Газовые гидраты при высоких давлениях - стехиометрия и структура тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Огиенко Андрей Геннадьевич

ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ -СТЕХИОМЕТРИЯ И СТРУКТУРА

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

Кандидат химических наук Манаков Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты

Доктор физико-математических наук Мартынец Виктор Гаврилович

Кандидат химических наук Толочко Борис Петрович

Ведущая организация

ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий — ВНИИГАЗ»

Защита состоится «/fr » декабря2006 г, в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «!£» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Клатратные гидраты — один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является Ван-дер-Ваальсовскмй характер взаимодействий гость - хозяин. С точки зрения фундаментальной науки клатратные гидраты интересны как прекрасные модельные системы для изучения гидрофобной гидратации и водородной связи. Значительный научный интерес гидраты. представляют с точки зрения супрамолекулярной химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул, а также с точки зрения физики твердого тела. С практической точки зрения интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, обусловлен существованием огромных количеств их в экосистеме Земли и ряда других небесных тел, знание их свойств необходимо для понимания природных процессов. Диапазон давлений, в котором изучались гидраты в данной работе, безусловно не представляет непосредственного интереса для земных условий, однако важен для моделирования состояния материи на некоторых небесных телах, таких как планеты-гиганты и их спутники, и для понимания общих закономерностей поведения газовых гидратов.

Цель работы. Целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода — гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления, получение информации о составах образующихся в этих системах кяатратных гидратов и энергетических эффектах, сопровождающих их взаимопревращение. Для достижения этих целей была поставлена также задача разработки и освоения новых методик исследования существующих при высоком давлении клатратных гидратов (определение стехиометрии, структурные исследования при высоких давлениях и пониженной температуре и т.д.).

Научная новизна. В работе впервые

показано, что газовые гидраты высокого давления способны закаливаться;

проведено аналитическое определение состава гидратов аргона и метана высокого давления;

показано, что состав гидрата, определенный прямым методом в данной работе, с хорошей точностью совпадает с составом, определенным из уточнения порошковых данных;

проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов гидратов;

экспериментально определены величины объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 — гидрат 2 — газ при высоких давлениях в системах аргон - вода и метан — вода и положения этих линий. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соответствующих превращений.

Практическая значимость. Смоделированы /'-Г-проекции фазовых диаграмм бинарных систем этан-вода и углекислый газ-вода, объясняющие все наблюдавшиеся ранее результаты по изучению указанных систем разными группами исследователей. Выявленные закономерности превращений гидратных фаз при высоких (несколько ГПа) давлениях могут оказаться полезными для моделирования геологических процессов на некоторых космических телах солнечной системы.

Полученная информация о поведении закаленных гидратов может представлять интерес при разработке способов практического использования тазовых гидратов (транспортировка либо хранение природного газа).

На защиту выносятся:

• данные о стехиометрии гидратов высокого давления в системах аргон-вода и метан-вода. Экспериментальные данные и некоторые соображения о механизме процесса термического разложения закаленных гидратов;

• экспериментальные определения объемных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям гидратов высокого давления;

• выводы о существовании верхней по давлению границы стабильности газовых гидратов в системах этан-вода и углекислый газ-вода, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем. Модели/>-7'-проекций фазовых диаграмм;

• данные о структурном типе гидрата ацетона высокого давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объём которой комплементарен молекуле гостя.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 6 конференциях: XIV конкурсе • конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2004), V Международной конференции по газовым гидратам (Трондхейм, Норвегия, 2005), X Международном семинаре по соединениям включения (Казань, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), XI Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), ХХХХ1У Международной

конференции Европейской группы по исследованию высоких давлений (Прага, Чехия, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях и в 7 тезисах докладов на конференциях.

Личный вклад соискателя. Основной объем экспериментальной работы и обработка полученных результатов выполнялись автором лично либо совместно с научным руководителем. В части дифракционных экспериментов и экспериментов по спектроскопии КР автор в основном выполнял обработку результатов. Автор принимал активное участие в разработке и конструировании самодельной аппаратуры. Материалы, вошедшие в данную работу, обсуждались и публиковались совместно с соавторами и научным руководителем.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 55 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).

Работа проводилась в соответствии с планами НИР ИНХ СО РАН (Новосибирск) при поддержке интеграционных проектов СО РАН № 97-76, № 00-147 и № 03-43.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы, поставленные цели, выносимые на защиту положения, и определяет фундаментальные задачи исследования.

Первая, глава - обзор литературы. В ней рассмотрены и систематизированы литературные данные по клагратным гидратам и поставлены задачи исследования.

Вторая глава содержит описания устройства и принципов работы использованного экспериментального оборудования и установок, в том числе изготовленных самостоятельно.

Третья глава содержит описание результатов экспериментов и их обсуждение.

Исследование закаленных гидратов высокого давления

1. Гидраты в системах аргон - вода и метан - вода

Эксперименты с синтезированными при высоких давлениях образцами гидрата аргона показали, что стабильный в интервале давлений 460 - 770 МПа гидрат гексагональной структуры III (ГС-Ш)

способен закаливаться, т.е. при температуре жидкого азота может быть извлечен из аппарата высокого давления без разложения.

Найденный состав гидрата аргона гексагональной структуры III (давление синтеза около 760 МПа) Ar- (3 >27±0,17)НгО в пределах экспериментальной ошибки не отличается от определенного при уточнении структуры состава Ar-3,41^0 (литературные данные). Таким образом, впервые было выполнено прямое аналитическое определение состава гидрата высокого давления; полученные при этом данные подтверждают вывод о не встречавшемся ранее случае заполнения большой полости гидрата ГС-Ш пятью атомами аргона.

При изучении зависимости газовыделения закаленных гидратов от температуры было обнаружено, что разложение закаленного гидрата аргона протекает в две стадии (рис.!).

Было проведено одно определение стехиометрии закаленного гидрата метана кубической структуры I (KC-I), синтезированного при давлении около 500 МПа (рис.1). Вычисленное из полученных данных содержание метана в гидрате (СН4-5,76 НгО) свидетельствует о 100% занятости обоих типов полостей в каркасе гидрата, причем в каждой полости находится по одной молекуле метана и двойного заполнения

Рис, 1, Кривые гаэовыделения при разложении закаленных гидратов аргона и метана (кривые 1,2 - гидрат аргона, 3 - гидрат метана)

Дифракционными методами было показано (рис. 2), что гидрат аргона ГС-Ш разлагается на лед и газообразный аргон. Появление первых рефлексов льда IA происходит при температурах от 180 до 190 К, что соответствует первой ступени газовыделения. В температурном интервале от 190 до 230 К дифрактограммы соответствуют смеси гидрата и льда, а при температурах выше 230 К на

дифратограммах присутствуют только рефлексы, отвечающие чистому льду Уг. Наиболее вероятная интерпретация «сосуществования» гидрата аргона ГС-Ш и льда заключается в самоконсервации части гидрата коркой образовавшегося при его разложении льда. По-видимому, при температурах 149-170 К разложение гидрата кинетически заторможено (эффект закалки), в то время как в температурном интервале 170-230 К «работает» эффект самоконсервации.

Pvc. 2. Дифрактограммы закаленного гидрата аргона гексагональной структуры 111 при

разных температурах

При температурах, соответствующих началу первой ступени газовыделения, появление рефлексов льда IA происходит неравномерно (наблюдается преимущественный рост рефлексов, которые перекрываются с рефлексами льда 1с; рис. 2). Данное наблюдение дает нам возможность предположить, что при температурах ниже 230-240 К основным продуктом разложения гидрата является дефектный лед 1с, а при более высоких температурах происходит его трансформация в лед IA. Этим можно объяснить значительное отличие определенных нами параметров кристаллической решетки льда \И от литературных данных в температурном интервале от 200 до 240 К.

