Изучение механизма фотогенерации синглетного кислорода из столкновительных комплексов X-O2(X=O2, N2, C5H8) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЫРЯЕВА Александра Павловна

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ИЗ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ Х-02 (Х=02, N2, С5Н8)

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 1 НОЯ 2014

Новосибирск, 2014

005556024

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Бакланов Алексей Васильевич, доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Мисочко Евгений Яковлевич, доктор физико-математических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

Шерин Петр Сергеевич, кандидат физико-математических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.

Защита состоится 4 февраля 2015 года в 15— часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, Институтская ул., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХКГ СО РАН, http://www.kinetics.nsc.ru.

Автореферат разослан «20 » Н&РЯрР_2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Онищук А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фотохимия ультрафиолетовой области молекулярного кислорода 02 представляет интерес для химической физики, фотобиохимии и многих других научных областей. Молекулярный кислород очень слабо поглощает излучение во всем спектральном диапазоне от инфракрасной области до ультрафиолета и, соответственно, обладает очень малыми значениями сечения поглощения излучения. Однако наличие и влияние молекулярного окружения приводят к радикально новой фотохимии молекул 02. В частности, становятся разрешенными процессы образования таких активных форм кислорода, как молекулы синглетного кислорода ОгОя'Л,,), образование которых запрещено при фотовозбуждении «изолированных» молекул 02. Молекулы 02(й'Д8) благодаря своей высокой реакционной способности играют ключевую роль в многообразных природных фотобиологических и фотохимических процессах и широко используются на практике. В последнее время развитие областей применения синглетного кислорода сильно ускорилось, поэтому детальное изучение механизмов его образования представляет собой весьма важную и актуальную научно-исследовательскую задачу. В связи с этим, изучение процесса образования синглетного кислорода при фотовозбуждении слабосвязанных комплексов Х-02 представляет не только фундаментальный, но и прикладной интерес, так как этот процесс является новым способом генерации молекул 02(я'Д8) и открывает новые перспективы развития ряда практических приложений. В частности, данный процесс обеспечивает новый механизм фотоокисления различных молекул в конденсированной среде, а также может быть использован в УФ-очистке воздуха, в фотокатализе, фотобиологии и медицине. Определенно процесс образования синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов может присутствовать в окружающей среде везде, где есть молекулярный кислород, и важно количественно представлять механизм и роль данного процесса в природе.

Исследование, проведенное в настоящей работе, является шагом вперед на пути к пониманию механизмов фотохимических процессов, протекающих в кислороде под влиянием молекулярного окружения.

Целью настоящей работы является исследование механизма влияния слабосвязанного молекулярного окружения на процесс образования синглетного кислорода О^а'д^ при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02 в газовой фазе (X = кислород 02, азот Ы2, изопрен С5Н8). Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

• создание экспериментальной установки для регистрации образования молекул 02(а1Дв) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02;

• экспериментальное исследование характеристик процесса образования молекул 02(а'Дв) из столкновительных комплексов Х-02 в зависимости от энергии лазерного излучения и давления кислорода;

• экспериментальное измерение спектральной зависимости квантового выхода образования молекул 02(ö'Ag) в исследуемом процессе;

• анализ полученных экспериментальных результатов.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние молекулярного окружения кислорода на процесс УФ-возбуждения столкновительных комплексов Х-02 и установлен новый процесс фотогенерации синглетного кислорода 02(a'Ag) - при УФ-возбуждении столкновительных комплексов 02-02, N2-02 и С5Н8-02. Измерены спектральные зависимости квантового выхода образования молекул 02(a'Ag) из комплексов 02-02 и С5Н8-02.

Предложен механизм исследуемого процесса, включающий два канала образования молекул (^(a'Ag). Один из каналов отнесен к образованию триплетных молекул кислорода в состоянии Герцберг III 02(y4'3Ag), которые при столкновении с молекулами кислорода в основном состоянии 02(Х3Ец") приводят к образованию синглетного кислорода. Второй канал включает в себя прямое возбуждение столкновительного комплекса Х-02 с одновременным изменением спинового состояния обеих молекул-партнеров 3(1Х-302)+/г v^3(3X-102)VX+102. На основании полученных результатов сделан вывод, что предложенный механизм не является уникальным для исследуемых столкновительных комплексов и реализуется при фотовозбуждении слабосвязанных комплексов кислорода с любой молекулой X в любой среде (газе или конденсированной среде), содержащей кислород.

Впервые проведена оценка роли исследуемого процесса фотовозбуждения столкновительных комплексов С5Н8-02 в фотохимических процессах земной тропосферы. Кроме того, впервые проведено количественное сравнение эффективностей фотогенерации синглетного кислорода из столкновительных комплексов 02-02 и N2-02 и в результате фотолиза озона (при концентрациях 02, N2 и 03 соответствующих атмосферным концентрациям на уровне моря). Показано, что эффективность образования синглетного кислорода в этих процессах сравнима.

Практическое значение работы. Проведенное в настоящей работе исследование позволяет в перспективе изучать процесс фотогенерации синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов Х-02 в конденсированной фазе, что открывает новые перспективы развития ряда практических приложений, где необходима генерация молекул 02(а'Дг).

В настоящей работе установлено, что фотогенерация синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов Х-02 происходит, в том числе, в процессе с одновременным изменением спинов (3('Х-302)+/г v—> вероятность которого из-за обменного взаимодействия в паре Х-02 быстро спадает при увеличении расстояния между молекулами X и 02. Это означает, что можно выбирать место генерации молекул 02(a'Ag), подбирая энергию кванта возбуждающего излучения близкой к сумме энергий «вертикальных» переходов 302—>'02 и 'Х—>3Х молекул слабосвязанного

комплекса Х-02. Такая пространственно-селективная генерация синглетного кислорода может найти применение в фотомедицине. В частности, для повышения эффективности фотодинамической терапии есть необходимость гораздо более точно локализировать источник синглетного кислорода, так как вводимые в организм человека фотосенсибилизаторы неуправляемо распределяются внутри клеток.

