Кинетика гетерогенного разложения озона на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ п-п им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ВД-^-^-

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

/ Щр 2000

На правах рукописи УДК 536.54; 541.124

ЯЛ) ¿>>аЛ

Мартынов Игорь Вячеславович

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

МОСКВА 1999

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

д.х.н. член-корр. РАН, профессор Лунин Валерий Васильевич к.х.н. доцент Ткаченко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

Д.Х.Н., профессор Разумовский Станислав Дмитриевич д.х.н., профессор Третьяков Валентин Филиппович

Ведущая организация:

МАТИ им. К.Э. Циолковского - Российский государственный технологический университет.

Защита состоится 11 февраля 2000 года в 16ч. 15мин. на заседании Диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан «¿1» декабря 1999 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета

К.Х.Н.

П5*42, 2.39у О Г 49 я. .О

Актуальность темы. Озон, как сильный и экологически чистый окислитель, широко применяется для обеззараживания питьевой воды, промышленных газовых выбросов и сточных вод, а также для понижения температуры ряда окислительных процессов. Однако озон токсичное вещество. Предельно допустимая концентрация Оз в рабочей зоне составляет 0.1 мг/м3. В связи с этим, при использовании 03 возникает проблема конверсии остаточного озона. Наиболее оптимальным методом утилизации остаточного озона является каталитическое разложение О3. Поэтому в настоящее время актуальной представляется задача разработки новых каталитических композиций разложения О3 и исследование кинетики процесса. Полученные кинетические параметры могут быть использованы не только для оптимизации условий разложения озона, но и для моделирования этого процесса в блочных катализаторах, наиболее перспективных в практическом использовании.

Цель работы. Целью данной работы являлось исследование кинетики разложения озона на цементсодержащих каталитических композициях:

1) определение кинетических параметров каталитического разложения озона;

2) определение области протекания процесса;

3) установление глубины проникновения реакции в гранулу катализатора;

4) выяснение роли диффузионного торможения в кинетике процесса каталитического распада озона.

Научная новнзна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту, заключаются в следующем:

— Разработан новый высокоэффективный катализатор разложения озона.

— Определена область протекания разложения озона на никель-медь-марганец-цемент-содержащих катализаторах при высоких и низких температурах в классическом реакторе.

— Впервые изучена кинетика разложения озона на оксидах ряда переходных металлов и на многокомпонентных катализаторах состава - Мп304-Си0-МЮ-талюм* "методом трубок". Определены кинетические параметры процесса разложения озона на этих системах.

Практическая значимость. Создан новый высокоэффективный катализатор разложения озона, стабильно работающий в сухой и влажной среде. Данный катализатор в настоящее время является одним из лучших среди известных катализаторов разложения озона и защищен патентом РФ.

* талюм — композиция из моно- и диалюминатов кальция.

Результаты кинетических исследований могут быть использованы для оптимизации процесса разложения озона при практическом использовании данной каталитической композиции. Истинные значения кинетических параметров можно использовать для моделирования процесса разложения Оз в элементарной ячейке блочного катализатора.

Опытная партия разработанного катализатора была изготовлена на промышленном оборудовании катализаторного цеха завода Новомосковского филиала ГИАП* и прошла успешные промышленные испытания на установке по разложению остаточного озона на Днепровской озонаторной станции водоподготовки в Киеве и в медицинском оборудовании, изготовляемом фирмой «Медозон» в Москве.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции "Озон-94", г. Уфа, 1994 г., на международной конференции "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Новосибирск, 1995 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, включая 3 тезисов на конференциях, одну статью в научном журнале и один патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 127 страниц, включая 19 рисунков и 21 таблицу. Список литературы содержит 109 наименований.

Содержание диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы.

В первом параграфе описаны методы определения активности катализаторов. Наиболее удобной мерой активности катализатора является коэффициент разложения у, показывающий долю активных (приводящих к разложению) столкновений молекул озона с, поверхностью катализатора от общего числа столкновений. Он пропорционален удельной константе скорости реакций первого порядка.

Во втором параграфе представлен обзор работ, посвященных разложению озона на гетерогенных поверхностях. Из анализа литературных данных по катализаторам разложения Оз можно сделать вывод о том, что наиболее эффективными являются каталитические композиции, созданные из оксидов переходных металлов и носителя или связую

* Автор выражает благодарность профессору Голосману Е.З. за содействие в изготовлении опытной партии разработанного катализатора.

щего вещества. В качестве носителя, чаще всего, применяется окись алюминия или силикагель, а в качестве связующего бентонитовая глина или цемент. Наиболее перспективными представляются цементсодержащие катализаторы разложения озона, отличающиеся высокой активностью, стабильной работой в сухом и влажном газовых потоках, высокой механической прочностью.

В третьем параграфе этой главы анализируются работы, посвященные механизму гетерогенного каталитического разложения озона. В большинстве из них обсуждаются кинетические модели, базирующиеся на основных стадиях гетерогенных реакций.

На основании анализа литературы сделаны следующие выводы:

1) Введение в состав катализаторов оксида никеля позволяет повышать каталитическую активность большинства известных каталитических систем разложения озона, однако для марганец-медных оксидных катализаторов разложения озона влияние добавок оксида никеля на активность катализатора не изучено.

2) Перспективными каталитическими композициями гетерогенного разложения озона являются цементсодержащие катализаторы, вместе с тем кинетика разложения озона на цементсодержащих катализаторах до настоящего времени практически не исследована.

3) Данные о кинетике гетерогенного разложения озона достаточно противоречивы, в частности, нет единого мнения об области протекания процесса (кинетической или диффузионной). В большинстве работ выводы об области протекания процесса делаются из характера зависимости активности катализатора от объемной скорости газового потока или из значения энергии активации.

Во второй главе представлены экспериментальные результаты по разложению озона на цементсодержащих катализаторах в классическом реакторе. Активность катализатора в этом случае определяется по разности концеггграции озона на входе в реактор и на выходе из него.

В начале этой главы описаны экспериментальная установка и методика приготовления катализаторов. Были синтезированы образцы катализаторов состава: 40%МпзС>4-20%си0-40%талюм, 10%№0-33.33%мп304-16.67%си0-40%талюм, 20%№0-26.67%Мп304- 13.33%СиО-40%талюм, 30%№0-20%Мп304-10%си0-40%талюм, 40%№0-

13.33%Мп3О4-6.67%СиО-40%талюм, 50%ЫЮ-6.67%Мп3О4-3.33%СиО-40%талюм, 60%№0-40%талюм.

