каркасе Для гидратов типа КС-П и ГС-Ш обнаружены различные варианты кратного заполнения больших полостей каркаса молекулами гостя

7 На примере гидрата гексафторида серы типа КС-1 обнаружен ранее неизвестный тип фазового превращения клатратного гидрата, связанный с индуцированным давлением скачкообразным заполнением ранее вакантных малых полостей молекулами гостя

8 Впервые из экспериментальных данных для систем метан-вода и аргон-вода рассчитаны величины изменения энтальпий для превращений твердый гидрат - твердый гидрат (равновесие гидрат 1 - гидрат 2

- газ), экспериментально определены скачки объема в ходе этих превращений Сделан вывод о существенном влиянии энтропийного фактора на устойчивость существующих при невысоких давлениях клат-ратных гидратов

9 Показано, что температура разложения клатратных гидратов, диспергированных в мезопорах силикагелей, зависит не только от размера, но и от формы частиц гидрата Произведен взаимно согласованный подбор коэффициентов формы и размеров пор, позволяющий рассчитать температуру разложения гидрата для пор данного размера из уравнения Гиббса-Томсона Обнаружено, что понижение температуры разложения диспергированного гидрата практически не зависит от давления

10 Разработаны экспериментальные методики, позволяющие проводить КР и рентгеновские дифракционные исследования клатратных гидратов при высоких давлениях с использованием камер с алмазными наковальнями, нейтронографические исследования с использованием камеры высокого давления поршень-цилиндр, разработана методика получения закаленных гидратов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Dyadm Yu А , Larionov Е G, Manakov A Yu, Zhurko F V Double Clathrate Hydrate of Tetrahydrofuran and Xenon at Pressures up to 15 kbar // Mendeleev Communications - 1999 - P 80-81

2 Ларионов ЭГ, Манаков АЮ, Журко ФВ, Дядин ЮА Двойные клатратные гидраты КС-П при давлениях до 15 кбар // ЖСХ -2000 - Т 41(3) -С 581-589

3 Dyadin Yu А , Larionov, Е G , Manakov A Yu, Zhurko F V, Aladko E Ya , Mikina T V, Komarov V Yu Clathrate hydrates of hydrogen and neon//Mendeleev Communications -1999 -P 209-211

4 Дядин Ю A , Ларионов Э F, Аладко E Я, Манаков А Ю , Журко Ф В , Микина ТВ , Комаров В Ю, Грачев Е В Клатратообразование в системах вода - благородный газ (водород) при высоких давлениях // ЖСХ - 1999 - Т 40(5) - С 974-980

5 Manakov A Yu, Goryainov S V, Lihacheva A Yu, Fursenko В A , Dyadin Yu A , Kurnosov A V High-pressure boundary of hydrate formation in the tetrahydrofuran - water system // Mendeleev Communications - 2000 - P 80-82

6 Manakov A Yu , Larionov E G , Ancharov A I, Mirinskiy D S, Kurnosov A V, Dyadin YuA , Tolochko В P, Sheromov MA A new high pressure gas hydrate phase in the sulfur hexafluoride - water system // Mendeleev Communications -2000 -P 235-236

7 Larionov E G , Manakov A Yu, Dyadin Yu A , Zhurko F V Double Gas Hydrates at High Pressures The Highest Decomposition Temperatures // Annals of the New York Academy of Sciences - 2000 - V 912 - P 967-972

8 Mirinski D S, Manakov A Yu, Larionov E G, Kurnosov A V, Ancharov A I, Dyadin YuA , Tolochko BP, Sheromov MA The piston-cylmder apparatus for m-situ structural investigations of high- pressure phases of gas hydrates with the use of synchrotron radiation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research - 2001 - V A470 -P 114-117

9 Манаков А Ю, Воронин В И, Курносое А В , Теплых А Е , Ларионов ЭГ, Дядин ЮА Гидраты аргона структурные исследования при высоких давлениях // ДАН -2001 -Т 378(4) - С 503-506

10 Курносое А В, Манаков А Ю, Комаров В Ю, Воронин В И, Теплых АЕ, Дядин ЮА Новая газогидратная структура // ДАН -2001 -Т 381(5) - С 649-651

11 Курносое А В, Манаков А Ю, Воронин В И, Теплых А Е, Дядин ЮА Газовый гидрат гексафторида серы при высоком давлении Структура и стехиометрия//ЖСХ -2002 -Т43(4) - С 737-740.

12 Dyadin Yu А , Larionov E G , Manakov A Yu, Kurnosov A V, Zhurko FV, Aladko EYa, Ancharov AI, Tolochko BP, Sheromov MA Clathrate hydrates of sulfur hexafluoride at high pressures II J Incl Phenom -2002 - V42.-P 213-218

13 Manakov A Yu , Goryainov S V, Kurnosov A V, Lihacheva A Yu , Dyadin Yu A , Larionov E G Clathrate nature of the high-pressure tetra-hydrofurane hydrate phase and some new data on the phase diagram of tetrahydrofurane - water system at pressures up to 3 GPa // JPhysChemB -2003 -V107 -P 7861-7866

14 Aladko E Ya , Dyadin YuA , Manakov A Yu , Zhurko F V, Larionov E G Phase Diagrams of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at

High Pressures Part 1 Propane - Methane - Water System // J Su-pramolecular Chem - 2002 - V 2 - P 369-376

15 Манаков А Ю, Дядин Ю А Газовые гидраты при высоких давлениях // Российский химический журнал - Т XLVII(3) - С 28-42 (обзорная статья)

16 Manakov А Yu, Vor опт VI, Kurnosov А V, Teplych А Е, Кота-rov V Yu , Dyadin Yu A Structural Investigations of Argon Hydrates at Pressures up to 10 kbar // J Incl Phenom - 2004 - V 48 - P 11-18

17 Kurnosov A V, Komarov V Yu, Voronin VI, Teplykh A E, Manakov A Yu New Clathrate Hydrate Structure. High-Pressure Tetrahydro-furan Hydrate with One Type of Cavity // Angewandte Chemie, Int Ed - 2004 - V 43(22) - P 2922-2924

18 Aladko EYa, Dyadin YuA, Fenelonov VB, Larionov EG, Mel'gunov MS, Manakov A Yu, Nesterov A N, Zhurko F V Dissociation conditions of methane hydrate in mesoporous silica gels in wide ranges of pressure and water content // J Phys Chem В - 2004 -V 108(42) -P 16540-16547

19 Огиенко А Г, Манаков А Ю, Курносое А В , Грачев ЕВ , Ларионов Э Г Прямое определение состава гидрата аргона высокого давления гексагональной структуры III //ЖСХ - 2005 - Т 46 доп -С S65-S69

20 Ларионов Э Г, Аладко ЕЯ, Журко Ф В, Лихачева А Ю, Анчаров А И, Шеромов МА , Курносое А В, Манаков А Ю Горяйнов С В Клатратные гидраты гексагональной структуры III при высоких давлениях структуры и фазовые диаграммы // ЖСХ - 2005 -Т 46 доп - С S59-S64

21 Комаров В Ю, Солодовников С Ф , Курносое А В , Косяков В И, Манаков А Ю Дизайн тетраэдрических каркасов в виде слоистых упаковок одинаковых полиэдрических полостей // ЖСХ - 2005 -Т 46 доп -С S177-S183

22 Феклистов В В , ТимЧенко А X, Анчаров А И, Шеромов МА , Манаков А Ю Камера для рентгеновской дифрактометрии образцов газовых гидратов при давлениях до 700 атм // ПТЭ - 2005 - Т 6 -С 134-136

23 Аладко ЕЯ, Дядин Ю А , Журко Ф В , Курносое А В , Манаков А Ю, Мелъгунов М С, Фенелонов В Б, Нестеров А Н Условия разложения гидрата метана, диспергированного в мезопорах силикаге-

ля // Наука и техника в газовой промышленности - 2004 - Т 1-2 -С 71-80

24 Ogienko A G , Kurnosov А V, Manakov A Yu, Larionov E G , Ап-charov A I, Sheromov MA , Nesterov A N Gas hydrates of argon and methane synthesized at high pressures composition, thermal expansion, and self-preservation // J Phys Chem В - 2006 - V 110 -P 2840-2846

25 Kurnosov A V, Ogienko A G, Goryanov S V, Larionov E G , Manakov A Yu , Lihacheva A Yu, Aladko E Ya , Zhurko F V, Voronin VI, Berger IF, Anchrov A I Phase diagram and high-pressure boundary of hydrate formation in the ethane-water system // J Phys Chem В -2006 -V110 -P 21788-21792

26. Aladko EYa, Dyadin YuA, Fenelonov VB, Larionov EG, Manakov A Yu, Mel'gunov M S, Zhurko F V Formation and Decomposition of Ethane, Propane, and Carbon Dioxide Hydrates in Silica Gel Mesopores under High Pressure//J Phys Chem В -2006 -V110 -P 19717-19725

27 Aladko EYa, Anchrov AI, Goryanov SV, Kurnosov AV, Larionov E G, Lihacheva A Yu, Manakov A Yu, Potemkin VA , Sheromov MA , Teplykh A E, Voronin VI, Zhurko F V New type of phase transformation in gas hydrate forming system at high pressures Some experimental and computational investigations of clathrate hydrates formed in the SF6-H20 system // J Phys Chem В - 2006 -V 110 - P 21371-21376

28 Larionov EG, Dyadin YuA, Zhurko FV, Manakov A Yu Phase Diagrams of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at High Pressures Part II Ethane - Methane - Water System // J Incl Phenom -2006 - V 56 -P 303-308

29 Dyadin Yu A , Larionov E G, Manakov A Yu Gas hydrates at high pressures State of the art // Proceed 4-th Intern Conf on Gas Hydrates Yokohama, Japan, May 19-23 2002 VI P 630-635 (устный доклад)

30 Ogienko A G, Kurnosov A V, Manakov A Yu, Larionov EG, Ancharov A I, Sheromov MA, Komarov V Yu, Voronin VI, Berger IF, Nesterov A N, Tkach M Clathrate hydrates of argon, methane and acetone synthesized at 0 5-0 8 GPa Structures, composition, thermal expansion and self-preservation // Proceed 11-th Intern Conf on the Physics and Chemistry of Ice, Bremerhaven, Germany, July 23-28 2006 - P 49 (устный доклад)

Изд лиц ИД № 04060 от 20 02 2001

Подписано к печати и в свет 28 06 2007 Формат60x84/16 Бумагах» 1 Гарнитура "TimesNew Roman"

Печать оперативная Печ л 2,1 Уч-изд л 2,0 Тираж 120 Заказ №50 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Клатратные гидраты

1.2. Структуры клатратных гидратов

1.3. Полуклатратные и ионные клатратные гидраты

1.4. Топологически родственные клатратным гидратам соединения

1.5. Газовые гидраты, существующие при низких давлениях

1.6. Кинетика гидратообразования

1.7. Энтальпии разложения газовых гидратов, теплоемкость и динамика гостевой и хозяйской подсистем

1.8. Высокие давления в научных исследованиях. Клатратные гидраты и высокие давления

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Дифференциально-термический анализ

2.2. Порошковая нейтронография

2.3. Рентгеновская дифракция

2.4. Спектроскопия КР

2.5. Работа с закаленными гидратами

2.6. Исследования на PVTаппарате

2.7. Использованные реактивы

Глава 3. Гидраты благородных газов и водорода

3.1. Гидратообразование в системах вода — благородный газ водород)

3.2. Гидрат hi

3.3. Гидрат h

3.4. Гидрат h

3.5. Анализ структурных превращений гидратов в системе аргон — вода.

Актуальность. Клатратные гидраты - один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является преимущественно ван-дер-ваальсов характер взаимодействий гость -хозяин [1]. Благодаря этому клатратные гидраты являются прекрасными модельными объектами для изучения гидрофобных взаимодействий и возможных способов надмолекулярной организации воды. Результаты многочисленных исследований структур, свойств и областей устойчивости гидратных соединений включения, где в качестве гостей выступали четвертичные аммониевые соли, амины и другие органические молекулы различной степени сложности [2,3], позволяют сделать вывод, что клатратные и полуклатратные водные каркасы не уступают по многообразию известному классу соединений на основе кремнезема (каркасные силикаты, цеолиты и т.д.). В то же время, структурная химия клатратных гидратов разработана значительно слабее.

