Структура, термодинамическая устойчивость и колебательные спектры гидридов высокого давления

Кузовников, Михаил Александрович

Структура, термодинамическая устойчивость и колебательные спектры гидридов высокого давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кузовников, Михаил Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура, термодинамическая устойчивость и колебательные спектры гидридов высокого давления»

Автореферат диссертации на тему "Структура, термодинамическая устойчивость и колебательные спектры гидридов высокого давления"

на правах рукописи

КУЗОВНИКОВ Михаил Александрович

СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ГИДРИДОВ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

2 8 МАР 2013

Черноголовка - 2013

005050971

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики твердого тела Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Антонов Владимир Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Блантер Михаил Соломонович, профессор МГУПИ, г. Москва

кандидат физико-математических наук Ляпин Александр Геннадьевич, старший научный сотрудник, ИФВД РАН, г.Троицк

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита состоится « апреля » 2013 г. в 11 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.097.01 при ИФВД РАН по адресу: 142190, г. Москва, г. Троицк, Калужское шоссе, стр.14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФВД РАН

Автореферат разослан «_14 » « марта » 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Валянская Т.В

О Кузовников М.А., 2013 © ИФТТ РАН, 2013

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В связи с ограниченностью запасов углеводородов перед человечеством стоит проблема перехода к новым, возобновляемым источникам энергии. Одним из возможных решений является водородная энергетика - т.е., использование водорода в качестве компактного энергоносителя. В отличие от углеводородов, водород, однако, не сжижается при комнатной температуре. Одним из путей увеличения эффективности водородных аккумуляторов является использование гидридов - твёрдых соединений водорода с большой водородной ёмкостью.

Перед широким использованием водорода в таком качестве нужно решить ряд проблем.

1) Гидриды должны обладать обратимостью, т.е. образовываться при увеличении давления водорода и распадаться при нагревании в разумных пределах давлений и температур.

2) Гидриды должны обладать большой (не менее 6 вес.%) ёмкостью по водороду.

3) Ёмкость по водороду должна сохраняться в течение большого числа циклов образования и распада гидрида.

Имеющиеся на сегодняшний день гидриды, обладающие свойством обратимости, можно разделить на три группы по типу химической связи водорода, причём каждой группе присущи определённые недостатки:

а) металлические гидриды, например, ТШг. Слишком малая массовая ёмкость по водороду (до 4 вес. %);

б) ионные и ионно-ковалентные гидриды, например, А1Н3 и MgH2. Слишком большие температуры распада (150—400°С), деградация при циклировании;

в) ван-дер-Ваальсовы гидриды, например, в системе вода-водород. Слишком низкая температура распада (около -200°С).

Чтобы устранить эти недостатки, необходимы поиск и исследование новых гидридных фаз и изучение сил взаимодействия между атомами в новых фазах. Последнее помогает лучше понять природу химической связи атомов, и, в конечном итоге, термодинамические свойства гидридов. Этим определяются цели диссертационной работы.

В рамках данной работы исследованы представители всех трёх типов гидридов: системы вода-водород (ван-дер-Ваальсовы гидриды), магний-водород (ионно-ковалентные гидриды), палладий-водород и никель-водород (металлические гидриды). У всех этих гидридов есть одно общее свойство -они становятся термодинамически устойчивыми только при высоких давлениях, и потому оставались малоизученными до последнего времени.

Цели работы:

1) Поиск новых гидридов под высоким давлением.

2) Определение содержания водорода в гидридах и изучение их кристаллических структур.

3) Экспериментальное определение и расчет областей термодинамической устойчивости гидридов на Р-Т фазовых диаграммах.

4) Изучение колебательных спектров гидридов.

Эти цели тесно взаимосвязаны. Так, например, изучение колебательного спектра гидрида (цель 4) позволяет рассчитать его термодинамические свойства и, в некоторых случаях, область устойчивости на Р-Т диаграмме (цель 3). Ранее такой расчет был выполнен для а модификации тригидрида алюминия, и была построена линия равновесия А1 + (3/2)Н2 = А1Н3 (см. обзор [1]). В диссертационной работе изучение колебательного спектра у модификации дигидрида магния позволило решить более сложную задачу построения линии равновесия между а и у фазами М§Н2.

Методы исследования включают в себя методики синтеза гидридов при высоких давлениях и температурах и методики исследования полученных образцов методами порошковой дифракции рентгеновского излучения и нейтронов, термодесорбции, неупругого рассеяния света и нейтронов. Исследования проводились в Институте физики твёрдого тела РАН (Черноголовка), Институте физической химии ПАН (Варшава, Польша), в НИЦ «Курчатовский институт» (Москва), Институте Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция), Национальной лаборатории Окридж (Окридж, США).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Фазовая Р-Т диаграмма системы Н20-Н2 дополнена областью стабильности нового гидрата С0 в интервале давлений и температур, где ранее считался устойчивым гидрат Сь Изучение нового гидрата методами рентгеновской и нейтронной дифракции показало, что он обладает необычной кристаллической структурой, не наблюдавшейся ни у каких льдов высокого давления и газовых гидратов.

2) Методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН) построен спектр g(E) плотности фононных состояний в у фазе М§Н2 - второй по распространенности модификации дигидрида магния, одного из самых водородоемких гидридов металлов. Ранее спектры g(E) были изучены лишь у двух фаз ионно-ковалентных гидридов - а-А1Н3 и а-М^Н2.

3) Исходя из экспериментальных спектров g(E), рассчитана линия равновесия между а и у фазами М§Н2 на Р-Т диаграмме. Правильность расчета проверена экспериментально и показано, что за линией а—>у перехода у фаза устойчива при давлениях до 95кбар и температурах до 1000°С. До наших работ не было экспериментально установлено, имеется ли вообще у фазы у-М§Н2 область устойчивости на Т-Р диаграмме.

4) На примере НРН спектра РсЮ с примесью протия показано, что изменения, вносимые легкой примесью в колебания фазы-растворителя, не ограничиваются образованием пика локальной моды дефекта, отщепленного от зоны колебаний тяжелых атомов. Значительные изменения, вызванные синфазными колебаниями Б и Н атомов, происходят также внутри оптической зоны фазы-растворителя. Синфазные колебания образуют зону,

расположенную над основным оптическим пиком в PdD, и эта новая зона сравнима по интенсивности с пиком локальной моды примеси Н.

5) Методом НРН изучен спектр оптических колебаний в NiD. На примере системы Ni-H/D показано, что Р-Т фазовые диаграммы систем металл-дейтерий можно с хорошей точностью рассчитать по известным Р-Т диаграммам систем металл-водород, если построены спектры плотности оптических фононов в соответствующих дейтеридах и гидридах.

Научная и практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых материалов для хранения водорода, полезных для развития водородной энергетики.

Разработанные методики позволяют, исходя из колебательных спектров, измеренных при низких температурах, рассчитывать термодинамические свойства гидридов при температурах много выше точки их распада при атмосферном давлении. Это дает возможность рассчитывать Р-Т условия термодинамического равновесия изучаемых гидридов с другими фазами при температурах, достаточно высоких для протекания соответствующих превращений.

Разработана также методика расчета Р-Т условий образования дейтерида металла исходя из Р-Т диаграммы гидрида и спектров оптических колебаний в дейтериде и гидриде. Фазовые диаграммы для большинства гидридов высокого давления уже изучены, а в случае дейтеридов диаграммы пока построены лишь для NiD [2] и MoD [3]. Предложенная методика позволяет рассчитывать Р-Т диаграммы многих других дейтеридов с точностью, сопоставимой с экспериментально достижимой.

Результаты работы по системе вода-водород полезны для понимания внутреннего строения ледяных планет-гигантов и их спутников.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 20-и отечественных и международных конференциях:

1. IX Конференция молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений». 22-30 сентября 2006, Туапсе. Устный доклад.

2. XXII Международная конференция «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество». 1-6 марта 2007, Эльбрус. Стендовый доклад.

3. X International Conference «Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» ICHMS-2007. September 22-28, Sudak, Crimea, Ukraine. Стендовый доклад.

4. XXIII Международная конференция «Уравнения состояния вещества». Эльбрус, 1-6 марта 2008. Стендовый доклад.

5. International Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and Applications (MH-2008). June 24-28, 2008, Reykjavik, Iceland. Стендовый доклад.

