Фазовые превращения в системе вода-водород при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

11111111111111

00345029^ ЕФИМЧЕНКО Вадим Сергеевич

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА-ВОДОРОД ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 01.04.07-Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 опт 2093

ЧЕРНОГОЛОВКА 2008

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт физики твердого тела РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Антонов Владимир Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Суворов Эрнест Витальевич

доктор химических наук, профессор Томилин Игорь Аркадьевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

проблем химической физики РАН

Защита состоится « /Л> ноября 2008 г. в (и на заседании диссертационного совета Д 002.100.01 при Учреждении Российской академии наук Институт физики твердого тела РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московская обл., ул. Институтская, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук ИФТТ РАН.

Автореферат разослан «// » октября 2008 г.

/

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Н. Зверев

В.С. Ефимченко, 2008 © ИФТТ РАН, 2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы.

Лед может поглощать в больших количествах многие газы - метан и другие углеводороды, азот, кислород, благородные газы, гелий - образуя гидраты. В гидратах кристаллическая решетка вещества-хозяина построена из молекул воды, связанных между собой водородными связями, а молекулы гостя располагаются в полиэдрических пустотах этой решетки. Гидраты, в которых молекулы гостя не образуют прочных химических связей с водным каркасом (взаимодействие гость-хозяин - только ван-дер-ваальсово), называют клатратными гидратами. Слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие с молекулами-гостями, тем не менее, необходимо для устойчивое™ клатратной структуры, и ни один из клатратных гидратов не может быть термодинамически стабильным в отсутствие молекул-гостей в полостях.

Типичными клатратными фазами являются гидраты метана и других природных газов. Исследованию этих гидратов посвящено наибольшее число работ. В значительной степени это вызвано открытием в земной коре гигантских залежей гидратов метана - по существующим оценкам [1], запасы метана в таком виде превосходят все запасы углеводородного топлива на планете и способны оказывать решающее воздействие на климат планеты в случае высвобождения из гидратной формы.

Интенсивное развитие газогидратной тематики в последние 15-20 лет, связанное с осознанием перспективности гидратов как источника топлива и важного компонента природных экосистем, стимулировало интерес к изучению фазовых превращений в самых разнообразных системах вода-газ для установления общих закономерностей гидратообразования. В результате большого количества исследований, в том числе, с применением высоких давлений, были построены фазовые диаграммы систем вода-метан, вода-инертные газы, вода-аммиак и т.д. Были изучены кристаллические структуры полученных фаз, их устойчивость и сорбционные способности (см. обзор [2]).

К числу систем, представляющих наибольший самостоятельный интерес, принадлежит система водород-вода. В этой системе обнаружено 3 гидрата: кубическая клатратная фаза ¿II, образующаяся при давлениях водорода 1-3.6 кбар [3,4], тригональная фаза Ci (раствор водорода в фазе высокого давления лед-П), устойчивая в диапазоне давлений 3.6-23 кбар [5] и кубическая фаза Сг, образующаяся при более высоких давлениях [5]. Кривая плавления этих фаз в атмосфере водорода была изучена методом дифференциального термического анализа (ДТА) до давления 15 кбар [3] и путем визуальных наблюдений в алмазных наковальнях при давлениях от 7 до 32 кбар [5]. Кристаллическая структура дейтерозамещенной Л1 фазы и ее эволюция при нагреве образца от 40 до 170-200 К при давлениях 2 кбар и 1 бар были исследованы методом нейтронной дифракции [6].

Самой привлекательной фазой для более подробного изучения был водородный клатратный гидрат sil. Физические свойства этой фазы и границы ее устойчивости по составу, давлению и температуре интересны для астрофизики. Водород-водяные смеси являются одним из основных строительных материалов многих планет, и фаза sil существует в диапазоне давлений и температур, характерных, например, для ледяных спутников планет-гигантов.- Большое количество молекулярного водорода содержит межзвездный лед [7], причем, вероятнее всего, в форме клатрата sil [4], что обусловливает интерес к изучению границ метастабильной устойчивости этого клатрата по составу и температуре при низких давлениях.

Кроме того, благодаря относительно большому содержанию водорода - до 3.9 вес.% - и умеренным давлениям синтеза, клатрат ill считается перспективным как материал-аккумулятор водорода для нужд водородной энергетики [8]. Безусловно, использовать клатратную фазу можно будет не в чистом виде, а с добавлением различных присадок для обеспечения технологически приемлемых условий введения и выделения водорода. Однако перед оптимизацией параметров материала также сначала требуется изучить состав и устойчивость фаз бинарной системы Н2О-Н2 без присадок.

Диссертационная работа была посвящена экспериментальному изучению Т-Р диаграммы системы Н2О-Н2 при давлениях до 4.7 кбар и температурах от -36 до +20°С. Определены границы области устойчивости клатратного гидрата sil. Установлены положения двух точек инвариантного равновесия, jII + Д + I и sil + C¡ + L, между фазой sil и прилегающими фазами гексагонального льда низкого давления Д, гидратом высокого давления C¡ и жидкостью L. Оценено содержание водорода в этих фазах вблизи тройных точек. Исследована эволюция структуры и состава закаленной под давлением фазы sil при ее отогреве от 95 до 250 К при атмосферном давлении; определены граничная температура и минимальное содержание водорода, необходимые для метастабильной устойчивости фазы.

Выбор объектов и методов исследования.

Исследования при высоких давлениях проводились волюмометрическим методом в условиях избытка газообразного водорода. При давлениях до 1.8 кбар использовался автоклав, описанный в работе [9], а при давлениях от 2.2 до 4.7 кбар - камера типа поршень-цилиндр [10]. Применявшийся метод позволял измерить скачки объема в системе вода-водород при фазовых переходах, а также определить содержание водорода в конденсированных фазах при условии известных молярных объемов этих фаз. Газовая фаза при расчетах считалась чистым водородом, поскольку ранее было показано [8], что растворимость воды в молекулярном водороде пренебрежимо мала при давлениях до 6 кбар и комнатной температуре.

Для независимой оценки термической устойчивости и содержания водорода в фазе C¡ несколько образцов льда были насыщены водородом при давлении 18 кбар и комнатной температуре, закалены под давлением до температуры жидкого азота, а затем изучены методом термической десорбции в вакууме. Для насыщения образцов водородом использовалась камера высокого давления типа "Тороид" с газовой ячейкой, разработанной в ИФТТ РАН.

Эволюция структуры и состава закаленной под давлением фазы ill при ее отогреве при атмосферном давлении изучалась методом нейтронной дифракции, что позволило проследить изменение заселенности полостей клатратной структуры атомами водорода. Ввиду большого сечения некогерентного рассеяния атомами протия, в нейтронных экспериментах использовался дейтерозамещенный образец D2O-D2, синтезированный при высоком давлении дейтерия.

Основная часть измерений в диссертационной работе проводилась на образцах системы Н2О-Н2. Для определения ранее не изучавшегося влияния изотопного замещения на фазовые превращения в системе вода-водород была также исследована система D2O-D2 при давлениях дейтерия до 1.8 кбар.

Эксперименты при высоком давлении водорода выполнялись в ИФТТ РАН, на химическом факультете МГУ и в Институте физической химии ПАН. Нейтронные измерения проводились в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне.

Цель работы состояла в экспериментальном построении линий фазовых превращений на Т-Р диаграмме системы вода-водород при давлениях до 4.7 кбар, определении позиций точек инвариантного равновесия и состава по водороду у конденсированных фаз в окрестности этих точек. Определялось также минимальное содержание водорода, необходимое для структурной устойчивости клатратной фазы при высоком и атмосферном давлении.

Для всех участников проводившихся исследований газовые клатраты были новым объектом. Экспериментальные методики и подходы к анализу полученных данных заметно улучшались в ходе работы, и поэтому результаты для системы D2O-D2, изучавшейся последней, стали наиболее аккуратными и информативными.

Научная новизна основных результатов и положений, выносимых на защиту, сводится к следующему:

1. В системе Н2О-Н2 построены линии превращений 4<-м11 и iII<->Ci, ограничивающие область устойчивости клатратной фазы ill. Определены положения двух тройных точек, ill + 4 + 1 (1.07 кбар, -10°С) и ill + Ci + L (3.6 кбар, +1°С). В системе D20-D2 построена линия 4ох11 и линии плавления фаз 4 и ill; локализована тройная точка ill + K + L (1.07 кбар, -4.5°С).

2. Определены растворимости водорода/дейтерия в конденсированных фазах в окрестностях тройных точек.

3. Обнаружено, что в системе D2O-D2 изотермы растворимости водорода в интервалах переходов 4—«П и ill—>4 имеют S-образный вид. Предложено объяснение эффекта.

4. В системе D2O-D2 построены линии метастабильного плавления и кристаллизации льда 4 в области термодинамической устойчивости фазы ill. Показано, что образование фазы ill из жидкости может происходить только одновременно с кристаллизацией льда 4- Предложено объяснение этого эффекта.

5. Нейтронографически исследовано поведение структуры и состава закаленной под давлением дейтерозамещенной фазы ill при ее отогреве от 95 до 250 К при атмосферном давлении. Установлено минимальное содержание дейтерия D2/D2O = 0.200 в фазе ill, необходимое для ее термической устойчивости. Показано, что переход ill—>4 при температурах вплоть до предплавильных начинается только после потери устойчивости фазы ill из-за уменьшения равновесного содержания дейтерия до этой критической величины.

Научная и практическая ценность.

Основной научный результат диссертационной работы - построение Т-Р диа1раммы системы Н2О-Н2 до давлений 4.7 кбар. Определены линии равновесия фаз, локализованы тройные точки, определены составы фаз вблизи этих точек и термодинамические параметры фазовых переходов - скачки объема и энтропии. Эти сведения представляют интерес для астрофизики в плане изучения строения ледяных планет и эволюции планетарных систем. Они также представляют интерес для установления общих закономерностей образования и распада гидратов в самых разнообразных системах вода-газ, включая такую практически важную систему, как вода-метан.

Например, образование клатратных гидратов из жидкости совместно со льдом 4 типично для многих систем вода-газ [11]. Этот эффект резко ограничивает степень превращения жидкости в гидрат (иногда - до нескольких процентов), и потому интенсивно изучался как экспериментально, так и теоретически. Волюмометрическое исследование системы D20-D2 позволило нам впервые предложить его объяснение.

Другой наш результат - начало распада кяатрагной фазы только по достижении концентрационного предела ее механической устойчивости при температурах вплоть до предплавильных - также, скорее всего, приложим к большому числу различных систем вода-газ. Он может быть использован для объяснения и количественной оценки часто наблюдаемых эффектов длительной устойчивости и неполного распада клатратных фаз в условиях, когда они должны быстро распадаться [12].

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 10 российских и международных научных конференциях:

1 "Phase transformations in the H20-H2 system at pressures to 1.8 kbar". 0.1. Barkalov, S.N. Klyamkin, V.S. Eflmchenko, V.E. Antonov. Gordon Research Conference on Hydrogen-Metal Systems, Colby College, Waterville, Maine, U.S.A., July 10-15,2005.

2 "Synthesis and composition of the clathrate phase in the H2O-H2 system at pressures up to 1.8 kbar". O.I. Barkalov, S.N. Klyamkin, V.K. Eflmchenko, V.E. Antonov. IX Intemat. Conference on Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (ICHMS'2005), Sevastopol, Crimea, Ukraine, September 5-11,2005.

3 "T-P фазовая диаграмма системы вода-водород при давлениях до 1.8 кбар". В. С. Ефимченко 40-я Зимняя школа ПИЯФ "Физика конденсированного состояния", Репино, Санкт-Петербург, февраль 15-19,2006.

4 "Клатратные гидраты водорода". B.C. Ефимченко, О.И. Баркалов. Российская научная конференция "Научные школы Черноголовки - молодёжи", Черноголовка, июнь 2,2006.

5 "Phase transitions and equilibrium hydrogen content of phases in the water-hydrogen system at pressures to 1.8 kbar". V.S. Eflmchenko, V.E. Antonov, O.I. Barkalov, A.I. Beskrovnyy, V.K. Fedotov, S.N. Klyamkin. 44th EHPRG Internatto Conference, Prague, Czech Republic, September 4-8,2006.

6 "Клатратратные гидраты водорода при высоком давлении". B.C. Ефимченко. IX Междунар. конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений", г. Сочи, сентябрь 22-30,2006.

7 'Transformations of the high-pressure hydrogen clathrate hydrate". V.S. Eflmchenko, V.E. Antonov, O.I. Barkalov, A.I. Beskrovnyy, V.K. Fedotov, S.N. Klyamkin. Intemat. Workshop '•Crystallography at High Pressures - 2006", Dubna, Russia, September 28 - October 1, 2006.

8 "Neutron diffraction study of thermal decomposition of the clathrate D2O-D2 phase". V.E. Antonov, O.I. Barkalov, A.I. Beskrovnyi, V.S. Eflmchenko, V.K. Fedotov, S.N. Klyamkin. Internal Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and Applications (MH-2006), Hawaii, USA, October 1-6,2006.

9 "Phase transitions and phase equilibria in the water-hydrogen system". V.S. Eflmchenko, V.E. Antonov, O.I. Barkalov, S.N. Klyamkin, M. Tkacz. X Internat. Conference on Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (ICHMS'2007), Sudak, Crimea, Ukraine, September 5-11,2007.