В силу рыхлости упаковок многих газовых гидратов и невысокой энергии связи между молекулами воды, составляющими решетку хозяина (водородная связь), системы, в которых образуются газовые гидраты, весьма чувствительны к вариациям давления. К сожалению, значительные экспериментальные сложности, связанные с работой при высоких давлениях, существенно ограничивают круг работ, проводимых в этих условиях. В полной мере это относится и к клатратным гидратам. К моменту начала нашей работы в литературе были известны всего три публикации, посвященные структурным исследованиям гидратов гелия, водорода, аргона и азота при давлениях выше 100 МПа [4-7], тогда как большая серия работ по изучению фазовых диаграмм гидратообразующих систем при давлениях до 1.5 ГПа (например, [8-11]) указывала на существование в этом диапазоне давлений большого числа гидратных фаз. Какая-либо информация о природе, составе и свойствах этих фаз отсутствовала, однако было понятно, что их структуры и свойства должны существенно отличаться от известных к тому времени. Кроме того, практически ничего не было известно и о поведении подобных систем при давлениях выше 1.5 ГПа, в частности экспериментально не была проверена высказанная Ю.Ф.Макогоном в 1970-х годах гипотеза [12] о существовании верхнего предела давлений, выше которого клатратные гидраты не существуют. Таким образом, к началу выполнения настоящей серии исследований было ясно, что при высоких давлениях существует новый класс клатратных гидратов, хотя какая-либо физико-химическая информация о них отсутствовала. Одним из интереснейших, однако практически не освещенных в литературе характеристик клатратных гидратов было влияние размера частиц на температуру их разложения, что вызвало наш интерес также и к этой проблеме.

Актуальность темы данной работы вытекает из сказанного выше, представляя несомненный интерес как для супрамолекулярной химии и химии клатратных гидратов, так и с точки зрения физико-химии высоких давлений в целом. Кроме того, актуальность данной работы обусловливается и существованием огромных количеств клатратных гидратов в экосистеме Земли [13] и ряда других небесных тел Солнечной системы [14-16], свойства этих гидратов важны для понимания природных процессов. К примеру, поведение этих объектов в интервале давлений до 5 ГПа имеет важное значение для моделирования состояния материи на планетах-гигантах и их спутниках [17]. Актуальность выбранного направления исследований подтверждается и появлением уже в ходе выполнения данной работы десятков зарубежных публикаций по этой тематике.

Основной целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода - гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления, получение информации о структурах и составах образующихся в этих системах клатратных гидратов, а также энергетических эффектах, сопровождающих их взаимопревращение.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

Исследование Р-Т проекций фазовых диаграмм систем неон - вода и тетрагидрофуран - ксенон - вода методом дифференциального термического анализа, получение дополнительных данных по системе углекислый газ - вода.

Разработка экспериментальных методик исследования клатратных гидратов при высоких давлениях с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей (в том числе и при пониженных температурах), разработка аналитической методики определения состава образцов клатратных гидратов высокого давления; адаптация имевшегося оборудования к проведению этих исследований.

Исследование методами порошковой рентгено- и нейтронографии структуры клатратных гидратов высокого давления в наиболее интересных бинарных системах гость - вода, определение составов этих гидратов.

Изучение гидратообразования в системах вода - тетрагидрофуран, гексафторид серы, углекислый газ, этан при давлениях выше 1.5 ГПа в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния и наблюдения в оптический микроскоп,

Определение состава выбранных клатратных гидратов высокого давления и изучение превращений, происходящих с ними в диапазоне температур от жидкого азота до комнатной.

Изучение Р-Т условий и величины скачков объема, сопровождающих взаимопревращения некоторых гидратов в системах метан-вода и аргон-вода. Изучение фазовых равновесий газовых гидратов, диспергированных в мезопористой среде.

Научная новизна работы.

Главным результатом выполненной работы можно считать появление подробной и разнообразной информации о практически неизвестном ранее классе химических соединений - клатратных (газовых) гидратах высокого давления. К моменту начала данной работы подобная информация в литературе была представлена крайне скупо и отрывочно, сколько-нибудь целостную картину превращений гидратов при давлениях выше 50 МПа на ее основе составить было невозможно.

- В работе впервые изучены структуры клатратных гидратов высокого давления, образующиеся в системах вода — аргон, - гексафторид серы, -тетрагидрофуран, - ацетон, - этан, - углекислый газ.

- На примере гидратов аргона, тетрагидрофурана и ацетона впервые экспериментально обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов, отличительной особенностью которых является наличие в гидратном каркасе одинаковых полиэдрических полостей, полностью заполняющих пространство. Изучение данных гидратов открыло дорогу к теоретическому предсказанию значительного числа новых структурных типов гидратов и родственных соединений, каркасы которых содержат одинаковые заполняющие пространство полиэдры.

- Методом спектроскопии комбинационного рассеяния впервые изучено гидратообразование в системах вода - гексафторид серы, -тетрагидрофуран, - этан, - углекислый газ при давлениях выше 1.5 ГПа.

- Надежно показана возможность реализации при высоких давлениях гидратов гексагональной структуры III с одним типом гостя (образование гидратов этой структуры было известно только для гидратов с двумя типами молекул-гостей).

- В системе гексафторид серы - вода обнаружен неизвестный ранее вид фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанный с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях.

- На примере систем вода - гексафторид серы, тетрагидрофуран, этан впервые экспериментально показано наличие верхней по давлению границы существования клатратных гидратов.

- Впервые показано, что газовые гидраты высокого давления способны закаливаться (существовать достаточно длительное время в виде метастабильной фазы, будучи извлеченными из зоны высокого давления при температуре жидкого азота), проведено аналитическое определение состава гидратов аргона и метана высокого давления, при этом оказалось, что найденный прямым методом в данной работе состав гидрата с хорошей точностью совпадает с составом, определенным из уточнения дифракционных данных по методу Ритвелда.

- Впервые экспериментально определены величины объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 - гидрат 2 - газ при высоких давлениях в системах аргон - вода и метан - вода и положения этих линий. На основании этих данных оценены энтальпии соответствующих превращений.

- Впервые получены данные по зависимости температуры фазового превращения соединения от размера его частиц при давлениях до 1 ГПа.

Практическая значимость работы.

Разработаны и успешно применены методики структурных и спектроскопических исследований клатратных гидратов в широком диапазоне давлений. Образования соединений с обнаруженными в работе новыми структурными типами можно ожидать также для топологически родственных соединений (клатрасилы, каркасные алюмосиликаты). Смоделированы Р-Г-проекции фазовых диаграмм ряда бинарных систем гость-вода, объясняющие все наблюдавшиеся ранее результаты по изучению указанных систем разными группами исследователей. Полученная информация о поведении закаленных гидратов может представлять интерес при разработке способов практического использования газовых гидратов (транспортировка либо хранение природного газа). Полученные данные о зависимости температуры разложения некоторых гидратов в зависимости от размера частиц этих гидратов могут использоваться для предсказания областей стабильности газовых гидратов в породах различной дисперсности.

На защиту выносятся:

Оригинальные данные о структурах гидратов, существующих при давлениях до 1 ГПа в системах вода - аргон, гексафторид серы, тетрагидрофуран, этан, углекислый газ, ацетон.

Выводы о существовании верхней по давлению границы существования клатратных гидратов в системах вода - гексафторид серы, тетрагидрофуран, этан, углекислый газ,новые данные по фазовым диаграммам этих систем, модели Р-Г-проекций соответствующих фазовых диаграмм.

Пример неизвестного ранее вида фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанного с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях.

Данные о стехиометрии гидратов высокого давления в системах аргон-вода и метан-вода.

Экспериментальные определения объемных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям гидратов высокого давления.

Оригинальные данные об изменениях свойств клатратных гидратов в зависимости от размера их частиц.

Обоснованность и достоверность полученных в работе результатов обусловлена корректностью применения общих законов и уравнений физической химии, методик структурного анализа, внутренней согласованностью собственных результатов и их сравнением с данными других авторов, а в отдельных случаях и с результатами теоретического моделирования, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных в пределах сделанных оценок экспериментальных погрешностей.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 15 научных конференциях: XI Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Япония, Фукуока, 2000), Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск 2000), VIII Международном семинаре по соединениям включения (Польша, Попово, 2001), XIII Конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2002), Российской конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2002), Российской конференции «Газовые гидраты в природных экосистемах» (Новосибирск, 2002), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Йокогама, 2002), Международной школе по кристаллографии при высоких давлениях (Италия, Эриче, 2003), IX Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 2003), Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004), XIV конкурсе-конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2004), V Международной конференции по газовым гидратам (Трондхейм, Норвегия, 2005), X Международном семинаре по соединениям включения

Казань, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), XI Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), XXXXIY Международной конференции Европейской группы по исследованию высоких давлений (Прага, 2006).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 47 работа, включая 28 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, 2 статей в материалах конференций и 17 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 11 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 353 страницы, в том числе 110 рисунков, 28 таблиц, список литературы содержит 342 наименования.

Выводы

1. В ходе структурных исследований существующих при высоких давлениях клатратных гидратов в системах вода - аргон, -тетрагидрофуран, - ацетон обнаружен ранее неизвестный класс полиэдрических клатратных гидратов, отличительной особенностью которых является наличие в гидратном каркасе одинаковых полостей с формой, соответствующей заполняющим пространство полиэдрам с трехгранными вершинами. Следует ожидать обнаружения подобных структур для ряда других соединений с тетраэдрическими каркасами.

2. Установлены основные закономерности трансформаций структур клатратных гидратов под воздействием давления, выявлены основные механизмы адаптации клатратных гидратов к росту давления. Впервые установлено образование особо плотных гидратных каркасов с единственным типом полиэдрических полостей, а также обнаружены новые примеры кратного заполнения гидратных полостей молекулами гостя.

3. На основе анализа доступных литературных данных, а также результатов собственных исследований, установлены основные закономерности топологии фазовых диаграмм для систем гидратообразователь - вода в области высоких давлений. Предложена интерпретация фазовых диаграмм систем вода - тетрагидрофуран, -гексафторид серы, - этан, - углекислый газ в этих условиях. Сделан вывод, что при давлении в несколько ГПа упаковка каркаса клатратных гидратов, как правило, становится менее плотной в сравнении с собственными фазами составляющих его компонентов, что приводит к появлению верхней по давлению границы существования гидратов в этих системах.

4. Предложен вид фазовых диаграмм для трехкомпонентных систем газ-гидратообразователь 1 - газ-гидратообразователь 2 - вода в области высоких давлений, на основе предложенных вариантов диаграмм полностью интерпретированы экспериментальные данные по системам метан-пропан-вода и метан-этан-вода.

5. На примере систем вода - тетрагидрофуран и вода - аргон обнаружен ряд ранее неизвестных для клатратных гидратов заторможенных метастабильных состояний, способных оказывать значительное влияние на результаты проводящихся газогидратных исследований.

6. Впервые установлены составы некоторых существующих при высоких давлениях клатратных гидратов аргона, метана, углекислого газа, гексафторида серы, тетрагидрофурана. На примерах гидратов метана и углекислого газа типа КС-1 продемонстрирована невозможность кратного заполнения полостей в этом каркасе. Для гидратов типа KC-II и ГС-Ш обнаружены различные варианты кратного заполнения больших полостей каркаса молекулами гостя.

7. На примере гидрата гексафторида серы типа КС-1 обнаружен ранее неизвестный тип фазового превращения клатратного гидрата, связанный с индуцированным давлением скачкообразным заполнением ранее вакантных малых полостей молекулами гостя.

