Тушение возбужденных электронных состояний порфиринов и их структурно-организованных систем молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ6 ОА

ИНСТИТУТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И АТОМНОЙ ФИЗИКИ 'АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ

УДК 535.373+541. 141

КАССЕМ Мохамад Мустафа

ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ПОРФИРИНОВ И ИХ СТРУКТУРНО-ОРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

(01.04.05 —оптика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск - 1996

Работа выполнена в Институте молекулярной и атомной физики АН Беларуси

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук академик АНБ, профессор

Гуринович Г.П.,

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Сагун Е.И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Толсторожев Г.Б.

Оппонирующая организация:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Бушук Б.А.

Белорусский государственный университет

Защита состоится " 26 " еян га-Л/>л\996 г. в 14— часов на заседании совета по защите диссертаций Д 01.01.01 в Институте молекулярной и атомной физики АН Беларуси (220072, Минск, пр. Ф.Скорины, 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института молекулярной и атомной физики АН Беларуси.

Автореферат разослан'

1996 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций, кандидат физ.-мат. наук

В .А.Кузьмицкий.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Последнее десятилетие характеризуется интенсивным развитием исследований в области фотоники порфиринов, направленных на создание фотокаталитических систем для преобразования и накопления солнечной энергии, а также на разработку элементной базы молекулярной электроники. Одним из наиболее важных аспектов этой проблемы является повышенный интерес к исследованию процессов взаимодействия возбужденных электронных состояний сложных органических молекул и структурно-организованных систем на их основе с молекулярным кислородом.

Тушение возбужденных электронных состояний многоатомных молекул кислородом давно известно и стало предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Несмотря на большое количество публикаций и достигнутый прогресс, полное и детальное описание процесса тушения возбужденных электронных состояний многоатомных молекул кислородом в литературе в настоящее время не представлено. Так остаются в значительной мере нерешенными вопросы, связанные с: а) механизмом тушения флуоресценции органических молекул с различным лР^тг энергетическим зазором; б) влиянием молекулярной структуры сенсибилизатора, вязкости и полярности среды на эффективность тушения; в) квантовым выходом образования синглетного ('Д^ кислорода в актах тушения как синг-летного, так и триплетного состояния флуорофора. Отдельно следует выделить вопросы, связанные с влиянием сольватных оболочек и встречной диффузии сенсибилизатора и кислорода, определение их радиусов взаимодействия (тушения). Наконец, практически полностью не исследованы процессы взаимодействия мультимолекулярных образований (димеров, тримеров и т.д.) с молекулярным кислородом.

Все это привело к необходимости проведения комплексного исследования процессов тушения возбужденных электронных состояний порфиринов и их структурно-организованных систем молекулярным кислородом. Большое разнообразие структурных заместителей в молекулах тетрапиррольных соединений, а также использование разных спектральных методов позволяет установить взаимосвязь изменений спектральных, структурных и окислительно-восстановительных свойств сенсибилизатора с эффективностью тушения и фотосенсибилизированной генерацией синглетного кислорода.

Целыо данной работы являлось изучение механизма и динамики тушения возбужденных электронных состояний порфиринов и их структурно-

организованных систем молекулярным кислородом.

При этом в задачу исследований входило:

- измерение объемов сольватных оболочек и коэффициентов диффузии флуорофоров;

- установление функциональной зависимости между спектральными, структурными, окислительными характеристиками и константами скоростей тушения возбужденных электронных состояний порфиринов молекулярным кислородом, а также квантовыми эффективностями фотосенсибилизированного ими образования синглетного кислорода;

- изучение влияния макроскопических характеристик окружающей среды (вязкость и полярность растворителя) и экстра-лигандирования (пиридин) на динамику бимолекулярного процесса тушения возбужденного и Т1-состояния флуорофоров кислородом;

- исследование процессов взаимодействия возбужденных электронных состояний мультимолекулярных систем (химические димеры и триады порфиринов) с молекулярным кислородом.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Измерены коэффициенты диффузии ряда ароматических и тетрапир-рольных соединений, а также определены эффективные объемы спиртовых растворов молекул некоторых фталимидов в широком температурном диапазоне, основанные на измерении кинетики анизотропии флуоресценции в на-носекундном временном интервале;

2. Установлена роль спектрально-энергетических параметров и окислительно-восстановительных свойств люминофора, а также влияние полярности и вязкости среды на динамику процессов тушения флуоресценции и три-плетного состояния сенсибилизатора молекулярным кислородом;

3. Установлены механизмы тушения молекулярным кислородом флуоресценции производных порфина и ряда ароматических молекул с различным дЕзт-энергетическим интервалом и определены радиусы тушения;

4. Впервые получены кинетические параметры процессов тушения молекулярным кислородом низших возбужденных Бг и IV электронных состояний химических димеров, связанных через фенильное кольцо и самособирающихся на их основе триад порфиринов;

5. Измерены основные параметры дезактивации нижних возбужденных и Т1—состояний хлорина рб, пурпурина18, ряда Рс1-комплексов и некоторых

метоксизамещенных галогенпроизводных тетрафенилпорфина и определена квантовая эффективность фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода этими соединениями — потенциальными фотосенсибилизаторами для фото динамической терапии.