Далее представлены экспериментальные результаты разложения озона на этих катализаторах. В качестве меры активности катализатора использовалась величина у. Выражение для у имеет вид:

4-УУ-1п(С0/С) У" У.-Б

где V,-тепловая скорость движения молекул, Б- внешняя поверхность катализатора, объемная скорость газового потока, С, и С -концентрация озона на входе в реактор с катализатором и на выходе из него соответственно.

Результаты исследований активности катализаторов различных составов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Активность катализаторов разложения озона при различном содержании оксида никеля. (Температура комнатная.)

№ Состав катализатора % уЮ5, влажный поток у'Ю4, сухой поток

талюм Мп304 СиО №0 \У=150 л/ч \У=110 л/ч \У=150 л/ч W=200 л/ч

1 40 40 20 - 6.9±0.5 2.0±0.1 2.2±0.1 2.410.2

2 40 33.33 16.67 10 8.1+0.3 2.2±0.1 2.5+0.1 2.9+0.2

3 40 26.67 13.33 20 9.2±0.5 2.2+0.1 2.5±0.1 3.0+0.2

4 40 20 10 30 10.2±1.1 2.3+0.1 2.610.1 3.010.1

5 40 13.33 6.67 40 11.6+1.0 2.5±0.1 2.910.1 3.3+0.1

6 40 6.67 3.33 50 10.7±0.9 2.3±0.1 2.7+0.1 3.210.2

7 40 - - 60 9.8±0.4 2.2±0.1 2.610.1 3.1+0.2

Как видно из приведенных результатов, и в сухом, и во влажном потоках введение оксида никеля в состав катализатора повышает его активность. Причем этот эффект наиболее сильно проявляется во влажном озоно-июлородном потоке, когда активность

катализатора повышается на 50-60 % по сравнению с активностью не модифицированной каталитической композиции.

Анализ полученных результатов показывает, что активность катализаторов сильно зависит от скорости газового потока - с увеличением объемной скорости активность увеличивается. Причиной этого явления может быть как отклонение реакции разложения озона от первого порядка, так и влияние диффузии. Однако в эксперименте не было обнаружено зависимости активности катализаторов от начальной концентрации озона. Из рисунка 1 видно, что кривая зависимости активности катализатора от скорости газового потока имеет предел при больших значениях объемной скорости, что соответствует переходу процесса в кинетическую область.

YM04

3

2

1

0 ¡00 200 300 400 500 600

W, л/ч

Рис. 1. Зависимость активности катализатора состава:

20%№0-26.67%мпз04-13.33%си0-40%талюм от скорости озоно-кислородного потока.

Таким образом, можно предположить, что при "низких" значениях объемной скорости озоно-кислородного потока причиной зависимости активности от скорости потока газа является влияние диффузии на кинетику процесса разложения озона на гетерогенном катализаторе. Однако, если бы процесс протекал в диффузионной области,

то не должно было бы наблюдаться изменения активности катализатора при добавлении оксида никеля, так как диффузионная константа не зависит от состава катализатора. Следовательно, в условиях эксперимента (при комнатной температуре) процесс протекает в переходной области. Изучение кинетики гетерогенного разложения озона при различных скоростях газового потока в широком интервале температур подтвердило это предположение. Полученные результаты приведены на рис. 2 в анаморфозах уравнения Аррениуса.

1пу

-9 -

-10

2,0

¿Ал

0 °0~ьД

"О _ Л

2,5

3,0

оЛ Од

3,5

4,0

4,5

-юмс'1

Рис. 2. Зависимость активности катализатора состава:

20%№0-26.67%мп304-13.33%си0-40%талюм от температуры в анаморфозах уравнения Аррениуса: Д^=265 л/ч; 0^=110 л/ч.

Как видно из графиков, в области низких температур активности катализатора для различных скоростей потока практически совпадают. Можно предположить, что процесс протекает в кинетической или внутридиффузионной области. В области высоких температур активности катализатора при разных скоростях газового потока различаются, то есть процесс протекает в диффузионной области. При комнатной температуре

-8

©

п

(1 /Т~3.5-10"3К"') имеет место перегиб кривой зависимости 1пу от 1/Т; следовательно, имеет место переходная область.

Значения энергии активации разложения озона равны: 1) в области высоких температур Е=(5.9±0.3) кДж/моль, низкое значение энергии активации находится в полном согласии с нашим выводом о том, что в этом температурном интервале процесс протекает во внешнедиффузионной области; 2) в области низких температур Е'=(15.2+0.4) кДж/моль, это значение не позволяет достоверно решить вопрос об области протекания процесса при низких температурах.

Для }точнения роли внутренней поверхности оценим фактор диффузионного торможения (показывающий долю поверхности доступной для молекул озона):

¿-длина поры; г-радиус поры; ¿»-коэффициент диффузии;

¿-константа скорости процесса гетерогенного разложения озона.

Следовательно, доля доступной поверхности и кинетические параметры процесса зависят от величины Ь, для определения которой, в свою очередь, необходимо знать значение удельной константы скорости. Однако в эксперименте мы определяем только эффективную величину константы скорости, поскольку неизвестно истинное значение рабочей поверхности. Для расчетов использовалось следующее выражение:

ЩИ)

/7

где: гй - гиперболический тангенс;

где:

а — линейный размер зерна катализатора, в см.; В — коэффициент диффузии в поре, в см2/с;

й — скорость подачи исходного вещества на 1 см3 катализатора в секунду, в

моль/см3с;

С0 — концентрация вещества, в моль/см'', а — степень превращения.

Результаты оценки величины Г при различных температурах представлены на

рис. 3.

18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 -8,0 -6,0 -4,0 2,0

Ы04

О

о

О О

О О

оэ

О о ОО

220 240 260 280 300 320 340 360 380

Т,К

Рис. 3. Зависимость фактора диффузионного торможения от температуры при скорости потока 265 л/ч.

Полученные таким образом оценки величины Ь позволили определить значение кинетической константы скорости разложения озона при различных температурах с учетом того, что с увеличением температуры доля "рабочей" поверхности катализатора уменьшается. Эти значения кинетической константы скорости позволили оценить значение энергии активации процесса в кинетической области - Ек=(27.4±0.5) кДж/моль.

Таким образом, экспериментальное значение энергии активации Е' удовлетворяет уравнению: Е'«Ек/2. Это указывает на то, что в данном температурном интервале процесс протекает во внутридиффузионной области.

Для того, чтобы более наглядно оценить глубину проникновения реакции в гранулу катализатора, было проведено моделирование процесса разложения озона в поре катализатора. Установлено, что толщина слоя, в котором происходит стократное падение концентрации составляет всего ~1.5 • Ю^см.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что для более эффективного использования данного катализатора представляется предпочтительным изготовление его в виде гранул меньшего линейного размера, либо изменение геометрических параметров пор.

