Исследование и разработка процесса озонокаталитического окисления паров органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г> ,

На правах рукописи

ЗАБОРЦЕВ Григорий Михайлович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ОЗОНОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТОМСК-1998 г.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории НГПИИ ВНИПИЭТ Министерства Российской Федерации по атомной энергии г.Новосибирск

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор Исмагилов З.Р.

кандидат технических наук,

ведущий научный сотрудник Островский Ю.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Лопатинский В.П.

кандидат химических наук Водянкина О.В.

Ведущая организация: Институт химии нефти СО РАН г. Томск

Защита диссертации состоится « # 1998 г. в

" 14" часов на заседании специализированного диссертационного Совета К 063.53.07 в Томском Госуниверситете по адресу: 634050 г.Томск, пр.Ленина 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета Автореферат разослан " " 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук

В.Н.Белоусова

Актуальность проблемы. Органические вещества, и в частности, ароматические углеводороды, являются высокотоксичными ингредиентами газовых выбросов промышленных предприятий. Большое количество этих углеводородов выбрасываются предприятиями машиностроительного профиля. Особенностью выбросов являются низкие содержания паров углеводородов в газах при значительных колебаниях их концентраций.

Одним из перспективных способов удаления ароматических углеводородов из газовых выбросов является их каталитическое окисление до безвредных компонентов. Для осуществления этого способа в настоящее время широко используют катализаторы, содержащие драгоценные металлы, такие как платина и палладий, а также окислы переходных металлов и их смеси.

При всех преимуществах каталитического способа, а это универсальность, возможность переработки многокомпонентной смеси, высокая устойчивость к ядам и большие скорости химических реакций, катализаторы обладают существенным недостатком - они проявляют свою активность при температурах выше 573-673 К. Поэтому для проведения процесса глубокого каталитического окисления требуются большие энергозатраты на нагрев газов или адиабатический разогрев Т > 100-150 К. Одним из путей решения проблемы является реализация озонокаталитического процесса, в котором за счет ввода озона происходит резкое снижение температуры процесса.

Цель работы. Разработка энергосберегающего метода каталитической очистки газов с переменными концентрациями паров органических веществ на контакте, не содержащем драгоценных металлов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение глубокого озонокаталитического окисления углеводородов на оксидномедном катализаторе ИКТ-12-9.

2. Исследование разложения озона на оксидномедных контактах ИКТ-12-9 и ИК-12-1.

3. Изучение демпфирования ( сглаживания ) на слое сорбента колебаний концентраций паров углеводородов в газах для снижения количества озона, подаваемого на озонокаталитическое окисление углеводородов.

Научная новизна работы. Впервые исследовано глубокое озонокаталитическое окисление углеводородов на катализаторе ИКТ-12-9 и разложение озона на оксидномедных катализаторах ИК-12-1 и ИКТ-12-9 (разработка Института катализа СО РАН) и определены

основные закономерности этих реакций ( порядок реакции, энергия активации ). Обнаружена конкуренция углеводородов разных классов за активные центры при озонокаталитическом окислении. Показано, что по своей каталитической активности контакты ИК-12-1 и ИКТ-12-9 не уступают известным катализаторам, содержащим драгметаллы. Исследовано адсорбционное демпфирование колебаний концентраций индивидуальных углеводородов и их смесей в газах, подаваемых на очистку. Получено уравнение, которое удовлетворительно описывает процесс адсорбционного демпфирования.

Практическая ценность работы. Разработаны способы озонока-талитической очистки газов от паров углеводородов и очистки газов от примеси озона. Способы защищены авторскими свидетельствами № 1672649 и 1554199. Полученные данные были использованы при создании опытно-промышленной установки ОКА-ЗООО производительностью 3000 мЗ/час для ПО "СЕВЕР" г. Новосибирск. Разработаны способы организации процесса озонокаталитической очистки газов, защищенные авторскими свидетельствами № 1601853, 1818741, 1827843.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на региональной конференции " Аналитика Сибири-86 " ( Красноярск, 1986 ), 5 Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов" ( Тбилиси, 1989 ), на зональной конференции " Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей" ( Пенза, 1990 ), на конференции " Современные химические технологии очистки воздушной среды" ( Саратов, 1992 ), на международной конференции " Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineering " (Novosibirsk, 1997).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 4 статьях, тезисах и 6 авторских свидетельствах.