6. Высшие курсы стран СНГ для молодых ученых, аспирантов и студентов старших курсов по современным методам исследований наносистем и материалов «Синхротронные и нейтронные исследования

наносистем» (СИН-нано). 7-26 июля 2008, Дубна-Москва. Стендовый доклад.

7. X Юбилейная Конференция молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений». 19-28 сентября 2008, Туапсе. Устный доклад.

8. 51-я научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Секция физики твёрдого тела и проблем теоретической физики. 28 ноября 2008, Черноголовка. Устный доклад.

9. XXTV International conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter. March 1-6, 2009, Elbrus, Kabardino-Balkaria, Russia. Стендовый доклад.

10. International Conference on Neutron Scattering. May 3-7, 2009, Knoxville, Tennessee, USA. Стендовый доклад.

11. Gordon Research Conference on Hydrogen-Metal Systems. July 12-17, 2009, Lucca, Italy. Стендовый доклад.

12. XI International Conference «Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» ICHMS-2009. 25-31 August, 2009, Yalta, Crimea, Ukraine. Устный и стендовый доклады.

13. VIII Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК 2009). 16-21 ноября 2009, Москва. Устный доклад.

14. JAEA-Symposium on Synchrotron Radiation Research 2010 "Material Science on Metal Hydrides". 25-26 February, 2010, Hyogo, Japan. Стендовый доклад.

15. International Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and Applications (MH-2010). 19-23 July, 2010, Moscow, Russia. 2 стендовых доклада.

16. XI Конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений". 10-19 сентября 2010, Туапсе. Устный доклад.

17. Международная научная школа для молодежи «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям». 31 октября-4 ноября 2011, Дубна. Устный доклад.

18. X Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов (РСНЭ-2011). 14-18 ноября 2011, Москва. Стендовый доклад.

19. XII Конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений". 7-16 сентября 2012, Туапсе. Устный доклад.

20. International Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and Applications (MH-2012). 21-26 October, 2012, Kyoto, Japan. 1 приглашенный, 1 устный и 2 стендовых доклада.

Результаты работы докладывались на научных семинарах «Кристаллические структуры и фазовые превращения при атмосферном и высоких давлениях» в ИФТТ РАН в 2008-2012 гг.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 работы в реферируемых журналах. Список публикаций приведён в конце автореферата.

Личный вклад автора состоял в постановке задач, проведении экспериментов, обработке и интерпретации результатов исследований.

Структура н объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитированной литературы и списка публикаций. Объём диссертации составляет 99 страницы, включая 56 рисунков и список литературы из 84-х наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбора темы диссертации, перечислены цели работы и использованные методики исследования. Представлены результаты, составляющие научную новизну и выносимые на защиту. Описаны научная и практическая ценность результатов, указана апробация результатов.

Глава «Литературный обзор» разбита на 4 раздела, посвященных четырем изучавшимся системам.

Раздел «Система Н2-Н2О». Представлена Р-Т фазовая диаграмма воды и приведены структурные данные по всем известным льдам высокого давления. Представлена Р-Т фазовая диаграмма воды под давлением водорода по состоянию на 2010 г. Отмечено, что в дальнейшем будет рассматриваться только ситуация, когда водород находится в системе в избытке, т.е., когда конденсированные фазы находятся в равновесии с газом. Кроме обычного гексагонального льда Ih и жидкой Н20, в которых водород практически не растворяется, в этой системе было известно три кристаллические фазы с большим содержанием водорода - sil [4], Q и С2 [5]. Эти фазы называются клатратными гидратами водорода, и их кристаллические структуры представляют собой сеть молекул Н20, связанных водородными связями, в полостях которой расположены молекулы Н2 [4, 5].

Фаза sil является клатратом типа sil Содержание водорода в кубической фазе sil меняется с температурой и давлением от Н2/Н20=0.23(1) вблизи четверной точки lh+sll+жидкость+газ при Р=1.07кбар и Т—10°С [6] до Н2/Н20=48/136=0.35 при Р=2кбар и Т<90°С [7]. Гидрат Ci можно рассматривать как заполненный водородом лёд II высокого давления с ромбоэдрической структурой [5]. Содержание водорода в Ci фазе при комнатной температуре и давлениях водорода 7.5^23кбар лежит в пределах H2/H20=0.1-H).25, причём наиболее вероятным значением является 1/6=0.17 [5]. Фаза С2 представляет собой лёд 1с с алмазоподобной подрешёткой молекул воды и Н2/Н20=1; эта фаза образуется при давлениях водорода от 23 до 300 кбар [5]. Описанные структуры фаз высокого давления в системе вода-водород показаны на рис. 1.

sil Fd3m

С,

a=17.08Á

a=12.74Á c=5.97Á

Fd3m a=6.43Á

Рис. 1. Структуры sil, С] и С2 фаз в системе Н2-Н20. Структура sil фазы взята из [4] и [7], Ci и С2 фаз из [5]. Изображение структуры С, фазы взято из [8]. Молекулы воды в sil и С2 фазах ориентированы беспорядочно, в С, фазе - упорядочены, как и во льде II.

В конце раздела приведён краткий обзор информации по другим клатратоообразующим бинарным системам вода-газ. Не считая заполненных молекулами газа льдов Ih, Ic и II, ранее в таких системах было известно четыре типа клатратов: si, sil, sH [9] и sT [10].

Раздел «MgH2». Дигидрид магния - перспективный материал для водородной энергетики. У него есть несколько кристаллических модификаций. При нормальных условиях наиболее устойчива тетрагональная фаза a-MgH2 с пространственной группой P42/mtim и структурой рутила. Несмотря на большое массовое содержание водорода 7.7 вес.%, применение дигидрида магния в промышленности до сих пор крайне ограничено из-за его большой температуры разложения, медленной кинетики гидрирования и необратимого окисления при контакте с кислородом или парами воды. Первые два ограничивающих фактора вызваны сильной ионной связью водорода в этом соединении.

В диссертации дан обзор литературных результатов исследований фаз высокого давления MgH2. Первой при повышении давления образуется орторомбическая фаза y-MgH2 с пространственной группой РЬсп и структурой типа РЬСЬ [11]. Как в a-MgH2, так и в v-Mgíb каждый атом магния окружён октаэдром из 6-и атомов водорода, и каждый атом водорода принадлежит трём таким октаэдрам (см. рис. 2).

Рис. 2. Кристаллические структуры а и у модификаций Показаны октаэдры атомов водорода, окружающие атомы магния.

Даётся также обзор результатов исследований рамановского рассеяния фазами «-МцН? и у-МйН2, и обзор теоретических работ, в которых рассчитывались колебательные свойства различных модификаций М^Нг и фазовая диаграмма Все известные фазы являются

диэлектриками. Это означает, что вклада коллективизированных электронов в теплоёмкость у них нет, и эта теплоёмкость полностью определяется фононной плотностью состояний.

В работе [12] был изучен спектр неупругого рассеяния нейтронов на а-М^Нг, рассчитаны температурные зависимости теплоёмкости и стандартного (при Р = 1 атм) потенциала Гиббса.

Раздел «Р(Ш]_„НХ». Для получения гидрида палладия состава Рс1Но.б достаточно давления водорода около 20 мм. рт. ст. при комнатной температуре [13]. Подрешётка атомов металла в гидриде гранецентрированная кубическая, как и в чистом палладии. Водород в этой подрешетке занимает октапоры, образуя дефектную кубическую структуру типа №С1. На Р-Т диаграмме системы Р(1-Н линия изоморфного превращения между обедненной и обогащенной водородом фазами (первичным твердым раствором и гидридом) заканчивается в критической точке типа жидкость-пар при температуре 292°С и давлении водорода 19.7 атм [13]. При более высоких температурах равновесная растворимость водорода в палладии является непрерывной функцией Р и Т.

Из-за того, что из всех гидридов переходных металлов именно гидрид палладия получить легче всего, он является модельной системой для изучения атомных сил взаимодействия металл-водород. В диссертации приведён обзор результатов исследований колебательных свойств Рс11)у и РсНу методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН). Недостатком всех проводившихся ранее исследований (кроме работы [14], в которой был изучен РсШ) является нестехиометричность состава у образцов, что сильно затрудняет интерпретацию спектров НРН. Для получения стехиометрического состава у=1 необходимы высокие давления.

Раздел «N¡0». Система №-Н - ближайший аналог системы Рс1-Н. Так же, как и палладий, никель образует гидрид со структурой типа ЫаС1, но для его образования необходимо давление водорода порядка Юкбар. Спектр неупругого рассеяния нейтронов гидридом никеля наиболее детально исследован в работе [15].