10 "Formation and decomposition of the clathrate phase in the water-hydrogen system". O.I. Barkalov, V.E. Antonov, V.S. Eflmchenko, V.K Fedotov, S.N. Klyamkin, A.I. Beskrovnyi. Joint 21st AIRAPT and 4'5th EHPRG Intemat. Conference on High Pressure Science and Technology, Catania, Italy, September 17-21,2007.

11. "Transformations of the clathrate phase in the H2O-H2 and D20-D2 systems". V.S. Eflmchenko, V.EAntonov, O.I. Barkalov, V.K Fedotov, S.N. Klyamkin, M. Tkacz. Intemat. Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and Applications (MH-2008), Reykjavik, Iceland, June 24-28,2008

12. "Клатратные фазы в системе Н2О-Н2". B.C. Ефимченко. Высшие курсы стран СНГ "Синхротронные и нейтронные исследования наносистем" (СИН-нано). Москва-Дубна, июль 7-26,2008.

12. "Two triple points in the H2O-H2 system". V.S. Eflmchenko, V.E. Antonov, O.I. Barkalov, S.N. Klyamtín, M. Tkacz. 46th EHPRG Conference, Valencia, Spain, September 7-12, 2008.

13. "T-P диаграмма системы D2O-D2". B.C. Ефимченко. X Конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений", г. Сочи, сентябрь 19-28, 2008.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в ИФТТ РАН по теме "Фазовые переходы под давлением" при финансовой поддержке Программы Президиума РАН "Физика и механика сильносжатого вещества и проблемы внутреннего строения Земли и планет" и проектов РФФИ 05-02-17733 и 08-02-00846.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в _ статьях в реферируемых научных журналах и в _ тезисах докладов на международных конференциях.

Линный вклад автора. Все включенные в диссертацию экспериментальные данные получены, а расчеты произведены лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в обработке, анализе и обсуждении результатов, изложенных в работе, а также в подготовке публикаций в печать.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Диссипация изложена на страницах, содержит список литературы из о (/наименований, рисунка и /таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, ее основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе дается обзор экспериментальных и теоретических литературных данных по Т-Р диаграмме НгО и структурам льдов высокого давления, а также обзор имевшихся данных по фазовым превращениям в системе Н2О-Н2, структуре и составу образующихся фаз высокого давления. Обосновывается постановка направлений и задач исследования, выполнявшегося в диссертационной работе.

Вторая глава содержит описания устройства и принципов работы использовавшегося экспериментального оборудования и установок, в том числе, разработанных специально дая целей данного исследования.

Третья глава посвящена изложению результатов исследования систем Н2О-Н2 и D20-D2 при высоком давлении. Имевшиеся литературные данные о фазовых превращениях в НгО без водорода и в НгО, помещенной в атмосферу молекулярного водорода, в изучавшемся нами диапазоне давлений приведены на рис. 1.

Как видно из рис. 1, линия плавления гексагонального льда 4 в водороде и без него практически совпадают, а область устойчивости льда II с растворенным водородом (фаза C¡) в системе Н2О-Н2 значительно расширяется, и линия его плавления лежит выше, чем у

льдов III и V без водорода. Кривая плавления клатратной фазы имеет куполообразный вид и также располагается выше по температуре, чем кривые плавления льдов без водорода в том же диапазоне давлений 1-3.6 кбар.

ю о

к"

-20 -30 -40

0 1 2 3 4 5 6 Р, кбар

Рисунок 1. Т-Р диаграмма Н^О [13] (пунктирные линии - границы областей устойчивости фаз льда, указанных цифрами в кружках) и кривая плавления фаз Н20-Нг в атмосфере водорода, построенная методом ДТА [3] (сплошная линия с двумя изломами). Горизонтальный отрезок - условия синтеза клатратной фазы 5II в системе НгО-Н2 согласно данным работы [4]. Область фазы С] указана согласно данным работы [5].

В первом разделе главы 3 диссертации описаны экспериментальные результаты изучения твердофазного перехода между гексагональным льдом 4 и клатратной фазой ill, а также переходов плавления и кристаллизации фаз 4 и sil фаз при давлениях водорода до 1.8 кбар. Измерения проводились волюмометрическим методом в автоклаве из нержавеющей стали [9] в условиях гарантированного избытка водорода.

Для ускорения кинетики гидрирования и дегидрирования некоторое количество использовавшейся дистиллированной воды замораживалось и размельчалось в агатовой ступке в жидком азоте, а затем 1-2 гр. полученного порошка льда 4 загружалось в автоклав, предварительно охлажденный до отрицательной температуры. Количество водорода, абсорбированного образцом, вычислялось по данным волюмометрических экспериментов с точностью ±0.05 вес.% с использованием литературных данных по температурным и барическим зависимостям молярных объемов жидкой воды [14], льда 4 [14], sil фазы [4,6] и газообразного водорода [15]. Изменения температуры или общего количества водорода в автоклаве приводили к дрейфу давления в системе, который длился около 5 минут в отсутствие фазовых переходов, около часа при переходах 4—«П и sil—>4 и 3-5 минут при плавлении или кристаллизации клатратной фазы и гексагонального льда. Образец выдерживался в каждой точке до прекращения дрейфа давления. Типичная изотерма растворимости водорода во льде показана на рис. 2.

Как видно из рис. 2, при повышении давления содержание водорода во льде резко возрастает в узком диапазоне давлений вблизи 1.0 кбар, а при последующем понижении давления резко уменьшается при давлениях около 0.8 кбар. Точки фазовых переходов 4—«II и л11—+4, показанные стрелками, определялись по положению границы интервала резкого изменения растворимости водорода в образце.

Рисунок 2. Растворимость водорода Сда во льде в зависимости от давления водорода при температуре -24°С. Темные и светлые треугольники соответствуют подъему и понижению давления. Вертикальные стрелки указывают давления переходов Д—«II и ¿II—>4.

Точки плавления и кристаллизации фаз 4 и лЛ определялись по началу резкого изменения давления в автоклаве в процессах ступенчатого нагрева и охлаждения при постоянном объеме системы вода + газ в запертом автоклаве. Типичные изохоры вблизи температуры плавления льда 4 показаны на рис. 3.

Рисунок 3. Изменение давления в автоклаве при нагреве (светлые значки) и охлаждении (темные значки). Пары цифр, разделенные дефисом, указывают содержание водорода во льде Див жидкости.

Полученные точки фазовых переходов в системе Н2О-Н2 показаны на Т-Р диаграмме рис. 4.

Из рис. 4 видно, что линия плавления льда 4 в атмосфере водорода (светлые квадратики) совпадает с линией плавления этого льда в отсутствие водорода (пунктир) в полном согласии с данными ДТА [3] (пггрих-пунктир). Построенная нами линия плавления фазы sil (светлые треугольники) лежит на несколько градусов ниже линии, полученной, методом ДТА. Это приводит к сдвигу точки пересечения линий плавления фаз 4 и ill к более высокому давлению 1.07 кбар и более низкой температуре -10°С, чем в работе [3].

Так как линия плавления всегда ближе к линии равновесия, чем линия кристаллизации, то можно считать, что пересечение линий плавления фаз Д и ill дает тройную точку равновесия Д + + L, и она отмечена на рис 4. светлой звездой.

Р, кбар

Рисунок 4. Т-Р диаграмма системы Н2О-Н2. Темными кружками обозначены точки фазового перехода Д-мЛ; светлыми кружками - перехода >Д. Светлыми и темными квадратиками показаны, соответственно, точки плавления и кристаллизации льда Д в атмосфере водорода. Темными треугольниками и отрезком пунктирной горизонтальной линии [4] обозначены условия синтеза фазы ^И из жидкости при понижении температуры. Светлые треугольники -точки плавления .у11 фазы. Штрих-пунктиром изображены линии плавления фаз Д и 511 согласно данным ДТА [3]. Жирная пунктирная линия - температура плавления льда Д без водорода [13]. Светлой звездой указано положение точки инвариантного равновесия Д + 511 + Ь.

Линия равновесия между фазами Д и Я! (не показанная на рисунке) должна лежать между линиями переходов Д-мП и 5Н->Д. Из-за большого гистерезиса превращения До^И трудно определить точное положение этой линии при температурах много ниже тройной точки. Однако при повышении температуры гистерезис уменьшается, линии обоих переходов сближаются и экстраполируются приблизительно в точку, отмеченную звездой. Следовательно, через эту точку проходит и линия равновесия Д<-«11.

Формально, это квадрупольная точка, потому что три конденсированные фазы находятся в равновесии с газообразной Н2 фазой. Тем не менее, поскольку газообразная фаза взята в избытке и не испытывает фазовых переходов, то её наличие всегда уменьшает число степеней свободы системы ровно на единицу. Если рассматривать равновесия между конденсированными фазами отдельно от газовой фазы, то они должны подчиняться правилу фаз с числом степеней свободы как у однокомпонентной системы. Соответственно, топология равновесной Т-Р диаграммы обязана быть такой же, как у однокомпонентной системы. В частности, должны отсутствовать двухфазные области, две конденсированные фазы могут сосуществовать только вдоль линии, а три фазы - только в изолированной точке. Концентрация водорода в каждой из конденсированных фаз может изменяться в пределах однофазной области, но ее нельзя задавать произвольно - это вид внутреннего параметра, однозначно определяемого температурой газа и давлением.

Как можно видеть из рис.2, растворимость водорода во льде низкого давления 4 при -24°С монотонно возрастает с давлением и достигает 0.1-0.3 вес% при давлении 1 кбар. Затем содержание водорода в образце резко возрастает до 1.5-2.0 вес% из-за образования фазы ill и далее продолжает расти, постепенно замедляясь, примерно до 2.7 вес% при давлении водорода 1.9 кбар. Последующее уменьшение давления сопровождается постепенным уменьшением растворимости водорода в sil фазе до 2.1-2.2 вес% при Р = 0.8 кбар, а затем происходит обратный переход sil—>4- Приблизительно такие же изменения растворимости водорода во яьде наблюдались для изотерм, измеренных при других температурах, от -36 до -18°С.

Хорошо видно, что в области стабильности ill фазы концентрация водорода не изменяется обратимо при повышении и понижении давления. Причина этого в том, что формирование ill фазы остается незавершенным даже при максимальном давлении 1.9 кбар. В случае системы Н2О-Н2 надежно оценить максимально достигавшуюся степень превращения нам не удалось. Как показали наши нейтронографические эксперименты, образец D2O-D2, приготовленный таким же способом в атмосфере дейтерия при 1.9 кбар и -20°С, содержал около 1% непрореагировавщего льда 4- Наиболее вероятно, что во всех наших образцах ill фазы - как с протием, так и с дейтерием - после достижения максимального давления 1.7-1.9 кбар в процессе построения изотерм оставалось примерно такое же количество льда 4- Каждая изотерма, измеренная при уменьшении давления от 1.9 кбар до точки перехода ill—>4 могла, следовательно, давать содержание дейтерия, заниженное примерно на 1%. Мы пренебрегли этой возможной систематической ошибкой, поскольку относительная точность измерения состава ill фазы была около 2%.

Растворимость водорода в фазе sil при "равновесном" давлении 4<->sII превращения, взятом посередине между давлениями 4—«И и sII->4 переходов, определялось на изотермах, измеренных в процессе понижения давления. В пределах погрешности измерения, эта растворимость не зависела от температуры и составляла Csa = 2.3(1) вес%. Соответственно, это же значение растворимости мы приписали sil в тройной точке.

Максимальная растворимость водорода в жидкости и во льде 4 не превышала 0.10.3 вес% и была сравнима с погрешностью измерения 0.05 вес%. Для оценки растворимости водорода в жидкости в тройной точке мы сочли более надежным воспользоваться экстраполяцией данных измерений, проведенных в работе [16] при температурах 0-100°С и давлениях 25-1000 атм. Экстраполяция дала C¿ = 0.17(5) вес%. Концентрация Сд = 0.10(5) вес% для фазы 4 в тройной точке была оценена из условия Сд/ Cl = 0.64, экспериментально определенного дох воды в атмосфере водорода при температуре 0°С и давлении 300 атм [17]. Наконец, молярный объем фаз L и 4 в тройной точке был рассчитан как V= V(0) + рА", где Х- молярное отношение Н2/Н2О; V(0) - объем вводы или льда без водорода, взятый из [14]; а (3 = 8.0 см3/моль - среднее значение величин с/К/оХдля воды, экспериментально определенных в работах [18,19].

Из наклонов линий плавления, молярных объемов и концентраций водорода у фаз возле тройной точки можно вычислить наклон линии равновесия 4<->sII, используя уравнение Клапейрона и условие равенства нулю суммы изменений энтропии при обходе вокруг тройной точки. На рис. 5 показаны линии равновесия /ь+-адП, вычисленные для трех различных величин растворимости водорода в клатрате Csn = 2.2, 2.3, и 2.4 вес.%, каждая из которых согласуется с экспериментальной величиной Cs¡¡ = 2.3(1) вес.% Нг. Как видно из рис. 5, вычисленные линии лежат между линиями переходов 4—►sil и sil—>4, что позволяет говорить о самосогласованности всех параметров, характеризующих равновесие L + 4 + sil.

