Роль оксокомплексов Se, Ga и 3d-металлов в генерации синглетного кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

УРВАЕВ ДЕНИС ГЕННАДЬЕВИЧ

РОЛЬ ОКСОКОМПЛЕКСОВ 8е, ва И 3(!-МЕТАЛЛОВ В ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 ФЬВ 2015

Уфа 2015

005559332

005559332

Работа выполнена на кафедре химии химико-биологического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Научный руководитель:

Кобзев Геннадий Игоревич

доктор химических наук, профессор кафедры химии ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет»

Официальные оппоненты:

Мельников Геннадий Васильевич

доктор химических наук, профессор кафедры физики ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Сабиров Денис Шамилевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории физико-химических проблем института нефтехимии и катализа РАН

Ведущая организация:

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится «12» марта 2015 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д212.013.10 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди 32, химический факультет, ауд. 311. e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан « » февраля 2015 г. и размещен на сайте Башкирского государственного университета www.bashedu.ru.

Ученый секретарь с--

диссертационного совета д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Исследование космоса и космическая индустрия предполагают на современном этапе создание конструкций и покрытий из металлов и сплавов, способных сохранять свои свойства в разряженной атмосфере земли. При сверхвысоких скоростях и воздействии солнечной радиации или мощного лазерного излучения такие материалы, взаимодействуя с молекулами 02, не должны инициировать генерацию синглетного кислорода, присутствие которого приводит к разрушению их структуры. Источником генерации '02 могут служить малоустойчивые оксокомплексы Зё-меташюв, возникающие на поверхности конструкций, движущихся с космическими скоростями, или вследствие лазерной абляции. С другой стороны, в медицине требуется создание препаратов, способных генерировать при фотосенсибилизации или тепловом воздействии син-глетный кислород, а также препаратов на основе селена, поскольку образование промежуточных фрагментов Бе-Ог в активном центре глутатионпероксидазы, предположительно приводит к повышению активности фермента в системе ан-тиоксидантной защиты живых организмов. Современные нанотехнологии позволяют создавать сверхтонкие слои диоксидов металлов. Такие пленки могут обладать свойствами, отличными от свойств уже известных макрокомпозитов.

Актуальность работы. До настоящего времени неизвестно, может ли фотоактивация диоксидов Бе, Оа, 3<1-металлов или их малоустойчивых оксо-комплексов, а также кислородных ван-дер-ваальсовых комплексов приводить к генерации синглетного кислорода. Знания структуры, устойчивости оксоком-плексов Зс1-металлов и выявление их роли в генерации синглетного кислорода важно и в создании современных ротационных детонационных двигателей требующих максимально возможного увеличения доли детонационного горения с участием металла в объеме камеры сгорания.

Известно также, что оксокомплексы М-02 могут участвовать в появлении аэрозолей, способных генерировать синглетный кислород и выступать как антропогенный фактор в зарождении атмосферных катаклизм.

Подробное теоретические изучение структуры, устойчивости и спектральных характеристик оксокомплексов Бе, ва и Зё-металлов, возникающих при элементарном акте взаимодействия 02 + М не проводилось. Многообразие молекулярных форм оксидов металлов, сложность их получения, идентификации и, как следствие недостаточность экспериментальных данных, ограничивают построение теорий, моделирующих взаимосвязь их состава, строения и свойств. Квантово-химические исследования позволят получить новые фундаментальные знания о физико-химических свойствах этих высокореакционных короткоживущих интермедиатов, экспериментальные исследования которых затруднены, и выявить их роль в генерации и дезактивации 02 ('Дв). Результаты помогут рекомендовать выбор оксокомплексов способных генерировать или дезактивировать синглетный кислород и понять как изменить и контролировать концентрацию 02 ('Д8) в различных процессах. Они могут быть востребованы в таких разделах науки как физика и химия верхней атмосферы, медицине, экологии, катализе, атак же при решении различного рода технических задач.

Цель диссертационной работы - Выявление структуры, устойчивости возбужденных состояний оксокомплексов Бе, Са и Зс1-металлов и их участия в генерации синглетного кислорода.

Задачи исследования:

1) рассчитать сечения ППЭ реакций 02 с атомами Бе, Оа и Зё-металлов и определить устойчивость оксокомплексов, а также возможность образования ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов;

2) рассчитать характеристики потенциальных барьеров изомеризации оксо- \ комплексов при их трансформации в диоксиды и оценить времена жизни оксокомплексов с учетом туннельного эффекта;

3) рассчитать энергию возбужденных состояний диоксидов и оксокомплексов, плотность состояний на каждый электрон-вольт, моменты электродипольных переходов, и на этой основе оценить участие оксокомплексов в генерации синглетного кислорода;

4) установить корреляционные зависимости между физико-химическими параметрами в оксокомплексах.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры химии Оренбургского государственного университета и финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00542а «Спин-каталитическая активация молекулярного кислорода в межмолекулярных взаимодействиях», 2007-2009 гг).

Научная новизна:

1) впервые показано, что при фотоактивации диоксидов Бе, ва и ЗсЗ-метаплов или в элементарном акте взаимодействия этих атомов с 02 образуются малоустойчивые оксокомплексы, распад которых может сопровождаться генерацией синглетного кислорода;

2) впервые установлена структура и устойчивость ряда возбужденных состояний оксокомплексов 5с-02, Ть02, У-02, Сг-02, Мп-02, Си-02) 2п-02, Са-02, Бе-02 и ван-дер-ваальсовых комплексов молекулы 02 с атомами Зс1-металлов;

3) впервые рассчитаны активационные барьеры изомеризации оксокомплексов Бе, ва и Зё-металлов при их трансформации в диоксиды;

4) впервые проведен расчет энергий диссоциации оксокомплексов и ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов Бе, ва и Зё-металлов;

5) впервые рассчитаны плотности электронных состояний на каждый электрон-вольт возбуждения диоксидов и оксокомплексов Зё-металлов, селена и галлия;

6) впервые дано объяснение нелинейности логарифмической зависимости, индуцированных в процессе столкновения, радиационных электродипольных моментов переходов а-Х, Ь-Х, Ь-а в 02 от межъядерного расстояния Я(М-02) в ван-дер-ваальсовых комплексах М-02, М = Бс, Тл, V, Сг, Мп, Си, 7м, ва, 8е;

7) на основе учета туннельного эффекта в одномерном приближении с использованием модели треугольного потенциала, определены времена жизни оксокомплексов М(02) в основном состоянии;

8) впервые указано, что с уменьшением энергии диссоциации оксокомплексов М(02) на 02 + М в ряду переходных металлов Бс-Си спиновая плотность на фрагменте 02 в основном равновесном состоянии оксокомплекса возрастает;

9) на основе корреляционных диаграмм показано, что электронные состояния оксокомплексов скандия, титана и ванадия можно классифицировать как пе-роксо- и супероксокомплексы не только по фундаментальной частоте и длине связи О-О но и по таким характеристикам как дипольный момент, зарядовая и спиновая плотность на атомах.

