Окисление озоном сероводорода на сорбентах-катализаторах. Теоретические и технологические аспекты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Налра^ах рукопис]

БЕЛЯЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ОКИСЛЕНИЕ ОЗОНОМ СЕРОВОДОРОДА НА СОРБЕНТАХ-КАТАЛИЗАТОРАХ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Нижний Новгород - 2011

4846051

Работа выполнена на кафедре физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Александров Юрий Арсентьевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич (Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН)

доктор химических наук, профессор Яблоков Вениамин Александрович (Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет)

Ведущая организация:

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан« » 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

Защита состоится 6 »

доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ежегодно в мире с ростом промышленности и численности населения Земли растет уровень выбросов различных газообразных соединений в атмосферу. Загрязнение окружающей воздушной среды вредными веществами представляет серьезную опасность для всего живого на Земле. Загрязнения воздуха отрицательно сказываются на химическом составе атмосферы, в частности состоянии озонового слоя, предохраняющего все живое от вредного ультрафиолетового излучения. Одним из таких соединений, является сероводород, образующийся в результате гниения биомассы, использования и переработки нефтегазового сырья, деятельности ряда химических производств. Сероводород обладает высокой токсичностью. В соответствии с СН 245-71 и ГОСТ 12.1.007-76 ПДК в воздухе рабочей и жилой зон составляет 10 и 0.008 мг/м3 соответственно. Поэтому предотвращение эмиссии сероводорода в окружающую среду с концентрацией, превышающей ПДК, актуально.

Перспективным способом быстрой очистки воздуха от сероводорода является гетерогенное окисление его озоном в присутствии эффективных сорбентов-катализаторов (СК). Использование озона в каталитической очистке загрязненного сероводородом воздуха позволяет проводить глубокую и быструю очистку от сероводорода при сравнительно низкой температуре 25°С. Озон - экологически чистый окислитель, который имеет высокую реакционную способность в реакциях с неорганическими и органическими соединениями, что является преимуществом для проведения реакций окисления при низких температурах.

В связи с вышесказанным разработка эффективных СК для глубокой окислительной деструкции сероводорода озоном и изучение закономерностей данного процесса является актуальной задачей.

Целыо данной диссертационной работы явилось исследование в качестве сорбента-катализатора окислительной деструкции сероводорода озоном керамического материала «ХИПЕК» алюмосиликатной природы.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- установлен стехиометрический расход озона на окисление одной молекулы сероводорода;

- изучены кинетические закономерности каталитического окисления сероводорода озоном в присутствии алюмосиликатных сорбентов-катализаторов (влияние на скорость реакции газофазных концентраций сероводорода и озона, дисперсности сорбентов-катализаторов, температуры);

- найден режим термической регенерации дезактивированных сорбентов-катализаторов;

- исследована эффективность удаления сероводорода из модельных воздушных смесей.

Научная новизна работы. Предложена и исследована в качестве эффективного CK окислительной деструкции сероводорода озоном синтетическая керамика «ХИПЕК» алюмосиликатной природы.

Исследованы стехиометрия и кинетические закономерности окисления сероводорода озоном в присутствии алюмосиликатных CK.

Показан химический прием снижения предела обнаружения сероводорода при его спектрофотометрическом определении. За счет детектирования озона расходующегося на полное окисление сероводорода в присутствие CK минимально определяемая концентрация сероводорода в 6 раз ниже его минимально определяемой концентрации при прямой регистрации.

Практическая значимость результатов работы. В результате проведенной работы получены экспериментальные данные, которые можно положить в основу способа решения актуальной научно-прикладной проблемы, имеющей важное экологическое значение, - очистки воздуха от примеси сероводорода до концентраций, не превышающих значения ПДК. Предлагаемый способ глубокой очистки воздушной среды от примеси сероводорода можно применять на предприятиях по переработке серосодержащего сырья, предприятиях пищевой промышленности, станций аэрации, деятельность которых сопровождается риском эмиссии сероводорода в окружающую среду с концентрацией превышающей значения ПДК.

На основании полученных кинетических и стехиометрических закономерностей, предложено применение алюмосиликатных CK в качестве гетерогенно-каталитических приставок озонометрического определения сероводорода в системе проточно-инжекционного анализа.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены на 2 региональных и 1 международной конференциях по актуальным проблемам химической науки, практики и образования, промышленной и экологической безопасности, новым химическим материалам и технологиям: Пятнадцатой Нижегородской сессии молодых ученых (технические науки). 15-19 февраля 2010 г.; Тринадцатой конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области. 12-14 мая 2010 г.; Десятой международной научно-практической конференции «Исследование разработка и применение высоких технологий в промышленности». С.-Петербург, 9-11 декабря 2010.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 5 научных работах, в том числе 2 статьях в центральных журналах, рекомендованных ВАК: Журнал прикладной химии, Вестник ННГУ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 4 таблицы и 23 рисунка. Список литературы включает 245 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются выбор темы, её актуальность, определена цель и задачи.

В первой главе рассматриваются общие физические и химические свойства сероводорода и озона, способы очистки газов от сероводорода. В заключение первой главы приводятся области применения озона в очистке газовых выбросов.

Во второй главе даны основные характеристики объектов исследований, представлены лабораторные установки, описаны методики исследования окисления сероводорода, синтеза и изучения СК.

Для исследования процесса гетерогенного окисления сероводорода озоном использовали алюмосиликатный СК «ХИПЕК», разработанный в лаборатории кинетики НИИ Химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Искусственные смеси сероводорода готовили на основе сухого воздуха. Озон получали, пропуская сухой кислород (воздух) через зону барьерного разряда озонатора.

Окисление сероводорода озоном проводили в проточной установке, изображенной на рис. 1. Для изучения окисления сероводорода озоном использовали импульсный ввод реагента. Эксперимент выполняли следующим образом: озонированный поток воздуха или кислорода на выходе из озонатора 6 перед термостатируемым реактором 18 непрерывно смешивали с потоком воздуха из баллона 1, несущим импульс сероводорода в воздухе из баллона 7. После прохождения слоя СК в трубчатом реакторе из молибденового стекла смесь попадала в спектрофотометрическую кювету 20, вмонтированную в спектрофотометр «СФ-46», где измеряли концентрацию озона в импульсе с сероводородом. Определение озона вели на длине волны 254 нм. Спектрофотометр при помощи USB-кабеля через высокоточный цифровой мультиметр VC 86С соединялся с компьютером. Получаемый с фотодетектора аналитический сигнал интегрировался в среду Microsoft Office Excel 2007, где преобразовывался в оптическую плотность по формуле 1:

и.-и,

и-и,

с'),

где О - оптическая плотность, и0 - напряжение тока на фотодетекторе при продувке кюветы чистым воздухом, С, - напряжение темноного тока фотодетектора, II - текущее напряжение тока фотодетектора. Минимальный

интервал передачи напряжения на компьютер составил 1 секунду.

Рис. 1. Схема установки окисления сероводорода озоном: баллон с сухим воздухом (1), газовый редуктор (2), запорные краны из нержавеющей стали (3, 8), вентили тонкой регулировки расхода газа (4), газовые расходомеры (5), озонатор (6), баллон со смесью Н28 в воздухе (7), вакуумметр ВТИ с классом точности 0.6 (9), форвакуумный насос 2НВР-5ДМ(/0), камера напуска (11), фторопластовые краны (12-17, 21), реактор (18), термостат (19), спектрофотометрическая кювета (20), газовая линия в которой синтезируется озон (22), линия газа разбавителя (23), линия воздуха несущая импульс сероводорода (24), баллон с кислородом (25), осушительные колонки с молекулярными ситами и пятиокисью фосфора (26).

Известное количество сероводорода, в воздушную линию вводили следующим образом: при закрытых кранах 13,17 и открытых 12,14 из камеры напуска 11 производили откачку воздуха по образцовому вакуумметру Р. Далее из баллона 7 напускали смесь сероводорода в воздухе до атмосферного давления. После этого краны 12,14 закрывали. Подачу сероводорода в реактор осуществляли, открывая краны 13,17 и закрывая 15. Воздух с обходного канала, через камеру напуска 11, переносил сероводород на вход в реактор, где он смешивался с озон-воздушной или озон-кислородной смесью (ОКС). Концентрацию сероводорода в импульсе регулировали, изменяя объемные скорости подачи воздуха в газовых линиях 23 и 24, тем самым в разной степени разбавляя его газом-носителем.

За величину скорости окисления сероводорода принимали скорость расхода озона, которую рассчитывали по формуле 2:

Р-у

где г - скорость расхода озона (моль/(г мин)), р - мольная скорость подачи озона (моль/мин), у - степень превращения озона в импульсе за время контакта с СК, т -масса СК (г). В кинетических экспериментах исследовали влияние концентраций озона и сероводорода, температуры и дисперсности используемых фракций СК на скорость окисления сероводорода. Скорость расхода озона рассчитывали в средней части импульса, кроме зон переднего и заднего фронта (для избегания граничных эффектов). Для этого нужно знать, что в своей средней части импульс не размывается и реальная концентрация сероводорода равна расчетной, чтобы скорость расхода озона точно относить к известной концентрации сероводорода.

Импульс представлял собой вставку предельно малой дисперсии смеси сероводород/воздух в поток газа-носителя (воздуха) и имел прямоугольную форму. Прямоугольную форму установили, определяя концентрацию сероводорода по поглощению света с длиной волны 213 нм при пропускании импульса в потоке газа-носителя через спектрофотометрическую кювету в условиях кинетического и др. экспериментов. Типовая развертка оптической плотности сероводорода 0(Н25)

в импульсе при его продувке через

кювету имеет вид, изображенный на рис.2.

Рис. 2. Профиль импульса сероводорода в потоке газа-носителя.

—. Изучение окисления

О 20 40 60 80 1 00

Т| с сероводорода проводили в

присутствии СК синтезированного из компонентов, взятых в соотношении, приведенном в табл. 1.

Таблица 1.

Состав исходных компонентов для синтеза базового СК.

Шихта - 100% Связующий раствор - 100%

Глина, масс.% СаО, масс.% А1, масс.% Высокомодульное жидкое стекло (ВМЖС), масс.% н2о, масс.%

92.4 1.9 5.7 72.7 27.3

Исследование термической регенерации дезактивированных СК проводилось путем их прогревания в потоке воздуха в диапазоне температур 100-350°С.

Используемый СК исследовали методами термогравиметрии, рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.

В третьей главе представлены результаты исследования стехиометрии, кинетики окисления сероводорода и регенерации дезактивированных СК. В заключение главы приводится изучение состава СК методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и термогравиметрии.

В эксперименте по исследованию стехиометрии реакции получали

зависимость убыли озона на выходе из реактора от массы СК в реакторе, при

подаче одного и того же количества сероводорода. В ходе опыта увеличивали

массу СК, пока величина расхода озона перестанет увеличиваться, что говорит о

полной конверсии сероводорода. Зная количество сероводорода в импульсе и

количество израсходованного озона, находили стехиометрический коэффициент

расхода озона в реакции с сероводородом. Условия эксперимента по установлению

стехиометрии взаимодействия озона с сероводородом были следующими: скорость

ОКС 100 мл/мин, скорость потока воздуха несущего импульс сероводорода 100

мл/мин, температура эксперимента составила 20±1°С. Эксперимент проводили в

условиях 4.5-кратного избытка озона. На рис. 3 изображен график зависимости

профиля оптической плотности озона 0(03) в импульсе с сероводородом на выходе

из реактора от массы СК. 0;8

Рис. 3. Зависимость профиля оптической плотности озона на выходе из реактора в импульсе с сероводородом от массы СК (г) в реакторе.