10 о

-20

-30

-40 0

Рисунок 5. Т-Р диаграмма системы Н2О-Н2. Тонкими линиями показаны расчетные линии равновесия ДоШ для составов Csa = 2.2, 2.3 и 2.4 вес.% Н2 у клатратной фазы в тройной точке. Пунктирными линиями изображены линии равновесия в случае наклона 6 К/кбар у линии плавления фазы ill.

Для того, чтобы показать чувствительность вычислений к используемым экспериментальным данным, на рис. 5 также показаны линии равновесия 4<->iII, рассчитанные при наклоне dT/dP = 6 К/кбар для линии равновесия iII<-»L, что немного отличается от экспериментального значения 8.5 К/кбар для линии плавления фазы ill. Видно, что в этом случае линии равновесия 4<-мИ для С?и = 2.2 и 2.4 вес.% Н2 явно выпадают из экспериментального гистерезиса.

Полученное нами значение Csп = 2.3 вес.% Н2 (Xsu — 0.210) концентрации ill фазы в тройной точке L + 4 + ill оказалось, однако, меньше значения Xsn к 0.235, минимально необходимого для устойчивости ill фазы согласно результатам нейтронографического исследования [6]. Еще меньше было значение Csn = 2.1-2.2 вес.% Нг (Х,ц к 0.2), при котором у нас начинался переход Л1-»Д (см. рис.2). В связи с этим, мы решили провести собственное нейтронографическое исследование предела устойчивости ill фазы.

Во втором разделе главы 3 рассказывается о нейтронографическом исследовании эволюции кристаллической структуры и фазового состава образца закаленной клатратной фазы системы D2O-D2 в процессе его ступенчатого отогрева при атмосферном давлении.

В элементарной ячейке дейтерозамещенной ill фазы, образованной из 136 молекул D20, имеется два типа полостей, восемь 'больших' и шестнадцать 'малых', заполняемых молекулами дейтерия. Согласно [6], заполнение больших полостей варьируется между 2 и 4 молекулами D2 в зависимости от давления дейтерия и температуры, а во всех малых полостях всегда находится приблизительно 1 молекула D2. Соответственно, фаза ill может иметь состав в пределах от Xmin = 32/136 к 0.235 до = 48/136 ~ 0.353.

Мы приготовили образец D2O-D2 весом около 2 г. путем выдержки измельченного D20 льда под давлением дейтерия 1.7 кбар при температуре -20°С в течение 6 часов с последующим охлаждением под давлением до температуры жидкого азота. Кусочки весом несколько миллиграммов, отобранные от образца и проанализированные методом термической десорбции в вакууме, имели средний состав X" 32/136.

н2о-нг

---- ЖИДКОСТЬ (£) 8-5Юкбар

- гексагональный

Щ

2А,■■''// 7 Г

22/'°/у £ клатратная 1 фаза sll

о/ / 1 *

/О / '2 4 /2.3 ■ ----1 / 1,и /• 2.2 1 1 ------1 - J .......... 1 . i ■ ----

Я№, кбар

Нейтронографическое исследование образца проводилось при атмосферном давлении на дифрактометре DN2 в ОИЯИ, Дубна. Дифракционные спектры были измерены при температуре 95 К для образца в исходном состоянии и после циклов быстрого нагрева до выбранной температуры (145, 195, 220 и, последний раз, 250 К), выдержки при этой температуре в течение 15 мин и быстрого охлаждения до 95 К. Такая процедура позволила исключить температурный фактор при обработке полученных нейтронограмм. Три из этих нейтронограмм показаны на рис. 6.

Исходный образец состоял из клатратной фазы ill с примесью примерно 1% гексагонального льда 4- В каждой из 8 больших полостей кубической элементарной ячейки находилось по 2 молекулы D2, а в каждой из 16 малых полостей - по одной молекуле, что давало для ill фазы состав X = 32/136 в согласии с результатами термической десорбции.

После отжига при 145 К в образце не произошло заметных изменений. После 195 К изменилась интенсивность некоторых дифракционных линий, что было связано с уменьшением количества растворенного дейтерия в клатратной фазе. Отжиг при 220 К привел к частичному распаду клатратной фазы: образец состоял наполовину из клатратной фазы, и на наполовину из смеси аморфного льда низкой плотности (Ida), гексагонального 4 и кубического льда 1С. При 250 К клатратная фаза распалась на гексагональный лед 4 с небольшой долей льда /с.

d,A

Рисунок 6. Нейтрон-дифракционные спектры образца Вг0-02 с начальным составом Х= Эг/ТЬО ~ 32/136, измеренные на дафрактомкгре 014-2, ОИЯИ, при температуре 95 К в исходном состоянии (светлые кружки) и частично разложенном состоянии после 15-и минутного отжига при 195 К (сплошная линия) и 220 К (пунктирная линия). Сплошной линией внизу рисунка показан рассчитанный вклад 1 % льда обнаруженного в исходном образце. Ряд вертикальных черточек показывает позиции дифракционных линий для структур, указанных в соответствующих надписях.

Эксперимент показал, что интенсивность тех дифракционных линий (таких, как 220, 420,620), у которых она зависит только от занятости больших полостей, не менялась после отжигов образца. Следовательно, в больших полостях находилось по две молекулы дейтерия. Приняв интенсивность этих линий за 100 %, мы рассчитали относительную интенсивность других дифракционных линий клатратной фазы как функцию количества молекул дейтерия в малых полостях. Результаты расчета показаны сплошными линиями на рис. 7.

Рисунок 7. Рассчитанные интенсивности дифракционных линий фазы ill в системе D2O-D2 в зависимости от занятости малой полости молекулами D2 (сплошные линии) и экспериментальные интегральные интенсивности линий ill фазы в образце D2O-D2 после отжига при указанных температурах (значки).

Подогнав наборы экспериментальных интенсивностей дифракционных линий ill фазы к расчетным зависимостям методом наименьших квадратов, мы получили занятость малых полостей при различных температурах. Как видно из рис. 7, при температуре 195 К занятость малой полости равна 0.7 молекулам D2. При температуре отжига 220 К, когда клатратная фаза наполовину распалась на гексагональный, кубический и аморфный льды, занятость малой полости не изменилась и осталась на уровне 0.7 молекулы. Отсюда можно сделать вывод, что наименьшая концентрация дейтерия (водорода), необходимая для стабильности клатратной фазы, равна 0.7 молекулам в малой полости и 2 молекулам в большой. Это соответствует молярному отношению D2/D2O = 27.2/136 = 0.200.

Полученная величина X « 0.200 минимальной концентрации дейтерия в ill фазе D20-D2 соответствует концентрации водорода в sil фазе Н20-Н2, при которой начинается переход этой фазы в лед 4 (рис. 2), и заметно ниже, чем ее концентрация Xs¡¡ »0.210 в тройной точке.

В третьем разделе главы 3 приведены результаты волюмометрического исследования фазовых превращений в системе D2O-D2 при давлениях до 1.8 кбар.

Для изготовления исходных образцов льда, тяжелую воду с атомным отношением H/D = 10~3 замораживали и растирали в ступке, погруженной в ванну с жидким азотом. Газ D2 с изотопической чистотой 99.9% получали путем термического разложения дейтерида на основе LaNis. Методика эксперимента была аналогична использовавшейся при изучении системы Н2О-Н2 с той лишь разницей, что была применена новая система регулировки и

60

1 О 0.9 0.8 0 7 0.6 0.6

Занятость малых полостей

стабилизации температуры, и это существенно повысило точность и воспроизводимость измерений. Температуру определяли с точностью ±0.3°С, давление ±3 бар. Молярное отношение X = D2/D2O абсорбированного дейтерия рассчитывалось с точностью ±0.005 с использованием литературных данных о зависимостях молярных объемов дейтерозамещенных жидкой воды и льда 4 [14], клатратной фазы sil [4,6] и газообразного дейтерия [20] от давления и температуры. Также предполагалось, что растворение дейтерия приводит к увеличению молярных объемов тяжелой жидкой воды и льда 4 на ту же величину р = 8.0 см3/моль, что и при растворении водорода в легкой воде [18,19]. Кинетика фазовых превращений в системе D2O-D2 была схожа с кинетикой в системе Н20-Н2.

Т-Р диаграмма фазовых равновесий в системе D2O-D2, построенная нами по результатам волюмометрических измерений, показана на рис. 8 толстыми сплошными линиями. Линии равновесий 4<->£ и slU-*L проведены через экспериментальные точки плавления фаз 4 и ill, поскольку линия равновесия должна бать гораздо ближе к линии плавления, чем к линии кристаллизации. Линия равновесия 4 «-> tfll проведена посередине между точкам образования (темные кружки) и распада (открытые кружки) клатратной фазы sil.

Р02' к6аР

Рисунок 8. Т-Р фазовая диаграмма системы D2O-D2. Пары из темного кружка и вертикальной черточки, соединенных горизонтальной линией, показывают минимальное и максимальное давление перехода 4—>,?П. Подобные пары со светлым кружком показывают минимальное и максимальное давление при обратном переходе ill—»4- Толстая линия, проведенная посередине между темными и светлыми кружками, представляет равновесие 4<-«Н. Пары из светлого треугольника и горизонтальной черточки, соединенных стрелками, показывают точки начала и окончания плавления .ill фазы при повышении температуры. Сплошная линия, представляющая равновесие sU*-*L, проедена через точки начала плавления (см. текст). Пары светлых и темных квадратов показывают, соответственно, интервалы плавления и кристаллизации льда 4-Линия равновесия 4проведены через точки плавления. Её стабильная часть показана толстой сплошной линией, а метастабильное продолжение за точку равновесия L + 4 + sll - тонкой сплошной линией. Пунктирная линия показывает температуру плавления D20 льда 4 в отсутствие газообразного дейтерия [21].

Переход ¿—»sil, происходивший при охлаждении жидкости (темные квадраты на рис. 8), был неполным, и образцы состояли из смеси фаз Д и sil. Последующий нагрев этой смеси фаз позволил построить метастабильное продолжение линии плавления фазы Д (тонкая сплошная линия, проведенная через светлые квадраты) в области стабильности фазы sil. Как видно из рис. 8, линия плавления тяжелого льда Д в атмосфере дейтерия немного отличается от линии плавления в отсутствие дейтерия (пунктир) при возрастании давления, но этот эффект не превышает 2°С при 1.8 кбар.

Фазы Д, sil и L сосуществуют в равновесии в тройной точке при давлении 1.07(3) кбар и температуре -4.5(1)°С. Молярные отношения фаз IVDjO в тройной точке равны XL = 0.020(5), Хп, = 0.012(5) и XsU = 0.207(5). Указанная в скобках ошибка в последнем знаке относиться к абсолютной величине растворимости дейтерия в конденсированных фазах. Разность Xi~Xií¡ = 0.008(4) бьша оценена с лучшей точностью, и эта разность определенно была положительной.

Далее в этом разделе более подробно обсуждаются экспериментальные результаты, на основе которых была построена Т-Р диаграмма системы D20-D2. и определены составы фаз в тройной точке.

Превращение 1ь<-яП.

Типичные изотермы растворимости дейтерия, использовавшиеся для определения точек переходов Д-^П и sil—>Д, показаны на рис. 9. Изотермы Х(Р) при других температурах выглядят примерно так же. Их общей чертой является S-образный вид в интервалах-переходов Д—>sll и sil—>Д. Этой особенности не было четко видно на изотермах в системе Н2О-Н2 ввиду недостаточной точности стабилизации температуры в процессе измерений. S-образный вид изотерм или изохор типичен для образования и разложения гидратов в системах вода-газ (см. работу [22] и приведенные в ней ссылки). Объяснить этот эффект можно тем, что оба перехода включают процессы зародышеобразования и роста новой фазы, и зародышеобразование происходит быстро и обильно. Как процесс зародышеобразования, так и процесс роста новой фазы нуждаются в термодинамической движущей силе для продолжения. В нашем случае, движущей силой является энергия

Гиббса Д<7 = j AVdP, где Д V -объемный эффект Д-мП или sII-^Д перехода, a Peq — 'í

равновесное давление превращения Д<-«11.

Движущая сила Д G„, необходимая для зародышеобразования, значительно больше, чем ДGg для процесса роста, и, следовательно, она определяет начальное давление Р„ > Рц для перехода Д—»sil. Давление Р„ обозначено символом (-|) на рис. 9а. Зародышеобразование газового гидрата всегда начинается скачком и развивается лавинообразно [22,23]. Объемный эффект перехода Д—»sil отрицателен при постоянных Т и Р. Следовательно, после того, как для инициации перехода Д—»sil давление будет поднято выше Р„, и объем системы будет зафиксирован, давление начнет резко уменьшаться. Образование новых устойчивых зародышей sil фазы остановится, когда давление уменьшится до Р„, и рост существующих зародышей также остановится, когда давление упадет ниже Pg. Для дальнейшего увеличения степени превращения льда Д в клатратную фазу sil давление нужно снова поднять, но не обязательно выше Р„, поскольку переход может происходить путем роста существующих зародышей sil фазы без создания новых. Процесс остановится снова, когда давление уменьшится до Pg, и цикл должен быть повторен до тех пор, пока большая часть льда Д не превратиться в клатратную фазу sil. Давление Pg может заметно уменьшатся в каждом цикле из-за возрастания размеров частиц sil фазы, сопровождаемого уменьшением вклада их поверхностной энергии в общий энергетический баланс. Для того чтобы лучше локализовать равновесное давление на Т-Р диаграмме рис. 8, в качестве

давления перехода Д—>Л1 мы принимали минимальное значение давления Рг, на Э-образной зависимости Х(Р) (темные кружки на рис. 9а).

