Физико-химические основы получения высокочистого фосфина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Балабанов, Станислав Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Балабанов Станислав Сергеевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФОСФИНА
02.00.04 - Физическая химия (химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2007
Работа выполнена на кафедре физики и технологии материалов и компонентов электронной техники Нижегородского государственного технического университета.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Воротынцев Владимир Михайлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
старший научный сотрудник Родченков Владимир Ильич
доктор химических наук Гриивальд Иосиф Исаевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского
Защита состоится 27 апреля 2007 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, Д. 24
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.
Автореферат разослан 19 марта 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Т. Н. Соколова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Гидридная технология получения веществ высокой чистоты нашла широкое применение в технологии получения высокочистых веществ для микроэлектроники. Химические методы получения высокочистых гидридов имеют существенные недостатки: они недостаточно селективны, материалоемки, в процессе синтеза получается значительное количество токсичных отходов.
В связи с этим приобретает особое значение получение высокочистых неорганических гидридов электрохимическим методом. За счет очистки продукта на стадии получения от элементов, не образующих летучих гидридов при электрохимических процессах, отсутствия загрязнений, вносимых реагентами-восстановителями, а также возможности управления производительностью и легкости автоматизации, электрохимические методы значительно превосходят химические.
Одним из неорганических гидридов, который может получаться электрохимическим методом с достаточно хорошим выходом, является фосфин. Он используется в методах газофазной эпитаксии при получении сложных полупроводниковых структур типа АШВУ (например, фосфид галлия, фосфид индия), а также применяется для легирования полупроводников IV группы, например, кремния.
Проведенные исследования электрохимического метода получения фосфина выявили значительные трудности его реализации. Недостаток информации о физико-химических основах метода не позволяет в полной мере использовать его в практике получения фосфина.
Цель диссертационной работы. Установление механизма восстановления расплава белого фосфора, разработка эффективных методов электрохимического получения фосфина, его очистки, а также газохроматографического анализа фосфина с низкими пределами обнаружения. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
• термодинамический анализ электрохимического синтеза фосфина с целью определения вероятных побочных продуктов, а также выбора оптимальных условий проведения процесса;
• установление механизма образования фосфина в кислом электролите;
• оптимизация электрохимического синтеза фосфина с целью сочетания высокой чистоты продукта, высокой производительности и стабильно высокого выхода вещества;
• разработка и анализ рациональных методов очистки фосфина низкотемпературной дистилляцией и мембранным газоразделением;
• разработка методов определения примесей постоянных газов, углеводородов и летучих неорганических гидридов в высокочистом фосфине на уровне об. газохроматографическим методом.
Научная новизна работы. Впервые изучены вольтамперные зависимости электрохимического восстановления расплава белого фосфора под воздействием ультразвукового поля.
Предложен механизм электрохимического синтеза фосфина восстановлением расплава белого фосфора в кислом электролите под воздействием ультразвукового поля.
Произведен термодинамический анализ системы, содержащий воду, белый фосфор и ортофосфорную кислоту, а также предсказано поведение возможных примесей элементов, образующих летучие гидриды.
Предложена комбинированная схема очистки фосфина низкотемпературной дистилляцией и мембранным газоразделением. Проведен расчет коэффициентов разделения для основной группы примесей при низкотемпературной дистилляции и создана математическая модель процесса очистки от трудно- и легкопроникающих примесей на аппарате «мембранная колонна с питающим резервуаром».
Практическая значимость работы. Предложен метод электрохимического получения фосфина. Разработан способ повышения производительности установки в пять раз и стабилизации высокого выхода фосфина в течение длительного времени. Проведен анализ примесного состава фосфина, полученного электрохимическим методом. На основе этих данных рассчитаны необходимые степени отбора на установке мембранного газоразделения с использованием мембраны, изготовленной из материала «Силар». Предложена методика газохроматографического анализа фосфина на примеси постоянных газов (предел обнаружения 10"5% об.), углеводородов и летучих неорганических гидридов (предел обнаружения 10"6% об.).
На защиту выносятся:
1. Методики получения, очистки и анализа фосфина высокой чистоты;
2. Результаты термодинамических исследований электрохимического синтеза фосфина;
3. Механизм образования фосфина из расплава белого фосфора в водном растворе ортофосфорной кислоты при ультразвуковом воздействии.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 12 Всероссийская научная конференция «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение», Нижний Новгород 2004 г.; 9-я и 10-я Нижегородские сессии молодых ученых (химия, физика, биология, медицина), Нижний Новгород, 2004, 2005 гг.; 4-я Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», Нижний Новгород, 2005 г.; 7-я и 8-я конференции молодых учёных-химиков Нижнего Новгорода, 2004, 2005 гг.; 4-ая Научная школа для молодых ученых «Высокочистые моноизотопные вещества» Нижний Новгород, 2006 г.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 работ, из которых 2 статьи в российских изданиях и 5 тезисов докладов на российских конференциях.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из 4-х глав, введения, заключения, списка литературы. Содержание работы изложено на 117 страницах машинописного текста, включает 20 рисунков и 19 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 128 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Экспериментальные исследования электрохимического синтеза фосфина проводили на установке, схематично изображенной на рис. 1. Она включает в себя кварцевый электролизер объемом 1,5 л. Анодом служит свинцовый стержень. Потенциал катода измеряется при помощи капилляра Луггина-Габера и хлор-серебряного электрода сравнения. Электролит состоит из эмульсии расплава белого фосфора в 40 %-ном водном растворе ортофосфорной кислоты. Катод изготовлен из листового никеля. При подаче потенциала, он покрывается пленкой фосфора за счет электрокапиллярного эффекта.
В электролизере протекают следующие реакции: В катодном пространстве: 3Н* + Р(бел.) + Зе~ -> РНг В анодном пространстве: 2НгО +4Н* +4<Г
Исследование реакции катодного восстановления фосфора проводились потенциостатическим, гальваностатическим и потенциодинамическим методами с контролем состава синтез-газа газохроматографическим методом. Сочетание этих методов исследования позволило установить в области потенциалов -1,4 - -1,6В площадку тока насыщения, соответствующего максимальной производительности синтеза фосфина - 0,18 А/см2 (Рис. 2., кривая 1). При повышении плотности тока пленка фосфора на катоде дестабилизируется, и в катодном пространстве образуется только водород.
В результате проведенных оптических исследований толщины пленки на катоде, измерения электропроводности фосфора, используемого в наших экспериментах, установлено, что толщина пленки (~10"5 м) и ее электропроводность (10"2 См/м) достаточны для обеспечения наблюдаемой при
синтезе плотности тока. Следовательно, образование фосфина протекает на фосфорном катоде.
Для объяснения наблюдаемых экспериментальных закономерностей был взят за основу предложенный ранее проф. А. П. Томиловым с сотрудниками механизм синтеза фосфина. Катодная активация фосфора происходит при каталитическом воздействии ряда металлов, лучшие результаты дает использование ионов свинца, ртути и висмута. На первом этапе образуется радикал-анион фосфора1:
;Р + е
РЬ'
2+(Н)
заряд которого частично компенсируется катионами металла, приводя к образованию соответствующего нестехиометрического фосфида.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки электрохимического синтеза фосфина:
1. хлор-серебряный электрод;
2. стакан с насыщенным водным раствором KCl;
3. капилляр Луггина-Габера;
4. катод;
5. электролит;
6. анод;
7. ультразвуковая ванна;
8. электролизер
1 Томилов, А. П. Электрохимические синтезы на основе элементарного фосфора и эфиров фосфористой кислоты / А. П. Томилов, И. М. Осадченко, А. В. Худенко // Успехи химии. - 1996 - т 65, № 11 - С. 1080— 1088
Рис. 2. (слева) Зависимость плотности тока от потенциала катода без воздействия ультразвука (кривая 1) и с воздействием ультразвука (кривая 2).
Рис. 3. (справа) Зависимость потенциала катода от времени (гальваностатический метод):
1 -¡=1,25 А/см2; 2-М,20 А/см2;
3 - ¡=1,15 А/см2;
4 - /=1,10 А/см2;
5-¡=1,05 А/см2;
6-¡=1,00 А/см2; 7 -¡=0,95 А/см2;
Дополнительно установлено, что этот фосфид мигрирует к противоположной стороне пленки фосфора и вступает во взаимодействие с движущимися навстречу протонами, проникающими в пленку. В результате реакции происходит образование фосфина и иона свинца.
В связи с тем, что скорость миграции невысока, в прикатодном пространстве возникает избыток заряда, одноименного с электродом, что приводит к снижению величины электродного перенапряжения и, следовательно, уменьшает электродный ток. Именно с этим мы связываем появление первого пика восстановления на кривой 1, рис.2. При дальнейшем увеличении потенциала начинают возникать конвекционные потоки, связанные: с изменением плотности фосфора вследствие разогрева, с началом образования газообразных продуктов и рядом других факторов. Это приводит к
ускорению отвода образовавшихся ионов из прикатодной области и увеличению электродного тока.