2. Гидраты в системе ацетон-вода

Съемка дифрактограмм поликристаллического образца закаленного гидрата ацетона проводилась в температурном интервале 85 - 263 К Отсутствие на дифрактограммах рефлексов, отвечающих льдам высокого давления или чистому ацетону, подтверждает правильность выбора стехиометрии (состав гидрата (СН3)2СО * 6Н2О). В качестве одного из вариантов индицирования была найдена ромбическая ячейка с параметрами, близкими к гидрату тетрагидрофурана высокого

давления С4Н8О-6Н2О (пр.группа Рита); параметры ячейки при 85 К: а= 12,7б±0.01 А, 6= II,21 ±0.01 А, с = 6,587±0,002 А.

Система этан - вода

С целью подтвердить структуру гидрата этана высокого давления были проведены эксперименты по порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции. Порошковая нейтронограмма при 340 МПа полностью соответствовала модели гидрата кубической структуры I (а = 11,895 А) со всеми заполненными полостями. По данным рентгеновского дифракционного эксперимента при давлении 1840 МПа, уточненные в кубической сингонии параметры ячейки равны: а= 11,651 ±0,001 А, У = 1581,4±0,4 А3, что также соответствует КС-1.

Рис, S. Зависимость смещения ликов, отвечающих ОС колебаниям молекулы этана, от давления в спектрач чистого этана и гидрата. Жидкий этан при 550 МПа (а); 1550 МПа (Ь); 2660 МПа (С). Твердый этан при 2750 МПа (d); 3950 МПа (е); 4550 МПа (Í), Гидрат этана КС-I при 340 МПа (g); 1200 МПа(Ь); 1750 МПа (i);2I40 МПа (j): 2980 МПа (к);

3490 МПа (I). Разложившийся гидрат этана КС-I при 3730 МПа (т)

Методом спектроскопии КР была исследована зависимость смещения пиков в спектре этана в гидратной фазе и в индивидуальном состоянии в интервале давлений 0,3 - 6,3 ГПа (рис. 3). Начиная с 2,7 ГПа при комнатной температуре, чистый этан образует кристаллическую фазу, спектр КР которой имеет дублет в области 1000 см'1, в отличие от спектра жидкого этана, имеющего синглет в этой области. Отсутствие изломов и разрывов на кривой зависимости смешения наиболее сильного пика в спектре гидратной фазы в области давлений 0,3 - 3,2 ГПа, говорит об отсутствии переходов в новые гидратные фазы. Существенное отличие в положении этого пика в области низких давлений от пика чистого этана позволяет отнести его к колебаниям молекулы этана в полостях гидратного каркаса.

Наблюдающееся на спектрах гидрата расщепление пиков при давлении около 3,2 ГПа соответствует появлению фазы твердого этана, которая в этих условиях является единственной, содержащей этан. Таким образом, при давлении ~ 3,2 ГПа при комнатной температуре находится точка кривой трехфазного равновесия гидрат-твердый этан-лед УН.

£000 3000

Даогвни». МПа

Рис. 4. Я-Г-проекиия фазовой диаграммы системы этан - «ода. h - гидрат этана КС-1; /,-богатая водой жидкая фаза; h - богатая этаном жидкая фаза; smu - твердый этан; hj and Jiow— льды VI arid VII, соответственно. ° - литературные данные; X — верхняя подавлению граница устойчивости гидрата этана, определенная в данной работе. Моновариантные линии (показаны прерывистыми линиями) представлены схематически. Qi, Q3 -квадрупольные точки ivi li h li, iviivii h li и ivii h.l2 Scjhc, соответственно

Система диоксид углерода - вода

Имеющиеся к началу наших исследований данные по системе углекислый газ - вода были крайне ограничены. При атмосферном давлении в системе С02 - Н20 образуется гидрат КС-1. Существовало два независимо полученных набора экспериментальных данных по кривой разложения гидрата углекислого газа КС-1 (рис. 5).

В дифракционном эксперименте нами было однозначно показано, что в диапазоне давлений от 1,4 до 2,6 ГПа при комнатной температуре гидратов в системе диоксид углерода - вода не образуется. Наконец, совсем недавно (об этой работе нам стало известно уже после проведенных нами экспериментов) подтверждающие это данные были получены английскими исследователями.

Из нентронографических экспериментов на образцах с различным соотношением СО^НзО было обнаружено, что образования гидратов других структур при давлениях до 250 МПа не происходит. Порошковые нейтрокограммы полностью соответствовали модели

гидрата KC-I (а ™ 11,895±0,003 А, давление 250 МПа, состав исходной смеси С0г'1,2Н20; а=* П,926±0Р005А, давление 210МПа, состав исходной смеси СОз'6,3 MzO) со всеми заполненными полостями.

Рис. 5. Известные кривые разложения гидратов КС-I в системе диоксид углерода - еода

На основании полученных в данной работе экспериментальных данных и обобщения данных, полученных другими исследователями, нами была смоделирована Р-Г-проекция диаграммы бинарной системы диоксид углерода - вода (рис. б). Наличие полиморфных форм льда в исследуемом интервале давлений приводит к формированию нонвариантных равновесий (Qs, Q6, QT и Q?) с участием различных льдов. Моновариантная линия разложения гидрата h l¡ i2, выходящая из квадрупольной точки Qj, после прохождения через максимум идет вниз и неизбежно пересекается с кривой плавления диоксида углерода с образованием квадрупольной точки Q4. При дальнейшем повышении давления, выходящая из квадрупольной точки Q* моновариантная кривая ksl,, отвечающая реакции разложения гидрата на твердый диоксид углерода и богатую водой жидкость h, пересекается с кривой iyjhli, с образованием квадрупольной точки Q¡. Прн дальнейшем повышении давления, происходит образование квадрупольной точки Q9, в которой находятся в равновесии льды высокого давления ty¡t и iy¡, твердый диоксид углерода и жидкость l¡. Таким образом, при давлении выше положения квадрупольной точки Qg, исследуемая система с гидратообразованием превращается в обычную эвтектическую систему, а наклон выходящей из квадрупольной точки Qs моновариантной линии iy¡ sh, представляет собой зависимость предельной границы существования гидратов в системе от давления.

Полученные нами результаты дифракционных исследований данной системы могут быть интерпретированы следующим образом:

поскольку наши образцы были приготовлены в избытке воды, наличие на дифрактограмме при 2,6 ГПа рефлексов твердого диоксида углерода может быть связано только с пересечением моновариантной кривой iyj/slj. При дальнейшем повышении давления во всем диапазоне концентраций в системе будет наблюдаться только твердый диоксид углерода и лед VII. Присутствие на дифрактограммах в диапазоне давлений от 1,4 до 2,2 ГПа только рефлексов льда VI говорит о том, что фигуративная точка системы находится в двухфазном поле («Л, начинающимся от кривой плавления льда VI, и продолжающееся до пересечения с моновариантной кривой iv¡hvh при давлении выше 2,2 ГПа.