Объем работы. Диссертация изложена на 164 с. машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, содержит 14 таблиц и 58 иллюстраций. Список использованной литературы включает 123 наименования.

В главе 1 приведен анализ патентных и литературных данных о различных способах каталитической очистки газов от примесей органических веществ, подробно рассмотрено глубокое гегерогенно-ката-литическое окисление паров углеводородов различных классов озоном, гетерогенно-каталитическое разложение озона и адсорбционное демпфирование колебаний концентраций органических примесей в вен-

тиляционных газах, подаваемых на очистку. Основное внимание уделено возможности снижения температуры процесса глубокого окисления углеводородов за счет введения озона в очищаемые газы. Сформулированы основные задачи диссертационной работы.

В главе 2 описаны экспериментальные установки и методы исследования.

Озонокаталитическое окисление углеводородов изучали в стеклянном проточном реакторе на оксидномедном катализаторе ИКТ-12-9. Разложение озона проводили также в проточном реакторе на катализаторах ИКТ-12-9 и ИК-12-1, первый из которых представляет собой мехактивированную СиО, содержащую в качестве связующего 3 % АЬОз, а второй - у-АЬОз с нанесенной на нее 26 % СиО. Исследование адсорбционного демпфирования проводили на проточной установке с использованием активированного угля АР-3 и силикагеля КСМ-5.

Концентрацию углеводородов в экспериментах определяли на хроматографе ЛХМ-8МД при работе с пламенно-ионизационным детектором. Для измерения концентрации применяли стальную колонку длиной 1 м, наполненную носителем ХРОМАТОН Ы-А\У с неподвижной жидкой фазой апиезон Ь. Температура колонки 393 К. Калибровку хроматографа по углеводородам проводили используя заранее приготовленные смеси с известным содержанием веществ.

Содержание в газах озона определяли иодометрическим методом. Анализ продуктов окисления углеводородов озоном выполняли на хро-мато-масс-спектрометре "Ви-Джи"-70-70 с чувствительностью Ю-9 г/сек. Концентратор для анализа представлял собой стеклянный цилиндр, заполненный адсорбентом "ТЕНАКС" ( поли-2,6- ( дифениленоксид ) с удельной поверхностью Б = 19-30 м2/г )) и закрытый с одной стороны стеклянном фильтром, а с другой - тефлоновой пробкой с отверстием.

Результаты и их обсуждение

Озонокаталитическое окисление углеводородов. Проведен термодинамический анализ реакции глубокого окисления ряда углеводородов озоном. Для оценки предпочтительности протекания той или иной реакции использованы приведенные стандартные энергии Гиббса - ДО°298 /р. Анализ полученных результатов показывает, что значения ЛС°298/р<< 0, а константы равновесия очень велики (^ Кр> 100 ). Равновесные

концентрации окисляемых углеводородов значительно ниже их предельно допустимых концентраций.

Исследование озонокаталитического окисления углеводородов ( толуола, о-ксилола и ацетона ) на катализаторе ИКТ-12-9 зернение 0.40-0.63 мм проводили в диапазоне температур Т = 313-388 К, объемных скоростей 3000-50000 час-1 и влажности газов до Ршо = 1600 Па. Было установлено, что стационарное состояние катализатора в проточном реакторе достигается для толуола через 1.5-2 часа, а для о-ксилола и ацетона через 3.5-4 часа.

