Клатратообразование в системах фторида пералкиламмония - вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Родионова Татьяна Васильевна

УДК 548.562:541.123.22

Ялатратообразование в системах фторида пералкиламмония - вода

02.00.01 неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии Гибиосжого Отделения РАН

ТГяучьшЯ рукот¡одитель: доктор химических наук

Лядин Ю.А.

Официальные оппонента: доктор физико-математических наук

Борисов О. В. кандидат химических наук Федотова Т.Д.

"■едуцай организация: Институт химии твердого тела и переработки

минерального сырья СО РАН

гп„, я ¿О- чаг

Защита состоится 19Э2 года в часов

на заседании Специализированного Совета Д.002.52.ОТ в Иноч'игу ¡'н неорганической химии СГ> РАН

поьооииирок ЭО, пр.Академика Лаврентьева, 3)

Г, диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической" химии СО РАН

Автореферат разослан г

Ученый секретарь

Сл гаги авизированного Совета

кандидат химических наук

Вуянова Л. М.

""■■'■'■""ЛЛ г

: ::дя ■

- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. После открытия в 1948 году Пауэллом нового принципа построения химического вещества, заключающегося в том, что молекулы одного сорта (гости) могут включаться в полости каркаса, построенного другими молекулами (хозяева) без образования специфической химической связи, давая соединения, названные клат-ратами, интерес к этой области химии постоянно растет. Он вызван не только научным любопытством, но и практической ценностью информации, получаемой при исследовании клатратных соединений. Установлено, что явления включения играют существенную роль в процессах анестезии, некоторых каталитических процессах, дыхании и регенерации кислорода растениями. Гипотеза, высказанная И.Н.Стрижевым и подтвержденная позже группой ученых [ 1 ], о возможности нахождения природного газа в земной коре в виде газовых гидратов, а так;::е вывод, сделанный теми же авторами о формировании залежей природного газа на дне морей и океанов 12], открывают перспективы для решения сырьевых и энергетических проблем. По оценкам наших ученых (подтвержденным американскими исследователями) газ, заключенный з глубоководных океанских газогидратных отложениях, составляет около I МО1^ ч3. Использование этого фантастического топливного потенциала может стать основой энергетики следующего Бека. Осуществление такой перспективы ставит сложные технологические задачи, связанные с добычей газогидратных отложений и способеми извлечения газа из них. Могут возникнуть и серьезные экологические проблемы, связи с возможным нарушением глобального биосферного равновесия из-за освобождения такого огромного количества газа. Очевидно, что ~:амотное разрешение возникающих проблем требует знания физико-химических основ процессов, сопровождающих образование и разрушение клатратных гидратов, состава и строения этих соединений, об. остей их стабильности, поведения под давлением и т.д., т.е. об-тирной фиоико-хгмической информации.

"олигидраты солей ттера^шг.уускзя, в отличие от газовых гидро?--»!, не являются идеальными клатратными гидратами, поскольку вклад '■■ г—^ггию образования соединения вносят и ионные взаимодействия ' аннон за'/'-щает молекулу вода в водной решетке хозяина с образованием водородных связей, формируя водно-аннсчший каркас - гидро-

.¿ильное внедрение, а катион включается в полости кристаллического каркаса хозяина - гидрофобное внедрение). Но структурная аналогия с газовыми гидратами велика настолько, что они являются структурными гомологами. Понятно, что изучение свойств, структуры, областей устойчивости таких соединений, факторов, влияющих на их образование , имеет общее значение для понимания • природы клатратных гидратов, которые составляют один из разделов клатратной химии, являющейся, в свою очередь, частью рождающейся сегодня новой надмолекулярной химии.

Целью работы являлось:

- детальное исследование фазовых диаграмм бинарных систем вода - фториды пералкиламмония для получения информации о количестве образующихся твердых фаз, в том числе метасТабильных, их соста-. ве, областях устойчивости, термической стабильности;

- ьыделение образующихся стабильных и метастабильных полигидратов, исследование их. свойств, установление строения.

Научная новизна. В ходе исследований методами ДТА и, в некоторых случаях, растворимости (в области разбавленных растворов) изучены 7- бинарных систем вода - фториды пералкиламмония в области клатратообразования (4 - впервые). Определены составы, области устойчивости образующихся содинений. Это позволило синтезировать и выделить 16 полигидратов фторидов пералкиламмония, в" том числе метастабильных, из которых 13 - впервые. Изучены некоторые свойства выделенных полигидратоь.

Методом рентгеноструктурного анализа найдена новая, неизвестная ранее каркасная структура воды, содержащая новый тип полиэдрических полостей.

Показано, что известная тетрагональная структура-1 [31 не является характерной только для гидратов солей тетрабутиламмония, как считалось ранее, но образуется и в системе с фторидом тетра-изоамиламмония (для данного катиона до сих пор считались характерными гидраты с гексагональной структурой-1 [3] водной хозяйской решетки). .

