Состояние микропримеси воды в жидких сероводороде и селеноводороде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии высокочистых веществ

На правах рукопис-и ШКРУНИН Владимир Евгеньевич

СОСТОЯНИЕ МИКРОПРИМЕСИ ВОДЫ

в жидких

СЕРОВОДОРОДЕ И СЕЛЕНОВОДОРОДЕ

(02. 00. 19 - химия высокочистых веществ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1992 г.

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук, г. Нижний Новгород. Научный руководитель: академик Г.Г. Девятых

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ефремов А. А. доктор химических наук, профессор Рабинович И.Б.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им.Н.С,Курнакова Российской Академии Наук.

Защита диссертации состоится "0.5" 1992 г. в

"/ О часов на заседании специализированного совета по химическим наукам С Д. 003.85.01) при Институте химии высокочистых веществ РАН С603000, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

— Автореферат разослан "2.!" А/Л Я 1992 г. Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук j^llW^ Яньков C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. 1 .Актуальность работы. Современные газофазные технологии получения материалов микро- и оптоэлектроники предъявляют высокие требования к степени чистоты используемых рабочих газов, в том числе летучих неорганических гидридов, по воде. Это стимулирует развитие высокочувствительных методов определения влаги, а также методов исследования состояния примесной воды, природы химической связи в молекулярных ассоциатах с ее участием и их термодинамических характеристик. Последнее наиболее важно в случае потенциальных протонодоноров и протоноакцепторов - гидридов элементов У1А группы - структурнородственных аналогов воды. Эти вопросы практически не изучались ни экспериментально, ни теоретически. Весьма Фрагментарны Сили отсутствуют вообще) данные по (»створи-мости воды в жидких сероводороде и селоноводороде.

работы. Экспериментальное изучение методом ИК спектроскопии межмолекулярного взаимодействия в растворах воды в жидких сероводороде и селеноводороде, а так.ке определение растворимости воды в жидких гиридах серы и селена в широком температурном интервале, оценка на основании полученных данных коэффициента разделения жидкость-пар в системах гидрид-вода,

3.Научная новизна работы заключается в том. что впервые в дамках одного экспериментального (ИК спектроскопического) метода изучено мезкмолекуллрное взаимодействие в разбавленных растворах вод" ь жидких ■ 1 еленоео;';--- я- и Фазовые равновесия е ьтпу. системах. " •• . ■ пь; •• >-;чш«ктап1 ны? •-цепки унтальшш олаоых водородных "нггщг.' гид|«:д рода-глди*;' р жидкой фаяе.

4.Поа1- пч-: к-.-,,; п¡о: . Пс яучтнные данные о растворимости и коэффициенте разделения воды в чкяних сероводороде и селоноводороде

могут быть использованы для оптимизации методов глубокой очистки халькогеноводородов, в частности, ректификации при повышенном давлении. Последний метод наиболее эффективен при очистке жидкого сероводорода от воды в связи с ее достаточно высокой растворимостью при температурах близких к 300К.

Исследование особенностей межмолекулярных взаимодействий в разбавленных растворах воды в жидких сероводороде и селеноводоро-де вместе с экспериментальными данными по ее растворимости позволило' прогнозировать растворимость воды в жидких гидридах элементов IVA и VA групп и теллуроводороде, а также эффективность их очистки от воды методом ректификации.

Показана возможность определения примеси воды в жидких халь-когеноводородах с пределом обнаружения (1-^5)• 10~а мол.* методом криогенной ИК спектроскопии.

5.Апробация работы. Результаты исследований докладывались на VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988 г.); IV и V Всесоюзных конференциях по химии низких температур (Москва, 1988 и 1991 гг.); XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.); V советско-польском симпозиуме по водородной связи (Черновцы, 1989 г.); XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989 г.), II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990 г.); на городских семинарах по химии высокочистых веществ (Горький, 1986-1992 гг.).

6.Публикации. Ib теме диссертации опубликовано 10 статей и 1С тезисов докладов.

7.Объем работы. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка ци-

тируемой литературы (109 наименований), содержит 29 рисунков и 20

таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении к диссертаци дается общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, формулируются основные задачи исследования молекулярного состояния и растворимости воды в жидких сероводород« и селеноводотюде, определяется их научная и практическая ценность.