В интервале 313-343 К температура слабо влияет на степень озонокаталитического окисления толуола на ИКТ-12-9 и, поэтому, экспериментальные точки укладываются практически на одной кривой ( рис.1 ). В расширенном диапазоне температур 303-388 К ход температурной зависимости имеет более сложный характер ( рис. 2 ). Здесь до 333 К наблюдается рост степени окисления толуола, а далее происходит ее снижение, связанное, по-видимому, с превалированием распада озона над озонокаталитическим окислением углеводородов на катализаторе ИКТ-12-9.

100 а'%

80-1

60

4020

0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Сот,г/м5 Рис. 1. Зависимость степени окисления паров толуола озоном на катализаторе ИКТ-12-9 от концентрации озона в г азах при - 10000 час1; Сгол = 0.12 г/м3; Рню = 990 Паи различных температурах ; сх,% ::-313 К; Д- 323 К; х - 333 К; V - 343 К .

50 1

40 " 30 •

20 •

10 0

300 320 340 360 380 Т, К Рис. 2. Температурная зависимость степени окисления паров толуола озо

ном на катализаторе ИКТ-12-9 при \У = 10000 час1; С,0„= 0.11 г/м3; Со, = 0.35 г/м'; Рню= 1390 Па'.

Установлено отрицательное влияние влажности газов на активность катализатора ИКТ-12-9. Повышение влажности приводит к снижению степени озонокаталитического окисления, что объясняется адсорбцией паров воды на поверхности катализатора.

Влияние концентрации озона на скорость озонокаталитического окисления исследовали через определение количества окислившегося толуола в единицу времени на навеске катализатора ИКТ-12-9. Скорость окисления толуола оказалась прямо пропорциональной концентрации озона в газах, что свидетельствует о первом порядке по озону реакции озонокаталитического окисления толуола на оксидно-медном катализаторе ИКТ-12-9.

Установлено, что только часть разложившегося озона участвует в реакции окисления органических веществ.

Полученные экспериментальные данные по влиянию температуры и времени контакта на степень окисления толуола озоном позволили установить, что порядок реакции озонокаталитического окисления по толуолу нулевой, что связано с адсорбцией паров толуола на поверхности катализатора при низкой температуре процесса. Энергия активации озонокаталитического окисления толуола на катализаторе ИКТ-12-9, рассчитанная по уравнению Аррениуса, составляет 14 кДж/моль.

Озонокаталитическое окисление смеси паров ацетона и толуола проводили при Т = 333 К, объемной скорости = 10000 час-1 и влажности газов 1170 Па. Из экспериментальных данных установлено, что при окислении озоном смесей веществ отчетливо проявляются различия в активности углеводородов в реакции с озоном: окисление толуола озоном происходит более интенсивно чем окисление ацетона, что характерно и для окислении индивидуальных веществ, кроме того была установлена конкуренция ацетона и толуола за активные центры при окислении их озоном.

Более активный в реакции озонокаталитического окисления толуол, занимая поверхность катализатора, препятствует окислению ацетона озоном, поэтому степень окисления ацетона в смеси с толуолом падает. Эффект адсорбционного торможения компонентами более быстрой реакции наблюдается и для окисления смесей органических веществ воздухом'.

'Дряхлов A.C., Киперман C.JI. О кинетике глубокого окисления смесей малых количеств органических соединений И Доклады Академии Наук.- 1981.-t.258.- № 4.- С.931-935.-

Следует отметить, что избирательное озонокаталитическое окисление может быть использовано для разделения смесей, в том случае, когда необходимо удалить из газовой смеси один или несколько компонентов, оставив без изменения остальные.

Методом газовой хроматографии и хромато-масс-спектоскопии установлено отсутствие полупродуктов при озонокаталитическом окислении органических веществ на катализаторе ИКТ-12-9.

При длительной работе катализатора ИКТ-12-9 в процессе озо-нокаталитического окисления углеводородов во влажных газах было отмечено падение его активности, что выразилось в снижении степени окисления; кроме того было обнаружено, что лобовой слой катализатора изменил свой цвет с черного на светло-голубой.