Постоянный расход озона фиксировался после введения 0.3 г СК (0.51.0 мм). Установлено, что на окисление одной молекулы сероводорода вовлекается 2.3 молекулы озона. Таким образом, брутго-схема реакции имеет вид 3:

ЗН28+703+2—>Р (3),

где Ъ - активный центр поверхности СК, Р - продукты реакции. Вышеприведенное уравнение расхода озона говорит о сложности механизма реакции. Видимо не весь кислород из молекулы озона входит в состав серосодержащих продуктов. Предположительно в состав продуктов окисления сероводорода входит

молекулярный кислород, выделяющийся в ходе активного вовлечения озона во взаимодействие с высокореакционными интермедиатами процесса. Гомогенный озонолиз сероводорода идет по цепному механизму с участием радикалов, следовательно, можно предположить, что и окисление на поверхности алюмосиликатного СК идет тоже с участием радикалов. Образующаяся радикальная частица реагирует с молекулой озона с образованием молекулы кислорода и регенерацией нового радикала, вовлекающего в процесс следующую молекулу озона. Вышесказанное определяет перерасход озона на окисление одной молекулы сероводорода по сравнению с гомогенным режимом - на окисление молекулы сероводорода вовлекается одна молекула озона с образованием молекулы оксида серы IV и молекулы воды.

При изучении кинетики окисления сероводорода показано, что активность СК падает, о чем судили по профилю оптической плотности озона 0(03) от импульса к импульсу (рис. 4).

МО,)

0.6 -0.5 -

Рис. 4. Оптическая плотность озона в зоне 1, 2 и 3 импульса.

Плавное падение скорости о 50 юо 150 200 250 зоо расхода озона устанавливалось с

1,1 2-3 импульса и в течение импульса изменялось незначительно. Снижение активности СК можно объяснить тем, что активные центры поверхности прочно связываются с продуктами реакции. Изучение влияния концентраций реагентов и температуры на скорость окисления сероводорода проводили в присутствии СК массой 60 мг (0.7-1.0 мм). В ходе эксперимента измеряли среднюю скорость расхода озона при степени превращения, не превышающей 10%. Время контакта во всех кинетических экспериментах составило 3.7-10"3 с. Для изучения кинетического порядка по озону его начальную концентрацию на входе в реактор изменяли от 1.4 до 2.1 • 10"5 моль/л, тогда как концентрация сероводорода составляла 6.7-10"5 моль/л. В случае с сероводородом его начальную концентрацию изменяли от 2.2 до 4.7-10"5 моль/л, тогда как концентрация озона составляла 1.7-10"5 моль/л.

Установлено, что при введении 1-го импульса кинетические кривые расхода озона не зависят от его концентрации в газовой фазе, т.е. реакция протекает с нулевым порядком по озону. В процессе дезактивации поверхности СК скорость

расхода озона начинает зависеть от его концентрации в газовой фазе, и порядок по озону увеличивается от нулевого до первого. На частично дезактивированной поверхности СК реакция протекает с первым кинетическим порядком по озону , относительно его концентрации в газовой фазе, что графически показано на рис. 5. 0.5 -

Рис. 5. Зависимость скорости расхода озона от его концентрации в газовой фазе (а -второй импульс, б - третий импульс).

1^(0,) 0.4

03

0.2

0.1

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

0.35 0.4 ■бС(Оз)

Рис. 6. Зависимость скорости расхода озона от газофазной концентрации сероводорода в 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г) и 5 (д) импульсах.

г(О3)105, моль/(г*мнн)

л

г

I-'

.1

" - г—

.......6

- - в

- - Г

— - д

2.5

3.5

4.5 : С(Нг8)105, мольУл

Наклон графика зависимости скорости расхода озона от концентрации

сероводорода в газовой фазе (рис. 6) с увеличением количества пропущенного сероводорода уменьшается. Кинетический порядок по сероводороду уменьшается от 1.5 до 1. Данный факт можно объяснить уменьшением доли активной поверхности СК и, следовательно, увеличением степени заполнения активной поверхности сероводородом, вследствие чего изменяется характер зависимости поверхностной концентрации сероводорода от объемной. По мере заполнения поверхности СК продуктами реакции, в процесс включаются менее активные центры, что влияет на механизм и скорость реакции. Не исключено влияние на механизм реакции продуктов реакции, накопившихся в ходе конверсии предыдущих порций сероводорода.

Температурная зависимость скорости изучена в интервале температур от 25 до 55°С. Температурную зависимость скорости реакции изучали при концентрациях озона и сероводорода, равных 2.3 10"5 и 3.1 • 10~5 моль/л

соответственно. Зависимость скорости расхода от температуры по данным 3

импульса представлена на рис. 7.

Рис. 7. Зависимость скорости расхода озона от температуры.

На графике температурной зависимости скорости реакции видно, что график зависимости скорости от температуры не линеен. В диапазоне 35-55°С скорость расхода озона практически не зависит от температуры. В предположении того, что расход озона тормозится внешней диффузией, было проверено наличие внешне-диффузионного торможения в диапазоне температур 25-55°С. Были поставлены эксперименты по влиянию линейной скорости потока на скорость расхода озона, при неизменном времени контакта и одинаковой навеске СК. Линейную скорость варьировали изменением диаметра реактора. Эксперимент проводили в трубчатых реакторах диаметром 4.5 и 5.5 мм. Кинетические кривые расхода озона в реакторах разного диаметра (рис. 8) практически не различаются.

Рис. 8. Кинетические кривые расхода озона в реакции окисления сероводорода в реакторах разного диаметра при температуре 55°С.

Это говорит о том, что внешняя диффузия реагентов не лимитирует скорость расхода озона. Независимость скорости расхода озона от температуры можно объяснить тем, что в ходе реакции поверхность заметно расходуется и, следовательно, уменьшается площадь поверхности, на которой протекает гетерогенная реакция. В виду того, что в данных условия происходит необратимое заполнение поверхности продуктами, предложено, что скорость реакции лимитируется площадью активной поверхности. Кроме того, следует отметить, что при первой посадке импульса сероводорода, когда активность СК высокая, скорость реакции зависит от концентраций озона и сероводорода с кинетическими порядками равными 0 и 1.5 соответственно, что ещё раз подтверждает отсутствие внешне-диффузионного торможения, т.к. внешний

2.5 2 1.5 1

0.5 0

3.1

3.2

3.3 3.4

юТт.ю1

0.69 В(Оз)

0.68

0.67 I

0.66

0.65 I

0.64 I

0.63,

0.62

0.61

4.5 мм

5.5 мм

10

15

20

0.75 ИЮз)

массоперенос вещества описывается дифференциальными уравнениями первого порядка. На основании чего следует, что зависимость скорости реакции гетерогенного окисления сероводорода от температуры нужно изучать при низких степенях заполнения поверхности СК продуктами реакции, когда степень заполнения поверхности не превышает 1%, т.е. в области Генри.

Установлено влияние гранулометрического состава фракций СК на скорость реакции. На рис. 9 представлены кинетические кривые расхода озона в присутствии СК фракций 0.25-0.5 мм, 0.5-0.7 мм и 0.7-1.0 мм.

С(03)=1.5 Ю"' об.%.

Рис. 9. Кинетические кривые расхода озона в импульсе в присутствии СК одинаковой -6 массы (40 мг), но разных

— в фракций: а) 0.25-0.5 мм, б) 0.50.7 мм, в) 0.7-1.0 мм.

1 Из рисунка видно, что скорость

О 5 10 15 20

т'с расхода озона на СК более

крупных фракций превосходит таковую на СК более мелких фракций. На рис. 10 представлены графики зависимости расхода озона ДО(Оз) от величины обратной диаметру гранул сГ1, во временных точках с 4 по 10 секунду (точки а-ж соответственно) кинетических кривых, изображенных на рис. 9. Из рисунка видно нетривиальное поведение графика зависимости ДО(Оз) от сГ1, тогда как в таких случаях должна наблюдаться зависимость с графиком, выходящим из начала

координат.

0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02

Рис. 10. Зависимость расхода озона Л0(03) от величины обратной диаметру гранул СК Ш, мм"1.

Полученный результат не соответствует ожидаемому: чем меньше фракция СК, тем больше скорость расхода озона, т.к. площадь поверхности больше у навески меньшей фракции. Это можно объяснить тем, что в случае навески зерен меньшей фракции осуществляется более плотная упаковка слоя СК в реакторе, вследствие чего

1.5

2.5 3

У Л, мм'1

уменьшается время контакта газовой смеси с каталитическим слоем, вклад которого в уменьшение скорости реакции выше вклада увеличенной площади поверхности в ускорение реакции.

Активность дезактивирующихся СК и катализаторов во времени экспонирования в потоке уменьшается по экспоненциальному закону и имеет следующее алгебраическое выражение 4:

1пА=1пА0-И (4),

где А - текущая активность СК, А0 - начальная активность СК, Ь - некоторый эмпирический параметр отравления, I - время экспонирования СК в реакционном потоке. Данное уравнение справедливо для однородной поверхности катализатора. За активность СК принимали скорость расхода озона (моль/(г мин)). На рис. 11 изображено изменение активности СК в течение времени экспонирования в присутствии СК разного гранулометрического состава.

Рис. 11. Зависимость скорости расхода озона 1п(г(03)) от времени экспонирования СК т, с.

Из рисунка видно, что логарифмическая зависимость активности СК спрямляется только для фракции 0.71.0 мм. Предположительно поверхность СК меньших фракций, не однородна по составу активных центров. Тогда были продифференцированы кинетические кривые расхода озона во временных точках с 4 по 10 секунду графика на рисунке 9. Полученные данные представлены в координатах зависимости 1п(-ёА/сИ) от 1пА и изображены на рисунке 12.

Рис. 12. Зависимость скорости отравления 1п(-с1А/ск) СК от его текущей активности 1пА.

Из рисунка видно, что график зависимости скорости отравления 1п(-с1АЛ11) СК от активности 1пА в присутствии фракций СК 0.5-0.7 и 0.25-0.5 мм имеет ярко выраженные

С 7 -

-а £ 5

4

3 2 1 О

О

15

-0.7-1.0 им -0.5-0 7 мм 0.2545 мм

2 25

2+1пА

точки перегиба, с линейной зависимостью скоростей отравления между ними. На основании чего, можно сделать вывод, что в точках перегиба графика происходит смена активных центров и соответственно механизма реакции. В случае использования СК фракции 0.7-1.0 мм этого практически не наблюдается, видимо вследствие того, что площадь поверхности доступной для реакционной части потока превышает таковую в случае использования меньших фракций СК. При таком условии проведения реакции количество однотипных реакционных центров на поверхности навески фракции 0.7-1.0 мм превышает данное количество на поверхности СК меньших фракций, в результате реакция на наиболее активных центрах навесок крупной фракции протекает в течение более длительного времени. Данную закономерность можно объяснить тем, что при загрузке высокодисперсных СК в реактор наблюдается уплотнение упаковки СК, в результате чего центральная часть каталитического слоя по поперечному сечению реактора практически не используется и поток газа протекает по пристеночному пространству. Тем самым можно сделать вывод, что процесс окисления сероводорода в данных условиях осложнен нестандартным аэродинамическим профилем потока, а именно неравномерным прохождением потока газа через каталитический слой. На основании чего был сделано заключение о том, что подобный эксперимент нужно проводить в отсутствии подобных осложнений или в безградиентном реакторе.

Регенерацию дезактивированного СК проводили, прогревая его в потоке воздуха. Для исследования процесса регенерации использовали навеску СК (1.01.5 мм) массой 1 г. Предварительно в присутствии этой навески СК проводили окисление сероводорода озоном (25±ГС). Начальные концентрации сероводорода и озона в импульсе после смешения на входе в реактор составляли 4.46-10"6 и 2.3-10'5 моль/л соответственно. До заметного падения активности СК через него пропустили 1 мг сероводорода. Дезактивированный СК последовательно прогревали в потоке воздуха при температурах 100, 140, 220 и 330°С в течении 10 мин при скорости продувки воздуха 300 мл/мин. После прогрева при заданной температуре проводили испытание активности СК таким же образом как и процесс отравления. На рис. 13 представлена разность оптических плотностей озона в импульсе с сероводородом на входе и на выходе из реактора с СК.