Научная и практическая значимость заключается в следующем:

1) получены новые фундаментальные знания о структуре и устойчивости основных и отдельных возбужденных состояний индивидуальных оксокомплексов Бе, ва и Зё-меташюв, и их способности к генерации 02 ('А8);

2) способность диоксидов и оксокомплексов Бе, ва и Зё-металлов генерировать синглетный кислород при фото активации позволяет рассматривать их в качестве основы для разработки нового поколения наноматериалов, способных генерировать или дезактивировать синглетный кислород в зависимости от поставленных задач;

3) знания о минимальном количестве энергии необходимой для возбуждения и инициации генерирования синглетного кислорода диоксидами и оксокомплек-сами Бе, Са и Зё-металлов позволили дать рекомендации по использованию рассмотренных диоксидов и оксокомплексов в различных процессах, где необходимы контроль за изменением концентраций 02 ('Дц) и могут быть востребованы для интерпретации спектрально-люминесцентных свойств оксокомплексов, а также в таких смежных областях науки как физика и химия верхней атмосферы, биохимия, медицина, экология, гетерогенный катализ, а так же при решении различного рода технических задач;

4) результаты будут использованы при создании учебного и методических пособий в изучении учебных курсов по квантовой химии, строению вещества и специальным курсам.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Квантово-химические расчеты спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств оксокомплексов Бе, ва и Зё-меташюв проведены соискателем самостоятельно. Весь материал диссертации обработан и проанализирован лично автором. Постановка задачи, обсуждение и подготовка публикаций по результатам работы выполнены совместно с научным руководителем д. х. н. Г.И. Кобзевым. В статьях, опубликованных по теме диссертации в соавторстве с Г.И. Кобзевым, в журналах рекомендованных ВАК, личное участие автора составляет 50%.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

1) хорошим согласием рассчитанных величин энергий диссоциации диоксидов в реакции ОМО —» М + 02 с экспериментальными данными;

2) согласием рассчитанных длин связей и фундаментальных частот оз(О-О) в основном состоянии оксокомплексов М(02) с данными других авторов;

3) согласием рассчитанных энергетических расщеплений по квантовому числу J в атомах 3d- металлов для оксокомплексов М-02 на диссоциативном пределе при сохранении энергетического вырождения для множества мультиплетов в ван-дер-ваальсовых комплексах в основном (M-3Eg~) и возбужденных (М-'ДВ, M-'Zg+) состояниях;

4) индуцированием в процессе столкновения 02 с атомами Se, Ga и 3 d-металлов запрещенных в молекулярном кислороде излучательных электрических дипольных моментов перехода 'Д8 <— X3£"g, b'Z+g <— X3£~g, их экспоненциальным возрастанием при уменьшении расстояния М-02, что не противоречит теоретическим результатам, полученным для бимолекулярных кислородных комплексов другими авторами;

5) результатами сравнения рассчитанных малых величин времен жизни оксокомплексов Sc, Ti, V, Cr, Мл, Fe при 0° К с многочисленными экспериментальными данными, согласно которым достоверно определить существование этих оксокомплексов не удалось;

6) согласием полученных в расчете адиабатических энергий возбуждения для отдельных диоксидов металлов с экспериментальными и теоретическими результатами других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты квантово-химических расчетов о структуре и устойчивости фотоактивированных диоксидов, оксокомплексов и кислородных ван-дер-ваальсовых комплексов Se, Ga и Зё-металлов.

2. Результаты исследований основных каналов генерации синглетного кислорода: из возбужденных состояний оксокомплексов Зё-метаплов и при диссоциации возбужденных состояний супероксо- и пероксокомплексов селена, а также из основных состояний ван-дер-ваальсовых комплексов М-02.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007, 2014» (Москва, 2007, 2014), Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2008, 2009, 2011), Международном симпозиуме по молекулярным материалам «MOLMAT 2008» (Тулуза, 2008), Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), Российско-Японских семинарах «Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем» (Оренбург, 2009,2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ (в том числе 6 статей в рекомендованных ВАК научных изданиях, из них четыре, входящих в международную классификацию SCOPUS).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (154 наименования). Объем диссертации составляет 124 страницы, включая 28 рисунков, 38 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрыта научная новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту. Дается общая характеристика работы, отмечается личный вклад автора, связь с плановыми работами, указывается апробация работы и достоверность результатов.

Глава 1 носит обзорно-аналитический характер. В ней рассмотрены и систематизированы работы, посвященные изучению трехатомных молекул диоксидов и малоустойчивых интермедиатов супероксо- и пероксокомплексов 3d-металлов, селена и галлия.

В § 1.1 описаны основные методы получения и идентификации оксокла-стеров. Указывается, что существование некоторых трехатомных супероксо- и пероксокомплексов, например CrOO, Sc(02), Mn(02), Fe(02), Со(02) остается до сих пор предметом дискуссий. В § 1.2 обсуждаются строение и классификация оксокомплексов М02. Отмечается, что все трехатомные диоксиды и оксоком-плексы существует в виде трех видов изомеров. Это диоксиды ОМО (C2v), и ок-сокомплексы вида М(02) (C2v), где в отличие от диоксидов два атома кислорода образуют связь и оксокомплексы вида MOO (Cs), где атом металла связан только с одним атомом кислорода. Обращается внимание на то, что в литературе нет единого критерия отнесения структур оксокомплексов М(02) и МОО к «супероксо-» или «пероксо-». Рекомендуется комплексы с ю(О-О) = 800-930 см"1 называть пероксидами, а комплексы с са(0-0) = 1050-1200 см"1 супероксидами.

В § 1.3 анализируются работы, в которых определена устойчивость оксокомплексов М02. Приведены сведения об энергиях образования и диссоциации оксокомплексов. В § 1.4, 1.5 рассмотрены механизмы образования оксокомплексов и характеристики их отдельных возбужденных состояний. В § 1.6, 1.7 рассмотрены основные органические соединения, используемые для генерации синглетного кислорода, и механизмы его образования.

Глава 2. Теоретические методы исследования, используемые в данной

работе.