Скопление радикалов в прикатодном пространстве приводит к их рекомбинации. В результате идет образование полимерных структур, реакционная способность которых невысока. Накопление этих малореакционноспособных фосфидов вызывает постепенное снижение содержания фосфина в катодных газах, и через несколько часов на катоде выделяется только водород.
Для ускорения отвода образовавшихся ионов из прикатодного пространства мы поместили электролизер в ультразвуковое поле (частота 22 кГц, мощность 300 Вт). Под воздействием ультразвука фосфиды не накапливаются в прикатодном пространстве, а преимущественно подвергаются гидрированию. Вследствие этого мы не наблюдали каких-либо отложений на катоде, и процесс был стабилен во времени. В связи с наличием значительных конвекционных потоков в пленке фосфора на кривой восстановления (рис.2., кривая 2) отсутствует пик, вызванный накоплением одноименного с электродом заряда в прикатодном пространстве. Плотность тока под воздействием ультразвука, соответствующая максимальной скорости образования фосфина, выросла в пять раз и составила ] А/см2.
Максимальная плотность тока синтеза фосфина ограничена проникновением протонов в пленку фосфора. На рис. 3. показаны изменения потенциала катода со временем при фиксированных плотностях тока. Большие плотности тока приводят к проникновению протонов в пленку фосфора, вызывающих деполяризацию, что видно по возрастанию катодного потенциала. Газохроматографическим методом было подтверждено постепенное увеличение содержания водорода в синтез-газе при превышении плотности тока 1 А/см2, при 1,65А/см2 выделяется только водород. При плотностях тока менее 1 А/см2, потенциал катода, напротив, уменьшается, затем стабилизируется, что свидетельствует о протекании единственной реакции на катоде - образования фосфина.
Согласно данных термодинамического исследования электрохимического получения фосфина в системе, содержащей воду, ортофосфорную кислоту и белый фосфор, возможно протекание реакций образования фосфина, водорода, дифосфина и, вероятно, фосфористой кислоты. Следовательно, электрохимический синтез фосфина из расплава белого фосфора в водном растворе ортофосфорной кислоты отличается высокой селективностью.
Кроме этого был проведен анализ и сравнение поведения примесей, поступление которых возможно с реагентами, в химическом (через кислотный гидролиз фосфида магния) и электрохимическом методах получения фосфина. В связи с тем, что полный примесный состав реагентов неизвестен, также как и форма, в которой они находятся, то термодинамический анализ ограничили элементами, образующими летучие гидриды - мышьяк, сера, селен, кремний, германий, углерод и азот. За исходное соединение брали элементарную форму вещества.
Согласно термодинамическим расчетам образования гидридов мышьяка и селена на катоде происходить не будет. Образование других гидридов термодинамически возможно, но в условиях проведения электролиза такие соединения, как силан, диборан и аммиак будут взаимодействовать с кислотой с образованием нелетучих соединений. Таким образом, возможен переход германа, метана и сероводорода в конечный продукт. Низкое их содержание в фосфине, согласно данным газохроматографического анализа, объясняется следующим образом. Сероводород имеет значительную растворимость в воде, и его переход в продукт затруднен. Германий является редким элементом, и после очистки его содержание в реагентах невысоко. Низкое содержание углеводородов, возможно, связано с образованием органических фосфинов, которые имеют высокие температуры кипения и эффективно отделяются от фосфина в предварительной низкотемпературной ловушке. Помимо названных термодинамических причин существуют известные кинетические затруднения
гидрирования представленных элементов. Это также может оказывать существенное влияние на переход примесей из реагентов в фосфин.
Если рассмотреть химический метод синтеза фосфина из фосфида магния, то все рассматриваемые элементы, кроме углерода, в условиях синтеза фосфида магния из красного фосфора и металлического магния (700°С) образуют соединения с металлом. И абсолютно все рассматриваемые соединения с магнием разлагаются водой (водным раствором кислоты) с выделением соответствующих гидридов.
Таким образом, термодинамический анализ подтверждает высокую селективность электрохимического метода получения фосфина.
Анализ методов очистки фосфина
Фосфин очищали методом низкотемпературной дистилляции. Схема установки показана на рис. 4. Фосфин замораживался в баллоне 5 до температуры -196°С, баллон вакуумировался и промывался несколько раз чистым гелием. Затем баллон разогревали до -130°С и производили перегонку фосфина в приемный баллон 7.
Азот газооБРазныи, Магистраль 5 атм
Для теоретической оценки эффективности метода низкотемпературной дистилляции рассчитали коэффициенты разделения фосфина от примесей по обобщенной теории свободного объема. Данные о примесном составе фосфина были взяты из литературных источников и экспериментальных данных, полученных в работе. Кроме того, коэффициенты разделения были рассчитаны для соединений, близких к фосфину по ряду физико-химических свойств, в первую очередь по летучести. Всего коэффициенты разделения были оценены для 42 примесей при температуре -130°С (давление паров фосфина составляет около 3,3 кПа).
Из полученных данных следует, что от большинства примесей фосфин может быть эффективно очищен низкотемпературной дистилляцией. Наиболее трудноотделяемыми веществами, по данным расчета, являются диборан, герман и этан (таблица 1.). В связи с тем, что для некоторых применений фосфина в микроэлектронике и оптической промышленности все эти примеси являются лимитируемыми на уровне много меньшем пределов обнаружения газохроматографического метода анализа, рекомендуется использовать дополнительную очистку фосфина другими методами.
Таблица 1. Идеальные коэффициенты разделения наиболее трудноотделяемых примесей фосфина (Т=-130°С)
Название Формула т °с т °с 1 КИП9 ^ Г а
Фосфин РНг -133,80 -86,00 - -
Силан 57Я, -184,65 -111,80 1,14 одз
Этилен С2Я4 -169,15 -103,70 1,06 0,27
Диборан В2Н6 -164,85 -93,20 1,08 0,73
Герман СеН, -165,89 -88,51 1,09 0,76
Этан С2Н6 -182,81 -88,63 1,10 0,84
Хлороводород НС! -114,20 -85,08 0,43 6,31
Станнан 5Ш, -150,15 -51,75 1,30 8,98
Диоксид углерода С02 -56,60 -78,50 0,94 10,01
^отб С
р
Уотб
><и
Рис. 5. Схема установки мембранного разделения с питающим резервуаром для очистки от трудно- и легкопроникающих примесей:
1 - Питающий резервуар; 4 - Вакуум-компрессор;
2 - Редуктор; 5 -Дополнительный мембранный элемент. 3, 6-Мембранныйэлемент;
Мембранное газоразделение в последнее время получает все большее распространение как перспективный метод очистки газов. Одним из высокоэффективных аппаратов для реализации данного метода является мембранное газоразделение с питающим резервуаром для очистки от труднопроникающих примесей2. Мы дополнили схему аппарата для того, чтобы очистка происходила одновременно и от труднопроникающих и от легкопроникающих примесей, по аналогии с методом ректификации со средним кубом.
Аппарат включает в себя питающий резервуар 1 (рис.3.), из которого отбирается очищаемое вещество и в который возвращается очищенное. На мембранном элементе 3 происходит концентрирование и отбор труднопроникающей примеси, на элементах 5 и 6 - легкопроникающей примеси.
Задача оценки эффективности данного аппарата для получения высокочистых газов состояла в нахождении кратности очистки от примеси в питающем резервуаре, которую определили как у0/у. Здесь у0 и у - исходная
2 Глубокая очистка газов от труднопроникающих примесей с помощью мембранного модуля с питающим резервуаром / В М Воротынцев [и др.]//Доклады Академии Наук -2006 -Т 411, №4.-С. 496-498
и конечная концентрации примеси в резервуаре, соответственно, измеряемые в мольных долях. N - общее число молей смеси в резервуаре в некоторый момент процесса очистки, в котором мольная доля примеси равна у. В начальный момент времени количество молей смеси в резервуаре равняется Ыа. Считали, что на мембранном элементе реализуется разделительная способность, равная отношению концентрации примеси на входе и на выходе из полости высокого давления (ПВД) элемента: = увЫ1/у„.
Тогда кратность очистки от труднопроникающей примеси будет рассчитываться по формуле:
у
кратность очистки 100
11109 8 76
90 80 70 60
50 -
40 30 20 10
10 15 20
степень отбора, %
кратность очистки £ 100
Рис. 6. (слева) Зависимость кратности очистки от количества отобранного вещества для труднопроникающих примесей на мембране «Силар»:
1. Оксид углерода (IV); 7. Аргон;
2. Этилен; 8. Кислород;
3. Герман, этан и диборан; 9. Гелий;
4. Силан; 10. Оксид углерода (II);
5. Метан; 11. Азот
6. Водород;
Рис. 7. (справа) То же для легкопроникающих примесей:
1. Арсин и пропан; 4. Селеноводород;
2. Пропилен; 5. Аммиак;
3. Сероводород; 6. Вода
Для легкопроникающей примеси кратность очистки рассчитывается по формуле:
где а -уот6/у„ - разделительная способность на дополнительном мембранном элементе 5, равная отношению концентрации примеси на входе в ПВД элемента и на выходе из полости низкого давления (ПНД) элемента; Ъ = ¡\тб/Гвш - отношение потоков отборного и выходящего из основного мембранного элемента.
