Исследование физико-химических свойств некоторых нитратов в смешанном растворителе вода-диэтиламин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СВОЙСТВ

СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ДИЭТИЛАМИН .б

2.1. Современные представления о структуре воды.

2.2. Свойства диэтиламина 2.3. Исследование свойств аминов в газовой фазе.

2.4-. Свойства двойных систем вода-амины.

2.5. Тройные системы диэтиламин-водаэлектролит

В настоящее время потребности развивающейся технологии значительно расширили число используемых на практике неводных и смешанных растворителей. Для практических целей и для теоретических обобщений необходимо знание термодинамических и транспортных свойств электролитов в зависимости от состава жидкой среды. Наиболее систематически до настоящего времени изучены электролитные растворы на основе смесей вода-кислородсодержащий органический компонент (спирты, ацетон, карбоновые кислоты) и вода - амиды. В этом случае молекула органического компонента смешанного растворителя имеет два электроотрицательных атома - атом кислорода и атом азота. Однако во взаимодействие с электролитами прежде всего вступает атом кислорода (например, сольватация катионов идет по пути обобществления свободной пары электронов атома кислорода, а не азота) или же осуществляется взаимодействие одновременно как по атому кислорода, так и по атому азота.

Мало и крайне несистематично изучены свойства электролитов в смешанных растворителях вода - амины* Между тем, этот класс смешанных растворителей уже находит применение в различных областях химии и химической технологии - при проведении экстракционных процессов, в целлюлозно-бумажной промышленности, при проведении электрохимических реакций восстановления, в полярографии, при изучении процессов комплексообразования и т.д.

В настоящей работе изучены плотность и вязкость смешанного растворителя вода-диэтиламин и электролитных растворов нитратов лития, натрия и калия в этих смесях в широком интервале составов как по компонентам смешанного растворителя, так и по электролиту при температуре 278,15 * 323,I5K с шагом 5 градусов.

Работа выполнялась в рамках плановой темы Харьковского университета "Исследование термодинамических свойств растворов, многокомпонентных и многофазных систем" ( № гос.регистрации 8108292), является частью систематического исследования электролитных растворов в основных растворителях и соответствует общему научному направлению кафедры физической химии - изучение энергетики и механизма процессов диссоциации и сольватации в растворах.

2. ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СВОЙСТВ СИСТЕМ,СОДЕРЖАЩИХ ДИЭТИЛАМИН.

6. ИТОГИ РАБОТЫ

1. Измерены плотность и вязкость двойной системы вода-диэтиламин и тройных систем вода-диэтиламин-нитрат лития (натрия,калия) во всем интервале составов компонентов в интервале температур 278,15 - 323,I5K с шагом в 5 градусов.

2. Для двойной системы рассчитаны псевдомольные объёмы ( G ), абсолютный (оСц) и относительный (Aj) температурные коэффициенты вязкого течения, термодинамические функции активации вязкого течения ( ^Gj* ; ^^ j bS^ ) и отклонение от аддитивности плотности (Дс1), псевдомольного объёма (А0 ), вязкости ), абсолютного температурного коэффициента вязкого течения (А43^), избыточные термодинамические функции активации вязкого течения с ; .

3. Установлено, что в системе вода-диэтиламин экстремумы отклонения от аддитивности как функций от состава лежат в области /4-/ч* 0,2, а функция Аф-^г. имеет вид кривой с весьма размытым . минимумом при Аг. = ~ 0,5.

На основании результатов физико-химического анализа двойной жидкой системы высказано предположение об образовании моногидрата диэтиламина и ряда других гидратов, проявлению которых с учетом клатратообразования в этой системе отвечают экстремумы при составе - ~ 0,2.

I Г)

5. Построены диаграммы — - - Ш для тройных жидких систем вода-диэтиламин-нитрат лития (натрия,калия).

6. Установлено, что в системах вода-диэтиламин не появляется зона отрицательной вязкости, равно как и в системе вода-нитрат лития (для последней системы - по литературным данным).

7. Обнаружено существование зоны отрицательной вязкости во всех тройных системах: для нитрата лития при 0,1 <Нг.< 0,3, для нитрата натрия при 0,1 < Нг. < 0,5, для нитрата калия состав растворителя, при котором область отрицательной вязкости исчезает, не установлен из-за резкого падения растворимости соли с ростом содержания, диэтиламина.

