Взаимодействие озона и синглетного кислорода с твердыми веществами атмосферных аэрозолей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛШОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ДВДДШ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

о

о УДК 539,164:546.21+542.924:546.214

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА И СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРСЩА С ТВЕРДЫЙ! ВЕЩЕСТВАШ1 АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена на кефедре физической химии факультета Московского государственного университета1 mi. M.B. Ломоносова.

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты -

Ведущая организация . -

доктор химических наук, профессор Ю.В. Филиппов

о

кандидат химических наук, старший научный сотрудник М.П. Попоеич

доктор химических наук,

профессор B.C. Сотников

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Куравлев D.E.

Ленинградский гидрометеорологический институт. '

Защита состоится "10 " 1990 в .

на заседании специализированного ученого .совета' К 053^05;58 в Московском государственном университете по адресу 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. С~)СА

"С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В:Ломоноссвэ.

Автореферат разослан

.. 5

Jb . 1990 г.

Учений секретарь спйциализярованногс совети, кандидат химически наук

Абраменкова И.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Двссеруадрюнная работа досг.яиена определению активности ряда (>1ате,риадор до отношению к гибели на них синг.четного кислорода и к ;рээложению озона, а такта исследованию кинетики этих процессов. Выполнена оцеяка влияния изученных компонент атмосферного аэрозоля на содержание .озона # синглетного кислорода в атмосфере.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ: 'Адекватное описание процессов, происходя-щх в верхлих слоях атмосферы требует учета взаимосдействия газо-лИЫ?с .компонент с .ее гетерогенными составляющими- аэрозоля ми. Особый .интерес представляет изучение влияния атмосферного аэрозоля на такие компоненты атмосферы как озон и синглетный кислород. Озон в атмосфере, в основном, находится на высотах вше 15 км с максимумом содержания вые.&те 25-30 км. Поглощая жесткое ультрафиолетовое солнечное излучение он является по существу '" биологическим . щитом Земли В последние годы интерес к проблеме атмосферного озон^ возрос $ связи с появлением угрозы влияния антропогенных факторов ид его содержание. В настоящее время возникает необходимость дополнить известные газофазные циклы : кислородный, азот-' ЛЫЙ, ^идроксильный, галогенный - аэрозольным циклом убыли атмосферного озона. Для получения надежных оценок вклада аэрозольного разложения в балансе атмосферного озона необходимо знание коэффициентов разложения "XX- вероятности распада молекулы озона при столкновении с поверхностью ) нетвердых веществах, входящих- в состав атмосферного аэрозоля. Существующая неопределенность в значениях активности твёрдых материалов требует проведения лабораторных исследований в условиях, максимально приближенных к основным параметрам озоносферы ( температура, концентрация озона, состав гетерогенной компоненты ).

Интерес к исследованию новых и к модификациям известных юта-лизаторов'разложения озона вызван интенсивным применением озона в промышленности и, следовательно, необходимостью его разложения перед выбросом в атмосферу.

Электронно-возбужденный синглетный кислород 02( )

в атмосфере, как правило, образуется в результате ультрафиолето-. вого фотолиза озона. Свойства синглетного кислорода существенным образом отличаются от свойств обычного триплетного .

- г - -

В частности, что ваяно для озоносферы, он взаимодействует с озонном , разрушая его и, следовательно, влияет на-общее еодер^юдае озона в атмосфере. Моделирование атмосферных процессор т.ребуоу знания скоростей дезактивации синглетного кислорода -на шсшздм? материалах, в частности на оксидах металлов, -образующихся й ¡результате испарения и сгорания метеоритных тел. С другой сгорощ, сииглетный кислород, обладая большой реакционной сооообшззай, играет важную роль в таких процессах как фотодеструкция полимеров, окисление нефтг^их пленок, фотосинтез; имеются предположе-'*' ния, что высокая активность некоторых гетерогенно-катадитшесгдас окислительных реакций связана с участием в них синглетного кислорода. Для создания высокочувствительных калориметрических датчк^ ков абсолютной концентрации синглетного кислорода важен воисд ¡материалов, обладающих повышенной активностью к ( )>

ЦЕЛЬ РАБОТЫ : Экспериментально определить коэффициенты дезактивации и установить кинетические закономерности гибели синглетного кислорода на поверхности ряда оксидов металлов и на поверхности- графита. Измерить значения коэффициентов разложения озона на некоторых твердых материалах, входящих в состав атмосферного аэрозоля. Оценить вклад изученных компонент атмосферного аэрозоля на содержание атмосферного озона и атмосферного синглетного кислорода. Проверить активность высокотемпературной модификации катализатора разложения озона - гопкалита и одного из типов высокотемпературного сверхпроводника по отношению к озону.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА :' Результаты, представляющие научную новиану и выносимые на защиту, заключаются в следующем :

- измерены коэффициенты дезактивации синглетного кислорода на поверхности оксидов никеля, марганца, железа, алюминия и на поверхности графита. Установлена зависимость коэффициента релаксации от концентрации синглетного кислорода для оксидов кобальта и марганца.

- исследована зависимость активности материалов от времени, рассмотрен возможный механизм гибели синглетного кислорода на изученных поверхностях.