Давление, МПа

11к1гг Н * '„АЛ к 0. ^ |

'АЛА V,* Ч/ЛЛ1

Рис. 6. Р-Г-проскция системы углекислий газ - вода, А - гидрат диоксида углерода КС-1; I, - богатая водой жидкая фаза; Ь - богатая диоксидом углерода жидкая фаза; I - твердый диоксид углерода; /л,, ¡у, ¡и и льды 1Л, Ш, V, VIИ VII соответственно. Обозначения некоторых моновариантных кривых и детальное представление диаграммы в области низких давлений опущены. Треугольниками обозначены тройные точки, штриховыми линиями - двухфазные кривые в соответствующих однокомпонентных системах. Пустыми звездочками обозначены данные, полученные в этой работе; заполненная звездочка - данные английских исследователей

Значительное расхождение результатов по определению положения кривой разложения гидрата углекислого газа (А полученных разными авторами, в рамках нашей модели может быть объяснено при

рассмотрении изобарических сечений в диапазоне от 100 до 400 МПа (рис. 7). Поскольку авторы работы, выполненной в нашей лаборатории, работали в избытке газа — гидратообразователя, мы предполагаем, что зарегистрированные методом ДТА термические эффекты отвечают реакции разложения гидрата А // + 1г (пересечение моновариантной линии А Л У, а термические эффекты, наблюдавшиеся японскими авторами, работавшими в недостатке газа, соответствуют пересечению кривой ликвидус в области ее сильной зависимости от концентрации.

290 ИПа

и.

им»

» II П IM

СО„ им %

Рис, 7. ?-*-сечения системы углекислый газ - вода. Пунктирной линией показаны результаты, полученные японскими исследователями (недостаток газа)

Исследование объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 — гидрат 2 — газ при высоких давлениях.

I. Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в системе метан-вода

Для определения объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 - гидрат 2 - газ, при постоянной температуре регистрировали величину смещения поршня в аппарате высокого давления типа поршень — цилиндр при ступенчатом снижении давления. Наблюдавшиеся на экспериментальных P-V кривых (рис. 8) скачки объема соответствуют трансформации гидрата метана гексагональной структуры III в гидрат кубической структуры I, Из величины смещения поршня были рассчитаны величины объемных изменений; полученные данные разумно соответствуют вычисленным из зависимости мольного объема чистого метана от давления и кристаллографических данных для гидратов метана (табл.1). Считая, что давление перехода соответствует равновесному, на основании полученных экспериментальных данных были рассчитать величины АН соответствующих превращений с использованием уравнения Клаузиуса-Клайперона (табл. 1).

Идеальное согласование экспериментально определенных величин объемных изменений с вычисленными достигается в случае стехиометрии 7,7 СН4 • 34 Н20 для гидрата метана ГС-Ш (табл. 1), что означает, что в большой полости данной структуры содержится 2,7 молекулы метана. В то же время, канадские исследователи определяли стехиометрию гидрата метана (8 СН4 * 34 Н^О) по уточнению порошковых данных, а разница в содержании 3 или 2,7 молекул метана в большой полости едва ли превышает ошибку в уточнении стехиометрии данным методом.

1.50

б 1.2S-

f 1.0Й' S

1 o.so-

2

025 0,00

V30 1.2J ■1.00 0.7S 0,50 0.» О.ОО

WO 4О0 SO0 «00 ТОО too Давление. МПа

Рис. 8. Кривые изменения объема, полученные при сбросе давления. I - чистый метан; 2,3,4 - гидрат метана гексагональной структуры II]

Таблица 1

Температура, давление и объемные изменения при трансформациях

ГС-Ш / КС-1 (h,h,g) О,1

Г, К. 296 297 296 295 295 296 320,3

Р, МПа 560 565 562,5 560 565 575 620

Масса НгО, г 1,606 1,848 1,886 1,846 1,935 1,484

ДПвп , см1 0.079 0,084 0,083 0,031 0,100 0,061

Д V**. см1 З1 0,098 0,1)6 0,115 0.113 0,121 0,091

51 0,265 0.305 0.311 0.300 0,320 0,243

N 2.73 2,66 2,65 2,65 2,78 2,59 2,68±0,0Г

А cmV HjO 0,0492 0,0455 0,0440 0,0439 0,0517 0,0411

AN. Дж/моль HiO 648 575 555 553 597 405 555±8И

- квадрулольная точка 1 - количество молекул метана в большой (Е) полости ГС-Ш.

1 - рассчитанное из объемных данных количество метана в большой (Е) полости ГС-Ш. 4 - среднее значение.

2. Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в системе аргон — вода

Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в данной системе и их последующая обработка проводилась таким же способом, как и для системы метан - вода.

"S

«Г

i 1Л-$

| 0Л-

|о,

М

Ш Ш Ш М 100 Ш 1ОТ0 1101) Давление, МПа

Рис. 9. Сравнение экспериментальных данных с вычисленными из зависимости мольного объема чистого аргона от давления. Пунктиром показана прямая, полученная линейкой аппроксимацией экспериментальных данных до начала фазового превращения

Было обнаружено, что рассчитанные из экспериментальных данных значения объемных изменений существенно превышают вычисленные на основании литературных данных (табл. 2). Однако, поскольку наши данные по изотерме чистого аргона хорошо совпадают с известными (рис. 9), возможность экспериментальной ошибки мы считаем маловероятной. Возможной причиной такого расхождения данных может служить неточность в определении коэффициентов в уравнении Бирча-Мур нагана, описывающего сжимаемость гидрата аргона ромбической структуры II (РС-Н). В случае гидрата аргона тетрагональной структуры IV (TC-IV), давление, при котором были определены параметры кристаллической решетки (920 и 900 МПа, литературные данные), незначительно отличается от давления начала фазового превращения и, следовательно, не будет вносить заметной ошибки в расчеты. В случае же гидрата аргона ромбической структуры, параметры его кристаллической решетки определены лишь при давлении порядка 2,1 ГПа. Также, при оценке сжимаемости по уравнению Бирча-Мурнагана, были взяты коэффициенты, определенные для гидрата метана PC-II (как нзоструктурного), однако сжимаемость гидратов аргона и метана может быть различной. В то же время, мы не можем предложить другой вид зависимости объема элементарной

ячейки гидрата аргона PC-II от давления, не имея дополнительных экспериментальных данных.

Таблица 2 Температура, давление н объемные изменения соответствующих _трехфазных равновесий в системе аргон-вода

PC-II/TC-1V(A Ллй) о;

г, к 297 297 296 296 296 Э10.6

Р, МПа 985 960 973 960 980 95J

Масса HiO, г 0,466 0,501 1,545 1,316 1,683

ДК,„„ см1 0,066 0,074 0,226 0,200 0,252

ДГ.™ CMj " 0,037 0,039 0,124 0,103 0,134

Л Ктвс.СМ V HiO 0,1416 0,1477 0,1463 0,1520 0,1497

АН, Дж/моль Н20 -1647 -290 -965 -277 -1365 -909±704*

1 - квадрупйпьная точка Ihjtig. 1 • пояснения в тексте. J - среднее значение.

Исходя из того, что участок на экспериментальной кривой до начала фазового превращения не описывается вычисленной зависимостью изменения объема чистого аргона от давления, а имеет больший наклон, можно предположить, что содержание аргона в гидрате ромбической структуры несколько падает при снижении давления. Таким образом, наблюдаемые различия в величинах давления фазового перехода можно объяснить и нестехиометричностью гидрата аргона PC-II, что в свою очередь, увеличивает ошибку расчета величин

Рис. 10. Сравнение экспериментальных данных с вычисленными из зависимости мольного объема чистого аргона от давлении

Следует отметить, что в случае трансформации гидрата аргона ТС-1У в гидрат ГС-Ш (табл. 3), участок на экспериментальной Р- V кривой до и после фазового превращения очень хорошо

описывается известной зависимостью изменения объема чистого аргона от давления (рис. 10).

Таблица 3 Температура, давление и объемные изменения соответствующих

сь' ГС-1Ш КС-П О/

г, к 294 297 298 304,7 297 304,8

Р, МПа 634 648 640 718 470 447

Масса Н]От г 0,652 0,619 0,621 0,6(9

Д К«*, см4 0,032 0,031 0,033 -

ЛГ^см3 0.041 0,039 0,038 0,022

&УНЯ4С) смУ' Н!0 0.049 0,050 0,053

ДЯ, Дж/моль НгО 2038 2433 3308 2593±11931 -561

1 - среднее значение.