Практическая значимость: полученные в результате исследований данные о клатратообразовании в системах фториды пералкиламмония -вода могут быть использованы для синтеза, тонкого разделения, выделения и очистки изученных солей и их полигидратов. Кроме того, полученная структурная информация может быть использована в химии

4

г-азови < Г!»лрят</Г$, прнвл.екамаих в последнее время много внимангн • оияри с oi-poMiTfWK плиасами газогадратных отложений. Да защиту шносятся:

- фазовые диаграммы бинарных систем вода - фториды лералкилам-

МОНИЯ (i-A-n^NF, i-Am-OuNF, i-Am2Bu2NF, iAnSu3NF, Bu3PrNF,

i - AmAiraHF , i-Am3EtNF) В ОбДЯСТИ КЛЯТраТСОбраЗОВЗНИЯ;

- результата >2изико-х®ятскпх и рентгенографических ксследо-ьаниЛ сант-»зитюваш"1Х и ьнделенных стабильных и метзсталилышх ^латратних полигидратов фторидов пералкиламкония;

- дяеннй по новой, неизвестной ранее структуре nojranyir.vf.'i ¡-.".^„NF-e/H^o;

- тч-^.ультатн анализа ярпдптя фазового состояния ь серии систем i-"Vn, Bu^^j.NF - Н20 i, k = 4,3 , ! ,0) .

Днробация работы. Материал! работы бнли пг^дставлнны на: Все-о.к.зноч ссье-данни "Дифракционный методы в химки" (Суздаль, ТС'-*-); TI7 Международном еемяняр* ''"'.'единения включения" (Новосибирск, ГдвЭ); XXX TI Г. b«a>itwr»i üo кристаллографии (¡Кпьшэ, Броцлан,7?Э0); -г^'-коГ1 !1чо.;е ''~;/прмУ0лекуднрнай хпз.'ия" Шолчаа, Гданьск, 13Я»; * ГЛйлсдупярсда'М симпозиуме "уоликулярно* рчснознгжанич и ьключе-жь" ''Дан.Еерлнн, ТОЗП); 17 ?^ждуи.'>родяом семинаре "Сордтяния : 1м:-г<сния" (Т Т' х о с ло ь а кия, Стара ./Теги а, ГЗРП.

Г. .-Дикаппп. ПО Т^ч-г. < iiry ' !ГИЧ1 ,;,;.но 7П раОот.

¡-.у ДИ'Ч'^'УГмаИН: -р«" > i , нм 7РД отгпжиьл ,1

■-аа.еф 7Д I II-.. 7Д мб-мц л сОСГОИ!' ИЗ г.ьеднния, '-¡гТЧр-Х

'■.h,','., -Таи:Н , ¡¡|ii.!j.o.M'!,HÜ И описка I¡ИЧ i-lруГ'МоЯ литератур!!.

- -,0:ТРП<АТГ»5К РАБОТЫ

"'. .,.-?о.оа P.iaa..- ^з-а-ртапии дана .,а,1гзнае ¡aa^caaix на

.даканаД ил^а-пизио^ьанасх чаике- ь >;r>;i-w чаикасыг* сгрукд/р

га,аН!У .avt'^^iurt iK-'i'-'i^Hn-!. Гаг;уатр^на СБ.-iah < :рук]ури и i:tv-...-,a,;V КЛа фта-ч* i »U^a к. 'ьнд^км tfpa сраьЬ^НИ^ 'Лрук-

н.у.i. il.tr' .....и клатра'1 нч». слдратиь. Р--Mi.■

3, I, <1 ? . ад ; . ..lr^t.-ч,:' ,, j i i 'ДаааЗ.м у] ; л! ■ - к ( ,1.', . ■

-. - ., • '[(-I, Н-Д1 И За'^ ' ■ Л"К' Л' м W " : >■• ь .'V1 И •! ' >•!■;-

....... ■ ;t.:i-4'iv;bH".''. t.!—j,i»-ii>!ii на пгк.,ц- гидрат:..-lOpaaaaaiaiH

, aal ;тдра..;ки.лония. Гчч.р.г-i гс^)ьа сиднр.;;ит Оапоанпс методик синтеза cojieii паралкил-№:?олоь оарекалгана "астасог, 1гса!ГидпатоЕ и способа изу

а

чения их свойств, использованных в работе методов построения диаграмм плавкости бинарных систем.

В третьей главе приведены результаты изучения фазовых диаграмм бинарных систем вода - фториды пералкиламмония и исследования образующихся твердых стабильных и метастабильных фаз.

ГИДРАТ00БРА30ВАНИЕ В СИСТЕМАХ ВОДА - ФТОРИДЫ ПЕР/ЛКМАШОГО'Л

Тетраизоаыиланмоний фтористый - вода. Диаграмма состояния характеризуется наличием в.ней, да крайней мере, трех полигидратов следующих составов (соотношение соль:вода) 1:38.9; 1:32.7; 1:25.8; соответственно h3B', h3a, h27 в дальнейшем. Монокристаллы всех трех соединений выращены, измерены их некоторые характеристики (табл.1).

