Клатратообразование в системах фториды пералкиламмония - вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Родионова Татьяна Васильевна

УДК 548.562:641.123.22

Клатратообразование в системах фториды пералкиламмоиия - вода

02.00.01 неорганическая химия

Ф1

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1992

Partira выполнена в Институте неорганической химии Сибирского Отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Дядин ¡0. А.

Официальные оппонента: доктор физико-математических наук

Борисов C.B. кандидат химических наук Федотом Т.Д.

"■едущая организация: Институт химии твердого тела и переработки

минерального сырья СО РАН

О.чвдта состоится году в часоь

на заседании Специализированного Совета Д.008.5?.ОТ и ЙИ'-Л'ИТУ !•« нипрряничепкой химии СО РАН ,;ог.ооэо, Новосибирск 30, пр.Академика Лаврентьева, г-;)

С, диспертаидай можно «-.знакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь Спе ни али жированного Совета кандидат химических наук <Г/? û Буянова JJ.M.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. После открытия в 1Э48 году Пауэллом нового принципа построения химического вещества, заключающегося в тем, что молекулы одного сорта (гости) могут включаться в полоста каркаса, построенного другими молекулами (хозяева) без образования специфической химической связи, давая соединения, названные клат-ратами, интерес к этой области химии постоянно растет. Он вызван не только научным любопытством, но и практической ценностью информации, получаемой при исследовании клатратных соединений. Установлено, что явления включения играют существенную роль в процессах анестезии, некоторых каталитических процессах, дыхании и регенерации кислорода растениями. Гипотеза, высказанная И.Н.Стриневым и подтвержденная позже группой ученых И], о возможности нахождения природного газа в земной коре в виде газовых гидратов, а также вывод, сделанный теми же авторама о формировании залежей природного газа на дне морей и океанов Г?], открывают перспективы для ртаеняя сырьевых и энергетических проблем. По оценкам наших ученых (подтвержденным американски® исследователями) газ, заключенный з глубоководных океанских газогидоатных отложениях, составляет скодс I мО Использование этого фантастического топлпвиого потен-

циала может стать основой энергетика следугщего века. Осуществление такой перспективы ставит сложные технологические задачи, связанные с добычей гпзогтвтратннх отделений л способами извлечения газа из них. Могут возникнуть л серьезные экологические проблеж;, связи с возчежнм пасуаешем глобального биосферного равновесия ту-за освобождения такого огромного количества газа. Очевидно, что ■■■:от;юе гв'зое'иевгие БОГ.Егакаюнзк посблем требует знания 'Тигико-•.-.¡•йчосках основ процессов, сопровождающих образование а разруще-клатратных гидратов, состава л строения этих соедипени'!, ос--стой их стабильности, неведения под давлением и т.д., г.е. об-«■рчой иНзкко-хп:/ической :шформааек.

""олигчдразы солей ггесялк!тлп?<3'ония, в отличие от газовых гндзз-не явняптс.я идеалыг-ва клзтратпымп гидрат;:!--;;, поскольку вклад -■в "¡тю обвалования ссА,птегоя вносят и ионные взаимодействия ;евв;гг .завещает «»«скулу води в волной рететке хозяина с с>бра?ов-<-водозодных формируя водно-аниогвный каркас - гнлро-

■¿ильное, внедрение, а катион включается в полости кристаллического каркаса'хозяина - гидрофобное внедрение). Но структурная аналогия с газовыми гидратами велика настолько, что они являются структурными гомологами." Понятно, ■что изучение свойств, структуры, областей-устойчивости таких соединений, факторов, влияющих на их образование, имеет общее значение для понимания • природы клатратных гидратов, которые составляют один из разделов клатратной химии, являющейся, в свою очередь, частью рождающейся сегодня новой надмолекулярной химии.•.. • .

-Целью работы являлось:

- детальное исследование фазовых диаграмм бинарных систем вода - фториды пералкиламмония для получения информации о количества образующихся твердых фаз, в' том числе метасТ.абильных, их соста-. ве, областях устойчивости, термической стабильности; -

- выделение образующихся стабильных и метастабильных полигидратов, исследование их свойств, установление строения.

Научная новизна. В ходе исследований методами ДТА и, в некоторых случаях, растворимости (в области разбавленных растворов)- изучены 7 ■ бинарных систем вода - фториды пералкиламмония в области клатратообразования (4 - впервые). Определены составы,, области устойчивости образующихся содинений. Это позволило синтезировать и выделить 16 полигидратов фторидов пералкиламмония, в" том числе метастабильных, из которых 13 - впервые. Изучены некоторые свойства выделенных полигидратов.

Методом рентгеяоструктурного анализа найдена новая, неизвестная ранее каркасная структура воды, содержащая новый тип полиэдрических полостей.

Показано, что известная тетрагональная структура-1 [31 не является характерной только для гидратов солей тетрабутиламмония, как считалось ранее, но образуется и в системе с ' фторидом тетра-изоамиламмония (для данного катиона до сих пор считались характерными гидраты с гексагональной структурой-1 [31 водной хозяйской решетки).