В литературном обзоре (первая главд) анализируются литературные данные о межмолекулярных взаимодействиях и фазовых равновесиях в системах сероводород-вода и селеноводород-вода.

Наличие слабых водородных связей между молекулами воды и сероводорода следует из ИК спектроскопических исследований и матрицах инертных гавов. Энергия образования таких комплексов определялась только из квантовохимичоских расчетов. Несмотря на то., что данные различных авторов часто заметно отличаются друг от друга из-за различий в выборе базиса и приближений расчета, можно сделать вывод об увеличении устойчивости комплексов в ряду — :у5е---нон> - • -нон( н2о- • • нон, причем в комплексах с водой протонодонорные свойства халькогеноводородов предпочтительнее протоноакцепторных.

Практически не изучены на молекулярном уровне разбавленные растворы воды в жидких халькогеноводородах, а также особенности межмолекулярных взаимодействий в жидких сероводороде и селеново-дороде. Растворимость воды изучалась только в жидком сероводороде в интервале температур 330-373К [1] и 210-273К [2]. Причем было показано, что ниже 302.5К раствор воды в сероводороде находится в

равновесии с кристаллогидратом гидрида, а не со льдом или жидкой водой.

На основании анализа соответствующих литературных данных показано, что в качестве метода одновременного исследования фазовых равновесий и межмолекулярных взаимодействий в системах на основе жидких халькогеноводородов наиболее перспективна ИК спектроскопия.

Вторая глава посвящена описанию аппаратуры и методики исследования колебательных спетров жидких летучих неорганических гидридов и растворов воды в них.

Поскольку сероводород и селеноводород имеют достаточно низкую температуру кипения и критическую температуру, а также высокую реакционную способность и токсичность, для исследования ИК спектров гидридов и растворенных в них примесей был использован криостат со сменными кюветами, изготовленными из коррозионностой-ких материалов и выдерживающих давление до 30 атм. Длина оптического пути в кюветах менялась от 30 мкм до 100 мм. Рабочий температурный диапазон криостата - от 80 до 300К. Спектры поглощения снимались на приборах ИКС-25, ИКС-31, 1Л-20, РЙ-Ш/у, Н(?-640 в области 5500 - 500 см"1 с разрешением 1+5 см В работе использовали высокочистые халькогеноводороды с суммарным недержанием примесей 1•10~э мол.*, дополнительно осушенные на молекулярных

о

ситах (ЗА).

Интегральные коэффициенты поглощения колебательных полос в ИК спектрах поглощения гидридов определялись из уравнения Ламбер-та-Беера в интегральной форме, а для полос валентных и деформационных колебаний воды из ИК спектров ее растворов в гидридах с использованием соотношения, учитывающего совокупность факторов.

язанных с изменением напряженности поля световой волны в жид-сти по сравнению с полем в вакууме (газе):

А = A -L(n) = • А (1)

раствор газ ' Цп газ А 7

эсь п - показатель преломления среда (жидкости).

Основные ошибки при определении интегрального коэффициента ^лощения и концентрации в опытах по определению растворимости тааны с неточностями, во-первых, в выборе линии нулевого погло-(ия при измерения величины интегральной интенсивности колеба-шных полос, во-вторых,моделей при определении температурных исимостей величин мольного объема и показателя преломления, а же с техническими трудностями при определении толщины кювет с ной оптического слоя менее 100 мкм. Учет вышеперечисленных торов дает для суммарной ошибки определения концентрации и эгрального коэффициента поглощения величину, равную 20х.

Третья глава посвящена изучению ИК спектров жидких сероводо-1 и селеноводорода и растворов воды в них. Для изучения моле-фного и фазового состояния воды в различных растворителях на-iee информативны области ИК спектра около 1600см 1 и 3200-3800 (деформационные и валентные колебания воды, соответственно), условии прозрачности растворителя (жидкого гидрида) в указан-областях. Литературные данные по ИК спектрам жидких халькоге-дородов к моменту начала работ отсутствовали. Поэтому вначале изучены ИК спектры жидких сероводорода и селеноводорода при ичных температурах, что позволило также получить определенную рмацию о межмолекулярных взаимодействиях в этих жидкостях. ИК спектры жидких сероводорода и селеноводорода, записанные 'олщине поглощающег- .лоя 100 мкм приведены на рис.1. Спект-1ые характеристики наблюдаемых полос представлены в табли-

I 5

3

4

<1000

3000

5000 ^снН

Рис.1. ИК спектры поглощения жидких сероводорода (а) и селеноводорода (б) при Т=294К и длине оптического слоя I = 100 мкм.