В § 2.1 дан краткий обзор современных квантовохимических методов компьютерного моделирования. В § 2.2 описаны основные положения теории Хартри-Фока-Рутана и различия методов Хартри-Фока (RHF), ограниченного метода Хартри-Фока с открытой оболочкой (ROHF) и неограниченного метода Хартри-Фока (UHF). В § 2.3 - 2.6 рассмотрены методы функционала плотности (DFT, TD-DFT). Приведены основные уравнения. Дана информация о применении квантово-химических методов расчета к описанию оптических и физико-химических свойств оксокомплексов, обоснована применимость конкретного метода и выбор базиса для расчета тех или иных характеристик оксокомплексов. Указано, что расчеты энергий ван-дер-ваальсовых комплексов выполнены методом, использующим формализм теории возмущений (MCQDPT2), на основе волновых функций, полученных на предварительном этапе, в рамках метода SA-CASSCF, где возбужденные состояния атома металла и состояния синглет-

ного кислорода включены в процедуру усреднения по состояниям. При расчете энергий диссоциации ван-дер-ваальсовых комплексов учитывалась суперпозиционная ошибка базисного набора (BSSE), а матричные элементы спин-орбитального взаимодействия (СОВ) рассчитаны в одночастичном приближении оператора с использованием, рассчитанных ранее эффективных зарядов, воспроизводящих экспериментальные величины расщепления основного состояния атома металла по квантовому числу J и молекулярного кислорода по квантовому числу ms. В заключении указывается, что квантово-химические расчеты выполнены в программных комплексах PC GAMESS (версия Firefly) и US GAMES S (версия R3).

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Теоретическое исследование диоксидов М02, M = ЗсЬметаллы, Se,

Ga. Тепловой эффект реакции изомеризации при трансформации диоксида в оксокомплекс рассчитывался как разность энергий между минимумами кривых сечений ППЭ оксокомплекса и диоксида. Ввиду отсутствия подобного рода экспериментальных данных достоверность таких расчетов косвенно подтверждается хорошим согласием, выполненных квантово-химических расчетов с экспериментальными результатами, для величин энергий диссоциации диоксидов ОМО.

В таблицах 1 и 2 приведены энергии диссоциации диоксидов и тепловые эффекты изомеризации, рассчитанные с использованием функционалов BLYP, B3LYP, TPSSh в рамках метода DFT, результаты ab initio методов UHF, МР2, CASSCF, MCQDPT2, а также экспериментальные данные.

Табл. 1. Энергии диссоциации диоксидов в реакции ОМО —> M + Р2.

ОМО Еполн (OMO)a De, ЭВ

ROHF MP2 CASSCF MC-QDPT2 DFT6 Эксп.

OScO -909.6933 4.35 5.74 4.72 4.90 5.61 (b31yp) 5.75

OTiO -998.3812 2.89 7.58 5.67 7.59 8.05 (tpssh) 8.05

OVO -1092.7997 0.73 7.76 4.47 6.91 7.78 (blyp) 7.64

ОСЮ -1193.1367 -2.08 5.42 2.54 4.58 5.45 (blyp) 5.12

OMnO -1299.5515 -5.90 -2.15 0.22 2.11 4.50 (blyp) 4.14

OFeO -1412.1305 -1.21 -0.61 0.44 3.99 3.41 (tpssh) 3.59

OCoO -1531.0727 0.66 -1.61 0.24 3.28 2.6 (tpssh) 2.73

ONiO -1656.5098 -5.03 -1.42 0.24 3.12 2.49 (blyp) 2.61

OCuO -1788.5870 - - -0.14 0.14 0.56 (b31yp) 0.65

OZnO" -1927.4022 - - -1.22 -0.44 -0.63 (b31yp) -0.85

OSeO -2549.5997 - - 2.01 3.23 3.54 (blyp) 3.71

OGaO - - - - - 3.21 (blyp) 3.73

" - полная электронная энергия (а.е.), приведена при оптимизации геометрии методом

САЯЗСР в активном пространстве 12 МО.

6 - в скобках приводится функционал, использованный при расчете Ое" - основное состояние диоксида цинка 02а0 расположено по энергии выше диссоцио-тивного предела 2а + Ог.

Следует отметить, что в отличие от методов функционала плотности даже вы- Табл. 2. Тепловые эффекты ре-сокоуровневые ab initio расчеты в рамках метода MCQDPT2 не в полной мере учитывают динамическую электронную корреляцию при расчете энергий диссоциации диоксидов. Тепловые эффекты изомеризации ДЕ и энергии диссоциации De рассчитывались по формулам: ДЕ = ЕМ(02) - Е0мо> De = Ем + Е02 - Еомо, где ЕМ(о2) и Е0мо - полные электронные энергии оксокомплекса и диоксида, а Ем и Eq2 - полные электронные энергии атома металла и молекулы кислорода. Из таблиц видно, что при квантово-химическом рассмотрении оксоком-плексов Зё-металлов важно подобрать методы для адекватного решения поставленных задач.

Рассчитанные геометрические параметры, фундаментальные колебательные частоты основных и возбужденных состояний диоксидов хорошо согласуются с имеющимися литературными данными. Наиболее достоверные результаты при расчете адиабатических энергий возбуждения диоксидов (Еад) получены в рамках TD-DFT/UB3LYP. Расчеты в рамках CASSCF несколько занижают величины Еад. Расчет адиабатических энергий возбуждения относительно основных термов диоксидов и вертикальных переходов выполнен для всех состояний, энергия которых не превышает 5 эВ. В этот энергетический интервал включены также возбужденные состояния, мультиплетность которых отличается от мультиплетности основного состояния диоксидов. Для трехатомных оксо-комплексов с разными металлами на каждый электрон-вольт возбуждения приходится различное число (плотность) состояний. Диаграмма, отражающая количество состояний на каждый электрон-вольт энергии приведена на рис. 1.

« 1 оо ш ¿н

х „„ i - ш И 3 - 4 эВ

I ~ 1111-9

О 40 |||||||| ■ 1-2ЭВ

<* "IM!■1||*ц] ■°-1эв

Se Ti V Cr Mn Fe Со Ni Cu Zn Se Ga Рис. 1. Плотность электронных состояний в диоксидах ОМО.

Наибольшей плотностью состояний в интервале 0 - 5 эВ обладают диоксиды элементов триады железа. По-видимому, это обусловлено возможностью

акции изомеризации М(СЬ) —» ОМО (АЕ, эВ).

М MC-QDPT2 DFT M DFT

Se 1.47 1.38 Fe 1.91

Ti 4.71 3.84 Со 1.47

V 4.95 3.83 Ni 0.77

Cr 3.12 3.25 Cu -0.45

Mn 1.04 2.97 Zn -

Se 3.24 3.03 Ga 1.77

образовать большое число электронных конфигураций атомами, на 3d-AO которых имеются неспаренные по спину электроны.