Инконгруэнтное плавление гидрата h3B происходит при 32.0°С, а конгруэнтное плавление этого соединения при 32.4°С находится в поле кристаллизации гидрата h27, т.е. выше 32.0°С гидрат h3B мета-стабилен. Часть ветви гидрата h3B в той области, где он метастаби-

т.°с

О,с - данные ДТА; д- данные, полученные методом растворимости

о

лен (вплоть до конгруэнтного его плавления) удавалось реализовы-вать неоднократно. Более того, реализация стабильного состояния в этой области диаграммы вызывала определенные трудности. Именно этим обстоятельством, а также тем, что гидрат ьЗЕ) существует в достаточно широкой концентрационной области и при комнатной температуре можно было наблюдать рост его кристаллов в первую очередь, видимо, объясняется тот факт, что до сих пор все литературные данные ГЗ] о гидратах солей тетраизоамиламмония свидетельствуют только о соединениях ромбической структуры, идеализированным вариантом каркаса которой является ГС-1.

Гидрат Изз (Тпп =31.4°0) полностью метастабилен по отношению к двум другим гидратам в этой системе во всей изученной ТД-области. Рентгеноструктурные исследования установили принадлежность водного каркаса гидрата к' известной тетрагональной структуре-1.

Наиболее термически устойчивым в данной системе является полигидрат (Т^д =34.6°с). Реализовать стабильный участок фазовой диаграммы, отвечающий этому гидрату, удавалось только многократным повторением циклов "замораживание до -60°С - плавление" смесей соответствующих составов до исчезновения мвтастабильных фаз (нагревание выше температур линий ликвидусов ъэа и кза, но ниже температуры линии ликвидус гидр;:1'с Методом растворимости удавалось получить и метастабильное продолжение линии ликвидус этого полигидрата в области разбавленных растворов.

а) четырехсекционная полость с расположенным внутри

Рис.2. Фрагменты структуры гидрата

ь37

б) малая полость

Результаты рентгеноструктурного исследования монокристаллов этого соединения, проведенные Я.Липковским и К.Сувшской в Институте физической химии ПАН в Варшаве, позволяют говорить о совершено новой полиэдрической структуре хозяйской решетки. Обнаруженный водный каркас содержит два вида полостей (идеализированный вариант): I) большая полость - пятнадцатигранник [4':'5Э6 71] (новый, не встречавшийся ранее в гидраишх полиэдрических структурах); '?.) малая полость - восьмигранник [4454]. Большие полости образуют сложную чотнрвхсекционную полость путем объединения своих семиугольных и пятиугольных граней. Катион тетраизса;лила;>конля располагается в этой четырехсекционной полости, вытесняя атомом азота центральную молекулу воды (см.рис.2). Фторид-ион включается в хозяйскую решетку разупорядоченно. Малая полость остается пустой. Формула эл. ячейки 16[ ^ ] • 4 [ 4^5'" ] > 108н2о.

Всю структуру можно представить в виде двух этакей: первый -перпендикулярный направлению ь, состоит из двух повторяющихся колонн - колонны из четырехсекционных полостей, .соединенных между собой малой полостью и такой же колонны, но повернутой на 90° вокруг оси с и сдвинутой на 1/2а и на 1/2о. Второй этап; состоит из этих же двух колонн, только сдвинутых на 1/2н и 1/2с относительно первого этажа. Элементарная ячейка содержит четыре четырехсекци-оннни полости и четыре малые, т.е. на четыре больших приходится только одна малая полость, причем ее размер наименьший из обнаруженных до сих пор в водных каркасах гидратов солей пералкиламмо-ния. Столь высокое отношение больших полостей к малым не встречалось до сих пор ни в одной из известных структур водных клатратннх каркасов. Рассчитанный нами коэффициент упаковки для этой структуры при 0°С равен 0.604, что, по-видимому, превышает известные до сих пор значения для клитратпых полигидратов. Столь высокий коэффициент упаковки, существующий б структуре с незаполненными малыми полостями (сравним со структурой КС-11 двойного гидрата ТГФ 0.5Ргиыг-1бн2о с заполненными и большими и малыми полостям!, где коэффициент упаковки равен 0.59Т, что заметно нине)., позволяет ты'1рг1гь о высокой степени комплементарноети тетраизоамильного катиона большим полостям водного каркаса этого гидрата. Триизоашл-н-бутиланмоний фтористый - вода. Диаграмма плавкости представлена на рис.3. В этой системе образуются полигидратн с. 33.Г>, 32.4 и 27.Т молекулами воды на молекулу соли. Все три соеди-

8

< '

а-СдМэ СцНд^мас%-

нения плавятся .в очень узком 0.7°с интервале температур. В табл.1 приведены некоторые характеристики пплигидратов. Несмотря на то, что гидрат }132 устойчив та очень узкой концентрационной области, кристаллы иго легко вырастают из разбавленных растворен при комнатной температур»! и в отсутствие перемешивания не переходят в изв сколь угодно длительное время. Поэтому методом растворимости удалось получить метастабильное продолжение линии ликвидус этого полигидрата. Рентгенографические характеристики гидрата ь32 и удовлетворительное совпадение рассчитанной на их основ* плотности и измеренной методом флотации, дают возможность отнести его к известной структуре ТС-1.

Получстше методом изучение ик

Рис.3. Фазовая диаграмма бинарной системы ¡-дш3ви^ - н2о о,о- ДТА, л - растворимость Дшхзоаждди-н-бутиламюниЯ фтористый - вода.