В настоящей работе предполагается, что процесс фотовозбуждения комплексов С5Н8-02 может давать вклад в образование аэрозолей и озона в земной тропосфере. Соответственно, оценка и учет вклада процесса фотовозбуждения столкновительных комплексов кислорода с другими летучими органическими соединениями в известные атмосферные фотопроцессы могут внести изменения в модели, используемые, например, для оценки степени загрязнения воздуха.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

• механизм процесса фотогенерации синглетного кислорода 02(л'Де) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02 (X = 02, N2, С5Н8);

• экспериментально полученные спектральные зависимости квантового выхода образования синглетного кислорода 02(alAg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02 (X = 02, С5Н8) и их анализ;

• заключение о реализации исследуемого процесса фотогенерации синглетного кислорода при фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода с произвольными молекулами X в любой среде (газовой или конденсированной), содержащей кислород;

• количественная оценка роли процесса фотовозбуждения столкновительных комплексов С5Н8-02 в земной тропосфере;

• количественная оценка эффективности процесса образования молекул 02(а'ДЕ) при фотовозбуждении комплексов 02-02 и N2-02 искусственным источником УФ-излучения (240-290 нм) при атмосферном давлении, по сравнению с известными фотохимическими процессами.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: International conference «Stereodynamics 2014» (Санкт-Петербург, 2014), International conference «Chemistry and physics at low temperatures» (Суздаль, 2014), XX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Новосибирск, 2014); 3rd ESP Photobiology School (Italy, Bressanone, 2014); Международная научно-практическая конференция «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине» (Новосибирск, 2013); 32nd International Symposium on Free Radicals (Germany, Potsdam, 2013); XIV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы физики» (Звенигород, 2012); Russian-Chinese Workshop on Environmental Photochemistry (Новосибирск, 2012); VIII International Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Новосибирск, 2012); Central

European Conference on photochemistry (Austria, Bad Hofgastein, 2012); XXIV International Symposium on Molecular Beams (France, Bordeaux, 2011); XLIX и XLVII Международная конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011, 2009); The Solvay Workshop «Molecular Complexes in our Atmosphere and Beyond» (Belgium, Brussels, 2010); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); the 24th International Conference on Photochemistry (Spain, Toledo, 2009).

Часть результатов диссертационной работы представлена и обсуждалась на конкурсе научных работ молодых ученых ИХКГ СО РАН в 2012 году. Две работы, содержащие часть результатов диссертационной работы, были представлены на конкурсе 2009 года «На соискание медалей Российской академии наук с премиями для молодых ученых РАН, других учреждений, организаций России и для студентов высших учебных заведений России за лучшие научные работы» (присуждена медаль РАН в области океанологии, физики атмосферы и географии) и конкурсе студенческих научных работ Министерства образования и науки РФ (вручен диплом Министерства образования и науки РФ «За лучшую научную работу», раздел физические науки (в том числе теоретическая, экспериментальная и техническая физика)).

Личный вклад соискателя состоит из сбора и анализа литературных сведений; непосредственного участия в постановке задач научных исследований, представленных в данной диссертации; подготовки и проведения экспериментальной работы, а также выполнения численных расчетов и оценок, описанных в диссертации. Анализ и обсуждение результатов исследований и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук в период с 2011 по 2014 гг. в соответствии с аспирантским планом и в рамках проекта РФФИ № 12-03-00170-а.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 18 докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 31 рисунок. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), заключения, основных результатов и выводов, списка условных обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы, состоящего из 210 наименований, и одного приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены основные цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическое значение работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященной исследованию фотохимии и фотофизики молекулярного кислорода 02 в ультрафиолетовой области с учетом и без учета его взаимодействия с молекулярным окружением. Глава состоит из пяти частей. В первой части кратко изложены общие сведения о фотофизических свойствах «изолированных», или отдельных, молекул 02. Во второй части рассмотрен эффект усиления поглощения излучения молекулярным кислородом в УФ-части спектра, обусловленный взаимодействием молекул 02 с молекулами окружения X в слабосвязанных комплексах Х-02 в газовой и конденсированной среде. Сделан обзор работ, предлагающих объяснение сути этого эффекта. В третьей части дан обзор работ, в которых наблюдалось изменение фотохимии молекулярного кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов Х-02, являющихся хорошими модельными системами для столкновительных комплексов. Кратко описана используемая в этих работах экспериментальная методика и изложены основные результаты. Четвертая часть посвящена рассмотрению процессов фотогенерации озона 03 и молекул синглетного кислорода ОгСа'Д^), протекание которых обусловлено взаимодействием кислорода с молекулярным окружением и запрещено при фотовозбуждении «изолированных» молекул 02. Дано краткое описание основных свойств синглетного кислорода и приведено описание основных современных методик его получения. Показано как исторически изменялись представления о механизме фотогенерации синглетного кислорода при УФ-возбуждении слабосвязанных комплексов. Последняя, пятая часть служит заключением, в котором обобщаются литературные данные о влиянии молекулярного окружения на фотохимию и фотофизику молекул 02, приводящем к появлению процессов фотогенерации молекул 02(а'Д&), и ставится задача исследования.

Во второй главе описаны основные экспериментальные методы исследования и экспериментальные установки, использованные в работе. Основной экспериментальный подход, использованный для описания характеристик процесса фотогенерации синглетного кислорода, заключался в регистрации ИК-люминесценции синглетного кислорода, возникающей в результате УФ-лазерного возбуждения чистого газообразного кислорода или его смеси с азотом (Ъ12) или парами изопрена (С5Н8) при повышенном давлении 02. В этой главе также приведено описание вспомогательных экспериментов по регистрации спектров поглощения исследуемых веществ и спектров регистрируемой ИК-люминесценции. Приведено описание методики

учета отклонения свойств кислорода при повышенном давлении от свойств идеального газа.

В третьей главе диссертации, состоящей из семи разделов, изложены результаты исследования и проведено их обсуждение.

В первом разделе приведены экспериментально полученные спектры поглощения чистого кислорода, паров изопрена и их смеси при повышенном давлении кислорода (рис. 1). В используемых условиях поглощение в кислороде обусловлено столкновительными комплексами 02-02 и более чем на два порядка величины превосходит поглощение «изолированными» молекулами кислорода, известное из литературы. Вычитанием спектров поглощения чистых кислорода и изопрена из спектра поглощения их смеси получен спектр поглощения столкновительных комплексов С5Н8-02, представленный на вкладке рисунка 1.