Рисунок 9. Изотермы растворимости дейтерия в ОгО льдах при -10°С и -40°С. Темные и светлые треугольники соответствуют возрастанию и уменьшению давления. Стрелки рядом с символами, заключенными в скобки, указывают позиции этих символов на рис. 8.

Для обратного перехода sil—>/>■ получается Рп Pg <- Р^р поэтому в качестве давления перехода принималось максимальное давление Pg на S-образной зависимости концентрации (светлые кружки на рис. 9а). Как видно из рис. 8, температурные зависимости точек переходов 4—>sll и sil—>4 близки одна к другой и оставляют мало произвола в расположении линии равновесия, которая обязана находиться между ними. Мы провели ее посередине. Наклон этой толстой сплошной линии на рис. 8 положителен и равен 128(10) К/кбар.

Превращения h-t+L и sIl<->L.

На рис. 10 показаны типичные изохоры, использовавшиеся для определения точек плавления и кристаллизации фаз Д и: sil. Мы всегда начинали с нагрева почти однофазного порошкового образца sil фазы (точка 1 на рис. 10). Плавление sil фазы сопровождалось довольно резким возрастанием давления в автоклаве. Охлаждение расплавленного образца (путь 2-»3) приводило к фазовому превращению, также вызывавшему возрастание давления. При последующем нагреве (путь 3-»4) образец испытывал фазовый переход, который приводил к уменьшению давления и происходил при температуре гораздо более низкой, чем температура плавления фазы sil.

Есть только одна модификация льда, которая плавится с отрицательным объемным эффектом. Это лед Д. Точки фазовых переходов, происходивших при охлаждении и нагреве расплавленного образца, лежат вблизи линии плавления льда в отсутствие газообразного дейтерия (пунктир на рис. 8). Все это позволяет полагать, что значительная часть жидкости при охлаждении переходила в метастабильный лед Д вместо стабильной

фазы sil. Дальнейшие эксперименты по нагреву и охлаждению образцов показали, что кристаллизация фаз 4 и ¿II из жидкости в области устойчивости ¿II всегда происходит . строго одновременно.

Рисунок 10. Изменение давления в закрытом автоклаве, который был нагрет и охлажден последовательно от точки 1 до 4. Стрелки показывают точки переходов, приведенные на рис. 8.

Совместная кристаллизация со льдом 4 типична для большинства газовых клатратных гидратов (см. например, работу [23] и приведенные в ней ссылки). Этот эффект интенсивно исследовался как экспериментально, так и теоретически. Тем не менее, его причины и механизм до сих пор не были поняты. В случае системы D2O-D2 установленная нами меньшая растворимость дейтерия во льде 4, чем в тяжелой воде может объяснить, почему фазы 4 и ¿II кристаллизуются совместно. Действительно, растущие частицы льда 1ь должны пересыщать приграничные слои воды выбрасываемыми молекулами дейтерия. Это обеспечивает более благоприятные условия для зарождения и роста богатой дейтерием ¿II фазы. В свою очередь, рост ¿II фазы уменьшает концентрацию растворенных в воде молекул дейтерия, способствуя, тем самым, зарождению и росту обеднённого дейтерием льда 4-

Относительно плавления фазы ¿II отметим, что оно было ранее описано как очень медленный процесс, который длится часами и не приводит систему в равновесное состояние [23]. В наших изохорных экспериментах при плавлении ¿II фазы (см., например, первый п&дъем температуры на рис. 10) давление прекращало меняться после 20 минут выдержки при каждой температуре. Полученные пути плавления в Т-Р координатах показаны на рис. 8 стрелками, соединяющими светлые треугольники и горизонтальные черточки. Если бы плавление происходило в равновесных условиях, эти стрелки должны были бы лежать на одной общей линии. Как видно из рис. 8, равновесие в наших условиях не достигалось. Так как плавление не могло начаться при температуре ниже равновесной, то начальные точки переходов ¿Ifc-»£ представляли равновесие лучше всего. Через них и была проведена линия равновесия ¿II<-»¿ на рис. 8.

Содержание дейтерия в фазах sil, h и L.

Равновесные концентрации X'J¡ и Х'Ц фаз ¿II и 4 вдоль линии равновесия РЩ(Т) для превращения 4,<-»¿II (толстая сплошная линия на рис. 8) были определены как величины X(Peq) на изотермах, измеренных, соответственно, при уменьшении и повышении

давления. В пределах экспериментальной погрешности эти величины не менялись в изученном температурном интервале от -40 до -10°С, и их средние значения были равны X'¿ = 0.207(5) и Х2 = 0.015(5). Такие же составы резонно было приписать и фазам в тройной точке L + 4 + sil при Т = -4.5°С. Концентрация дейтерия в жидкости возле тройной точки определялась в отдельном эксперименте с меньшей точностью и составила Xl = 0.025(8). Разность X¿ - Хл = 0.008(4), также определявшаяся в этом эксперименте, согласуется с оценкой Хл = 0.015(5).

Для проверки надежности и самосогласованности экспериментальных данных мы независимо вычислили величины Х™'с = 0.012 и Х"к = 0.020 для тройной точки L + 1Ь + sil системы D2O-D2, используя условие равенства нулю суммы изменений энтропии при обходе вокруг этой точки. Эти величины согласуются с экспериментальными Хц, и X¿. Более того, мы склонны рассматривать вычисленные величины как более надежные и точные, поскольку они полностью согласуются со всем набором параметров, характеризующих фазы системы D20-D2 возле тройной точки.

Мы также воспользовались результатами, полученными для системы D2O-D2, чтобы несколько уменьшить неопределенности в параметрах тройной точки в системе Н2О-Н2. Давления переходов 4—«II и sil—»4 в системе Н2О-Н2 (рис. 4) демонстрируют больший разброс и гистерезис, чем в системе D2O-D2 (рис. 8), что делает наклон линии равновесия 4<-*sII менее определенным. Предполагая, что наклон этой линии такой же, как и в D2O-D2 системе, и снова применив условие равенства нулю суммы изменений энтропии при обходе вокруг тройной точки, мы получили = 0.207 в тройной точке системы Н2О-Нг. Вычисленная величина согласуется с измеренной Xsn == 0.212(9) для системы Н20-Н2 и совпадает с экспериментальной величиной Хщ = 0.207(5) для тройной точки в системе D2O-D2. Близость составов фаз возле тройной точки в системах Н20-Н2 и D2O-D2 представляется весьма правдоподобной, и потому этот результат можно считать подтверждением равенства наклонов линий равновесия 4<-м11 в этих системах.

Оптимизированная таким образом Т-Р диаграмма фазовых равновесий в системе Н2О-Н2 показана на рис. 11 вместе с диаграммой для системы D2O-D2.

Рисунок 11. Т-Р диаграмма фазовых равновесий в системе Б20-02 (сплошные линии) и Н20-Н2 (пунктирные линии). Темные и светлые кружки показывают, соответственно, точки фазовых переходов 4—«Л и 511—>4 в системе Н2О-Н2. Линия равновесия 4<-М'И в системе Н2О-Н2 проведена с тем же наклоном <ХТ/йР = 128 К/кбар, что и системе ЭгО-Рг.

Наиболее вероятные величины термодинамических параметров фаз и фазовых превращений возле тройных точек в системах ИгО-Иг и Н2О-Н2 представлены в Табл. 1 и 2. Третья колонка Табл. 1 показывает общее изменение Д V объема системы при фазовом переходе. Это изменение может быть записано как сумма ДК = АКопЛ + ДКга5 изменений объемов конденсированных фаз (последняя колонка Табл. 1) и газовой фазы.

Таблица 1. Параметры фазовых превращений возле тройных точек £ + Д + sll в системах D20-D2 (Р = 1.07 кбар, Г= -4.5°С) и Н20-Н2 (Р = 1.07 кбар, Г= -10°С). Изменения объема (AV), энтропии (AS), энтальпии (АН) и объема конденсированной фазы (AVmd) вычислены на один грамм-моль Н20 и D20.

Система Переход AV, см3/моль AT/áP, К/кбар AS, Дж/К/моль ДЯ, кДж/моль AVcmd, см3/моль

D20-E>2 Д-wII -4.42 128 -3.45 -0.93 2.67

sll-^i, 2.04 6.0 34.0 9.13 -4.80

г->д 2.38 -7.8 -30.5 -8.19 2.12

Н20-Н2 4-»sII -4.33 128 -3.38 -0.89 2.80

sil—>¿ 2.05 8.5 24.1 6.34 -4.85

¿->4 2.28 -11.0 -20.7 -5.44 2.05

Таблица 2. Молярные отношения Хи молярные объемы К для конденсированных фаз возле тройной точки равновесия Л + Д + ¿П в системах Э20-02 и Н2О-Н2.

Фаза D20-D2 н2о-н2

X=WíhO К см3/моль Х=Н2/Н20 К см3/моль

Д 0.012 19.53 0.011 19.36

L 0.020 17.40 0.017 17.31

sil 0.207 22.20 0.207 22.16

Термическая и концентрационная устойчивость фазы sil.

Как показало наше нейтронграфическое исследование (раздел 2), для устойчивости клатратной фазы sil при атмосферном давлении необходимо, чтобы в большой полости элементарной ячейки этой фазы содержалось 2 молекулы дейтерия, а в малой - не менее 0.7 молекул. Такое распределение молекул дейтерия дает X,™" = 0.200. Это в точности такой же состав, при котором начинался обратный переход sil—»4 в экспериментах при высоких давлениях (см. рис. 9). Отсюда можно сделать вывод, что даже при температурах, близких к температуре плавления, фаза sil начинает превращаться в лед Д только тогда, когда теряет свою термодинамическую стабильность. Тонкая пунктирная линия на рис. 12 ограничивает со стороны низких давлений область существования sil фазы на Т-Р диаграмме системы D20-D2. Вдоль этой линии, содержание дейтерия в sil фазе близко к

ХТ =0.200.

-80t 0.0

• кла7ратная

. Фазами

sl(-»lh при = 0.200

PD2. кбар

Рисунок 12. Т-Р диаграмма системы ОгО-Эг. Тонкая пунктирная линия проведена через точки начала распада фазы ¿11 при понижении давления ([-) и при подъеме температуры (светлый ромб).

Содержание дейтерия в клатратной фазе в равновесии с фазой Л вдоль линии 4<-«11 и в тройной точке близко к X = 0.207. Наиболее вероятно, что каждая большая полость содержит в себе две молекулы D2, а оставшиеся молекулы беспорядочно распределены по малым полостям, и каждая малая полость содержит молекулу D2. с вероятностью 0.76. Близкое сходство между фазовыми диаграммами и совпадение по X» 0.207 в клатратной фазе в окрестности тройной точки между системами D20-D2 и Н20-Н2 позволяет предположить также сходство в концентрационных зависимостях распределения молекул-гостей в полостях решеток клатратных фаз.

При атмосферном давлении клатратная фаза в системе Н20-Н2, вероятно, менее стабильна, потому что её распад наблюдался при 140-145 К [4], тогда как в D2CMD2 системе сообщалось о её распаде при 163 К [6], а в наших нейтронографических исследованиях она сохраняла термическую устойчивость до температуры 220 К.

В четвёртом разделе представлены результаты волюмометрического исследования фазовых превращений в окрестности второй тройной точки L + С\ + sil системы Н20-Н2.

Построение Т-Р диаграммы.

Измерения проводились при давлениях от 2.2 до 4.7 кбар в камере типа поршень-цилиндр [10] с диаметром канала 12 мм. Растертый в жидком азоте образец льда весом около 1.5 г загружался в камеру, охлажденную ниже -23 °С, камера заполнялась водородом под давлением 1.5 кбар, затем давление поднималось до 2.2-2.5 кбар, образец выдерживался при этих условиях до завершения его перехода в фазу sil, после чего объем или температуру в камере изменяли требуемым образом. Предварительное охлаждение до -23°С было необходимо, чтобы избежать плавления образца, не успевшего насытиться водородом до состава Л1 фазы, при пересечении линии (метастабильного) плавления льда 1ъ (см. рис. 1).

Давление водорода измерялось манганиновым датчиком с точностью ±30 бар. Изменение объема определялось с точностью ±1 мм3 по смещению поршня. Полученная Т-Р диаграмма приведена на рис. 13.

Рисунок 13. Т-Р диаграмма системы Н2О-Н2. Толстые линии представляют условия равновесия между соответствующими фазами, определенные в диссертационной работе. Светлые и темные кружки соответствуют переходам íII->Ci и Ci~mII. Светлый треугольник и горизонтальная черточка, соединенные стрелкой, указывают условия начала и конца плавления C¡ фазы. Светлая и темная звездочка показывают положение тройных точек Z, + 4 + sil и £+ sil + С i соответственно. Штрих-пунктирной линией показана кривая плавления фаз Н2О-Н2 в атмосфере водорода, построенная методом ДГА в работе [3].