- измерены коэффициенты разложения озона на поверхности льда, сульфата аммония, оксида алюминия. Показана зависимость активносг материала от концентрации озона

- а -

- рассмотрено влияние внутренней поверхности пористого оксида алюминия на его активность по отношению к озону, предложен механизм возможного участия внутренней поверхности в процессе разложения озона.

- оценен вклад изученных компонент атмосферных аэрозолей на содержание атмосферного озона и синглетного кислорода, отмечена необходимость учета гетерогенной гибели этих частиц при моделировании атмосферных процессов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ ; Полученные результаты необходимы для ШДеЭДРРЭШШ процессов, происходящих в земной атмосфере, ваюш дм понимания механизма гегерогенно-каталитических реакций с участием электронно-возбуэденных молекул и механизма гетерогенного разложения озона. Установка, созданная для измерения активности материалов по отношению к разложению озона при относительно высоких температурах, мож'^у быть использована в случае высокотемпературной обработки материалов озоном.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ : Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых МГУ (Москва,1987г.), на 3 всесоюзном совещании по гетерогенно-гомогенным реакциям (Черноголовка, 1988г.), на Всесоюзной конференции- 1 по атмосферному озону (Суздаль, 1988г),

ПУБЛИКАЦИИ : По теме диссертации опубликовано б печатных работ, включая 4 статьи, 1 тезисы доклада Всесоюзной конференции, 1 отчет по хоздоговорной тематике.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ : Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Обьем диссертации составляет 172 страниц машинописного текста, включая 34 рисунка, 7 таблиц ; список литературы содержит 139 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

ГЛАВА 1 представляет собой обзор литературы. В первых четырех параграфах обсуждены данные по • некоторым свойствам синглетного кислорода, по основным методам его генерации и регистрации, представлены данные по гетерогенной релаксации синглетного кислорода. •

Отмечается, что калориметрический метод анализа не смотря на свою неселективность обладает рядом преимуществ : он позволяет

определять как относительную так ¿1 ,аб^.дещую,концентрации ,свдг-летного кислорода, калориметрический м&яод измеряет концентрации активных частиц в локальной области .пространства. °

До сих пор, в основном, исследован? ;релакс&цда,сищувдад1ю кислорода на материалах с невысоким .значением .коэффициентов-гибе-ли, причем расчет коэффициента дез®55гдегшии проводится, ■ ^какпрра-еидо, без учета процесса диффузии эдрдаида «есдаод $ материала. . '

Отмечается, что процесс дезактивации -синглеийог-о должен содержать Стадии адсорбция 02(-цД^), его переход: вчтриилет-.ное состояние и десорбцию продукта дезактивации. Вопрос.-о •механизме релаксации синглетного кислорода фактически не. решен; :обычно он сводится к разделению на физический и химический кеищр дезактивации, в зависимости от характера адсорбции синглетнргр кислорода. В литертуре практически отсутствует -исследование изменения активности материалов со временем его контакта с синглетным кислородом. Сделан вывод, что в настоящее время важными задачами являются дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных и их формально-кинетическое описание. '

В последующих параграфах главы представлен обзор данных по гетерогенно-каталитическому разложению озона. Здесь обсуждены данные по разложению озону на материалах, входящих состав атмосферных аэрозолей и рассмотрен возможный механизм разлсж? акя озона на гетерогенных катализаторах.

Отмечается, что большинство работ выполнено ¿де шацедз^»-гйигях. озона ' значительно-превышающих его уровень в атмосфере, ■пербнос данных, полученных при высоких концентрациях озона щ мосферные условия, может привести к неправильной оценке скдроеди аэрозольного стока озона. Как и . в случае синглетного кислоиз®» с*ема разложения озона должна включать, по крайней мере, три дт : адсорбцию озона, его разложение, десорбцию продуктов реакции.

Обзор литературных данных показывает, что ряд задач, связанных с гетерогенным разложением озона-не решен :

-недостаточно изучено взаимодействие озона с малоактивными материалами, входящими в состав атмосферного аэрозоля, нет единого мнения по значениям коэффициентов разложения для некоторых ма-

- б -

тёрйалов, например, длй оксида алюминия разброс литературных данных достигает четырех порядков.

- не ясен порядок реакции гетерогенного разложения озона: для обнаружения возможной зависимости константы скорости разложения первого порядка от концентрации озона исследования необходимо проводить в проточной системе.

- не установлена роль внутренней поверхности пористых материалов в процессе разложения озона.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена изучению релаксации синглетного кислорода на материалах с повышенной активностью, а именно, определению коэффициентов гибели на оксидах никеля, марганца, железа, алюминия и на графите. • о

В первом параграфе дано описание экспериментальной установки для получения синглетного кислорода. Образование электронно-воз-бувденного кислорода О^С1^) происходило в проточной системе в высокочастотном разряде при давлении 0,7-8 мм рт. ст. и скоростях потока 150-300 см/с. Регистрация синглетного кислорода проводилась калориметрическим методом. В качестве кт^риметрических дат-чйков были использованы Оусинковые терморезисторы, включенные в мост постоянного тока, которые покрывались высокоактивным по от^-ношению к 02('Д%) веществом. При дезактивации активных молекул ría поверхности терморезистора, датчик нагревается, его сопрогйвлейгк? падает, что позволяет следить за концентрацией синглетного кислорода.. .

