Экспериментальное определение коэффициентов распределения при кристаллизации в системе газ - газовый гидрат тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Козырев Игорь Витальевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

В СИСТЕМЕ ГАЗ - ГАЗОВЫЙ ГИДРАТ

02.00.04 - "Физическая химия" (химические науки)

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004 год

Рабою выполнена к Нижегородском государственном техническом университете кафедре "Физика и технология ма)ериалов электронной техники"

доктор химических наук профессор Воротынцев Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор Тюрин Юрий Михайлович доктор химических наук, профессор Степанов Виктор Михайлович

ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени НИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ" (ФГУП "ИРЕА")

Защита состоится " ■- у~>*у< 2004 г в на заседании диссертационного совета Д 212 165.06 в Нижегородском тсуд.фстпенном техническом университете по адресу. 603600 г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24

С дис( ертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородскою государственного технического университета. Авюргфера! разослан ' / ^У у 2004 I.

'^чень и секретарь диссертационного совета ^ Соколова 7 Н

11ауч,1ый руководите; »

Офигиапьные оппоне" 1ьг

Ведущая организация'

2006-422 2г

2/Ш03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возможность избирательного поглощения компонентов газовой смеси при образовании газовых гидратов можег служить перспективным методом очистки газов и разделения газовых смесей. Процесс газогидратной кристаллизации может протекать при температурах около 0°С и невысоких давлениях. Он обеспечивает высокую эффективность, безопасность и экологичность процесса очистки и разделения при сравнительно низких энергетических затратах по сравнению с традиционными низкотемпературными методами очистки. Однако реальное использование метода газогидратной кристаллизации в большинстве случаев затрудняется отсутствием данных о коэффициентах распределения в системе газ - газовый гидрат. Распределение компонентов газовой смеси между газовой фазой и газовым гидратом может быть описано относительным коэффициентом распределения. В этом случае необходимо знание параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, который используется при расчете констант Лэнгмюра. Для индивидуальных веществ подобные параметры обычно находят, применяя теоретические зависимости для определения свойств веществ, например вязкости или второго вириального коэффициента. Однако это приводит к противоречивым результатам при расчете свойств газовых гидратов. Поэтому возникает необходимость в корректировке таких параметров по эксперимешальным данным для соответствующих газовых гидратов. Кроме того, номенклатура используемых газов постоянно расширяется и для многих из них подобная информация отсутствует.

В этой связи разработка методики экспериментального определения коэффициентов распределения при газогидратной кристаллизации и способа определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия из данных о газовых гидратах являются актуальной задачей

РОС ИАН'К МДЛЬНАЯ БК*. '(РКА С. I V >-, йург

гоосрк

Цель работы. Определение закономерности распределения компонентов газовой фазы между газом и газовым гидратом и разработка методики экспериментального определения коэффициентов распределения при газогидратной кристаллизации; разработка способа определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия по экспериментальным данным о газовых гидратах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить зависимость коэффициента распределения компонентов газовой смеси от их концентрации в газовой фазе и доли вещества, перешедшей в газовый гидрат;

- разработать методику экспериментального определения коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат, использующую величины, которые можно легко определить экспериментально (температура, давление, концентрация компонентов смеси в газовой фазе);

- получить по предложенной методике экспериментальные значения коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат для модельной бинарной газовой смеси;

- определить влияние условий газогидратной кристаллизации на точность экспериментального определения коэффициентов распределения,

- разработать способ определения параметров по1енциала межмолекулярного взаимодействия по экспериментальным данным о коэффициенте распределения в системе газ - газовый гидрат.

- определить параметры потенциала межмолекулярного взаим0дейс1вия для компонентов модельной смеси по предложенной методике с использованием экспериментально полученных значений коэффициент распределения.

Научная новизна. Впервые предложена методика экспериментального определения значений равновесного коэффициента распределения при кристаллизации в системе газ - газовый гидрат Установлено влияние

температуры, концентрации компонентов в газовой фазе, количества воды в системе, времени достижения равновесия на точность определения коэффициентов распределения. Получено аналитическое выражение для описания зависимости коэффициента распределения от концентрации примесного компонента в газовой фазе и доли вещества, перешедшего в газовый гидрат. Предложена методика определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате исходя из экспериментальных значений коэффициента распределения в системе 1аз -газовый гидрат.

Практическая значимость. Разработан алгоритм расчета коэффициентов распределения в системе газ - газовый гидрат и параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате Изготовлена установка, позволяющая проводить экспериментальное определение коэффициентов распределения при газогидрат ной кристаллизации для широкого круга веществ.

Положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Методика расчета коэффициента распределения компонентов газовой смеси в системе газ - газовый гидрат, основанная на материальном балансе процесса газогидратной кристаллизации по газовой фазе.

2. Методика экспериментального определения равновесного значения коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат статическим методом в изотермических условиях.

3. Методика определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате по экспериментальным данным о коэффициенте распределения в системе газ - газовый гидрат.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: I и II Региональной молодежной научно -технической конференции "Будущее технической науки нижегородского региона" (Н.Новгород, НГТУ, 2002, 2003 гг.); VIII Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск, 2003 г); II Международной научной

5

конференции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, КГУ, 2003 г.); III Всероссийской молодежной научно-технической конференции (Н.Новгород, НГТУ, 2004 г); XII конференции "Высокочистые вещества. Материалы. Анализ" (Н Новгород, ИХВВ РАН, 2004 г.); III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ (3 статьи и тезисы 13 докладов на российских и международных конференциях).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной частей, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 121 листе машинописного текста и включает 15 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 201 наименование отечественных и иное гранных работ

Теоретическая часть.

Описание коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат.

В результате образования смешанного газового гидрата из многокомпонентной газовой смеси происходит перераспределение компонентов между газовой фазой и газовым гидратом Отношение концентраций компонентов в газовой фазе и находящейся с ней в равновесии газовом гидрате описывается хорошо известным выражением

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

где а - коэффициент распределения ;'-го компонента газовой смеси; С/и -концентрация /-го компонента газовой смеси в газовом гидрате, -концентрация /-го компонента газовой смеси в газовой фазе, находящейся в равновесии с газом в гидрате. В случае газогидратной кристаллизации можно записать:

г г

р^ » ~ д • (2)

где Р, - парциальное давление /-го компонента газовой смеси; Р5 - суммарное давление газовой смеси; (), = - доля полостей газового гидрата,

заполненных молекулами /-го компонента; п) - доля полостей типа у в газовом гидрате; - доля полостей типа j, заполненных молекулами типа /; ()1 - доля полостей газового гидрата заполненных молекулами газа всех типов. Доля заполненных полостей клатратной решетки газового гидрата хорошо описывается изотермой адсорбции Лэнгмюра:

£ л = V ■, (3)

1 + 1 с,/.

< = I

где С,, - коэффициенты Лэнгмюра для /-го компонента в /-й полости; /, - фугитивность газа типа г Коэффициенты Лэнгмюра (выражение (4)) могут быть вычислены на основании сферической ячеечной модели строения жидкости. При этом взаимодействие между включенными в разные поккти молекулами газа не рассматривается.

где Л, - средний радиус полости, г - расстояние от центра полости до центра внедренной молекулы; IV,(г) - радиальная потенциальная функция, полученная с использованием потенциалов взаимодействия молекул 1-го компонента газовой смеси с окружающими молекулами воды.

В зависимости от типа молекул гостя при описании взаимодействия гость-хозяин могут быть использованы потенциалы Леннард-Джонса или Кихары. Причем, для молекул моноатомных газов и малых сферических молекул используется потенциал Леннард-Джонса вида 12-6, который записывается следующим образом:

Ф (р) = 4е

(5)

где Ф(р) - потенциальная энергия бинарного взаимодействия на расстоянии р между молекулами воды и газа; а - расстояние между молекулярными центрами, для которых Ф(р) = 0; е-глубина потенциальной ямы.

Тогда, выражение потенциальной функции <Мг,(г)>, записанной через параметры потенциала Леннард-Джонса 12-6, имеет вид:

12 с 10 _б с4

а о ад

Япг

5" =

_1_

Я

/

, (6)

где N принимает значения 10 и 4; 2- координационное число; - радиус полости.

Для стержнеобразных молекул в расчетах применяется квазисферический потенциал Кихары. Этот потенциал учитывает влияние длины молекул, их формы и симметрии на энергию взаимодействия и имеет следующий вид:

ф(р) = со при р < 2а ,

Ф(р)=4£

\12

р-2а

р-2а

при р > 2а ,

(7)

где а - параметр, учитывающий протяженность молекулы; сг = сг- 2а -расс гояние между молекулами.

' В этом случае потенциальная функция <№,(г)> принимает вид

<^(г)> = 22Ь

(8)

-N

-Л/

1-

г а

1 +---

Я Я

N

Я Я

где N принимает значения 10, 11, 4 и 5.