На основании полученных нами и известных из литературы зависимостей кратности очистки от степени отбора очищаемого вещества и данных о проницаемости ряда газов для мембраны «Силар» были рассчитаны разделительные эффекты для примесей данных газов в фосфине в зависимости от степени отбора (рис. 6 и 7). Соотношения потоков и давлений для расчетов имели следующие значения: /„//0„6 =50, /'„//'„,„ =50, Р1/Р2 =10, ¿ = 0,01, где /> и Р2 - давление газовой смеси в ПВД и ПНД мембранных элементов.
Газохромагографический анализ примесного состава фосфина проводился на хроматографе фирмы «ТВТ». Газохроматографический метод анализа фосфина на примеси постоянных газов заключался в отделении основы от примесей с дальнейшим хроматографическим разделением примесей и фиксированием пиков этих примесей гелиевым разрядным детектором. Первичное отделение примесей от основы производили на колонке с порапаком <3, а вторичное разделение примесей либо на колонке с цеолитом 5А (водород, кислород, азот и оксид углерода), либо с порапаком <3 (диоксид углерода). Первичная и вторичная ступени разделения были соединены через кран-дозатор второго ввода, дозирующий объем которого 38 мл. Примеси, задержанные в дозирующем объеме, направляли на вторичное разделение, а основу на выход из хроматографа. Объемные доли примесей рассчитывали методом абсолютной градуировки.
Газохроматографическая колонка с порапаком Q изготовлена из нержавеющей стали, длиной 2 и 4 м и с внутренним диаметром трубки 4 мм. Колонка с молекулярными ситами 5А изготовлена из нержавеющей стали, длиной 4 м и с внутренним диаметром трубки 4 мм. Достигнутые пределы обнаружения постоянных газов в фосфине показаны в таблице 2.
Газохроматографический метод анализа фосфина на содержание углеводородов и летучих неорганических гидридов заключался в отделении основы от примесей с дальнейшей регистрацией пиков этих примесей детектором ионизации в пламени (ПИД). Удаление основы осуществляли или путем химического поглощения в форколонке при взаимодействии с нитратом серебра:
РН, + 6AgNOз -»> Ag2P ■ 3AgN03 + 3HNO,, или при температуре 100° С и расходе газа-носителя гелия 3,6 л/час на колонке из нержавеющей стали длиной 4 м, с внутренним диаметром 4 мм, заполненной порапаком Q зернением 0,2-0,3 мм.
В последнем случае при анализе «легких» примесей дожидались их выхода, и, далее, выходящий из колонки фосфин направляли в рабочее плечо детектора по теплопроводности и на выход из хроматографа. При анализе «тяжелых» примесей сначала дожидались выхода основы с колонки. Контроль выхода основы производили по показаниям катарометра. После выхода основы производили переключение выхода из колонки на ПИД. Этим методом достигнуты высокие пределы обнаружения летучих неорганических гидридов и углеводородов в фосфине (таблица 2.).
Анализ воды проводился на приборе «Енисей-2» с пределом обнаружения 0,5 ррш. Результаты проведенных исследований представлены для наглядности в сравнении с качеством фосфина, полученного гидролизом фосфида алюминия (таблица 2). Согласно данным анализа электрохимический синтез фосфина позволяет получать вещество, значительно превосходящее по чистоте полученное химическим методом. Фосфин, очищенный низкотемпературной дистилляцией, соответствует стандарту SEMI (Semiconductor Equipment and
Materials International - Международная ассоциация поставщиков оборудования и материалов для полупроводниковой промышленности).
Высокая чистота фосфина, установленная в результате анализа, и применение только одного метода оценки чистоты вещества требовали дополнительной проверки полноты и достоверности его примесного состава. Для этой цели мы использовали вероятностный подход к оценке суммарного содержания примесей.
Таблица. 2. Содержание примесей летучих веществ в фосфине
Примесь Предел обнаружения, ppm Концентрация, ppm
электрохимический способ получения гидролиз AIP кислотой SEMI, 99,999%
До очистки После очистки До очистки
н2 0,2 130±11 1,6±0,3 * -
02+Аг 0,1 0,5±0,1 <0.1 * 1
n2 0,1 50±4 1,0*0,2 * 1
со 0,5 0,8±0,3 <0,5 * 1
со2 0,1 0,9*0,2 <0,1 * 1
СИ, 0,02 <0,02 <0,02 - 1
С2н6 0,02 <0,02 <0,02 -
С2Н4 0,03 <0,03 <0,03 -
СзН8 0,02 <0,02 <0,02 27
С3н6 0,02 <0,02 <0,02
с4н10 0,02 <0,02 <0,02 -
с5н,2 0,02 <0,02 <0,02 *
С6Н,4 0,02 <0,02 <0,02 *
H2Se 0,05 <0,05 <0,05 - -
SiH4 0,01 <0,01 <0,01 - -
AsH3 0,01 <0,01 <0,01 30 10
geh4 0,01 <0,01 <0,01 -
H2S 0,01 <0,01 <0,01 40 -
H20 0,5 30±2 1,0±0,5 7000-24000 1
* На данные примеси анализ не проводился
Установлено, что полный примесный состав высокочистого образца описывается соответствующими нормальными функциями распределения логарифмов концентраций. При этом наблюдаемые значения концентраций примесей в ходе анализа представляют собой выборку из генеральной совокупности, логарифм которых имеет нормальное распределение. Параметры полного распределения (//,ст - среднее и стандартное отклонение) оценивались с использованием метода максимального правдоподобия как аргументы, максимизирующие следующую функцию3:
I",ст} = тах| - и 1пст - + (х - ]/(2сг2)+ ¿1п[1 - ф((у^ -/,)/<т)] ,
I 1-1 ]
где п, X, число данных, среднее и среднеквадратичные отклонения отрицательных логарифмов концентраций, соответственно; г и У, - число и значение пределов обнаружения, соответственно; Ф - интегральная функция нормального распределения. Численные оценки получены с использованием оптимизированных алгоритмов программы МаЙЬаЬ 6.0.
Оцененное суммарное содержание примесей составило 7, 8-10^% (об.). При этом, суммарное содержание обнаруженных примесей составляет 3,6-10"*% (об.). Из этого следует, что существует неоднородность в данных и, вероятно, не обнаружена примесь (или несколько примесей) с содержанием на уровне 2+3-10'4% (об.) (рис.8.).
Неоднородность в данных может быть объяснена высокой селективностью процесса, в котором происходит очистка на стадии получения от большинства летучих соединений, за исключением водорода и воды. Значительное содержание азота в фосфине объясняется широким его использованием в технологических процессах. В целях повышения чистоты фосфина предполагается заменить азот высокочистым гелием или водородом. В настоящее время гелий используется лишь на стадии очистки и, вероятно, именно этот газ вносит наибольший вклад в суммарное содержание примесей.
3 Девятых, Г Г. Вероятностное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых веществ / ГГ.
Девятых, В. М. Степанов, С В. Яньков И Высокочистые вещества. - 1988, № 2. - С. 5-19.
N
¡енные ия
ния ое
тенив
10
12
О
8
2
4
6
23456789 10 11
Рис. 8. Содержание примесей и функция распределения примесей но концентрации в высоко чист ом фосфине
За врем» проведения экспериментов было наработано более 200 тр. фосфина, около 50 гр. получено в высокочистом состоянии и подвергнуто анализу. За этот период была отмечена высокая стабильность процесса; не обнаружено факторов, способных оказать негативное воздействие при длительном или непрерывном синтезе. Это позволяет рекомендовать процесс для внедрения в практику получения высоком него го фосфина.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что перенос заряда через пленку фосфора, образующуюся на катоде, осуществляется за счет образования фосфида свинца, который переносится конвекционными потоками через пленку фосфора и взаимодействует с электролитом с выделением фосфина;
2. Показано, что под воздействием ультразвука плотность тока и, соответственно, производительность электрохимического синтеза фосфина возрастает в пять раз и составляет 1 Л/см"'. Установлено, что ультразвук препятствует накоплению ион-радикалов фосфида свинца в при катодном пространстве, в результате которого происходило образование малореакционноспособных полимерных структур фосфора и снижение производительности процесса;
3. Проведен термодинамический анализ системы, содержащий воду, фосфор и ортофосфорную кислоту. Показано, что фосфин наиболее вероятный продукт, образующийся на катоде. Анализ возможности образования летучих неорганических гидридов на катоде показал, что вероятно загрязнение фосфина примесями сероводорода и германа;
4. Предложена методика газохроматографического анализа фосфина с пределами обнаружения примесей постоянных газов на уровне 10"5 % об., примесей углеводородов и летучих неорганических гидридов на уровне 10"6 % об. Исследован примесный состав фосфина на разных стадиях его получения. Показано, что на стадии синтеза происходит очистка фосфина от большинства летучих примесей. Фосфин, очищенный низкотемпературной дистилляцией, соответствует БЕМТ-стандарту;
5. Предложена схема мембранной очистки фосфина на аппарате «мембранная колонна с питающим резервуаром». Рассчитана кратность очистки фосфина от ряда примесей при использовании мембраны из материала «Силар», показана высокая эффективность мембранной очистки.
