Нейтронная спектроскопия и структурный анализ гидридов хрома и алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

САХАРОВ Михаил Константинович

НЕЙТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ГИДРИДОВ ХРОМА И АЛЮМИНИЯ

Специальность 01.04 07-Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ЧИР

ЧЕРНОГОЛОВКА 2008

Работа выполнена в Институте физики твердого тела Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Хасанов Салават Салимьянович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Понятовский Евгений Генрихович

доктор физико-математических наук, профессор Никитин Сергей Александрович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита состоится « iS» мая 2008 г в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 002 100 01 при Институте физики твердого тела Российской академии наук по адресу 142432, г Черноголовка Московская обл , у л Институтская, 2, ИФТТ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН

Автореферат разослан » апреля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В Н Зверев

© МК Сахаров, 2008 © ИФТТ РАН, 2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы Большой и устойчивый интерес к исследованию гидридов металлов в последние десятилетия обусловлен, прежде всего, расширением области применения гидридов в технике и, в особенности, перспективами их использования В той или иной степени изучение поведения водорода в металлах связано с основными направлениями решения энергетической проблемы ядерной, термоядерной и водородной энергетикой Создание термостабильных замедлителей для ядерных реакторов, проблемы диффузии изотопов водорода через первую стенку термоядерных аппаратов, эффективное извлечение, хранение и транспортировка водорода, водородное охрупчивание - все эти и сопутствующие задачи делают необходимым углубление понимания металл-водородных систем

Диссертационная работа посвящена изучению ГЦК и ГПУ гидридов хрома и наиболее плотной и термически устойчивой а модификации гидрида алюминия, исследование которых методами нейтронной физики представлялось наиболее актуальным и эффективным

Исследование гидрида А1Н3 было интересно как с научной, так и с практической точки зрения Гидрид метастабильно устойчив при нормальных условиях, нетоксичен и при этом содержит примерно вдвое больше атомов водорода на единицу объема, чем жидкий водород, и примерно в пять раз больший процент водорода по массе, чем используемое в аккумуляторах водорода соединение РеТ1Н2 В связи с этим, А1Н3 является одним из самых перспективных материалов для хранения и транспортировки водорода, и его всестороннее экспериментальное и теоретическое изучение интенсивно ведется практически во всех промышленно развитых странах Главным сдерживающим фактором для широкого применения гидрида алюминия в энергетике сейчас является отсутствие информации, как обратимо переводить А1Нз в А1+Н2 и обратно и при каких условиях это возможно 11ервоочередная задача в этом вопросе - определение Т-Р области термодинамической устойчивости А1Н3 в атмосфере водорода Решить эту задачу традиционными методами было нельзя, поскольку при атмосферном давлении гидрид необратимо распадается при нагреве выше 150°С, и его термодинамические свойства невозможно экстраполировать на более высокие температуры из-за существенно недебаевского поведения При высоких же температурах, равновесие А1 + (3/2)Н2 = А1Н3 наступает лишь в пока слабо освоенном диапазоне давлений водорода в десятки килобар

Задача была решена в диссертационной работе путем изучения колебательного спектра А1Н3 методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН), построения плотности фононных состояний, расчета с ее помощью термодинамических свойств А1Н3 при атмосферном давлении и линии равновесия А1 + (3/2)Нг = А1Н3 при высоких давлениях а, затем, экспериментальной проверки результатов этого расчета с использованием оригинальной аппаратуры для сжатия водорода, разработанной в ИФ П РАН Каждый из этапов исследования являлся самостоятельной научной задачей ввиду существенного отличия структуры и свойств гидрида алюминия от наблюдавшихся ранее у других гидридов Для обеспечения надежности и самосогласованности результатов были также исследованы колебательный спектр и термодинамические свойства дейтерида АЮ3

Проведенное в диссертационной работе исследование гидрида СгЕГ~с~ТЦК (у) решеткой металла и, для сравнения, гидрида СгН с ГПУ (ё) решеткой представляло научный интерес, главным образом, обусловленный тем, что хром замыкает слева ряд ЗаI-металлов (Сг, Мп, Ис, Со, N1), обладающих магнитным порядком и образующих моногидриды на базе плотноупакованных решеток металла Кристаллическая структура [1], магнитные свойства [2] и динамика рещетки [3] всех этих гидридов за исключением ГЦК гидрида хрома были изучены ранее ГЦК гидрид хрома почти не изучался из-за сложности синтеза образцов

Изучение ГЦК и ГПУ гидридов хрома методом нейтронной дифракции показало отсутствие магнитного упорядочения вплоть до гелиевых температур Благодаря тому, что магнитные свойства гидридов 3(/-металлов подчиняются модели жесткой ¿/-зоны [2], это позволило завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов Зг/-металлов во всем интервале существования ферро- и антиферромагнитного упорядочения Работа по построению кривых Полинга-Слэтера началась в конце тридцатых годов прошлого века (см [4]), но закончить ее удалось только сейчас путем изучения гидридов, поскольку в широких интервалах электронных концентраций невозможно было получить сплавы без водорода с достаточно просто и однозначно интерпретируемыми магнитными свойствами

Динамика решетки ГЦК и ГПУ гидридов хрома была исследована методом НРН Этим завершено исследование колебательных спектров моногвдрвдов переходных металлов с октаэдрической координацией водорода Показано, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла, является монотонной функцией расстояния Я между ними и резко возрастает с увеличением Я Определяющая роль взаимодействия Н с ближайшими атомами металла была установлена благодаря возможности сравнить НРН спектры для двух гидридов хрома, ГЦК и ГПУ, с одинаковым химическим составом и близкими значениями Я, но сильно различающимся расположением атомов во второй и более отдаленных координационных сферах

Вышесказанное объясняет выбор объектов и методов исследования Актуальность темы диссертационной работы вытекает из научной и практической значимости решавшихся задач

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании кристаллической и магнитной структуры гидридов у-СгН и е-СгН, изучении динамики решетки гидридов хрома и а модификации гидрида и дейтерида алюминия, определении термодинамических свойств гидрида и дейтерида алюминия при атмосферном давлении в возможно большем интервале температур, расчете Т-Р области термодинамической устойчивости а-А1Нз в возможно большем интервале давлений водорода, экспериментальной проверке рассчитанной Т-Р диаграммы системы А1-Н и в определении минимальных давлении и температуры прямого синтеза а-А1Нз из элементов

В соответствии с поставленной целью, работа была разбита на следующие основные задачи

1 Определение кристаллической и магнитной структуры гидридов у-СгН и е-СгН методом нейтронной дифракции

2 Исследование динамики решетки обоих гидридов хрома методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН)

3 Исследование гидрида а-А1Н3 и дейтерида <х-АГОз методом НРН и построение спектров g(eo) плотности фононных состояний

4 Расчет исходя из £(&) температурных зависимостей теплоемкости Су при постоянном объеме для а-А1Нз и н-АЮ5 и экспериментальная проверка точности рассчитанных зависимостей при температурах от 6 до 320 К

5 Измерение температурных зависимостей объема А1Нз и АЮ3 при 80 < Т < 370 К. методом рентгеновской дифракции и расчет с их помощью разности ДС = Ср- Су при температурах до 1 ООО К

6 Расчёт из полученной таким образом зависимости теплоемкости при постоянном давлении Ср(Т) = Су(Т) + ДС(7) линии термодинамического равновесия А1Нз = А1 + (3/2)Н2 при давлениях до 90 кбар и температурах до 1000 К

7 Экспериментальное определение условий образования и распада а-А1Нз при давлениях водорода до 90 кбар и температурах до 1000 К

Эксперименты при высоком давлении водорода и измерения теплоемкости выполнялись в ИФТТ РАН Нейтронные измерения проводились в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна, Россия), Институте Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция) и Аргоннской национальной лаборатории (Аргонн, США)

Научная новизна основных результатов и положений, выносимых на защиту, сводится к следующему

1 Установлено, что атомы водорода занимают октаэдрические позиции в ГЦК подрешетке металла у гидрида у-СгН Этим завершено изучение координации водорода в гидридах Зс/-металлов с плотноупакованными структурами

2 Установлено, что у и к гидриды хрома являются парамагнетиками до гелиевых температур Это позволило завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов Зй?-металлов во всем интервале существования ферро- и антиферромагнитного упорядочения

3 Исследован НРН спектр у-СгН Его сравнение со спектром £-СгН показало, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах Зс/-металлов определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла

4 Измерены НРН спектры а-А1Н3 и а-АГО3 Обнаружена и исследована высокоэнергетическая область растягивающих оптических колебаний, предсказанная теоретически Построены спектры плотности фононных состояний $(о)) для а-А1Нз и а-АЮз

5 Из й(£у) для а-А1Н3 и а-АЮз рассчитаны зависимости теплоемкости Су(Т)

6 Измерены температурные зависимости параметров кристаллической решетки и объема А1Н3 и АЮ3 при 80 < Т< 370 К

7 Рассчитаны зависимости теплоемкости САГ) для А1Н3 и АШ3 до 1 ООО К

8 Из зависимости Ср(Т) для А1Нз рассчитаны его стандартная энергия Гиббса и линия термодинамического равновесия А1Н3 = А1 + (3/2)Н2 при давлениях водорода до 90 кбар

9 Экспериментально определены условия образования и разложения А1Н3 при давлениях до 90 кбар и температурах до 900 К Результаты измерений хорошо согласуются с проведенным расчетом

Научная и практическая ценность Нейтронографическое исследование гидридов хрома позволило завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов 3¿/-металлов В результате, теперь можно предсказывать магнитные свойства ГЦК и ГПУ сплавов любых 3«/-металлов в любых пропорциях

Исследование НРН спектров гидридов хрома показало, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах З^-металлов определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла Это позволило выявить важную особенность изменения взаимодействия водород-металл в ряду переходных металлов - резкое возрастание энергии колебаний атомов водорода с увеличением расстояния до ближайшего атома металла Предложено объяснение

обнаруженной аномальной зависимости _

Достигнут заметный прогресс в изучении гидрида алюминия - одного из самых перспективных материалов для водородной энергетики Рассчитана линия равновесия А1 + (3/2)Н2 = А1Нз при давлениях до 90 кбар и температурах до 900 К Эксперимент подтвердил правильность расчета и, следовательно, правильность предсказываемых этим расчетом - и важных для практических приложений - давлений водорода, минимально необходимых для прямого синтеза гидрида при умеренных и пониженных температурах, какие бы катализаторы ни применялись

Следует отметить также важность проведенных исследований гидрида алюминия в методическом плане Впервые продемонстрирована возможность количественного определения теплоемкости твердого тела по измеренной плотности фононных состояний Впервые оценены точность определения разности Ср- Сг и вычислена поправка к О на тепловое расширение Впервые выполнен количественный расчет Т-Р диаграммы системы металл-водород исходя из термодинамических свойств гидрида при нормальном давлении

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 7 российских и международных научных конференциях

1 «Crystal structure and lattice dynamics of chromium hydrides» VEAntonov, AI Beskrovnyj, VKFedotov, SSKhasanov, MKSakharov, ¡LSashin, MTkacz IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor, Dubna, Russia, June 15-18, 2005

2 «Latticc dynamics of chromium hydrides» VEAntonov, A I Beskrovnyj, VKFedotov, SSKhasanov, MKSakharov, I LSashin, MTkacz Gordon Research Conference on Hydrogen-Metal Systems, Colby College, Waterville, Maine, USA, July 10-15,2005

3 «Neutron scattering studies of fee CrH and hep CrH» VEAntonov, A I Beskrovnyj, VKFedotov, SSKhasanov, MKSakharov, I LSashin, MTkacz IX International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomatenals", Sevastopol, Crimea, Ukraine, September 5-11,2005

4 «Фазовые превращения в системе А1-Н при высоких давлениях» М К Сахаров IX Международная конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений", г Сочи, сентябрь 22-30, 2006

5 «Т-Р diagram of the Al-H system experiment corroborates calculation» V E Antonov, A I Kolesnikov, Yu E Markushkin, LI Sagoyan, MK Sakharov X International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistiy of Carbon Nanomatenals", Sudak, Crimea, Ukraine, September 22-28, 2007

6 «The diagram of phase transformations and phase equilibria in the Al-H system at pressures up to 90 kbar» MK Sakharov, VE Antonov, Yu E Markushkin, AI Kolesnikov, I Natkamec Joint 21st AIRAPT and 45th EHPRG Int Conference, Abstract No 0135, Catania, Italy, September 17-21,2007