В третьей главе представлены результаты изучения кинетики каталитического разложения озона "методом трубок''.

В начале главы описываются особенности экспериментальной установки для изучения кинетики процесса "методом трубок". Далее изложена теория гибели активных частиц на стенках цилиндрической трубы. В начале этого параграфа отмечается, что описание кинетики гетерогенной реакции в цилиндрическом реакторе осложняется несколькими факторами:

1) Кинетика каталитического разложения озона определяется скоростями основных последовательных стадий: транспорта частиц из объема к стенкам за счет диффузии и гибель активных частиц на стенках;

2) В проточных условиях скорость диффузии определяется скоростями продольной (аксиальной) и поперечной (радиальной) диффузии. Причем процессы радиального и аксиального переноса оказываются взаимосвязанными. Быстрый конвективный перенос ведет к уменьшению скорости радиальной диффузии из-за выноса приосевых частиц. А при большой скорости диффузии к активной стенке из-за гибели частиц возрастает роль аксиальной диффузии.

Для более точного определения кинетических параметров, в общем случае, необходимо решение диффузионно-кинетического уравнения, которое в стационарном случае имеет вид:

DAC - div V -С- Кгом ■ С = О

здесь:

А — оператор Лапласа; С — концентрация активных частиц; D — коэффициент диффузии;

— скорость потока газа. Кгом— константа скорости гомогенного процесса.

Первый член в этом уравнении характеризует диффузионный перенос активных частиц, второй - перенос газовым потоком, третий - гибель активных частиц в объеме.

Для параболического профиля газового потока, при пренебрежении гомогенной гибелью частиц, для гетерогенной реакции первого порядка решение диффузионно-кинетического уравнения имеет вид:

С = Со -ехр

к-г Л-Я£

2-Ло2

Ф,---

К .,. - Л

4 4-Я

Л-(? 2-Я !

1 ^

1 Я £2

2 4 4-Я

/з

Я К1

■Ф ---—— ;2;Я 2 4 4-Я

Ф

1 Я К1

2 4 ~4-Я

где:

- вырожденная гипергеометрическая функция Кумера:

У 'УгК 4 ■ И

V = -

Я

Г =:

£

В третьем параграфе данной главы описывается методика приготовления образцов однокомпонентных катализаторов. Следующий раздел посвящен экспериментальным результатам изучения кинетики процесса гетерогенного разложения озона на однокомпонентных катализаторах. В качестве объектов исследования были взяты отдельные составляющие компоненты многокомпонентных катализаторов: СоО. Мп-04. СиО, N¡0, талюм.

В работе определялись значения концентрации озона вдоль центральной оси цилиндрической трубки, внутренняя поверхность которой была покрыта исследуемым катализатором. Отбор проб в различных точках осуществлялся посредством перемещения конца капилляра вдоль оси последовательно сочлененных стеклянных и каталитической трубок. Измерения проводились при скоростях потока 20 — 215 л/ч и при концентрации озона от 0.3 до 2 % об.

Как было установлено в предыдущей главе, разложение озона протекает в некотором приповерхностном слое. Следовательно, для получения воспроизводимых данных необходимо работать с образцами катализатора толщиной не менее толщины этого приповерхностного слоя. Поэтому были проведены предварительные исследования

влияния толщины нанесенного слоя катализатора на его активность. Было установлено, что активность перестает зависеть от толщины слоя катализатора при "поверхностной плотности'' катализатора р5>б.6х10'3 г/см2 (что соответствует толщине слоя катализатора ~1.4-10"3 см). Все дальнейшие исследования проводились при толщинах слоя катализатора не менее указанной выше величины.

Несколько примеров кинетических кривых разложения озона на исследованных катализаторах приведены на рис. 4.

С, 14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0

-5 0 5 10 15 20 25

X, сМ

Рис. 4. Распределение концентрации озона вдоль центральной оси трубки с СоО.

Цифра 0 оси абсцисс соответствует началу каталитической трубки. Падение концентрации озона вдоль стеклянной трубки незначительно. За несколько сантиметров до начала каталитической трубки начинается заметное падение концентрации озона. Это, по-видимому, связано с нарушением равновесия за счет диффузии молекул к поверхности катализатора. Как видно из рис. 5. кинетические кривые гетерогенного разложения озона удовлетворительно описываются уравнением первого порядка.

ррт

1пС

Рис. 5. Зависимость концентрации озона от расстояния вдоль каталитической трубки в анаморфозах кинетического уравнения первого порядка:

О - СоО, \У=100 л/ч; Д - N¡0 \У=100 л/ч.

Для того, чтобы можно было воспользоваться моделью, описанной в предыдущем параграфе, необходимо знать значение коэффициента диффузии озона.

Следует отметить, что "метод трубок" позволяет оценить величину коэффициента диффузии. Поскольку уравнение, описывающее кинетику гетерогенного разложения озона, образует систему линейно независимых уравнений с переменными у и Д то из зависимости К3(Л) можно определить значение коэффициента диффузии. Поэтому была проведена серия экспериментов по изучению кинетики гетерогенного разложения озона при различных значениях радиуса каталитических трубок. Из полученных кинетических характеристик был вычислен коэффициент диффузии озона в кислороде -0=(0.204±0.025) см2/с, который и использовался для проведения дальнейших расчетов.

Результаты кинетических расчетов для оксидов меди, марганца, никеля, кобальта и талюма приведены в таблице 2.

Таблица 2. Кинетические параметры процесса гетерогенного разложения озона на однокомпонентных системах.

Катализатор Ко> см XV, л/ч к» с"1 ^диф, с1 ухЮ5 без учета диф. С учете ДИф( м прод. эузии

к„ с'1 у х104

СоО 0.8 100 0.88±0.03 1.183 3.9+0.1 3.2±0.4 1.4+0.2

N¡0 0.8 20-100 0.93±0.04 1.183 4.1+0.2 4.2±1.1 1.910.5

СиО 0.8 20 0.96±0.02 1.183 4.3±0.1 5.4+0.9 2.410.4

Мп304 0.71 110-215 1.1±0.03 1.502 4.3+0.1 3.810.3 1.510.1

талюм 0.75 110-215 0.35±0.02 1.346 1.47+0.07 0.4610.03 0.19+0.01

Как видно из приведенных результатов, истинная активность всех образцов значительно выше активности, рассчитанной в случае пренебрежения внешней диффузией. Причем, для случая учета внешней диффузии, кинетические параметры, рассчитанные при пренебрежении продольной диффузией получаются меньше, чем в случае ее учета. Однако, это различие существенно только при малых объемных скоростях, а при больших значениях объемной скорости продольной диффузией можно пренебречь. Таким образом в наших условиях основной вклад в диффузионное торможение вносит радиальная диффузия. Как видно из приведенных результатов величина активности талгама на порядок меньше активности оксидов переходных металлов, для которых из соотношения диффузионной и кинетических констант, можно сделать вывод о том, что процесс протекает в переходной области. Следует отметить, что при изменении геометрических характеристик реактора (например при увеличении радиуса трубок) соотношение констант, и соответственно область протекания процесса могут измениться.