6. Установлено, что химические димеры порфиринов обладают повышенной способностью тушения синглетного кислорода, по сравнению с исходными мономерными молекулами (2-30 раз).

Научная и практическая значимость работы. Полученные в настоящей диссертации результаты углубляют существующие представления о динамике внутримолекулярного преобразования энергии электронного возбуждения, процессах межмолекулярных взаимодействий сложных многоатомных систем с молекулярным кислородом и могут быть использованы в таких областях науки и техники как молекулярная спектроскопия и люминесценция, фотохимия и фотобиология, квантовая и молекулярная электроника. Они могут быть необходимы для выяснения детального механизма тушения возбужденных электронных состояний флуорофоров и их структурно-организованных систем молекулярным кислородом. Результаты работы существенно расширяют круг высокоэффективных сенсибилизаторов синглетного кислорода порфирннового ряда. Они могут найти практическое применение при решении проблемы фотодинамической терапии злокачественных опухолей, а также в поиске высокоэффективных тушителей 'Ад-кислорода в целях ингибиро-вания его деструктивной роли в биологических системах и защиты материалов от окисления. Данные по влиянию диффузии на процессы тушения могут быть полезными при изучении нативных систем, в которых локальные микровязкости достигают больших значений.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Тушение молекулярным кислородом флуоресценции и тргашетных состояний мономерных молекул и химических димеров порфиринов коррелирует с их потенциалом окисления, при этом тушение флуоресценции слабо зависит от полярности среды и проявляется лишь в случае введения в молекулу электроно-донорных заместителей, существенно понижающих потенциал окисления порфирина.

2. Дезактиваця нижнего возбужденного синглетного Б] состояния ароматических молекул в результате взаимодействия с кислородом протекает по двум механизма, которые реализуется на различных характерных межмолекулярных расстояниях в зависимости от энергетического ДЕэт- интервала .

3. Динамика тушения флуоресценции ароматических молекул, имеющих различные ЛКзт-энергетические интервалы (пирен и коронен), не подчиняется уравнению Дебая (~Т/т|), а следует обратно-пропорционально корневой зависимости от вязкости среды (~ТN г|).

4. Эффективность тушения возбужденных и Т1 -состояний мультимоле-

кулярных систем зависит от их строения , природы связи и наличия различных структурных заместителей, создающих стерические препятствия.

5. Химические димеры этан-биспорфиринов являются хорошими тушителями синглетного кислорода, эффективность тушения которых примерно

на порядок выше, чем у исходных мономерных молекул.

Апробация результатов работы.

Вошедшие в диссертационную работу материалы докладывались на 5 Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Эдин- бург, Великобритания, 1995), VII Международной конференции по химии пор-фиринов и их аналогов (С.Петербург, Россия, 1995), XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, Англия, 1995), 6 Конгрессе Европейского общества фотобиологов (Кембридж, Англия, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, включая 4 статьи в научных журналах и 6 тезисов докладов в трудах международных конференций.

Личный вклад автора. Содержание данной диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Научное руководство работой осуществляли ныне покойный академик АНБ Г.П.Гуринович и доктор физ.-мат. наук Е.И.Сагун, которые принимали участие в выборе направления исследования и постановке задачи. Работы связанные с разработкой методики определения эффективного объема молекул на основе измерения кинетики анизотропии флуоресценции выполнены совместно с А.П. Ступаком. Синтез и очистку исследованных соединений, а также компьютерное моделирование строения мультимолекулярных систем осуществлял А.М.Шульга. Измерение спектров фосфоресценции и квантового выхода генерации синглетного кислорода исследованных систем проведено совместно с В.Н.Кюокшто и Э.И.Зенькевичем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, выводов, а также списка используемых источников. Материал диссертации изложен на 155 страницах машинописного текста и включает 24 рисунка, 13 таблиц и библиографию из 174 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрено состояние исследуемой проблемы.

В общей характеристике сформулирована цель работы, обоснована актуальность проблемы, поставлены задачи и указан выбор направления исследования, определена научная новизна и практическая значимость работы, приведены защищаемые положения и сведения о публикациях.

В Главе 1 представлен обзор литературы по исследованию механизма тушения низших возбужденных и Т1-электронных состояний многоатомных молекул кислородом. Здесь приведена диаграмма электронных уровней молекулы кислорода, кратко перечислены основные достижения в изучении процесса тушения возбужденных электронных состояний молекулярным кислородом, имевшиеся к началу исследований. Отмечено влияние полярности среды и роль диффузии в бимолекулярном процессе тушения. Показаны возможные схемы тушения флуоресценции и триплетного состояния органической молекулы кислородом. Указана решающая роль прямых измерений квантового выхода образования синглетного кислорода в выборе механизма тушения.