Давления переходов íll—>С] и Ci-wII определялись по положению аномалий на изотермах АУ(Р) как показано на рис. 14. Изменение объема сопровождалось дрейфом давления. В отсутствие фазовых переходов дрейф продолжался около 5 минут, в интервалах переходов - около 20 минут. Образец выдерживался в каждой точке до прекращения дрейфа давления. На рис. 14 приведены конечные значения давления.

На Т-Р диаграмме рис. 13 температурные зависимости давлений переходов sII-»Ci и Ci—«II аппроксимированы тонкими пунктирными линиями, и линия равновесия sII<-»Ci проведена посередине между ними. Как видно из рисунка, линия равновесия ,sií<->Ci .с хорошей точностью попадает в точку излома на кривой плавления льда в атмосфере водорода из работы [3]. Координаты полученной тройной точки L + .sil + C¡ равны 3.6 кбар и +ГС.

На рис. 15 показаны изохоры Р(Т), измеренные в режиме повышения температуры и пересекающие линии плавления фаз sil и C¡, соответственно, левее и правее тройной точки. На верхней изохоре хорошо видна ступенька, соответствующая плавлению фазы Ci- Точки начала и конца этой ступеньки показаны на рис. 13 и согласуются с линией плавления Си фазы из работы [3]. Отсутствие ступеньки на нижней изохоре при температуре около 2°С и давлении 3.3 кбар свидетельствует о малости скачка объема AV системы Н2О-Н2 при плавлении фазы sil вблизи тройной точки. При AV- 0 из уравнения Клапейрона-Клаузиуса следует dTídP — AVÍAS - 0, поскольку AS плавления - всегда величина положительная. Это подтверждает наличие максимума при давлении около 3.3 кбар [3] на кривой плавления фазы sil. На Т-Р диаграмме рис. 13 участок кривой плавления фазы sil, экспериментально построенный нами при давлениях до 1.8 кбар (см. рис. 4), был, соответственно, продолжен до тройной точки плавной линией таким образом, чтобы выйгк на зависимость из работы [3] в районе максимума.

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

РНг. кбар

Рисунок 14. Изменение объема системы Н20-Ня как функция давления при температуре -16°С. Темные и светлые кружки соответствуют подъему и понижению давления. Вертикальные стрелки отмечают давления переходов ill—>Ci и Ci—»¿II, указанные на рис. 13.

Т,°С

Рисунок 15. Изменение давления в системе Н2О-Н2 при постоянном объеме, измеренное в режиме нагрева со скоростью 0.25°С/мин.

Из рис. 14 видно, что изотермы &V(P), измеренные при повышении и понижении давления, совпадают лишь при давлениях, примерно на 0.5 кбар выше ¿II-»Ci перехода. Различие изотерм в области устойчивости C¡ фазы явно связано с неполнотой ¿11—»Cj перехода в процессе повышении давления. В области устойчивости ¿II фазы ниже давления обратного перехода Ci—>¿11 изотермы также не совпадают, но идут параллельно друг другу, и потому это различие можно скорее приписать некоторой систематической ошибке, накопившейся в процессе всего цикла подъема и снижения давления (например, небольшой утечке водорода из камеры). В расчете на грамм-моль воды скачок объема системы Н20-Н2 при переходе C¡—>¿11 в пределах экспериментальной погрешности не зависел от температуры, и потому мы отнесли полученное среднее значение 2.01(3) см3/моль также и к окрестности тройной точки L + ¿II + Q.

Скачки объема системы Н20-Н2 при плавлении фаз ¿II и Ci нельзя было определить из эксперимента, и они были рассчитаны из условий равенства нулю суммы скачков объема и суммы скачков энтропии при обходе вокруг тройной точки L + ¿П + С\:

]ГдV, = 0 и = ^(йТ/йР^/АГ, =0.

Полученные термодинамические параметры превращений вблизи тройной точки приведены в Табл. 3.

Таблица 3. Параметры фазовых превращений возле тройной точки Ь + у11 + С\ в системе Н20-Н2 (Р = 3.6 кбар, Т = +0.2°С). Изменения объема (АУ), энтропии (Д5) и энтальпии (АН) вычислены на один грамм-моль Н20.

Система Переход AV см3/моль dT/dP, КУкбар AS, Дж/К/моль АЯ, кДж/моль

Н20-Н2 íII->Ci -2.01 89 -2.3 -0.62

Ci->L 1.66 6.5 25.6 7.01

0.35 -1.5 -23.3 -6.39

Получение приведенных в Табл. 4 оценок содержания водорода в фазах íll, Ci и L в окрестности тройной точки L + .sil + С\ потребовало дополнительных предположений. В основном, это было связано с недостаточной точностью определения полного количества водорода в камере высокого давления (SMmо - 5%, что приводит к недопустимой погрешности SX= 0.1 в оценке состава конденсированных фаз), а также со скудностью имевшихся данных о составе и молярном объеме фазы C¡.

Таблица 4. Оценки молярных отношений X и молярных объемов V для конденсированных фаз и молярный объем газовой фазы Рщ возле тройной точки равновесия L + sil + С\ в системе H20-Hj.

Фаза х= н2/н2о F см3/моль

íll 0.32(2) 21.77

с. 0.10(2) 15.21

L 0.04(2) 16.31

Vva - 20.73

Составы по водороду и молярные объемы фаз в окрестности тройной точки £ + $11 + С;. Из условия сохранения общей массы водорода в системе Н20-Н2 при плавлении фазы Л1 можно получить соотношение

Дс = (Уш - Кп - Д^п + Ут-ХаУ(Ут - Р)., (1)

в котором все величины взяты при давлении и температуре тройной точки (3.6 кбар, 1°С). Молярный объем жидкости считался равным Рг, - £¿(0) + рХ£, где £¿(0) = 15.99 см3/моль -объем воды без водорода, взятый из [14]; а р = 8.0 см3/моль - среднее значение величин дУ]/дХ для воды, экспериментально определенных в работах [18,19]. Литературные

данные были использованы также для определения молярного объема Vsn фазы ill [4,6] и объема Fh2 = 20.73 см3/моль газообразного водорода [15].

Формула (1) дает однозначную линейную зависимость между содержанием водорода в жидкости и в ill фазе. Обе эти величины, однако, неизвестны. Линейная экстраполяция изотерм XS]i(Pm), измеренных в системах Н20-Нг и D20-D2 в процессе понижения давления от 1.8 кбар, дает Xsn(3.6) и 0.35 « 48/136 при любой из температур измерения. Это максимально возможное значение X для фазы ill согласно [6]. Представляется более правдоподобным, что зависимости нелинейны при Р > 1.8 кбар и лишь

асимптотически приближаются к X™" = 48/136 с ростом давления. Для примера, на рис. 16 приведена одна из экспериментальных изотерм системы D2O-D2 (в этой системе изотермы были промерены аккуратнее, чем в системе Н2О-Н2). Наиболее вероятные значения Xsn при давлении 3.6 кбар показаны рис. 16 жирным вертикальным отрезком и лежат в пределах 0.32-0.34.

Рисунок 16. Экспериментальная изотерма растворимости дейтерия в тяжелой воде при Т = -10°С (светлые треугольники - данные рис. 9а) и ее возможная экстраполяция на более высокие давления (тонкие сплошные линии). Светлые кружки - значения Xsu, рассчитанные по формуле (2) для условий тройной точки L + sil + С] в системе Н2О-Н2 (Р = 3.6 кбар, Т= +1°С) при значениях Хси указанных на рисунке. На вставке - изотерма равновесной растворимости водорода во льде при температуре первой тройной точки L + /ь + sil.

При подстановке в формулу (1) значения 1.353 получаем Х1 = 0.093, а из — 0.32 следует XI ~ 0.04. Последняя величина более правдоподобна, поскольку линейная экстраполяция зависимости Хь(Рт) при Г= 1°С, измеренной в [16] при давлениях до 1 кбар, дает ХдЗ.6) ~ 0.05. Значения Ххп = 0.32 и Хь = 0.04, сопряженные формулой (1), приведены в Табл. 4.

Следует отметить, что такая согласованность значений Хцл и Хь возможна лишь если А^ь-мп = 0.35 ст3/то1е как в Табл. 3 или имеет большее положительное значение. Например, ДР^н = 0 потребовало бы -&д(3.6 кЬаг) = 0.30 для получения Хь = 0.04. Как видно из рис. 16, такая величина Хгп(3.6 кЬаг) слишком мала для того, чтобы зависимость Х5ц(Р) могла плавно приблизиться к X™" = 48/136 при повышении давления. Поскольку

из ЛР^п > 0 следует, что (йТ/<1Р)^,п < О в тройной точке, этот результат подтверждает наличие максимума на кривой плавления фазы Л1 (см. рис. 13).

Для перехода Л1-»С1 в системе Н2О-Н2 справедливо соотношение:

= Ха + п - Га + АКа^аУУщ, (2)

где ЛРл1->с1 = -1.66 см3/моль - скачок полного объема системы. Чтобы воспользоваться этой формулой для оценки возможных значений Х5ц и Хс\ в тройной точке, необходимо знать молярный объем Ус 1 фазы С\ в этой точке.

О гидрате С] пока известно очень мало. В системе Н2О-Н2 эта фаза изучалась в единственной работе [5] при комнатной температуре и давлениях от 7 до 32 кбар методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии. Показано, что подрешетка воды в фазе ¿1 имеет структуру льда II с 36 молекулами Н20 в ромбоэдрической (тригональной) элементарной ячейке и 6 полостями, подходящими по размерам для заполнения молекулами Яг. Параметры ячейки приведены только для давления 21 кбар. Количество и расположение молекул водорода в ячейке не могли быть установлены из рентгеновских данных. На основании рамановских измерений сделан вывод, что в интервале давлений 7-32 кбар концентрация водорода в С\ фазе не меняется и составляет порядка 10-20 мол.%. Авторы [5] предположили, что в каждой полости решетки Н20 находится по одной молекуле Н2, и, соответственно, Ха - 1/6 я 0.167, а концентрация водорода Сс\ ~ 14.3 мол.%.

Фаза, аналогичная Си была более подробно изучена в системе Н20-Не. Нейтрон-дифракционное исследование гидрата ЭгО-Не при высоких давлениях показало [26], что степень заполнения полостей в ячейке Б20 атомами гелия лежит в пределах от 0.5 до 1 (1/12 < Не/1)20 < 1/6). Изучение льда II с гелием и без него в одинаковом диапазоне ТиР продемонстрировало [27], что растворение гелия изменяет параметры элементарной ячейки льда II, но, в пределах точности измерения, не изменяет ее объема.

Прямое сравнение данных о молярном объеме чистого льда II и фазы С1 фазы в системе Н2О-Н2 затруднительно, поскольку лед II устойчив только при давлениях 2.1-3.5 кбар (см. рис. 1), а единственное измерение объема для фазы С[ было выполнено при давлении 21 кбар [5]. Исходя из аналогии с системой НгО-Не, мы при анализе наших результатов исследования системы Н2О-Н2 считали, что содержание водорода в фазе С1 могло составлять от Ха - 1/12 до Ха - 1/6, а молярный объем этой фазы совпадал с объемом чистого льда II. Приведенное в Табл. 4 значение Ус\ в тройной точке было получено из экспериментальной зависимости У(Р,Т) для чистого льда II, построенной в работе [28].

Подстановка в формулу (2) значений ХС\ в пределах от 1/12 до 1/6 дает значения Хд» показанные на рис. 16 светлыми кружками. Видно, что для С] фазы наиболее вероятны составы 1/10 < Ха < 1/8. Значение Х,^ = 0.32, которое дает разумную величину Хс = 0.04 согласно формуле (1), получается при Ха — 0.1. Такое значение Ха мы и приняли для состава фазы С\ в тройной точке (Табл. 4).

Величина Ха ~ 0.1 соответствует концентрации 9.1 мол.% Н2, что несколько выходит за нижний предел интервала 10—20 мол.% Н2, указанного для С1 фазы в работе [5]. Мы не склонны считать это противоречием, поскольку использованный в [5] метод оценки по интенсивности пиков в рамановских спектрах может давать завышенные значения концентрации водорода в гидратах. Например, первоначальная оценка этим методом максимального содержания водорода в Л1 фазе [4] оказалась завышенной на 33% [6].

Интересно отметить довольно необычное поведение изотерм Х(Рт) в системе Н2О-Н2 (вставка к рис. 16) - при переходе ¿II—>С1 растворимость водорода во льде уменьшается. В большинстве систем с газообразным водородом повышение давления Н2 приводит к увеличению его растворимости в конденсированных фазах. Обратный эффект при переходе ¿Н-»С1 обусловлен рыхлостью клатратной структуры ¿II фазы, объем которой на 2.01 см3/моль выше, чем суммарный объем образующихся С; фазы и газообразного водорода (см. Табл. 3). Отрицательное изменение объема АУ приводит к появлению термодинамической движущей силы |ДК(1Р, вызывающей фазовый переход в полном соответствии с принципом Ле-Шателье.