Практическая значимость: полученные в результате исследований данные о клатратообразовании в системах фториды пералкиламмония -вода могут быть использованы для синтеза, тонкого разделения, выделения и очистки изученных солей и их полигидратов. Кроме того, полученная структурная информация может быть использована в химии

4

газовых гидратов, привлекающих в последнее время много внимания с связи с огромными запасами газогидратннх отложений.

На защиту выносятся:

- фазовые диаграммы бинарных, систем вода - фториды пералкилам-

МОНИЯ (¡-AmuNF, i-Am3BuNF, i -Am2Bu2NF, I Am8u3NF, Bu3PrMF,

¡-AmAm3NF, i -Am3EtNF) в области клатратообразовэния;

- результаты физико-химических и рентгенографических исследований- синтезированных и выделенных стабильных и метастабилъшх ' клатратных полигидратов фторидов пералкиламмония;

- данные по новой, неизвестной ранее структуре полигидратя i -<JmuNF< Й7И20;

- результаты анализа эволюции фазового состояния в серии систем i -Am^Bu^^NF - Н20 (k=4,3,2,1 ,0).

Апробация .работы. Материалы работы были представлены на: Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988); ITT Международном семинаре "Соединения включения" (Новосибирск, ¿939),■ XXXII Совещания по кристаллографии (Польша,- Вроцлав,1990); П >льской школе "Супрамолекулярная химия" (Польша, Гданьск, 1990); в Международном симпозиуме "Молекулярное распознавание и включение" (Вел.Берлин, 1990); IY Международном семинаре "Соединения включения" (Чехословакия, Стара Леона, T99I).

публикации. По теме диссертации опубликовано ТО работ.

■'бьем диссертации: диссертация пфг.рм.ч*ня на ТСГ> страницах и включает 13 рисунков, То таблиц и состоит из введения, четырех глин, выводов, приложений и списка цитируемой литературы.

.-НПВНОЕ ПОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Г. первой главе диссертации кратко дано описание известных на сегодняшний день идеализированных типов водных каркасных структур гияратних соединений включения. Рассмотрена связь структуры и стехиометрии клатратных гидратов. Проведено краткое сравнение структур кристаллических ifw« кремнезема и клатратных гидратов. Рассмотрены Факторы, <н1усдимивниция. многообразие и устойчивость криСтал-.«»•«•оких фая нао и sio2- •"•''•суедрш некоторые аспекты кчииния гид-рофопного и гидрофильного внедрений на процесс гидратообразования для солей пералкилония.

Вторая глава содержит описание методик синтеза солей пералкил-аммония, методов определения составов полигидратов и способов изу-

чения их свойств, использованных в работе методов построения диаграмм плавкости бинарных систем.

В третьей главе приведены результата изучения фазовых диаграмм бинарных систем вода - фториды пералкилэммония и исследования образующихся твердых стабильных и метастабильных фаз.

ГВДРАТ00БРА30ВАНИЕ В СИСТЕМАХ ВОДА - ФТОБИДЫ ПЕРАЛКШГАШОШЯ

Тетраизоамиламмоний фтористый - вода. Диаграмма состояния характеризуется наличием в ней, по крайней мере, трех полигидратов следующих.составов (соотношение соль:вода) 1:38.9; 1:32.7; 1:26.8; соответственно Нза> ь32, п27 в дальнейшем. Монокристаллы всех трех соединений выращены, измерены их некоторые характеристики (табл.1),

Инконгруэнтное плавление гидрата ьзв происходит при 32.0°С, а конгруэнтное плавление этого соединения при 32.4°С находится в поле кристаллизации гидрата ь27, т.е. выше 32.0°С гидрат ьав мета-стабилен. Часть ветви гидрата кзв в той области, где он метастаби-

Т.-С

О.э- данные ДТА; д- данные, полученные методом растворимости

б

лен (вплоть до конгруэнтного его плавления) удавалось реализовы-вать неоднойратно. Более того, реализация стабильного состояния в этой области диаграммы вызывала определенные трудности. Именно этим обстоятельством, а также тем, что гидрат ь.зв существует в достаточно широкой концентрационной области и при комнатной температуре можно было наблюдать рост его кристаллов в первую очередь, видимо, объясняется тот факт, что до сих пор все литературные данные [33 о гидратах солей тетраизоамиламмония свидетельствуют только о соединениях ромбической структуры,' идеализированным вариантом каркаса которой является ГС-1.

Гидрат К32 (Тпл =31.4°с) полностью метастабилен по отношению к двум другим гидратам в этой системе во всей изученной ТД-области. Рентгеноструктурные исследования установили принадлежность водного каркаса гидрата 1133 к1 известной тетрагональной структуре-1.

Наиболее термически устойчивым в данной системе является полигидрат ЬЯ7 (Тпд =34.6°с). Реализовать стабильный участок фазовой диаграммы, отвечающий этому гидрату, удавалось только многократным повторением циклов "замораживание до -60°С - плавление" смесей соответствующих составов до исчезновения метастабильных фаз (нагревание выше температур линий ликвидусов пза и }гза, но ниже температуры линии ликвидус гидра''. ^ ь27). Методом растворимости удавалось получить и метастабильное продолжение линии ликвидус этого полигидрата в области разбавленных растворов.