При подстановке выражений (2) в уравнение (1), оно примет вид относительного коэффициента распределения:

где компонент смеси с индексом / = 1 условно принимается за основное вещество.

Таким образом, при практических расчетах процесса разделения смесей и глубокой очистки веществ методом газогидратной кристаллизации равновесное значение коэффициента распределения можно рассчитывать по уравнению (9). В то время как выражение (1) позволяет определить коэффициент распределения непосредственно из экспериментальных данных о равновесии между газовой и гидратной фазами.

Установление равновесных параметров газовых гидратов, как правило, проводят статическим методом в изотермических условиях. В этом случае, концентрация компонента в газовой фазе Се, определяется аналитическим способом Равновесное значение концентрации компонента в газовом гидрате С/„ можно определить следующим образом.

Рассмотрим образование смешанного газового гидрата из бинарной газовой смеси, состоящей из основного и примесного компонентов. Составим материальный баланс процесса газогидратной кристаллизации, протекающего при статических условиях. Смесь газов в количестве Л^ молей находится в рассматриваемом объеме при начальном давлении Рп и постоянной температуре Т. Давление Рп больше давления диссоциации газового гидрата любого из индивидуальных компонентов при данной

(9)

температуре Т. В процессе газогидратной кристаллизации часть газовой смеси в количестве N¡, молей переходит в газовый гидрат, а в газовой фазе остается Ng молей. Таким образом, материальный баланс газогидратной кристаллизации по газовой фазе будет иметь следующий вид:

N0=N„+Ng, (10)

или для гГримесного компонента газовой смеси:

"о ="h+ng> (11)

где по, ng - начальное и конечное количество примесного компонента в газовой смеси, соответственно; nh - количество примесного компонента в газовом гидрате.

Начальная концентрация примесного компонента в газовой смеси Со, тогда его количество в газовой фазе в начальный момент времени определяется как:

no=N0-C0. (12)

Количество газа, пошедшее на образование газового гидрата, можно определить, если известна доля газа, перешедшего в г азовый гидрат

Nh=No-0, (13)

тогда количество примесного компонента в газовом гидрате будет равно

4=Nh-Ch=N<j-Ch-6. (14)

Общее количество вещества, оставшегося в газовой фазе, можно выразить следующим образом:

Ng=N0-Nh=N0-(l-e). (15)

С учетом выражения (15) конечное количество примесного компонента в газовой фазе будет равно:

ng=Ng-Cg=Cg-No-(l-0) (16)

Таким образом, уравнение материального баланса для примесного компонента (11) с учетом выражений (12), (14) и (16) приме i вид

N0-C0=N0-Ch 0+No-Cg-(l-0), (17)

10

откуда концентрация примесного компонента в газовом гидрате выражается следующим образом:

С0 - С.-(1-0) -^-<18)

Подставляя (16) в уравнение (1) получим выражение для определения коэффициента распределения:

Л ^ '\

а =

1-С

У

/ Л

* -1

(19)

с0-{\-в)с8

Таким образом, для того чтобы определить экспериментальное значение коэффициента распределения примесного компонента газовой смеси необходимо знать его концентрацию в исходной смеси и долю газа, перешедшего в газовый гидрат. При этом концентрация примесного компонента в газовой фазе, находящейся в равновесии с газовым гидратом определяется аналитическим способом.

Методика определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате.

Определение параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате предложено проводить, используя экспериментальные данные о коэффициенте распределения исследуемого вещества между газовой и гидратной фазами. Суть методики заключается в подборе оптимальных значений параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия гость-хозяин. Для этого задаются различные комбинации параметров а и с потенциала межмолекулярного взаимодействия исследуемого вещества в уравнении (6) или (8). Затем, решая цепочку уравнений (4), (3) и (9) подбираются такие значения <т и е, которые позволяют рассчитать, величину К,/ совпадающую с экспериментальными значениями с максимальной точностью для различных условий процесса газогидратной кристаллизации.

Используя правило Лоренца-Бертло и полученные параметры а и е для взаимодействия гость-хозяин можно рассчитать параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия для индивидуального вещества гостя:

где ow, ew, а„ е, - параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия для молекул воды и индивидуального г-го компонента газовой смеси, соответственно.

Таким образом, имея экспериментально определенный коэффициент распределения исследуемого вещества в смеси с хорошо изученным компонентом, можно определить параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия для другого компонента, и далее физико-химические характеристики его газового гидрата.

Экспериментальная часть.

Экспериментальную проверку предложенной методики определения коэффициентов распределения в системе газ - газовый гидрат проводили на модельной системе гексафторид серы с примесью дифтордихлорметана. Содержание дифтордихлорметана в газовой смеси составляло 15, 13,64 и 5 об. %. Выбор системы обусловлен тем, что газовые гидраты её компонентов хорошо изучены и обладают невысокими значениями давления диссоциации.

Для установления влияния условий проведения экспериментов на точность определения коэффициента распределения процесс гидратообразования проводили при температурах 272,1, 273,1 и 275,1 К в избытке воды (Vw = 35, 100 и 150 мл). С этой же целью часть экспериментов проводили при перемешивании на стадии образования и роста кристаллов газовых гидратов.

Схема экспериментальной установки представлена на рис 1 Основным её элементом является газогидратная ячейка объемом 294 мл Горизонтальная цилиндрическая ячейка выполнена из нержавеющей стали со

(20)

смотровым окном и наружным контуром охлаждения. Конструкция установки включает в себя систему точной регулировки количества подаваемого газа и отбираемой на анализ пробы, систему термостатирования, вакуумную систему и механизм для обновления поверхности раздела фаз (мешалку). Линии подачи газовой смеси в ячейку и отбора пробы на анализ объединены для снижения объемов, сказывающихся при минимальном отборе пробы. Система термостатирования позволяет поддерживать температуру с помощь высокоточного регулятора "Протерм-100", с точностью ±0,1 "С. Данная установка позволяет проводить процесс гидратообразования при давлении до 4 атм с точностью ±0,025 атм.

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки.

1 - баллон с гелием; 2 - баллон с исходной газовой смесью; 3 - вакуумный насос; 4 - образцовый манометр; 5 - вакуумметр; 6 - мановакуумметр, 7 -баллон для отбора пробы; 8 - ячейка-кристаллизатор; 9 - система термостатирования; 10 - центробежный насос; 11 - электромагнитный клапан; 12 - сосуд Дьюара; 13 - блок управления электромагнитным клапаном (Протерм-100); 14 - усилитель сигнала с блока управления

Эксперименты проводили следующим образом В ячейку вводили заданное количество воды и газовой смеси, устанавливали требуемую температуру. Предварительным этапом исследований являлась стадия получения определенного количества газового гидрата Для этого газовая смесь в начальный момент времени находилась в ячейке при большом избыточном давлении Р() = 2,50 атм. По мере образования смешанных газовых гидратов из газовой смеси давление в системе медленно снижается до значения Рк. После установления постоянного значения давления равновесие достигалось путем длительного выдерживания газовых гидратов при постоянных условиях.

Для определения минимально допустимого времени установления равновесия были проведены предварительные эксперименты на модельной системе. В результате была получена зависимость коэффициента распределения дифтордихлорметана между газовой и твердой фазами, рассчитанного по уравнению (19), от длительности выдерживания газовых гидратов при постоянных условиях (рис. 2). Доказательством установления равновесия является отсутствие зависимости коэффициента распределения от времени. Из рис. 2 видно, что для достижения равновесия необходимо выдерживать газовые гидраты при постоянных условиях не менее 120 минут

В конце экспериментов производили отбор небольшого количества газовой смеси для проведения анализа. Концентрацию примеси в гексафториде серы определяли газохроматографическим методом Разработанная нами методика газохрома гографического анализа позволяет определять концентрацию примеси в интервале от 0,1 до 16 об.% с относительной погрешностью не превышающей 5%.

Значения коэффициента распределения для различных условий проведения экспериментов а,к вычислялись по формуле (19). При этом доля газа, перешедшего в газовый гидрат в, определялась следующим выражением:

в = (Р0~Рк)/Рк, (21)

14

где Р0 и Рк- начальное и конечное давление в системе, соответственно В этом случае погрешность определения коэффициента распределения по формуле (19) составляет 16%.

а

7 6 5 4 3 . 2

I

* * Е Н Ш I

■к„

50 75 100 125 150 время, мин

175

200

Рисунок 2. Зависимость коэффициента распределения в системе газ -газовый гидрат от времени выдерживания газовых гидратов при постоянных условиях (начальные условия Рп = 2,5 атм, Т= 273,1 К, С0 = 13,64 об. % и (7И = 100 мл).

Полученные результаты экспериментального определения коэффициентов распределения дифтордихлорметана между газовой фазой и смешанным газовым гидратом для различных условий проведения газогидратной кристаллизации представлены в таблице 1

Результаты и их обсуждение.

Результаты экспериментального определения коэффициентов распределения е системе газ - газовый гидрат.