3.2 Пероксо- и супероксокомплексы М(02), МОО. Геометрическая структура основного и низколежащих возбужденных состояний оксокомплек-сов хорошо согласуется с немногочисленными квантово-химическими расчетами, и мало зависит от метода расчета. В таблице 3 приведены длины связей МО и О-О основных состояний оксокомплексов, рассчитанные в рамках DFT/UB3LYP/6-311++G* и данные расчетов Гутсева (Gutsev) с соавторами [1] и Узуновой (Uzunova) с соавторами [2], выполненные методами DFT/UBPW91/6-311+G* и DFT/UB1LYP/6-311+G* соответственно.

Табл. 3. Длины связей (R) и фундаментальная частота связи О-О (to) основного состояния оксокомплексов М(Р2)._

м Осн. сост. R(M-O), A R(O-O), A to (О-О), см"1

m Г21 m f2] [11 [21

Sc 'A, 1.86 1.86 1.85 1.48 1.49 1.48 927 869

Ti JA, 1.83 1.83 1.82 1.45 1.46 1.45 918 915 -

V 4в, 1.85 1.83 1.82 1.45 1.42 1.43 938 949 -

Cr i/i 03 1.84 1.83 1.83 1.49 1.47 1.46 888 887 -

Mn 6A, 1.84 1.83 1.84 1.58 1.55 1.53 783 772 794

Fe > 1.81 1.83 1.82 1.49 1.48 1.50 875 838 830

Co 1.81 - 1.84 1.45 - 1.43 914 - 898

Ni Jb, 1.88 1.86 1.92 1.39 1.38 1.34 1006 992 1126

Cua A" 1.90 1.90 1.92 1.29 1.29 1.28 1178 1184 -

Zn° JA' - 2.06 2.22 - 1.29 1.25 - 1196 -

* - для основного терма 2А" СиОО; ¿СиОО = 116.5°

б- оксокомплекс цинка, согласно нашим расчетам, образуется только в первом возбужденном состоянии, терм основного состояния диссоциативный.

Оптимизация длин связей и угла в основном состоянии для большинства оксокомплексов приводит к структуре симметрии С2у. Исключения составляют оксокомплексы меди СиОО и марганца МпОО, основное состояние которых соответствуют точечной группе симметрии С5.

Кривые сечений ППЭ, рассчитанные для основного и возбужденных электронных термов диоксидов и оксокомплексов, геометрия которых относится к точечной группе симметрии С2у, изображены на рисунке 2. За координату реакции 11(М-02) принято расстояние от атома М до середины связи О-О.

Существование оксокомплексов Зё-металлов до настоящего времени подвергается сомнению. Экспериментальные сведения о фундаментальных частотах со(О-О), со(М-О), полученные из ИК-спектров поглощения трехатомных оксокомплексов в криоматрицах, противоречивы. Экспериментальные данные об энергиях диссоциации основного и возбужденных состояний оксокомплексов скудны (табл. 4). Хорошее согласие рассчитанных энергий диссоциации оксокомплексов Сг(02), Ре(02) и СиОО по каналу распада М(02) —> М + 02 с экспе-

риментальными оценками (табл. 4) подтверждает достоверность проведенных расчетов и свидетельствует о возможности существования оксокомплексов.

Е, а.е.

-911.00 -911.05 -911.10 -911.15 -911.20 -911.25

БсОг ... /

-

"А,

!В2 -1 ! 1

Е, а.е.

-999.75 -999.80 -999.85 -999.90 -999.95 -1000.00 -1000.05

ЩМ-Ог), А

0 0.5

1.5 ЩМ-02), А

сю2 /

у 5в,

■ 1 1 ■ 1 1 1

К(М-02), А

щм-о2), А

ЩМ-02), А

ЩМ-02), А

МО,

Е, а.е. ■ Си02 \

-1790.80 ---...............у

-1790.82 /у

-1790.84 -1790.86 •— -------Г Г I

1.5 ЩМ-Ог), А

0.5

щм-о2), А

Рис. 2. Сечения ППЭ термов диоксидов ОМО и оксокомплексов М(02) Зё-металлов симметрии С2У, рассчитанные методом функционала плотности.

Устойчивость трехатомных оксокомплексов определяется активацион-ным барьером изомеризации при трансформации оксокомплексов в диоксиды и временем жизни оксокомплексов. Величина активационного барьера, обусловлена точкой пересечения сечений термов оксокомплекса М(02) и диоксида ОМО на поверхности ППЭ. Времена жизни оксокомплексов в данной работе оценены с учетом туннельного эффекта в одномерном приближении в рамках модели треугольного барьера (табл. 4). Необходимо отметить, что величины энергетических барьеров Еа слабо зависят от выбора функционала. Значения Еа определяются относительным расположением термов М(02) и ОМО, минимумы которых довольно далеко разнесены на поверхности ППЭ (рис. 2). Методы БЕГ, хорошо учитывающие динамическую корреляцию, на наш взгляд, позволяют достаточно точно рассчитать Еа (как и тепловой эффект изомеризации, см. табл. 2). Подтверждение этому может служить фотохимическое образование диоксида меди ОСиО из оксокомплекса Си(02) в ксеноновой криоматрице при А. = 324 нм, что соответствует энергии 3.83 эВ. Данное значение энергии, при которой происходит изомеризация, согласуется с высоким значением рассчитанного потенциального барьера 2.18 эВ.

Табл. 4. Энергия диссоциации оксокомплексов (Ц.расч, Ц.эксп, эВ), ширина треугольного потенциального барьера (Ь, А), высота барьера (Еа, эВ), коэффициент прозрачности (О) и время жизни при 0° К (т, с) для реакции изомеризации М(02) ->• ОМО.

М(02) Функционал БЕТ црас цэксп Пересечение термов М(02) х ОМО Ь Еа Б т

5С(02) ВЗЬУР 1.98 - 'А, х 2В2 0.18 0.55 8.1хЮ"6 ю-"-10-7

тко2) ВЗЬУР 3.84 - 3А, х 0.14 0.50 1.7Х10"4 10"10-10"8

У(02) ВЬУР 3.82 - 4В, х 2А) 0.28 0.59 6.3x10"' Ю^-Ю"4

Сг(02) ВЬУР 2.20 2.6 "*В2 X 3В, 0.37 0.51 8.4x10"" Ю^-Ю"^

Мп(0->) ВЬУР 2.17 - "А, х . ~0 ~оо ~0

Ре(02) ТРББЬ 1.90 1.87 4А, х 5А,' 0.37 0.22 2.4хЮ"7 10"7-10"5

Со(02) ТРББЬ 1.13 - 4А, х 6В2* 0.8 0.44 10"2и 106-108

№(02) ВЬУР 1.34 - 3В! X 3А2* 0.9 0.59 10"зи ~00

СиОО ВЬУР 0.88 0.65 *А2 х "в, >1 2.18 ~0 ~оо

Бе(02) ВЬУР 0.51 - 'А, х 'А, 0.4 1.35 1.9хЮ"18 10-1 о6

Оа(02) ВЬУР 1.44 - - - - - -

Времена жизни в ряду трехатомных оксокомплексов Зё-металлов сильно различаются и зависят главным образом от ширины потенциального барьера. Исходя из расчетов, наиболее устойчивыми должны быть интермедиаты Со(02), М(02) и СиОО при 0° К. Пероксокомплекс селена Бе(02) и супероксо-комплекс меди СиОО имеют высокое значение энергии барьера изомеризации, что позволяет предсказать их достаточно высокую устойчивость при темпера-