0.7

КО!)

МЕОРч

0.6 - V

0.5

0.3

0.4

Рис. 13. Зависимость расхода озона в импульсе в присутствии СК после пропускания 1 мг Н25 (а) и после прогревания в потоке

воздуха при 140 (б), 220 (в) и

0 2

330°С (г).

0.1

о

о

20

40

60

Предварительно показано, что прогревание при температуре 100°С не восстанавливает

активность СК в реакции окисления сероводорода озоном. Из рисунка видно, что активность СК начинает восстанавливаться после его прогревания при температурах свыше 100°С, а именно начиная с температуры 140°С и полностью восстанавливается при температуре выше 300°С. Происходит термическая десорбция продуктов окисления сероводорода, прочно связанных с поверхностью алюмосиликатного СК. В литературе известно, что в присутствии воздуха при температурах 250-260°С происходит активное горение серы. При температуре 350°С начинается заметное парообразование серы. Пиролиз сульфатов и диспропорционирование сульфитов металлов начинается при температурах 700 и 400°С соответственно. Также известно, что серная кислота начинает заметно испаряться с частичным разложением при температурах 294-340°С. Начало восстановления активности СК при температуре 140°С говорит о возможном наличии в составе продуктов адсорбированного оксида серы IV. На основе фактов приведенных выше можно сделать вывод, что вероятнее всего продукты гетерогенного окисления сероводорода озоном представлены элементной серой и оксидом серы IV. В том случае, если образуются сульфаты, сульфиты или свободная серная кислота то их концентрация по сравнению с концентрацией основных продуктов незначительна.

Для оценки минимально возможных температур отжига СК при его получении в интервале температур 40-800°С снята термограмма свежеприготовленного образца керамического образца «ХИПЕК». Термограмма приведена на рис. 14.

Рис. 14. Термофамма свежеприготовленного образца «ХИПЕК», где m - доля массы образца от исходного значения массы, dm/dt - скорость убыли массы, Т -температура.

Из термограммы

видно, что анализируемый образец в интервале температур 40-200°С теряют воду, которую добавляли в исходный материал. Это сопровождается убылью массы (14— 15%) в соответствующих интервалах температур. При нагреве до температуры 500°С массы образца уменьшается на 6%, что можно объяснить дегидратацией оксида алюминия, образовавшегося при окислении алюминия, не прореагировавшего с ВМЖС. При температурах выше 500°С термогравиметрическая кривая выходит на плато, сохраняющееся до 800°С. Общая потеря массы образца при нагревании его от 40 до 800°С составляет 22%. В процессе анализа образец не претерпевает существенных морфологических изменений. Таким образом, установлено, что оптимальная температура обжига материала составляет 500-550°С.

Для установления фазового состава СК, был проведен его рентгенофазовый анализ. Дифрактограмма отожженного образца, а также известные теоретические

дифрактограммы ряда соединений, приведены на рис. 15.

Рис. 15. Дифрактограмма отожженного образца (/). Теоретические дифрактограммы по данным базы 1С80: 2 - 8Ю2 (а-кварц), 3 - А128Ю5 (андалузит), 4 -к-А1203.

!

И-4

4 1 I . 1 .

По рентгенографическим ,„ 20 л) 40 5() б0 данным, приведенным на рисунке, в

составе СК установили наличие следующих кристаллических фаз: 8Ю2 (а-кварц) с тригонально-ромбоэдрической решеткой (Р32, а=4.765, с=5.296 А), А128Ю5 (андалузит) с орторомбической решеткой (Рппгп, а=7.794, Ь=7.8985, с=5.559 А) и к-А120з с гексагональной

решеткой (РбЗше, а=5.544, с=9.024 А). Степень кристалличности Ксг=0.4. Кроме аморфной составляющей заметны размытые пики в районе 14, 35 и 54° 20 ультрадисперсной фазы, определить которую не представляется возможным, вследствие низкого значения интенсивностей дифрагированного излучения и ограниченного набора пиков.

Керамический материал «ХИПЕК» исследовали методом ИК-спектроскопии. На рис. 16 представлен ИК-спектр (ИКС) пропускания керамики в вазелиновом масле. Расшифровка приведенного ИКС показывает, что основные проявленные на них полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Полосы в интервале 1014-1151 и 460-515 см"' соответствуют валентным и деформационным колебаниям 51—0—81 тетраэдров кремнекислородного каркаса. Интенсивная, растянутая полоса в интервале 33903608 и полоса 1647 см"1 относится к валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды. Обращают на себя внимание широкие, сглаженные контуры всех полос. В спектрах веществ контур широкой полосы должен соответствовать суммарной огибающей для единичных узких полос серии частот. Интересно отметить, что на приведенном ИКС присутствует заметный пик в области 900-1000 см"1, характеризующий колебания 51-0-А1 связи. В таблице 2 представлены полосы поглощения света, отнесённые к известным колебаниям связи керамических материалов с алюмосиликатным каркасом.

Рис. 16. ИКС образца СК.

3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Волновое число, 1/см

Таблица 2

Характеристические области интенсивного поглощения (см"') в ИКС керамических образцов.

Частота поглощения, см"1 Отнесение частот

3608 v(A10),

3390 плен. Н20

1647 5(ОН)

1151, 1014 v(SiOSi)

977 Vas(SÍOAl)

796 vas(AIO)

514 S(SiOSi)

480 S(A10Al),5(Si0S¡)

470 6(SiOSi)

Мощные полосы поглощения в области 2952-2837 см"1, при 723, 1377, 1458 см"1 соответствуют поглощению жидкой фазы вазелинового масла. Таким образом, с достаточной степенью уверенности мы приходим к выводу о том, что основные полосы, проявленные на ИКС изученного образования, и соответственно их главная минеральная составляющая относятся к неупорядоченной фазе кремнезема.

В четвертой главе обсуждается принципиальная возможность, достоинства и недостатки применения алюмосиликатных СК в качестве гетерогенно-каталитических приставок для озонометрического определения сероводорода в газовой фазе в системе проточно-инжекционного анализа со спектрофотометрическим детектированием.

Спектрофотометрическое определение сероводорода в газовой фазе проводят в ультрафиолетовой области спектра на длине волны 205 нм. Молярный коэффициент экстинкции сероводорода равен e205(H2S)=l 175 л/(моль см). Предел обнаружения сероводорода в газовой фазе при длине оптического пути 10 см и разрешении оптической плотности 0.001 составляет 1.9 - Ю-4 об.%.

В присутствии СК алюмосиликатной природы на окисление одной молекулы сероводорода вовлекается 2.3 молекулы сероводорода. Также известно, что озон определяют спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовой области спектра на длине волны 254 нм. Молярный коэффициент экстинкции озона равен е254(03)=3033 л/(моль-см). Предел обнаружения озона в газовой фазе при длине оптического пути 10 см и разрешении оптической плотности 0.001 составляет

7.5-10"5 об.%. Молярный коэффициент экстинкции озона на длине волны 254 нм в 2.55 раза больше молярного коэффициента экстинкции сероводорода на длине волны 205 нм.

Спектрофотометрическая регистрация импульса сероводорода прямоугольной формы в потоке воздуха, не смешивающегося с ОКС, с концентрацией в газовой фазе 9.5 10"3об.% (Х=205 нм) дает пик оптической плотности с высотой равной 0.050 (рис.17, а). При введении пробы с сероводородом C(H2S)=1.910"2o6.%, в поток газа-носителя, смешивающегося с потоком ОКС С(03)=0.1 об.% и движущегося с той же объемной скоростью, после продувки через слой алюмосиликатного СК (1.0-1.5 мм, т=1г) фиксируется пик расхода оптической плотности озона (рис.17, в) с высотой равной 0.300. Предварительно показано, что холостым расходом озона при продувке через слой СК можно пренебречь. Скорость гомогенной реакции мала и прибор не фиксирует расхода озона в смеси с сероводородом в отсутствии СК. Расход оптической плотности озона за счет гетерогенной реакции с сероводородом в шесть раз выше оптической плотности, которую дает непосредственно сам сероводород соответствующей концентрации, т.е. в шесть раз снижается предел обнаружения по сероводороду за счет расхода

озона, что аналогично обратному титрованию.

Рис. 17. Оптическая плотность сероводорода (а) и расход озона (в) в реакции с сероводородом в присутствии СК; б - оптическая плотность озона в отсутствие сероводорода.

Снижение предела обнаружения сероводорода путем определения расхода окислителя осуществляется за счет того, что предел обнаружения озона в 2.55 раза превышает предел обнаружения сероводорода и стехиометрический коэффициент реакции озона с сероводородом равен 2.3. Расчет коэффициента Y кратно, которому происходит снижение предела обнаружения сероводорода, можно провести по уравнению 5:

(5),

£205 (Я25)

где У - число молекул озона реагирующих с молекулой сероводорода, Е2»(Оз) и i:205ÍH2SJ - молярные коэффициенты экстинкции озона и сероводорода

0.8

D

0.7 Об 0.5 О А

0 3 0.2

01

10 20 30 40 50 60 т, с

соответственно. Рассчитанный коэффициент снижения предела обнаружения сероводорода равен шести, что соответствует экспериментальному значению. Таким образом, предел обнаружения сероводорода, найденный по расходу озона равен 3.2-10"5 об.%. Снижение предела обнаружения сероводорода осуществляется за счет высокого стехиометрического коэффициента расхода озона и спектральной разницы коэффициентов экстинкции реагентов.

Эффективные СК гетерогенного окисления газофазных примесей озоном, можно использовать в качестве гетерогенно-каталитической приставки в системах проточно-инжекционного анализа (ПИА). Предлагаемая принципиальная схема устройства для определения сероводорода в воздухе в режиме ПИА с озонометрическим детектированием изображена на рис. 18.

Рис. 18. Поток ОКС (7), поток воздуха (2), петля, дозирующая воздух (3), канал ваккумирования дозирующей петли (4), змеевик для перемешивания потоков (5), кассета с сорбентом-катализатором (6), спектрофотометрическая система разделения смесей (8).

Предложенную принципиальную схему ПИА можно положить в основу датчика на примесь сероводорода в воздухе на предприятиях, работающих с сероводородом, для аварийной сигнализации. Вариант ПИА подразумевает использование избытка окислителя и проведения процесса в условиях малого заполнения поверхности СК, т.е. в области Генри. Если применять подобный датчик для контроля воздуха с концентрацией сероводорода равной ПДК рабочей зоны (6.6-10"4 об.%) при избыточной концентрации озона то высота пика расхода

оптической плотности озона в реакции с сероводородом составит Д1д(1о/1)=0.020. Расход оптической плотности озона можно увеличить при логарифмировании отношения контрольной и экспериментальной интенсивностей излучения по натуральному основанию е=2.71: значение расхода оптической плотности озона увеличится до величины Д1п(1о/1)=0.047. Понижение оптической плотности озона в датчике ПИА Д1п(1о/1)=0.080 (С0(О3)=3 ■ 10"3 об.%) до нуля может служить причиной срабатывания аварийного сигнала свидетельствующего о том, что концентрация сероводорода превышает ПДК рабочей зоны.