Из таблицы 1 видно, что полученные значения коэффициента распределения аж увеличиваются при увеличении температуры и

концентрации примеси, что согласуется с теоретическими расчетами. В некоторых случаях, получены значения коэффициента распределения большие, чем теоретически рассчитанные. Аналогичное явление наблюдается при сокристаллизации из газовой фазы. Это связано с тем, что в начальный момент кристаллизации происходит быстрый рост газовых гидратов, которые захватывают большое количество примесного компонента из газовой фазы. Дальнейший рост газовых гидратов происходит из обедненной примесью газовой фазы. Однако, в отличие от сокристаллизации, в газовых гидратах твердофазная диффузия значительно затруднена, в связи с тем, что окна между полостями в кристаллическом каркасе газового гидрата значительно меньше размера молекул гостя. Поэтому перераспределение компонентов в твердой фазе возможно лишь при её разрушении.

Таблица 1. Результаты проведения экспериментов.

т, к 272,1 273,1 275,1

Со, об.% 13,64 5,00 13,64 15,00 5,00 13,64

Ут мл 35 100 35 100 100' 150 100 100 35 100

С^, об.% 6,00 2,12 6,23 7,82 6,49 6,55 7,82 2,53 8,21 7,73

Рк, атм 0,73 0,83 0,78 0,82 0,83 0,83 0,91 1,35 1,16 1,16

в 0,71 0,67 0,69 0,64 0,67 0,67 0,64 0,46 0,54 0,54

аж 2,96 2,88 2,82 2,76 2,81 2,78 2,76 2,94 2,34 2,56

2,68 2,62 2,62 2,65 2,63 2,63 2,65 2,68 2,66 2,66

Эксперименты, проведенные с использованием перемешивания на стадии

роста кристаллов газовых гидратов.

Для проверки экспериментальных данных был проведен расчет относительного коэффициента распределения по формуле (9), при условии арасч~Ка (табл. 1) Поскольку молекулы гексафторида серы и

дихлордифторметана имеют сферическую форму, дихлордифторметан обладает малым дипольным моментом (0,550), а молекула гексафторида серы неполярная, то рассматриваемая система с удовлетворительной точностью может быть описана с использованием потенциала взаимодействия Леннард-Джонса вида 12-6. Необходимые при расчете значения параметров потенциала Леннард-Джонса были получены методом регрессии из данных о составе гидрата и давлении диссоциации (е/к = 297,7 К, а = 4,01 А и е/к = 332,2 К, а = 3,94 А, соответственно для гексафторида серы и дихлордифторметана).

Из таблицы 1 видно, что отличие экспериментальных и расчетных значений коэффициента распределения не превышает 13%. Это находится в рамках погрешности предложенной методики, которая составляет 16%. При этом точность экспериментального определения коэффициента распределения не зависит от количества воды в системе, концентрации примесного компонента и температуры проведения газогидратной кристаллизации. Использование перемешивания также не влияет на точность полученных значений, а лишь приводит к ускорению достижения равновесия в системе.

Таким образом, разработанная методика позволяет получить экспериментальные значения коэффициента распределения в системе газ -газовый гидрат с удовлетворительной для практических расчетов точностью.

Результаты определения параметров потенциала Леннард-Джонса вида 12-6 для компонентов модельной смеси.

При определении параметров потенциала Леннард-Джонса рассмотрим два случая' исследуемое вещество является основным компонентом газовой смеси, а примесный компонент хорошо изучен, и наоборот. Допустим, что исследуемым веществом является основной компонент смеси, в нашем случае - гексафторид серы. Нахождение единственно возможной пары параметров, удовлетворяющей одновременно всем экспериментальным значениям коэффициента распределения, проведем графическим способом

17

Для этого построим графики зависимостей энергетического параметра потенциала Лен нард-Джонса от размерного для каждого экспериментального значения коэффициента распределения (табл. 1). Полученная зависимость представлена на рисунке 3.

е/к, К

Рисунок 3. Определение параметров потенциала Леннард-Джонса для 8Р6 (значения коэффициента распределения: 1 - 2,94; 2 - 2,56; 3 - 2,76; 4 - 2,88; 5 -2,74; 6-2,96).

Учитывая, что погрешность экспериментального определения коэффициента распределения составила 16%, оптимальная пара параметров может быть определена из области максимальной сходимости всех шести кривых. Полученные таким образом параметры потенциала Леннард-Джонса для гексафторида серы представлены в таблице 2.

Таблица 2 Расчетные параметры потенциала Леннард-Джонса

Параметры потенциала Леннард-Джонса 8Р6 СР2С12

в/к, К 283,3 ± 2,3 309,5 ±3,5

а, А 3,83 ± 0,04 4,17± 0,02

Погрешность определения параметров проводили, рассчитывая величину ара1Ч = К,1 таким образом, чтобы полученные значения не превышали погрешность экспериментального определения коэффициента распределения аж.

Оценку применимости полученных значений а, и е, в расчетах условий образования газовых гидратов проводили сравнением рассчитанных и экспериментальных значений давления диссоциации газовых гидратов (табл. 3). Давление диссоциации Рбис расч рассчитывалось в рамках теории идеального твердого клатрата исходя из условия, что при давлении диссоциации давление паров воды над поверхностью кристаллической решетки газового гидрата равно давлению насыщенных паров воды при данной температуре. Из таблицы 3 видно, что рассчитанные значения давления диссоциации удовлетворительно согласуются с литературными данными Рдисют.

Таблица 3. Расчетное и литературное значение давления диссоциации

газовых гидратов.

Температура, К БР6 СР2С12

^дис чит ■> кПа Рдис расч ) кПс! Рдис лит ■> кПа Рдис расч » кПа

267,15 65,0 60,6+ 11,8 26,1 24,5 ±4,6

269,15 12,в 67,1 ± 12,5 29,5 27,6 ±5,5

271,15 79,6 75,1 ± 14,1 34,1 31,9 ±5,8

273,15 86,5 84,3 ± 16,0 37,7 37,1 ±7,3

275,15 136,0 110,8 ±22,0 52,9 61,3 ± 11,3

Рассмотрение второго варианта, когда исследуемым веществом является компонент смеси с низкой концентрацией, т е. дифтордихлорметан, дает аналогичные результаты (табл. 3). Следовательно, исследуемым компонентом из соображений удобства проведения эксперимента может являться как основа, так и примесь.

Таким образом, экспериментальные данные по коэффициентам распределения компонентов газовой смеси при газогидратной кристаллизации могут быть использованы для определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате.

ВЫВОДЫ

1. Получена зависимость концентрации примесного компонента газовой смеси, находящегося в газовом гидрате в равновесии с газовой фазой, от доли вещества перешедшего в газовый гидрат, начальной и конечной концентраций данного компонента в газовой фазе.

2. Разработана методика экспериментального определения коэффициента распределения компонентов газовой смеси между газовой фазой и газовым гидратом, которая основана на статическом уравновешивании фаз в изотермических условиях.

3. Создана лабораторная установка для проведения газогидратной кристаллизации. На модельной системе 5Рб-СР2С12 проведено экспериментальное определение коэффициентов распределения для температур 272,1, 273,1 и 275,1 К и начальной концентрации примесного компонента 5, 13,64 и 15 об %. Полученные экспериментальные данные согласуются с теоретическими в пределах погрешности 13%

4. Погрешность экспериментального определения коэффициента распределения по предложенной методике не превышает 16%. При этом точность не зависит от количества воды в системе, температуры проведения газогидратной кристаллизации, концентрации примесного компонента в газовой фазе и перемешивания в системе.

5. Разработана методика определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате по экспериментальным данным о коэффициенте распределения. Методика позволяет определять как параметры взаимодействия гость-хозяин, так и параметры для индивидуального зещества гостя

20

6. Параметры потенциала Леннард-Джонса вида 12-6, полученные по предложенной методике, для индивидуальных веществ БРб и СС^г составляют соответственно е/к = 283,3 ± 2,3 К, а ~ 3,83 ± 0,04 А и е/к ~ 309,5 ± 3,5 К, а = 4,17 ± 0,02 А. Давление диссоциации, рассчитанное с использованием этих параметров, удовлетворительно согласуется с литературными данными.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. В.М. Воротынцев, В.М. Малышев, П.Г. Тарабуров, И.В Козырев Экспериментальное определение коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. Т. 47. Вып. 4. 2004. С. 122-125.

2. В. М. Воротынцев, В. М. Малышев, П. Г. Тарабуров, И. В. Козырев. Определение параметров межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате // Журнал физической химии. Т.78. № 11. 2004. С. 2035-2038.

3. В.М. Малышев, П.Г. Тарабуров, И.В. Козырев. Газогидратный кристаллизационный метод очистки фторуглеводородов и гексафторида серы // Известия АИН им. A.M. Прохорова. Т.7. 2004. С. 134-141.

4 Тарабуров П.Г., Козырев И.В. Расчет коэффициентов распределения компонентов в системе CF4 - примесь при газогидратной кристаллизации // Тез. докл регионального молодежного научно-технического форума, 14 мая 2002г. НГТУ. Н.Новгород. 2002 с. 383.

5. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Тарабуров П.Г., Козырев ИВ. Расчет коэффициентов распределения компонентов в системе CF4 - примесь при газогидратной кристаллизации // Тез. докл II Международной научной конференции Кристаллизация в наносистемах, 10-12 сентября 2002г. Иваново. 2002. с. 89.

6. Малышев В.М , Тарабуров П.Г., Козырев И В., Захарова М.В Методика определения коэффициента распределения компонентов газовой смеси в системе нанокристаллический газовый гидрат - газ // Тез докл II

21

Международной научной конференции Кристаллизация в наносистемах, 10-12 сентября 2002г. Иваново. 2002. с. 127.

7. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Тарабуров П.Г., Козырев И.В. Физико-химические основы разделения газовых смесей с использованием нанокристаллических газовых гидратов // Тез. докл II Международной научной конференции Кристаллизация в наносистемах, 10-12 сентября 2002г. Иваново. 2002. с. 29.

8. Козырев И.В., Тарабуров П.Г. Определение параметров межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате // Тез. докл VIII нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины, 20-25 апреля 2003г. Н.Новгород. 2003. с. 154-155.

9. Козырев И.В., Тарабуров П.Г. Методика определения параметров газогидратной кристаллизации веществ по коэффициенту распределения // Тез. докл II региональной молодежной научно-технической конференции, 16 мая 2003 г. НГТУ. Н.Новгород. 2003. с. 200.

10. В.М. Воротынцев, В.М. Малышев, П.Г. Тарабуров, И.В. Козырев. // Газогидратная кристаллизация - новый метод разделения газовых смесей. Тез. докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003г. Казань. 2003. Т. 2. с. 54.

11. В.М. Воротынцев, ВМ Малышев, Г.М. Мочалов, П.Г. Тарабуров, И.В Козырев, С.С. Суворов. Глубокая очистка трифторида азота, гексафторида серы и тетрафторида углерода для микроэлектроники // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003г. Казань. 2003. Т. 2. с. 310.

12. И.В. Козырев Разделение газовых смесей на основе CF4 газогидратным способом // Тез. докл III Всероссийской молодежной научно-технической конференции, 26-27 мая 2004 г. НГТУ. Н Новгород. 2004. с. 310.

13. И.В. Козырев. Статический метод экспериментального определения коэффициента распределения при газогидратной кристаллизации // Тез.

докл III Всероссийской молодежной научно-технической конференции, 26-27 мая 2004 г. НГТУ. H Новгород. 2004. с. 309.

14. В.М. Воротынцев, В.М. Малышев, П.Г. Тарабуров, И.В. Козырев Глубокая очистка тетрафторида углерода для микроэлектроники методом газогидратной кристаллизации // Тез. докл. XII Конференции "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение", 31 мая - 3 июня 2004 г. ИХВВ РАН. Н.Новгород. 2004. с. 78.

I 15.V.M. Vorotyntsev, V.M. Malyshev, P.G. Taraburov, I.V. Kozyrev

Determination of separation coefficient at gas hydrate crystallization by static method // 14,h International conference of crystal growth, 9-13 August 2004. Grenoble, p. 216.

16. В.М. Воротынцев, В.М. Малышев, П.Г. Тарабуров, ИВ Козырев. Определение параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате при газогидратной кристаллизации // Тез. докл. III Международной научной конференции "Кинетика у механизм кристаллизации", 12-14 октября 2004. Иваново. 2004 с. 35

Подписано в печать 22 11 2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Печать офсетная. Уч -изд л 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 724.

Нижегородский государственный технический университет Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24

РНБ Русский фонд

2006-4 2222

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Структура газовых гидратов.

1.2. Энергетические аспекты формирования клатратных каркасов газовых гидратов.

1.3. Условия образования газовых гидратов.

1.4. Особенности образования газогидратной фазы.

1.4.1. Механизм зародышеобразования газовых гидратов.

1.4.2. Кинетические особенности образования газогидратной фазы.

1.5. Термодинамические модели образования газовых гидратов.

1.5.1. Теория идеального твердого клатрата.

1.5.2. Модель регулярного твердого клатрата.

1.5.3. Параметры, описывающие межмолекулярное взаимодействие в газовом гидрате.

1.5.4. Анализ модификаций термодинамических моделей.

1.6. Распределение компонентов газовой смеси между газом и газовым гидратом.

1.6.1. Особенности образования газовых гидратов из многокомпонентной газовой смеси.

1.6.2. Расчетные методы определения коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат.

1.6.3. Экспериментальные методы определения коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат.

Глава 2. Теоретическая часть.

2.1. Определение коэффициента распределения при газогидратной кристаллизации.

2.1.1. Коэффициент распределения при газогидратной кристаллизации.

2.1.2. Материальный баланс процесса газогидратной кристаллизации при статических условиях.

2.1.3. Алгоритм определения коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат.

2.2. Определение параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате.

2.2.1. Описание взаимодействия гость-хозяин в газовом гидрате.

2.2.2. Методика определения параметров межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Выбор модельной системы и физико-химические свойства ее компонентов.

3.2. Приготовление модельных смесей.

3.3. Описание экспериментальной установки.

3.4. Методика проведения экспериментов.

3.5. Определение условий установления равновесия в системе газ -газовый гидрат.

3.6. Анализ модельной системы.

Глава 4. Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.1. Результаты экспериментального определения коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат.

4.2. Определение параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Выводы.

За последнее время интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире резко увеличился. Рост научной активности в этой области естествознания объясняется рядом причин.

Еще несколько лет назад основная масса публикаций на эту тему была посвящена природным газовым гидратам, поскольку газовые гидраты в природных условиях являются интересным геологическим явлением и изучение закономерностей их образования и разложения в земной коре имеет фундаментальное значение для геологической науки. В связи с возросшей активностью поиска альтернативных источников углеводородного сырья газовые гидраты в настоящее время рассматриваются как один из перспективных источников энергии. Это связано с клатратной структурой газового гидрата, благодаря которой один объем газового гидрата может содержаться в 180 раз большее количество чистого газа. Кроме того, важной задачей для практики был и остается поиск путей сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в трубопроводах нефтегазовых систем.

В последнее десятилетие область исследований газовых гидратов заметно расширилась. С фундаментальной точки зрения газовые гидраты интересны тем, что являются объектами нового направления науки супрамолекулярной (надмолекулярной) химии, развитие которой может привести к революционным технологическим приложениям во многих отраслях, особенно в химии, биологии и медицине.

Газогидратные технологии могут быть использованы в различных отраслях промышленности и сфера их использования постоянно расширяется.

Возможность избирательного поглощения газов при образовании газовых гидратов может служить перспективным методом их разделения и очистки.

Процесс газогидратной кристаллизации может протекать при температурах 5 около 0°С и невысоких давлениях. Он обеспечивает высокую эффективность, безопасность и экологичность процесса разделения и очистки при сравнительно низких энергетических затратах по сравнению с традиционными методами. Однако реальное использование метода газогидратной кристаллизации в большинстве случаев затрудняется отсутствием данных о коэффициентах распределения в системе газ - газовый гидрат. Распределение компонентов газовой смеси между газовой фазой и газовым гидратом может быть описано относительным коэффициентом распределения. В этом случае для проведения расчетов необходимо знание параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия. Для индивидуальных веществ подобные параметры обычно находят, применяя теоретические зависимости для определения физико-химических свойств веществ, например вязкости или второго вириального коэффициента. Однако часто получают противоречивые результаты рассчитанных свойств газовых гидратов. Поэтому возникает необходимость в корректировке таких параметров по экспериментальным данным для соответствующих газовых гидратов. Кроме того, номенклатура используемых газов постоянно расширяется и для многих из них подобная информация отсутствует.

В этой связи разработка методики экспериментального определения коэффициентов распределения при газогидратной кристаллизации и способа определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия из данных о коэффициенте разделения газов в газовых гидратах являются актуальной задачей.

Данная работа посвящена разработке методик экспериментального определения коэффициентов распределения газов при газогидратной кристаллизации и определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить зависимость коэффициента распределения компонентов газовой смеси от их концентрации в газовой фазе и доли вещества, перешедшего в газовый гидрат;

-разработать методику экспериментального определения коэффициента распределения в системе газ - газовый гидрат, использующую величины, которые можно определить экспериментально;

- определить влияние условий газогидратной кристаллизации на точность экспериментального определения коэффициентов распределения;

- разработать методику определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия по экспериментальным данным о коэффициенте распределения в системе газ - газовый гидрат.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что в ней впервые предложена методика экспериментального определения значений равновесного коэффициента распределения при кристаллизации в системе газ — газовый гидрат. Установлено влияние температуры, концентрации компонентов г} в газовой фазе, количества воды в системе, времени достижения равновесия на точность определения коэффициентов распределения. Получено аналитическое выражение для описания зависимости коэффициента распределения от концентрации примесного компонента в газовой фазе и доли вещества, перешедшего в газовый гидрат. Предложена методика определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате исходя из экспериментальных значений коэффициента распределения в системе газ — газовый гидрат.