турах выше 0° К. В оксокомплексах 3<1-металлов Sc(02) - CuOO с энергиями возбуждения менее 5 эВ выявлено 12(5), 7(2), 13(8), 9(4), 7(4), 5(4), 7(6), 4(4), 3(2) устойчивых состояний соответственно. В скобках указано количество состояний удовлетворяющих критерию собственных функций оператора S2.

3.3 Столкновительные ван-дер-ваальсовы комплексы атомов переходных металлов с молекулярным кислородом М-02. Величина энергий диссоциаций De ван-дер-ваальсовых комплексов зависит от используемого метода расчета и учета дополнительных поправок. В частности, для ван-дер-ваальсова комплекса (Sc-02) рассчитанная разными методами величина De отличается: De = 3.3 см"1 (CASSCF); 67 см"1 (MCQDPT2); 41.5 см"1 (MCQDPT2+BSSE); 35 см"1 (MP2+BSSE). Учет спин-орбитального взаимодействия (SOC) может существенно изменить De кислородных комплексов: De(Sc-02) = 26.5 см"1 (MCQDPT2+SOC+BSSE).

Электронный терм основного состояния атома скандия 7Т)т- В отсутствие внешних полей терм 2D имеет 4 вырожденных подуровня, различающиеся квантовым числом проекции полного момента J = 3/2, 1/2 (Jz = ±3/2, ±1/2). Энергия подуровня 2D3/2 вследствие СОВ расположена ниже на 101 см"1 относительно энергии электронного терма 2D. Такое энергетическое расщепление АЕ в атоме Se должно проявляться на диссоциативном пределе Se + 02 и является необходимым условием качественного расчета. При сближении с молекулой кислорода ДЕ, возникающее вследствие СОВ, уменьшается и в равновесном минимуме ван-дер-ваальсового комплекса (R(Sc-02) = 5.0 Â) составляет 88 см". Молекула кислорода в комплексе Sc-02 вносит незначительный вклад в поправку De от СОВ. Таким образом, энергия диссоциации De(Sc-02) уменьшается на 15 см"1 за счет эффектов СОВ. Для атомов Cr, Mn, Си, Zn, термы основного состояния которых 7S3,6S5/2,6S,/2t 'S0 соответственно (L = 0), квантовое число J имеет единственное значение, расщепление по J отсутствует и поправка СОВ к De(M-02) в основном состоянии этих оксокомплексов незначительна, так как определяется только вкладом СОВ от молекулярного 02.

Энергии диссоциации De и геометрические параметры ван-дер-ваальсовых комплексов в точках минимумов кривых сечений ППЭ для основного состояния металла и состояний X(3Zg"), а('Д8), b('Eg+) 02 представлены в таблице 5.

Достоверность расчетов De ван-дер-ваальсовых комплексов без учета СОВ обосновывается использованием метода SA-CASSCF, включающего процедуру усреднения по состояниям, в сочетании с методом MCQDPT2. Такой подход позволяет добиться хороших результатов при расчете энергий основного и возбужденных состояний комплексов, представленных в виде бирадикаль-ной пары, на диссоциативном пределе и воспроизвести вырождение по энергии для множества мультиплетов, появление которых обусловлено ненулевыми значениями спина S и орбитального момента L атома металла и молекулы 02. При этом предварительно должны быть подобраны веса термов (коэффициенты вклада терма при усреднении) так, чтобы рассчитанные энергии возбужденных состояний атомов металлов хорошо совпадали с экспериментальными значениями. В расчетах указывается, что в процедуру усреднения были включены че-

тыре состояния 02 и несколько состояний атома металла, расположенных по энергии ниже терма Ь(126+) кислорода. Следует заметить, что методы ОПТ, в отличие от используемых нами методов, не позволяют воспроизвести наличие переходного состояния для столкновительных кислородных комплексов Бс, Тл, V, Сг, Мп, и это противоречит экспериментальным данным. Энергии диссоциации Бе рассчитаны с учетом суперпозиционной ошибки базисного набора (ВвБЕ).

Табл. 5. Энергии диссоциации (Бе, см'1) и геометрические параметры ван-дер-ваальсовых комплексов М-02 в основном (М-32в") и возбужденных (М-'Д8,

Комплекс Бе, см"1 ЩМ-ОД А Комплекс Бе, см"1 щм-о2), А

Бс-О^Х") 41.5 5.0 Ре-02(Х") 48.3 4.5

Т1-02(%") 38.2 4.8 Со-02(3Ев") 42.6 4.5

У-02(%") 46.3 4.6 №-02(%") 40.0 4.3

Ст-02(%) 41.0 4.47 Хп-02(%) 47.0 4.39

Мп-02(%) 42.6 4.62 гп-о2(1де) 47.2 4.39

Мп-02('Дс) 42.8 4.63 гп-о2('Ее+) 49.6 4.38

Мп-02('2е+) 43.5 4.64 Бе-02('ДЛ 60.0 3.98

8е-02(%") 67.0 3.9 8е-02('£„+) 60.6 3.97

3.4 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксида селена и его оксокомплексов. Механизмы генерации синглетного кислорода при фотоактивации диоксида селена 5е02 и его оксокомплексов БеОО могут отличаться. В частности, пересечение терма 'В2 диоксида БеОг с термом *А1 пе-роксида 8е(02) и дальнейшее пересечение терма !А) с термами 2'А" 1£1Е>2»а'Де] и 3[3Р;. Ь!Е+в] супероксида БеОО (рис. 3,4) может представлять один из каналов образования активных форм кислорода АФК (а1Дв, Ь'£+8) вследствие предиссо-циации терма !В2 диоксида [3].

Величина энергии в точке пересечения синглет-триплетных термов 'А) 8е(02) и 23А" (рис. 4) вьппе энергии предела диссоциации терма 23А" БеОО, способного диссоциировать на атомарный селен и синглетный кислород. Исходя из этого генерация синглетного кислорода а'Де, Ь'Е+е может определяться и вероятностью неадиабатических синглет-триплетных переходов 21А'(1А) Бе(02)) -> 23А" и 'А, 3(3^ . Ь'Е+е).