ДТА данные, выращивание кристаллов и препаративн составов и свойств - температур плавления, плотностей, получении рентгенографических характеристик, данных метода растворимости -гее ато в совокупности позволяет утверждать, что в системе образуется три гидрата следующих составов - 1:Г„3.7; 1:32.3; 1:28.2 с очень близкими температурами плавлений - ?.9.9'С, СО.О'С и 30.2оС соответственно (рис.4,табл.Т).

Р данной системе, так же как и в ьчшеопичнкной прквндулкй, гид-р.'(!• 1:32 кристаллизуется с легкостью (кристгииогр^рич^скио д.чнтю и удовле творительное совпадение расчетной и зкен^римлнталмг-Я

Таблица 1.

Некоторые характеристики клатратных гидратов.

Гидр.число Плотн. ,Г/СМ т 0 ПЛ. С Параметры ячейки,А ъ Пр.гр.

эксп. оксп. структ. а Ь о

38.9(0.3) 1 .019 32.4 11.88 21.53 12.00

32.7(0.3) 1 .062 31 .4 23.729 - 12.446* 5 Р43/т

26.8(0.3) 1 .079 1 .035 34.6 '16.894 - 17.111* 4 14 л/а

1-Дт3ВиМР

38.5(0.4) 1 .023 29.2

32.4(0.3) 1 .054 1.066 29.5 23.629 - 12.399

27.1(0.8) 1 .069 29.9

38.7(0.4) 1 .021 29.9

32.3(0.2) 1 .054 1.061 30.0 23.54 - 12.38 5 Р4гг/ш

23.2(0.7) I .062 30.2

32.7(0.1) 1 .044 29.9

25.9(0.8) 1 .068 29.6

Ви3РгЫР

28.4(0.3) 1 .048 1.046 19.0 24.42 12 ! ТЛ^ГО

32.2(0. 2) 1 .030 1.031 18.9 23.344 - 12.278 5

¡-Ат3£ШР

38.6(0.5) 1 .020 0.974** *9.0

36.7 8.4

35.9 8.0

35.7 5.0

35.4 4,8

32.5 4.3

З-Ат

37.8(0.2) 1 .022 10.2

35.0 Т4.3

26.9(0.4) 1.051 14.5

Параметры ячейки измерены при -50 С. Рэнтгеноструктурные данные для эи^мр 23.6н2о [33 "сосчитана в предположении водного каркаса ГС-Т.

плотностей позволяют отнести его к ТС-1),в то время как для получения гидрата 1:38 часто требовалась затравка (использовался, на-IГрИМер, крошечный кристаллик' Х-Ат^-ЗаИгО). Изоамилтри-н-бутиламмоний фтористый - вода. В данном случае нами идентифицированы только два гидрата 1:32.7 и 1:2.5.9 (хотя предпринимались специальные усилия для получения ромбического гидрата 1:3В, который существует в аналогичной Оромидной системе). Фазовая диаграмма и характеристики гидратов - рис.5 и табл.1. Три-н-бутил-н-пропиламмоний фтористый - вода. Кз фазовой диаграммы этой системы видно (рис.6), что в ней образуются два конгруэнтно плавящихся соединения 1:32.2 и 1:2.3.4. Наличие гидрата ТС-1 1132 подтверждено рентгенографическими характеристиками выделенных монокристаллов. Кристаллы второго соединения также выделены. Стехиометрия этого

'единения и совпадение экспериментальной и расчетной (полученной в предположении кубического (¡одного каркаса) СзН^СС^Кд^МР, мас.% плотностей дают вес-

Рис. о. Фазовая диаграмма системы кие основания пред-

Ви3ргыр - нго полагать, что оно об-

разовано на базе каркаса кубической структуры- I. Характеристики гидратов в табл.Т.

Триизоамилэтиламмоний фтористый - вода. Диаграмма плавкости характеризуется (рис..7) обилием метастабильных фаз. Стабильную область существования имеет только один гидрат с 38.6 молекулами вода и ■тнммиг.атурюй плавлнния 9°С. Кристаллы его выделены, измерены не-

Т2

10 20 30 40 50 60 70 (1-ШзС*НДмос#

Рис.7. Фазовая диаграмма системы

¡-Ат3ЕШР- Н20

о,® - данные ДТА

50 70

1-С5Н>-С5Н„)3^мас%

Рис.8. Фазовая диаграмма системы -АгпДт3КР

- Н20

о о - данные

ДТА;

д - данные метода

растворимости

которые характеристики (табл.1). Остальные гидраты в этой системе метастабильны, составы их, исходя из фазовой диаграммы, следующие: 1:36.7 (Т =8.4°С), 1:35.9 (Т =8°С), 1:35.7 (Тш_= 5°С), 1:35.4 (Тпл =4.8 С)! 1:32.5 (Тш =4.3 С). Выделить эти гидраты не удалось из-за кристаллизации межодисперсных фаз, непригодных для анализа. Изоаиилтри-н-амиламионнй фтористый - вода. Фазовая диаграмма дана на рис.8. Гидрат с 37.2 молекулами воды плавится инконгруэнтно при 10.2°с; Тпл гидрата 1:26.9 - 14?5 С. Методом растворимости получена линия ликвидус этого гидрата в той области, где он метаста-билен. 1-АтДш3мР:35н2о имеет стабильную область существования при температуре выше 10.2°С и плавится конгруэнтно при 14.3°С (данные, фазовой диаграммы). Из-за пологости максимума кривой ликвидус состав в данном случае дан весьма грубо.