Рисунок 1. Линии соответствуют спектрам поглощения кислорода О2 (103 атм), изопрена С;Нв (70 mopp) и их смеси С^1я+02. На вкладке представлен спектр поглощения столкновительных комплексов CiHg-02.

Во втором разделе приведены экспериментально полученные спектры ИК-люминесценции, возникающей при УФ-возбуждении чистого кислорода и его смеси с изопреном при повышенном давлении кислорода лазерным излучением с длиной волны 266 нм. Полученные спектры имеют максимум в районе 1270 нм и совпадают с известными спектрами люминесценции синглетного кислорода Ojia'Ag), зарегистрированными в чистом кислороде при повышенном давлении. Это позволяет сделать вывод, что ИК-сигнал, регистрируемый в ходе экспериментов, действительно является сигналом люминесценции синглетного кислорода 02(alAg) и соответствует излучению перехода Cbfa'Ag, и-0)—»02(X3E"g, и"=0).

В третьем, четвертом и пятом разделах представлены и обсуждены результаты исследования процесса фотогенерации синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов 02-02, N2-02 и CsHg-Cb соответственно, предложен механизм исследуемого фотопроцесса.

При УФ-возбуждении всех исследуемых газовых смесей наблюдалась ИК-люминесценция синглетного кислорода. Примеры временных профилей зарегистрированных сигналов приведены на рисунке 2. Сигналы отслеживали давление кислорода, их вид и амплитуда не менялись с изменением числа лазерных импульсов, что позволило исключить влияние каких-либо продуктов, возможно накапливающихся в результате УФ-облучения кислорода.

Длина волны, нм

Рисунок 2. Временные профили сигналов люминесценции 02(а!Д^ в чистом кислороде и смеси С^Нх-Оэ (черная линия -) и их аппроксимация функцией у=А-кг(кгк2)~'-[ехр(-кгО - ехр(-к/0]

методом наименьших квадратов (серая линия -). Длина волны возбуждающего излучения 266 нм, энергия импульса 0.36 мДж.

Величина регистрируемого сигнала ИК-люминесценции синглетного кислорода пропорциональна его концентрации \\^~[02(а'Дг)], следовательно, их временные зависимости совпадают. Функция, описывающую временную зависимость сигнала, находится из решения системы кинетических уравнений для двух последовательно протекающих процессов образования и гибели молекул синглетного кислорода с константами скорости к/ и к2 соответственно:

XV = • [ехрС-^О - ехр(-£2/)]. (1)

к2~к\

Параметры А, к/, к2 извлекаются из аппроксимации профиля сигнала методом наименьших квадратов. При этом А соответствует амплитуде сигнала люминесценции, параметр к/ - это временная характеристика растущей части профиля сигнала, определяемая частотной характеристикой ИК-фотодиода и постоянная во всех экспериментах, а параметр к2 - временная характеристика спада сигнала, соответствующая процессу тушения синглетного кислорода псевдопервого порядка. Из рисунка 2 видно, что зависимость (1) хорошо описывает полученные сигналы.

Процесс ИК-люминесценции синглетного кислорода может происходить как за счет излучения невозмущенных молекул 02(а'А8), так и в результате столкновений с молекулами окружения. Спонтанная люминесценция молекул 02(а'Д8) является запрещенным процессом с очень долгим излучательным временем жизни равным 74 минуты. При используемых в настоящей работе давлениях 3-130 атм, на порядки быстрее протекает столкновительно-индуцированная люминесценция, которая и дает основной вклад в регистрируемый сигнал:

02(а1 Ае)+02-*202+Ъу (>.= 1.27 мкм). (2)

В случае смеси кислорода с изопреном и азотом в используемых условиях скорость процесса столкновительно-индуцируемой люминесценции ОДа'Д^ на молекулах 02 примерно в 5 превышает скорость аналогичных процессов, происходящих с участием молекул Ы2 , и больше чем в 10 раз - с участием молекул С5Н8. Таким образом, во всех проводимых экспериментах амплитуда А регистрируемого сигнала ИК-люминесценции определялась процессом (2) и линейно зависела от концентраций кислорода в основном и синглетном состояниях Л~[02]-[02(а'Д8)]. Примеры зависимостей амплитуды сигнала

9

1 ^С5Н8(90 торрН

Л +02(80.9 атм)

\

' 0,(80.-1 атм)

\ ^

•

0 2000 4000

Время, ыкс

(б)

г/ в/

в/

-1.2

-0.8 -04 0.0 1_ок(Е, ыДж)

0.4

люминесценции синглетного кислорода от давления кислорода, экспериментально полученные при УФ-возбуждении чистого кислорода и его смеси с изопреном, представлены на рисунке За в двойных логарифмических координатах. На рисунке 36 представлены примеры зависимостей амплитуды сигнала люминесценции от энергии лазерного импульса.

Рисунок 3. Зависимость амплитуды сигнала

люминесценции 02(.а'А^ от давления кислорода Роз (а) и энергии лазерного излучения Е (б) в чистом кислороде на 248.5 нм (•) и смеси С5Нв+02 на 266 нм (а). Сплошные и пунктирные линии

соответствуют линейной аппроксимации данных (•) и (о) соответственно.

Кроме того, получены спектральные зависимости квантового выхода синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов 02-02 О02-02) И С5Н8-02 (0С5Н8-О2), представленные на рисунке 4. 2 4|_

Рисунок 4. Спектральные зависимости квантового выхода синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов 02-02 (<Р02-02(^)) ("■) и С5Нц-02, (<Рс5Н8-02@-)) (я) с указанием разброса значений.

Из-за сложности отделения вклада комплексов М2-02 от вклада 02-02 в образование синглетного кислорода 02(а1Д&), связанной с малым различием сечений поглощения излучения указанными комплексами, квантовый выход образования молекул ОгОз'Дц) из комплексов 1Ч2-02 {(рт-02) измерен только при фотовозбуждении на 266 нм и в пределах погрешности совпадает с величиной <£>02-02(266 нм)=^2-о2=1-44±0.09.

