Исследования структурных особенностей газогидратных фаз в системах вода-легколетучий компонент в условиях высоких давлений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

№ правах рукописи

КУРНОСОВ Александр Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ГАЗОГИДРАТНЫХ ФАЗ В СИСТЕМАХ ВОДА-ЛЕГКОЛЕТУЧИЙ КОМПОНЕНТ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук Манаков Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук Миронов Юрий Владимирович

кандидат химических наук Нестеров Анатолий Николаевич

Ведущая организация

ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий — ВНИИГАЗ»

Защита состоится «¿¿» сентября 2004 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 20 » августа 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Клатратные гидраты — один из классов гид-ратных соединений включения, отличительной особенностью которого является ван-дер-ваальсовский характер взаимодействий гость—хозяин. Благодаря этому клатратные гидраты являются прекрасными модельными системами для изучения гидрофобных взаимодействий и возможных способов надмолекулярной организации воды. Многообразие структур каркасов родственных соединений — полуклатратных гидратов не уступает известному для соединений на основе диоксида кремния (глины, цеолиты и т.д.). В то же время, структурная химия клатрат-ных гидратов разработана значительно слабее.

В силу рыхлости упаковок многих клатратных гидратов и невысокой энергии связи молекул воды в каркасе хозяина (водородная связь), системы, в которых образуются клатратные гидраты, весьма чувствительны к вариациям давления. Значительные экспериментальные сложности, связанные с работой при высоких давлениях, существенно ограничивают круг работ, проводимых в этих условиях. К началу нашей работы было известно всего три публикации, посвященные структурным исследованиям этих соединений при давлениях выше 1 кбар. В то же время большая серия работ, посвященных изучению фазовых диаграмм гидратообразуюших систем при давлениях до 15 кбар, указывала на существование в этом диапазоне давлений большого числа гидрат-ных фаз. Какая-либо информация о природе этих фаз отсутствовала. Кроме того, крайне мало было известно и о поведении подобных систем при давлениях выше 15 кбар, в частности высказанная в 70-х годах гипотеза о существовании верхнего по давлению предела, выше которого клатратные гидраты существовать не могут, до последнего времени не была проверена экспериментально. Таким образом, тема настоящей работы актуальна с точки зрения супрамолекулярной химии, химии клатратных гидратов, а также представляет несомненный интерес для физики высоких давлений. Актуальность выбранного направления исследований подтверждается и появлением уже в ходе выполнения данной работы нескольких десятков зарубежных публикаций по этой тематике.

Кроме того, актуальность данной работы обуславливается существованием огромных количеств клатратных гидратов в экосистеме Земли и других небесных тел, свойства этих гидратов важны для понимания природных процессов. В частности, поведение этих объектов в интервале давлений до 50 кбар имеет большое значение для моделирования состояния материи на планетах-гигантах и их спутниках.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

Цель работы состояла в выявлении закономерностей в поведении систем вода—гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления и выяснение природы образующихся в этих системах при высоких давлениях новых фаз.

Научная новизна. В работе изучены структуры шести клатратных гидратов высокого давления, образующихся в системах вода—аргон, вода—гексафторид серы, вода—тетрагидрофуран. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния изучено гидратообразование в системах вода—гексафторид серы и вода—тетрагидрофуран при давлениях выше 15 кбар.На примере гидратов аргона и тетрагидрофурана впервые обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов (до этого было известно, всего пять), отличительной особенностью которых является наличие в гидратном каркасе только одного типа заполняющих пространство полостей. Подобные структуры для клатратных гидратов обнаружены впервые. Надежно показана возможность реализации при высоких давлениях гидратов гексагональной структуры III с одним типом гостя (ранее образование гидратов этой структуры было известно для гидратов с двумя типами молекул-гостей). В системе гексафторид серы—вода обнаружен неизвестный ранее вид фазового превращения» клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанный с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гостя малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях. Наконец, на примере систем вода—гексафторид серы и во-да—тетрагидрофуран впервые экспериментально показано существование верхней по давлению границы существования клатратных гидратов.

Практическая значимость. Разработаны и успешно применены методики структурных и спектроскопических исследований клатратных гидратов в широком диапазоне давлений. Образования фаз с обнаруженными в работе новыми структурными типами можно ожидать также для топологически родственных соединений (клатраснлы, цеолиты, силициды металлов). Выявленные закономерности превращений гидратных фаз при высоких (до десятков килобар) давлениях могут оказаться полезными для моделирования геологических процессов на некоторых космических телах Солнечной системы.

На защиту выносятся:

♦ Оригинальные данные о структурах шести гидратов, существующих при давлениях до 10 кбар в системах вода—аргон, вода— гексафторид серы, вода—тетрагидрофуран.

♦ Выводы о существовании верхней по давлению границы существования клатратных гидратов в системах вода—гексафторнд серы и вода—тетрагидрофуран, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем.

♦ Пример неизвестного ранее вида фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанного с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на И конференциях: XI Международном симпозиуме по супрамолеку-лярной химии (Япония, Фукуока, 2000), Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2000), \Ш Международном семинаре по соединениям включения (Польша, Попово,

2001), XIII Конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2002), Российской конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2002), Российской конференции «Газовые гидраты в природных экосистемах» (Новосибирск, 2002), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Иокогама,

2002), Международной школе по кристаллографии при высоких давлениях (Италия, Эриче, 2003), IX Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 2003), Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 10 статьях и представлялись в 15 выступлениях на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 44 рисунка и 15 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования).

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (Новосибирск) при поддержке фондов РФФИ и интеграционных проектов СО РАН № 76 и № 147».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы, поставленные цели, положения, выносимые на защиту, и определяет фундаментальные задачи подобных исследований.

Первая глава — обзор литературы. В ней рассмотрены и систематизированы литературные данные: а) по структурам и стехиометрии клатратных гидратов и топологически родственных им соединений, б) по фазовым диаграммам клатратных гидратов, изученных преимущественно до давлений 10—30 кбар. Проведен анализ перспективных для целей данной работы методов исследований при высоких давлениях.

Вторая глава содержит описания устройства и принципов работы уникальных аппаратов высокого давления in situ для структурных (рентгено- и нейтронографических) и спектроскопических исследований, примененных для исследования клатратных гидратов. Описаны разработанные нами методики получения требуемых фаз клатратных гидратов в камерах высокого давления и методики их исследования.

Третья глава содержит описание результатов экспериментов и их обсуждение.

Система тетрагидрофуран—вода

Система тетрагидрофуран (ТГФ)—вода — типичный пример систем с образованием нескольких гидратных фаз (обозначенных здесь h, hi hi в порядке повышения давления), существующих в разных диапазонах давлений. Группа систем, к которой относится ТГФ—вода, характеризуется наличием гидрата низкого давления КС-И (в гидратном каркасе заполнены только большие полости). Исследование этой системы имеет несомненный интерес для выявления характерных закономерностей образования клатратных гидратов при высоких давлениях в довольно обширной группе клатратообразующих систем. Благодаря простоте проведения эксперимента эта система наиболее удобна для освоения и отработки методик исследований клатратных гидратов в камерах высокого давления.