8. Впервые обнаружено, что клатратообразование, имеющее место в системах вода-диэтиламин, приводит к появлению зоны отрицательной вязкости даже для малых ионов (например, иона лития), а для ионов натрия и калия зона отрицательной вязкости существенно расширяется по концентрации соли и температуре по сравнению с другими системами, в которых нет клатратообразования.

9. Зависимости плотности и вязкости от содержания диамина в двойной системе и в тройных системах при постоянной концентрации соли аналогичны. Присутствие соли лишь увеличивает плотность и вязкость системы, что свидетельствует о том, что макросвойства -пдотность и вязкость - в первую очередь определяются структурой растворителя и теми соединениями, которые возникают при взаимодействии между компонентами растворителя.

1. Девис К.М., Дей Дж. Вода - зеркало науки. Л.: Гидрометеоиздат, 1964. - 150 с.

2. Айзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 279с.

3. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973. 304 с.4.тГерцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Изд-во ин.лит., 1949, 647 с.

4. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов.энциклопедия, 1961, T.I. 606 с.

5. Bjerrum N. Structure and Properties of Me Kohg. Danske Vidensk. Selskab Metem. -Fysiske Medd, 1951, bind 27,nr.1, s. 1-56.

6. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с.

7. Daraford M.D.,Leky Н.А. The Structure of Water at Room Temperature. -J. Amer. Chem. Soc., 1962, v.84, К 20, p. 3965-3966.

8. Morgan J.,Warren B.E. X-ray diffraction date and Water Structure. -J. Chem. Phys., 1938, v. 6, p. 666-671.

9. Prank H.S.,Wen Wen-Yang. Structural Aspects of Ionsolvent Interaction in Aqueous Solutions : a Suggested Picture of Water Structure.-Dise. For. Soc.,1957, №24, p. 133-140.

10. Uemethy G Scheraga H.A. Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. -. ,3.Chem. Phys. ,1962, v.36,H2 12,p.3382т 3417.

11. Матяш И.В., Яшкичев В.И. Стабилизация структуры воды молекулами неэлектролита по данным ЯМР. Ж. структ.химии, 1964,т.5, ja I, с. 1316.

12. Heggis G ,.Н.,Hested Т.В.,Buchanan T.J. The Dielectric Properties of Water in Solutions. -J. Chem. Phys.,1952, v.20,№ 9, p. 1452-1465.

13. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир,1980. 368с.

14. Гусейнов С.О., Мовсумов Т.Г., Назиев Я.М. Исследование динамической вязкости диэтиламина при высоких температурах. Деп. ВИНИТИ, J,' 214-77. 8с.

15. Brauman J.I. ,Biveros Т.М.,Blair L.K. Gcas-Phase Basities of Amines. -J.Amer. Chem. Soc.,1971, v.93,P 16, p. 3914-3916.

16. Brauman J.I,,Blair L.K. Substituent Effects on Gcas-Phase Acidities. The Influence of Hybridization. -"l.Amer. Chem. Soc.,1971, v.93, K2 17, p. 4315-4316.

17. Леман Т.,Бёрси №. Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир,1980. - 216с.

18. Brauman I.,Blair L.K. Gas-Phase Acidities of Amines. -J»Amer. chem.» Soc., 1971, v. 93, W 16, p. 3911-3914.

19. Brauman J.I .,Blair L.K. Gas-Phase Acidities of Alcohols. -J.Amer. Chem. Soc.,1970, v.92, № 20, p. 5986-5992.

20. Ионы и ионные пары в органических растворителях. Пер. с англ. под ред. Белецкой И.П. М.: Мир, 1975. - 424 с.

21. Hogg A.M.,Haynes R.M.,Kebarle P. Ion-Solvent Molecule Interactions Studied in the Gas-Phase. Heat and Entropies of Individual

22. Steps NH4+ (n-1) Ш3+Ш3= NH4 + n NH^. J.Amer.Chem. Sos.,1966,v.88, N 1, p. 28-31.

23. Барин Л.И.,Джагацпалян P.В.Дарачевцев Г.В. Ионно-молекуляр-ные реакции в газах. М.: Наука,1979. - 548 с.