Резюмируя вышесказанное и подчеркивая оригинальность предлагаемого способа повышения чувствительности определения сероводорода, следует

кювета (7),

отметить присущие ему недостатки. Кроме сероводорода быстро реагировать с озоном могут другие летучие гидриды, меркаптаны, валентно ненасыщенные оксиды, что в свою очередь приведет к соответствующему расходу озона, если эти примеси присутствуют в анализируемом воздухе в концентрациях, соизмеримых с концентрацией озона. В таком случае однозначная трактовка результатов определения не представляется возможной и встает проблема разделения смеси примесей в анализируемой пробе, что повлечет за собой включение в схему датчика разделительной колонки подобной тем, что применяются в газовой хроматографии. Подобная корректировка прибора вызовет усложнение аппаратного оформления - термостатирование колонок, учет времени удерживания адсорбата в колонке. К достоинствам же метода можно отнести простоту аппаратного оформления, экспрессность анализа, малый объем пробы.

В пятой главе приводятся результаты испытания эффективности очистки воздуха от примеси сероводорода. Исследование проводили следующим образом: поток воздуха с примесью сероводорода смешивали с потоком ОКС. Затем полученную смесь направляли в реактор с СК или без него. Концентрации сероводорода и озона на входе в реактор составляли МО'2 и 5.0-10"'об.% соответственно. Скорости потоков воздуха с примесью сероводорода и ОКС составили 75 мл/мин. СК (фракция 0.7-1.0 мм) массой 1.0 г загружали в трубчатый реактор из молибденового стекла длиной 10 см и внутренним диаметром 1 см. Исследования проводили при температуре 20±1°С. Сероводород на выходе из реактора определяли с использованием хроматографа «Цвет-500» с пламенно-фотометрическим детектором и хроматографической колонкой 1м х 2 мм с сорбентом «Полисорб-1». Предел обнаружения сероводорода составил 2-10 5 об.% (0.3 мг/м3) при объеме пробы 7.4±0.2 мл и давлении 0.2 атм.

Определение концентрации сероводорода проводили по уравнению 6:

lgCKIgS-8.239yi.526 (6).

Также была проведена градуировка хроматографа по оксиду серы IV, для которого уравнение зависимости площади хроматографического пика от концентрации имело вид 7:

lgCKlgS-9.338V2.142 (7),

где 8 - площадь хроматографического пика (мВ-мин), С - концентрация определяемого компонента (об.%).

Перед испытанием эффективности каталитической очистки воздуха были поставлены эксперименты по изучению сорбции сероводорода поверхностью СК в отсутствие озона и его гомогенного окисления озоном. На рис. 19 представлены

значения концентрации сероводорода на выходе из реактора во времени с момента начала продувания газовой смеси.

Г, мин

О

-15

-2 -2.5

-3 --3.5 -

-4 -4.5 -

-5.5 --6 --6.5

—1 Рис. 19. Концентрация

сероводорода на входе в реактор («), на выходе из реактора в отсутствие озона с СК (б), с озоном без СК (в) и в его присутствие (г). ПДК рабочей и жилой зон обозначены, как дне соответственно.

Как видно из рисунка

без озона, но в присутствии СК

концентрация сероводорода на выходе из реактора понизилась с 1.0-10"2 до 9.0-10

3 об.%, т.о. степень его удаления составила 10%. В озонированном воздухе в тех же условиях на выходе из реактора концентрация сероводорода снизилась до уровня (7±1)-10"3 об.%, т.о. степень удаления его составила 30%. В присутствии озона и СК на выходе из реактора сероводород не определялся, т.е. его концентрация снизилась до значения ниже предела обнаружения. Сероводород на выходе из реактора стал определяться на сороковой минуте. В ходе дальнейшего пропускания реакционной смеси значение концентрации сероводорода на выходе из реактора приближалось к значению равному при гомогенном окислении. Емкость СК при уровне активности обеспечивающим очистку до ПДК рабочей зоны равна 1 мг Н28/1г СК. Таким образом, степень удаления сероводорода до сороковой минуты составила не менее 99.8%. Оксид серы IV фиксировался только в случае гомогенного окисления сероводорода озоном. В случае использования СК на выходе из реактора оксид серы IV и другие серосодержащие продукты окисления сероводорода не определялись. Воздух после блока такой каталитической очистки в пределах чувствительности аналитической методики не содержал серосодержащих примесей. Остаточный озон на выходе из очистительного блока можно разрушить, используя катализаторы на основе оксидов переходных металлов. Составы катализаторов деструкции озона достаточно широко освящены в периодической и патентной литературе.

Предложен способ очистки воздуха от примеси сероводорода, до концентрации, не превышающей значение 0.3 мг/м3, что ниже ПДК рабочей зоны.

выводы

1. Показана эффективность сорбентов-катализаторов алюмосиликатной природы в ускорении реакции окисления сероводорода озоном.

2. Установлено, что на окисление одной молекулы сероводорода вовлекается 2.3 молекулы озона. Стехиометрия взаимодействия озона с сероводородом имеет вид:

ЗНг^+Юз+Х-*?,

где Ъ - активный центр поверхности сорбента-катализатора, Р - продукты окисления сероводорода на поверхности сорбента-катализатора.

3. Выявлено, что в процессе окисления сероводорода активность сорбента-катализатора снижается вследствие накопления продуктов реакции. Предложено, что основными продуктами реакции могут являться элементная сера и адсорбированный оксид серы IV. Установлено, что восстановление активности сорбента-катализатора в реакции окисления сероводорода озоном в условиях стехиометрического избытка озона осуществляется при продувке через СК воздуха при температуре 330°С.

4. Найденный кинетический порядок реакции по озону изменяется от нулевого до первого по мере накопления продуктов реакции. В процессе дезактивации сорбента-катализатора показано уменьшение кинетического порядка реакции по сероводороду от полуторного до первого.

5. Экспериментально выявлено, что в диапазоне температур 1=35-55°С в присутствии дезактивированного сорбента-катализатора скорость реакции практически не зависит от температуры. Предложено, что скорость реакции лимитируется площадью активных зон сорбента-катализатора.

6. Установлено, что чем меньше размер гранул сорбента-катализатора, тем меньше скорость расхода озона. Это можно объяснить тем, что при использовании навески сорбента-катализатора меньшей фракции осуществляется более плотная его упаковка в реакторе, вследствие чего уменьшается время контакта газовой смеси с каталитическим слоем, вклад которого в уменьшение скорости реакции, превосходит ускорение реакции за счет увеличенной площади поверхности. Также это объясняется неравномерностью использования каталитического слоя, вследствие неравномерного прохождения газового потока через каталитический слой.

7. Показан химический прием снижения предела обнаружения сероводорода при его спектрофотометрическом определении. При детектировании озона расходующегося на полное окисление сероводорода в присутствии сорбента-катализатора минимально определяемая концентрация сероводорода в 6 раз ниже его минимально определяемой концентрации при прямой регистрации.

8. Показана эффективность очистки воздуха от примеси сероводорода, до концентрации, не превышающей значение 0.3 мг/м3, что ниже ПДК рабочей зоны.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Беляев А. В.. Александров Ю.А. Очистка воздуха от сероводорода озоном на синтетических оригинальных сорбентах. // Пятнадцатая Нижегородская сессии молодых ученых (технические науки). Нижний Новгород, 15-19 февраля 2010 г., с.103-104.

2. Беляев А. В.. Александров Ю.А. Очистка воздуха от сероводорода озоном на синтетических оригинальных сорбентах. // Тринадцатая конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области. Нижний Новгород, 12-14 мая 2010 г., с. 17-18.

3. Александров Ю.А., Беляев A.B.. Созин А.Ю., Чурбанов М.Ф. Окисление сероводорода озоном на сорбентах-катализаторах.// Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 9. с. 1448-1452.

4. Александров Ю.А., Беляев A.B.. Созин А.Ю., Чурбанов М.Ф. Кинетика окисления сероводорода озоном на алюмосиликатных сорбентах.// Вестник ННГУ. 2010. Т. №6. с. 73-81.

5. Александров Ю.А., Беляев A.B., Созин А.Ю. Окисление сероводорода озоном на алюмосиликатных сорбентах. // Сборник трудов Десятой международной научно-практической конференции «Исследование разработка и применение высоких технологий в промышленности». С.-Петербург, 9-11 декабря 2010, с. 231-232.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность за помощь и содействие данной работе:

научному руководителю д.х.н. профессору Александрову Ю.А. и академику РАН профессору Чурбанову М.Ф.; к.х.н. н.с. Созину А.Ю.; к.х.н. доценту Климовой М.Н.; коллективу лаборатории кинетики НИИ Химии ННГУ, особенно к.х.н. с.н.с. Шекуновой В.М.; коллективу стеклодувной мастерской ННГУ им. Н.И. Лобачевского, особенно Гусейнову Т.А.; к.х.н. с.н.с. Собороверу Э.И.; инженерам салона «Микромир-Электронике»; сотрудникам ИМХ РАН к.х.н. н.с. Кириллову А.И. и к.х.н. с.н.с. Объедкову A.M.

Подписано в печать 28.03.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 236.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физические свойства сероводорода.

1.2. Химические свойства сероводорода.

1.3. Физико-химические константы озона.

1.4. Растворимость озона в жидкостях.

1.5. Термическое разложение озона.

1.6. Поглощение света озоном.

1.7. Распад озона под действием ультрафиолетового излучения.

1.8. Гетерогенно-каталитическое разложение озона.

1.9. Способы очистки газов от сероводорода.!.

1.10. Применение озона для очистки газов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты и материалы.

2.2. Методика синтеза сорбентов-катализаторов.

2.3. Обоснование выбора лабораторных установок для исследования процесса окисления сероводорода озоном.

2.3.1. Методика исследования кинетических закономерностей окисления сероводорода озоном.'.

2.3.2. Методика исследования стехиометрии взаимодействия сероводорода с озоном в присутствии сорбента-катализатора.

2.3.3. Методика исследования регенерации дезактивированных сорбентов-катализаторов

2.4. Методы исследования сорбента-катализатора.

2.4.1. Термогравиметрический анализ.

2.4.2. Рентгенофазовый анализ.*.

2.4.3. ИК-спектральный анализ.

ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ОЗОНОМ СЕРОВОДОРОДА НА СОРБЕНТАХ-КАТАЛИЗАТОРАХ

3.1. Кинетика окисления сероводорода озоном на алюмосиликатных сорбентах-катализаторах «ХИПЕК».

3.2. Регенерация дезактивированных сорбентов-катализаторов.

3.3. Результаты термогравиметрического анализа сорбента-катализатора.

3.4. Результаты рентгенофазового анализа сорбента-катализатора.'.

3.5. Результаты ИК-спектрального анализа сорбента-катализатора.

ГЛАВА 4. О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОЗОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА В СИСТЕМЕ ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОГО АНАЛИЗА В ПРИСУТСТВИИ СОРБЕНТОВ-КАТАЛИЗАТОРОВ.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ВОЗДУХА В ПРИСУТСТВИЕ СОРБЕНТА-КАТАЛИЗАТОРА И ОЗОНА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Ежегодно в мире с ростом промышленности и численности населения Земли растет уровень выбросов различных газообразных соединений в атмосферу. Загрязнение окружающей воздушной среды токсичными веществами, представляет серьезную опасность для всего живого на Земле. Загрязнения воздуха отрицательно сказываются на химическом составе атмосферы, в частности состоянии озонового слоя, предохраняющего все живое от вредного ультрафиолетового излучения. Одним ' из таких соединений, является сероводород. Он образуется в результате гниения биомассы, использования и переработки нефтегазового сырья, деятельности ряда химических производств. Сероводород обладает высокой токсичностью. В соответствии с СН 245-71 и ГОСТ 12.1.007-76 предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей и жилой зон составляет 10 и 0.008 мг/м3 соответственно. Поэтому предотвращение эмиссии сероводорода с концентрацией, превышающей ПДК, в окружающую среду, является актуальной задачей.