В Главе 2 содержатся данные о методике эксперимента. Здесь приведены сведения об исследованных соединениях, методиках определения длительностей нижних возбужденных синглетных (81) и триплетных (Т1)-состояний в присутствии молекулярного кислорода. Описаны установки ламповой и лазерной кинетической абсорбционной спектроскопии. Приведено описание лазерного флуорометра, используемого для регистрации и измерения квантового выхода свечения синглетного кислорода. Оценивается точность измерений и анализируются возможные источники погрешностей. Структурные формулы некоторых исследованных мультимолекулярных систем приведены на Рис. 1.

В Главе 3 описаны результаты исследования процессов тушения флуоресценции порфиринов и ряда ароматических соединений кислородом.

В разделе 3.1. приводятся основные положения теории диффузионно-контролируемых реакций в применении к тушению флуоресценции. Здесь же дан обзор различных теоретических подходов развития теории бимолекулярных жидкофазных процессов с целью обобщения ее до уровня, необходимого для точных количественных расчетов величины константы скорости тушения и определения величины радиусов взаимодействия (тушения), а также коэффициентов диффузии.

В разделе 3.2. приведены данные измерения коэффициентов диффузии

а) Ме=гп,2Н; Г<цА=0.55ч 1.06 нм

б) Ме=2Н, Ъх\\ Коа=1.26нм

в)

Рис. 1 Структурно-организованные системы порфиринов:

а) этан-биспорфирин - (ОЭП)2, (7пОЭП)2.

б) димер тетрафенилпорфина - (НТФП)2, ^пНТФЦЬ-

в) триада порфиринов - (2пНТФП)2 + Н2Р-(т-Руг)2

ряда ароматических углеводородов, молекул тетрапиррольиых соединений и их химических димеров в изопропиловом спирте. Установлено, что ароматические углеводороды, имеющие планарное строение, характеризуются максимальным значением коэффициента диффузии (антрацен Ба =3,5-10 6 см2с~ '). Максимальное значение для тетрапиррольных молекул принадлежит порфину (Ба=1,9-10^см2с-1). Обнаружено, что при введении различных заместителей в молекулу порфина (мезопорфирин, тетрафенилпорфин) или при димеризации (ОЭП)2, а также с увеличением числа бензольных колец у ароматических углеводородов (переход к коронену) коэффициент диффузии заметно уменьшается.

В разделе 3.3. приведены результаты определения зависимости эффективного объема V сольватированных молекул З-амино-Ы-метил-фталимида и 4—амино-Ы-метилфталимида в изопропиловом и изобутиловом спирте от температуры, основанные на измерении кинетики анизотропии флуоресценции в наносекундном временном диапазоне. Установлено, что эффективный объем V молекул 3-амино- и 4—амино-К-метил-фталимида зависит от растворителя и температуры (Рис.2.). С понижением температуры вначале наблюдается рост величины эффективного объема, а затем происходит падение, связанное собразованием спиртами сетки межмолекулярных водородных связей.

В разделе 3.4. проведено детальное исследование процесса тушения молекулярным кислородом флуоресценции порфиринов с последовательно усложняющейся структурой и имеющих в своем составе активные функциональные (электроно-донорные, электроно-акцепторные) группы или атомы. В работе было изучено 23 различных, соединения отличающихся положением и характером заместителей в молекуле порфина (Табл. 1.). Установлено, что при всех структурных замещениях по макроциклу, не оказывающих заметного влияния на редокс-свойства молекулы люминофора, падение величины константы скорости кз связано с ростом стерических препятствий для взаимодействия молекулы люминофора с кислородом. Введение структурных заместителей в центр макроцикла свободного основания заметного влияния на константу скорости тушения кэ не оказывает. Гидрирование пиррольных колец, введение в молекулу порфирина электроно-донорных СНз, N1^2-заместителей и атома М& существенно понижающих потенциал окисления молекулы люминофора, сопровождается ростом константы скорости Введение в мезо-положение молекулы ОЭП одного или четырех фенильных колец (переход к ТФП), повышающих потенциал окисления порфиринов, со-

мида (1) и З-амино-М-метилфталимида (2) в изопропиловом (а) и изобутиловом (б) спирте от температуры раствора.

