Газогидратный способ очистки гексафторида серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Проблема получения гексафторид серы высокой чистоты.

1.1.1. Основные физико-химические свойства гексафторида серы.

1.1.2. Способы получения гексафторида серы.

1.1.3. Методы глубокой очистки гексафторида серы.

1.1.3.1. Метод ректификации.

1.1.3.2. Метод мембранного газоразделения.

1.1.3.3. Кристаллизационные методы.

1.2. Газовые гидраты гексафторида серы.

1.2.1. Структура газовых гидратов.

1.2.2. Физико-химические свойства газовых гидратов.

1.2.2.1. Физико-химические модели образования газовых гидратов.

1.2.2.2. Расчет коэффициентов Лэнгмюра.

1.2.3. Кинетика образования, роста и разложения газовых гидратов.

1.2.4. Свойства газового гидрата гексафторида серы.

1.3. Перераспределение компонентов смеси при образовании смешанных газовых гидратов.

1.3.1. Влияние состава газовой смеси на условия образования газовых гидратов.

1.3.2. Коэффициенты распределения молекул газовой смеси в полостях смешанных гидратов.

Глава 2. Теоретическая часть.

2.1. Расчет коэффициентов распределения примесей при образовании газовых гидратов в гексафториде серы.

2.1.1. Определение параметров потенциала Кихара.

2.1.2. Исследование зависимости коэффициента распределения от условий гидратообразования и концентрации примесей в газовой смеси.

2.1.2.1. Трехкомпонентная газовая смесь.

2.1.2.2. Четырехкомпонентная газовая смесь.

2.2. Математические модели процесса газогидратной кристаллизации.

2.2.1. Газогидратная кристаллизация при постоянном давлении и направленная кристаллизация.

2.2.2. Непрерывная газогидратная кристаллизация.

2.2.3. Результаты расчетов и их обсуждение.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Приготовление модельных систем.

3.2. Описание экспериментальной установки и методика эксперимента.

3.1.1. Газогидратная кристаллизация при постоянном давлении и направленная кристаллизация.

3.1.2. Непрерывная газогидратная кристаллизация.

3.1.2.1. Расчет системы подачи исходной смеси.

3.3. Методики анализа модельных систем.

3.3.1. Методика анализа гексафторида серы на содержание примесей CF2C12 и CF2ClBr.

3.3.2. Методика анализа гексафторида серы на содержание примеси СНС13.

3.4 Результаты экспериментов и их обсуждение.

Глава 4. Газогидратный способ очистки гексафторида серы (элегаза).

4.1. Методы анализ гексафторида серы.

4.1.1, Анализ гексафторида серы на содержание примеси CF4.

4.1.2. Анализ гексафторида серы на содержание постоянных газов и С02.

4.2. Газогидратный способ очистки гексафторда серы.

4.2.1. Очистка гексафторида серы от гидратообразующих примесей методом газогидратной кристаллизации.

4.2.2. Очистка гексафторида серы от воды методом низкотемпературной фильтрации.

4.2.3. Очистка гексафторида серы от постоянных газов методом низкотемпературной дистилляции.

4.3. Описание установки глубокой очистки гексафторида серы.

Выводы.

Технический прогресс стремителен: эмпирический закон Мура требует удвоения плотности размещения компонентов электронных микросхем каждые полтора года. В свою очередь столь бурный рост плотности компоновки предъявляет все более жесткие требования к чистоте веществ, используемых в производстве материалов и технологических сред. В разрабатываемые технологии производств компонентов микроэлектронной техники изначально закладываются все более высокие требования к чистоте используемых материалов. К числу таких материалов относится и гексафторид серы или, как часто его называют, элегаз.