В широком диапазоне давлений исследовались спектры КР ТГФ в гидратах h2, h3, а также в фазах жидкого и кристаллического ТГФ. Спектры кристаллического ТГФ исследованы при давлениях до 105 кбар и температуре 20 ± 2 °С; спектры жидкого ТГФ исследованы до 28 кбар при температуре 20 ± 2 °С; спектры гидрата h3 исследовались в диапазоне давлений 9—30 кбар при комнатной температуре; спектры гидрата h2 исследовались в диапазоне давлений 3 — 6 кбар и температуре, близкой к -10 °С. Зависимость смещения полос от дав-

ления в. спектрах трех изученных фаз (жидком ТГФ, твердом ТГФ и гидрате к) была линейной в пределах ошибки эксперимента, что указывает на отсутствие фазовых превращений в исследованных диапазонах давлений. Изучение спектра гидрата к3 и сопоставление его со спектрами присутствующих в системе остальных фаз привело нас к заключению, что предполагавшаяся ранее неклатратной гидратная фаза к3 [1] имеет клатратную природу. Это заключение сделано на основе сходства спектров исследуемой фазы со спектрами клатратного гидрата Н2 и жидкого ТГФ, особенности которых обусловлены быстрыми переори-ентациями молекул ТГФ с малым потенциальным барьером и существенным отличием от спектров кристаллической фазы ТГФ. Сравнивалось количество пиков, их положение, полуширина, анализировалось соответствие колебаниям и «псевдовырождение» пиков. В том случае, если изучаемая фаза была бы неклатратной, как считалось ранее, окружение молекулы ТГФ было бы фиксированным, и спектр имел бы особенности, характерные для спектра твердого ТГФ.

Еще одно существенное заключение было сделано нами относительно количества типов полостей, присутствующих в каркасе клатратного гидрата к3. Отсутствие расщепления пиков в спектре гидрата указывает на то, что молекулы ТГФ занимают только один тип полостей.

Методом спектроскопии КР и оптической микроскопии изучена фазовая диаграмма системы ТГФ—Н2О при давлениях выше исследованных ранее вплоть до разложения гидратов. Изучая зависимость от давления спектров КР гидрата ТГФ к], мы обнаружили верхнюю по давлению границу существования этого гидрата. При давлении ~30 кбар и комнатной температуре спектр гидрата меняется на спектр, идентичный спектру твердого ТГФ. Разложение гидрата исследовано при четырех значениях температуры: -5, 6, 20, 58 °С, причем с понижением температуры граница разложения резко смещается в сторону увеличения давления. Также получены

Л бар

Рис. I. Дополненная фазовая диаграмма системы ТГФ—н2о

несколько точек на кривой плавления гидрата, обнаружена область расслаивания в системе, а также определена кривая плавления ТГФ до 25 кбар (рис. 1).

Поскольку структура гидрата Лз оставалась неизвестной, было решено исследовать ее нейтронографически. Получены нейтронограммы дейтерогидрата ТГФ(Н8) и дейтерогидрата ТГФ(Р8). По этим данным нам удалось установить сингонию, параметры элементарной ячейки и убедиться, что мы имеем дело с неизвестным структурным типом клатратных гидратов.

Решение структуры обычными методами оказалось невозможным, поэтому было решено провести моделирование всех возможных структур данного типа. Использование данных, полученных с помощью спектроскопии КР, позволило ограничить множество возможных решений. Как мы выяснили ранее, гидрат к3 — клатратный, и его каркас содержит только один тип полостей, занятых молекулами ТГФ. Из объемных и энергетических соображений наиболее вероятный тип полиэдра, соответствующий такой полости — 14-гранник. Таким образом, с большой вероятностью можно было искать нужный структурный тип среди каркасов, построенных из 14-гранников, способных заполнить пространство без помощи других полиэдров (если не принимать во внимание варианты неполиэдрических структур). Моделирование таких каркасов было выполнено В.Ю. Комаровым при участии автора. Наиболее выгодные (в энергетическом смысле) многогранники могут содержать только 4-, 5-и 6-угольные грани. Задавшись перечисленными выше ограничениями, мы получили 10 типов заполняющих пространство 14-гранников с 4-, 5-, и 6-угольными гранями и 20 их возможных упаковок в пространстве. Затем были определены симметрия и координаты атомов для каждой из них (включая и размещение молекулы тетрагидрофурана в полости). Детальное изложение этой работы будет дано в последующих публикациях.

Расчет теоретических порошковых нейтронных дифрактограмм всех модельных структур позволил выявить единственную структуру, соответствующую экспериментальной нейтронограмме — структура ромбическая, пространственная группа Рпта, о =12,54, 6=11,44, с = 6,60 А (К-фактор — 11,8 %). Водный каркас образует 14-гранные полости нового типа (рис. 2). Полость содержит по четыре 4- и 5-угольных граней и шесть 6-угольных (общая формула 44546 ). Стехиометрию элементарной ячейки можно представить как 4Т3*24Б20, где Тз — полость 445466. Каждая полость включает по одной молекуле ТГФ, стехиометрия гидрата — ТГФ-6Н2О. Исследованная нами структура гидрата тетрагидрофурана является представителем нового структурного типа клатратных гидратов (названного нами РС-Ш —

ромбическая структура III, продолжая номенклатуру, принятую для полуклатратных гидратов), каркас которых содержит только один вид заполняющих пространство полиэдрических полостей. Как указано выше, новый полиэдр входит в большую группу 14-гранников с 4-, 5- и 6-угольными гранями (подобных полиэдров минимум 10, а каркасов на их основе 20). Важной особенностью этих многогранников, в отличие от всех встречавшихся в реальных структурах ранее, является способность заполнять трехмерное пространство (упаковываться) без помощи других многогранников. Весьма вероятной представляется и реализация подобных структур для других соединений, каркас которых содержит тетраэдрически координированные узлы.

Система аргон—вода .

Одним из характерных представителей большой группы бинарных систем с клатратообразованием (гидрат низкого давления КС-П, в каркасе которого заполнены и большие и малые полости) является система аргон—вода. Интерес именно к этой системе обусловлен наличием в ней четырех гидратов при давлениях до 15 кбар (наличие трех было установлено достоверно, существование еще одного в диапазоне давлений 4,5—7,7 кбар к моменту начала нашей работы оставалось под вопросом [2]). Методом порошковой нейтронной дифрактометрии нами были изучены первые 3 (h1,h2,h3 по мере повышения давления) гидрата в системе.

Нейтронограммы, полученные при давлениях 3,4 и 4,3 кбар (в области существования гидрата h1), соответствуют известной кубической структуре II (КС-П) (пространственная группа Fd3m, параметр элементарной ячейки около 17 А). Структурный тип этого гидрата согласуется с данными о структуре гидрата аргона при атмосферном давлении (что соответствует фазовой диаграмме). Основная кристаллографическая информация по структуре гидрата Л| приведена в табл. 1. Интересной особенностью этого гидрата является многократное заполнение больших полостей.

Обработка нейтронограммы гидрата h, существующего в интервале давлений 4,6—7,7 кбар, показала, что все рефлексы индицируются в гексагональной сингонии, пространственная группа Рб/ттт,

Рис. 2. Схематичный вид проекции водного каркаса новой структуры гидрата ТГФ И СПрОЯШСЙ СГО110Л0С1 и

что соответствует известному струетурному типу гидратов гексагональной структуры III (ГС-Ш, структура Н). Параметры элементарной ячейки а = 12,01, с = 9,90 А при 7,6 кбар и комнатной температуре (табл. I). Большие полости в этой структуре имеют максимальный для известных структур клатратных гидратов размер (свободный диаметр порядка 10 А). Для стабилизации такой полости при атмосферном давлении необходимо включение молекулы-гостя соответствующего размера, например, адамантана, метилциклогек-сана и т.д.)- При атмосферном давлении известны только двойные гидраты этой структуры. Как показали наши данные, в большой полости ГС-Ш при данном давлении расположены 5 атомов аргона, упорядоченных по вершинам тригональной бипирамиды (рис. 3). Таким образом, нами впервые было выполнено корректное уточнение структуры ГС-Ш гидрата в бинарной системе.