Разработано большое количество способов очистки газов от сероводорода. Методы очистки газов от сероводорода подразделяются на «сухие» и «мокрые». «Сухие» методы осуществляются с применением твердых поглотителей высокой емкости. Основное назначение «сухих» методов - это очистка газов от примеси сероводорода. Для очистки газов от сероводорода возможно применение термического дожигания, требующего - наличия специальных печей и достижения температуры 800°С. «Мокрые» методы очистки газов от сероводорода предусматривают поглощение сероводорода растворами жидких поглотителей: органических соединений (многоатомных спиртов, алканоламинов), водных растворов оснований на основе ЫаОН, Са(ОН)2 или ЫН3. «Мокрые» методы применяются в основном для очистки газообразных углеводородов (природный газ, попутные нефтяные газы) [1], характеризующихся высоким содержанием сероводорода, как например, в случае Астраханского газоконденсатного месторождения, где концентрация сероводорода в газе достигает 22.5 об.% [2]. При применении органических растворителей для удаления сероводорода из газа происходит концентрирование сероводорода в среде жидкого растворителя, после чего следует рекуперация растворителя с выделением концентрированного сероводорода и последующим использованием в органическом синтезе и производстве серы [3]. Применение растворов минеральных солей и оснований позволяет получать элементарную серу и удобрения [4, 5, 6]. Также для очистки воздуха от микропримесей сероводорода применяются мембранные модули очистки.

Наиболее простыми и дешевыми способами очистки газов от примеси сероводорода являются адсорбционные [7], > основанные на физической сорбции сероводорода поверхностью твердых тел: цеолитов, сорбентов и активных углей. Единственным недостатком их применения является обратимость процесса - десорбция сероводорода. Это недостаток устраняется применением сорбентов и активированных углей, импрегнированных оксидами металлов.

Перспективным способом быстрой очистки воздуха от сероводорода является гетерогенное окисление его озоном в присутствии сорбентов-катализаторов (СК) с высокоразвитой поверхностью. Использование озона в каталитической очистке загрязненного сероводородом воздуха позволяет проводить более глубокую и эффективную очистку от сероводорода при сравнительно низкой температуре 25°С. Озон - экологически чистый окислитель, который имеет высокую реакционную способность в реакциях с неорганическими и органическими соединениями, таким образом, давая преимущество для проведения реакций окисления при низких температурах. Об использовании озона для окисления НгБ, СН38Н, (СНз^ и (СН3)282 в присутствии древесной и угольной золы, как недорогого СК окисления при температуре 25 °С сообщалось в работах [8, 9].

Поэтому разработка эффективных СК для глубокой окислительной деструкции сероводорода озоном и изучение закономерностей данного процесса является актуальной задачей.

Целью данной диссертационной работы явилось исследование в качестве сорбента-катализатора окислительной деструкции сероводорода озоном' керамического материала «ХИПЕК» алюмосиликатной природы.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- установлен стехиометрический расход озона на окисление одной молекулы сероводорода;

- изучены кинетические закономерности каталитического окисления сероводорода озоном в присутствии алюмосиликатных -сорбентов-катализаторов (влияние на скорость реакции газофазных концентраций сероводорода и озона, дисперсности сорбентов-катализаторов, температуры);

- найден режим термической регенерации дезактивированных сорбентов-катализаторов;

- исследована эффективность удаления сероводорода из модельных воздушных смесей.

Научная новизна работы. Предложена и исследована в качестве эффективного СК окислительной деструкции сероводорода озоном синтетическая керамика «ХИПЕК» алюмосиликатной природы.

Исследованы стехиометрический расход реагентов, кинетические закономерности окисления сероводорода озоном в присутствии алюмосиликатных СК.

Показан химический прием снижения предела обнаружения сероводорода при его спектрофотометрическом определении. За счет детектирования озона расходующегося на полное окисление сероводорода в присутствии СК минимально определяемая концентрация сероводорода в 6 раз ниже его минимально определяемой концентрации при прямой регистрации.

Практическая значимость результатов работы. В результате проведенной работы получены экспериментальные данные, которые можно положить в основу способа решения актуальной научно-прикладной проблемы, имеющей важное экологическое значение, — очистки воздуха от примеси сероводорода до концентраций, не превышающих значения ПДК.

Предложенный способ глубокой очистки воздушной среды от примеси сероводорода может быть использован для очистки воздуха на предприятиях по переработке серосодержащего сырья, предприятиях пищевой промышленности, станциях аэрации, деятельность которых сопровождается риском эмиссии сероводорода в окружающую среду с концентрацией превышающей значения ПДК.

На основании полученных кинетических и стехиометрических закономерностей, предложено применение апюмосиликатных сорбентов-катализаторов в качестве гетерогенно-каталитических приставок озонометрического определения сероводорода в системе проточно-инжекционного анализа.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены на 2 региональных и 1 международной конференциях по актуальным проблемам химической науки, практики и образования, промышленной и экологической безопасности, новым химическим материалам и технологиям: Пятнадцатой Нижегородской сессии молодых ученых (технические науки). 15-19 февраля 2010 г.; Тринадцатой конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области. 12-14 мая 2010 г.; Десятой международной научнопрактической конференции «Исследование разработка и применение высоких технологий в промышленности». С.-Петербург, 9-11 декабря 2010.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 5 научных работах, в том числе 2 статьях в центральных журналах, рекомендованных ВАК: Журнал прикладной химии, Вестник НИГУ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 4 таблицы и 23 рисунка. Список литературы включает 245 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Показана эффективность сорбентов-катализаторов алюмосиликатной природы в ускорении реакции окисления сероводорода озоном.

2. Установлено, что на окисление одной молекулы сероводорода вовлекается 2.3 молекулы озона. Стехиометрия взаимодействия озона с сероводородом имеет вид:

ЗН28+703+г^Р, где Z - активный центр поверхности сорбента-катализатора, Р — продукты окисления сероводорода.

3. Выявлено, что в процессе реакции окисления сероводорода активность сорбента-катализатора снижается вследствие накопления продуктов реакции. Предложено, что основными продуктами реакции могут являться элементная сера и оксид серы IV. Установлено, что восстановление активности сорбента-катализатора в реакции окисления сероводорода- озоном, в условиях стехиометрического избытка озона осуществляется при продувке через СК воздуха при температуре 330°С.

4. Найденный кинетический порядок реакции по озону изменяется от нулевого до первого по мере-накопления продуктов реакции. В процессе дезактивации сорбента-катализатора показано уменьшение кинетического порядка реакции по газофазной концентрации сероводорода от полуторного до первого.

5. Экспериментально выявлено, что в диапазоне температур £=35-55°С в присутствии дезактивированного сорбента-катализатора скорость реакции практически не зависит от температуры. Предложено, что скорость реакции лимитируется площадью активных зон сорбента-катализатора.

6. Установлено, что чем меньше размер гранул сорбента-катализатора, тем меньше скорость расхода озона. Это можно объяснить тем, что при использовании навески сорбента-катализатора меньшей фракции осуществляется более плотная его упаковка в реакторе, вследствие чего уменьшается время контакта газовой смеси с каталитическим слоем, вклад которого в уменьшение скорости реакции, выше вклада увеличенной площади поверхности в ускорение реакции. Также это объясняется неравномерностью использования каталитического слоя, вследствие неравномерного прохождения газового потока через каталитический слой.

7. Показан химический прием снижения предела обнаружения сероводорода при его спектрофотометрическом определении. При детектировании озона расходующегося на полное окисление сероводорода в присутствии сорбента-катализатора минимально определяемая концентрация сероводорода в 6 раз ниже его минимально определяемой концентрации при прямой регистрации.

8. Показана эффективность очистки воздуха от примеси сероводорода, до концентрации, не превышающей значение 0.3 мг/м3, что ниже ПДК рабочей зоны.

1. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. // М.: изд. «Недра». 1996. С. 8

2. Шарипов А. X. Получение сероорганических соединений из природного углеводородного сырья. (Обзор) // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 1. С. 3-10.

3. Пат. 6544492 США, МПК 7 С 01 В 17/04. Regeneration method for process which removes hydrogen sulfide from gas streams. Crystatech, Inc., DeBerry David W. N 09/744110; Заявл. 21.07.1999; Опубл. 08.04.2003.

4. Заявка 1375422 ЕПВ, МПК7 С 01 В 17/64. Process for production of ammonium thiosuplhate. Schoubye Peter, Christensen Kurt Agerbaek, Haldor Topsoe. N 03013536/2; Заявл. 13.06.2003; Опубл. 02.01.2004; Приор. 20.06.2002, N 200200950 (Дания).

5. Huang Xin, Zhu Dao-ping. Обзор технологий очистки отходящих газов от примесей сероводорода. // Huaxue gongye yu gongcheng jishu=J. Chem Ind. and Eng. 2004. V. 25. № 5. C. 47-49.

6. Jans U., Hoigne J. Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueous ozone into OH-radicals. // Ozone Sci. Eng. 1998. V. 20. № 1. P. 67-90.

7. Kastner J.R., Buquoi Q., Ganagavaram R., Das K.C. Catalytic Ozonation of Gaseous Reduced Sulfur Compounds Using Wood Fly Ash. // Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39. № 6. P. 1835-1842.

8. Химическая энциклопедия / Под ред. Н. С. Зефирова М.: Большая Российская энциклопедия. Т.4. 1995. С.650.

9. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. В 2 томах / Т. 2. изд. «Бином». Лаборатория знаний. 2008. С.37.

10. Handbook of Chemistry and Physics. // Cleveland: Chem. Rubber Co., 1982. P.245

11. Краснов К. С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. Молекулярные постоянные неорганических соединений. // Л.: изд. «Химия». 1979» С.93.

12. Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. //М.: «Химия». 1987. С.46.

13. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко О.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ // М.: «Химия». 1987. С.631.

14. Шрётер В., Лаутен-Шлегер К-Х., Бибрак X. Химия. Справочник // М.: изд. «Химия». 2000. С. 151.

15. Справочник химика. / Под ред. Б. П. Никольского. Л.: изд. «Химия». 1962-1965, 1971. С. 177-390.

16. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. //М.: изд. «Наука». 1983. С. 176.

17. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. // М.: изд. «Атомиздат». 1971. С. 54

18. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. // М.: изд. «Мир». 1985. С.74.

19. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.И. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. // М.: изд. «Наука». 1974. С. 245.

20. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. // М.: изд. «Высшая школа». 1971. С.137.

21. Термические константы веществ. Справочник. // Под ред. Глушко

22. B. П. -М.: изд. «ВИНИТИ». 1965. С.173.

23. Добош Д. Электрохимические константы. // М.: изд. «Мир». 1980.1. C. 49.

24. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. //JI.-M.: изд. «Химия». 1967. С. 145.

25. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2 томах. // 1 т. М.: изд. «Мир». 1972-1974. С.784-786.

26. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. // Л: изд. «Химия». 1983.

27. Лидин P.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 3-е изд. испр.'// Под ред. Р.А. Лидина. -М.: изд. «Химия». 2000. С.215-216.

28. Olschewski Н.А., Troe J., Wagner H.Gg. UV absorption study of the thermal decomposition reaction H2S->H2+S(3P). // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 49. P. 12964-12967.

29. Binoist M., Labegorre В., Monnet F., Clark P.D., Dowling N.I., Huang M., Archambault D., Plasari E., Marquaire P.M. Kinetic study of the pyrolysis of H2S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. № 17. P. 3943-3951.

30. Shiina H., Oya M., Yamashita K., Miyoshi A., Matsui H. Kinetic studies on the pyrolysis of H2S. //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 6. P. 21362140.

31. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах // 2 т. М.: изд. «Мир». 1988. С.393-394.

32. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х томах // 2 т. М.: изд. «Мир». 1969. С.384-385.

33. Турова Н. Я. Неорганическая химия в таблицах. // М.: изд. Высший химический колледж РАН. 1999. С.18-19.