Практическая значимость состоит в том, что разработан алгоритм расчета коэффициентов распределения в системе газ - газовый гидрат и параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате. Изготовлена установка, позволяющая проводить экспериментальное определение коэффициентов распределения при газогидратной кристаллизации широкого круга веществ.

выводы

1. Получена зависимость концентрации примесного компонента газовой смеси, находящегося в газовом гидрате в равновесии с газовой фазой, от доли вещества перешедшего в газовый гидрат, начальной и конечной концентраций данного компонента в газовой фазе.

2. Разработана методика экспериментального определения коэффициента распределения компонентов газовой смеси между газовой фазой и газовым гидратом, которая основана на статическом уравновешивании фаз в изотермических условиях.

3. Создана лабораторная установка для проведения газогидратной кристаллизации. На модельной системе 8Р6-СР2С12 проведено экспериментальное определение коэффициентов распределения для температур 272,1, 273,1 и 275,1 К и начальной концентрации примесного компонента 5, 13,64 и 15 об.%. Полученные экспериментальные данные согласуются с теоретическими в пределах погрешности 13%.

4. Погрешность экспериментального определения коэффициента распределения по предложенной методике не превышает 16%. При этом точность не зависит от количества воды в системе, температуры проведения газогидратной кристаллизации, концентрации примесного компонента в газовой фазе и перемешивания в системе.

5. Разработана методика определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия в газовом гидрате по экспериментальным данным о коэффициенте распределения. Методика позволяет определять как параметры взаимодействия гость-хозяин, так и параметры для индивидуального вещества гостя.

6. Параметры потенциала Леннард-Джонса вида 12-6, полученные по предложенной методике, для индивидуальных веществ 8Р6 и СС^г составляют соответственно е/к = 283,3 ± 2,3 К, а = 3,83 ± 0,04 А и е/к =

309,5 ± 3,5 К, а = 4,17 ± 0,02 А. Давление диссоциации, рассчитанное использованием этих параметров, удовлетворительно согласуется литературными данными.

1. Englezos P. Clathrate hydrates // Ind. Eng. Chem. Res., 1993. V.32. P. 12511274.

2. Смирнов Л.Ф. О колоночной кристаллизации при концентрировании тяжелой воды газогидратным методом // Журн. прикл. химии, 1992. Т.65. №1. С. 138-144.

3. Смирнов Л.Ф. О новых технологиях, использующих газовые гидраты // Теор. основы хим. технол., 1989. №6. С. 808-822.

4. Кульский Л.А. Новые методы опреснения воды. Киев: Наукова Думка. 1974. 174 с.

5. Мельцер Л.З., Смирнов Л.Ф. Опреснение соленой воды // Различные области применения холода. М.: Агропромиздат. 1985. Гл.9. С. 242.

6. Barduhn A.J. Desalination by Crystallization Processes // Chem. Eng. Prog., 1967. V.63. №1. P. 98-102.

7. Allen J. et. al. The Properties of Some New Gas Hydrates and Their Use in Demineralizihg Sea Water // AIChE J., 1962. V.8. № 2.P. 176-182.

8. Истомин В. А., Якушев В. С. Газовые гидраты в России // Газ. пром-сть. Спец. выпуск, 1996. С. 56, 58.

9. Смирнов Л.Ф. Способ транспортировки природного газа. А.С. 896854 СССР // Б.И. 1983. №44.

10. Смирнов Л.Ф. Газопровод для транспортировки газов в виде газовых гидратов. А.С. 711758 СССР // Б.И. 1980. №3.

11. Priestly J. Versuche und Beobachtungen über Verschiedene Gattungen der Luft. Wien-Leipzig, 1780. T.13. P. 334. (Цит. по Gmelins Handbuch der Anor. Chem., 1960. V.9. B2. 1102.).

12. Mellor J.W. Comprehensive Treatise of Inorganic and Theoretical Chemistry. L., 1956. V.2. P. 51.

13. Davy H. The Bakerian Lecture on Some of the Combinations of Oximuriatic Gas and Oxygen and on the Chemical Relation of these Principles to Inflammable Bodies // Phil. Trans. Roy. Soc. (L.), 1811. V. 101. P. 30.

14. Faraday M. On Hydrate of Chlorine // Quart. J. Sei. Lit. Arts, 1823. V. 15. P. 71.

15. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналогов // Журн. структур, химии, 1987. Т.28. №3. С. 75-116.

16. Nikitin В.А. // Z. Anorg. Allg. Chemie., 1936. Bd.227. P. 81-89.

17. M. von Strackelberg. Feste Gashydrate // Naturwiss, 1949. Bd.36. S. 327-333.

18. M. von Strackelberg, Muller H.R. On the Structure of Gas Hydrates // J.Chem.Phys., 1951. P. 1319-1320.

19. M. von Strackelberg, Müller H.R. Feste Gashydrate II // Z. Electrochem., 1954. Bd.58. S. 25-39.

20. M. von Strackelberg, Müller H.R. Feste Gashydrate III // Z. Electrochem., 1954. Bd.58. S. 40-45.

21. Schlenk W., Bengen M.F. Die neue Harnstoff-Einschlußverbindungen // Experientia, 1949. Bd.5. S. 200.

22. Pauling L., Marsh R.E. The Structure of Chlorine Hydrate // Proc. Natl. Acad. Sei. USA, 1952. V.38. P. 112-118.

23. Claussen W.F. Suggested Structures of Water in Inert Gas Hydrates // J. Chem. Phys., 1951a. V.19. P. 259-260.

24. Claussen W.F. Second Structures for Water in Inert Gas Hydrates // J. Chem. Phys., 1951b. V.19. P. 1425-1426.

25. Claussen W.F. Erratum: Suggested Structures of Water in Inert Gas Hydrates // J. Chem. Phys., 1951c. V.19. P. 662.

26. Palin D.E., Powell H.M. The structure of molecular compounds. III. Crystal Structure of Addition Complexes of Quinol with Certain Volatile Compounds // J. Chem. Soc., 1947. Pt.l. №2. P. 208-221.

27. Powell H.M. The structure of molecular compounds. IV. Clathrate Compounds //J. Chem. Soc., 1948. Pt.l. №1. p. 61-73.

28. Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: клатратные соединения // Соросовский образовательный журнал, 1998. №2. С.79-88.

29. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия // Соросовский образовательный журнал, 1997. №9. С. 32-47.

30. Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: контактная стабилизация молекул // Соросовский образовательный журнал, 2000. Т.6. №5. С. 31-38.

31. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. 424 с.

32. Намиот А.Ю., Бухгалтер Э.Б. Клатраты газов во льду // Журн. структур, химии, 1965. Т.6. №6. С. 911-912.

33. Jeffrey G.A., McMullan R.K. The Clathrate Hydrates // Prog. Inorg. Chem., 1967. V.8.P. 43-115.

34. Jeffrey G.A. Hydrate Inclusion Compounds // Inclusion Compounds. L.: Acad. Press., 1984. P. 135-190.

35. Справочник химика / под ред. Зониса С.А., Симонова Г.А. JL: Химия. 1964. 1072 с.

36. Sloan E.D. jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases. N.Y.: Marsel Dekker, Inc. 1990. 641 p.

37. Дядин Ю.А., Удачин К. А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 1988. 183 с. 22.

38. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratcliffe C.I., Powell B.M. A New Clathrate Hydrate Structure//Nature, 1987. V.325. №6100. P. 135-136.

39. Chen Guang-JinSun, Chang-YuGuo Tian-Min Modelling of the Formation Conditions of Structure-H Hydrates // Fluid Phase Equilib., 2003. V.204. №1. P. 107-117.

40. McMullan R.K., Jeffrey G.A., Jordan Т.Н. Polyhedral Clathrate Hydrates. The Structure of (СНз)зОШ2-9,75Н20 // J. Chem. Phys., 1967. V.47. P. 1229.

41. Harris J.W.H. Bromine Hydrate // J. Chem. Soc., 1932. Pt.l. P. 582-585.

42. Allen K.W., Jeffrey G.A. The Structure of the Bromine Hydrate // J. Chem. Phys., 1963. V.38. P. 2303-2305.

43. Miller S.L., Gough S.R., Davidson D.W. Two Clathrate Hydrates of Dimethyl Ether//J. Phys. Chem., 1977. V.81. P. 2154-2157.

44. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003. T.XLVII. №3. С. 28-42.

45. Дядин Ю.А. и др. Структурные исследования газовых гидратов при высоких давлениях // Тез. докл. 12 Конкурс-конференции им. акад. А. В. Николаева. 26-28 марта 2001. Новосибирск. 2001. с. 54-56.

46. Chou I-Ming et al. Transformations in Methane Hydrates // Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2000. 97. №25. P. 13484-13487.