це 1. Из таблицы 1 видно, что полоса валентных колебаний жидког сероводорода испытывает низкочастотный сдвиг на 30-40 см 1 г сравнению с газовой фазой, а полосы деформационных колебаний гщ ридов - высокочастотный сдвиг.

Полоса валентных колебаний халькогеноводородов являет

ся наиболее сильной, причем ее интенсивность увеличивается с пс нижением температуры (рис.2). Контур этой полосы в спектре серс водорода относительно прост, в спектре селеноводорода полос '•'вал неэлементарна и с изменением температуры наблюдаете перераспределение интенсивности составляющих ее компонен' Аналогичное перераспределение интенсивности компонент и ро< интенсивности при понижении температуры наблюдается и для поло( 21,вал. сероводорода (рис.3). Полоса 2^вал селеноводорода отличие от сероводорода имеет только один перегиб на высокоча

Таблица 1.

Спектральные параметры основных колебательных полос жидких халькогеноводородов.

Гидрид Т.К вал. и деф.

и Дк 1/2 А- 10а г> Ди 1 /г А-10°

Н 5 2 298 267 232 213 газ 2581 2579 2575 2572 1'1=261£ »з=262^ 154 144 139 135 1 11.9*0.1 12.940.1 16.4±0.4 18.8±0.1 ■ 0.06 1255 1257 1262 1264 270 260 260 260 2.9*0.2 2.940.4 2.840.2 2.840.2 0.24

Н Бе 2 298 267 232 206 газ 2355 2360 2349 2343 ^=234^ 3 ... 228 225 198 205 1 3 12.340.1 12.840.1 13.940.1 15.640.5 6.6 1101 1102 1102 1101 232 235 240 231 1 2.240.2 2.240.3 1.940.2 1.940.2 0.8

[к], [Д^ 2] = см"1, [А] = см* с *молек.

>тном крыле и ее интенсивность практически не зависит от темпе-^туры. Полосы деформационных колебаний ^деф. сероводорода и сероводорода также состоят из двух компонент, причем при измене-т температуры наблюдается перераспределение их интенсивностей, > при этом интегральные коэффициенты поглощения этих полос прак-:чески не зависят от температуры.

Изучение спектров жидких халькогеноводородов показало, что лосу деформационных колебаний воды можно наблюдать при толщине глотающего слоя до 5 мм. Поскольку полосы валентных колебаний

Рис.2. ИК спектры жидких сероводорода (а) и селеноводорода (б) области валентных колебаний (г=30 мкм) при температурах: 1- 213Р 2 - 206К, 3 - 323К, 4 - 267К, 5 - 298К.

4800 5200 5600

[с.З. ИК спектр жидкого сероводорода в области полосы 2^вал = 5 мм) при температурах: 1 - 199К, 2 - 247К, 3- 292К.

ды лежат на низкочастотном в сероводороде и высокочастотном в

леноводороде крыле полосы у8ал +удеф. нецелесообразно ислоль-вать оптические слои больше 1 мм. Полученные спектры поглоще-я воды, растворенной в жидких сероводороде и селеноводороде, адставлены на рис.4.

При определении интегральных коэффициентов поглощения коле-гельных полос воды было использовано следующее приближение.

Известно, что интегральный коэффициент поглощения полосы де-рмационных колебаний молекулы при образовании водородной связи

3800

3600

3400 4800

Т = 294К

<600^ ЙОС

^СМ-4

Рис.4. Спектры поглощения воды в насыщенных растворах в сероводороде (а), селеноводороде (б), 1= 0.87 мм, четыреххлористом углероде (в), 1= 10 мм.

(см.ниже) практически не изменяется. В качестве примера можно

для газовой Фазы, равное 25'10"8

привести значение

^деф.

см2с 'молек/

и для жидкой воды, равное "27* 10"* смгс-1молек.'