В главе «Экспериментальные методики» описаны методики, использовавшиеся в работе:

• PVT камера высокого давления типа поршень-цилиндр для волюмометрического исследования системы вода-водород, а также для синтеза и закалки образца NiD (ИФХ ПАН, Варшава, Польша);

• маностат для закалки образцов в системе вода-водород (ИФХ ПАН);

• установка высокого давления для камер типа «чечевица» (С40) для исследования фазовой диаграммы MgH2 методом закалок (ИФТТ РАН);

• установка высокого давления для камер типа «тороид» (С23/43) для синтеза образцов y-MgH2 при давлениях до 75 кбар и синтеза образцов PdD,_xHx в газовых смесях D2/H2 при давлении 50 кбар (ИФТТ РАН);

• установка высокого давления для камер типа «тороид» (С20/37) для исследования фазовой диаграммы MgH2 при давлениях до 95 кбар методом закалок (ИФТТ РАН);

• установка для определения содержания водорода в закалённых образцах системы вода-водород методом термодесорбции (ИФТТ РАН);

• масс-спектрометр для определения изотопного состава х образцов PdD,_xHx (ВНИИНМ, Москва);

• рентгеновский дифрактометр с азотным криостатом для изучения структуры закалённых образцов H20-H2, MgH2 и NiD (ИФТТ РАН);

• нейтронный дифрактометр ДИСК (НИЦ «Курчатовский институт», Москва) для изучения структуры закаленных образцов D20-D2;

• нейтронный спектрометр/дифрактометр IN3 (ILL, Grenoble, Франция) для изучения структуры закаленных образцов D20-D2;

• рамановский спектрометр Dilor XY-500 для изучения рамановского рассеяния света на образцах MgH2 (ИФТТ РАН);

• нейтронный спектрометр SEQUOIA (SNS ORNL, Oak Ridge, США) для изучения колебательного спектра y-MgH2 методом неупругого рассеяния нейтронов;

• нейтронный спектрометр INl-BeF (ILL, Франция) для изучения колебательных спектров образцов PdDi_xHx и NiD методом НРН.

Глава «Результаты и обсуждение» разбита на 4 раздела, посвященных 4-м изучавшимся в диссертации системам.

Раздел «Система Нг-Н20». На рис. З в центре показана типичная дифрактограмма одного из образцов Н20-Н2, полученных закалкой в маностате при Р=5кбар Т= -20°С. Ни одна известная фаза льда высокого давления или газового клатрата не может давать такую дифракционную картину. Для сравнения, на рис. 3 показаны дифрактограммы полученных нами образцов водородного гидрата sil (слева) и смеси гидрата Cl и льда VI (справа). Таким образом, в системе вода-водород открыта новая фаза, которую мы назвали Со.

Рис. 3. Рентгенограммы образцов Н20-Н2, полученных методом закалки. Т=80К, излучение СиКа. Слева: sil фаза. В центре: Со фаза. Чёрная кривая - эксперимент, серая - разность эксперимента и расчёта для предложенной ниже структурной модели. Справа - образец, содержащий 60об.% Ci фазы и 40об.% льда VI [16]. На дифрактограммах видны также линии от небольшого количества льда Ih, сконденсировавшегося на подложку в процессе загрузки образцов в рентгеновский криостат.

Все линии на дифрактограмме С0 фазы могут быть проиндицированы в гексагональной ячейке с параметрами a=6.33Á и c=6.20Á. Линии (00£) при 1—1, 2 и 4 отсутствуют, что предполагает условие £=3п для наличия отражения.

Условие £=3п наличия отражения может быть выполнено в 7-и пространственных группах. Для определённости рассматривались только группы с правым направлением винтовой оси, поскольку структурные элементы С0 фазы - молекулы воды и водорода - не обладают хиральностью. В тех пространственных группах, где удалось добиться удовлетворительного описания экспериментальных интенсивностей (поиск решений осуществлялся с помощью программы Jana2006 [17]), основным структурным мотивом С0 фазы являются одинаковые спиральные каналы вокруг винтовой оси, составленные из деформированных пятиугольников, в вершинах которых находятся молекулы воды. Каждая молекула имеет тетраэдрическую координацию с расстоянием до ближайших молекул около 2.8Á, что хорошо согласуется с известными ранее кристаллохимическими данными для льдов и клатратов. Кроме того, оказывается, что для хорошего согласия интенсивностей необходимо иметь ощутимую (~20% от всей остальной) рассеивающую электронную плотность в канале.

В центре канала есть позиции для размещения молекул воды. Пространственные группы со слишком малым расстоянием между такими позициями были забракованы. Две оставшиеся группы P3j и РЗг 12 дают одинаковое качество описания интенсивностей, и P3il2 была выбрана как более симметричная. В этой пространственной группе координаты атомов кислорода, дающие наилучшие результаты, приведены на рис. 4. Ближайшие расстояния 0-0 равны примерно 2.5Á и наблюдаются между позициями ОЗ.

X У Ъ XV

01 зь 0.780 2Х 1/6 1

02 За 0.240 2Х 2/3 1

33 31 3!.©7Ч> 2Ж Ж 0.

Рис. 4. Координаты позиций атомов кислорода С0 фазы и вид на получающийся канал перпендикулярно оси Ъ и вдоль неё. Согласие с экспериментом этой структурной модели видно из разностного спектра на рис. 3 (серая линия на центральном рисунке).

Описанная структура соответствует плотности ррасч = 1,07г/см3 при Р=0 и Т=80К. Для проверки плотности С0 фазы, ее образцы, полученные в системах Н2О-Н2 и ОзО-Ог, погружались в жидкий кислород с плотностью 1.14г/см3. Образцы Н2О-Н2 плавали, а 020-0? тонули, из чего можно заключить, что для Со фазы в системе Н20-Н2 значение плотности лежит в пределах 1.03г/см3 < рэксп < 1.14г/см3 в согласии с предложенной структурной моделью.

Следует заметить, что наполовину занятые позиции для атомов кислорода ранее не наблюдались ни для каких фаз льда или гидратов. Объяснения частичной занятости позиций пока нет. Существует также возможность того, что наблюдаемая электронная плотность в канале обусловлена не молекулами воды, а молекулами азота, которые проникли в канал, пока образцы хранились в жидком азоте.

Была изучена эволюция структуры С0 фазы при отогреве от температуры жидкого азота. Параметры С0 фазы, полученные методом Ритвельда с помощью программы Ро\у<1егСе11, менялись с ростом температуры следующим образом:

Т, К а, А с, А лу(ОЗ) 85 6.350 6.201 0.524 100 6.350 6.145 0.436 120 6.350 6.116 0.300 130 6.351 6.086 0.145

Видно, что уход молекул из каналов сопровождается сжатием по оси с. При температуре 140°С фаза Со целиком превращается в кубический лёд 1с.

Для изучения полной структуры Со фазы методом дифракции нейтронов были синтезированы образцы в системе БгО-^. Рассеивающая способность нейтронов кислородом и дейтерием примерно одинакова, в то время как в рентгеновской дифракции водород невидим на фоне кислорода. Наиболее информативная дифрактограмма снята на дефокусирующей стороне установки ГЫЗ, см. рис. 5.

JJLx

Дефокусирующая сторона IN3 Х=2.3603А

-эксп.

-эксп.-расч.

i С0 фаза Al

Рис. 5. Нейтронограмма С0 фазы в системе D2O-D2, полученная на дефокусирующей стороне установки IN3 в ILL при Т = 10К (черная линия) и разность между этой нейтронограммой и ее аппроксимацией по методу Ритвельда (серая линия).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

28, °

Координаты атомов, полученные в ходе ритвельдовского уточнения, приведены ниже:

Р3| 12 a=6.33Á c=6.21Á X Y

01 За 0.241 -X

02 3b 0.765 -X ©3 Зш Ш -X М

Z w

1/3 1

5/6 1 1/3 ocw-m

<яыш %

D2 6с 0.763 0340 0.953 Уг D12 бе 0.628 0.683 0.044 Уг

D3 бс 0.907 0.907 0.556 0.3

Рис. 6. Координаты атомов, найденные при ритвельдовском анализе нейтронограммы, приведенной на рис. 5, и вид вдоль оси Z полученной полной структуры С0 фазы в системе D20-D2.