В главе четвертой обсуждается влияние гидрофобного и гидрофильного внедрения на процесс гидратообразования.

Гидрофобность и гщцхфильность молекул-гостей являются важными факторами, оказывающими влияние на процессы гидратообразования. Гидрофобность гостя (в рассматриваемом случае пералкиламмониевых солей - части гостя) и, что очень важно, его размер и форма, пространственное соответствие полости определяют сумму ван-дер-вааль-совских. взаимодействий его с каркасом. Вклад, вносимый в общую энергию образования гидрата другими взаимодействиями гостя с каркасом, обусловлен гидрофильной его частью. Хотя любое локальное взаимодействие гость-хозяин, отличное от ван-дер-ваальсовского, сильнее последнего, . основной вклад в общую энергию образования гидрата вносят ван-дер-ваальсовские взаиимодействия в силу их множественности (отсюда понятна необходимость благоприятной геометрии).

Анализ изменений, происходящих в ряду систем от (х-сбн11)„ыр -нао до (п-с„Нд) - н2о при замене одного изоамильного радикала на бутильный показывает, что голстгидраты ромбической сингонии 1г38 существуют в первых трех системах этого ряда. Возможно, что аналогичный гидрат в системе 1-Лпви3мр- нао мы не обнаружили из-за того, что в данном случае он метастабилен. Это вполне вероятно, если принять во внимание. характер изменения фазовой диаграммы в рассматриваемом ряду систем. В системе д.-Ат„иг - н2о линия ликвидус метастабильной фазы гидрата 11аа в области разбавлешшх растворов

находится на заметном расстоянии (в сторону повышения концентрации гостевого компонента) от линии ликвидус ромбического гидрата и все поле кристаллизации метастабильной фазы ь32 находится внутри области существования ь.аа. В следующей системе 1-Дт3ЭиМГ - нго линия ликвидус )1за существенно продвигается в сторойу разбавленных растворов и ^дрибликается к линии ликвидус кза, хотя тетрагональный гидрат по-прежнему остается метастабильным практически во всей области своего существования (есть только крошечная область температур и концентраций, где он термодинамически устойчив). Для фазовой диаграммы бинарной системы 1-Лгл2еипмр - н2о характерно настолько небольшое отличие, в растворимости ромбического и тетрагонального полигидратов, что линии их ликвидусов ниже 15°С практически сливаются. Тетрагональный гидрат а.-маи3мр• 32нго уже становится стабильным в области разбавленных растворов, а ромбический в этой системе, по всей видимости, трансформируется в метастабильный. Учитывая, что только с фторидом тетраизоамиламмония гидрат 1г33 кристаллизуется легко, а в двух других системах для его выращивания приходилось прилагать специальные усилия (по-видимому, из-за кинетических затруднений), вполне объяснимо, что нам не удалось зафиксировать ЭТОТ ГИДрат ДЛЯ ±-АтЭи3К:г.

Вопреки существующему до сих пор представлению, ромбические полигидра ты но только не являются единственными, но и не саше еы-сокоплавкие из обнаруженных соединений (саккП стабильный гидрат и27 в системе с тетраизоамилашониек фтористым плавится на 2.3°С выше ромбического полигидрата).

Характер зависимости температуры плавления ромбического гидрата от число изоамильных радикалов в молекуле-госте в аналогичной брокидной серил ГЗ] (температура плавления понижается при последовательной замене изоамильного радикала на бутильный на 4-5°С) отличается от полученной в нашем исследовании для фторидных систем. Понятно, что для фторидного ряда и не должно быть такой значительной разницы в температурах плавления, поскольку и сам интервал температур, в котором плавятся все полигидраты этого ряда невелик - чуть больше 7"С, а для ромбических гидратов он еще меньше (ср. с интервалом более 18°С для бромидного аналога этого ряда).

Для рассматриваемой серии фторидннх систем размер и форма катиона не оказывают, практически, влияния на стабильность, образующихся ромбических гидратов. Иными словами, в случае, когда гидро-

фобная часть гостя состоит из смешанных изоамилъных и бутильных радикалов, а гидрофильной является наименее искажающий водный каркас фторид-ион, то существующей для бромидного аналога такого ряда практически линейного понижения температур плавления гидратов ромбической структуры при увеличении .числа бутильных радикалов не наблюдается. . Возможное объяснение этому может заключаться в том, что бромид-ион, имея радиус 1.95 А, что в 1.4 раза больше, чем у фторид-аниона (1.35 1), при внедрении в водный каркас вызывает его искажения в сторону некоторого расширения полостей. Вполне вероятно, что в такие более объемные полости изозмильный радикал вписывается лучше, чем бутильный, и тогда повышение стабильности гидратов при каждой последовательной замене радикала ви на ¡-Ат в бро-' мидных системах очевидно. Незначительное искажение водного каркаса, вносимое фторид-ионом при его гидрофильном внедрении, не оказывает такого влияния.