Поскольку наибольшую каталитическую активность проявляют многокомпонентные каталитические композиции, следующий раздел этой главы посвящен изучению кинетики разложения озона на многокомпонентных цементсодержащих катализаторах "методом трубок".

В качестве объекта исследования была выбрана каталитическая композиция, в которой в качестве компонентов использовались СиО, N¡0, Мп304 и талюм. В иссле-

дуемых образцах поддерживалось постоянным содержание талюма -40% и отношение СиО/МзС>4-2:1 и варьировалось содержание оксида никеля от 0% до 60%.

В работе измерялись концентрации озона вдоль центральной оси цилиндрической трубки, внутренняя поверхность которой была покрыта исследуемым катализатором. Измерения проводились при скоростях потока 20 — 200 л/ч и при начальной концентрации озона от 0.3 до 2 % об.

Несколько примеров кинетических кривых разложения озона на исследованных катализаторах приведены на рис. 6.

С, ррт

X, ст

Рис. 6. Кинетические кривые разложения озона на многокомпонентных катализаторах: О - 30%ЫЮ-20%Мпз04-10%СиС)-40%талюм; □ - 40%мп304-20%си0-40%талюм

Как видно из рис. 7, полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением первого порядка. Поэтому для кинетических расчетов использовалась математическая модель, описанная в параграфе 2 настоящей главы для параболического профиля потока. Решение обратной задачи хорошо описывает экспериментальные данные, поэтому можно считать, что эта модель адекватно описывает процесс разложения озона на исследованных катализаторах. Результаты исследований приведены в табл. 3.

!п(0

1, сек.

Рис. 7. Зависимость концентрации озона от расстояния вдоль каталитической трубки в анаморфозах кинетического уравнения первого порядка: О - 30%№0-20%мп304-10%си0-40%талюм; □ - 40%мп304-20%си0-40%талюм

Таблица 3. Кинетические параметры процесса гетерогенного разложения озона на многокомпонентных катализаторах.

Катализатор Кэ КдИф ухЮ5 без С учетом прод. диффузии

л/ч см с"1 с1 учета диф. Кк с"1 ухЮ4

0%№0-40%Мп304-20%си0-40%талюм 110-275 0.70 1.27±0.02 1.546 4.90±0.07 6.6±0.5 2.5+0.2

10%№0-33.3%Мп304-1 б.7%СиО-40%талюм 110-275 0.70 1.31+0.02 1.546 5.04±0.04 7.9±0.4 3.1 ±0.2

30%№0-20%Мп304-10% Си0-40%талюм 110-275 0.76 1.20±0.01 1.311 5.04±0.02 15.1+0.7 6.3+0.3

40%ЫЮ-13.3%Мп304-6.7%СиО-40%талюм 110-275 0.725 1.28±0.01 1.441 5.10±0.01 10.7±0.3 4.3±0.1

50%№0-6.7%Мп304-3.3%СиО-40%талюм 110-275 0.75 1.18+0.01 1.346 4.90+0.0 2 9.4±0.4 3.9±0.2

60%Ы10-40%талюм 85-210 0.70 1.33+0.01 1.546 5.14+0,01 9.1±0.2 3.5±0.1

Полученные результаты показывают, что введение оксида никеля в состав катализатора существенно увеличивает его активность, что хорошо согласуется с результатами исследований в классическом реакторе.

Из кинетических расчетов видно, что истинная активность всех катализаторов практически на порядок выше активности, рассчитанной в случае пренебрежения внешней диффузией. Причем кинетические константы скорости для всех исследованных каталитических систем намного больше соответствующих диффузионных констант. Таким образом можно считать, что в наших условиях на исследованных каталитических композициях процесс протекает в диффузионной области. Основной вклад в диффузионное торможение вносит радиальная диффузия.

Полученные результаты могут быть использованы для моделирования разложения озона в элементарной ячейке блочных катализаторов. Для этих целей возможно использовать различные математические модели:

1) уравнение Франк-Каменецкого

1 1 1

-=--1--,

ТС ТС 1С

ж;п диф

2) "метод трубок".

Поэтому следующий раздел посвящен сравнению результатов, получаемых этими двумя методами для изученных в работе каталитических композиций. В этом разделе показано, что относительная ошибка при использовании уравнения Франк-Каменецкого вместо диффузионно-кинетического уравнения зависит от различных факторов (Кэксп, К, и'):

Ошибка сильно зависит от скорости потока. Наиболее заметно это влияние в области низких значений объемной скорости, очевидно потому, что уравнение Франк-Ка-менецкого не учитывает возможность переноса вещества за счет продольной диффузии. Причем это влияние наиболее существенно в диффузионной области. С увеличением скорости потока абсолютное значение ошибки уменьшается и стремится к предельному значению, зависящему от активности катализатора.

Относительная ошибка сильно зависит от активности катализатора. Причем в диффузионной области протекания процесса абсолютное значение ошибки сильно увеличивается с увеличением экспериментальной константы скорости.

Что касается зависимости ошибки от радиуса, то при одинаковой объемной скорости потока в кинетической и переходной областях наблюдается уменьшение абсолют-

ного значения ошибки. В то же время в диффузионной области, с увеличением радиуса абсолютное значение ошибки значительно возрастает.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что применение уравнения Франк-Каменецкого для кинетических расчетов дает достоверные результаты в кинетической и переходной областях, при скоростях газового потока, для которых можно пренебречь влиянием продольной диффузии.

Заключительный раздел посвящен непосредственно моделированию кинетики разложения озона в элементарной ячейке блочных катализаторов. В этом разделе показано, что кинетические параметры разложения озона зависят от геометрических параметров ячейки. В частности, при изменении радиуса ячейки область протекания может измениться. Например, для разложения озона на оксиде никеля для радиуса ячейки 0.05 см значение диффузионной константы в пять раз выше значения кинетической константы, что соответствует протеканию реакции в кинетической области; а для радиуса 1.0 см значение диффузионной константы в пять раз ниже кинетической, таким образом можно считать, что в интервале радиусов от 0.05 до 0.5 см процесс разложения озона протекает в переходной области. При дальнейшем увеличении радиуса процесс переходит в диффузионную область.

Выводы.