Рассчитав излучательную вероятность данных переходов, мы оценили предпочтительность одного из каналов генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении диоксида 8е02.

Коэффициент Эйнштейна А перехода 21А'(8е(02))* -» 23А" (БеОО)* в точке минимума основного состояния супероксокомплекса 23А" равен 5.1 с"1 (переход поляризован вдоль оси г). Электродипольный момент этого перехода 2'А' 23А"(П составляет 0.0048 Д. Величина А перехода 21А'(8е(02))* 2'А" (8еОО)* равна 9.6 с"1. Таким образом, генерация синглетного кислорода из вы-

сокоэнергетических колебательных уровней возбужденного состояния 'В2 более эффективна по каналу распада с образованием возбужденного атома селена

'о2.

300 200

« о

X 100

ш

о

-100 -200

0.5

Колебательно-возбужденный уровень 3е(02)

/ 4.3 эВ

Бе + '02 ('Д^ 3.3 эВ

Эе + 302 (%)

Эо (ОвеО —* 5е0 + 0) = 4.1 эВ О0 (Ове —> Бе + О) = 4.3 эВ Оо (02 —> О + О) = 5.1 эВ

1.0

1.5

Щве-Ог),

Рис. 3. Сечения ППЭ реакций изомеризации 8е(02) рассчитанные методом САББСР в симметрии С2у.

ОБеО,

/.'. кДл/моль

Щ.-а'Л,

Рис. 4. Зависимости энергий низколежащих возбужденных состояний су-пероксокомплексов селена от: а) АЪеОО (ЩБе-О) = 1.9 А и Я(О-О) = 1.4 А); б) ЩБе-О) (¿БеОО и Щ^е-О) оптимизированы для каждой точки ЩБе-О)).

Распад диоксида БеОг при фотовозбуждении БоС'А,) —> ЭзС'Вт) может сопровождаться безызлучательной дезактивацией Б, 82, 8Ь Ъ, Т2, Ть фосфоресценцией Т| —* Бо, а также неадиабатическими переходами в основное или возбужденные состояния пероксида 8е(02) ('Аь 3А2, 'Аг, 3Вь !В,) с последующей их трансформацией в основное или возбужденные состояния супероксида

БеОО ('А', 3А\ 3А", 'А", 23А", 2'А", 23А', 2'А') и их диссоциацией с образованием АФК 'ОгС'Д8), '02('Г8) или 302(3Ге).

Необходимо отметить, что исходя их расчетов СОВ можно прогнозировать генерацию синглетного кислорода вследствие прямого поглощения комплексов столкновения БеОО по каналу: 'А* БеОО (8е(3Р1).302(3Е"8)) 23А" БеОО* (8е(3Р;).02(|Де)) —> 8е(3Рт) + Ог('Дв) поскольку энергия распада комплекса Бе (23А" БеОО*) = 0.16 эВ мала и момент 8 - Т перехода Т('А' БеОО 23А" БеОО*) = 1.4 х10"2 Д не нулевой.

3.5 Генерация синглетного кислорода при фотоактивации диоксидов Зс1-металлов, оксокомплексов и возбуждения кислородных ван-дер-ваальсовых комплексов. Возможность генерация синглетного кислорода в процессе фотоактивации диоксидов Зс1-металлов обусловлена последующей трансформацией диоксидов в оксокомплексы и дальнейшем переходе с возбужденных термов оксокомплексов на малосвязанные или диссоциативные термы (М-'де), (М-Ь1!^), при распаде которых один из фрагментов представляет собой синглетный кислород (рис. 5).

ТКЪ).

ТК'ВД-гСЫ'Е,) Т1Г'Р2) + 02('Д,) Г^ + ОА)

Е, а.е. -909.45 -909.50 -909.55 -909.60 -909.65 -909.70

5с+о2 ('£.')

вс+О! ("£,")***; л . ^^

'АД / 1 -1—

-998.18

-998.23

-998.28

1 2 3 Я (&:-02) 1

Рис. 5. Сечения ППЭ электронных термов реакции М + 02 считанные методом САББСГ.

я (тю2)

3 Я (У-02)

М(02), рас-

В ряду Бс-Си минимальная энергия Етш возбуждения оксокомплексов 3(1-металлов, необходимая для инициирования генерации '02 уменьшается (рис. 6а), а время жизни возрастает. Это позволяет рекомендовать выбор оксокомплексов, способных генерировать синглетный кислород в разных диапазонах энергии возбуждения. По-видимому, не случайно оксокомплексы БеОО, СоОО, в окружении лигандов в составе белков являются переносчиками кислорода в крови, а оксокомплексы СиОО, требующие наименьших затрат энергии для инициирования генерации синглетного кислорода, в составе медьсодержащих оксидаз, каталитически ускоряют реакции окисления, например, полиаминов и полифенолов, как обычных составных частей обмена веществ в организмах.

Переход с возбужденных электронных термов диоксида и оксокомплексов на термы (М !Д8), (М Ь'Е+8) возможен благодаря высокой плотности электронных состояний (рис. 66) вблизи этих практически диссоциативных термов. Расчеты показывают, что в диоксидах и оксокомплексах М-02 количество таких состояний колеблется от 17 до 40 (М = Бс - N0. Плотность возбужденных состояний в оксокомплексах Бе, ва, Си, Ъа. вблизи терма (М 'Д6) несколько меньше. Высокая плотность состояний приводит к достаточно большой вероят-

ности безызлучаетельных переходов с электронно-колебательно возбужденных термов диоксидов и оксокомплексов на диссоциативные термы (М-1Аа),

(М-Ь Е Выход 02 из возбужденных состояний столкновительных ван-дер-ваапьсовых комплексов (М-'ДД (М Ь'Е^) будет определяться тем, насколько время жизни этих возбужденных состояний будет больше времени мономолекулярного распада комплекса (М-'Д8) —* М + 02('Дв).

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

XL

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

a) 6)

Рис. 6. а) Минимальная энергия состояний (Emin, эВ) в оксокомплексах Зё-металлов, способных инициировать генерацию '02; б) количество электронных состояний (Ne) в диапазоне энергий от Emin до Emin + 1 эВ.