Для поверки правильности нашей оценки содержания водорода в фазе С1 мы также провели несколько экспериментов по насыщению Н2О водородом при комнатной температуре и давлении 18 кбар. Образец имел форму диска диаметром 7 мм и толщиной около 2 мм. Давление синтеза было выбрано таким образом, чтобы максимально удалиться от границы «7 кбар кристаллизации фазы С1 из жидкости при комнатной температуре [5], обеспечив как можно более высокую степень образования этой фазы, но при этом не попасть в область образования гидрата С2, заметное количество которого наблюдалось в работе [5] при давлении 23 кбар. Цосле выдержки в атмосфере водорода в течение суток образец вместе с камерой высокого давления охлаждался до температуры жидкого азота, давление снижалось до атмосферного, образец извлекался из камеры и затем хранился в жидком азоте вплоть до начала анализа на содержание водорода. Анализ проводился методом термодесорбции в режиме непрерывного нагрева образца в предварительно вакуумированной емкости известного объема. Типичная кривая десорбции показана на рис. 17.

Рисунок 17. Выделение водорода из образца Н20-Нг фазы Сь синтезированного выдержкой в атмосфере водорода при давлении 18 кбар и комнатной температуре в течение 24 час.

Как видно из рис. 17, заметное выделение водорода начиналось при температуре около -160°С и продолжалось примерно до -90°С. Общее количество выделившегося водорода мало изменялось от образца к образцу и составляло X - 0.09-0.1. Такой состав образцов хорошо согласуется с нашей оценкой Хс\ к 0.1 для фазы С\ окрестности тройной точки Ь + ¿II + С\ (Табл. 4), если считать - в соответствии с выводами работы [5] - что содержание водорода в С] фазе не зависит от давления и температуры. Полученный результат, однако, можно рассматривать лишь как предварительный, поскольку провести структурно-фазовый анализ закаленных образцов пока не удалось.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Методом волюмометрии изучена Т-Р диаграмма фазовых превращений в системе Н20-Н2 при давлениях водорода до 4.7 кбар. Определена концентрация водорода в жидкости (X), гексагональном льде низкого давления (4) и кубическом клатратном гидрате (sil). Оценен состав по водороду гексагонального гидрата (Cj). Построены линии превращений между этими фазами и установлены координаты двух инвариантных точек трехфазного равновесия. Первая тройная точка Z, + 4 + sil расположена при 1.07 кбар и -10°С, вторая X + sil + С, при 3.6 кбар и +1°С.

2. Методом волюмометрии изучена равновесная Т-Р диаграмма системы D20-D2 при давлениях дейтерия до 1.8 кбар. Определены координаты 1.07 кбар и -4.5°С тройной точки L + 4 + sil и составы по дейтерию для фаз в данной точке. Обнаружено, что изотермы растворимости водорода в интервалах переходов 4 -»sil и sil—»4 имеют S-образный вид. Предложено объяснение эффекта.

3. Построены линии метастабильного плавления и кристаллизации льда 4 в области термодинамической устойчивости фазы sil в системе D20-D2. Показано, что образование фазы sil из жидкости происходит только совместно с кристаллизацией метастабильного льда 4- Предложено объяснение этого эффекта, типичного для широкого класса газовых клатратов.

4. Закалкой под давлением до температуры жидкого азота получены образцы гидратов sil и Cj. Изучены их состав и термическая устойчивость при атмосферном давлении. Проведено нейтронографическое исследование дейтерозамещенной фазы sil при ее отогреве от 95 до 250 К при атмосферном давлении. Изучены изменения в занятости молекулами дейтерия полостей каркасной структуры этой фазы и определено минимальное значение IVD2O = 0.200, необходимое для ее механической устойчивости.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1) О.И. Баркалов, С.Н. Клямкин, B.C. Ефимченко, В.Е. Антонов. "Образование и состав клатратной фазы в системе Н20-Н2 при давлениях до 1.8 кбар". Письма в ЖЭТФ 82 (2005)464-466.

2) V.S. Efimchenko, V.E. Antonov, O.I. Barkalov, A.I. Beskrovnyy, V.K. Fedotov, S.N. Klyamkin. "Phase transitions and equilibrium hydrogen content of phases in the water-hydrogen system at pressures to 1.8 kbar". High Pressure Research 26 (2006) 439-443.

3) V.S. Efimchenko, V.E. Antonov, O.I. Barkalov, S.N. Klyamkin. "Temperature-pressure phase diagram of a D20-D2 system at pressures to 1.8 kbar." J. Phys. Chem. В 112 (2008) 7026-7031.

4) V. E. Antonov, V.S. Efimchenko, M. Tkacz. "Phase transitions in the water-hydrogen system at pressures up to 4.7 kbar." J. Phys. Chem. В, принято к печати.

5) V.S. Efimchenko, V.E. Antonov, O.I. Barkalov, S.N. Klyamkin, M. Tkacz. 'Two triple points in the H20-H2 system" High Pressure Research, принято к печати.

Список использованной литературы:

1. Соловьев В.А. Российский химический журнал. 2003. Т. 47. стр. 59

2. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Российский химический журнал. 2003. Т. 47. стр. 28

3. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачев Е.В. ЖСХ. 1999. Том 40, стр. 974.

4. Мао W.L., Мао Н.К., Goncharov A.F., Struzhkin V.V. Science. 2002. У. 297. P. 2247.

5. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H.K. Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 3150.

6. Lokshin K.A., Zhao Y., He D„ Mao W.L., Мао H.K., Hemley R.J., Lobanov M.V., Greenblatt M. Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 125503.

7. Sandford S.A., Allamandola L.J., Geballe T.R. Science. 1993. V. 262. P. 400.

8. Mao, W. L.; Mao, H.-K- Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2004, 101, P. 708.

9. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N. J. Alloys Compounds. 1992. V. 194. P. 41.

10. Baranowski В., Tkacz M., Bujnowski W. RoczniU Chemii. 1975. V. 49. P. 437.

11. Zhang Y., Debenedetti P.G.. Pmd'homme R.K., Pethica B.A. J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 16717.

12. Wilder J.W., Smith D.H. J. Phys. Chem. В 2002. V. 106. P. 6298.

13. Tonkov E.Yu. High Pressure Phase Transformations: A Handbook (Gordon & Breach, Philadelphia, 1992). P. 448-449.

14. Bridgman P.W. Proc. Amer. Arts and Sciences. 1911. V. 47. P. 441.

15. Hejmmes H., Driessen A., Griessen R. J. Phys. C. 1986. V. 19. P. 9571.

16. Wiebe R., Gaddy V.L. J. Amer. Chem. Soc. 1934. V. 56. P.76.

17. Намиот А.Ю., Бухгалтер Э.Б. ЖСХ. 1965. Т. 6. стр. 911.

18. Tiepel E.W., Gubbins К.Е. J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 3044.

19. Moore J.C., Battino R., Rettich T.R., Handa Y.P. Wilhelm E. J. Chem. Eng. Data. 1982. V. 27. P. 22.

20. Tkacz M., Litwiniuk A. J. Alloys Compounds. 2002. V. 330. P. 89.

21. Bridgman P.W. J. Chem. Phys. 1935. V. 3. P. 597.

22. Bishnoi P.R., Nataijan V. Fluid Phase Equilibria. 1996. V. 117, P. 168.

23. Zhang Y., Debenedetti P.G., Prud'homme R.K., Pethica B.A. J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108, P. 16717.

24. Wilder J.W., Smith D.H. J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106, P. 6298.

25. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Zhurko F.V., Aladko E.Ya., Mikina T.V., Komarov V.Yu. Mendeleev Commun. 1999. P. 209.

26. Londono D., Finney J.L., Kuhs W.F. J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 547.

27. Lobban C., Finney J.L., Kuhs W.F. J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 3928.

28. Fortes A.D., Wood I.G., Alfredsson M„ Vocadlo L., Knight K.S. J. AppL Cryst. 2005. V. 38. P. 612.

Сдано в набор 02.10.08, Подписано в печать 03.10.08. Формат 60x90 1/16. Объем 1,75. Заказ 275. Тираж 70.

Подготовлено и отпечатано в типографии ИПХФ РАН. 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т академика Семенова, 5

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Фазовые превращения в Н20 и в системе Н20-Н2 при высоких давлениях.

2.2 Структура кристаллических фаз Н20 и Н20-Н2, образующихся при высоких давлениях.

2.3 Температурные и барические зависимости концентрации водорода в жидкой и кристаллических фазах воды.

3. Методика эксперимента.

3.1 Волюмометрическая установка для изучения фазовых превращений при давлениях водорода до 1.8 кбар.

3.2 Установка для изучения фазовых превращений при давлении водорода до 8 кбар.

3.3 Ячейка для синтеза образцов Н20-Н2 при давлениях водорода до 28 кбар.

3.4 Установка для анализа содержания водорода в закаленных образцах Н20-Н2 методом термодесорбции.

3.5 Методика нейтронографических исследований закаленных образцов В20-Б2.

4. Системы Н20-Н2 и Б20-02 при высоком давлении.

4.1 Фазовые переходы, фазовые равновесия и составы фаз в системе Н20-Н2 при давлениях водорода до 1.8 кбар. Параметры первой тройной точки.

4.2 Нейтронографическое исследование эволюции кристаллической структуры и фазового состава закаленного образца клатратной фазы 020-Б2 при нагреве от 95 до 250 К.

4.3 Стабильные и метастабильные равновесия и составы фаз в системе Б2СМ)2 при давлениях дейтерия до 1.8 кбар.

4.4 Фазовые переходы в системе Н20-Н2 при давлениях 2.5-6.5 кбар. Параметры второй тройной точки.

5. Выводы.

Большая распространенность льда и его способность к растворению таких веществ, как метан, благородные газы, гелий, азот и кислород, обуславливает интерес к изучению сочетаний воды и этих компонентов при высоких давлениях для понимания внутреннего строения спутников планет-гигантов. Также интерес к подобным системам обусловлен открытием залежей метана в гидратной форме, то есть, в форме раствора метана во льде [1,2]. По некоторым оценкам, запасы метана в таком виде превосходят все запасы углеводородного топлива на планете и способны оказывать решающее действие на климат планеты в случае их высвобождения из гидратной формы [3].

Многие гидраты имеют так называемую клатратную структуру, характеризующуюся более рыхлой, чем в гексагональном льде упаковкой молекул Н20, образующих полости, в которых могут размещаться по одной или по несколько молекул-«гостей», слабо связанных с молекулами Н20 в решетке-«хозяине». В результате большого числа исследований были построены фазовые диаграммы систем вода-метан, вода-инертные газы, вода аммиак и многих других систем вода-газ. Были изучены структуры полученных фаз, их устойчивость и сорбционные способности (см. обзор

4])

Следует, однако, отметить, что перечисленные газы не являются самыми распространенными веществами. Без сомнения, наиболее распространен водород, и его сочетание с водой должно быть одним из самых часто встречающихся во Вселенной. Об этом говорится, в частности, в работе [5]. На основе данных ИК спектроскопии туманности \¥Ь 5 в созвездии Змееносца авторами [5] сделан вывод о наличии в межзвездном пространстве молекулярного водорода, вмороженного в водяной лед. Причем содержание водорода во льде оказалось достаточно большим и достигало молярного отношения Н2/Н2О - Х~ 0.3.

Лабораторное моделирование показало, что молекулярный водород должен образовываться в межзвездном льде при облучении жестким ультрафиолетовым излучением и в результате бомбардировки ионизированными атомами. Чтобы проверить способность льда удерживать образовавшийся водород, были получены аморфные пленки Н2О-Н2 соосаждением воды и водорода на подложку, охлажденную до гелиевой температуры. Эти пленки, однако, высвобождали молекулярный водород при нагреве до 30 К, что недостаточно для обеспечения длительного удержания водорода в межзвездном льде. Следовательно, водород в таком льде должен сохраняться в форме какого-то другого соединения.

Равновесная растворимость водорода в жидкой воде (Ь) была ранее изучена при давлениях до 1000 атм и температурах 0-100°С [6]. Максимальное значение растворимости^ = 0.015 было достигнуто при 1000 атм и температуре 0°С. Равновесная растворимость водорода в устойчивой при низких давлениях фазе льда была оценена при 300 атм и 0°С [7]. Она составила 0.64 от растворимости в воде при тех же условиях или, в соответствии с данными [6] для жидкой воды, Хт ~ 0.64-0.05 « 0.03.

Первая работа [8], посвященная изучению системы Н2О-Н2 при высоких давлениях, была опубликована через месяц после работы [5]. В работе [8] исследования проводились в алмазных наковальнях в условиях как недостатка, так и избытка водорода при давлениях от 7 до 32 кбар и температурах от комнатной и выше. Температура фазовых переходов определялась путем визуальных наблюдений, новые фазы изучались методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии.

В работе [8] были обнаружены две новые фазы, содержащие значительное количество молекулярного водорода и получившие обозначения С1 и С2. Гидрат С\ представлял собой ромбоэдрическую фазу высокого давления - лед II - с растворенным в нем молекулярным водородом. На основании данных рамановского исследования было сделано заключение, что содержание водорода в С\ фазе равно X = 1/6 и не изменяется в изученном диапазоне давлений и температур. Используя те же методы было показано, что гидрат С2 имеет X = 1 и алмазоподобную структуру кубической фазы высокого давления лед VII, в которой одна из подрешеток молекул воды заменена молекулами водорода.

