Молекулярное состояние воды в жидких летучих неорганических гидридах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК И$фиУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

1 8 ДПР Ш94

На правах рукописи

СЕННИКОВ Петр Геннадьевич

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ЖИДКИХ ЛЕТУЧИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДАХ

02.00.19 — химия высокочистых веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород, 1994

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г. Нижний Новгород.

Официальные оппоненты:

ч.пен-корр. РАН, профессор Крестов Г. А.,

доктор химических наук, профессор Ефремов А. А.,

доктор химических наук, профессор Черноруков Н. Г.

Ведущая организация — Институт общей и неорганической химии Российской академии наук.

Защита состоится « ^^ъ бс-Л.—_1994 г

в часов на заседании специализированного совета по химическим наукам при Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук (Д 003.85.01) по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тро-пинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

■У „ & ^/-¿^У^,

Автореферат разослан « -1Г > ^ 1994 г

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Янькоп С. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Летучие неорганические гидриды эцементов IV - VI групп находят широкое применение в газофазных технологиях получения высокочистых веществ и материалов микро- и оптоэлектроники. Фундаментальные проблемы получения И анализа высокочистых гидридов, их наиболее важные физико-химические свойства обобщены в монографии Г. Г. Девятых и А. Д. Зорина (1974). За последние годы, в частности в связи с бурным развитием МОС-гидридной технологии получения материалов А2В6> А3Вд и т. п., требования к чистоте гидридов возросли, особенно по примесям кислород- и водородсодержащих веществ, среди которых важное место занимает вода. Например, высокое кристаллическое совершенство эпитаксиальных слоев СаАэ на кремнии, получаемых по реакции арсина с триметилгаллием в атмосфере водорода достигается при концентрации примеси воды в реакторе не выше 5*10"5 мольн. У. (ГгеипсИсЬ е1 а1, 1987). Разработка новых эффективных методов глубокой очистки гидридов, основанных на фазовых равновесиях жидкость-пар и твердое тело-жидкость, требует подробных сведений о молекулярном состоянии примеси воды в гидридах и количественных характеристиках фазовых равновесий с ее участием в широком интервале температур. Данные по этим вопросам в современной литературе практически отсутствуют.

Из строения молекул гидридов и воды следует, что межмолекулярные взаимодействия в системах с их участием связаны с образованием слабых (с энергией < 5 ккал/моль) комплексов с водородной связью воца-вода, вода-гидрид и гидрид-гидрид. Установление самого факта образования межмолекулярной водородной связи (Н-связи) в подобных системах, изучение зависимости характеристик молекулярных комплексов от строения образующих их молекул выходит за рамки химии высокочистых веществ и представляет определенный интерес для других разделов химии и физики, занимающихся вопросами теории межмолекулярных взаимодействий, а также биохимии (комплексы с участием фрагментов Р-Н и Э-Н).

Совреиенны» представления о природе водородной связи

сформировались в основном под влиянием работ по исследованию относительно прочных комплексов. Исследования слабых Н-связей, в том числе образуемых соединениями элементов 3-го и 4-го периодов, когда специфические особенности этого типа взаимодействия только начинает проявляться, наталкивается на серьезные методические и экспериментальные трудности. Очевидно, именно поэтому отрывочные исследования комплексов гидридов (1Ш3, Н25) были выполнены только в специальных, неравновесных условиях методами ИК спектроскопии матричной изоляции и микроволновой спектроскопии в молекулярных пучках. Для изучения молекулярного состояния воды в гидридах необходима регистрация образования комплексов в равновесных условиях при низких температурах в жидкой фазе, моделирующих реальный процесс очистки гидридов дистилляционными методами. Исходя из физико-химических свойств гидридов и ожидаемой природы молекулярных комплексов (с образованием Н-связи) в качестве экспериментального метода исследования межмолекулярных взаимодействий в системах на основе гидридов была использована ИК спектроскопия в специальном криогенном оформлении. Данный метод позволяет одновременно изучить растворимость воды в гидридах, что весьма актуально в связи с развитием метода глубокой очистки гидридов ректификацией при повышенном давлении.

Цель работы заключалась в изучении методом криогенной ИК спектроскопии молекулярного состояния микропримеси воды в жидких летучих неорганических гидридах, определении ее растворимости и коэффициента разделения жидкость-пар воды при различных температурах. Для более глубокого понимания молекулярного состояния гидроксилсодержащих примесей в жидких гидридах была поставлена задача ИК спектроскопического исследования модельных систем - растворов спирта (этанола) в гидридах. При этом имелось в виду, что этанол представляет собой основную технологическую примесь в силане, получаемом из триэтоксисилана.

Научная новизна работы заключается в установлении общих закономерностей межмолекулярного взаимодействия в системах на основе жидких летучих неорганических гидридов и выяснении взаимосвязи между молекулярным состоянием в жидких гидридах

гидроксилсодержащих примесей (вода, этанол) и фазовыми равновесиями с их участием.

Впервые проведено систематическое изучение ИК спектров гидридов элементов 1У-У1 групп в жидком состоянии при низких температурах и в растворах инертных газов. Уточнены или получены впервые спектральные параметры полос поглощения до 3-го порядка включительно и определены окна прозрачности в кидких гидридах.

Для гидридов элементов V и VI групп изучены процессы самоассоциации в жидкой фазе. Из спектральных данных оценена энтальпия образования ассоциатов.

С помощью техники криогенной ИК спектроскопии и неэмпирических методов квантовой химии изучены изолированные комплексы с водородной связью гидридов с водой и другими донорами и акцепторами протона.

На основании исследования ИК спектров разбавленных растворов воды в жидких фосфине, арсине, сероводороде и селеноводороде показано, что вода в этих условиях находится в виде отдельных молекул, образуя с растворителем (гидрид) комплексы состава 1:2 вида В*••НОН*"В (В - атом гидридообразующего элемента). Оценена энтальпия образования таких комплексов. Относительная протоноакцепторная способность гидридов кремния, германия, фосфора, мышьяка, серы й селена изучена на модельной системе -растворах этанола в жидких гидридах.

Определена растворимость воды в жидких фосфине, арсине, сероводороде и селеноводороде и этанола в жидких силане, германе, фосфине, арсине, сероводороде и селеноводороде в широком интервале температур. Рассчитан коэффициент разделения жидкость-пар воды и этанола в гидридах. Относительные изменения обеих физико-химических характеристик определяются характером межмолекулярных взаимодействий различных типов в жидкой фазе.

Практическая ценность работы определяется прежде всего тем, что в рамках одного экспериментального метода (криогенной ИК спектроскопии) получен комплекс спектральных и физико-химических данных о межмолекулярных взаимодействиях в жидких летучих неорганических гидридах и системах гндрид-вода и гидрид-спирт, а также фазовых равновесиях в последних. Найденные температурные зависимости растворимости и коэффициента разделения жилкссть-пар важнейшей кислородсодержащей примеси - води - в фосфине, арсине.

сероводороде и селеноводороде, а также этанола в силане имеют важное значение для оптимизации процесса очистки гидридов методом ректификации от этих высококипящих примесей и разработки высокочувствительных методов анализа. Совокупность полученных результатов демонстрирует перспективы применения метода , криогенной ИК спектроскопии для изучения физико-химических характеристик растворов примесей в жидкий летучих неорганических гидридах, а также изучения слабых молекулярных комплексов гидридов элементов 3-го и 4-го периодов. Последнее имеет важное значение, например, с точки зрения применения жидких гидридов как неводных растворителей.

На защиту выносятся следующие основные результаты работы:

1. Спектральные свойства летучих неорганических гидридов при низких температурах в жидкой фазе и процессы самоассоциации в жидких гидридах элементов V и VI групп.

2." Строение и энергетика Изолированных комплексов гидридов с некоторыми донорами и акцепторами протона.

3. Закономерности образования комплексов воды и этанола с гидридами в жидкой двухкомпонентной системе растворитель

(гидрид - акцептор протона) - растворенное вещество (вода, этанол - донор протона).

4. Растворимость Воды в жидких гидридах элементов V и VI групп и этанола в жидких гидридах элементов IV -VI групп и коэффициент разделения этих примесей между жидкостью и паром, анализ полученных значений в зависимости от характера межмолекулярного взаимодействия в исследуемых системах.