Причиной снижения активности катализатора является, вероятно, образование на поверхности катализатора карбоксилатов и гидрокарбонатов меди. Для их устранения и восстановления каталитической активности образцы частично дезактивированного катализатора ИКТ-12-9 были подвергнуты прокалке в токе воздуха при температурах 373, 413, 478 и 523 К. Установлено, что прокалка катализатора позволяет на 10-15 ° о повысить степень окисления паров толуола озоном. Температура регенерации и выше 413 К слабо влияет на полученный эффект.

Обобщая приведенные выше факты, можно утверждать, что при озонокаталитическом окислении органических веществ на поверхности катализатора ИКТ-12-9 имеет место конкурентная адсорбция паров органических веществ, воды и озона.

Низкие температуры процесса обеспечивают высокую степень заполнения поверхности катализатора молекулами органических веществ и воды. В результате этого разложение озона происходит на свободных участках поверхности катализатора. Образующийся при разложении озона атомарный кислород обеспечивает окисление молекул органических веществ, находящихся в адсорбированном состоянии на поверхности катализатора. Наряду с этим протекает процесс образования молекулярного кислорода. Этим объясняется тот факт, что только часть разложившегося озона участвует в реакции окисления органических веществ.

В связи с тем, что скорость разложения озона на катализаторе ИКТ-12-9 выше, чем окисления паров углеводорода, необходима дозировка в очищаемые газы озона по мере его расходования, что может быть достигнуто в многослойном реакторе.

На рис.3 представлена расчетная зависимость концентрации толуола и озона для Зх-слойного каталитического реактора. Следует отметить, что на процесс окисления толуола озоном эффективно работают только начальные участки слоев катализатора. Чтобы повысить степень использования озона в целевой реакции необходимо растянуть "зону разложения" озона, а этого можно достичь за счет увеличения размеров зерен катализатора ИКТ-12-9. Как видно из рис.3 в многослойном реакторе удается существенно повысить степень окисления толуола озоном.

Каталитическое разложение озона. В ходе экспериментов на катализаторах ИК-12-1 ИКТ-12-9 была изучена зависимость степени разложения озона от его концентрации, влажности газов, размера зерен и времени контакта при различных значениях температуры, а также влияние присутствующих в газах паров толуола.

Разложение озона на катализаторе ИК-12-1 изучали в диапазоне объемных скоростей 10000-30000 час1 и температур Т= 293-333 К. Концентрацию озона в газах изменяли от 0.1 до I г/м3. Влажность газов в ходе экспериментов меняли от 700 до 2600 Па.

С увеличением температуры наблюдается рост степени разложения озона, увеличение концентрации озона в газах при температурах до 308 К приводит к снижению степени его разложения. Увеличение объемной скорости также приводит к снижению степени разложения озона на катализаторе ИК-12-1.

X = С/Со

Рис. 3. Профили концентраций толуола 1 и озона 2 в реакции окисления толуола озоном на катализаторе ИКТ-12-9 при V/ = 3600 час-1; Т = 333 К; С™= 0.36 г/мЗ;Соз= 1.3 г/м'; Рнго= 1710 Па ;<!«.= 1 мм.

Активность катализатора ИКТ-12-9 в процессе разложение озона значительно выше, чем у ИК-12-1. При объемной скорости ЛУ = 50000 час1 степень разложения озона на катализаторе ИКТ-12-9 достигает 95 %, что близко к параметрам серебряномарганцевого катализатора.

По экспериментальным данным было установлено, что процесс разложения озона на оксидномедных катализаторах в диапазоне 303333 К и влажности газов до 1600 Па удовлетворительно описывается уравнением первого порядка по озону. Значения энергии активации для катализаторов ИК-12-1 и ИКТ-12-9 составляют 119 и 83 кДж/моль соответственно.