В результате проведенных экспериментов были получены значения давлений, соответствующие протекающим в системе аргон-вода при комнатной температуре моновариантным превращениям Ь4-»Ьэ+& Эти данные позволили рассчитать величины ДН соответствующих превращений с использованием уравнения Клаузиуса-Клайперона. Положения квадрупольных точек в системе аргон - вода были получены аппроксимацией литературных данных; для превращений ^-»Ьэ^^ и h3-»■h2+g использовались экспериментально полученные значения ¿V, для превращений Ьз-й^+д- расчетные. Также было обнаружено, что процесс трансформации между гидратами аргона высокого и низкого давления обычно заторможен. Мы считаем, что это связано с образованием на поверхности гидрата высокого давления корки гидрата низкого давления, что препятствует дальнейшему фазовому превращению, по аналогии с известным эффектом самоконсервации гидратов при низком давлении.

Таким образом, нами впервые получены данные по энтальпиям взаимных превращений газовых гидратов высокого давления на основании экспериментально определенных величин объемных изменений. Мы не считаем эту часть работы окончательно законченной и предполагаем продолжить ее, что, однако, требует длительного времени на проведение экспериментов и осмысление полученных данных.

выводы

t. Впервые проведено прямое аналитическое определение состава синтезированных при высоком давлении гидратов аргона и метана. Показано, что состав гидрата, определенный прямым методом, с хорошей точностью совпадает с составом, определенным из уточнения порошковых данных. Таким образом, получено независимое экспериментальное подтверждение не имеющему аналогов пятикратному заполнению большой полости гексагональной структуры III атомами аргона. Впервые показано, что газовые гидраты высокого давления способны закаливаться,

2. Впервые проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов газовых гидратов. На примере закаленного гидрата аргона гексагональной структуры III показано, что для гидратов высокого давления также возможно явление самоконсервации.

3. Впервые экспериментально определены величины объемных изменений, сопутствующих трансформациям гидратов высокого давления в системах аргон — вода и метан — вода. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соответствующих превращений. Дополнены фазовые диаграммы систем аргон - вода и метан — вода.

4. На основе доступных экспериментальных данных разработана Я-Г-проекция фазовой диаграммы системы углекислый газ - вода, объясняющая все результаты, полученные ранее в разных лабораториях мира и не вполне согласующиеся. Подтверждено существование верхней по давлению границы устойчивости гидрата.

5. Подтверждено, что гидрат высокого давления в системе этан — вода имеет кубическую структуру I во всем диапазоне давлений, где он существует, определена верхняя по давлению граница устойчивости. Разработана Р-Г-проекция фазовой диаграммы данной системы.

6. Определен структурный тип гидрата ацетона высокого давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объем которой комплементарен молекуле гостя.

Основные публикации по теме диссертации

1. Огиенко А.Г., Манаков А.Ю., Курносое А.В., Грачев КВ., Ларионов Э.Г. Прямое определение состава гидрата аргона высокого давления гексагональной структуры III. //Журн. Структ. Хим. - 2005. -т.46 доп. с. S65-S69.

2. Ogienko A.G., Kurnosov А,К, Manakov A.Yu., Larionov KG., Ancharov АЛ., Sheromov MA., Nesterov A.N. Gas hydrates of argon and methane synthesized at high pressures: composition, thermal expansion, and self-preservation, // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V.l 10. - p. 2840-2846.

3. Kurnosov A.V., Ogienko AG., Goryanov S.V., Larionov KG., Manakov A.Yu., Libacheva A.Yu., Aiadko E.Ya., Zhurko F.V., Voronin V.I., Berger I.F„ Anchrov A.L Phase diagram and high-pressure boundary of hydrate formation in the ethane-water system. // J. Phys. Chem. B. - 2006. -V.1Ï0, — p.21788-21792.

4. Ogienko A.G., Kurnosov A. V., Manakov A.Yu., Ancharov A.L, Sheromov M.A. Direct determination of composition of high pressure gas hydrate phases. // 5th International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, June 13-16,2005, p. 1522.

5. Манаков А.Ю., Комаров В.Ю., Огиенко А.Г., Анчаров AM., Шеромов М.А. Ренггеноструктурное исследование закаленного образца клатратного гидрата ацетона высокого давления (СНз^СО-бНгО. // IV Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2326 июня, 2006, с.218.

6. Manakov A., Ogienko A., Kurnosov A., Komarov V., Ancharov А., Voronin V„ Berger L, Nesterov A., Sheromov M. Clathrate hydrates of argon, methane and acetone synthesized at 0.5-0.8 GPa. Structures, composition, thermal expansion and self-preservation. // 11л International Conference on the Physics and Chemistry of Ice, Bremerhaven, Germany, June 23-28,2006, p.49,

7. Ogienko A., Tkacz M„ Manakov A., Lipkowsky J. Determination of volume changes upon phase transformations in the argon-water system. !L IIй International Conference on the Physics and Chemistry of Ice, Bremerhaven, Germany, June 23-28,2006, p. 117.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и > свст 07.11.2006. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ. л. 1,1, Уч.-гад. л. 1,0 Тираж 100. Заказ Jfe. 103 Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие представления о клатратных соединениях

1.2. Клатратные гидраты

1.3. Структуры клатратных гидратов

1.3.1. Общие особенности, типы полостей

1.3.2. Структуры клатратных 1идратов

1.3.2.1 Структуры гидратов низко! о давления

1.3.2.2 Структуры i идратов высокою давления

1.3.3. Влияние размеров и формы молекулы юстя на структуру гидрата при атмосферном давлении и стабильность. Стехиометрия клатратных гидратов

1.5 Фазовые диаграммы систем с клагратообразованием

1.5.1 Системы с i остем, способным растворяться во льду

1.5.2 Системы Ar, N2-H

1.5.3 Системы с гидратом низкого давления KC-I

1.5.4 Системы с гидратом низкого давления KC-II с вакантными малыми полостями

1.5.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов

1.5.6 Эффект «самоконсервации» газовых гидратов

1.6 Обзор методов исследования клатратных гидратов высокого давления

1.6.1 Исследование фаз высокого давления с применением метода закалки

1.6.2 Исследование объемных изменений при фазовых превращениях в системах с i идратообразованием

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Исследование I идратообразования в системах этан-вода и yi лскислый газ-вода в аппарате высокого давления для нейтронной порошковой дифрактометрии

2.2 Определение стехиометрии закаленных i идратов

2.3 Исследование закаленных гидратов арюна, метана и ацетона методом порошковой рентгеновской дифракции

2.4 Исследования в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями

2.4.1 Спектроскопические исследования системы этан-вода

2.4.2 Дифракционные исследования систем этан-вода и углекислый газ-вода

2.5 Исследование объемных изменений на линии трехфазно1 о равновесия 1идрат 1- гидрат 2 - газ при высоких давлениях в системах apt он-вода и метан-вода

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1 Исследование закаленных гидратов высокого давления 3.1.1. Исследование стехиометрии закаленных i идратов аргона и метана высокого давления

2.5.1 Дифракционные исследования закаленных гидратов

3.1.2.1. Гидраты в системах apt он-вода и метан-вода

3.1.2.2. Гидраты в системе ацетон-вода

3.2 Система этан - вода

3.2.1 Исследование i идратных фаз высокого давления методом порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции

3.2.2 Исследование фазовой диаграммы системы с помощью методов спектроскопии КР и оптической микроскопии в аппарате высокою давления с алмазными наковальнями. Предельное давление стабильности гидратов

3.3 Система диоксид углерода - вода

3.3.1 Исследования i идратных фаз высокого давления методами порошковой нейтронной и рентшювской дифракции

3.4 Исследование объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1- гидрат 2 - газ при высоких давлениях 3.4.1 Исследование объемных изменений при превращениях i идратов в системе метан-вода 89 3.4.2 Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в системе api он-пода

Выводы

Актуальность темы.