Таблица 1 Некоторые уточненные параметры трех структур гидратов аргона

Структурный тип кс-н КС-Н ГС-Ш 1С-IV

Давление, кбар 3,4 4,3 7.6 9,2

ПГС ГсОт Г (От РЫттт Р 4 ¡/тпт

Параметры э.я., А а — 17,075 а =16,974 а - 11,979 с = 9,870 а = 6,342 с = 0,610

Формула э.я. 30,4Аг-13601 34Аг-1360,0 ЮЛг-34Н]0 4Лг121ЬО

Стехиометрия Аг-4,5020 Аг 4,0^0 ЛГЗ,4[)20 ЛгЗН]0

Плотность, г/см' и« 1.39 1.46 1,557

Количество атомов аргона в большой полости 1,8 2.3 5,0 2"

Я-фактор (%) 9,10 9,47 9.66 8.5

Длина водородной связи, А 2,65—2,82 2,67—2,78 2,67—2,85 2.64—3,0»

Углы О—О—О, град 102,6—119,5 103,9—119,7 90—120 90—129,9

Кратчайшие О—Аг расстояния, Л Аг—Аг 2) а 3,17 3,7 3,25 3.5

" В структуре только один тип полости. 21 Уточнялась только степень заполнения.

Рис. 3. Расположение пяти атомов аргона в Е-полости ГС-Ш. В экваториальной плоскости атомы разупоря-дочены по двум возможным позициям, которые обозначены разными тонами

ИоШропограММу гидрата Ь,, стабильного при давлениях 7,7—9,5 кбар, не удалось описать в рамках известных структур клатратных гидратов. Индици-рование нейтронограммы показало, что данный гидрат может быть описан как тетрагональный, пространственная группа р42212 (позже будет показано, что настоящая группа симметрии — Рпта, найденная в начале группа Р42212 является ее подгруппой). Параметры элементарной ячейки а = 6,342, с = 10,610 А при 9,2 кбар и комнатной температуре. Расшифровать структуру гидрата прямым методом не удалось, однако поиск подходящей по симметрии и параметрам элементарной ячейки модели увенчался успехом. Оказалось, что водный каркас гидрата к3 состоит из полостей одного типа — 14-гранников 425864. Кристаллографические данные приведены в табл. 1, схематичный вид полости и проекция структуры каркаса показаны на рис. 4. Обнаруженная структура, названная нами ТС-1У (тетрагональная структура ГУ, продолжая номенклатуру полуклатратных гидратов), является принципиально новым типом клатратных гидратов, каркас которой построен из многогранников, способных заполнить пространство самостоятельно.

Возвращаясь к обнаруженной нами структуре гидрата высокого давления ТГФ, можно отметить стремление бинарных систем с клатра-тообразованием к формированию водных каркасов с одним типом полостей, что позволяет более плотно заполнить пространство.

Система гексафторид серы—вода

Система гексафторид серы—вода является представителем большого класса систем, в которых при атмосферном давлении образуются клатратные гидраты структурного типа КС-Н, с составом в-17И20 (в — гость). В таких гидратах гость заполняет только большие полости каркаса, тогда как малые полости остаются вакантны.

Гексафторид серы не растворим в воде, поэтому гидраты плавятся инконгруэнтно (в отличие от гидратов в системе ТГФ—вода,). При

давлениях до 15 кбар в системе образуются 3 гидрата (судя по изломам на кривой плавления гидратов) — Ь15 Ь Ь3 по мере повышения давления. Методами порошковой рентгеновской и нейтронной дифрактометрии нами изучены два гидрата высокого давления (согласно имеющейся фазовой диаграмме, гидрат Ь2 стабилен при комнатной температуре в интервале давлений 0,5—1,3 кбар, гидрат к3 — выше 1,3 кбар ). Рентгеновские дифрактограммы в области стабильности обоих гидратов соответствовали КС-1. Первоначально мы связали это с кинетической заторможенностью твердофазного перехода Ь, — к3. Для контроля гидрат Ь3 был получен в условиях, исключающих возможность образования метаста-бильного гидрата к2. Индииирование нейтронограмм гидратов к2 и Ь показало, что оба гидрата действительно относятся к КС-1, но при полнопрофильном анализе наилучшее соответствие экспериментальной и расчетной картин было достигнуто при использовании модели с вакантными малыми полостями для гидрата к3 и для модели с 30—50 % заполнением малых полостей для гидрата к3 (рис. 5). Таким образом,

впервые был обнаружен фазовый переход без изменения структуры каркаса клатратных гидратов, вызванный скачкообразным заполнением части малых полостей. Кристаллографическая информация по обеим фазам дана в табл. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки КС-1 от давления для гидратов к2 и Ьз показана на рис. 6. Некоторый разрыв в изменении параметра а при давлениях, близких к 1,3 кбар (переход

к2 — к) дополнительно подтверждает скачкообразное заполнение части малых полостей в каркасе КС-1.

Методом спектроскопии КР в системе SF6—Н2О была обнаружена верхняя по давлению граница стабильности гидратов при ~42 кбар. При плавном повышении давления спектр КР гидрата SF6 сменился на спектр твердого SF6 при этом давлении. Линейный характер смещения спектральных пиков с давлением свидетельствует об отсутствии дополнительных фазовых переходов в области стабильности гидратов.

Таблица 2 Некоторые уточненные параметры структур двух гидратов SF6

Структурный тип КС-1 КС-1

Давление, кбар 0,8 9,0

Пространственная группа РтЗп РтЗп

Параметры элементарной ячейки, А а= 12,18 а= 11,98

Стехиометрия SF6 7,67DjO SF. 6,57D20

Плотность, г/см' 1,567 1,785

Количество молекул БР« в малой полости 0 0,3—0,5

Я-фактор, % 10,9 9,98

Интервалы расстояний, А О—О 2,69—2,81 0—F 2,62—3,15 (в малой полости) О—F >3 (в большой полости)

Интервал углов О—О—О, град 105—125

Обсуждение результатов

Параллельно с нашими исследованиями проводились структурные исследования при высоких давлениях гидратов, образующихся в системе метан—вода. Обзор этих работ приведен в [3]. В результате этих исследований был открыт еще один новый (и, как оказалось, часто встречающийся при высоких давлениях) структурный тип клатратных гидратов высокого давления, а также определены структуры всех гид-ратных фаз, образующихся в системе.

Каркас нового гидрата состоит из одномерной системы каналов, заполненных молекулами гостя в соотношении СН4-2Н2О. Каркас этого структурного типа построен из слоев, похожих на слои, из которых построен каркас льда Ш. Авторы сравнивают эту структуры с «заполненным льдом», заключая, что данная структура является первой промежуточной структурой между полиэдрическими клатратными гидратами и льдами. Пространственная группа симметрии 1тст, параметры элементарной ячейки: а = 4,7458, Ь = 8,0644, с = 7,8453 А.

Совсем недавно проведены структурные исследования клатратных фаз в системах азот—вода, аргон—вода (до более высоких давлений, чем в нашей работе), а также систем ксенон—вода и криптон—вода (эти работы кратко обсуждены в [4]). Других новых фаз обнаружено не было, но практически во всех системах, кроме известных КС-1, КС-П и ГС-Ш, также образуются гидраты с новыми структурами — ТС-1У (найденной нами для гидрата аргона И) и РС-11 (найденной авторами [3]). Последовательности и давления фазовых переходов даны в табл. 3.