7 «Т-Р диаграмма системы Al-H при давлениях до 90 кбар», М К Сахаров, В Е Антонов, Ю Е Маркуижт, А И Колесников, И Натканец ХХШ Международная конференция "Уравнения состояния вещества", п Эльбрус, Кабардино-Балкарская республика, Россия, март 1-6, 2008

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых в ИФТТ РАН по теме "Фазовые переходы под давлением" при финансовой поддержке Программы Президиума'РАН "Физика и механика сильно сжатого вещества и проблемы внутреннего строения Земли и планет", проекта РФФИ 05-02-17733 и проекта INTAS 05-1000005-7665

Публикации По результатам диссертации опубликовано 4 научные работы, в том числе, 3 статьи в реферируемых научных журналах

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию экспериментальные данные получены, а расчеты произведены лично автором или при его непосредственном участии Автор принимал участие в обработке, анализе и обсуждении результатов, изложенных в работе, а также в подготовке публикаций в печать

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов Диссертация изложена на 116 страницах, содержит список литературы из 9? наименований, S5 рисунков и / таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные результаты работы, описана её структура

В первой главе дается краткий обзор теоретических и экспериментальных литературных данных по структуре, динамике решетки, магнитным свойствам и фазовым диаграммам гидридов переходных и простых металлов, описывается состояние и проблемы исследований гидридов хрома и алюминия Обзор завершается постановкой задачи исследования

Вторая глава посвящена описанию методики и техники проведения исследований В первом разделе описан метод изучения кристаллической и магнитной структуры веществ с помощью рентгеновской и нейтронной дифракции Во втором разделе рассмотрен метод нейтронной спектроскопии и приборы, использованные в этой работе В третьем разделе описаны химические методы получения гидридов хрома и алюминия В четвертом разделе рассмотрен метод прямого синтеза гидридов при высоком давлении водорода В пятом разделе описан метод анализа содержания водорода в образцах с помощью термической десорбции

Третья глава посвящена исследованию кристаллической и магнитной структуры и динамики решетки ГЦК (у) и ГПУ (е) гидридов хрома

В первом разделе приведены результаты нейтронографического исследования кристаллической и магнитной структуры гидридов Исследуемые в данной работе образцы е-СгН и у-СгН были получены электрохимическим методом [5], т к получить у модификацию с помощью прямого синтеза при высоком давлении водорода не удалось Из продуктов нескольких синтезов были отобраны образцы надлежащего качества с наименьшим количеством примесей Отбор осуществлялся на основе данных рентгенофазового анализа и результатов термического разложения Для определения позиций атомов водорода, занимаемых в структуре у-СгН, а также для определения магнитной структуры обоих гидридов отобранные образцы были исследованы с помощью нейтронной дифракции при 8 К на дифрактометре 014-2 в Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ в Дубне

Нейтрон-дифракционные картины образцов 8-СгН и у-СгН и результаты их профильного анализа показаны на рис 1 и 2 соответственно В ГПУ и ГЦК решетках металла у этих гидридов имеется два типа высокосимметричных межузельных позиций, обычно занимаемых атомами водорода при образовании гидридов Это октаэдрические позиции (число которых равно числу атомов металла) и тетраэдрические позиции (которых в два раза больше, чем атомов металла) По разностным кривым на рис 1 и 2 можно видеть, что модель с тетраэдрической координацией водорода качественно непригодна для описания экспериментальных спектров Модель, в которой атомы водорода занимают все октаэдрические позиции, обеспечивает удовлетворительную подгонку профиля экспериментального спектра как для 8-СгН, так и для у-СгН

Октаэдрическая координация атомов водорода, установленная для 8-СгН и у-СгН, характерна для всех гидридов с плотноупакованными металлическими подрешётками, образуемых переходными металлами У1-УШ групп [1], [6]

Пунктирными кривыми, помеченными "магнитный как " в верхних частях -рису-вков4-и-2-ндаазань+-рассчитаннБге"ттр"(5фили магнитного вклада, который наблюдался бы в дополнение к структурным линиям, если бы е-СгН и у-СгН были антиферромагнетиками с такими же магнитными структурами и магнитными моментами как изученные ранее фазы с близкими значениями эффективной концентрации электронов №, а именно, е-МпВо зз [7] и у-Мп [8]

Подсчитанный магнитный вклад в дифракцию нейтронов для 8-СгН (рис 1) мал по сравнению с фоном Магнитный вклад для у-СгН (рис 2) значителен, поэтому отсутствие соответствующих дифракционных линий в экспериментальном спектре образца у-СгН,

свидетельствует об отсутствии магнитного упорядочения при Т = 8 К - температуре нейтронографического исследования Полученные результаты согласуются с предположением [5] о парамагнитном состоянии гидридов е-СгН и у-СгН при температурах вплоть до 3 К, сделанным на основании результатов ЯМР исследований

с£ ш

5 О О.

с л" £ о о а:

03 3

0

1 ф

£

□N-2 Т= 8 К

1 21 1

0 010

4 12 3

I II I

1 о

0 о

1 2 I I

е-СгН

1 Р63/тте 0 а = 2 71ЭА о с - 4 433 А

магнитный как е-МгПХ

I

1/2 1/2 О

I

1/г

0

1

разность окга-Н тетра-Н

1 0

1 5

20

25 С/, А

30

35

40

Рис 1 Порошковая нейтронограмма образца е-СгН, измеренная при 8 К на времяпролетном нейтронном дафрактометре ОЫ-2 в ОИЯИ, Дубна (открытые кружки) и результаты ее профильного анализа (линии)

5

о о. с

о

о $

а

0

Ч)

1

ОГМ-2 Г = 8 К

86% у-СгН + 11% £-СгН + 3% Сг

магнитный как т-Мп

разность, окта-н''

разность, окга-Н'' ~-СгН

Ьсс-Сг тетра-Н

1 0

1 5

20

25

С), А

30

35

40

Рис 2 Порошковая нейтронограмма образца у-СгН, измеренная при 8 К на дифрактометре ВЫ-2 в ОИЯИ, Дубна (открытые кружки) и результаты ее профильного анализа (линии) Наряду с у-СгН, образец содержал 11 мол % б-СгН и 3 мол % Сг

Чтобы обосновать выводы, вытекающие из отсутствия магнитного упорядочения у гидридов хрома, необходимо сделать небольшое отступление

Магнитные свойства 3(¿металлов и сплавов с ГЦК и ГПУ структурами хорошо описываются моделью жесткой зоны и могут быть представлены в виде так называемых кривых Полинга-Слэтера как функция эффективной электронной концентрации /Vе -среднего числа внешних Зс/+45 электронов на атом в сплаве [4] Магнитные свойства ГЦК и ГПУ гидридов этих металлов подчиняются модели жесткой ¿/-зоны [2] и изменяются с увеличением концентрации водорода так, как если бы водород был донором дробного числа электронов г) = 0 5 на атом водорода в неизменную ¿/-зону металла Это позволило использовать гидриды как модельные объекты для исследования магнитных свойств сплавов 3¿/-металлов и, в частности, построить кривые Полинга-Слэтера в областях электронной концентрации, где получить сплавы без водорода пока не удалось [2] Построенные кривые приведены на рис 3 Эти кривые, однако, ранее обрывались при /V* я; 7 эл /атом, и, как видно из рис 3, сплавы этой концентрации были антиферромагнетиками с точками Нееля порядка сотен К Отсутствие магнитного упорядочения вплоть до гелиевых температур в ГЦК и ГПУ гидридах хрома с А/" » 6 5 эл /атом, таким образом, означает резкое падение точек Нееля ГЦК и ГПУ сплавов Зс1-металлов в узком интервале изменения /V" от 7 до 6 5 эл /атом (пунктир на рис 3)

Рис 3 Кривые Полинга-Слэтера для ГЦК (у) сплавов (эксперимент — тонкие сплошные линии) и ГПУ (е) сплавов (эксперимент — два толстых сплошных отрезка, экстраполяция — пунктирные линии) 3 ¿/-металлов, являющихся ближайшими соседями в таблице Менделеева о& - спонтанная намагниченность при Т = О К для ферромагнитных сплавов, - температура Нееля антиферромагнитных сплавов Символы для гидридов обозначают экспериментальные данные, представленные как функции эффективной концен[ра1Щ53лекшоцов^А^(х)^Д^)-+-^хт-тде-х-^отнопгетге'чйсла атомов Н~ к числу атомов металла и r¡ = 0 5 электронов на атом Н (1) <т0 — твёрдые растворы е-СоНх, (2) ¿r0 - e'-FeH с двойной ГПУ решеткой металла, (3) сто — Feo 947СГ0 053Н0 92 с металлической подрешеткой типа 9R, (4) TN для е-Feo77eMno224, (5) сто для твердых растворов е-РеоттбМпоггА, (6) TN для e-Fe, (7) во для s-FeHo42 (ссылки на оригинальные экспериментальные работы даны в [9]), (8) Ты для y-MnD083 [7], (9) TN для у-Мп [8], (10) Гц для е-СгН и у-CrH из работы [5] и данной работы)

6 7 (Сг) (Мп)

8 9

А/6 эл /атом

(Fe) (Со)

Интересно отметить, что быстрое уменьшение температуры Нееля (и, соответственно, магнитных моментов) антиферромагнитных ГЦК сплавов в диапазоне электронных концентраций 7 0-6 5 эл /атом аналогично быстрому уменьшению ао У ферромагнитных ГЦК сплавов, происходящему в инварном диапазоне 8 8-8 4 эл /атом Можно предположить, что сильная зависимость магнитных свойств от электронной концентрации подразумевает их сильную зависимость от межатомных расстояний, и антиферромагнитные ГЦК фазы (например, гидриды сплавов Сг-Мп) в диапазоне 7 0-6 5 эл /атом тоже будут проявлять инварные аномалии

Во втором разделе излагаются результаты исследования ГЦК и ГПУ гидридов хрома методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН) Исследование производилось с помощью нейтронных спектрометров КОЭОС-М в ОИЯИ, Дубна (интервал переданных энергий нейтронов Ы = 5-50 мэВ, Т= 10 К) и 1№-ВеР в ИЛЛ, Гренобль (40-400 мэВ, 5 К)

НРН спектры у-СгН и £-СгН похожи на изученные ранее спектры моногидридов всех других За'- и 4</-металлов VI-VIII групп (см [3], [10] и ссылки, приведенные в этих работах) Для примера, на рис 4 показан спектр у-СгН Как и спектры других моногидридов, он состоят из области решёточных мод (Йш < 40 мэВ) и области оптических колебаний атомов водорода №ш > 90 мэВ) Первый (фундаментальный) диапазон оптических колебаний атомов водорода представляет собой интенсивный пик с максимумом при Лаю- 118 мэВ и плечом в сторону высоких энергий до 170 мэВ Основываясь на результатах для дейтерида палладия [И] главный пик обычно приписывают почти бездисперсионным поперечным оптическим модам, а плечо -продольным оптическим модам со значительной дисперсией из-за дальнодействукяцего Н-Н взаимодействия Второй и третий диапазоны оптических колебаний атомов водорода являются результатом многофононного рассеяния нейтронов Они расположены, соответственно, при энергиях примерно в два и три раза выше энергии фундаментальной зоны и характеризуются более плавным распределением интенсивности

25

3 15

О О.