Первые значения квантового выхода были получены сравнением сигналов люминесценции и величин поглощения возбуждающего излучения при УФ-возбуждении чистого кислорода и кислорода с примесью озона, полученного облучением чистого кислорода ртутной лампой:

<"02-02 Коз

----(3)

240

_ 260 280 Длина волны, нм

«Роз

где (рт - квантовый выходы синглетного кислорода, образованного из озона, Л02 и Л03+02 - амплитуды сигналов люминесценции 02(а1Д8),

10

зарегистрированные при отсутствии и в присутствии озона, Л"03, Л,7Т02 и N02 -число квантов излучения, поглощенное в центральной части кюветы озоном и кислородом в присутствии озона и кислородом при отсутствии озона соответственно. Величина (р03 известна и постоянна во всем используемом спектральном диапазоне, следовательно, выражение (3) позволяет определить искомую величину (рог-ог- Полученные таким методом значения квантового выхода использовались в качестве реперов (?>02-02(Л)) для определения значений квантового выхода образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов 02-02 в более широком спектральном диапазоне ((рт-огО-)):

- _ А^ Л/д д

V02-02 Л ~ ^02-02 Л '

где Ах/Аа - отношение амплитуд сигналов люминесценции, получающихся в результате фотовозбуждения на длинах волн X и Л, Л'д/М. - отношение количества квантов, поглощенных в центральной части кюветы при облучении на длинах волн Л и X. С использованием полученной спектральной зависимости <ро2-о2(Л) по формуле, аналогичной формуле (3), рассчитаны квантовые выходы образования синглетного кислорода из комплексов С5Н8-02 и >12-02.

Анализ полученных зависимостей сигналов люминесценции и измеренные значения квантовых выходов ро2-ог(^-)> Рс5Н8-ог(Л) и ^м2.02(266 нм) позволили определить характерные особенности процесса фотогенерации синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02(Х = 02, С5П8,Ы2).

Фотовозбуждение столкновительных комплексов Ог02

Наклон зависимости амплитуды сигнала люминесценции 02(а'Л8) от давления кислорода в двойных логарифмических координатах, полученной при УФ-возбуждении чистого кислорода (рис. За), равен (2.82±0.02). И действительно, зависимость Л(Р02) хорошо описывается суммой квадратичного и кубического по давлению кислорода слагаемых /1=а2-Ро22+Яз'Ро23, где коэффициенты а2 и а} находятся из аппроксимации. Так как ^~[02]-[02(а1ДЕ)], то вид зависимости А(Р02) может быть объяснен, только если зависимость концентрации синглетного кислорода включает слагаемые линейные и квадратичные по давлению кислорода. При этом линейная зависимость [02(а1А&)] от давления Р02 обусловлена мономолекулярным процессом возбуждения кислорода в синглетное состояние (02+Ьу—►02(а1Дг)), а квадратичная - возбуждением столкновительного комплекса 02-02 в процессе столкновительно-индуцированного поглощения

(02-02+11У—Ю2(а'Дг)+.. .)■ При давлении кислорода в несколько атмосфер, отношение вкладов этих процессов, которое можно оценить как а3-Ро2/а2, принимает значения больше 1 и, следовательно, в используемых в настоящей работе условиях комплекс-специфический процесс доминирует.

Наклон зависимости сигнала люминесценции от энергии лазерного импульса, приведенной в двойных логарифмических координатах на рисунке За, равен (0.91±0.07). Следовательно, зависимость А(Е) является линейной, что соответствует одноквантовому поглощению, приводящему к образованию синглетного кислорода. Линейная зависимость получена при давлении кислорода Р02 = 68 атм, для которого отношение ау~?02/а2 близко к 30. Таким образом, одноквантовая природа фотообразования синглетного кислорода преимущественно соответствует процессу фотовозбуждения столкновительных комплексов О2-О2.

В УФ-части спектра поглощения молекулярного кислорода расположена широкая полоса поглощения, - полоса Вульфа, - представленная на рисунке 5 и обусловленная поглощением столкновительными комплексами О2-О2. Полоса Вульфа обладает ярко выраженной триплетной структурой во всем диапазоне от 240 до 290 нм.

Рисунок 5. Спектральная зависимость сечения поглощения чистым кислородом в полосе Вульфа. Рисунок построен по данным из работы [1].

Центр каждого триплета соответствует переходу одной из молекул комплекса 02-02 из основного состояния в соответствующее

колебательно-возбужденное состояние Герцберг

III (А' Аи, и) согласно известному процессу:

40000 38000 36000 Энергия, см"'

Последующее столкновение

^О^'ХгО+СЫХХ")-возбужденной молекулы

(4)

02(А'3Аи,ь),

выступающей в роли триплетного сенсибилизатора, с молекулой 02(Л'3Х8), приводит к образованию синглетного кислорода, причем в общем случае нельзя исключать образование четырех комбинаций молекул кислорода в состояниях а'А„ и ¿>1Е„+:

02(A"AU,V)+02(X%-)-

02( а Ь ХЦ )+02( a1 Ag , Ь ).

(5)

Процесс (5) является спин-разрешенным, так как суммарный спин молекул в левой части равен 5=2, 1,0, а двум синглетным молекулам в правой части как раз соответствует состояние с суммарным спином 5=0. Энергии начального возбуждения (йу = 4.35-5.2 эВ) достаточно для образования в процессе (5) всех четырех комбинаций пар синглетных состояний, однако молекулы 02(б'Ев+) с единичной вероятностью переходят в состояние д'Д8 в процессе

[l]Fally S., Vandaele A.C., Carleer M., Hermans C., Jenouvrier A., Merienne M.F., Coquart B., Colin R. Fourier transform spectroscopy of the 02 Herzberg bands. III. Absorption cross sections of the collision-induced bands and of the Herzberg continuum // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - Vol. 204, № 1. - P. 10-20.

(02(61Е8+)+02(А'328")—►02(а1Ав)+02(^г318")), причем релаксация происходит достаточно быстро, чтобы сделать процессы образования молекул О^б'Х^*) и 02(а'Л6) неразличимыми с точки зрения вклада в наблюдаемую в настоящей работе ИК-люминесценцию 02(а'Д„).