Апробация результатов и публикации.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII и VIII Всесоюзных конференциях по получению и анализу веществ особой чистоты (Горький, 1985, 1988), 6-м Международном симпозиуме по высокочистым материалам в науке и технике (Дрезден, 1985), IV Всесоюзном совещании по химии неорганических гидридов (Душанбе, 1987), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии Комплексных соединений (Красноярск, 1987), VIII Всесоюзном

совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988), X национальной конференции по молекулярной спектроскопии с международным участием (София, 1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии . (Киев, 1988), IV и V Всесоюзных конференциях по химии низких температур (Москва, 1988, 1991), Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989), V Советско-польском симпозиуме по водородной связи (Черновцы, 1989), II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990), VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990!, X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), Гордоновской конференции по физике и химии частиц, изолированных в матрицах (Плимут, 1991), V международном симпозиуме по явлениям растворимости (Москва, 1992), 9-й конференции по физике и химии частиц, изолированных в матрицах (Хельсинки, 1993), а также семинаре по химии высокочистых веществ (1985-1993).

Основное содержание работы опубликовано в 51 статье: и тезисах докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов и библиографии. Первая - глава посвящена литературному обзору данных о фазовых равновесиях в системах со слабыми специфическими взаимодействиями, в том числе в системах летучие неорганические гидриды-вода, а такжй об экспериментальном и теоретическом изучении комплексов с водородной связью, образуемых водой с различными молекулами. Во второй главе рассматривается техника и методика низкотемпературного ИК спектроскопического эксперимента - криогенной ИК спектроскопии. В третьей главе изложены результаты ИК спектроскопического изучения растворов гидридов SiH4, SeH4, РН3 и AsH3 в жидких благородных газах -криптоне и аргоне. Четвертая глава посвящена исследованию ИК спектров жидких гидридов SiH4, SeH4, NH3, РН3, AsH3, H2S и H2Se и межмолекулярного взаимодействия в жидкой фазе. В пятой главе приведены экспериментальные данные по спектральным и/или термодинамическим свойствам комплексов гидридов (H2S, H2Se, РН3, AsH3) с некоторыми донорами и акцепторами протона, а. также

результаты квантовохимических расчетов комплексов гидридов (СН4, Б1Н4, ИНэ, РН3, Н2Э) с водой и некоторыми другими молекулами. В шестой главе представлены результаты ИК спектроскопического изучения межмолекулярного взаимодействия гидрид-вода (этанол) в жидкой фазе. Фазовые равновесия (растворимость; равновесие жидкость-пар) в разбавленных растворах воды и этанола в гидридах рассмотрены в седьмой главе. В восьмой главе кратко рассмотрены возможности применения криогенной ИК спектроскопии дщ анализа летучих неорганических гидридов.

Диссертация содержит 358 страниц, включая 82 рисунка, 74 таблицы. В списке цитируемой литературы 384 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с программой фундаментальных исследований Президиума АН СССР "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач", российскими научно-техническими программами "Новые материалы" и "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Вода относится к числу наиболее трудноудалимых примесей в • летучих веществах (хлориды, гидриды, МОС). Это связано с относительно высокой концентрацией влаги в исходных веществах и технологической атмосфере, склонностью молекул воды адсорбироваться на стенках аппаратуры, а также способностью ее молекул образовывать комплексы между собой и с молекулами основного вещества. В данной главе рассматривается влияние последнего фактора на эффективность глубокой очистки гидридов от воды (в общем случае - различных систем со слабыми специфическими взаимодействиями) дистилляционными методами, которая характеризуется соотношением

а = Рг'*21/Р1 ' а)

где Р° и Р°- давления, насыщенного пара индивидуальных компонентов смеси, у21 - коэффициент активности примеси, определяемый энергией межмолекулярного взаимодействия компонентов раствора. Величина ^ связана с растворимостью примеси Х0

соотношением

Г21 = 1/Хг. (2)

получаемым в предположении малой растворимости примеси в основном веществе. В обзоре отмечается, что экспериментально растворимость воды изучалась только в жидком сероводороде в интервале температур 300-373 К (БеПеск Г.Т. е1а1, 1952) и 210-273 К (Девятых Г. Г. и др. 1981). Известна одна работа (Родченков В. И., 1971), посвященная определению коэффициента разделения жидкость-пар в систек-э аммиак-вода. Предпринималась попытка (Долгов С. А, и др., 1984) в рамках методов статистической термодинамики объяснить причины значительных положительных отклонений от идеальности в системах гидрид-вода, связанных, вероятно, с образованием комплексов различной прочности в этих системах.

До начала настоящей работы в литературе отсутствовала информация о межмолекулярном взаимодействии гидрид-вода в жидкой фазе основного вещества, что наиболее интересно с точки зрения изучения фазовых равновесий в этих системах. Среди летучих гидридов элементов ГУ-У1 групп экспериментально только для аммиака и сероводорода изучались их комплексы с водой, причем в неравновесных условиях низкотемпературных матриц и молекулярных пучков. Поэтому в обзоре приводятся данные (главным образом структурные) по комплексам воды с различными молекулами, классифицируемыми как комплексы с водородной связью (Н-комплексы). Подробно обсуждаются ИК спектры растворов воды в органических растворителях, которые можно рассматривать как модельные по отношению к растворам воды в жидких гидридах. Анализируя положение и интенсивность полос валентных колебаний воды, можно оценить энергию межмолекулярного взаимодействия, в частности, с помощью соотношения:

д1/2

ДН = -2.9 ( ^своб. (3>.

где Асвяэ и Асвоб - интегральные коэффициенты поглощения полосы 1>вал в комплексе и свободном состоянии (см'ммоль-1), и - число водородных связей.

В обзоре показано, что количественная оценка относительной устойчивости изолированных слабых комплексов гидрид-вода возможна в настоящее время только с помощью неэмпирических

квантовохиыических расчетов. Судя по известным литературным данным, электронная энергия таких комплексов [ЛЕ| < 3 ккал/моль.

В заключение обзора проанализированы результаты работ по изучению комплексов различных гидридов с донорами и акцепторами протона. Показано, что такие данные также весьма ограничены и относятся главным образом к неравновесным условиям.

На основании литературных данных и исходя из особенностей электронного строения молекул гидридов (элехтроотрлцательность центрального атома, наличие неподеленных электронных пар, гибридизация валентных орбиталей) можно ожидать, что наибольшей склонностью к образованию комплексов с водородной связью обладают молекулы гидридов элементов V и VI групп.

Литературный обзор завершается формулировкой двух основных задач диссертационной работы. Во-первых, ИК спектроскопическое изучение слабых комплексов с водородной связью в системе гидрид-вода и модельной системе гидрид-этанол при различных температурах в растворах в жидких гидридах. Во-вторых, учитывая недостаточность и в то же время большую важность для химии высокочистых веществ данных по фазовым равновесиям воды в гидридах, - ИК спектроскопическое определение растворимости воды (этанола) в гидридах и на этой основе коэффициента разделения жидкость-пар в широком интервале температур.

Кроме того, сформулированы следующие задачи, имеющие как прикладное (для исследования молекулярного состояния примеси воды в гидридах), так и самостоятельное значение с точки зрения спектроскопии межмолекулярного взаимодействия:

- изучение ИК спектров гидридов в растворах жидких благородных газов и в жидкой фазе самих гидридов и анализ процессов самоассоциации;

- теоретическое и экспериментальное изучение комплексов гидридов с некоторыми типичными донорами и акцепторами протона.

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Глава посвящена описанию техники и методики измерений, в том числе конструкции специальных кювет-криостатов и методам приготовления криорастворов.

В начале главы анализируются достоинства и недостатки метода

криоспектроскопии, под которой традиционно понимается спектроскопия в растворах жидких инертных газов. В отличие от твердых матриц жидкие криосистемы являются равновесными объектами, поэтому специфические (локальные) взаимодействия здесь могут рассматриваться с позиций равновесного

комплексообразования. Основной недостаток метода

криоспектроскопии связан с плохой растворимостью ряда объектов в жидких инертных газах. С другой стороны, для ряда систем благодаря высокой чувствительности метода возможно спектроскопическое определение растворимости веществ в криорастворителях.

Основное внимание в работе уделяется ■ технике ИК спектроскопического эксперимента в практически неизученных системах на основе жидких гидридов элементов 1У-У1 групп. Из приведенной в главе 2 таблицы физико-химических свойств следует, что спектры всех гидридов, кроме силана, могут изучаться в жидком состоянии от температуры кипения до 300 К. При этом давление в системе не превышает 35 атмосфер (РН3). Исходя из этого были сконструированы кюветы высокого давления с толщиной оптического слоя от нескольких микрон до 10 см, позволяющие работать с жидкими гидридами и растворами на их основе в указанных температурных интервалах.

Большое внимание уделяется описанию методики определения интегральных коэффициентов поглощения аналитических полос ОН-колебаний воды и этанола в ИК спектрах систем на основе гидридов и концентрации растворенных веществ. Оценены ошибки измерения отдельных величин, входящих в уравнение Ламберта-Беера в интегральной форме. Обсуждаются возможности . определения интегрального коэффициента поглощения анализируемой полосы в растворе по известному его значению в газовой фазе А^д с

помощью соотношения Поло-Вильсона:

Ар_р= (п2 + 2)2/9п Агаз=Ь(п).Агаз (4)

где п - показатель преломления жидкого гидрида.