С ю

1Г

2 5 СО

о

0 100 200 300 400

Т1со, мэВ

Рис 4 Динамический структурный фактор в(£),а)) рассеяния нейтронов для у-СгН (сплошная линия, эксперимент) и вклад многофононного рассеяния (пунктирная линия), рассчитанный итерационным методом [12] в изотропном гармоническом приближении

НРН спектры гидридов, в основном, являются результатом рассеяния нейтронов на протонах и хорошо отражают плотность колебательных состояний атомов водорода В случае гидридов хрома, вклад рассеяния на атомах хрома для решеточных колебаний составляет менее 4% из-за большого сечения некогерентного рассеяния на атомах водорода, и этот вклад уменьшается до 2 х 103 % для оптических колебаний из-за зависимости векторов поляризации соответствующих колебательных мод от массы Однофононные оптические спектры гидридов у-СгН и Е-СгН, полученные вычитанием вычисленных спектров многофононного рассеяния из экспериментальных данных, показаны на рис 5

Рис 5 Однофононные оптические спектры у-СгН (сплошная линия) и е-СгН (пунктирная линия) Горизонтальными отрезками показано разрешение по энергии спектрометра INl-BeF

Как видно из рис 5, фундаментальные зоны оптических колебаний водорода в у-СгН и е-СгН близки по форме и по ширине энергетического интервала и лишь немного сдвинуты по энергии относительно друг друга Пик расположен при hato =118 мэВ в случае у-СгН и при fimo = 122 мэВ для е-СгН

Значения энергии этих пиков как функция минимального расстояния водород-металл R в кристаллической решетке показаны на рис 6 и согласуются с приблизительно линейной зависимостью ftco о(й) для всех других моногидридов 3 ¿/-металлов, установленной ранее [3] Как видно из рисунка, значения hcooiR) быстро возрастают с уменьшением атомного номера металла и, соответственно, с увеличением R, и существенно различаются для 3d- и для 4с/-металлов Довольно давно было замечено [13J, что у ГЦК дигидридов различных металлов (переходных, редкоземельных и iL^шmTOJ;мeJIьmL^),-в^oтоpь^x-ведopад-Jíaнииae•гтeтpa^дpичecкиe междоузлия, значения ho>o(R) описываются единой общей зависимостью hioo{R) ж А РГШ (пунктир на рис 6) -так называемой "кривой Росса" Удовлетворительного объяснения наличию этой зависимости пока не найдено С уверенностью можно сказать лишь, что само по себе увеличение R должно уменьшать силу межатомного взаимодействия и, следовательно, уменьшать hcoo

Противоположное поведение значений йшо(Я) у моногидридов с увеличением R и, соответственно, с уменьшением атомного номера металла указывает на значительное

25

О

НН I—I I-1

100 120 140 160 180

Tico, мэВ

усиление взаимодействия водород-металл в ряду 3¿/-металлов №—>Со—>Ре—»Мп-*Сг а также 4г/-металлов Р(1—>ЯЬ—»Мо Разделить эффекты, обусловленные изменением Я и изменением типа атомов металла, оказалось возможным благодаря сравнению НРН спектров двух гидридов хрома, ГЦК и ГПУ, с одинаковым химическим составом и близкими значениями Я, но сильно различающимся расположением атомов во второй и более отдалённых координационных сферах

160

120

3 <с

80

40

ч 1" 1 ч \ ч ~Г1 - .....Г- Йй>0(Я) = 414 Я?3*2

е-СГНО/ ЙГ-СгН . у-СоНсУОб'-РеН / г-МоН ~ ~ - _ 4

/Ьг-№Н /

у-^Н® /

/ч ран

20 22 Я. А

24

Рис 6 Энергия й®о фундаментального пика оптических колебаний водорода как функция кратчайшего расстояния водород-металл Я для различных дигидридов со структурой флюорита (крестики) [13] и для моногидридов Зс1-металлов (светлые кружки) и 4^-металлов (темные кружки) с октаэдрической координацией водорода [3], [10] у - ГЦК решетка металла, е - ГПУ, е' -двойная ГПУ

Как видно из рис 6, точки для у-СгН и е-СгН близки друг к другу Более того, немного меньшее значение /?«о для у-СгН может быть объяснено, по крайней мере, частично, большими межатомными расстояниями Я в этом гидриде, приводящими к более

о

слабому межатомному взаимодействию А именно, Я-а!2 = 1 927 А для у-СгН и

--------о

Я= \1а~/3 + с~/16 = 1 922 А для £-СгН Независимость значений Ьа>о гидридов хрома от кристаллической структуры предполагает, что положение главного оптического пика в моногидридах полностью определяется взаимодействием атомов Н с ближайшими атомами металла, поскольку расположение атомов в более отдаленных координационных сферах в ГЦК и ГПУ гидридах значительно отличается

Таким образом, наблюдаемое возрастание значений Ьюц(Я) у моногидридов при увеличении Я связано с быстрым усилением взаимодействия водород-металл по мере уменьшения атомного номера металла, и этот эффект с лихвой компенсирует уменьшение Лсоо(Я) роста межатомного расстояния Эффект согласуется с предсказаниями первопринципных расчетов [14], согласно которым уменьшение числа валентных электронов при уменьшении атомного номера переходного металла вдоль рядов периодической таблицы должно приводить к увеличению крутизны потенциальной ямы для межузельного водорода из-за менее эффективного экранирования заряда ионного остова

В четвертой главе представлены результаты нейтронной спектроскопии а модификаций А1Нз и АГОз

Тригональная двенадцатислойная кристаллическая структура а-А1Н3 принадлежит к пространственной группе Ю>т и состоит из чередующихся равноотстоящих плоскостей из атомов А1 и атомов Н, перпендикулярных оси с [15] Цепочки атомов А1 и спирали атомов Н параллельны оси с и образуют трехмерную сетку из мостиков А1-Н-А1 В отличие от большинства других гидридов, атомы водорода в А1Нз имеют только по два атома металла в качестве ближайших соседей и не занимают каких-либо симметричных межузельных позйций в решетке металла Соответственно, колебательный спектр А1Н3 также необычен и качественно отличается от спектров других гидридов, что делает А1Н3 привлекательным объектом для экспериментального изучения и моделирования динамики решетки

Динамика решетки а-А1Нз ранее изучалась методом НРН [16] с помощью нейтронного спектрометра обратной геометрии ТБХА в Резерфордской лаборатории, Англия, см рис 7

Рис 7 НРН спектр А1Нз, измеренный на нейтронном спектрометре TFXA при Г=25К (точки) Пунктирная линия - вклад многофононного рассеяния, рассчитанный в изотропном гармоническом приближении Тонкая сплошная линия - спектр однофононного рассеяния, полученный вычитанием многофононного вклада из экспериментального НРН спектра [16]

При переданных энергиях ниже 150 мэВ измеренный спектр четко разделяется на полосу решеточных колебаний с йсо < 42 мэВ и оптическую полосу в интервале 60-130 мэВ При энергиях выше 150 мэВ однофононное рассеяние сильно подавляется и не может быть надежно выделено из многофононного спектра Резкое ослабление однофононного рассеяния при высоких энергиях вызвано быстрым уменьшением фактора Дебая-Валлера exp(-<«2>g2) из-за совместного действия двух факторов - большой величины среднеквадратичного смешения <и2> атомов _вшюр.ода-и-болыд&й-ведичинь!-передаваемого импульса Q нейтрона Большая величина Q - специфическая особенность спектрометров обратной геометрии

Позднее появилась теоретическая работа [17], в которой предсказывалось существование в колебательном спектре А1Нз еще одной зоны - зоны растягивающих оптических колебаний - состоящей из двух широких перекрывающихся пиков с центрами при 208 и 231 мэВ Чтобы это проверить, мы исследовали А1Нз на нейтронном спектрометре прямой геометрии HRMECS в Аргоннской национальной лаборатории (США) В полученных спектрах значения Q1 в области переданных энергий 150-315 мэВ

АШ3

о

100 200 300 400 500 energy, rtieV

были в 5 раз меньше, чем в спектре на рис 7, что позволило обнаружить и исследовать новую оптическую зону

Неприятным свойством спектрометра TFXA является неконтролируемое появление избыточной интенсивности в диапазоне переданных энергий ниже 20-25 мэВ В связи с этим, недебаевское поведение спектра на рис 7 в этой области энергий могло свидетельствовать о значительном энгармонизме решеточных колебаний в А1Нз, а могло быть и артефактом Чтобы проверить воспроизводимость тонкой структуры НРН спектра А1Н3 при энергиях до 150 мэВ и определить степень его энгармонизма, мы исследовали образец А1Н3 при двух температурах, 9 и 291 К, и образец AiD3 при 9 К на нейтронном спектрометре обратной геометрии NERA-PR в ОИЯИ, Дубна При энергиях от 5 до 150 мэВ спектрометр NERA-PR имеет примерно такое же разрешение 2-3% по энергии, как и спектрометр TFXA, но превосходит его по светосиле

Первый раздел четвертой главы посвящен результатам измерений на спектрометре NERA-PR Стандартным представлением данных на этом спектрометре является обобщенная плотность колебательных состояний G(E), связанная с динамическим структурным фактором S(QJE) соотношением

S(QME е2[и(г,£)+1]

где Е = two и п{Т,Е) - фактор Бозе

Спектры G{E) образца а-А1Нз показаны на рис 8 Как и в случае гидридов хрома, они представляют, главным образом, неупругое рассеяние нейтронов на атомах водорода

а) ш

со S

о

Q-0

Щ CD

ai'H; к • NERA-PR |l | (а) 9 УУ 1 1 1 ■ 1 i.js$4 Т- 291 К An МЛ

(б) I |fW Wy* v w Г= 9 К /ч ^■-'•'кч

Переданная энергия, мэВ

Рис 8 Обобщенная плотность колебательных состояний С(Е) для а-А1Нз, измеренная при (а) 291 К и (б) 9 К на спектрометре NERA-PR Светлыми кружками, соединёнными сплошными линиями, показаны экспериментальные данные Пунктирные линии - многофононные вклады Тонкие сплошные линии - однофононные спектры, полученные вычитанием многофононного вклада из соответствующих экспериментальных данных

При переданных энергиях от 25 до 135 мэВ однофононный спектр А1Н3, измеренный на спектрометре №ЖА-РК при 9 К (рис 8(6)), хорошо воспроизводит форму и положение всех основных особенностей спектра, измеренного при 25 К на спектрометре ТБХА (рис 7) Нагрев образца АЮ3 до 291 К (рис 8(а)) не изменяет формы и положения особенностей Это свидетельствует о гармоническом поведении соответствующих колебательных мод при температурах до 291 К

В обоих спектрах А1Н3, полученных на спектрометре №ЖА-РЛ, отсутствует существенно недебаевская, избыточная интенсивность в области решеточных мод при энергиях ниже 25 мэВ Таким образом, спектрометр ТТХА исказил НРН спектр А1Н3 (рис 7) в области решеточных мод

Изучение АШ3 на спектрометре №ЗКА-Р!? продемонстрировало гармоничность НРН спектра гидрида алюминия по отношению к изотропному замещению О на Н В частности, как видно из рис 9, низкоэнергетическая часть спектра А1Н3, построенная как функция Е/<иА1н1 « £7л/33/30 ~ £71 049 хорошо описывает трансляционные

колебания блоков А!(Оь'г)б в спектре АЮ3 Зона оптических колебаний атомов дейтерия в АШ3 хорошо воспроизводится при масштабном множителе, равном 1 37 Отклонение этого множителя от "гармонического" отношения ^т0!ти и -¡2 а 1 41 может частично

объясняться большей величиной межатомных сил в АЮ3 по сравнению с А1Н3 вследствие меньших межатомных расстояний [15]

Переданная энергия, мэВ

Рис 9 Экспериментальные спектры £?(£) для а-АГО3, (темные кружки) и а-А1Н3 (светлые кружки) и спектр а-А1Н3, представленный как функция » £/1049 (тонкая сплошная линия) Не измерявшиеся части спектров при Е < 5 мэВ интерполированы дебаевскими зависимостями 0(Е) ос

Образец АГО3 содержал 1 5 ат % примеси атомов Н, и в его спектре С(Е) наблюдались два узких пика локальных оптических колебаний этих атомов О том, как пики локальных колебаний Н были выделены из спектра АГО3, рассказывается во втором разделе данной главы диссертации, а третий раздел посвящен их анализу и моделированию

Во втором разделе изложены результаты исследования образца А1Нз, на нейтронном спектрометре прямой геометрии НЯМЕСв Особенностью этого спектрометра является приблизительно линейное изменение разрешения по энергии АЕ/Е, от 3% до 2% в диапазоне переданных энергий от £72 до £„ где Я,, - начальная энергия нейтронов На рис 10 показаны спектры 5(0,£), измеренные при 10 К при использовании нейтронов с Е, = 200 и 355 мэВ

Рис 10 Динамический структурный фактор 5((),Е) образца А1Нз, измеренный при 10 К на нейтронном спектрометре НКМЕСБ при использовании нейтронов с начальными энергиями Е, = 200 мэВ (данные суммированы по средним углам рассеяния 28° - 63°) и Е, = 355 мэВ (суммирование по малым углам от -20° до -6° и от +6° до +20°) Пунктиром показан многофононный вклад для спектра с Е, = 355 мэВ