Таблица 1. Константы скорости тушения флуоресценции кислородом к^ и потенциалы окисления Еш°х порфиринов в изопропиловом спирте

№ Вещество 4. к3-Ю-10,

НС НС М-1 с-1 в

1 Порфнн 14,95 10,20 1,47 0,91

2 Мез опорфирин 19,60 13,50 1,10 0,76

3 Протопорфирин 18,20 12,55 1,17 0,83

4 Этиопорфирин 20,30 13,35 1,20 0,80

5 ОЭП 19,50 13,30 1,15 0,81

6 ОЭП (5 *СН з ) 1 1,10 8,30 1,70

7 ОЭП (5"Р11) 15,45 1 1,65 1,00

8 ТПП 1 1,30 8,85 1,15

9 ТФП 12,40 10,10 0,87 1,08

10 ТФХ 10,80 8,85 0,97 0,40

1 1 оэх 5,55 4,80 1,30

12 М|>—мезо 10,85 8,45 1,25 0,54

13 Мё—мсзоО 10,90 8,60 1,20

14 Мё—мезо2) 10,30 9,00 1,35

15 Мг-ТФП 8,40 7,25 0,90 0,54

16 ОЭП-Ы.СНз 13,35 10,10 1,15

17 Этио (5*1<ГН2) 2,20 1,60^ 1,70 0,48

18 Эти о (5 »N02) 1,15 1,003) 1,30 1,10

19 Этно (5, 10ЖМ02) 1,15 1,003) 1,30 1,30

20 ТФП — (о.С1)4 3,10 2,95 0,70

21 ТФП — (м.С1)4 8,50 7,40 0,80

22 ТФП — (п.С1)4 8,70 7,50 0,87

23 ТФП — (о.Р)4 1 1,60 10,00 0,65

провождается аддитивным уменьшением константы скорости тушения к^. Тшение флуоресценции кислородом зависит от характера и положения электроотрицательного атома галогена в структуре порфирина.

В разделе 3.5. рассмотрено влияние полярности среды на константу скорости тушения Здесь приведены данные, полученные для порфина, его амино- и алкилпроизводных (мезо- и этиопорфирин) в толуоле (е=2,43) й ацетонитриле (е=37,4). Установлено, что тушение флуоресценции порфири-

I :

нов молекулярным кислородом слабо зависит от полярности среды и проявляется лишь в случае введения в молекулу электроно-донорных заместителей, существенно понижающих потенциал окисления порфирина (для этио-5*ЬГН2 наблюдается рост к5 в 1,4 раза).

В разделе 3.6 приведены данные экспериментального исследования тушения кислородом флуоресценции ароматических молекул с различным лЕэаТ] энергетическим интервалом в вязких средах. При тушении возбужденных синглетных молекул флуорофора кислородом возможны две существенно различные ситуации. В первом случае, когда энергетический ДЕзт интервал в молекуле флуорофора достаточен для переноса энергии возбуждения на кислород (>7900см-1), результатом взаимодействия может быть образование синглетного 1Дц-кислорода, способного люминесцировать. Во втором случае этот зазор не достаточен (<7900см-1) для переноса энергии возбуждения и образования 'Ад-кислорода. Установлено, что для всех ароматических соединений с АЕ51Т1>7900см-1 константы скорости тушения флуоресценции имеют максимальное значение и не зависят от структуры молекул. В то же время соединения с ДЕ51Т1<7900см-1 характеризуются значительно меньшими и заметно отличающимися друг от друга константами скорости тушения. Основываясь на экспериментальных значениях кй мы выполнили расчет радиусов "кислородного тушения" флуоресценции И. с помощью формулы Смолухов-ского с временным членом и установили, что: тушение флуоресценции ароматических молекул с энергетическим зазором ДЕз1Т1>7900см-1 в вязких средах молекулярным кислородом осуществляется на расстояниях 10-11Е, характерных для обменно-резонансного переноса энергии. Тушение флуоресценции соединений, где по энергетическим условиям не возможен перенос энергии на кислород (аЕб1'п<7900см-1), происходит на контактном расстоянии 5-6Е и обусловлено обменными взаимодействиями, приводящими к снятию спинового запрета в результате смешивания 81 и ^-электронных состояний в столкновительном комплексе молекулы флуорофора с кислородом.

В разделе 3.7 исследовано влияние вязкости среды на динамику тушения возбужденных электронных состояний ароматических соединений молекулярным кислородом. Считается общепринятым, что константы скорости тушения флуоресценции порфиринов совпадают или близки к скоростям процессов контролируемых диффузией, причем синглетные молекулы порфиринов тушатся кислородом с большей скоростью, чем триплетные. Обычно предполагается, что зависимость константы скорости бимолекулярного процесса от вязкости и температуры окружающей среды подчиняется уравнению Дебая (кт^-Т/т]). Однако, к настоящему времени получены экспериментальные доказательства того, что в ряде случаев это не выполняется. Нами было обнаружено, что константа скорости тушения флуоресценции большинства исследуемых соединений кислородом при комнатной температуре в изопропиловом спирте (1ч2)-101°М~1с~1 существенно превышает константу скорости диффузии, теоретически рассчитываемую на основании формулы Дебая. При этом вязкостная зависимость этой константы скорости для ароматических молекул, имеющих различные ДЕэт-энергетические зазоры (пирен и коронен) не подчиняются уравнению Дебая (~Т/г|), а следуют симбатно и обратно-пропорционально корневой зависимости от вязкости среды.о среды.

В Главе 4 представлены результаты исследования тушения кислородом возбужденных триплетных состояний порфиринов, хлоринов и их структурно-организованных систем, а также процессов фотосенсибилизированного ими образования синглетного кислорода.