Значительные сложности возникают при определении величины А полос в спектрах жидких гидридов в кюветах с толщиной менее 100 микрон. Разработана методика измерения толщины кюветы при различных температурах в этих случаях.

Используемые в работе кюветы-криостаты с окнами из А1203, Са.?-, ВаГ., 2п5е, уплотненные индиевыми прокладками, позволяют

С, С, «

измерять ИК спектры в области 10000-400 см при температурах 90-300. К.

Глава 3. Ж СПЕКТРОСКОПИЯ РАСТВОРОВ ГИДРИДОВ В ЖИДКИХ КРИПТОНЕ И АРГОНЕ.

Для спектроскопического изучения молекулярного .состояния примеси воды в жидких летучих гидридах необходима информация об их ИК спектрах, причем главным образом в спектральных областях, соответствующих основным колебаниям молекулы воды. Поскольку литературные данные по этому вопросу даже для газовой фазы практически отсутствует, было предпринято специальное изучение ИК спектров гидридов элементов 1У-У1 групп в растворах в жидких инертных газах Кг (Т= 145 К) и Аг (Т= 96 К). Вследствие значительного упрощения спектра при переходе из газовой фазы в криорастворитель при одновременном незначительном его возмущении, описанйая в главе 2 техника эксперимента позволяет получать характеристики колебательного, спектра молекул с достаточно высокой точностью.

Спектры Б1Н4 и СеН4 в сравнении с литературными данными по СН4 изучались в области переходов до 3-го порядка включительно. В.первые определена относительная интенсивность. более 20 полос в спектрах каждого гидрида и уточнены неоднозначно определяемые в газовой фазе отношения интенсивностей разрешенных в ИК спектре полос валентных и деформационных колебаний: А(1>4) > А (ь»3) для силана и А(1>3) > А(1>4) для германа.

Из гидридов элементов V группы только аммиак плохо растворим

в жидких инертных газах. Как и в случае воды, это связано со

склонностью его молекул к самоассоциации. Однако, из литературных

данных для газовой фазы следует, что положение полос валентных

колебаний МН„ у, = 3337 см"1 и 1>„ = 3444 см"1, а также полосы □ 1 з .

деформационных колебаний V. = 1627 см близки к полосам

— 1 —1 валентных (и = 3657 см , 1>3 = 3756 см ) и Деформационных (1>2 =

1598 см"1) колебаний воды. Это делает проблематичным изучение

молекулярного состояния воды в жидком аммиаке. В спектрах

растворов РН3 и АбН3 в жидком Аг определены положения и

и

интегральные коэффициенты поглощения"18 (РН3) и 12 (AsH3> полос переходов до 3-го порядка включительно. При этом, для арсйна в отдельном эксперименте впервые измерены интегральные коэффициенты поглощения полос основных колебаний в газовой фазе, равные Att>1 3> = 125-Ю"0 смгмолек"1с"1 А(Уг 4) = 21-Ю"8 смгмолек-1с_1. Для раствора в Аг соответствующие значения равны 128-Ю-8 и 27-Ю"8 см2молек"1с"1.

На основании ИК спектроскопического изучения растворов РН, и AsH, в жидких инертных газах не было выявлено признаков самоассоциации молекул для избранных интервалов температуры и концентрации.

Сероводород также плохо растворим в жидких инертных газах (растворимость в Кг < 1-10"3 мол.%), что служит косвенным указанием на склонность его молекул образовывать друг с другом комплексы с водородной связью. Эта особенность препятствует изучению его ПК криоспектра. Следует отметить, что по литературным данным полоса валентных колебаний H2S в газе имеет аномально низкую интенсивность 0. 06-10"8 см2молек_1с_1. Растворимость селеноводорода в жидких инертных газах заметно выше. Например, в жидком Кг при 120 К и концентрации 5-Ю-3 мол.% удается наблюдать интенсивную полосу валентных колебаний при 2345 см"1 с широкими крыльями в области 2500-2200 см-1 и полосу деформационных колебаний при 1030 см"1. Подробно спектр iï2Se в жидких инертных газах не изучался. Для газовой фазы H2Se нами были впервые определены интегральные коэффициенты поглощения его основных колебаний, разные ■ Ad^ ) = 6.5-Ю"8 см2молек_1с~1 и А(у?> = 0.8-10"° смгмолек-1с-1.

Полученные в данной главе результаты показывают, что в ИК спектрах гидридов элементов IV-VI групп (кроме аммиака) имеется окна прозрачности в области 3600-3700 см"1 и 1600 см-1, позволяющие в принципе регистрировать полосы основных колебаний воды, растворенной в этих гидридах, хотя в большинстве случаев следует учитывать мешающее действие полос составных и обертонных колебаний растворителей. Поэтому с ' целью более подробного рассмотрения возможности изучения молекулярного состояния воды по ее ИК спектрам, а также самоассоциации молекул гидридов, были изучены их ИК спектры в жидкой фазе.

ГЛАВА 4. ИК СПЕКТРОСКОПИЯ ЖИДКИХ ГИДРИДОВ И ЫЕЖЫОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ.

o-s

---15--

' \ А,

/

-_-,---L-IJ-,-

ЬЬоо

J200 чаоо <40О

Ч см-1

Рис. 1. Участки спектров поглощения жидких си-лана (а) и гер-иана (б) в области фундаментального поглощения воды. Т=250К, 1=10 мм.

,1. I s Ла

1 \

ЬА \ 4 /

i /

А 1 1 ^ /

1.S -----L----1-:-i-^ U-J-

J&oo Jfeoo i200 ■(Boo

J,см-1

На рис.1 приведены участки спектров жидкого силана (а) и Германа (б), записанные при толщине оптическогослоя 10 мм. Видно, что если силан прозрачен в области 1>вал воды, то для германа следует учитывать поглощение в области составных переходов. Интервал частот, соответствующий 1>деф воды (~1600 см-1) закрыт полосами собственного поглощения гидридов. Полосы основных колебаний SiH4 и GeH4 в газовой фазе имеют высокую интенсивность. Поэтому для их исследования в .жидкой фазе необходимы оптические слои 1-2 мм, что в сочетании с низкими

Рис. 2. Спектры поглощения жидких сероводорода (а) и селеноводо-рода (б) в области основных колебаний. Т=294 К, 1=0.1 мм.

температурами кипения гидридов (особенно силана) делает их количественную регистрацию сложной технической задачей, решить которую не удалось. В то же время, с помощью кюветы толщиной 50 мм были подробно изучены спектры жидких Э1Н4 и 6еН4 в области переходов до 3-го порядка включительно,

Основное внимание в данной главе уделяется анализу ПК спектров жидких гидридов элементов V и VI групп, поскольку их молекулы наиболее склонны к образованию водородных связей друг с другом и с растворенной водой.

Спектры жидких Н2Б и ¡^Бе были изучены как в области основных колебаний (рис. 2), так и в области переходов до 4-го

порядка включительно (таблица 1).

Из этих данных следует в первую очередь, что гидриды прозрачны в области фундаментального поглощения молекул воды, хотя полоса мдеф может оказывать мешающее действие при

количественной интерпретации полосы 1>вал воды. Интенсивности полос основных колебаний жидких 1уз и Н^е детально исследовались в зависимости от толщины оптического слоя и температуры '^кип гидрида" 230 К>' Бь1л0 показано, что характер изменения полос 1>Еал и этих гидридов при переходе из газовой фазы в жидкую (низкочастотный сдвиг 1>вал и увеличение ее интегрального коэффициента поглощения, небольшой высокочастотный сдвиг полосы "деф ' -Перераспределение интенсивностей полос ивал и 1>деф в жидкости в пользу первой) качественно не отличается от такового для воды. Сделан вывод о том, что в жидком сероводороде и в меньшей степени в жидком селеноводороде молекулы связаны между

Таблица 1.

Спектральные параметры (I», см-1, А, ск^молек^с-1) полос в ИК спектрах Н2Б и НгБе в жидкой и газовой (в скобках) фазах при Т = 292 К.

Тип "25 Н^е

колебаний V А-108 V . А-10в

'•'вал. 2580 (у =2615, 1^=2625) 13,0 (0.06) 2305 (и,=2345, 1>Ь=2358) 14,0 (6.5)

"деф. 1236 С1»2=1183) 2,0 1030 (и =1034) С. 2,4 (0.8)

"вал. +%еф. 3757 1.4 3323 0,8

2ивал. ок.5100 0,24 ок. 4530 1,0

2увал.+"деф. ок. 6200 0,045 ок.5540 0,02

ок. 7500 0,006 ок. 6680 0,04

3"вал.+"деф. ок. 8590 0, 002 ок.7650 0,001

4»вал. ок.8740 0, 002

Рис. 3. Спектр поглощения жидкого сероводорода в области 2Увал. 1 -Т=199К, 2 - Т=247 К, 3 - Т=292 К, 1 = 5 мм.