В спектре с Б, = 355 мэВ, полученном при малых углах рассеяния и, следовательно, малых переданных импульсах, отчетливо видны два интенсивных и хорошо разрешенных пика с центрами при 204 и 238 мэВ Появление этих двух пиков и их положения хорошо согласуются с теоретическими предсказаниями работы [17], а также более поздней работы [18] для высокоэнергетической зоны растягивающих оптических колебаний атомов Н в а-А1Н3 Анализ зависимости рассеянной интенсивности от переданного импульса нейтрона показал, что основной вклад в интенсивность этих двух пиков вносит однофононное рассеяние

Для выявления аналогичной высокоэнергетической зоны оптических растягивающих колебаний атомов О в спектре АЮ3, измеренном на спектрометре НЕНА-РК (рис 11), спектр А1Н3, измеренный на НИМЕСЗ'е, был преобразован в С(Е) и масштабирован по оси Е так, чтобы совпали высокоэнергетические края первой (нижней) оптической зоны около 96 мэВ Результат подгонки представлен на рис 11 тонкой сплошной линией Коэффициент масштабирования 1 35 близок к значению 1 37, использованному для подгонки первой оптической зоны спектра АЮ3 спектром А1Н3, полученным на КЕНАРЯ

Как видно из рис 11, пики вблизи 154 и 175мэВ в спектре образца АЮз определенно произошли от растягивающих мод колебаний атомов дейтерия Эти пики лучше видны на спектре АГОз, чем на спектре А1Н3 (рис 8), измеренном на том же спектрометре №ЖА-Р11, из-за меньшего ослабления фактором Дебая-Валлера ехр(-<и2>01) Этот фактор имеет большую величину для колебаний в АЮ3, потому что они смещены в сторону меньших энергий и, следовательно, меньших переданных импульсов

<2, а также потому, что среднеквадратичное смещение <м2> более тяжёлых атомов О меньше

Переданная энергия, мэВ

Рис 11 Экспериментальный спектр G(E) образца A1D3, измеренный при 9 К на нейтронном спектрометре NERA-PR (светлые кружки, соединённые толстой сплошной линией), и спектр А1Нз, измеренный при 10 К на HRMECS и построенный как функция Е = Е!1 35 (тонкая сплошная линия) Двумя вертикальными стрелками показаны пики примеси Н в образце АЮз

Два пика при 101 5 и 117 5 мэВ в спектре АЮ3, отмеченные стрелками на рис 11, могут быть приписаны локальным дефектным модам примесных атомов водорода, равномерно распределенных по позициям атомов D в исследуемом образце Действительно, если бы 1 5% атомов Н в образце А1Г)3 образовали макроскопические частицы А1Нз, то в спектре G(E) этого образца появилась бы оптическая зона колебаний Н в диапазоне от 60 до 135 мэВ (рис 8), наложенная на зону оптических колебаний D В эксперименте (рис 11) это не наблюдается Если же примесные атомы Н хаотически распределены по кристаллографически эквивалентным позициям атомов D, то среднее расстояние между ближайшими атомами Н должно быть велико, а взаимодействие между ними мало Каждый атом Н будет колебаться почти независимо от других, образуя три локальные дефектные моды - одну моду вдоль связи А1-Н (высокочастотная растягивающая мода) и две моды в поперечных направлениях (низкочастотные моды изгиба связи Н-А1-Н) Пики на 101 5 и 117 5 мэВ лежат в диапазоне 60-135 мэВ изгибных мод и могут быть приписаны поперечным дефектным модам

В третьем разделе проводится анализ локальных колебаний примесных атомов Н в матрице АЮз в рамках модели Борна-Кармана Силовые константы модели были определены подгонкой рассчитанных колебательных спектров под экспериментальные хпектры—иисты-х—А4Нз—и—АЮз—с—исполЕзованиемгуменьшенной элементарной ячейки, содержащей 3 формульные единицы Затем был проведен расчет для АЮ3 с ячейкой, в которой один атом дейтерия был заменен атомом протия, что соответствует 111 ат % примеси Н При выборе константы H-D взаимодействия, близкой к константам Н-Н и D-D взаимодействия, были получены положения 1015 и 117 5мэВ пиков поперечных дефектных мод, совпадающие с экспериментальными Пик третьей, продольной дефектной моды оказался расположен в области энергий 220-260 мэВ и, как видно из рис И, не налагался ни на какие пики в спектре колебаний чистого АЮз

Расчет также показал, что наличие одного атома Н (11 1% примеси) в уменьшенной элементарной ячейке AID3 не приводит к каким-либо значительным изменениям в плотности фононных состояний остальных восьми атомов D по сравнению со случаем чистого A1D3 Поэтому был сделан вывод, что вклады от колебаний атомов Н и D аддитивны при концентрации Н как минимум до 11% Уменьшение рассчитанной интенсивности пиков поперечных дефектных мод в 11/15 раз для эмуляции реальной концентрации примеси 1 5% хорошо воспроизвело относительную интенсивность этих пиков в экспериментальном спектре образца АГОз (рис 11)

Таким образом, можно с уверенностью утверждать, что пики при 101 5 и 117 5 мэВ в НРН спектре образца A1D3 возникли из-за локальных поперечных мод Н-дефектов, и что эти дефекты не нарушают распределение плотности оптических колебаний атомов D в

В четвертом разделе данной главы описано построение кривых плотности фононных состояний в а-А1Нз и а-АЮ3 Чтобы получить спектр фононной плотности состояний ,§■(£), однофононный спектр 0{Е) был поделен на фактор Дебая-Валлера, разложен на 3 неперекрывающиеся зоны - зону решеточных колебаний и две оптические зоны, а затем каждая из этих трёх зон была нормализована так, чтобы представлять количество соответствующих фононных мод (6,12 и 6 мод в соответствии с расчетами [17]) Спектры g(E) для а-А1Н3 и а-АШз, полученные таким образом, показаны на рис 12 вместе со спектром для а-А1Н3, рассчитанным в работе [17] Как можно видеть, соответствие между двумя спектрами А1Н3 хорошее Это предполагает адекватность как теоретических расчетов [17], так и процедуры, использованной нами для получения ^Е) из экспериментальных данных по НРН

Рис 12 Плотности фононных состояний £(Е) для а-АГОз (а) и а-А1Н3 (б), полученные из данных по НРН (сплошные линии) и плотность фононных состояний, рассчитанная для а-А1Н3 в работе [17] (пунктирная линия) Горизонтальными отрезками показано разрешение по энергии использованных данных НРН

A1D:

05

О 50 100 150 200 250

Энергия фононов, мэВ

Пятая глава посвящена исследованию термодинамических свойств а-А1Нз и а-АЮз Гидрид алюминия - диэлектрик, и его теплоемкость определяется только колебаниями решетки, что позволяет рассчитать ее до температур много выше температуры термического разложения гидрида (около 150°С при атмосферном давлении), изучив колебательный спектр при низкой температуре Мы выполнили такой расчет и экспериментально проверили его правильность при низких и умеренных температурах Из теплоемкости мы получили термодинамические функции А1Н3 при атмосферном давлении и, используя известные Р-У-Т соотношения для водорода, рассчитали линию равновесия А1 + (3/2)Н2 = А1Н3 при давлениях до 90 кбар и температурах до 900 К Заключительным этапом исследования А1Нз в диссертационной работе стало экспериментальное определение условий его образования и распада при высоких давлениях водорода и повышенных температурах

В первом разделе данной главы описывается, как из полученной нами плотности фононных состояний £(си) для а-А1Н3 и а-АГО3 (рис 12) рассчитывались температурные зависимости теплоемкости О при постоянном объеме, а правильность расчета проверялась сравнением с экспериментальными данными по теплоемкости Ср при постоянном объеме, взятыми из литературы и измеренными нами

Расчет теплоемкостей проводился по формуле

где R - универсальная газовая постоянная, кв - константа Больцмана и

грамм-моль А1Нз или АЮз в соответствии с законом Дюлонга и Пти Вычисленные зависимости CV(7) показаны на рис 13 (пунктирные линии) вместе с экспериментальными данными, имеющимися в литературе [19], [20] и измеренными в этой работе

В интервале температур 0-360 К, доступном для измерения теплоемкости при атмосферном давлении, значения С> и Ср для каждого из двух изученных соединений могут сравниваться напрямую, без каких-либо коррекций, так как различие между Су и СР много меньше погрешности экспериментальных и вычисленных данных Необходимость в проведении наших собственных измерений теплоемкости была вызвана тем, что рассчитанная кривая Су{Т) для А1Нз не очень хорошо согласовались с экспериментальными данными [19], [20], и точность этих данных была не очень высока Например, в работе [20] кривая Ср(7) для A1D3 проходила ниже кривой для АШ3 при температурах < 70 К, что противоречит установленному нами гармоническому поведению фононного спектра А1Н3 относительно изотопического замещения Н на D В случае справедливости гармонического приближения, относительная погрешность измерения теплоемкости в работе [20] была не лучше 10% при 70 К и достигала 20-25% при 30 К и более низких температурах

Для получения надежной зависимости Ср(Т) для А1Н3 при низких температурах мы измерили ее с точностью 2% в интервале температур ш_6-ло_30ЛС-с-исиедьз&ванием-"рюшгсационного микрокалориметра, сконструированного и изготовленного в ИФТТ РАН [21] Для проверки достоверности литературных данных при умеренных температурах мы измерили зависимости СД7) для А1Н3 и A1D3 с точностью 5% при 130-320 К, использовав дифференциальный сканирующий калориметр Perkin-Elmer DSC-7

Результаты расчетов и измерений теплоемкости а-А1Н3 и а-АЮ3 в области низких температур показаны на рис 13(a) в дважды логарифмическом масштабе Наши расчетная и экспериментальная зависимости для А1Нз совпадают в пределах допустимой

(1)

температурах

27

10-30 К эти зависимости близки к линейным и более низких температурах показатель степени

к линеиным при

296

погрешности При соответствуют СР сс Т2' При увеличивается и приближается к 3

Зависимости для а-А1Н3 и а-АЮ3 из работы [20] близки температурах 15-50 К, почти параллельны и соответствуют Ср ос Т1ча Выполнение дебаевского закона Г3 для низкотемпературной теплоемкости в широком интервале температур характерно для веществ с простой кубической решеткой Показатель степени для сложных анизотропных соединений, подобных А1Н3, как правило, значительно ниже, и возрастает до 3 только при очень низких температурах [22] В этом отношении, наши зависимости Т27 при температурах 10-30 К представляются более достоверными, чем зависимости Т2 96 из [20]

100

ю

^ 1 о 1 s

=С01 о

0 01

1Е-3

• (а)

АГО3 .¿¡Г

г хЮ ¿уГ

Г '* I

г ^ • • • ■ ... 4

4 5 6 7 8 910

100

с. 60 О

¿140 О

20 30 40 50 607080

Т, К

(б) АЮ3

А

0 200 400 600 800 1000

Т, К

Рис 13 Температурные зависимости теплоемкости для а-А1Н3 и а-АЮ3 Экспериментальные значения Ср(Т) показаны для А1Н3 светлыми треугольниками [19], светлыми дужками [20], светлыми квадратиками и жирной сплошной кривой (наши данные), для а-АЮ3 - темными кружками [20] и жирной сплошной кривой (наши данные) Пунктирными и тонкими сплошными линиями представлены, соответственно, зависимости СЛТ) и Ср(Т), рассчитанные в нашей работе

При температурах 130-320 К измеренная нами зависимость CAT) для A1D3 (жирная сплошная линия на рис 13(6)) совпадает с зависимостью из работы [20], а зависимость

для А1Нз проходит ниже, чем в [20] и [19] Рассчитанные нами зависимости СД7) располагаются между имеющимися экспериментальными зависимостями СД7) как для АЮэ, так и для АШз, и потому представляют теплоемкости этих соединений при температурах 130-320 К надежнее, чем каждая из экспериментальных зависимостей в отдельности Следует ожидать, что рассчитанные зависимости хорошо воспроизводят САТ) для АШз и А1Нз также и при гораздо более высоких температурах, потому что результаты расчёта по ур (1) с увеличением температуры становятся всё менее и менее чувствительными к деталям спектрами)

Зависимости САТ) полезны для проверки правильности различных теоретических моделей и первопринципных расчетов динамики решетки Для термодинамического диализа важны зависимости Ср(Т), так как они позволяют непосредственно рассчитать энтропию, энтальпию и свободную энергию Гиббса изучаемого вещества

Второй раздел данной главы посвящен описанию того, как были получены поправки к расчетным зависимостям С АХ) для а-А1Нз и а-АЮз, превращающие их в зависимости Ср(Т) при температурах до 1000 К, показанные на рис 13(6) тонкими сплошными линиями