1) Создан новый высокоэффективный катализатор разложения озона, стабильно работающий в сухом и влажном газовых потоках. Оптимальным является катализатор состава - 40%№0-13.33%мп304-6.67%си0-40%талюм.

2) Разложение озона на никель-медь-марганец-цементсодержащих катализаторах в классическом реакторе в интервале температур 300-400 К протекает во внешнедиффузион-ной, а в интервале температур 230-270 К во внутридиффузионной областях.

. 3) Решением диффузионно-кинетического уравнения, описывающего кинетику разложения озона в цилиндрическом реакторе, стенки которого покрыты исследуемым материалом, определены кинетические параметры разложения озона на многокомпонентных цементсодержащих катализаторах. Истинная активность лучшего катализатора составила- у=(6.3±0.3>10"4.

' 4) Определены кинетические параметры разложения озона на индивидуальных составляющих многокомпонентных цементсодержащих катализаторов. По активности исследованные оксиды располагаются в ряд:

СиО > №0 > Мп30„ > СоО

5) Определены истинные значения коэффициента разложения озона на высокоглиноземистом цементе - талюме у=(1.9±0.1)-10"5.

6) Установлено, что на кинетику разложения озона в цилиндрическом реакторе существенное влияние оказывает диффузия молекул озона; причем основной вклад в диффузионное торможение (при скорости газового потока >100 л/ч) вносит поперечная диффузия, роль продольной диффузии незначительна.

7) Моделирование кинетики разложения озона в элементарной ячейке блочного катализатора показало, что на кинетику процесса существенное влияние оказывают геометрические параметры реактора.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1) И.В. Мартынов, С.Н. Ткаченко, В.И. Демидюк, М.П. Попович. Кинетика и моделирование процесса разложения озона в элементарной ячейке блочного катализатора.// Тезисы Всеросс. Конф. "Озон-94". Уфа. 1994. С. 104.

2) С.Н. Ткаченко, В.И. Демидюк, Г.В. Егорова, И.В. Мартынов, М.П. Попович, В.В. Лунин. Высокоэффективные катализаторы разложения озона. // Тезисы Всеросс. Конф. "Озон-94". Уфа. 1994. С. 107.

3) S.N. Tkachenko, I.V. Martynov, V.l. Demidujk, М.Р. Popovich, V.V. Lunin. Influence of nickel oxide addition on activity of cement containing catalyst goptalum.// II Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis". Novosibirsk. 1995. Abstr. Part 2. P.393.

4) С.Н. Ткаченко, В.И. Демидюк, М.П. Попович, И.В. Мартынов, Г.В. Егорова, В.В. Лунин, Е.З. Голосман. Катализатор разложения озона. Патент РФ №2077946 Б.И. 1997,(12), 63.

5) И.В. Мартынов, С.Н. Ткаченко, В.И. Демидюк, Г.В. Егорова, В.В. Лунин. Влияние добавок оксида никеля на активность цементсодержащих катализаторов разложения озона.// Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1999. N6. С. 355.

Подписано в печать /2.1999 года. Заказ № ££2 ■ Формат 60х 90/16. Усл. печ. л. А, 5. Тираж <ШО экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Введение

I. Литературный обзор

§1. Методы определения активности катализаторов

§2. Методы анализа озона

§3. Разложение озона на гетерогенных поверхностях

§4. Механизм каталитического разложения озона

§5. Механизм формирования цементсодержащих катализаторов 34 Экспериментальная часть

II. Изучение кинетики разложения озона в классическом реакторе

§1. Экспериментальная установка

§2. Приготовление образцов катализаторов

§3. Статистическая обработка результатов

§4. Влияние добавок оксида никеля на активность катализатора

§5. Влияние условий эксперимента на кинетику разложения 56 озона.

III. Изучение кинетики каталитического разложения озона "методом трубок"

§ 1. Экспериментальная установка

§2. Гибель активных частиц на стенках цилиндрической трубы. 68 (Теория вопроса)

§3. Приготовление образцов однокомпонентных катализаторов

§4. Кинетика гибели озона на однокомпонентных катализаторах

§5. Кинетика гибели озона на талюме

§6. Приготовление образцов с многокомпонентными каталити- 93 ческими составами

§7. Кинетика гетерогенного разложения озона на многокомпо- 94 нентных.цементсодержащих каталитических системах

§8. Сравнение решений диффузионно-кинетического уравнения 101 с решениями уравнения Франк-Каменецкого

§9. Моделирование кинетики разложения озона в элементарной 107 ячейке блочного катализатора

Выводы П

Озон, как сильный и экологически чистый окислитель, широко применяется для обеззараживания питьевой воды, промышленных газовых выбросов и сточных вод, а также для-шонижения температуры ряда окислительных процессов. Однако озон является токсичным веществом. Предельно допустимая концентрация 03 в рабочей зоне составляет 0.1 мг/м\ В связи с этим при использовании 03 возникает проблема конверсии остаточного озона.

Известно несколько способов разложения озона, например: термический, фотохимический, каталитический. Наиболее оптимальным является каталитическое разложение озона. Поэтому в настоящее время актуальной представляется задача разработки новых каталитических композиций разложения 03 и исследование кинетики процесса.

В промышленности, для разложения озона, применяется катализатор гопкалит ГФГ, содержащий 55-65% МпОг, 15-26% СиО и 12-15% связующего - бентонитовой глины. Однако, этот катализатор обладает рядом недостатков: низкая каталитическая активность при работе во влажной среде, низкая механическая прочность и термостойкость, расползание гранул катализатора в воде. Известен также катализатор для разложения озона, стабильно работающий во влажной среде, в состав которого входят оксиды никеля и серебра, нанесенные на шариковый алюмосиликат. Недостатком этого катализатора является содержание в нем дорогостоящего металла - серебра. Кроме того, высокоактивным механически прочным и термостойким катализатором разложения озона, стабильно работающим во влажном потоке и не содержащим дорогостоящих компонентов, является цементсодержащий катализатор ГТТ, который содержит

-530-40% Mn02, 20-30% CuO, 30-50% талюма (смесь moho- и диалюминатов кальция). Вместе с тем известно, что оксид никеля способен образовывать твердые растворы со многими оксидами переходных металлов, при этом образуются структуры с подвижным поверхностным кислородом. В связи с этим можно предположить, что введение в состав цементсодержащих катализаторов разложения озона оксида никеля позволит повысить их каталитическую активность.

