Гомогенное и гетерогенное разложение озона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ткаченко Сергей Николаевич

Гомогенное и гетерогенное разложение озона

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный консультант:

академик РАН, доктор химических наук, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 18 июня 2004 г. в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, В-234, Ленинские горы, дЛ, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 18 мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.С. Бобылева

Работа посвящена установлению закономерностей фотохимического, термического и каталитического разложения озона, разработке на их основе новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона, а также окислению оксида углерода, метана и других летучих органических соединений.

Актуальность. Озон является одним из самых сильных окислителей и источников образования атомарного кислорода, участвующего во многих окислительных реакциях. Озон как экологически чистый окислитель эффективно применяется в различных современных технологиях.

При практическом использовании возникает проблема разложения остаточных количеств озона. Выше предельно допустимой концентрации выброса, равной 3,3 мкг/м3 (0,017 ррm), что соответствует всего одной молекуле озона на 60 млн. других частиц, выбрасывать озон в окружающую среду запрещено.

Возможны фотохимический, термический, каталитический методы разложения озона. Выбор оптимального способа далеко не простая задача. Однако, можно предположить, что каталитическая деструкция озона и ее сочетание с термическим методом будут наиболее оптимальными.

Фотохимическое разложение озона целесообразно использовать для избирательной селективной деструкции озона. По сравнению с термическим и каталитическим способами разложения остаточного озона фотохимический метод достаточно дорогостоящий из-за сложности техники фотолиза.

Термическое разложение озона является одним из немногих методов, позволяющих, не загрязняя реагирующую систему продуктами распада окислителя, создавать высокие концентрации атомарного кислорода. Однако, для достижения предельно допустимой концентрации (ПДК) разложение остаточного озона термическим способом необходимо проводить при температурах 350-400°С, что требует значительных энергозатрат.

По-видимому, наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и простоты аппаратурного оформления технологического процесса, является каталитическое разложение озона. Поэтому, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических систем, актуальной остается задача разработки новых материалов для разложения остаточного озона, что обусловлено расширением сферы практического применения озонных технологий. Озон требуется разлагать в сухих и влажных газовых потоках, в агрессивных газообразных средах, а также в отходящих газах, содержащих летучие органические соединения.

Высокоактивными, механически прочными и термостойкими катализаторами, не содержащими дорогостоящих компонентов, являются оксидные цементсодержащие катализаторы (ОЦСК). Однако до наших работ ОЦСК в разложении озона не исследовались.

Перспективным представляется использование-оксидоптя^д^^^леди в ----- ----------------------- компонентов при раз

^ТМ!

качестве основных активных

цементсодержащих катализаторов деструкции озона. Оксиды никеля, кобальта и ванадия способны к образованию твердых растворов с оксидами других переходных металлов, при этом образуются структуры с подвижным поверхностным кислородом. Дополнительное введение этих оксидов в состав ОЦСК должно повысить их каталитическую активность в реакции разложения озона.

С целью оптимизации условий проведения реакции каталитического разложения озона необходимы также кинетические исследования процесса деструкции остаточного озона. Такие исследования целесообразно проводить в проточном реакторе, заполненном гранулами катализатора, методом «цилиндрических трубок», внутренняя поверхность которых покрыта-слоем катализатора, а также методом раздельного калориметрирования при разложении озона на катализаторе, нанесенном на бусинковый терморезисторный датчик.

Изучение кинетики и механизма каталитического распада озона, а именно: определение активности катализаторов, эффективных констант скорости и энергий активации, установление области протекания процесса, определение глубины проникновения реакции в гранулу катализатора, разделение диффузионной и кинетической констант, установление механизма гетерогенного разложения озона, выяснение лимитирующей стадии, определение времени жизни субстрата на поверхности катализаторов и констант скорости элементарных стадий является актуальной задачей.

Каталитическое окисление является эффективным методом очистки газовых потоков от таких токсикантов, как оксид углерода, метан и другие летучие органические соединения. В этой связи актуальными задачами являются разработка и внедрение катализаторов, способных эффективно окислять эти токсиканты. При этом следует использовать возможности озона как сильного, экологически чистого окислителя, поскольку его добавки в технологические потоки должны существенно повысить эффективность экологической очистки газовых выбросов.

Создание и оптимизация новых каталитических контактов, естественно, требует систематического исследования их физико-химических свойств, а также изучения кинетических закономерностей реакций с их участием. Результаты таких исследований представляют не только теоретический интерес, но и могут эффективно использоваться для моделирования и оптимизации современных озонных технологий

Работа проводилась по программе научно-исследовательских работ Химического факультета МГУ по темам «Химические реакции в электрическом разряде и при лазерном инициировании» (номер госрегистрации 01.200.115 175) и «Катализ и физическая химия поверхности» (номер госрегистрации 01.200.115 176), в соответствии с координационным планом Совета по адсорбции и газовой хроматографии РАН на 2000-2002 г.г. по темам «Т 2.15.1: Адсорбционные равновесия в системе гопкалит-вода» и «М 2.15.1: Новые технологии призводства оксидно-марганцевых водостойких

катализаторов для разложения вредных примесей», а также по программе Правительства Москвы «Об организации производства отечественных озонаторных установок большой производительности для систем централизованного водоснабжения» (Распоряжение от 08.08.2000 г. № 787-РП).

Основной целью настоящей работы являлось:

установление закономерностей фотохимического, термического и каталитического разложения озона;

- разработка и практическая реализация на их основе концепции создания новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона;

- окисление оксида углерода, метана и других органических соединений с использованием озона на разработанных каталитических композициях.

Достижение поставленной задачи осуществлено посредством систематического исследования: фотолиза озона и его смесей в газовой фазе под действием лазерного излучения в видимой части спектра; гомогенного пиролиза и воспламенения концентрированного озона и его смесей с водородом; гетерогенного разложения озона в проточном реакторе, заполненном гранулами катализатора; макрокинетики разложения озона в цилиндрических трубках, внутренние стенки которых покрыты каталитическими композициями; кинетики и механизма разложения озона на катализаторе, нанесенном на бусинковый терморезистор; синтеза гопталюмовых цементсодержащих катализаторов деструкции озона на основе оксидов переходных металлов и исследования физико-химических свойств разработанных катализаторов; окисления оксида углерода, метана и других органических соединений на созданных катализаторах - гопталюмах с использованием озона, а также анализа и обобщения результатов этих экспериментов.

Научная новизна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту, заключаются в следующем.

Впервые определены значения квантовых выходов распада озона под действием лазерного излучения в видимой части спектра для чистого озона и его смесей с гелием, шестифтористой серой, водородом и бромистым водородом различного состава при разных мощностях лазерного излучения.

Предложен механизм фотолиза озона красным светом, включающий канал образования по реакции 0(3Р) + Оз электронновозбужденных молекул синглетного определена константа скорости образования молекул

синглетного кислорода.

Доказано, что фотохимическое разложение озона красным светом в системах протекает по цепному механизму; предложены схемы

процессов, удовлетворительно интерпретирующие экспериментальные результаты.

Впервые определены характер, пределы и энергия активации воспламенения стехиометрической озоно-водородной смеси; показано, что оно следует механизму теплового взрыва.

Количественно исследовано гетерогенное разложение озона на чистой поверхности кварца; определены константы скорости и энергия активации этого процесса, а также его вклад в общий процесс термического распада озона.

Определена область протекания процесса разложения озона на оксидных цементсодержащих катализаторах при высоких и низких температурах в проточном реакторе. Впервые изучена кинетика разложения озона на ОЦСК "методом трубок", определены диффузионно-кинетические параметры процесса разложения озона.

Предложен механизм разложения озона на оксидных цементсодержащих катализаторах. Впервые установлено, что лимитирующей стадией данного процесса является десорбция продукта разложения - кислорода. Определены времена жизни адсорбированных молекул озона и кислорода на поверхности изучаемых каталитических композиций. Проведено моделирование процесса выделения тепла на ОЦСК, нанесенных на бусинковый терморезистор, при разложении озона. Оценены константы скоростей отдельных стадий гетерогенного разложения озона на марганец-медном катализаторе.

На основании экспериментально установленных кинетических закономерностей каталитического разложения озона разработана и практически реализована концепция создания новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона. Приготовлены и изучены несколько десятков новых цементсодержащих катализаторов разложения озона с различным составом и соотношением компонентов.

Катализаторы, по своим характеристикам не уступающие лучшим известным каталитическим композициям разложения озона, запатентованы и названы гопталюмами (ГТТ).

Методом ИК-спектроскопии показано стабилизирующее влияние марганца на состояние поверхностных ионов Си в ГТТ. Методом рентгенофазового анализа установлено наличие микрокристаллических фаз соответствующих оксидов переходных металлов. Введение порообразователя приводит к росту удельной поверхности, изменению вида и размеров пор катализаторов типа ГТТ.

Впервые установлено, что созданная серия катализаторов - гопталюмов эффективна также в реакциях окисления оксида углерода, метана и других органических соединений: стирола, толуола, бутилацетата, изопропилового спирта и изопропилбензола. Введение в реакционную смесь озона приводит к увеличению констант скоростей, уменьшению энергии активации, снижению температуры реакции каталитического окисления, существенно повышает эффективность очистки газовых выбросов от вредных примесей.

Практическая значимость.

Экспериментальные результаты по фотолизу и термическому разложению озона использованы в Институте физики атмосферы при исследовании атмосферных процессов. Материалы диссертации включены в спецкурс лекций «Кинетика и механизм газофазных реакций с нетермической активацией» и

используются при проведении семинарских занятий по курсу «Физическая химия. Кинетика и катализ» на Химическом факультете МГУ.

Катализаторы разложения озона ПТ признаны одними из лучших катализаторов деструкции озона и защищены авторским свидетельством СССР № 1768274 и патентом Российской Федерации № 2077946.

Опытно-промышленные партии разработанных катализаторов гопталюмов изготовлены в Новомосковском институте азотной промышленности и прошли успешные испытания на озонаторных установках фирмы «Медозон», ООО «Эктос Аква», фирмы «Экос» РНЦ «Курчатовский институт», Ракетно-космического завода ГКНПЦ им. М.В. Хруничева, НПО «Сфера» МАТИ им. К.Э. Циолковского, НПО «Антарес», завода «Сезон» (г. Москва), Троицкой технологической лаборатории (г. Троицк МО), ЗАО «ОПТЭК», ЗАО «МЭЛП» (г. Санкт-Петербург), ФГУП «Турбонасос» (г. Воронеж), фирмы «Надежда-ВЛ» (г. Томск), ИНХА Университета (Республика Корея). Катализатор внедрен в промышленную эксплуатацию на станциях водоподготовки Лебединского ГОК (г. Старый Оскол), 8 предприятий Томской области, Днепровской водопроводной станции (г. Киев) и заводе компании «OK Rubber» (Таиланд) по переработке изношенных шин по озонной технологии.

В ЗАО «Московские озонаторы» на лабораторно-экспериментальной базе (ЛЭБ) успешно испытан разработанный в диссертации автоматизированный термокаталитический блок разложения озона, который предназначен для конверсии остаточного озона и снижения содержания выбрасываемого в атмосферу озона до предельно допустимой концентрации.

На основании экспериментальных результатов по исследованию разложения озона на созданных катализаторах-гопталюмах калориметрическим методом разработан каталитический измеритель концентрации озона «Озонометр К-1», который прошел метрологическую аттестацию в центре испытаний и сертификации Госстандарта России. «Озонометр К-1» успешно испытан и внедрен в промышленную эксплуатацию на Днепровской водопроводной станции (г. Киев).

Полученные результаты разработки катализаторов-гопталюмов типа ГТТ и физико-химических исследований в области кинетики и катализа реакций разложения озона и окисления оксида углерода, метана и других летучих органических соединений эффективно используются для моделирования, разработки и оптимизации современных озонных технологий.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы представлены на Всесоюзных, Российских и Международных конгрессах, симпозиумах, конференциях и семинарах: V научных чтениях, посвященных памяти Н.И.Кобозева (Москва, МГУ, 1979); Всесоюзном семинаре по химии озона (Тбилиси, 1981); II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983); Конференции молодых ученых МГУ (Москва, 1983); VII Всесоюзном симпозиуме качества воды водоемов и озонирования (Таллин, 1985); IV Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии

(Звенигород, 1985); XIII International Conference on Photochemistry (Budapest, 1987); 3-ем Всесоюзном совещании по гетерогенно-гомогеннным реакциям (Черноголовка, 1988); Конкурсе научных работ Химического факультета МГУ (Москва, 1990); III European ozone Conferense (Belgrad, 1990); 2-ой Всесоюзной конференции «Озон. Получение и применение» (Москва, 1991); Конкурсе научных работ Тульского областного Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева (Тула, 1992); Всероссийской конференции «Озон - 94» (Уфа, 1994); 2-ой Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва - Санкт-Петербург, 1994); II Conference «Modern trends in Chemical Kinetics and Catalysis» (Novosibirsk, 1995); 1-ой Международной научно-технической конференции «Экология человека и природы» (Иваново, 1997); 3-ем Международном конгрессе «Экватек-98», «Вода: экология и технология» (Москва, 1998); Regional Conference on Ozone Generation and Application to Water and Waste Water Treatment (Moscow, 1998); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы химической технологии неорганических веществ» (Одесса, 2001); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2001); Международной научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов» (Вологда, 2001); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва-Клязьма, 2002); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2002); III Украинской научно-технической конференции по катализу (Северодонецк, 2002); Научно-практической конференции «Экологические проблемы Тульского региона» (Тула, 2002); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2003); 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» (Москва-Плес, 2003); Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Я.И. Герасимова (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 78 печатных работ, включая 1 монографию, 29 статей в научных журналах, 8 авторских свидетельств и патентов СССР и РФ, 40 тезисов докладов.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании общего направления, активном участии на всех этапах исследования, в выборе путей решения поставленных в работе задач, анализе и обобщении полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы и трех приложений." Объем диссертации составляет 397 страниц, включая 112 рисунков и 67 таблиц. Список литературы содержит 369 наименований.

СОДЕРЖАНИЕДИССЕРТАЦИИ

Обзор научной и патентной литературы по соответствующим темам, теоретические представления, а также экспериментальные методы исследования даны в начале каждой главы диссертации.

1 Фотолиз озона и его смесей в газовой фазе под действием

лазерного излучения в видимой части спектра

Фотолиз изучался при комнатной температуре в статических условиях. В качестве источника фотолизирующего озон света использовался, непрерывный' Не-№ лазер.

Десятичный коэффициент поглощения озоном лазерного излучения длиной волны 632,8 нм был определен экспериментально; его величина при нормальных условиях составила

Начальный квантовый выход по озону .сдщ, определенный в первые несколько минут, когда степень разложения Оз составляла 3-5%, в пределах ошибки эксперимента не зависит от давления озона и мощности лазерного излучения. Его величина, усредненная по данным более чем 250 опытов,часть из которых представлена в табл. 1, составила 2,3 ± 0,2 молек/квант.

Таблица 1

Зависимость начального квантового выхода от мощности излучения и давления озона

<Рн. молек/квант

р, мВт Р03> Topp

1; 1,5 2,5; 3 5 10; 15 25 49 71; 91

11 - - 2,5 - 2,3 - -

20 - 2,3 2,1 - 2,5 2,2 -

33 2,5 2,6 2,2 2,4 2,3 2,0 2,4

43 2,2 2,4 2,3 2,3 2,0 2,2 2,2

51 2,4 2,3 2,2 2,5 2,4 - 2,6

61 2,3 2,2 2,3 - - - -

68 2,5 2,5 2,3 - 2,2 2,1 -

В процессе фотолиза квантовый выход падает по мере разложения озона, причем тем быстрее, чем больше исходное давление Оз, что подтверждается данными, представленными в табл. 2. Начальные квантовые выходы в озоно-гелиевых смесях и смесях озона с шестифтористой серой приведены на рис. 1. Погрешность определения Видно, что квантовый

выход для. всех смесей 0} с Не равен его значению для чистого озона, а в смесях даже при разбавлении 1: 20 дает значение больше 2

молек/квант.

Таблица 2

Изменение квантового выхода в процессе лазерного фотолиза озона

200 400 600 р

(Не нлв SF^)'

Рис. 1. Начальный квантовый выход по озону в смесях озона с гелием (2) и шестифтористой серой (1). Р°о3 = 5 Topp, р = 38 мВт. Точки -эксперимент, сплошные линии - расчет.

Полученные результаты показывают, что вклад термического разложения озона, связанного с возможным разогревом- О3, вследствие поглощения лазерного излучения, а также роль процессов, протекающих на стенках, при фотолизе озона несущественны.

Механизм фотохимического разложения озона красным светом, как показал анализ литературных данных, может включать следующие реакции:

где Ог*, Ог(*Д¡¡) — соответственно, колебательно- и электронно-возбужденные молекулы кислорода, а X - любая частица, кроме кислорода и озона.

О том, какие именно возбужденные молекулы кислорода О2* или Ог^Д^) принимают участие в разложении озона, можно в известной степени судить по результатам опытов по фотолизу смесей озона с Не И БИв. Эти газы хорошо дезактивируют молекулы Ог* И слабо - Ог^Д^. По нашим оценкам, основанным на известных в литературе константах скоростей этих реакций, при разбавлении озона гелием более чем 1:30, а шестифтористой серой 1:3 реакция (46) должна практически полностью подавляться колебательной релаксацией Ог* на Не и ЭБв. Если эта реакция действительно участвует в процессе фотолиза чистого озона, то должно наблюдаться заметное падение величины квантового выхода. Однако это противоречит результатам, представленным на рис. 1.

Следовательно, колебательно-возбужденный кислород, образующийся по реакции О + Оз, по-видимому, не разлагает озон, а релаксирует на нем. Тогда значение квантового выхода больше 2, вероятно, связано с реакциями (2в) и (5б). Это предположение хорошо согласуется с известными литературными сведениями и нашими экспериментальными результатами. Действительно, выделяющейся по реакции энергии более чем достаточно для

образования синглетного 02(1Дг). Константа скорости разложения им озона во много раз превышает константу скорости релаксации на О3. Добавки Не и SF6 не должны влиять на величину квантового выхода, так как константа дезактивации этими газами мала. Падение квантового выхода с

увеличением разбавления озона шестифтористой серой удовлетворительно объясняется реакцией (Зв).

Все полученные нами результаты по фотохимическому распаду чистого озона и его смесей с хорошо объясняются в рамках механизма

фотолиза, включающего реакции (1), (2а), (2в), (За), (36), (Зв) и (56); реакции

(26) и (4а) включены в реакцию (2а) как ее промежуточные стадии. Принцип стационарности дает уравнение:

В литературе приводится достаточно надежная величина константы скорости реакции О + Оз, определенная по расходованию исходных веществ. По значению этой константы, величине квантового выхода в чистом озоне и уравнению (П) найдена константа скорости образования по реакнии О + От молекул Оз^Д^. При комнатной температуре ее величина равна (1,0 ± 0,6)-10'15

см3/молек с, а вклад канала образования составляет - 15 %.

Фотолиз озоно-водородных смесей показал, что в процессе фотолиза квантовый выход падает, причем тем быстрее, чем больше исходное парциальное давление водорода в смеси.

Зависимость начальных квантовых выходов в озоно-водородных смесях от исходного давления водорода приведена на рис. 2. Видно,что начальный квантовый выход возрастает в несколько раз по мере увеличения исходного давления водорода в системе. Это свидетельствует о протекании цепных, процессов. Уменьшение величины квантового выхода с ростом мощности излучения (рис. 3) свидетельствует о вероятном участии в механизме цепного распада озона реакций квадратичной рекомбинации активных частиц в объеме.

Рис. 2. Зависимость начального квантового выхода по озону в смесях О3-Н2 от давления водорода. Р^, = 1,5 (1); 3 (2); 5 (3)и 15 (4)Торр; /> = 41 мВт.

Рис. 3. Влияние мощности излучения на начальный квантовый выход в озоно-водородных смесях. Р°0 = 5 Topp; Р°н = 0 (1), 5 (2), 15 (3), 25 (4) и 37,5 (5) Торр.2

Механизм фотохимического разложения озона в системе СЪ-Нз. очевидно, должен включать, кроме реакций (1), (2а), (2в), (За), (36), (Зв) и (56), протекающих в неразбавленном озоне, реакции с участием водорода, приводящие к цепному распаду озона.

Зарождением цепи, по-видимому, является реакция:

0 + Н2 — Н + 0Н (6)

Развитие цепи может идти как по реакциям:

03 + 0Н->02 + Н02 (7)

03 + Н02 — 202 + 0Н , (8)

так и по реакциям

Н + 03 ОН + 02 (9)

0Н + Н2-»Н20 + Н (10)

Обрыв цепи в предполагаемом механизме происходит по реакции

Н02 + Н02 -»Н202 + 02 (И)

Из литературных данных известно, что в реакции образуются

колебательно-возбужденные вплоть до 9-го уровня радикалы ОН; радикалы ОН при взаимодействии с озоном могут давать атомарный водород и образовывать новую цепь. Именно такими «быстрыми цепями» в литературе объясняются результаты ультрафиолетового фотолиза озона в присутствии воды. Поэтому, кроме реакции (9), в которой под ОН следует понимать гидроксилъные радикалы на уровнях v = 0 и 1, в механизм фотолиза введена реакция

Н + 0з-н-0Н*+02, (12)

где: ОН* = ОН (V > 2).

Совместно с реакцией

ОН* + Оз —»Н + 202 (13)

она ведет к развитию еще одной цепи.

Кроме того, так как гидроксильные радикалы оказались разделенными на две группы ОН и ОН в схему необходимо добавить реакции

Оз + ОН*—02 + Н02 (14)

Н2 + ОН* — Н20 + Н (15)

и релаксацию возбужденных радикалов

0Н* + М —он + м, (16)

где М - молекула газа или стенка реактора.

Предлагаемый механизм пригоден для расчета начального квантового выхода в системе Оз-Н2. Решение соответствующих уравнений по принципу стационарности для активных частиц дает приближенную формулу:

к8

(III)

, к7-[03] 1 " ^к,-к2-ки

Величина А является сложной функцией констант скорости и концентраций озона и водорода. Определить ее значение из литературных данных затруднительно, так как константы некоторых реакций с участием колебательно-возбужденных радикалов неизвестны. Если пренебречь всеми

реакциями с участием ОН (V > 2), то А = 1. В общем случае она должна быть больше. При А равном ~ 5 уравнение (III) хорошо описывает экспериментальные зависимости фн от концентрации Оз и Н2 и мощности излучения (сплошные линии на рис. 2 и 3). При расчете значения констант, входящих в уравнение (III), брались из литературных данных, константа к1 рассчитывалась по кривым фотораспада О3 и значению фН в неразбавленном озоне.

Фотолиз озона в присутствии добавок НВг исследовался аналогично фотохимическому разложению озона в смесях с водородом.

(НВг)

Topp

Рис. 4. Зависимость начального квантового выхода по озону в смесях О3-НВг от парциального давления добавок бромистого юдорода. Р%=3(1), 5(2), 10(3) и 15 (4) Торр;р = 61 мВт.

14

"я 10

20

30 40

-о!

50 <50 .р.мВт

ис- - Влияние мощности излучения на начальный квантовый выход в смесях

QTi-ли-а П ТТЛУТТЛЛ К Т) Г\ ТТГ\ J"\ Г\ ТТГ\ Л i р Q —5

Topp; Р°нвг = о (1), 0,1 (2) и 0,25 (3) Topp.

Типичные экспериментальные результаты представлены на рис. 4 и 5, которые показывают, что фотолиз идет по цепному механизму. Инициатором цепного процесса, видимо, служит реакция

О + НВг —» ОН + Вг (17)

Константа скорости ее примерно на 4 порядка больше, чем реакции (6), поэтому даже незначительные добавки НВг могут вызвать развитие цепей в системе Оз-НВг.