8. Впервые из экспериментальных данных для систем метан-вода и аргон-вода рассчитаны величины изменения энтальпий для превращений твердый гидрат - твердый гидрат (равновесие гидрат 1 - гидрат 2 - газ), экспериментально определены скачки объема в ходе этих превращений. Сделан вывод о существенном влиянии энтропийного фактора на устойчивость существующих при невысоких давлениях клатратных гидратов.

9. Показано, что температура разложения клатратных гидратов, диспергированных в мезопористой матрице, зависит не только от размера, но и от формы частиц гидрата. Произведен взаимно согласованный подбор коэффициентов формы и размеров пор, позволяющий рассчитать температуру разложения гидрата для пор данного размера из уравнения Гиббса-Томсона. Обнаружено, что понижение температуры разложения диспергированного гидрата практически не зависит от давления.

10. Разработаны экспериментальные методики, позволяющие проводить КР и рентгеновские дифракционные исследования клатратных гидратов при высоких давлениях с использованием камер с алмазными наковальнями, нейтронографические исследования с использованием камеры высокого давления поршень-цилиндр, разработана методика получения закаленных гидратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Dyadin Yu.A., Larionov E.G. , Manakov A.Yu., Zhurko F.V. Double Clathrate Hydrate of Tetrahydrofuran and Xenon at Pressures up to 15 kbar // Mendeleev Communications. - 1999. - P.80-81.

2. Ларионов Э.Г., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Дядин Ю.А. Двойные клатратные гидраты KC-II при давлениях до 15 кбар // ЖСХ. - 2000. -Т.41(3). - С.581-589.

3. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Zhurko F.V., Aladko E.Ya., Mikina T.V., Komarov V.Yu. Clathrate hydrates of hydrogen and neon // Mendeleev Communications. - 1999. -P.209-211.

4. Дядин Ю.А., Ларионов ЭТ., Аладко Е.Я., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачев Е.В. Клатратообразование в системах вода - благородный газ (водород) при высоких давлениях // ЖСХ. - 1999. - Т.40(5). - С.974-980.

5. Manakov A.Yu., Goryainov S.V., Lihacheva A.Yu., Fursenko B.A., Dyadin Yu.A., Kurnosov A.V. High-pressure boundary of hydrate formation in the tetrahydrofuran - water system // Mendeleev Communications. - 2000. -P.80-82.

6. Manakov A.Yu., Larionov E.G., Ancharov A.I., Mirinskiy D.S., Kurnosov A.V., Dyadin Yu.A., Tolochko B.P., Sheromov M.A. A new high pressure gas hydrate phase in the sulfur hexafluoride - water system // Mendeleev Communications. - 2000. - P.235-236.

7. Larionov E.G., Manakov A.Yu., Dyadin Yu.A., Zhurko F.V. Double Gas Hydrates at High Pressures. The Highest Decomposition Temperatures // Annals of the New York Academy of Sciences. - 2000. - V.912. - P.967-972.

8. Mirinski D.S., Manakov A.Yu., Larionov E.G., Kurnosov A.V., Ancharov A.I., Dyadin Yu.A., Tolochko B.P., Sheromov M.A. The piston-cylinder apparatus for in-situ structural investigations of high- pressure phases of gas hydrates with the use of synchrotron radiation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. - 2001. - V.A470. - P. 114- 117.

9. Манаков А.Ю., Воронин В.И., Курносов A.B., Теплых А.Е., Ларионов Э.Г., Дядин Ю.А. Гидраты аргона: структурные исследования при высоких давлениях // ДАН. - 2001. - Т.378(4). - С.503-506.

Ю.Курносов А.В., Манаков А.Ю., Комаров В.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Новая газогидратная структура // ДАН. - 2001. -Т.381(5). - С.649-651.

11 .Курносов А.В., Манаков А.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Газовый гидрат гексафторида серы при высоком давлении. Структура и стехиометрия // ЖСХ. - 2002. - Т.43(4). - С.737-740.

12.Dyadin Yu.A., Larionov E.G. , Manakov A.Yu., Kurnosov A.V., Zhurko F.V., Aladko E.Ya., Ancharov A.I., Tolochko B.P., Sheromov M.A. Clathrate hydrates of sulfur hexafluoride at high pressures // J.Incl.Phenom. -2002.- V.42.-P. 213-218.

13.Manakov A.Yu., Goryainov S.V., Kurnosov A.V., Lihacheva A.Yu., Dyadin Yu.A., Larionov E.G. Clathrate nature of the high-pressure tetrahydrofurane hydrate phase and some new data on the phase diagram of tetrahydrofurane -water system at pressures up to 3 GPa // J.Phys.Chem.B. - 2003. - V.107. -P.7861-7866.

14.Aladko E.Ya., Dyadin Yu.A., Manakov A.Yu., Zhurko F.V., Larionov E.G. Phase Diagrams of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at High Pressures. Part 1. Propane - Methane - Water System // J. Supramolecular Chem. - 2002. - V.2. - P.369-376.

15.Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Российский химический журнал. - T.XLVII(3). - С.28-42 (обзорная статья).

16.Manakov A.Yu., Voronin V.I., Kurnosov A.V., Teplych A.E., Komarov V.Yu., Dyadin Yu.A. Structural Investigations of Argon Hydrates at Pressures up to 10 kbar // J.Incl.Phenom. - 2004. - V.48. - P. 11 -18.

17.Kurnosov A.V., Komarov V.Yu., Voronin V.I., Teplykh A.E., Manakov A.Yu. New Clathrate Hydrate Structure: High-Pressure Tetrahydrofuran Hydrate with One Type of Cavity // Angewandte Chemie, Int.Ed. - 2004. -V.43(22). - P.2922-2924.

18.Aladko E.Ya., Dyadin Yu.A., Fenelonov V.B., Larionov E.G., Mel'gunov M.S., Manakov A.Yu., Nesterov A.N., Zhurko F.V. Dissociation conditions of methane hydrate in mesoporous silica gels in wide ranges of pressure and water content // J.Phys.Chem.B. - 2004. -V. 108(42). - P. 16540-16547.

19. Огиенко А.Г., Манаков А.Ю., Курносов А.В., Грачев Е.В., Ларионов Э.Г. Прямое определение состава гидрата аргона высокого давления гексагональной структуры III. //ЖСХ. - 2005. - Т.46 доп. - С. S65-S69.

20.Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В., Лихачева А.Ю., Анчаров А.И., Шеромов М.А., Курносов А.В., Манаков А.Ю., Горяйнов С.В. Клатратные гидраты гексагональной структуры III при высоких давлениях: структуры и фазовые диаграммы II ЖСХ. - 2005. - Т.46 доп. -C.S59-S64.

21.Комаров В.Ю., Солодовников С.Ф., Курносов А.В., Косяков В.И., Манаков А.Ю. Дизайн тетраэдрических каркасов в виде слоистых упаковок одинаковых полиэдрических полостей // ЖСХ. — 2005. - Т.46 доп.-С. S177-S183.

22.Феклистов В.В., Тимченко А.Х., Анчаров А.И., Шеромов М.А., Манаков А.Ю. Камера для рентгеновской дифрактометрии образцов газовых гидратов при давлениях до 700 атм // ПТЭ. - 2005. - Т.6. -С.134-136.

23. Аладко Е.Я., Дядин Ю.А., Журко Ф.В., Курносов А.В., Манаков А.Ю., Мельгунов М.С., Фенелонов В.Б., Нестеров А.Н. Условия разложения гидрата метана, диспергированного в мезопорах силикагеля // Наука и техника в газовой промышленности. - 2004. - Т. 1-2. - С.71-80.

24. Ogienko A.G., Kurnosov A.V., Manakov A.Yu., Larionov E.G., Ancharov A.I., Sheromov M.A., Nesterov A.N. Gas hydrates of argon and methane synthesized at high pressures: composition, thermal expansion, and self-preservation. И J. Phys. Chem. B. - 2006. - V.l 10. - p. 2840-2846.

25. Kurnosov A.V., Ogienko A.G., Goryanov S.V., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Lihacheva A.Yu., Aladko E.Ya., Zhurko F.V., Voronin V.I., Berger I.F., Anchrov A.I. Phase diagram and high-pressure boundary of hydrate formation in the ethane-water system. // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. -p.21788-21792.

26.Aladko E.Ya., Dyadin Yu.A., Fenelonov V.B., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Mel'gunov M.S., Zhurko F.Y. Formation and Decomposition of Ethane, Propane, and Carbon Dioxide Hydrates in Silica Gel Mesopores under High Pressure // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V.l 10. - p.l9717-19725.

27.Aladko E.Ya., Anchrov A.I., Goryanov S.V., Kurnosov A.V., Larionov E.G., Lihacheva A.Yu., Manakov A.Yu., Potemkin V.A., Sheromov M.A., Teplykh A.E., Voronin V.I., Zhurko F.V. New type of phase transformation in gas hydrate forming system at high pressures. Some experimental and computational investigations of clathrate hydrates formed in the SF6-H20 system // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V.l 10. - p.21371-21376.

28.Larionov E.G., Dyadin Yu.A., Zhurko F.V., Manakov A.Yu. Phase Diagrams of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at High Pressures. Part II. Ethane - Methane - Water System // J.Incl.Phenom. - 2006. - V.56. - P. 303-308.

29.Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu. Gas hydrates at high pressures. State of the art. // Proceed. 4-th Intern.Conf. on Gas Hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.l. P.630-635. (устный доклад).

30. Ogienko A.G., Kurnosov A.V., Manakov A.Yu., Larionov E.G., Ancharov A.I., Sheromov M.A., Komarov V.Yu., Voronin V.I., Berger I.F., Nesterov A.N., Tkach M. Clathrate hydrates of argon, methane and acetone synthesized at 0.5-0.8 GPa. Structures, composition, thermal expansion and self-preservation // Proceed. 11-th Intern. Conf. on the Physics and Chemistry of Ice, Bremerhaven, Germany, July 23-28. 2006. P.49. (устный доклад).

Заключение

При изучении равновесных условий разложения гидратов метана, этана, пропана и углекислого газа, диспергированных в порах силикагеля, нами обнаружены несколько неизвестных ранее особенностей подобных систем. Обнаружено, что наиболее адекватным способом определения размеров пор силикагелей (и подобных веществ) для исследования влияния этого параметра на температуру разложения диспергированного в этой среде газового гидрата является определение размера пор с максимальной распространенностью в данном образце dmax ads. Полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о возможности существования в поровом пространстве силикагеля частиц разной формы, соответствующим коэффициентам формы сс= 2 - 4, а также о значительной зависимости температуры разложения диспергированного в порах гидрата от этого параметра. Следует отметить, что использование такой системы коэффициентов формы увязано со способом определения размера пор; иной выбор размеров приведет к необходимости использовать другие значения коэффициентов формы. Учет этих факторов позволяет, используя уравнение (1), рассчитать диапазон, в котором могут находиться температуры разложения гидратов, при этом в расчете могут использоваться значения энтальпий разложения и плотностей для объемных гидратов, а межфазной энергии на поверхности раздела гидрат-газ - как у границы лед - газ. Экспериментально показано, что понижение температур разложения гидрата метана в микропористом силикагеле слабо зависит от давления. Полученные нами данные указывают, что гидрат в порах может образовываться только из капиллярного конденсата, тогда как прочно адсорбированные поверхностью слои воды в образовании гидрата участия не принимают.

1. Powell Н.М. The Structure of Molecular Compounds. IV. Clathrate Compounds //J.Chem.Soc. 1948. - P.61-73

2. Jeffrey G.A. Hydrate inclusion compounds // Inclusion Compounds. V. 1. Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, MacNicol. London: Academic Press. 1984. -P.135-190.

3. Jeffrey G.A. Hydrate inclusion compounds // Comprehensive Supramolecular Chemistry. V. 6, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, MacNicol, F. Vogtle. -Oxford: Elsevier Science Ltd. 1996. -P.757-789.

4. Londono D., Finney J.L., Kuhs W.F. Formation, stability, and structure of helium hydrate at high pressure // J. Chem. Phys. 1992. - V.97(l). - P.547-552.

5. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H. Novel H2-H20 clathrate at high pressures // Phys. Rev. Letters.- 1993. -V.71(19). P.3150-3153.

6. Kuhs W.F., Chazallon В., Radaelli P.G., Pauer F. Cage occupancy and compressibility of deuterated N2-hydrate by neutron diffraction // J.IncLPhenom. 1997. - V.29. — P.65-77

7. Маленков Г.Г., Аверкиев A.A., Бобрович-Сарга Л., Брагин С.И., Натканец И., Смирнов Л.С. Рассеяние нейтронов тяжелой водой и льдом под гидростатическим давлением аргона// Кристаллография. 1999. - Т.44(1). -С.67-73.

8. Dyadin Y.A., Larionov E.G., Mikina T.V., Starostina L.I. Clathrate Formation in Kr-H20 and Xe-H20 Systems under Pressures up to 15 kbar // Mendeleev Commun. -1997. -P.74-76.

9. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Zhurko F.V., Aladko E.Ya., Mikina T.V., Komarov V.Yu. Clathrate hydrates of hydrogen and neon // Mendeleev Commun. 1999. - P.209-210.

10. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачев Е.В. Клатратообразование в системахвода — благородный газ (водород) при высоких давлениях // ЖСХ. 1999. -Т.40(5). - С.974-980.

11. Dyadin Yu.A., Bondaryuk I.V., Zhurko F.V. Clathrate hydrates at high pressures //In: Inclusion Compounds. V.5. Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, MacNicol. -London: Academic Press. 1984. -P.213-275.

12. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М: Недра. 1974. - 206с.

13. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Российский химический журнал. 2003. - T.XLVII(3). - С.59-69.

14. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы // Российский химический журнал. 2003.-T.XLVII(3). - С.70-79.

15. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М: Недра, 1992.-236с.

16. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. -М: Химия, 1980.-296с.

17. Tobie G., Limine J.I., Sotin С. Episodic outgassing as the origin of atmospheric methane on Titan // Nature. 2006. - V.440. - P.61 ■-64.

18. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. // Соединения включения. Изд-во НГУ: Новосибирск, 1988. -92с.

19. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований. // Российский химический журнал. -2003. T.XLVII(3). - С.5-18.

20. Кузнецов Ф.А., Дядин Ю.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты -неисчерпаемый источник углеводородного сырья // Российский химический журнал. 1997. - T.XLI(6). - С.28-34.

21. Мак T.C.W., Bracke B.R.F. Hydroquinon clathrates and diamondoid host lattices // Comprehensive Supramolecular Chemistry. V. 6, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, MacNicol, F. Vogtle. Oxford: Elsevier Science Ltd., 1996. -P.23-60.

22. Lipkowski J. Werner clathrates //InclusionCompounds, V.l, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNikol. London: Academic Press, 1984. -P.59-103.

23. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. -M.: Наука, 1983. -278с.

24. Нестехиометрические соединения. Под.ред. Л.Манделькорна. -М.: Химия, 1971.-396с.

25. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналогов. // ЖСХ. -1987. Т.28(3). - С.75-116.

26. Mootz D., Staben D. J. Cs(Me4N)2(OH)3* 14H20: A Metal Ion in a Clathrate Hydrate Polyhedral Cage //Am.Chem.Soc. 1994. -У.116. -P.4141-4142.

27. Менделеев Д.И. Основы химии. -М.: Госхимтехиздат, Ленинград, 1932. -248с.

28. Дядин Ю.А., Терехова И.С., Родионова Т.В., Солдатов Д.В. Полвека клатратной химии // ЖСХ. 1999. - Т.40(5). - С.797-808.

29. Jeffrey G.A., McMullan R.K. Clathrate hydrates // Progr.Inorg.Chem. 1967. -V.8.-P.43-108.

30. Davidson D.W. Clathrate hydrates // Water. A comprehensive treaties, V.2. Water crystalline hydrates. Aqueous solutions of simple non-electrolites, Chapter 3. Ed. F.Franks. -N.-Y. London: Plenum Press, 1973. P.l 15-234.

31. Родионова T.B., Солдатов Д.В., Дядин Ю.А. Газовые гидраты в экосистеме Земли // Химия в интересах устойчивого развития // 1998. - Т.6. - С.51-74.

32. Никитин Б.А. Избранные труды. Исследования в области молекулярных соединений. Москва-Ленинград: Изд-во АН СССР, 1956.427с.

33. Hammerschmidt E.G. Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines // Ind.Ing.Chem. 1934. - V.26(8). - P.851-855.

34. Fowler D.L., Loebenstein W.A., Pall D.B., Kraus C.A. Some Unusual Hydrates of Quaternary Ammonium Salts//J.Am.Chem.Soc. -1940. -У.62. -P.l 1401142.

35. Von Stackelberg M., Miller H.R Feste Gashydrate II. Structur und Raumchemie // Z. Elektrochem. 1954. - Bd.58(l). - S.25-39.

36. Claussen W.F. Suggested Structures of Water in Inert Gas Hydrates37. //J.Chem. Phys. 1951. - V. 19. - P.259-260.

37. Claussen W.F. A Second Water Structure for Inert Gas Hydrates //

38. J.Chem. Phys. 1951.-V. 19. - P. 1425-1426.

39. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А. и др. Свойство природных газов находиться в твердом состоянии в земной коре // Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки. -1970. N 10. - С. 4.

40. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ООО «ИРЦ ГАЗПРОМ», 2004. 182с.

41. Sloan E.D.Jr. Clathrate hydrates of natural gases. 2nd ed. N.-Y.: Marcel Dekker, 1998. - 707p.

42. Российский химический журнал. -2003. -T.XLYII(3)

43. Газовые гидраты, спецвыпуск. Приложение к журналу Газовая промышленность. 2006.

44. Petrenko V.F., Whitworth R.W. Phisics of Ice. Oxford: Oxford University Press, 1999. 373p.

45. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I., Tse J.S., Powell B.M. A new clathrate hydrate structure// Nature. 1987. - V.325. - P. 135-136.

46. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Enright G.D., Ripmeester J. A. Structure H Hydrate: A Single Crystal Diffraction Study of 2,2-dimethylpentane-5(Xe, H2S)-34H20// Supramolecular chemistry. 1997. - V.8(3). - P. 173-176.

47. Udachin K.A., Enright G.D., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, Stoichiometry, and Morphology of Bromine Hydrate // J.Am. Chem. Soc. 1997. - Y.l 19. -P.11481-11486.

48. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. A Dense and Efficient Clathrate Hydrate Structure with Unusual Cages The new hydrate falls outside the structural numbering//Angew.Chem.Int.Ed. 2001.-V.40. - P. 1303-1305.

49. McMullan R.K., Jeffrey G.A., Jordan Т.Н. Polyhedral Clathrate Hydrates. XIV. The Structure of (СН3)зСЫН2-93/4Н20 // J.Chem.Phys. 1967. - V.47. -P. 12291234.

50. Staben D., Mootz D. The 7.25-hydrate oftert-butylamine. A semi-clathrate and complex variant of the cubic 12 A structure type // J.Incl.Phenom. 1995. - V.22. -P.145-154.

51. Lipkowski J., Suwinska K., Rodionova T.V., Udachin K.A., Dyadin Yu.A. Phase and X-ray study of clathrate formation in the tetraisoamylammonium fluoride-water system //J.Incl.Phenom. 1994. - V.17. -P.137-148.

52. Udachin K.A., Ripmeester J.A. A Polymer Guest Transforms Clathrate Cages into Channels: The Single-Crystal X-Ray Structure of Tetra-n-butylammonium Polyaciylate Hydrate, n-Bu4NPA*40H2O // Angew.Chem.Int.Ed. 1999. -V.38(13/14). -P.1983-1984.

53. Terekhova I.S., Bogatyryov V.L., Dyadin Yu.A. Clathrate Hydrates of Cross-Linked Tetraisoamylammonium Polyaciylates // J.Supramol.Chem. 2002. -V.2. —P.393-399.

54. Terekhova I.S., Manakov A.Yu., Feklistov V.V., Dyadin Yu.A., Komarov V.Yu., Naumov D.Yu. X-Ray Powder Diffraction Studies of Polyhydrates of Cross-Linked Tetraisoamylammonium Polyacrylates // J.Incl.Phenom. 2005. - V.52. -P.207-211.

55. Udachin K.A., Ripmeester J.A. A complex clathrate hydrate structure showing bimodal guest hydration // Nature. 1999. - V.397. - P.420-422

56. Udachin K.A., Lipkowski J. Water-Fluorine Chains in (n-Bu)4NF*5.5H20 Hydrate // J.Supramol.Chem. 2002. - V.2. - P.449-451

57. Lipkowski J., Komarow V.Yu., Rodionova T.V., Dyadin Yu.A., Aladko L.S. The Structure of Tetrabutilammonium Bromide Hydrate (n-Bu)4NBr*2.3H20// J.Supramol.Chem. 2002. - V.2. - P.435-439.

58. Wiebcke M. Structural links between zeolite-type and clathrate hydrate-type materials // Chem.Comm. 1991. - P. 1507-1508.

59. Mootz D., Seidel R. Polyhedral clathrate hydrates of a strong base: Phase relations and crystal structures in the system tetramethylammonium hydroxide-water // J.Incl.Phenom. -1990. V.8. -P.139-157.

60. Mootz D., Staben D. // Z.Naturforsh., Teil.B, 1992, v.47. p.263

61. Udachin K.A., Lipkowski J. Double Clathrate Hydrate in the (CH3)4NF-(C3H7)4NF-H20 System // Supramol.Chem. 1997. - V.8. -P.l81-186.

62. Udachin K.A., Lipkowski J. Channel Polyhydrate (C2H5)4NF.l 1H20 // Mendeleev Commun. 1996. -P.92-93.

63. Furey W.S., Sharma C.V.K., Zaworotko M.J. A Two Dimensional Clathrate Hydrate: Tetraethylammonium Terephthalate 6H20 // Supramol.Chem. 1996. -V.8. -P.9-11.

64. OLD 2-53. Lipkowski J., Luboradzki R., Udachin K., Dyadin Yu. A layered clathrate hydrate structure of tetrapropyl ammonium fluoride // J.IncLPhenom. 1992. -V. 13. -p.295-296.

65. Dyadin Yu.A., Udachin K.A., Bogatyryova S.V., Zhurko F.V., Mironov Yu.I. Cubic structure II double clathrate hydrates with tetra(n-propyl)ammonium fluoride // J.Incl.Phenom. 1988. - V.6. - P.565-575.

66. Manakov A.Yu., Udachin K.A., Dyadin Yu.A., Mikina T.V. The formation of solid solutions in the tetrahydrofuran-tetra(n-propyl)ammonium fluoride-water system // J.Incl.Phenom. 1994. - V.17. - P.99-106.

67. Davidson D.W., Calvert L.D., Lee F., Ripmeester J.A. Hydrogen Fluoride Containing Isostructural Hydrates of Hexafluorophosphoric, Hexafluoroarsenic, and Hexafluoroantimonic Acids // Inorg.Chem. 1981. - V.20. - P.2013-2015.

68. Bode H., Teufer G. Die Kristallstruktur der Hexafluorophosphorsaure // Acta Cryst. 1955. - V.8. - P.611-614.

69. Wiebcke M., Mootz D. Clathrate hydrates of strong acids: Isostructural hexahydrate of hexafluoroarsenic and hexafluoroantimony acids // Z.Kristallogr. -1988.-V.183.-P.1-13.

70. Favier R., Rosso J.-C., Carbonnel L. Etude des systemes binaires eau-monoamines aliphatiques. Etablissment de onze diagrammes de phases. Mise en evidence d'hydrates nouveaaux // Bull.Soc.Chim.de France. -1981. V.5-6, -P.225-235.

71. Jeffrey G.A. Water Structure in Organic Hydrates // Accounts Chem.Res. -1969.- V2(l 1). P.344-352.

72. Boutron P., Kaufmann A. Metastable states in the system water-ethanol. Existence of a second hydrate; curious properties of both hydrates // J.Chem.Phys. 1978. - V.68(ll). -P.5032-5041.