Клатратные гидраты - один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является Ван-дер-Ваальсовский характер взаимодействий юсть - хозяин. С точки зрения фундамсшальной науки клатратные 1идраты интересны как прекрасные модельные системы для изучения гидрофобной гидратации и водородной связи. Значительный научный интерес гидраты представляют с точки зрения суирамолекулярной химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул, а также с точки зрения физики твердого тела. С практической точки зрения интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, обусловлен существованием огромных количеств их в экосистеме Земли и ряда дру1их небесных тел, свойства этих 1идратов важны для понимания природных процессов. Диапазон давлений, в котором изучались 1идраты в данной работе, безусловно не представляет непосредственною интереса для земных условий, однако важен для моделирования состояния материи некоторых небесных телах, таких как планеты-гиганты и их спутники, и для понимания общих закономерностей поведения i азовых i идратов.

Цель работы.

Целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода - гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) юсть под действием давления, получение информации о составах образующихся в этих системах клатратных гидратов и энергетических эффектах, сопровождающих их взаимопревращение. Для достижения эгих целей была поставлена также задача разработки и освоения новых методик исследований существующих при высоком давлении клатратных гидратов (определение стехиометрии, структурные исследования при высоких давлениях и пониженной температуре т.д.).

Научная новизна.

В работе впервые

- показано, чго газовые гидраты высоко! о давления способны закаливаться.

- проведено аналитическое определение состава гидратов аргона и метана высокого давления.

- показано, что состав гадрата, определенный прямым методом в данной работе, с хорошей точностью совпадает с соством, определенным из уточнения порошковых данных.

- проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов гидратов.

- экспериментально определены величины объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 - 1идрат2 - газ при высоких давлениях в системах аргон - вода и метан - вода и положения этих линий. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соответствующих превращений.

Практическая значимость.

Смоделированы Р-Г-проекции фазовых диаграмм бинарных систем этан-вода и углекислый газ-вода, объясняющие все наблюдавшиеся ранее результаты по изучению указанных систем разными группами исследователей. Выявленные закономерности превращений 1идратных фаз при высоких (несколько ГПа) давлениях Moiyr оказаться полезными для моделирования дологических процессов на некоторых космических телах солнечной системы.

Полученная информация о поведении закаленных гидратов может представлять интерес при разработке способов практическою использования газовых гидратов (транспортировка либо хранение природного газа).

На защиту выносятся:

• Данные о стехиометрии гидратов высокого давления в системах аргон-вода и метан-вода. Экспериментальные данные и некоторые соображения о механизме процесса термическою разложения закаленных гидратов.

• Экспериментальные определения объемных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям гидратов высокого давления.

• Выводы о существовании верхней но давлению границы стабильности I азовых гидратов в системах этан-вода и углекислый газ-вода, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем. Модели Р-Г-проекций фазовых диаграмм.

• Данные о структурном типе гидрата ацетона высокою давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объём которой комплементарен молекуле гостя.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены и обсуждались на XIV конкурсе - конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2004), V Международной конференции по газовым гидратам (Трондхейм, Норвегия, 2005), X Международном семинаре но соединениям включения (Казань, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноюловка, 2006), XI Международной конференции но физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), XXXXIV Международной конференции Европейской группы по исследованию высоких давлений (I Ipara, 2006).

Публикации.

Результаты работы опубликованы в 3 статьях и 7 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 55 рисунков, 12 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).

выводы

1. Впервые проведено прямое аналитическое определение состава синтезированных при высоком давлении гидратов аргона и метана. Показано, что состав гидрата, определенный прямым методом, с хорошей точностью совпадает с составом, определенным из уточнения порошковых данных. Таким образом, получено независимое экспериментальное подтверждение не имеющему аналогов пятикратному заполнению большой полости гексагональной структуры III атомами арюна. Впервые показано, что газовые гидраты высокою давления способны закаливаться.

2. Впервые проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов газовых гидратов. На примере закаленною гидрата аргона гексагональной структуры III показано, что для гидратов высокого давления также возможно явление самоконсервации.

3. Впервые экспериментально определены величины объемных изменений, сопутствующих трансформациям гидратов высокого давления в системах аргон - вода и метан - вода. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соответствующих превращений. Дополнены фазовые диаграммы систем аргон - вода и метан - вода.

4. На основе доступных эксперимеггтальных данных разработана />-Г-проекция фазовой диаграммы системы углекислый газ - вода, объясняющая все результаты, полученные ранее в разных лабораториях мира и не вполне согласующиеся. Подтверждено существование верхней но давлению границы устойчивости гидрата.

5. Подтверждено, что гидрат высокого давления в системе этан-вода имеет кубическую структуру I во всем диапазоне давлений, где он существует, определена верхггяя по давлению граница устойчивости. Разработана Р-Т-проекция фазовой диаграммы данной системы.

6. Определен структурный тип гидрата ацетона высокого давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объём которой комплементарен молекуле гостя.

1. Comprehensive supramolecular chemistry. / Eds J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. Macnicol, F. Vogtle. Oxford: Pergamon press.

2. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I. // Solid state NMR Spectroscopy. In Comprehensive Supramolecular Chemistry. 1996. - V8. - p.323-381.

3. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of xenon and krypton. // 1986. - V. 18. - p.891 -902.

4. Истомин B.A., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992.

5. Hammerschmidt E.G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines // Ind. Eng. Chem. 1934. -V. 26(8). - p. 851-855.

6. Васильев В.Г., Макоюн Ю.Ф., Тербин Ф.А. и др. // Открытия СССР 1968-1969ir. М.: ЦНИИПИ, 1970.

7. Kvenvolden К.А., Claypool, G. Gas Hydrates in Oceanic Sediment // US Geological Survey Open File Report. 1988. - p.88-216.

8. MacDonald G.J. 'Ihe Future of Methane as an Energy Resource // Ann. Review Energy. 1990. - V. 15.-p.53-83.

9. B.A. Соловьёв. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Рос. Хим. Ж. XLVII. - 2003. - Т.З. - с.59-69.10. http://www.gazprom.ru/articles/article20013.shtml

10. Bell P.R. Methane Hydrate and the Carbon Dioxide Question // in: Carbon Dioxide Review, Ed. Clark, W.C., Oxford University Press, New York, USA, 1982, p.401-406.

11. Revelle R.R. Methane Hydrate in Continental Slope Sediment and Increasing Atmospheric Carbon Dioxide // in: Changing Climates, Natl. Academy Press, Washington DC, USA, 1983, P. 252-261.

12. MacDonald G.J. Role of methane clathrates in past and future climates. // Climatic Change. 1990. - V.16(3). - p.247-281.

13. Henriet J.-P., Mienert J. Gas Hydrates: 'I he Gent Debates. Outlook on Research Horizons and Strategies, in: Gas Hydrates Relevance to World Margin Stability and

14. Climate Change, Henriet, J-P., Mienert, J. (eds.), Geol. Soc. Special Publ., 137, Geological Society, London, United Kingdom, 1998. — p. 1—8.

15. Loveday J.S., Nelms R.J., Guthrie M„ Belmonte S. A., Allan D. R., Klug D.D., Tse J.S., Handa Y.P. Stable methane hydrate above 2GPa and source of Titan's atmospheric methane. // Nature. 2001. - V.410 - p.661-663.