вал-

5600 S2oo

•Í60Q

собой водородными связями. Ее среднюю энергию оценивали по уравнению (3). В первом приближении было принято, что Асво(5 = A,, 'L(n), а = А. (таблица 1). Тогда ЛИ = -1.2 ккал/моль (Т

I do СВло X

= 290 К). Более строго оценка интегральных коэффициентов поглощения полос "свободных" (у которых по крайней мере один фрагмент S-H не связан с окружением) и "связанных" (обе S-H связи нагружены) молекул H2S проводилась на основании изучения температурной зависимости полосы ^вал (рис.3). Было предположено, что низкочастотная компонента при 5025 см-1 этой полосы (ее интегральная интенсивность В растет с понижением температуры) относится к "связанным", а компонента при 5144 см"1 (В уменьшается с понижением Т) - к "свободным" молекулам сероводорода. Определив на основании анализа полосы 21>вал долю свободных молекул в жидком H2S (при 290 К она равна 75%), мы рассчитывали Acb0,(t>_aji> = 6-10"8 ctfwetv1 и асвяз(увал) = 30*10" см молек с . Подставляя эти величины в (3) при т=2 получаем АН= -0.6 ккал/моль. Следовательно энергия Н-связей в жидком сероводороде лежит в пределах (0.6+1.2)' ккал/моль. Для жидкого H2Se оценка ДН в первом приближении по (3) дает ДН = -0.4 ккал/моль.

На рис. 4 приведены спектры поглощения жидких гидридов элементов V группы в области основных колебаний, а в таблице 2 -основные параметры полос.

Из этих данных видно, что жидкий аммиак непрозрачен в области фундаментального поглощения воды. Напротив, в случае жидкого фосфнна и особенно арсина имеются благоприятные

) £ ' ^адл 1

А^Ц», Т-г&ЗК Л А

Рис. 4. Спектры поглощения жидких аммиака, фосфина и арсина в области основных колебаний. а - 1=13 мкм, б--1=18 мкм, в-1=20 мкм.

350С 2500 -1500 . 500

СМ"1 :

возможности для исследования молекулярного состояния воды по ее ^ спектрам. Изучение температурной зависимости полос 1>вал и гидридов позволило заключить, что только аммиак проявляет свойства жидкости с межмолекулярными водородными связями. Оценка ДН по (3) в первом приближении при т=1 (полоса 21>вал аммиаку не поддается простой интерпретации) дает величину ДН = -1.7 ккал/моль. Для жидкого фосфина ДН —0.1 ккал/моль, в случае жидкого арсина ДН ~ 0.

Таким образом, на основании проведенного ИК спектроскопического изучения можно установить следующий ряд изменения энергии межмолекулярного взаимодействия гидридов в жидкой фазе: (Ш3> Н^ > Н^е > РН3 » АзН3. При этом, судя

Таблица 2.

Спектральные параметры (1>, см-1. А, см2молек"1с"1) полое в ИК спектрах МН3, РН3, АэНд в жидкой и газовой (в скобках) фазах при Т = 295 К.

Тип колебаний нн3 рн3 АзН3

V А*10 8 V А и А

2уде$(4) "вал(1) ивал(3) 3252 2и«=3219 1^=3337 3385 1>3=3444 • 48.1 (6.6) 2314 - 1^=2321 Р3=2327 72.0 (58.2) 2116 • 1^=2112 1»3=2127 128.0 (125)

идеф<2) удеф(4) 1053 1>2=968 1632 У4=1627 59.5 (82) 9.9 (14.5) ок. 1000 »2=992 ок.1100 1>4=1112 - 25.0 (20.6) 905 1>г=905 980 V =1007 4 • 27.0 (21)

по изученным спектральным параметрам, отличие в поведении жидких НН3 и Н25 друг от друга значительно меньше, чем, например, между Н20 и Н2Б или Н20 и ЯН.,.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИЗОЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ГИДРИДОВ С ВОДОЙ И НЕКОТОРЫМИ ДРУГИМИ ДОНОРАМИ И АКЦЕПТОРАМИ ПРОТОНА.

Для понимания закономерностей процесса комплексообразования между молекулами гидрида и воды, получения информации об устойчивости этих слабых комплексов в равновесных условиях необходимо их исследование в инертных растворителях при низких температурах. ИК спектроскопия в растворах жидких благородных газов предоставляет в принципе такую возможность. К сожалении, однако, низкая растворимость воды в жидких Кг и Аг не позволяет ее реализовать. Поэтому единственным источником сведений о структуре и энергии изолированных комплексов гидридов с водой могут служить неэчпирические квантовохимические расчеты. Их результаты излагаются в заключительном параграфе главы 5 и кратко

Рис. 5. Спектр поглощения хлористого водорода в жидком Кг . 1-свободные молекулы НС1 (С=7-10"эмоль/л); 2,3-НС1, связанный в комплекс с H2S

(С ' =7*1 (Г3 моль/л) "2s

при 120 и 150К соответственно.

2 £50 ¿50 0 ^СИ"

Рис. 6. Полосы валентных колебаний Н2Б (С=7•10~3моль/л), связанного в комлекс с диметиловым эфиром (С=4'10"эмоль/л) в растворе в жидком Кг при Т=120К. Стрелками показано положение полос и и3 сероводорода в газе.

рассматривается ниже.

Экспериментально в растворе в жидком Кг были изучены модельные системы - комплексы H2S и H2Se с донором протона хлористым водородом и акцептором протона - диметиловым эфиром. Из рис.5 видно, что при добавлении газообразного. H2S в раствор НС1 в жидком Кг при 120 К на низкочастотном крыле полосы Увал(НС1) = 2680 см-1 появляется полоса с максимумом у 2710 см"1, относящаяся К колебаниям f(HCl) в комплексе с H2S. Оценка энергии комплекса по сдвигу этой полосы дает ДН = -2.5 ккал/моль. Устойчивость

комплекса H2Se*•*НС1 при этих условиях практически та же.

Добавление к раствору H2S в жидком Кг диметилового эфира приводит к появлении полосы с интенсивной компонентой при 2555 см-1 (рис.6), относящейся к усиленным водородной связью валентным колебаниям SH сероводорода в комплексе. Из концентрационной зависимости этой полосы была определена константа равновесия комплекса, равная 30+20 л-моль"1 при 120 к. На основании анализа температурной зависимости последней получено значение энергии межмолекулярной Н-связи, равное -1.6 ккал/моль. При взаимодействии в аналогичных условиях диметилового эфира с селеноводородом, также как обоих гидридов с триметиламином, судя по спектрам, протекает, вероятно, реакция с переносом протона:

Х-Н + В $ Х-Н* "В t Т + Н-В+, (5)

где X = S,Se; В = N,0.

Предпринималась попытка зарегистрировать комплексы РН3 н AsH, с НС1, СД,, С,Н„, 0(СН,)_ и Н S в жидком Кг. При этом в

>5 с. ¿. Л о о <£ с.

исследованных растворах либо наблюдались минимальные спектральные возмущения (например, в смеси AsH3 с H2S), требующие более детального специального исследования, либо протекает реакция переноса протона (смеси AsH3 и РН3 с НС1, AsH3 с 0(СН3) ).

Неэмпирическим методом в рамках обычного приближения

* 9

самосогласованного поля Хартри-Фока в базисах 4-31G и 6-31G были рассчитаны структура и электронная энергия ряда комплексов гидридов элементов IV-VI групп с водой и некоторыми другими молекулами (таблица 3). Показано, что во всех случаях, кроме, комплекса силана с водой, реализуется линейная водородная связь Х-Н-••В (комплексы СН4 и SiН4 с Н20 рассчитывались в базисе 6-31G с учетом электронной корреляции методом теории возмущений Меллера-Плессета 2-го порядка). В комплексах с водой гидриды проявляют протоноакцепторные свойства, причем прочность комплексов уменьшается в ряду O-H'-'N > 0-H*"S > 0-Н"-Р (базис 6-31G ). Для молекулы H2S отсутствует заметное отличие между протонодонорной и протоноакцепторной функциями. При замене атомов водорода в молекуле Н20 одной или двумя метильными группами прочность комплексов сероводорода с соответствующими органическими молекулами увеличивается. При сравнении значений АЕ комплексов гидридов с соответствующими литературными данными.