73. D. Schwarzenbah Structure of Piperazine Hexahydrate // J.Chem.Phys. -1968. -V.48. -P.4134-4140.

74. Kim. H.S., Jeffrey G.A. Crystal Structure of Pinacol Hexahydrate // J.Chem.Phys.- 1970. V.53. - P.3610-3615.

75. Mootz D., Staben D. Die Hydrate von tert-Butanol: Kristallstruktur von Me3C0H*2H20 und Me3C0H*7H20 // Z.Naturforsch. -1993. V.48b. -P.1325-1330.

76. Jeffrey G.A., ShenM.S. Crystal Structure of 2,5-Dimethyl-2,5-hexanediol Tetrahydrate: A Water-Hydrocarbon Layer Structure // J.Chem.Phys. -1972. -V. 57.-P. 56-61.

77. Jeffrey G.A., Mastropaolo D. The crystal structure of 2,7-dimethyl-2,7-octanediol tetrahydrate // Acta.Cryst.B. 1978. - V.34. - P.552-556.

78. Kaper J.S., Hagenmuller P., Pouchard M., Cros C. Clathrate Structure of Silicon Na8Si46 and NaxSi136 (x < 11) // Science. 1965. - V.150. - P. 1713-1714.

79. Westerhaus W., Schuster H.U. Semiconducting clathrates //Z.Naturforsh. -1977. V. 12(32B). - P. 1365

80. Gies H. Clathrasils and zeosils: inclusion compounds with silica host frameworks. //Inclusion compounds, Y.5. Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol. Oxford: Oxford University Press, 1991. - P. 1-36.

81. Gies H. Studies on clathrasils. III. Crystal structure of melanophlogite, a natural clathrate compound of silica.classification // Z. Kristallogr. 1983. - V.164. -P.247-257.

82. Ковнир К.А., Шевельков A.B. Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства // Успехи химии. 2004 — Т.73(9). С.999-1015.

83. Nesper R., Vogel К., Blochl Р.Е. Hypothetical Carbon Modifications Derived from Zeolite Frameworks // Angew.Chem.Int.Ed. 1993. - V.32(5). - P.701-703.

84. Iwamoto T. Supramolecular Chemistry in Cyanometallate Systems // Comprehensive Supramolecular Chemistry. Y.6. Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, MacNicol, F. Vogtle. Oxford: Elsevier Science Ltd., 1996. -P.643-690.

85. Robson R. Infinite Frameworks // Comprehensive Supramolecular Chemistry. V.6. Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, MacNicol, F. Vogtle. Oxford: Elsevier Science Ltd., 1996. - P.733-755.

86. Franc F.C., Kasper J.S. Complex alloy structures regarded as sphere packings. II. Analysis and classification of representative structures // Acta.Cryst. -1959. -V.12.-P.483-499.

87. Barrer R.M., Edge F.R.S., Edge A.V.J., Gas hydrates containing argon, krypton and xenon: kinetiks and energetiks of formation and equilibria // Proc.Royal.Soc. 1967. - V.300A. - P. 1-24.

88. Farabella B.J., Vanpee M., Experimental determination of gas hydrate equilibrium below the ice point // Ind.Eng.Chem.Fundam. 1974. -V. 13(8). -P.228-231.

89. Schicks J.M., Ripmeester J.A., The coexistence of two different methane hydrate phases under moderate pressure and temperature conditions: kinetic versus thermodynamic products // Angew.Chem.Int.Ed. 2004. - V.43. - P.3310-3313.

90. Moudrakovski I.L., RatclifFe C.I., Ripmeester J.A., Probing transient hydrate structures with hyperpolarized 129Xe NMR spectroscopy: a methastable structure II hydrate of Xe // Angew.Chem.Int.Ed. 2001. - V.40(20). - P.3890-3892.

91. Косяков В.И., Шестаков B.A. Термодинамическая модель бинарных систем с клатратными гидратами и топология их фазовых диаграмм // ЖФХ. -1998. Т.72(11). - С.1943-1950.

92. Servio P., Englezos P., Measurement of dissolved methane in water in equilibrium with its hydrate // J.Chem.Eng.Data. 2002. - V.47. - P.87-90.

93. Servio P., Englezos P., Effect of temperature and pressure on the solubility of carbon dioxide in water in the presence of gas hydrate // Fluid Phase Equilibria. -2001.-V.190.-P.127-134.

94. Истомин B.A. Термодинамическое моделирование газогидратных систем для решения задач добычи газа. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. ВНИИГАЗ. Москва. 1999. (290 с.)

95. Carbonnel L., Rosso J.-C., Les clathrates des ethers cycliques. Leur stoechiometrie deduite des diagrammes de phases eau-ethers cycliques // J.Solid State Chem. 1973. - V.8. - P.304-311.

96. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971. — 424с.

97. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // ЖНХ. 1991. - Т.36. -С.3015-3037.

98. Косяков В.И., Полянская Т.М. Использование структурной информации для оценки стабильности водных каркасов в клатратных и полуклатратных гидратах. // ЖСХ. 1999. - Т.40(2). - С.287-295.

99. Davidson D.W., Handa Y.P., Ripmeester J.A. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate. // J.Phys.Chem. 1986. -V.90(24). - P.6549-6552.

100. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991. - 128с.

101. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях. // Российский химический журнал. 2003. - T.XLVII(3). - С.28-42.

102. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure of the decomposition. // Can. J. Chem. 1971. - V.49. -P.2691-2699.

103. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of hydrogen sulfide, xenon, sulfur dioxide, chlorine, chloromethane, bromomethane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane, and propane. // J. Phys. Chem. 1983. - Y.87. -P.4437-4441.

104. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of xenon and krypton. // J.Chem.Thermodyn. 1986. - V.18. -P.891-902.

105. Ripmeester J.A., Davidson D.W. 129Xe nuclear magnetic resonance in the clathrate hydrate of xenon // J.Mol.Struct. 1981. - V.75. - P.67-72.

106. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of CHC1F2, CC13F, Cl2, C103F, H2S and SF6. // J.Phys.Chem. -1981. V.85. - P.3225-3230.

107. Cady G.H. Composition of bromine hydrate // J.Phys.Chem. -1985. V.89. -P.3302-3304.

108. Klapproth A., Goreshnik E., Staykova D., Klein H., Kuhs W.F. Structural studies of gas hydrates // Can.J.Phys.- 2003. Y.81. -P.503-518.

109. Circone S. et.al. C02 hydrate: synthesis, composition, structure, dissociation behavior and a comparison to structure I CH4 hydrate // J.Phys.Chem.B 2003. -V.107.-P.5529-5539.

110. Sloan E.D. Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic aid macroscopic // J.Chem.Thermodynamics. 2003. - V.35. - P.41-53.

111. Huo Z., Jager M.D., Miller K.T., Sloan E.D. Ethylene oxide hydrate non-stoichiometry: measurements and implications // Chem.Eng.Science. 2002.-V.57.-P.705-713

112. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Single crystal diffraction studies of structure I, II and H hydrates: structure, cage occupancy and composition П J.Supmmol.Chem. -2002.- V.2. -P.405-408.

113. Morita K., Nakano SOhgaki K. Structure and stability of ethane hydrate crystal // Fluid Phase Equilibria. 2000. - V. 169. - P. 167-175.

114. Ballard A.L., Sloan E.D. Hydrate phase diagram for methane+ethane+propane mixtures // Chem.Eng.Science. 2001. - V.56. -P.6883-6895.

115. Subramanian S., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Evidence of structure II hydrate formation from methane+ethane mixtures // Chem.Eng.Sciences. -2000.- V.55.-P.1981-1999.

116. Uchida T. et.al. Spectroscopic observations and thermodynamic calculations on clathrate hydrates of mixed gas containing methane and ethane: determination of structure, composition and cage occupancy // J.Phys.Chem.B. 2002. - V. 106. -P. 12426-12431.

117. Glew D.N., Мак H.D., Rath N.S. Aqueous non-electrolyte solutions: Part VII. Water shell stabilization by interstitial nonelectrolites // Hydrogen-bonded solvent systems. Eds. Covington A.K. and Jones P. London: Taylor & Francis Ltd., 1968.-P. 185-193.

118. Ng H.-J. Hydrate phase composition for multicomponent gas mixtures // Annals of the New-York academy ofsciences.-2000.-V.912. -P.1034-1039.

119. Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Measurement of CH4+C3H8 hydrate composition via 13C NMR spectroscopy // Proc. of the Fourth International Conference on Gas Hydrates. Yokohama. Japan. May 19-23,2002. -P.352-356.

120. Дельмон Д. Кинетика гетерогенных реакций. М: Мир, 1972. - 217с.

121. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М: Мир, 1983

122. Bishnoi P.R., Natarajan V. Formation and decomposition of gas hydrates // Fluid Phase Equilibria. 1996. - V.117. - P.168-177.

123. Нестеров A.H. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. ИКЗ СО РАН. Тюмень. 2006. (279 е.).

124. Schmid R. Recent advances in the description of the structure of water, the hydrophobic effect, and the like-dissolves-like rule // Monatshefte fur Chemie. -2001. V.132. - P.1295-1326.

125. Brovchenko I., Geiger A., Oleinikova A. Liquid-liquid phase transition in supercooled water studied by computer simulations of various water models // J.Chem.Phys. 2005. - V. 123. - Contr.044515.

126. Subramanian S., Sloan E.D. Molecular measurements of methane hydrate formation II Fluid Phase Equilibria. 1999.- V.158-160. -P.813-820.

127. Kelland M.A. History of the development of low dosage hydrate inhibitors // Energy&Fuels. 2006. - V.20(3). - P.825-847.

128. Wang X., Schultz A J., Halpern Y. Kinetics of methane hydrate formation from polycrystalline deuterated ice // J.Phys.Chem.A. 2002. - V. 106. - P.7304-7309.

129. Staykova D.S., Kuhs W.F., Salamatin A.N., Hansen T. Formation of porous gas hydrates from ice powders: diffraction experiments and multistage model // J.Phys.Chem.B. 2003. - V. 107. - P. 10299-10311.

130. Kuhs W.F., Staykova D.S., Salamatin A.N. Formation of methane hydrate from polydisperse ice powders // J.Phys.Chem.B. 2006. - V. 110. - P. 1328313295.

131. Moudrakovski I.L., Sanchez A.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Nucleation19Qand growth of hydrates on ice surfaces: new insights from Xe NMR experiments with hyperpolarized xenon// JPhys.Chem.B. -2001. V.105. -P.12338-12347.

132. Якушев B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах. // ЭИ ВНИИГазпрома. Сер. Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. 1988. - №4. - С.11-14.

133. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне. // ДАН СССР. 1991. - Т.321 (4). - С.788-791.

134. Istomin V.A., Yakushev V.S. Gas-hydrates self-preservation effect. Physics and Chemistry of Ice. Sapporo: Hokkaido University Press, 1992. -P.136-140.

135. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Anomaleous preservation of pure methane hydrate at 1 atm//J.Phys.Chem.B. -2001. V.105. -P.1756-1762.

136. Takeya S., Uchida Т., Nagao J., Ohmura R., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Narita H. Particle size effect of CH4 hydrate for self-preservation. // Chem. Eng. Sci. 2005. - V.60. - P. 1383-1387.

137. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita H. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4 hydrate. // J. Phys.Chem. A. 2001V. 105. - P.9756-9759.

138. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida Т., Nagao J., Ebinuma Т., Narita H. Texture change of ice on anomalously preserved methane clathrate hydrate // J.Phys.Chem.B. -2005. V. 109. -P.5802-5807.

139. Takeya S., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita H. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate. // J. Crystal Growth. 2002. -V.237-239. - P.3 79-382.

140. Истомин B.A., Якушев B.C., Махонина H.A., Квон В.Г., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов. // Газовая Промышленность. Спец. выпуск «Газовые Гидраты». -2006. С.36-46.