В высокочастотном разряде наряду с синглетным кислородом могут образовываться другие активные частицы. Во втором параграфе даны результаты проверки измерительной системы и показано, что измерительном реакторе присутствуют только активные молекулы кислорода О^'д^). Для устранения атомарного кислороде На выходе из разряда помешалась пластина из оксида ртути, при этом на ее поверхности происходит гибель Оатомов, приводящая к дополнительному образованию синглетного кислорода. Концентрация других активных частиц (кислород в состоянии'Е^колебательно-возбужденный кислород ) незначительна из-за быстрой, по сравнению с рекомбинации в обьеме.

Установлена пропорциональность сигнала оксид-никелевого датчика и концентрации синглетного кислорода в реакторе.

- б - "

Б третьем и четвертом параграфах Нреде^ЩШЦы результаты намерения коэффициентов релаксации сннглеТМОрО ^¡Сйоройа ¡'fi скорости ухода активных частиц из обьема. Этот ШТОД tiaSfiûrm'f йя|ш-делять величинуÏпо измерению относительной концентрации СШГ.ЗД-ного кислорода. Гибель изучалась на поверхности графитовой у оксидникелевой трубок. При движении калориметрического даучкка вдоль последовательно-сочлененных стекляной и графитовой трубок получены кинетические кривые некоторые из которых представлены ija рис. 1. При движении датчика вдоль стекляной трубки падение концентрации синглетного кислорода незначительное; за несколько озд-тиметров до начала графитовой трубки (начало отмечено нулем), вон центрация синглетного кислорода падает - по-видимому за ечеу его диффузии к поверхности графита, а на расстоянии 4-5 см от начала гибель завершается

Поскольку при дезактивации синглетного кислорода на высокоактивных материалах в процессе гибели важную роль играет диффузия возбужденных молекул, расчет коэффициентов релаксации необходимо проводить с учетом транспорта синглетного кислорода к стенкам материала. Так при обработке приведенных' выше (рис.1) кинетических кривых по уравнению, которое не учитывает диффузию :

я)

где Го - радиус трубки, lir - тепловая скорость молекул, К - экспериментальная константа гибели 02('Aj) первого порядка, как и следовало ожидать, получены заниженные результаты. Кроме того здесь наблюдается кажущаяся зависимость Y от давления i системе.

Учет диффузии по приближенному уравнению Яранк-Наменецкого :

i i 1 • г Л0 ( У ) К3 = К + К^ф ' К<И> ЯГт К

( где К связана с /соотношением (1), D - коэффициент диффузии, 7jT - тепловая скорость молекул, Л. - параметр, зависящий с профиля газового потока ) ликвидирует зависимость коэффициент релаксации от давления. Близкие результаты.дали расчеты по други известным уравнениям, учитываиддо как поперечную, так ¡i продоль

- ? -

ную диффузию активных частиц для случая, когда скорость потока не зависит от радиуса трубки и параболической зависимости скорости потока газа от радиуса. Значение коэффициента релаксации синглет-ного кислорода на графите лежит в пределах •у = (1*2)-Ю"2 ..

Аналогичная картина наблюдается и в случае трубки из оксида никеля.. Однако, здесь в отличие от графита имеем большую активность и, следовательно, большее влияние диффуции на гибель синг-' летного кислорода. Например, как показали расчеты по уравнению Франк-Каменецкого (2), при давлении 5 мм. рт. ст. скорость гибели синглетного кислорода полностью лимитируется скоростью диффузии. Таким образом, на оксиде никеля методом трубок оказалось возможным определить только приделы коэффициента гибели кислорода а имеШки 0,1 4 1.

Следующая часть,главы ^освящена определению коэффициента -релаксаций синглетного кислорода по количеству тепла, выделяющегося на поверхности твердого тела при релаксации (метод сравнения). Суть данного метода в следующем : в измерительную систему ломеща-игей два бусиновых датчика - один покрыт веметвом с известной величиной '/, Другой - исследуемым веществом. С помощью первого датчика определяем абсолютную концентрацию синглетного кислорода С, а с помощью второго при известной концентрации 02('л^) - коэффициент релаксации синглетного кислорода на этом материале.

Расчет производится по формуле :

0= 45СЙоС ¿НО ~

V Ва. Л )

о 2-3" 2

где радиус бусинкового датчика, лН-теплота гетерогенной рекомбинации, отнесенная к одной частице.

Определение коэффициентов деаактквации проводилось после выдерживания материалов в потоке синглетного кислорода в течение 20 -30 мин. К этому времени состояние поверхности перестает меняться и процесс приобретает стационарный характер. Результаты измерений представлены в таблице 1. В качестве исследуемых объектов были взяты оксиды никеля, ' железа, алюминия и графита, а также сложные оксидные смеси ; ШО-Аб^О (8:1), М)0-Мп0г (5:1), Мп02-Аг20(8:1),

-2 6 2 4

РисЛ. Распределение концентрации 02(вдоль оси

графитовой трубки. р= 4ш рт.ст, е-г/ =154 см/о, с-г/ =204 см/с, 0-1/=240 см/с.