Исследованные оксидномедные катализаторы достаточно устойчиво работают в среде увлажненных газов. В табл.1 приведены зависимости степени разложения озона при следующих условиях: для ИК-12-1 = 30000 час-', Т = 313 К; для ИКТ-12-9 XV = 50000 час ' , Т = 293 К.

Таблица 1

Зависимость степени разложения озона от влажности газов

№ ИКТ-12-1 ИКТ-12-9

Ршо, Па а, % Ршо, Па а, %

1 1260 82.8 1230 96.6

2 1420 77.4 1430 94.5

3 1580 71.6 1580 88.4

4 1840 66.7 1800 79.2

5 2070 61.5 2070 60.8

6 2320 56.1 - -

7 2620 54.3 - -

Из табл. 1 следует, что с повышением влажности газов для обоих катализаторов наблюдается заметное снижение активности в процессе разложения озона.

Влияние паров толуола на разложение озона катализатором ИКТ-12-9 исследовали при Т = 333 К, изменяя концентрацию паров толуола от 0 до 1.74 г/м3. При некоторой концентрации паров толуола ( в зависимости от условий ) устанавливается равновесие между разложением озона и адсорбцией толуола.

При разложении озона в условиях низкой температуры Т = 293313 К и высокой влажности Ршо >1600 Па обнаружено снижение активности катализатора ИКТ-12-9 и переход окраски гранул его переднего слоя из черного цвета оксида меди (II), в светло-голубой.

На частично дезактивированном катализаторе ИКТ-12-9 была исследована кинетика разложения озона. Скорость разложения озона на нем удовлетворительно описывается уравнением первого порядка по озону. Близость величин энергии активации свежего и дезактивированного катализаторов ( см. табл.2 ) свидетельствует об отсутствии влияния дезактивации на механизм разложения озона.

Таблица 2

Энергии активации разложения озона на оксидномедных

катализаторах ИКТ-12-9 и ИК-12-1

Зернение Энергия

№ Катализатор катализатора, активации,

мм кДж/моль

1 ИК-12-1 свежий 0.400-0.630 119

2 ИКТ-12-9 свежий 0.315-0.400 83

ИКТ-12-9 дезакт. 0.315-0.400 78

4 ИКТ-12-9 регенер. 0.315-0.400 115

В результате термообработки при Т = 528 К в течение 2 часов в токе воздуха произошло восстановление окраски образца дезактивированного катализатора ИКТ-12-9 ( она вновь стала черного цвета ).

Степень разложения озона на регенерированном катализаторе ниже, чем у свежего. Энергия активации разложения озона на регенерированном катализаторе оказалась близка к энергия активации для ок-сидномедного катализатора ИК-12-1 ( см. табл. 2 ). Снижение активности катализатора в процессе эксплуатации можно компенсировать повышением температуры процесса на 10-15 К.

Дезактивация катализатора обусловлена взаимодействием оксида меди (II) и оксида меди (I), который содержится в катализаторе ИКТ-12-9 в небольшом количестве ( 1.5 % монослоя ), с присутствующими в воздухе СО2, Н2О, О2 и Оз, что может привести к образованию на поверхности оксидномедного катализатора СиССЬ, Си(НСОз)г, СигСОз(ОН)2 ( малахит ) и ряда других веществ. Расчеты приведенных стандартных энергий Гиббса" ( табл. 3 ) показывают, что термодинамически наиболее предпочтительны реакции (9-11 ) с оксидом меди (I).

** Островский Ю.В., Рябцев А.Д., Новиков А.И. О выборе критерия термодинамической предпочтительности протекания конкурирующих химических реакций // Сибирский физико-технический журнал.-1991.- вып.б.-С. 15-18.

Окисление оксида меди (I) озоном происходит более предпочтительно, чем кислородом. Этим объясняется и отсутствие перехода окраски гранул катализатора ИКТ-12-9 при продувке влажным воздухом без озона, хотя карбонизация и гидратация поверхности мехак-тивированного СиО известна.