16. Von Stackelberg M., Miller I I.R. //Z. Elektrochem. 1954. - V.58(l). - p.25-39.

17. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates; A second water structure for inert gas hydrates. // J. Chem. Phys. 1951. - V.19. - p.259-260; p.1425-1426.

18. Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate. // PNAS. 1952. - V.38. -p.112-118.

19. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I., Tse J.S., Powel B.M. A new clathrate hydrate structure. // Nature. 1987.- V.325.- p. 135-136.

20. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Enright G.D., Ripmeester J.A. // Supramolecular chemistry. 1997. - V.8. - p. 173-176.

21. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A, A dense and efficient clathrate hydrate structure with unusual cages. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40. -p.1303-1305.

22. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Kurnosov A.V., Teplych A.E., Komarov V.Yu., Dyadin Yu.A. Structural investigations of argon hydrates at pressures up to 10 kbar. // J. Indus. Phenom. 2004. - V.48. - p. 11 - 18.

23. Williams R.E. Space-filling polyhedron: its relation to aggregates of soap bubbles, plant cells and metal crystallites. // Science. 1968. - V. 161. - p.276-277.

24. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M., Klug D.D., Tse J.S. Transition from cage clathrate to filled ice: the structure of methane hydrate III. // Phys. Rev. Lett. 2001. -V.87(21).-p.215501(M).

25. Kurnosov A.V., Komarov V.Yu., Voronin V.I., Teplych A.E., Manakov A.Yu. New clathrate hydrate structure: high-pressure tetrahydrofuran hydrate with one type of cavity. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. 43. -p.2922-2924.

26. Udachin K.A., Enright G.D., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, stoichiometry, and morphology of bromine hydrate. // J.Am. Chem. Soc. 1997. -V.119.-p.l 1481-11486.

27. Китайгородский А.И., Молекулярные кристаллы, М., Наука, 1971.

28. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журн. Неорг. Хим. 1991. -Т.36. -с.3015-3037.

29. Косяков В.И., Полянская Т.М. Использование структурной информации для оценки стабильности водных каркасов в клатратных и полуклатратных гидратах. // Журн. Структ. Хим. 1999. - Т.40(2). - с. 287-295.

30. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналог ов. // Журн. Структ. Хим. 1987. - Т.28(3). - с.75-116.

31. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю., Теоретические модели клатратообразования, Новосибирск, Наука, 1991.

32. Davidson D.W., Handa Y.P., Ripmeester J.A. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate. // J. Phys. Chem. 1986. - V.90(24). -p.6549-6552.

33. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях. // Рос. Хим. Ж. 2003. - T.XLVII. - с. 28-42.

34. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure of the decomposition. // Can. J. Chem. 1971. - V.49. - p.2691-2699.

35. D.W. Davidson // Water. A comprehensive treatise /Ed. F. Franks. N.Y.: Plenum Press, 1973. V.22. ch. 3. p. 115.

36. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of hydrogen sulfide, xenon, sulfur dioxide, chlorine, chloromethane, bromomethane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane, and propane. // J. Phys. Chem. 1983. - V.87. - p.4437-4441.

37. Ripmeester J.A., Davidson D.W. //J. Mol. Struct. 1981. - V.75. -p.67.

38. Kuhs W.F., Chazallon В., Radaelli P.G., Pauer F. Cage occupancy and compressibility of deuteratcd N2-hydrate by neutron diffraction. // J. Incl. Phenom. -1997. V.29. - p. 65-77.; Chazallon В., Kuhs W.F. In situ structural properties of

39. N2-, 02-, and air-clathrates by neutron diffraction. // J. Chem. Phys. 2002. - V.l 17. -p.308-320.

40. Намиот Л.Ю., Бухгалтер Э.Б. Клатраты газов по льду. // Жури. Структ. Хим.- 1965.-Т.6.-с. 911-912.

41. Arnold G.P., Wenzel R.G., Rabideau S.W., Nereson N.G., Bowman A.L. Neutron diffraction study of ice polymorphs under helium pressure. //J. Chem. Phys. 1971. -V.55.-p.589-595.

42. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачёв Е.В. Клатратообразование в системах вода-блаюродный 1аз (водород) при высоких давлениях. // Журн. Структ. Хим. -1999. Т.5. - с.974-980.

43. Мао W.L., Мао Н.-К., Goncharov A.F., Struzhkin V.V., Guo Q., Hu J., Shu J., Hemley R.J., Somayazulu M., Zhao Y. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. // Science. 2002. - V.297. - p.2247-2249.

44. Londono D., Finney J.L., Kuhs W.F. Formation, stability, and structure of helium hydrate at high pressure. // J. Chem. Phys. 1992. - V.97. - p.547-552.

45. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H.-K. Novel H2-H20 clathrates at high pressures. // Phys. Rev. Letters. 1993. - V.71. - p.3150-3153.

46. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H.-K. Pressure dependence of hydrogen bonding in a novel H20 H2 clathrate. // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V.257.- p.524-530.

47. Marschall D.R., Saito S., Kobayashi R. Hydrates at high pressures: Part I. Methane- water, argon water, and nitrogen - water systems. // AIChE J. - 1964. - V.10. -p.202-205.

48. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinski D.S., Mikina T.V., Starostina L.I. Clathrate formation in the Ar-II20 system under pressures up to 15000 bar. // Mendeleev Commun. 1997.- p.32-34.

49. Hirai H., Uchihara Y., Nishimura Y., Kawamura 'Г., Yamamoto Y., Yagi T. Structural changes of argon hydrate under high pressure. // J. Phys. Chem. B. 2002. -V.106.-p.l 1089-11092.

50. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mikina T.V., Starostina L.I. Clathrate formation in Кг-НгО and Хс-НгО systems under pressures up to 15 kbar. // Mendeleev Comm. -1997.-p. 74-76.

51. Hirai H., Tanaka Т., Kawamura 'Г., Yamamoto Y., Yagi T. Structural changes in gas hydrates and existence of a filled ice structure of methane hydrate above 40 GPa. // J. Phys. Chem. Sol. -2004. V.65. - p.l555-1559.

52. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В. Клатратные гидраты азота при давлениях до 15 кбар.//ДАН. 2001,- Т.378(5).~ с.653-655.

53. М. van Hinsberg. Phase behaviour of the systems N2-II2O, N2-CII4, and N2~He under extreme conditions. // PhD thesis. Amsterdam. - 1994.

54. Suzuki M., Tanaka Y., Sugahara Т., Ohgaki K. Pressure dependence of small-cage occupancy in the cyclopropane hydrate system // Chem. Eng. Sci. 2001. - V.56. -p.2063-2067.

55. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Mirinskij D.S., Mikina T.V., Aladko E.Ya., Starostina L.I. Phase diagram of the Xe-II20 system up to 15 kbar. // J. Incl. Phenom. 1997.-V.28.-p. 271-285.

56. Dyadin Yu.A., Aladko E.Ya., Larionov E.G. Decomposition of methane hydrates up to 15 kbar. // Mendeleev Commun. 1997. - p.34-35.

57. Nakano S., Moritoki M., Ohgaki K. High pressure phase equilibrium and raman microprobe spectroscopic studies on the methane hydrate system. // J. Chem. Eng. Data. - 1999. - V.44. - p.254-257.

58. Hirai H., Kondo Т., Hasegawa M., Yagi Т., Yamamoto Т., Komai Т., Nagashima K., Sakashita M., Fujihisa H., Aoki K. Methane hydrate behavior under high pressure. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104. - p. 1429-1433.

59. Hirai H., Hasegawa M., Yagi 'Г., Yamamoto Y., Nagashima K., Sakashita M., Aoki K., Kikegawa 'Г. Methane hydrate, amoeba or a sponge made of water molecules. // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.325. - p.490-498.