Развитие цепи может идти как по реациям (7), (8), так и по

Вг + Оз —► ВгО + Ог (18)

ВгО + Оз —»Вг + 20г (19)

а обрыв цепи - по реакции (11) и

Вг + Н02 —НВг + 02, (20)

которая обрывает одновременно и «гидроксильный цикл»: (7), (8).

2 Гомогенный пиролиз и воспламенение концентрированного озона и его смесей с водородом

Самовоспламенение чистого озона и его смесей с водородом изучалось в области температур и давлений, указанной на рис. 6, в статических условиях. Установлено отсутствие характерного для системы Ог + Нг «полуострова воспламенения», приведенного на рисунке совместно с нашими результатами.

Исследование влияния добавок водорода на кинетику термического разложения озона показало, что при комнатной температуре, общем давлении до 50 Торр и отношении Оз:Н2 < 1:10 озоно-водородные смеси достаточно устойчивы в течение двух-трех часов. При температурах 120-225 °С незначительные добавки водорода ведут к резкому росту скорости

распада озона по мере увеличения парциального давления водорода в смеси. При разбавлении водородом в 3-5 раз скорость разложения Оз достигала предельного значения, и дальнейшее увеличение количества добавленного водорода практически не изменяло ее величины.

Рис. 6. Пределы самовоспламенения чистого озона (1), стехиометрической озоно-водородной смеси (2) и «полуостров воспламенения» системы «кислород-водород» стехиометрического состава (3).

рИс. 7. Определение энергии активации самопроизвольного взрывного распада чистого озона (1) и стехиометрической озоно-водородной смеси (2).

Результаты экспериментальных данных, обработанных по уравнению теплового воспламенения Семенова представлены на рис. 7. Прямолинейная зависимость свидетельствует о том, что оба процесса представляют собой тепловой взрыв. Энергии активации этих процессов, определенные из наклона прямых (1) и (2), составили соответственно

Хорошее соответствие полученных значений энергиям активации, известным из литературных данных, для элементарныхреакций: Оз + М —»О + О2 + М и позволяет предположить, что самовоспламенение чистого озона и стехиометрической озоно-водородной смеси происходит в объеме и лимитируется указанными реакциями.

Взрывное разложение чистого озона, инициированное искровым разрядом, при изменении энергии подрыва от 6" 10'3 до 0,8 Дж сопровождалось постепенным возрастанием скорости фронта разложения озона от 100 до 700 м/с. Диапазон энергии от 0,8 до 1 Дж являлся своеобразной критической областью, где происходило резкое увеличение этой скорости до 1900 ±100 м/с. Дальнейшее увеличение энергии искры практически не изменяло скорости фронта распада озона, что при этих энергиях соответствует развитию в озоне стационарного взрывного процесса - детонации.

На основе теории стационарной детонации рассчитаны параметры детонационной волны в чистом озоне и проведено их сравнение с экспериментальными результатами.

Кинетика термического разложения озона изучалась при температурах и давлениях озона, указанных на рис. 6, в области, соответствующей отсутствию взрыва.

Обработка кинетических данных по уравнениям 1-го и 2-го порядков позволила заключить, что первый порядок лучше описывает процесс термического разложения озона. Однако расчет константы по уравнению 1-го порядка показал, что и она при высоких значениях Т и Ро3 не остается постоянной, а монотонно меняется со временем. По мере уменьшения давления при одной и той же температуре отклонение от первого порядка становится менее заметным, а для температур, указанных в табл. 3, постоянство констант скорости в пределах ±10 % сохраняется для давлений озона 10 Торр и ниже вплоть до 90 % разложения озона. Отметим, что эта константа зависит от начального давления озона, то есть разложение озона является' реакцией псевдопервого порядка.

Таблица 3

Константы скорости термического разложения озона.

Размерности констант: гомогенной — см /молек-с; гетерогенной — с '

Механизм термического разложения озона, объясняющий полученные результаты, предложен и подробно рассмотрен в диссертационной работе. Он представляет собой детализированный механизм Бенсона: мономолекулярное разложение озона записано через стадию активации и собственно распад возбужденного озона:

Оз+М-»Оз+М (21)

0;->0 + 02) (22) где М - любая частица, активирующая молекулы озона; учтены реакции (2в), (56) и гетерогенное разложение озона на поверхности реактора:

На основании принципа стационарности из предложенного механизма было получено уравнение для скорости разложения озона. При относительно низких давлениях, когда процесс распада лимитируется стадией его активации, оно имеет вид:

Фз].

(11

! = к,

- [03 ] = (2к21 [М]+к23 ) - [03 ]

(IV)

В случае, когда происходит распад чистого озона и для

гомогенного разложения, казалось бы, имеем второй порядок: Однако необходимо учесть, что продукт реакции - молекулярный кислород также разлагает озон. Обозначая эффективность процесса по сравнению с

и учитывая, что из двух молекул озона образуется три молекулы кислорода, имеем:

[мМ0зЙ03]0-[03])-|а

(V)

Если бы а = 2/3, то [М] = [Оз]0, ([Оз]0 - начальная концентрация озона), т.е. [М] - постоянно в процессе разложения озона и должен наблюдаться строго первый, вернее псевдопервый, порядок. Однако, по данным Бенсона значит несколько меньше 2/3, и для концентрированного озона получается дробный порядок, немного большый единицы. Однако разница невелика и можно считать, что приблизительно выполняется первый порядок.

В работе выведено уравнение, учитывающее разную эффективность озона и кислорода:

_^з1=2к21.(1-1,5а).[Оз]2+(2к21.1,5а.[Оз]°+к2з).[Оз] (VI) Решение этого уравнения имеет вид:

1п

а[03]° +Ь а[Оэ] + Ь

Юз] [03]°

(VII)

здесь а = 2к2г(1 - 1,5а); Ь = (2к2|-1,5а + кнНОз]0.

Расчет, проведенный по экспериментальным кинетическим кривым, дает значение что хорошо согласуется с величиной, найденной

Бенсоном и другими авторами.

Уравнение (VII) удовлетворительно описывает разложение озона практически во всем исследованном нами интервале давлений и температур (до - 95 % превращения озона).

Гетерогенная стадия термического разложения озона. Представляет интерес разделить экспериментальную константу скорости распада озона на гомогенную и гетерогенную и выяснить вклад каждой из них в общую скорость термического разложения озона. Это можно сделать на основании уравнения (IV), из которого следует, что:

кэксп = кГОм'[М] + кгет

Из зависимости от начальной концентрации озона, можно по наклону прямой найти константу скорости гомогенного разложения озона, равную по

величине кгом = 2кг1, а экстраполируя прямую к нулевому значению концентрации - константу гетерогенного разложения озона кгет = кгз- Такой способ оценки вполне корректен, если константа скорости гомогенного разложения озона пропорциональна начальной концентрации О3. При относительно высоких концентрациях озона возможна более сложная зависимость мономолекулярной константы скорости от концентрации субстрата. Поэтому данный метод использован для давлений озона, меньших 10 Торр, при которых линейная зависимость между экспериментальной константой и начальной концентрацией озона хорошо подтверждалась опытом. На рис. 8 показаны эти зависимости для температур 120-200°С; найденные из

полученных данных значения кгом и к^ приведены в табл. 3.

Рис. 8. Зависимость экспериментальной константы скорости термического разложения озона от начальной концентрации субстрата при температурах А - 120 (1), 135 (2) и 150 (3) °С, Б - 165 (1), 180 (2) и 200 (3) °С.

Константа скорости гомогенного разложения озона, вычисленная по нашим данным, равна:

кгом = 2k2i = (8,9 ± 2,9) ,10"'-ехр (- (24000 ± 2600)/RT), см3/молек-с.

Усредненная по всем полученным в настоящей работе данным константа гетерогенного распада озона равна:

кгет = кгз = (3,5 ± 1,1>102-ехр (- (12700 ± 1400)/RT), с1.

Для характеристики процессов на поверхности более корректен коэффициент гибели озона у, соответствующий той части молекул озона от всех сталкивающихся с поверхностью, которая не возвращается в объем. Если скорость диффузии велика по сравнению со скоростью гибели частиц на поверхности, то коэффициент гибели может быть вычислен по формуле:

2d-k™.

7= , (VIII)

3V,

где d - диаметр сферического реактора; — тепловая скорость молекул озона.

Учитывая размер реактора и значение У при комнатной температуре, получим:

у = (2,4 ± 0,9)-10"2ехр (-(12700 ± 1400)/11Т)

Отметим, что гетерогенную стадию необходимо учитывать при относительно низких температурах и давлениях. Так, в нашем случае при температуре 120°С и давлении 1,5 Торр гетерогенное разложение составляет 75%, а при 150°С и давлении 50 Торр — менее 2 % от общего разложения озона.

3 Гетерогенно - каталитическое разложение озона. Проточный метод.

Эти исследования проводили на катализаторах на основе оксидов переходных металлов и высокоглиноземистого цемента - талюма. Данный тип катализаторов разработан нами при участии Новомосковского НИАП и имеет ряд существенных преимуществ перед известными аналогами.

Гранулы катализатора помещали в проточный реактор и регистрировали изменение концентрации озона на входе в реактор и на выходе из него. Определение концентрации озона в сухом газовом потоке проводилось оптическим, а при работе с влажным озоно-кислородным потоком -йодометрическим методами.

За величину активности катализатора была принята величина у - доля приводящих к разложению столкновений молекул озона с поверхностью катализатора. Величина активности катализаторов определялись по формуле:

где V) - тепловая скорость движения молекул, 8 - общая внешняя поверхность гранул катализатора, скорость газового потока,

концентрация озона на входе и на выходе из реактора, соответственно.

Величина пропорциональна эффективной константе скорости

гетерогенного разложения озона.

В работе исследовалась активность катализаторов разного состава при различных начальных концентрациях озона и скоростях озоно-кислородного потока. Результаты исследования активности кобальт-марганец-медь-оксидных цементсодержащих катализаторов представлены в табл. 4. Введение оксида кобальта в состав катализатора заметно повысило его активность, при этом наиболее эффективным оказался образец 5; приведенные результаты получены для сухого озоно-кислородного потока.

Активность катализаторов в исследуемом диапазоне не зависит от начальной концентрации озона, что свидетельствует о первом порядке реакции. Рост у с увеличением объемной скорости потока может быть связан с влиянием диффузии на скорость разложения озона. В то же время зависимость

активности от состава катализатора свидетельствует о вкладе в общий процесс разложения озона не только диффузионной, но и кинетической составляющей.

Таблица 4

Состав и активность катализаторов

Образец Галюм, % СоО, % МпОь % СиО, % в, см2 С|Х» ррш Свих» ррш- 1047 (ш=110 л/ч) ЮЧР (й)=110 л/ч) 1047 («1=220 л/ч) Ю47ср (<о=220 л/ч)

1 40 0 40 20 32,4 4753 2426 0,88 0,91 1,10 1,15

3073 1530 0,91 1,19

1478 735 0,95 1,16

2 40 10 33,3 16,7 34,7 6615 3020 0,93 0,94 1,32 1,34

4875 2185 0,95 1,34

2902 1310 0,94 1,36

3 40 20 26,7 13,3 31,1 4930 2241 1,02 1,05 1,44 1,48

3352 1524 1,04 1,49

1650 750 1,10 1,52

4 40 30 20 10 33,2 6424 2014 1,36 1,32 1,65 1,70

4741 1490 1,27 1,72

3160 938 1,32 1,74

5 40 40 13,3 6,7 30,8 4217 1323 1,37 1,38 1,88 1,84

2737 890 1,32 1,83

1438 424 1,44 1,80

6 40 50 6.7 3,3 36,6 4515 1175 1,34 1,36 1,77 1,74

3327 840 1,37 1,76

1749 445 1,36 1,70

7 40 60 0 0 28,5 4464 1636 1,29 из 1,56 1,57

3027 1184 1,18 1,56

1700 643 1,21 1,60

Примечание: погрешность величин у^, составляет ± 10%.

Данные по влиянию скорости газового потока на активность катализатора (образец 5) при двух разных температурах представлены на рис.9. Зависимость активности катализатора от скорости газового потока имеет предел, который для низких температур достигается при меньших скоростях потока. При повышении температуры влияние диффузии возрастает, поэтому для устранения внешнедиффузионного торможения при более высоких температурах требуются и более высокие скорости газового потока.

Таким образом, при низких объемных скоростях озоно-кислородного потока зависимость активности катализатора от скорости газового потока обусловлена влиянием внешней диффузии на кинетику гетерогенного каталитического разложения озона на исследованном катализаторе, т. е. процесс протекает в основном во внешнедиффузионной или переходной области.

Для дополнительной проверки этого вывода была изучена кинетика процесса при различных скоростях газового потока в диапазоне температур от —60 до +125 0С. Часть полученных результатов представлена на рис. 10. Как видно из графика, в области низких температур активность катализатора для различных скоростей потока практически одинакова, т.е. процесс идет либо в кинетической, либо во внутридиффузионной области. Однако при высоких температурах величины активности для различных скоростей газового потока различаются, следовательно, здесь процесс идет во внешнедиффузионной области. В интервале 20±5°С наблюдается перегиб зависимости логарифма константы от обратной температуры, т. е. имеет место переходная область.

Рассчитанные из экспериментальных данных значения эффективных энергий активации разложения озона составили:

1) в области высоких температур Е = 5,9±0,3 кДж/моль; это значение хорошо согласуется с выводом о том, что в этом температурном интервале процесс протекает во внешнедиффузионной области;

2) в области низких температур Е = 15,2±0,8 кДж/моль, что, по-видимому, соответствует протеканию процесса во внутридиффузионной области.

Вклад внутренней поверхности был оценен по фактору диффузионного торможения £ который показывает долю общей поверхности катализатора, доступную для реакции разложения озона. При комнатной температуре она составила величину порядка 4-10"4.

Фактор Тиле С = где: ^ * гиперболический тангенс; Ъ = Ь-

длина, радиус поры; коэффициент диффузии; к- кинстанта

скорости гетерогенного разложения озона.

Доступная поверхность катализатора и кинетические параметры процесса зависят от величины ^ для определения которой, в свою очередь, необходимо

знать значение удельной константы скорости. Однако в эксперименте мы определяли лишь эффективную величину константы скорости, поскольку истинное значение рабочей поверхности неизвестно. Поэтому для расчетов использовалось следующее выражение:

/

18Б

<3 1С0

где:

ч /

а - линейный размер зерна катализатора, Б

0,25 1-а

(X)

коэффициент диффузии в поре, в - скорость подачи исходного вещества на 1 см3 катализатора в секунду; С0 - концентрация вещества; а - степень превращения. 2г —4. I Т

При этом

у 3 1 1 4273

Результаты оценки величины £ при различных температурах приведены на рис. 11. Доля рабочей поверхности в области низких температур сильно изменяется с изменением температуры. Полученные таким образом величины позволили провести оценку кинетических констант скорости при разных температурах с учетом того, что с увеличением температуры доступная поверхность катализатора уменьшается. Из этих значений Г оценена расчетная энергия активации процесса; ее величина составила 27-28 кДж/моль.

Экспериментально определенное эффективное значение энергии активации около 15 кДж/моль в области температур от -60 С до комнатной составляет примерно половину значения рассчитанной энергии активации, по видимому, соответствующей процессу в кинетической области. Следовательно, в соответствии с общепринятыми представлениями, можно считать, что в этом температурном интервале процесс действительно протекает во внутридиффузионной области.

Это заключение подтверждают расчеты оценки глубины проникновения реакции в поры катализатора, проведенные по уравнению:

(XI)

где С - концентрация молекул на глубине х; концентрация молекул на поверхности зерна.

Для оценки величины средней длины поры использовано выражение: V.

ь=-

• • л/2, где Ур - геометрический объем отдельного зерна катализатора;

видимая поверхность зерна катализатора.

-1-1-1-1-1-1-1-

240 280 320 360

Т. К

Рис. 11. Зависимость фактора диффузионого торможения от температуры при скорости потока 265 л/ч

Рис. 12. Кинетические кривые разложения озона внутри поры катализатора при 268 (1) и 301 (2) К.

Результаты расчетов представлены на рис. 12. Уже на глубине 1,5-10* см наблюдается падение концентрации субстрата на два порядка. Т. е. реакция разложения озона протекает в приповерхностном слое гранул, включая небольшую часть внутренней поверхности катализатора - поверхность устьев пор.

Кроме этого, полученный результат подтвержден экспериментами по определению активности образцов катализатора с различными размерами зерен, в которых количество разлагающегося озона оказалось пропорционально внешней поверхности катализатора.

Таким образом, можно сделать вывод о существенной роли диффузии в. процессе разложения озона и наличии кинетической составляющей в общем процессе разложения озона.

4 Макрокинетика разложения озона. «Метод трубок».

Для выяснения соотношения между диффузионной и кинетической составляющими и роли аксиальной и радиальной диффузии в общем процессе разложения озона в работе использован, так называемый, "метод трубок". Суть метода заключалась в следующем: изучаемый материал наносился на внутреннюю поверхность цилиндрической трубки и исследовалась кинетика разложения озона в потоке озоно-кислородной смеси внутри этой трубки. Концентрация озона определялась вдоль центральной оси каталитической трубки на различных расстояниях от ее начала, отбор проб проводился с помощью капилляра, перемещаемого внутри трубки. Определение концентрации озона в пробе осуществлялось оптическим методом.

Макрокинетика каталитического разложения озона определяется скоростями двух основных последовательных стадий: диффузии частиц из

объема к стенкам и гибели активных частиц на стенках. В проточных условиях общая скорость диффузии определяется скоростями продольной (аксиальной) и поперечной (радиальной) диффузии. Причем процессы радиального и аксиального переноса оказываются взаимосвязанными. Быстрый конвективный перенос ведет к уменьшению скорости радиальной диффузии из-за выноса приосевых частиц. А при большой скорости диффузии к активной стенке из-за гибели частиц возрастает роль аксиальной диффузии.

Для определения кинетических параметров процесса необходимо решить диффузионно-кинетическое уравнение, которое в стационарных условиях имеет вид:

ОДС-(ИуУ С-кгпм С = 0 ,

(XII)

где А - оператор Лапласа; С - концентрация активных частиц; D - коэффициент диффузии; скорость потока газа; константа скорости гомогенного

процесса.

Первый член в этом уравнении характеризует диффузионный перенос активных частиц, второй - перенос газовым потоком, третий - гибель активных частиц в объеме.

Для гетерогенной реакции первого порядка в случае параболического профиля газового потока при условии пренебрежения гомогенной гибелью частиц решение диффузионно-кинетического уравнения имеет вид:

(XIII)

(XIV)

где Ф(х, у, г) — вырожденная гипергеометрическая функция Куммера; X — наименьший корень трансцендентного уравнения (XIV); безразмерные параметры:

Кинетика гетерогенного разложения озона на однокомпонентных катализаторах. В качестве объектов исследования в работе сначала были взяты отдельные составляющие многокомпонентных катализаторов: СоО; NiO; талюм. Измерения проводили при скоростях потока от 20 до 215 л/ч и концентрации озона от 0,3 до 2% об. Пробы отбирались вдоль оси последовательно сочлененных стеклянных и каталитической трубок.

Как было показано в разделе 3, реакция разложения озона протекает в некотором приповерхностном слое катализатора. Следовательно, при получении экспериментальных данных необходимо работать с трубками, слой катализатора в которых имеет толщину не менее этого приповерхностного слоя. Поэтому были проведены предварительные исследования влияния толщины нанесенного слоя катализатора на его активность. Установлено, что активность перестает зависеть от толщины слоя при "поверхностной плотности" катализатора р% > 6,6-10"3 г/см2, что соответствует толщине слоя катализатора ~ 1,4-10"1 см. Все дальнейшие исследования проводились при толщинах слоя катализатора не менее указанной величины.

Типичные кинетические кривые разложения озона на исследованных образцах приведены на рис. 13.

№0,ш = 100 л/ч. /

Значение X = 0 оси абсцисс соответствует началу каталитической трубки. Падение концентрации озона вдоль стеклянной трубки незначительно. Заметное падение концентрации озона начинается за несколько сантиметров до начала каталитической трубки. Это, по-видимому, связано с нарушением равновесной концентрации озона за счет диффузии молекул к поверхности катализатора. Как видно из рис. 14, кинетические кривые гетерогенного разложения озона удовлетворительно описываются уравнением первого порядка. Значит, для расчетов можно использовать формулы (XIII) и (XIV).

«Метод трубою> позволяет оценить величину коэффициента диффузии. Уравнение, описывающее кинетику гетерогенного разложения озона, образует систему линейно независимых уравнений с переменными у и Б и из зависимости кэ от R можно определить значение коэффициента диффузии. Проведена серия экспериментов по изучению кинетики гетерогенного разложения озона при различных значениях радиуса каталитических трубок.

разложения озона при различных значениях радиуса каталитических трубок. Из полученных кинетических данных вычислен экспериментальный коэффициент диффузии озона в кислороде Ю = (0,20 ± 0,05) см2/с, который и использовался для проведения дальнейших расчетов.

Результаты кинетических расчетов для оксидов меди, марганца, никеля, кобальта и талюма приведены в таблице 5.

Таблица 5

Кинетические параметры процесса гетерогенного разложения озона на

однокомпонентных системах

Катализатор Ио, см со, л/ч К с'1 кд, с"1 г-ю5, без учета дифф. С учетом продольной диффузии

к„ с'1 Г-Ю4

СоО 0,8 100 0,88+0,09 1,2 3,9±0,3 3,2±0,4 1,4+0,2

№0 0,8 20-100 0,93±0,08 1,2 4,1±0,4 4,2±0,8 1,9±0,3

СиО 0,8 20 0,96±0,12 1,3 4,3±0,5 5,4±0,8 2,4±0,4

Мп304 0,71 110-215 1,1±0,10 1,5 4,3+0,4 3,8±0,5 1,5+0,2

талюм 0,75 110-215 0,35±0,03 1,3 1,5±0,2 0,50±0,06 0,20±0,03

Истинная активность всех образцов значительно выше активности, рассчитанной для случая пренебрежения внешней диффузией. Причем с учетом внешней диффузии, кинетические параметры, рассчитанные при пренебрежении продольной диффузией оказываются меньше, чем в случае учета последней. Однако эти различия существенны только при малых объемных скоростях; при больших значениях объемной скорости продольной диффузией можно пренебречь. Таким образом, в наших условиях основной вклад в диффузионное торможение вносит радиальная диффузия. Как видно из приведенных результатов, активность у талюма на порядок меньше, чем у оксидов переходных металлов, для которых из соотношения диффузионной и кинетических констант можно сделать вывод о протекании процесса в переходной области. Следует отметить, что при изменении геометрических характеристик реактора, например, при увеличении радиуса трубок соотношение констант и область протекания процесса могут измениться.

Кинетика гетерогенного разложения озона на многокомпонентных катализаторах. В качестве многокомпонентного объекта исследования была выбрана каталитическая композиция, в которую входили N10, Мп304,Си0 и талюм. В исследуемых образцах поддерживалось постоянным содержание талюма ~40% и отношение Си0/М}04= 1:2 и варьировалось содержание оксида никеля от 0 до 60%. Измерения проводились при скоростях потока от 20 до 200 л/ч и при начальной концентрации озона от 0,3 до 2 % об.

Типичные кинетические кривые разложения озона на многокомпонентных катализаторах приведены на рис. 15.

Рис. 15. Кинетика разложения озона на многокомпонентных катализаторах:

1 - 30%№0-20%МпА-10%СиС)-40% талюм;

2 - 40%Мп3О4-20%СиСМ0%талюм

1 - 30%№0-20%Мпз04- Ю%СиО-40%талк>м;

2 - 40%мп304-20%си0-40%талюм

Как видно из рис. 16, полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением первого порядка. Это позволило использовать для расчетов представленную выше математическую модель для параболического профиля потока. Решение обратной кинетической задачи хорошо совпадает с экспериментальными данными, поэтому можно считать, что эта модель вполне применима для разложения озона на исследованных катализаторах.