Гексафторид серы является отличным изоляционным газом и находит все большее применение в качестве газа-наполнителя в различных приборах - от прерывателей мощных электроустановок до микросхем и лазерных установок. При уменьшении токонесущих элементов и зазоров между ними неизбежно возрастают токи утечки и тепловыделение. Поэтому на первое место выступают задачи обеспечения надежной изоляции и теплоотвода. В этих условиях гексафторид серы, являющийся также хорошим теплоносителем, становится практически идеальным технологическим газом, в случае обеспечения его высокой степени чистоты. Это, как правило, приводит к усложнению его схемы очистки и, как следствие, сильному удорожанию получаемого продукта. Для понижения степени удорожания стремятся выбирать оптимальную схему процесса, как правило, включающую в ряде случаев несколько последовательно применяемых методов очистки. В последнее время среди параметров, по которым проводится оптимизация процесса, все больший вес приобретают те из них, которые определяют себестоимость процесса, его энергоемкость и экологическую безопасность (температура, количество отходов и т.д.). Существующие на сегодняшний день способы глубокой очистки не способны удовлетворить все требования к чистоте этого вещества. Поэтому возникает необходимость в разработке и исследовании новых методов, а также в создании новой технологической схемы процесса, обеспечивающей меньшую энергоемкость в сочетании с высокой чистотой продукта.

В настоящее время одним из перспективных методов очистки гексафторида серы может оказаться кристаллизационный метод разделения смесей с использованием газовых гидратов (газогидратная кристаллизация).

Процесс газогидратной кристаллизации может протекать при температурах около 0°С и невысоких давлениях. Он может обеспечить высокую эффективность при простоте аппаратного исполнения, а также безопасность и экологичность процесса при сравнительно низких энергетических затратах.

Несмотря на отмеченные достоинства, газогидратная кристаллизация не нашла широкого применения для разделения газов и глубокой очистки веществ. Имеющиеся в литературе публикации, как правило, связаны с изучением природных газовых гидратов и направлены в первую очередь на нужды газодобывающей промышленности. Сведения об использовании газовых гидратов в других отраслях промышленности носят ознакомительный характер и слабо освещают научные основы процесса. Не изучалось применение газогидратной кристаллизации для глубокой очистки газов. Недостаточно сведений об образовании газовых гидратов в многокомпонентной смеси, т.е. о смешанных газовых гидратах гексафторида серы.

В этой связи изучение процесса газогидратной кристаллизации гексафторида серы и разработка на его основе способа глубокой очистки является актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена теоретическому и Экспериментальному исследованию процесса очистки гексафторида серы от примесей методом газогидратной кристаллизации. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- исследовать влияние параметров процесса (давления и температуры), состава смеси (концентрации и количества компонентов) на значение коэффициента распределения в ней примесей при образовании газовых гидратов;

- разработать математическую модель процесса газогидратной кристаллизации, описывающую зависимость концентрации примеси от параметров процесса и доли закристаллизовавшегося вещества для различных режимов проведения процесса;

- провести экспериментальное исследование процесса с бинарными газовыми смесями SF6 - примесь;

- разработать схему очистки гексафторида серы газогидратным кристаллизационным способом.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что в ней разработаны теоретические основы процесса разделения смесей методом газогидратной кристаллизации. Исследовано влияние состава смеси, давления и температуры на величину коэффициента распределения примесей в гексафториде серы. Разработана математическая модель процесса газогидратной кристаллизации. Получены аналитические выражения для описания зависимости концентрации примеси в газовой смеси от доли закристаллизовавшегося вещества для трех режимов проведения процесса: газогидратной кристаллизации при постоянном давлении, направленной и непрерывной газогидратной кристаллизации. Проведено экспериментальное изучение процесса газогидратной кристаллизации гексафторида серы.

Практическая значимость состоит в следующем. Предложена методика расчета концентрации компонентов газовой смеси при образовании газовых гидратов для различных вариантов организации процесса: газогидратной кристаллизации при постоянном давлении, направленной и непрерывной 8 газогидратной кристаллизации. Разработан трехстадийный газогидратный кристаллизационный способ очистки гексафторида серы, включающий газогидратную кристаллизацию, 1фиофильтрацию и низкотемпературную дистилляцию. Создана установка для очистки гексафторида серы, позволяющая получать продукт, удовлетворяющий современным требованиям микроэлектронной промышленности.

ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны значения относительного коэффициента распределения основных примесей в гексафториде серы при газогидратной кристаллизации. Показано, что газовые гидраты будут обогащаться диоксидом серы (K2i > 1) и обедняться азотом и кислородом (К21 <1). Коэффициент распределения углекислого газа, в зависимости от давления, может принимать значения как меньше 1 (при низких давлениях), так и больше 1.

2. Предложена математическая модель процесса и проведен расчет перераспределения примесей при образовании газовых гидратов в многокомпонентных смесях для трех вариантов его организации: газогидратной кристаллизации при постоянном давлении, направленной газогидратной кристаллизации и непрерывной газогидратной кристаллизации. Рассчитана зависимость концентрации примеси в газовой смеси от коэффициента разделения а, давления, температуры и доли закристаллизовавшегося вещества. Показано, что концентрация примеси убывает с ростом коэффициента разделения, доли закристаллизовавшегося вещества и давления смеси и возрастает с ростом температуры процесса. При этом концентрация примесей с низким коэффициентом разделения а практически не зависит от варианта организации процесса.

3. Создана лабораторная установка для изучения процессов газогидратной кристаллизации. На модельных системах SF6 с примесями cf2ci2, chci3 и CF2ClBr проведено экспериментальное исследование зависимости концентрации примеси в газовой смеси от коэффициента разделения а и доли закристаллизовавшегося вещества. Показано хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных.

4. Разработан газогидратный способ глубокой очистки гексафторида серы, включающий три последовательно применяемых метода: газогидратной кристаллизации, низкотемпературной фильтрации и низкотемпературной

136 дистилляции. Показано, что разработанный способ глубокой очистки позволяет получить элегаз, удовлетворяющий современным требованиям микроэлектронной промышленности. 5. Разработана и изготовлена установка для глубокой очистки гексафторида серы, позволяющая проводить очистку гексафторида серы с достаточно высокой эффективностью, Содержание основных примесей после очистки находится на уровне 4-10"3 - 2-104 %об.

1. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение/ пер. с япон. М.: Мир, 1982.-280 с.

2. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Экспериментальные данные и методы расчета. Л.: Химия, 1987. - 192 с.

3. Черняев В.Н. Технология производства интегральных микросхем. М.: Радио и связь, 1987. - 464 с.

4. Промышленные фторорганические продукты: Справ изд./ Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов , И.Л. Серушкин и др. СПб.: Химия, 1996. - 544 с.

5. Gasanovas А.М. Produits de decomposition du SF6: influence des conditions de stockage sur leur stabilite// Rev. gen. elec. 1993. - №9. - C.l-7.- Фр.; рез. англ.

6. Procede continu de fabrication de l'hexafluorure de dans un reorteur a flame: Заявка 2521971 Франция/ Jaccond Michel, Ducouret Andre. №8202748; Заявл. 19.02.82., опубл. 26.08.83. - МКИ С 01 В 17/45.

7. Process for producing SF6 through SF5C1: Пат. 439051 СЩА./ Oda Yoshio, Morikawa Shinsuke. №286887; Заявл. 27.07.81,, опубл. 28.06.83. Приор. 12.08.80, №55-109809, Япония. - МКИ С 01 В 7/24.

8. Verfachren zum Herstellen von Schwefelhexafluorid: Заявка 3841309 ФРГ/ Dotzer R.; Siemens AG. №P2841209.8; Заявл. 07.12.88, Опубл. 13.06.90. -МКИ5 С 01 В 17/45, С 01 G 43/06.

9. ТУ 6-02-12-1249-83. Элегаз повышенной чистоты.

10. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Ковалев И.Д., Осипова Л.И., Яньков С.В. Примесный состав образцов выставки-коллекции веществ особой чистоты. 9. Фториды// Высокочистые вещества. 1994. - №2. - С. 7-10.

11. Беспамятное Г.П., Ахметов А.С., Ярош Е.Б. Катализ и катализаторы/ Ленингр. технол. Институт. Л., 1990. - 65 с.