Процесс (5) можно рассматривать как переход в области пересечения термов, соответствующих паре 02(Л'3Ди, г^-С^Л!3^") и одной из четырех пар 02( а \ , Ь )-Ог( а 1ДЙ , Ь ^^ ). Этот переход должен происходить без изменения геометрии молекул, то есть можно полагать межмолекулярное расстояние в паре молекул 02-02 неизменным в результате перехода. Анализ пересечения термов с использованием принципа Франка-Кондона позволяет сделать вывод, что возможны все четыре перехода, причем одна молекула синглетного кислорода образуется высоко колебательно возбужденной, а вторая - колебательно невозбужденной:

02(А'3Аи, ь)+02(Х%-, 0) -» (6)

-»02( а \ , Ь % )+02( а , Ъ %+,0 ). Таким образом, значение полной потенциальной энергии для любой пары О2(А ,3Ди, х>)-02(Х%-) или 02( а 1 Де , Ь % )-02( а 1 Д§ , Ь ) складывается из потенциальных энергий молекул с переменным и фиксированным межъядерными расстояниями. Термы указанных пар состояний, рассчитанные в приближении потенциала Морзе, показаны на рисунке 6.

Рисунок 6. Пересечение терма столкновительной пары (А'3Ац, с термами пар (а'А^а'А^,

(а'Аг Ь'1.•*), (Ь'Х;, а1 А(Ь'Х/, Ъ1Е*),

перечисленными в порядке убывания энергии пересечения. Состояния, выделенные жирным шрифтом (вторые в паре), соответствуют колебательно невозбужденным молекулам. Пунктирными прямыми обозначены колебательные уровней молекулы 02(А'3Аи, V).

Из рисунка видно, что терм столкновительной

пары 02(Л'3Ди, •D)-02(X3Sg",0) пересекает все

0.8 1.6

Roo,A

четыре кривые, соответствующие парам синглетных состояний. В области пересечения может произойти переход комплекса 02-02 на один из этих термов, при этом одна из молекул кислорода перейдет из основного состояния в синглетное без изменения геометрии 02({a'Ag, ö'Eg+}, и-0)<—02(A'3Sg", u"=0), а вторая из состояния Герцберг III перейдет в колебательно возбужденное синглетное состояние, энергия которого соответствует энергии пересечения термов,- так реализуется процесс (6).

Следует отметить, что возбужденные состояния кислорода Герцберг I (А 32ц+) и Герцберг III (А'3Ди) расположены энергетически очень близко и могут быстро переходить друг в друга в процессе О 2(А ,3Ди, и)+

+02(Х31г")—Ю2(А', А)+02(Х3Ее'). Соответственно, молекула в триплетном состоянии А3Еи+ тоже может приводить к образованию синглетного кислорода в процессе схожем с процессом (6), обуславливая, как и процесс (6), наблюдаемое высокое значение квантового выхода образования синглетного кислорода Ро2-о2=2. Однако различить вклады процессов релаксации молекул О*Аа) и 02(А 3£и+) в рамках настоящей работы не представляется возможным.

Образование синглетного кислорода 02(а'Дг) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов 02-02 в предложенных процессах (4) и (6) хорошо описывает спектральную зависимость квантового выхода (Зо2-ог(^), показанную на рисунке 4. Эта зависимость достигает максимума около 263 нм, что соответствует столкновительно-усиленному возбуждению одной из молекул кислорода в комплексе 02-02 в состояние 02(А'3Ат и=5). В синей части спектра наблюдается выраженный рост квантового выхода с увеличением длины волны возбуждающего излучения до 250-253 нм. Известно, что образованные при УФ-возбуждении столкновительных комплексов 02-02 в этой спектральной области молекулы кислорода в состояниях Герцберга могут также участвовать в реакциях с образованием озона:

02( А', А ,ь)+02(Х%)-*

—ю3+о, (7)

—ю2+о+о.

Суджимото (Б^гтиЛо) с соавторами [2] показали, что квантовый выход образования озона принимает высокие значения, близкие к 2, около предела диссоциации молекулярного кислорода (242.4 нм) и спадает до нуля на 255 нм. Такое поведение строго противоположно росту значений квантового выхода образования синглетного кислорода, экспериментально наблюдаемому в настоящей работе в данном диапазоне. Таким образом, можно заключить, что в синей части спектра есть конкуренция процесса (6) и реакций (7), причем с увеличением длины волны возбуждающего излучения процесс релаксации молекул кислорода в состояниях Герцберга, приводящий к образованию синглетного кислорода, начинает доминировать.

В красной части спектра с увеличением длины волны возбуждающего излучения (Х>263 нм) наблюдается уменьшение значений квантового выхода <Ро2-о2> что означает доминирование других процессов тушения молекул 02(Л'3Ли) и 02(Л3Хц+), происходящих без образования синглетного кислорода. Основной вклад в уменьшение квантового выхода может давать описанный в литературе процесс релаксации, происходящий без изменения спинов сталкивающихся молекул, О2(А 'Л ь<5)+02(Х%-)^202(Х%-).

[2] Sugimoto K., Otomo J., Koda S. Wavelength dependence of the primary ozone formation in high-pressure 02 and 02/C02 mixtures under irradiation from 232 to 255 nm // J. Phys. Chem. A. - 2003. - Vol. 107, № 7. - P. 1010-1017.

Фотовозбуждение столкновительных комплексов N2-02

Добавление азота к кислороду влияло на амплитуду регистрируемого сигнала ИК-люминесценции синглетного кислорода, но не приводило к изменению его формы. Более того, известно, что усиление поглощения УФ-излучения в смеси азота с кислородом, как и в случае с чистым кислородом, обусловлено поглощением столкновительными комплексами N2-02. Полоса поглощения также обладает ярко выраженной триплетной структурой, и центр каждого триплета соответствует возбуждению молекулы кислорода в комплексе М2-02 в соответствующее колебательно-возбужденное состояние Герцберг III (Л'3Аи, и). Как упоминалось выше, квантовый выход образования молекул 02(а'Д6) из комплексов Ы2-02 (#>N2-02), измеренный на 226 нм, в пределах погрешности совпадает с величиной <р02.ог(266 нм)~^ы2_02=1 -44±0.09. Все это позволяет полагать, что механизм образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов Ы2-02 аналогичен механизму, установленному для столкновительных комплексов 02-02, то есть сначала происходит УФ-возбуждение столкновительного комплекса Ы-02:

К2-<Э2(Х328 )+Иу ->И2+02(Л'3Ди, и), (8)

и далее в результате процесса (6) образуются молекулы синглетного кислорода. Стоит отметить, что в условиях, используемых в настоящей работе, образование 02(а'Д8) может происходить только при участии возбужденных молекул кислорода, так как энергия первого возбужденного состояния азота Ы2(/4 3£и+г)=0), равная 6.31 эВ, много больше энергии возбуждающего излучения 4.66 эВ (266 нм).