Следует отметить, что хотя оценки концентрации водорода в фазах С\ и С2 очень приблизительны, фаза C¡ с очевидностью содержит слишком мало водорода, чтобы ее образование могло объяснить средний состав X « 0.3 межзвездного льда [5]. Образование же богатой водородом фазы С2, которая еще менее термодинамически устойчива при низких давлениях, чем фаза С\, представлялось маловероятным. Имело смысл поискать еще один гидрат, который содержит больше водорода, чем фаза Сь и образуется при более низких давлениях, чем эта фаза.

Первым экспериментальным свидетельством существования такого гидрата было обнаруженное методом ДТА в 1999 году [9] аномальное поведение температуры и кинетики плавления льда в атмосфере водорода при давлениях между 1 и 3.6 кбар. В 2002 году [10] этот гидрат был синтезирован при давлении водорода около 2 кбар и исследован in situ методами рамановской и ИК спектроскопии, рентгеновской и нейтронной дифракции. Структурные результаты [10] были позднее уточнены при более тщательном нейтронографическом изучении [11]. Исследования показали, что новый гидрат имеет кубическую клатратную структуру типа ill [10,11], и, в зависимости от давления и температуры, его состав может изменяться от X = 32/136 ~ 0.235 до X = 48/136 ~ 0.353 [11]. Образец sil фазы, синтезированный при высоком давлении водорода, оказался устойчив при атмосферном давлении при температурах вплоть до 145 К [10].

Эти свойства делают водородный клатратный гидрат ill самой привлекательной фазой для более подробного изучения в системе Н20-Н2. Как нетрудно видеть из вышеизложенного, он представляет собой наиболее вероятную форму сохранения водорода в межзвездном льде, что обуславливает интерес к изучению границ метастабильной устойчивости этого клатрата по составу и температуре при низких давлениях. Физические свойства ¿II фазы и равновесные границы ее устойчивости по составу, давлению и температуре также интересны для астрофизики. Водород-водяные смеси являются одним из основных строительных материалов многих планет, и фаза ¿II существует в диапазоне давлений и температур, характерных, например, для ледяных спутников планет-гигантов. Соответственно, переходы между этой фазой и ее соседями по Т-Р фазовой диаграмме, сопровождающиеся выделением и поглощением больших количеств молекулярного водорода, могут играть существенную роль в эволюции космических тел.

Кроме того, благодаря относительно большому содержанию водорода -до 3.9 вес.% - и умеренным давлениям синтеза, клатрат ¿II попал в число перспективных как материал-аккумулятор водорода для нужд водородной энергетики [12]. Безусловно, использовать клатратную фазу можно будет не в чистом виде, а с добавлением различных присадок для обеспечения технологически приемлемых условий введения и выделения водорода. Однако перед оптимизацией параметров материала также сначала требуется изучить состав и устойчивость фаз бинарной системы Н20-Н2 без присадок.

Диссертационная работа была посвящена экспериментальному изучению Т-Р диаграммы системы Н2О-Н2 при давлениях до 4.7 кбар и температурах от -36 до +20°С. Определены границы области устойчивости клатратного гидрата ¿II. Установлены положения двух точек инвариантного равновесия, ¿11 + 1ь + Ь и ¿II + С\ + Ь, между фазой ¿II и прилегающими фазами гексагонального льда низкого давления 1ь, гидратом высокого давления С\ и жидкостью Ь. Оценено содержание водорода в этих фазах вблизи тройных точек. Исследована эволюция структуры и состава закаленной под давлением фазы ¿II при ее отогреве от 95 до 250 К при атмосферном давлении; определены граничная температура и минимальное содержание водорода, необходимые для метастабильной устойчивости фазы.

Исследования при' высоких давлениях проводились волюмометрическим методом в условиях избытка газообразного водорода. При давлениях до 1.8 кбар использовался автоклав, описанный в работе [13], а при давлениях от 2.2 до 4.7 кбар - камера типа поршень-цилиндр [14]. Применявшиеся методы позволяли измерить скачки объема в системе вода-водород при фазовых переходах, а также определить содержание водорода в конденсированных фазах при условии известных молярных объемов этих фаз. Газовая фаза при расчетах считалась чистым водородом, поскольку ранее было показано [12], что растворимость воды в молекулярном водороде пренебрежимо мала при давлениях до 6 кбар и комнатной температуре.

Для независимой оценки термической устойчивости и содержания водорода в фазе С\ несколько образцов льда были насыщены водородом при давлении 18 кбар и комнатной температуре, закалены под давлением до температуры жидкого азота, а затем изучены методом термической десорбции в вакууме. Для насыщения образцов водородом использовалась камера высокого давления типа "Тороид" с газовой ячейкой, разработанной в ИФТТ РАН.

Эволюция структуры и состава закаленной под давлением фазы 5Т1 при ее отогреве при- атмосферном давлении изучалась методом нейтронной дифракции, что позволило проследить изменение заселенности полостей клатратной структуры молекулами водорода. Ввиду большого сечения некогерентного рассеяния атомами протия, в нейтронных экспериментах использовался дейтерозамещенный образец 020-02, синтезированный при высоком давлении дейтерия.

Основная часть измерений в диссертационной работе проводилась на образцах системы Н20-Н2. Для определения ранее не изучавшегося влияния изотопного замещения на фазовые превращения в системе вода-водород была также исследована система Б20-В2 при давлениях дейтерия до 1.8 кбар.

Эксперименты при высоком давлении водорода выполнялись в ИФТТ РАН, на химическом факультете МГУ и в Институте физической химии

ПАН. Нейтронные измерения проводились в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне.

Для всех участников проводившихся исследований газовые клатраты были новым объектом. Экспериментальные методики и подходы к анализу полученных данных заметно улучшались в ходе работы, и поэтому результаты для системы В20-02, изучавшейся последней, стали наиболее аккуратными и информативными.

1. Литературный обзор

1.1 Фазовые превращения в Н20 и в системе Н20-Н2 при высоких давлениях

Первые фазы льда высокого давления были открыты Тамманом в 1900 году [15] в рамках программы изучения Р-У-Т соотношений различных материалов, и он назвал эти фазы лед II и лед III.

Рисунок 1. Фазовая диаграмма льда [18]. Несколько известных фаз не показаны на рисунке, потому что они не имеют областей термодинамической устойчивости. Это льды IV, IX и XII, лед 1с, и аморфные фазы.

Эти исследования были продолжены Бриджменом, который достиг давлений в 20 кбар ив 1911 году открыл льды V и VI [16]. Границы льда IV не были определены Бриджменом до 1935 года [17]. До этого, обозначение IV закреплялось за некими метастабильными фазами, предсказанными Тамманом, в существовании которых не было уверенности. Позже стало возможным определение структуры и фаз льда методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Название лед IV было присвоено метастабильной ромбоэдрической фазе.

0.1

1.0

Рге55иге (СРа)

10

100

На рисунке 1 показана фазовая диаграмма Н2О, считающаяся наиболее полной и правильной на данный момент [18]. Ось давлений на этой диаграмме нарисована в логарифмической шкале. Сплошные линии на фазовой диаграмме представляют экспериментальные измерения, а прерывистыми линиями показаны экстраполированные или предполагаемые фазовые границы. Фазы льда обозначены римскими цифрами от I до XII в приблизительном соответствии с очередностью их открытия.

На диаграмме указаны только фазы, термодинамически устойчивые в некоторой области температур и давлений, и показаны границы этих областей. Многие фазы льда, однако, метастабильно устойчивы очень далеко от областей своей термодинамической устойчивости, а некоторые фазы вообще не имеют своих областей стабильности. Несколько фаз могут существовать при температуре жидкого азота при атмосферном давлении в метастабильном состоянии без превращения в другие, стабильные при этих условиях фазы. Метастабильность фаз обусловлена затруднением перестройки молекул воды относительно друг друга в твердых фазах при низких температурах.

Координаты точек нонвариантных трехфазных равновесий на Т-Р диаграмме Н20 приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Тройная точка Р (кбар) Г(°С)

L-Ih-.ni 2.09- -22.3

Ь-Ш-У 3.50 -17.5

Ь-У-У1 6.32 0.1

Ь-У1-УП 22.10 81.6

1Ь-П-Ш 2.13 -34.7

П-Ш-У 3.44 -24.3

У1-УП-УШ 21.00 0

1ь-Х1-пар. 0 -201

В системе Н20-Н2 растворение водорода во льде приводит к расширению области стабильности фазы лед II (образующийся твердый раствор Н20-Н2 назван С\ фазой [8]) и к образованию двух новых фаз -гидратов С2 [8] и $11 [10]. На рисунке 2 показана диаграмма фазовых превращений в системе Н20-Н2 при давлениях 7-32 кбар и температурах 300-440°С, построенная в работе [8]. т <к»

Рисунок 2. Фазовая диаграмма системы вода-водород. [8]. Толстые сплошные линии показывают линии равновесия между фазами в системе Н20-Н2. Тонкими линиями нанесена фазовая диаграмма Н20 в отсутствие водорода. Два больших сплошных кружка указывают положение точек нон вариантного равновесия «жидкость + С\ + С2» (387 К, 2.55 ГПа) и «лед VII + С\ + С2» (396 К, 2.85 ГПа). Символами Fi и F2 обозначены вода с растворенным водородом и газообразный водород с примесью воды.

В работе [8] исследования проводились в прозрачных алмазных наковальнях. Температура фазовых переходов определялась путем визуальных наблюдений. Новые фазы изучались методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии. Приведенная на рисунке 2 фазовая диаграмма представляет собой наложение результатов экспериментов в условиях как недостатка, так избытка водорода. К сожалению, результаты, полученные в условиях недостатка водорода, в работе [8] интерпретированы неверно. В частности, однофазная область льда VII на диаграмме либо отсутствует, либо совпадает с однофазной областью С\, и, в то же время, имеется точка нонвариантного равновесия «лед VII + С\ + С2» (396 К, 2.85 ГПа).

Неясно также и происхождение двухфазной области «С1 + С2». В случае избытка водорода, наличие такой области на равновесной диаграмме запрещено правилом фаз. При недостатке водорода в системе, область «С]» должна существовать. Вместе с тем, поскольку переход носит диффузионный характер и сопровождается значительным изменением химического состава и объема твердого вещества, метастабильная фаза С\ может также сосуществовать с С2 в большом интервале давлений в области термодинамической устойчивости фазы С2. Наиболее вероятно, что в экспериментах [8] этот эффект превалировал, и потому авторам не удалось объяснить фазовую диаграмму непротиворечивым образом.

На рисунке 2 граница между областями [9] и С\+С2 (светлые квадратики) проходит в точности через точку излома на кривой ликвидуса. Это позволяет принять предложенную в [8] интерпретацию данной точки как точки равновесия трех фаз - Сь С2 и жидкости - если считать, что светлые квадратики представляют линию равновесия С\<г^С2 в условиях избытка водорода.

Поведение кривой плавления льдов в атмосфере водорода, взятого в избытке, при давлениях до 15 кбар было изучено методом дифференциального термического анализа (ДТА) в работе Дядина и др. [9]. Результаты показаны на рисунке 3 светлыми треугольниками. Как видно из рисунка, при давлениях выше 7 кбар данные [9] хорошо согласуются с барической зависимостью температуры плавления фазы Сь построенной в работе [8] (темные кружки). При давлениях около 1 кбар и 3.6 кбар на кривой плавления имелись четкие изломы, а в интервале между этими давлениями наблюдалось резкое замедление кинетики плавления, характерное для газовых клатратных гидратов. В работе [9] было высказано предположение, что в интервале давлений водорода 1-3.6 кбар образуется так называемый водородный клатратный гидрат, содержащий большое количество молекулярного водорода.

Р, bar

Рисунок 3. Линия плавления льдов в системе Н20-Н2 (светлые треугольники [9] и темные кружки [8]) и линия плавления льда в отсутствие водорода (тонкая линия).

Клатратные фазы сильно отличаются по своему строению и плотности от всех других фаз льда. Они представляют собой низкоплотный (р я 0.8 г/см3) каркас из молекул воды, образующих обширные полости, способные вмещать в себя значительное количество молекул-гостей. Всего на данный момент насчитывают около 9-ти различных клатратных фаз [ 19-34]. Наиболее распространёнными являются кубические si и sll фазы. Характерной особенностью всех клатратных фаз является их термодинамическая нестабильность при отсутствии молекул-гостей в полостях. Этим объясняется отсутствие клатратных структур в чистом льде при положительном давлении.

Долгое время считалось, что молекулы водорода, как и атомы неона и гелия, слишком малы, чтобы стабилизировать клатратные структуры. Тем не менее, опираясь на работу [35], в которой говорилось о возможности внедрения в полость сразу нескольких молекул азота, и на работу [36], где говорилось о возможности внедрения молекул водорода в малые полости, Дядин и др. [9] сделали предположение, что в эксперименте наблюдалось плавление стабилизированной водородом клатратной фазы.

Состав и структура предполагаемой клатратной фазы, однако, не были определены в работе [9]. Это было сделано в 2002 году авторами работы [10]. Синтезировав в алмазных наковальнях клатратную фазу из жидкости при давлениях от 1.8 до 2.2 кбар и температуре 249 К (светлые отрезок на рисунке 3), они провели ее оптические и рентгенодифракционные исследования непосредственно под высоким давлением. Позднее в работе [11], также in situ, были проведены нейтронографические исследования полученной фазы. В результате было показано, что данная фаза является клатратной кубической структурой ¿11 с параметром решетки а « 17 А.