Существование С0 фазы было позднее подтверждено в работе [18] методом рентгеновской дифракции in situ. Параметры С0 фазы при 7.3кбар и 172К составили a=6.24Á, c=6.18Á. Дифрактограмма хорошо согласуется со структурной моделью, представленной на рис. 6, если уменьшить заселённость позиций ОЗ ещё в два раза.

Термодесорбционные характеристики фаз с системе И2С)-Н2 приведены на рис. 7. Образец помещался в предварительно откачанную емкость известного объема, и количество водорода, выделявшегося из него при нагреве, определялось по давлению газа.

Надежно определить состав Н2/Н20 фазы Со методом термодесорбции не удалось, поскольку выделение газа из образцов начиналось при температуре жидкого азота. То же наблюдалось для sil фазы (рис. 7, слева). Если считать, что весь выделявшийся газ был водородом, то для С0 фазы можно получить оценку снизу Н2/Н20 > 0.12. По-видимому, часть водорода в С0 фазе не сохраняется при сбросе давления, как и в фазах sil и С2.

Рис. 7. Термодесорбционные характеристики разных фаз в системе Н2-Н20, полученных методом закалки. Скорость нагрева 25°С/мин. Данные для С] фазы взяты из работы [16] для образца, содержавшего ~20об.% льда VI.

Для определения области фазовой диаграммы, где стабильна С0 фаза, были проделаны волюметрические измерения с помощью PVT установки. Результаты представлены на рис. 8.

Рис. 8. Р-Т фазовая диаграмма системы вода-водород при избытке водорода (чёрные линии). Серые линии - изохоры, по которым определялась линия плавления. Символы обозначают прямой и обратный переходы между фазами С0 и Сь Давления этих переходов определены из изотерм. Две типичные изотермы изображены на рис. 9.

Рис. 9. Изотермы при нагрузке и разгрузке в системе Н20-Н2 при Т=+18°С. Стрелками показан способ определения скачков объёма.

Линия фазового равновесия Со«->Сі обязана лежать между символами ► и <1 на рис. 8. В пределах экспериментальной точности эта линия вертикальна, проходит при давлении 7.7±0.3кбар и упирается в линию плавления в четверной точке газ+жидкость+С0+С! при Р=7.7кбар и Т=+24°С.

Скачки объёма при переходах С0<-»Сі в расчёте на 1 грамм Н20 не имеют статистически значимой зависимости от температуры, слабо зависят от

Р,кбар

► переход

ЖИДКОСТЬ+Н

давления и могут быть описаны формулой ДУСо-с1[см7гН20]= -0.0491±0.0019 - (0.0080±0.0023)(Р[кбар] - 7.7). Отрицательный наклон зависимости ДУсо-с1(Р) означает, что молярное отношение Н2/Н20 у С0 фазы больше, чем у С,. Оценки разности этих составов дают Д(Н2/Н20)со—а= -0.20±0.05 моль Н2/моль Н20. Если верна оценка [5], что (Н2/Н20)С1=1/6, то мы получим (Н2/Н20)со=0.37±0.05 на правой границе области стабильности С0 фазы.

Раздел «а-М§Н2 и у-Л^Нг». Для а-Р^Н2 и у-Г^Н2 проведён фактор-групповой анализ с целью выяснения симметрии и кратности вырождения всех возможных атомных колебаний в центре зоны Бриллюэна. Колебательные свойства обеих фаз были рассчитаны в рамках теории функционала электронной плотности с псевдопотенциалами в форме плоских волн с помощью программы САБТЕР [19, 20]. Рамановские интенсивности вычислялись с использованием описанного в [21] метода. Сравнение результатов вычислений со спектрами комбинационного рассеяния света, измеренными экспериментально, показано на рис. 10. Несмотря на одинаковые ближайшие окружения атомов и практически одинаковую плотность, наблюдается сильное отличие спектров комбинационного рассеяния света а и у фазами, что вызвано сильным отличием симметрий решёток этих фаз.

у:

1А • v ¿ /"» "ч" 1 К п 1111 5В» ^

500

юоо

1500

рамановскии сдвиг, см

Рис. 10. Рамановские спектры а-]У^Н2 (слева) и у-М§Н2 (справа). Из экспериментального спектра у-ІУ^Н2 был вычтен сильный и возрастающий с частотой люминесцентный фон. Экспериментальный спектр а-МсН2 приведён без изменений. Расчётный спектр у-\^Н2 перевёрнут.

Проведённые расчёты хорошо согласуются с экспериментом, и они позволили идентифицировать большинство пиков в рамановских спектрах.

На рис. 11 приведены плотности фононных состояний g(E) для я и у-MgH2, полученные из спектров неупругого рассеяния нейтронов, измеренных на спектрометре SEQUOIA (ORNL, США) при Т = 7 К с разрешением по энергии лучше 1.5%. В отличие от рамановских спектров, зависимости g(E)

похожи между собой вследствие одинакового ближайшего окружения атомов в этих фазах.

Рис. 11 (слева). Фононные плотности состояний g(E) для а-Г^Н2 [12] и у-М§Н2 (настоящая работа), полученные из спектров НРН.

Рис. 12 (справа). Р-Т фазовая диаграмма Треугольники с одной из

вершин, направленной влево, означают условия, в которых происходило превращение а—»у. Треугольники с вершиной в правую сторону означают условия, в которых происходило превращение у—>а. Линия равновесия а«-+у обязана лежать между этими значками. Серые сплошные треугольники взяты из [22], пустой из [11], чёрные сплошные - наши данные. Серая кривая - данные первопринципного расчёта равновесия а*-*у из [23]. Чёрная - наш расчёт.

Теплоёмкости СУ(Т) и СР(Т) были рассчитаны для с

использованием плотностей фононных состояний так же, как и для а-Т^Н2 в работе [12]. Отличие СР(Т) для а и у фаз составляет менее 0.5% при всех температурах. Такая точность не может быть достигнута никакими другими измерениями, в том числе, калориметрическими, даже если бы они были в принципе возможны.

Разность термодинамических потенциалов Гиббса а и у фаз при атмосферном давлении была рассчитана из разности теплоёмкостей с точностью до константы ДО0:

г т др т 'Г\

ДОМ8Ш(Р0,Т) = ДОо + |ДСр(Р0,Т)с1Т-Т|

о о '

При произвольном давлении и температуре разность термодинамических потенциалов Гиббса была рассчитана с помощью формулы:

ДОМеШ(Р,Т) = ДОМ6Ш(Р0,Т) + )дУ(Р,Т)<П>

РО

Для построения линии равновесия между а и у фазами на Р-Т фазовой диаграмме нужно найти такие точки, где ДОм8н2(Р,Т) = 0. Для того, чтобы определить константу ДО0, в дополнение к литературным данным [11, 22] была проведена серия экспериментов по синтезу у фазы из фазы а и а фазы из у. Результаты наших экспериментов изображены на рис. 12 чёрными

сплошными треугольниками. Поскольку в эксперименте локализовано равновесие а«->у при Р=15кбар Т=970К, мы выбрали константу AG0 таким образом, чтобы линия равновесия прошла через эту точку.

Линия равновесия а «-»у вертикальна в пределах точности наших расчётов и проходит при Р=15±3кбар. Расчёты [23] удовлетворительно согласуются с нашими результатами для давления равновесия а<->у при Т=0К, но дают совершенно другой наклон линии равновесия между этими фазами MgH2 и противоречат всем имеющимся экспериментальным данным.

Раздел «PdDi jH,». Нас заинтересовал вопрос, насколько соответствует реальности широко распространенное мнение о том, что практически единственным изменением колебательного спектра кристалла-матрицы при внедрении легкой примеси является появление пика локальных колебаний этой примеси над зоной колебаний матрицы. Решили мы этот вопрос путем НРН исследования растворов водорода (протия) в дейтериде палладия. Изменения в колебательном спектре PdD, вносимые заменой атомов дейтерия атомами протия, хорошо видны благодаря аномально большому сечению рассеяния нейтронов протием. Кроме того, использование высоких давлений позволило нам синтезировать образцы с неизменным суммарным содержанием изотопов водорода (H+D)/Pd = 1, и мы смогли аккуратно выделить вклад от Н простым вычитанием спектров от образцов с различной концентрацией Н.