В разделе 4.1 содержатся сведения о тушении возбужденных электронных состояний мезо-замещенных производных и химических димеров порфиринов и хлоринов молекулярным кислородом. Установлено, что константы скорости тушения возбужденных и Т1-состояний химических димеров порфиринов и хлоринов молекулярным кислородом зависят от состава и природы связи химического димера (Табл.2). Образование димеров этан-биспорфиринов и этан-бисхлоринов не приводит к существенному изменению 1<5 и кт и появлению дополнительных стерических препятствий для взаимодействия с молекулярным кислородом. Величина констант скоростей тушения кй и кт для этого типа димеров зависит от потенциалов окисления мономеров, входящих в состав димера. Образование химических димеров порфиринов, связанных через фенильное кольцо вызывает сильное уменьшение константы скорости кт, а введение электроно-донорных гексильных заместителей в пара-положения фенильных колец, способствующих повышению растворимости этих димеров, препятствует такому уменьшению.

Раздел 4.2. диссертации посвящен исследованию влияния экстра-лигандирования (пиридин) на спектрально-кинетические характеристики и тушение возбужденных состояний химических димеров 2п-порфиринов и хлоринов кислородом. Обнаружено, что комплексообразование химических димеров 7п-порфиринов и 7п-хлоринов с пиридином не оказывает существенного влияния на длительность 81-состояния, но сказывается на сокращении квантового выхода и длительности фосфоресценции, величина которого зависит от положения Т]-уровня. В случае тушения возбужденного Т1— состояния кислородом эффекты экстра-лигандирования зависят от природы связи и конформационной динамики химических димеров 2п-порфиринов и 7лг-хлоринов (Табл 3).

В разделе 4.3. обсуждаются процессы тушения возбужденных электронных состояний пиридил-замещенных производных тетрафенилпорфина и триад порфиринов, полученных на их основе молекулярным кислородом. Показано, что тушение возбужденных электронных Б] и Т1-состояний тетрафенилпорфина молекулярным кислородом зависит от окислительно-восстановительных параметров заместителей, введенных в состав макроцикла или фенильных колец. Электро-нейтральный атом азота, введенный в нара-или мета-положение фенильных колец (ди- или тетрапиридил-замещенные) не оказывает влияния на константы тушения и кт. Длительность возбужденных 81 или Т]—состояний триады порфиринов, а также тушение этих состояний кислородом зависят от ее строения и состава, а также от стериче-ских препятствий для контакта я-сопряженной системы макроцикла свободного основания с кислородом.

В разделе 4.4. приведены сведения о спектрально-кинетических характеристиках и фотосенсибилизирующей способности образования синглетного кислорода хлорина ре, пурпурина 18 и некоторых Рс1-комплексов порфиринов. Обнаружено, что квантовый выход фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода уд хлорином рб совпадает с аналогичным параметром для хлорина ее и не зависит от полярности среды. Падение уд в некоторых случаях связано с низкой растворимостью хлорина рб и проявлением эффектов агрегации. Модифицированные формы хлорина рб (Хлрв-(ОМе)з) и пурпурина 18 (П18-ОМе), имеющие высокую растворимость, характеризуются более высоким значением уд. Эти характеристики модифицированных форм в сочетании с интенсивной полосой поглощения в красной области спектра (660-700нм) делают их перспективными сенсибилизаторами синглетного кислорода для целей фотодинамической терапии. Установлено, что Рс1-комплексы порфиринов, фотофизические свойства которых зависят от