т

о I 2 3 4 [02('А^)],молек/см3€0Т

Рис.2. Зависимость коэффициента гибели синглетного

кислорода на оксиде марганца от концентрации

ШО-КлО^-Л^О' (10г1:1), 10-Мп02-Со3(2:1:1). В скобках указаны 'весовые соотношения оксидов в смесях. Выбор этих материалов, кроме атмосферных исследований, определялся поиском наиболее активных по отношению к С^Сд^) материалов для создания калориметрических датчиков высокой чувствительности. '' ТАБЛИЦА-1. Коэффициенты релаксации синглетного кислорода ( метод сравнения ).

материал У-10 2 материал Г-10 2

МЮ 10,2+4,3 Ш0-Мп02 4,9±1,4

?ЪРз 1,2 +0,7 сМпО^ АкаО 3,9±1,0

1,3 ±0,6 шо-Аего 4,8±1,3

МпО^ 1,9 ±0,9 шо-У/Юг-А^о 5,4±1,2'

Графит 2,0 ±0,6° Ш0-Мп02-Со304 5,5+1,6

Измерения проводились при концентрации су.и летного кислорода 10в- 101 молек/см.3 Абсолютная концентрация СЦ'д^) была определена о поморю датчика с оксидкобальтовым покрытием. Величина коэффициента релаксации синглетного кислорода на оксиде кобальта, определенная по скорости ухода синглетного кислорода из сбьема равна 2,б-1СГ^ '

При изучении гибели синглетного кислорода на поверхности оксида марганца и кобальта была обнаружена зависимость коэффициента релаксации от концентрации синглетного кислорода, которую мы изменяли путем разбавления потока активных частиц кислородом. Определяя теплоту, выделяющуюся на бусинковом термореэисторе при разных концентрациях 02 замечена непропорциопа^иость при изменении концентрации и теплоты : теплота меняется медленнее чем концентрация. Поскольку все другие входящие в уравнение (3) параметры ((ЦдН^гУт ) от концентрации не зависят, высказано предположение о росте 2' с падением концентрации.

' Ка рис. 2 представлена зависимость величины обратноййот концентрации (^('л^) для оксида марганца;значения коэффициентов релаксации даны в относительных, единицах, такой подход позволяет уменьшить ошибку эксперимента, сведя ее только к ошибке измерении

-ю -

Рис. 3. Зависимость оеямшЕа скод-марганцевого датчика от времени сру.1. концентрации 0г('Д^): 1) 5-10Ч твек/смР', 2) 2,5'10ц молек/см3 ■ 3)1,2-10'4 -мояекЛаЛ 4) 0,8•10м тлек/с>'3

теплоты. Вертикальные линии на рисунке - разброс экспериментальных точек.

Зависимостью V от концентрации-можно в какой-то степени обь яснить расхождение в литературных данных.

Калориметрические измерения позволяют наблюдать изменение а тивности материала со временем поскольку количество тепл выделяющееся на датчике практически пропорционально коэффициент гетерогенной релаксации синглетного кислорода. Установлено, чт -количество выделившегося на датчике тепла достигает своего макск мольного значения, а затем падает До некоторого стационарно! значения, которое устанавливается в течение 15-20 мин. При пот жении концентрации 02Оэ) высота максимума по отношению к стащ парному значению уменьшается, а ето положение смешается в сторс

ну больших времен (рис. 3).

При повторном включении разряда через несколько минут максимум не наблюдается; зависимость представляет собой прямую линию стационарного участка. Бри длительном "отдыхе" датчика его нестационарная активность восстанавливается полностью или частично в зависимости от времени отдыха. Следовательно наличие максимумов на кинетических кривых не связано с нестацйокарностью горения разряда в начальный момент, а отражает изменение состояния поверхности.

Для объяснения полученных данных, а именно, зависимости коэф-« фициента релаксации от концентрации синглетного кислорода и изменение активности материала со временем использован механизм гетерогенной дезактивации, включающий стадии адсорбции кислорода^, перехода в триплетное состояние и десорбцию триплетного кислорода

02( 'Дд) + 3 Ог('л^ )адс ' 02('л^)адс -^..02(*Ц)адс (I).

02(3^)адс

где 3 - свободная площадь,на которую может адсорбироваться молекула кислорода, 02( <й^.')адс , )адс - адсорбированные

на поверхности молекулы синглетного и триплетного кислорода.

Решай соответствующие этой схеме, дифференциальные уравнения в . стационарном состоянии и предполагая ленгмюровский харшстер адсорбции, получено выражение:

у3 ■ ___ (д )

й гУг ♦ К, [6-, ^ бг <3 /Кч ] -[Ог 0^)])

где - сечения молекул триплетного и синглетного кислорода.

Уравнение позволяет обьяснить рост величины а' с падением концентрации синглетного кислорода, а именно, прямолинейную, ззвиси-мооть^от концентрации синглетного кислорода ( рис. 2 ).

. Предложенная выше схема гетерогенной релаксации синглетного гагслорода качественно обьясняет 'также изменение активности материала со временем. В начальный момент времени до включения разряда на поверхности калориметрического датчика активных частиц нет. При появлении в потоке возбужденных частиц происходит их адсорбция на поверхности и затем дезактивация. Если скорость дезактива-

- 12 - .