Зависимость САТ,У о) была переведена в зависимость Ср(Т,У0) с помощью выражения

[22]

Д СрАТ) = Ср-Су= ¿ТУ/р, (2)

где а - коэффициент термического расширения, изотермическая сжимаемость, У(Т) -молярный объем, Уо = У(9 К) « У(0 К) - молярный объем при Ро = 1 атм и температуре 9 К, для которой были построены плотности фононных состояний а-АШз и а-АГОз

Для АШз и АШз нам не удалось найти в литературе ни зависимостей а(Т), ни У(Т) Мы измерили эти зависимости с помощью рентгеновской дифракции при температурах 80-370 К и проэкстраполировали их на более низкие и более высокие температуры с помощью полуэмпирического закона Грюнайзена [22]

а(Т) = ВСАТ), (3)

определив константу В подгонкой к эксперименту

Сложной проблемой оказалось определение зависимостей Д7) при повышенных температурах В литературе имеются только экспериментальные значения рар для а-А1Н3 [23] и а-АГОз [24] при комнатной температуре Температурные зависимости сжимаемости каких-либо веществ в последние несколько десятилетий практически не изучались, и сколько-нибудь надежные теоретические или эмпирические рецепты для их описания отсутствуют Если считать так называемую константу Грюнайзена у = аУ!{рСу) постоянной величиной [25], то из (3) следует, что Д7) ос У(Т) Среди множества эмпирических и полуэмпирических законов Грюнайзена есть один (см [26]), наиболее сильно отклоняющийся от этого и гласящий, что Д7) ос У{Т)% 4 Мы вычислили поправки (2) для обеих зависимостей ДТ) и взяли их среднее арифметическое ДСрУ (Т) Результат представлен на рис 14

Мы не нашли ни одной работы, в которой для твердого вещества оценивались бы изменения Ср, обусловленные увеличением объема с увеличением температуры Мы оценили эти изменения следующим образом_______

где Р - это давление, которое уменьшает объем образца с У(Т) до Уо Зависимости Р(Т) были получены из уравнения состояния \(Р,Т) ~ У(Т){\ - ¡5Р) при условии, что У(Р,Т) = У0 Поправка была вычислена для двух разных температурных зависимостей Д7) и усреднена Полученные зависимости ДСрр(т) представлены на рис 14

т, к

Рис 14 Средние значения поправок ДСР,,{Г) = Ср(Т,Го) - Су(Т,Щ и &СРР(Т) = Ср(У,Т) - Ср(Уа,Т), вычисленных с использованием зависимостей Д7) ос У(Т) и Д7)ос Г(7)84

Зависимости Ср(Т), показанные на рис 13(6) тонкими сплошными линиями, были рассчитаны как СР(У,Т) = Су(У0,Т) + АС'г'у(Т) + АСр,,(Т) Неточность в вычислении величины ДСаРу(Т)+АС"Р{Т) достигает около 15 и 25% при 1000 К для а-А1Н3 и а-АГОз, соответственно, и обусловлена, в основном, неопределенностью в значениях АСрЦТ) При более высоких температурах неопределенность оценок АСрУ(Т) и &С"Р(Т) резко возрастает, что ограничило диапазон определения зависимостей Ср(Т) в нашей работе температурой 1000 К

Здесь следует отметить, что неточность 20% в величине АС%.(Т)+АС'рГ,(Т) при 1000 К приводит к неточности около 1 Дж/моль/К или 1% величины Ср Поэтому в температурном интервале 0-1000 К зависимости Ср{Т), представленные на рис 13(6), практически также точны, как и зависимости САТ)

В третьем разделе описан расчет стандартных (при Р0 = 1 атм) термодинамических функций а-А1Нз и фазовой Т-Р диаграммы системы А1-Н при температурах до 900 К и давлениях водорода до 90 кбар

Стандартная энергия Гиббса Сд1П (7") была рассчитана как

з (Т) = /с,(Г) - га®,,, (Г) = )сРйт - т&йг,

о 0 '

а стандартная разность энергий АС°(7) для реакции А1Нз = А1 + (3/2)Н2 при атмосферном давлении как

ДО0(Г) = С°ЛШз (Г) - С» (Г) - (3 / 2X4, (Т) с использованием значений <?°,(П и <3°,,(Г), затабулированных в справочнике [27]

При заданной температуре Г в равновесии при давлении Реч должно выполняться равенствоАО(Ре<1 ,Т) = 0 Поскольку <1(7 = -ЯйТ + УАР и, следовательно, при постоянной температуре (1С = УАР, то

Ав(Р , Т) = ДС°(Г) + Г" Д У{Р, Т)ЫР = 0, (4)

где АУ(Р,Т) = Уш (Р,Г) - УА1(Р,Т) - (3/ 2)У1и(Р,Т) - разность молярных объемов фаз, участвующих в реакции

Используя экспериментальные зависимости УМ1 (Р) и УМ(Р) при комнатной

температуре [23] и интерполяционную формулу [28] для К„ (Р,Т), мы рассчитали кривую

равновесия РЩ(Т) для реакции А1Н3 = А1 + (3/2)Н2 Эта кривая показана на рис 15 сплошной линией и совершенно не согласуется с имеющимися в литературе экспериментальными данными по условиям распада и образования гидрида алюминия при высоких давлениях водорода

700 600 500

400 „

о

300 200 100 о

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Рн, кбар

Рис 15 Т-Р диаграмма системы А1-Н Сплошная линия - рассчитанная нами линия равновесия А1Н3 = А1 + (3/2)Н2 Темные и светлые треугольники - точки образования и распада А1Н3, определенные методом ДТА [29] Темные и светлые квадратики указывают Т,Р условия выдержки металлического А1 в атмосфере Н2, приводившей или, соответственно, не приводившей к образованию А1Н3 [30], [31]

Мы повторили эксперименты [29] по изучению распада и образования А1Н3 методом дифференциального термического анализа (ДТА) Результаты [29] по распаду гидрида при нагреве под давлением хорошо воспроизвелись (ср светлые кружки и треугольники на рис 15), но мы ни разу не наблюдали образования гидрида при последующем понижении температуры (темные треугольники)

Мы предположили, что температура разложения А1Н3 в проводившихся экспериментах могла быть значительно выше равновесной, потому что зерна химически приготовленного гидрида, использовавшегося в качестве исходного материала, были покрыты толстым, прочным слоем оксида, практически непроницаемым для водорода Чтобы проверить это предположение, была проведена экспериментальная проверка условий образования и разложения А1Н3 при давлениях водорода до 90 кбар с использованием неокисленных частиц А1

В дехвсщюм-ра-ыеде-егшеываетсяттсагэто'б'ыло сделано

Медная капсула заполнялась химически приготовленным А1Н3, запаивалась галлием, сжималась до 10 кбар, нагревалась до 300°С и выдерживалась в этих условиях 30 мин для разложения гидрида и получения газа Н2, окружающего получившиеся частицы А! с разрушенным оксидными оболочками под давлением 10 кбар Далее температура изменялась до выбранного значения, давление поднималось до выбранной конечной величины, частицы А1 выдерживались при этих Т и Р в течение времени, варьировавшегося от двух суток при комнатной температуре до 30 мин при 600°С, и

быстро охлаждались до 0°С Давление понижалось до атмосферного, образец извлекался из медной капсулы, и определялся его состав по водороду путем термического разложения в вакуумированном объеме и с помощью рентгенофазового анализа

Условия, при которых происходило образование гидрида, указаны на рис 16(а) темными звездочками Отсутствие образования гидрида указано светлыми звездочками Как видно из рис 16(а), расположение звездочек согласуется с расчетной линией равновесия

700

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 кбар

- (б) А1+(3/2)Н2 а/'

о

.--1г* *

О- - ......

/ ъ * *

- -Л» - *

равновесие А|+(3/2)Н =А1Н,

! ! а-А1Н3

О К"

0 5 10 15 20 25 30 35 40

рн2. ><баР

Рис 16 Т-Р диаграмма системы А1-Н Темные и светлые звездочки указывают условия наличия или отсутствия образования А1Нз, соответственно Темные и светлые кружки указывают условия отсутствия или наличия распада А1Нз Сплошная линия - та же, что на рис 15 Данные настоящей работы

В другой серии экспериментов образец, разложенный на А1 и Н2 под давлением 10 кбар, сначала превращали в гидрид выдержкой при Т и Р много ниже линии равновесия, а затем нагревали и выдерживали при более высокой температуре Эти эксперименты позволили определить условия распада А1Н3 (кружки на рис 16(а))

Линия равновесия А1Н3 = А1 + (3/2)Нг должна лежать между точками образования гидрида (темные звездочки) и его распада (светлые кружки) Как можно видеть, при повышенных температурах расчетная линия лежит в точности между этими двумя наборами точек, расположенными близко друг от друга Следовательно, эта линия хорошо представляет равновесие

Гистерезис превращения А1Нз = А1 + (3/2)Нг мал при температурах выше 150-100°С, но быстро увеличивается при более низких температурах. Как видно из рис 16, минимальное давление водорода, необходимое для образования а-А1Нз, составляет около 20 кбар при температурах 50-100°С

Хорошее согласие расчетной линии равновесия с экспериментом при повышенных температурах внушает уверенность, что эта линия представляет равновесие А1Н3 = А1 + (3/2)Нг также и при пониженных температурах, когда гидрид не образуется и не распадается по кинетическим причинам Из рис 16(6) видно, что равновесное давление уменьшается приблизительно до 9 кбар при 0°С и до 4 кбар при -100°С Это означает, в частности, что прямой синтез гидрида из элементов невозможен при более низких давлениях, даже если будет найден катализатор или что-то другое для ускорения кинетики его образования

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1 Гидриды хрома с ГЦК и ГПУ решеткой металла исследованы методом нейтронной дифракции при Т = 8 К Установлено, что водород занимает октаэдрические междоузлия в плотноупакованных металлических решетках гидридов, а магнитное упорядочение отсутствует вплоть до гелиевых температур Последний результат позволил завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов 3 d-металлов во всем интервале существования ферро- и аншферромагнитного упорядочения

2 ГЦК и ГПУ гидриды СгН исследованы методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН) Этим завершено НРН исследование колебательных спектров моногидридов переходных металлов с октаэдрической координацией водорода Показано, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах является монотонной функцией расстояния R между ближайшими атомами водорода и металла и резко возрастает с увеличением R Предложено объяснение этой аномальной зависимости

3 Измерены НРН спектры тригидрида и тридейтерида алюминия Обнаружена и исследована высокоэнергетическая область растягивающих оптических колебаний, предсказанная теоретически Построены спектры плотности фононных состояний g(E) для А1Нз и A1D3

4 Из g(E) для А1Н3 и A1D3 рассчитаны зависимости теплоемкости Су(Т) Корректность расчета проверена сравнением с экспериментальными зависимостями Ср(Т) при температурах до 320-340 К в области метастабильной устойчивости соединений при атмосферном давлении Необходимые для термодинамических оценок зависимости Ср(Т) до Т= 1000 К получены путем вычисления поправок к Су(Т) с использованием температурных зависимостей объема А1Н3 и A1D3, измеренных при 80 < Т < 370 К методом рентгеновской дифракции

5 Из зависимости С/>(7) для А1Нз рассчитаны его стандартная энергия Гиббса и линия термодинамического равновесия А1Н3 = А1 + (3/2)Н2 при давлениях водорода до 90 кбар Экспериментально определены условия образования и разложения А1Н3 при давлениях до 90 кбар и температурах до 900 К Результаты измерений показали хорошее согласие с проведенным расчетом

--ОеТОВНЫГРЮУЛБТАТБГТЦГССЕР ГАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ-

1 A I Kolesnikov, V Е Antonov, Yu Е Markushkin, I Natkaniec, M К Sakharov "Lattice dynamics of 01-AIH3 and a-AlD3 by inelastic neutron scattering High-energy band of optical bond-stretchmg vibrations", Phys Rev В 76 (2007) 064302

2 V Е - Antonov, A I Beskrovnyy, V К Fedotov, A S Ivanov, S S Khasanov, A I Kolesnikov, M К Sakharov, IL Sashm, M Tkacz "Crystal structure and lattice dynamics of chromium hydrides", J Alloys Compds 430 (2007) 22-28

3 M К Сахаров, В E Антонов, Ю Е Маркушкин, А И Колесников, С С Хасанов "Т-Р диаграмма системы AI-H при давлениях до 90 кбар", В сб Физика экстремальных состояний вещества - 2008, стр 71-73 Изд ИПХФ РАН, Черноголовка, 2008

4 V Е Antonov, A I Kolesnikov, Yu Е Markushkin, А V Palmchenko, Y Ren, M К Sakharov "Heat capacity of ct-AIHj and a-AlDj at temperatures up to 1000 K", J Phys Condens Matter, в печати

Список литературы.