Таблица 3.

Межмолекулярное расстояние П (й), электронная энергия ДЕ Сккал/моль) и теоретическая энтальпия образования АН (ккал/ыоль) комплексов гидридов.

Комплекс и -ДЕ - ДНгаз

6-31 с* 4-31С £5-31(5*

н3сн- •он2 3,96 1,05 0,69 1)

'51Н*' •0Н2 3,20 2.22 1,46 0,2 г)

НОН" нн3 2,88 8.03 6, 50 4,7 3)

НОН" рн3 3,92 4.12 1,85 0, 8 31

НОН* • 3,78 3,87 2,15 1,3 31

сн3он "5Нг 3, 75 3,66 2, 00 0,9 г>

н 2т- •он2 3, 37 3,59 2,82 1,5 а»

нгин. 4,19 1,92 0,96 1)

Н2РН- -онг 4.17 1,09 0,67 1)

Н2РН. •5Н2 5.26 0,63 0,20 1)

НБН" онг 3,63 3,95 2,73 1,4 г>

НБН" нн3 3,67 4,01 3, 41 2,2 3)

НБН* • РНэ 4, 64 2, 20 0,94 1)

НБН". 0НСН3 3,67 ' 4, 30 3,46 2,1 г)

НБН" 0<СН3)г 3,64 4,70 3,57 2,2 г)

1'Комплекс неустойчив при 298 К;

2'Вычислено нами с использованием данных (Дель Бен, 1988) 3'Данные (Дель Бен, 1988)

полученными в широких базисах с использованием электронной корреляции, было показано, что достаточно надежную информацию об относительной прочности слабых комплексов с Н-связью можно

ф

получить, используя относительно простой базис 6-31С .

В сочетании с результатами спектроскопического исследования

гидридов (главы 3 и 4), материал данной главы дает основание полагать, что по крайней мере комплексы воды с Н2Б и Н23е могут быть зарегистрированы в жидкой фазе гидридов.

ГЛАВА 6. ПК СПЕКТРОСКОПИЯ РАСТВОРОВ ВОДЦ И ЭТАНОЛА В ЖИДКИХ ГИДРИДАХ Л МЕШОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРИД -РАСТВОРЕННОЕ ВЕЩЕСТВО.

Изучение молекулярного состояния гидроксилсодержащих примесей в жидких гидридах по их ИК спектрам было начато с модельной системы - раствора этанола, поскольку введение алкильной группы в молекулу воды приводит к снижении склонности к

Рис. 7. Спектры поглощения растворов этанола в жидком силане при различных концентрациях

(а) и температурах

(б), 1=5 мм.

г.700 1500 5300 ЗЛОО с.м~'

0.5

Т^мф^Сгик.^Т^зок) С = СЛ

3700 ЬБОО ЪЬОО 1Л0О ^см"*

Рис. 8. Спектры поглощения растворов этанола в жидком фосфине при концентрациях г.8'Ю~3, 1.9-10"3 и 1.1-10"3 м. д. (а) и температурах 213. 258 и 292 К, 1=0.5 мм.

2&.00 СМ"

самоассоцнации молекул спирта и повышает его растворимость. В ИК спектрах растворов этанола в гидридах регистрируются полосы мономерных молекул 3650-3570 см-1), димеров 3380-3300 см""1, наиболее отчетливо проявляющихся в растворах в Б1Н4 и СеН4> и

ассоциатов сложного строения (~ 3380-3300 см-1),. Кроме того, в спектрах раствооов С2Н50Н в жидких гидридах элементов V и VI групп регистрируется сложная полоса валентных колебаний СН этильной группы. Зная величину А(СН) этой полосы в газовой фазе и используя соотношение (4), а также измеряя отношение интегральных интенсивностей полос В(СН)/В(0Н), можно оценить интегральный коэффициент поглощения полосы и(0Н) мономеров спирта в жидких АбН3, Р1Ц. НдБ и Н^е. Для растворов этанола в ЗШ4 и СеН4> учитывая минимальное возмущение полосы 1>£он) со стороны окружения, для этой цели использовали только соотношение !4),

предварительно проверенное для растворов воды в ССБыли изучены концентрационные и температурные зависимости спектров этанола в гидридах элементов V и VI групп. В качестве примера на рис. 8 приведены спектры этанола в жидком фосфине. На основании проведенных исследований показано, что этанол образует с молекулами гидридов элементов V и VI групп слабые Н-комплексы в жидкой фазе с энергией <ккал/иоль) АзН3<0.7)£ РН3(0.8> < 11,5(2.0) 5НгБе(2.1).

В силу уже отмечавшейся малой растворимости воды в

неполярных криожидкостях. зарегистрировать ее спектры в жидком

германе (Т=298К> и тем более силане (ТКИП=250Ю не удалось. -

Основные спектральные параметры полос и у„ л воды,

вал деф

растворенной в жидких гидридах элементов V и VI групп (кроме НН3)

0.4

. гьоо

Уем"

Г V/ „ N Г« ' 20 ри»

Г А * Vе*'0'

М

\700 1 5 ОО

Рис. .9. Спектр поглощения раствора воды в жидком фосфине в области валентных (а) и деформационных (б) колебаний. С=2«10"4м. д., 1=10 мм. На вставке приведен соответствующий участок спектра пропускания жидкого 'РН

17 ОО

З4оо смг|

— - £ V/. 6.0 г ( <0 Ж го

/ т у V 1ТОО 1600 Чем-1

Поо

1500

Рис.10. Спектр поглощения раствора воды в жидкой сероводороде в области валентных (а) И деформационных (б) колебаний.

С=7*10~3м. д., 1=0.87 мм. Т=293 К. На вставке приведены соответствующие участки спектра пропускания жидкого Н25.

приведены в таблице 4. На рис.9 и 10 показаны в качестве примера спектры воды, растворенной в жидких РН3 и Нг5. Интегральный коэффициент поглощения полосы вычислялся по (4), далее из

экспериментально определяемого соотношения интенсивностей полос ®(,;вап'/'®(1'деф' вычислялась величина А(1>вал). Правомерность использования такого подхода подтверждена прямым ■ определением А'-1,вал' 11 А'рдеф' молекУлы В°ДЫ. для ее раствора в жидком АбНэ, концентрация которого определялась кулонометрически (гигрометр "Енисей", работающий в проточном режиме).

Для ИК спектров растворов воды во всех изученных гидридах, также как для растворов этанола, наблюдаются все основные

Таблица 4.

Спектральные параметры (у, см-1, А, см2молек-1с-1) полос валентных и деформационных колебаний в ИК спектрах воды в газовой фазе, растворах в СС14 и жидких летучих гидридах при Т = 298 К.

растворитель "вал(1) ^вал(з) A(1W •108 "деф А<»дефМ°8

газ 1} 3657 3756 22.8 1596 25.2

cci4 361'6 3707 30 - -

рн3 3606 3696 84 1598 28

AsH3 3610 3698 71 1600 35.5

H2S 3560 3645 203 1606 32

H2Se 3555 3643 168 1600 33

1) Свердлов Л. М. и др., 1970.

признаки образования мешюлекулярной Н-связи (низкочастотный

сдвиг, увеличение полуширины и интегрального коэффициента

поглощения полосы i>_„„, небольшой высокочастотный сдвиг при вал

практически неизменной интенсивности полосы удеф). На основании совместного анализа ИК спектров воды, растворенной в гидридах и органических растворителях - основаниях средней силы (Карякин A.B., Кривенцова Г. А., 1973) показано, что вода образует с молекулами растворителя-гидрида преимущественно комплексы 1:2. Доля "свободных" и связанных в комплекс 1:1 молекул Н20 составляет менее 10%, димеров воды - менее 1%. Энтальпия Н-связи гидрид-вода оценивалась по (3). При использовании этого уравнения необходимо иметь в виду, что число водородных связей ш должно быть 1 s к < 2, поскольку экспериментально определяемая величина интегрального коэффициента поглощения Аэксп(1»вал) представляет собой сумму Асвоб(ивал> и Лсвяз%ал>. Поэтому имеет смысл указывать интервал значении АН (ккал/моль) комплексов. С учетом сказанного пслучаем следующий ряд изменения прочности комплексов гидрид-вода в жидкой фазе: AsH3<0.2+1.2) < РНп(0. 4+1.6) < H2Se (1.0+2.4) — H2S(1.2+2.5).

Таким образом, в жидкой фазе в условиях многочастотных

взаимодействий прочность водородных связей гидрид-вода выше для гидридов элементов VI группы, чем для У-й, а. для гидридов элементов 3-го периода выше по сравнению с 4-м. В целом эти выводы согласуются с квантовохимическими расчетами комплексов гидрид-вода (таблица 3) и экспериментальными литературными данными для комплексов гидридов с галоидводородами в матрицах и молекулярных пучках. Отметим также, что в соответствий с расчетом сероводород в жидкой фазе образует с водой более прочный комплекс, чем с этанолом.