В отличие от ромбических, полигидраты тетрагональной структу-рн-1 1г32 обнаружены во всех системах рассматриваемой серии. Причем, хотя в системе 1-(сЕн11.)и№-н2о гидрат ТС—I полностью мета-стабилен, а в двух последующих область его стабильности чрезвычайно мала,тем не менее, все изученные гидраты ТС-1 плавятся не только при более высокой температуре, чем аналогичный гидрат фторида тетрабутиламмония (Тпл.=27.2°С), но и выше, чем ромбические гидраты в этих же системах (кроме ьэо ¡-АтцЫР). Заметная область стабильности гидрата ТС-1 появляется в системе 1-с3н11(п-сина)3мр -нао, когда три из четырех изоамилъных радикалов заменены на бу-тильные. Интервал температур, в котором плавятся тетрагональные гидраты рассматриваемого ряда совсем невелик - 4.2°С. Таким образом, последовательная замена ¡-Дт на Ви мало влияет на температура плавления гидрятов ТС-1 до тех пор,пока не заменены все четы-рн иноамильных радикала на бутильные. Отсюда следует, что и для гидратов ТС-1 изменение гидрофобной части путем последовательной замены изоамилъных радикалов на бутильные не приводит к монотонному изменению их термической устойчивости. Ощутимое понижение стабильности ПРОИСХОДИТ ТОЛЬКО при Переходе ОТ ¡-Ал1Ви3Ыг К Ви^МР (2.7°С).

Стабильные области кристаллизации полигидратоь ьа2 отсутствует, видимо, не потому, что они неустойчивы вообще, а в силу существования еще-более устойчивых структур гидратннх соединений, ка-

ними являются, вероятно, соединения с 26-28 молекулами воды. Эти полигидраты являются наиболее стабильными во всех рассматриваемых системах за исключением 2.-А-пп-Ви3мр - н2о, где гидрат 1гае плавит-на 0.3°С ниже более стабильного тетрагонального гидрата.

Рентгеноструктурное изучение гидрата (1-с5н11)11мр-27н2о свидетельствует о том, что наибольшая стабилизация достигается в каркасе, не содержащем известные Б, т, г и II полости, которые, как известно, являются наиболее выгодными, строящимися с наименьшими затратам! энергии (все другие многогранники, содержащие четырех-, С1К1ИУГ0ЛЫШ9 и другие грани являются более напряженными). Очевидно, что каркас гидрата 1-дт„кр'27н2о является достаточно напряженным (пятнэдцатиграшая полость содержит 2 четырехугольные и семиугольную грань, малая - 4 четырехугольные грани). То, что гидрат этой структуры оказывается наиболее стабильным, свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет той высокой степени комплементарное™ каркаса по отношению к размеру и форме включаемых молекул существенно превосходит достаточно, видимо, высокую энергию деформации водородных связей для этого каркаса.

Замена в тетрабутилакмонии одного Оутильного радикала на про-пильный (способность которого к клатратообразованию значительно ниже) не приводит к качественному изменению в картине клатратооб-разования по сравнению с бинарной системой ЗицГч!--н2о: в обеих системах образуются два гидрата - кубический и тетрагональный, в каждой системе гидраты имеют примерно равную термическую стабильность. Следствием такой замены является только понижение в одинаковой мере полей кристаллизации обоих гидратов (на 8.5°С). Из литературы известно, что аналогичная замена катиона в Оромидных системах также приводит к понижению полей кристаллизации гидратов, но поскольку наиболее стабильный гидрат бромида тетрабутиламмония п-Ви1>^Зг>24н2о плавится всего лишь при +12.4°С, то такое понижение приводит к тому, что все остальные гидраты, по-видимому, оказыва-ваются в поле кристаллизации льда (т.е. метастабильны). Это приводит к качественному изменению вида фазовой диаграммы - стабильное поле кристаллизации имеет лишь один гидрат 1:24, конгруэнтно плавящийся при 0.8°С.

сравнительный анализ клатратообразования в системах дт„ыр -н2о, известной из литературы [31, и п.-АтДт3ыР - н2о показывает, что замена одного п-дт радикала на 1-Дт приводит к повышению ста-

"Ф./!рНиоти (юлигидрата )1ЗВ (Т.

пл.

Ю.2°С) ни 6.3°С и к существенному изменению вида фазовой диаграммы: наиболее стабильным явля-яется гидрат с 27 молекулами воды (ТПл =14.5°С). Если предположить, что каждая последующая аналогичная замена приводит к повышению в той же мере (6- 7°С) стабильности полигидратов, то для гидрата 1гзв фторида тетраизоамиламмония мы должны предположить температуру плавления 28-30°С, а для К27- 33-35°С, что неплохо совпадает с полученными в нашем исследовании данными. Такие корреляции позволяют с определенной долей уверенности предположить, какова будет стабильность гидратов в промежуточных СИСТемаХ 1-Аго2П-Дт,2МР -НяО И Д.-Ат3П-Ал№ - Н20 (рИС.9).