Таблица 3

Последовательности фазовыхпереходов в зависимости от давления _и размера гостя в изученных системах_

Давление в квадруполькых точках переходов

1234567(9 10 11 12 131141 13 16 117 11 1» 20 21 ... 63

к I 1 § а а д Аг <КС-1Г) (ТС-иГ) 1

Кг <К£-Ц> ( КС-1 ) £ГС-ЯГ) |КМ1| |

N. <кя!> <-тс-пг) <5с-г£> |М-П]

СН, ("кс-|") (^ГсДГГ)

XI ( кс-1 ) (Тс-аГ)

ер, П I ( КС-1 )

тг® (кс-и)| ( кс-1) рс-п!

Обращает на себя внимание закономерность в смещении зон стабильности гидратов в сторону больших давлений с увеличением размера гостя. При этом в последовательностях гидратных структур также наблюдаются изменения с увеличением размера гостя. Так, КС-П постепенно сменяется на КС-1 (в случае криптона существуют оба гидрата), зона стабильности ТС-ГУ исчезает, начиная с размера, характерного для атома криптона и т.д. (табл. 3).

Из новых структур клатратных гидратов — ТС-1У, РС-П и РС-Ш — нами открыты две: ТС-1У и РС-Ш. Также впервые нами структурно охарактеризованы гидраты аргона Ь1, Ь2,Ь3, гидраты 8Р6 И2, И3 и гидрат ТГФЛ.,.

выводы

1. Впервые исследованы структуры гидратов высокого давления в системах Н20—Ar (A,, h2, А3), Н20—ТГФ (Л3), Н20—SF6 (h2, h3).

2. Обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов, каркас которых состоит из полостей одного типа. Остальные гидраты отнесены к известным структурным типам. Определен состав всех гидратов.

3. Впервые обнаружен новый тип фазового перехода вследствие скачкообразного заполнения D-полостей.

4. Впервые обнаружена верхняя по давлению граница стабильности гидратов в системах Н20—ТГФ и Н20—SF6, для системы Н20— ТГФ построена ФД во всем диапазоне стабильности гидратов.

5. Выявлена закономерность в цепочках превращений гидратных фаз в зависимости от давления и размера гостевых молекул.

Основные публикации по теме диссертации

1. ManakovA. Yu., Goryainov S. V., Lihacheva A. Yu., Fursenko B.A., Dy-adin Yu.A., Kurnosov A. V. High-pressure boundary of hydrate formation in the tetrahydrofuran—water system // Mendeleev Communications. 2000. P. 80—82.

2. Manakov A.Yu., Larionov E.G., Ancharov A.I., Mirinskiy D.S., Kurnosov A. V., Dyadin Yu.A., Tolochko B.P., Sheromov MA. A new high pressure gas hydrate phase in the sulfur hexafluoride—water system // Mendeleev Communications. 2000. P. 235—236.

3. Mirinski D. S., Manakov A. Yu., Larionov E. G., Kurnosov A. V., Ancharov A. I., Dyadin Yu.A., TolochkoD.P., SheromovM.A. The piston-cylinder apparatus for in-situ structural investigations of high-pressure phases of gas hydrates with the use of synchrotron radiation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2001. V. A470. P. 114—117.

4. Манаков А.Ю., Воронин В.И., Курносое А.В., Теплых А.Е., Ларионов Э.Г., Дядин Ю.А. Гидраты аргона: структурные исследования при высоких давлениях // ДАН. 2001. Т. 378, №4. С. 503—506.

5. Курносое А.В., Манаков А.Ю., Комаров В.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Новая газогидратная структура // ДАН. 2001. Т. 381, №5. С. 649—651.

6. Курносое А.В., Манаков А.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Газовый гидрат гексафторида серы при высоком давлении. Структура и стехиометрия // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43, №4. С. 737-740.

7. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kurnosov A.V., ZhurkoF.V.,Aladko E. Ya.,AncharovA.i, TolochkoB.P.,SheromovMA.

Clalhrale hydrates of sulfur hexafluoride at high pressures // J. Incl. Phenom. 2002. V. 42. P. 213-218.

8. ManakovA. Yu.,GoryainovS. V.,KurnosovA. V., LihachevaA. Yu.,Dyadin Yu.A., Larionov E.G. Clalhrale nature ofthe high-pressure tetrahydrofu-ran hydrate phase and some new data on the phase diagram of tetrahydrofu-rane—water system at pressures up to 3 GPa // J. Phys. Chem. B. 2003.

V. 107. P. 7861—7866.

9. Manakov A. Yu., Voronin V.I., KurnosovA. V., TeplychA.E., Koma-

rov V. Yu., Dyadin Yu.A. Structural investigations of argon hydrates at pressures up to 10 kbar//J. Incl. Phenom. 2004. V. 48. P. 11—18.

10.KurnosovA. V.,KomarovV.Yu., Voronin V.I.,TeplykhA.E.,Manakov A. Yu. New clathrate hydrate structure: high-pressure tetrahydrofuran hydrate with one type of cavity // Angew. Chem. 2004. V. 116, No. 22. P. 2982—2984.

1. R.G. Ross, G.Anderson, Can J. Chem. II1982.V. 60. P. 881—892.

2. Yu.A. Dyadin,EG.Larionov,D.S.Mirinskij, T. V. MikinaandLI.Sta-

rostina //Mendeleev Comm. 1997. P. 32—33.

3. J. S. Loveday, R.J. Nelmes, M. Guthrie, D.D. Klug, J. S. Tse, andS. Des-

greiners //Can. J. Phys. 2003. V. 81. P. 539—544.

4. H. Hirai, T. Tanaka, T. Kawamura, Y. Yamamoto. T. Yagi, J. Phys. II

Chem. Solids. 2004. In press.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02 2001. Подписано к печати и в свет 09.08 2004. Формат60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная Печ л 1,1. Уч -ига л 1,0. Тираж 100 Закат К* 93 Институт неорганической химии им. A U Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева. 3, Новосибирск, 630090

Использованная литература

#15486

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Общие представления о клатратных соединениях.

1.2 Гидратные соединения включения.

1.2.1 Клатратные гидраты.

1.2.2 Полу клатратные гидраты.

1.3 История химии клатратных гидратов.

1.4 Структуры гидратных соединений включения.

1.4.1 Общие особенности, типы полостей.

1.4.2 Структуры клатратных гидратов.

1.4.3 Структуры полуклатратных гидратов.

1.4.4 Другие соединения с тетраэдрическими узлами каркаса.

1.5 Влияние размеров молекулы гостя на структуру гидрата при ' атмосферном давлении и стабильность. Стехиометрия клатратных гидратов.

1.6 Фазовые диаграммы и поведение под давлением типичных систем с образованием клатратных гидратов.

1.6.1 Системы с гидратом низкого давления KC-II с вакантными малыми полостями.

1.6.2 Системы с гостем, способном растворяться во льду (водород - вода, неон - вода, гелий - вода).

1.6.3 Системы Ar, N2, Кг - Н20.

1.6.4. Системы с гидратом низкого давления KC-I

Хе-, С2Нб-, СН4- COz-, сус1о-С3Нг-Н20).

1.6.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов.

1.6.6 Состояние структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях к моменту начала данной работы.

1.7 Обзор методов исследования при высоких давлениях. Выбор методов исследования.

1.8 Выбор объектов исследования.

1.8.1. Обоснование выбора.

1.8.2 Система тетрагидрофуран - вода.

1.8.3. Система аргон - вода.

1.8.4 Система гексафторид серы - вода.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Оборудование.

2.1.1 Аппарат высокого давления с алмазными наковальнями.

2.1.2 Аппарат высокого давления для рентгеновской порошковой дифрактометрии.

2.1.3 Аппарат высокого давления для нейтронной порошковой дифрактометрии.

2.1.4 Приборы.