1 Antonov, V Е. J Alloys Compd 2002, Vols 330-332, 110-116

2 E Г Понятовский, В E. Антонов, И.Т. Белаш УФН 1982 г, Т 137,663

3 V.E. Antonov, К Cornell, В Dorner, V.K. Fedotov, G. Grosse, A I Kolesnikov, F E. Wagner, H. Wipf. Solid State Commun 2000, Vol 113, p 569

4 Вонсовский, С В. Магнетизм М Наука, 1971 стр 622

5 J Pozniak-Fabrowska, В Nowak, М. Tkacz. У Alloys Compd 2001, Vol 322, p 82

6 V E Antonov, Т.Е. Antonova, V К Fedotov, T Hansen, A I. Kolesnikov, A S Ivanov. J Alloys Compd 2005, Vols 404-406, 73

7 А В. Иродова, В.П. Глазков, B.A Соменков, С.Ш. Шильштейн, В Е Антонов, Е.Г. Понятовский ФТТ 1987 г, Т 29, стр 2714

8 G Е Bacon, I.W Dunmur,J.H Smith, R. Street Proc R Soc 1957, Vol A241,p 223

9 V.E Antonov, M. Baier, B. Dorner, V.K. Fedotov, G. Grosse, A.I. Kolesnikov, E G Ponyatovsky, G. Schneider, F E. Wagner. J Phys Condens Matter 2002, Vol 14, 6427

10 VE Antonov,ТЕ Antonova, V.K. Fedotov,B.A. Gnesin, AS. Ivanov, A I Kolesnikov. J Alloys Compd 2007, Vols 446-447, p 508

11 J M Rowe, J.J. Rush, H G. Smith, M. Mostoller, H E Flotow. Phys Rev Lett 1974, Vol 33, p 1297

12 A I. Kolesnikov, I. Natkamec, V E Antonov, I.T. Belash, V.K. Fedotov, J Krawczyk, J Mayer, E.G Ponyatovsky PhysicaB 1991, Vol 174, p 257

13 D.K Ross, P F. Martin, W.A. Oates, R Khoda Bakhsh Z Phys Chem N F 1979, Vol 114, p 221

14 С Elsasser, H Krimmel, M Fahnle, S G Louie, С Т. Chan J Phys Condens Matter 1998, Vol 10, p 5131

15 JW. Turley, HW Rinn Inorg Chem 1969, Vol 8,pp 18-22.

16 A I Kolesnikov, M. Adams, V.E Antonov, N A. Chirin, E.A. Goremychkin, Yu E Markushkin, M. Prager, and I L. Sashm J Phys Condens Matter 1996, Vol 8, p 2529

17 С Wolverton, V Ozohgs, and M. Asta. Phys Rev В 2004, Vol 69, p 144109

18 X Ke, A Kuwabara, and I Tanaka Phys Rev В 2005, Vol 71, p 184107

19 G С Sinke, L C.Walker, F L. Oetting, D.R. Stull. Thermodynamic Properties of Aluminum Hydride J Chem Phys 1967, Vol 47, p 2759

20 К С Гавричев, В Е Горбунов, С И. Бакум, В.М. Гуревич и А.Д. Изотов Неорг матер 2002 г, Т 38, №7, стр 803-806

21 А V Palmchenko, A F. Gurov, V N. Kopylov, К. Kusano, S. Tanuma, E I Salamatov. Phys Rev В 1997, Vol 56, p 11629

22 Л Д Ландау, E M. Лифшиц. Статистическая физика Ч 1 М Наука-физматлит, 1995 Т 5

23 В. Baranowski, Н D Hochheimer, К Strossner, W. Honle J Less-Common Metals 1985, Vol 113,p 341

24 I.N. Goncharenko, V P. Glazkov, A V. Irodova and V A. Somenkov Neutron diffraction study of crystal structure and equation of state A1D3 up to the pressure of 7 2 GPa Physica В 1991, Vol 174, pp 117-120

25 Gruneisen, £. Ann Physik 1908, Vol 26, p 394

26 Furth, R Proc Cambr Phil Soc 1941, Vol 37, pp 34-54

27 В.П.Глушко, |ред.). Термодинамические свойства индивидуальных веществ Справочник в двух томах M Изд-во АН СССР, 1962 Т 2

28 M Tkacz, A. Litwiniuk. Alloys Compd 2002, Vols 330-332, p 89

29 C.K Коновалов,Б.М.Булычев.Ж неорг хим 1992г,Т 37,стр 2640

30 M. Tkacz, S. Filipek, and В. Baranowski. Polish Journal of Chemistry 1983, Vol 57, p 651

31 B. Baranowski, M. Tkacz. Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge 1983, Vol 135, pp 27-38

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1 Кристаллическая и магнитная структуры, динамика решётки и фазовые диаграммы гидридов переходных Зс/-металлов.

1 ' • 1 I 1'.2 Состояние и проблемы исследований гидридов алюминия.

ГЛАВА И. Методика эксперимента

2.1 Рентгеновская и нейтронная дифракция. Определение кристаллической и магнитной структуры гидридов.

2.2 Нейтронная спектроскопия гидридов.

2.3 Химические методы получения гидридов хрома и алюминия

2.4 Прямой синтез гидридов при высоком давлении водорода.

2.5 Анализ содержания водорода в гидридах методом термодесорбции.

ГЛАВА III. Кристаллическая структура, магнитные свойства и динамика решётки ГЦК и ГПУ гидридов хрома

3.1 Нейтронографическое исследование кристаллической и магнитной структуры. Магнитные свойства гидридов хрома и поведение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов Зс/-мсталлов в области низких электронных концентраций.

3.2 Исследование методом неупругого рассеяния нейтронов. Динамика решетки ГЦК и ГПУ гидридов хрома и аномальная зависимость энергии оптических колебаний водорода в моногидридах Зс/-металлов от межатомного расстояния.

ГЛАВА IV. Нейтронная спектроскопия.а-модификаций А1Нз и A1D

4.1 Низкоэнергетические решеточные моды. Исследования с помощью нейтронного спектрометра NERA-PR обратной геометрии.

4.2 Оптическая полоса высокоэнергетических растягивающих колебаний. Исследования с помощью нейтронного спектрометра HRMECS прямой геометрии.

4.3 Анализ локальных колебаний примесных атомов Н в образце AID3.

4.4 Построение кривых плотности фононных состояний в AIH3 и A1D3.

ГЛАВА V. Термодинамические свойства А1Н3 и A1D

5.1 Расчет температурных зависимостей теплоёмкости Cv до 900 К из плотности фононных состояний. Сравнение с экспериментом при температурах до 350 К.

5.2 Рентгенографическое исследование теплового расширения до 350 К. Расчет температурных зависимостей теплоёмкости СР до 900 К.

5.3 Расчет термодинамических функций а-А1Н3 и фазовой Т-Р диаграммы системы А1-Н при температурах до 900 К и давлениях водорода до 90 кбар.

5.4 Экспериментальное построение фазовой Т-Р диаграммы системы А1-Н методом закалки под давлением.

Актуальность. Большой и устойчивый интерес к исследованию гидридов металлов в. последние десятилетия обусловлен, прежде всего, расширением области применения гидридов в технике и, в особенности, перспективами, их использования. В той или иной степени изучение поведения водорода в металлах связано с основными направлениями; решения энергетической проблемы: ядерной, термоядерной и водородной энергетикой. Создание термостабильных замедлителей для ядерных реакторов, проблемы диффузии изотопов водорода через первую стенку термоядерных аппаратов, эффективное извлечение, хранение и транспортировка водорода, водородное охрупчивание -все эти и сопутствующие задачи делают необходимым углубление понимания металл-водородных систем:

Диссертационная работа посвящена изучению ГЦК и ГПУ гидридов хрома; и наиболее плотной и термически устойчивой а модификации:; гидрида; алюминия, исследование которых методами' нейтронной физики представлялось наиболее актуальным и эффективным.

Исследование гидрида А1Н3 было интересно как с научной, так и с практической точки зрения. Гидрид метастабильно устойчив при нормальных условиях, нетоксичен и при этом содержит примерно вдвое больше атомов водорода на единицу объема, чем жидкий водород, и примерно в пять раз больший процент водорода; по массе, чем используемое в аккумуляторах водорода соединение FeTiH2. В связи с этим, А1Н3 является одним из самых перспективных материалов для хранения и транспортировки водорода, и его всестороннее экспериментальное и теоретическое изучение интенсивно ведется практически во всех промышленно развитых странах. Главным сдерживающим фактором для широкого применения гидрида алюминия в энергетике сейчас является отсутствие информации, как обратимо переводить А1Н3 в А1+Н2 и обратно и при каких условиях это возможно. Первоочередная задача в этом вопросе - определение Т-Р области термодинамической устойчивости А1Н3 в атмосфере водорода. Решить эту задачу традиционными методами было нельзя, поскольку при атмосферном давлении гидрид необратимо распадается при нагреве выше 150°С, и его термодинамические свойства невозможно экстраполировать на более высокие температуры из-за существенно недебаевского поведения. При высоких же температурах, равновесие А1 + (3/2)Нг = А1Нз наступает лишь в пока слабо освоенном диапазоне давлений водорода в десятки килобар.

Задача была решена^ в диссертационной работе путем изучения колебательного спектра А1Н3 методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН), построения плотности фононных состояний, расчета с ее помощью термодинамических свойств А1Н3 при атмосферном давлении и линии равновесия А1 + (3/2)Н2 = А1Н3 при высоких давлениях а, затем, экспериментальной проверки результатов этого расчета с использованием оригинальной аппаратуры для сжатия водорода, разработанной в ИФТТ РАН. Каждый из этапов исследования являлся самостоятельной научной задачей ввиду существенного отличия структуры и свойств гидрида алюминия от наблюдавшихся ранее у других гидридов. Для обеспечения надежности и самосогласованности результатов были также исследованы колебательный спектр и термодинамические свойства дейтерида AID3.

Проведенное в диссертационной работе исследование гидрида СгН с ГЦК (у) решеткой металла и, для сравнения, гидрида СгН с ГПУ (е) решеткой представляло научный интерес, главным образом, обусловленный тем, что хром замыкает слева ряд З^-металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Ni), обладающих' магнитным порядком и образующих моногидриды на базе плотноупакованных решеток металла. Кристаллическая структура [1], магнитные свойства [2] и динамика решетки [3] всех этих гидридов за исключением ГЦК гидрида хрома были изучены ранее. ГЦК гидрид хрома почти не изучался из-за сложности синтеза образцов.

Изучение ГЦК и ГПУ гидридов хрома методом нейтронной дифракции показало отсутствие магнитного упорядочения вплоть до гелиевых температур. Благодаря тому, что магнитные свойства гидридов 3^-металлов подчиняются модели жесткой tZ-зоны [2], это- позволило завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов Зй?-металлов во всем интервале существования ферро- и антиферромагнитного упорядочения. Работа по построению кривых Полинга-Слэтера началась в конце тридцатых годов прошлого века (см. [4]), но закончить ее удалось только сейчас путем изучения гидридов, поскольку в широких интервалах электронных концентраций невозможно было получить сплавы без водорода с достаточно просто и однозначно интерпретируемыми магнитными свойствами.

Динамика решетки ГЦК и ГПУ гидридов хрома была исследована методом НРН. Этим завершено исследование колебательных спектров моногидридов переходных металлов с октаэдрической координацией водорода. Показано, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла, является монотонной функцией расстояния R между ними и резко возрастает с увеличением R. Определяющая роль взаимодействия Н с ближайшими атомами металла была установлена благодаря возможности сравнить НРН спектры для двух гидридов хрома, ГЦК и ГПУ, с одинаковым химическим составом и близкими значениями R, но сильно различающимся расположением атомов во второй и более отдалённых координационных сферах.