24. Альберт А.,Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований М.-Л. :Химия, 1984. 180 с.

25. Arnett Е.М.,Jones P.M. III. Acomplete Thermodynamic Analysis of the "Anomalous Order" of Amine Basicities in Solution. -J.Amer. Chem. Soc.,1972, v.94, H2 13, p. 4724-4726.

26. Mason S.P. The Ionic Dissociation and Reactivity of some Aryl-methye Chlaride. J.Chem. Soc.,1958, №2, p. 808-817.

27. Kebarle P. Solvent Effects on Acidity and Basicity from Gas-Phase ion Equilibria Measurments Enviromental Effects on molecular Structure and Properties, Canada.

28. Payzarit L.D.,Cunningham A.J.,Kebarle P. Gas-Phase Solvention of the Ammonium Ion by NH^ and H20 and Stabilities of Mixed Clusters NH4+ (NH3)n (H20)w. -Can. J.Chem.,1973,v.51, N219, p. 3242-3249.

29. Grimsrud E.P.,Kebarle P. Gas-Phase Ion Equilibria Studies of the Solvation of the Hydrogen Ion by Methanol,Dimethyl Ether and Water. Effect of Bonding. -J. Amer.Chem. Soc.,1973, v. 95, K2 24, p. 7939-7943.

30. Николаев А.В., Яковлев. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем.- Новосибирск; Наука,1975.-190 с.

31. Габуда С. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск: Наука, 1982. - 160 с.

32. Белоусов В.П., Ыорачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей.-Л.: Химия, 1970. 252 с.

33. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойстварастворов неэлектролитов. Л.: Химия,1970. - 262 с.

34. Makeller J.F.,Andreac J.M. Ultrasonic Relaxation in aqueous

35. Solutions of Alifatic Amines. -Nature.,1952, p. 46-48.

36. Barfield R.N. The Viscosity of Diethylamine Water Mixtures. - J.Phys. Chem. ,1959, v.63, И210, p.1783-1784.

37. Ципарис И.Н. Равновесие жидкость-пар: Тройные системы с одним нелетучим компонентом. Л.:Химия,1973. - 256 с.

38. Шатенштейн Л.И. Изотопный анализ воды. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 236 с.

39. Парфенюк В.И. Физико-химические свойства бинарных неводных смесей одноатомных спиртов. Дис. на соискание ученой степени канд.хим.наук. Иваново; 1979. - 150 с.

40. Барр Г. Вискозиметрия. Л.-М.: ГОНТИ-НКТИ-СССР. Хим.лит., 1938. - 274 с.

41. Handbook of Chemistry and Physics, 1963, 44th edition. -3604 p.

42. Вайсбергер А., Проскуэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.- Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Пер. с англ. под ред. Варшавского Я.М. М.: 1958. - 518 с.

43. Фиалков Ю.Я. Двойные жидкие системы. К.: Техн1ка,1В69.-218 с.

44. Кругляк А.И., Буслаева М.Н., Кийко С.М., Иванова Е.Ф. Волюмомет-рическое исследование системы этилендиамин-вода. Ж.физ.химии, 1980, Т.54, вып.4, с. 1049-1052.

45. Кругляк А.И., Буслаева М.Н., Кийко С.М., Иванова Е.Ф. Изучение межмолекулярного взаимодействия в системе этилендиамин-вода по данным вискозиметрического исследования. Ж.физ.химии, 1981, Т.55, В 10, с. 2678-2681.

46. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей. M.-JT.: Гостоптех-издат, 1947. - 156 с.

47. Усанович М.И. В ст., поев. 35-летию научной деятельности акад. Плотникова. К.: АН УССР, 1936. - 69 с.

48. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг К. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Иня лит., 1948. - 584 с.

49. Квитка А.А. Термодинамические характеристики активации вязкого течения и ионной миграции в двойных смешанных растворителях. Автореф. дис. на соискание ученой степени канд.хим.наук. К.: 1980. 13 с.

50. International Critical Tables of Numerical Data, Physics,Chemistry and Tehnology. -New York -London,1929, v.5.

51. Рид P.К., Праус Да., Шервуд Т.К. Свойства газов и жидкостей.-Л.: Химия, 1982. 592 с.

52. Карапетянц Ы.Х. методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука,1965. - 463 с.