Мы синтезировали порошковые образцы PdD,_xHx с х=0.050, 0.072 и 0.091 и исследовали их на нейтронном спектрометре INl-BeF (ILL, Франция). Полученные НРН спектры S(Q,E) представлены на рис. 13. Из любой пары этих спектров можно получить ранее неизвестный спектр SpdD чистого PdD, а также спектр SH, соответствующий примеси Н в дейтериде, использовав зависимость:

Такая зависимость справедлива при малых х. Как спектр Эр^) (рис. 14), так и спектр Бн (рис. 15) получились практически одинаковыми для разных пар Б, откуда следует применимость (1) для концентраций х<0.091.

S = xSH+(l-x)Spdd.

(1)

порошок PdD, ХН

Рис. 13. Динамические структурные факторы S(Q,E) порошковых образцов PdDi_xHx, измеренные при Т=5К на спектрометре INl-BeF, ILL. Угол рассеяния нейтронов 90°. Спектры нормированы на массу образца и монитор нейтронов.

0 25 50 75 100 125 150 175 200 переданная нейтроном энергия Е, мэВ

Рис. 14. Чёрная линия - НРН спектр РсШ, полученный из экспериментальных спектров РсГОі_хНх, показанных на рис. 13. Серая линия - НРН спектр РсІН [24], измеренный на спектрометре ІТХА и сжатый по энергии в г = 1.51 раза, что соответствует увеличению силовых констант для атомов Н в РсІН на 14% по сравнению с атомами И в РсЮ.

75 100 125 150 175 200 Е, мэВ

Н в РсЮ х=0.050; 0.091 -х=0.050; 0.072 -

Рис. 15. Спектры Бн, соответствующие примеси Н в РсЮ и полученные из двух различных пар экспериментальных спектров Р(Ю]_ХНХ, показанных на рис. 13.

75 100 125 150 175 200 Е, мэВ

Из рис. 14 видно, что спектр 8Р(ш хорошо аппроксимируется спектром НРН порошкового образца Рс1Н, измеренным ранее [24] и сжатым по энергии в г = 1.51 раза. Отличие этого числа от -/тэ/тн = -Л « 1.41 указывает на существенно большую величину силовых констант для атомов Н в РсШ, чем для атомов Б в РсШ.

Энергия пика во второй зоне оптических колебаний РсЮ составляет 72мэВ, что на 2мэВ меньше удвоенного значения энергии 37мэВ пика в первой оптической зоне. Это говорит о том, что потенциал для атомов Б ангармоничен уже при энергиях (5/2) * 3 7мэВ~90мэВ, считая от дна потенциальной ямы, в которой находится атом Н(Б).

Спектр 8Н (рис. 15) имеет довольно неожиданный вид. Во-первых, его интенсивность отрицательна в диапазоне энергий 35^40мэВ, т.е., в области основного пика оптических колебаний Б (см. рис. 14). Во-вторых, пик с вершиной при энергии 68мэВ очень широкий и не стремится сузиться по мере уменьшения концентрации Н в дейтериде, превращаясь в узкую линию локальной моды. В-третьих, этот пик сильно несимметричен и имеет интенсивное плечо со стороны низких энергий.

Заметим, что вклад в Бн даёт рассеяние нейтронов не только на атомах Н (в этом случае Бн обязано было быть больше нуля при любых значениях Е), но также и на атомах Б, колебательный спектр которых изменён за счёт соседства с атомами Н.

Для того, чтобы объяснить наличие отрицательной интенсивности в Бн, а также установить, какой вклад в неё даёт собственно рассеяние на атомах Н, было задействовано компьютерное моделирование.

Была написана компьютерная программа, позволившая рассчитать дисперсионные фононные кривые, фононную плотность состояний и колебательные спектры Е) для РсШ и сверхъячеек Рс14П3Н, Р(18В7Н, РсіібВ15Н и Рс13203|Н. Использовалась модель Борна-фон Кармана с силовыми константами, взятыми из работы [25], в которой методом НРН были исследованы дисперсионные фононные кривые монокристалла Р(ГОобз.

Расчёт позволяет не только получить спектр Бн (изображен на рис. 16 для состава Рсіі6015Н), но и выделить вклад в Бн от рассеяния на атомах Н и вклад за счёт изменения спектра колебаний Б. Эти вклады изображены на рис. 17.

Как видно из рис. 16, расчет качественно - и даже полуколичественно -согласуется с экспериментом. В расчете воспроизводится наличие широкого асимметричного пика при энергиях в районе 70мэВ. У этого пика имеется плечо со стороны низких энергий. Распределение интенсивности в плече имеет максимум при энергии около 45мэВ. Воспроизводится также и наличие в экспериментальном спектре отрицательной интенсивности в окрестности ЗбмэВ.

Е, мэВ

Происхождение этих особенностей спектра 8Н иллюстрирует рис. 17. Пик в районе 70мэВ практически полностью обусловлен колебаниями Н,

Рис. 16. Сравнение спектра Яц, рассчитанного для состава Р(Юі_хНх с х= 1/16 = 0.063 (чёрная линия), с экспериментальным спектром Эц (серая линия - та же, что на рис. 15). Расчётный спектр свёрнут с экспериментальным разрешением прибора Ш1-ВеР.

20 30 40 50 60 70 80 90

Е, мэВ

Рис. 17. Вклад от рассеяния на атомах Н (серая линия) и вклад за счёт изменения спектра колебаний атомов И (штрихованная линия) в суммарный спектр Бн (чёрная линия - та же, что на рис. 16) для состава Р<і]бЕ>і5Н.

20 30 40 50 60 70 80 90

которые при стремлении концентрации Н к нулю должны превратиться в трижды вырожденную локальную моду. Широкий пик в районе 45мэВ возникает благодаря Н-0 взаимодействию и складывается из синфазных колебаний атомов Н с атомами О и из изменений в колебательном спектре атомов Б. Отрицательные значения 8Н в окрестности ЗбмэВ также обусловлены Н-Б взаимодействием и объясняются перекачкой части состояний из основного пика оптических колебаний Б в область более высоких энергий.

Раздел «N10». Занимаясь системой никель-водород, мы собрали все имеющиеся в литературе сведения по образованию и распаду гидридов и дейтеридов никеля - в данной системе это переходы между первичными (фаза уО и концентрированными (фаза у2) твердыми растворами водорода в ГЦК никеле. На рис. 18 представлены получившиеся температурные зависимости давлений распада гидридов и дейтеридов, которые в системах металл-водород намного ближе к равновесным значениям, чем давления

Р, ГПа

Рис. 18. Температурные зависимости давлений переходов у2—>yi в системах Ni-H (чёрные значки) и Ni-D (серые значки). Значки -экспериментальные значения, взятые из опубликованных ранее статей. Звездой отмечена критическая точка, в которой заканчивается линия равновесия Yi=Y2 в системе Ni-H [26]. Тонкие линии - результат линейной интерполяции экспериментальных зависимостей AG°(T), приведенных на рис. 20. Жирные линии - расчет линии равновесия Ni + (1/2)Н2 = NiH для г = 1.43 (экспериментальное значение для системы Ni-H/D) и г = 1.51 (как в системе Pd-H/D).

К настоящему времени при высоких давлениях экспериментально построены Т-Р диаграммы для большого числа систем Ме-Н и пока только для двух систем с дейтерием, Ni-D [2] и Mo-D [3]. Известно, что разность энергий Гиббса для гидрида и дейтерида металла практически полностью определяется различием спектров их оптических колебаний. В связи с этим,

нас заинтересовал вопрос, можно ли, не строя диаграмм систем Me-D, рассчитывать их по уже построенным диаграммам систем Ме-Н, зная спектры оптических колебаний в соответствующих гидридах и дейтеридах.

Спектр оптических колебаний NiH был изучен ранее методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН) на спектрометре INl-BeF в Институте Лауэ-Ланжевена в Гренобле [15]. Для изучения спектра NiD порошковый образец этого дейтерида, синтезированный под давлением дейтерия 0.9 ГПа, был исследован методом НРН на том же нейтронном спектрометре при атмосферном давлении и 10 К. Установлено, что первая зона оптических колебаний атомов дейтерия в NiD состоит из пика при 62 мэВ с плечом в сторону более высоких энергий. Вторая и третья оптические зоны демонстрируют приблизительно гармоническое поведение.

НРН спектр NiD хорошо описывается изученным ранее спектром NiH [15], сжатым по оси энергий в г = 1.43 = V2 раз. Фактор г = V2 характерен для колебаний атомов Н и D в одном и том же гармоническом потенциале. Это довольно неожиданный результат, поскольку в системе Pd-H/D, ближайшем аналоге системы Ni-H/D, величина г = 1.51, и, соответственно, силовые константы для атомов Н в PdH на 14% выше, чем для атомов D в PdD.