Рис.2. Фрагменты структуры гидрата

а) четырехсекцион-ная полость с расположенным внутри

б) малая полость

Результаты рентгеноструктурного исследования монокристаллов этого соединения, проведенные Я.Липковским и К.Сувинской в Институте физической химии ПАН в Варшаве, позволяют говорить о совершенно новой полиэдрической структуре хозяйской решетки. Обнаруженный водный каркас содержит два вида полостей (идеализированный ва-

О Я *! Т

риант): I) большая полость - пятнадцатигранник [4 5~6 ? ] (новый, не встречавшийся ранее в гидратных полиэдрических структурах); '?■) малая полость - восьмигранник [ 3. Большие полости образуют сложную четырехсекционную полость путем объединения своих семиугольных и пятиугольных граней. Катион тетраизоамиламмония располагается в этой четырехсекционкой полости, вытесняя атомом азота центральную молекулу воды (см.рис.2). Фторид-ион включается в хозяйскую решетку разупорядоченно. Малая полость остается пустой. Формула эл. ячейки 16[425Эб371]-4[4454]'юзн2о.

Всю структуру можно представить в виде двух этажей: первый -перпендикулярный направлению ъ, состоит из двух повторяющихся колонн - колонны из четырехсекционных полостей, .соединенных между собой малой полостью и такой же колонны, но повернутой на 90° вокруг оси с и сдвинутой на 1/2а и на 1/2с. Второй этаж состоит из этих же двух колонн, только сдвинутых на 1/2а и 1/2с относительно первого этажа. Элементарная ячейка содержит четыре четырехеекци-онннй полости и четыре малые, т.е. на четыре больших приходится только одна малая полость, причем ее размер наименьший из обнаруженных до сих пор в водных каркасах гидратов солей даралкилазето-ния. Столь высокое отношение больших полостей к малым не встречалось до сих пор ни в одной из известных структур водных клатратных каркасов. Рассчитанный наш коэффициент упаковки для этой структуры при 0°0 равен 0.604, что, по-видимому, превышает известные до сих пор значения для клатратных полигидратов. Столь высокий коэффициент упаковки, существующий в структуре с незаполненными малыми полостями '(сравним со структурой КС-11 двойного гидрата ТГФ 0.5рг„Мг* 16н2о с заполненными и большими и малыми полостями, где коэффициент упаковки равен 0.59Т, что заметно ниже), позволяет говорить о высокой степени комплементарное™ тетраизоамильного катиона большим полостям водного каркаса этого гидрата. Триизоашл-н-бутилашоний фтористый - вода. Диаграмма плавкости .представлена на рис.3. В этой системе образуются полигидратн с 33.Р., 32.4 и 27.Т молекулами воды на молекулу соли. Все три соеди-

8

"чН»)3 СчН9Н[мас.%'

нешя плавятся в очень узком 0.7°с интервале температур. В табл.1 приведены некоторые характеристики полигидратов. Несмотря на то, что гидрат нзя устойчив в очень узкой- концентрационной области, кристаллы его легко вырастают из разбавленных растворов при комнатной температуре и в отсутствие перемешивания не переходят в ьзв сколь угодно длительное время. Поэтому методом растворимости удалось получить метастабильное продолжение линии ликвидус этого полигидрата. Рентгенографические характеристики гидрата и удовлетворительное совпадение рассчитанной на их основа плотности и измеренной методом флотации, дают возможность отнести его к известной структуре ТС-1.

Гис.З. Фаговая диаграмма бинарной системы ¡-гт3виМР - н3о

о,о- ДТА, л - растворимость ¿•згаоашляа-н-бутнлгммоний фтористый - вода. Полученные методом ДТА данные, внравцгоавив кристаллов и препаративно« изучение их ыптьйов и свойств - температур плавления, плотностей, получении рентгенографических характеристик, данных метода растворимости -;:-се это в совокупности позволяет утверждать, что в системе обра-зуотся три гидрата следующих составов - 1:38.7; 1:32.3; Т:28.2 с очень близкими температурами плавления - 29.9"С, 30.0'С и пп.р.'С соответственно (рис. 4, табд. I).

В данной системе, так же как и в вышеописанной предыдущий, тчад-гсп' Т:32 кристаллизуется с легкость« (кристаллографический данные и удовлетворительное совпадение расчетной и якеде>римант.'ипьчг-а

Гс

35

30

25 РА/ МР и

20 \\ \\

п

15 И и

10 7/ Л1 V N Г« «м •v' 1\ и

5 |» И и и ¡1 V 1\ 1 1

0 я 1 1

-5' 1 1

-Ю 1 1

-13- 1 /

■о - и ■ 1 с-0—о»—э—«—ь

а 30 50 70

(1-С5Н,1)2(СчН3)2^мас.%

Рис.4. 'аповая диаграмма ;-Ат2Ви2№-нао о,® - данные ДТА, л

Рис.5. Фазовая диаграмма i-AmBu3NF - нао

даннь'е метода растворимости

Таблица 1.