Термическая регенерация катализатора ИКТ-12-9 приводит к разрушению СиСОз, Си(НСОз)2, Си2СОз(ОН): и образованию оксида меди (II) о чем свидетельствует близость энергий активации регенерированного катализатора ИКТ-12-9 и свежего ИК-12-1 (табл. 2).

Высокая активность катализатора ИК Г-12-9 в реакции разложения озона обусловлена, вероятно, присутствием в его составе оксида меди (I), появляющегося в результате мехактивации оксида меди (II) при изготовлении катализатора. Оксид меди ( I), вероятно, входит в состав активных центров, ответственных за разложение озона на катализаторе ИКТ-12-9. Перевод оксида меди (I) в оксида меди (II) при взаимодействии с СОг, НгО, Ог и Оз и последующей термообработке дезактивированного катализатора ИКТ-12-9 приводит к исчезновению оксида меди (I) и, как следствие, изменению энергии активации процесса разложения озона.

Таблица 3

Приведенные стандартные энергии Гиббса реакций, протекающих

при дезактивации катализатора ИКТ-12-9

ДС;98. ДО°298/Р,.

№ Уравнение кДж/моль Р, кДжУмоль

1 СиО + СОг = СиСОз 10.72 2 5.36

2 СиО + Н;0 + 2*С0; = Си(НСОз); -17.45 4 -4.36

3 2*СиО + НгО + СО; = Си; С03 (ОН); -9 52 4 -2.38

4 2*Си20 + 02 = 4*СиО -235.93' 4 -58.98

5 2*Си20 + 4*С02 + О; = 4*СиСОз -193.05 8 -24.13

6 2*Си20+4*Н20+8*С02 +Ог = 4* Си(НСОз)2 -305.74 16 -19.11

7 2*Си20+2*Н20+2+С02+02 =2*Си2СОз(ОН)2 -254.97 8 -31.87

8 3*Си20 + Оз = 6*СиО -516.69 6 -86.11

9 3*Си20 + 6*С02 + Оз = 6*СиСОз -452.37 12 -37.69

10 3*Си20+6*Н 20+12*С02 +Оз= б*Си(НСОз )2 -621.41 24 -25.89

11 3+Си20+3*Н20+3*С02+0з= 3*Си2СОз(ОН)2 -545.25 12 -45.43

Оксидномедные катализаторы ИКТ-12-9 и ИК-12-1 показали устойчивую работу при температуре Т = 303 К - снижение степени разложения озона за 220 часов работы составило не более 5-6 %.

Адсорбционное демпфирование колебаний концентраций. Изучение адсорбционного демпфирования проводили, подавая на колонку

со слоем адсорбента ( активированного угля АР-3 и силикагеля КСМ-5 ) одиночных и циклических импульсов колебаний концентраций паров органических веществ. Температура газов составляла 298303 К, а скорость газов 0.3 м/с.

Принципиальной особенностью циклического адсорбционного процесса является незавершенность отдельных стадий. Это приводит к их взаимному влиянию и зависимости протекания процесса от его предыстории. В лобовых слоях адсорбента определяющими характеристиками являются равновесные, а в замыкающих - кинетические. На участке равновесного режима происходят значительные колебания концентрации, а в зоне кинетического режима амплитуда колебаний мала по сравнению с входной.

Экспериментальные данные указывают на высокую демпфирующую способность активированного угля АР-3. На этом адсорбенте происходит существенное (в 10-15 раз ) сглаживание колебаний концентраций. Силикагель КСМ-5 обладает меньшей демпфирующей способностью в сглаживании циклических колебаний концентраций по сравнению с активированным углем АР-3 ( рис.4 ).

Средние ( расчетные ) концентрации паров толуола через 5-6 циклов выходят на плато, а экспериментальные точки в стационаром состоянии описывают синусоиду. Сглаживание колебаний концентраций находится в прямой зависимости от времени цикла: оно тем выше, чем меньше время цикла. Вне зависимости от времени цикла средние ( расчетные ) концентрации для разных экспериментов практически сов падают.