Таблица 6

Кинетические параметры гетерогенного разложения озона на многокомпонентных катализаторах

Катализатор со, л/ч Яо, см К,, с1 Кд,с"' у-105 без учета диф. С учете диф< м прод. )узии

К,, с1 у-104

0%№0-40%Мп304-20%си0-40%талюм 110-275 0,70 1,27+0,12 1,55 4,9+0,6 6,6+0,5 2,5±0,2

Ю%№0-33.3% Мпз04-16.7%СиО-40%талюм 110-275 0,70 1,31±0,11 1,55 5,1+0,4 7,9+0,4 3,1±0,3

30%МЮ-20%Мп304-10%си0-40%талюм 110-275 0,76 2,20±0,21 1,31 5,0±0,6 15,1±0,7 6,3+0,5

40%№0- 13.3%Мпз04- 6.7%СиО-40%талюм 110-275 0,73 1,28±0,11 1,44 5,1±0,5 10,7±0,3 4,3±0,5

50%МЮ6.7%Мп304-3.3%СиО-40%талюм 110-275 0,75 1,18+0,10 1,35 4,9±0,4 9,4+0,4 3,9±0,2

60%№0-40%талюм 85-210 0,70 1,33±0,12 1,55 5,1 ±0,6 9,1 ±0,2 3,5±0,1

Результаты исследований, приведенные в табл.6., показывают, что введение оксида никеля в катализатор существенно увеличивает его активность, что хорошо согласуется с результатами исследований в проточном реакторе.

Кроме того, из макрокинетических расчетов видно, что истинная активность всех катализаторов практически на порядок выше активности, рассчитанной для случая пренебрежения внешней диффузией. Причем кинетические константы скорости для всех исследованных каталитических систем намного больше соответствующих диффузионных констант. Отсюда следует, что в условиях проведения реакции на изучаемых каталитических композициях процесс протекает в диффузионной области, причем основной вклад в диффузионное торможение вносит радиальная диффузия.

Моделирование кинетики разложения озона в отдельной ячейке блочных сотовых катализаторов показало, что кинетические параметры разложения озона зависят от геометрических параметров. В частности, при изменении радиуса ячейки область протекания процесса может измениться. Например, для разложения озона на оксиде никеля для радиуса ячейки 0,05 см значение диффузионной константы в пять раз выше значения кинетической константы, что соответствует протеканию реакции в кинетической области. Для радиуса 1,0 см значение диффузионной константы в пять раз ниже кинетической. Таким образом, можно считать, что в интервале радиусов примерно от 0,1 до 0,5 см процесс разложения озона протекает в переходной области, при дальнейшем увеличении радиуса процесс переходит в диффузионную область.

5 Кинетика и механизм каталитического разложения озона.

Калориметрический метод.

Метод раздельного калориметрирования позволяет, поместив бусинковый терморезистор, покрытый катализатором, в поток озоно кислородной смеси, наблюдать за изменением температуры датчика в ходе реакции гетерогенно-каталитического разложения озона.

Химическая реакция на поверхности каталитического датчика может сопровождаться изменением его температуры в результате экзотермического разложения озона и передачей неравновесного тепла в окружающую среду. На рис. 17 представлены кинетическая кривая разложения озона на датчике, покрытом катализатором (линия 1), и кривая, соответствующая нагреву и остыванию этого датчика, полученная с использованием миниатюрной электроспирали, впрессованной в катализатор (линия 2). Видно, что при включении электроспирали происходит практически мгновенный разогрев датчика, а при отключении спирали от источника электрического тока - столь же быстрое остывание терморезисторного датчика до первоначальной температуры. Т.е., скорость теплообмена с окружающей средой намного больше скорости химических процессов, происходящих на поверхности

датчика при гетерогенном разложении озона. Следовательно, кинетическая кривая (1) характеризует именно процесс выделения тепла на поверхности катализатора, вследствие разложения озона.

Рис. 17. Зависимость сигнала датчика от Рис. 18. Зависимость сигнала исходного времени. датчика (1); обработанного озоном, через

120 мин (2) и 20 мин (3) от времени.

Наличие максимумов на кривых связано не с начальной нестационарностью горения разряда в озонаторе, а с изменением состояния поверхности. На рис. 18 представлены кинетические кривые для исходного датчика, и того же датчика после его «отдыха» в токе кислорода. После «отдыха» датчика, бывшего в контакте с озоном уменьшается максимум по сравнению с исходным датчиком, причем чем меньше время «отдыха», тем меньше максимум на кривой, «нагрев датчика - время». При «отдыхе» датчика в течение 15-20 часов происходит практически полное восстановление, интенсивности его сигнала.

Метод раздельного микрокалориметрирования позволяет измерять как относительное, так и абсолютное количество тепла, выделяющегося в результате каталитического распада озона. Это дает возможность определять коэффициент разложения озона непосредственно из калориметрических данных.

Ниже приводятся значения активности катализаторов, измеренные калориметрическим методом, в сравнении с определеным в проточном реакторе.

Таблица 7

Активность цементсодержащих катализаторов разложения озона

Катализатор__Проточный реактор Калориметрический датчик

Активность талюма невелика, и поэтому калориметрическое определение у для него затруднено из-за малого нагрева датчика.

Кинетическая схема гетерогенно-каталитического разложения озона, учитывающая изменение состояния поверхности от времени, должна включать стадии адсорбции озона, его распада и десорбции кислорода:

где молекулы озона и кислорода в газовой фазе,

адсорбированные молекулы озона и кислорода, S — свободная поверхность катализатора.

Стадия (3) включает в себя ряд других процессов, таких как распад озона на молекулярный кислород и атом кислорода, взаимодействие атома кислорода с молекулой озона или с другим атомом кислорода. Эти реакции суммарно записаны в виде при этом подразумевается первый порядок

реакции распада адсорбированной молекулы озона.

Характер выделения тепла на каталитических терморезисторных датчиках (рис. 17, 18) объясняется, в соответствии с кинетической схемой (XV), следующим образом.

В начальный момент времени, т.е. до включения озонатора, на поверхности калориметрического датчика активных частиц нет, сигнал датчика, помещенного в поток кислорода равен нулю. При появлении в потоке озона происходит его адсорбция на поверхности катализатора и последующее разложение. Если скорость разложения озона меньше скорости адсорбции, то количество адсорбированного на поверхности озона постепенно увеличивается и, соответственно, растет сигнал датчика, вследствие разложения Со

временем активные центры блокируются, количество адсорбированного озона уменьшается, и сигнал датчика падает до стационарного значения: На стационарном уровне скорость адсорбции озона, скорость разложения и скорость десорбции кислорода одинаковы, а после выключения озонатора происходит разложение остаточного адсорбированного озона и сигнал датчика возвращается к нулевой линии.

Лимитирующей стадией процесса не может быть адсорбция озона, иначе число свободных активных центров на поверхности оставалось бы примерно одинаковым, и на кривых зависимости сигнала датчика от времени не наблюдалось максимума. Нагрев калориметрического датчика присходит, главным образом, вследствие разложения адсорбированного озона, поскольку теплота адсорбции озона существенно ниже теплоты реакции распада озона.

Снижение начальной активности катализатора при повторных включениях озонатора после «отдыха» датчика свидетельствует о том, что на поверхности катализатора определенное число активных центров блокировано. Это значит,

03 + Б — 03мс О™ —> 03 + Б Оз^:- 3/2 02шс 02щс— Оз + Б,

(к,) (к2) (кэ)

(к4)

(XV)

что до начала реакции часть активных центров занята либо адсорбированным озоном, либо адсорбированным кислородом. После выключения озонатора адсорбированный озон полностью разлагается за несколько минут, и сигнал датчика обращается в нуль; для восстановления первоначальной активности обработанного озоном датчика, т.е. для полной десорбции продуктов с поверхности катализатора необходимо 15-20 часов. Следовательно, на дезактивированном датчике часть активных центров блокирована адсорбированным кислородом. Таким образом, лимитирующей стадией гетерогенно-каталитического разложения озона, по-видимому, является десорбция кислорода.

Время жизни озона на поверхности талюма и катализаторов определяли разными способами. Во-первых, в предположении ленгмюровской адсорбции, разложение озона на твердой поверхности описывается уравнением:

N

к2+Н1п£о + а+252

(С0-С) = ^-, (XVI)

кз • к! С ^кз 2 к4 ^ со

где Бо — общая поверхность катали з1ат1орка ;ик1он-с т а н т ы кинетической схемы (XV); а2 - сечения молекул озона и кислорода соответственно, соответственно начальная и конечная концентрации

озона.

Из экспериментальных данных для проточного реактора, заполненного гранулами талюма, по этому уравнению рассчитано суммарное среднее время

Г1 п

жизни озона и кислорода для поверхности талюма оно составило

ч^з к4;

38 ±8 с.

Во-вторых, для определения константы кз достаточно найти активность талюма и количество адсорбированного на его поверхности озона С

учетом того, что количество озона, содержащегося в приповерхностном слое талюма, равно количеству адсорбированного поверхностью озона за вычетом количества разложившегося озона за это же время, определена константа кз и, следовательно, время жизни озона на поверхности талюма. Существенным недостатком такого подхода является то, что количество адсорбированного озона намного меньше разложившегося к моменту выхода кинетической кривой на стационарный участок; это и приводит к довольно значительным ошибкам в определении Из-за больших погрешностей измерений

удается определить только предельные значения константы кз, они равны 0,2 -0,02 с*1, т.е. время жизни (1/кз) озона на поверхности талюма лежит в пределах от 5 до 50 с. Несмотря на большие погрешности, оценка времени жизни озона на поверхности таким методом представляет определенную ценность, поскольку для расчета не нужно знать реальную величину поверхности катализатора и предполагать ленгмюровский характер адсорбции.

Кроме того, калориметрические исследования позволили нам определить сумму констант (к2 + кз) на талюме и марганец-медных оксидных

катализаторах, а величина (к2 + кз)"1, характеризует время жизни озона на поверхности. После выключения озонатора (рис. 19) молекулы озона быстро уносятся потоком кислорода из измерительной ячейки, и адсорбция озона из газовой фазы на поверхность калориметрического датчика прекращается. Следовательно, участок кривой после отключения озонатора характеризует уменьшение концентрации адсорбированного на поверхности катализатора озона, а скорость остывания каталитического датчика пропорциональна скорости исчезновения озона с поверхности катализатора. Обработка экспериментальных данных показала, что исчезновение адсорбированного озона с поверхности катализатора хорошо описывается уравнением первого порядка.

Рис. 19. Кинетика остывания датчика после Рис. 20. Зависимость логарифма сигнала отключения озонатора: 1 - П Т, 2-талгом датчика от времени: 1 -ГТТ, 2-талюм

Исчезновение озона с поверхности может быть связано с разложением озона и его десорбцией. По наклону прямой в координатах «логарифм сигнала датчика - время» (рис. 20) найдена сумма двух констант скорости: разложения адсорбированного озона и его десорбции, т.е. кг + кз. Определение этой величины проводили при разных скоростях потока и разных концентрациях озона, поскольку зависимость величины от этих параметров не

обнаружена.

Оценки среднего времени жизни озона, сделанные по скорости остывания калориметрических датчиков, приведены в табл. 8.

Таблица 8

Время жизни озона на катализаторах и талюме

Катализатор Активность, у 104 Время жизни, с

Мп02-Си0-талюм 0,9 ± 0,2 4-7

МпСЬ-талюм 0,8 ±0,2 5-8

СиО-талюм 0,6 ±0,2 6-10

талюм 0,01 -0,04 12-18

Слабую зависимость времени жизни озона на поверхности от активности можно объяснить тем, что активность катализаторов в данном случае определяется, главным образом, не эффективностью активных центров, а их количеством. Действительно, что при отравлении катализатора парами воды активность уменьшалась в 4-6 раз, тогда как время жизни озона на его поверхности увеличивалось только на 1-2 с, т.е. существенно не изменялось. Можно сделать вывод, что адсорбция воды приводит к уменьшению числа активных центров катализатора, но практически не изменяет их природы..

Для талюма определение времени жизни различными методами дало

результаты: г

_1_ 4*3

1

ЧУ

= 38 ±8 с;

4^3 У

= 5 - 50 с;

— + — | = 12-18 с. к2 к3.

Хорошее совпадение величин, полученных разными методами и в рамках различных моделей, свидетельствует об их соответствии реальному процессу разложения озона.

Моделирование процесса тепловыделения

при

гетерогенном

каталитическом разложении озона. Для описания кинетики гетерогенного разложения озона были сделаны следующие предположения: адсорбция озона имеет ленгмюровский характер; выделение тепла происходит только на стадии распада адсорбированной молекулы озона; микрокаталитический датчик мало влияет на содержание озона в газовой фазе. При этих условиях из кинетической схемы .(XV) следует система уравнений:

4Й1Цг[0Г]-5-(к2+кз).[0Г1

(XVII)

Л 2 S-So-ai.lp5-l-02.lpyJ

Найденное аналитическое решение этой системы позволило рассчитать значения отдельных констант кинетической схемы разложения озона. Решение системы дифференциальных уравнений (XVII) имеет вид:

[03аас] = С1-еГ11 + СгеГг,1 + [03адс]С1ац , (XVIII)

где [Оз ]сгаа — количество адсорбированного озона, соответствующее стационарному участку кинетической кривой; С|, С2 - постоянные, зависящие от констант к!, к2, к3, к4; Г|, г2 — параметры, связанные с константами к), к2, к3)

к+ соотношениями:

(XIX)

(XXII)

где х — экспериментально определенное время жизни озона на поверхности катализатора, 1/т = к2 + кз.

Уравнение (XVIII) передает зависимость количества адсорбированного на поверхности озона от времени. С другой стороны, экспериментальные

кривые, изображенные на рис. 17 и 18, представляют собой зависимость величины энтальпия реакции разложения

озона.

Константы скорости элементарных стадий оценивали подбором значений параметров п и г2, при которых совпадали теоретическая и экспериментальная кривые и далее рассчитывали значения констант к], к2) кз, к». Для марганец-медных оксидных катализаторов они составили: к[ = (2-10) см/с; к2 = (0,030,4) с'1; к3 = (0,05-0,15) с'1; к, = (0,003-0,01) с1.

Времена жизни озона и кислорода на поверхности катализатора соответственно составили (1/кз) = (6-20) с и (1/к») = (100-300) с. Эти результаты подтверждают предположение, что лимитирующей стадией процесса разложения озона является десорбция кислорода, образовавшегося в результате реакции на поверхности катализатора.

Отметим, что для описания каталитического разложения озона использована довольно простая кинетическая схема. В действительности распад озона является более сложным процессом. Стадия разложения адсорбированного озона записана как элементарная, хотя эта реакция может включать в себя ряд других процессов, и кз по существу является эффективной константой скорости. Восстановление первоначальной активности катализатора и регенерация активных центров связана с десорбцией продукта разложения - кислорода. В реальности процесс регенерации активных центров может оказаться более сложным. Однако даже простейшая схема разложения озона, включающая адсорбцию озона, его распад и десорбцию кислорода, позволила качественно описать гетерогенно-каталитическое разложение озона и определить ряд его количественных характеристик, важных для практической разработки новых высокоэффективных катализаторов деструкции озона.

6. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе

оксидов переходных металлов. Синтез и физико-химические свойства

В работе синтезировано несколько десятков марганец-медь-оксидных цементсодержащих катализаторов с различным содержанием оксида кобальта или оксида никеля. Оксиды кобальта и никеля способны образовывать твердые растворы со многими оксидами переходных металлов, при этом образуются структуры с подвижным поверхностным кислородом. Можно было полагать, что введение в состав цементсодержащих катализаторов оксидов кобальта или никеля должно привести к повышению активности указанных катализаторов.

Катализаторы готовили в виде таблеток или экструдатов из основных карбонатов соответствующих металлов и высокоглиноземистого цемента -талюма, с дальнейшей гидротермальной обработкой.

Результаты по определению активности синтезированных цементсодержащих оксидных марганец-медных катализаторов представлены в табл. 9, ОЦСК с добавками оксида кобальта - в табл. 4 и оксида никеля - в табл.10.

Таблица 9

Активность катализаторов типа гопталюм

8.3 Коэффициент разложения озона, уЮ4

N0 Состав гопталюма, о/. г? а я я .. Влажный озон Сухой озон

о. я и

£ § ° Температура опыта

Мп02 СиО Талюм 4) О ^ §• 25°С 60°С 25°С

1 40,2 26,8 33 300 0,5 2,1 1,5

2 36 24 40 300 0,5 - 1,4

3 30 20 50 300 0,4 1,8 1,2

4 27 18 55 300 0,2 1,2 1,0

5 12 8 80 300 - 0,8 0,7

6 45 30 25 300 Экстр удаты рассыпались

7 56 11 33 300 0,3 1,3 1,0

8 52 18 30 300 - 1,2 1,1

9 33 34 33 300 0,2 - 0,8

10 40,2 26,8 33 450 0,6 2,2 1,7

11 40,2 26,8 33 580 0,6 - 2,0

12 30 20 50 450 - - 1,4

13 30 20 50 580 0,5 2,0 1,6

14 Гопкалит 300 0,2 1,8 1,8

15 Гопкалит 450 - - 1,9

16 Гопкалит 580 - - 0,8

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетерСург 03 300 иг

- I I —

Марганец-медные оксидные цементсодержащие катализаторы готовили с различным соотношением оксидов марганца и меди и разным содержанием талюма. В процессе приготовления катализаторы прокаливали при температуре от 300 до 600°С. Эксперименты проводили для сухого и влажного потоков. Опыты с влажным газом проводили при 25 и 60°С. В аналогичных условиях испытывали также наиболее часто использующийся в промышленности для деструкции остаточного озона катализатор - гопкалит.

В сухом газе активность лучшего марганец-медного ОЦСК лишь незначительно выше гопкалита. Однако во влажном газе при комнатной температуре активность разработанного нами катализатора в 2-3 раза выше, чем у гопкалита. Кроме того, он механически прочнее, устойчивие к действию высоких температур, сохраняет заданную форму при попадении на него влаги.

На этот катализатор было получено авторское свидетельство СССР, катализатор получил название «гопталюм». В работе найдено оптимальное соотношение оксидов марганца и меди и содержание талюма в составе катализатора; установлена оптимальная температура термообработки в процессе приготовления каталитической композиции.

Введение оксидов кобальта или никеля в оптимальный состав марганец-медных ОЦСК, как и предполагалось, заметно повысило активность каталитических композиций. Наиболее активным как в сухом, так и во влажном озоно-кислородном потоке оказался никель-марганец-медь-оксидный цементсодержащий катализатор с составом образца № 5 (табл. 10). Этот катализатор запатентован и под маркой ГТТ внедрен в промышленное производство.

Таблица 10

Активность катализаторов разложения озона с различным содержанием

оксида никеля

№ Состав катализатора, % Влажный поток, у 10s Сухой поток, у-104

Мп}04 СиО №0 талюм

1 40 20 - 40 6,9 ±0,7 1,9 ±0,2

2 33,33 16,67 10 40 8,1 ±0,6 2,2 ± 0,2

3 26,67 13,33 20 40 9,2 ±0,9 2,2+0,2

4 20 10 30 40 10,5 ± 0,8 2,3 ±0,2

5 13,33 6,67 40 40 12,0 ±1,2 2,5 ±0,3

6 6,67 3,33 50 40 10,1 ±1,1 2,3 ± 0,2

7 - - 60 40 9,3 ±0,7 2,1 ±0,2

Скорость потока со = 150 л/ч, начальная концентрация Оз 1500-3000 ррш, S = 42 см2, температура 20-25°С.

В настоящей работе также синтезированы и испытаны в реакции разложения озона катализаторы, состав которых приведен в табл. 11. Наиболее активным оказался катализатор ГТТ, приготовленный с использованием порообразователя - карбоната аммония.

Таблица 11

Состав и активность синтезированных ОЦСК

Образец Состав, % №)2С03 Активность, 7-Ю4

Мп304 СиО №0 Со304 Талюм

Гопталюм 30-40 20-30 - - - 40 - 2,0±0,2

ПТ 33.3 16,7 10 - - 40 - 2,2±0,2

ГТТ-к 13,3 6,7 - 40 - 40 - 2,3±0,3

ГТТ-в 12,2 • 6,1 36,7 - 5 40 - 2,4±0,3

ГТТ-40 13,3 6,7 40 - - 40 - 2,5±0,2

ГТТ-п 13,3 6,7 40 - - 40 5-10 2,7±0,3

По сравнению с гопталюмом его активность на 25-30% выше. Отметим, что такое повышение активности в условиях процесса разложения озона, осложенного внешней и внутренней диффузией, по-видимому, можно считать хорошим результатом.

Данные, приведенные в табл. 11, подтверждают, что ОЦСК являются высокоэффективными катализаторами разложения озона. При этом они менее подвержены действию высоких температур, что подтверждается результатами, представленными на рис. 21.

Рис. 21. Зависимость активности катализаторов от температуры прокаливания: 1 - гопкалит, 2 - гопталюм, 3 - ПТ - в. Скорость потока газа 220 л/ч.

Физико-химические исследования синтезированных катализаторов Определение механической прочности катализаторов показало, что катализатор ПТ обладает высокими прочностными характеристиками.

Такая технико-эксплуатационная характеристика, как механическая прочность, для таблетированных катализаторов и экструдатов оценивалась в работе по различным методикам. Из результатов, приведенных в табл. 12, следует, что при прессовании таблетированный материал по сравнению с экструдатами имеет насыпную плотность на 7-44 % выше. При этом прочность

на истирание образцов ГТТ составляет 98-99,6 %. В то же время нормативный показатель прочности для промышленного гопкалита ГФГ равен 77 %. Для сравнения отметим, что прочность на истирание промышленного гопкалита Moleculite, проявившего себя как эффективный деструктор озона с у = 1,9*10"4, равна всего 61-64 %.

Таблица 12

Технические характеристики катализатора ГТТ

Внешний вид Таблетки Экструдаты

Размеры гранул, мм

Диаметр 6,0 ±0,5 6,0 ±0,5

Высота 4,0 ±0,5 -

Длина - 4,0-15,0

Насыпная плотность,

кг/дм5, не более 1,3-1,5 0,9-1,4

Механическая На торец, кг/см2 Индекс прочности на

прочность раскалывание, кг/мм 0 гран.

Средняя 350 ±50 1,3-1,5

Минимальная, не менее 210 0,7-0,9

Величина удельной поверхности синтезированных цементсодержащих катализаторов, измеренная методом тепловой десорбции азота, лежит в пределах 70-120 м2/г в зависимости от состава и способа приготовления образцов. Добавки в состав каталитического контакта оксидов кобальта или никеля приводят к заметному росту удельной поверхности, а добавка порообразователя увеличивает поверхность на 10-12 %. Удельная поверхность ОЦСК имеет величину того же порядка, что и у гопкалита, однако, следует отметить относительную стабильность величины удельной поверхности разработанных ОЦСК после их термообработки в диапазоне температур от 300 до 600 °С по сравнению с гопкалитом.

Изотермы адсорбции и десорбции паров бензола на образцах ГТТ и ГТТ-п приведены на рис. 22 и 23, соответственно. По классификации Бруннауэра, Деминга Л., Деминга У. и Теллера (БДЦТ) эти изотермы занимают промежуточное положение между II типом, характеризующим адсорбцию на непористых твердых телах, и IV типом, относящимся к адсорбции на мезопористых адсорбентах, для которых характерно явление капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Десорбционная ветвь изотермы для образца ГТТ при р/р0 0,9-1,0 практически совпадает с адсорбционной, вогнута относительно оси абсцисс и не имеет явно выраженного горизонтального участка при снижении давления от максимального значения что не позволило четко зафиксировать полное заполнение пор в процессе капиллярной конденсации адсорбата. Для образца ГТТ-п в указанном выше интервале относительных давлений десорбционная ветвь выпукла относительно оси абсцисс.