141. Истомин В.А. Физико-химические исследования газовых гидратов: проблемы и перспективы. -М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2000. 54с.

142. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников A.M. Механизм разложения газовых гидратов при давлении 0.1 МПа // ДАН. 2003. -Т.389(6). - С.803-806.

143. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. -М.: Недра, 1985.232 с.

144. Freer Е.М., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibr. 2001. - V. 185. - P.65-75.

145. Sugaya M., Mori Y.H. Behavior of clathrate hydrate formation at the boundary of liquid water and a fluorocarbon in liquid or vapor state // Chem.Eng.Sci. 1996. - .V.51. - P.3505-3517.

146. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y. H. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry// J.Crystal Growth. 2000. - V.218. -P.372-380.

147. Hirai S., Tabe Y., Kuwano K., Ogawa K., Okazaki K. NRI measurement of hydrate growth and an application to advanced C02 sequestration technology // Annals of the New-York academy of sciences. 2000. - V.912. - P.246-253.

148. Ohmura R., Shigetomi Т., Mori Y.H. Formation, growth and dissociation of clathrate hydrate crystals in liquid water in contact with a hydrophobic hydrate-forming liquid // J.Cryst.Growth. 1999. - V. 196. - P. 164-173.

149. Kang S.P., Lee H., Ryu В J. Enthalpies of dissociation of clathrate hydrates of carbon dioxide, nitrogen, (carbon dioxide +■ nitrogen), and (carbon dioxide +■ nitrogen + tetrahydrofuran) // J.Chem.Thermodyn. 2001. - V.33(5). - P.513-521.

150. Handa Y.P. Heat capacities in the range 95 to 260 К and enthalpies of fusion for structure-II clathrate hydrates of some cyclic ethers // J.Chem.Thermodynamics. 1985. - Y.17. - P.201-208.

151. Handa Y.P. Composition dependence of thermodynamic properties of xenon hydrate //J.Phys.Chem. 1986. - V.90. - P.5497-5498.

152. Handa Y.P., Yamamuro O., Oguni M., Suga H. Low-temperature heat capacities of xenon and krypton clathrate hydrates // J.Chem.Thermodynamics. -1989.-V.21.-P. 1249-1262.

153. Handa Y.P., Tse J.S. Thermodynamic properties of empty lattices of structure I and structure II clathrate hydrates // J.Phys.Chem. -1986. V.90(22). -P.5919-5921.

154. Mehta A.P., Sloan E.D. A thermodynamic model for structure-H hydrates // AIChE J. 1994. - V.40(2). - P.312-320.

155. Косяков В.И., Шестаков B.A., Полянская T.M., Солодовников С.Ф. Энергия и конформации полиэдрических каркасов из молекул воды.

156. Препринт 90-26, Институт неорганической химии СО АН СССР, Новосибирск 1990.

157. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I. // Solid state NMR Spectroscopy. In Comprehensive Supramolecular Chemistiy. -1996. V8. -P.323-381.

158. Yamamuro O., Suga H. Thermodynamic studies of clathrate hydrates // J.Thermal Analysis. 1989. - V.35. -P.2025-2064.

159. Suga H., Matsuo Т., Yamamuro O. Molecular motion and phase transitions of clathrate hydrates // Supramolecular chemistry. 1993. - V. 1. - P.221 -23 3.

160. Yamamuro O., Matsuo Т., Suga H., David W.I.F., Ibberson R.M., Leadbetter A.J. A neutron-diffraction study of thetrahydrofuran and acetone clathrate hydrates // Physica B. 1995. - V.213&214. - P.405-407.

161. Парсонидж H., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. Т.2. М: Мир, 1982.-334 с.

162. McMullan R.K., Kvick A. Neutron diffraction study of structure II clathrate hydrate: 3.5X6*80014*1361120 at 13 and 100 К//Acta Ciystallogr. 1990.-V.46(3). -P.390-399.

163. Davidson D.W., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. 2H and °C NMR study of guest molecule orientation in clathrate hydrates II J.Incl.Phenom. 1984. - V.2. -P.239-247.

164. OLD2-162. Andersson P., Ross R.G. Effect of guest molecular size onthe thermal conductivity and heat capacity of clathrate hydrates // J.Phys.C. Solid State Phys. 1983. -V. 16. - P. 1423-1432.

165. Ashworth Т., Johnson L.R., Lai L.-P. Thermal conductivity of pure ice and tetrahydrofuran clathrate hydrate // High Temp. High Press. - 1985. - V.17. -P.413-419.

166. Andersson O., Inaba A. Thermal conductivity of crystalline and amorphous ices and its implications on amorphization and glassy water // Phys.Chem.Chem.Phys. -2005. V.7. -P.1441-1449.

167. Якушев B.C., Перлова Е.В., Махонина Н.А., Чувилин Е.М., Козлова Е.В. Газовые гидраты в отложениях материков и островов // Российский химический журнал. 2003. - T.XLVII(3). - С.80-90.

168. Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. С.-П.: ВНИИ «ОКЕАНПЕОЛОГИЯ», 1994.-200с.

169. Якушев B.C., Истомин В.А., Перлова Е.В. Ресурсы и перспективы освоения нетрадиционных источников газа в России. -М.: ВНИИГАЗ, 2002.-74с.

170. Tamman G., Krige J.R. Die Gleichgewichtsdrucke von Gashydraten // Z.Anorg. Allg. Chem. 1925. - V.146. - P.179-195.

171. Marschall D.R., Saito S .H., Kobayashi R. Hydrates at high pressure: part I, methane-water, argon-water and nitrogen-water systems // AIChE J. 1964. -V.10(2). -P.202-205.

172. Berkum J.G., Diepen G.A.M. Phase equilibria in S02 + H20: the sulfur dioxide gas hydrate, two liquid phases, and the gas phase in the temperature range 273 to 400 К and at pressures up to 400 МРа. // J. Chem. Thermodynamics. -1979.-V.l 1.-P.317-334.

173. Brazhkin V. V. High-pressure synthesized materials: a chest of treasure and hints // arXiv:cond-mat/0605626vl (http://andv.org/rabs/cond-mat/0605626vl)

174. Hemley R.J. Effects of high pressure on molecules // Annu.Rev.Phys.Chem. -2000. V.51. - P.763-800.

175. Hemley R.J., Мао H.K. New windows on earth and planetary interiors // Mineralogical Magazine. 2002. - V.66(5). -P.791-811.

176. McMillan P. Chemistry of materials under extreme high pressure-high-temperature conditions // Chem.Comm. 2003. - P.919-923.

177. Schettino V., Bini R. Molecules under extreme conditions: chemical reactions at high pressure//Phys.Chem.Chem.Phys. -2003. V.5. -P.1951-1965.

178. Katrusiak A. General description of hydrogen-bonded solids at varied pressures and temperatures // High-pressure crystallography. A. Eds. Katrusiak and P. Mcmillan. 2004. Kluwer academic publishers. Netherlands. P.513-520.338

179. Болдырева Е.В. Высокие давления и супрамолекулярные системы // Известия АН. Серия химическая. 2004. - Т.7. - С. 1315-1324.

180. Balny С. Pressure effects on weak interactions in biological systems // J.Phys.Condens.Matter. -2004. V.16. -P.S1245-S1253.

181. Желиговская E. А., Маленков Г.Г. Кристаллические водные льды // Успехи химии. 2006. - Т.75(1). - С.64-85.

182. Косяков В.И. IIЖСХ. -1996. -Т.37(1). -С.1291-1298.

183. Косяков В .И. Каркасы газовых гидратов, построенные из полиэдров Аллена. Каркасы на сетках 3-5 // ЖСХ. 2002. - Т.43(4). -С.671-680.

184. Косяков В.И. Каркасы газовых гидратов, построенные из полиэдров Аллена. Химические и структурные аспекты II ЖСХ. 2003. - Т.44(6). -С.1109-1121.

185. Косяков В.И. Каркасы газовых гидратов, построенные из полиэдров Аллена. Каркасы на сетках 3-6 и 3-5-6II ЖСХ. 2003. - Т.44(1). -С.162-170.

186. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinskij D.S., Mikina T.Y., Aladko E.Ya. and Starostina L.I. Phase Diagram of the Xe-H20 System up to 15 kbar // J.Inclus.Phenom. 1997. - V.28. -P.271-285.

187. Ivanov D.F., Litvin B.N., Savenko L.S., Smirnov V.I., Yoronin A.E., Teplykh A.E. High Pressure Cell for Neutron Diffraction Investigations // High Pressure Research. -1995.-Y.14. -P.209-214.

188. Aksenov V.I. // Preprint JINR. D3-94-364. Dubna. 1994

189. Ancharov A.I., Manakov A.Yu., Mezentsev N.A., Tolochko B.P., Sheromovfh

190. M. A., Tsukanov V.M. New station at the 4 beamline of the VEPP-3 storagering. // Nucl.Instrum.Methods Phys Res. Sect.A. 2001. - V.470. -P.80-83.

191. Б.А. Фурсенко. Сравнительная экспериментальная кристаллохимия твердофазных превращений в силикатных минералах. Автореферат диссертации в виде научного доклада. ИМП СО РАН. Новосибирск, 1995, 91с.

192. Hammersley А.Р. 'Fit2D Program, 1987-2003', European Synchrotron Research Facility.

193. Rodriguez-Carvajal J. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis // Proc. of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr. Toulouse. France. 1990. P. 127.

194. Намиот А.Ю., Бухгалтер E.B. Клатраты газов во льду // ЖСХ. 1965. -Т.6.-С.911-912.

195. Косяков В.И., Шестаков В.А. Моделирование фазовых равновесий в системах гелий-вода и неон-вода //ЖФХ. 2002. - Т.76(5). - С.815-819.

196. Мао W.L. et.al. Hydrogen Clusters in Clathrate Hydrate // Science. 2002. -V.297. - P.2247-2249.

197. Lokshin K.A., Zhao Y. Fast synthesis method and phase diagram of hydrogen clathrate hydrate // Appl.Phys.Lett. 2006. - V.88. - contr. 131909.

198. Malenkov G.G., Natkaniec I., Smirnov L.S., Bobrowicz-Sarga L., Bragin S.I. Neutron Scattering Investigation of Ice under Hydrostatic Helium Pressure II High Pressure Research. -1999. V.16. -P.201-214.

199. Dong S.L., Kolesnikov A.I., Li J.C. Neutron scattering study and lattice dynamical simulation of clathrate H20+He // Physica B. 1999. - V.263-264. -P.429-431.

200. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H. Pressure dependence of hydrogen bonding in a novel H20-H2 clathrate // Chem.Phys.Lett. 1996. -V.257. — P.524-530.

201. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinskij D.S., T.V.Mikina and L.I.Starostina Clathrate Formation in the Ar-H20 System under Pressures up to 15 kbar // Mendeleev Comm. 1997. -P.32-34.

202. Lotz H.T., Schouten J.A. Clathrate hydrates in the system H20-Ar at pressures and temperatures up to 30 kbar and 140 °C // J.Chem.Phys. -1999. -V. 111(22).-P.l 0242-10247.

203. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Dahn J.R., Lee F., Calvert L.D. Crystallographic Studies of Clathrate Hydrates // Mol.CrystLiq.Cryst. -1986. V. 141. - .141-149.

204. Hirai H., Uchihara Y., Nishimura Y., Kawamura Т., Yamamoto Y., Yagi T. Structural Changes of Argon Hydrate under High Pressure // J.Phys.Chem.B -2002. V. 106. - P. 11089-11092.

205. Loveday J. S., Nelmes R.J., Guthrie M., Klug D.D., Tse J.S. Transition from Cage Clathrate to Filled Ice: The Structure of Methane Hydrate III // Phys.Rev.Lett. -2001. V.87(21). Contr.215501.

206. Shimizu H., Hori S., Kume Т., Sasaki S. Optical microscopy and Raman scattering of a single crystalline argon hydrate at high pressures // Chem.Phys.Lett. 2003. - V.368. - P. 132-138.