ции меньше скорости адсорбции, то количества адсорбированных молекул синглегкого кислорода растет, И, следовательно расте-количество выделяющегося, на поверхности тепла. . При-этом на поверхности накапливается продукт дезактивации триплетный кислород что приводит к уменьшению свободной поверхности'; дачика. Следовательно с определенного момента количество адсорбированного синг летного кислорода уменьшается до некоторого стационарного значе ния, где скорость дезактивации становится равнай скорост десорбции триллетного кислорода.

Однако, сделанный в работе количественной расчет указывает н более сложный характер гетерогенной релаксации синглетного кисло рЪда, чем указанная выше схема (1).

Б ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ представлены результаты изучения гетерогенно го разложения озона. Дано описание экспериментальной установки, основу которой положена проточная методика определения коэффици ента разложения. . Озоно-кислородная смесь из озонатора пропуска лась через реактор, наполненный изучаемым веществом. Регистриру концентрацию озона на выходе из реактора, получали кинетически кривые, аналогичные.изображенным.на рисунке 4. Видно, что вначал весь озон поглощается материалом, затем происходит медленный рос его концентрации и'выход на стационарный уровень. Зная концентра цию озона на входе в реактор Со и ее стационарное, значение на вь ходе из реактора С можно найти коэффициент /по формуле:

4 Ю 1а Со/С . •

й-Бо

где- со - объемная скорость потока газа, Б0 - поверхность иэучг емого материала. -

12 13

Низкие концентрации озона порядка 10 -10 молек/с анализировались электрохимическим методом с помощью прибора "Ач мэсфера - 2". Концентрации 10'4 молевом5 и выше химическим иодом« рпческим методом. . •

Ъо втором параграфе даны результаты определения активное! льда и сульфата аммония по отношению к озону. Измерения провод! лчеь при концентрациях озона близких к его уровню в атмосфере, т.е. 1СМ0 шлек/см. При этом температура варьировалась в инте] пале -2 +- -УЗ6С для льда и -78 +20°С для сульфата аммоний. ]

стационарного участка кинетических кривых (рис.4) определены значения коэффициентов'разложения озона, которые при указанных кои-

-6 -7 -7

центрациях озона имеют значение для льда 10 -10 и порядка 10 для сульфата аммония.

Расчет коэффициентов гибели «оказал зависимость величины <У от концентрации озона для этих материалов. На рис, 5 представлена зависимость величины обратной/от. концентрации озона для льда. Имеет место рост активности поверхности материала с понижением концентрации озона в реакторе.

( Особый.интерес представляет измерение коэффициента разложения озона на поверхности оксида алюминия. В литературе имеются значительные расхождения по этому вопросу. Так в работе /1/ приводится значение коэффициента .¡Й Вг5) ■* Ю"'3, при этом делается вывод о существенном влиянии• оксид-алюминиевого аэрозоля на атмосферный озон. До данным другой работы /2/ величина на четыре порядка ниже .и, .следовательно, оксид алюминия не влияет на атмосферный озон. При этом не ясна роль внутренней поверхности в процессе разложения озона, так как в первом случае из порошка оксида -алюминия прессовалась таблетка и в расчет бралась только внешняя поверхность, во втором случае расчет производился на полную поверхность порошка. '■/..'.-.

Наши измерения показали, что коэффициент разложения озона на .оксиде алюминия зависит от концентрации озона: для концентрации ;5'10и молек/ск? составляет величину порядка 10~5, для концентрации Ю*6 молек/см3- 10"7. Здесь расчет производился на внешнюю поверхность пористого материала. Таким образом перенос данных, полупенных для'высоких' концентраций озона на атмосферные условия недопустим.

Для выяснения влияния внутренней поверхности оксида алюминия на скорость разложения озона из одного образца окиси алюминия с большой внутренней поверхностью путем дробления получены фракции разного размера, т.е. с различной внешней поверхностью на грамм оксида, при постоянстве внутренней. Оказалось, что коэффициент разложения остается постоянным при расчете на внешнюю поверхность пористого материала.

•-.. Таким образом сделан вывод, что скорость разложения озона на оксиде алюминия определяется внешней поверхностью образца и не

30

60

90

^мк»

Рис.4. Зависимость концентрации озона на выходе из реактора со льдом от времени. Т-253 К,

1. Со= 1,2'Ю12 молек/см3, 5. = 280 см2 ■

2. Со.-: 2,1-Ю12 молек/ом3, Д, = 280 см2

3. Со= 5,5'Ю12 ыолек/см3, 5. = 275 см2 .4. Со= 8,8-Ю12 молек/см3, 5«.= Ш см2

I// 10"

0 2 4 6 ( 033 , молек/см3'10~12 • Рас.5. Зависимость коэффициента разложения- озона на льде

от концентрации 05 , е- Т=Г95 К, Т=253 К, о- Т=271 К

4

- 15 -

зависит от размера внутренней поверхности.

Для объяснения зависимости активности материала от концентрации озона п от времени контакта озона с его поверхностью предложен возможный механизм гетерогенного разложения озона.