ГЛАВА 7. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ВОДЫ И ЭТАНОЛА Б ГИДРИДАХ.

Методики, разработанные при экспериментальном исследовании молекулярного состояния воды и этанола в гидридах; были положены в основу изучения фазовых равновесий в этих системах определения растворимости и коэффициента разделения жидкость-пар.

Для определения растворимости гидроксйлсодержащих примесей изучались температурные зависимости интегральных интенсивностей полос 1>(0Н) (для воды, как правило, примесей в растворах

различной концентрации вплоть до насыщенных. В случае растворов воды в гидридах было показано, что равновесная с жидкостью вплоть до 300 К твердая фаза представляет собой газовый гидрат. В таблице 5 приведены параметры уравнения температурной зависимости растворимости воды в гидридах. Численные значения растворимости (м. д. )' при 290 К уменьшаются в ряду 'Н2Б(6.0• 10_3) < Н Бе(2.0,10~3) < РН_(2.2* 10~4) < АэН,( 1.6-10~4) симбатно

2 3 3

уменьшению энергии Н-связи гйдрйд-вода.

В данной главе приводятся также результаты термодинамической оценки растворимости воды в жидких гидридах с помощью методов статистической термодинамики (уравнение Шредера и.Гильдебранда, обобщенная теория свободного объёма, ОТСО, в том числе модифицированная для систем со специфическими взаимодействиями, теория конформных растворов, ТКР). Основное внимание в расчетах уделено системе сероводород-вода, в которой образуются наиболее прочные межмолекулярные Н-связИ и для которой имеются необходимые для расчетов физико-химические данные. Показано, что для некоторого улучшения согласия с экспериментом необходим учет

Таблица 5.

Значения констант А и В в уравнении вида 1п х2 = А - В/Т, описывающем температурную зависимость растворимости воды в жидких гидидах.

Растворитель дт, к А В п г

Нг2 213*293 '4. 2±0. 3 2710+80 70 о! 973

Н2Бе 240+294 6. 3+0. 2 3680+80 82 0. 983

ря3 240+300 4.9+0.5 3860+140 34 0. 981

АзН3 255+300 8. 8+0. 8 5090+240 45 0.995

(см. соотношение (3)).

эффекта гидратообразования. Вместе с тем, . ни одна из рассмотренных теории не дает сравнимых по надежности с экспериментальными результатов для систем, в которых вклад специфических взаимодействий достаточно велик. В то же время, в рамках ТКР проведена оценка среднестатистического числа Н-связей а, образуемых молекулой воды в жидких Н23 и.Н^е.с молекулами окружения. Оказалось, что в первом случае в=1.4, во втором в=1.0 Растворимость этанола была определена во всех летучих гидридах элементов 14-41 групп (кроме !Ш3>. Особый интерес представляют растворы этанола в силане, во-первых, ввиду важности этой системы в практическом отношении (этанол - одна из наиболее трудноудалимых примесей в силане) и, во-вторых, именно на этой системе может быть продемонстрирована уникальная возможность, которую предоставляет ИК спектроскопия для анализа растворимости на молекулярном уровне. Как видно из рис. 7, в спектре раствора этанола в силане регистрируются полосы мономерных и димерных молекул спирта. Оказалось, что растворимость спирта Х2,

определяемая по полосе V(ОН), систематически ниже определенной в независимом (неспектроскопическом) эксперименте "суммарной"

растворимости ЗЙр". При этом различие между Х^ и уменьшается с ростом температуры, т.е. с увеличением степени диссоциации димеров.

Используя данные по растворимости воды (этанола) в гидридах с помощью (2), были вычислены значения коэффициента активности иг гидроксилсодержащих примесей и коэффициента разделения а жидкость-пар. Показано, что положительное отклонение от идеальности в изученных системах, характеризуемое и2, в целом уменьшается по мере усиления межмолекулярного взаимодействия гидрид-примесь. Для растворов воды это иллюстрируют данные таблицы 6. Предлагается следующая трактовка полученных результатов. В разбавленных растворах гидридов вода присутствует в мономолекулярной форме, т. е. не образует димеров и ассоциатов более сложного состава, что совершенно не свойственно чистой жидкой воде. С другой стороны, процессы самоассоциации в жидких гидридах в определенной степени следует принимать во внимание только для жидкого сероводорода. Поэтому определяющим для описания равновесия жидкость-пар остается Взаимодействие гйдрид-вода. По мере уменьшения его энергии (увеличения у2) молекулы примеси с большей легкостью переходят в паровую фазу. Поэтому в процессе дистилляционной очистки, например, арсина, вода будет концентрироваться в дистилляте, а сероводорода - в кубовом остатке, несмотря на то, что ее идеальные коэффициенты разделения в обоих случаях практически совпадают. Для систем с промежуточными энергиями межмолекулярного • взаимодействия (фосфин-вода, селеноводород-вода) затруднительно указать без дополнительных исследований фазу, в которой концентрируется примесь.

Для системы сероводород-вода проанализировано влияние на величину ад эффекта гидратообразования, а также проведено независимое экспериментальное определение этой величины Методом релеевской дистилляции со спектроскопическим окончанием при 293 К и трех различных скоростях перегонки. Результаты удовлетворительно согласуются с полученными по формуле (2).

В системе силан-этанол величина аэ, определяемая из данных по растворимости мономерных молекул спирта, оказывается систематически ниже коэффициента разделения получаемого

методом релеевскоЯ дистилляции с газохрома.тографическим

Таблица В.

Значения идеального а - и экспериментального а„ коэффициента

ИД. 3

разделения жидкость-пар, коэффициента активности у2 и. энтальпии межмолекулярного взаимодействия АН (ккал/мопь) в системах гидрид-вода при Т и 290К.

Система аид. , аэ. - АН, п ккал/моль

нгз-н20 1.4-10"3 2. 4-Ю"1 170 2.5

Н^е-^О 2.7'10~3 1.6 500 2.4

рнэ-н2о 8.0*10 3.6 4500 1.6

АзН3—Нг0 1.7-10"3 10.6 6300 1.2

1) оценка сверху (п=1) по (3) (см. главу В).

окончанием. Учитывая отсутствие специфических взаимодействий основное вещество-примесь в этой системе, следует ожидать большую легкость перехода мономерных молекул этанола в газовую фазу, характеризуемого величиной ад. Суммарный коэффициент разделения с£Ум учитывает участие в фазовом переходе жидкость-пар частиц различного состава (мономеры, димеры, ассоциаты), что, естественно, приводит к уменьшению по сравнению с <*э.

Полученные результаты по фазовым равновесиям гидроксилсодержащих примесей в гидридах представляют определенный интерес для оптимизации их ректификационной очистки по температуре и давлению.

ГЛАВА 8. О ПРИМЕНЕНИИ КРИОГЕННОЙ ИК СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ЛЕТУЧИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ.

В' заключительной главе диссертации кратко обсуждаются возможности применения ИК спектроскопии для определения в летучих неорганических гидридах некоторых примесей как при анализе растворов этих веществ в жидких инертых газах, так и самих

жидких гидридов. В качестве примера рассмотрены системы на основе фосфина, силана, германа. Подробно обсуждается оценка правильности Ш спектроскопического определения сероуглерода в жидком Н25 (с привлечением метода газовой хроматографии). На основании результатов определения растворимости воды и этанола в жидких гидридах даны оценки С Зет критерий) пределов обнаружения воды в жидких гидридах:

РН3: ~ 3-Ю"6 м.д.; АзН3: ~ 7-Ю"7 м. д.; Н„5: ~ 3'1(Г6 м. д.; Н^е ~ 2'10~в м. д.

Предел обнаружения этанола в жидком силане равен 1'10~5 м. д., а органических примесей в гидридах (по полосе валентных колебаний СН-групп) - (3+6)-Ю-5 м.д.

ВЫВОДЫ

1. Решена важная научно-практическая задача в химии высокочистых веществ - исследована структура разбавленных растворов гидроскилсодержащих примесей (вода, этанол) в жидких летучих неорганических гидридах элементов 1У-У1 групп, определены растворимость к относительная летучесть этих примесей.

2. Разработана аппаратура, включающая криостаты и кюветы различной конструкции, для изучения. ИК спектров жидких летучих неорганических гидридов, их растворов в инертных газах л комплексов с различными молекулами в широком температурной интервале. Решены методические вопросы. - связанные с количественным исследованием спектров жидких гидридов е, сверхтонких (несколько микрометров) оптических слоях при низких температурах и высоких давлениях.