Из НРН спектров NiH и NiD мы получили спектры g(E) плотности состояний оптических фононов, показанные на рис. 19.

Рис. 19. Плотности £(Е) фононных состояний для оптических колебаний в №Н [15] (кружки, соединенные сплошной линией) и N¡0 (сплошная линия), нормированные так, чтобы

Jg(E)dE = l.

Из спектров g(E) была рассчитана температурная зависимость разности стандартных (при Ро = 1 атм) энергий Гиббса 0.ін(Т)-Око(Т) =

= NA||E[g,

H(E)-gNlD(E)]dE + 3RTjln

1-ехр

[g№H(E)-gN,„(E)]dE,

где gWD(E) = 1.43gN,н(1.43E). Затем были рассчитаны стандартные энергии Гиббса ДО°(Т) для кривых распада гидрида и дейтерида никеля (рис. 20). Выбрав в качестве равновесной прямую линию, аппроксимирующую экспериментальные данные для системы N¡-0 на рис. 20, мы прибавили к ней рассчитанную зависимость вмм - и взятую из справочника

приблизительно линейную зависимость (1/2)[С°н2 - О0П2] для газообразных

Н2 и Э2, что дало энергию Гиббса для равновесия N1 + (1/2)Н2 = №Н. Соответствующая этой энергии зависимость Р(Т) изображена на Рис. 18 жирной кривой с пометкой «г = 1.43». Видно, что расчет хорошо согласуется с экспериментом при температурах ниже 100-150°С, при которых составы у2 растворов близки к N¡11 и N¡0, а концентрация водорода в у] растворах очень мала [26].

Т, °С

О 100 200 300 400

О 35 s

X 30 2

О 25 со ¿20

§15

Ъ10

' J - «£о- iH°N„-T-iS»„ jX -

' "С- >6.59 кДж/г-атом D ^^rcf^

-66.3 Дж/К/г-атом D cfjj

= -6.88 кДж/г-атом Н ■

AS°„ = -62.9 Дж/К/г-атом Н

Рис. 20. Стандартная энергия Гиббса для реакций N1 +(1/2)Н2 = №Н и № + (1/2)В2 = №Б, рассчитанная из экспериментальных значений давлений переходов У2—>У1-

200 300

400 500 т, К

600

700

Поскольку подобных расчетов изменения кривых равновесия при замещении протия на дейтерий в системах металл-водород ранее не проводилось, нас также заинтересовал вопрос о чувствительности результатов к погрешностям в определении величины г и формы спектров g(E). Оказалось, что расчет весьма чувствителен к значению г, и замена экспериментального значения г = 1.43 на г = 1.51, характерное для системы Pd-H/D, дает зависимость Р(Т), сильно отличающуюся от экспериментальной (штрихованная кривая на рис. 18). К форме же спектров g(E) расчет малочувствителен: замена этих спектров для NiH и NiD средневзвешенными значениями Енш = 96 мэВ и ENiD = ENiH / 1.43 = 67 мэВ (модель Эйнштейна) дала зависимость Р(Т), совпадающую в пределах толщины линии с зависимостью, рассчитанной с использованием реальных спектров.

В главе «Выводы» сформулированы основные результаты, полученные в работе:

1) Открыт новый гидрат водорода, названный С0 фазой. Кристаллическая структура гидрата изучена методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Определена область устойчивости гидрата на Р-Т диаграмме системы Н20-Н2.

2) Фаза высокого давления y-MgH2 исследована методами рамановской спектроскопии и неупругого рассеяния нейтронов (НРН). Построен спектр g(E) плотности фононных состояний этой фазы. Исходя из g(E), рассчитаны температурные зависимости теплоемкости и стандартной энергии Гиббса у-

MgH2, а затем рассчитана линия равновесия между а и у фазами MgH2. Правильность расчета линии проверена экспериментально.

3) Колебательные спектры растворов Н в PdD изучены методом НРН и промоделированы в модели Борна-фон Кармана. Установлено, что наряду с возникновением локальной моды примеси Н, происходят также значительные изменения внутри зоны оптических колебаний D, и появляется новая зона синфазных колебаний атомов D и Н. Впервые построен спектр g(E) для стехиометрического дейтерида PdD и показано, что силовые константы для колебаний D в PdD на 14% меньше, чем константы для Н в

PdH-

4) Методом НРН исследован спектр оптических колебаний в NiD, ближайшем аналоге PdD. Показано, что силовые константы для колебаний D в NiD и Н в NiH совпадают в пределах погрешности эксперимента. Построены плотности состояний оптических фононов в NiH и NiD. С использованием этих плотностей состояний проведён расчёт Р-Т фазовой диаграммы системы Ni-H по Р-Т фазовой диаграмме системы Ni-D, хорошо согласующийся с экспериментом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

[Al] Kuzovnikov М.А. Vibrational properties of hydrogen impurity in high-pressure palladium deuteride // Сб. «Physics of Extreme States of Matter - 2009». Черноголовка: ИПХФРАН, 2009. С. 170-173.

[A2] Antonov V.E., Davydov A.I., Fedotov V.K., Ivanov A.S., Kolesnikov A.I., Kuzovnikov M.A. Neutron spectroscopy of H impurities in PdD: Covibrations of the H and D atoms // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. P. 134302.

[A3] Efimchenko V.S., Kuzovnikov M.A., Fedotov V.K., Sakharov M.K., Simonov S.V., Tkacz M. New phase in the water-hydrogen system // J. Alloys Compnd. 2011. V. 509S. P. S860-S863.

[A4] Kuzovnikov M.A., Efimchenko V.S., Filatov E.V., Maksimov A.A., Tartakovskii I.I., Ramirez-Cuesta A.J. Raman scattering study of a-MgH2 and y-MgH2// Solid State Commun. 2013. V. 154. P. 77-80.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Graetz J., Reilly J.J., Yartys V.A., Maehlen J.P., Bulychev B.M., Antonov V.E., Tarasov B.P., Gabis I.E. Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material: past, present and future // J. Alloys Compnd. 2011. V. 509S. P. S517-S528.

[2] Антонов B.E., Белаш И.Т., Понятовский Е.Г. Т-Р фазовая диаграмма систем Ni-D и Ni-H при температурах до 375 °С и давлениях до 20 кбар // ДАН СССР. 1977. Т. 233 [6]. С. 1114-1117.

[3] Antonov V.E., Latynin A.I., Tkacz М. Т-Р phase diagrams and isotope effects in the Mo-H/D systems // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V.16. P. 83878398.

[4] Mao W.L., Мао Н., Goncharov A.F., Struzhkin V.V., Guo Q„ Hu J., Shu J., Hemley R.J., Somayazulu M., Zhao Y. Hydrogen Clusters in Clathrate Hydrate // Science. 2002. V. 297. P. 2247-2249.

[5] Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H. Novel H2-H20 Clathrates at High Pressures // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 3150-3153.

[6] Efimchenko V.S., Antonov V.E., Barkalov O.I., Beskrovnyy A.I., Fedotov V.K., Klyamkin S.N. Phase transitions and equilibrium hydrogen content of phases in the water-hydrogen system at pressures to 1.8 kbar // High Press. Res. 2006. V. 26. P. 439-443.

[7] Lokshin K.A., Zhao Y., He D„ Mao W.L., Mao H.-K., Hemley R.J., Lobanov M.V., Greenblatt M. Structure and Dynamics of Hydrogen Molecules in the Novel Clathrate Hydrate by High Pressure Neutron Diffraction // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93(12). P. 125503(1-4).

[8] Londono D., Finney J.L., Kuhs W.F. Formation, stability and structure of helium hydrate at high-pressure // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 547-552.

[9] Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases, 3rd ed // CRC Press. 2007.

[10] Курносое A.B., Манатов А.Ю., Комаров В.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Новая газогидратная структура // Доклады академии наук. 2001. Т. 381 [5]. С. 649-651.

[11] Bortz М., Bertheville В., Bottger G., Yvon К. Structure of the high pressure phase y-MgH2 by neutron powder diffraction // J. Alloys Compd. 1999. V. 287. P. L4-L6.

[12] Kolesnikov A.I., Antonov V.E., Efimchenko V.S., Granroth G., Klyamkin S.N., Levchenko A.V., Sakharov M.K., Ren Y. Neutron spectroscopy of magnesium dihydride // J. Alloys Compd. 2011. V. 509S. P. S599- S603.