Поэтому величину А полосы деформационных колебаний воды, растворенной в жидких халькогеноводородах можно рассчитать по уравнению

1). Для проверки возможности использования этого уравнения для астворов в слабоассоциированных жидких халькогеноводородах был зучен раствор сероуглерода в сероводороде, в котором практически гсутствуют водородные связи между растворителем и растворенным эществом. Было показано, что экспериментально определенное с по-эщыо метода газовой хроматографии и рассчитанное по уравнению 1) значение интегрального коэффициента поглощения полосы 1>1 се-зуглерода отличаются друг от друга не более, чем на 3х.

Интегральный коэффициент поглощения полосы валентных колеба-4й воды, растворенной в жидких сероводороде и селеноводороде, тределялся из следующих соотношений, полученных по результатам ^скольких измерений величины интегральной интенсивности полос В^вал. )= С6.2±1.3)-В("деф, ) в нг5 (2)

В(увал. >= (5.1±1.0)-В("деф. > В Нг5е (3)

оафическое разделение суммарного контура полосы ^вал. дает со-гношение интенсивностей полос и воды

ВОэ) = (15-3)*В(^,) в н^ (4)

ВС^3) = С12±3)-В("1) в н2зе. (5)

учения интегральных коэффициентов поглощения, а также другие юктральные характеристики колебательных полос воды представлены таблице 2.

В четвертой главе рассматриваются природа и энергетика меж->лекулярных взаимодействий в растворах воды в жидких сероводоро-

) и селеноводороде. Из трех типов взаимодействий (гидрид-гидрид. |да-гидрид и вода-вода) в разбавленных растворах реализуются >рвые два. Взаимодействие между молекулами воды несущественно в ту малости ее концентрации.

Следующие из данных таблицы 1 изменения в спектрах жидких

Таблица 2.

Спектральные параметры колебательных полос воды в газовой фазе V раствореннойв жидких сероводороде и селеноводороде (Т=294К).

Тип колебания газ [3] раствор в нг5 раствор в нг5в

V А-10е V Дк 1 У г А* 10е V Дк 1/г А- 10е

V 1 V в V 2 3657 3756 1596 1.3 21.5 25.5 3560 3645 1606 } 110 33(213К) 42С294К) 13 192 32 3555 3643 1600 } 105 31С213Ю 45С294Ю 13 155 33

1>], СД1,1Х23 = см"1, [А] = см^Г'молек."1.

халькогеноводородов по сравнению со спектрами в газовой Фазе указывают на образование водородных связей в жидких гидридах.

Используя предложенное Иогансеном эмпирическое соотношение между энтальпией образования водородной связи и интегральными коэффициентами поглощения валентных колебаний свободных СА,.вов_ ) I связанных (Асвяз. ) молекул протонодонора [4]

АН = 2.9СА^*6. - Сяз. ) (6)

была оценена ¿н для жидких сероводорода и селеноводорода. В первом ПРИбЛИЖеНИИ можно ПРИНЯТЬ, что =Агаз'1-С") И Асвяэ. • то для сероводорода получаем АН=-1.3 ккал/моль при 298К и лн=-1.6 ккал/моль при 213К, и для селеноводорода Дн=-0.'2 ккал/моль при 298К и ДН=_о.4 ккал/моль при 206К. Более строго суммарный коэффициент поглощения полосы валентных колебаний можно представить в виде

АЛ" ) = А. _ + А. )-(1 _ а) (7)

вал. ' Левов. 1 вал. ' "евдз. 4 вал. -1 ^х ' ^ < ■>

где « - доля свободных Х-Н-осцилляторов (X = з.Бе}. Доля свободных « и связанных (1-а) Х-Н-осцилляторов определяются из закона

Ламберта - Беера

®своВ. , __ ^связ. „__

а = ГТГ7Т—- и 1 - « - х --(8)

о ^своО. о "свяэ.

где х0 - общая концентрация Х-Н-осцилляторов, моль/л, В - интегральная интенсивность свободных и связанных Х-Н-осцилляторов, см"1; и 1 - длина оптического пути. Непосредственно из анализа формы полосы валентных колебаний жидких гидридов величину <* определить нельзя, несмотря на то, что полоса в спектре

жидкого селеноводорода (рис.2) имеет достаточно четко выраженные компоненты, которые могут быть относены к свободным (высокочастотная) и связанным (низкочастотная) яв-н колебаниям. Корректной процедуре разделения этой полосы на компоненты мешает, однако, ее сильная асимметричность.