С целью оптимизации условий процесса каталитического разложения озона, необходимы также кинетические исследования этого процесса. Однако, кинетические исследования в классическом реакторе (заполненном гранулами катализатора) позволяют получить лишь некоторые эффективные значения кинетических параметров, поскольку в данном случае невозможно полностью устранить влияние процессов массо-переноса на кинетику реакции, а построение математической модели, которая позволила бы оценить относительный вклад диффузионной и кинетической констант скорости разложения озона, является затруднительным. Этих недостатков лишен "метод трубок'' в котором в качестве объекта исследований используется цилиндрическая трубка, внутренняя поверхность которой покрыта слоем катализатора. Такой подход позволяет решить соответствующее диффузионно-кинетическое уравнение. Полученные кинетические параметры представляют не только теоретический интерес, но и могут быть использованы для оптимизации условий разложения Оз, а так же для моделирования этого процесса на блочных катализаторах, наиболее перспективных в практическом использовании.

I. Литературный обзор.

-111-Выводы

1) Создан новый высокоэффективный катализатор разложения озона, стабильно работающий в сухом и влажном газовых потоках. Оптимальным является катализатор состава

40%№0-13.33%Мп304-6.67°/оСиО-40%талюм.

2) Разложение озона на никель-медь-марганец-цементсодержащих катализаторах в классическом реакторе в интервале температур 300-400 К протекает во внешнедиффузионной, а в интервале температур 230-270 К во внутридиффузионной областях.

3) Решением диффузионно-кинетического уравнения, описывающего кинетику разложения озона в цилиндрическом реакторе, стенки которого покрыты исследуемым материалом, определены кинетические параметры разложения озона на многокомпонентных цементсодержащих катализаторах. Истинная активность лучшего катализатора составила-7=(6.3±0.3)-10'4.

4) Определены кинетические параметры разложения озона на индивидуальных составляющих многокомпонентных цементсодержащих катализаторов. По активности исследованные оксиды располагаются в ряд:

СиО > ЫЮ > Мп304 > СоО

5) Определены истинные значения коэффициента разложения озона на высокоглиноземистом цементе - талюме у=( 1.9±0.1 )• 10'5.

6) Установлено, что на кинетику разложения озона в цилиндрическом реакторе существенное влияние оказывает диффузия молекул озона; причем основной вклад в диффузионное торможение (при скорости

-112газового потока >100 л/ч) вносит поперечная диффузия, роль продольной диффузии незначительна.

7) Моделирование кинетики разложения озона в элементарной ячейке блочного катализатора показало, что на кинетику процесса существенное влияние оказывают геометрические параметры реактора.

1.Hartunian R.A., Lui S.W. Slow Flow of Dissociated Gas about catalytic

2. Probe.// Phys. Fluids. 1964. V. 6. №3. P. 349-354. *

3. Tollefson E.L., Le Roy D.J. Reaction of the Atomic Hydrogen with Acetylene.// J. Chem. Phys. 1948. V. 16. №11. P. 46-56.

4. Перегуд E.A., Гернет E.B.// Химический анализ воздуха промышленных предприятий. -М.: Химия. 1975. С. 245.

5. Горелов Ю.А., Светина Г.П. Метод определения озона.// Авторское свидетельство СССР. №941275. Кл. G 01N 21/77. Опубл. 07.07.1982

6. Завьялов С.А., Мясников И.А. Исследование эмиссии молекул синглетного кислорода с поверхности твердых тел методом полупроводниковых детекторов.// Докл. АН СССР, 1971, Т. 257, №2, С. 392-396.

7. Klimovski J., Hartman G.L. Патент США №3778229. Кл. G 01 N 27/16. Опубл. 11.12.1973.

8. Bowman R.L., Alexander N.// Advan. Chem. Science. 1966. 154. P. 14541456.

9. Demidyuk V.I., Tkachenko S.N., Yegorova G.V., Popovich M.P., Mahir A.H., Lunin V.V. Ozone decomposition on solid surfaces.//Regional Conference on Ozone Generation and Application to Water arid Waste Water Treatment. Moscow. Russia. 1998.710р.

10. П.Емельянова Г.И., Страхов Б.В.//Современные проблемы физической химии. -М.: Из-во МГУ. Т. 2.1968. С. 156-159.

11. Рубашов A.M., Страхов Б.В. Изучение процесса разложения озона на адсорбционных катализаторах в условиях кипящего слоя.// Ж. физ. химии. 1973. Т. 47. №8. С. 2115-2116.

12. Трофимова С.Ф., Атякшева Л.Ф. Тарасевич Б.Н. и др.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1978. Т. 19. №2. С.151.

13. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Каталитическое разложение озона на окиси алюминия в условиях "кипящего слоя".// Ж. физ. химии. 1973. Т. 47. №8. С. 2113-2116.

14. Ивлев Л.С., Сирота В.Г., Скобликова А.Л., Хворостовский С.Н. Спектрофотометрическое исследование кинетики взаимодействия озона с рядом окислов.// Труды ЦАО. 1982. Вып. 149. С. 85-90.

15. Звенигородский С.Г., Сирота В.Г., Скобликова А.Л., Хворостовский С.Н. К оценке эффективности аэрозольного цикла атмосферного озона.// Ж. прикладной физики. 1985. №4. С. 929-932.

16. Ткалич B.C., Климовский А.О, Лисаченко A.A. Исследование гетерогенных реакций озона. Экспериментальная установка и методика.// Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. №5. С. 1109-1116.

17. Klimovskii А.О., Bavin O.V., Tkalich V.S., Lisachenko A.A. Interaction of Ozone with Y-AI2O3 Surface.// React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 23. №1-2. P. 95-98.

18. Касимовская Э.Е., Ларин И.К., Мессинева H.A. О каталитической активности некоторых металлов и их окислов по отношению к озону.//Тезисы докладов Всесоюз. Симпозиума по фотохимическим процессам земной атмосферы. Черноголовка 1986. С. 42.

19. Смирнова H.H., Демидюк В.И., Сабитова Л.В. Разложение озона на оксиде алюминия.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1990. Т. 31 №4. С. 351-353.

20. Тарунин Б.И., Переплетчиков Н.Л., Климова Н.И. и др. Кинетика распада озона на окисных катализаторах в безградиентном режиме.// Кинетика и -катализ. 1981. Т. 22. С. 431.

21. Доброскокина Н.Д., Шумяцкий Ю.И., Каменчук И.Н. и др. Исследование кинетики и механизма разложения озона на адсорбенте -катализаторе Ф.//Труды Моск. хим.-технол. ин-та. 1981. №19. С. 117123.

22. Ракитская T.JI., Гранатюк И.В. Адсорбционные Со(П)-катализаторы низкотемпературного разложения озона.// Известия Вузов. Хим. и Хим. Технология. 1997. Вып. 1. С. 14-17.

23. Осинцева C.B., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И. Соединения внедрения графита и их каталитическая активность в реакции разложения озона.// Ж. физ. химии. 1989. №12. С. 3228-3232.

24. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции.// М. Наука. 1980. -461 с.

25. Франк-Каменецкий Д.А.//Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М. Наука. 1987. -491 с.

26. Вельских Л.И., Горленко Л.Е., Емельянова Г.И. Исследование каталитической активности нанесенных катализаторов на основе нихрома и титана в реакции разложения озона.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1992. Т. 33. №2. С. 127-131.

27. Пицхелаури E.H., Емельянов Ю.М., Маевская Е.С. и др. Катализатор разложения озона.// A.C. СССР №286987. 1970. В 01 J 9/04/

28. Пицхелаури E.H., Емельянов Ю.М., Соловьева И.В., Сабитова Л.В.// Прикладные соединения. М.: Рига. 1974 С. 182.

29. Сабитова Л.В. Разложение озона на катализаторах окисного типа и некоторых природных материалах.// Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М. МГУ. 1987. -182с.

30. Попович М.П., Сабитова Л.В., Смирнова H.H., Филиппов Ю.В. Определение коэффициента гибели озона на никель-серебряных и кобальтовых катализаторах.// Кинетика и катализ. i985. Т. 26. №4 С. 892-896.

31. Пицхелаури E.H., Попович М.П., Сабитова Л.В., Смирнова H.H., Нугаев Т-Б.Х. и др. Измерение концентрации озона по теплоте его разложения на катализаторах.//Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1982. Т. 23. №2. С. 174.-118*

32. Попович М.П., Смирнова H.H., Сабитова JI.B., Филиппов Ю.В. Разложение озона на гопкалите.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1985. Т. 26. №2. С. 167-170.

33. Попович М.П., Сабитова Л.В., Смирнова H.H., Филиппов Ю.В. Разложение малых концентраций озона на некоторых поверхностях.// Ж. физ. химии. 1988. Т. 62. №1. С. 133-138.

34. Попович М.П. Дезактивация озона и синглетного кислорода на твердых поверхностях.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1988. Т. 29. №5. С. 427-441.

35. Купенко О.Г., Попович М.П., Егорова Г.В., Филиппов Ю.В. Определение коэффициента разложения озона на гопкалите.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1986. Т. 27. №2. С. 162-166.

36. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Колесник В.В. и др. Определение активности керамических волокон, синтезированных из гопкалита, в процессе разложения озона.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1990. Т. 31. №6. С. 614-615.

37. Ткаченко С.Н., Попович М.П., Демидюк В.И., Голосман Е.3.9 Киреева JI.A., Егорова Г.В., Смирнова H.H., Лунин В.В. Катализатор разложения озона.// АС СССР. №1768274. В01 J23/84, В01 D 53/36. Опубл. 15.10.92.

38. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В. и др. Цементсодержащий катализатор разложения озона.// Тезисы докладов 2-й Всесоюзной кЬнф. "Озон получение и применение" Москва. МГУ. 1991. С. 236.

39. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева J1.A. и др. Каталитические свойства оксидноалюмокальциевых систем. I. Разложение озона.// Ж. физ. химик. 1993. Т. 67. №5. С. 1076-1079.

40. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В. и др. Испытание катализатора ТТТ" для процесса разложения озона на станции водо-подготовки.//Химическая промышленность. 1992. №10. С. 604.

41. Махов Е.А., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П., Лунин В.В. Кинетика разложения озона на Mn-Cu-Co цемент-содержащем катализаторе.// Журн. физ. хим. 1999. Т. 73. №7. С. 1-4.

42. Паникаровская А.И., Жданова К.П., Мильман Ф.А., Тимашкова Б.В. Изучение каталитических свойств окислов марганца.// Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №1. С. 190-196.

43. Вольфсон В.Я., Власенко В.М., Судак А.С. Катализатор разложения озона.// АС СССР. №472675.,Кл. В01 J 9/04.,Опубл. 05.06.75.

44. Власенко В.М., Вольфсон В.Я., Судак А.С. Каталитическая очистка газовых выбросов от озона.// Химическая технология. 1980. №2. С. 4648.

45. Вольфсон В.Я., Судак А.С, Власенко В.М., Калмыкова P.O. Кинетика и механизм гетерогенно-каталитического разложения озона.// Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. №1. С. 84-88.

46. Dhandapani В., Oyama S.T. Kinetics and mechanism of ozone decomposition on manganese oxide catalyst.// Chem. Lett. 1995. №6. P. 413-414.

47. Dhandapani В., Oyama S.T. Gas phase ozone decomposition catalysts.// Appl. Catal. 1997. №11. P. 129-166.

48. Li Wei Oyama, S. Ted. Mechanism of Ozone Decomposition on a Manganese Oxide Catalyst. 2. Steady-State and Transient Kinetic Studies.// J. Am. Chem. Soc., 1998.120(35). P. 9047-9052

49. Heisig Christopher, Zhang Weimin, Ted Oyama. Decomposition of ozone using carbon-supported metal oxide catalysts.// Appl. Catal. 1997. 14(1-2). P. 117-129.

50. Yago Naoki, Ishi Shigeru, Yasuda Noryuki, Takada Susumu. Catalysts for purification of high-humidity air and their manufacture.// JP 09029102 A2. 4 Feb 1997. B01J033-00.

51. Mizuno Naoki, Yamaoka Yoshio. Ozone-decomposition catalysts and their preparation.// JP 08089811 A2. 9 Apr 1996. B01J031-32

52. Ito Tomohiko, Atobe Hitoshi, Kaneko Toraichi, Yano Shinichi. Catalysts for decomposition of residual ozone from flue gas treatment.// JP 08192054 A2. 30 Jul 1996. B01J023-889

53. Kamisaka Kenichi, Shimizugawa Ryoichi, Kenmochi Yoji, Kishikawa Tsutomu, Yaegashi Nobuo. Catalysts for decomposition of ozone and their manufacture.// JP 07246335 A2. 26 Sep 1995. B01J023-34

54. Ellis W.D., Tomets P.V. Room temperature catalytic decomposition of ozone.// Atmospheric Enviroment. 1972. V. 6. P. 707-714.

55. Спиридонов K.H., Крылов O.B. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов.// -В сб.: Поверхностные соединения, в гетерогенном катализе. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1975. Т. 16. С. 7-49.

56. Бакуменко Г.Т., Мороз Н.Ф. Изучение энергий связи кислорода с поверхностью марганцевых катализаторов.// Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №2. С. 458-484.

57. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П., Махир А.Х., Лунин В.В. Исследование кинетики и механизма каталитического разложения озона калориметрическим методом.// Ж. Физ. Химии. 1996. Т. 70. №10. С. 1789-1793.