Фотовозбуждение столкновительных комплексов С5Нх-02

На рисунке 2 представлен пример временного профиля сигнала ИК-люминесценции синглетного кислорода 02(а'Де), зарегистрированного после УФ-возбуждения газообразной смеси изопрена с кислородом С5Н8+02. При добавлении к кислороду даже небольшого количества изопрена амплитуда сигнала люминесценции возрастает в разы по сравнению с амплитудой сигнала, регистрируемого в чистом кислороде при том же давлении Ро2. Такое сильное различие сигналов позволяет детально исследовать вопрос об участии столкновительных комплексов С5Н8-02 в процессе образования молекул 02(а'Д8).

На рисунке За показана зависимость амплитуды сигнала люминесценции от давления кислорода в двойных логарифмических координатах, полученная на длине волны возбуждающего излучения 266 нм при фиксированном давлении изопрена Рс5Н8= 90 торр. Ее наклон равен 1.91±0.11, что соответствует квадратичной зависимости сигнала люминесценции от давления кислорода. Так как амплитуда сигнала пропорциональна произведению концентраций молекулярного кислорода и синглетного кислорода ^-[ОгНОгОз'Д^], то квадратичное слагаемое в

зависимости А(Р02) может быть обусловлено только линейной зависимостью скорости возбуждения, приводящего к образованию 02(a'Ag), от давления кислорода. Такой зависимости соответствуют только два процесса: фотовозбуждение отдельных молекул кислорода (02+hv—*02(al Ag)) и столкновительно-индуцированное поглощение столкновительными комплексами С5Н8-02 (C5H8-02+Av—►02(a'Ag)+...). Но так как сигналы люминесценции, зарегистрированные в смеси С5Н8+02, более чем в 5 раз превышают значения сигналов в чистом кислороде во всем используемом диапазоне давлений Рог (рис. 2), можно полагать, что столкновительные комплексы С5Н8-02 дают основной вклад в образование синглетного кислорода. На рисунке 36 изображена зависимость амплитуды сигнала люминесценции от энергии лазерного импульса в двойных логарифмических координатах, ее наклон равен 1.01±0.02, из чего следует, что процесс образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов С5Н8-02 является одноквантовым.

Эффект усиления поглощения в полосе Вульфа наблюдается для столкновительных комплексов кислорода с различными молекулами X, причем результаты исследований различных работ указывают на то, что основным процессом при УФ-возбуждении комплекса Х-02 в полосе Вульфа является образование кислорода в состоянии Герцберг III. Следовательно, при УФ-возбуждении комплексов С5Н8-02 также может происходить возбуждение кислорода в состояние 02(А ,3Ди) в процессе, аналогичном процессам (4), (8):

C5H8-02(X3Sg-)+Äv->C5H8+02(^' 3Ди). (9)

Последующие столкновения молекул 02(Л'3Ди) или образованных из них молекул 02(Л 3ZU+) с молекулами кислорода 02(Ä,Eg') приводят к образованию синглетного кислорода (процесс (6)). Однако схожий процесс, происходящий при столкновениях с молекулами изопрена (О2(А, Ar)+1CsHs—^02(alAg)+3CsHs) в используемых условиях не дает значительного вклада в образование синглетного кислорода, что следует из оценки отношения скоростей указанных процессов.

Существенный вклад может давать также процесс фотовозбуждения столкновительного комплекса С5Н8-02, происходящий с одновременным изменением спинов и аналогичный описанному в работе [3] процессу фотовозбуждения Ван-дер-Ваальсового комплекса С5Н8-02:

3('С5Н8-02(Х3Е8-)) >3(С5Н8-02(а'Д8))-, (Ю)

^3С5Н8+02(а1Дк).

Возбуждение в области 230-277 нм соответствует низкочастотному крылу полосы перехода (10) с образованием молекулы С5Н8 во втором триплетном

[3]Vidma, K.V. Photodissociation of van der Waals clusters of isoprene with oxygen, C5H8-02, in the wavelength range 213-277 nm / K.V. Vidma, P. Frederix, D.H. Parker, A.V. Baklanov // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 137, № 5. - P. 054305-1-054305-10.

состоянии Т2 (максимум полосы -203 нм), а возбуждение в области 260-280 нм соответствует высокочастотному крылу полосы перехода (10) с образованием изопрена в первом триплетном состоянии Ti (максимум полосы ~295 нм). В исследуемой спектральной области триплетные молекулы изопрена могут также образоваться из столкновительных комплексов С5Н8-О2 в спин-разрешенном процессе, происходящем без изменения спина кислорода:

YCjHg-C^X3^-)) )3(3CsH8-02(X3£g-))^ (П)

Сталкиваясь с молекулами кислорода, образованные в процессах (10) и (11) триплетные молекулы изопрена также могут давать вклад в образование синглетного кислорода:

'CsHg+Oz^Sg^'CjHg+Ozia'Ag). (12)

Наличие двух дополнительных каналов фотогенерации синглетного кислорода (процессы (10) и (12)) из столкновительных комплексов С5Н8-О2, которых нет в случае УФ-облучения чистого кислорода, объясняют отличие спектральных зависимостей квантового выхода (pcsm-oiQ0 и fo2-o2(^)> показанных на рисунке 4.