2.2 Реактивы.

2.3 Методики.

2.3.1 Исследование гидратов ТГФ в аппарате с алмазными наковальнями.

2.3.2 Исследование гидратов SF6 в аппарате с алмазными наковальнями.

2.3.3 Исследование гидратов SF6 в аппарате для порошковой рентгеновской дифрактометрии.

2.3.3 Исследование гидратов аргона в аппарате для нейтронной порошковой дифрактометрии.

2.3.4 Исследование гидратов SF6 в аппарате для нейтронной порошковой дифрактометрии.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Система тетрагидрофуран - вода.

3.1.1 Исследование спектров КР фаз высокого давления образующихся в системе тетрагидрофуран - вода.

3.1.2. Исследование фазовой диаграммы системы с помощью методов спектроскопии КР и оптической микроскопии в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями. Предельное давление стабильности гидратов.

3.1.3 Исследование гидратной фазы h3 в системе TTO(D8) - D20 методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Расшифровка структуры по порошковым данным.

3.2 Система аргон - вода.

3.2.1 Исследование гидратных фаз высокого давления методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Обнаружение фазы с неизвестным ранее структурным типом.

3.3 Система гексафторид серы - вода.

3.3.1 Исследование фаз высокого давления методом порошковой дифрактометрии с использованием синхротронного излучения.

3.3.2 Исследование фаз высокого давления методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Уточнение степени заполнения полостей по порошковым данным.

3.3.3 Исследование гидрата высокого давления с помощью спектроскопии КР. Предельное давление стабильности гидратов.

3.4 Обсуждение результатов.

3.4.1 Работы других групп исследователей по структурным исследованиям клатратных гидратов при высоких давлениях.

3.4.2 Стехиометрия фаз высокого давления.

3.4.3 Структурные особенности клатратных каркасов высокого давления.

3.4.4 Общие закономерности образования клатратных гидратов в условиях высоких давлений.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Клатратные гидраты — один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является Ван-дер-Ваальсовский характер взаимодействий гость - хозяин. Благодаря этому, клатратные гидраты являются прекрасными модельными системами для изучения гидрофобных взаимодействий и возможных способов надмолекулярной организации воды. Результаты многочисленных исследований структур, свойств и областей устойчивости гидратных соединений включения, где в качестве гостя выступали четвертичные аммониевые соли, амины, и другие органические молекулы различной степени сложности, позволяет сделать вывод, что многообразие водных полуклатратных каркасов не уступает известному для соединений на основе диоксида кремния (глины, цеолиты и т.д.). В то же время, структурная химия клатратных гидратов разработана значительно слабее.

С точки зрения термодинамики параметр давление эквивалентен параметру температура, что делает исследования свойств веществ в широком диапазоне давлений столь же важным и информативным как и исследования в широком диапазоне температур. В силу рыхлости упаковок многих газовых гидратов и невысокой энергии связи молекул воды, составляющих решетку хозяина (водородная связь), системы в которых образуются газовые гидраты весьма чувствительны к вариациям давления. К сожалению, значительные экспериментальные сложности связанные с работой при высоких давлениях, существенно ограничивают круг работ, проводимых в этих условиях. В полной мере это относится и к клатратным гидратам. К моменту начала нашей работы из литературы было известно всего три публикации, посвященных структурным исследованию этих соединений при давлениях выше 1 кбар, тогда как большая серия работ, посвященных изучению фазовых диаграмм гидратообразующих систем при давлениях до 15 кбар, указывала на существование в этом диапазоне давлений большого числа гидратных фаз. Какая-либо информация о природе этих фаз отсутствовала. Кроме того, крайне мало было известно и о поведении подобных систем при давлениях выше 15 кбар, в частности высказанная в 70-х годах гипотеза о существовании верхнего по давлению предела, выше которого клатратные гидраты существовать не могут, до последнего времени не была проверена экспериментально. Таким образом, тема настоящей работы актуальна с точки зрения супрамолекулярной химии, химии клатратных гидратов, а также представляет несомненный интерес для физики высоких давлений. Актуальность выбранного направления исследований подтверждается и появлением уже в ходе выполнения данной работы нескольких десятков зарубежных публикаций по этой тематике.

Кроме того, актуальность данной работы обуславливается существованием огромных количеств клатратных гидратов в экосистеме Земли и ряда других небесных тел, свойства этих гидратов важны для понимания природных процессов. К примеру, поведение этих объектов в интервале давлений до 50 кбар имеет важное значение для моделирования состояния материи на планетах-гигантах и их спутниках.

Цель работь!. Целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода - гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления и выяснение природы образующихся в этих системах при высоких давлениях новых фаз.

Выбор объектов исследования.

В связи с крайне низкой (к моменту начала работы) изученностью выбранной области, было решено выбрать для исследования несколько типичных систем, клатратные гидраты низкого давления (НД) в которых относятся к различным «подклассам» клатратных гидратов.

Система Аг - Н20 / D2O: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II, в котором заполнены все виды полостей.

Система SF6 - Н2О / D2O: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II с заполнением только больших полостей и гидрофобным гостем.

Система тетрагидрофуран - Н20 / D2O: представитель большого класса систем с гидратом НД кубической структуры II с заполнением только больших полостей и гидрофобно-гидрофильным гостем.

Задачи исследования.

1. Разработать экспериментальные методики для исследования клатратных гидратов при высоких давлениях методами спектроскопии комбинационного рассеяния, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей. Адаптировать имевшееся оборудование к проведению этих исследований.

2. Методами порошковой рентгено- и нейтронографии исследовать структуры существующих при давлениях до 10 кбар клатратных гидратах в выбранных бинарных системах вода - аргон, тетрагидрофуран и гексафторид серы, получить информацию о составах этих гидратов.

3. Используя аппарат высокого давления с алмазными наковальнями, методы спектроскопии комбинационного рассеяния и наблюдения в оптический микроскоп, изучить гидратообразование в системах вода -тетрагидрофуран и гексафторид серы при давлениях выше 15 кбар.

Научная новизна. В работе изучены структуры шести клатратных гидратов высокого давления, образующихся в системах вода - аргон, гексафторид серы, тетрагидрофуран. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния изучено гидратообразование в системах вода -гексафторид серы и тетрагидрофуран при давлениях выше 15 кбар. На примере гидратов аргона и тетрагидрофурана впервые обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов, отличительной особенностью которых является наличие в гидратном каркасе только одного типа заполняющих пространство полостей. Структуры такого типа для клатратных гидратов обнаружены впервые. Надежно показана возможность реализации при высоких давлениях гидратов гексагональной структуры III с одним типом гостя (ранее, образование гидратов этой структуры было известно для гидратов с двумя типами молекул-гостей). В системе гексафторид серы — вода обнаружен неизвестный ранее вид фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанный с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях. Наконец, на примере систем вода - гексафторид серы и тетрагидрофуран, впервые экспериментально показано существование верхней по давлению границы существования клатратных гидратов.

Практическая значимость. Разработаны и успешно применены методики структурных и спектроскопических исследований клатратных гидратов в широком диапазоне давлений. Образования соединений с обнаруженными в работе новыми структурными типами можно ожидать также для топологически родственных соединений (клатрасилы, каркасные алюмосиликаты). Выявленные закономерности превращений гидратных фаз при высоких (до десятков килобар) давлениях могут оказаться полезными для моделирования геологических процессов на некоторых космических телах Солнечной системы.

На защиту выносятся:

1. Оригинальные данные о структурах шести гидратов, существующих при давлениях до 10 кбар в системах вода - аргон, гексафторид серы, тетрагидрофуран.