Оказалось, что величину для сероводорода можно определить из температурной зависимости полосы первого обертона валентных колебаний в ИК спектре жидкого гидрида. Высокочастотная компонента этой полосы относится к колебаниям свободных, а низкочастотная - связанных 5_н-осцилляторов. Их интегральные коэффициенты поглощения определялись графически, а величина а рассчитывалась по (8). Зная температурные зависимости <* и ) для полосы

валентных колебаний жидкого сероводорода получаем АевоВ- = 6*10"в см молек. с и Асадз, =30*10 см молек. с .

При а = о молекула сероводорода образует две водородные связи, выступая в роли протонодонора. Обе эти связи будут вносить вклад в рост интенсивности полосы валентных колебаний б-н.' Тогда уравнение Иогансена запишется в виде

ан = 2.9ССАсэое./2)1хг - А^3. ) (9)

эасчет по этому уравнению дает для дн значение 0.6 ккал/моль. Так ?ак в действительности не все молекулы сероводорода образуют две

водородные связи, и, кроме того, образующиеся связи неравноценны, то истинное значение т водородных связей в жидком сероводороде лежит, по-видимому, в пределах 0.6 +1.7 ккал/моль.

Таким образом, на основании изучения ИК спектров было показано, что жидкие сероводород и селеноводород - слабоассоциированы за счет водородных связей.

Были установлены следующие основные изменения в ИК спектрах воды, растворенной в жидких халькогеноводородах, по сравнению со спектрами в газовой фазе и инертном растворителе (СС1„): низкочастотный сдвиг полос валентных колебаний и их уширение; значительное превышение интенсивности полос валентных колебаний над деформационными (в газе наблюдается обратное соотношение интен-сивностей). Это указывает на образование водородных связей между молекулами воды и растворителей - сероводорода и селеноводорода. Вид полосы валентных колебаний воды с двумя максимумами характерен для образования комплексов, в которых вода является двойным протонодонороы. Энтальпия водородной связи в таких комплексах была оценена по уравнениям (6,9). Приняв &евао.- Агаз,'-(п) и Д-вяз. =Ар. , получаем для комплекса н2°-нг3 ¿н = -(1.9+3,6) ккал/моль и для комплекса нг° - нг5е лн = -С 1.5+3.1) ккал/моль.

Таким образом, вода и халькогеноводороды образуют комплексы с водородной связью, энтальпия образования которых,как и предсказывает квантовохимический расчет, лежит между соответствующими значениями для димеров халькогеноводородов и воды.

Использованная методика эксперимента не позволила, к сожалению, наблюдать спектральных проявлений комплексов, в которых вода выступает в роли протоноакцептора: соответствующие полосы находятся в полном поглощении. Также не удалось изучить такие комп-

лексы в инертных растворителях иэ-эа малой растворимости воды и гидридов в четыреххлористом углероде и, особенно, в жидком криптоне. Пэзтому в качестве модельной была изучена система сероводород - диметиловый эфир в жидком криптоне Сдонорное число димети-лового эфира 19 против 18 у воды). Для комплекса hsh-•-о(сна)2 нами была получена величина ш = -1,6 ккал/моль. Энтальпия образования комплекса hsh---oh2 должна быть, вероятно, немного меньше.

Пятая глава посвящена экспериментальному определению и теорети-юской оценке растворимости и коэффициента разделения воды в жид-wx сероводороде и селеноводороде, а также в других летучих неор-■анических гидридах элементов IVA-VIA групп.

Для определения растворимости воды в жидких сероводороде и еленоводороде проводились систематические измерения температурой зависимости интегральной интенсивности полосы vz вода для астворов с различным ее содержанием. Показано, то для полосы vz ненасыщенных растворах величина В не зависит от температуры в »делах ошибки эксперимента, что позволило считать постоянным во :ем исследуемом температурном интервале интегральный коэффициент глощения полосы определеной из соотношения (1).

Для насыщенных растворов интегральная интенсивность В полосы монотонно возрастает с ростом температуры, что связано с уве-юнием растворимости воды в жидких сероводороде и селеноводоро-. С помощью уравнения Лакберта-Бвера была определена растворить воды в жидких халькогеноводородах при райличных темпера-ах (рис. 5).