34. Неорганическая химия. В 3 томах. /2 т. Под ред. акад. Ю.Д. Третьякова М.: изд. «Академия». 2004. С.243-250.

35. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. // М.: изд. «Академия». 2001. С.355-356.

36. Скурлатов Ю.И. и др. Введение в экологическую химию.// М.: изд. «Недра»: 1994. С. 182-183.

37. Тимофеева С. С. и др. Экологическая химия сернистых соединений. //М.: изд. «Наука». 1991. С. 37.

38. Алекин О. А. Основы гидрохимии. // Л.: изд. «Гидрометеоиздат». 1970. С.29.

39. Анисимов Л. А. Геохимия сероводорода и формирование залежей высокосернистых газов. //М.: изд. «Недра». 1976. С.88.

40. Hoigne J., Bader Н., Haag W.R., Staehelin J. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. III. Inorganic compounds and radicals. // Water Res. 1985. V.19. № 8. P. 993-1004. .

41. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A., Crowley J.N., Hampson R.F., Kerr J.A., Rossi M.J., Troe J. Summary of Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry. // Not in System. 2001. P. 1-56.

42. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A., Hampson R.F., Kerr J.A., Troe J. Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry: Supplement III. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. V. 18. № 3. P. 881-1097.

43. Dlugokencky E.J., Howard CJ. Laboratory studies of N03 radical reactions with some atmospheric sulfur compounds. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. №5. P. 1188-1193.

44. Cantrell C.A., Davidson J.A., Shetter R.E., Anderson B.A., Calvert J.G. Reactions of NO3 and N2O5 with molecular species of possible atmospheric interest. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. № 23. P. 6017-6021.

45. Becker K.H., Inocencio M.A., Schurath U. The Reaction of Ozone with Hydrogen Sulfide and its Organic Derivatives. // Proc. Symp. Chem. Kinet. Data Upper Lower Atmos. (1974). 1975. № 1. P. 205-220.

46. Glavas S., Toby S. The Reaction between Ozone and Hydrogen Sulfide: Kinetics and Effect of Added Gases. // Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1975. V.17.P. 122-124.

47. Hill A.G., Rice R.G. // Handbook of Ozone Technology and Application. 1982. V.l. Sec. 2. P. 1-5.

48. Химическая энциклопедия. /М.: Большая Российская энциклопедия. Под ред. Н.С. Кнунянца. Т.З. М.,1992. С.656-657.

49. Филиппов Ю.В., Вобликова В.А., Пантелеев В.И. Электросинтез озона. //М., изд. МГУ. 1987. С.89.

50. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание (3-е изд.). // Т. 2. Кн. 1 и 2. М.: изд. «Наука», 1979. С.231. • ; :

51. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. //М.: изд. «Наука». 1974. С.9-24.

52. Eliasson В., Kogelshatz U. Basic Date: Modelling of Electrical Discharges in Gases: Oxygen. // June 1986. BBC Brown Boveri, Konzemfor, KLR 86-110.

53. Hanson D., Mauersberger K. Precision ozone vapor pressure measurements. // J. Chem. Phys. 1985. V.83. № 1. P. 326-328. ' ;

54. Horvath M., Bilitzky L., Huttner J. // Ozone. Budapest. 1985. P. 211.

55. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. // Д., изд. «Химия». 1982. С.534.

56. Ouederni A., Limvorapituk Q., Bes R., Mora J.C. // Ozone Science and eng. 1996. V. 18. № 5. P. 385.

57. Weiss M.J., Berkowitz J., Appelman E.H. Photoionizatiori of ozone: Formation of 04+ and Os+. // J. Chem. Phys. 1977. V.66. № 5. P. 2049-2054.

58. Комиссаров В. Д., Герчиков Л.Я. Изучение кинетики жидкофазного окисления органических соединений озоном. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 4. С. 916-921. ,

59. Разумовский С.Д., Березова Л.В., Заиков Г.Е. Исследование влияния природы растворителя на скорость реакции озона с олёфинами. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1974. № 1. С. 223-225.

60. Александров Ю.А. Тарунин Б.И., Переплетчиков M.JI. Растворимость озона в некоторых жидких индивидуальных соединениях и их смесях. // Журн. общ. хим. 1976. Т. 46. №1. С. 3-5.

61. Teramoto Masaaki, Ito Tsutomy, Teranishi Hiroshi. Kinetics of ozonation of aldegydes in relation to their ozone initiated autooxidation. // J. Chem. Eng. Jap. 1977. V. 10. № 3. P. 218-223.

62. Вольнов И.И., Токарева С. А., Климанова В.И., Пилиненко Т.П. Синтез озонида калия через надперекись калия суспендированую во фреоне-12. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1966. № 7. С. 1267-1269.

63. Токарева С.А., Вольнов И.И. Стабилизация концентрированного озона. // Успехи химии. 1967 Т. 36. № 4. С. 686-692.

64. Chretien A., Servine M., Mahieux F. Solubilité, a base temperature, de l'ozone dans quelques fréons. // Bull. Soc. Chim. France, 1960. №1. P. 49-54.

65. Галстян Г.А., Дворцевой M.M., Соколова C.M. Исследование жидкофазного окисления п-ксилола озоно-воздушной смесью. // Изв. вузов: Химия и хим. технол. 1978. Т.21. № 2. С. 192-196.

66. Переплетчиков МЛ, Александров Ю.А., Тарунин Б.И. Исследование растворимости озона в различных средах. Тезисы Всесоюзн. семинара по озону. Тбилиси. 1981. С. 26.

67. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. О растворимости озона в различных растворителях. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 4. С. 686-691.

68. Коган В,Б., Фридман В.Н., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. // Т.1. кн.1. M-JI: изд. АН СССР. 1961. С. 5, 89, 576.

69. Mahieux F. Proredes-autres que ozonisation 'oxygéné air-pour obtention atmospheres peu concentrecs en osone. // Chim. et Ind. 1962. V. 87. P.756-753.

70. Александров Ю.А., Тарунин Б.И., Переплетчиков M.JI. Растворимость озона в жидкостях. // Журн. физ. хим. 1983. Т. 57. №10. С. 2385-2397.

71. Bailey P.S., Ward J.W. Complexes of ozone with carbon system. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.83. №14. P. 3552-3554.

72. Шерешовец B.B., Комиссаров В.Д., Галимова Л.Г. Исследование комплексообразования озона с кумолом. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. № 11. С. 2632-2634.

73. Kavamura Р. // J. Chem. Soc. Japan. 1932. V 55. Р.783.

74. Briner E., Perrottet E. Détermination des solubilités de l'ozone dans l'eau et dans une solution aqueuse de chlorure de sodium; calcul des solubilités de l'ozone atmosphérique dans les eaux. // Helv. Chim. Acta. 1939. V 22. P. 397-404.

75. Bin A.K. Ozone Solubility in Liquids. // Ozone: Sci. Eng. 2006. V. 28. №2. P. 67-75.

76. Rischbieter E., Stein H., Schumpe A. Ozone Solubilities in Water and Aqueous Salt Solutions. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. № 2. P. 338-340.

77. Andreozzi R., Caprio V., Ermellino I. et al. Ozone Solubility in Phosphate-Buffered Aqueous Solutions: Effect of Temperature, tert-Butyl Alcohol, and pH. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. № 4. P. 1467-1471.

78. Kosalc-Channing L. F., Helz G.R. Solubility of ozone in aqueous solutions of 0-0.6 M ionic strength at 5-30.degree C. // Environ. Sci. Technol. 1983. V. 17. №3. P. 145-149.

79. Roth J.A., Sullivan D.E. Solubility of ozone in water. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981. V. 20. № 2. P. 137-140.

80. Егорова Г.В., Вобликова B.A., Сабитова Л.В. и др. // Матер. I Всеросс. конф. "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии". М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005 г. С. 236.

81. Jacob D.J. Chemistry of OH in Remote Clouds and Its Role in the Production of Formic Acid and Peroxymonosulfate. // J. Geophys. Res. 1986. V. 91. D9. P. 9807-9826.4

82. Seinfeld J.H. Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution. // N.Y.: Wiley-Intersci. Publ., 1986. P. 124-126.

83. Chameides W.L. The Photochemistry of a Remote Marine Stratiform Cloud. // J. Geophys. Res. 1984. V. 89. D3. P. 4739-4755.

84. Hoffmann M.R., Jacob D.J. S02, NO and N02 Oxidation Mechanisms: Atmospheric Considerations // Ed. by J.G. Calvert. Boston, MA: Butterworth Publ., 1984. P. 101.

85. Martin L.R. // Ibid. P. 63.

86. Тарунина B.H., Тарунин Б.И., Переплетчиков M.JL, Александров Ю.А. Растворимость озона в водных средах. // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53. №7. С. 1441-1442.

87. Gurol M.D., Singer Р.С. Kinetics of ozone decomposition: a dynamic approach. // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. № 7. P. 377-383.

88. Durham J.L., Overton J.H. Jr., Aneja V.P. Influence of gaseous nitric acid on sulfate production and acidity in rain. // Atmos. Environ. 1981. V. 15. P. 1059-1068.

89. Kavanaugh M.C., Trussell R.R. Design of aeration towers to strip volatile contaminants from drinking water. // J. Am. Water Works Assoc. 1980. V. 72. P. 684-692.

90. Тюпало Н.Ф. // Докл. АН УССР. 1980. Б. № l.DC. 58.

91. Тюпало Н.Ф., Бернашевский Н.В., Степанян А.А. и др. Растворимость озона в серной кислоте. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. № 3. С. 700-703.

92. Матрозов В.И., Каштанов С.А., Степанов A.M., Трегубов Б.А. О растворимости озона в воде. // Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48. № 8. С. 1838-1841.

93. Kirk R.E., Othmer D.F. Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed. V. 14. N. Y.: Wiley. 1967. P. 412.

94. Stumm W. // J. Boston Soc. Civil Eng. 1958. V. 45. P. 68.

95. Kilpatrick M.L., Herrick C.C., Kilpatrick M. The Decomposition of Ozone in Aqueous Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. №. 9. P. 17841789.

96. Rawson A.E. // Water Eng. 1953. V. 57. P. 102.

97. Meddows-Taylor J. // J. Inst. Water Eng. 1947. V. 2. P. 187.

98. Fischer F., Tropsch H. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1917. В. 50. № 10. S. 765.

99. Luther R. // Z. Elektrochemie. 1905. В. 11. № 47. S. 832.

100. Mailfert M. // Compt. Rend. 1894. V. 119. P. 951.

101. Schöne E. Ueber das Verhalten von Ozon und Wasser zu einander. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1873. V. 6. № 2. P. 1224.

102. Каштанов JI. И., Олещук О. И. К вопросу о растворимости озона в воде и серной кислоте различной концентрации. // Журн. общ. хим. 1937. Т. 7. Вып. 2. С. 839-841.

103. Леванов A.B., Кусков И.В., Зосимов A.B. и др. Растворимость и кинетика гибели озона в водных растворах серной и фосфорной кислот. // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 5. С. 286-287.

104. Леванов A.B.," Кусков И.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. Растворимость озона в водных растворах серной, фосфорной и хлорной кислот. // Журн. физ. хим. 2008. Т. 82. № 7. С. 1275-1281.

105. Olah G.A., Yoneda N., Parker D.G. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 3. Superacid catalyzed oxygenation of alkanes with ozone involving protonated ozone, ОзН^. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 17. p. 5261-5268.

106. Yoneda N., Olah G.A. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 7. Oxygenation of 2,2-dimethylpropane and 2,2,3,3-tetramethylbutane with ozone or hydrogen peroxide in superacid media. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 9. P. 3113-3119.

107. Yoneda N., Kiuchi Т., Fukuhara T. et al. Superacid catalyzed oxygenation of aliphatic ethers with ozone. // Chem. Lett. 1984. V.13 №9. P. 1617-1618.