Некоторые характеристики клатратных гидратов.

Гидр.число Плотн. ,Г/СМ т 0 пл. С Параметры ячейки,А Z Пр.гр.

эксп. эксп. структ. abo

i-AmijNF

38.9(0.3) 1.019 32.4 11.88 21.53 12.00

32.7(0.3) 1 .062 31 .4 23-729 - 12.446* 5 Р42/ш

26.8(0.3) 1 .079 1.085 34.6 16.894 - 17.111* 4 14-j/a

Í-Am3B<jNF

38.5(0.4) 1 .023 29.2

32.4(0.3) 1 .054 1.066 29.5 23.629 - 12.399

27.1(0.8) 1 .069 29.9

Í-Afn2Bu^f'jr

38.7(0.4) 1 .021 29.9

32.3(0.2) 1.054 1.061 30.0 23.54 - 12.38 5 Р4,/т

23.2(0.7) 1.062 30.2

Í-AnSu3NF

32.7(0.1) 1,044 29.9

25.9(0.8) 1 ,068 29.6

Bu3PrlS!F

28.4(0.3) 1 .048 1.046 19,0 24.42 - 12 Т 3 ** ГП ш

32.2(0.2) 1,030 I.03I 18.9 23.344 - 12.273 5

Í-Am3EtNF

38.6(0.5) 1 ,020 0.974*" "9.0

36.7 8.4

35.9 8.0

35.7 5,0

35.4 4,8

32.5 4.3

i-£m n-Am3NF

37,8(0.2) 1 ,022 10.2

35.0 14,3

26.9(0.4) I.05I 14.5

Параметры ячейки измерены при -50 С. Рвнтгеноструктурные данные для ви^мг 28.6нао [31 Рассчитана в предположении водного каркаса ГС-Т.

Три-н-бутил-н-пропилашоний фтористый

24т,вс

плотностей позволяют отнести его к ТС-1), в то время как для получения гидрата 1:38 часто требовалась затравка (использовался, например, крошечный кристаллик' 1-Дшцмр-38н2о). Изоамилтри-н-бутиламмоний фтористый - вода. В данном случае нами идентифицированы только два гидрата 1:32.7 и 1:25.9 (хотя предпринимались специальные усилия для получения ромбического гидрата 1:38, который существует в аналогичной бромидной системе). Фазовая диаграмма и характеристики гидратов - рис.5 и табл.1.

вода. Из фазовой диаграммы этой системы вид-■ но (рис.в), что в ней образуются два конгруэнтно плавящихся соединения 1:32.2 и 1:23.4. Наличие гидрата ТС-1 ь32 под-, тверждено рентгенографическими характеристиками выделенных монокристаллов. Кристаллы второго соединения также выделены. Стехиометрия этого

'единения и совпадение экспериментальной и расчетной (полученной ь предположении кубического видного каркаса) плотностей дают веские основания предполагать., что оно об-структуры- I. Характеристики

20 30

СоН^С/^зN£4 ка.с.% ?>ч'.о. Фазовая диаграмма системы

ви3рг№" - н20

разовано на базе каркаса кубической гидратов в табл.Т.

Тршзоашлэтиламмоний фтористый - вода. Диаграмма плавкости характеризуется (рис.7) обилием метастабильных фаз. Стабильную область существования имеет только один гидрат с 38.6 молекулами воды и ■т-мшичрагурой плавления Э°С. Кристаллы его выделены, измерены не-

Т Я

Рис.7. Фазовая диаграмма системы

¡-дт3ешр - н20

о,о - данные ДТА

10 20 30 40 50 60 70

(ь-С5Н11)3С2Н5Н1:шс1%

т°с 20

50 70

и-СдН^п-СдНДНР; шсх

Рис.8. Фазовая диаграмма системы -АтДт3МР

- н20

о о - данные

ДТА;

д - данные метода

растворимости

которые характеристики (табл.1). Остальные гидраты в этой системе метастабильны, составы их, исходя из фазовой диаграммы, следующие: 1:36.7 (Т =8.4°С), 1:35.9 (Т =8*0), 1:35.7 (Тпд>= 5°С), 1:35.4 (Тш =4.8 С)', 1:32.5 (1^=4.3 С). Выделить эти гидраты не удалось из-за кристаллизации мелкодисперсных фаз, непригодных для анализа. Нзоашлтри-н-амилашонмй фтористый - вода. Фазовая диаграмма дана на рис.8. Гидрат с 37.2 молекулами воды плавится инконгруэнтно при 10.2*0; Тпл гидрата.1:26.9 - 14!5 С. Методом растворимости получена линия ликвидус этого гидрата в той области, где он метаста-билен. :1-Атбт3№:35н2о имеет стабильную область существования при .температуре выше 10.2°С и плавится конгруэнтно при 14.3°С (данные, фазовой диаграммы). Из-за пологости максимума кривой ликвидус состав в данном случае дан весьма грубо.