Кроме того, в интервале р/р0 от 0 до 0,2 десорбционная ветвь для образца ПТ практически совпадает с адсорбционной, величина необратимой адсорбции незначительна, а в случае ГТТ-п она выше на порядок. Эти факты свидетельствует о заметном влиянии введения порообразователя на адсорбционные свойства катализаторов.

Рис. 22. Изотерма адсорбции (1) и Рис. 23. Изотерма адсорбции (1) и десорбции (2) паров бензола на ПТ десорбции (2) паров бензола на ПТ-п при 293 К. при 293 К.

Экспериментальные изотермы при р/р0 = 0,05-0,3 линеаризуются в координатах уравнения:

(ХХ1П)

n-y-P'P.J "п. -С nm'C

где р - равновесное давление паров адсорбата, р0 - давление насыщенных паров адсорбата при температуре опыта, п - равновесная величина адсорбции, пга -емкость монослоя, С - константа, характеризующая энергетику адсорбции.

Интегральные кривые зависимости суммарного объема пор от их радиуса не имели явно выраженного S-образного характера, поэтому не удалось найти кривые распределения объема пор по их радиусам. Невозможность оценить распределение объема пор по радиусам на основании экспериментальных данных по адсорбции паров бензола обусловлено, вероятно, фактом специфического взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, что приводит к усложнению механизма адсорбционного взаимодействия в изучаемых системах.

Однако можно дать качественную оценку изменениям, сопровождающим введение порообразователя в состав катализатора:

- снижение адсорбционной способности ПТ-п, по-видимому, связано с ослаблением специфических взаимодействий в адсорбционной системе, обусловленных наличием на поверхности льюисовских кислотных центров;

- изменение характера гистерезиса в области высоких относительных давлений можно объяснить с точки зрения общепринятых представлений тем, что в образце ГТТ преобладают щелевидные поры, а в образце ПТ-п цилиндрические; это могло произойти в результате действия модификатора;

- значительное увеличение остаточной адсорбции в образце ГТТ-п обусловлено, вероятно, возможностью необратимого внедрения молекул бензола в поры субмолекулярных размеров, образовавшиеся в результате введения порообразователя.

Текстурные характеристики образцов определяли по адсорбции азота при 77 К на сорбтометре ASAP 2000 фирмы Micromeritics.

Полученные данные для синтезированных в данной работе катализаторов: ПТ, ПТ-в и ГТТ-п, 'приведены в табл. 13.

Таблица 13

Текстурные характеристики катализаторов типа ПТ

Таким образом, результаты физико-химических исследований свидетельствуют о влиянии порообразователя на структуру катализатора; в частности, происходит увеличение его удельной поверхности на 25-30 % и среднего диаметра пор приблизительно в 1,5 раза. Полученные данные указывают на наличие развитой пористой структуры синтезированных катализаторов и позволяют предположить наличие у них высокой активности в выбранных модельных реакциях.

Методом рентгенофазового анализа изучены цементсодержащие катализаторы на основе талюма и оксидов переходных металлов: меди, марганца, кобальта и никеля. Полученные результаты показали наличие мелкокристаллических фаз оксидов меди, кобальта и никеля. Фазы, содержащие соединения марганца, методам рентгеноструктурного анализа идентифицируются плохо. Это можно объяснить тем, что указанные вещества имеют очень малые размеры кристаллитов и являются по этой причине рентгеноаморфными. В катализаторах не обнаружено шпинелей.

ИК-спектральные исследования образцов показали, что ионы марганца оказывают существенное влияние на состояние поверхностных соединений меди в ПТ. Это проявляется в том, что восстанавливаемость двухвалентных ионов меди в оксидных медно-марганцевых цементсодержащих катализаторах уменьшается. Это является несомненным преимуществом данных каталитических композиций по сравнению, например, с гопкалитом, для которого характерно явление восстановления двухвалентной меди в ходе каталитической реакции. Вполне вероятно, что именно такой эффект стабилизации активных центров в матрице из талюма и приводит к более высокой их активности в разложении озона, особенно во влажном газовом потоке.

7. Окисление оксида углерода, метана и других органических соединений на катализаторах ГТТ с использованием озона

Окисление оксида углерода и метана изучалось импульсным микрокаталитическим методом. Эффективные константы скорости (кэф) рассчитывали по уравнению первого порядка для реакций, протекающих в импульсном режиме:

Ро . 1

к эф ~"

•1п-

(XXIV)

27311 • т 1-у

где у - степень превращения субстрата; Р„ — объемная скорость газа-носителя, приведенная к нормальным условиям, навеска катализатора, газовая постоянная.

Эффективную энергию активации (Е,ф) реакции окисления определяли по наклону прямой в координатах построенной при

постоянной скорости потока.

Типичные кинетические кривые, характеризующие зависимость степени превращения оксида углерода от температуры, представлены на рис. 24, а величины кэф и Еэф приведены в табл. 14.

Температура,

Рис. 24. Окисление СО на цементсодержащих катализаторах:

1 - ПТ-в; 2 - ПТ-п; 3 - ПТ-п (добавки озона); 4 - ГТТ-40;

5 -ГТТ-40 (добавки озона); б - ГТТ; 7 - ГТТ (добавки озона).

Видно, что значение энергии активации реакции окисления СО (без добавок О}) на исследованных катализаторах составляет от 35 до 38 кДж/моль, т.е. остается практически постоянным. В то же время константы скорости изменяются от 0,5 ДО 2,0 моль/Па-г-с. Наиболее вероятной причиной этого изменения является, по-видимому, разное модифицирование катализатора (введение в состав другого оксида, увеличение количества оксида, изменение пористости образца), которое приводит к изменению количества активных

центров без существенного изменения их природы, на что указывает заметное различие в значениях констант скорости при практически одинаковой энергии активации. В этой связи наиболее эффективным представляется использование порообразователя, поскольку для образца ГТТ-п по сравнению с исходным ГТТ наблюдается увеличение константы скорости реакции в 2,5 раза.

Таблица 14

Кинетические характеристики реакции окисления оксида углерода при 80°С на различных ОЦСК

№ Катализатор кэфф, моль/Пате Еэфф, кДж/моль

1 ГТТ 0,80 ± 0,06 38 ±3

2 ГТТ-40 0,60 ± 0,05 36 ±3

ГТТ-40 (добавки 03) 1,60 ±0,12 25 ±2

3 ГТТ-п 2,00 ±0,15 35 ±3

ПТ-п (добавки Оз) 3,00 ± 0,20 15 ±1

4 ГТТ-в 0,5 ±0,04 (при 118 °С) 35 ±3

Введение добавок озона в реакционную смесь приводит к возрастанию активности катализаторов: константа скорости реакции на образце ГТТ-40 увеличивается с 0,6 до 1,6; на образце ПТ-п с 2 до 3 моль/(Пат-с). При этом энергия активации снижается с 36 до 25 и с 35 до 15 кДж/моль, соответственно. Следует отметить, что повышенная активность катализаторов сохраняется только при наличии в реакционной смеси озона, который выступает в роли промотора для реакции окисления оксида углерода. После удаления озона из потока наблюдается возвращение активности катализаторов на прежний уровень.

Все образцы катализаторов показали высокую эффективность в окислении не только оксида углерода, но и метана. Кривые, характеризующие зависимость степени превращения метана от температуры, представлены на рис. 25, а кинетические характеристики реакций приведены в табл. 15.

Как показывают данные, представленные в табл. 15, величина энергии активации реакции для всех катализаторов изменяется незначительно, в то же время константа скорости реакции на катализаторе ГТТ-п существенно выше.

Таблица 15

Кинетические характеристики реакции окисления метана на ОЦСК

№№ Катализатор Температура, °С кЭфф, моль/Пат-с Еэфф, кДж/моль

1 ГТТ 380 1,3 ±0,2 99 ±7

2 ГТТ-п 380 3,9 ± 0,5 92 ±6

3 ГТТ-в 550 1,1 ±0,2 94 ±7

111-в (добавки Оз) 550 2,5 ± 0,4 67 ±5

Как следует из результатов, представленных на рис. 25, процесс каталитического окисления метана начинается при 35О°С (ГТТ), полное превращение достигается при 450°С, для ГТТ-п реакция начинается при ЗОО°С, полная конверсия - при 400°С. Таким образом, введение порообразователя приводит к значительному увеличению степени превращения субстрата при одной и той же температуре опыта. Наиболее вероятной причиной такого увеличения активности может быть повышение вклада внутренней поверхности катализатора в процесс окисления метана.

300 400 500 600

Температура, С

Рис. 25. Окисление метана на ОЦСК: 1- ПТ-п; 2 -ГТТ;

3 - ГТТ-в; 4 - ПТ-в (добавки озона).

Следует отметить, что образцы ГТТ и ГТТ-п имеют практически постоянную активность, для ГТТ-в активность катализатора постепенно снижается, достигая некоторого стационарного уровня. Кроме того, для этого катализатора характерно снижение степени превращения субстрата при увеличении его концентрации (температурная кривая сдвигается в область более высоких температур). При этом увеличение концентрации метана в реакционной смеси с 3,1 до 5,7 % об. приводит к возрастанию энергии активации с 87,5 до 108 кДж/моль и снижению эффективной константы с 1,94-10"3 до 0,55-Ю"3 моль/Па г-с.

Добавки озона в реакционную смесь, как и в случае СО, приводят к снижению энергии активации и увеличению константы скорости реакции гетерогенного окисления метана.

Созданная серия катализаторов - гопталюмов эффективна не только в реакциях окисления оксида углерода и метана, но и других органических соединений: стирола, толуола, бутилацетата, изопропилового спирта и изопропилбензола. Данные по окислению этих субстратов на катализаторе ГТТ представлены в табл. 16. Исследования проводились в проточной установке при скоростях потока смеси воздуха (в том числе с озоном) с органическими

соединениями от 4 до 40 л/мин. Концентрация летучих органических соединений (ЛОС) варьировалась в пределах 50-2000 ррт.

Таблица 16

Степень превращения ЛОС (%) на катализаторе 111

ЛОС Температура, °С Е,

250 280 300 320 350 400 420 кДж/моль

Бутилацетат { - 82 - 89 93 96 - 18 + 2

(300 ррт, 40 л/мин)

Изопропиловый спирт 88 91 - 98 - - - 25 ±3

(700 ррт, 20 л/мин)

Толуол - - - 85 88 94 97 19 ±2

(420 ррт, 20 л/мин)

Стирол - - 81 - 90 96 - 51 ±4

(200ррт, 20 л/мин)

Введение в реакционную смесь озона, как и в реакциях окисления оксида углерода и метана, приводило к увеличению констант скоростей, уменьшению энергий активации, снижению температуры каталитического окисления, что существенно повышало эффективность очистки газовых выбросов от примесей летучих органических соединений.

Таким образом, вместо алюмоплатиновых катализаторов в процессах конверсии летучих органических соединений можно эффективно использовать значительно менее дорогостоящие оксидные цементсодержащие катализаторы марки ПТ. Перспективным является проведение окислительных процессов с участием экологически чистого окислителя - озона, ускоряющего реакции окисления органических соединений.

ВЫВОДЫ

1. Впервые для чистого озона и его смесей с гелием и шестифтористой серой определены квантовые выходы распада под действием лазерного излучения в видимой части спектра. Квантовый выход в чистом озоне не зависит от давления Оз и мощности излучения и составляет 2,3 ± 0,2 молекул/квант; разбавление озона шестифтористой серой в несколько десятков, а гелием - сотен раз не влияет на квантовый выход.

Предложен механизм фотолиза озона красным светом, включающий канал образования синглетного О^'Д^. Впервые на основании этого механизма и значения квантового выхода в чистом озоне определена константа скорости образования молекул по реакции

2. Впервые определены значения квантовых выходов фотолиза красным светом смесей озона с водородом и озона с бромистым водородом различного состава при разных мощностях лазерного излучения. Фотохимическое разложения озона в системах О3-Н2 И Оз-НВг происходит по цепному механизму. Предложены кинетические схемы процессов, хорошо объясняющие полученные экспериментальные результаты.

3. Разложение чистого озона при искровом инициировании соответствует механизму нестационарного взрыва или детонации со скоростью 1900 ±100 м/с. В рамках теории стационарной детонации рассчитаны параметры детонационной волны в чистом озоне и проведено их сравнение с экспериментально полученными результатами.

Определены энергии активации и пределы воспламенения и исследована кинетика термического разложения чистого озона и впервые стехиометрической смеси озона с водородом. Процессы воспламенения озона и озоно-водородной смеси протекают по механизму теплового взрыва. Определяющую роль в них играют гомогенные реакции: О3 + М—»О + О2+М и О + Нг -» ОН + Н; энергии активации процессов воспламенения соответственно равны

4. Показано, что смеси озона с водородом термически достаточно устойчивы. При незначительных добавках водорода скорость термического разложения озона растет пропорционально разбавлению; с увеличением содержания водорода в системе скорость распада озона достигает предельного значения и далее остается неизменной.

Термическое разложение озона хорошо описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. Отклонение от первого порядка в области высоких температур и давлений при значительных степенях разложения озона связано с разной эффективностью молекул озона и кислорода в реакции: Оз + М—»О+Ог + М (М = Оз или Ог). Выведено уравнение, удовлетворительно описывающее полученные результаты.

5. Предложен механизм термического разложения озона, учитывающий возможность гибели молекул озона на кварцевой стенке и удовлетворительно объясняющий полученные данные. Экспериментальная константа скорости распада озона разделена на гомогенную и гетерогенную составляющие и установлен вклад каждой из них в общий процесс термического разложения озона. Впервые найдена константа скорости гетерогенного процесса, равная (3,5±1,1)-102-ехр[-(Ш00±1400)ЛЩ с1. При низких температурах и давлениях гетерогенная стадия термического разложения может преобладать над гомогенным процессом распада озона. Определен коэффициент гибели озона на чистой поверхности кварца. Впервые обнаружена зависимость активности талюма в реакции разложения озона от концентрации субстрата. При повышении концентрации на порядок коэффициент разложения озона на талюме уменьшается в четыре раза. Активность оксидных цементсодержащих катализаторов не зависит от концентрации озона.

6. Гетерогенное разложение озона на оксидных цементсодержащих катализаторах в проточном реакторе в интервале температур 300-400 К протекает во внешнедиффузионной, а в интервале температур 210-280 К во внутридиффузионной областях с энергиями активации

кДж/моль, соответственно. Реакция разложения озона на оксидных цементсодержащих каталитических композициях осложнена внешней и внутренней диффузией.

7. На основе решения дифференциального уравнения, описывающего кинетику и диффузию при разложении озона в цилиндрическом реакторе, определены кинетические параметры разложения озона на многокомпонентных цементсодержащих катализаторах. Истинная активность лучшего катализатора составила у = (6,3±0,3)- ЮЛ Определены кинетические параметры разложения озона на отдельных составляющих многокомпонентных катализаторов. Диффузия молекул озона оказывает существенное влияние на кинетику разложения озона в цилиндрическом реакторе; причем основной вклад в диффузионное торможение вносит поперечная диффузия, роль продольной диффузии незначительна.

8. Предложен механизм гетерогенного каталитического распада озона, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные. Лимитирующей стадией в реакции каталитического разложения озона является десорбция продукта разложения - кислорода. Время жизни озона на поверхности исследуемых материалов составило: на талюме 12-18 с, на оксидных цементсодержащих катализаторах 4-10 с. Проведено математическое моделирование процесса выделения тепла на поверхности катализаторов при гетерогенном распаде озона, оценены константы скорости элементарных стадий реакции разложения озона.

9. На основании экспериментально установленных кинетических закономерностей каталитического разложения озона разработана и практически реализована концепция создания новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона. Приготовлены и изучены несколько десятков цементсодержащих катализаторов разложения озона с различным составом и соотношением компонентов. Разработанные катализаторы характеризуются высокоразвитой пористой структурой, высокой активностью, стабильностью работы в сухих, влажных и агрессивных газах, сохранением формы гранул под действием воды, механической прочностью, термостабильностью, устойчивостью к закоксовыванию, отсутствием в составе драгоценных металлов, экологической чистотой технологии их изготовления.

10. Методом ИК-спектроскопии установлено стабилизирующее влияние марганца на состояние поверхностных ионов в ГТТ; восстанавливаемость хмели в медь-марганцевых цементсодержащих катализаторах заметно меньше, чем в медь-марганецоксидных катализаторах, не содержащих талюм, являющийся стабилизатором поверхностных ионов металлов. Введение

порообразователя приводит к росту удельной поверхности, изменению типа и размеров пор катализаторов ГТТ. Методом РФА показано наличие микрокристаллических фаз соответствующих оксидов переходных металлов.

11. Созданные катализаторы по своим характеристикам не уступают лучшим известным каталитическим композициям разложения озона. Катализаторы, названые гопталюмами (ГТТ), запатентованы в РФ. Опытно-промышленные партии катализаторов типа ГТТ изготовлены в Новомосковском институте азотной промышленности; они прошли успешные испытания в озонаторных установках более двадцати пяти российских и зарубежных фирм и внедрены в промышленную эксплуатацию.

12. Впервые установлено, что гопталюмы эффективны также в реакциях окисления оксида углерода, метана и других органических соединений: стирола, толуола, бутилацетата, изопропилового спирта и изопропилбензола. Введение, в реакционную смесь озона приводит к увеличению констант скоростей, уменьшению энергий активации, снижению температуры реакций каталитического окисления, существенно повышает эффективность, экологической очистки газовых выбросов от вредных примесей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: .

1. Лунин В.В. Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. Москва, Изд-во МГУ, 1998, - 480 с.

2. Егорова Г.В.У Житнев Ю.Н., Попович М.П., Тимофеев В.В., Ткаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Разложение озона при искровом инициировании // Ж. физ. хим., 1979, т.53,№1,с.264

3. Ткаченко С.Н., Журавлев В.Е., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В. Фотолиз озона в области полосы Шапгаои // Ж. физ. хим., 1980, т.54, № 7, с. 1897, У Кобозевские чтения.

4. Ткаченко С.Н., Журавлев В.Е., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В. Непрерывный лазерный фотолиз озона в области полосы Шаппюи // Ж. физ. хим., 1980, т.54, № 9, с.2289-2292.

5. Егорова Г.В., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Ткаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Термическое разложение концентрированного озона // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по химии озона, Тбилиси, 1981,с.68.

6. Егорова Г.В., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Журавлев В.Е./Гкаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Пиролиз концентрированного озона // Ж. физ. хим., 1982, т.56, №10,с.2532-2537.

7. Ткаченко С.Н., Егорова Г.В.. Попович М.П., Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В. Фотолиз озона в области 630 нм // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по химии озона, Тбилиси, 1981, с.77.

8. Ткаченко С.Н. Разложение озона и его смесей под действием излучения гелий-неонового лазера // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. М., 1983, с.211.

9. Егорова Г.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Термический распад концентрированного озона // Вести. Моск. ун-та, Сер.2, Химия, 1983, т.24,№2,с. 142-145.

10. Попович М.П., Филиппов Ю.В., Ткаченко С.Н. О возможности образования синглетного кислорода в реакции 2О2 + О(3 Р) // Вестн. Моск. ун- та, Сер.2, Химия, 1983, т.24, №5, с.546-548.

11. Ткаченко С.Н. Кинетика разложения озона и его смесей с водородом при фотолизе красным светом // В сб.: Материалы конференции молодых ученых. Хим. ф-т МГУ. М., 1983, ч.1, с.78-82. Деп. в ВИНИТИ за № 7085-83. Деп. от 28 декабря 1983 г

12. Егорова Г.В., Мордкович Н.Ю., Попович МЛ.Дкаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Гетерогенное разложение озона на поверхности кварца // Ж. физ. хим. 1984,т.58,№7,с.1756-1758.

13. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Егорова Г.В. Фотолиз озона и озоно-водородных смесей в области полосы Шаппюи // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2, Химия, 1984, т.25, № 5, с.445-450.

14. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Филиппов Ю.В. Взаимодействие озона с водородом, инициируемое излучением длиной волны 632,8 ни.// Тезисы докладов YII Всесоюзного симпозиума качества воды водоемов и озонирования, Таллин, 1985, с.90-91.

15. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Демидюк В.И., Филиппов Ю.В. Разложение озона под действием излучения гелий-неонового лазера в присутствии добавок водорода и бромистого водорода. // Тезисы докладов IY Всесоюзного симпозиума по лазерной химии, Звенигород, 1985, с.59.

16. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Филиппов Ю.В. Цепное разложение озона в присутствии добавок бромистого водорода при фотолизе красным светом // Вестн. Моск. ун- та, Сер.2, Химия, 1987, т.28, №6, с.551-555.

17. Popovich M.P., Tkachenko S.N., Egorova G.V., Filippov Yu.V. Red photolysis of o>zone a-nd ks mixtures w-ith o-ther gases // Thesisis of report XIII International Conference on Photochemistry, Hungary, Budapest, 1987, p.519.

18. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Филиппов Ю.В. Механизм взрывного взаимодействия озона и его смесей с водородом в газовой фазе // Ж. физ. хим., 1988,т.62,№1,с.40-44.

19. Попович М.П., Ткаченко С.Н., Филиппов Ю.В. Кинетика и механизм взаимодействия озона с водородом в газовой фазе под действием излучения в видимой части спектра // Ж. физ. хим., 1988, т.62, № 6, с. 1569-1574.

20. Попович М.П., Ткаченко С.Н. Озонатор // А.с. СССР № 1567514. Заявка № 4471646 от 11.08.88, бюл.№ 20,30.05.90.

21. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Колесник В.В., Фролов В.Д., Смирнова Н.Н.,' Попович М.П. Определение активности керамических волокон, синтезированных из гопкалита, в Процессе разложения озона // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2,Химия, 1990, т.31, № 6, с.614-615.

22. Popovich M.P., Tkachenko S.N., Egorova G.V. Thermal and Photochemistry Decomposition of Ozone in Ozone-Hydrogen Mixture // Thesisis of report 3 European Ozone Conferense, Belgrad, 1990, p.52.

23. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Демидюк В.И., Шишняев В.И., Колесник В.В., Фролов В.Д. Озонатор для получения малых концентраций озона. // Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции «Озон. Получение и применение», М., МГУ, 1991, с.42-43.

24. Попович МЛ, Шишняев В.И., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Колесник В.В., Фролов В.Д. Каталитический анализатор озона // Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции «Озон. Получение и применение», М., МГУ, 1991,с.54-55.

25. Демидюк В.И., Киреева Л.А., Ткаченко С.Н., Егорова Г.В., Смирнова Н.Н.', Шишняев В.И., Попович М.П., Лунин В.В., Голосман Е.З. Цементсодержащий катализатор разложения озона // Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции «Озон. Получение и применение», М., МГУ, 1991, с.236-237.

26. Попович М.П., Шишняев В.И., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Колесник В.В., Фролов В.Д. Измерение концентрации озона каталитическим анализатором // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2, Химия, 1992, т.ЗЗ, № 2, с. 132-133.

27. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В., Смирнова Н.Н., Попович М.П. Испытание катализатора ГТТ для процесса разложения остаточного озона на станциях водоподготовки // Хим. промышленность, 1992, № 10, с.604.

28. Киреева Л.А., Ткаченко С.Н., Попович М.П., Ложенко Л.А., Ляпухова Л.В. Оксидно-алюмокальциевые системы. Разложение озона и окисление оксида углерода // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2, Химия, 1992, т.ЗЗ, № 4, с.342-343.

29. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М Л, Киреева Л.А., Смирнова Н.Н., Егорова Г.В., Лунин В.В., Голосман Е.З. Катализатор для разложения озона //

A.с. СССР № 1768274. Заявка № 4922208 от 29.12.90, бюл. № 38,15.10.92.

30. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Демидюк В.И., Шишняев В.И., Колесник

B.В., Фролов В.Д. Озонатор // А.с. СССР № 1768506. Заявка № 4897874 от 29.12.90, бюл. № 38, 15.10.92.

31. Мухин В.В., Васильев Н.П., Киреев С.Г., Никаноров А.Н., Соснихин В.А., Ткаченко С.Н., Киреева Л.А. Способ получения катализатора для разложения вредных примесей // Патент СССР № 1806008. Заявка № 5014583 от 26.11.91, бюл. №12,30.03.93.

32. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева Л.А., Попович М.П., Голосман Е.З. Каталитические свойства оксидно-алюмокальциевых систем. I. Разложение озона//Ж. физ. хим.,' 1993, т.67, № 5, с 1076-1078.

33. Мартынов И.В., Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П. Кинетика разложения озона на оксидных катализаторах // Ж. физ. хим., 1994, т.68, №11, с.1972-1976.

34. Шишняев В.И., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Низковольтный ультрафиолетовый озонатор // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Озон-94», Уфа, 1994, с. 12.

35. Савельев А.Б., Шишняев В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П. Генератор малых количеств озона // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Озон-94», Уфа, 1994, с. 18.

36. Попович МЛ., Ткаченко С.Н. Разложение озона на твердых поверхностях и в'газовой'фазе'7/ Тезисы докладов Всероссийской, конференции «Озон-94», Уфа, 1994, с.57.

37. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович МЛ., Лунин В.В. Термокаталитические блоки конверсии озона и оксида- углерода // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Озон-94», Уфа, 1994, с. 103.

38. Мартынов И.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. Кинетика и моделирование процесса разложения озона в элементарной ячейке блочного катализатора // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Озон-94», Уфа, 1994, с. 104.

39. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Махир А.Х., Попович М.П., Лунин В.В. Применение калориметрического метода для исследования гетерогенно-каталитического разложения озона // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Озон-94», Уфа, 1994, с. 105.

40. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В., Мартынов И.В., Попович М.П., Лунин В.В. Высокоэффективные катализаторы разложения озона // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Озон-94», Уфа, 1994, с. 107.

41. Уфимкин Д.П., Вобликова В.А., Буренкова Л.В., Сабитова Л.В. Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Активация озоном процесса гетерогенно-каталитического разложения озона // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Озон-94», Уфа, 1994, с. 113.

42. Вобликова В.А., Лунин В.В., Уфимкин Д.П., Буренкова Л.Н., Ткаченко С.Н., Использование озонных технологий для очистки сточных вод и газовых выбросов // Материалы 2-ой Международной конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва-Санкт-Петербург, 1994, с. 76.

43. Martynov I.V., Demidujk V.I., Popovich M.P., Tkachenko S.N., Lunin V.V. Influence of nickel oxide addition on activity of cement containing catalyst //II Conf. modern trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, 1995, Abstracts. Part II, p.393.

44. Maxir A.X., Demidujk V.I., Popovich M.P., Tkachenko S.N., Lunin V.V. Investigation of elementary acts of heterogeneous catalytic reactions by micro calorimetry // II Conf. modern trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, 1995, Abstracts. Part II, p.397.

45. Уфимкин Д.П., Лунин В.В., Сабитова Л.В., Буренкова Л.В., Вобликова В.А., Ткаченко С.Н. Влияние озона на гетерогенно-каталитическое окисление монооксида углерода в присутствии цементсодержащего катализатора //

Ж. физ. хим., 1995, т.69, № 11, с.1964-1967.

46. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П., Махир А.Х., Лунин В.В. Исследование кинетики и механизма каталитического разложения озона калориметрическим методом // Ж. физ. хим., 1996, т.70, № 10, с. 1789-1793.

47. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П., Мартынов И.В., Егорова Г.В., Лунин В.В., Голосман Е.З. Катализатор для разложения озона. Патент РФ № 2077946. Заявка № 95100568 от 27.04.97, бюл. № 12, 12.04.97.

48. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В., Смирнова Н.Н., Попович М.П. Новые высокоэффективные цементсодержащие катализаторы разложения озона // В сборнике материалов Первая Международная научно-техническая конференция «Экология человека и природы», Иваново, 1997, с. 162.

49. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Егорова Г.В., Попович М.П., Лунин В.В. Разложение озона на твердых поверхностях // Тезисы докладов 3-го Международного конгресса "Экватек-98", «Вода: экология и технология», Москва, 1998, с.649-650.

50. Demidujk V.I., Tkachenko S.N., Yegoroya G .V., Р opovich M .P., M axir A .X., Lunin V.V. Ozone decomposition on solid surfaces. - Regional Conference on Ozone Generation and Application to Water and Waste Water Treatment. Moscow, 1998, p. 421-436.

51. Махов Е.А., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П., Лунин В.В. Кинетика разложения озона на Co-Mn-Cu-цементсодержащем катализаторе // Ж. физ. хим., 1999, т.73, № 7, с.1205-1207.

52. Мартынов И.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В., Лунин В.В. Влияние добавок оксида никеля на активность цементсодержащих катализаторов разложения озона // Вестн. Моск. ун-та Сер.2, Химия, 1999, т. 42, № 6, с.355-357.

53. Попович М.П., Шишняев В.И., Чжан A.M., Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Генератор малых концентраций озона // Ж. физ. хим., 2000, т.74, № 4, с.766-768.

54. Саблукова И.В., Голосман Е.З., Стрельчик B.C., Смагин В.М., Рыжиков В.Г., Ткаченко С.Н., Махов Е.А., Трошина В.А., Нечуговский А.Н. Способ очистки газовых выбросов промышленных производств от углеводородов // Патент РФ № 2163876. Заявка № 99108052 от 19.04.1999. Бюл. № 7, 10.03.2001.

55. Ткаченко С.Н., Махов Е.А., Егорова Г.В., Вобликова В.А., Сабитова Л.В., Буренкова Л.Н., Лунин В.В. Гетерогенно-каталитическое разложение озона и окисление монооксида углерода на цементсодержащих оксидных композиционных системах переходных металлов // В сб.: Материалы Международной научно-технической конференции "Современные проблемы химической технологии неорганических веществ», Одесса, 2001, т.1, с.179-181.

56. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы очистки газов от озона // Катализ в промышленности, 2001, № 2, с.52-55.

57. Завадский А.В., Ткаченко С.Н., Киреев С.Г., Мухин В.М., Чебыкин В.В., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э. Удельная поверхность и теплота погружения гопкалита // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2, Химия, 2001, т.42, № 6, с.379-381.

5S. Кирееев СТ., Мухин В.М., Чебыкин В.В., Ткаченко С.Н. О величине адсорбционной площадки молекулы воды на гопкалите // В сб.: Материалы Всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Иваново-Плес, 2001, с.5-7.

59. Кирееев С.Г., Завадский А.В., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э., Мухин В.М., Чебыкин В.В., Ткаченко С.Н. Влияние температуры термообработки на свойства поверхности гопкалита // В сб.: Материалы Всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Иваново-Плес, 2001, с.9-11.

60. Завадский А.В., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э., Кирееев С.Г., Мухин В.М., Чебыкин В.В., Ткаченко С.Н. Реактивация отработанного гопкалита -снижение экогенной нагрузки на биосферу // В сб.: Материалы Международной научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов", Вологда, 2001, с.58-60.

61. Завадский А.В., Кирееев С.Г., Мухин В.М., Ткаченко С.Н., Чебыкин В.В., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э. Дезактивация марганецоксидного катализатора деструкции озона // Катализ в промышленности, 2002, № 2, с.51-56.

62. Кирееев С.Г., Завадский А.В., Мухин В.М., Ткаченко С.Н., Чебыкин В.В., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э. К вопросу о величине адсорбционной площадки молекулы воды на гопкалите // В сб.: Материалы VII Всероссийского симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ", Москва-Клязьма, ИФХ РАН, 2002, с.71.

63. Кирееев С.Г., Завадский А.В., Ткаченко С.Н., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э., Мухин В.М., Чебыкин В.В., Влияние свойств поверхности гопкалита на его активность в разложении озона // В сб.: Материалы работ Всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Иваново-Плес, 2002, с.45-48.

64. Кирееев С.Г., Завадский А.В., Ткаченко С.Н., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Исследование оксидномарганцевого катализатора разложения озона методом термического анализа // В сб.: Материалы работ Всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Иваново-Плес, 2002, с.49-52.

65. Завадский А.В., Кирееев С.Г., Мухин В.М., Ткаченко С.Н., Чебыкин В.В., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э. Влияние термообработки на активность гопкалита в разложении озона // Ж. физ. хим., 2002, т.76, № 12, с.2278-2279.

66. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. Катализатор очистки газов от озона и различных органических примесей // Тезисы докладов III Украинской научно-технической конференции по катализу, Северодонецк, 2002, с. 218-220

67. Завадский А.В., Кирееев С.Г., Клушин В.Н., Мухин В.М., Тепляков Д.Э., Ткаченко С.Н., Чебыкин В.В. Способ получения катализатора // Патент РФ № 2193923. Заявка № 2001114426/04 от 30.05.2001. Бюл. № 34, 10.12.2002.

68. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. « Очистка газов от озона и различных органических примесей»// Тезисы докладов научно-практической конференции "Экологические проблемы Тульского региона", Тула 2002, с. 245247.

69. Махов Е.А., Ткаченко С.Н., Егорова Г.В., Лунин В.В, Ткаченко И.С., Голосман Е.З. Каталитическое разложение озона на цементсодержащих контактах// Хим. промышленность сегодня, 2003, № 7, с. 11-15.

70. Киреев СТ., Ткаченко С.Н., Мухин В.М., Дворецкий Г.В. Адсорбция паров воды на маргонецоксидных катализаторах// В сб. Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», 23-26 июня 2003, Иваново-Плес, 2003, с. 8-10.

71. Придачин К.А., Сулименко Л.М., Ткаченко С.Н., Киреев С.Г. Исследование гидратации цементов термокинетическим методом// В сб: Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» , 23-26 июня 2003, Иваново-Плес, 2003, с. 20-23.

72. Егорова Г.В., Вобликова В.А., Ткаченко С.Н., Буренкова Л.Н., Сабитова Л.В., Махов Е.А., Лунин В.В. Кинетика разложения озона на цементсодержащих катализаторах и влияние озона на гетерогенно-каталитическое окисление оксида углерода и метана // В сб: Материалы 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем», 7-13 сентября 2003 г., Москва-Плес, 2003,

с. 84-88.

73. Махов Е.А., Егорова Г.В., Вобликова В.А., Ткаченко С.Н., Буренкова Л.Н., Сабитова Л.В. , Лунин В.В. Композиционные оксидные системы' на основе переходных металлов в разложении озона и окислении монооксида углерода и метана// В сб: Материалы юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Я.И. Герасимова, 29-30 сентября 2003 г., Москва, 2003, с. 201.

74. Ткаченко С.Н., Киреев С.Г., Мухин В.М, Дворецкий Г.В., Голосман Е.З. Адсорбционные свойства цементсодержащих катализаторов разложения озона// В сб.: Материалы юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Я.И. Герасимова, 29-30 сентября 2003 г., Москва, 2003, с. 207.

75. Ткаченко С.Н., Придачин КА, Сулименко Л.М., Киреев С.Г. Термокинетическое исследование начального периода процесса гидратации цемента// В сб.: Материалы юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Я.И. Герасимова, 29-30 сентября 2003 г., Москва, 2003, с. 208.

76. Кирееев С.Г., Завадский А.В., Тепляков Д.Э., Мухин В.М., Клушин В.Н., Чебыкин В.В., Ткаченко С.Н. Способ получения катализатора для разложения озона // Патент РФ № 2218211. Заявка № 2002115253/04 от 10.06.2002. Бюл. № 34, 10.12.2003.

77. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Махов Е.А., Лунин В.В., Егорова Г.В., Ткаченко И.С., Че Дж. О., Пягай Р.Н., Мун СИ. Конверсия летучих органических соединений на платиновом и металлоксидных катализаторах // Катализ в промышленности, 2003, № 6, с.42-46.

78. Егорова Г.В., Вобликова В.А. , Ткаченко С.Н., Буренкова Л.Н., Сабитова Л.В., Махов Е.А., Сабитов Д.И., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы в реакциях разложения озона и окисления монооксида углерода и метана// Ж. физ. хим., 2003, т.77, №11, с.1966-1971.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность за помощь и совместный труд в решении задач, поставленных и реализованных в настоящей работе, научным учителям: Академику РАН, профессору, д.х.н. Лунину В.В., старшему научному сотруднику, к.х.н. Поповичу М.П., Заслуженному деятелю науки и техники РФ, профессору, д.х.н. |Филиппову Ю.В.| , Заслуженному химику РФ, профессору, д.х.н. Голосману Е.З; коллегам: кандидатам химических наук Егоровой Г.В., Вобликовой В.А., Сабитовой Л.В., Смирновой Н.Н., Тимофееву В.В., Житневу Ю.Н., Буренковой Л.Н., Кирееву СП, Муравьевой ГЛ., а также Чиненниковой Е.П., Шишняеву В.И.,1Корсакову В.мТ] аспирантам и дипломникам: кандидатам химических наук Зайцеву А.В., Демидюку В.И., Махиру А.Х., Мартынову И.В., Махову Е.А., Савельеву А.Б., а также Киреевой Л.А., Уфимкину Д.П., Шапкину А.Н., Беспояско СВ., Рябошапко А.А. и Агафонову Е.Н.; коллективу лаборатории КГЭ кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, где на протяжении последних тридцати лет выполнялась настоящая диссертационная работа.

Подписано в печать 2004 года. Заказ №

Формат 60х90/16. Усл. печ. л. 3,0 . Тираж £00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

It1065

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ФОТОЛИЗ ОЗОНА И ЕГО СМЕСЕЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 12 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ВИДИМОЙ ^ ЧАСТИ СПЕКТРА

1.1. Фотолиз озона и его смесей в области полосы Шаппюи

1.2. Элементарные химические реакции в системах О3-Н2 и 03-НВг 19 при фотохимическом разложении озона

1.3. Методика эксперимента

1.4. Определение квантовых выходов разложения 29 концентрированного озона и озона в смесях с гелием и шестифтористой серой

1.5. Механизм фотохимического разложения озона красным светом 35 т 1.6. Фотолиз озоно-водородных смесей

1.7. Фотолиз озона в присутствии бромистого водорода

Глава 2. ГОМОГЕННЫЙ ПИРОЛИЗ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ОЗОНА 56 И ЕГО СМЕСЕЙ С ВОДОРОДОМ

2.1. Некоторые аспекты пиролиза озона

2.1.1.0 механизме реакции

2.1.2. Роль гетерогенной стадии в термическом разложении озона

2.1.3. Взрывные процессы в озонсодержащих газовых системах 69 ♦ 2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Экспериментальная установка

2.2.2. Получение и очистка газов

2.2.3. Определение содержания озона

2.2.4. Методика работы на установке

2.3. Кинетика термического разложения озона

2.4. Механизм термического разложения озона

2.5. Роль гетерогенной стадии в разложении озона

2.6. Термическое разложение озоно-водородных смесей

2.7. Самовоспламенение чистого озона и его смесей с водородом

2.8. Воспламенение озона при искровом инициировании

Глава З.ГЕТЕРОГЕННО - КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 129 ОЗОНА. ПРОТОЧНЫЙ МЕТОД

3.1, Методы определения активности катализаторов

3.2. Разложение озона на гетерогенных поверхностях 130 fc 3.3. Механизм каталитического разложения озона

3.4. Методика эксперимента

3.5. Каталитический распад озона на поверхности талюма

3.5.1. Определение порядка реакции

3.5.2. Определение времени жизни озона на поверхности талюма

3.6. Кинетика разложения озона на цементсодержащих катализаторах

Глава 4. МАКРОКИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА. "МЕТОД 169 ТРУБОК"

Ф 4.1. Гибель активных частиц на стенках цилиндрической трубы

4.2. Методика эксперимента

4.2.1. Экспериментальная установка

4.2.2. Приготовление образцов однокомпонентных катализаторов

4.2.3. Приготовление образцов с многокомпонентными 176 каталитическими составами

4.3. Кинетика гетерогенного разложения озона в трубках 177 4.3.1. Кинетика гибели озона на однокомпонентных катализаторах 4.3.2. Кинетика гибели озона на талюме

4.3.3. Кинетика гетерогенного разложения озона на 189 многокомпонентных цементсодержащих каталитических системах

4.4. Сравнение решений диффузионно-кинетического уравнения с 194 решениями уравнения Франк-Каменецкого

4.5. Моделирование кинетики разложения озона в отдельной ячейке 198 блочного катализатора

Глава 5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО 201 РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД 5.1. Калориметрический метод исследования каталитических 201 процессов

5.2. Методика исследования

5.2.1. Экспериментальная установка

5.2.2. Подготовка образцов

5.2.3. Калибровка измерительной системы

5.3. Тепловые процессы при гетерогенном разложении озона

5.4. Определение активности катализаторов калориметрическим 217 % методом

5.5. Кинетическая схема гетерогенного распада озона

5.6. О лимитирующей стадии при каталитическом распаде озона

5.7. Определение времени жизни озона на поверхности оксидных 224 катализаторов и талюма

5.8. Механизм разложения озона на каталитическом терморезисторном 231 датчике

Глава 6. ЦЕМЕНТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ 239 ОЗОНА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. ф СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

6.1 .Проблема остаточного озона

6.2. Гопкалитовые катализаторы

6.3. Разложение озона на гопкалите

6.4. Катализаторы на основе цемента

6.4.1. Талюм в производстве катализаторов

6.4.2. Цементсодержащие катализаторы

6.5. Синтез и физико-химические свойства катализаторов

6.5.1. Синтез цементсодержащих катализаторов

6.5.2. Методики физико-химических исследований

6.5.3. Физико-химические свойства катализаторов 258 6.5.3.1. Адсорбционные измерения

6.5.3.1.1. Тепловая десорбция азота

6.5.3.1.2. Адсорбция бензола

6.5.3.1.3. Адсорбция азота 269 % 6.5.3.2. Рентгенофазовый анализ

6.5.3.3. ИК-спектроскопия диффузного отражения

6.6. Цементсодержащие катализаторы - деструкторы озона

6.6.1. Оптимизация состава катализатора

6.6.1.1. Гопталюмовые (ГТТ) марганец-медь оксидные катализаторы 279 разложения озона

6.6.1.2. Влияние оксидов кобальта и никеля 280 ^ на активность ГТТ катализаторов

6.6.1.2.1. Оксид кобальта

6.6.1.2.2. Оксид никеля

6.7. Термостабильность цементсодержащих катализаторов.

6.8. Таблетки или экструдаты?

6.9. Промышленное применение катализаторов ГТТ

Глава 7. ОКИСЛЕНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА, МЕТАНА И ДРУГИХ 297 ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ГТТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОЗОНА

7.1 Каталитическое окисление оксида углерода

7.2. Гетерогенное окисление метана

7.2.1. Полное гетерогенное окисление метана

7.2.2. Парциальное гетерогенное окисление метана

7.3. Экспериментальная часть

7.3.1. Окисление монооксида углерода.

7.3.2. Окисление метана 313 ^ 7.4. Обсуждение результатов

7.4.1. Окисление оксида углерода

7.4.2. Окисление метана 326 7.5. Окисление летучих органических соединений

7.5.1. Экспериментальная часть

Работа посвящена установлению кинетических закономерностей фотохимического, термического и каталитического разложения озона; разработке и практической реализации концепции создания на их основе новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона; окислению оксида углерода, метана и других органических соединений на разработанных каталитических композициях с использованием озона.

Озон является одним из самых сильных известных в природе окислителей, основным источником образования уникального атомарного кислорода, участвующего во многих окислительных реакциях. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал озона равен 2,07 В, в этом отношении он уступает только фтору (2,87 В). Высокое значение окислительно-восстановительного потенциала озона и является основной причиной его удивительной химической активности. Так, озон окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, при этом платина является эффективным катализатором разложения озона, и переводит металлы в оксидах в более высокую степень окисления.

Основными областями востребования озона являются: химия и химическая технология; очистные комплексы химических производств; водоподготовка, осветление и устранение запахов; извлечение металлов, в том числе золота и серебра, из руд; биология (дезинфекция и воздействие на микроорганизмы), физика и физическая химия (производство полупроводников, жидких кристаллов, сверхпроводников, ферромагнитных пленок), медицина (заживление ран, лечение заболеваний крови, органов зрения, дыхания; хранение контактных линз и стерилизация медицинских инструментов), быт (очистка воздуха и создание комфортной атмосферы в помещениях и их дезинфекция), сельскохозяйственное производство (повышение урожайности - протравливание семенного материала, хранение продуктов, обезвреживание пестицидов).

При практическом использовании озона возникает проблема разложения его остаточных количеств. Выше предельно допустимой концентрации выброса, равной 3,3 кг/м3 (0,017 ррш), что соответствует всего одной молекуле озона на 60 млн. других частиц, выбрасывать озон в окружающую среду запрещено.

Возможны фотохимический, термический, каталитический методы разложения озона. Наиболее оптимальна - каталитическая деструкция озона.

Фотолиз озона относится к реакциям с нетермическим способом активации. Фотон, поглощенный молекулой озона, передает ей свою энергию и инициирует химическую реакцию распада озона. Метод фотохимического разложения озона целесообразно использовать для избирательной селективной деструкции озона. По сравнению с термическим и каталитическим способами разложения остаточного озона фотохимический метод достаточно дорогостоящий вследствие высокой стоимости и сложности экспериментальной техники фотолиза.

Вместе с тем, кинетические исследования фотолиза озона и его смесей в газовой фазе важны для выявления правильного механизма термического разложения озона, лежащего в основе применения озона в качестве сильнейшего окислителя; для изучения химии озонного слоя атмосферы, являющегося биологическим щитом земли, не пропускающим коротковолновое ультрафиолетовое излучение; для создания химических лазеров, работающих на смесях озона с различными добавками.

Термическое разложение озона является одним из немногочисленных методов, позволяющих, не загрязняя реагирующую систему продуктами распада окислителя, создавать высокие концентрации атомарного кислорода. В связи с этим в настоящее время становится перспективным применение озона в качестве эффективного компонента газообразных рабочих систем химических лазеров, основанных на образовании в результате быстрого взаимодействия атомарного кислорода с рядом химических соединений возбужденных продуктов реакции с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы.

Отсутствие сведений о характере и пределах самовоспламенения, о процессах, протекающих при термическом разложении таких взрывоопасных, нестабильных систем, как озон-водород и озон-бромистый водород, является фактором, сдерживающим практическое использование этих систем в химических лазерах.

Гетерогенное разложение озона на чистой поверхности кварца ранее количественно не изучалось, не определен вклад его в общий процесс термического разложения озона. Выяснение этого вопроса актуально как для научных исследований, связанных с озоном, так и для его практического применения.

Для достижения предельно допустимой концентрации (ПДК) разложение остаточного озона термическим способом необходимо проводить при достаточно высоких (350-400 °С) температурах. Это требует значительных расходов топлива или высоких энергозатрат.

Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона. Поэтому, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических контактов, в настоящее время весьма актуальной является задача разработки новых композиционных материалов для разложения остаточного озона, что обусловлено расширением сферы практического применения озонных технологий. Озон требуется разлагать не только в сухих или влажных газовых потоках, но и в агрессивных газообразных средах, а также в отходящих газах, содержащих озон и летучие органические соединения.