При демпфировании смеси паров углеводородов на активированном угле АР-3 установлено, что сглаживание колебаний концентраций каждого компонента смеси паров органических веществ происходит по тем же законам, что и для индивидуальных веществ.

Для расчетов адсорбционных демпферов получено аналитическое выражение, описывающее зависимость концентрации в газовой фазе по длине слоя адсорбента в стационарном режиме. Предложена методика экспериментальной оценки коэффициента массоотдачи в процессе адсорбционного демпфирования.

Сопоставление экспериментальных и расчетных концентраций при адсорбционном демпфировании паров толуола на активированном угле АР-3 ( см. рис. 5 ) показывает, что расчетные значения достаточно хорошо совпадают с экспериментальными.

С, ыг/м3

t, мин

2000 1600 1200 800 400

(У

Р'

J

6)

° • 20 30 40 50 60 70 80 х.Тин

Рис. 4. Входные импульсы и выходные кривые адсорбционного демпфирования паров толуола на силикагеле КСМ-5 ( а ) и активированном угле АР-3 (б) приТ = 298 К и т „ = 600 сек.

С, мг/м>

2000 1600

1200 ■ 800 -400-

0 200 400 600 800 Ю00 х, сек

Рис. 5. Вид входного импульса 1, расчетная кривая 2 и экспериментальные данные адсорбционного демпфирования паров толуола на активированном угле АР-3 при Т = 298 К 0 = 600 сек и т ц= 900 сек.

Опытно-промышленная установка ОКА-ЗООО

В главе 3 описана опытно-промышленная установка ОКА-ЗООО и приведен расчет ее узлов. Установка состоит из адсорбционного демпфера, воздушных фильтров, теплоутилизатора, электроподогревателя, каталитического реактора, вентиляторов и озонатора ОП-121.

Достоинствами установки ОКА-ЗООО являются низкое энергопотребление, минимальные непроизводительные потери озона, высокая объемная скорость, возможность окисления смесей газов, эффективная работа с переменными входными концентрациями. Расчетные показатели очистки газов: от паров толуола - на 94%, от о-ксилола > 95%, от паров ацетона > 72%.

ВЫВОДЫ

1. Изучено озонокаталитическое окисление паров толуола, о-ксилола и ацетона на оксидномедном катализаторе ИКТ-12-9. Определена эффективность окисления в зависимости от природы вещества, температуры процесса и объемной скорости.

2. Проведена математическая обработка экспериментальных данных реакции озонокаталитического окисления толуола. Показано, что порядок реакции по толуолу нулевой. Определены константа скорости и энергия активации, которая составляет 14 кДж/моль. Установлены оптимальные условия проведения процесса при исходной концентрации паров толуола 50-150 мг/м3: температура Т = 313-333 К и объемная скорость W = 10000 час-1.

3. Определены параметры термической регенерации катализатора ИКТ-12-9, частично дезактивированного в процессе озонокаталитического окисления углеводородов.

4. Выяснено, что в результате блокировки активной поверхности катализатора парами углеводородов и воды, резко снижается скорость озонокаталитического окисления углеводородов и каталитического разложения озона.

5. Для повышения степени использования озона в реакции озонокаталитического окисления углеводородов предложено растянуть "зону разложения" озона, что достигается за счет выполнения каталитического реактора многополочным с промежуточной подпиткой озоном и использования катализатора крупного зернения.

6. Изучено разложение озона на оксидномедных катализаторах ИК-12-1 и ИКТ-12-9. Показано, что порядок реакции по озону первый. Энергии активации процесса разложения озона для катализаторов ИК-12-1 и ИКТ-12-9 в интервале температур 298-318 К составляют 119 и 83 кДж/моль соответственно.