' В главе четвертой обсуждается влияние гидрофобного и гидро-* фильного внедрения на процесс гидратообразования.

Гидрофобность и гидр-эфильность молекул-гостей являются важными факторами, оказывающими влияние на процессы гидратообразования. Гидрофобность гостя (в рассматриваемом случае пералкиламмониевых солей - части гостя) и, что очень важно, его размер и форма, пространственное соответствие полости определяют сумму ван-дер-вааль-совских взаимодействий его с каркасом. Вклад, вносимый в общую энергия) образования гидрата другими взаимодействиями гостя с каркасом, обусловлен гидрофильной его частью. Хотя любое локальное взаимодействие гость-хозяин, отличное от ван-дер-ваальсовского, сильнее последнего, основной вклад в общую энергию образования гидрата вносят ван-дер-ваальсовские взаиимодействия в силу- их мно-, жественности (отсюда понятна необходимость благоприятной геометрии).

Анализ изменений, происходящих в ряду систем от (1-с5н11)цыр -н2о до (п-сина) „иг- - няо при замене одного изоамильного радикала на бутильный показывает, что полигидраты ромбической сингонии ьза существуют в первых трех системах этого ряда. Возможно, что аналогичный гидрат в системе - н2о мы не обнаружили из-за того, что в данном случае он метастабилен. Это вполне вероятно, если принять во внимание характер изменения фазовой диаграммы в рассматриваемом ряду систем. В системе - и2о линия ликвидус метастабильной фазы гидрата ьая в области разбавленных растворов

находится на заметном расстоянии (в сторону повышения концентрации гостевого компонента) от линии ликвидус ромбического гидрата и все поле кристаллизации метастабильной фазы 1х32 находится внутри области существования 1гза. В следующей системе 1-дтзви№:' - н2о линия ликвидус 1гза существенно продвигается в сторожу разбавленных растворов и ^приближается к линии ликвидус ьза, хотя тетрагональный гидрат по-презхнему остается метастабильным практически во всей области своего существования (есть только крошечная область температур и концентраций, где он термодинамически устойчив). Длй фазовой диаграммы бинарной системы 1-Ат2Ви2г!Р - н2о характерно настолько небольшое отличие, в растворимости ромбического и . тетрагонального полигидратов, что линии их ликвидусов ниже 15°С практически сливаются. Тетрагональный гидрат 1-АтВи3ыр*32н2о уже становится стабильным в области разбавленных растворов, а ромбический в этой системе, по всей видимости, трансформируется в метастабильный. Учитывая, что только с фторидом тетраизоамиламмония гидрат 1гзв кристаллизуется легко, а в двух других системах для его выращивания приходилось прилагать специальные усилия (по-видимому, из-за кинетических затруднений), вполне объяснимо, что нам не удалось зафиксировать ЭТОТ ГИДраТ ДЛЯ .

Вопреки существующему до сих пор представлению, ромбические полигидраты не только не являются единственными, но и не саше высокоплавкие из обнаруженных соединений (самый стабильный гидрат ь27 в системе с тетраизоамиламмонием фтористым плавится на 2.3°С вше ромбического полигидрата).

Характер зависимости температуры плавления ромбического гидрата от числа изоамильных радикалов в молекуле-госте в аналогичной бромидной серии [3] (температура плавления понижается при последовательной замене изоамильного радикала на бутильный на 4-5°С) отличается от полученной в нашем исследовании для фторидных систем. Понятно, что для фторидного ряда и не должно быть такой . значительной разницы в температурах плавления, поскольку и сам интервал температур, в котором плавятся все полигидраты этого ряда невелик - чуть больше 7°С, а для ромбических гидратов он еще меньше (ср. с интервалом более 18°С для бромидного аналога этого ряда).

Для рассматриваемой серии фторидных систем размер и форма катиона не оказывают, практически, влияния на стабильность, образующихся ромбических гидратов. Иными словами, в случае, когда гидро-

фобная часть гостя состоит из смешанных изоамильных и бутильных радикалов, а гидрофильной является наименее искажающий водный каркас фторид-ион, то существующей для бро'мидного аналога такого ряда практически линейного понижения температур плавления гидратов ромбической структуры при увеличении .числа бутильных радикалов не наблюдается. Возможное объяснение этому может заключаться в том, что бромид-ион, имея радиус 1.95 А, что в 1.4 раза больше, чем у фторид-аниона (1.35 А), при внедрении в водный каркас вызывает его искажения в сторону некоторого расширения полостей. Вполне вероятно, что в такие более объемные полости изоамильный радикал вписывается лучше, чем бутильный, и тогда повышение стабильности гидратов при каждой последовательной замене радикала ви на ¡-д™ в бро-мидннх системах очевидно. Незначительное искажение■водного каркаса, вносимое фторид-ионом при его гидрофильном внедрении, не оказывает такого влияния.