Медленный выход концентрации озона на стационарный уровень (рис. 4) естественно связать с адсорбцией озона и продукта разложения - кислорода на поверхности. Следовательно формально-кинетическая схема разложения озона должна учитывать изменение состояния поверхности со временем. Как ив случае синглетного кислорода «механизм разложения озона запишем в виде:

03 +■ 3 «=» 03поз

О3пов ™ 3/2 О2пой (И)

Огпов Ог+ Б

где -Озпов, О^пов адсорбированные на поверхности молекулы озона и ' кислорода, 3 - свободная площадь образца.

В предположении лёигмюровской адсорбции соответствующие схеме (11) дифференциальные уравнения для реактора идеального вытеснения имеют вид:

= -(<г + Кз)[0зРл31 I О»)

3/2-К3[0г } - ^[ОЛ

ои

здесь 6),б2- сечения молекул озона и синглетного кислорода соответственно. внешняя площадь образца в единице обьема реактора С см/см ), V - линейная скорость потока газа.

Решение системы (3) в стационарном случае запишется:

4 + вг(Со-С)= Й ( 5 )

где Со, С - начальная и стационарная конпеитрации о-она, ( к2+ к3)/(к3 х к 5 ),

В диссертации показано, что урлрпе*нис (5) аналогично уривт-

ни» (4)для случая синглетного кислорода и, следойа^елЙйЬ'.'э'дё'й так;« долима выполняться прямолинейней зависимость кбйЦ.ёй'г-

рации озона ( рис.5 ). • '

Из уравнения (5) следует, что гибель озона на пойерхн'ост) твердого тела описывается уравнением смешанного порядка - мевд нулевым и первым. Отклонение от первого порядка означает, что ко г»;ф|1ци>:-нт но сути не является константой. Дня характеристики а\ тиыюсти поверхности необходимо указывать значение 'коэффициент; разложения и концентрацию, при которой он измерен.

Экспериментальные данные разложения озона на льду и сульфат аммония удовлетворительно описываются уравнением (5), при это наблюдается прямолинейная зависимость в координата (£п ¿о/С) / (Со - С) от , из которо

можно найти значения величин Ь{и £>2» а также при некоторых допол китель них предположениях оценить константы кдИ к^ . Обратные' й величины представляют собой времена' ки'зни адсорбирова'нногб' озой и кислорода на поверхности. Результаты представлен'ы в таблице г': Таблица 2. Бремена жизни озона й кислорода На поверхности лй да и сульфата аммония.

температура, £ С ■ То3' > чаоы' час'Ы

-2 ■ -. ■ . 0.4±0,1 2,0±ь\ё

ЛЕД -20 0,9+0,2 6,0+1,5'

-78 1,5±0,3 40+12

+20 0,5±0,1 20±5

СУЛЬФАТ . 0 0,б±0,2 26±5

АШОШ -20 . 1,2+0,3 20+6

-78 2,2±0,5 27i0

Энергия активации,стадий разложения озона и. десорбцИй кИОЛ род а еоответстьенно один: для льда ДЕКу»1-3 ккал/моль, ДСЦ- 4-6 ккал/моль, для сульфата аммония ЛЕН^-1-г ккей/ШЯЬ/ '»иергйя активации десорбции кислорода близка к нулю.

Для пористых материалов существенным является вопрос о ро

внутренней в процессе разложения озона. 13

случае оксида адюмини.я док^з^ю, что скорость разложения ооона пропорциональна площзди внешней -поверхности, однако, ми не отрицаем возможность участия внутренней поверхности образца и нроцйс-,ре разложения .озона. -Мода? представить себе схему при которой скорость.реакции будет лроцорцкональна внешней поверхности, хоти ¡прф&сс .раздо^енид .¡рдаисходить на внутренней поверхности. Так для 'Иррис^ых .штер.^з-пов .можно записать схему аналогичную .<¡{1), где первые две стадии имеют вид:

03+ 3 03пов

03пов -т-'ОзПОВ — 3/2 О, лов

..здесь 3 - внешняя поверхность, 'О^пов, 0}пов - количество озона на .внутренней и внешней поверхности соответственно. Таким образом, .предполагаем что озон ..непосредственно адсорбируется на впошей поверхности, затем /диффундирует внутрь пор и там разлагается.

В случае.если лимитирующей стадией является адсорбция опока внешней поверхностью, а диффузия в поры и разложение - бмвтрне реакцш!, то-скорость гибели озона будет определяться плоиидью ■внешней .роверхности.

деда установлено, что на металлическом алюмшши, который .из&естно покрыт тонкой пленкой окисл, коэффициент гибели о;ю-рр дга два порядка ниже, чем для оксида алюминия. Столь большое различие в их активности может быть связано с отсутствием у металла пористой структуры.. Однако это можно объяснить и различней природой этих материалов.