Список публикаций по теме диссертационной работы
1. Воротынцев, В. М. Синтез фосфина электрохимическим восстановлением расплава белого фосфора / В. М. Воротынцев, Г.М. Мочалов, С. С. Балабанов // Неорганические материалы. - 2005, Т. 41, №12.-С. 1463-1467.
2. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов для микроэлектроники / В. М. Воротынцев [и др.] // Известия Академии инженерных наук РФ. - 2004. — №6. - С. 83 - 93
3. Воротынцев, В. М. Получение фосфина методом электрохимического восстановления фосфора / В. М. Воротынцев, Г.М. Мочалов, С. С. Балабанов // 12 Всероссийская научная конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение»: тез. докл., Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 31 мая - 3 июня 2004. - С. 67 - 68
4. Балабанов, С. С. О механизме переноса заряда через пленку расплава белого фосфора при электрохимическом получении фосфина / С. С. Балабанов // 9-я Нижегородская сессия молодых ученых (химия, физика, биология, медицина): тез. докл., Нижний Новгород, 25-30 апр. 2004.
5. Балабанов, С. С. Влияние некоторых металлов на электрохимический синтез фосфина / С. С. Балабанов, В. М. Воротынцев // 4-я международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки»: тез. докл., Нижний Новгород, 26 — 27 мая 2005. - С. 228-229
6. Балабанов, С. С. Механизм катодного восстановления расплава фосфора / С. С. Балабанов // 10-я Нижегородская сессия молодых ученых (химия, физика, биология, медицина): тез. докл., Нижний Новгород, 25-30 апр. 2005.
7. Балабанов, С. С. Синтез фосфина методом электрохимического восстановления фосфора / С. С. Балабанов // 8-я конференция молодых учёных-химиков Нижнего Новгорода: тез. докл., Нижний Новгород, IIIS мая 2005.-С. 8
Балабанов Станислав Сергеевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФОСФИНА
02.00.04 - Физическая химия (химические науки)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,22. Тираж 110 экз. Заказ 03/07.
Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501, тел. (8312) 39-45-11 603005, Нижний Новгород, Алексеевская, 26, оф. 231, тел. (8312) 18-27-05
ВВЕДЕНИЕ.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Строение и физические свойства фосфина.
1.2 Методы получения фосфина.
1.2.1 Химические методы получения фосфина.
1.2.2 Электрохимические методы получения фосфина.
1.3' Механизм электрохимического образования фосфина.
1.4 Анализ фосфина.26 >
1.4.1 Газохроматографический метод анализа фосфина.
1.4.2 Масс-спектрометрический анализ.
1.5' Методы глубокой очистки фосфина.
1.5.1 Химические и адсорбционные методы.
1.5.2 Дистилляционные методы.
Г.5.3 Мембранные методы.
1.6 Выводы. Постановка задачи.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ГЛУБОКОЙ,ОЧИСТКИ ФОСФИНА.39'
2.11 Описание экспериментальной установки для изучения электрохимического синтеза фосфина.39'
2.2 Очистка реагентов для электрохимического получения фосфина.
2.3 Методика определения количества фосфина в синтез-газе.
2.4 Закономерности процесса электрохимического синтеза фосфина.
2.5 Методика определения толщины пленки фосфора на катоде.
2.5.1 Определение толщины пленки фосфора на катоде оптическим методом.
2.5.2 Определение толщины пленки фосфора на катоде по ее электропроводности
2.6 Экспериментальный образец установки синтеза фосфина
2.7 Дистилляционная очистка фосфина-сырца.
3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ И> ОЧИСТКИ ФОСФИНА.
3.1 Термодинамический анализ электрохимического получения фосфина.
3.2 Вероятностное описание чистоты фосфина.
3.2.1 Оценка суммарного содержания примесей.
3.2.2 Оценка достоверности и полноты массива данных по примесному составу фосфина.
3.3 Анализ методов низкотемпературной дистилляции фосфина.
3.4 Анализ мембранных методов очистки фосфина.
3.4.1 Метод мембранного газоразделения с питающим резервуаром для очистки от труднопроникающих примесей.
3.4.2 Метод мембранного газоразделения с питающим резервуаром для очистки от легкопроникающих примесей.
3.4.3 Расчет аппарата мембранного газоразделения с питающим резервуаром для очистки от трудно- и легкопроникающих примесей.
4 ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ФОСФИНА.
4.1.1 Анализ на содержание примесей постоянных газов.
4.1.2 Анализ на содержание примесей углеводородов и летучих неорганических гидридов.
4.2 Полученные результаты.
ВЫВОДЫ.
В настоящее время высокочистый фосфин находит широкое применение в качестве исходного материала в микроэлектронике и полупроводниковой технике. Он используется в методах газофазной эпитаксии при получении сложных полупроводниковых структур типа AmBv (например, фосфид галлия, фосфид индия), а также применяется для легирования полупроводников IV группы.
Основной метод получения фосфина - кислотный гидролиз фосфидов алюминия, магния или кальция, с последующей глубокой очисткой фосфина от воды, серу- и мышьяк содержащих соединений, хлористого водорода, полифосфинов, углеводородов и других примесей [1]. Этот метод производства фосфина имеет следующие недостатки:
1. кислотный гидролиз соединений гидридообразующих элементов с металлом является универсальной реакцией получения всех летучих неорганических гидридов. Поэтому, в случае присутствия мышьяка, серы, кремния и других элементов в исходном сырье, образующих летучие соединения с водородом, фосфин будет загрязнен их гидридами. Например, арсином, сероводородом и др.;
2. в результате кислотного гидролиза фосфида металла получается большое количество жидких токсичных фосфорсодержащих отходов, утилизация которых сложная и дорогостоящая процедура;
3. синтез фосфидов алюминия или магния взрывоопасный процесс, который требует специальных мер безопасности.
Как было показано в работах [2-12] электрохимический метод синтеза фосфина экономичнее и* технологичнее химического и является перспективным для внедрения в практику получения фосфина.
В литературе [1-29] описаны следующие способы проведения электрохимической реакции синтеза фосфина:
1. катодное восстановление расплава белого фосфора в нейтральных растворах галогенидов металлов;
2. катодное восстановление раствора белого фосфора в органических растворителях;
3. катодное восстановление водной суспензии красного фосфора;
4. катодное восстановление расплава белого фосфора в кислых электролитах.
В первом варианте на аноде происходит образование галогена, который необходимо утилизировать, а в электролите постепенно накапливается щелочь, с которой взаимодействует фосфор, что вызывает необходимость или ее нейтрализации, или замены электролита.
Второй способ не подходит для производства высокочистого'фосфина для микроэлектроники, так как присутствие в катодном газе органических фосфинов, прочих продуктов восстановления органических соединений (прежде всего метана, этана и пропана) и- самого растворителя делает последующую очистку неэффективной и дорогостоящей. Однако этот метод успешно применяется для получения фосфорорганических соединений [13].
Третий способ самый удобный с технологической и экологической точек зрения, так как красный фосфор по сравнению с белым менее токсичное и пожароопасное вещество. Но невысокий выход по току, порядка 39% и менее [14] (3-8% по другим данным [15]), снижает ценность этого метода для производства фосфина, а неопределенная молекулярная структура красного фосфора вызывает неустойчивость параметров процесса, и, вероятно, не сможет обеспечить стабильного выхода фосфина.
При восстановлении расплава белого фосфора в кислом электролите выход фосфина по току достигал 92%; его определенная молекулярная структура позволяет получить более постоянные характеристики гидрирования, что обеспечивает стабильность процесса синтеза. Однако, данные о механизме катодного восстановления расплава белого фосфора неполны и противоречивы. Несмотря на то, что были созданы и запатентованы опытные образцы установок электрохимического получения фосфина, в литературе нет данных об использовании этого метода в практике.
Таким образом, целью нашей работы было теоретическое и экспериментальное исследование катодного восстановления расплава белого фосфора в кислом электролите с целью установления механизма протекания указанного процесса, разработка эффективных методов электрохимического получения фосфина и его очистки, разработка методов газохроматографического анализа фосфина с высокими пределами обнаружения.