60. Chou I.-M., Sharma A., Burruss R.C., Shu J., Mao II.-K., Ilemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Transformations in methane hydrates. // PNAS. 2000. - V.97(25). - p. 13484-13487.

61. Chou I-Ming, Sharma A., Burruss R.C., Ilcmley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.II. Diamond-anvil cell observations of a new methane hydrate phase in the 100 MPa pressure range. // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - p.4664-4668.

62. Ilirai H., Uchihara Y., Fujihisa H., Sakashita M., Katoh П., Aoki K., Nagashima K., Yamamoto Y., Yagi T. High pressure structures of methane hydrate observed up to 8 GPa at room temperature. // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115. - p.7066-7070.

63. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M. High-pressure transitions in methane hydrate. // Chem. Phys. Lett. 2001. - V.350. - p.459465.

64. Morita K., Nakano S., Ohgaki K. Structure and stability of ethane hydrate crystals. // Fluid Phase Equil. 2000. - V. 169 - p. 167-175.

65. Sugahara Т., Morita K., Ohgaki K. Stability boundaries and small hydrate-cage occupancy of ethylene hydrate system. // Chem. Eng. Sci. 2000. - V.55. - p.6015-6020.

66. Suzuki M., Tanaka Y., Sugahara Т., Ohgaki K. Pressure dependence of small Chem. Eng. Sci. cage occupancy in the cyclopropane hydrate system. // Chem. Eng. Sci. 2001. - V.56. - p.2063-2067.

67. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu. Gas hydrates at high pressures -state of the art. // Proc. of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama. 2002. - p.590-594.

68. Nakano S., Moritoki M., Ohgaki K. High-pressure phase equilibrium and raman microprobe spectroscopic studies on the CO2 hydrate system. // J. Chem. Eng. Data. -1998. V.43. - p.807-810.

69. Dyadin Yu.A., Bondaryuk I.V., Zhurko F.V. Clathrate hydrates at high pressures. // Inclusion compounds, V. 5, Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol, Oxford University Press, Oxford. 1991. - p. 214-275.

70. Дядин Ю.А., Зеленин Ю.М., Безуглов С.Г., Бондарюк И.В. Клатратные гидраты и фазовая диаграмма системы вода-ацетон при давлениях до 10 кбар. // Изв. СО АН СССР. -1978. 7. - с.70-79.

71. Дядин Ю.А, Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В. Клатратообразование в системах пропан вода и меган - вода при давлениях до 15 кбар. // ДАН. -2001. - Т.376. - с.497-500.

72. Stackelberg V.M., Jahns W. Feste Gashydrate. VI. Die Gitteraufweitungsarbeit // Z. Elektrochemie. 1954. - B.58. - p. 162-164.

73. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kurnosov A.V., Zhurko F.V., Aldko E.Ya., Ancharov A.I., Tolochko B.P., Sheromov M.A. Clathrate hydrates of sulfur hexafluorid at high pressures. // J. Incl. Phenom. 2002. - V.42. - p.213-218.

74. Дядин IO.А., Кузнецов II.II., Яковлев И.И., Пыринова A.B. Система вода -тетра! идрофуран в области кристаллизации при давлениях до 9 кбар. // ДАН СССР. 1973. -Т.208. - с. 103-106 .

75. Garg S.K., Gough S.R., Davidson D.W. A wide-line NMR study of reorientation of some spherical-top molecules enclathrated in water. // J. Chem. Phys. 1975. -V.63.-p. 1646-1654.

76. Журко Ф.В., Журко Г.О., Дядин Ю.А., Миронов Ю.И. Клатратообразование в системе вода триметиленоксид при давлениях до 6.0 кбар. // Изв. Сиб. Отд. Акад. Наук СССР, сер. Хим. Наук. - 1989. - В.2- с.72-76.

77. Zakrzewski М., Klug D.D., Ripmeester J.A. On the pressure-induced phase transformation in the structure II clathrate hydrate of tetrahydrofuran. // J. Incl. Phenom. 1994. - V. 17. - p.237-247.

78. Якушев B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах. // ЭИ ВНИИГазпрома. Сер. Разработкаи эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. 1988. - №4. -с.11-14.

79. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне. // ДАН СССР. -1991. — Т.321. — №4. — с.788—791.

80. Istomin V.A., Yakushev V.S. Gas-hydrates self-preservation effect. Physics and Chemistry of Ice. Sapporo: Hokkaido University Press, 1992. - p. 136—140.

81. Bertie J.E., Calvert L.D., Whalley E. Transformation of ice II, ice III, and ice V at atmospheric pressure. // J. Chem. Phys. 1963. - V.38. - p.840-846.

82. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen, T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrates. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V.6. -p. 4917-4920.

83. Debenedetti P.G. Supercooled and glussy water.// J. Phys. Condens. Matter. -2003. V.15. - R1669-R1726.

84. Johari G.P., Hallbrucker A., Mayer E. Calorimetric study of pressure amorphized cubic ice. //J. Phys. Chem. - 1990. - V.94. - p. 1212-1214

85. Kamb В., Prakash A., Knobler C. Structure of ice V. // Acta Cryst. 1967. - V.22. -p.706-715.

86. Kamb B. Structure of ice VI. // Science. 1965. - V.150. - p.205-209.

87. La Placa S.J., Hamilton W.C., Kamb В., Prakash A. On a nearly proton-ordered structure for ice IX. // J. Chem. Phys. 1973. - V.58. - p.567-580.

88. Leadbetter A.J., Ward R.C., Clark J.W., Tucker P.A., Matsuo Т., Suga H. The equilibrium low-temperature structure of ice. // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. -p.424-428.

89. Koza M.M., Schoter II., Hansen Т., Tolle A., Fujara F. Ice XII in its second regime of metastability. // Phys. Rev. Lett. 2000. - V.84. - p. 4112-4115.

90. Tamman G. // Ann. Phys. 1900. - V.2. - №1.

91. Brigman P.W. The pressure volume - temperature relations of the liquid, and the phase diagram of heavy water. // J. Chem. Phys. - 1935. - V.3. - p.597-605.

92. Whalley E., Healith I.B., Davidson D. Dielectric properties of ice VII. Ice VIII: a new phase of ice. //J. Chem. Phys. 1966. - V.45. - p.3976-3982.

93. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JI.: Гидрометеоиздат, 1975.

94. Sirota N. N., Bizhighitov Т. В. Polymorphic transitions of ice at a pressure up to 2500 MPa in the temperature range 90-310 K. // Cryst. Res. Technol. 1988. - V.23. -p.595-603.

95. Сирота H.I I., Жаипаров K.T. Фазовая диаграмма тяжелою льда при низких температурах и высоких давлениях. // ДА11. 1994. - Т.334. - с.577-580.

96. Ivanov D.F., Litvin B.N., Savenko L.S., Smirnov V.I., Voronin A.E., Teplykh A.E. //High Pressure Research. 1995. - V.I 4. - p.209.

97. Aksenov V.I. // Preprint JINR, D3-94-364, Dubna, 1994

98. Rodriguez-Carvajal J. // Proc. of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr, Toulouse, France. 1990. - p. 127.

99. Rupp B. XLAT a microcomputer program for the refinement of cell constants. //Scripta Metallurgica, 1988,22, 1

100. Ancharov A.I., Manakov A.Yu., Mezentsev N.A., Tolochko B.P., Sheromov M.A., Tsukanov V.M. New station at the 4th beamline of the VEPP-3 storage ring. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A. -2001. -470. -p.80-83.