Шестой раздел посвящен обсуждению общего случая — фотогенерации синглетного кислорода при фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода с произвольной молекулой X. Как упоминалось выше, усиление УФ-поглощения кислородом в полосе Вульфа наблюдалось для столкновительных комплексов Х-02 кислорода с различными молекулами X, и этот эффект приписан усилению перехода молекулы кислорода в состояние Герцберг III 02(Л f3Au). Это дает основания полагать, что процесс (6) происходит при фотовозбуждении столкновительных комплексов Х-02 кислорода с произвольной молекулой-партнером X во всей полосе Вульфа 240 нм<>.<290 нм в любой среде (газе или конденсированной среде), содержащей кислород 02. Второй механизм, аналогичный процессу (10), основан на прямом возбуждении столкновительного комплекса Х-02 в процессе с одновременным изменением спинов обоих партнеров 3('Х-302)+/г V—>3(3Х-'02)->3Х+'02 и также должен происходить при фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода с произвольной молекулой X. При этом длина волны возбуждающего излучения, при котором реализуется этот процесс, должна соответствовать одновременному «вертикальному» возбуждению обоих партнеров

302—'02 и 'Х-^Х. То есть в зависимости от свойств молекулы-партнера X образование синглетного кислорода в результате такого процесса может происходить при фотовозбуждении комплексов Х-02 не только в ультрафиолетовой, но и в видимой области спектра.

Седьмой раздел состоит из двух подразделов и содержит количественное сравнение эффективности исследуемого процесса

фотогенерации молекул 02(а'Ав) с известными фотопроцессами в реальных условиях. Первый подраздел посвящен оценке роли фотовозбуждения столкновительных комплексов С5Н8-02 солнечным излучением в области ближнего ультрафиолета в земной тропосфере. Проведенная в этом разделе оценка времени исчезновения молекул С5Н8 в процессах (10) и (И) в тропосферных условиях показывает, что эти процессы не могут конкурировать с основными атмосферными окислительными реакциями изопрена - с ОН-радикалами и молекулами озона. Однако для некоторых летучих органических соединений, присутствующих в тропосфере, времена жизни в реакциях с ОН-радикалами и озоном существенно больше времен исчезновения молекул С5Н8 в процессах (10) и (11). В подобных случаях исчезновение молекул X при фотовозбуждении столкновительных комплексов Х-02 с образованием триплетной молекулы 3Х может сравниваться по скорости с известными атмосферными процессами окисления молекул X. Кроме того, нельзя исключать возможного влияния триплетных молекул изопрена, образующихся в процессах (10) и (11), на окислительные процессы тропосферы.

Второй подраздел седьмого раздела посвящен количественному сравнению эффективности фотогенерации молекул 02(а1А^ при фотолизе озона (р3+Иу—ЮгОя'Д^+ОСО)) и в результате УФ-возбуждения столкновительных комплексов 02-02 и Ы2-02, происходящих при УФ-облучении атмосферного воздуха искусственным источником излучения спектрального диапазона 240-290 нм. Несмотря на то, что в настоящее время фотолиз озона полагается основным источником синглетного кислорода при УФ-облучении воздуха в диапазоне 240-300 нм, полученные в этом подразделе численные оценки скоростей образования молекул 02(а,А8) из комплексов 02-02 и ¡ЧГ2-02 (Ух-ог) и озона (У0з) дают отношение Ух.02/У0з=1.6. То есть, процесс УФ-возбуждения столкновительных комплексов И2-02 и 02-02 в воздухе при атмосферном давлении дает вклад в образование синглетного кислорода, сравнимый с процессом его образования при фотолизе озона. Вероятно, предложенный процесс образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов Х-02 также реализуется при облучении воды в полосе Вульфа и может влиять на процессы, способствующие ее очистке.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружен новый процесс фотогенерации молекул синглетного кислорода 02(а'Д8), происходящий в результате одноквантового УФ-возбуждения столкновительных комплексов кислорода Х-02 (X - кислород 02, азот Ы2, изопрен С5Н8).

2. Измерены спектральные зависимости квантового выхода синглетного кислорода, образованного при УФ-возбуждении столкновительных комплексов 02-02 и С5Н8-02. Зависимости принимают максимальные значения около 2 на 263 нм (02-02) и 1.5 на 275 нм (С5Н8-02) и определяются

энергетической зависимостью скорости конкурирующих реакций и процессов релаксации с участием молекул кислорода в состояниях Герцберга.

3. Предложен механизм образования синглетного кислорода 02(a'Ag) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02 (X = 02, N2, С5Н8), включающий в себя в зависимости от молекулы X один или три параллельно протекающих процесса:

а) УФ-возбуждение комплекса Х-02 (X = 02, N2, С5Н8) в полосе Вульфа с образованием колебательно возбужденной молекулы кислорода в состоянии Герцберг III (02(А'3Аш и)) и ее последующий переход в синглетное состояние в результате столкновений с молекулами 02;

б) прямое фотовозбуждение комплекса С5Н8-02, происходящее с одновременным изменением спинового состояния обеих молекул и образованием молекулы ОгСа'Да) и молекулы С5П8 в возбужденном триплетном состоянии;

в) образование 02(а'Дв) в результате передачи энергии от возбужденной триплетной молекулы изопрена на молекулу кислорода в основном состоянии.

Сделан вывод, что указанные процессы реализуются в слабосвязанных комплексах Х-02 с произвольными молекулами X в любых средах, содержащих кислород. Причем процесс б) в зависимости от свойств молекулы X может происходить при фотовозбуждении не только в ультрафиолетовой, но и в видимой области спектра.

4. Предполагается, что исследуемые процессы участвуют в образовании вторичных органических аэрозолей и озона в земной тропосфере; а также реализуются в процессах фотоокисления, происходящих в природе и используемых на практике.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Статьи в научных журналах:

1. Trushina, А.Р. (Pyryaeva, А.Р.) UV-photoexcitation of encounter complexes of oxygen 02-02 as a source of singlet oxygen 02('Ag) in gas phase / A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Chem. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 485, № 1-3.-P. 11-15.

2. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) Quantum Yield and Mechanism of Singlet Oxygen Generation via UV Photoexcitation of 02-02 and N2-02 Encounter Complexes / A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // J. Phys. Chem. A. - 2012. - Vol. 116, № 25. - P. 6621-6629.

3. Pyryaeva, A.P. Singlet oxygen 02(a'Ag) formation via UV-excitation of isoprene-oxygen C5Hg-02 encounter complexes in gas phase / A.P. Pyryaeva, V.G. Goldort,

5.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Chem. Phys. Lett. - 2014. - Vol. 610-611, №28. -P. 8-13.