47. Манаков A. Ю. и др. Гидраты аргона: структурные исследования при высоких далениях // Докл. РАН, 2001. Т.378. №4. С. 503-506.

48. Курносов А.В. и др. Новая газогидратная структура // Докл. РАН. 2001, Т.381. №5. С. 649-651.

49. Сухаревский Б.Я. и др. Ячеистая наноструктура газогидратов // Журн. структур, химии, 1997. Т.38. №6. С. 1103-1107.

50. Byk S.S., Fomina V.J. Gas Hydrates. // Russ. Chemical Rev., 1968. V.37. P. 469-491.

51. Udachin K.A., Lipkowski J. New Structure of Clathrate Hydrates // 2nd International conference on natural gas hydrates. 2-6 jule 1996. Toulouse, France. P. 25-32.

52. Yamamuro O., Suga H.J. Thermodynamic Stadies of Clathrate Hydrates // J. of Therm. Anal., 1989 V.35. P. 2025- 2064.

53. Истомин B.A., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра. 1992. 236 с.

54. Barrer R.M. XVI International Congress of Pure and Applied Chemistry. Experimental Suppliment. VII. Paris, 1957. 113 p.

55. Дядин Ю.А., Гущин A.JI. Газовые гидраты // Соросовский образовательный журнал, 1998. №3. С. 55-64.

56. Devidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe СЛ., Tse J.S. The Ability of Small Molecules to Form Clathrate Hydrate of Structure II // Nature, 1984b. V.311. P. 142-143.

57. Косяков В.И., Шестаков В.А. Энергетический аспект формирования структуры каркаса при образовании кубических клатратных структур // Журн. структ. химии, 1995. Т.36. №3. С. 495-500.

58. Косяков В.И., Шестаков В.А., Полянская Т.М., Солодовников С.Ф. Энергии и конформации полиэдрических каркасов из молекул воды. Новосибирск. 1990.62 с. (Препринт / АН СССР, Ин-т неорганической химии СО. №90-26).

59. Косяков В.И., Шестаков В.А. Расчет геометрии и энергии газгидратных каркасов со структурами кубическая I и II // Журн. структ. химии, 1992. Т.ЗЗ. №6. С. 131-139.

60. Истомин В.А., Квонг В.Г. Методические указания по расчету фазовых равновесий газовых гидратов и предупреждение гидратообразования в системах добычи газа. М.: ВНИИГаз. 1985. 124 с.

61. Devidson D. W., Garg S.K., Gough S.R., Handa Y.P. Some Structural and Thermodinamic Studies of Clathrate Hydrates // J. Inclusion Phenom., 1984a. V.2. №3. P. 231-238.

62. Devidson D. W., Desando M.A., Gough S.R., Handa Y.P. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. Some Physical and Thermodinamic Properties of Clathrate // J. Inclusion Phenom., 1987. V.5. №2. P. 219-223.

63. Бондарев Э.А., Бабе Г.Д., Гройсман А.Г. и др. Механика образования гидратов в газовых потоках. Новосибирск: Наука. 1976. 158 с.

64. Бык С. Ш., Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газовые гидраты. М.: Химия. 1980. 296 с.

65. Косяков В.И., Шестаков В.А. Зависимость структуры газовых гидратов от параметров взаимодействия гость-хозяин для Леннард-Джонсовских гостей // Журн. структ. химии, 1996. Т.37. №5. С. 916-922.

66. Дядин Ю.А., Кузнецов П.Н, Яковлев И.И., Пыринова A.B. Система вода -тетрагидрофуран в области кристаллизации при давлении до 9 кбар // Докл. АН СССР, 1973. Т.208. С. 103-106.

67. Ларионов Э. Г., Журко Ф. В. Упаковка и стабильность газовых гидратов при высоких давлениях // Ж. структур, химии, 2002. Т.43. N6. С. 10631067.

68. Белослудов В. Р., Дядин Ю. А., Лаврентьев М. Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука. 1991. 129 с.

69. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука. 1982.312 с.

70. Соколова H.A. Модели потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Обзор по теплофизическим свойствам веществ. №6. ИВТ, НИЦТСЧВ. М.: АН СССР, 1990. 133 с.

71. Косяков В.И., Шестаков В.А. Термодинамический отбор клатратных каркасов при образовании газовых гидратов // Ж. физ. химии, 1997. Т.71. №7. С. 1264-1267.

72. Косяков В.И., Шестаков В.А. О роли взаимодействия гость-хозяин в конкуренции структур КС-I и КС-II газовых гидратов // Докл. РАН, 1996. Т.348. №4. С. 488-490.

73. Косяков В.И., Шестаков В.А. Поля стабильности структур клатратных гидратов в модельных бинарных системах вода-гость // Журн. структ. химии, 1998. Т.72. №11. С. 1951-1954.

74. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Журко Ф.В. и др. Двойные клатратные гидраты. I. Гидраты ТГФ-0,5 Рг4'16 Н20 при атмосферном и высоком давлении // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук,. 1989. Вып.1. С. 44-50.

75. Belosludov V.R., Lavrentiev M.Y., Dyadin Y.A. Dynamic and Thermodynamic Properties of Clathrate Hydrates // J. Incl. Phenom. Mol. Recognit. Chem., 1990. V.8.P. 59-69.

76. Дядин Ю.А., Журко Ф.В., Бондарюк И.В. Клатратные гидраты при высоких давлениях. Фазовые диаграммы. Новосибирск: Наука. 1987. 41 с.

77. Макогон Ю.Ф., Хольсти Дж.С. Вискерсные кристаллы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003. T.XLVII. №3. С. 43-48.

78. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003. T.XLVII. №3. С. 70-79.

79. Paez J.E., Blok R., Vaziri H., Islam M.R. Problems in Hydrates: Mechanisms and Elimination Methods. Society of Petroleum Engineers Production Operations Symposium. 26-28 march 2001. Oklahoma City, Oklahoma. SPE 67322.

80. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра. 1974. 208 с.

81. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра. 1985.

82. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. 3rd ed. Cornell University Press. Ithaca. N.Y. 1960.

83. Наберухин Ю.И. Загадки воды // Соросовский образовательный журнал, 1996. №5. С. 41-48.

84. Vysnauskas A., Bishnoi P. R. Thermodynamics and Kinetics of Gas Hydrate Formation // Natural Gas Hydrates: Properties, Occurrence and Recovery. Butterworth: Woburn, 1983. P.35-48.

85. Lederhos J.P. et al. Effective Kinetic Inhibitors for Natural Gas Hydrate // Chem. Eng. Sci., 1996. V.51. №.8. P. 1221.

86. Lekvam K., Ruoff P. A Reaction Kinetic Mechanism for Methane Hydrate Formation in Liquid Water // J. Amer. Chem. Soc., 1993. V.l 15. №19. P. 85658569.

87. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P. D. Kinetics of Formation of Methane and Ethane Gas Hydrates // Chemical Engineering Scince, 1987. V.42. № 11. P. 2647-2658.

88. Sloan E. D., Fleyfel F. A Molecular Mechanism for Gas Hydrate Nucleation from Ice // AIChE J., 1991. V.37. №9. P. 1281-1292.

89. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука. 1985.

90. Билюшов В. М., Бондарев Э. А., Марон В. И. Процесс образования гидратов с учетом тепло- и массообмена // Инж.-физ. ж., 1988. Т.55. №2. С. 226-231.

91. Skovborg P., Rasmussen P. A Mass Transport Limited Model for the Growth of Methane and Ethane Gas Hydrates // Chem. Eng. Sei., 1994. V.49. № 8. P. 1131-1143.

92. Pinder K.L. A Kinetic Study of the Formation of the Tetrahydrofuran Gas Hydrate // Can. J. Chem. Eng., 1965. P. 271-274.

93. Englezos P., Kalogerakis N., Dholobhai P.D. Kinetics of Formation of Methane and Ethane Gas Hydrates // Chem. Eng. Sei., 1987. V.42. №11. p. 2647-2658.

94. Graauw J.D., Rutten J J. The Mechanism and the Rate of Hydrate Formation // Prog. Int. Symp. Fresh Water Sea, 1970. P. 103-116.

95. Bollavaram P., Devarakonda S., Selim M. S., Sloan E. D. Growth Kinetics of Single Crystal sll Hydrates; Elimination of Mass and Heat Transfer Effects. // J. Phys. Chem., 1997. V.36. P.1256-1265.

96. Glew D.N., Hagget M.L. Kinetics of Formation of Ethylene Oxide Hydrate. Part

97. Experimental Method and Congruent Solutions // Can. J. Chem., 1968a. V.46. P. 3857-3865.

98. Glew D.N., Hagget M.L. Kinetics of Formation of Ethylene Oxide Hydrate. Part1.. Incongruent Solutions and Discussion // Can. J. Chem., 1968b. V.46. P. 3867-3877.