3. Изучены колебательные спектры не склонных к самоассоциации молекул силана, германа, фосфина и арсина в жидких инертных газах (Аг, Кг) в области основных колебаний и переходов до 3-го порядка включительно. Измерены спектральное положение, абсолютные и/или относительные интегральные коэффициенты поглощения полос, что позволило существенно дополнить литературные данные о колебательных спектрах этих гидридов в газовой фазе.

4. Изучены колебательные спектры жидких гидридов элементов V и VI групп при различных -температурах в области основных колебаний и переходов более высокого порядка (в случае сероводорода' и селеноводорода - до 3-го порядка), определены положения и интегральные коэффициенты поглощения полос. Показано, что аммиак и сероводород, и в определенной степени селеноводород слабоассоцинрованы за счет межмолекулярной водородной связи. Оценена энтальпия самоассоциации гидридов, а в случае жидкого сероводорода - доля "свободных" и "связанных" молекул.

5. Исследованы комплексы со слабой водородной связью, образуемые сероводородом и селеноводородом с некоторыми донорами и акцепторами протона в сжиженных инертных газах. Аналогичные комплексы фосфина и арсина спектрально зарегистрированы не были. Неэмпирическим методом ССП Хартри-Фока в базисах 4-ЗЮ и 6-31С* определена структура и энергия комплексов некоторых гидридов элементов IV-VI групп с водой и некоторыми другими простыми молекулами.

6. ИК спектроскопическое изучение молекулярного состояния модельной гидроксилсодержащей примеси -этанола- в жидких гидридах элементов 1У-У1 групп показало, что межмолекулярное взаимодействие в этих системах изменяется от ван-дер-ваальсового (51Н4, СеН^) до слабого специфического (РН3> АзН3, Н2Б и Н^е). Энтальпия образования (ккал/моль) межмолекулярной водородной связи гидрид-спирт изменяется в ряду АзН3(0.7) ~ РН3<0.8) < Н2Бе(2.0) и Н23(2.1). Растворимость, коэффициент активности и относительная летучесть этанола з жидких гидридах, найденные из спектроскопического эксперимента, определяются характером межмолекулярного взаимодействия примесь-основное вещество.

7. На основании изучения ИК спектров растворов воды в жидких фосфине, арсине, сероводороде и селеноводороде установлено образование в этих системах комплексов со слабой водородной связью вода гидрид преимущественно состава 1:2. Энтальпия образования (ккал/моль) комплексов изменяется в ряду АбН3С1.2) < РНЭ(1.6> < Н2Бе(2.4) ^ Н2Э(2.5).

8. Спектроскопическим методом определена растворимость воды в жидких фосфине, арсине, .сероводороде и селеноводороде в широком температурном 'интервале. При Т=290 К растворимость (м.д.) изменяется в ряду AsH3(1.6-10~4) < PH3(2.2-10"4) < H2Se(2.0• 10~3) < H2S(6.0*10"3> симбатно изменению энергии межмолекулярного взаимодействия вода-гидрид.

9. Из экспериментальных значений растворимости определены величины коэффициента активности 'и коэффициента разделения примеси воды между жидкостью и паром. Показано, что значительное положительное отклонение от идеальности, изменяющееся в ряду AsH3 > РН3 > H2Sa > H2S, определяется слабыми специфическими взаимодействиями вода-гидрид в жидкой фазе. Переход комплексов в паровую фазу маловероятен. Полученные данные позволяют более обоснованно решать задачи глубокой очистки летучих неорганических гидридов от воды.

10. Совокупность результатов по ИК спектроскопическому изучению растворов гидридов б сжиженных инертных газах и жидкой фазе и систем на их основе позволяет рекомендовать метод криогенной ИК спектроскопии для определения некоторых примесей в гидридах. Согласно оценке (3 <г-критерий), предел обнаружения примеси воды в жидких гидридах элементов V 'и VI групп составляет (2+ 3)•10~6 м.д. (РН3, H2S, HzSe) и 7« 10~7 м.д. (AsH3), этанола в силане 1»10"5м. д., а органических примесей в гидридах (3 + 6) >10~5 м.д.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Девятых Г. Г., Сенников П. Г., Яньков С. В. Роль молекулярных комплексов з процессах глубокой очистки веществ. //Успехи химии. 1986. Т. 55. С. 1233.

2. Воротынце В. М., Мочалов Г. М., Балабанов В. В., Петрик А. Г., Сенников П. Г. Исследование равновесия жидкость-пар в системах, образованных силаном с микропримесями этилена, этана, этилового спирта, триэтоксисилана и тетраэтоксисилана. // Высокочистые вещества. 1987. N 1. С. 53.

3. Девятых Г. Г., Сенников П. Г., Тохадзе К. Г., Шкрунин В. Е. Колебательные спектры жидких высокочистых гидридов кремния.

германия, серы и. селена и их растворов в жидком криптоне.//Высокочистне вещества. 1988. № 6. С.21.

4. Шкрунин В.Е., Ефимычев Л.А., Сенников П.Г., Тохадзе К.Г. Аппаратура для исследования колебательных спектров жидких летучих неорташческих гидридов и их растворов в сниженных инертных газах.//Высокочистне вещества. 1988. № 6. С.221.

5. Ралдугин Д.А., Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Шарибдаанов P.M., Шкрунин В.Е. Исследование молекулярного состояния примеси сероуглерода в жидком сероводороде.// Высокочистне вещества. 1989. Й I. С.33..33.

6. Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Тхоржевская Н.А., Шкрунин В.Е. Изучение комплексообразовашш сероводорода и селеноводорода в жидком криптоне.//Высокочистне вещества. 1989. Я I. С.28.-

7. Девятых Г.Г., Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Шкругош В.Е. Колебательные спектры сжиженных сероводорода и селеноводорода.//Доклады АН СССР. Г989. Т.309. С.638.

8. Девятых Г.Г., Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Шкрунин В.Е. Растворимость воды в кидких сероводороде и селеноводорода.//Высокочистые вещества. 1990. № 2. с.146.

9. Девятых Г.Г., Сенников П.Г. Спектроскопическое определение и исследование молекулярного состояния примеси воды в высокочистых летучих веществах.//Высокочистые вещества. 1990. й 3. С.7.

10. Sennikov P.G., Haldugln D.A., Shkrimin V.E., Tokhadze X.G. Vibratlnal spectra of liquefied High-Purity Hydrogen Suephide,. Hydrogen Selenide and Their Dilute Water Solution.//J.Molec.Structure. 1990. V.219. P.203.

11. Меликова C.M., Зыонг Ай Фыонг, Сенников П.Г. Изучение примесного состава гексафторида серы методом ИК криоспектроскопии.//Еысокочистыа вещества. 1990. й 6. С.145.

12. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Крылов В.А., Нестерова Т.В., Сенников П. Г., Ралдугш Д. А. МэжлаОораторный анализ высокочистого сероводорода.//Высокочистые вещества. 1990. JS 6. С.169.

13. Sennikov P.O., Shfcruntn V.E., Tokhadze K.G. Intermolecular Interactions of Hydrogen Sulphide and Hydrogen Telenlde with Some Proton Donors and Proton Acceptors in Liquid Phase.//J.Molec.liquids. 1990. V.46. P.29.

14. Лазукин В.Ф., Сенников П.Г., Степанов B.M., Шкрунин В.Е.,

Яньков C.B. Растворимость воды и межмолекулярные взаимодействия в жидких'. сероводороде и селеноводороде.//Высокочистые вещества. 1991. № I. С.37.

15. Сенников П.Г., Шкрунин В.Е., Тохадзе К.Г. Колебательные спектры высокочистых кидких сероводорода и селеноводорода в области 4000-900 см_1//Высокочистые вещества. 1991. J8 I. С .183.

16. Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Тхоркевская Н.А. ИК спектроскопическое изучение комплексообразования сероводорода с . ' диметиловым эфиром в жидком криптоне.//Высокочистые вещества. 1991. № 5. С.15?.

17. Бутырская Е.В., Сенников П.Г. Расчет колебательного спектра кидких сероводорода и селеноводорода.//Высокочистыз вещества. 1991. № 6. С.131.

18. Сенников П.Г., Шарибдканов Р.И., Худойназаров К. Не эмпирические исследования мешолекулярных взаимодействий в комплексах летучие гидрида-вода. I. Комплекс метан-вода//Высокочистые вещества. 1992. # I. С.116.

19. Сенников П.Г., Шарибджанов Р.И., Худойназаров К. Не эмпирические исследования мешолекулярных взаимодействий в комплексах. летучие гидрида-вода. 2. Комплекс силан-вода.//Высокочистые вещества. 1992. Л I. С Л26.