В отличие от ромбических, полигидраты тетрагональной структу-ры-1 ь32 обнаружены во всех системах рассматриваемой серии. Причем, хотя в системе 1-(сен11)11кр-н2о гидрат ТС-1 полностью мета-стабилен, а в двух последующих область его стабильности чрезвычайно мала,тем не менее, все изученные гидраты ТС-1 плавятся ке только при более высокой температуре, чем аналогичный гидрат фторида тетрабутиламмония (Тпл.=27.2°С), но и выше, чем ромбические гидраты в этих же системах (кроме ¡-Ат^Мг). Заметная область стабильности гидрата ТС-Г появляется в системе 1-0543.«, (п-с„нэ)3м? -н2о, когда три из четырех изоамильных радикалов заменены на бу-тильные. Интервал температур, в котором плавятся тетрагональные гидраты рассматриваемого ряда совсем невелик - 4.2°С, Таким образом, последовательная замена ¡-а™ на ви мало влияет на температуры плавления гидратов ТС-1 до тех пор,пока не заменены все четыре изоамильных радикала на бутильнне. Отсюда следует, что и для гидратов ТС-Т изменение гидрофобной части путем последовательной замены изоамильных радикалов на бутильные не приводит к монотонному изменению их термической устойчивости. Ощутимое понижение стабильности происходит только при переходе от ¡-&т£Зи3Мг к Ви^мр (2.7°С).

Стабильные области кристаллизации полигидратов Ьа2 отсутствуют, видимо, не потому, что они неустойчивы вообще, а в силу существования еще более устойчивых структур гидратных соединений, ка-

кими являются, вероятно, соединения с 26-28 молекулам! воды. Эти полигидраты являются наиболее стабильными во всех рассматриваемых системах за исключением 1-дтп-йиэмр - н2о, где гидрат й2Е плавит-на 0.3°С ниже более стабильного тетрагонального гидрата.

рентгеноструктурное изучение гидрата (1-с5н11)„ыР'27н5!о свидетельствует о том, что наибольшая стабилизация достигается в каркасе, не содержащем известные я, г, р и Н полости, которые, как известно, являются наиболее выгодными, строящимися с наименьшими затратами энергии (все другйе многогранники, содержанию четырех-, семиугольные и другие грани являются более напряженными). Очевидно, что каркас гидрата 1~дтцг.'р<27м,о является достаточно напряженным (пятнадцатигранная полость содержит 2 четырехугольные и семиугольную грань, малая - 4 четырехугольные грани). То, что гидрат этой структуры оказывается наиболее стабильным, свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет той высокой степени комплементарное™ каркаса по отношению к размеру и форме включаемых молекул существенно превосходит достаточно, видимо, высокую энергию деформации водородных связей для этого каркаса.

Замена в тетрабутиламконии одного бутильного радикала на про-пильннй (способность которого к клатратообразованию значительно ниже) не приводит к качественному изменению в картине клатратооб-разования по сравнению с бинарной системой Ви^Р-н2о: в обет системах образуются два гидрата - кубический и тетрагональный, в каждой системе гидраты имеют примерно равную термическую стабильность. Следствием такой замены является только понижение в одинаковой мере полей кристаллизации обоих гидратов (на 8.5"С). Из литературы известно, что аналогичная замена катиона в бромидных системах также приводит к понижению полей кристаллизации гидратов, но поскольку наиболее стабильный гидрат бромида тетрабутиламмония п-Ви„мВг-24н2о плавится всего лишь при +12.4°С, то таксе понижение приводит к тому, что все остальные гидраты, по-видимому, оказывэ-ваются в поле кристаллизации льда (т.е. метастабильны). Это приводит к качественному изменению вида фазовой диаграммы - стабильное поле кристаллизации имеет лишь один гидрат 1:24, конгруэнтно плавящийся при 0.8°С.

сравнительный анализ клатратообразования в системах дт„мр -нао, известной из литературы [33, и 1-АтДт3мр - н2о показывает, что замена одного п-Ат радикала на 1-Дт приводит к повышению ста-

"йлпйчотй полигидрата Ь3

(7ПП = 10.2°С) на 6.3°С и к существенному изменению вида фазовой диаграммы: наиболее стабильным явля- . яется гидрат с 27 молекулами воды (Тпл =14.5°С). Если предположить, что каждая последующая аналогичная замена приводит к повышению в той же мере (6- 7°С) стабильности полигидратов, то для гидрата ъ.зв фторида тетраизоамиламмония мы должны предположить температуру плавления 28-30°С, а для Ьзт~ 33-35°С, что неплохо совпадает с полученными в нашем исследовании данными. Такие корреляции позволяют с определенной долей уверенности предположить, какова будет стабильность гидратов в промежу-I ТОЧНЫХ системах 1-Ат2П-Дт2№ -

Н20 и 1-Агт13П-АггМР - НаО (рИС.9). Для гидратов фторида триизо-;В в амилэтиламмония по сравнению, с ыр гидратами фторида тетраизоамиламмония также следует ожидать значительного снижения термической устойчивости полигидратов, хотя и несколько меньшего, чем при аналогичной замене радикала в тетрабу-тиламмониевом катионе. Действительно, стабильное соединение с 38 молекулами воды в изученной нами системе 1-Ат3ЕШР - н3о плавится конгруэнтно при 9°С, т.е. ниже соответствующего аналога в системе с Ьдт^ыр на 23°С.