Результаты опытов по определению растворимости воды удовлет-ительно описываются уравнениями

<0 г

Рис.5.Растворимость воды в жидких сероводороде (наши данные - (а), данные [2] - (б)) и селеноводороде (в). в н^ 1п = (4.2*0.2) - (2709±79)'Т~1 , ¿Т = 210 + 295К (10) в нзв 1п хр = (6.3*0.2) - (3643±76)'Г1 . ДТ = 240 + 295К (И) где - растворимость, мол.доли; Т - температура, К.

Зависимости (10,11) линейны во всем исследованном температурном интервале. Фазовый переход лед-вода при 273К не наблюдается, что связано с образованием в системах гидрид-вода кристаллогидратов халькогеноводородов, устойчивых до температуры 302.5К. Расхождение наших данных (зависимость (а) на рис.5) и данных [2] (зависимость (б) на рис.5) по растворимости воды в жидком сероводороде незначительно и объясняется погрешностями в определении малых концентраций воды.

Методами статистической термодинамики в различных приближениях была расчитана растворимость воды в жидких сероводороде и селеноводороде.

Результаты приведены на рис.7. Использование всех практически стандартных вариантов расчета дает либо сильно завышенные, либо сильно заниженные по сравнению с экспериментом значения растворимости, что можно объяснить наличием слабых специфических взаимодействий мелщу молекулами воды и гидридов.

Для учета специфических взаимодействий при расчете по обобщенной теории свободного объема было принято, что вклад неспецифических и специфических взаимодействий аддитивен. Тогда уравнение для расчета растворимости из [6] будет иметь вид

1п X - 1п хШр + Сг /г хгуи и 5Е ✓г ' + г г 21 1 1221

Здесь и1я - неспецифическая составляющая потенциальной энергии, - число возможных водородных связей л-го типа С в рассматриваемых системах возможны два типа связей), ан - энтальпии водородных связей (вкладом неспецифических взаимодействий в ^ пренебрегаем), Р - множитель, учитывающий, что среднее число водородных связей меньше формально возможного. Использование (18) несколько улучшает согласие теории с экспериментом.

Как видно из рис.7 применение теории конформных растворов приводит к сильному расхождению экспериментальных и рассчетных результатов. Однако в рамках этой теории можно дополнительно проанализировать некоторые особенности межмолекулярных взаимодействий в системах вода - гидрид. По экспериментальным значениям растворимости были найдены величины множителя ? в соотношении Яоренца-Бертло. Они равны для сероводорода 1,38 и для селеноводо-х>да - 1,19. В обоих случаях величина <Г больше единицы, что ука-

+ и С2 1 1

2 Э>ХЛТ + и /КГ + • Г пАНУКТ

- () ♦ г п мя уг ^1.2 1 '

(12)

а _ н^, б _ н2Эе. 1-эксперимент, приближения 2-Шредера [5], 3-Гильдебранда [5.], 4-обобщенной теории свободного объема (ОТСО) СБ], 5-модифицированной ОТСО (ур.18), 6-теории конформных растворов [7].

зывает на существование дополнительных по отношению к леннард-джонсовскому вкладов во взаимодействие вода - гидрид.

В рамках теории конформных растворов рассчитана растворимость воды в летучих гидридах элементов IVA и VA групп и теллуро-водороде (табл. 3).Для гидридов IV группы, где образование комплексов с водородной связью в системах вода-силан (герман) менее вероятно, чем для гидридов элементов VA и VIA групп принято значение f = 1. Для гидридов V группы и теллуроводорода, где величина возможной водородной связи не известна, использован интервал значений ? = 1.0+1.2. В качестве верхней границы принято ее значение для селеноводорода. Растворимость воды во всех перечисленных гидридах ниже, чем в сероводороде и селеноводороде. Это свидетельствует о том, что в рассматриваемых системах взаимодействие вода - гидрид слабее и имеет преимущественно ван-дер-ваальсовский характер.