1 Литературный обзор
1.1> Строение и физические свойства фосфина
Конфигурация фосфина установлена методами ИК-, микроволновой и ЯМР - спектроскопии и электронографии. Молекула имеет вид тригональной пирамиды [30]:
Все три атома водорода в молекуле равноценны, расстояние фосфор -водород составляет 1,419 А, а угол Н-Р-Н 93,7° [30]. Молекула фосфина обладает небольшой полярностью (дипольный момент 0,55 D) [29].
Форму молекулы фосфина и многие его химические свойства можно объяснить с позиции s-р-гибридизации; участие d-орбиталей в образовании связей, вероятно, невелико. В фосфине осуществляются р3 - связи; в результате получается одна электронная пара на ЗБ-орбите и три электронные пары на Зр-орбите. Последние электронные пары состоят из трех электронов, поставляемых атомом фосфора и трех, поставляемых атомами водорода. При этом в неподеленной электронной паре преобладает s-характер. Таким образом, молекула имеет следующую электронную структуру [31]:
Н:Р:Н Н
Температуры кипения, плавления и полиморфных превращений фосфина представлены в таблице 1. В твердом состоянии фосфин имеет четыре полиморфные модификации. По сравнению с ближайшим аналогом фосфина - аммиаком, он имеет более низкие температуры плавления и испарения.
Таблица 1. Температура и теплота фазовых и полиморфных превращений фосфина [1] состояние Т К Р, КПа АН, кДж/моль начальное конечное
ТВ. IV ТВ.III 30,31 0,0821
ТВ. III ТВ. II 49,44 0,779
ТВ. II TB.I 88,10 0,486
TB.I ж. 139,35 36,437 1,131 ж. г. 187,16 101,325 14,077
Термодинамические функции фосфина приведены в таблице 2. Таблица 2. Термодинамические функции фосфина Дж/моль-К [1]
Т,К Нт-Н0 т Sj GT -Н0 Т С' ^р
298,2 33,91 210,19 176,27 36,68
300 34,04 210,40 176,48 36,76
400 35,17 221,53 186,36 41,16
500 36,80 231,21 194,40 45,72
600 38,65 239,92 201,27 50,03
700 40,57 247,95 207,38 54,05
800 42,50 255,41 212,91 57,61
900 44,34 262,36 218,02 60,75
1000 46,14 268,93 222,79 63,47
Плотность фосфина, измеренная в интервале от тройной точки до температуры кипения, удовлетворительно описывается уравнением [32]: d = \,061-0,00171-Г, (1-1) где d — плотность, г/см ; Т - температура, К.
Плотность фосфина при температуре кипения составляет 0,741 г/см
Плотность газообразного фосфина при нормальных условиях составляет 0,0015294 г/см [1]. Плотность газа с удовлетворительной точностью совпадает со значением, вычисленным из уравнения Менделеева-Клапейрона, что свидетельствует о мономерном строении молекул в газообразном состоянии и слабом межмолекулярном взаимодействии.
Плотность пара фосфина, равновесного с жидкой фазой, приведена в таблице 3.
Таблица 3. Зависимость плотности пара фосфина от температуры [1] т,к d, г/см3 т,к d, г/см3 т к d, г/см3 т,к d, г/см3 т,к d, г/см3
185,65 0,002 213,15 0,007 243,15 0,019 273,15 0,042 303,15 0,086
193,15 0,003 s 223,15 0,010 253,15 0,025 283,15 0,053 313,15 0,110
203,15 0,005 233,15 0,014 263,15 0,033 293,15 0,067
Мольный объем фосфина, вычисленный из плотности фосфина при о его температуре кипения, составляет 45,72 см [32].
Поверхностное натяжение сжиженного фосфина на границе с собственным паром в зависимости от температуры было определено в работе [32], оно описывается уравнением: о-= 49-0,157', (1-2) где о- поверхностное натяжение, кДж/м"; Г-температура, К. Относительная ошибка в измерении поверхностного натяжения не превышала 6 %.
Поверхностное натяжение фосфина, указанное в [34] при температурах 167,15 и 178,95 К равно, соответственно, 22,78 и 20,80 кДж/м2.
Экспериментальное значение поверхностного натяжения фосфина при температуре кипения [32], а также вычисленные из критического давления по уравнению [1]: о-га„=^(Л,+0,012Г,ц„), (1-3) о,J где ашп - поверхностное натяжение при температуре кипения, кДж/м ; Ткип -температура кипения, К; Ркр - критическое давление, атм.) составляют 21,41 и 23,33 кДж/м2 соответственно.
Парахор фосфина, определенный в работе [32] составляет 94,7
Вязкость фосфина в жидком состоянии в зависимости от температуры описывается уравнением [35]: плле 4912,4 455270 ,л
In 7/ = 7,115--+ (1-4) где щ - вязкость, пуаз; Т — температура, К. Относительная ошибка измерения вязкости не превышала 6%. Вязкость фосфина с повышением температуры уменьшается, что характерно для неассоциированных жидкостей.
Вязкость фосфина при температуре кипения составляет 21,39-10" г/см-с
35].
Вязкость фосфина в газообразном состоянии в зависимости от температуры (193 - 273 К) описывается уравнением [36]:
77 = 3,648-107-Г'-013, (1-5) где rj - вязкость, пуаз; Т - температура, К. Ошибка в измерении составляет 0,5%.
Теплоемкость фосфина была исследована на образце, чистотой 99,94 % (об.). Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4. Теплоемкость (Ср) фосфина кДж/моль-К по данным [1], кроме указанных
Устойчивая форма Устойчивая форма т,к фосфина Состо- т,к фосфина Состониже 49,43 К выше 49,43 К яние ниже 49,43 К выше 49,43 К яние
10 1,34 [34] - ТВ. 90 46,69 ТВ.
15 4,02 6,53 ТВ. 100 46,94 ТВ.
20 7,49 10,30 ТВ. 110 47,23 ТВ.
25 11,14 16,12 ТВ. 120 47,61 ТВ.
30 14,91 26,09 ТВ. 130 48,28 ТВ.
35 18,67 45,64 ТВ. 140 61,76 ж.
40 ' 22,53 40,91 ТВ. 150 60,80 ж.
45 26,42 43,21 ТВ. 160 60,50 ж.
50 45,14 ТВ. 170 60,46 ж.
60 47,82 ТВ. 180 60,54 ж.
70 49,36 ТВ. 200 33,87 [34] г.
80 50,50 ТВ. 298,15 37,12 [34] г.
Потенциал межмолекулярного взаимодействия был вычислен из значения вязкости в работе [36]. Ввиду того, что дипольный момент фосфина невелик, для расчета межмолекулярного взаимодействия использовалась потенциальная функция Леннард-Джонса (12-6): р{г) = 4 8 а г J
1-6) где <р(г) - потенциальная энергия двух взаимодействующих молекул, находящихся на расстоянии г друг от друга; е - значение потенциальной энергии в точке минимума; а - эффективный диаметр молекулы. Таким образом, постоянная сил межмолекулярного взаимодействия в фосфине для потенциала Леннард-Джонса (12-6) е/к = 270 К {к - постоянная Больцмана). Эффективный диаметр молекулы фосфина составляет 3,897 А.
Термодиффузионные постоянные для смесей фосфин - водород приведены в таблице 5.
Таблица 5. Зависимость термодиффузионной постоянной (а) от состава смеси фосфин - водород при температуре 244 К [1]
Н2, % (об.) а Н2, % (об.) а Н2, % (об.) а
10 0,136 40 0,171 70 0,226
20 0,144 50 0,187 80 0,251
30 0,157 60 0,204 90 0,278
Диэлектрическая проницаемость фосфина с при давлении 101325 Па, частоте <106Гц, температурах 16 и 100°С равны, соответственно, 1,0238 и 1,00146 [34].
Критические температура, давление и объем фосфина составляют соответственно 324,54 К; 6,535 мПа и 113,33 см /моль [1].
Давление насыщенного пара фосфина. Из значения тройной точки видно, что фосфин - докритический газ. Зависимость давления насыщенного пара от температуры (в интервале 122,5 - 183,51 К) описывается уравнением [1]:
1 977 47S lg р = - т - 5.856527lgr - 2.045 • 10"3Г + 23.397806, (1-7) где Р - давление насыщенных паров, мм рт. ст.; Т— температура, К.
При комнатной температуре фосфин можно хранить в сжиженном состоянии, при этом давление насыщенного пара над жидкостью будет 3,9 мПа.
Константы в уравнении Ван-дер-Ваальса, вычисленные из критических данных для объема, занимаемого 1/22415 моля при давлении 1 атм. и температуре 0°С (1 см для идеального газового состояния), а (см6-атм.) и b (см3), равны, соответственно, 0,00923 и 0,002302 [34].
Растворимость фосфина в различных растворителях представлена в таблице 6.