2. Выводы о существовании верхней по давлению границы существования клатратных гидратов в системах вода — гексафторид серы и вода - тетрагидрофуран, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем.

3. Пример неизвестного ранее вида фазового превращения клатратных гидратов без изменения структуры водного каркаса, связанного с образованием новой гидратной фазы за счет индуцированного давлением скачкообразного заполнения молекулами гексафторида серы малых полостей кубической структуры I, остававшихся вакантными при более низких давлениях.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на И конференциях: XI Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Япония, Фукуока, 2000), Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2000), VIII Международном семинаре по соединениям включения (Польша, Попово, 2001), ХП1 Конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2002), Российской конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2002), Российской конференции «Газовые гидраты в природных экосистемах» (Новосибирск, 2002), IV Международной конференции по газовым гидратам (Япония, Йокогама, 2002), Международной школе по кристаллографии при высоких давлениях (Италия, Эриче, 2003), IX Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 2003), Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2004).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 10 статьях и представлялись в 15 выступлениях на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 44 рисунка и 15 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования).

выводы

1. Впервые исследованы структуры гидратов высокого давления в системах НгО-Аг (h,, h2, h3), Н20-ТГФ (h3), H20-SF6 (h2, h3).

2. Обнаружены два новых структурных типа клатратных гидратов, каркас которых состоит из полостей одного типа. Остальные гидраты отнесены к известным структурным типам. Определён состав всех гидратов.

3. Впервые обнаружен новый тип фазового перехода вследствие скачкообразного заполнения D-полостей.

4. Впервые обнаружена верхняя по давлению граница стабильности гидратов в системах Н20 - ТГФ и Н20 - SF6, для системы Н20 - ТГФ построена ФД во всем диапазоне стабильности гидратов.

5. Выявлена закономерность в цепочках превращений гидратных фаз в зависимости от давления и размера гостевых молекул.

1. Comprehensive supramolecular chemistry. / Eds J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. Macnicol, F. V6gtle. Oxford: Pergamon press.

2. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe. // Solid state NMR Spectroscopy. In Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996, V8. P. 323-381.

3. D.W. Davidson, Clathrate Hydrates // Water, a Comprehensive Treatise, V. 2, Water in CrystalHydrates, Aqueous Solutions of Simple Non-Electrolytes, editor F. Franks, Plenum Press, New York, USA, PP. 115-234.

4. Gmelins Handbuch der Anorg. Chem. Weinheim: Verlag Chemie, 1960, B2, №9,1102.

5. J.W. Mellor II Сотр. Treat. Inorg. Theor. Chem. 1922, V. 2, P. 51

6. H. Davy II Phyl. Trans. Roy. Soc. (London), 1811, V. 101, P. 30.

7. M. Faraday И Quart. J. Soc. Lit. Arts. 1823, V. 15, P. 71.

8. A. De la Rive И Ann. Chim. Phys., 1829, V. 40, P. 401.

9. Ю.А. Дядин, КС. Терехова, T.B. Родионова, Д.В. Солдатов IIЖСХ, 1999, т. 40, № 5, С. 797-808.

10. Н.М. Powell НУ Chem. Soc. 1948, P. 61-73.

11. Hammerschmidt, E. G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines // Ind. Eng. Chem., 1934, V. 26(8), P. 851-855.

12. В.Г. Васильев, Ю.Ф. Макогон, Ф.А. Тербин и др. // Открытия СССР 19681969 гг. М.: ЦНИИПИ, 1970.

13. Kvenvolden, К.A., Claypool, G. Gas Hdyrates in Oceanic Sediment // US Geological Survey Open File Report, 1988, P. 88-216.

14. XA.MacDonald, G. The Future of Methane as an Energy Resource // Ann. Review Energy, 1990, V. 15, P. 53-83.

15. X5.B.A. Соловьёв. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Рос. Хим. Ж. XLVII, 2003, Т. 3, С. 59 69.

16. Bell, P.R. Methane Hydrate and the Carbon Dioxide Question // in: Carbon Dioxide Review, Ed. Clark, W.C., Oxford University Press, New York, USA, 1982, P. 401-406.

17. Xl.Revelle, R.R. Methane Hydrate in Continental Slope Sediment and Increasing Atmospheric Carbon Dioxide // in: Changing Climates, Natl. Academy Press, Washington DC, USA, 1983, P. 252-261.

18. MacDonald, G. The Future of Methane as an Energy Resource // Ann. Review Energy, 1990, V. 15, P. 53-83.

19. D.M. Bibbi, M.P. Dale //Nature, 1985. V. 317, P. 157.21 .G.A. Jeffrey. Hydrate Inclusion Compounds. // Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996, V. 6,757-789.

20. Yu.A. Dyadin, I. V. Bondaryuk, F. V. Zhurko. Clathrate hydrates at high pressures. // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Oxford University Press, Oxford, 1991, P. 214-275.

21. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe, J.S. Tse, & B.M. Powel // Nature, 1987, V. 325, P.135-136.

22. G.A. Geffrey, R.K. McMullan, // Progr. Inorg. Chem., 1967, V. 8, P. 43.

23. D.W. Davidson, Clathrate Hydrates // Water, a Comprehensive Treatise, V. 2, Water in CrystalHydrates, Aqueous Solutions of Simple Non-Electrolytes, editor F. Franks, Plenum Press, New York,USA, PP. 115-234.

24. G.A. Geffrey // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Academic Press., London, 1984, P. 135.

25. К A. Udachin, G.D. Enright, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester И J.Am.Chem.Soc. 1997, V. 119, P. 11481-11486.

26. H. Bode, T. Gunther, Die Kristallstructur der Hexafluorophosphorsaure // Acta Cryst., 1955, V. 8,611-615.31 .D. Schwarzenbah //J. Phys.Chem, 1968, V. 48, P. 4134.

27. Kim. H.S., Jeffrey G.A. И J. Chem. Phys, 1970, V. 53, P. 3610-3615.

28. F. Liebau И Physics and technology of amorphous SiC>2. Ed. A.B. Devine, Plenum press, New York-London, 1988, P. 15

29. J.S. Kaper, P. Hagenmuller, M. Pouchard, C. Cros И Science, 1965, V. 150, P. 1713.

30. W. Westerhaus, H.U. SchusterIINaturforsh., 1977, V. 12,32B, P. 1365

31. H. Gies. Clathrasils and zeosils: inclusion compounds with silica host frameworks. // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Oxford University Press, Oxford, 1991, P. 1-36.

32. H. Gies И Z. Kristallogr., 1983, V. 164, P. 247.38.#. Gies, F. Liebau, H. Gerke II Angew. Chem., 1982, V. 94, P. 214.

33. H. Gerke, H. Gies IIZ. Kristallogr., 1984, V. 166, P. 11.

34. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe, J.S. Tse, & B.M. Powel II Nature, 1987, V. 325, P. 135-136.41.5". Bobev, S. Sevov. Clathrates of group 14 with alkali metals: an exploration // J. Solid State Chemistry, 2000, V. 153, P. 92-105.

35. W. M. Meier, D. Olson. Atlas of zeolite structure types // Butterworth, London, 1987.

36. Г.Г. Маленков // ЖСХ, 1996, V. 7, P. 331.

37. Lipkowski, K. Suwinska, T.V. Rodionova II J. Incl. Phen. & Mol. Rec. Chem, 1997, V. 17, P. 137.

38. Ю.А. Дядин, КВ. Бондарюк, Л.С. Аладко II ЖСХ, 1995, Т. 36, С. 1088.

39. Л.С. Аладко, Ю. А. Дядин, Т.В. Минина. Физико-химическое изучение клатратообразования в системе бромид тетраизоамиламмония-вода. // ЖНХ, 2001, Т. 46, С. 1030-1034.