В 2006 году были проведены исследования скорости образования фазы ill из различных фаз воды [37]. Для образования этой фазы из жидкости при давлении 1.5 кбар и температуре 260 К потребовалось порядка 20 часов при массе образца 1.5 грамма. Синтез клатратной фазы из гексагонального льда Ih, предварительно растертого в порошок, происходил гораздо быстрее. В интервале давлений от 0.5 до 2 кбар и температур от 270 до 150 К он занимал от 2 до 30 минут в зависимости от Р—Т условий. Если же вместо измельченного образца брался кусок льда с таким же соотношением площади поверхности к объему, как и для жидкой воды, то формирование клатратной фазы при Р - 1.5 кбар и Т= 250 К происходило в течении 1.5-2 часов, что все еще было гораздо меньше времени образования из жидкости. Образование клатратной фазы из аморфного льда высокой плотности при Р = 1-2 кбар и Т = 160-240 К не наблюдалось даже после 10 часов выдержки.

К сожалению, работа [37] была опубликована уже после того, как мы провели значительный объем измерений на системе Н2О-Н2 (и даже опубликовали их первые результаты), синтезируя клатратную фазу из жидкости, как это делалось в работах [10,11], и получая неоднофазные образцы. Более того, наши исследования показали, что получить однофазный образец клатратной фазы из жидкости вообще практически невозможно, даже путем 20-часовой выдержки - как в работе [37] - поскольку эта фаза образуется только совместно с образованием метастабильного льда Ih.

5. Выводы

1. Методом волюмометрии изучена Т-Р диаграмма фазовых превращений в системе Н20-Н2 при давлениях водорода до 4.7 кбар. Определена концентрация водорода в жидкости (L), гексагональном льде низкого давления (Ih) и кубическом клатратном гидрате (sil). Оценен состав по водороду гексагонального гидрата (Ci). Построены линии превращений между этими фазами и установлены координаты двух инвариантных точек трехфазного равновесия. Первая тройная точка L + Ih + sil расположена при 1.07 кбар и -10°С, вторая L + sil + С{ при 3.6 кбар и +1°С.

2. Методом волюмометрии изучена равновесная Т-Р диаграмма системы D20-D2 при давлениях дейтерия до 1.8 кбар. Определены координаты 1.07 кбар и -4.5°С тройной точки L + Ih + sil и составы по дейтерию для фаз в данной точке. Обнаружено, что изотермы растворимости водорода в интервалах переходов Ih-> sil и sil-* Ih имеют S-образный вид. Предложено объяснение эффекта.

3. Построены линии метастабильного плавления и кристаллизации льда Ih в области термодинамической устойчивости фазы sil в системе D20-D2. Показано, что образование фазы sil из жидкости происходит только совместно с кристаллизацией метастабильного льда Ih. Предложено объяснение этого эффекта, типичного для широкого класса газовых клатратов.

4. Закалкой под давлением до температуры жидкого азота получены образцы гидратов sil и С\. Изучены их состав и термическая устойчивость при атмосферном давлении. Проведено нейтронографическое исследование дейтерозамещенной фазы sil при ее отогреве от 95 до 250 К при атмосферном давлении. Изучены изменения в занятости молекулами дейтерия полостей каркасной структуры этой фазы и определено минимальное значение D2/D20 = 0.200, необходимое для ее механической устойчивости.

1. Ефремова А.Г., Жижченко Б.П. Об обнаружении кристаллогидратов газов в современных отложениях. // Доклады АН СССР. 1974. Т. 214. стр. 1179-1181.

2. Ефремова А.Г., Гритчина Н.Д. К вопросу о роли газогидратов в формировании газопроизводящих отложений // Методы оценки нефте- и газоматеринского потенциала седиментов. Москва. МГУ. 1979. стр. 72-73.

3. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Российский химический журнал. 2003. Т. 47. стр. 59-69.

4. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Российский химический журнал. 2003. Т. 47. стр. 28-42.

5. Sandford S.A., Allamandola L.J., Geballe T.R. Spectroscopic detection of molecular hydrogen frozen in interstellar ices. // Science. 1993. V. 262. P. 400402.

6. Wiebe R., Gaddy V.L. The solubility of hydrogen in water at 0, 50, 75 and 100° from 25 to 1000 atmospheres // J. Amer. Chem. Soc. 1934. V. 56. P.76-79.

7. Намиот А.Ю., Бухгалтер Э.Б. Клатраты газов во льду // Журнал структурной химии. 1965. Т. 6. стр. 911-912.

8. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Мао Н.К. Novel Н2-Н20 clathrates at high pressures //Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 3150-3153.

9. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачев Е.В. Клатратообразование в системе вода-благородный газ (водород) при высоких давлениях // Журнал структурной химии. 1999. Т. 40, стр. 974-980.

10. Мао W.L., Мао Н.К., Goncharov A.F., Struzhkin V.V. Hydrogen clusters in clathrate hydrate // Science. 2002. V. 297. P. 2247-2249.

11. Mao W.L., Mao H.K. Hydrogen storage in molecular compounds // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 2004. V. 101. P. 708-710.

12. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N. Interaction of intermetallic compounds with hydrogen at pressures up to 250 MPa: the LaCo5xMnx-H2 and CeNi5-H2 systems // J. Alloys Compounds. 1992. V. 194. P. 41-45.

13. Baranowski B., Tkacz M., Bujnowski W. Determination of absorption-desorption isotherms // Roczniki Chemii. 1975. V. 49. P. 437-439.

14. Tammann G. Ueber die Grenzen des festen Zustandes IV // Ann. Phys. Ser. 4. 1900. V. 2. P. 1-31.

15. Bridgman P.W. Water, in the liquid and five solid forms, under pressure // Proc. Amer. Arts and Sciences. 1911. V. 47. P. 441-558.

16. Bridgman P.W. The pressure-volume-temperature relations of the liquid, and the phase diagram of heavy water // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. P. 597-605.

17. Petrenko V.F. Physics of Ice: A Handbook (Oxford University Press, New York, 1999). P. 252-253.

18. Davidson D.W. Clathrate Hydrates // Water. A Comprehensive Treatise. 1973. V.2. P. 115.

19. Davidson D.W., Garg S.K., Gough S.R. Some structural and thermodynamic studies of clathrate hydrate // Journal of Inclusion Phenomena. 1984. V. 2. P. 231238.

20. McMullan R.K., Jeffrey G.A. Hydrates of the tetra-n-butyl and tetra-i-amyl quaternary ammonium salts // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 1231-1234.

21. Дядин Ю.А., Аладко JI.C. О составах клатратных гидратов брома // Журнал структурной химии. 1977. Т. 18. стр. 51-57.

22. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Журко Ф.В. Двойные клатратные гидраты. I. Гидрат ТГФ*0.5*Рг4*16Н20 при атмосферном и высоком давлении // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. 1989. Вып. 1. стр. 44—50.

23. Harris J.W.H. Bromine hydrate // J. Chem. Soc. 1932. Pt. 1. P. 582-585.

24. Glew D.N., Hames D.A. Bromine chloride clathrate gas hydrate // Canadian J. Chem. 1969. V. 47. P. 4651-4654.

25. Алексеев В.И, Гатилов Ю.В., Полянская T.M. Особенности формирования гидратного каркаса вокруг гидрофобно-гидрофильного ядра в кристаллической структуре 3,4,5 водного три-н-бутилфосфиноксида // Журнал структурной химии. 1982. Т. 23. стр. 86-91.

26. Солодовников С.Ф., Полянская Т.М., Алексеев В.И. Новый тип каркаса в серии ' клатратных гидратов. Кристаллическая структура (изо-C5Hi i)4PBr*32H20 // Кристаллография. 1982. Т. 27. стр. 247-254.

27. McMullan R.K., Jeffrey G.A., Jordan Т.Н. Polyhedral clathrate hydrates. 14. The structure of (CH3)3CNH2*9*3/4 H20 // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. P. 1229.

28. Feil D., Jeffrey G.A. The polyhedral clathrate hydrates. II. Structure of the hydrate of tetra-iso-amyl ammonium fluoride // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. P. 1863-1873.

29. McMullan R.K., Jeffrey G.A., Panke D. Polyhedral clathrate hydrates. 16. Structure of isopropylamine octahydrate // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 35683577.

30. Allen K.W., Jeffrey G.A. The structure of the bromine hydrate // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 2304-2305.

31. Miller S.L., Gough S.R., Davidson D.W. Two clathrate hydrates of dimethyl ether// J. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 2154-2157.

32. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratcliff C.I., Powell B.M. A new clathrate hydrate structure//Nature. 1987. V. 325. P. 135-136.

33. Maumene M.E. Sur les hydrates de clore // Bull. Soc. Chim. France. 1883. V. 39. P. 397.

34. Kuhs W.F., Chazallon B., Radaelli P.G., Pauer F. Cage occupancy and compressibility of deuterated N2-clathrate hydrate by neutron diffraction // J. Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 1997. V. 29. P. 65-77.

35. Udachin K.A., Lipkowski J., Tkacz M. Double clathrate hydrates with helium and hydrogen // Supramolecular Chemistry. 1994. V. 3. P. 181-183.

36. Lokshin K.A., Zhao Y. Fast synthesis method and phase diagram of hydrogen clathrate hydrate // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 131909-131912.

37. Rottger K., Endriss A., Ihringer J., Doyle S., Kuhs W.F. Lattice constants and thermal expansion of H20 and D20 ice Ih between 10 and 264 K // Acta Cryst. B. 1994. V. 50. P. 644-648

38. Kuhs W.F., Bliss D.V., Finney J.L. High-resolution neutron powder diffraction study of ice Ic // J. de Physique C. 1987. V. 48. P. 631-636.

39. Kamb B. Ice II: A proton ordered form of ice // Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 1437-1449.

40. Londono J.D., Kuhs W.F., Finnrey J.L. Neutron diffraction studies of ices III and IX on under-recovered samples // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 4878-^888.

41. Engelhardt H., Kamb B. Structure of ice IV, a metastable high pressure phase // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 5887-5899.

42. Lobban C., Finney J.L., Kuhs W.F. The structure of a new phase of ice // Nature. 1998. V. 391. P. 268-270.

43. Kamb B., Prakash A., Knobler C. Stucture of ice V // Acta Cryst. 1967. V. 22. P. 706-715.

44. Kuhs W.F., Finney J.L., Vettier C., Bliss D.V. Structure and hydrogen ordering in ices VI, VII and VIII by neutron powder diffraction // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 3612-3623.

45. Hemley P.J., Jephcoat A.P., Мао H.K., Zha C.S., Finger L.W., Cox D.E. Static compression of H20-ice to 128 GPa (1.28 Mbar) // Nature. 1987. V. 330. P. 737-740.

46. Line C.M.B., Whitworth R.W. A high-resolution neutron powder diffraction study of D20 ice XI // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 10008-10013.

47. Londono D., Finney J.L., Kuhs W.F. Formation, stability and structure of helium hydrate at high-pressure // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 547-552.

48. Tiepel E.W. Gubbins К. E. Partial Molar Volumes of gases dissolved in electrolyte solutions // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 3044-3049.

49. Moore J.C., Battino R., Rettich T.R., Handa Y.P., Wilhelm E. Partial molar volumes of "gases" at infinite dilution in water at 298.15 К // J. Chem. Engineering Data. 1982. V. 27. P. 22-24.

50. Hemmes H., Driessen A., Griessen R. Thermodynamic properties of hydrogen at pressures up to 1 Mbar and temperatures between 100 and 1000 К // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. P. 3571-3585.

51. Tkacz M., Litwiniuk A. Useful equations of state of hydrogen and deuterium // J. Alloys Compounds. 2002. V. 330-332. P. 89-92.

52. Michels A., de Graaff W., Wassenaar Т., Levelt J. M. H., Louwerse P. Compressibility isotherms of hydrogen and deuterium at temperatures between -175°C and +150°C //Physica C. 1959. V. 25 P. 25.

53. Слесарев B.H., Верещагин Л.Ф., Иванов B.E. Простая конструкция аппаратуры для создания высокого давления до 100 000 кгс/см // Отчет ИФВД АН СССР от 16.02.1960 (ИФВД АН СССР. Троицк. 1960).

54. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Crystallogr. 1992. V. 25. P. 447- 451.

55. Tonkov E.Yu. High Pressure Phase Transformations: A Handbook (Gordon & Breach, Philadelphia, 1992). P. 448-449.

56. Fortes A.D., Wood I.G., Alfredsson M., Vocadlo L., Knight K.S. The incompressibility and thermal expansivity of D20 ice II determined by powder neutron diffraction //J. Appl. Crystallogr. 2005. V. 38. P. 612-618.

57. Gagnon R.E., Kiefte H., Clouter M.J. Acoustic velocities and densities of polycrystalline ice Ih, II, III, V and VI by Brillouin spectroscopy // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 1909-1914.

58. Wilder J.W., Smith D.H. Upper limits on the rates of dissociation of clathrate hydrates to ice and free gas // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106, P. 6298-6302.

59. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Zhurko F.V., Aladko E.Ya., Mikina T.V., Komarov V.Yu. Mendeleev Commun. 1999. P. 209-210.