Исходя из простейших оценок, время распада комплекса, связанного лишь ван-дер-ваальсовыми силами менее 10~9 с. Вероятность дезактивации М-'Д8, М-Ь'1:+8 —> М-Х32"8 в межмолекулярных комплексах в газовой фазе определяется, главным образом, временем жизни состояний М-'Д8, М-Ь'Е4^ т.е. временем жизни возбужденных состояний а'Д8 и Ь1Е+в молекулярного кислорода в столкновительных комплексах с металлом. Рассчитанные времена жизни состояний М-'Д8, М-Ь'1+„ составляют 10"2 с - 10 мин, что на много порядков больше, чем время распада состояний М-'Д8, М Ь'£ В ван-дер-ваальсовых комплексов. То есть, в процессе фотоактивации диоксидов Зс1-металлов реализуются процессы, приводящие к генерации синглетного кислорода по схеме:

мо2

М-'ДЦ, M-b'lT

•м-

]Д8, М + b'S+g

Таким образом, большие плотности, времена жизни возбужденных состояний диоксидов и оксокомплексов вблизи практически диссоциативных возбужденных термов ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов М-'02(а'Д8), М-'О^Ь1!^), а также малые величины моментов разрешенных излучательных дипольных переходов из возбужденных состояний в основное ван-дер-ваальсовых кислородных комплексов (рис. 7) с одной стороны, и малые времена жизни возбужденных состояний с другой стороны, позволили установить роль оксокомплексов вида М(02) и МОО в генерации <Э2(а'Ag).

На основании вышесказанного следует, что оксокомплексы являются посредниками передачи электронно-колебательной энергии от возбужденных состояний диоксидов на возбужденные термы столкновительных комплексов [М-'02(а'Д8)], [M-'O^b'Z'g)], распад которых обуславливает генерацию синглетного кислорода по данному каналу.

3 4 5 ЩСо-02) 3 4 5 Л(№-02) 4 5 Я(Си-02)

Рис. 7. Зависимость индуцированных столкновением электродипольных моментов радиационных переходов (Т, Дебай) в ван-дер-ваальсовых комплексах от расстояния ЩМ-02).

Наряду с этим, состояния М-'Де, М-Ь'Е"^ ван-дер-ваальсовых комплексов, при диссоциации которых генерируется синглетный кислород, могут возникнуть при возбуждении основного состояния: М-Х3£'е + Ьу —> М-*Д6, М-Ь'Е+е.

Снятие запрета по спину в процессе дезактивации [4] или возбуждения [5] бимолекулярных кислородных комплексов возможно вследствие индуцирования в процессе столкновения запрещенных в 02 излучательных электрических ди-польных моментов переходов <-> Х3Г8, Ь'Е+В 1Д8. Расчетами подтверждено, что в реакции столкновения М + 02 М-02 -> М02 индуцируются электрические дипольные моменты переходов а-Х, Ь-Х, Ь-а в 02, при этом они экспоненциально возрастают при уменьшении расстояния между атомом Зс1-металла и 02 и на несколько порядков больше, чем при взаимодействии молекулярного кислорода с неорганическими или малыми органическими молекулами, что сс

Т,Д | 0.01 ;

0.001 ;

0.0001 | 0.00001 I*®-™

& Т1

Нелинейный характер логарифмической зависимости моментов переходов от расстояния 11(М-02) объясняется изменением угла ZM-0-0 в комплексе при движении вдоль координаты реакции.

В ряду Бс-гп при Я = 4.0 А моменты переходов Ь-а, а-Х в среднем уменьшаются. Для комплексов У-02, Мп-02, на расстоянии ЩМ-01) =

4.0 А от атома металла до первого атома кислорода, Т(а-Х) составляет порядка 10~4 Дебай, что соответствует времени жизни состояния (а'Де) '02 порядка 10 мин. В комплексах 8с-02, Сг-02 величина Т(а-Х) существенно больше (0.007 Д) (рис. 8), время жизни при этом составляет 0.1 с.

Таким образом, образование синглетного кислорода при возбуждении из основного 302-М состояния возможно для всех ван-дер-ваальсовых комплексов, а также при возбуждении основных состояний диоксидов или распаде ок-сокомплексов Зс1-металлов. Генерация '02 в оксокомплексе СиОО возможна без образования диоксида ОСиО как побочного продукта, поскольку энергетический барьер изомеризации оксокомплекса СиОО превышает энергию, необходимую для образования '02.

3.6 Корреляционные зависимости между физико-химическими параметрами в оксокомплексах. В ряду 5с-Си энергия диссоциации оксоком-плексов 0е(М-02) убывает, при этом спиновая плотность на атомах кислорода возрастает (рис. 9а). Исключением является оксокомплекс хрома. Отклонение от общей закономерности объяснить не удалось. Можно отметить, что перенос электронной плотности с атома металла на атомы кислорода не сопровождается уменьшением спиновой плотности на атомах кислорода, что отражает структу-

ется с результатами [5].

1

Рис. 8. Величина индуцированных столкновением электродипольных моментов радиационных переходов (Т, Дебай) в ван-дер-ваальсовых комплексах (М-02) при Я = 4.0 А

-Ь-а;

I- а-Х

V Сг Мп Бе Со М Си 7л &

ру состояния переноса заряда в оксокомплексах Зс1-металлов, которое представляет собой линейную комбинацию электронных конфигураций, включающих делокализованные МО, где заряд на атомах не компенсирует спиновую плотность неспаренных электронов.

Сг Мп Ре Со N1 Си Бс П V Сг Мп Ре Со N1 Си

а) б)

Рис. 9. Корреляционные диаграммы для основного состояния оксоком-плексов Зё-металлов: а) между спиновой плотностью на фрагменте О-О и энергией диссоциации связи О-О; б) спиновой плотностью и зарядовой плотностью на атомах О-О.

Анализ расчетов ИК-спектров поглощения оксокомплексов 3<1-металлов выявил корреляции между длиной связи О-О в оксокомплексах и фундаментальной частотой связи О-О. При возрастании длины связи О-О частота валентного колебания О-О уменьшается в основном и в возбужденных состояниях независимо от природы металла. Это выполняется как для супероксоком-плексов (левая верхняя часть рис. 10а), так и для пероксокомплексов (правая нижняя часть рис. 10а). Средняя часть характерна для состояний, которые невозможно однозначно отнести к супероксо- или к пероксокомплексам.

со(О-О) 7 I ЩО-О)

1.55

1200 1100 1000 900 800 700

М-

1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25

1.25

1.35

1.45

К(О-О)

а)

1.7 1.8 1.9 2.0 И(М-0) б)

Рис. 10. Корреляционные диаграммы в оксокомплексах Зс1-металлов:

а) между фундаментальной частотой связи О-О (см"1) и длиной связи О-О (А);

б) между длиной связи М-О (А) и длиной связи О-О (А).

Корреляционная диаграмма (рис. 106) показывает общую закономерность увеличения длины связи М-О в супероксокомплексах (правая нижняя часть рис. 106) по сравнению с пероксокомплексами.

В заключении подведены итоги теоретических исследований и сформулированы основные результаты работы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны кривые сечений ППЭ реакций взаимодействия 02 с атомами Se, Ga и 3<1-металлов, фундаментальная частота связи ш(О-О) для основных состояний оксокомплексов М(02) и равновесные параметры диоксидов и оксо-комплексов в основном и возбужденных состояниях.