7. Наибольшей активностью в процессе разложения озона обладает катализатор ИКТ-12-9, который в интервале температур 303-333 К полностью разлагает озон при объемной скорости = 25000-75000 час-1. Разложение озона рекомендовано проводить при температуре Т = 333 К, объемной скорости \У = 10000 час-1 и влажности газов менее 1600 Па. Катализаторы показали устойчивую работу: снижение степени разложения за 220 часов работы составило не более 5-6 %.

8. Изучено адсорбционное демпфирование ( сглаживание ) колебаний концентраций паров ацетона, толуола и стирола на активированном угле АР-3 и силикагеле КСМ-5. Предложена методика экспериментальной оценки коэффициента массоотдачи в процессе адсорбционного демпфирования. Для инженерных расчетов адсорбционных демпферов получено аналитическое выражение, описывающее сглаживание колебаний концентраций в стационарном режиме на слое адсорбента.

9. Разработан при участии диссертанта и защищен авторскими свидетельствами ряд технологических схем очистки воздуха от низкоконцентрированных паров углеводородов с использованием озонока-талитического метода.

10. По результатам, полученным в данной работе, создана опытно-промышленная установка ОКА-ЗООО производительностью 3000 мЗ/час для ПО "СЕВЕР" г. Новосибирск.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Заборцев Г.М., Мещеряков В.Д., Островский Ю.В., Шеплев B.C. Математическое моделирование процесса адсорбционного демпфирования // ТОХТ.- 1987.- т.24.-№ 2.-С.258-261.-Библиогр.:с.261 (6 назв).

2. Сазонов В.А., Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Поповский В.В. Каталитическое разложение озона на оксидномедных катализаторах // React. Kinet. Catal. Lett., 1988, v.38, № 2, p.369-374.

3. Заборцев Г.М., Островский Ю.В., Сазонов В.А. Озонокатали-тическое окисление углеводородов на оксидномедном катализаторе ИКТ-12-9 // Матер. 5 Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов" Тбилиси,-1989.- С.24-27.-Библиогр.:с.27 ( 2 назв ).

4. A.c. 1554199 СССР, МКИ B01D53/36. Способ очистки газов от примеси озона / Г.М.Заборцев, Ю.В.Островский, В.В.Поповский, В.А.Сазонов, А.А.Смирнов ( СССР ).-№ 4223502/23-26; Заяатено 07.04.87.

5. A.c. 1601853 СССР, МКИ ВО IJ8/04. Устройство для озонока-талитической очистки газов / В.В.Говор, Ю.В.Островский, Г.М.Заборцев, Л.И.Гамалий (СССР). -№ 4456189/23-26; Заявлено 06.07.88.

6. A.c. 1672649 СССР, МКИ B01D53/36. Способ очистки газов от примесей органических веществ / Г.М.Заборцев, Ю.В.Островский, В.А.Сазонов (СССР). - № 4680627/26; Заявлено 13.02.89.

7. A.c. 1818741 СССР, МКИ B01J8/02, B01D53/34. Установка для очистки газов от примесей углеводородов / В.В.Говор, Г.М.Заборцев, Ю.В.Островский, A.A. Шпак ( СССР ).- № 4716321/26; Заявлено 06.07.89.

8. A.c. 1827843 СССР, МКИ B01D53/36. Способ очистки газов от примесей ароматических углеводородов / Г.М.Заборцев, В.Д.Мещеряков, Ю.В.Островский. В.А.Сазонов, A.A.Шпак ( СССР ).-№ 4725759/26; Заявлено 02.08.89.

9. A.c. 1832533 СССР, МКИ ВО 1J8/04. Каталитический реактор/ В.В.Говор, Г.М.Заборцев, Ю.В.Островский, И.П.Пигалов, А.А.Шпак (СССР). №4841837/ 26; Заявлено08.05.90.

10. Ostrovskii Yu.V., Zabortsev G.M.. Ismagilov Z.R., Sazonov V.A. Innovative low temperature ozone-catalytic technology for VOC removal // Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineering.- July 7-11.-Novosibirsk-Russia.-1997.-Part 2.-p.399-400.