99. Jamalludin А. К. M., Kalogerakis N., Bishnoi P. R. Modelling of Decomposition of a Syntetic Core of Methane Gas Hydrate by Coupling Intrinsic Kinetics with Heat Transfer Rates // Can. J. Chem. Eng., 1989. V.67. P.948-954.

100. Kim H. C., Bishnoi P. R., Heidemann R. A. Kinetics of Methane Hydrate Decomposition // Chem. Eng. Sei., 1987. V.42. P. 1645-1653.

101. Hammerschmidt E.G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines // Ind. Eng. Chem., 1934. V. 26. P. 851-855.

102. Englezos P. Nucleation and growth of gas hydrate crystals in relation to "kinetic inhibition" // Rev. Inst. fr. petrole., 1996. N6. P. 789-795.

103. Kashchiev DimoFiroozabadi Abbas. Induction Time in Crystallization of Gas Hydrates //J. Cryst. Growth, 2003. V.250. №3-4. P. 499-515.

104. Buzatoiu B, Pop V.V. Hydrate Problem in the Oil Production Industry // Society of Petroleum Engineers 50749.

105. Sloan E.D. Clathrate Hydrate of Natural Gas. 2nd edition. N.Y.: Marsel Dekker, Inc. 1998.730 p.

106. Bishnoi P. R. et al. A Unified Description of the Kinetics of Hydrate Nucleation. Growth and Decomposition // Annals of New York Academy of Sciences, 1994. V.715. P.311-321.

107. Lekvam K.K., Ruoff. P. Reaction Kinetic Simulations of Methane Hydrate Formation in Liquid Water // International Conference on Natural Gas Hydrates. New York Academy of Sciences. 1994.

108. Natarajan V. Thrmodynamics and nucleation kinetics of gas hydrates. Ph. D. Dissertation // University of Calgary. Calgary, Canada. 1993. 324 p.

109. Bishnoi P. R. et. al. A Unified Description of the Kinetics of Hydrate Nucleation. Growth and Decomposition // Annals of New York Academy of Sciences, 1994. V.715. P.311-321.

110. Skovborg P., Ng H. J., Rasmussen P., Mohn U. Measurement of Induction Times for the Formation of Methane and Ethane Gas Hydrates // Chem. Eng. Sei. 1993. V.48, №3. P. 445-453.

111. Pangborn Y.B. U.S. Office of Saline Water Research and Development Progress. Reprint №230. 1967. P. 20-67.

112. Vysnauskas A., Bishnoi P. R. Kinetic Study of Methane Hydrate Formation // Chem. Eng. Sei., 1983. V.38. P.1061-1072.

113. ПЗ.Слесарев В.И., Шабров A.B. Структурно-информационное свойство и состояние воды. Явление аквакоммуникации // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 21-26 сентября 2003г. Казань. 2003. Т. 2. С. 258.

114. Слесарев В.И. Химия. Основы живого. СПб.: Химиздат. 2000. 768 с.

115. Vysnauskas А., Bishnoi P. R. Kinetic Study of Ethane Hydrate Formation // Chem. Eng. Sei., 1985. V.40. P.299-303.

116. Смирнов Л.Ф. Кинетические закономерности процесса образования газовых гидратов // Теор. основы хим. технол., 1986. Т.20. №6. С. 755-765.

117. Van der Vaals J.H., Platteeuw J.C. Clathrate Compounds // Adv. Chem. Phys., 1959. V.2. P. 2-57.

118. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric Clathrate Compounds of Water. Part 4. Kinetics of Clathrate Phases // Trans. Faraday Soc., 1962c. V.58. P. 2262-2271.

119. Van der Waals J.H. The Statistical Mechanics of Clathrate Compouds // Trans. Faraday Soc., 1956. V.52. P.184-193.

120. Van der Vaals J.H., Platteeuw J.C. Clathrate Solutions // Mol. Phys., 1958. V.l. P. 91-98.

121. Barrer R.M., Stuart W.J. Non-Stoichiometric Clathrate Compounds of Water // Proc. Roy. Soc. London, 1957. V.243. P. 172-189.

122. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric Clathrate Compounds of Water. Part 2. Formation and Properties of Double Hydrates // Trans. Faraday Soc., 1962a. V.58. P. 2239-2252.

123. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric Clathrate Compounds of Water. Part 3. Inclusion Energies and Constants in the Small Cavities of Structure II // Trans. Faraday Soc., 1962b. V.58. P. 2253-2261.

124. Lennard-Jones J.E., Devonshire A.F. Critical and Cooperative Phenomena. 3. A Theory of Melting and Structure of Liquids // Prog. Roy. Soc. (L.)A., 1939. V.169. P. 317-338.

125. Бык С.Ш., Фомина В.И., Нароженко А.Ф. Природные газовые гидраты // Газовая пром-сть, 1971. № 2. С. 35-40.

126. Lundgaard Lars, Н. Mollerup Jorgen. The Influence of Gas Phase Fugasity and Solubility on Correlation of Gas Hydrate Formation Pressure // Fluid Phase Equil., 1991. V.70. P. 99-213.

127. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. Л.:Химия. 1982. 592 с.

128. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1972. V.l 1. P. 26-35.

129. Истомин В. А. Уточнение термодинамического описания фазовых равновесий газовых гидратов // Технология эксплуатации газоконденсатных месторождений севера Тюменской области. М., 1987. С. 88-95.

130. Natarajan V., Bishnoi P.R. Langmuir constant computations for gas hydrate systems // Ind. and Eng. Chem. Res., 1995. V.34. №4. P. 1494-1498.

131. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Фадеев С.И., Чехов Г.Н. Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука. 1983. 102 с.

132. Белослудов В. Р., Лаврентьев М. Ю., Дядин Ю.А. Теория клатратов. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. 1988. 120 с

133. Chen G.L., Guo T.M. Thermodynamic Modeling of Hydrate Formation Based on New Concepts // 2 International conference on natural gas hydrates. 2-6 jule 1996. Toulouse, France. P. 33-42.

134. Sitarski M. Statistical Thermodinamics of Clathrate Solutions // Roczn. Chem., 1975. V.49. P. 159-164.

135. Белослудов В. P., Дядин Ю. А., Драчева О. А., Чехова Г. Н. Модель клатратообразования с учетом взаимодействия типа гость-гость. 1. Вывод основных формул // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук., 1979. Вып.4. С. 6067.

136. Белослудов В. Р., Дядин Ю. А., Фадеев С. И. Модель клатратообразования с учетом взаимодействия типа гость-гость. 2. Стехиометрия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук., 1981. Вып.З. С. 57-63.

137. Белослудов В. Р., Дядин Ю. А., Фадеев С. И., Чехова Г. Н. Модель клатратных растворов, учитывающая взаимодействие гость-гость // Термодинамические свойства растворов. Сборник научных трудов. Иваново, 1984. С. 56-77.

138. Истомин В.А. О модели газовых гидратов с учетом взаимодействий гость-гость//Журн. физ. химии, 1987. Т.61. С. 1404-1407.

139. Lee S-Y., Holder G.D. Model for Gas Hydrate Equilibria Using a Variable Reference Chemical Potential: Part 1 // AIChE J., 2002. V.48. P. 161-167.

140. Каплан И.Г., Родимова О.Б. об аппроксимации межмолекулярных взаимодействий атом-атомными потенциалами // Докл. АН СССР, 1982. Т.2650. №5. С. 1174-1177.

141. Tse J.S., Klein M.L., McDonald I.R. Computer Simulation Studies of the Structure I Clathrate Hydrates of Methane, Tetrafluoromethane, Cyclopropane and Ethylene Oxide//J. Chem. Phys., 1984. V.81(12). Pt.II. P. 6146-6151.

142. Белослудов B.P., Лаврентьев М.Ю., Сыскин C.A. Решеточная динамика льдов Ic и Ih и каркаса клатратного гидрата кубической структуры I // Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1987. 42 с.

143. Tse J.S., Klein M.L., McDonald I.R. Molecular Dynamics Studies of Ice Ic and the Structure I Clathrate Hydrate of Methane // J. Chem. Phys., 1983a. V.87. №21. P. 4198-4203.

144. Tse J.S., Klein M.L. Dynamic Properties of the Structure I Clathrate Hydrate of Xenon // J. Chem. Phys., 1983b. V.78. P. 2096-2097.

145. Tse J.S., Klein M.L. Dynamic Properties of the Structure I Clathrate of Krypton //J. Chem. Phys., 1987. V.91 P. 5789-5791.

146. Маленков Г.Г. Структура воды. Физическая модель. Современные проблемы. М.: Химия. 1984. С. 41-76.v *

147. Урусов B.C. Теоретическое предсказание и моделирование свойствминералов//проблемы кристаллохимии. М.: МГУ. 1980. С. 26-42.

148. МсКоу V., Sinanoglu О. Theory of Dissociation Pressure of Some Gas Molecules //J. Chem. Phys., 1963. V.38. P. 317-338.