Таблица 6. Растворимость фосфина в органических растворителях при 20° С [37]
Растворитель S, см3/г
Пиридин 1,3
Трифенилхлорметан 1,75
Диизобутилалюминийгидрид 1,18
Диизобутилалюминийхлорид 1,39
Диэтиламин 0,35
Ацетон 0,5
Диоксан 0,7
Растворимость фосфина в ряде растворителей, определенная методом газо-жидкостной хроматографии [37], показана в таблице 7. S - число миллилитров газа, растворенного в 1 мл жидкой фазы; А и В - коэффициенты в уравнении, описывающим температурную зависимость растворимости фосфина:
S = А- ВТ . (1-8)
АР - интервал парциальных давлений, при которых проводились измерения. Максимальное отклонение от среднего значения растворимости не превышало 3%. Scp — среднее значение растворимости; ASH - теплота растворения фосфина, вычисленная из температурной зависимости растворимости фосфина. Значения теплоты сравнительно не велики, что подтверждает ван-дер-ваальсовский характер взаимодействия молекул фосфина с молекулами растворителя. у2 - коэффициент активности фосфина в растворе при температуре -3,5° С. Вычисления проводились по уравнению:
1-9) где S- растворимость фосфина, мл/мл; ns - число молей растворителя в 1 мл жидкой фазы; Р - давление пара гидрида при температуре Т°С, атм.
Таблица 7. Растворимость фосфина в различных растворителях (объяснение в тексте)
Растворитель S А В ДР! Sep ASH 72
Нитробензол 8,59- 10,56 0,094 0,02-18,0 8,6 1,56 0,345
Вазелиновое масло 15,9 19,0 0,174 0,1-43,0 15,9 3,0 0,312
Фурфурол 8,59 10,98 0,12 - - 3,4 0,263
Хлорекс 20,0 29,17 0,44 0,06-19,0 20,0 2,2 0,135
Этилцеллозольв 9,4 13,07 0,168 0,3-25,0 9,4 0,95 0,205
Силиконовое масло 702-ДФ 15,3 16,26 0,049 - - 3,6 0,807
Силиконовое масло ITOMC-4F 15,3 18,26 0,146 0,03-23,0 16,5 2,3 0,316
Силиконовое масло ВКЖ-94Б 16,48 22,64 0,31 - - 6,0 0,208'
Дидецилфталат 23,5 26,18 0,143 - - 4,0 0,171
Триэтоксисилан 12,2 15,7 0,171 - - 5,4 0,240
Тетраэтоксисилан 12,45 14,78 0,120 - - 5,0 0,210
Вода 0,24 0,118 0,0016 - - 2,83
Влияние на человека. Растворимость фосфина в крови близка к его растворимости в воде. Фосфин действует преимущественно на нервную систему, нарушает обмен веществ, влияет на кровеносные сосуды, органы дыхания, печень, почки [38].
В легких случаях отравления боли в области диафрагмы, отдающие в спину, чувство холода, позже бронхит. В случаях средней тяжести — страх, озноб, рвота, ощущение стеснения в груди, резкое удушье, загрудинные боли, иногда сухой кашель, жгучая боль в затылке, головокружение, шум в ушах, общая слабость, обложенный язык, отсутствие аппетита и жажда. В тяжелых случаях — оглушение, неверная походка, подергивания в конечностях, расширение зрачков. Смерть наступает через несколько дней при явлениях паралича дыхания и сердечной мышцы, при высоких концентрациях фосфина может наступить мгновенно [38].
Запах фосфина ощущается при 0,002 - 0,004 мг/л, при концентрации 0,01 мл/л многочасовое воздействие может привести к смерти [38], что служит серьёзным препятствием для его практического использования [29, 30].
Предельно допустимая концентрация фосфина в воздухе рабочего помещения 0,1 мг/м3 [38].
Неотложная терапия. Удаление из зараженной атмосферы, полный покой, тепло, вдыхание кислорода, сердечные средства, крепкий сладкий чай, кофе. В тяжелых случаях кровопускание (200-300 мл), если максимальное артериальное давление не ниже 105-100 мм рт. ст. [38].
Индивидуальная защита. Фильтрующий противогаз марки Е или БКФ при наличие тумана. Полная герметизация, процессов, где возможно, образование и выделение фосфина, местные вытяжные устройства [38].
Выводы
1. Установлено, что перенос заряда через пленку фосфора, образующуюся на катоде, осуществляется за счет образования фосфида свинца, который переносится конвекционными потоками через пленку фосфора и взаимодействует с электролитом с выделением фосфина;
2. Показано, что под воздействием ультразвука плотность тока и, соответственно, производительность электрохимического синтеза фосфина возрастает в пять раз и составляет 1 А/см". Установлено, что ультразвук препятствует накоплению ион-радикалов фосфида свинца в прикатодном пространстве, в результате которого происходило образование малореакционноспособных полимерных структур фосфора и снижение производительности процесса;
3. Проведен термодинамический анализ системы, содержащий воду, фосфор и ортофосфорную кислоту. Показано, что фосфин наиболее вероятный продукт, образующийся на катоде. Анализ возможности образования летучих неорганических гидридов на катоде показал, что вероятно загрязнение фосфина примесями сероводорода и германа;
4. Предложена методика газохроматографического анализа фосфина с пределами обнаружения примесей постоянных газов на уровне
10° % об., примесей углеводородов и летучих неорганических гидридов на уровне 10"6 % об. Исследован примесный состав фосфина на разных стадиях его получения. Показано, что на стадии синтеза происходит очистка фосфина от большинства летучих примесей. Фосфин, очищенный низкотемпературной дистилляцией, соответствует SEMI-стандарту;
5. Предложена схема мембранной очистки фосфина на аппарате «мембранная колонна с питающим резервуаром». Рассчитана кратность очистки фосфина от ряда примесей при использовании мембраны из материала «Силар», показана высокая эффективность мембранной очистки.
1. Девятых, Г. Г. Летучие неорганические гидриды особой чистоты / Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин. -М. : Наука, 1974.—207 с.
2. Пат. 31097885 США, МКИ1. Method of preparing phosphine / I. Gordon. -№ 45668 ; заявлено 27.07.60.
3. Пат. 3109786 США, МКИ1. Process for preparation of phosphine / G. T. Miller, J. Steingart. № 45554 ; заявлено 27.7.60.
4. Пат. 3109787 США, МКИ1. Production of phosphine / D. T Price, I. Gordon. № 45567 ; заявлено 27.07.60.
5. Пат. 3109788 США, МКИ1. Electrolytic production of phosphine / T. Miller, J. Steingart. № 45653 ; заявлено 27.07.60.
6. Пат. 3109789 США, МКИ1. Preparation of phosphine / Т. Miller, J. Steingart. № 45654 ; заявлено 27.07.60.
7. Пат. 3109790 США, МКИ1. Method of preparing phosphine / T. Miller.- № 45655 ; заявлено 27.07.60.
8. Пат. 3109791 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45664 ; заявлено 27.07.60.
9. Пат. 3109792 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45665 ; заявлено 27.07.60.
10. Ю.Пат. 3109793 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45666 ; заявлено 27.07.60.
11. Пат. 3109794 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45667; заявлено 27.07.60.
12. Пат. 3109795 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45669; заявлено 27.07.60.
13. Образование фосфина из красного фосфора при электролизе водных растворов / М. К. Шалашова и др. // Неорганические материалы. — 2006. т. 42, №3. - С. 278—283.
14. Томилов, А. П. Электрохимические синтезы на основе элементарного фосфора и эфиров фосфористой кислоты / А. П. Томилов, И. М. Осадченко, А. В. Худенко // Успехи химии. 1996. -т. 65, № 11.-С. 1080-1088.
15. Томилов, А. П. Полярографическое определение желтого фосфора в этанольных растворах / А. П. Томилов, И. М. Осадченко // Журн. аналитической химии. — 1966. -№ 21. С. 1498.
16. Осадченко, И. М. Электрохимический синтез фосфористого водорода (фосфина) / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Журн. прикладной химии. 1970. - т. 43, № 6. - С. 1255-1261.
17. Осадченко, И. М. Баланс продуктов электролиза желтого фосфора / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Журн. прикладной химии. 1969. -т. 42, №6.-С. 1404-1405.
18. Каабак, JI. В. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. III. Электровосстановление фосфора в присутствии стирола / JI. В. Каабак, Н. Я. Шандринов, А. П. Томилов // Журн. общей химии. 1970. - т. 40, № 3. - С. 584-588.
19. Браго, И. Н. Об электровосстановлении фосфора на ртутном капельном катоде в апротонных растворителях / И. Н. Браго, А. П. Томилов // Электрохимия. 1968. - т. 4, № 6. - С. 697-699.
20. Томилов, А. П. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах / А. П. Томилов, И. Н. Браго,
21. И. М. Осадченко // Электрохимия. 1968. - т. 4, № 10. - С. 11531156.23 .Шандринов, Н. Я. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде / Н. Я. Шандринов, А. П. Томилов // Электрохимия. 1967. - т. 83, № 4. - С. 237-239.