108. Jacquesy J.-C., Jouannetaud M.-P., Martin A. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1997. V. 134. № 5. P. 425.

109. Cacace F., Speranza M. Protonated Ozone: Experimental Detection of 03ЕГ and Evaluation of the Proton Affinity of Ozone. // Science. 1994. V. 265. № 5169. P.208-209.

110. Леванов A.B., Кусков И.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. Растворимость и кинетика химических реакций озона в водных растворах хлорида натрия. // Журн. физ. хим. 2008. Т. 82. № 12. С. 2271-2276.

111. Горбенко-Германов Д.С., Козлова И.В. О механизме распада озона в щелочных водных растворах. // ДАН СССР. 1973. Т. 210. № 4. С. 851-854.

112. Горбенко-Германов Д.С., Козлова И.В. Исследование промежуточных продуктов распада озона в щелочных водных средах методом электронного парамагнитного резонанса. // Журн. физ. хим. 1974. Т. 48. вып. 1. С. 166-168.

113. Горбенко-Германов Д.С., Козлова И.В. Исследование механизма распада озона в щелочных водных растворах спектрофотометрическим методом. // Журн. физ. хим. 1974. Т. 48. вып. 8. С. 1998-2002.

114. Горбенко-Германов Д.С. В сб.: Неорганические перекисные соединения. М.: изд. «Наука». 1975. с. 161-164.

115. Heidt L.J., Lendi V.H. Ozone and Ozonide Production and Stabilization in Water. // J. Chem. Phys. 1964. V.41. № 13. P. 176-178.

116. Heidt LJ. The path of oxygen from water to molecular oxygen. // J. Chem. Educ. 1966. V.43. № 12. P. 623-636.

117. Felix W.D., Gall S.L., Borfman L.M. Pulse radiolysis studies. IX. Reactions of the ozonide ion in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. № 1. P. 384-392.

118. Hayon E., Garvey J.J. Flash photolysis in the vacuum ultraviolet region of sulfate, carbonate, and hydroxyl ions in aqueous solutions. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. №4. P. 1472-1477.

119. Heidt L.J., Lendi V.H. Flash photolysis study of the mechanism of ozonide ion decay in basic aqueous hydrogen peroxide. // J. Phys. Chem. 1969. V.73. № 7. P. 2361-2367.

120. Казарновский И. А., Горбенко-Германов Д.С., Козлова И.В. Спектроскопическое исследование образования и распада озонид-иона 03~ в водных средах. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1969. №1. С. 198-200.

121. Btihler R.E., Staehelin J., Hoigne J. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. Perhydroxyl (H02)/hyperoxide (02") and HO3/O3" as intermediates. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 2560-2564.

122. Biihler R.E., Staehelin J., Hoigne J. Ozone Decomposition in Water Studied by Pulse Radiolysis 1. H02/02" and HO3/O3" as Intermediates Correction. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 22. P. 5450-5450.

123. Staehelin J., Biihler R.E., Hoigne J. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 2. Hydroxyl and hydrogen tetroxide (HO4) as chain intermediates. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 24. P. 5999-6004.

124. Tomiyasu H., Fukutomi H., Gordon G. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 19. P. 2962-2966.

125. Ku Y., Su W.-J., Shen Y.-Sh. Decomposition Kinetics of Ozone in Aqueous Solution. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V.35. № 10. P. 3369-3374.

126. Бенсон С. Основы химической кинетики. // М.: изд. «Мир». 1964. С.602.

127. Емельянова Г.И., Страхов Б.В. К вопросу о кинетике и механизме некоторых реакций концентрированного озона. // В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: изд. МГУ. 1968. Т.2. С. 149-171.

128. Егорова Г.В., Попович М.П. Ткаченко С.Н. Термический распад концентрированного озона. // Вестник МГУ. сер. хим. 1983. Т. 24. № 2. С. 142-145.

129. Попович М.П., Егорова Г.В., Филиппов О.В. Низкотемпературный пиролиз озона. // Журн. физ. химии. 1985. Т.59. № 2. С. 273-283.

130. Попович М.П., Филиппов О.В., Егорова Г.В. Механизм распада озона. //Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. № 1. С. 222-223.

131. Гершензок Ю.М., Чекин С.К. Кинетика реакции 0+03—>202 в неравновесных условиях. // Кинетика и катализ. 1977. Т.18. № 6. С.1374-1381.

132. Интезарова Е.И., Кондратьев В.Н. Термическое разложение озона. // Изв. АН ССС сер. хим. 1967. № 11. С. 2240-2446.

133. Егорова Г.В., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Журавлев B.C., Ткаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Пиролиз концентрированного озона. // Журн. физ. химии. 1982. Т.56. № 10. С. 2532-2537.

134. Заслонко И1С., Петров Ю.П. О высокотемпературном распаде озона. //Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 1. С. 11-16.

135. Michael D.J.S., Santiago О. Henury R.S. MNDO Study of ozone and its decomposition into (02-03). // Chem. Phys. Lett. 1977. V. 47. № 1. P. 80-84.

136. Тверетинова E.A., Шишняев В.И., Житнев Ю.Н. Разложение озона при ИК-лазерном нагреве. // Вестн. МГУ сер. хим. 1984. т.25. № 4. С. 368-371.

137. Hughes R.H. Structure of Ozone from the Microwave Spectrum between 9000 and 45 000 Mc. // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. № 1. P. 131-139.

138. Trambarulo R., Ghosh S.N., Burrus C.A., Gordy W. The Molecular Structure, Dipole Moment, and g Factor of Ozone from Its Microwave Spectrum. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 5. P. 851-855.

139. Wilson M.K., Badger R.M. A Reinvestigation of the Vibration Spectrum of Ozone. //J. Chem. Phys. 1948. V. 16. P. 741-750.

140. Wulf A. R., Melvin E. H. The Effect of Temperature upon the UltraViolet Band Spectrum of Ozone and the Structure of this Spectrum. // Phys. Rev. 1931. V. 38. №2. P. 330-337.

141. Jakowlewa A., Kondratjew K. // Phys. Z. Sowjetunion 1936. V. 9. P.106.

142. Eberhardt W. H., Shand W. On the Ultraviolet Absorption Spectrum of Ozone. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. № 9. P. 525-531.

143. Kaplan L. D., Migeotte M. V., Neven L. 9.6-Micron Band of Telluric Ozone and Its Rotational Analysis. // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. № 6. P. 183— 187.

144. McCaa D. J., Shaw J. H. The infrared spectrum of ozone. // J. Mol. Spectrosc. 1968. V. 25. № 3. P. 374-397.

145. Goldman A. Statistical Band Model Parameters for Long Path Atmospheric Ozone in the 9-10 \i Region. // Appl. Opt. 1970. V. 9. № 11. P. 2600-2600.

146. DeMore W. B., Raper O. F. Reaction of O(ID) with CO. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 4. P. 1053-1058.

147. Noxon J. Optical Emission from O(ID) and 02(blSg) in Ultraviolet Photolysis of 02 and C02. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. № 4. P. 1852-1874.

148. Gaulhier M., Snelling D. R. Mechanism of Singlet Molecular Oxygen Formation from Photolysis of Ozone at 2537 A. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 10. P. 4317-4326.

149. Jones I. T. N., Wayne R. P. Photolysis of ozone by ultraviolet radiation IV. Effect of photolysis wavelength on primary step. // Proc. R. Soc. 1970. A. 319. № 1537. P. 273-287.

150. Caslellano H., Schumacher H. J. The kinetics and the mechanism of the photochemical decomposition of ozone with light of 3340 A wavelength. // Chem. Phys. Lett. 1972. V.13. № 6. P. 625-627.

151. Mullicen R. S. The lover excited states of some simple molecules. // Can. J. Chem. 1958. V. 36. № 1. p. 10-23.

152. Hay P. J., Goddard W. A. Theoretical results for the excited states of ozone. // Chem. Phys. Lett. 1972. V.14. № 1. P. 46-48.

153. Inn E. Tanaka I. Absorption Coefficient of Ozone in the Ultraviolet and Visible Regions. // J. Opt. Soc. Am. 1953. V. 43. № 10. P. 870-872.

154. Griggs M. Absorption Coefficients of ozone in the Ultraviolet and Visible Regions. // J. Chem. Phys. 1968. V.49. № 2. P. 857-859.

155. Moseley J.T., Ozenne J.B., Cosby P.C. Photofragment spectroscopy of 03+. // J. Chem. Phys. 1981. V.74. № 1. P. 337-343.

156. Norrish R.G.V., Wayne R.P. The photolysis of ozone by ultraviolet radiation. // Rroc. Roy. Soc. 1965. A288. № 1413. P. 200-211.

157. Ellenrieder G., Castellano E., Schumacher H.J. Formation of singlet molecular oxygen from the ozone photochemical sistem. // Z. Phys. Chem. 1971. V.76. P. 240-243.

158. Ellenrieder G., Castellano E., Schumacher HJ. The kinetics and the -mechanism of the photochemical decomposition of ozone with light of 2537 Á wavelength. // J. Phys. Chem. Lett. 1971. V. 9. № 2. P. 152-156.

159. Castellano E., Schumacher H.J. The kinetics and the mechanism of the photochemical decomposition of ozone with light of 3340 Á wavelength. // J. Phys. Chem. Lett. 19721 V.13. № 6. P. 625-627.

160. Greenblatt G.D., Wiesenfeld. J.R. Time-resolved resonance fluorescence studies of 0(D2) yields in the photodissociation of O3 at 248 and 308 nm. // J. Phys. Chem. 1983. V.78. № 6. P. 4924-4928.

161. Spanes R.K., Carlson L.R., Shobotake K., Kowalczyk M.L., Lee Y.T. Ozone photolysis: A determination of the electronic and vibrational state distributions of primary products. // J. Phys. Chem. 1980. Y.12. № 6. P. 14011402.

162. Amimoto S.T., Force A.P., Wiesenfeld J.R., Young R.H. Direct observation of 0(3P) in the photolysis of 03 at 248 nm. // J. Chem. Phys. 1980. V.73. № 3. P. 1244-1247.

163. Lee L.C., Black G., Charpless R.L., Slanger T.G. 0(IS) yield from O3, photodiaoociation at 1700-2400 A. // J. Chem. Phys. 1980. V.73. № 1. P. 256258.

164. Amimoto S.T., Force A.P., Gulloty R.G., Wiesenfelf J.R. Collisional deactivation of 0(D2) by the atmospheric gases. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. № 9. P. 3640-3647.

165. Arnold J., Comes F.J. Photolysis of ozone in the ultraviolet region. Reactions of O(ID), 02(lAg) and 0+2. II Chem. Phys. 1980. V. 47. № 1. P. 125130.

166. Мак-Ивен M., Филипс JI. Химия атмосферы. // М.: изд. «Мир». 1978. С.178.

167. Klais О., Layfer А.Н., Kurilo M.J. Atmospheric quenching of vibrational^ excited 02 (1Д). // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. № 6. P. 2696-2699.

168. Arnold J., Comes F.J. Temperature dependence of the reactions 0(3P) + 03 202 and О(ЗР) + 02 + M —>■ Оз + M. // Chem. Phys. 1979. V. 42. № 12. P. 231-239.

169. Streit G.E., Howard C.J., Schmeltakopf A.L., Davidson J.A., Schiff H.I. The kinetics and mechanism of the photochemical decomposition of ozone. // J. Chem. Phys. 1976. V.65. № 11. P. 4761-4766.

170. Amimoto S.T., Wiesenfeld J.R. 02(b'£b+) production and deactivation following quenching of 0('D2) in О3/ 02 mixtures. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 7. P. 3899-3903.