В промышленности, для разложения озона, широко применяется катализатор гопкалит ГФГ, содержащий 55-65% Мп02, 15-26% СиО и 12-15%» связующего - бентонитовой глины. Однако, этот катализатор обладает рядом недостатков: низкой каталитической активностью при работе в условиях влажного газовоздушного потока, недостаточно высокой механической прочностью и термостойкостью, неустойчивостью к воздействию влаги. Известен также катализатор для разложения озона, стабильно работающий во влажной среде, в состав которого входят оксиды никеля и серебра, нанесенные на шариковый алюмосиликат. Недостатком этого катализатора является содержание в нем дорогостоящего металла - серебра.

Высокоактивными механически прочными и термостойкими катализаторами, не содержащими дорогостоящих компонентов, являются оксидные цементсодержащие катализаторы (ОЦСК). В настоящее время известны несколько десятков российских и сотен зарубежных оксидных цементсодержащих катализаторов, разработанных и предназначенных для различных химических процессов и технологий. Однако ОЦСК специально для реакции разложения озона до наших работ среди них отсутствовали. Высокая активность ОЦСК обусловлена наличием в составе каталитических контактов оксидов переходных металлов.

Перспективным представляется использование оксидов марганца и меди в качестве основных активных компонентов при разработке новых специальных цементсодержащих катализаторов для деструкции озона. Оксиды никеля, кобальта и ванадия способны к образованию твердых растворов с оксидами многих переходных металлов, при этом образуются структуры с подвижным поверхностным кислородом. В связи с этим можно предположить, что дополнительное введение этих оксидов в состав разрабатываемых цементсодержащих катализаторов позволит повысить их каталитическую активность в реакции разложения озона. Вместе с тем, не является исчерпанным и такой путь совершенствования каталитических композиций как использование структурообразующих добавок, позволяющий целенаправленно воздействовать на формирование требуемых технических характеристик и физико-химических свойств контактов. Кроме того, постоянно ведется поиск путей оптимизации состава и соотношения активных компонентов оксидных цементсодержащих катализаторов. Расширение областей использования озона требует повышения эксплуатационных характеристик применяемых контактов, в частности термостойкости.

С целью оптимизации условий проведения реакции каталитического разложения озона необходимы также кинетические исследования процесса деструкции остаточного озона. Кинетические исследования в проточном реакторе, заполненном гранулами катализатора, позволяют получить лишь некоторые эффективные значения кинетических параметров, поскольку в данном случае невозможно полностью устранить влияние процессов массопереноса на кинетику реакции. А построение математической модели, которая позволила бы оценить относительный вклад диффузионной и кинетической констант скорости разложения озона, является затруднительным. Этих недостатков лишен «метод трубок», в котором в качестве объекта исследований используется слой катализатора, которым покрыта внутренняя поверхность цилиндрической трубки. Такой подход позволяет решить соответствующее процессу распада озона диффузионно-кинетическое уравнение и получить кинетические параметры, представляющие не только теоретический, но и практический интерес для оптимизации условий разложения озона, а также для моделирования этого процесса в, блочных катализаторах, наиболее перспективных для практического использования.

В литературе имеется большое число работ по каталитическому распаду озона, однако в основном они посвящены вопросам создания различных катализаторов разложения озона и практическим проблемам утилизации на них остаточного озона. Такие же вопросы как механизм каталитического распада озона, лимитирующая стадия данного процесса, время жизни озона на поверхности катализатора, знание которых важно как с точки зрения теории каталитических процессов, так и с практической стороны, остаются открытыми и в настоящее время.

Поэтому изучение кинетики и механизма каталитического распада озона, в частности, установление лимитирующей стадии этого процесса и определение таких количественных характеристик как время жизни озона и адсорбированного кислорода на поверхности оксидных цементсодержащих катализаторов, является современной актуальной задачей.

Каталитическое окисление является эффективным методом очистки газовых потоков от вредных примесей, таких как оксид углерода, оксиды азота, летучие органические соединения. Каталитический способ имеет много преимуществ по сравнению с традиционно применяемым термическим дожиганием. Рабочая температура термического дожигания существенно выше температуры каталитического процесса, что приводит к побочному образованию оксидов азота. Термическое окисление требует существенных затрат, связанных с высоким расходом топлива. Каталитическое окисление является более эффективным и селективным методом по сравнению с термическим дожиганием.

В этой связи актуальной является задача разработки и внедрения катализаторов, способных эффективно окислять указанные примеси. При этом следует использовать возможности озона как сильного, экологически чистого субстрата-окислителя, поскольку его добавки в технологические линии могут существенно повысить эффективность процесса экологической очистки газовых выбросов.

Создание и оптимизация новых каталитических контактов, естественно, требует систематического исследования их физико-химических свойств, а также изучения кинетических закономерностей реакций с их участием. Результаты таких исследований наряду с глубоким теоретическим интересом могут эффективно использоваться для моделирования и оптимизации современных озонных технологий.

339 ВЫВОДЫ

1. Впервые для чистого озона и его смесей с гелием и шестифтористой серой определены квантовые выходы распада Оз под действием лазерного излучения в видимой части спектра. Квантовый выход в чистом озоне не зависит от давления 03 и мощности излучения и составляет 2,3 ± 0,2 молекул/квант; разбавление озона шестифтористой серой в несколько десятков, а гелием - сотен раз не влияет на квантовый выход.

Предложен механизм фотолиза озона красным светом, включающий канал образования синглетного 02('Ag). Впервые на основании этого механизма и значения квантового выхода в чистом озоне определена константа скорости образования молекул 02(1Ag) по реакции 0(3Р) + 03.

2. Впервые определены значения квантовых выходов фотолиза красным светом смесей озона с водородом и озона с бромистым водородом различного состава при разных мощностях лазерного излучения. Фотохимическое разложения озона в системах О3-Н2 и Оз-HBr происходит по цепному механизму. Предложены кинетические схемы процессов, хорошо объясняющие полученные экспериментальные результаты.

3. Разложение чистого озона при искровом инициировании соответствует механизму нестационарного взрыва или детонации со скоростью 1900 ± 100 м/с. В рамках теории стационарной детонации рассчитаны параметры детонационной волны в чистом озоне и проведено их сравнение с экспериментально полученными результатами.

Определены энергии активации и пределы воспламенения и исследована кинетика термического разложения чистого озона и впервые стехиометрической смеси озона с водородом. Процессы воспламенения озона и озоно-водородной смеси протекают по механизму теплового взрыва. Определяющую роль в них играют гомогенные реакции: 03 + М —О + 02 + М и О + Н2 —► ОН + Н; энергии активации процессов воспламенения соответственно равны 87,0 ± 8,8 и 38,1 ± 4,2 кДж/моль.

4. Показано, что смеси озона с водородом термически достаточно устойчивы. При незначительных добавках водорода скорость термического разложения озона растет пропорционально разбавлению; с увеличением содержания водорода в системе скорость распада озона достигает предельного значения и далее остается неизменной.

Термическое разложение озона хорошо описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. Отклонение от первого порядка в области высоких температур и давлений при значительных степенях, разложения озона связано с разной эффективностью молекул озона и кислорода в реакции: 03 + М —> О + 02 + М (М = 03 или 02). Выведено уравнение, удовлетворительно описывающее полученные результаты.

5. Предложен механизм термического разложения озона, учитывающий возможность гибели молекул озона на кварцевой стенке и удовлетворительно объясняющий полученные данные. Экспериментальная константа скорости распада озона разделена на гомогенную и гетерогенную составляющие и установлен вклад каждой из них в общий процесс термического разложения озона. Впервые найдена константа скорости гетерогенного процесса, равная

2 1 (3,5±1,1)-10 -exp[-(12700±1400)/RT], с" . При низких температурах и давлениях гетерогенная стадия термического разложения может преобладать над гомогенным процессом распада озона. Определен коэффициент гибели озона на чистой поверхности кварца. Впервые обнаружена зависимость активности талюма в реакции разложения озона от концентрации субстрата. При повышении концентрации на порядок коэффициент разложения озона на талюме уменьшается в четыре раза. Активность оксидных цементсодержащих катализаторов не зависит от концентрации озона.

6. Гетерогенное разложение озона на оксидных цементсодержащих катализаторах в проточном реакторе в интервале температур 300-400 К протекает во внешнедиффузионной, а в интервале температур 210-280 К во внутридиффузионной областях с энергиями активации 5,9 ± 0,3 и 15,2 ± 0,8 кДж/моль, соответственно. Реакция разложения озона на оксидных цементсодержащих каталитических композициях осложнена внешней и внутренней диффузией.

7. На основе решения дифференциального уравнения, описывающего кинетику и диффузию при разложении озона в цилиндрическом реакторе, определены кинетические параметры разложения озона на многокомпонентных цементсодержащих катализаторах. Истинная активность лучшего катализатора составила у = (6,3±0,3)-10"4.0пределены кинетические параметры разложения озона на отдельных составляющих многокомпонентных катализаторов. Диффузия молекул озона оказывает существенное влияние на кинетику разложения озона в цилиндрическом реакторе; причем основной вклад в диффузионное торможение вносит поперечная диффузия, роль продольной диффузии незначительна.

8. Предложен механизм гетерогенного каталитического распада озона, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные. Лимитирующей стадией в реакции каталитического разложения озона является десорбция продукта разложения - кислорода. Время жизни озона на поверхности исследуемых материалов составило: на талюме 12-18 с, на оксидных цементсодержащих катализаторах 4-10 с. Проведено математическое моделирование процесса выделения тепла на поверхности катализаторов при гетерогенном распаде озона, оценены константы скорости элементарных стадий реакции разложения озона.

9. На основании экспериментально установленных кинетических закономерностей каталитического разложения озона разработана и практически реализована концепция создания новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона. Приготовлены и изучены несколько десятков цементсодержащих катализаторов разложения озона с различным составом и соотношением компонентов. Разработанные катализаторы характеризуются высокоразвитой пористой структурой, высокой активностью, стабильностью работы в сухих, влажных и агрессивных газах, сохранением формы гранул под действием воды, механической прочностью, термостабильностью, устойчивостью к закоксовыванию, отсутствием в составе драгоценных металлов, экологической чистотой технологии их изготовления.

10. Методом ИК-спектроскопии установлено стабилизирующее влияние марганца на состояние поверхностных ионов Си2+ в ГТТ; восстанавливаемость меди в медь-марганцевых цементсодержащих катализаторах заметно меньше, чем в медь-марганецоксидных катализаторах, не содержащих талюм, являющийся стабилизатором поверхностных ионов металлов. Введение порообразователя приводит к росту удельной поверхности, изменению типа и размеров пор катализаторов ГТТ. Методом РФА показано наличие микрокристаллических фаз соответствующих оксидов переходных металлов.

11. Созданные катализаторы по своим характеристикам не уступают лучшим известным каталитическим композициям разложения озона. Катализаторы, названые гопталюмами (ГТТ), запатентованы в РФ. Опытно-промышленные партии катализаторов типа ГТТ изготовлены в Новомосковском институте азотной промышленности; они прошли успешные испытания в озонаторных установках более двадцати пяти российских и зарубежных фирм и внедрены в промышленную эксплуатацию.

12. Впервые установлено, что гопталюмы эффективны также в реакциях окисления оксида углерода, метана и других органических соединений: стирола, толуола, бутилацетата, изопропилового спирта и изопропилбензола. Введение в реакционную смесь озона приводит к увеличению констант скоростей, уменьшению энергий активации, снижению температуры реакций каталитического окисления, существенно повышает эффективность экологической очистки газовых выбросов от вредных примесей.

1. Окабе X. Фотохимия малых молекул. - М.: Мир, 1981, 504 с.

2. Schiff H.J. Laboratory measurements of reactions related to ozone photochemistry//Ann. Geophys. 1972. V.28. P.67-77.

3. Lissi E., Heicklen J. The photolysis of ozone // J. Photochem. 1972/1973. V.l. P.39-68.

4. Попович М.П. Ультрафиолетовый фотолиз озона //Вести. Моск. ун-та. Сер.2 Химия. 1983. Т.24. № з. С.219-234.

5. Cobos С., Castellano Е., Schumacher H.J. The kinetics and the mechanism of ozone photolysis at 253.7 nm// J. Photochem. 1983. V.21. P.291-312.

6. Тимофеев В.В. Импульсный ультрафиолетовый фотолиз озона в газовых системах // Дисс . канд. хим. Наук. М.: МГУ, 1983, 187 с.

7. Griffith R.O., Shutt W.J. The photochemical reactivity of ozone in presence of other gases // J. Chem. Soc. London. 1923. V.l 23. P.2752-2767.

8. Kistiakowsky G.B. Ozonzerfall im rotten Lichte // Z. Physik. Chem. 1925. 117. S.337-360.

9. Schumacher H.J. Die Photokinetik des Ozons. I. Der Zerfall im rotten Licht // Z. Physik. Chem. 1932. Abt. В17. N.l. S.405-416.

10. Castellano E., Schumacher H.J. Die Kinetik des photochemischen Zerfalles von Ozon in rot-gelbem Licht // Z. Phys. Chem. (N.F.) 1962. Bd.34. S.198-212.

11. Schumacher H.J. The mechanism of the photochemical decomposition of ozone // J. Am. Chem. Soc. 1930. V.52. N. P.2377-2391.

12. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия. -М.: Мир, 1968, 671 с.ил.

13. Перов С.П., Хргиан А.Х. Современные проблемы атмосферного озона. к Л.: Гидрометеоиздат, 1980, с. 15-45.

14. Castellano Е., Schumacher H.J. The kinetics and mechanism of the photochemical decomposition of ozone with light of 3340 A wavelength // Chem. Phys. Lett. 1972. V.13. N.6. P.625-627.

15. Jones I.T.N., Wayne R.P. Photolusis of ozone by 254, 313 and 334 nm radiation // J. Chem. Phys. 1969. V.51. N.8. P.3617-3618.

16. Jones I.T.N., Wayne R.P. The photolusis of ozone by ultraviolet radiation.1.. Effect of photolysis wavelength on primary step // Proc. Roy. Soc. 1970.1. V. A 319. P.273-287.

17. Arnold J., Comes F.J. Photolysis of ozone in the ultraviolet region. Reactions of O('D), 02(!Ag) and 02* // Chem. Phys. 1980. V.47. P. 125-130.

18. Fairchild C.E., Stone E.J., Lawrence G.M. Photofragment spectroscopy of ozone in the UV region 270-310 nm and at 600 nm // J. Chem. Phys. 1978. V.69. N.8. P.3632-3638.

19. Moore D.S., Bomse D.S., Valentini J.J. Photofragment spectroscopy and dynamics of the visible photodissociation of ozone // J. Chem. Phys. 1983. V.79. N.4. P.1745-1757.

20. Ellis D.M., McGarvey J.J., McGrath W.D. Reaction of 0(3P) Atoms with Ozone //Nature (Phys. Sci.), 1971. V.229. P.153-161.

21. Davis D.D., Wong W., Lephardt J. A laser flash photolysis-resonance fluorescence kinetic study: reaction of 0(3P) with 03 // Chem. Phys. Lett. 1973. V.22. N. P.273-278.

22. Davis D.D., Wong W., Shiff R. A dye laser flash photolysis kinetics study of the reaction of ground state atomic oxygen with hydrogen peroxide // J. Phys. Chem. 1974. V.78. N.4. P.463-464.

23. Arnold J., Comes F.J. Temperature dependence of the reactions 0(3P) + 03202 and 0(3P) + 02 + M —> 03 + M // Chem. Phys. 1979. V.42. P.231-239.

24. Arnold J., Comes F.J. Laser induced photolysis of ozone in the visible. A kinetic study of 0(3P) by atomic absorption spectroscopy // J. Molecular Structure. 1980. V.61. P.243-246.

25. Shephenson J.C., Freund S.M. Infrared laser-enchanced reactions: chemistry of NO (v=l) with 03* // J. Chem. Phys. 1976. V.65. N.10. P.4303-4310.

26. Ganthier M., Snelling D.R. Mechanism of Singlet Molecular Oxygen Formation from Photolysis of Ozone at 2537 A // J. Chem. Phys. 1971. V.54. N.10. P.4317-4325.

27. McCrumb J., Kaufman F. Kinetics of the О + Оз Reaction // J. Chem. Phys. 1972. V.57. N.3. P.1270-1276.

28. Гершензон Ю.М., Чекин C.K. Фотолиз озона в области длин волн около 600 нм // Химия высоких энергий. 1977. Т.П. № 4. С.351-354.

29. Jones W.M., Davidson N.S. The thermal decomposition of ozone in a shock tube // J. Amer. Chem. Soc. 1962. V.84. P.2868-2878.

30. Гершензон Ю.М., Чекин C.K. Инициированный разрядом взрыв озона при низких давлениях // Химия высоких энергий. 1977. Т.П. № 3. С.263-268.

31. Fitssimons R.V., Baier J.F. Distribution and relaxation of vibrationally excited oxygen in flash photolysis of ozone // J. Chem. Phys. 1964. V.40. N.2. P.451-458.

32. Baimonte W.D., Snelling D.R., Bair B.J. Vibrational Energy of Ozone during Photolytic Explosion // J. Chem. Phys. 1966. V.44. N.2. P.673-682.

33. Кондратьев В.К., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981, с.91-93.

34. Becker К.Н., Groth W., Schurath U. Reactions of 02(1Ag) with ozone // Chem. Phys. Lett. 1972. V.14. N.4. P.489-492.

35. Colling R.J., Husain D., Donovan R.J. Kinetic and Spectroscopic Studies of 02(a!Ag) by Time-Resolved Absorption Spectroscopy in the Vacuum Ultraviolet // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1973. V.69(l). P.145-157.

36. Findlay F.D., Fortin C.J., Snelling D.R. Deactivation of 02(1Ag) // Chem. Phys. Lett. 1969. V.3. N.4. P.204-206.

37. Zipf E.C. The collisional deactivation of metastable atoms and molecules in the upper atmosphere // Can. J. Chem. 1969. V.47. P. 1863-1870.

38. Данилов А.Д., Власов М.Н. Фотохимия ионизированных и возбужденных частиц в нижней ионосфере. — JL: Гидрометеоиздат, 1973.- 189 с.ил.

39. Arnold J.S., Browne R.J., Ogryzlo Е.А. The Red Emission Bonds of Molecular Oxygen // Photochem. Photobiol. 1965. V.4. P.963-969.

40. Washida N., Akimoto H., Okuda M. Is 02(а'Ag) Formed in the О + 03, H + 03 and NO + 03 Reactions? // Bull. Soc. Chem. Jpn. 1980. V.55. P.3496-3503.

41. Schimazaki Т., Laird A.R. Radio Schi. 1972. V.7. Р.23. (цит. по: Мак-Ивен М., Филлипс Л. Химия атмосферы. М.: Мир, 1978, с.95).

42. Niles F.E. Survey of Two-body and Three-body Reaction Rate Coefficients for the Ionized Stratosphere and Mesosphere // Report No. 1702, US Army, Aberdeen Proving Grounds, Maryland 21005, March 1974, p.1-107.

43. Eliasson B. Electrical Discharge in Oxygen. Part I: Basic Data and Rate Coefficients // Brown Boveri Forschungszentrum CH-5405 Baden-Dattwil, 1983,p.1-111.

44. Dettmer I.W. Discharge Processes in the Oxygen Plasma // Thesis, Air Force Institute of Technology, USA, 1978, p.269-274.

45. Slanger T.G., Black G. Interactions of ОгСЬ1!/) with 0(3P) and 03 // J. Chem. Phys. 1979. V.70. N.7. P.3434-3438.

46. Nicolet M. Stratospheric ozone: an introduction to its study // Revs Geophys. and Space Phys. 1975. V.13. N.5. P.593-636.

47. Березин О.Ю., Антипенко Э.Е., Страхов Б.В. Кинетика синтеза перекисно-радикальных конденсатов на основе кислородноводородных систем. II. Механизм реакций в соединительном канале // Журн. физ. химии. 1983. Т.57. № 9. С.2222-2224.

48. Bautch D.L., Сох R.A., Crutzen P.J. et all. Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry: Supplement I // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V.ll. N.2. P.327-494.

49. Александров Э.Л., Седунов Ю.С. Человек и стратосферный озон. JL: Гидрометеоиздат, 1979, - 104 с.ил.

50. Мак-Ивен М., Филлипс JI. Химия атмосферы. М.: Мир, 1978, - 375 с.ил.

51. Hampson R.F., Garvin D. Chemical Kinetic and Photochemical Data for Modelling Atmospheric Chemistry // NBS technical Note 866, National

52. Bureau of Standarts. Washington, D.C. 20234,1975, 112 p.

53. Кондратьев B.H. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1970,-350 с.

54. Breen J.E., Glass G.P. Rate of some hydroxyl radical reactions // J. Chem. Phys. 1970. V.52. N.3. P. 1082-1086.

55. Филиппов Ю.В., Вобликова B.A. Озонный щит земли. М.: Знание, 1980, сер. Химия, № 8, - 64 с.ил.

56. Charters Р.Е., Macdonald R.J., Rolanyi J.C. Formation of vibrationally excited OH by the reaction: H + 03 // Appl. Opt. 1971. V. 10. P. 1747-1754.

57. Wine P.H., Ravishankara A.R. Kinetics of 0(*D) interactions with the atmospheric gases: N2, N20, H20, H2, C02 and 03 // Chem. Phys. Lett. 1981. V.77. P.103-109.

58. De More W.B. New mechanism for OH-catalysed chain decomposition of ozone // J. Chem. Phys. 1967. V.46. N.2. P.813-814.

59. De More W.B. Reactions of O('D) with H2 and the reactions of H and OH к with ozone // J. Chem. Phys. 1967. V.47. N.8. P.2777-2783.

60. McGrath W.D., Norrish R.G.W. Studies in the reactions of excited oxygen atoms and molecules produced in flash photolysis of ozone // Proc. Roy. Soc. 1960. A 254. P.317-326.

61. Zahniser M.S., Howard C.J. Kinetics of the reaction of H02 with ozone // J. Chem. Phys. 1980. V.73. N.4. P. 1620-1626.

62. Baulch D.L., Cox R.A., Hamrson R.F. et all. Codata Task Group on Chemical Kinetics // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1980. V.9. P.295.

63. Finlayson-Pitts В J., Kleindienst Т.Е. The reaction of Hydrogen with ozone, H02 and 0( P). Evidence for a second reaction part producing // J. Chem. Phys. 1979. V.70. N.10. P.4804-4806.

64. Howard C.J., Finlayson-Pitts B.J. Yield of H02 in the reaction of hydrogen atoms with ozone // J. Chem. Phys. 1980. V.72. N.6. P.3842-3843.

65. Force A.P., Wiesenfeld J.R. Laser photolysis of 03/H2 mixtures. The yield of the H + 03 H02 + О reaction // J. Chem. Phys. 1981. V.74. N.3. P. 17181723.

66. Finlayson-Pitts B.J., Kleindienst Т.Е., Erell M.J., Toohey D.W. The production of 0(3P) and ground state OH in the reaction of hydrogen atoms with ozone // J. Chem. Phys. 1981. V.74.№ 3. p. 1801-1803.

67. Coltharp R.N., Worley S.D., Potter A.E. Reaction Rate of Vibrationally Excited Hydroxyl with Ozone // Appl. Optics. 1971. V. 10. P.l786-1789.

68. Streit G.E., Johnston H.S. Reactions and quenching of vibrationally excited hydroxyl radicals // J. Chem. Phys. 1976. V.64. N. 1. P.95-103.

69. Cox R.A., Burrows J.P. Kinetics and mechanism of the disproportionation of H02 in the gas phase // J. Phys. Chem. 1979. V.83. N.2. P.2560-2568.

70. Lii R.R., Gorse R.A., Sauer M.S., Cardon S. Negative activation energy for the self-reaction of H02 in the gas phase. Dimerization of H02 // J. Phys. Chem. 1979. V.83. N.13. P. 1803-1804.

71. Wofsy S.C., McElroy M.B., Yung Y.L. The chemistry of atmospheric bromine // Geophys. Res. Lett. 1975. V.2. N.6. P.215-218.