149. John V.T., Holder G.D. Choice of Cell Size in the Cell Theory of Hydrate Phase Gas-Water Interactions // J. Phys. Chem., 1981. V.85. P.1811-1814.

150. John V.T., Holder G.D. Contribution of Second and Subsequent Water Shells to the Potential Energy of Guest-Host Interactions in Clathrate Hydrates // J. Chem. Phys., 1982. V.86. P.455-459.

151. Шимулис В.И., Ратнасекера Дж.Л., Сальникова Л.В. Оценивание потенциала межмолекулярного взаимодействия методом регуляции. III.

152. Взаимодействие атомов аргона, криптона и ксенона // Журн. физ. химии, 1993. Т.67. №11. С. 2214-2219.

153. Шимулис В.И., Ратнасекера Дж.Л., Сальникова Л.В. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия метан-метан и неопентан- неопентан // Журн. физ. химии, 1994. Т.68. №7. С. 1247-1251.

154. John V.T., Holder G.D. Langmuir Constans for Spherical and Linear Molecules in Clathrate Hydrates // J. Phys. Chem., 1985. V.89. P.3279-3285.

155. Holder G.D., John V.T. Thermodynamics of Multicomponent Hydrate Forming Mixtures // Fluid Phase Equil., 1983. V.14. P.353-361.

156. Nagata I., Kobayashi R. Predication of Dissociation Pressure of Mixed Gas Hydrates from Date of Pure Gases with Water // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1966b. V.5.P. 466-470.

157. Nagata I., Kobayashi R. Calculation of Dissociation Pressure of Gas hydrates Using the Kihara Model // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1966a. V.5. P.344-348.

158. Saito S., Marshal D.L., Kobayashi R. Hydrates at High Pressure. Part II. Methane-Water, Argon-Water and Nitrogen-Water Systems // AIChE J., 1964. V.10.P. 734-740.

159. Anderson F.E., Prausnitz J.M. Inhibition of Gas Hydrates by Methanol // AIChE J., 1986. V.32. P. 1321-1333.

160. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1972. V.l 1. P. 26-35.

161. Avlonitis D. The determination of Kihara potential parameters from gas hydrate data // Chem. Eng. Sei., 1994. V.49. P. 1161 -1173.

162. Bishnoi P.R., Clarke Matthew A. Development of an Implicit Least Squares Optimization Scheme for the Determination of Kihara Potential Parameters Using Gas Hydrate Equilibrium Data // Fluid Phase Equilib., 2003. V.211. P. 51-60.

163. Дядин Ю.А., Белослудов В.Р. Термодинамика клатратов при незаполненном каркасе хозяина I. Клатраты клеточного типа // Изв. СО АН СССР, сер. Хим. науки, 1986. №5/2. С.72-75.

164. Инербаев Т.М., Субботин A.C., Белослудов В.Р. и др. Динамические, термодинамические и механические свойства газовых гидратов структуры I и II // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003. T.XLVII. №3. С. 19-27.

165. P. Mark Rodger. Stability of Gas Hydrates // J. Phys. Chem., 1990. V.94. P. 6080-6089.

166. Klauda J.B., Sandler S.I. Ab Initio Intermolecular Potentials for Gas Hydrates and Their Predictions // J. Phys. Chem., 2002. V.106. №22. P. 5722-5732.

167. Klauda J.B., Sandler S.I. A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase Equilibria // Ind. and Eng. Chem., Res. 2000. V.39. №9. P. 3377-3386.

168. Косяков В.И., Шестаков В.А. Термодинамическая модель бинарных систем с клатратными гидратами и топология их фазовых диаграмм // Журн. физ. химии, 1998. Т.72. № 11. С. 1945-1950.

169. Jager M.D., de Deugd R.M., Peters С.J., J. de Swaan Arons , Sloan E.D. A New Model for Systems with Soluble Hydrate Formers // J. Phys. Chem., 1995. V.12. P.456-461.

170. Тохиди Б., Андерсон P., Масоуди А. и др. Газогидратные исследования в университете Хериот-Ватт (Эдинбург) // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003. T.XLVII. №3. С. 49-58.

171. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты новый класс примесей в особочистых газах и парогазовых смесях // Успехи химии, 1998. Т.67, №1. С. 87-99.

172. Barrer R.M., Edge A.V.J. Gas Hydrates Containing Argon, Krypyon ang Xenon: Kinetics and Energetics of Formftion and Equilibria // Proc. Roy. Soc., London. 1967. V.300. P. 1-24.

173. Никитин Б.А. Избранные труды. M.: АН СССР. 1956. 315 с.

174. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты в процессе глубокой очистки газов. IV. Влияние состава газовой смеси на условия образования газовых гидратов и давление паров воды над их поверхностью // Высокочистые вещества, 1994. №6. С.89-93.

175. Process and Apparatus for Separation of Constituents of Gases Using Gas Hydrates: Пат. США № 5434330 / Hnatow Miguel A., Happel John; Заявл. 23.1.93, Опубл. 18.7.95.

176. Seo Yongwon, Lee Huen A New Hydrate-based Recovery Process for Removing Chlorinated Hydrocarbons from Aqueous Solutions // Environ. Sci. and Technol., 2001. V.35. №16. P. 3386-3390.

177. Kang Seong-Pil, Lee Huen Recovery of CO2 from Flue Gas Using Gas Hydrate: Thermodynamic Verification through Phase Equilibrium Measurements // Environ. Sci. and Technol., 2000. V.34. №20. P. 4397-4400.

178. Helium Recovery from Natural Gas: Пат. США № 3097924 / Kinney Patrick J., Kahre Leroy С.; Заявл. 30.06.60., опубл. 16.07.63.

179. Березкин В.Г., Викторова Е.Н. Кристаллогидраты как селективные неподвижные фазы для хроматографии // Докл. АН СССР, 1983. Т.271. №6. С. 1412-1416.

180. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты в процессе глубокой очистки газов. И. Давление паров воды над поверхностью газовых гидратов летучих неорганических гидридов// Высокочистые вещества. 1994. №2. С.38-46.

181. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты в процессе глубокой очистки газов. I. Термодинамический анализ их структуры и условий образования с использованием модели идеальных растворов // Высокочистые вещества. 1993. №6. С. 50-59.

182. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Тарабуров П.Г., Козырев И.В. Газогидратная кристаллизация новый метод разделения газовых смесей // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2126 сентября 2003г. Казань. 2003. Т. 2. С. 54.

183. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Тарабуров П.Г. Расчет коэффициентов распределения примесей при образовании газовых гидратов в гексафториде серы // Журн. физ. химии, 2001. Т.75, №1. С. 129-133.

184. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Тарабуров П.Г., Абдрахманов P.P. Получение высокочистого гексафторида серы (элегаза) для микроэлектроники // Тез. докл. XI Конференции по химии высокочистых веществ. 15-18 мая 2000 г. Нижний Новгород, 2000. С. 46.

185. Козырев И.В. Разделение газовых смесей на основе CF4 газогидратным способом // Тез. докл. III Всероссийской молодежной научно-технической конференции. 26-27 мая 2004. НГТУ. Н.Новгород, 2004. С. 310.

186. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Разделение газовой смеси методом газогидратной кристаллизации // Докл. РАН, 2000. Т.372, №2. С. 192-194.

187. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Мочалов Г.М., Тарабуров П.Г. Разделение газовых смесей методом газогидратной кристаллизации // Теор. основы хим. технол., 2001. Т.35. №2. С. 128-132.

188. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Тарабуров П.Г., Мочалов Г.М. Разделение газовых смесей методом непрерывной газогидратной кристаллизации // Теор. основы хим. технол., 2001. Т.35. №5. С. 513-516.

189. Тарабуров П.Г. Газогидратный способ очистки гексафторида серы // Дисссертация кан. хим. наук. Н.Новгорорд. 2001. 146 с.

190. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Расчет коэффициента распределения примесей между газом и газовыми гидратами // Журн. физ.химии., 1999. Т.72. №10. С. 1892-1896.

191. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты в процессе глубокой очистки газов. III. Относительные коэффициенты распределения компонентов смеси между газовой фазой и смешанным гидратом // Высокочистые вещества, 1994. №6. С. 84-88.

192. Краткий справочник по химии / под ред. Куриленко О.Д. Киев.: Наукова думка. 1974. 992 с.

193. Cady G. H. Composition of Clthrate Gas Hydrates of CHC12, CC13F, Cl2, C103F, H2S and SF6// J. Phys. Chem., 1981. V.85. P. 3225-3230.

194. Sortland L.D., Robinson D.B. the Hydrates of Methane and Sulphur Hexafluoride // Can. J. Chem. Eng., 1964. V.42. №2. P. 38-41.

195. Промышленные фторорганические продукты: Справ изд. / Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин и др. СПб.: Химия. 1996. 544 с.

196. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа. 1971. 416 с.

197. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Экспериментальные данные и методы расчета. Л.: Химия. 1987. 192 с.

198. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М.: Химия. 1975. 280 с.