Таблица 2. Константы скорости тушения Т|- (кт) и Б^состояний (к$) хи-

мических димеров норфиринов и хлоринов молекулярным кислородом

7Ч Кс; тт Кт Кгг

N2 Вещество НС НС 1 о5мГ с~1 КС 10"М" с" *

1 ОЭП 12,35 19,05 16,2 330 1,7 0,11

2 оэп - СН, 8,30 11,10 17,1 300 1,8 0,11

3 ОЭП-РЬ. 11,25 16,00 14,2 410 1,3 0,10

4 <ОЭП)2 5,75 7,10 18,6 310 1,8 0,10

5 (ОПП)2 6,45 7,95 16,2 300 1,8 0,12

6 (ОЭГ02-Р11 8,20 11,15 18,3 815 0,7 0,04

7 ТФП 9,80 12,00 10,7 400 1,4 0,13

8 (1ГГ<Х>П)2 8,45 11,80 19,5 300 1,9 0,10

9 оэх 4,35 5,10 18,8 245 2,3 0,12

10 оэх - сн3 6,15 7,80 19,0 230 2,4 ' 0,12

11 (ОЭХ)2 4,90 6,00 20,0 285 2,1 0,11

12 гпоэп 1,75 1,85 17,0 280 2,1 0,12

13 гпоэп - сн3 - - - 330 1,6 -

14 гпоэп - РЬ. - —— - 335 1,6 ■-

15 (2ПОЭГГ)2 -- - - 440 1,2 -

16 (2П.ОЭП32-РЬ. - - - 495 1,1 -

17 гпТФП - - - 600 0,9 -

18 гпНГФП - - - 570 1,0 -

19 (2П1ГХО)П)2 - - - 600 0,9 -

20 гпоэх - - - 290 1,9 -

21 (гпоэх)2 - - - 345 1,6 -

ТаблицаЗ. Влияние экстралигандирования на константу скорости тушения кт

Вещество Растворитель Тт, НС кт*Ю9М"1с"1 кт+п / кт

2п-0ЭХ толуол 290 1.90 1.1

толуол+пиридин 265 2.10

(2П-ОЭХ)2 толуол 345 1.60 1.22

толуол+пиридин 285 1.95

гп-оэх*сн3 толуол .330 1.65 1.18

толуол+пиридин 285 1.95

(гп-оэп)2 толуол 440 1.20 1.52

толуол+пиридин 295 1.85

гп-оэп*рь толуол 335 1.60 0.94

толуол+пиридин 390 1.45

(2П-ОЭП)2-РЬ толуол 495 1.10 1.0

толуол+пиридин 490 1.10

7л-НТФП толуол 570 1.00 1.05

толуол+пиридин 530 1.05

(7п-НТФП)2 толуол 600 0.90 1.15

толуол+пиридин 500 1.10

природы заместителя по я-сопряженному макроциклу являются высокоэффективными фотосенсибилизаторами синглетного кислорода.

В разделе 4.5. впервые показано, что мезо-замещенные производные и симметричные химические димеры этан-биспорфиринов являются хорошими тушителями люминесценции синглетного кислорода, эффективность тушения которых примерно на порядок выше, чем у исходных мономерных молекул. В случае смешанных димеров металлопорфиринов эффективность тушения зависит как от состава димера, так и от природы ионов металла, введенных в центр одного или обоих макроциклов.

ВЫВОДЫ

1. На основании измерений коэффициентов поступательной диффузии фа) ряда ароматических углеводородов и порфиринов в изопропиловом спирте, установлено, что ароматические углеводороды, имеющие планарное строение, характеризуются максимальным значением Оа (антрацен, Оа=3,5'1(Г6 см2с-1). При введении различных заместителей в молекулу пор-фина, а также с увеличением числа бензольных колец у ароматических углеводородов коэффициент диффузии заметно уменьшается.

2. Тушение возбужденных электронных состояний различной мулити-плетности мономерных и димерных форм порфиринов молекулярным кислородом становится более эффективным по мере уменьшения потенциала окисления, вызваного введением в макроцикл порфирина структурных заместителей, что является следствием межмолекулярных перенос-зарядовых взаимодействий в столкновительном комплексе порфирин-кислород.

3. Тушение флуоресценции порфиринов молекулярным кислородом слабо подвержено влиянию полярности среды и становится более эффективным лишь для соединений, которые содержат электроно—донорные заместители, вызывающие понижение потенциала окисления порфирина.

4. Тушение молекулярным кислородом флуоресценции ароматических соединений с энергетическим зазором Л¡151X1 >7900 см-1 в вязких средах носит дистанционный характер и осуществляется на расстояниях 10-11Е, характерных для обменно-резонансного переноса энергии. Тушение флуоресценции соединений, для которых где энергетически невозможен перенос энергии на кислород (АЕ$1Т1<7900 см-1), происходит на контактном расстоянии 5—6Е и обусловлено снятием спинового запрета в результате смешивания Б и Т-

электронных состояний в столкновительном комплексе молекулы люминофора с кислородом.

5. Контролируемое диффузией тушение кислородом флуоресценции ароматических молекул, имеющих различные ДЕзт-энергетические интервалы, не подчиняется классическому уравнению Дебая (~Т/г\), а следует более сложной_ обратно-пропорционально корневой зависимости от вязкости среды (~ТЛ/ т|).

6. Константы скорости тушения возбужденных и ^-состояний химических димеров и самособирающихся триад порфиринов и хлоринов зависят от их строения и природы связи.При образовании триад порфиринов, в отличие от димеров этан-биспорфиринов, возникают появляются дополнительные стерические препятствия для контакта я-сопряженной системы макроцикла с молекулярным кислородом.

7. Экстра-лигандирование химических димеров 7п-порфиринов и Ъп-хлоринов пиридином не оказывает существенного влияния на время жизни 81-состояния, но сказывается на уменьшении квантового выхода и длительности фосфоресценции. В случае тушения Т1-состояния молекулярным кислородом эффекты экстралигандирования зависят от природы связи и кон-формационной динамики с данных димерах

8. Производные тетрафенилпорфина (ТФПМ, ТФПМР, Са-ТФП), а также Рс1-комплексы порфиринов и модифицированные формы хлорина ре (Хлрб-(ОМе)з) и пурпурина 18 (П18-ОМе), являются высокоэффективными фотосенсибилизаторами синглетного кислорода.