Для гидратов фторида триизо-амилэтиламмония по сравнению с гидратами фторида тетраизоамиламмония также следует ожидать значительного снижения термической устойчивости полигидратов, хотя и несколько меньшего, чем щи аналогичной замене радикала в тетрабу-тиламмониевом катионе. Действительно, стабильное соединение с 38 молекулами воды в изученной нами системе - н2о плавится

конгруэнтно при 9°С, т.е. ниже соответствующего аналога в системе с на 23°С.

Замена аниона (р'на С1~,вг~,1~) в случае такого катиона как (с^НаМ', дает картину достаточно сильной зависимости стабильности гидратов от дестабилизирующего воздействия аниона (температуры плавления понижаются с 27.2°С для гидрата ТС-1 Ви,,^ до 12°0 для аналогичного гидрата ВииШг). Для ¡-а™^ катиона аналогичные замены анионов не приводят к ощутимому понижегаю стабильности образующихся гексагональных гидратов. В ряду триизоамилбу-тиламмония зависимость от аниона возрастает, далее усиливается

Рис.9. Температура плавления гидратов ь27 и ь30 в ряду систем

для диизоамилдибутил-.изоамилтрибутиламмония (рис.10). Т.е. в случае наше нее дестабилизирующего водный каркас аниона (такого как зависимость стабильности образующихся гидратов от размера и Форш катионов, если эти катионы состоят из наиболее клатратооб-разующих радикалов, как бутил и изоамил, незначительна. Для катиона ¡Атин+ пропадает зависимость от аниона.

Исследованная нами си^ема ¡-ая3ешр - н2о являет ^имер существования множества метаста-бильных гидратны:: фаз, намного осложняющих работу исследователя, но только изучение метаста-бильных состояний позволяет нам увидеть то,что мы бы не увидели, обращая внимание только на термодинамически устойчивые фазы -эволюцию фазового состояния, варианты конкурирующих равновесий, близость энергетических состояний различных фаз.

Молекулы воды, имея тетра-эдрическую координацию кислородного атома, способны строить множество близких по энергиям каркасных структур, упаковка которых существенно отличается от плотнейшей. Как известно, для плотнейией упаковки иароз (12 соседей) доля пустого пространства составляет 2о«, ]с,п =-0.74, а для тетраэдрической координации шаров 1с,,п = 0.34 с СОЙ пустого пространства, т.е. рыхлость водных каркасных структур, наличие "пустот" обусловлены именно тетраэдрической координацией кислородного ато»,а молекулы водя. Кромз того, кз-зз. асимметричности кривой потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий молекул воды, которая полого идет в сторону больших межатомных расстояния п круто з сторону мала, удлинение связи всегда более терпимо, чем укорочение и сопровождается меньшими

Рис.Ю. Тпл солей пералкиламмо-ния в зависимости от И аниона. Экстраполированная на Н иодида точка плавления дает гипотетическую Т гидратов иодадов

затратами энергии. Все эти причини и влияют на способность воды отроить множество незначительно отличающихся по энергия рыхлых каркасных полигидратных структур.

Другими факторами, обуславливагоаями наличие котастабилъннх фаз, могут быть: а) существование различных конфорчаций внедряющиеся молекул-гостей, ь разной степени стабшизируедих хозяйскую каркасную структуру; и) различные варианты внедрения гостевых молекул в водный каркас. Проявление метастабилышх фаз может быть связано о кинетической затрудненностью перехода одного состояния в другое, т.е. существованием относительно высокого активационнэго барьера для перехода термодинамически неустойчивого состояния в стабильное.

гг;"'-!в1т роль, по-ьиди-мому.всв перечисленные Факторы, но наиболее существенным, возможно, является вероятно от ь локализ ации этильного радикала, не о бладающе го до с т а т о ч-ным объемом для стабилизации больших полостей, в малой додсгка-эдрической полости юдного каркаса, что и мокет приводить к соедвкекиш, отлач;гл-по термодинуми-

УСТОЙЧИВОСТИ И

с разными структурами,

у.-, у-АЦь СЛИЗКОЙ СТ'..-

Рпс.II. хнометргий.

Сравнение фазовых диаграмм систем х-дт^^г - нао и вочы? - м2о дает интересный арймер существования полностью метастабильпой фазы, которая является бол.>; термически устойчивой по срывший» с. термодинамически стабпль-пС*й фазой аналогичной структур* - гидрат ТС-1 ьа2 с .¡-Ат^р, яв-'

4 О

4 п " С 4 Н а ) 411 Г'

ляясь метастабильным, тем не менее плавится выше, чем гидрат нэ2 ВикМР, который термодинамически стабилен (рис.II).'

ВЫВОДЫ

I. Методами ДТА и растворимости изучены в области клятратообразо-бйния 7 бинарных систем вода - фториды пералкиламмония

(!-Лт,,МР, 1-Ат3ВиМР, 1-Дт2Ви2МР, ¡-ЛтВи3МР, Ви3РгМР, ¡-АтП-АтзМЯ, 1-Дт3Е1№), ИЗ КОТорыХ 4 - впервые. .