2. Оценены тепловые эффекты реакций изомеризации оксокомплексов в диоксиды.

3. Проведен расчет вертикальных энергий возбуждения для множества состояний диоксидов и оксокомплексов, плотностей возбужденных состояний на 1 эВ и объяснено участие оксокомплексов М(02) и МОО в генерации син-глетного кислорода как посредников передачи электронно-колебательной энергии от возбужденных состояний оксокомплексов или диоксидов на возбужденные термы столкновительных комплексов М-102(а1Де), М-'02(Ь'Е+е).

4. Показано, что быстрый распад возбужденных ван-дер-ваальсовых термов кислородных комплексов Se, Ga и Зс1-металлов: М02(а'Де), M-02(b'£+g), позволяет их рассматривать в качестве потенциальных источников в генерации синглетного кислорода при дезактивации возбужденных диоксидов и оксокомплексов, а также при возбуждении из основных состояний М02(Х3Г8), вследствие индуцирования в процессе столкновений запрещенных в кислороде электрических дипольных переходов а'Д8 <— X3£"g; b'l+g <— X3L"g; b'S+g *-а'Д6.

5. Вычислены характеристики потенциальных барьеров изомеризации оксокомплексов и времена жизни с учетом туннельного эффекта, что позволило объяснить неоднозначность экспериментальных данных о существовании Sc-02, Ti-02, V-02, Cr-02, Mn-02, Fe-02.

6. Объяснено, что нелинейный характер логарифмической зависимости моментов переходов от расстояния R(M-02) объясняется изменением угла ZM-O-O в комплексе при движении вдоль координаты реакции.

7. Установлено, что с уменьшением энергии диссоциации оксокомплексов М(02) на 02 + М в ряду переходных металлов Sc-Cu спиновая плотность на фрагменте 02 в основном равновесном состоянии оксокомплекса возрастает.

Список цитируемой литературы

1. Gutsev G.L., Rao В.К., Jena P. Systematic Study of Oxo, Peroxo, and Superoxo Isomers of 3d-Metal Dioxides and Their Anions // J. Phys. Chem. A. - 2000. — V. 104.-P. 11961-11971.

2. Uzunova E.L., Mikosch H., Nikolov G.St. Electronic structure of oxide, peroxide, and superoxide clusters of the 3d elements: A comparative density functional study // J. Chem. Phys. - 2008. - V. 128. - P. 094307.

3. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Электронные и спиновые свойства возбужденных интермедиатов Se-02 // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84 (7). - С. 1324-1332.

4. Минаев Б. Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность перехода в молекуле кислорода / Б. Ф. Минаев // Оптика и спектроскопия. -1985.-Т. 58.-С. 1238-1241.

5. Kobzev G. I., Minaev B.F. Indirect Effect of Environment molecules on the Sensitized Luminescence of Oxygen // Rus. J. Phys. Chem. - 2005. - V. 79, Suppl. 1. -P. S166-S171.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Исследование структуры и стабильности пероксо-комплексов Mn-02, Ni-02 // Вестник Оренбургского Государственного Университета. - 2006. - Т. 106 (5). - С. 72-74.

2. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Природа связывания и активация молекулярного кислорода в комплексе Мп-02 // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47 (4). - С. 628-635.

3. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Электронные и спиновые свойства возбужденных интермедиатов Se-Oj // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84 (7). - С. 1324-1332.

4. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Давыдов К.С., Заика Ю.В. Исследование фотохимических процессов в реакции Se + 02 -> Se02 методами квантовой химии с учетом спин-орбитального взаимодействия // Журнал структурной химии. -2012.-Т. 53 (1).-С. 18-33.

5. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Давыдов К.С., Заика Ю.В. Эффекты спин-орбитального взаимодействия в газофазной реакции Se + 02 // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т. 57 (11). - С. 1562-1575.

6. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Ингермедиаты газофазной реакции Sc + 02: кван-товохимическое исследование // Вестник Оренбургского Государственного Университета. -2013. -Т. 159 (10). - С. 359-361.

7. Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Структура и стабильность пероксокомплексов Мп-02, Ni-02 // Материалы школы-семинара «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново, 2007. - С. 206.

8. Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Механизмы связывания молекулярного кислорода атомом Ni // Тезисы Российско-Японского семинара «Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем». - Оренбург, 2006.

9. Урваев Д.Г. Энергетические, спиновые характеристики пероксо- и диоксо-комплексов Mn-02, Ni-02 // Тезисы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007». - Москва: изд-во книжный дом «Университет», 2007. - С. 431.

10. Урваев Д.Г., Храмова В.Е., Кобзев Г.И. Квантовохимическое исследование высокореакционных интермедиатов Se-02 // Тезисы Симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе: изд-во ИПХФ РАН (Черноголовка), 2007-С. 251.

11. Урваев Д.Г., Кобзев Г.И., Козьминых В.О., Муковоз П.П., Кириллова Е.А. Quantum chemistry investigation of three-membered copper(II) metallacycle with tetracarbonyl ligands // Abstracts of International Symposium on Molecular Materials «MOLMAT 2008». - 2008, 8-11 July, Toulouse (France). - P. 145.

12. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Туева Е.И., Мозгунова Е.М. Spin-catalytic activation of molecular oxygen in intermolecular interactions // Abstracts of International Symposium on Molecular Materials «MOLMAT 2008». - 2008, 8-11 July, Toulouse (France). - P. 146.

13. Туева Е.И., Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Теоретическое исследование диоксо, супероксо и пероксокомплексов галлия // Материалы Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск: изд-во томского политехнического ун-та, 2009. - С. 496-499.

14. Urvaev D.G., Kobzev G.I. Spin effects in the SeOO and Se(02) complexes // Abstracts of Molecular and Biophysical Magnetoscience MBMS. - Orenburg, 2009. -P. 34.

15. Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Взаимодействие атомов Ti, Sc, V и кластеров (Ti02)i_4, (Sc203)i-3, (V02)i_3 с молекулярным кислородом. Теоретическое изучение // Тезисы «Симпозиум современная химическая физика». - Туапсе, 2011.-С. 107.

16. Урваев Д.Г. Спиновые и туннельные эффекты в трехатомных оксокомплек-сах 3d-MeTaruiOB М02 // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2014». - Москва, 2014.

Подписано в печать 03.02.2015 г. Формат 60x84'/^, бумага офсетная, гарнитура «Тайме». Усл. печ. листов 1,0. Тираж 120 экз. Заказ 23.

Участок оперативной полиграфии ОГУ 460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13, Оренбургский государственный университет