Вышесказанное объясняет выбор объектов и методов исследования. Актуальность темы диссертационной работы вытекает из научной и практической значимости решавшихся задач.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании кристаллической и магнитной структуры гидридов у-CrH и s-CrH; изучении динамики решетки гидридов хрома и а модификации гидрида и дейтерида алюминия; определении термодинамических свойств гидрида и дейтерида алюминия при атмосферном давлении в возможно большем интервале температур; расчете Т-Р области термодинамической устойчивости а-А1Н3 в возможно большем интервале давлений водорода; экспериментальной проверке рассчитанной Т-Р диаграммы системы А1-Н и в определении минимальных давлении^ температуры прямого синтеза а-А1Н3 из элементов. Научная новизна.

1. Установлено, что атомы водорода занимают октаэдрические позиции в ГЦК подрешётке металла у гидрида у-CrH. Этим завершено изучение координации водорода в гидридах 3^-металлов с плотноупакованными структурами.

2. Установлено, что у и е гидриды хрома являются парамагнетиками до гелиевых температур. Это позволило завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов» Зй?-металлов во всем интервале существования ферро- и антиферромагнитного упорядочения.

3. Исследован НРН спектр у-CrH. Его сравнение со спектром е-СгН показало, что энергия фундаментального пика оптических1 колебаний водорода в моногидридах З^-металлов определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла.

4. Измерены НРН спектры а-А1Н3 и а-АЮ3. Обнаружена и исследована высокоэнергетическая область растягивающих оптических колебаний, предсказанная теоретически. Построены спектры плотности фононных состояний g{co) для а-А1Н3 и a-AlD3.

5. Из g(co) для а-А1Н3 и а-АЮ3 рассчитаны зависимости теплоемкости Су{Т).

6. Измерены температурные зависимости параметров кристаллической решетки и объема А1Н3 и A1D3 при 80 < Т< 370 К.

7. Рассчитаны зависимости теплоемкости Ср(Т) для А1Н3 и A1D3 до 1000 К.

8. Из зависимости Ср(Т) для А1Н3 рассчитаны его стандартная энергия Гиббса и линия термодинамического равновесия А1Н3 = А1 + (3/2)Н2 при давлениях водорода до 90 кбар.

9. Экспериментально определены условия образования и разложения А1Нз при давлениях до 90 кбар,и температурах до 900 К. Результаты измерений хорошо согласуются с проведённым расчётом.

Личный вклад автора.

Все включенные в диссертацию экспериментальные данные получены, а расчеты произведены лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в обработке, анализе и обсуждении результатов, изложенных в работе, а также в подготовке публикаций в печать. .

Научная и практическая ценность. Нейтронографическое исследование гидридов хрома позволило завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов Зс/-металлов. В результате, теперь можно предсказывать магнитные свойства ГЦК и ГПУ сплавов любых Зс/-металлов в любых пропорциях.

Исследование НРН спектров гидридов хрома показало, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах 3d-металлов определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла. Это позволило выявить важную особенность изменения взаимодействия водород-металл в ряду переходных металлов - резкое возрастание энергии колебаний атомов водорода с увеличением расстояния до ближайшего атома металла. Предложено объяснение обнаруженной аномальной зависимости.

Достигнут заметный прогресс в изучении гидрида алюминия - одного из самых перспективных материалов для водородной энергетики. Рассчитана линия равновесия А1 + (3/2)Нг = А1Н3 при давлениях до 90 кбар и температурах до 900 К. Эксперимент подтвердил правильность расчета и, следовательно, правильность предсказываемых этим расчетом - и важных для практических приложений - давлений водорода, минимально необходимых для прямого синтеза гидрида при умеренных и пониженных температурах, какие бы катализаторы ни применялись.

Следует отметить также важность проведенных исследований гидрида алюминия в методическом плане. Впервые продемонстрирована возможность количественного определения теплоемкости твердого тела по измеренной плотности фононных состояний. Впервые оценены точность определения разности СР — Су и вычислена поправка кСр на тепловое расширение. Впервые выполнен количественный расчет Т—Р диаграммы системы металл-водород исходя из термодинамических свойств гидрида при нормальном давлении.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 7 российских и международных научных конференциях:

1. «Crystal structure and lattice dynamics of chromium hydrides». V.E.Antonov, A.I.Beskrovnyj, V.K.Fedotov, . S.S.Khasanov, M.K.Sakharov, I.L.Sashin, M.Tkacz. IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor, Dubna, Russia, June 15-18, 2005.

2. «Lattice dynamics of chromium hydrides». V.E.Antonov, A.I.Beskrovnyj, V.K.Fedotov, S.S.Khasanov, M.K.Sakharov, I.L.Sashin, M.Tkacz. Gordon Research Conference on Hydrogen-Metal Systems, Colby College, Waterville, Maine, U.S.A., July 10-15,2005.

3. «Neutron scattering studies of fee CrH and hep CrH». V.E.Antonov, A.I.Beskrovnyj, V.K.Fedotov, S.S.Khasanov, M.K.Sakharov, I.L.Sashin, M.Tkacz. IX International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials", Sevastopol, Crimea, Ukraine, September 5-11,2005.

4. «Фазовые превращения в системе А1-Н при высоких давлениях». М.К. Сахаров. IX Международная конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений", г. Сочи, сентябрь 22-30, 2006.

5. «Т-Р diagram of the Al-H system: experiment corroborates calculation». V.E. Antonov, A.I Kolesnikov, Yu.E. Markushkin, L.I. Sagoyan, M.K Sakharov. X International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials", Sudak, Crimea, Ukraine, September 22-28, 2007.

6. «The diagram of phase transformations and phase equilibria in the Al-H system at pressures up to 90 kbar». M.K. Sakharov, V.E. Antonov, Yu.E. Markushkin,

A.I. Kolesnikov, I. Natkaniec. Joint 21st AIRAPT and 45th EHPRG Int. Conference, Abstract No. 0135, Catania, Italy, September 17-21, 2007.

7. «Т-Р диаграмма системы Al-H при-давлениях до 90"кбар», M.K. Сахаров,

B.Е. Антонов, Ю.Е. Маркушкин, А.И. Колесников, И. Натканец. XXIII Международная конференция "Уравнения состояния вещества", п. Эльбрус, Кабардино-Балкарская республика, Россия, март 1-6, 2008 Публикации: по результатам диссертации опубликовано 4 научные работы.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит список литературы из 97 наименований, 57 рисунков и 1 таблицу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Гидриды хрома с ГЦК и ГПУ решеткой1 металла исследованы методом нейтронной дифракции при Т= 8 К. Установлено,,что водород занимает октаэдрические междоузлия в плотноу пакованных металлических решетках гидридов, а магнитное упорядочение отсутствует вплоть до гелиевых температур. Последний результат позволил, в основном, завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов Зй?-металлов во всем интервале существования ферро- и антиферромагнитного упорядочения.

2. Оба гидрида СгН исследованы методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН). Этим завершено НРН исследование колебательных спектров моногидридов переходных металлов с октаэдрической координацией водорода. Показано, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах является монотонной функцией расстояния R между ближайшими атомами водорода и металла и резко возрастает с увеличением R. Предложено объяснение этой аномальной зависимости.

3. Измерены НРН спектры тригидрида и тридейтерида алюминия. Обнаружена высокоэнергетическая1 область растягивающих оптических колебаний, предсказанная теоретически. Построены спектры плотности фононных состояний g(E) для А1Нз и AID3.

4. Из g(E) для А1Н3 и A1D3 рассчитаны зависимости теплоемкости Су(Т) до температуры 1000 К, значительно превышающей Т < 400 К распада этих соединений при атмосферном давлении. Корректность расчета проверена сравнением с экспериментальными- зависимостями'. Ср(Т), построенными при температурах до 320-340 К. Необходимые для термодинамических оценок зависимости Ср(Т), заметно отличающиеся от Су(Т) при Т > 600 К, получены путем вычисления поправок к CV{7) с использованием температурных зависимостей объема А1Н3 и A1D3, измеренных при 80 < Т < 370 К методом рентгеновской дифракции. 5. Из зависимости СР(Т) для А1Н3 рассчитаны его стандартная энергия Гиббса и линия термодинамического равновесия А1Н3 = А1 + (3/2)Нг при давлениях водорода до 90 кбар. Экспериментально определены условия образования и разложения А1Н3 при давлениях до 90 кбар и температурах до 900 К. Результаты измерений показали хорошее согласие с проведённым расчётом.

1. V.E. Antonov, J. Alloys Compd. 2002, Vols. 330-332, pp. 110-116.

2. Е.Г. Понятовский, B.E. Антонов, И.Т. Белаш. Свойства фаз высокого давления в системах металл-водород. УФН. 1982 г., Т. 137," 4; стр. 663.

3. V.E. Antonov, К. Cornell, В. Dorner, V.K. Fedotov, G. Grosse, A.I.

4. Kolesnikov, F.E. Wagner, H. Wipf. Solid State Commun. 2000, Vol. 113, p.t569.

5. C.B. Вонсовский; Магнетизм. M: : Наука, 197k стр. 622.

6. Y. Fukai, J. Alloys Compd. 2005, Vols. 404-406, pp. 7-15.

7. Е.Г. Понятовский, И.Т. Белаш. Докл. Акад? Наук СССР. 1975 г., Т. 224, стр. 607.

8. И.Т. Белаш, Б.К. Пономарёв, В1Г. Тиссен, H.G. Афонникова, В.Ш. Шехтман; Е.Г." Понятовский. ФТТ (Ленинград). 1978-г., Т. 20, стр. 422.

9. Y. Fukai, Hi Ishikawa, Т. Goto, J. Susaki, Т. Yagi, J.L. Soubeyrox, D: Fruchart. Z. Phys. Chemt N.F. 1989, Vol. 163, p. 479.

10. V.E. Antonov, Т.Е. Antonova, N.A. Chirin, E.G. Ponyatovsky, M. Baier, F.E. Wagner. Scripta Mater. 1996, Vol. 34, p. 1331.

11. A.B. Иродова, В.П. Глазков, В.А. Соменков, С.Ш. Шилыптейн, B.E. Антонов, Е.Г. Понятовский. ФТТ. 1987 г., Т. 29,1 стр. 2714.

12. Y. Fukai, Т. Haraguchi, Н: Shinomiya, К. Mori. Scr. Mater. 2002, Vol. 49, p. 679.

13. V.K. Fedotov, V.E. Antonov, A.I. Kolesnikov, A.I. Beskrovnyi, G. Grosse, F.E. Wagner. Solid State Commun. 1998, Vol. 107, p. 787.

14. V.K. Fedotov,.V.E. Antonov, K. Cornell, G. Grosse, A.I. Kolesnikov, V.V. Sikolenko,V.V. Sum in, F.E. Wagner, H. Wipf. J. Phys.: Condens. Matter. 1998, Vol. 10; p. 5255.

15. V.A. Somenkov, V.P. Glazkov. Z. Phys. Chem. N.F. 1979, Vol. 117, p. 125.

16. A.I. Kolesnikov, V.E. Antonov, S.M. Bennington, B. Dorner, V.K. Fedotov, G. Grosse, J.C. Li, S.F. Parker, F.E. Wagner. Physica В. 1999 ■ Vols. 263-264, p. 421. '. ' .

17. B.E. Антонов, И.Т. Белаш, В.Ф. Дегтярёва, E.F. Поиятовский, В.И. Ширяев. Докл. Акад. Наук СССР. 1980 г., Т. 252, стр. 1384.

18. V.E. Antonov, I.T. Belash, V.F. Degtyareva, D.N. Mogilyansky, B.K. Ponomarev, V.Sh. Shekhtman. Int. J. Hydrogen Energy. 1989, Vol. 14, p. 371.

19. M. Yamakata, T; Yagij W. Utsumi, Y. Fiikai. Proc: Jpn. Acad. 1992, Vol. 68B; p. 172. .-.■•;■ ; ' . ; '

20. V.E. Antonov, K. Cornell, V.K.,Fedotov, A.I. Kolesnikov, E.G. Ponyatovsky, V.I. Shiryaev, H. Wipf. J. Alloys Сотр. 1998, Vol. 264, p. 214.

21. V.E. Antonov, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii, V.G. Thiessen, V.I. Shiryaev. . Phys. Stat. Sol. (a). 1981, Vol. 65, p. K43.

22. G. Schneider, M. Baier, R. Wordel, F.E. Wagner,^V.E. Antonov, E.G. Ponyatovsky, Yu. Kopilovskii, E. Makarov. J. Less-Common Met. 1991, Vols; 172-174, p. 333. '22! B.E. Антонов, И.Т. Белаш, В.Ю. Малышев, Е.Г. Поиятовский. Доо.