207. Sugahara K., Sugahara Т., Ohgaki K. Thermodynamic and Raman Spectroscopic Studies of Xe and Kr Hydrates // J.Chem.Eng.Data. -2005. -V.50. P.274-277.

208. Ohgaki K., Sugahara Т., Suzuki M., Jindai H. Phase behavior of xenon hydrate system // Fluid Phase Equilibria. 2000. - V. 175. - P. 1-6.

209. Hirai H., Tanaka Т., Kawamura Т., Yamamoto Y., Yagi T. Structural changes in gas hydrates and existence of a filled ice structure of methane hydrate above 40 GPa // Journal of Physics and Chemistiy of Solids. -2004. -V.65. P.1555-1559.

210. Sasaki S., Hori S., Kume Т., Shimizu H. Microscopic Observation and In-Situ Raman Scattering Studies on High-Pressure Phase Transformations of Kr Hydrate // J.Phys.Chem.B. 2006. - V.l 10. - P.9838-9842.

211. Kuhs W.F., Finney J.L., Vettier C., Bliss D.V. Structure and hydrogen ordering in ices VI, VII, and VIII by neutron powder diffraction // J.Chem.Phys. -1984.-V.81.-P. 3612-3623.

212. Chazallon В., Kuhs W.F. In situ structural properties of N2-, 02-, and air-clathrates by neutron diffraction // J.Chem.Phys. 2002. - V. 117(1). - P.308-320.

213. Chou I-Ming, Sharma A., Burruss R.C., Shu J., Mao Ho-kwang, Hemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Transformations in methane hydrates // PNAS. 2000. - V.97(25). - P. 13484-13487.

214. Loveday J.S., Nelms R.J., Guthrie M., Belmonte S.A., Allan D.R., Klug D.D., Tse J.S., Handa Y.P. Stable methane hydrate above 2 GPa and the source of Titan's atmospheric methane // Nature. 2001. - V.410. - P.661-663.

215. Williams R.E. Space-Filling Polyhedron: Its Relation to Aggregates of Soap Bubbles, Plant Cells, and Metal Crystallites // Science. 1968. - V. 161. - P.276-277.

216. Shimizu H., Tashiro H., Kume Т., Sasaki S. High-Pressure Elastic Properties of Solid Argon to 70 GPa // Phys.Rev.Lett. 2001. - V.86(20). - P.4568-4571.

217. Косяков, Шестаков, О зависимости параметра решетки кубических газовых гидратов от характеристик межмолекулярного взаимодействия гость—хозяин // ЖСХ. 1998. - Т.39(5). - С.962-966.

218. Lobban С., Finney J.L., Kuhs W.F. The Structure of the New Phase of Ice // Nature. 1998. - V.391. - P.268-270.

219. Wang W.D., Hu M.L. Synthesis and Structural Characterization of a Polyoxomolybdate Н№7М0з60ш(Н20)|б.Еп47Н20 // Chinese J.Struct.Chem. -2006. V.25(6). -P.653-660.

220. Dyadin Yu.A., Aladko E.Ya., Larionov E.G. Decomposition of methane hydrates up to 15 kbar. // Mendeleev Commun. 1997. - P.34-35.

221. Дядин Ю.А, Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В. Клатратообразование в системах пропан вода и метан - вода при давлениях до 15 кбар. // ДАН. - 2001. - Т.376. - С.497-500.

222. Nakano S., Moritoki М., Ohgaki К. High pressure phase equilibrium and raman microprobe spectroscopic studies on the methane hydrate system. // J. Chem. Eng. Data. - 1999. - V.44. -P.254-257.

223. Hirai H., Kondo Т., Hasegawa M., Yagi Т., Yamamoto Т., Komai Т., Nagashima К., Sakashita M., Fujihisa H., Aoki К. Methane hydrate behavior under high pressure. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104. -p.1429-1433.

224. Hirai H., Hasegawa M., Yagi Т., Yamamoto Y., Nagashima K., Sakashita M., Aoki K., Kikegawa T. Methane hydrate, amoeba or a sponge made of water molecules. // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.325. -P.490-498.

225. Chou I-Ming, Sharma A., Burruss R.C., Hemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Diamond-anvil cell observations of anew methane hydrate phase in the 100 MPa pressure range. // J.Phys.Chem. A. 2001. - V. 105. -P.4664-4668.

226. Hirai H., Uchihara Y., Fujihisa H., Sakashita M., Katoh E., Aoki K., Nagashima K., Yamamoto Y., Yagi T. High pressure structures of methane hydrate observed up to 8 GPa at room temperature. // J. Chem. Phys. 2001. -V. 115. - P.7066-7070.

227. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M. High-pressure transitions in methane hydrate. // Chem. Phys. Lett. 2001. - V.350. - P.459-465.

228. A.B. Курносов, частное сообщение

229. Sugahara Т., Morita К., Ohgaki К. Stability boundaries and small hydrate-cage occupancy of ethylene hydrate system. // Chem. Eng. Sci. 2000. - V.55. -P.6015-6020.

230. Suzuki M., Tanaka Y., Sugahara Т., Ohgaki K. Pressure dependence of small-cage occupancy in the cyclopropane hydrate system // Chem. Eng. Sci. -2001. V.56. - P.2063-2067.

231. Wieldraaijer H., Schouten J. A., Trappeniers N.J. Investigation of phase diagrams of ethane, ethylene, and methane at high pressures. // High Temp. High Press. -1983. V.15. - P.87-94.

232. Uchida Т. Physical property measurements on CO2 clathrate hydrates. Review of crystallography, hydration number, and mechanical properties // Waste Management. 1997. - V. 17(5-6). - P.343-352.

233. Nakano S., Moritoki M., Ohgaki K. High-pressure phase equilibrium and raman microprobe spectroscopic studies on the CO2 hydrate system. // J.Chem.Eng.Data. -1998. V.43. - P.807-810.

234. Hanson R.C., Jones L.H. Infrared and Raman studies of pressure effects on the vibrational modes of solid C02 //J.Chem.Phys. 1981. - V.75(3). -P.l 1021112.

235. Loveday J., Maynard H., Nelmes R., Bull C., Guthrie M. High pressure gas hydrates. // Proc. of 11th International Conference on the Physics and chemistry of Ice. Bremerhaven. Germany. 23-28 July ,2006. -P.160.

236. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, composition, and thermal expansion of C02 hydrate from single crystal X-ray diffraction measurements. //J.Phys.Chem.B. 2001. - V.105. -P.4200-4204.

237. Dhima A., de Hemptine J.C., Jose J. Solubility of hydrocarbons and C02 mixtures in water under high pressure. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V.38. -P.3 244—3161.

238. Намиот А.Ю., Бондарева M.M. Растворимость газов в воде под давлением. — М. Гостоптехиздат, 1963. 116с.

239. Stackelberg М., Meuthen В. Feste Gas Hydrate. VII. Hydrate -Wasserloslicher Ather //Z.Electrochem. -1958. V.62. -P.130-137.

240. Дядин Ю.А., Кузнецов П.Н., Яковлев И.И., Пыринова А.В. Система вода-тетрагидрофуран в области кристаллизации при давлениях до 9 кбар // ДАН. 1973. -Т.208. - С. 103-106.

241. Zakrzewski М., Klug D.D., Ripmeester J.A. On the pressure-induced phase transformation in the structure II clathrate hydrate of tetrahydrofuran // J.Incl.Phenom. 1994. - V.17. - P.237-247.

242. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Zhurko F.V., Double clathrate hydrate of tetrahydrofuran and xenon at pressures up to 15 kbar. // Mendeleev Commun. 1999. - P.80-81.

243. Ross R.G., Anderson Per. Clathrate and other solid phases in the tetrahydrofuran-water system: thermal conductivity and heat capacity under pressure // Can.J.Chem. 1982. - V.60. - P.881-892.

244. Ross R.G., Anderson Per., Backstrom G. Unusual PT-dependence of thermal conductivity for a clathrate hydrate // Nature. -1981.- V.290. P.322-323.

245. Cadioli В., Gallinella E., Coulombeau C., Jobic H., Berthier G. Geometric structure and vibrational spectrum of tetrahydrofuran // J.Phys.Chem. 1993. -V.97. - P.7844-7856.

246. Luger P., Buschmann J. Twist Conformation of Tetrahydrofuran in the Crystal // Angew.Chem.Int.Ed. 1983. - 22(5). -P.410.

247. Tulk C.A., Klug D.D., Ripmeester J.A. Raman Spectroscopic Studies of THF Clathrate Hydrate //J.Phys.Chem. A- 1998. -V. 102(45). -P.8734-8739.

248. Tulk C.A., Ripmeester J.A., Klug D.D. The application of Raman spectroscopy to the study of gas hydrates II Proc. Third International Conference on Gas Hydrates. Salt Lake City. USA. July 18-22,1999.-P.78.

249. Mishima O. Relationship between melting and amorphization of ice // Nature. 1996. - V.384. - P.546-549.

250. Tse J.S., Klug D.D., Tulk C.A., Swainson I., Svensson E.C., Loong C.K., Shpakov V., Belosludov V.R., Belosludov R. V., Kawazoe Y. The Mechanizm for Pressure-induced Amorphization of Ice Ih II Nature. 1999. - V.400. - P.647-649.

251. Комаров В.Ю., Солодовников С.Ф., Курносов A.B., Косяков В.И., Манаков А.Ю. // ЖСХ. 2005. - Т.46(дополнительный выпуск). - C.S177-S183.

252. Loveday J.S., Nelmes R.J, Klug D.D., Tse J.S., Desgreiners S. Structural systematics in the clathrate hydrates under pressure // Can.J.Phys. 2003. - V.81. -P.539-544.

253. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kurnosov A.V., Zhurko F.V., Aladko E.Ya., Ancharov A.I., Tolochko B.P., Sheromov M.A. Clathrate Hydrates of Sulfur Hexafluoride at High Pressures // J.Incl.Phenom. 2002. - V.42. -P.213-218.

254. Sortland L.D.; Robinson D.B. The Hydrates of Methane and Sulfur Hexafluoride // Canad.J.Chem.Eng. 1964. - V.42. - P.3 8-45.

255. Семенова А.И., Циклис Д.С. Кривая плавления гексафторида серы при высоких давлениях // ЖФХ. 1975. - Т.49. - С. 1321 -1322.

256. Cockcroft J.K., Fitch A.N. The Solid Phases of Sulfur Hexafluoride by Powder Neutron Diffraction // Z.Kristallogr. 1988. - V. 184. - P. 123-145.

257. Taylor J.C., Waugh A. The Structures of Fluorides. XV. Neutron Diffraction-Kubic Harmonic Profil Analysis of the Body-Centered Cubic Phase of Sulfur Hexafluoride // J.Solid State Chem. 1976. - V.l8. - P.241-249.

258. Потемкин В .A., Барташевич E.B., Белик А.В. Модель для расчнета вольюметрических характеристик атомов в молекулярных системах // ЖФХ. 1998. - Т.72(4). - С.561-566.

259. Potemkin V.A., Sukharev Yu.I. Formation of liotropic features of zirconium oxyhydrate gels // Chem.Phys. Letters 2003. - V.371 (4). - P.626-633.

260. Seryotkin Yu.V., Bakakin V.V., Fursenko B.A., Belitsky I.A., Joswig W., Radaelli P.G. Structural evolution of natrolite during over-hydration: a high-pressure neutron diffraction study // Eur.J.Mineral. 2005. - V. 17. - 305-311.

261. Stewart J. W. Compression and Phase Transitions of Solid HC1, HBr, SiH4, and SF6 // J.Chem.Phys. 1962. - V.36. -P.400-405.

262. McLeod H.O., Campbell J.M. Natural gas hydrates at pressures to 10,000 psia // J.Petrol.Technol. 1961. - V.222. -P.590-593.

263. Thakore J.L.; Holder G.D. Solid Vapour Azeotrops in Hydrate Forming Systems // Ind.Eng.Chem.Res. 1987. - V.26. - V.462-469.