72. Griggs M. Absorption coefficients of ozone in the ultraviolet and visible regions // J. Chem. Phys. 1968. V.49. N.2. P.857-859.

73. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд-во МГУ, 1970, - 221 с.ил.

74. Kaufman F., Kelso J.R. М Effect in the gas-phase recombination of О with 02 // J. Chem. Phys. 1967. V.46. N.l 1. P.4541-4543.

75. Collins R.J., Husain D. A kinetic study of vibrational 02('Ag) (v=l) by time-resolved absorption spectroscopy in the vacuum ultra-violet // J. Photochem. 1972/73. V.l. P.481-490.

76. Gauthier M., Snelling D.R. Formation of singlet molecular oxygen from theozone photochemical system// Chem. Phys. Lett. 1970. V.5. N.2. P.93-96.

77. Becker K.H., Groth W., Schurath U. The quenching of metastable 02(!Ag) and O^Xg*) molecules // Chem. Phys. Lett. 1971. V.8. N.3. P.259-262.

78. Нугаев Т.Б. Взаимодействие синглетного кислорода 02(!Ag) с твердыми поверхностями // Дисс. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1987. - 147 с.

79. Lewis В. Kinetics of Gas Explosions. IV. Ozone Explosions Induced by Hydrogen // J. Am. Chem. Soc. 1933. V.55. N. P.4001-4006.

80. Forbes G.S., Heidt L.J. The influence of water upon the photolysis of ozone at Xk 280, 254 and 210 nm // J. Am. Chem. Soc. 1934. V.56. N.8. P.1671-1675.

81. Журавлев B.E., Житнев Ю.Н., Попович М.П. и др. Ингибирование реакции сероуглерода с озоном в газовой фазе // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2 Химия. 1975. Т. 16. № 6. С.668-672.

82. Л 84.Rosey J., Sherwell J., Kaufman M. Kinetics of the reactions of atomicbromine with H02 and H202 // Chem. Phys. Lett. 1981. V.77. N.3. P.476-479.

83. Lindeman F.A. // Trans. Faraday Soc. 1922. V.17. P.598. Цит. no: Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М., 1974.- 303-306 с. 86.Slater N.B. Theory of Unimolecular Reactions. Ithaca, New York, 1959.98р.

84. Gill E.K., Laidler K.J. Vibration and decomposition of the ozone molecule // Trans. Faraday Soc. 1959. V.55. P.753-759.

85. Clement J.K. Uber die Bildung des Ozones bei honer Temperatur// Ann. Physik. 1904. 14. S.334-353.

86. Chapman D.L., Jones H.E. The homogeneous decomposition of ozone in the presence of oxygen and others gases // J. Chem. Soc. 1910. V.97. P.2463-2477.

87. Jahn S. // Z. Anorg. Chem. B.48. S.260. (Цит по: Бенсон С. Основыхимической кинетики. М.: Мир, 1964, с.347-353. 91.Schumacher H.J., Sprenger G. Der thermische Ozonzerfall // Z. Phys. Chem. (B), 1929. B.6. S.446-458.

88. Riensenfeld E.H., Bohnholser W. Untersuchungen uber den thermischen Ozonzerfall//Z. Phys. Chem. (B). 1927. B.130. S.241-276.

89. Riensenfeld E.H., Wassmuth E. Der Einfluss indifferenter Gase auf den Ozonzerfall// Z. Phys. Chem. (B). 1929. B.143. S.397-434.

90. Wulf O.R., Tolman R.C. The thermal decompositioin of ozone. I. The homogeneity, order, specific rate and dependens of rate on total pressure // J. Amer. Chem. Soc. 1927. V.49. No 3. P. 1183-1202.

91. Wulf O.R., Tolman R.C. The thermal decompositioin of ozone. II. The effect of oxygen and accidental catalysts on the rate // J. Amer. Chem. Soc. 1927. V.49. No 3. P.1202-1218.

92. Wulf O.R., Tolman R.C. The thermal decompositioin of ozone. III. The A temperature coefficient of reaction rate // J. Amer. Chem. Soc. 1927. V.49.1. No 5. P. 1650-1664.

93. Glissman A., Schumacher H.J. Der thermische Ozonzerfall // Z. Phys. Chem. (B). 1933. B.21. S.323-348.

94. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства. - М.: Химия, 1979, - 304 с.ил.

95. Benson S.W., Axworthy А.Е. Mechanism of the Gas Phase Thermal Decomposition of Ozone // J. Chem. Phys. 1957. V.26. N.6. P.1718-1726.

96. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964, с.347-353.

97. Пшежецкий С.Я., Морозов Н.М., Каменецкая С.А. и др. Кинетика термического разложения озона // Ж. физ. химии. 1959. Т.ЗЗ. № 10, с.2306-2315.

98. Пшежецкий С.Я., Каменецкая С.А. Грибова Е.И. и др. Проблемы физической химии. Кинетика разложения и взрыв озона. - М.: Госхимиздат, 1959, вып.2, с.27-38.

99. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир,1975,380 с. ил.

100. Трое Ю., Вагнер X. Физическая химия быстрых реакций. Мономолекулярный распад небольших молекул. М.: Мир, 1976, с. 13106.

101. Sauer М.С. A pulse-radiolysis study of the dependence of the reactions of atomic oxygen on the nature of the third body // J. Phys. Chem. 1967. V.71. P.3311-3313.

102. Gill E.K., Laideer K. The vibration and decomposition of the ozone molecule // J. Trans. Faraday Soc. 1959. V.55. P.4-6. P.753-759.

103. Gill E.K., Laideer K. Some aspects of the theory of unimolecular gas reactions // J. Proceed, of the Royal. Soc. SA. Math, and Phys. Scins, 1959, v.250, p.121-131.

104. Sauer M.C., DoTfman L.M. Pulse radiolysis of gaseous argon-oxygen solutions. Rate constant for the ozone formation reaction // J. Am. Chem.b Soc. 1965. V.87. N.17. P.3801-3806.

105. Keck J., Kolelkar A. Statistical Theory of Dissociation and Recombination for Moderately Complex Molecules // J. Chem. Phys. 1968. V.49. N.7. P.3211-3223.

106. Klein F.S., Herron J.T. Erratum: Mass-spectrometric study of the reactions of О atoms with NO and N02 // J. Chem. Phys. 1966. V.44. N.9. P.3645-3646.

107. Schwab G.M., Hartman C.Z. Der katalitischen Zerfall von Ozon // Z. Phys. Chem. N.F. 1956. B.6. S.72-83.

108. Емельянова Г.И., Страхов Б.В. К вопросу о кинетике и механизме некоторых реакций концентрированного озона //В сб: Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1968, т.2, с.149-171.

109. Ellis W.D., Tometz P.V. Room-temperature catalytic decomposition of ozone // Atm. Envir. Perg. Press. 1972. V.6. P.707-714.

110. Altshuller А.Р., Warburg A.F. The interaction of ozone with plastic and metallic materials in a dynamic flow system // Intern. J. Air a. Water Poll. 1961. VAN 1/2. P.70-78.

111. Harteck P., Dondes S. The decomposition of ozone on the surface of glass wall // J. Chem. Phys. 1953. V.21. N.12. P.2240-2241.

112. Маркевич A.M. О применимости метода раздельного калориметрирования в условиях ламинарного газового потока (на примере реакции распада озона) // Журн. физ. химии. 1956. Т.30. № 3. С.735-752.

113. Olszyna К., Cadle R.D., de Репа P.G. Stratospheric Heterogeneous Decomposition of Ozone // J. Geoph. 1979. V.84. N C4. P. 1771-1775.

114. Трубников Д.Н., Самойлович В.Г., Филиппов Ю.В. Термическое разложение озона в малых концентрациях // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2 Химия. 1973. Т.14. № 6. С.634-637.

115. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1973, с.9-19.

116. Страхов Б.В., Лебедев В.П. Взрываемость озоно-кислородных газообразных смесей в металлических сосудах // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2 Химия. 1960. Т.15. № 4. С. 19-20.

117. Ястребов В.В., Кобозев Н.И. Физико-химия концентрированного озона. VII. Концентрационные границы распространения пламени в газовых смесях озона // Журн. физ. химии. 1959. Т.ЗЗ. № 8. С.1701-1708.

118. Streng G.A. Tables of Ozone Properties // J. Chem. Eng. 1961. V.6. N.3. P.431-434.

119. Cook G.A., Spadinger E., Kiffer A.D., Klumpp Ch.V. Explosion limits of ozone-oxygen mixtures // Ind. Eng. Chem. 1956. V.48. N.4. P.736-741.

120. Каменецкая C.A., Пшежецкий С.Я. Исследование критических условий воспламенения газообразного озона // Журн. физ. химии. 1958. Т.32. № 5. С.1122-1130.

121. Славинская Н.А., Казакевич В.Е., Каменецкая С.А. и др. Скорость горения озоно-кислородных смесей // Журн. физ. химии. 1960. Т.34. № 5. С.973-976.

122. Семенов Н.Н. Тепловая теория горения и взрывов // Усп. физ. наук. 1940. Т.23. Вып.З. С.251-292.

123. Франк-Каменецкий Д.А. Распределение температур в реакционном сосуде и стационарная теория теплового взрыва // Журн. физ. химии. 1939. Т.13. № 6. С.739-755.

124. Streeng A.G., Grosse A.V. The pure ozone to oxygen flame // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. N.6. P. 1517-1518.

125. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Госиноиздат, 1948 - 446 с.ил.

126. Зельдович Я.Б., Франк-Каменецкий Д.А. Теория теплового распространения пламени // Журн. физ. химии. 1938. Т.12. № 1. С.100-105.

127. Michael J.V. Thermal Decomposition of Ozone // J. Chem. Phys. 1971. V.54. N.10. P.4455-4459.

128. Center R.E., Kung R.T.V. Shock tube study of the thermal decomposition of 03 from 1000 to 3000 K// J. Chem. Phys. 1975. V.62. N.3. P.802-806.

129. Lewis В., Feitknecht W. The kinetics of gas explosions; II. The thermal reaction between ozone and hydrogen bromide // J. Am. Chem. Soc. 1932. V.54. N.7. P.1784-1792.

130. Рид P., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982, - 536 с.ил.

131. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. М.: Мир, 1968, с.216-217.

132. Филиппов Ю.В. Электросинтез озона // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2 Химия. 1959. Т. № 4. С. 153-186.

133. Филиппов Ю.В., Емельянов Ю.М., Семиохин И.А. Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1968, т.2, с.76-128.

134. Филиппов Ю.В., Житнев Ю.Н., Попович М.П. и др. Спектрально-кинетическое исследование фотохимических превращений в системах СО + 03 и С2Н2 + 03. (Отчет). Гос. per. № 73034997. М: МГУ, 1972, с.31-33.

135. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963, с. 143-145.

136. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, с.84-87.

137. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974, с.303-306.

138. Inn E.C.Y., Tanaka I. Ozone absorption coefficients in visible and ultraviolet regions //Adv. Chem. Series. 1959. N.21. P.263-268.

139. Astnolz D.C., Crose A.E., Iroe G. Temperature dependence of the ozone absorption coefficient in the Hartley Continum // J. Phys. Chem. 1982. V.86. N. P.696-699.

140. Егорова Г.В., Попович М.П., Филиппов Ю.В. Колебательная температура озона, образующегося в тихом электрическом разряде // Журн. физ. химии. 1977. Т.51. № 2. С.474-475.

141. Clare J.D., Wayne R.P. Collisional quenching of 02(!Ag) // Proc. Roy. Soc. Lond. 1969. V. A314. P.lll-127.

142. Глушко В.П. и др. Справочник: Термодинамические свойства индивидуальных веществ. -М.: Наука, 1978, т. I, кн. 2, с.24.

143. Журавлев В.Е., Житнев Ю.Н., Тверитинова Е.А. и др. Кинетика ^ термического разложения озона // В сб.: 2-ая Всесоюзная межвузовскаяконференция по озону, М.: МГУ, Химический факультет, 1991,с.22-23.

144. Downey G.D., Robinson D.W. A single line, far infrared water laser // Chem. Phys. Lett. 1974. V.24. N.l. P.108-110.

145. Downey G.D., Robinson D.W. Chemical pumping of the water vapor laser // J. Chem. Phys. 1976. V.64. N. P.2858-2862.

146. Callear A.B., Bergh H.E. An hydroxyl radical infrared laser // Chem. Phys. Lett. 1971. V.8. N.l. P.17-18.

147. Азатян B.B., Кислюк М.У., Третьяков H.H., Шавард А.А. Роль хемосорбции атомарного водорода в процессе цепного горения водорода // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. Вып.З. С.583-587.

148. Азатян В.В., Шавард А.А. Некоторые особенности горения газов в статических условиях // Хим. физика. 1983. № 2. С.254-263.

149. Станюкович К.П. и др. Физика взрыва. М.: Наука, 1975, -704 с.ил.

150. Schwab G.V., Hartman G.L. Der Katalytische Ozonzerfall. I Die Katalytische Wirkung der Oxyde der Hauptgruppenelementc und irh Gang im Periodensystem.// Z. Phys. Chem. 1956. V. 6. S. 56-71.

151. Рубашов A.M., Страхов Б.В. Изучение процесса разложения озона на адсорбционных катализаторах в условиях кипящего слоя // Ж. физ. химии. 1973. Т.47. № 8. С. 2115-2116.

152. Трофимова С.Ф., Атякшева Л.Ф. Тарасевич Б.Н., Емельянова Г.И. Окисление активированного угля озоном // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1978. Т.19. № 2. С.151-155.

153. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Каталитическое разложение озона на окиси алюминия в условиях "кипящего слоя" // Ж. физ. химии. 1973. Т.47. №8. С. 2113-2116.

154. Ивлев Л.С., Сирота В.Г., Скобликова А.Л., Хворостовский С.Н. Спектрофотометрическое исследование кинетики взаимодействия озона с рядом окислов // У.: Труды ЦАО. 1982. Вып. 149. С. 85-90.

155. Звенигородский С.Г., Сирота В.Г., Скобликова А.Л., Хворостовский С.Н. К оценке эффективности аэрозольного цикла атмосферного озона // Ж. прикладной физики. 1985. № 4. с. 929-932.

156. Матвиенко Г.В., Сирота В.Г., Скобликова А.Л. О возможном влиянии солнечного освещения на аэрозольный сток атмосферного озона // Доклады АН СССР. 1986. Т.290. №4. С. 837-839.

157. Бобровский А.П., Иванов В.И., Ивлев Л.С., и др. Аэрозоли и озон в нижней атмосфере II В сб.: Современное состояние исследований озоносферы в СССР. -Л.: Гидрометиздат. 1980. С. 168-175.

158. Ткалич B.C., Климовский А.О, Лисаченко А.А. Исследование гетерогенных реакций озона. Экспериментальная установка и методика // Кинетика и катализ. 1984. Т.25. № 5. С. 1109-1116.

159. Klimovskii А.О., Bavin O.V., Tkalich V.S., Lisachenko A.A. Interaction of Ozone with g-Al203 Surface // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 23. N.l-2. P. 95-98.

160. Касимовская Э.Е., Ларин И.К., Мессинева H.A. О каталитической активности некоторых металлов и их окислов по отношению к озону //

161. Тезисы докладов Всесоюз. Симпозиума по фотохимическим процессам земной атмосферы. Черноголовка. 1986. С. 42.

162. Смирнова Н.Н., Демидюк В.И., Сабитова JI.B. Разложение озона на оксиде алюминия // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31 №4. С. 351-353.

163. Тарунин Б.И., Переплетчиков Н.Л., Климова Н.И. и др. Кинетика распада озона на окисных катализаторах в безградиентном режиме // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. С. 431.,- 433.

164. Доброскокина Н.Д., Шумяцкий Ю.И., Каменчук И.Н. и др. Исследование кинетики и механизма разложения озона на адсорбенте -катализаторе Ф // Труды Моск. хим.-технол. ин-та. 1981. №19. С. 117123.

165. Ракитская Т.Д., Гранатюк И.В. Адсорбционные Со(П)-катализаторы низкотемпературного разложения озона // Известия Вузов. Хим. и Хим. Технология. 1997. Вып. 1. С. 14-17.

166. Осинцева C.B., Горленко JI.E., Емельянова Г.И. Соединения внедрения графита и их каталитическая активность в реакции разложения озона // Ж. физ. химии. 1989. №12. С. 3228-3232.

167. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. - 461 с.

168. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1987. - 491 с.

169. Вельских Л.И., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И. Высокотемпературное разложение озона монолитными пористыми катализаторами на основе нихрома с различными добавками // В сб.

170. Озон. Получение и применение. II Всесоюзная конференция, тезисы докладов. М.: МГУ. 1991. С. 234-235.

171. Вельских Л.И., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Лунин В.В. Влияние термоокислительной обработки на состав, структуру и каталитическую активность монолитных пористых катализаторов // Ж. физ. химии. 1995. Т. 69. №5. С. 807-810.

172. Вельских Л.И., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И. Высокотемпературное разложение озона ; монолитными пористыми катализаторами на основе нихрома с различными добавками // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1992. Т. 33. №1. С. 29-33.

173. Вельских Л.И., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И. Исследование каталитической активности нанесенных катализаторов на основе нихрома и титана в реакции разложения озона // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1992. Т. 33. №2. С. 127-131.

174. Пицхелаури Е.Н., Емельянов Ю.М., Маевская Е.С. и др. Катализатор разложения озона // А.С. СССР №286987. 1970. В 01 J 9/04/

175. Сабитова Л.В. Разложение озона на катализаторах окисного типа и некоторых природных материалах // Дисс. на соискание, ученой степени канд. хим. наук. М. МГУ. 1987. -182с.

176. Попович М.П., Сабитова Л.В., Смирнова Н.Н., Филиппов Ю.В. Определение коэффициента гибели озона на никель-серебряных и кобальтовых катализаторах // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. №4 С. 892-896.

177. Пицхелаури Е.Н., Попович М.П., Сабитова Л.В., Смирнова Н.Н., Ну гаев Т-Б.Х. и др. Измерение концентрации озона по теплоте его разложения на катализаторах // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1982. Т. 23. №2. С. 174.

178. Попович М.П., Смирнова Н.Н., Сабитова Л.В., Филиппов Ю.В. Разложение озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1985. Т. 26. №2. С. 167-170.

179. Попович М.П., Сабитова JI.B., Смирнова Н.Н., Филиппов Ю.В. Разложение малых концентраций озона на некоторых поверхностях // Ж. физ. химии. 1988. Т. 62. №1. С. 133-138.

180. Попович М.П. Дезактивация озона и синглетного кислорода на твердых поверхностях // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1988. Т. 29. №5. С. 427-441.

181. Купенко О.Г., Попович М.П., Егорова Г.В., Филиппов Ю.В. Определение коэффициента разложения озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1986. Т. 27. №2. С. 162-166.

182. Вольфсон В.Я., Власенко С.М., Судак А.С. Катализатор разложения озона // А.с. СССР № 472675. Кл. В 01 J 9/04. Опубл. 05.06.75.

183. Паникаровская А.И., Жданова К.П., Мильман Ф.А., Тимашкова Б.В. Изучение каталитических свойств окислов марганца // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №1. С. 190-196.

184. Власенко В.М., Вольфсон В.Я., Судак А.С. Каталитическая очистка газовых выбросов от озона // Химическая технология. 1980. №2. С. 4648.

185. Вольфсон В.Я., Судак А.С, Власенко В.М., Калмыкова Г.О. Кинетика и механизм гетерогенно-каталитического разложения озона // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. №1. С. 84-88.

186. Dhandapani В., Oyama S.T. Kinetics and mechanism of ozone decomposition on manganese oxide catalyst // Chem. Lett. 1995. N.6. P. 413-414.

187. Dhandapani В., Oyama S.T. Gas phase ozone decomposition catalysts // Appl. Catal. 1997. N.ll. P. 129-166.

188. Li Wei Oyama, S. Ted. Mechanism of Ozone Decomposition on a Manganese Oxide Catalyst. 2. Steady-State and Transient Kinetic Studies // J. Am. Chem. Soc. 1998. 120(35). P. 9047-9052

189. Heisig Christopher, Zhang Weimin, Ted Oyama. Decomposition of ozone using carbon-supported metal oxide catalysts // Appl. Catal. 1997. 14(1-2). P. 117-129.

190. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев.: Наукова думка. 1977. -360 с.

191. Власенко В.М., Вольфсон В.Я., Судак А.С. Механизм гетерогенно-каталитического разложения озона // Материалы 3 Всесоюзной конф. Новосибирск. 1982. С. 78-81.

192. Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов // -В сб.: Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1975. Т. 16. С. 7-49.

193. Бакуменко Г.Т., Мороз Н.Ф. Изучение энергий связи кислорода с поверхностью марганцевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №2. С. 458-484.

194. Кузнецов А.В., Завьялов С.А., Григорьев Е.И., Трахтернберг Л.И. Взаимодействие озона с электронодонорными центрами поверхности оксидов магния и титана // Доклады АН (Россия). 1996. Т. 346. №3. С. 346-349.

195. Yago Naoki, Ishi Shigeru, Yasuda Noryuki, Takada Susumu. Catalysts for purification of high-humidity air and their manufacture // JP 09029102 A2. 4 Feb. 1997. В 01 J 033-00.

196. Mizuno Naoki, Yamaoka Yoshio. Ozone-decomposition catalysts and their preparation // JP 08089811 A2. 9APR 1996. В 01 J 031-32.

197. Ito Tomohiko, Atobe Hitoshi, Kaneko Toraichi, Yano Shinichi. Catalysts for decomposition of residual ozone from flue gas treatment // JP 08192054 A2. 30 Jul 1996. В 01 J 023-889.

198. Попович М.П., Смирнова H.H., Сабитова Л.В., Филиппов Ю.В. Разложение озона на поверхности вулканического пепла // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1987. Т. 28. №6. С. 548-551.

199. Демидюк В.И., Смирнова Н.Н., Попович М.П. Разложение озона на поверхности льда // Деп. в ВИНИТИ. МГУ. М. 1989. № 4791-В89 от 19.07.89 г.

200. Кей Дж., Леби Т. Таблицы физических и химических постоянных. М. Изд-во физико-математической литературы. 1962. С.45.

201. Ройтер В.А. Исследование роли явлений переноса, в катализе на пористых контактах // Известия АН СССР. 1950. С. 576-579.

202. Уиллер Э. Скорость реакций и избирательность в порах катализатора // В сб. Катализ: Вопросы теории и методы исследования. М.: Наука. 1955. С. 479-563.

203. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука. 1964. - 607 с.

204. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале // Журн. физ. химии. 1939, т.13, № 1, с. 163-168.

205. Howard C.J. Temperature dependence of the reaction hydroperoxo radical + nitric oxide —> hydroxyl radical + nitrogen oxide (N02) // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 71. No 6. P. 2352-2359.

206. Howard C.J., Finlayson-Pitts B.J. Yelds of hydroperoxo radical in the reaction of hydrogen atoms with ozone // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No 6. P.3 842-3 843.

207. Hanson D.R., Burkholder J.B., Howard C.J., Ravishankara A.R. Measurement of hydroxyl and hydroperoxy radical uptake coefficients of water and sulfuric acid surfaces // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. No 12. P. 4979-4985.

208. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Спасский А.И., Коган A.M. Реакции гибели активных частиц на стенках в струевых условиях // Доклады АН СССР. 1972. Т. 205. №4. С. 871-874.

209. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б. Кинетика процессов первого порядка в ламинарном потоке при диффузионной гибели частиц на поверхности // Теор. и эксперим. химия. 1974, Т. 10. № 6. С. 769-773.

210. Хазанович Т.Н. О граничных условиях в теории цепных реакций // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. №1. С. 28-33.