23. Акад. Наук СССР. 1983 г., Т. 272, стр. 1147. 23. V.K. Fedotov, V.E. Antonov, Т.Е. Antonova, E.L. Bokhenkov, В. Dorner, G.

24. Grosse, F.E. Wagner. J. Alloys Сотр. 1999, Vol. 291, p. 1. 24 I.T. Belash, V.Yu. Malyshev, B.K. Ponomarev, E.G. Ponyatovskii, A.Yu. Sokolov. Sov. Phys: Solid State. 1986, Vol. 28, p. 741.

25. Bi Baranowski, R. Wisniewski; Bull. Acad. Polon. Sci. 1966, Vol. 14, p. 273.

26. B.E. Антонов, КПТ. Белаш;-ЕЖ Поиятовский. Докл. Акад. Наук СССР. 1977 г.,.Т. 233, стр. 1114. . " ^^ ., 'Г

27. В.Г. Тиссен, В.Е. Антонов, И.Т. Белаш, Б.К. Пономарёв, Е.Г. Поиятовский. Докл. Акад. Наук СССР. 1978 г., Т. 242, стр. 1390.

28. J. Pozniak-Fabrowska, В. Nowak, М. Tkacz. J. Alloys Compd. 2001, Vol. 322, p. 82.

29. Y. Fukai, M. Mizutani. Phase Diagram and Superabundant Vacancy Formation in Cr-H Alloys. Mater. Trans. 2002, Vol. 43, p. 1079.

30. M. Tkacz, Polish J. Chem. 1997, Vol. 71, p. 1735.

31. G. Albrecht, F.D. Doenitz, К Kleinstuck, M. Betzl. Phys. Stat. Sol. 1963, Vol. 3, p. K249.

32. V.E. Antonov, M. Baier, B. Dorner, V.K. Fedotov, G. Grosse, A.I. Kolesnikov, E.G. Ponyatovsky, G. Schneider, F.E. Wagner. J. Phys. Condens. Matter 2002, Vol. 14, p. 6427.

33. G.E. Bacon, I.W. Dunmur, J.H. Smith, R. Street. Proc. R. Soc. 1957, Vol. A241, p. 223.

34. A.I. Kolesnikov, V.E. Antonov, V.K. Fedotov, G. Grosse, A.S. Ivanov, F.E. Wagner. Lattice dynamics of high-pressure hydrides of the group VI-VIII transition metals. Physica B. 2002, Vols. 316-317, pp. 158-161.

35. D.K. Ross, P.F. Martin, W.A. Oates, R. Khoda Bakhsh. Z. Phys. Chem. N. F. 1979, Vol. 114, p. 221.

36. V.E. Antonov, Т.Е. Antonova, V.K. Fedotov, T. Hansen, A.I. Kolesnikov, A.S. Ivanov. J. Alloys Compd. 2005, Vols. 404-406, p. 73.

37. W. Eichenauer, Z. Metallkunde. 1968, Vol. 59, p. 613.

38. M. Ichimura, Y. Sasajima, M. Imabayashi, H. Katsuta. J. Phys. Chem. Solids. 1988, Vol. 49, p. 1259.

39. F.M. Brower, N.E. Matzek, P.F. Reigler, H.W. Rinn, C.B. Roberts, D.L. Schmidt, J.A. Snover, K. Terada. J. Am. Chem. Soc. 1976, Vol. 98, p. 2450.

40. G.C. Sinke, L.C.Walker, F.L. Oetting, D.R. StuII. Thermodynamic Properties of Aluminum Hydride. J. Chem. Phys. 1967, Vol. 47, p. 2759.

41. P. Claudy, B. Bonnetot, J.M. Letoffe. Thermochim. Acta. 1978, Vol. 27, p. 205.

42. S. Orimo, Y. Nakamori, T. Kato, C. Brown, C.M. Jensen. Appl Phys. A. 2006, Voh 83, p. 5.

43. J. Graetz, J.J. Reilly. J. Alloys Compd. 2006, Vol. 424, pp. 262-265.

44. G. Sandrock, J.J.* Reilly, JI Graetz, W.M. Zhou, J: Johnson, J; Wegrzyn. J.

45. Appl. Phys. A. 2005, Vol. 80, p. 687.

46. J.W. Turley, H.W. Rinn. Inorg. Chem. 1969, Vol. 8, pp. 18-22.

47. Volodymyr A. Yartys, Roman V. Denys, Jan Petter Maehlen, Ghristopfr Frommen, Maximilian Fichtner, Boris M. Bulychev and Hermann-Emerich. Inorg. Chem. 2007, Vol. 46, pp. 1051-1055.

48. H:w. Brinks, >V- Langley, C.M. Jensen, J. Graetz, J:Ji Reilly, B.C. Hauback. J. Alloys Compd. 2007, Vol. 433,'p: 180.

49. H.W. Brinks, C. Browns, C.M: Jensen, J:.Graetz, J.J. Reilly, B:C. Hauback. J. Alloys Compd: 2007, Vol. 441, p. 364.50: Chris J. Pickard, R.J. Needs. Phys. Rev. B. 2007, Vol. 76, p. 144114.

50. I.N. Goncharenko, M.I. Eremets, M. Hanfland, J.S.Tse, M. Amboage, Y. Yao, LA; Trojan. Phys. Rev. Lett. 2008, Vol. 100, p. 045504.

51. N.W. Ashcroft^ Phys. Rev. Lett. 2004, Vol. 92, p. 187002.

52. J: Graetz, J.J. Reilly, J.G. Kulleck, R.C. Bowman. J. Alloys Compd. 2007, Vols. 446-447, pp. 271-275-.

53. A.I. Kolesnikov, M. Adams, V.E. Antonov, N.A. Chirin, E.A. Goremychkin, Yu.E. Markushkin, M. Prager, I.E. Sashin. J. Phys.: Condens. Matter. 1996, Vol. 8, p. 2529.

54. G. Wolverton; V. Ozolijjs, M. Asta. Phys. Rev. B. 2004, Vol. 69, p. 144109:

55. X. Ke, A. Kuwabara; I. Тапака; Phys. Rev. B. 2005, Vol. 71, p. 184107.

56. Yan Wang, Jia-An Yan, M.Y. Chou. Phys. Rev. B. 2008, Vol. 77, p. 014101.

57. K.C. Гавричев, B.E. Горбунов, С.И. Бакум, B.M. Гуревич, А.Д. Изотов.

58. Неорг. матер. 2002 г., Т. 38, №7, стр. 803-806.

59. M. Tkacz, S. Filipek, В. Baranowski. Polish Journal of Chemistry. 1983, Vol. 57, p. 651.

60. B. Baranowski, M. Tkacz. Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1983, Vol. 135, pp. 27-38.

61. C.K. Коновалов, Б.М. Булычев. Ж. неорг. хим. 1992 г., Т. 37, стр. 2640.

62. Нейтронный дифрактометр ДН-2. В*Интернете. [Цитировано: 17 апреля 2008 г.] http://flnp.jinr.ru/151/.

63. R. A. Young, A. Sakthivel, T.S. Moss and C.O. Paiva-Santos. DBWS-9411 User's Guide. Atlanta : Georgia Institute of Technology, 1995.

64. F. Izumi, T. Ikeda. Mater. Sci. Forum. 2000; Vols. 321-324; 198-203.

65. V.B. Zlokazov, V.V. Chernyshov. J. Appl. Crystallogr. 1992, Vol. 25, pp. 447451.

66. F. HIPPERT, E. GEISSLER, J.L. HODEAU, E. LELIEVRE-BERNA, J.R. REGNARD, ed.. Neutron and X-ray Spectroscopy, s.l. : Springer, 2006. ISBN-10 1-4020-3336-2 (HB), ISBN-13 978-1-4020-3336-0 (HB).

67. Нейтронный спектрометр IN-1 BeF. В Интернете. [Цитировано: 17 апреля 2008 г.] http://www.ill.eu/inl/characteristics/.

68. Нейтронный спектрометр прямой геометрии HRMECS. В Интернете. [Цитировано: 17 апреля 2008 г.] http://www.pns.anl.gov/instruments/hrmecs/.

69. Нейтронный спектрометр обратной геометрии NERA-PR. Online. [Cited: апреля 17, 2008.] http://flnp.jinr.ru/102/.

70. A. Knodler, Metalloberflache. 1963, Vol. 17, 331.

71. A.D. Stock, K.J. Hardcastle. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, Vol. 32, p. 1183.

72. V.F. Sears, Neutron News. 1992, Vol. 3, p. 26.

73. D.K. Ross, V.E. Antonov, E.L. Bokhenkov, A.I. Kolesnikov, E.G. Ponyatovsky, J. Tomkinson. Phys. Rev. B. 1998, Vol. 58, p. 2591.

74. A.I. Kolesnikov, I. Natkaniec, V.E. Antonov, I.T. Belash, V.K. Fedotov, J. Krawczyk, J. Mayer, E.G. Ponyatovsky. Physica B. 1991, Vol. 174, p. 257.

75. B. Dorner, I.T. Belash, E.L. Bokhenkov, E.G. Ponyatovsky, V.E. Antonov, L.N. Pronina. Solid State Commun. 1989, Vol. 69, p. 121.

76. J.M. Rowe, J.J. Rush, H.G. Smith, M. Mostoller, H.E. Flotow. Phys. Rev. Lett. 1974, Vol. 33, p. 1297.'

77. T. Fukai, H. Sugimoto. J. Phys. F. 1981, Vol. 11, p. L137.

78. D.K. Ross, book auth. H. Wipf. Hydrogen in Metals III. Berlin : Springer-Verlag, 1997, p. 153.

79. C. Elsasser, H. Krimmel, M. Fahnle, S.G. Louie, C.T. Chan. J. Phys.: Condens. Matter. 1998, Vol. 10, p. 5131.

80. C. Elsasser, Ab-initio-Elektronentheoriefur Ubergangsmetall-Wasserstoff-Verbindungen. s.l. : Universitat Stuttgart, Habilitationsschrift, 1994.

81. J.J. Rush, J.M. Rowe, and D. Richter. Phys. Rev. B. 1985, Vol. 31, p. 6102.

82. T.J. Udovic, J.J. Rush, and I. S. Anderson. Phys. Rev. B. 1994, Vol. 50, p. 15739.

83. J.-C. Li, D.K. Ross. J. Phys.: Condens. Matter. 1994, Vol. 6, p. 10823.

84. G. Eckold, M. Stein-Arsic, and H.-J. Weber. UNISOFT-A Program Package for Lattice-Dynamics Calculations: User Manual, s.l. : Julich, IFF KFA, 1986. Jul-Spez-366.

85. T. Springer, D. Richter. book auth. K. Skold and D. Price. Methods of Experimental Physics. New York : Academic, 1987, p. 131.

86. A.V. Palnichenko, A.F. Gurov, V.N. Kopylov, K. Kusano, S. Tanuma, E.I. Salamatov. Phys. Rev. B. 1997, Vol. 56, p. 11629.

87. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Статистическая физика. Ч. 1. М. : Наука-физматлит, 1995. Т. 5.

88. J.P. Maehlen, V.A. Yartys, R.V. Denis, M. Fichtner, Ch. Frommenc, B.M. Bulychev, P. Pattison, H. Emerich, Y.E. Filinchuk, D. Chernyshov. J. Alloys Compd. 2008, in press.

89. F. Sayetat, P. Fertey, M. Kessler. J. Appl. Cryst. 1998, Vol. 31, pp. 121-127.

90. B. Baranowski, H.D. Hochheimer, K. Strossner, W. Honle. J. Less-Common Metals. 1985, Vol. 113, p. 341.

91. I.N. Goncharenko, V.P. Glazkov, A.V. Irodova, V.A. Somenkov. Neutron diffraction study of crystal structure and equation of state A1D3 up to the pressure of 7.2 GPa. Physica B. 1991, Vol. 174, pp. 117-120.

92. E. Gruneisen, Ann. Physik. 1908, Vol. 26, p. 394.

93. R. Furth, Proc. Cambr. Phil Soc. 1941, Vol. 37, pp. 34-54.

94. В.П.Глушко, ред.. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник в двух томах. М. : Изд-во АН СССР, 1962. Т. 2.

95. М. Tkacz, A. Litwiniuk. Alloys Compd. 2002, Vols. 330-332, p. 89.