264. Holder G.D., Grigoriou G.C. Hydrate dissociation pressures of (methane+ethane+water), Existence of a locus of minimum pressures. // J.Chem.Thermodyn. 1980. - V.l2. - P. 1093-1104.

265. Deaton W.M, Frost E.M. Gas hydrates and their relation to operation of natural-gas pipe lines. United States Bureau of Minerals Monograph. .V.8,1946. 108p.

266. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I. 129Xe NMR Studies of Clathrate Hydrates: New Guests for Structure II and Structure H // J.Phys.Chem. 1990. - v. 94. -P.8773-8776.

267. Webster C.E., Drago R.S., Zerner M.C. Molecular Dimensions for Adsorptives // J.Am.Chem.Soc. 1998. - V.120. - P.5509-5516.

268. Debenedetti P.G. Supercooled and glussy water // J.Phys.Condens.Matter. -2003.-V. 15.-P.R1669-R1726.

269. Johari G.P., Hallbrucker A., Mayer E. Calorimetric study of pressure -amorphized cubic ice. //J.Phys.Chem. 1990. - V.94.-P.1212-1214

270. Kamb ВPrakash A., Knobler C. Structure of ice V // Acta Cryst. -1967. -V.22.-P.706-715.

271. Kamb B. Structure of ice VI // Science. 1965. - V.150. -P.205-209.

272. La Placa S.J., Hamilton W.C., Kamb В., Prakash A. On a nearly proton-ordered structure for ice IX. // J.Chem.Phys. 1973. - V.58. -P.567-580.

273. Leadbetter A.J., Ward R.C., Clark J.W., Tucker P.A., Matsuo Т., Suga H. The equilibrium low-temperature structure of ice. // J.Chem.Phys. -1985. V.82. -P.424-428.

274. Koza M.M., Schoter H., Hansen Т., Tolle A., Fujara F. Ice XII in its second regime of metastability. // Phys.Rev.Lett. 2000. - V.84. - P.4112-4115.1 OQ

275. Ripmeester J.A., Davidson D. W. Xe nuclear magnetic resonance in the clathrate hydrate of xenon// J.Mol.Struct. 1981. - V.75. -P.67-73.

276. Rottger K., Endriss A., Ihringer J., Doyle S., Kuhs W.F. Lattice constants and thermal expansion of H20 and D20 ice Ih between 10 and 265 K. // Acta Cryst. -1994. B50. -P.644—648.

277. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk C.A., Kvamme В., Belosludov V.R. Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate. // Chem.Phys.Lett.- 1998.-V.282.-P. 107-114.

278. Gutt С., Asmussen В., Press W., Johnson M.R., Handa Y.P., Tse J.S. The structure of deuterated methane-hydrate. // J.Chem.Phys. 2000. - V.l 13. -P.4713—4721.

279. LaPlaca S., Post B. Thermal expansion of ice. if Acta Cryst. 1960. -V.13. -P.503-505.

280. Brill R., Tippe A. Gitterparameter von eis I bei tiefen temperaturen. // Acta Cryst. 1967. - V.23. -P.343-345.

281. Tse J.S., McKinnon W.R., Marchi M. Thermal expansion of structure I ethylene oxide hydrate. // J.Phys.Chem. 1987. - V.91. - P.4188-4193.

282. Tse J.S. Thermal expansion of structure H clathrate hydrate. // J. Incl. Phenom. 1990. - V.8. - P.25-32.

283. Takeya S., Nagaya H., Matsuyama Т., Hondoh Т., Lipenkov V.Ya. Lattice constants and thermal expansion coefficients of air clathrate hydrate in deep ice cores from Vostok, Antarctica. // J.Phys.Chem.B. 2000. - V.104. - P.668-670.

284. Jones C.Y., Marshall S.L., Chakoumakos B.C., Rawn С .J., Ishii Y. Structure and thermal expansivity of tetrahydrofuran deuterate determined by neutron powder diffraction. // J.Phys.Chem.B. 2003. - V.107. - P.6026-6031.

285. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen, T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrates. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2004. - V.6. -P.4917-4920.

286. Истомин B.A., Якушев B.C., Махонина H.A., Квон В.Г., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов. // Газовая Промышленность. Спецвыпуск. Газовые Гидраты. 2006. - С.36-46.

287. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm. //J.Phys.Chem.B.-2001.-V. 105. P. 17561762.

288. Истомин B.A. О возможности перегрева природных газовых гидратов и других кристаллических структур, содержащих водород // ЖФХ. -1999. -V.73(ll).-С. 1887-1890.

289. Mel'nikov V. P., Nesterov A. N, Reshetnikov A. M. Mechanism of gas hydrate decomposition at a pressure of 0.1 MPa. // Dokl. Earth Sci. A 2003. -V.389(3). -P.455^58.

290. Takeya K., Nango K., Sugahara Т., Ohgaki K., Tani A. Activation energy of methyl radical decay in methane hydrate. // J.Phys.Chem.B. 2005. - V.109. -P.21086-21088.

291. Дядин Ю.А., Зеленин Ю.М., Безуглов С.Г., Бондарюк И.В. Клатратные гидраты и фазовая диаграмма системы вода-ацетон при давлениях до 10 кбар. // Изв. СО АН СССР. -1978. Т.7. - С.70-79.

292. Дядин Ю.А., Кузнецов П.Н., Яковлев И.И., Пыринова А.В. Система вода тетрагидрофуран в области кристаллизации при давлениях до 9 кбар. // ДАН СССР. - 1973. -Т.208. - С.103-106 .

293. М. van Hinsberg. Phase behaviour of the systems N2-H20, N2-CH4, and N2-He under extreme conditions. // PhD thesis. Amsterdam. - 1994. - 127p.

294. Brigman P.W. The pressure volume - temperature relations of the liquid, and the phase diagram of heavy water // J. Chem. Phys. - 1935. - V.3. - P.597-605.

295. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 213с.

296. Sirota N. N., Bizhighitov Т. В. Polymorphic transitions of ice at a pressure up to 2500 MPa in the temperature range 90-310 K. // Ciyst. Res. Technol. -1988. -V.23. -P.595-603.

297. Сирота H.H., Жаппаров К.Т. Фазовая диаграмма тяжелого льда при низких температурах и высоких давлениях // ДАН. 1994. - Т.334. - С.577-580.

298. Mishima О. Reversible first-order transition between two H20 amorphs at -0.2 GPa and -135 К // J.Chem.Phys. 1994. - V.100. - P.5910-5912.

299. Baranowski В., Tkacz M., Bujnowski W. Determination of absorption-desorption isotherms in metal-hydrogen systems in high-pressure region. // Roczniki Chemii. 1975. - V.49. - P.437-439

300. Setzmann U., Wagner W. A new equation of state and table of thermodynamic properties for methane covering the range from the melting line to 625 К at pressures up to 1 ООО MPa. И J. Phys. Chem. Ref. Data. —1991.— V.20(6). P. 1061-1151.

301. Murnaghan F. D. The Compressibility of Media under Extreme Pressures // PNAS. 1944. - V.30. -P.244-247.

302. Sanloup С., Мао H.-K., Hemley R. J. High pressure transformations of xenone hydrates //PNAS. 2002. - 99. -P.25-28.

303. Barlett E.P. The concentration of water vapor in compressed hydrogen, nitrogen and mixture of these gases in the presence of condensed water. // J.Amer.Chem.Soc. 1927. - V.49. - P.65-78.

304. Saddington A.W., Krase N. W. Vapor-liquid equilibria in the system nitrogen -water. //J.Amer.Chem.Soc. 1927. - V.56. -P.353-361.

305. Stewart R. В., Jacobsen R. T. Thermodynamic properties of argon from the triple point to 1200 К with pressures to 1000 MPa. // J.Phys.Chem.Ref.Data. -1989. -V. 18(2).-P.639-798.

306. Whalley E. Energies of the phases of ice at zero temperature and pressure // J.Chem.Phys. 1984. - v.81(9). - P.4087-4092.

307. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В. Клатратные гидраты азота при давлениях до 15 кбар // ДАН. 2001. - т.378(5). - с.653-655.

308. Kurnosov A., Dubrovinsky L., Kuznetsov A., Dmitriev V. High-Pressure Melting Curve of Methane Hydrates and Implication to Titan's Interior// Z.Naturforsch. 2006. - V.61b. - P. 1573-1576.

309. Hirai H., Tanaka Т., Kawamura Т., Yamamoto Y., Yagi T. Retention of filled ice structure of methane hydrate up to 42 GPa // Phys.Rev.B. 2003. - Y.68. -172102

310. Shimizu H., Kumazaki Т., Kume Т., Sasaki S. In situ observation of high-pressure phase transformations of a synthetic methane hydrate // J.Phys.Chem.B -2002. Y. 106. - P.30-33.

311. Barkalov O.I., Klyamkin S.N., Efimchenko V.S., Antonov V. E. Formation and Composition of the Clathrate Phase in the H2O-H2 System at Pressures to 1.8 kbar // JETP Letters. 2005. - V.82(7). - P.413^415.

312. Mao W.L., Mao H.-K., Goncharov A.F., Struzhkin V.V., Guo Q., Hu J., Shu J., Hemley R.J., Somayazulu M., Zhao Y. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. // Science. 2002. - V.297. - P.2247-2249.

313. Isaacs N.S. Liquid phase high-pressure chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, 1981.280р.

314. Физические величины. Справочник. Под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991.

315. Makino Т., Sugahara Т.„ Ohgaki К. Stability Boundaries of Tetrahydrofuran + Water System // J. Chem. Eng. Data. 2005. - V.50. - P.2058-2060.

316. Hazen R.M., Мао H.K., Finger L.W., Bell P.M. Structure and compression of crystalline methane at high pressures and room temperatures // Appl.Phys.Lett. -1980. V.37. - P.288-289

317. Nakahata I., Matsui N., Akahama Y., Kawamura H. Structural studies of solid methane at high pressures // Chem.Phys.Lett. 1999. - V.302. - P.359-362.

318. Yaidya S.N., Kennedy G.C. Compressibility of 18 molecular organic solids to 45 kbar // J.Chem.Phys. 1971. - V.55(3). - P.987-992.

319. Fei Y., Мао H.-K., Hemley R. Thermal expansivity, bulk modulus, and melting curve of H20 ice VII to 20 GPa // J.Chem.Phys. - 1993. - V.99(7). -P.5369-5373.

320. Gregg S.J., Sing K.S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. 2-d ed., -London: Acad.Press, 1982. 34 lp.

321. Мельников В.П., Нестеров A.H. Гидратооообразование газов из поровой минерализованной влаги // Криосфера Земли. 2001. - VI. -Р.61-68.

322. Uchida Т., Ebinuma Т., Takeya S., Nagao J., Narita H. Effects of pore size on dissociation temperatures and pressures of methane, carbon dioxide and propane hydrates in porous media // J.Phys.Chem. В 2002. - V. 106. - P.820-826.

323. Uchida Т.; Ebinuma Т.; Ishizaki T. Dissociation Condition Measurements of Methane Hydrate in Confined Small Pores of Porous Glass // J.Phys.Chem. В -1999. V. 103. - P.3659-3662.

324. Anderson R.; Liamedo M.; Tohidi В.; Burgass R.W. Characteristics of Clathrate Hydrate Equilibria in Mesopores and Interpretation of Experimental Data // J.Phys.Chem. В 2003. - V.107. -P.3500-3514.

325. Henning R.W., Schultz A.J., Thieu V., Halpern Y.J Neutron Diffraction Studies of C02 Clathrate Hydrate: Formation from Deuterated Ice // J.Phys.Chem.A. 2000. - V.104. - P.5066-5073.

326. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. И.К. Кикоина, Атомиздат, Москва, 1976.

327. Ng H.J., Robinson D.B. Hydrate formation in systems containing methane, ethane, propane or hydrogen sulfide in the presence of methanol // Fluid Phase Equilib.- 1985. V.21.-P.145-149.

328. Baldan A. Progress in Ostwald Ripening theories and their applications to nickel-based superalloys II J. Mater.Sci. 2002. - V.37. - P.2171-2184.