9. Эффективность тушения синглетного кислорода химичискими димера-ми симметричных этанбиспорфиринов примерно на порядок выше, чем у исходных мономерных молекул. В случае смешанных димеров металлопорфи-ринов эффективность тушения зависит как от состава, так и от природы атомов металла, введенных в центр одного или обоих макроциклов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сагун Е.И., Гуринович Г.П., Кассем М.М., Тушение кислородом возбу-ждешшх состояний ароматических молекул с различным Еб^г-энергетичсским интервалом в вязких средах // Хим. физика. — 1994. —• Т.13, №4, —С. 85-95.

2. Гуринович Г.П., Кассем М.М., Мелещенко Л.А., Ступак А.П. Температурная зависимость эффективного объема молекул 3-амино- и 4-амино-

N-метилфталимида в спиртовых растворах // Журн. прикл. спектр. — 1995. — Т.62, №2. — С. 8-13.

3. Зенькевич Э.И., Сагуи Е.И., Кшокшто В.Н., Шульга A.M., Миронов А.Ф., Ефремова О.В., Боннетт Р., Кассем М М. Дезактивация Si и Ti-состояний порфиринов и хлоринов при их взаимодействии с молекулярным кислородом // Журн. прикл. спектр. — 1996.— Т.63, № 4. С. 599612.

4. Zenkevich E.I., Sagun E.I., Knyukshto V.N., Shulga A.M., Mironov A.F., Efreraova O.A., Bonnett R., Pinda Songca S., Kassem M.M. Photophysical and photochemical properties of potential porphyrin and chlorin photosensitizers for PDT // J. of Photochem. Photobiol. — 1996.

5. Bonnett R., Mironov A.F., Zenkevich E.I., Sagun E.I., Knyukshto B.N., Shulga A.M., Kassem M.M. Photosensitizers on the base of porphyryns and chlorins: structural and photophysical parameters, interaction with molecular oxygen // Proceedings of 5 Europian Conference on Atomic and Molecular Physics. Edinburgh, UK, 1995, —Part 1, —P. 301.

6. Zenkevich E.I., Sagun E.I., Shulga A.M., Chernook A.V., Borczyskowski C., Rempel U., Kassem M.M. Role of structural factors in Spectra formation and energy deactivation processes in chemical dimers of porphyrins and chlorins // Proceedings of 5 European Conference on Atomic and Molecular Physics. Edinburg, UK. — 1995. Part 1, — P. 300.

7. Филатов И.В., Зенькевич Э.И., Шульга A.M., Авилов И.В., Черноок А.В., Сагун Е.И., Кассем М.М., фон Борцисковски К., Ремпель У. Экспериментальное и квантово-химическое изучение свойств электронно-возбужденных состояний и эффектов экстра-лигандирования мономеров и химических димеров тетрапиррольных соединений // В сб. трудов VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. С.Петербург. Россия. — 1995. — С. 148.

8. Боннет Р., Миронов А.Ф., Зенькевич Э.И., Сагун Е.И., Кнюкшто В.Н., Шульга A.M., Кассем М.М. Фотосенсибилизаторы на основе порфиринов и хлоринов: структурные и фотофизические параметры, взаимодействие с молекулярным кислородом // В сб. трудов VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. С.Петербург, Россия, — 1995, —С. 110.

9. Zenkevich E.I., Sagun E.I., Knyukshto V.N., Shulga A.M., Mironov A.F., Efremova O.A., Bonett R., Kassem M.M. Singlet oxygen generation by photosensitizers based on porphyrin and chlorin // In Proceedings of the XVII International conference on photochemistry. London. England. — 1995. — P. 64.

10. Zenkevich E.I., Sagun E.I., Knyukshto V.N., Sliulga A.M., Kassem M.M., Mironov A.F., Efremova O.V., Bonctt R. Photosensitizers based on porphyrins and chlorins: deactivation of Si and Ti-states and interaction with molecular oxygen // In Proceeding 6th Congress of the European Society for Photobiology. Cherchil College Unit of Cambridge. UK. — 1995. VIII. — IP/14.

РЭЗЮМЭ

КАССЭМ Мохамад Мустафа

ТУШЭННЕ УЗБУДЖАНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СТАНАУ ПАРФ1РЫНАУIIX СТРУКТУРНА-АРГАН13АВАНЫХ С1СТЭМ МАЛЕКУЛЯРНЫМ К1СЛАРОДАМ

Ключавыя словы: парф1рыны, мулъшмалекулярныя астэмы на аснове парффынау, тушэнне узбуджанных станау ислародам, ciнглeтны гасла- род.