В настоящей работе таю© определен коэффициент разложения озона на поверхности высокодисперстных волокон синтезированных из гопкалита и на высокотемпературном сверхпроводнике. Гопкалит является лучшим катализатором 'разложения озона, основной его недостаток - низкая прочность. С целью увеличения его внешней гюгерх-ности, а также для повышения механической прочности из гопкалита методом высокотемпературного затвердевания расплава получены

прочные пыленеобразующие волокна. Коэффициент разложения озона на

-я

поверхности полученных волокон составляет 3-10 , что иртгрио на

4 порядка ниже значения для исходного материала Столь низкия <чк-

о

тиьность' подученных волокон может быть связана с потерей активности в процессе высокотемпературной обработки. С другой стороны походный катализатор в отличии от полученных волокон имеет развитую внутреннюю поверхность -60 м2/г; отсутствие у волокон йорив-той структуры также может быть причиной их невысокой актиЬйОС4%

Интерес к разложению озона на поверхности высокотемяерагурШ-го сверхпроводника (ВТСП) вызван тем, что по литературным даниШ применение о^она. в технологии получения ВГСП позволяет улучшить их свойства. С другой стороны в состав многих катализаторов разложения озона входят оксиды металлов, в частности оксид меди; било сделано предположение о высокой активности по отношению к озсену медьсодержащих ВТСП. ' Измеренный нами коэффициент разложения озона на поверхности ВТСП Y: Ва: Си(1: 2:3): 06>Gсоставляет 1,5«1б5прв комнатной температуре, З.б-МУ'ири 80°С, 4,1«105при 150°С. Энергия активации процесса разложения озона на этой поверхности составляет 2,1*0,4 ккал/моль. Магнитные измерения показали незначительное улучшение проводящих свойств ВТСП. „

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ представлены результаты оценки влияния иэу,-чениых нами оксидов металлов на гибель синглетного кислорода в атмосфере, определены спорости разложения атмосферного озона на аэрозоле оксида алюминия, сульфата аммония и на льду, присутствующем в полярных стратосферных облаках.

Расчет скорости гетерогенного стока активных частиц производился по уравнению:

= зс^^а съпЯг*1ГгКфС (6) о

где С - концентрация активных частиц. Cm - массовая концентрация атмосферного аэрозоля в воздухе (r/ci$ , f - их среднеарифметический радиус,^- плотность аэрозольного вещества, п - -число аэро зольных частиц в единице обьема (счетная концентрация), Кэф - эффективная константа гетерогенного стока. Уравнение (6) выполнимо для случая соизмеримости размера аэрозольной частицы с длиной свободного пробега л(г4ГЛ ), в противном случае необходимо интегрировать скорсеть гетерогенного стока по функции распределения аэрозоля по радиусу /3/. Отметим, что условие соизмеримости выполнялось во всех рассматриваемых нами случаях.

Для синглетного кислорода оценена скорость его гибели на аэрозолях состоящих из оксидов металлов, которые образуете.; в атмосфере в результате сгорания и испарения метеоритов. Значение (Коэффициента дезактивации синглетного кислорода лежи? в пределах (РТ<О,01 для оксида железа до 0,1 для оксида никеля. Постольку содержание изученных нами материалов в метеоритных аэрозолях нам неизвестен, для расчетов взяты максимальное и минимальное ана'ге-цШ ^ Скорость гетерогенной гибели сравнивали со скоростью гомогенного тушения синглетного кислорода на триплетом и на атомарном кислороде (скорость тушения Ог('Л^) на других гомогенных- составляющих атмосферы значительно ниже). Поскольку концентрация атомарного кислорода на высотах 80-100 км определена с недостаточной точностью для расчетов были взяты максимальное и минимальное значения концентрации атомарного кислорода. Результаты сравнения гомогенного и гетерогенного стоков представлены в таблице 3.

ТАВЛЩА 3. Гетерогенная и гомогенная константи релаксации синглетного кислорода ( верхняя строка минимальные значения, нижняя - максимальные ).

гетерогенный сток

к эф (мин), 1/с к зф (макс),1/е

10"

10

,-5

гомогенный сток

высота

1СМ

80

1,6-10 2,9-10

,-Ц

г"

85

8,1-10 1,5-10"

90

2,7-1(5-

1,6-10

,-ц

95

1,3;10 1,4-10"

•ц

Эффективная константа гомогенного стока кэф равна: кэф = ког[023+ + ко [О], где Ко,, и ко - константы тушения синглетного кислорода на триплетном и молекулярном кислороде соответственно.

Таким образом на высотах 80-100 км гетерогенный сток может вносить соизмеримый с гомогенным вшид в гибель атмбеферного синглетного кислорода.

В случае озона, как уже отмечалось, для оценки вклада аэрозольного цикла измерение активности материала необходимо проводить при концентрациях озона близких к его уровню в атмосфере; простой перенос данных, полученных при высоких концентрациях озо-

на приводит к занижению скорости аэрозольного цикла. Для .оксид алюминия по нашим данным значение коэффициента гибели .оз^на -ар концентрации 5- 1012молек/см3 составляет величину порядка 1СГ. Рассчитанная скорость гибели озояа на аэрозоле оксида алшнши равна 3.,4,103молегУс.смг, что составляет ЗОХ от скорости - реепзд озона в кислородном цикле. (■ Скорость .кислородного'адюжв • 10чмолек/с-смУ Полученное значение близко к данным -работа где оцененная скорость гибели озона на равна 7-10%лсхгек/<1»<; Расчет производился для высот 17 - 20 км. .

Сульфат аммония - основной компонент так называемого сульфах ного аэрозольного слоя также может несколько влиять на стокозог в атмосфере. Так, например, после извержения вулканов, .когда-кед ценграция сульфатных частиц в атмосфере достигает 10 мет /м*,, скорость аэрозольной гибели озона на сульфате аммония составляем 10% от скорости кислородного цикла. В обычных условиях скс рость распада озона на этих частицах на порядок ниже, т. е 10гмолек/с-см* ( 1% от скорости кислородного цикла ).