Статьи в сборниках трудов конференций:

4. Трушина, А.П. (Пыряева, А.П.), Исследование механизма образования синглетного кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов С5Н8-02 и 02-02 / А.П. Трушина (А.П. Пыряева) // Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, апр. 11-15, 2009. С. 262.

5. Baklanov, A.V. The Van der Waals complex of molecular oxygen X-02 as a nanoreactor for molecular photooxidation / A.V. Baklanov, A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), B.S. Sydykov, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, D.H. Parker // Book of Abstracts of The 24th International Conference on Photochemistry ICP2009, Toledo, Spain, July 19-24, 2009. P. 106.

6. Трушина, А.П. (Пыряева, А.П.) Исследование механизма образования синглетного кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов С5Н8-02 и 02-02 / А.П. Трушина (А.П. Пыряева), В.Г. Гольдорт, С.А. Кочубей, А.В. Бакланов // Материалы XXI Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, сент. 25-6 окт., 2009. Электронное издание, опт. диск (CD-ROM).

7. Трушина, А.П. (Пыряева, А.П.) УФ-фотовозбуждение «столкновительных» комплексов кислорода Х-02 как источник синглетного кислорода / А.П. Трушина (А.П. Пыряева) // Материалы XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, апр. 12-15, 2010. С. 38.

8. Baklanov, A.V. Supramolecular photophysics and photochemistry of the molecular oxygen complexes X-02 in atmosphere / A.V. Baklanov, A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), A.S. Nizovtsev, V.G. Gol'dort, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, D.H. Parker // Book of Abstracts of the Solvay Workshop «Molecular Complexes in our Atmosphere and Beyond», Brussels, Belgium, Apr. 20-23, 2010. Электронное издание.

9. Трушина, А.П. (Пыряева, А.П.) Квантовый выход образования синглетного кислорода при УФ-фотовозбуждении «столкновительных» комплексов 02-02 и N2-02 / А.П. Трушина (А.П. Пыряева) // Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, апр. 16-20, 2011. С. 377.

10. Baklanov, А.V. Supramolecular transitions in van der Waals molecular complexes of oxygen as a source of new photochemistry / A.V. Baklanov, K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), A.S. Nizovtsev, A.S. Bogomolov, S.A. Kochubei, D.A. Chestakov, Z. Farook, D.H. Parker // Book of Abstracts of XXIV International Symposium on Molecular Beams, Bordeaux, France, May 23-26, 2011. P. 37-38.

11. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) UV-photoexcitation of oxygen encounter complexes X-02 as a new source of singlet oxygen 02('Ag) / A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Book of Abstracts of Central European Conference on photochemistry CECP2012, Bad Hofgastein, Austria, Feb. 5-9, 2012. P. 86.

12. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) A new process of singlet oxygen 02('ДВ) photogeneration: formation from oxygen encounter complexes X-02 / A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Book of Abstracts of

VIII International Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, Novosibirsk, July 15-19, 2012. P. 210.

13. Baklanov, A.V. Supramolecular photophysics and photochemistry of van der Waals complexes of oxygen X-02 / A.V. Baklanov, K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, A.S. Bogomolov, A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), S.A. Kochubei, D.H. Parker // Book of Abstracts of VIII International Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, Novosibirsk, July 15-19, 2012. P. 103.

14. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) Oxygen collisional complexes X-02 as a new source of singlet oxygen 02('Ag) photogeneration / A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Book of Abstracts of Russian-Chinese Workshop on Environmental Photochemistry, Novosibirsk, July 20-23, 2012. P. 34.

15. Пыряева, А.П. Столкновительные комплексы кислорода Х-02 как новый источник образования синглетного кислорода 02('Ag) / А.П. Пыряева, В.Г. Гольдорт, С.А. Кочубей, А.В. Бакланов // Сборник трудов XIV Школы молодых ученых «Актуальные проблемы физики», Звенигород, ноябрь 11-15,2012. С. 199.

16. Pyryaeva, A.P. Singlet oxygen 02(а'Л„) photogeneration from oxygen encounter complexes X-02 / A.P. Pyryaeva, V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Book of Abstracts of 32nd International Symposium on Free Radicals, Potsdam, Germany, July 2126, 2013. P. 53.

17. Пыряева, А.П. Фотовозбуждение слабосвязанных комплексов кислорода Х-02 как новый источник синглетного кислорода 02('Ag) / А.П. Пыряева, В.Г. Гольдорт,

C.А. Кочубей, А.В. Бакланов // Материалы Международной научно-практической конференции «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине», Новосибирск, окт. 1-4, 2013. 4.2, С. 85.

18. Pyryaeva, A.P. UV-photoexcitation of oxygen encounter complexes X-02 as a new source of singlet oxygen 02('ДВ) / A.P. Pyryaeva, V.G. Goldort, S.A. Kochubei,

A.V. Baklanov // Book of abstracts of 3rd ESP Photobiology School, Bressanone/Brixen, Italy, June 16-21 2014. Электронное издание.

19. Пыряева, А.П. Образование синглетного кислорода 02('ДВ) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов Х-02 (X = 02, N2, С5Н8) / А.П. Пыряева,

B.Г. Гольдорт, С.А. Кочубей, А.В. Бакланов // Материалы XX Международного симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», Новосибирск, июнь 23-27, 2014. Электронное издание.

20. Baklanov, A.V. Singlet oxygen photogeneration from X-02 van der Waals complex. Double-spin flip vs. charge-transfer mechanism / A.V. Baklanov, A.S. Bogomolov, A.P. Pyryaeva, G.A. Bogdanchikov, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, Z. Farook,

D.H. Parker // Book of Abstracts Chemistry and Physics at Low Temperatures CPLT 2014, Suzdal, Aug. 24-29,2014. P. 14.

21. Baklanov, A.V. Singlet oxygen photogeneration from X-02 van der Waals complex. Double-spin flip vs. charge-transfer mechanism / A.V. Baklanov, A.S. Bogomolov, A.P. Pyryaeva, G.A. Bogdanchikov, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, Z. Farook, D.H. Parker// Stereodynamics-2014: materials, Saint Petersburg, Aug. 17-22,2014. P. 46.

Подписано в печать 13.11.2014 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 110 экз. Заказ № 238

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф. 104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07