171. Orgen P.J., Sworski T.J., Hochanadel C.J., Cassel J.M. Flash photolysis of 03 in 02 and mixtures. Kinetics of 02 (g) 03 and O(D) H2 reaction. // J. Phys. Chem. 1982. V.86. № 2. P. 238-242.

172. Grantchier К., Snelling A.H. Formation of singlet molecular oxygen from the ozone photochemical system. // J. Chem. Phys. 1970. V. 5. № 2. P. 93-96.

173. Gilpin R., Schiff H.I., Welge K.H. Photodissotiation of ОЗ in the Hartley Band. Reaction 0('D2) and 02('Zg+) with 03 and 02. // J. Chem. Phys. 1971. V.55. № 3. P. 1087-1093.

174. Тимофеев B.B., Тверетинова E.A., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Филипов О.В. Кинетика импульсного ультрафиолетового фотолиза озона. // Журн. физ. хим. 1983. Т. 57. № 8. С. 2042-2046.

175. Попович М.П., Тимофеев В.В., Филиппов О.В. УФ импульсный фотолиз озоно-гелиевых смесей. // Вестник МГУ. сер. хим. 1983. Т.24. № 4. С. 346-350.

176. Попович М.П. Ультрафиолетовый фотолиз озона. // Вестн. МГУ. сер. хим. 1983. Т.24. № 3. С. 219-234.

177. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Егорова Г.В., Филипов Ю.В. Фотолиз озона и озоно-кислородных смесей в области полосы Шаппюи. // Вестн. МГУ. сер. хим. 1984. Т.25. № 5. С. 445-450.

178. Ellis W.D., Tometz, Paul V. Room-temperature catalytic decomposition of ozone. // Atmos. Environ. 1972. V.6. № 10. P. 707-714.

179. Емельянова Г.И., Лебедев В.П., Кобозев Н.И. Физико-химия концентрированного озона. ХУ. Механизм и кинетика низкотемпературного распада жидкого озона на платине и палладии. // Журн. Физ. химии. 1965. Т. 39. № 10. С. 2380-2387.

180. Емельянова Г.И., Страхов Б.В. К вопросу о кинетике и механизме некоторых реакций концентрированного озона. // В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: изд. МГУ. 1968. Т.2. С. 149-171.

181. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Каталитическое разложение озона на окиси алюминия в условиях "кипящего" слоя катализатора. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. №8. С. 2113-2115.

182. Тарунин Б.И., Переплётчиков М.Л., Климова М.Н., Александров Ю.А., Прокофьев Ю.Н. Кинетика распада озона не окисных катализаторах в безградиентном режиме. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 2. С. 431-435.

183. Calderbank Р.Н., Lewis L.M.O. Ozone-decomposition catalysis. // Chem. Eng. Sei. 1976. V. 31. № 12. P.1216-1221.

184. Доброскокина Н.Д., Шумяцкий Ю.И., Каменчук И.Н., Торочешников Н.С. Исследование кинетики и механизма разложения озона на адсорбенте-катализаторе Ф. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. 1981. № 119. С. 119-123.

185. Вольфсон В.Н., Судак А.Ф., Власенко В.М., Калмыков Г.О. Кинетика и механизм гетерогенно-каталитического разложения озона. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. №. 1. С. 84-88.

186. Доброскокина Н.Д., Каменчук И.Н., Шумяцкий Ю.И., Торочешников Н.С. Влияние паров воды и двуокиси углерода на каталитическую активность железоокисного катализатора разложения озона.

187. Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. 1979. № 109. С. 117-120.i

188. Тоог F.D. Fixed-bed studies of the catalytic decomposition of ozone. // Pakistan J. Sei. and Ind. Res. 1970. V.13. № 1-2. P. 6-13.

189. Егорова Г.В., Мордкович Н.Ю., Попович М.П., Ткаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Гетерогенное разложение озона на поверхности кварца. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. № 7. С. 1756-1758.

190. Ткаченко С.Н. Фотолиз красным светом и термическое разложение озона и его смесей в газовой фазе: Автореф. дисс. канд. хим. наук. М., 1984.

191. Кобозев И.И., Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф., Ивакин Ю.Д. Физико-химическое исследование процесса взаимодействия активированного угля с концентрированным озоном. // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 12. С. 3119-3121.

192. Трофимова С.Ф., Атякшева Л.Ф., Тарасевич В.Н., Емельянова Г.И. Окисление активированного угля озоном. // Вестник МГУ. сер. хим. 1978. Т. 19. №2. С. 151-155.

193. Wang Dongliang, Тео W. К., Li К. Removal of H2S to ultra-low concentrations using an asymmetric hollow fibre membrane module. // Separ. and Purif. Techno1. 2002. V. 27. № 1. P. 33-40.

194. Wang Dongliang,Teo W. K.,Li K. Selective removal of trace H2S from gas streams containing C02 using hollow fibre membrane modules/contractors. // Separ. and Purif. Technol. 2004. V. 35. № 2 . P. 125-131.

195. Huang Chen-Chia, Chen Chien-Hung, Chu Shu-Min. Effect of moisture on H2S adsorption by copper impregnated activated carbon. // J. Hazardous Mater. 2006. V. 136. № 3. P. 866-873.

196. Пат. 2254916 Россия, МПК 8 В 01' J 20/30, В 01 D 53/02. Мошкин А. А., Лазарев В. И., Соболев А. Н., Гераськин В. И. Способ приготовления СКа для очистки газов от сероводорода. N 2004102652/15; Заявл. 30.01.2004; Опубл. 27.06.2005.

197. Yan Rong, Chin Terence, Ling Yuen, Duan Huiqi, Leang David Tee, Tay Joo Hwa. Influence of surface properties on the mechanism of H2S removal by alkaline activated carbons. // Environ. Sci. and Technol. 2004. V. 38. № 1. P. 316— 323.

198. Molina-Sabio M., Gonzalez J. С., Rodriguez-Reinoso F. Adsorption of NH3 and H2S on activated carbon and activated carbon-sepiolite pellets. // Carbon. 2004. V. 42 № 2 . P. 448^150.

199. Nguyen-Thanh Danh, Bandosz Teresa J. Activated carbons with metal containing bentonite binders as adsorbents of hydrogen sulfide. // Carbon. 2005. V. 43. №2. P. 359-367.

200. Bandosz Teresa J., Block Karin A. Removal of hydrogen sulfide on composite sewage sludge-industrial sludge-based adsorbents. // Ind. and Eng. Chem. Res. 2006. V.45. № 10. P. 3666-3672.

201. Bagreev Andrey, Bandosz Teresa J. Efficient hydrogen. sulfide adsorbents obtained by pyrolysis of sewage sludge derived fertilizer modified with spent mineral oil. // Environ. Sci. and Technol. 2004. V. 38. № 1. P. 345-351.

202. Пат. 2275326 РФ, МПК С 01 В 17/04. Способ очистки газа, содержащего сероводород, и устройство для его осуществления. /Логинова В. Е., Долотовский В.В., Коротков С. Г. 2004124884/15; заявлено 17.08.2004; опубл. 27.04.2006.

203. Rosso Ilaria, Galletti Camilla, Bizzi Massimo, Saracco Guido, Specchia Vito. Zinc oxide sorbents for the removal* of hydrogen sulfide from syngas. // Ind. and Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. № 8. P. 1688-1697.

204. Sotirchos Stratis V., Smith Adam R. Performance of porous CaO obtained from the decomposition of calcium-enriched bio-oil as sorbent for S02 and H2S removal. // Ind. and Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. № 6. P. 1340-1348.

205. Nakazato Tsutomu, Lin Yan-Bai, Kusumoto Masayuki, Nakagawa Nobuyoshi, Kato Kunio. H2S removal by fine limestone particles in a powder-particle fluidized bed. // Ind. and Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. №. 14. P. 34133419.

206. Ганз C.H., Кузнецов И.Е. Очистка промышленных газов. // Киев. 1967. С. 80.

207. Очистка промышленных выбросов и утилизация отходов. Сборник научных трудов. //Ленинград. 1985. С.57.

208. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. В 6 томах // т. 3 (о-т) М.: изд. «Мир» 1970. С. 324-327.

209. Шестерикова Раиса Егоровна. Разработка комплекса технологических решений по очистке газов от сероводорода при эксплуатации и освоении скважин (на примере малосернистых углеводородных газов). Автореф. дисс. док. тех. наук. Ставрополь 2006.

210. Nebel С and Forde N. Principles of Deodorization with ozone. // Proceed of the First Jatem Symposium "Ozone for Water and Wastewater Treatment". 1975, Washington, USA.

211. Tuggle M.L. Reactions of Ozone with Reduced Sulfur Compound Present in Kraft Mill Gaseous Emissions. // Inc. N. J. Technical Bulletin. 1972. № 5.

212. William N. et al. Ozone in Ventilation. Its Possibilities and Limitation. // Trans. Amer. Society of Heating and Ventilation Engineers. 1939. V. 45. P. 510522.

213. Watkin B.D. et al. Ozonation of Swine Manure Wastes to Control Odor And A Reduce the Concentrations of Pathogens And Toxic Fermentation Metabolites. // Ozone Science Engineering. 1997. V. 9. № 5. P. 425-437.

214. Лунин В.В., Карягин Н.В., Ткаченко С.Н., Самойлович В.Г. Озон в очистке газовых выбросов, сельском хозяйстве и подготовке питьевой воды. // М.: изд. «МАКС Пресс». 2010. С. 8.

215. Пат. 2005141699 РФ, МШСС 04 В 40/00. Способ изготовления теплоизоляционного материала. / Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. 2005141699/03, заявлено 29.12.2005; опубл. 10.07.2007 Бюл. № 19.

216. Александров Ю.А., Беляев А.В., Созин А.Ю., Чурбанов М.Ф. Окисление сероводорода озоном на сорбентах-катализаторах. // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 9. С. 1448-1452.

217. Беляев А. В., Александров Ю.А. Очистка воздуха от сероводорода озоном на синтетических оригинальных сорбентах. // Пятнадцатая Нижегородская сессии молодых ученых (технические науки). 15-19 февраля 2010 г., С. 103-104.

218. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. // М.: изд. «Наука». 1986. С. 160-173.

219. Molina L. Т., Molina M.J. Absolute Absorption Cross Sections of Ozone in the 185 to 350 nm Wavelength Range. // J. Geophys.Res. 1986. V. 91. D13.P. 14501-14508.

220. Robert Wu С. Y., Chen F. Z. Temperature-dependent photoabsorption cross sections of H2S in the 1600-2600 A region. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 1998. V. 60. N.l. P. 17-23.

221. Robinson T.W., Schofleld D.P., Kjaergaard H.G. High level ab initio studies of the excited states of sulfuric acid and sulfur trioxide. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 7226-7232.

222. Беляев А. В., Александров Ю.А. Очистка воздуха от сероводорода озоном на синтетических оригинальных сорбентах. // Тринадцатая конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области. 12-14 мая 2010 г., С. 17-18.

223. Александров Ю.А., Беляев А.В., Созин А.Ю., Чурбанов М.Ф. Кинетика окисления сероводорода озоном на алюмосиликатных сорбентах. // Вестник ННГУ. 2010. Т. № 6. С.79-86.

224. Gregor I.K., Martin R.L. The Reaction between Ozonized Oxygen and Hydrogen Sulphide in the Gaseous Phase. // Aust. J. Chem. 1961. V. 14. N. 3. P. 462-468.

225. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. //М.: изд. «Мир», 1981. С. 113-114.

226. Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Гайсин Л.Г., Ахметова Л.Т., Хацриинов А.И. Химическая технология неорганических веществ. В 2-х книгах (кн. 2) // М.: изд. «Высшая школа». 2002. С. 48,49.

227. Беллами Л.В. Инфракрасные спектры сложных молекул. // М.: изд. «Мир». 1963. С. 493—494.

228. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. //М.: изд. МГУ. 1998. С. 417-430.