40. D.F. Sargent, L.D. Calvert II J. Phys. Chem., 1966, V. 70, P. 2689.

41. D.R. Hafemann, S.L. Miller II J. Phys. Chem., 1969, V. 73, P. 1932.

42. D. W. Davidson, Y.P. Handa, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, J.S. Tse, J.R. Dahn, F.Lee, L.D. Calvert II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986, V. 141, P. 141-149.

43. SR. Gough, D. W. Davidson II Can. J. Chem. 1971. V.49, P. 2691.51 .D.W. Davidson II Water. A comprehensive treatise /Ed. F. Franks. N.Y.: Plenum Press, 1973. V.22. ch.3.P. 115

44. G.H. Cady II J. Phys. Chem. 1981. V.85. P. 3225; 1983. V. 87, P. 4437

45. M.J. Collins., C.I. Ratcliffe., J.A. Ripmeester II J. Phys. Chem., 1990. V. 94. P. 157.

46. J.A. Ripmeester, D. W. Davidson II J. Mol. Struct. 1981. V. 75, P. 67.

47. D.W. Davidson, Y.P. Handa, J. A. Ripmeester III. Phys. Chem., 1986. V. 90, P. 6549.

48. Y.P Handa III. Chem. Termodyn. 1986. V. 18, P. 891.

49. M. von Stackelberg, H.R. Muller И Z. Electrochem, 1954, V. 58, P. 25.5%. К A. Udachin, C.I. Ratcliffe, G.D. Enright, J.A. Ripmeester II Supramolecular chemistry, 1997, V. 8, P. 173-176.

50. A.I. Kitaigorodsky. II Molecular Crystals and Molecules, Academic Press, New York, 1973.

51. Э.Г. Ларионов, А.Ю. Манаков, Ю.А. Дядин, Ф.В. Журко И ЖСХ, 2000, Т. 41, С. 581 -589.

52. W.F. Kuhs, В. Chazallon, P.G. Radaelli, F. Pauer И J. Incl. Phenom., 1997, V. 29, P. 65-77.

53. Ю.А. Дядин, Э.Г. Ларионов, Е.Я. Аладко, Ф.В. Журко И ДАН, 2001, Т. 376,С. 497-500.

54. Von М. Stackelberg, W. Jahns. Feste Gashydrate. VI. Die Gitteraufweitungsarbeit // Z. Elektrochemie, 1954, B. 58, P. 162.

55. Yu.A. Dyadin, E.G. Larionov, A.Yu. Manakov, A.V. Kurnosov, F.V. Zhurko, E.Ya Aldko, A.I. Ancharov, B.P. Tolochko, M.A. Sheromov II J. Incl. Phenom, 2002, V. 42, P. 213-218.

56. V. M. Stackelberg, H.R. Muller HZ. Elecktrochem, 1954, V. 58, P. 25.

57. Ю.А. Дядин, П.Н. Кузнецов, И.И. Яковлев, А.В. Пыринова. Система вода-тетрагидрофуран в области кристаллизации при давлениях до 9 кбар // Докл. АН СССР, 1973, Т. 208, С. 103.

58. J.-C. Rosso, L. Carbonnel, C.R. II Seances Acad. Sci, 1972, V. 274C, P. 1108.

59. D.F. Sargent, L.D. Calvert // J. Phys. Chem. 1966, V. 70, P. 2689.

60. S.R. Gough, S.K. Garg, D. W. Davidson H J. Chem.Phys, 1974, V. 3, P. 239.

61. F.V. Zhurko, G.O. Zhurko, Yu.A. Dyadin, Yu.I. Mironov // Изв. Сиб. Отд. Акад. Наук СССР, сер. Хим. Наук, 1989, В. 2, С. 72.

62. M. Zakrzewski, D.D. Klug, J.A. Ripmeester // J. Incl. Phenom. 1994, V. 17, P. 237-247.

63. А.Ю. Намиот, Е.Б. Бухгалтер И ЖСХ, 1965, Т. 6, С. 911-912.

64. G.P. Arnold, R.G. Wenzel, S. W. Rabideau II J. Chem. Phys. 1971, V. 55, P. 589595.

65. Ю.А. Дядин, Э.Г. Ларионов, Е.Я. Аладко, А.Ю. Манаков, Ф.В. Журко, Т.В. Микина, В.Ю. Комаров, Е.В. Грачёв II ЖСХ, 1999, Т. 5, С. 974-980.

66. W.L. Мао II Science, 2002, V. 297, Р. 2247-2249.

67. D. Londono, J.L. Finney, W.F. Kuhs. Formation, stability, and structure of helium hydrate at high pressure. // J. Chem. Phys., 1992, V. 97, P. 547-554.

68. W.L. Vos, L. W. Finger, R.J. Hemley, Ho-kwang Mao. Novel H2-H20 Clathrates at high pressures // Phys. Rev. Letters, 1993, V. 71,19 , P. 3150-3153.

69. W.L. Vos, L. W. Finger, R.J. Hemley, Ho-kwang Мао. II Chem. Phys. lett, 1996, V. 257, P. 524-530.

70. D.R. Marschall, S.H. Saito, R. Kobayashi И AIChE J., 1964, V. 10, P. 202-205.

71. Yu.A.Dyadin, E.G.Larionov, D.S.Mirinskij, T.V.Mikina and L.I.Starostina II Mendeleev Comm., 1997, P. 32-33.

72. Я Т. Lotz, J.A. Schouten //J.Chem.Phys., 1999, V. 111 (22), P. 10242-10247.

73. D.W. Davidson, S.R. Gough, Y.P. Handa, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, and J.S. Tse, II J. Physique, 1987, V. 48, С1-537.

74. S3. Yu.A.Dyadin, E.G.Larionov, T.V.Mikina and L.I.Starostina II Mendeleev Comm., 1997, P. 74-76.

75. D.R. Marhal, S. Saito, R. Kobayashi И A.I.Ch.I. Journal, 1964, V. 20, P. 202.

76. A. van Cleef, G.A.M. Diepen II Rec. Trav. Chim., 1965, V. 84, P. 1085.

77. J.Jhaveri, D.B. Robinson II Can. J. Chem. Eng., 1965, V. 43, P. 75.

78. M. van Hinsberg. Phase behaviour of the systems N2-H20, N2-CH4, and N2-He under extreme conditions. // PhD thesis, Amsterdam, 1994.

79. M. Suzuki, Y. Tanaka, T. Sugahara, К Ohgaki. Pressure dependence of smal-cage occupancy in the cyclopropane hydrate system // Chem. Eng. Science, 2001, V. 56, P. 2063-2067.

80. Yu.A. Dyadin, E.G.Larionov, D.S.Mirinskij, T.V.Mikina, E.Ya.Aladko and L.I.Starostina II J.Inclus.Phenom., 1997, V. 28, P. 271-285.

81. J. E. Berite, S.M. Jakobs // J. Chem. Phys., 1982, V. 77, P. 3230-3232.

82. А.Ю. Манаков, Ю.А. Дядин. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. Т. XLVII, С. 28-42.