Важной является оценка вклада льда на.гибель озона в атмосф« ре. Известно, что в зимний период в Антарктиде возникают полярш стратосферные облака, в основном состоящие из мелкодисперст.щ кристалликов льда. Многие исследователи связывает возникновение "озонных дыр" в Антарктиде с существованием полярнк:: отратосфе] ных облаков.- Зная площадь аэрозольных частиц в полярных страт® ферных облаках и значение У для льда, оценена скорость разложен) щ$»К1 на этих частицах; она равна З-Ю1 молек/с-см^ т.е. соизмер] Ш",со скоростью гибели озона в кислородном цикле."

Однако оценка вклада ледяных аэрозолей в процесс образован: "озонной дыры" показала, что за время существования полярн стратосферных облаков содержание озона из-за гетерогенного разл жения уменьшится примерно на 1%, что значительно ниже убыли озо в процессе образования "озонной дыры",'где наблюдаемая убыль оэ на достигает 30% от первоначального уровня. ;

" ВЬГООДЫ:

1. Измерены коэффициенты дезактивации синглетного кислоро на поверхности оксидов никеля, марганца,, железа, алюминия и поверхности графита. При расчете учитывалась диффузия активу

- 21 -

Частиц к поверхности материала.

2. Установлена зависимость коэффициента дезактивации синглетного кислорода от его концентрации для оксидов кобальта и марганца.

3. Определен коэффициент разложения озона на поверхности .гада, сульфата аммония и оксида алюминия. Установлена зависимость коэффициента разложения озона от его концентрации. Измерения проводились при концентрациях озона близких к его уровню в атмосфере. При этом варьировалась скорость потока, температура и масса изучаемого материала.

4. Определен коэффициент разложения озона на поверхности высокотемпературного сверхпроводника, оценена энергия активации

о

этого процесса.

G. Показано, что скорость разложения озона на оксиде алюминия определяется внешней поверхностью пористого образца и не зависит от размера внутренней поверхности. Предложен механизм возможного участия внутренней поверхности оксида алюминия в процессе разложения озона.'

0. Предложена методика опеределния и определены времена жизни адсорбированного, озона и адсорбированного кислорода на поверхности льда и сульфата аммония. Оценены энергия активации стадий разложения озона и десорбции кислорода на этих поверхностях.

7. Оценен вклад изученных компонент атмосферных аэрозолей на содержание атмосферного озона и синглетного кислорода.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публшсациях :

1. Попович М. П. , Ткаченко С. Н. . Демидюк В. И. , Филиппов Ю. В..

Дезактивация синглетного кислорода на поверхш^ти графита. //

Ж-физ. химии. 1988. т. 62. N6. С. 1604-1608.

2. Демидюк В. И., Попович М. 11., Ткаченко С. П. , Филиппов Ю. 11.

Коэффициент дезактивации синглетного кислорода на поверхности

оксида никеля. // Ж. физ. химии. 1989, т. 63. N 5

С. 1401-1402. '

3. Попович М. П., Смирнова H. II , СабиТоЬа Л. В. , Демидш Б. И.

Разложение озона fia твердых материалах, моделирующих атмос-

- - '¿А -

форнио аэрозоли. // В кн. тезисы докл. Всесоюзной конференции по атмосферному озону. Суздаль. 2-6 октября 1988 г. . Долгов рудный 1988 г. , С. 26.

4. Демидюк В. и., Смирнова Е Е , Попович М. IL РазлозкенЧ'е* озона1 на поверхности льда.// Деп. в ВИНИТИ. МГУ KL1989 К-^Ш^ШФ от 19.0?. 89г.

5. Филиппов ю, В. , Попович М. Е , Смирнова Е Е , Егорова- К & , Сабитова JL В. , Нугаев Т. -Б. X., Ткаченко С. Е , Демидюк. Е Й, Исследование темповых реакций озона и сияглетного--кислорода с углеводами в области малых концентраций озона (ррм-облаети), // Заключительный отчет,N гос. per. 01840.04.7908, Шск-ва - 1986г.

6. Смирнова Е Е , Демидюк В. И., Попович М. Е , Сабитова Л, Е Разложение озона на оксиде алюминия. // Вест. Шок. ун-та, 1990. сер. 2, Химия. N4. С. 351-353.

1. Звенигородский С. Г. , Сирота В. Г., Скобликова А. Л. , Хвос-товский С. Е К оценке эффективности аэрозольного цикла атмосферного озона. // Ж. приклад, химии. 1985. N4. С. 929-932. ¡С. Касимовская Э. Е., Ларин И. К., Мессинева 1.1 А. О каталитической активности некоторых металлов, и их окислов по отношению к озону. // Сб. тезисов докладов Всесоюзного симпозиума по фотохимическим процессам земной атмосферы. Черноголовка, 1985, С. 42.

3. Матвиенко Г. В.", Сирота В. Г. Оценка влияния дисперсности аэрозолей на их взаимодействие с газовыми примесями . атмосферы. // Известия ВУЗоа.. Физика, 1985. вып. 7. С. 112-114.

ЛИТЕРАТУРА