Даследавана тушэнне малекулярным ислародам шжэйшых узбуджаных сшглетных 1 трыплетных станау пapфipынay 1 ¿х структурна-аргашзаваных Ыстэм. Установлена роля спектральна-энергетычных { аюсляльиа-аднауленчых параметрау даследуемых злучэнняу, а таксама уплыу паляр-насщ, вязкасщ асяроддзя 1 экстра-л1гандз1равання на дынамку працэсау тушения. Вывучаны працэс 1 вызначаны радыусы тушения малекулярным ислародам флуарэсценцн вытворных парфша 1 шэрагу араматычных малекул з розным лЕзт-энергетычным ¡нтэрвалам. Атрыманы инетычныя параметры працэсау тушэння малекулярным ислародам шжэнпых узбуджанных Б]-и Тг электронных станау х1м1чпых дымерау парф1рынау, ягая звязаны праз феншьнае кальцо 1 самазСмраючыхся на ¡х аснове трыядау з рознай геамэтры-яй будовы.

Вымераны асноуныя параметры дезактывацьн нiжнix узбуджанных Бр и Тг станау хларына-р6, пурпурына-18, шэрагу Pd-кoмплeкcay, меток«- 1 гала-гензамешчаных вытворных тэтpaфcнiлпapфiнa 1 вызначана квантавая эфек-тыунасць генерацьн сшглетнага юслароду гэтым1 злyчэннямi, яня з'яуляюцца пaтэнцыяльнымi фoтaceнciбiлiзaтapaмi для фoтaдынaмiчнaй тэрапн. Устаноулена, что xiмiчныя дымеры парф1рынау з'яуляюцца эфектыуным1 тушыце-лямi сшглетнага юслароду.

РЕЗЮМЕ

КАССЕМ Мохамад Мустафа

1

ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОНЕ 1ЫX СОСТОЯНИЙ ПОРФИРИНОВ И ИХ СТРУКТУРНО-ОРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ Ключевые слова: порфирины, мультимолекулярные системы на основе пор-фиринов, тушение возбужденных состояний кислородом, синглетный кислород.

Исследовано тушение молекулярным кислородом низших возбужденных синглетных и триплетных состояний порфиринов и их структурно-организованных систем. Установлена роль спекгрально-энергетических параметров и окислительно-восстановительных свойств исследуемых соединений, а также влияние полярности, вязкости среды и экстра-лигандирования на динамику процессов тушения. Изучен процесс и определены радиусы тушения молекулярным кислородом флуоресценции производных порфина и ряда ароматических молекул с различным лЕзт-энергетическим интервалом. Получены кинетические параметры процессов тушения молекулярным кислородом низших возбужденных Б г и Тр электронных состояний химических димеров порфиринов, связанных через фенильное кольцо и самособирающихся триад на их основе с различной геометрией строения. Измерены основные параметры дезактивации нижних возбужденных и Т1-состояний хлорина-рб, пурпурина-18, ряда Рс1-комплексов, метокси- и галогенпроизвод-ных тетрафенилпорфина и определена квантовая эффективность генерации синглетного кислорода этими соединениями, являющимися потенциальными фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии. Установлено, что химические димеры порфиринов являются эффективными тушителями синглетного кислорода.

ABSTRACT

KASSEM Mohammad Mustafa

THE QUENCHING OF EXCITED STATES OF PORPHYRINS AND THEIR

STRUCTURAL-ORGANIZED SYSTEMS BY MOLECULAR OXYGEN

Key words: porphyrins, multimolecular system on the basis of porphyrins, oxygen quenching of excited states, singlet oxygen.

Quenching of the lowest excited singlet and triplet states of porphyrins and their structural-organized systems by molecular oxygen was investigated. A role of spectral-energy and oxidation-reduction parameters of the compounds under study and also influence of polarity, viscosity of environment and extra-ligation on dynamics of a quenching is established. The process and radius of a quenching by the molecular oxygen of fluorescence of derivative a porphin and a number of aromatic molecules with various aEsiti splitting were determined. Kinetic parameters of processes of quenching the lowest excited Sr and T, states of chemical dimers of porphyrins, linked with a phenyl ring and self-assembles triads on their basis by molecular oxygen are obtained. The basic parameters of a deactivation of the lowest excited Si- h Tr states are measured and quantum efficiency of singlet oxygen generation by chlorine p6, purpurine-18 and number of Pd-complexes metoxy- and gallogen-derivative of the tetraphenylporphin which are the potential photosensitizers for photodynamic therapy are determined. It is established, that the chemical dimers of porphyrins are effective quenchers of singlet oxygen.

ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ПОРФИРИНОВ И ИХ СТРУКТУРНО-ОРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

Подписано к печати 26.0/6.1996 г. Формат 60x90 1/16 Тип бумаги - типографская. Печать офсетная. Печ. Л. 1,25

Уч. Изд. Л. 1,5_Тираж 100 экз. Заказ . Бесплатно.

Институт молекулярной и атомной физики АНБ 220072, Минск, пр. Ф.Скорины, 70.

Отпечатано на ротапринте Института физики им. Б.И.Степанова АНБ. Лицензия ЛВ № 685 от 23.12.1993 г.

КАССЕМ Мохамад Мустафа