?.. В трех бинарных системах, исследованных ранее другими авторами, обнаружены новые, не идентифицированные ими полигидраты, в том числе метастабильные. Выделены кристаллы 16 полигидратов (13 -впервые). Все выделенные соединения охарактеризованы химически, а некоторые и кристаллографически.

3. Проведен полный рентгеноструктурный анализ выделенных монокристаллов гидрата д.-Ат,^р-27н2о. Показано, что это соединение имеет неизвестную ранее структуру с новым типом водного каркаса, содержащим новый тип полостей.

4. Гидраты ТС-1, которые считались характерными только для солей тетрабутиламмония, обнаружены в 6 из 7 исследованных систем, в том числе в х-дт,,^ - н2о (до сих пор полагали, что в системах с солями тетраизоамиламмония существуют только ромбические гидг раты). Причем установлено, что гидрат з--Ат,^р*32н2о, -хотя и является метастабильным, имеет наивысшую температуру плавления из всех известных для гидратов этой структуры.

5. Исследования метастабильных фаз позволило проследить эволюцию развития фазового состояния в серии систем, увидеть варианты конкурирующих равновесий и установить некоторые количественные соотношения.

6. В отличие от результатов многочисленных работ японских исследователей, на фторидной серии систем, так же как и на бромид-ной, показано, что в системах могут образовываться .несколько гидратов очень близкой стехиометрии и стабильности и при монотонном изменении состава равновесной жидкой фазы состав твердой фазы изменяется скачком путем образования новых каркасных структур. Таким образом, представленная картина является общей.

Литература

1. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А., Трофимук А.А., Черский Н.В. Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии. В сб. "Открытия, изобретения и товарные знаки". М. Наука. - IS70. - N10.- С.3-5.

2. Макогон Ю.Ф., Трофимук А.А., Черский Н.В. Возможность образования газогидратных залежей в природной зоне морей и океанов. // Геология и геофизика. - 1973.- ИЗ.-С.3-9.

3. Dyadin Yu.А., Udachin К.A. Clathrate formation in water - per-alkylonium salts system. //J.Incl.Phen. -1984.-V.2. -P.61-72.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Л. Т.В.Родионова, ¡0.А.Дядин, К.А.Удачин "Исследование полигидратов фторидов пералкиламмония." // Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии": Тез.докл. - Суздаль, 19.38. - С.94.

2. T.V.Rodionova, Yu.A.Dyadin, К.A.Udachin. "The polyhydrates In n-c3H7cn-c„Ha:>3NF -н,о system".//Ill International Seminar "Inclusion compounds": Abstr. -. Novosibirsk, 1989. - P.70.

3. T.B.Родионова, Ю.А.Дядин, К.А.Удачин."Клатратообразование в системах вода - соли четвертичных аммониевых оснований. XX.Система фторид н-пропилтри-н-Оутиламмония - вода". //Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук. - 1990. - Вып.2. - С.34-37.

4. J.Llpkowski, K.Suwinska, T.Rodlonova, К.Udachin, Yu.Dyadin."No-ve nydraty klatratowe".//XXXII Konwersatorium Kristalograflgs-ne:Abstr. - Wroclaw Poland, 1990.- P.3.

5. J.Llpkowski, K.Suwinska, T.Rodlonova, K.Udachin, Yu.Dyadin."The structures of three clathrate hydrates containing tetraalkylam-monlum fluorides as a guest component".//Polish School on "Sup-ramoiecular Chemistry": Abstr.- Gdansk, Poland,1990. - P. 14-15.

6. J.Llpkowski, K.Suwinska, T.Rodlonova, K.Udachin, Yu.Dyadin."The ' • ne» structure of clathrate hydrate of i-Am4NF.27H20".//6 Internat inal Symposium on Molecular Recognition and Inclusion: Abstr. - West Berlin, 1990. - P.24.

7. J.Lipkov.'ski, K.Suwinska, T.Rodlonova, K.Udachin, Yu.Dyadin. "A novel clathrate hydrate structure of tetraisoaHylaTironium fluoride". //J.Incl.Phen.- 1990,- V.9. - P.275-276.

3. K.Udachin, Yu.Dyadin, T.Rodlonova, F.Zhurko, J.Llpkowski, K.Suwinska. "The double clathrate hydrate with tetra-nethyla^Tionium and tetrapropylammoniura fluorides îî^nf o.spr^KF issh,q".//Proceedings of the Fourth International Seminar "Inclusion Compounds" - Stara Lesna, Czechoslovakia,1991. - P.33-36.

9. K.Udachin. Yu.Dyadin, T.Rodlonova, P.Zhurko, J.Llpkowski, K.Suwinska. "The double clathrate hydrate with tetramethylammonlua and tetrapropylammonlum fluorides• o.5Pr„NF ish2o". //4-th inter. Seminar "Inclusion Compounds": Abstr. - Stara Lesna,Czechoslovakia, 1491 - P.50.

10.T.B.Родионова, Ю.А.Длддн, К.А.Удачин, Я.Липковски, К.Сувинска. "Клатратообразование в системах вода - соли четвертичных аммониевых оснований. XXI. Гидратообразование в системе вода -Фторид тетраизоамиламмония. // Сибдоский химический журнал.- 1992. -Sun. 2. - С.54-58. '