22. Гладышев, В. П. Электрохимические методы синтеза гидридов р-элементов / В. П. Гладышев, С. В. Ковалева, Т. В. Сыроешкина // Вестник АН Каз. ССР. 1980. - № 3. - С. 7-17.
23. Пат. 1375819 США, МКИ1. Process and apparatus for the electrolytic generation of arsin, phosphin and stibin / H. Blumenberg. № 303463 ; заявлено 11.06.19
24. Пат. 3262871 США, МКИ1. Preparation of phosphine / G. T. Miller, J. Steingart. № 307750 ; заявлено 09.09.63
25. Сперанская, E. Ф. О механизме электродных процессов / Е. Ф. Сперанская // Тр. ин-та хим. наук АН КазССР. 1984. - № 63. - С. 57-73.
26. Шандринов, Н. Я. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде / Н. Я. Шандринов, А. П. Томилов // Электрохимия. 1967. - №4. - С. 237—239.
27. Осадченко, И. М. Гидриды фосфора / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Успехи химии. 1969. - Т. 38, №6. - С. 1089 - 1107.
28. Корбридж, Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии / Д. Корбридж. М. : Мир, 1982. - 680 с.
29. Дж. Ван Везер. Фосфор и его соединения / Дж. Ван Везер. М. : Иностранная литература, 1962. - 687 с.
30. Зорин, А. Д. Плотность простейших летучих гидридов элементов III-VI групп / А. Д. Зорин, И. В. Руновская, С. Б. Ляхманов, Л. В. Юданова // ЖНХ. 1967. - Т. 12, №10. - с. 2529 - 2534
31. Девятых, Г. Г. Поверхностное натяжение летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп периодической системы элементов / Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин, И. В. Руновская // ДАН СССР. 1969. -Т. 188, №5 С. 1082-1083
32. Справочник химика Т. 1. Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника / гл. ред. Б. П. Никольский и др.. JI. : Химия, 1966. - 1072 с.
33. Руновская, И. В. Вязкость сжиженных летучи неорганических гидридов элементов III-VI групп периодической системы Д. И. Менделеева / И. В. Руновская, А. Д. Зорин, Г. Г. Девятых // ЖНХ. -1970. Т. 15, №9. - С. 2581 -2582
34. Власов, С. М. Вязкость и потенциал межмолекулярного взаимодействия некоторых летучих гидридов элементов III-IV групп / С. М. Власов, Г. Г. Девятых // ЖНХ. 1966. - Т. 11, №12. - С. 2681 -2684
35. Девятых, Г. Г. Растворимость летучих гидридов элементов III-IV групп в некоторых растворителях / Г. Г. Девятых, А. Е. Ежелева, А. Д. Зорин, М. В. Зуева // ЖНХ. 1963. - Т. 8, №6. - С. 1307 - 1313
36. Лазарев, Н. В. Вредные вещества в промышленности. Т. 3. Неорганические и элементорганические соединения / Н. В. Лазарев, И. Д. Гадаскина. Л. : Химия, 197/. - 608 с.
37. Кибри, А. Органическая химия фосфора / А. Кибри, С. Уоррен. М. : Мир, 1979.-409 с.
38. Спицин, В.И. Неорганическая химия / В. И. Спицин, Л. И. Мартыненко. М.: МГУ, 1991. - 476 с.
39. Неницеску, К. Общая химия / К. Неницеску. М. : Мир, 1968. - 816 с.
40. Семёнов, Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н. Н. Семенов. М. : Изд. АН СССР, 1958.-350 с.
41. Химическая энциклопедия : т. 5/ гл. ред. Н.С. Зефиров. М. : Болып. росс, энциклоп., 1998. - 783 с.
42. Weston, R.E. Kinetics of the exchange of hydrogen between phosphine and water. A kinetic estimate of the acid and base strengths of phosphine / R.E. Weston, J. Bigeleisen // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, №11.-P. 3074-3078.
43. Сокольский, Д. В. Катализ лигандами в водных растворах / Д. В. Сокольский, Я. А. Дорфман. Алма-Ата : Наука Каз. ССР, 1972. -336 с.
44. Пат. 2977192 США, МКИ1. Process for the production of phosphine and sodium hypophosphite / R. W. Cummins. № 757186 ; заявлено 26.08.58.
45. Пат. 4258022 США, МКИ2. Continuous production of phosphine / G. Eisner и др. № 075001 ; заявлено 12.09.79.
46. Пат. 4091078 США, МКИ2. Production of phosphine / К. Hestermann и др. №736556 ; заявлено 28.10.76.
47. Пат. 4143121 США, МКИ2. Continuous production of pure phosphine / К. Stenzel и др. № 815161 ; заявлено 13.07.77.
48. Пат. 3166109 США, МКИ1. Process for production of phosphine and phosphite-free phosphates / R. W. Cummins. № 94703 ; заявлено 10.03.61.
49. Пат. 6027667 США, МКИ6. Process and apparatus for producing phosphine-containing gas / H. Feja и др. № 659911 ; заявлено 07.06.96.
50. Пат. 5820840 США, МКИ6. Composition for producing phosphine gas / H. Feja и др. № 659916 ; заявлено 07.06.96.
51. Пат. 4136155 США, МКИ2. Production of phosphine / К. Hestermann, G. Heymer № 904026 ; заявлено 08.05.78.
52. Пат. 4207300 США, МКИ2. Process for the preparation of orthophosphorous acid and phosphine / M. Kestner, P. Teliszczak № 970846 ; заявлено 18.12.78.
53. Пат. 4013756 США, МКИ . Process forpreparing phosphine / E. Lowe, F. Ridgway № 970846 ; заявлено 18.12.78.
54. Пат. 3163590 США, МКИ1. Hydrogenation of groups III, IV, V elements / L. M. Lakewood, S. A. Ring. № 105925 ; заявлено 27.04.61.
55. Девятых, Г. Г. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических веществ / Г. Г. Девятых, В. А. Крылов // Высокочистые вещества. 1987. - №3. - С. 35—48.
56. Майоров, В. И. Газохроматографический анализ гидридов мышьяка, фосфора и их смесей с водородом / В. И. Майоров, Л. Н. Морозова,
57. A. Д. Молодык // Высокочистые вещества. 1990. - №4. - С. 145— 150.
58. Вассерман, И. И. Газохроматографическое определение микропримесей в газах высокой чистоты с детектором по теплопроводности / И. И. Вассерман, И. Б. Нехлюдов // Высокочистые вещества. 1989. - №3. - С. 171-175.
59. Березкин, В. Г. Газохроматографические методы анализа примесей /
60. B. Г. Березкин, В. С. Татаринский. М. : Наука, 1970. - 132 с.
61. Березкин, В. Г. Химические методы в газовой хроматографии / В. Г. Березкин. М. : Химия, 1980. - 256 с.
62. Егоров, Е. Н. Перспективы применения адсорбционных методов глубокой очистки веществ для микроэлектроники / Е. Н. Егоров, А. М. Толмачев, В. А. Федоров // Высокочистые вещества. — 1988. — №2. С. 31—42.
63. Глубокая очистка гидридов адсорбционным методом. I. селективность цеолитов к различным гидридам / А. М. Толмачев и др. // Высокочистые вещества. 1988. - №2. — С. 65—70.
64. Глубокая очистка гидридов адсорбционным методом. II. Адсорбционно-фильтрационная очистка гидридно-газовых смесей / В. Ю. Орлов и др. // Высокочистые вещества. 1988. - №2. - С. 71—74.
65. Ефремов, А. А. Адсорбция особо чистых летучих неорганических гидридов на различных адсорбентах / А. А. Ефремов, В. И. Морозов, В А. Федоров // Высокочистые вещества. 1991. - № 3. - С. 115 — 121.
66. Пат. 4983363 США, МКИ4. Apparatus for purifying arsine, phosphine, ammonia, and inert gases to remove Lewis acid and oxidant impurities there from / T. Glenn, B. Duncan №163792 ; заявлено 03.03.88
67. Пат. 4781900 США, МКИ4. Process and composition for purifying arsine, phosphine, ammonia, and inert gases to remove Lewis acid and oxidant impurities there from / T. Glenn, B. Duncan № 154917 ; заявлено 02.11.88
68. Пат. W00245846 Европа, МКИ7 B01D53/46; B01J20/08; B01D53/46; B01J20/06. Method and materials for purifying hydride gases, inert gases, and non-reactive gases / W. Tadaharu; F. Dan. №W02001 ; заявлено 17.10.2001 ; опубл. 13.06.2002
69. Краснова С. Г. Исследование давления пара бинарных растворов, образованных моносиланом и арсином, моногерманом и фосфином / С. Г. Краснова, А. Д Зорин, Л. В. Юданова // ЖФХ. 1965. - Т. 39, №10 С. 2440-2444
70. Исследование проницаемости летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп через полимерные мембраны типа «Силар» /
71. B. М. Воротынцев и др. // Высокочистые вещества. 1988. - №3.1. C. 205—207.
72. Ежов, В. К., О некоторых силоксановых газоразделительных материалах / В. К. Ежов, Н. А. Поправкин // III Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей: Тез. докл. / Владимир. -1981.-Ч. 2.-С.24.