Использование данных о растворимости позволило оценить коэффициенты распределения воды « между жидкой и паровой фазами сероводорода и селеноводорода и других гидридов по уравнению

а=ргЛрГх2) (19)

где р! и рг - давления насыщенных паров гидрида и воды, соответственно, xz~ растворимость воды в гидриде. Температурные зависимости « в системах H2S-H2° и н2Зе_нго приведены в таблице 4. Исходя из соотношения температур нормального кипения воды и гидридов, следовало ожидать в приближении Рауля значений <*«*. Оказывается же, что если для сероводорода 01 действительно ниже единицы, то для селеноводорода эта величина немного больше единицы.

С помощью данных по растворимости из таблицы 3 рассчитан коэффициент разделения воды между жидкой и паровой фазами в теллу-

Таблица 3.

Оценочные значения растворимости в летучих неорганических гидридах элементов IV—VI групп.

Гидрид Температура, К Растворимость,мольн.*

< = 1.0 < = 1.2

S1H 4 GeH 4 PH а AsH 3 Н Те г 161 250 185 250 187 280 211 300 271 300 1 I 1 t 1 t 1 1 ( t oooooooooo t тЧ T-t ч—* < тН TH * 9'10~s з-ю"г 1-10"3 8-10"z 1-10"1 5-10"1

роводороде и гидридах IVA и VA групп (таблица 5). Из таблицы видно, что величина « во всех случаях превышает единицу. Причем наблюдается тенденция к уменьшению значения ° при переходе от гидридов элементов нижележащих периодов к гидридам элементов вышележащих периодов (внутри группы). Этот факт можно объяснить увеличением энергии взаимодействия между молекулами воды и гидрида за счет специфических взаимодействий, поскольку ван-дер-ваальсово взаимодействие в этом направлении убывает.

ВЫВОДЫ.

1.Методом ЙК спектроскопии изучено межмолекулярное взаимодействие в растворах воды в жидких сероводороде и селеноводороде. Показано, что вода образует с растворителем слабый комплекс с водородной связью, в котором выступает как двойной протонодонор.

Таблица 4.

Коэффициент разделения воды в жидких сероводороде и селеноводороде.

т.к 1 И? г г-н г - н _ г г

ид. СИ ил

240 9-10"" 0.1 2-Ю"4 1.4

250 18-10"* 0.13 4-10"* 1.5

260 31'10'4 0.15 7-10"* 1.5

270 54-10"* 0.18 12-10"* 1.5

280 91'Ю"* 0.21 19-10"* 1.6

290 145-10"* 0.24 ЗО'Ю"* 1.6

- расчет по уравнению (19)

Таблица 5.

Оценочные значения коэффициента разделения воды в летучих неорганических гидридах элементов IV—VI групп.

Гидрид Температура,К а

? = 1.0 <Г = 1.2

Н * С5еН 4 РН э АяН 3 Н Те г 161 250 185 250 187 280 211 300 271 300 1.6 3.4 4.4 10.2 2.6 3.9 10.4 7.8 67.4 13.5 0.3 1.3 1.04 2.9 6.7 3

(ена энергия межмолекулярных водородных связей в системах ■водород-вода и селеноводород-вода, равная 1.9*3.6 и 1.5*3.1 /моль, соответственно. На основании изучения ИК спектров по-

казано, что сероводород и селеноводород представляют собой слаб с ассоциированные за счет межмолекулярных водородных связей жидкое ти. Оценена энергия водородных связей в этих системах: она coctí вила 0.6+1.6 и 0.4 ккал/моль для жидких сероводорода и селенов< дорода, соответственно.

2.Определена растворимость воды в сероводороде и селеновод< роде в температурных интервалах 210+295К и 240+295К, соответс венно. Показано, что растворимость возрастает с ростом температ; ры в соответствии с уравнением 1пх ■ С + DT"1. Растворимость во в сероводороде выше, чем в селеноводороде, в соответствии большей энергией взаимодействия вода-сероводород.

3.Проведен расчет растворимости воды в жидких сероводороде селеноводороде методами статистической термодинамики. Показан что согласие теории с экспериментом улучшается при использован данных по энергии межмолекулярных взаимодействий в этих системе Оценена растворимость воды в жидких гидридах элементов IVA - ' групп.