101. Hammersley A.P. 'Fit2D Programm, 1987-2003', European Synchrotron Research Facility.

102. Б.А. Фурсенко. Сравнительная экспериментальная кристаллохимия твердофазных превращений в силикатных минералах. Диссертация в виде научного доклада. Новосибирск, 1995,91с.

103. Munro R.G., Piermarini G.J., Block S., Holzapfel W.B. Model line-shape analysis for the ruby R lines used for pressure measurements. // J. Appl. Phis. 1985.- V.57. p. 165-169.

104. Baranowski В., Tkacz M., Bujnowski W. Determination of absorption-desorption isotherms in metal-hydrogen systems in high-pressure region. // Roczniki Chemii. 1975. - V.49. - p.437-439.

105. Dyadin Yu.A. On the stoichiometry of clathrates. // Supramolecular Chemistry.- 1995. V.6. - p.59-70.

106. Rottger К., Endriss A., Ihringer J., Doyle S., Kuhs W.F. Lattice constants and thermal expansion of H20 and D20 ice lh between 10 and 265 K. // Acta Cryst. -1994. B50. - p.644-648.

107. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk C.A., Kvamme В., Belosludov V.R. Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.282. - p. 107-114.

108. Gutt C„ Asmussen В., Press W., Johnson M.R., Handa Y.P., Tse J.S. The structure of deuterated methane-hydrate. // J. Chem. Phys. 2000. - V.l 13. - p.4713-4721.

109. LaPlaca S., Post B. Thermal expansion of ice. // Acta Cryst. 1960. -V.13. -p.503-505.

110. Brill R., Tippe A. Gitterparameter von eis I bei tiefen temperaturen. // Acta Ciyst. 1967. - V.23. - p.343-345.

111. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Dahn J.R., Lee F., Calvert L.D. Crystallographic studies of clathrate hydrates. Part I. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. - 141.- p. 141-149.

112. Tse J.S., McKinnon W.R., Marchi M. Thermal expansion of structure I ethylene oxide hydrate. // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - p.41884193.

113. Tse J.S. Thermal expansion of structure H clathrate hydrate. // J. Incl. Phenom. 1990. - V.8. - p.25-32.

114. Takeya S., Nagaya II., Matsuyama Т., Hondoh Т., Lipenkov V.Ya. Lattice constants and thermal expansion coefficients of air clathrate hydrate in deep ice cores from Vostok, Antarctica. //J. Phys. Chem. B. -2000. V.104. -p.668-670.

115. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, composition, and thermal expansion of C02 hydrate from single crystal X-ray diffraction measurements. // J. Phys. Chem. B. -2001. V.l05. - p.4200-4204.

116. Jones C.Y., Marshall S.L., Chakoumakos B.C., Rawn C.J., Ishii Y. Structure and thermal expansivity of letrahydrofuran deuterate determined by neutron powder diffraction. //J. Phys. Chem. B. 2003. - V.l07. - p.6026-6031.

117. Takeya S., Uchida Т., Nagao J., Ohmura R., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Narita H. Particle size effect of CII4 hydrate for self-preservation. // Chem. Eng. Sci. 2005. - V.60. - p.1383-1387.

118. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida Т., Nagao J., Ebinuma Т., Narita H. Texture change of ice on anomalous preserved methane clathrate hydrate. // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. - p.5802-5807.

119. Истомин В.Л., Якушев B.C., Махонииа H.A., Квон В.Г., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов. // Газовая Промышленность. Спец. Газовые Гидраты. 2006. - с.36-46.

120. Stern L.A., Circone S., Kirby S.I I., Durham W.B. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm. // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - p. 1756-1762.

121. Дэлмон Д. Кинетика гетерогенных реакций. // Мир. Москва. 1972

122. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita H. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CI .4 hydrate. // J. Phys.Chem. A. 2001.- V. 105. - p.9756-9759.

123. Takeya S., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita II. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate. // J. Crystal Growth. 2002. - V.237-239. -p.379-382.

124. Istomin V.A. On possibility of superheating of natural gas hydrates and other hydrogen-containing crystalline structures. // Russ. J. Phys. Chem. 1999. - V.73(l 1). -p. 1887-1890.

125. Mel'nikov V. P., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M. Mechanism of gas hydrate decomposition at a pressure of 0.1 MPa. // Dokl. Earth Sci. A 2003. - V.389(3). -p.455458.

126. Takeya K., Nango K., Sugahara Т., Ohgaki K., Tani A. Activation energy of methyl radical decay in methane hydrate. // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. -p.21086-21088.

127. Комаров В.Ю., Солодовников С.Ф., Курносов A.B., Косяков В.И., Манаков А.Ю. Дизайн тетраэдрических каркасов в виде слоистых упаковок одинаковых полиэдрических полостей. // Журн. Структ. Хим. 2005. - Т.46. -c.S177-S183.

128. Delgado-Friedrichs О., O'Keeffe М. Isohedral simple tilings: bimodal and by tiles with with < 16 faces. //Acta Cryst. -2005. A61. -p.358-362.

129. Berkum J.G., Diepen G.A.M. Phase equilibria in S02 + H20: the sulfur dioxide gas hydrate, two liquid phases, and the gas phase in the temperature range 273 to 400 К and at pressures up to 400 MPa. // J. Chem. Thermod. 1979. - V.l 1. - р.317-334.

130. Wieldraaijer H., Schoutcn J.A., Trappeniers N.J. Investigation of phase diagrams of ethane, ethylene, and methane at high pressures. // High Temp. High Press.-1983.-V.l 5.-p.87.

131. Sanloup С., Mao H.-K., Hemley R.J. High-pressure transformations in xenon hydrates. // PNAS. 2002. - V.99. - p.25-28.

132. Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетеро1ениых систем с трансформациями. Новосибирск. 2004.382с.

133. Ларионов Э.Г., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Дядин 10.А. Двойные клатратные гидраты KC-II при давлениях до 15 кбар. // ЖСХ. 2000. - Т.41(3). -с.581-589.

134. Kuhs W.H., Finney J.L., Vettier С., Bliss D.V. Structure and hydrogen ordering in ices VI, VII and VIII by neutron powder diffraction. // J. Chem. Phys. 1984. -V.81.-p. 3612-3623.

135. Loveday J., Maynard H., Nelmes R., Bull C., Guthrie M. High pressure gas hydrates. // Proc. of 11th International Conference on the Physics and chemistiy of Ice, Bremerhaven, Germany. - 2006.

136. Dhima A., de Hemptine J.-C., Jose J. Solubility of hydrocarbons and C02 mixtures in water under high pressure. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V.38. -p.3144-3161.

137. Намиот А.Ю., Бондарева M.M. Растворимость газов в воде под давлением. Москва. Гостоптехиздат. 1963.

138. Setzmann U., Wagner W. A new equation of state and table of thermodynamic properties for methane covering the range from the melting line to 625 К at pressures up to 1000 MPa. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1991.- V.20(6). p. 1061-1151.

139. Barlett E.P. The concentration of water vapor in compressed hydrogen, nitrogen and mixture of these gases in the presence of condensed water. // J. Amer. Chem. Soc.- 1927.-V. 49. p.65-78.

140. Saddington A.W., Krase N.W. Vapor-liquid equilibria in the system nitrogen -water. // J. Amer. Chem. Soc. 1927. - V. 56. - p.353-361.

141. Kuhs W.F. The high pressure crystallography of gas hydrates. // Proc. Of the NATO Advanced Research Workshop on High-Pressure Crystallography, Erice, Italy.- 2003. V.140. - p.475-494.

142. Tse J. // частное сообщение.

143. Stewart R. В., Jacobsen R. T. Thermodynamic properties of argon from the triple point to 1200 К with pressures to 1000 MPa. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1989. V. 18(2). - p.639-798.