20. Sennlkov P.G., Sharlbdjanov R.J., KhoudolnazaroY K. The Molecular Orbital Study of the Structures and Energies oi Blmolecular Complexes of CH4 and SÎH4 with Water.//J.Molec.Structure. 1992. V.270. P.87.

21. Сенников П.Г., Шкрунин B.E., Меликова C.M., Лебедева Ю.А. Колебательные спектры растворов высокочистых силана и германа в жидком аргоне.//Высокочистые вещества. 1992. JS 2. 0.12.7. "

22. Сенников П.Г., Ралдугин Д.А., Шкрунин В.Е., Тохадзе К.Г. Колебательные спектры кидких внсокочистых гидридов элементов 7а и Via групп. I. Аммиак, фосфин, арсин.//Высокочистые вещества. 1992. №5-6. 0.107.

23. Сенников П.Г., Ралдупш В.А., .Шкрунин В.Е., Тохадзе К.Г. КолеОотельные спектры жидких внсокочистых гидридов элементов Va и Via групп. 2. Сероводород и селеноводород.// Высокочистые вещества. 1992. Jfc 5-6. С.107.

24. Ралдугин Д.А., Сетаиков П.Г., Тохадзе К.Р., Шкрунин. В.Е.,

Яньков C.B. Молекулярное состояние и растворимость пода -в жидком арсине.//Высокачистые вещества. 1992. № 5-6. С.125. '

25. Кондауров В.А., Мелшсова С.М., Набиев Ш.Ш., Сенников П.Г., Ралдугин Д.А., Щелкmí Д.Н. Колебательные спектры фосфина различной степени чистоты в растворе жидкого аргона.//Высокочистые вещества. 1993. J£ 3. C.II9.

26.- Наоиев Ш.Ш., Сенников П.Г., Ралдугин Д.А., Ревш В.А., Ходшев Б.С. Колебательные спектры арсина в газовой фазе, жидкой фазе и растворе жидкого аргона.//Высокочистые вещества. 1994. № 2. С.22.

27. Сенников П.Г., Ралдугин Д.А., Тохадзе К.Г., К^рунин В.Е. Молекулярное состояние и растворимость вода в шдком фосфине.//Высокочистые вещества. 1994. № 2. С.27.

28. Sennlkoy P.G. Weak H-bonding by second-row (РНэ, H2S) and third-row (AsH3, HzSe) hydrides // J.Physlcal Chem. 1994. V.98. P.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Sennlkov P.G., Yan'kov S.V. The role of donor-acceptor interactions at preparation of ultrapure materials. // 6th International Symposium "Ultrapure Materials in Science and Technology". Proceedings. Dresden. 1985. P.125.

2. Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Шкрунин В.Е. Криогенные ИК спектры некоторых летучих неорганических гидридов. // 4-е Всесоюзное совещание по химии неорганических гидридов. Тезисы докладов. Душанбе. I987. С.28.

3. Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Шкрунин В.Е. Исследование методом криогенной ИК спектроскопии комплексообразования в системах на основе летучих неорганических гидридов.// 4-е Всесоюзное совещание по химии неорганических гидридов. Тезисы докладов. Душанбе. 1987. С.29.

4. Сенников П.Г., Аблаева М.А., Шарибджанов Р.И., Яньков C.B. Полуэмлирический квантовохимический расчет структуры и энергетики молекулярных комплексов метана и силана с водой.// 4-е Всесоюзное совещание по химии неорганических гидридов. Тезисы докладов. Душанбе. 1987. С.30.

Б. Сешшков П.Г. Молекулярные комплексы и проблема получения высокочистых веществ.// 8-е Всесоюзное совещание "Комплексы

с переносом заряда и ион-радикальные соли." Тезисы докладов. Черноголовка. 1988. С.55.

6. Сенников П.Г. Определение и исследование . молекулярного состояния примесной воды в'высокочистых летучих веществах.// 8-я Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тезисы докладов. Горький. 1988. чИ. ЬЭй.

7. Сенников П.Г., Шкрувдн В.Е., Тохадзе К.Г. Исследование высокочистых летучих неорганических гидридов элементов IVa и Via групп методом криогенной ИК спектроскопии.// В-я Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тезисы докладов. Горький. 1988. ц.г.сди

8. Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Шкрунин В.Е. Криогенные колебательные.спектры гидридов элементов IVa и Via групп.// 20-й Всесоюзный съезд по спектроскопии. Тезисы докладов. Киев. 1988. С.328. .

9. Сенников П.Г., Ралдугин Д.А., Тохадзе К.Г., Шкрунин В.Е. Криогеннся ИК спектроскопия растворов сероуглерода и вода в кидком сероводороде.//4-я Всесоюзная конференция по химии низких температур. Тезисы, докладов. Москва. 1988. С.180.

10. Сенников П.Г., Шкрунин B.E., Тохадзе К.Г., Тхоркевская И.А. Комплэксообразование H2S и H2Se с протонодонорами и протоноакцепторами в кидком криптоне.//4-я . Всесоюзная конференция по химии низких температур. Тезисы докладов. М. 1988. С.181.

11. Сенников П.Г., Шарибджанов Р.И. Неэмпирические исследования мекмолекулярных взаимодействий в системах летучие гидриды-вода.//Всесоюзное координационное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов. Новосибирск. 1990. С.39.

12. Sennikov P.G., Raldugln D.A., Shkrunin V.E., Tokhadze K.G. Cryogenic ÏR spectra of liquefied hydrides oi silicon, germanium,, sulfur and selenium. // XIX European Congress on Molecular Spectroscopy. Proceedings. Dresden. 1989. P.66.

13. Кондауров B.A., Меликова СЛ., Сенников П.Г. Изучение примесного состава гексафторида серы методом ; ЮС криоспектроскопии. // 2-я Всесоюзная конференция по анализу, неорганических газов. Тезисы докладов. Ленинград. 1990.

. С.13.

14. Сешшков П.Г., Шкрунин В.Е., Тохадзе К.Г. Определение примеси сероуглерода и воды в жидких сероводороде и

селеноводороде методом ИК спектроскопии.//2-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов. Тогига докладов. Л., 1990. C.I3.

15. Яньков С.В., Сенников'П.Г. Меямоленулярные взаимодействия в системах вода-летучие неорганические гидрида//8-й Всесоюзный симпозиум по мекмолекулярному взаимодействию и кснформациям молекул. Тезисы докладов. Новосибирск. 1990. С.48. '

16. Шарибдаанов Р.И., Худойназаров К., Сенников П.Г. Межмолекулярное взаимодействие в комплексах СН4...Нг0, S1H4...H20. // 10-е Всесоюзное совещание по. квантовой химии. Тезисы докладов. Казань. 1991. C.I23.

1?. Шарибдаанов Р.И., Худойназаров К., Сенников П.Г. Наэмпирические исследования мэвдолекулярного взаимодействия в комплексах C2Ha0-H2S, CHs0H-H2S и 0Н2- H2S.//I0-e Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов. Казань. 1991. С.122.

18. Шарибдаанов Р.И., Худойназаров К., Сенников П.11. Мехмолекулярное взаимодействие в комплексах Н20-Шэ, Н20-РН3, H2S-HH3, H2S-PH3.//I0-e Всесоюзное совещание . по квантовой химии. Тезисы докладов. Казань. 1991. С.124.

19 Сенников П.Г., Ралдугин Д.А., Тохадзе К.Г., Шкрунин В.Е. Молекулярное состояние и растворимость вода в сжиженных : сероводороде, селеноводородэ и арсине. // б-я Всесоюзная конференция по химии низких температур. Тезисы докладов. Москва. 1991. С.96.

20. Сенников П.Г., Ралдугин Д.А., Тохадзе К.Г., Шкрунин В.Е. ИК спектроскопическое изучение' процессов • самоассоциации в сжиженных сероводороде и селеноводороде. // 5-я Всесоюзная конференция по химии низких температур. Москва. 1991. С.97.

21. Сенников П.Г., Тохадзе К.Г. ИК спектроскопия мекмолекулярных взаимодействий в скюкенных гидридах элементов V. и VI. групп 3-го и 4-го периодов и криорастворах на их основе. 5-я Всесоюзная конференция по химии низких температур.

. Москва. -1991. С.98.

22. Sennlkov P.G. Molecular Interactions In liquid NHa, РНЭ, AsH3, H2S and H2Se. IR low-temperature, study.//XIX European Congress on Molecular Spectroscopy. Proceedings. Wlen. 1992. P.145.

23. Sennlkov P.G., Yan'kov S.V. Solubility and Molecular State

oi Water 111 liqueiied Hydrogen sulphide, Hydrogen Selenlde and Arslne.// 5th International Symposium on Solubility Phenomena. Abstracts. Moscow. 1992. P.86.

Gu

«Lit-