211. Засыпкин А.Ю., Григорьева В.М., Корчак В.Н., Гершензон Ю.М. Формула сложения кинетических сопротивлений, для движущихся и неподвижных сред. Цилиндрический реактор // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38.№6. С. 842-851.

212. Frank I.J., Karol F.N. // Ozone: Ski. Eng. 1987. V. 9. P. 265-267.

213. Ouederni A., Limvorapituk Q., Bes R., Mora J.C. Ozone decomposition on glass silica // Ozone: Sci. Eng. 1996. V. 18. № 5. P. 385-415.

214. Астарита Дж. // Массопередача с химической реакцией. М.: Химия. 1971.-223 с.

215. Ландау Л.Д., Лифшиц В.М. Гидродинамика. М.: Наука. 1986. - 730 с.

216. Tollefson E.L., Le Roy D.J. Reaction of the Atomic Hydrogen with Acetylene // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. N.l 1. P. 46-56.

217. Bader L.W., Ogrizlo E.A. Reactions of 02('Ag) and OzC'lg)" // Disc. Faraday Soc. 1964. V.37. P.46-56.

218. Derwent R.G., Thrush B.A. Measurements on 02('Ag) and O^'lg)- in Discharge Flow Systems // Trans. Faraday Soc. 1971. V.61. P.2037-2043.

219. Clark I.D., Waine R.P. The Absolute Cross Section for Photoionization of of02(1Ag)//Molec. Phys. 1970. V.18. N.4. P.523-531.

220. Крылов O.B., Владимирова В.И., Руфов Ю.И. Адсорбция синглетного (*Ag) кислорода на окислах // 5-й Сов.-Япон. семинар по катализу. Ташкент. 1979. С.20-22.

221. Hartunian R.A., Lui S.W. Slow Flow of Dissociated Gas about catalytic Probe //Phys. Fluids. 1964. V.6. N.3. P.349-354.

222. Hartunian R.A., Thompson W.P., Safron S.Y. Measurements of Catalytic Efficience of Silver for Oxygen and 0-02 Diffusion Coefficient // J. Chem.

223. Phys. 1965. V.43. N.3. P.4003-4006.

224. Нугаев Т.Б-Х., Попович М.П., Филиппов Ю.В. Определение абсолютной концентрации синглетного кислорода калориметрическим методом // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1985. Т. 26. № 3. С. 263267.

225. Нугаев Т.Б-Х., Попович М.П., Филиппов Ю.В. Измерение коэффициента аккомодации энергии кислорода в состоянии 02('Ag) на поверхности кобальта и его оксида методом калориметрического зонда // Деп. в ВИНИТИ. М. МГУ. № 2890 от 30.04.85 г.

226. Olmer T.I. Catalytic Athmospheric Ozone Analyzer // Advanc. Chem. Ser. 1959. V.21.P.87-92.

227. Жидков О.П., Токтомышев С.Ж. Окисление серебрянной пленки атомарным кислородом и озоном // В кн.: Динамика жидкости и плазмы. Фрунзе. 1982. С.47-54.

228. Толбаев К.И., Токтомышев С.Ж. К измерениям концентрации озона с ^ помощью серебряных датчиков // В кн.: Динамика жидкости и плазмы.1. Фрунзе. 1982. С.77-86.

229. Патент США № 4243631. С1 422-90, GO 1 N 27 (04). Опубл. 06.01.81.

230. Патент США № 4164539. С1 422/96; G01 N 27. Опубл. 16.08.79.

231. Попович М.П., Нугаев Т.Б-Х., Филиппов Ю.В. Нестационарная дезактивация синглетного кислорода 02('Ag) на поверхности полупроводников ZnTe, CdSe, ZnO // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1987. Т. 28. № 4. С. 354-358.

232. Попович М.П., Нугаев Т.Б-Х., Филиппов Ю.В. Гетерогенная дезактивация синглетного кислорода на поверхности некоторых полупроводниковых материалов // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1986. Т. 27. №2. С. 158-161.

233. Раковски С., Ненчев Д., Чернева Д., Шопов Д. Каталитический распад озона закисью никеля // Гетерогенный катализ, 2. Труды 4 международного симпозиума. Варна 1979. С.231-236.

234. Демидюк В.И. Взаимодействие озона и синглетного кислорода с твердыми веществами атмосферных аэрозолей // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1990. 172 с.

235. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кну1шц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1983. - 792 с.

236. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушин В.Н. Техника зашиты окружающей среды: Учебное пособие для вузов. М.: Химия. 1981.-368 с.

237. Handbook of Ozone Technology and Applications (Eds. Rice R.G. and Netzer A.), Vol. 1 Michigan: Ann Arbor Science Publisers. 1982. -386 p.

238. Родионов А.И., Клушин B.H., Торочешников H.C. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989.- 512 с.

239. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники: Изд. 2-е, перераб. и доп. Ленинград.: ОНТИ-Химтеорет. 1935. - 536 с.

240. Дубинин М.М., Чмутов К. Физико-химические основы противогазового дела. М.: ВАХЗ им.К.Е.Ворошилова. 1939. - 294 с.

241. Pat. USA 1345323. С 01 G 45/02. Catalyst and process of making it. Fraser J.C.W. Published 29.06.20.

242. Draper H.D. The catalytic oxidation of carbon monoxide. IV. The pore volume of the catalysts manganese dioxide, copper oxide mixture of these oxides // J. Amer. Chem. Soc. 1926. Vol. 48, № 9. P. 2637-2653.

243. Кузнецов И.Е., Троицкая T.M. Защита воздушного бассейна от загрязнений вредными веществами химических предприятий. М.: Химия. 1979.-344 с.

244. А.с. СССР 646484. В 03 G 52/15. Фильтрующий самоспасатель. Шкрабо М.Л., Стариков В.П., Демидов В.А. Опубл. 24.09.77. Бюл. № 19.

245. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кну^нца И.Л. Т. 2. М.: Сов. Энциклопедия. 1963. - с. 83-84.

246. Eur. Pat. 829292. В 01 D 15/00. Removal of Н2 and/or СО impurities from a liquid or liquefied inert fluid. Gary P. Published 18.05.98.

247. Pat. GB 1315374. С 01 G 45/02 // A 24 В 15/02, A 24 D 1/06. Improvement relating to the catalytic oxidation of carbon monoxide. Tolman T.W.C. Published 02.05.73.

248. Попович М.П., Смирнова H.H., Сабитова Л.В., Филиппов Ю.В. Разложение озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1985. Т. 26. №2. С. 167-170.

249. Пат. РФ 2083279. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 10.07.97. Бюл. № 19.

250. Пат. РФ 2156659. В 01 J 37/04, 23/889. Способ получения катализатора для разложения вредных примесей. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Мухин В.М. и др. Опубл. 27.09.2000. Бюл. № 27.

251. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. М.: Высш. шк., 1983.-487 с.

252. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.

253. Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы и носители для органического и неорганического катализа // Хим.пром-сть. 1986. № 7, с. 3-7.

254. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат. 1988. 267 с.

255. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука. СО АН СССР. 1983.-207 с.

256. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Мамаева И.А., Боевская Е.А. Получение и свойства адсорбента и носителя на основе моноалюмината кальция // Кинетика и катализ. 1976, т. 17, № 2, с.392-398.

257. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы // Успехи химии. 1990, т.59, № 5, с. 778-806.

258. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Новое поколение гетерогенных алюминийсодержащих катализаторов. Закономерности формированияна различных стадиях синтеза // Журн. прикладной химии. 1966, т. 69, № 11, с.1777-1789.

259. Голосман Е.З. Основные закономерности синтеза и формирования цементсодержащих катализаторов для различных процессов органического и экологического катализа // Кинетика и катализ. 2001, т.42, № 3, с.383-393.

260. Дулов А.А., Абрамова Л.А., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Межфазные взамодействия в приповерхностных слоях катализаторов Ni-CuO-алюмокальциевый цемент по данным метода электропроводности // Кинетика и катализ. 1990, т.31, № 1, с. 186-190.

261. Катализаторы азотной промышленности. Обзорная информация. Сер. Азотная промышленность. М.:НИИТЭХИМ. 1974. 76 с.

262. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Катализаторы крекинга аммиака // Хим. пром-сть. 1985, № 5, с.33-37.

263. Ефремов А.Н., Ефремов В.Н., Левченко В.В. и др. Очистка от аммиака низкоконцентрированных аммиакосодержащих вентиляционных выбросов//Хим. пром-сть. 1995, № Ю, с.43-48.

264. Голосман Е.З., Греченко А.Н., Ефремов В.Н. и др. Гидрирование оксидов углерода (метанирование). Сообщение 2. Активность никелевых промышленных катализаторов метанирования серии НКМ и их эксплуатация // Хим. пром-сть. 1997, № 3, с.27-36.

265. Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Крейндель А.И. и др. Опыт промышленной эксплуатации формованных медьцементных катализаторов серии НТК-10 // Хим. пром-сть. 1999, № 1, с.36-39.

266. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир. 1973. - 385 с.

267. Ефремов В.Н., Зиновьева Т.А., Тесакова Г.М. и др. Каталитическое восстановление оксидов азота на Ni-Cu катализаторе нанесенного типа // Журн. прикладной химии. 2000, т.73, № 2, с.246-251.

268. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Зиновьева Т.А. Опыт промышленной эксплуатации никельмедных катализаторов в процессе очистки отходящих газов от N0 и СО // Хим. пром-сть. 2000, № 10, с. 15-23.

269. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов: Пер. с англ. М.: Мир. 1981. - 551 с.

270. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир. 1984. - 520 с.

271. Лапидус А.А., Голосман Е.З., Крылова А.Ю., Якерсон В.И. Кобальтцементные катализаторы для процесса Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. 2002, № 2, с.38-43.

272. ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Метод определения прочности при истирании. М.: Госстандарт. 1970. - 5 с.

273. Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматографии. Под ред. Киселева А.В. и Дервинга В.П. М: Изд-во МГУ. 1973, -с.214-230.

274. Иннес В. Определение удельной поверхности и пористой структуры катализаторов // В кн.: Экспериментальные методы исследования катализа. Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 480 с

275. Эткинс П. Физическая химия. Том 2. Пер с англ. М.: Мир, 1980. -584 с.

276. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд.- М.: Мир. 1984. 306 с.

277. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1988. - 288 с.

278. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз: Пер с англ. М.: Мир, 1984. - 269 с.

279. Kiselev A.V., Kovaleva N.V., Nikitin Yu.S. Gas chromatography on monolayers // J. Chromatogr. 1971, vol.58, N 1, p.19-30.

280. Curthoys G., Davydov V. Ya., Kiselev A.V. et all. Hydrogen bonding in adsorption on silica // J. Colloid Interface Sci. 1974, vol.48, N 1, p.58-72.

281. Ниссенбаум В.Д. Формирование, поверхностные и каталитические свойства контактов на основе алюминатов кальция // Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОХ им. Н.Д.Зелинского АН СССР. 1989. 171 с.

282. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 304 с.

283. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника. 1977.-248 с.

284. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. Пер. с англ. -М.: Мир, 1969. 513 с.

285. Лохов Ю.А., My сил 3., Давыдов А. А. Изучение адсорбции N0 и СО на Cu0/A1203 методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1979, т. 20, вып. 1, с.256-259.

286. Kanungo S.B. Physicochemical Properties of Mn02 and Mn02-Cu0 and Their Relationship with the Catalytic Activity for H202 Decomposition and CO Oxidation // J. Catal. 1979, N 58, p. 419-435.

287. Veprek S., Cocke D.L., Kehl S. et all. Mechanism of the Deactivation of Hopcalite Catalysts Studied by XPS, ISS, and Other Techniques // J. Catal. 1986, N 100, p.250-263.

288. Yoon C., Cocke D.L. The Design and Preparation of Planar Models of Oxidation Catalysts. I. Hopcalite // J. Catal. 1988, N 113, p.267-280.

289. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992.-256 с.

290. Киреев С.Г., Мухин В.М. Исследование взаимодействия паров воды с гопкалитом методом программированной термодесорбции // Теоретические основы сорбционных процессов: Сб. мат-лов III Национального симпозиума. М.: ИФХ РАН. 1997. - с. 6.

291. Шурмовская Н.А., Брунс Б.П. О механизме катализа реакции окисления окиси углерода на поверхности гопкалита. I. Отравление гопкалита парами воды // Журн.физ.химии. 1937, т. IX, вып. 3, с.301-312.

292. Голосман Е.З., Клячко-Гурвич А.Л., Якерсон В.И. и др. Формирование текстуры никельалюмокальциевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1972, т. 13, № 4, с. 1036-1041.

293. Roginsky S.Z., Zeldovich Y.B. Die katalische Oxidation von Kohlenmonoxyd auf Mangandioxyd // Acta Physiochimica USSR., 1934, vol. 1, N 3/4, p.554-594.

294. Roginsky S .Z. Uber d en M echanismus d er к atalischen Oxidation durch molekularen Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen // Acta Physiochimica USSR. 1938, vol. 9, N 3/4, p.475-500.

295. Bessalov P., Kobozev N.I. Preparationof oxide catalysts by precipitation ofaerosols. I. Investigation of the catalytic activity of precipitated copper oxide aerosols // Acta physicochim. USSR. 1937, vol.9, p.815-827.

296. Taylor S.H., Hutchings G.J., Mirzaei A.A. Copper zinc oxide catalysts for ambient temperature carbon monoxide oxidation // Chem. Commun. 1999. № 15. P.1373 -1374.

297. Renxian Z., Tie-ming Yu, Xiao-yuan J., Fang C., Xiao-ming Z.// Appl. Surface Sci. 1999. V. 148. № 3-4, P.203-270.

298. Engelder C. J., Blumer M. Catalysts for the oxidation of carbon monoxide // J. Phys. Chem. 1932, vol. 36, p. 1353-1358.

299. Benton A.F. Adsorption and solution of gases by metals // Trans. Faraday Soc. 1932, vol. 28, № 2, p.202-218.

300. Neumann В., Kroger C., Iwanowski R. The union о f с arbon monoxide and oxygen on mixed oxidation catalysts // Z. Elektrochem. 1931, vol. 37, № 1, p.121-128.

301. Соскинд A.C. Применение двуокиси марганца в качестве катализатора // В кн: Активная двуокись марганца. Д.: ОНТИ-Химтеорет. 1937. - с. 86-123.

302. Taylor G.B., Kistiakowsky G.B., Perry J. H. Platinum black catalysts. I. Physical properties and catalytic activity // J. Phys. Chem. 1930, vol. 34, N 4, p.748-752.

303. Taylor H.S., McKinney P.V. Adsorption and activation of carbon monoxide at palladium surfaces // J. Amer. Chem. Soc. 1931, vol. 53, № 11, p.3604-3624.

304. Варламов В.И., Комаров B.C., Табулина Л.В., Клименкова А.А. Физико-химические свойства алюмомедноокисного катализатора, модифицированного алюминатами щелочноземельных металлов // Изв. АН БССР. 1978. № 6. С.26-29.

305. Космамбетова Г.Р., Соколова Л.А., Попова Н.М. Генезис и исследование многокомпонентных оксидных катализаторов на А1203 // В сб: Синтез и исследование катализаторов. Новосибирск: 1988. с. 6470.

306. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Кристаллография сверхпроводящих оксидов // Журн. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 4. С. 458-466.

307. Галкин А.А., Лунин В.В., Третьяков В.Ф. Многокомпонентные оксидные катализаторы глубокого окисления монооксида углерода // Кинетика и катализ. 2000, т.41, № 6, с.878-884.

308. Водянкин А. Ю., Курина Л.Н., Попов В.Н. Окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое сложных оксидов RBa2Cu3Oy (R = Nd, Но, Y) и их каталитические свойства в реакции окисления СО // Кинетика и катализ, 1999, т. № 4, с.636-638.

309. Lamb А.В., Vail W.E. The Effect of Water and of Carbon Dioxide on the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide and Hydrogen by Oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1925. Vol. 47, № 1, p.123-143.

310. Frazer J.C. The catalytic oxidation of carbon monoxide // J. Phys. Chem. 1931. Vol. 35, № 3, p.405-411.

311. Шурмовская H.A., Брунс Б.П. Механизм каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца // Журн. физ. химии 1940, т. XIV, вып. 9-10, с.1183-1194.

312. Померанцева Л.А., Фадеева Е.И. Исследование кинетики окисления СО на гопкалите // Получение, структура и свойства сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов.-Д.: 1985.- с.113-117.

313. Уфимкин Д.П., Лунин B.B., Сабитова JI.В. и др. Влияние озона на гетерогенно-каталитическое окисление монооксида углерода в присутствии цементсодержащего катализатора // Журн. физ. химии. 1995. т. 69, № 11, с.1964-1967.

314. Уфимкин Д.П., Вобликова В.А., Буренкова Л.Н. и др. Окисление монооксида углерода на смешанных оксидных катализаторах втприсутствии озона // Журн. физ. химии. 1999. т. 73, № 9, с.1557-1560.

315. Марголис Л.Я., Крылов О.В. Некоторые особенности катализаторов глубокого окисления // В сб.: Глубокое каталитическое окисление углеводородов (проблемы кинетики и катализа). М.: Наука, 1981, т. 18, с. 120-123.

316. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений: 2-е изд., перераб. и доп. (Гл. ред. Никольский Б.П.) Л.: Госхимиздат. 1963. - 1168 с.

317. Голосман Е.З. ,Якерсон В.И. Производство и эксплуатация промышленных цементсодержащих катализаторов// Деп. НИИТЭХИМ г. Черкассы, 01.09.92 г. №287 хп -92, - 434 с.

318. GarbowskiE., Guenin M., Marion M.C., Primet M. Catalytic properties and surface states of cobalt-containing oxidation catalysts // Appl. Catal. 1990. V. 64. № 1 -2. P. 209-224.

319. Machida M., Eguchi K., Arai H. Catalytic properties of ВаМА1ц019.а (M = chromium, manganese, iron, cobalt, and nickel) for high-temperature catalytic combustion// J. Catal. 1989, vol.120, № 2, p. 377-386.

320. Gesser H.D., Hunter N.R., Prakash C.B. The direct conversion of methane to methanol by controlled oxidation // Chem. Revs. 1985, vol.85, N 4, p.235-244.

321. Hunter N.R., Gesser H.D., Morton L.A. et all. Methanol formation at high pressure by the catalysed oxidation of natural gas and by the sensitized oxidation of methane // Appl. Catalysis. 1990, vol. 57, N 1, p.45-54.

322. Дауден Д.А., Шелл K.P., Уокер Дж. Т. Создание сложных катализаторов // В сб.: Основы предвидения каталитического действия (труды IV Международного Конгресса по катализу). М.: Наука, 1970. Т. 2. С. 198-210.

323. Kasztelan S., Moffat J.B. Partial oxidation of methane by oxygen over silica // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, № 21, p.1663-1664:

324. Kennedy M., Sexton A., Kartheuser B. et al. Selective oxidation of methane to formaldehyde: comparison of role of promoters in hydrocarbon rich and lean conditions // Catal. Today. 1992, vol.13, No 2-3, p.447-454.

325. Parmaliana A., Arena F. Working mechanism of oxide catalysts in the partial oxidation of methane to formaldehyde. I. Catalutic behaviour of Si02, Mo03/Si02, V205/Si02, Ti02 and V205/Ti02 systems // J. Catal. 1997, vol.167, No 1, p.57-65.

326. Prettre M., Eichner C., Perrin M. The catalytic oxidation of methane to JW carbon monoxide and hydrogen// Trans. Faraday Soc. 1946. vol. 42, part3/4, p.335-340.

327. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Крылов О.В. О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана // Кинетика и катализ. 1999, т. 40, № 3, с. 425-431.

328. Aika K.I., Nishiyama Т. Utilization of carbon dioxide in the oxidative coupling of methane over lead oxide-magnesium oxide and lead oxide-calcium oxide//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. No 1, p.70-71.

329. Bett J.A.S., Hall W.K. The microcatalitic technique applied to a zero order reaction. The dehydratation of 2-butanol over hydroxyapatite catalysts // J. Catal. 1968, vol. 10, No 2, p. 105-113.

330. Рогинский C.3., Яновский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. М.: Наука, 1972. - 376 с.

331. Вобликова В.А., Филиппов Ю.В. Особенности электрических характеристик озонаторов с эмалированными электродами // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1985, т.26, № 3, с.267-273.

332. Bassett D.W., Habgood H.W. A gas chromatographic study of the catalytic isomerization of cyclopropane // J. Phys. Chem., 1960, vol. 64, № 6, p.769-773.

333. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана: М.: Наука, 1998.-361 с.

334. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 5: Редкол.: Кну^нц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. - с. 45.

335. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия. 1995.-528 с.

336. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981.-264 с.

337. Выдрин С.Н., Логинов А.Ю., Бобылев А.В. Стабилизация ионов серебра в катализаторах на основе оксидов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. № 3. С.528-533.

338. Давыдов А.А., Щекочихин Ю.М., Кейер Н.П. Изучение каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1970. т.11, № 5, с.1230-1235.

339. Логинов А.Ю., Топчиева К.В., Костиков С.В., Круш Н.Ш. Особенности образования анион-радикалов 02~ на поверхности оксидов редких земель //Докл. АН СССР. 1977. Т.232. № 6. С. 1351-1354.

340. Власенко В.М., Лунев Н.К., Курилец Я.П. Газовое промотирование каталитического окисления окиси углерода // Укр. хим. журнал. 1982. т.48, № 4, с.366-370.

341. Брукхофф Й.К.П, Линеен Б.Г. Исследования текстуры адсорбентов и катализаторов // В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973, с.23-81.

342. Poncetel G., Grange P., Jacobs P.A. Preparation of catalysts. Amsterdam: Elsevier, 1983.-357 p.

343. Imamura S., Sawada H., Uemura K., Ishida S. Oxidation of carbon monoxide catalysed by manganese-silver composite oxides // J. Catal. 1988. Vol. 109. No l.P. 198-205.

344. Luna E.C., Becerra A.M., Dimitrijevits M.I. Methane steam reforming over rhodium promoted №/А120з catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. Vol. 67. No 2. P. 247-252.

345. Borgna A., Garetto T.F., Apesteguia C.R. et al. Sintering of chlorinated Pt/ y-Al203 catalysts: An in situ study by x-ray absorption spectroscopy // J. Catal. 1999. Vol. 186. No 2. P. 433-441.

346. Kirchnerova J. Material for catalytic gas combustion // Korean J. Chem. Eng. 1999. Vol. 16. No 4. P. 427-433.

347. Luo M.-F., Yuan X.-X., Zheng X.-M. Complete oxidation of methane and carbon monoxide on supported palladium and platinum catalysts // Indian J. Chem. Sect. A: Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem. 1998. Vol. 37A.No 11. P. 1020-1023.

348. Kirchnerova J., Klvana D., Boivin I. Development of catalytic materials for high temperature combustion // Proc. Int. Gas. Res. Conf. 1998. Vol. 55. P. 277-278 .

349. Saracco G., Geobaldo F., Baldi G. Methane combustion on Mg-doped LaMn03 perovskite catalysts // Appl. Catal. B: Envirom. 1999. Vol. 20. No 4. P. 277-288.

350. Klvana D., Kirchnerova J., Chaouki J. et al. Fiber-supported perovskites for catalytic combustion of natural gas // Catal. Today. 1999. Vol. 47. P. 115-121.

351. Kirchnerova J., Klvana D. Synthesis and characterization of perovskite catalysts // Solid State Ionics. 1999. Vol. 123. No 1-4. P. 307-317.

352. Li W., Gibbs G.V., Oyama S.T. Mechanism of ozone decomposition on a manganese oxide catalysts. I. In situ Raman spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations // J. Amer. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. No 35. P. 9041-9046.

353. Li W., Oyama S.T. Mechanism of ozone decomposition on a manganese oxide catalysts. II. Steady-state and transient kinetic studies // J. Amer. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. No 35. P. 9047-9052.