58. Якерсон В.И., Голосман Е.З., Соболевская B.C. К вопросу о роли алюмината кальция в смешанных катализаторах.// Доклады АН СССР. 1969. Т. 186. №3. С. 1106-1109.

59. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Боевская Е.А.// Высокотемпературная -химия силикатов и окислов. Тр. III Всесоюз. Совещание по высокотемпературной химии силикатов и окислов. Л.: Наука, 1972. С. 194.

60. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Механизм формирования катализаторов на основе алюминатов кальция.// Теорет. и эксперим. химия. 1975. Т. 11. №2. С. 188-192.

61. Лафер Л.И., Голосман Е.З., Артамонов В.И., Соминский С.Д. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул.// Известия АН СССР. Сер. Химия. 1978. №11. С. 2469-2472.

62. Артамонов В.И., Мамаева И.А., Боевская Е.А., Данюшевский В.Я. и др. Изучение фазовых превращений в системе окись цинка-алюминаты кальция.// Журн. Неорг. Химии. 1978. Т. 23. №4. С. 903-908.

63. Мамаева И.А., Боевская Е.А., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Получение и свойства алюмокальциевых компонентов катализаторов на основе цементов.// Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. №3. С. 749-755.

64. Артамонов В.И., Боевская Е.А., Калачева Н.Б., Голосман Е.З. и др. Изучение взаимодействия основного карбоната Уедй с алюминатамикальция, оксидом алюминия в водном растворе аммиака.// Журн. Неорг. Химии. 1981. Т. 26. №8. С. 2015-2022.

65. Голосман'Е.З., Якерсон В.И.// Тез. Докл. I Всесоюзн. Совещания по проблемам дезактивации катализаторов. Уфа. 1985. С. 42.

66. Лапидус А.Л., Франкфурт Г.И., Соминский С.Д. и др.// Тез докл. IV Моск. Конференции по органической химии и технологии. 1985. С. 204.

67. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы.// Успехи химии. 1990. Т. 59. вып. 5. С. 778-806.

68. Боевская Е.А., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Соболевский B.C. и др. Рентгенографическое исследование никельалюмокальциевых катализаторов.// Известия АН СССР. Сер. Хим. 1969. №11. С. 2608-2610.

69. Боевская Е.А., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Соболевский B.C. и др. Рентгенографическое исследование никеливых катализаторов на основе алюминатов кальция.// Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №2. С. 491-497.

70. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Боевская Е.А., Ильичева Л.М. и др. Исследование формирования катализаторов методом термохроматографии.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1970. №4. С. 1274-1278.

71. Романова Н.Н., Голосман Е.З., Данциг Г.А., Лафер Л.И. и др. Инфракрасные спектры катализаторов и адсорбированных молекул.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1971. №7. С. 1453-1457.

72. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Боевская Е.А. и др.// Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск. 1984. С. 187.

73. Румшицкий Д.З.// Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука. 1971. С. 83.

74. Липник Ю.В.// Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений. М.: Наука. 1962. С. 216.

75. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П.,Мартынов И.В0Егорова Г.В., Лунин В.В., Голосман Е.З.// Катализатор разложения озона. Патент России №2077946,27 Апреля 1997. Б.И. 1997, (12), 63.

76. Ройтер В.А. Исследование роли явлений переноса в катализе на пористых контактах// Известия АН СССР. 1950. С. 576.

77. Уиллер Э.// В сб. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. М.: Наука. 1955.

78. Киперман С.Л.//Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука. 1964. 607 с.

79. Зельдович Я.Б.// ЖФХ. 1939. 13. 163.

80. Howard C.J.// J. Phys. Chem. 1979. V. 83. №17. P. 3.

81. Гершензон Ю.М., Пурмаль А.П.// Успехи химии. 1990. Т. 59. №11. С. 1729.-12597. Hanson D.R., Burkholder J.B., Howard C.J., Ravishankara A.R.// J. Phys. Chem. 1992. V. 59. №12. P. 4979.

82. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Спасский A.M., Коган A.M. Реакции гибели активных частиц на стенках в струевых условиях.// Доклады АН СССР. 1972. Т. 205. №4. С. 871.

83. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б.// Теор. эксперим. химия. 1974, Т. 10. №6. С. 769.

84. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский С.Я. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул.// Химия плазмы. -Под ред. Смирнова Б.М. М.: Атомиздат. 1977. С. 61.

85. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский С.Я. Гетерогенная релаксация молекул N2, СО2, N20.//-B сб. Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. Проблемы кинетики и катализа Т. 17. М.: Наука. 1978. С. 35-39.

86. Хазанович Т.Н. О граничных условиях в теории цепных реакций.// Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. №1. С. 28-33.

87. Нугаев Т.-Б.Х., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В. Тушение активных частиц газового потока на стенках цилиндрической трубы.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1982. Т. 23. №6. С. 293294.

88. Засыпкин А.Ю., Григорьева В.М., Корчак В.Н., Гершензон Ю.М. Формула сложения кинетических сопротивлений для движущихся и неподвижных сред. Цилиндрический реактор.// Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №6. С. 842-851.

89. Утверждаю" диктора по ОР НЭЧ НИАХ11. А.В.Обысов1992 г.1. А К Т

90. Катализаторы прошли комплексные физико-химические и физико-механические исследования с применением широкого круга прецизионных методов.

91. Зам. начальника Катализаторного цеха НИАН1. Инженер а

92. Зав. отделом НИАН, профессорвО-Тг^ И-РЛ1Уклик1. Е.И.Дончева1. Ь.З.Голосман1. АКТ

93. Об испытании катализатора ГТТ на установке по очистке остаточного озона на Днепровской водопроводной станции

94. Катализатор ГТТ, разработан на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова совмесно с лабораторией № 5 Новомосковского филиала ГИАП и изготовлен на опытном заводе Новомосковского филиала ГИАП.

95. Катализатор ГТТ является более эффективным по сравнению с ранее применяемым на Днепровской водопроводной станции катализатором на основе марганцевой руды.

96. Испытания катализатора ГТТ подтвердили результаты лабораторных исследований и рекомендаций по режимам его эксплуатации.

97. Исходя из полученных положительных результатов цемент содержащий катализатор марки ГТТ может быть рекомендован для его внедрения на озоннаторных станциях водоподготовки.1. Главный инженер ДВС1. Косткж В.Л .

98. Начальник станции озонирования ДВС1. Бойчук В.М.

99. Катализатор ГТТ изготовлен на опытном заводе Новомосковскогохимическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова совместно с Новомосковским ГИАП под руководством д.х.н. Голосмана Е.З. и к.х.н. Ткаченко С.Н.

100. Испытания-катализатора ГТТ подтвердили результаты лабораторных исследований и рекомендаций по режимам его эксплуатации.