12. Purification of sulfur hexafluoride: Пат.5252259 США/ Н. Sterenj/ -N2688772; Заявл. 22.04.91; Опубл. 12.10.93. -НКИ 252/188.28.

13. Бейлин Ю.А., Нисельсон Л.А. Глубокая очистка летучих неорганических галогенидов. 3. Совмещение термохимической обработки и ректификации с целью интенсификации процесса глубокой очистки// Высокочистые вещества. 1989. - № 4. - С. 117-122.

14. Мазурин И.М., Панов В.В., Салехов Л.Т., Шевцов А.В. Тонкая очистка гексафторида серы // Высокочистые вещества. 1989. - № 1,- С. 95 -101.

15. И.Шуманский М.Е., Никитин К.Г., Шуманский С.М., Хаматдинов 3.3., Фурлей И.И. Некоторые аспекты мембранного разделения газовых смесей// Мембраны 98: Тез. докл. Всеросийской науч. Конф. 5-10 октября 1998 г. - Москва, 1998. - С. 81.

16. Тульский М.Н., Котенко А.А., Амирханов Д.М. Выделение фтористого водорода из технологических потоков мембранным способом// Мембраны 98: Тез. докл. Всеросийской науч. Конф. 5-10 октября 1998 г. -Москва, 1998. - С. 69.

17. Vitaly Krakov, Gil Dagan, Giora Agam. Carbon molecular sieve membrane pilot module in air separation// Euromembrane 2000: Abstracts. September 24 -27,2000.-Israel.-p.315.

18. Воротынцев B.M., Малышев B.M., Тарабуров П.Г., Абдрахманов P.P. Получение высокочистого гексафторида серы (элегаза) для микроэлектроники.// Тезисы докладов XI Конференции по химии высокочистых веществ. 15-18 мая 2000 г. Нижний Новгород, 2000. - С. 46.

19. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Разделение газовой смеси методом газогидратной кристаллизации// Доклады РАН. 2000. - Т. 372, № 2. - С. 192-194.

20. Дядин Ю.А., Удачин К. А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск, изд. Новосибирскрго государственного университета, 1988. -183 с.

21. Никитин Б.А. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 315 с.

22. М. von Strackelberg, H.R. Muller. On the Structure of Gas Hydrates// J.Chem.Phys. 1951. -p. 1319-1320.

23. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Фадеев С.И., Чехов Г.Н. Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск, 1983. - 102 с.

24. Byk S.S., Fomina Y.J. Gas Hydrates. //Russ. Chemical Rev. 1968, v.37. - p. 469-491.

25. Devidson D. W. Gas Hydrates In Water// A Comprehensive Treatise; Frank F., Ed., Plenum Press: New York, 1973. - Vol. 2, Chapter 3. - p 115-234.

26. Yamamuro O., Suga H.J. Thermodynamic Stadies of Clathrate Hydrates// J. of Therm. Anal. 1989. - v.35. - p. 2025 - 2064.

27. Истомин B.A., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. -М.: Недра, 1992.-236 с.

28. Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты// Сорос, образ, журн. 1998. -№3. - С.55-64.

29. Van der Waals J.H. The Statistical Mechanics of Clathrate Compouds// Trans. Faraday Soc. -1956. v.52. - p 184 -193.

30. Ваггег R.M., Stuart W.J. Non-Stoichiometric Clathrate Compounds of Water// Proc. Roy. Soc. London. 1957. - v.243. -p.172-189.

31. Van der Waals J. H., Platteeuw J. C. Clathrate Solutions// Adv. Chem. Phys. -1959. v.2. -p.1-57.

32. Lundgaard Lars, H. Mollerup Jorgen. The Influence of Gas Phase Fugasity and Solubility on Correlation of Gas Hydrate Formation Pressure// Fluid Phase Equil. 1991. - v.70. - p. 99-213.

33. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова.- 3-е изд., перераб. и доп. Л.:Химия, 1982. - 592 с.

34. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Журко Ф.В. и др. Двойные клатратные гидраты. I. Гидраты ТГФ-0,5 РГ4*16 Н20 при атмосферном и высоком давлении // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. - Вып.1. - С. 44-50.

35. Belosludov V.R., Lavrentiev M.Y., Dyadin Y.A. Dynamic and Thermodynamic Properties of Clathrate Hydrates// J. Incl. Phenom. Mol. Recognit. Chem. -1990. v.8. - p.59-69.

36. Дядин Ю.А., Журко Ф.В., Бондарюк И.В. Клатратные гидраты при высоких давлениях. Фазовые диаграммы. Новосибирск, 1987. 41 с.

37. Бык С.Ш., Фомина В.И., Нароженко А.Ф. Природные газовые гидраты// Газовая пром-сть. 1971. - № 2. - С.35-40.

38. Белослудов В. Р., Лаврентьев М. Ю., Дядин Ю.А. Теория клатратов. -Новосибирск: изд. ИНХ СО АН СССР, 1988. 120 с.

39. Истомин В. А. Уточнение термодинамического описания фазовых равновесий газовых гидратов// Технология эксплуатации газоконденсатных месторождений севера Тюменской области. М., 1987. - С. 88-95.

40. Sitarski М. Statistical thermodinamics of clathrate solutions// Roczn. Chem.-1975.-v.49.-p. 159-164.

41. Белослудов В. P., Дядин Ю. А., Драчева О. А., Чехова Г. Н. Модель клатратообразования с учетом взаимодействия типа гость-гость. I. Вывод основных формул // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1979. Вып. 4. -С. 60-67.

42. Белослудов В. Р., Дядин Ю. А., Фадеев С. И. Модель клатратообразования с учетом взаимодействия типа гость-гость. 2. Стехиометрия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981.- Вып. 3. - С. 57-63.

43. Белослудов В. Р., Дядин Ю. А., Фадеев С. И., Чехова Г. Н. Модель клатратных растворов, учитывающая взаимодействие гость-гость // Термодинамические свойства растворов. Сборник научных трудов. -Иваново, 1984,- С. 56-77.

44. Белослудов В. Р., Дядин Ю. А., Лаврентьев М. Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991.- 129 с.

45. Chen G.L., Guo Т.М. Thermodynamic modeling of hydrate formation based on new concepts// 2 International conference on natural gas hydrates, jule 2-6, 1996, Toulouse, France, p. 33-42.

46. P. Mark Rodger. Stability of Gas Hydrates// J. Phys. Chem. 1990. - v.94, p.6080-6089.

47. Косяков В.И., Шестаков В.А. Термодинамическая модель бинарных систем с клатратными гидратами и топология их фазовых диаграмм// Журнал физической химии. 1998. - Т. 72, № 11. - С. 1945-1950.

48. Косяков В.И., Шестаков В.А. Поля стабильности структур клатратных гидратов в модельных бинарных системах вода-гость// Журнал физической химии. 1998. - Т. 72, № 11. - С. 1951-1954.

49. Jager M.D., de Deugd R.M., Peters C.J., J. de Swaan Arons , Sloan E.D. A new model for systems with soluble hydrate formers// J. Phys. Chem. 1995. -v.12. -p.456-461.

50. Van der Vaals J.H., Platteeuw J.C. Clathrate Solutions// Mol. Phys. 1958. -v.l. -p.91-98.

51. John V.T., Holder G.D. Choice of Cell Size in the Cell Theory of Hydrate Phase Gas-Water Interactions// J. Phys. Chem. 1981. - v.85. - p.1811-1814.

52. John V.T., Holder G.D. Contribution of Second and Subsequent Water Shells to the Potential Energy of Guest-Host Interactions in Clathrate Hydrates// J. Chem. Phys. 1982. - v.86. - p.455-459.

53. John V.T., Holder G.D. Langmuir Constans for Spherical and Linear Molecules in Clathrate Hydrates// J. Phys. Chem. 1985. - v.89. - p.3279-3285.

54. Holder G.D., John V.T. Thermodynamics of Multicomponent Hydrate Forming Mixtures// Fluid Phase Equil. 1983. - v. 14. - p.353-361.

55. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures// Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1972. - v. 11. - p. 2634.

56. Nagata I., Kobayashi R. Calculation of Dissociation Pressure of Gas hydrates Using the Kihara Model// Ind. Eng. Chem. Fundam. 1966. - v.5. - p.344-348.

57. Воротынцев B.M., Малышев B.M. Газовые гидраты в процессе глубокой очистки газов. 1. Термодинамический анализ их структуры и условий образования с использованием модели идеальных растворов// Высокочистые вещества. 1993. - №6. - С.50-59.

58. Barrer R.M., Edge A. V.J. Gas Hydrates Containing Argon, Krypyon ang Xenon: Kinetics and Energetics of Formftion and Equilibria// Proc. Roy. Soc. London. 1967. - v.300. - p.1-24.

59. Макогон Ю. Ф. Гидраты природных газов. М., Недра, 1974. - 208 с.

60. Kutergin О. В., Melnikov V. P., Nesterov А. N. Influence of Surfactant on Mechanism and Kinetics of Hydrate Formation// Doclady Academy Nauk. -v.323, №3. p.549-553.

61. Vorotyntsev Y.M., Malyshev V.M. Gaseous hydrates as a new class of impurities in the process of separation and ultrapurification of gases// Proceedings of 2nd Internetional Conference on Natural Gas Hydrates, Toulouse, 1996. p.507 - 515.

62. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P. D. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates// Chemical Engineering Scince. 1987. - v.42, № 11. -p. 2647-2658.

63. Skovborg P., Ng H. J., Rasmussen P., Mohn U. Measurement of Induction Times for the Formation of Methane and Ethane Gas Hydrates// Chem. Eng. Sci. 1993. - v.48, №3. - p. 445-453.

64. Natarajan V. Thrmodynamics and nucleation kinetics of gas hydrates: Ph.D.Dissertation/ University of Calgart. Calgary. Canada. - 1993. -324 p.

65. Bishnoi P. R. et. al. A Unified Description of the Kinetics of Hydrate Nucleation. Growth and Decomposition// Annals of New York Academy of Sciences. 1994. - v.715. - p.311-321.

66. Sloan E.D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Dekker: New York. - 1990. -641 p.

67. Sloan E. D., Fleyfel F. Hydrate Dissociation Enthalpy and Guest Size// Fluid Phase Equilib. 1992. - v.76. - p. 123-140.

68. Sloan E. D., Fleyfel F. A Molecular Mechanism for Gas Hydrate Nucleation from Ice// AIChE J. 1991. - v.37. - p. 1281-1292.

69. Vysnauskas A., Bishnoi P. R. Kinetic Study of Methane Hydrate Formation// Chem. Eng. Sci. 1983. - v.38. - p. 1061-1072.

70. Vysnauskas A., Bishnoi P. R. Thermodynamics and Kinetics of Gas Hydrate Formation// Natural Gas Hydrates: Properties, Occurrence and Recovery. -Butterworth: Woburn, 1983. p.35-48.

71. Makogon Y. F. Perspectives for the Development of Gas Hydrate Deposits. // Fourth Canadian Permafrost Conference, March 2-6, 1981, Calgary, AB, French H. M. Ed.; National Research Council of Canada: Ottawa, ON, 1982. -p. 299-304.

72. Bollavaram P., Devarakonda S., Selim M. S., Sloan E. D. Growth Kinetics of Single Crystal sll Hydrates; Elimination of Mass and Heat Transfer Effects. // J. Phys. Chem. 1997. - v.36. -p.1256-1265.

73. Kim H. С., Bishnoi P. R., Heidemann R. A. Kinetics of Methane Hydrate Decomposition// Chem. Eng. Sci. 1987 - v.42. - p. 1645-1653.

74. Jamalludin А. К. M., Kalogerakis N., Bishnoi P. R. Modelling of Decomposition of a Syntetic Core of Methane Gas Hydrate by Coupling Intrinsic Kinetics with Heat Transfer Rates// Can. J. Chem. Eng. 1989. -v.67. - p.948-954.