4.По данным о растворимости воды в жидких сероводороде и с леноводороде, вычислен коэффициент разделения примеси воды ме; жидкостью и паром в этих системах. Показано, что очистка cepoi дорода от воды лиотилляционными методами при температуре близ) к 300К должна быть эффективна, поскольку коэффициент разделе: а « 1. В случае селенивидиуода коэффициент разделения близо! единице, поэтому глубокая очистка гидрида от воды дистилляц будет неэффективна. Теоретическая оценка величины коэффицие разделения воды в гидридах элементов IVA - VA групп и теллуро дороде дает величины 01 больше единицы, причем при переходе све вниз по группе величины « уменьшаются.

ЛИТЕРАТУРА.

.Selleck F. Т. .Car-michael L. Т. .Sage В. H. X^Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44. . е. P. 2219-3226.

.Девятых Г.Г..Снопатин Г.Е..Чурбанов М.Ф.//2.неорг.химии.1981. ып.б.С.1707-1708.

.Свердлов Л.М.,Ковнер М,А.,Крайнов Е.П. Колебательные спектры -югоатомных молекул. М.:Наука. 1970.559 с.

.Иогансен А.В.//В сб. "Водородная связь" под ред. Соколова Н.Д. .-.Наука.СЛ 12-155.

.Смирнова H.A.Молекулярные теории растворов.Л.:Химия. 1987.336 с. .Степанов В.М.,Девятых Г.Г..Панасенко Л.Г..Широбоков М.Я. // .физ.химии.1970.Т.44.N-2.C. 445-451.

.Балабанов В.В.,Воротынцев В.М.,Жданов Е.Л. и др.//Высокочистые >щества.1990.м. 6.С.60-66,

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

.Девятых Г.Г..Сенников П.Г.,Тохадзе К.Г.,Шкрунин В.Е. Колеба-¡льные спектры жидких высокочистых гидридов кремния, германия, >ры и селена и их растворов в жидком криптоне. - Высокочистые щества. 1988.N.6.C.21-28.

Шкрунин В.Е. .Ефимычев Л.А..Сенников П.Г.,Тохадзе К.Г. Аппарату-1 для исследования колебательных спектров жидких летучих неорга-ческих гидридов и их растворов в сжиженных инертных газах, юокочистые вещества. 1988.N.6.С.221-223.

Сенников П.Г.,Тохадзе К.Г.,Тхоржевская H.A..Шкрунин В.Е. йзуче-е комплексообразования сероводорода"и селеноводорода в жидком иптоне. - Высокочистые вещества. 1989.N. 1 .С.28-32.

4,Рапдугин Д.А. .Сенников П.Г. .Тохадзе К.Г. .Шарибджанов Р.И. ,Шкру нин В.Е. Исследование молекулярного состояния примеси сероуглеро да в жидком сероводороде.-Высокочистые веществалуау.н.1.с.33-3(

5.Девятых Г.Г..Сенников П.Г.,Тохадзе К,Г.,Шкрунин В.Е. Колей; тельные спектры сжиженных сероводорода и селеноводорода.-Докл. А] СССР. 1989.T.309.N.3.C.638-640.

g.Sennikov P.G. .Shkrunin V. Е. , Tokhadze K G. Intermolecular inter actions of hydrogen sulphide and hydrogen seienide with some pro ton donors and proton acceptors in liquid phase- J.Mol.Liquids lOQO. V. 46. P. 39-38.

7.Sennikov P. G. .Raldugin D. A. .Shkrunin V. E. . Tokhadze- K. G Vibr i tional spectra of liquefied high-purity nydrogen sulphide, nvvt: о gen selenide and their dilute water solutions. - J. Mol. St. i ъ- t ure

i99o. v. 219. p. гоз-гов.

8.Девятых Г.Г..Сенников П.Г.,Тохадзе К.Г.,Шкрунин В.Е. Раствори мость воды в жидких сероводороде и селеноводороде. - Высскочиети* вещества.1990.N. 2.С.146-153.

Э.Лазукин В.Ф. .Сенников П.Г. .Степанов В.М..Шкрунин В.Е.,Янь ков С.В. Растворимость воды и межмолекулярные взаимодействия i жидком сероводороде и селеноводороде.-Высокочистые вещества. 1991 N. 1.С.37-46.

10.Сенников П.Г.,111крунин В.Е..Тохадзе К.Г. Колебательные спектр высокочистых жидких сероводорода и селеноводорода в области 4000 9000 см . - Высокочистые вещества.1991. N.1.С.37-46.