73. Концентрирование примеси фосфина в германе методом диффузии через полимерную мембрану / В. М. Воротынцев и др. // Высокочистые вещества. 1989. - №4. - С. 236—29.
74. Николаев, Н. И. Диффузия в мембранах / Н. И. Николаев. — М. : Химия, 1980.-232 с.
75. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. М. : Химия, 1974. - 272 с.
76. Воротынцев, В. М. Влияние продольного перемешивания на процесс глубокой очистки газов методом диффузии через полимерные мембраны / В. М. Воротынцев, П. Н. Дроздов, С. М. Носырев, А. Е. Приписнов // Высокочистые вещества. 1987. - №4. - С. 137-141
77. Воротынцев, В.М. Разделительная способность мембранных элементов с рециркуляцией при концентрировании примесей из газов / В. М. Воротынцев, П. Н. Дроздов, С. В. Колесов // Высокочистые вещества. 1991. -№ 5. - С. 57—62.
78. Воротынцев, В.М. Концентрирование примесей в газах в непроточных мембранных элементах / В. М. Воротынцев, П. Н. Дроздов, П. И. Медведев // Высокочистые вещества. 1995. - №4 С. 93-98
79. Воротынцев, В.М. Сравнение разделительной способности каскадов типа «непрерывная мембранная колонна» при глубокой очистке газов / В.М. Воротынцев, П. Н. Дроздов // Высокочистые вещества. 1991.-№5.-с. 51— 56.
80. Глубокая очистка газов в каскадах типа «непрерывная мембранная колона» / В. М. Воротынцев и др. // Высокочистые вещества. -1993.-№ 5.-С. 29—36.
81. Глубокая очистка газов от труднопроникающих примесей с помощью мембранного модуля с питающим резервуаром / В. М. Воротынцев и др. // Доклады Академии Наук. 2006. - Т. 411, № 4.-С. 496-498.
82. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. М. : Наука, 1965.-512 с.
83. Дамаскин, Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций / Б. Б. Дамаскин. М. : Химия, 1965. -103 с.
84. Дамаскин, Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, В. В. Батраков. М. : Наука, 1968. -335 с.
85. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий-М. : Наука, 1983. -400 с.
86. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. М. : Наука, 1987.-295 с.
87. Духин, С. С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем / С.С. Духин. Киев: Наук, думка, 1975. - 247 с.
88. Технология фосфора / под ред. В. А. Ершова, В. Н. Белова. JI. : Химия, 1979.-336 с.
89. Самсонов, Г. В. Фосфиды / Г. В. Самсонов , JL JI. Верейкина. Киев : Наук, думка, 1961. - 127 с.
90. Стишков, Ю.К. Электро-гидродинамические течения в жидких диэлектриках / Ю. К. Стишков, А. А. Остапенко. JI. : Издательство Ленинградского университета, 1989. - 176 с. ISBN 5-288-00259-2
91. Фрумкин, А.Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода / А.Н. Фрумкин. М.: Наука, 1988. - 240 с.
92. Морачевский, А. Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. Л. : Химия, 1987. - 192 с.
93. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Л. : Химия, 1978. - 392 с.
94. Краткий справочник по химии / гл. ред. О. Д. Куриленко и др.. -Киев : Наукова думка, 1974. 987 с.
95. Мищенко, К. П. Краткий справочник физико-химических величин / К. П. Мищенко, А. А. Равдель. Л. : Химия, 1974. - 200 с.
96. Добош, Д Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков / Д. Добош. М. : Мир, 1980. - 367 с.
97. Латимер, В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / В. М. Латимер. М. : Иностранная литература, 1954. - 116 с.
98. The NIST Chemistry WebBook электронный ресурс. / National Institute of Standards and Technology ; NIST Standard Reference Database Number 69, June 2005 Release. Электрон. Дан. - Режим доступа: http://webbook.nist.gov, свободный. — Загл с экрана
99. Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics электронный ресурс. / Руководитель работы С. W. Bale. Электрон. Дан. - Режим доступа : http://www.crct.polymtl.ca/FACT, свободный. - Загл с экрана
100. Девятых, Г. Г. Выставка-коллекция веществ особой чистоты / Г. Г. Девятых, Ю. А. Карпов, Л. И. Осипова. М. : Наука, 2003. - 236 с. ISBN 5-02-006483-1
101. Прогнозирование степени чистоты простых веществ с учетом газообразующих примесей / Г. Г. Девятых и др. // Высокочистые вещества. 1992. - №1. - С. 132-135.
102. Статистический метод определения полноты и правильности массива данных по примесному составу высокочистых веществ напримере хроматографического анализа образцов диэтилтеллура / В. М. Степанов и др. // Высокочистые вещества. 1993. - №3. - С. 170-176.
103. Девятых, Г. Г. Вероятностное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых веществ / Г. Г. Девятых, В. М. Степанов, С. В. Яньков // Высокочистые вещества. 1988. — №2. -С. 5-19.
104. Малышев, К. К. статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа на примере Те, Mn, А1 / К. К. Малышев, В. М. Степанов // Высокочистые вещества. 1990. -№2.-С. 229-236.
105. Оценка параметров распределения концентраций примесей по неполным данным анализа / В. М. Степанов и др. // Высокочистые вещества. 1987. -№5.-С. 188-192.
106. Иванова, Н. Т. Источник примесей при получении арсина и фосфина / Н. Т. Иванова, Н. А. Вислых, Воеводина В. В. // Высокочистые вещества. 1990. - № 5. - С. 198—203.
107. Кутьин, А. М. Методы расчета термодинамических характеристик процессов синтеза и очистки летучих веществ : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 30.12.80 : утв. 12.07.81 / Кутьин Александр Михайлович. Горький, 1980. - 137 с.
108. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. JI. : Химия, 1982. - 592 с.
109. Степанов, В. М. Статистическая термодинамика разбавленных растворов: Учеб. пособие / В. М. Степанов. Нижний Новгород : Издательство Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, 1999.- 128 с.
110. Шахпаронов, М. И. введение в молекулярную теорию растворов / М. И. Шахпаронов. — М. : Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956. 508 с.
111. Методы получения особо чистых неорганических веществ / Б. Д. Степин и др.. JI. : Химия, 1969. - 480 с.
112. Справочник химика. Т. 5. Сырье и продукты промышленности неорганических веществ, процессы и аппараты, гальванотехника, химические источники тока / гл. ред. Б. П. Никольский. JI. : Химия, 1968.-976 с.
113. Абрамзон, А. А. Эмульсии / А. А. Абрамзон. JI. : Химия, 1972. -448 с.
114. Артамонов, В. Г. Диэлектрические и оптические свойства жидкостей / В. Г. Артамонов, Ю. А. Любимов. М. : Наука, 1986. -102 с.
115. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. М. : Иностранная литература, 1971. - 592 с.
116. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии / И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. Киев : Наукова думка, 1987.-830 с.
117. Ершов, В. А. К вопросу образования фосфина в промышленном процессе получения фосфора / В. А. Ершов, Н. А. Смирнова, И. А. Николаева // ЖПХ. 1974. - № 11. - С. 2385-2388.
118. Кришталик, Л. И. Электродные реакции: Механизм элементарного акта / Л. И. Кришталик. М. : Наука, 1979. - 224 с.
119. Лазарев, В. Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В. Б. Лазарев, В. Г Красов, И.С. Шаплыгин. М. : Наука, 1979.- 168 с.
120. Маргулис, М. А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция / М. А. Маргулис. М. : Химия, 1986. - 288 с.
121. Маргулис, М. А. Основы звукохимии / М. А. Маргулис. М. : Химия, 1984.-272 с.
122. Пурдела, Д., Химия органических соединений фосфора /Д. Пурдела, Р. Вылчану М. : Химия, 1972. - 752 с.
123. Романов, Г. В. Органические гидриды / Г. В. Романов, Т. Я. Рыжикова, Г. И. Подзигун. М.: Изд. АН СССР, 1985. - 219 с.
124. Трофимов, Б. А. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений / Б. А. Трофимов, С. Н. Арбузова, Н. К. Гусарова // Успехи химии. 1999. - Т. 68, №3. - С. 240-253.
125. Усиков, С.В. Методы исследования электрофизических свойств и процессов переноса в электролитах и диэлектриках / С.В. Усиков, Н.К. Лукъянчиков, В.И. Данилкин // Сборник статей / Л., 1967. № 57.- 100 с.