53. Пенкина Н.В. О температурных зависимостях вязкости водных растворов электролитов. Ж.прикл.химии, 1971, Т.44, J52, с.349-354.

54. Falkenhagen М. Electrolyte -Z. Auflage S. Hirzel Verlog,1.epzig, 1953. S. 197.59» Jones G.,Dole A.M. The Viscosity of Aqueous Solutions of Strong

55. Electrolytes. -J.Amer.Chem.Soc,1929,v.51, S. 2950-2964. 60»Jones G.a.,Talley S.K. The Viscosity of Aqueous Solutions as a Function of the Concentration. -J.Amer.Chem.Soc.,1933,v.55, В 1, p. 624-642.

56. Jones G.a.,Talley S.K. The Viscosity of Aqueous Salutions as a Function of the Concentration. II.KBr and KC1.-J.Amer.Chem.Soc., 1933, v. 55, № 9, p. 4124-4125.

57. Jones G.a.,Forwalt H.J. The Viscosity of Aqueous Solutions of Electrolytes as a Functions of the Concentration.Ill Сд1 and KMn04. -J.Amer.Chem.Soc. ,1936,v.58,K21, p.619-625.

58. Jones G.a. Chrition Sch.M. The Viscosity of Aqueous Solutions :c of Electrolytes as a Function of the Concentration. V.NaCl.-J.Amer.Chem.Soc.,1937, v.59, № 1, p. 484-486.

59. Kaminsky M. Experimentelie Untersuchungen iiber die Konzentra-tions -und Temperaturabhangigkeit der Zahigkeit waSriger Losun-* gen Starker Electrolyte. I.Mitteilung: KI-jUH^Cl -und NagSO^1.sungen -Z. Phys.Chem. -Neue Folge,1955,Bd.5,HEFT 5/6,s.154-191

60. Kaminsicy M. Wechsel virkung Ion-Losungsmittel,insbesondere auf

61. Grund von Viskositatsmessungen. -Z.Naturforch,1957,b.l2,№5,s. 424-433.

62. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. -М.: Ин.лит.,1952. 628 с.

63. Фалькенгеген Г., Кельбг Г. Современное состояние теории электрохимических растворов. В сб."Новые проблемы современной электрохимии. Под ред. Колотыркина Я.М.- М.: 1962, с.11-94, ил.

64. Partington J.R. An Advanced Treatise on Physical Chemistry.The Properties of liquides, London,1951, v.2. -492 p.

65. Бретщнайдер. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. М.-Л.: Химия,1966. - 535 с.

66. Исследование.в .области измерений вязкости, плотности и массы. Труды институтов комитетов стандартов, мер и измерительных приборов при СИ СССР.ВИНИИМ им. Менделеева. Вып. 62/122/. -М.-Л.: Стандартгиз, 1962. с.14.

67. Пенкина Н.В. О концентрационных зависимостях вязкости водных растворов электролитов. Деп. № 2612-71, Ленинград,1971. II с.

68. Пенкина Н.В. О расчете вязкости водных растворов электролитов. Деп. ВИНИТИ за В 2613-71.

69. Пенкина Н.В. О температурных зависимостях вязкости водных растворов электролитов. Н-л прикл.химии,1971,т.44,Щ2, с.349-354.

70. Пенкина Н.В. Об отрицательной вязкости водных растворов электролитов. Деп. № 2615-71, Ленинград,1971, 17 с.

71. Берналь Дж., Фаулер Д. Структура воды и ионных растворов. -Й-л "Успехи физических наук", 1934, Т.14, вып.5, с.586-644.

72. Овчаникова Р.А. Исследование вязкости водно-органических растворов электролитов как метод изучения их строения. Автореф. канд.дис. Л.: 1981. - 25 с.

73. Рошковский Г.В. Вязкость растворов электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях. А^тореф. канд.дис. Л.:1982.-22с.

74. Кругляк А.И., Иванова Е.Ф., Кийко G.M., Кизинь В.В. Сопоставительный анализ вискозиметрических характеристик растворов нитратов лития, натрия и калия в смесях этилендиамина с водой. Деп. в Укр. НИИНТИ от 12.10.83, деп. Я 1125 Укр.-Д83.- По.

75. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд-е 3-е, испр. М.: Химия, 1976. - 488 с.