Замена аниона (р"на С1~,0г"л~) в случае такого катиона как (с„на)^, дает картину достаточно сильной зависимости стабильности гидратов от дестабилизирующего воздействия аниона (температуры плавления понижаются с 27.2°С для гидрата ТС-1 нзя Ви^ы? до 12°0 для аналогичного гидрата ви^квг). Для ;-дт„ыг катиона аналогичные замены анионов не приводят к ощутимому понижению стабильности образующихся гексагональных гидратов. В ряду триизоамилбу-тиламмония зависимость от аниона возрастает, далее усиливается

Рис.9. Температура плав ления гидратов и27 и ьзв ряду систем ¡-Апкд

для диизоамшщибутил-.изоамилтрибутиламмония (рис.10). Т.е. в случае наименее дестабилизирующего водный каркас аниона (такого как р") зависимость стабильности образующихся гидратов от размера и формы катионов, если эти катионы состоят из наиболее клатратсюб-разующих радикалов, как бутил и изоамил, незначительна. Для катиона ¡Дшцы+ пропадает зависимость- От аниона.

Исследованная нами си^-ема ¡-Ат3ЕШР - няо .являет уйМер существования множества метаста- . билъных гидратны:: фаз, намного осложняющих. работу исследогате-ля, но только изучение метаста-бильных состояний позволяет нам 2,0 КД увидеть то,что мы бы не увидели,

обращая внимание только на тер-Рис.Ю. Тш солей горалкиламмо- модинамически устойчивые фазы -яия в зависимости от й аниона. , эволюцию фазового состояния, Экстраполированная на И иодида варианты конкурирующих равнове-точка плавления дает гипотети- сий, близость энергетических ческую Тпд гидратов иодидов состояний различных фаз.

Молекулы воды, имея тетра-эдрическую координацию кислородного атома, способны строить множество близких по энергиям каркасных структур, упаковка которых существенно отличается от плотнейшей. Как известно, для плотнейшей упаковки шаров (12 соседей) доля пустого пространства составляет 26%, куП =0.74, а для тетраэдрической координации шаров = 0.34 с 66% пустого пространства, т.е. рыхлость водных каркасных структур, наличие "пустот" обусловлены именно тетраэдрической кс!р-динацией кислородного атома молекулы воды. Кроме того, из-за. .асимметричности кривой потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий молекул воды, которая полого идет в сторону больших • межатомных расстояний и круто в сторону малых, удлинение связи всегда более терпимо, чем укорочение и сопровождается меньшими

-------1:27

затратами энергии. Все эти причины и влияют на способность воды строить множество незначительно отличающихся по энергии рыхлых каркасных полигидратных структур.

Другими факторами, 'обуславливающими наличие метастабильных фая, могут быть: а) существование различных конформаций внедряющихся молекул-гостей, в разной степени стабилизирующих хозяйскую каркасную структуру; б) различные варианты внедрения гостевых молекул в водный каркас. Проявление метастабильных фаз может быть связано с кинетической затрудненностью перехода одного состояния в другое, т.е. существованием относительно высокого актнвационного барьера для перехода термодинамически неустойчивого состояния в стабильное.

В системе С

играют роль, по-видимому, все перечисленные Факторы, но наиболее существенным, возможно, является вероятность локализации этильного радикала, не обладающего достаточным объемом для стабилизации больших полостей, в малой додека-эдрической полости водного каркаса, что и может приводить к соединениям, отличающимся по термодинамической устойчивости и с разными структурами, но очень близкой стехиометрией.

Сравнение фазовых диа-дает интересный пример является бо-

4 8 (П-С4Н9)4НР

(1-СдН 1 }

Рис.11.

грамм систем х-Дт^я - н2о и - н2о

существования полностью метастабильной фазы, которая лее термически устойчивой по сравнению с термодинамически стабиль ной фазой .аналогичной структуры - гидрат ТС-1 К32 с г-дт,^, яб

го

ляясь метастабильным, тем не менее плавится выше, чем гидрат ь32

Ви^я, который термодинамически стабилен (рис.11).

ВЫВОДЫ

1. Методами ДТА и растворимости изучены в области клатратообразо-ванил 7 бинарных систем вода - фториды пералкиламмония

(.1-Атц№, 1-Ат3ВоМР, г-Ат^Ви^г, Ви3РгЫР,

1-ДтП-Ат3МР, 1-Дт3Е1ЫР), ИЗ КОТОрЫХ 4 -ВПерВЫе. . .

2. В трех бинарных системах, исследованных ранее другими авторами, обнаружены новые, не идентифицированные ими полигидраты, в том числе метастабильные. Выделены кристаллы 16 полигидратов (1$ -впервые). Все выделенные соединения охарактеризованы химически, а некоторые и кристаллографически.