75. Бык С. Ш., Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. - 296 с.

76. Cady G. Н. Composition of Clthrate Gas Hydrates of CHC12, CC13F, Cl2, C103F, H2S and SFe//J. Phys. Chem. 1981. - v.85. -p.3225-3230.

77. Воротынцев B.M., Малышев B.M. Газовые гидраты в процессе глубокой очистки газов. IV. Влияние состава газовой смеси на условия образования газовых гидратов и давление паров воды над их поверхностью// Высокочистые вещества. 1994. - №6. - С.89-93.

78. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты новый класс примесей в особочистых газах и парогазовых смесях// Успехи химии. -1998.-Т. 67,№1.-С. 87-99.

79. Смирнов Л.Ф. О колоночной кристаллизации при концентрировании тяжелой воды газогидратным методом// Журнал прикладной химии. -1992. -№1,- С. 138-144.

80. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Расчет коэффициента распределения примесей между газом и газовыми гидратами// Журнал физической химии. 1999. - Т. 72, №10. - С. 1892-1896.

81. Краткий справочник по химии/ под ред. Куриленко О.Д. Киев.: Наукова думка, 1974. - 992 с.

82. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Тарабуров П.Г. Расчет коэффициентов распределения примесей при образовании газовых гидратов в гексафториде серы// Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, №1. - С. 129-133.

83. Гухман JI.H., Касперович А.Г. Расчет статики процесса гидратного разделения газовой смеси// Теор. основы хим. технол. 1975. - Т.9, №2. -С. 281-285.

84. Девятых Г.Г., Елиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. -М.: Наука, 1981.-320 с.

85. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Мочалов Г.М., Тарабуров П.Г. Разделение газовых смесей методом газогидратной кристаллизации// Теор. основы хим. технол. 2001. - Т.35, №2. - С. 128-132.

86. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1970. - 904 с.

87. Безлепкин Д.Е., Парбузин B.C., Андреев Ю.П. Масс-спекгральный анализ промышленного гексафторида серы/ Ред.Ж.Вестн. МГУ. М.: Химия,1990. -9с., Деп. в ВИНИТИ. 30.11.90, № 6039-В90.

88. Меликова С.М., Зьюнг Ай Фьюнг, Сенников П.Г. Изучение примесного состава гексафторида серы методом ИК-криоспектроскопии// Высокочистые вещества. 1990.-№6.-С. 145-147.

89. Жигуль Л.А., Коломийцева Т.Д., Зьюнг Ай Фьюнг, Меликова С.М., Щеткин Д.Н. Качественный анализ SF6 молекулярные примеси при помощи ИК-спектров поглощения растворов в жидком аргоне// Ж. прикл. спектроскопии. -1992. Т. 56, №4. - С. 591-596.

90. Ван Зи-Цзун, Юнь Фу-Пень, Са Ши-Гань. Метод определения примесей в гексафториде серы//Ж. анал. химии. 1986. - Т.41, №4. - С.649-652.

91. Девятых Г.Г., Крылов B.A. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических веществ// Высокочистые вещества. 1987. - №3. - С.35-48.

92. Воротынцев В.М. // Получение веществ для волоконной оптики. -Горький: Из-во Горьк. гос. ун-та, 1980. С.78.

93. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Лазукина О.П. и др. Глубокая очистка кислорода от воды методом криофильтрации// Высокочистые вещества. -1990.-№2.-С. 108-112.

94. Петрянов И.В., Козлов В.И., Басманов П.И., Огородников Б.И. Волокнистые фильтрующие материалы ФП. М.:3нание, 1968. - 80 с.

95. И.В. Петрянов, B.C. Кощеев, П.И. Басманов, и др. Лепесток (Легкие респираторы). М.: Наука, 1984. - 216 с

96. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.: ХимияД972. - 304 с.

97. Лившиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов //Журн. эксперим. и теор. физики. -1958.-Т. 35, №2.-С. 479-485.