[13] Wicke E., Brodowsky H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. In: Hydrogen in Metals И, eds. Alefeld G, Volkl J. Springer-Verlag: Berlin. P. 73155.

[14] Ross D.K., Antonov V.E., Bokhenkov E.L., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Tomkinson J. Strong anisotropy in the inelastic neutron scattering from PdH at high energy transfer // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 2591.

[15] Antonov V.E., Fedotov V.K., Gnesin B.A., Grosse G., Ivanov A.S., Kolesnikov A.I., Wagner F.E. Anisotropy in the inelastic neutron scattering from fee NiH // Europhys. Lett. 2000 .V. 51. P. 140.

[16] Efimchenko V.S., Kuzovnikov M.A., Sakharov M.K., Tkacz M. Crystal structure and composition of hydrogen hydrate Q // Abstracts of ICHMS'2009. P. 220-221.

[17] Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Jana2006. The crystallographic computing system // Institute of Physics, Praha, 2006.

[18] Strobel T.A., Somayazulu M., Hemley R.J. Phase Behavior of H2+H20 at High Pressures and Low Temperatures // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 48984903.

[19] Clark S.J., Segall M.D., Pickard C.J., Hasnip P.J., Probert M.J., Refson K., Payne M.C. First principles methods using CASTEP // Zeitschrift fur Kristallographie. 2005. V. 220(5-6). P. 567.

[20] Refson K., Clark S.J., Tulip P.R. Variational density-functional perturbation theory for dielectrics and lattice dynamics // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 155114.

[21] Gremaud R., Lodziana Z., Hug P., Willenberg B., Racu A.-M., Schoenes J., Ramirez-Cuesta A.J., Clark S.J., Refson K., Zuttel A., Borgschulte A. Evidence for hydrogen transport in deuterated LiBHU from low-temperature Raman-scattering measurements and first-principles calculations // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. P. 100301(R).

[22] Bastide J.-P., Bonnetot B, Letoffe J.-M., Claudy P. Polymorphisme de l'hydride de magnesium soushaute pression // Mat. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 1215.

[23] Moser D., Baldissin G., Bull D.J., Riley D.J., Morrison I., Ross D.K., Oates W.A., Noreus D. The pressure-temperature phase diagram of MgH2 and isotopic substitution // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 305403.

[24] Ross D.K., Antonov V.E., Bokhenkov E.L., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Tomkinson J. Strong anisotropy in the inelastic neutron scattering from PdH at high energy transfer // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 2591.

[25] Rowe J.M., Rush J.J., Smith H.G., Mostoller M„ Flotow H.E. Lattice Dynamics of a Single Crystal of PdD063 // Phys. Rev. Lett. 1974. V. 33. P. 1297.

[26] Fukai Y., Yamamoto S., Harada S., Kanazawa M. The phase diagram of the Ni-H system revisited // J. Alloys Compd. 2004. V. 372. P. L4-L5.

Сдано в печать 06.03.13. Подписано в печать 11.03.13. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 54. Тираж 70

Отпечатано в топографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кузовников, Михаил Александрович, Черноголовка

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН)

на правах рукописи

КУЗОВНИКОВ Михаил Александрович

СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ГИДРИДОВ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

N. СО

Научный руководитель: £2 Антонов Владимир Евгеньевич

со 3

ио

О 9

СМ 2

Черноголовка - 2013

Оглавление

1. Введение.............................................................................................................4

2. Литературный обзор.........................................................................................8

2.1 Система Н20-Н2.......................................................................................8

2.1.1 Фазовая диаграмма.......................................................................8

2.1.2 Структуры фаз высокого давления...........................................12

2.1.3 Другие системы Н20-газ............................................................15

2.2 MgH2.......................................................................................................17

2.3 PdD,_xHx..................................................................................................21

2.3.1 Система Pd-H..............................................................................21

2.3.2 Колебательные спектры PdHx...................................................22

2.3.3 Дисперсионные кривые PdDx....................................................23

2.3.4 Колебательный спектр примеси Н в PdD0.63Hx........................25

2.4 NiD..........................................................................................................27

3. Экспериментальные методики.......................................................................28

3.1 PVT установка и маностат....................................................................28

3.2 Камеры высокого давления типа «тороид» и «чечевица»................31

3.3 Термодесорбция.....................................................................................35

3.4 Рентгеновская дифракция.....................................................................36

3.5 Нейтронная дифракция на дифрактометрах ДИСК (НИЦ

«Курчатовский институт») и IN3 (Институт Лауэ-Ланжевена, Гренобль)..............................................................................................37

3.6 Рамановская спектроскопия.................................................................38

3.7 Спектрометры неупругого рассеяния нейтронов INl-BeF

(Институт Лауэ-Ланжевена, Гренобль) и SEQUOIA (SNS, Oak ridge)......................................................................................................39

4. Результаты и обсуждение...............................................................................41

4.1 Система Н20-Н2.....................................................................................41

4.1.1 Структурные данные..................................................................41

4.1.2 Термодесорбция..........................................................................47

4.1.3 Волюмометрические данные.....................................................48

4.2 а-М£Н2 и у-\^Н2...................................................................................51

4.2.1 Рамановское рассеяние..............................................................51

4.2.2 Неупругое рассеяние нейтронов...............................................54

4.2.3 Линия фазового равновесия а<-»у на РТ фазовой диаграмме ..................................................................................55

4.2.4 Поиск фазы (3-М§Н2 при высоких давлениях и температурах........................................................................................57

4.3 РсГО^Н*..................................................................................................59

4.3.1 Спектр неупругого рассеяния нейтронов РсЮ и спектр, соответствующий примеси Н в РсШ)..........................................59

4.3.2 Оценка применимости некогерентного приближения для условий рассеяния, использовавшихся в экспериментах........62

4.3.3 Моделирование вклада примеси Н в колебательный

спектр РсЮ....................................................................................64

4.3.3.1 Постановка задачи в рамках модели Борна-фон Кармана.................................................................................64

4.3.3.2 Схема работы компьютерной программы по расчёту фононных частот в произвольной точке к-пространства.........................................................................67

4.3.3.3 Получение g(E) и С;(Е) по фононным частотам...........73

4.4 МБ..........................................................................................................82

5. Выводы.............................................................................................................87

6. Список литературы.........................................................................................88

7. Апробация........................................................................................................96

8. Список публикаций.........................................................................................98

1. Введение

Перед широким использованием водорода в таком качестве нужно решить ряд проблем.

2) Гидриды должны обладать большой (не менее 6 вес.%) ёмкостью по водороду.

3) Ёмкость по водороду должна сохраняться в течение большого числа циклов образования и распада гидрида.

а) металлические гидриды, например, Т1Н2. Слишком малая массовая ёмкость по водороду (до 4 вес. %);

б) ионные и ионно-ковалентные гидриды, например, А1Н3 и Слишком большие температуры распада (150-400°С), деградация при циклировании;

Чтобы устранить эти недостатки, необходимы поиск и исследование новых гидридных фаз и изучение сил взаимодействия между атомами в

новых фазах. Последнее помогает лучше понять природу химической связи атомов, и, в конечном итоге, термодинамические свойства гидридов. Этим определяются цели диссертационной работы.

Цели работы:

1) Поиск новых гидридов под высоким давлением.

2) Определение содержания водорода в гидридах и изучение их кристаллических структур.

4) Изучение колебательных спектров гидридов.

Методы исследования включают в себя методики синтеза гидридов при высоких давлениях и температурах и методики исследования полученных образцов методами порошковой дифракции рентгеновского излучения и нейтронов, термодесорбции, неупругого рассеяния света и нейтронов. Полный список и описание применявшихся экспериментальных методов приведён в главе «3. Экспериментальные методики». Исследования проводились

в Институте физики твёрдого тела РАН (Черноголовка), Институте физической химии ПАН (Варшава, Польша), в НИЦ «Курчатовский институт» (Москва), Институте Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция), Национальной лаборатории Окридж (Окридж, США).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Фазовая Р-Т диаграмма системы Н2О-Н2 дополнена областью стабильности нового гидрата С0 в интервале давлений и температур, где ранее считался устойчивым гидрат С^ Изучение нового гидрата методами рентгеновской и нейтронной дифракции показало, что он обладает необычной кристаллической структурой, не наблюдавшейся ни у каких льдов высокого давления и газовых гидратов.

2) Методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН) построен спектр §(Е) плотности фононных состояний в у фазе М§Н2 - второй по распространенности модификации дигидрида магния, одного из самых водородоемких гидридов металлов. Ранее спектры g(E) были изучены лишь у двух фаз ионно-ковалентных гидридов - а-А1Н3 и а-MgH2.

3) Исходя из экспериментальных спектров g(E), рассчитана линия равновесия между а и у фазами М§Н2 на Р-Т диаграмме. Правильность расчета проверена экспериментально и показано, что за линией а—»у перехода у фаза устойчива при давлениях до 95кбар и температурах до 1000°С. До наших работ не было экспериментально установлено, имеется ли вообще у фазы у-М£Н2 область устойчивости на Т-Р диаграмме.

4) На примере НРН спектра РсГО с примесью протия показано, что изменения, вносимые легкой примесью в колебания фазы-растворителя, не ограничиваются образованием пика локальной моды дефекта, отщепленного от зоны колебаний тяжелых атомов. Значительные изменения, вызванные синфазными колебаниями Б и Н атомов, происходят также внутри оптической зоны фазы-растворителя. Синфазные колебания образуют зону, расположенную над основным оптическим пиком в РсЮ, и эта новая зона сравнима по интенсивности с пиком локальной моды примеси Н.

5) Методом НРН изучен спектр оптических колебаний в N¡0. На примере системы №-НЯ) показано, что Р-Т фазовые диаграммы систем металл-дейтерий можно с хорошей точностью рассчитать по известным Р-Т диаграммам систем металл-водород, если построены спектры плотности оптических фононов в соответствующих дейтеридах и гидридах.

Разработана также методика расчета Р-Т условий образования дейтерида металла исходя из Р-Т диаграммы гидрида и спектров оптических колебаний в дейтериде и гидриде. Фазовые диаграммы для большинства гидридов высокого давления уже изучены, а в случае дейтеридов диаграммы пока построены лишь для N¡0 [2] и МоБ [3]. Предложенная методика позволяет рассчитывать Р-Т диаграммы многих других дейтеридов с точностью, сопоставимой с экспериментально достижимой.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 20-и отечественных и международных конференциях, полный список которых приведён в разделе «7. Апробация». По теме диссертационной работы опубликовано 3 работы в реферируемых журналах. Список публикаций приведён в разделе «9. Список публикаций». Результаты работы докладывались на научных семинарах в ИФТТ РАН в 2008-2012 гг.

2. Литературный обзор 2.1 Система Н20-Н2 2.1.1 Фазовая диаграмма

При атмосферном давлении и Т<0°С стабильной фазой воды является обычный гексагональный лёд Ih. Фазовая диаграмма льда без водорода под высоким давлением изображена на рис.1 [4, 5]. Кроме фаз, указанных на рисунке, известны еще лёд XI (протонно-упорядоченная форма льда Ih, температура упорядочения -200°С), лёд XV (протонно-упорядоченная форма льда VI, температура упорядочения -140°С), льды VII, VIII, X (существуют при более высоких давлениях), а также льды Ic, IV, IX, XII, XIII, XIV и аморфные льды Ida и hda (метастабильные фазы, не имеющие областей стабильности на фазовой диаграмме). Согласно правилу фаз Гиббса, РТ фазовая диаграмма однокомпонентной системы может состоять из областей, в которых стабильна одна фаза; линий, на которых в равновесии находятся две фазы и тройных точек, где в равновесии находятся три фазы.

-100

-50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Р, kbar

Рис. 1. Фазовая диаграмма Н20 под высоким давлением. Фазы льда

обозначены римскими цифрами.

При температурах ниже -100°С фазовые переходы между фазами льда затруднены из-за медленной перестройки молекулярных конфигураций и

сопровождаются большим температурным и барическим гистерезисом. Многие фазы высокого давления могут существовать в метастабильном виде вдалеке от области своей термодинамической стабильности. В частности, они могут быть закалены до температуры жидкого азота и сохранены при атмосферном давлении.

Под давлением водорода образуются новые фазы с различным содержанием водорода, и фазовая диаграмма льда кардинально меняется. Полное описание фазовых равновесий в двухкомпонентных системах даёт трёхмерная Р-Т-с фазовая диаграмма, где с - концентрация второго компонента. Обычно можно встретить проекции Р-Т-с диаграмм на Р-Т плоскость и различные сечения Р-Т-с диаграмм - например, Т-с сечение при постоянном Р. Элементами проекций являются четверные точки и линии трёхфазных равновесий (см. рис. 2).

Pressure

Рис. 2. Р-Т проекция фазовой диаграммы двухкомпонентной системы Н20-газ вблизи четверной точки Ih-гидрат-жидкость-газ. Четверная точка показана сплошным кружком.

Р-Т проекция Р-Т-с фазовой диаграммы вода-водород сильно упрощается, если рассматривать только равновесия в условиях избытка газовой фазы. В этом случае исчезают линии равновесия трёх

конденсированных фаз, и каждой точке в любой области на Р-Т проекции однозначно соответствует набор конденсированных фаз, находящихся в равновесии между собой и с газообразной фазой - водородом. В соответствии с правилом фаз Гиббса, максимальное количество сосуществующих конденсированных фаз равно трем. Соответственно, в точках пересекаются три линии фазового равновесия, и для этих точек выполняется правило стыка трёх линий - углы между линиями должны быть меньше 180°. В дальнейшем рассмотрении водород всегда будет в избытке.

До недавнего времени в системе вода-водород были известны три богатых водородом кристаллические фазы: sil [6], Cj и С2 [7]. Эти фазы называются клатратными гидратами водорода, и их кристаллические структуры представляют собой сеть молекул Н20, связанных водородными связями, в полостях которой расположены молекулы Н2 [6, 7]. Доступные экспериментальные данные по фазовым равновесиям в воде, помещённой в атмосферу молекулярного водорода, представлены на рис. 3. Ошибка в определении равновесных фазовых границ поля sil не превышает толщины линии. Для иллюстрации точности и методов измерения, использованных для построения границ полей Cj и С2 при больших давлениях водорода, наряду с линиями на рис. 3 показаны экспериментальные точки.

Растворимость водорода в жидкости мала и достигает молярного отношения Н2/Н20=0.015 при Р=1кбар и Т=0°С [12]. Равновесная растворимость водорода во льде Ih еще меньше и достигает Н2/Н20=0.011(5) вблизи четверной точки Ih+sII+жидкость+газ при Р=1.07(5)кбар и Т= -10(1) °С [9]. Содержание водорода в кубической фазе sil меняется с температурой и давлением от Н2/Н20=0.23(1) вблизи четверной точки Ih+sII+жидкость+газ при Р=1.07кбар и Т= -10°С [9] до Н2/Н20=48/136=0.35 при Р=2кбар и Т<90°С [13]. Фаза Сг представляет собой лёд 1с с алмазоподобной подрешёткой молекул воды и Н2/Н20=1 при давлениях водорода от 23 до 300 кбар [7]. Гидрат С] можно рассматривать как заполненный водородом лёд II высокого давления с ромбоэдрической структурой [7]. Содержание водорода в Q фазе

при комнатной температуре и давлениях водорода 7.5+23кбар лежит в пределах Н2/Н20=0.1+0.25, причём наиболее вероятным значением является 1/6-0.17 [7].

I-

о80

160

120

-40

5 10 15 20 25 30 35

Рн ,kbar

Рис.3. Р-Т фазовая диаграмма системы Н20-Н2 при избытке водорода. Толстые сплошные линии при давлениях водорода <3.6кбар показывают линии плавления фаз Ih и sil, определённые методом дифференциально-термического анализа (ДТА) [8] и волюметрии [9], а также линии Ih<-^sII [9, 8] и sII<->Ci (якобы) [10], определённые методом волюметрии. Температуры плавления гидратов при более высоком давлении водорода были определены методом ДТА [8] (символы 1) и оптической микроскопии в алмазных наковальнях [7] (символы 2 и 3). Символами 4 показаны равновесия Ci<->C2, выявленные оптической микроскопией [7]. В точках 5 фаза Q была идентифицирована in-situ [7] рентгеновскими методами. Пустой треугольник 6 показывает условия синтеза закалённого образца Ci фазы [11], исследованного рентгеновской дифракцией; дифрактограмма этого образца представлена на рис. 25 справа.

Системы Б20-Б2 и Н20-Н2 отличаются незначительно. Согласно [14], ч