83. D.W. Davidson, Y.P. Handa, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, J.S. Tse, B.M. Powell. The ability of small molecules to form hydrates of structure II // NRCC, No 23110

84. R.C. McMullan, G.A. Geffrey II J. Chem. Phys., 1965, V. 42, P. 2725-2732.

85. Yu.A. Dyadin, E. Ya. Aladko, E.G. Larionov II Mendeleev commun., 1997, V. 1, P. 34-35.

86. D.R. Marschall, S.H. Saito, R. Kobayashi II AIChE J., 1964, V. 10, P. 202-205.

87. S. Nacano, M. Moritoki, K.Ohgaki //J. Chem. Eng. Data, 1999, V. 44, P. 254257.97.

88. F. Fleyfel, J.P. Devlin II J. Phys. Chem., 1988, V. 92, P. 631.

89. S. Nakano, M. Moritoki, K. Ohgaki II J. Chem. Eng. Data, 1988, V. 43, P. 807810.

90. B.A. Истомин, B.C. Якушев. Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992

91. S.R. Gough, D.W. Davidson И Can. J. Chem., 1971, V. 49, P.2691.

92. M. Stackelberg, B. Meuthen II Z.Electrochem, 1958, V. 62, P. 130.

93. R. G. Ross, Per. Anderson II Can. J. Chem. 1982, V. 60, P. 881 -892.

94. R.G. Ross, Per. Anderson, G. Backstrom. Unusual PT-dependence of thermal conductivity for a clathrate hydrate // Nature, 1981, V. 290, P. 322.

95. Б.В.Некрасов II Основы общей химии. «Химия», Москва, 1965, Т. 1.

96. L.D.Sortland, D.B.Robinson II Canad.J.Chem.Eng., 1964, V. 42, P. 38-42

97. Yu.A. Dyadin, E.G. Larionov, A.Yu. Manakov, A.V. Kurnosov, F.V. Zhurko, E.Ya Aldko, A.I. Ancharov, B.P. Tolochko, M.A. Sheromov II J. Incl. Phenom 2002, V. 42, P. 213-218.

98. Б.А. Фурсенко. Сравнительная экспериментальная кристаллохимия твердофазных превращений в силикатных минералах. Диссертация в виде научного доклада. Новосибирск, 1995,91с.

99. Ivanov, D.F. Litvin, B.N. Savenko, L.S. Smirnov, V.I. Voronin, A.E. Teplykh II High Pressure Research. 1995. V. 14. P. 209-214.

100. V.I. Aksenov И Preprint JINR, D3-94-364, Dubna, 1994.

101. R.G. Munro, G.J. Piermarini, S. Block, W.B. Holzapfel II J. Appl. Phis, 1985, V. 57, P. 165.

102. B. Cadioli, E. Gallinella II J. Phys. Chem., 1993, V. 97, P. 7844-7856.

103. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe. Solid state NMR Spectroscopy // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Oxford University Press, Oxford, 1991, P. 37-89

104. J.A. Ripmeester, C.I. Ratcliffe. Solid state NMR Spectroscopy. // Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996, V. 8, P. 323-381.

105. C.A. Tulk, J.A. Ripmeester, D.D. Klug. The application of Raman spectroscopy to the study of gas hydrates // Proc. Third International Conference on Gas Hydrates, July 18-22,1999, Salt Lake City, USA.

106. S. Nacano, M. Moritoki, K. Ohgaki, High-pressure phase equilibrium and Raman microprobe spectroscopic studies of the methane hydrate system, J. Chem. Eng. Data, 1999, V. 44, P. 254-257.

107. K.A. Халдояниди. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Препринт 91-04,41,1991.

108. В.Ю. Комаров, С.Ф. Солодовников, В.И. Косяков, Е.В. Грачев, А.В. Курносое, А.Ю. Манаков. Моделирование тетраэдрически-координированных кристаллических структур состоящих из одного типа симметрически эквивалентных полиэдров // готовится к публикации.

109. Williams R.E. II Science. 1968, V. 161, P. 276-277.

110. J.S. Loveday, R.J. Nelmes, D.D. Klug, J.S. Tse, and S. Desgreiners II Can J. Phys, 2003, V. 81, P. 539-544.

111. R.K. McMullan, A. Kvick II Acta Cryst., 1990, B46, P. 390-399.

112. Kuhs W.F., Finney J.L., Vettier C., Bliss D. V II J. Chem. Phys. 1984, V. 81. P.3612-3623.

113. С.М. Стишов, В.И. Федосимов, И.Н. Макаренко. Уравнение состояния и кристаллизации аргона // Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова. Препринт. Москва 1972.

114. Бацанов С.С. II ЖНХ, 1991, V. 36. С. 3015-3037.

115. Yu.A. Dyadin, E.G. Larionov, E. Ya. Aladko, F. V. Zhurko II Doklady Physical Chemistry, 2001, V. 376, P. 23-26.

116. Yu.A. Dyadin, E.G. Larionov, A.Yu. Manakov, A.V. Kurnosov, F.V. Zhurko, E. Ya Aldko, A.I. Ancharov, B.P. Tolochko, MA. Sheromov II J. Incl. Phenom, 2002, V. 42, P. 213-218.

117. A.I. Semenova, D.S. Tsiklis И Russ.J.Phys.Chem., 1975, V. 49, P. 1321.

118. J.K. Cockcroft, A.N. Fitch II Z.Kristallogr., 1988, V. 184, P. 123-145.

119. J.C. Taylor, A. Waugh II J.Solid State Chem., 1976, V. 18, P. 24-249.

120. Е.Ю. Тонкое. Фазовые первращения соединений при высоких давлениях // Москва, Изд. Металлургия, 1988, Т.1 С. 394.

121. Udachin К.A., Ratcliffe СЛ., Ripmeester J.A. И J.Phys.Chem. В. 2001, V. 105, Р. 4200-4204.

122. J.S. Loveday, R.J. Nelmes, М. Guthrie И Chem. Phys. Lett, 2001, V. 350, P. 459.

123. I-Ming Chou, Anurag Sharma, R.C.Burruss, RJ.Hemley, A.F.Goncharov, L.A.Stertn, S.H.Kirby II J. Phys. Chem., 2001, V. 105, P. 4664-4668.

124. I-Ming Chou, Anurag Sharma, R.C.Burruss, Jinfu Shu, Ho-kwang Mao, RJ.Hemley, A.F.Goncharov, LA.Stertn, S.H.Kirby II PNAS, 2000, V. 97, P. 13484-13487.

125. H. Hirai, T. Kondo, M. Hasegawa, T. Yagi, Y. Yamamoto, T. Komai, К Nagashima, M. Sakashita, H. Fujihisa, and К Aoki II J. Phys. Chem. В., 2000, V. 104, P. 1429.

126. A.Yu. Manakov, V.I. Voronin, A.E. Teplykh, A.V. Kurnosov, S.V Goryainov, A.I. Ancharov, A.Yu. Likhacheva II Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Vol. 2. 19-23 May 2002 Yokohama, Japan 630634

127. J.S. Loveday, R.J. Nelmes, M. Guthrie, Chem. II Phys. Rev. Lett, 2001 V. 350, P. 459.

128. H. Hirai, T. Tanaka, T. Kawamura, Y. Yamamoto, T. Yagi II J. Phys. Chem. Solids, 2004 in press.

129. J.S. Loveday, R.J. Nelmes, M. Guthrie, D.D. Klug, J.S. Tse, and S. Desgreiners И Can J. Phys, 2003, V. 81, P.539-554.

130. H. Hirai, Y. Uchihara, T. Kawamura, Y. Yamamoto, T. Yagi II Proc. Jpn. Acad. B, 2002, V. 78, P. 39.

131. H. Hirai, Т. Tanaka, T. Kawamura, Y. Yamamoto, T. Yagi. Retention of filled ice structure of methane hydrate up to 42 GPa // Phys. Rev. В., 2003, V. 68, P. 172102.

132. S. Desgreniers, R. Flacau, D.D. Klug, and J.S. Tse. Dense Noble Gas Hydrates: Phase Stability and Crystalline Structures // SMEC-2003 abstract book, 2003, USA.