3. Проведен полный рентгеноструктурный анализ выделенных монокристаллов гидрата ^.-дт^Р-гтМаО. Показано, что это соединение имеет неизвестную ранее структуру с новым типом водного каркаса, содержащим новый тип полостей.

4. Гидраты ТС-1, которые считались характерными только для солей тетрабутиламмония, обнаружены в 6 из 7 исследованных систем, в том числе в х-Ат,^ - н2о (до сих пор полагали; что в системах с солями тетраизоамиламмония существуют только ромбические гидг раты). Причем установлено, что гидрат 1-йт„цр.32н2о,-хотя и является метастабильным, имеет наивысшую температуру, плавления из всех известных для гидратов этой структуры. !

5. Исследования метастабильных фаз позволило проследить эволюцию развития фазового состояния в серии систем, -увидеть варианты-конкурирующих равновесий установить некоторые количественные соотношения.

6. В отличие от результатов многочисленных работ японских исследователей, на фторидной серии систем, так же как и на бромид-ной, показано, что в системах могут образовываться .несколько гидратов очень близкой стехиометрии и стабильности и при монотонном изменении состава равновесной жидкой фазы состав твердой фазы изменяется, скачком путем образования новых каркасных структур. Таким образом, представленная картина является общей.

9Т

Литература

1. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А., Трофимук A.A., Черский Н.В. Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии. В сб. "Открытия, изобретения и товарные знаки". М. Наука. - 1970. - N10.- С.3-5.

2. Ыакогон Ю.Ф., Трофимук A.A., Черский Н.В. Возможность образования газогидратных залежей в природной зоне морей и океанов. // Геология и геофизика. - 1973.- КЗ.-С.3-9.

3. Dyadin Yu.A., Udachin К.A. Clathrate formation in water - per-alkylonium salts system. //J.Incl.Phen. -1984.-V.2. -P.61-72.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

•I. Т.В.Родионова, Ю.А.Дядин, К.А.Удачин "Исследование полигидратов фторидов пералкиламмония." // Всесоюзное совещание "Дифракционные* метода в химии": Тез.докл. - Суздаль, 1983. - С.94.

2. T.V.Rodionova, Yu.A.Dyadin, К.A.Udachin. "The polyhydrates in n-Cr,H7C rt-C i^Hg33nf -н-о system".//Ill International Seminar "Inclusion compounds": Abstr. -.Novosibirsk, 1989. - P.70.

3. Т.В.Родионова, Ю.А.Дядин, К.А.Удачин."Клатратообразование в системах вода - соли четвертичных аммониевых оснований. XX.Система фторид н-пропилтри-н-бутиламмония - вода". //Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук. - 1990. - Вып.2. - С.34-37.

4. J.blDkoviski, K.Suwinska, T.Rodionova, К.Udachin, Yu.Dyadin."No-ve hydraty klatratowe".//XXXII Konwersatorium Kristalografigz-ne:Abstr. - Wroclaw Poland, 1990.- P.3.

5. J.bitkowski, K.Suwinska, T.Rodionova, K.Udachin, Yu.Dyadin."The structures of three clathrate hydrates containing tetraalkylam-monium fluorides as a guest component".//Polish School on "Sup-rariioleeular Chemistry": Abstr.- Gdansk, Poland, 1990. - P.14-15.

6. J.LiPkowski, K.Suwinska, T.Rodionova, K.Udachin, Yu.Dyadin."The new structure of clathrate hydrate of i-Ara4NF.27E20".//6 Inter-nstinal Symposium on Molecular Recognition and Inclusion: Abstr. - west Berlin, 1990. - P.24.

7. J.Lipko'iYski, K.Suwinska, T.Rodionova, K.Udachin, Yu.Dyadin. "A novel clathrate hydrate structure of tetraiGoarnyla~:n;oniurn fluoride". //J.Incl.Phen.- 1990.- V.9. - P.275-276.

3. K,Udachin, Yu.Dyadin, T.Rodionova, F.Zhurko, J.Iipkov<ski, K.Su-"-vinska. "The double clathrate hydrate with -etrsKetliylararoniuia %nd tetrauropyla;:jTioniuri fluorides . fetP о.«?г„м? юн..о".//Рго-cкtdings of the Fourth International Seminar "Inclusion Compounds" - Stara Desna, Czechoslovakia,1991. - P.33-36.

9. K.Udachin, Yu.Dyadin, T.Rodionova, F.ZfturKo, J-Llpkowski, K.Suwinska. "The double clathrate hydrate with tetraaethylasasoniua gnd tetrauropylsfKnoniuia fluorides-о.spr„N? isnao". //4-th inter. Seminar "Inclusion Compounds": Abstr. - Stara'Lesna,Czechoslovakia, 1991 - P.50.

• G. T .Б.Родионова. Ю.А.Дядин, К.А.Удачин, Я.Яшсозски, К.Сувшгсха. "Клатратообразование в системах вода - cost четвертичных эдмс-киевых оснований. XXI. Гядрэтообразованио в системе вода -фто-г.лд тетраизоамкламмония. // Сибирский химический курнал.- 1992. -Вып. 2. - С.54-58. 4 / "