Синтез, люминесцентные и фотохимические свойства координационных соединений родия (III) с водорастворимыми порфиринами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

Обзор литературы

2.1. Спектры поглощения порфиринов и металлопорфиринов

2.2. Димеризация водорастворимых порфиринов и их комплексов с металлами

2.3. Кислотно-основные равновесия с участием аксиальных лигандов водорастворимых металлопорфиринов

2.4. Люминесцентные свойства порфиринов и металлопорфиринов

2.5. Окислительно-восстановительные свойства порфиринов и металлопорфиринов

2.6. Фотоиндуцированные процессы переноса энергии и электрона с участием порфиринов и металлопорфиринов '

3. Методика проведения эксперимента

3.1. Синтез и очистка лигандов - водорастворимых порфиринов

3.2. Синтез и очистка координационных соединений родия (III) с водорастворимыми порфиринами

3.3. Изучение фотофизических свойств металлопорфиринов

3.4. Методика спектрофотометрического титрования

3.5. Исследование тушения фосфоресценции металлопорфиринов

3.6. Методика проведения фотохимических исследований

3.7. Методика проведения электрохимических исследований

4. Результаты и их обсуждение '

4.1. Спектры поглощения координационных соединений родия (III) с водорастворимыми порфиринами

4.2. Процессы димеризация водорастворимых порфиринов родия (III)

4.3. Кислотно-основные равновесия с участием координированных молекул воды порфиринов родия (III)

4.4. Люминесцентные свойства координационных соединений родия (III) с водорастворимыми порфиринами

4.5. Тушение фосфоресценции водорастворимых порфиринов родия (III) молекулярным кислородом

4.6. Окислительно-восстановительные свойства водорастворимых порфиринов родия (III) в основном и триплетном возбужденном состоянии

4.7. Фотостимулированные процессы переноса электрона с участием координационных соединений родия (III) с водорастворимыми порфиринами

5. Выводы

Порфирины привлекают внимание исследователей, так как обладают многими уникальными свойствами, которые обусловлены широким набором и необычностью их молекулярных структур [1-8].

Природные порфирины и металлопорфирины в составе соответствующих белковых молекул принимают участие в жизненно важных биологических процессах, таких как: перенос кислорода (гем), одно- и многоэлектронное окисление (пероксидазы, цитохромы), трансформация световой энергии в химическую (хлорофилл), реакция переноса метальной группы (витамин В12) и л др. Исследования процессов фотосинтеза и роли порфиринов в организмах животных и человека показали, что эти химические соединения занимают уникальное место в возникновении и поддержании жизни на Земле.

Синтетические порфирины, их комплексы с металлами представляют собой удобные модели биологически активных веществ, что позволяет создавать на их основе искусственные системы, воспроизводящие отдельные стадии природных процессов. Высокие каталитические свойства порфиринов дают возможность использовать их в различных областях химической технологии, биологии и медицины, например, при фотодинамической терапии раковых опухолей, в качестве фотосенсибилизаторов в системах для конверсии солнечной энергии в химическую и электрическую.

Порфирины - плоские ароматические молекулы, имеющие развитую систему сопряжения. Они могут образовывать сверхпрочные соединения практически со всеми металлами периодической системы и обладают способностью к сверхкоординации (экстракоординации). Порфирины и металлопорфирины эффективно поглощают в видимой области спектра и способны к люминесценции в растворах, обладают повышенной устойчивостью в основном состоянии. 5

Интерес к синтетическим порфиринам обусловлен возможностью химической модификации молекулы. Образование различных производных порфиринов возможно вследствие:

- замещения атомов водорода на периферии макроциклического кольца на электроно- и протонодонорные, электроно- и протоноакцепторные группы, циклические и линейные, ароматические и высокомолекулярные заместители. Это замещение не затрагивает природу мостиковых (-СН=) групп и характер п-электронной системы порфирина;

- введения различных металлов-комплексообразователей, что также не разрушает ароматическую систему молекулы порфирина. Металлопорфирины образуются за счет отщепления протонов ЫН-группы и характеризуются чрезвычайно сильным взаимодействием металл-порфирин.

Варьирование природы как заместителей на периферии макроцикла, так и металла-комплексообразователя, позволяет целенаправленно изменять свойства порфириновых производных. Это дает возможность детального исследования влияния природы периферийных заместителей и центрального атома металла на свойства порфирина в основном и возбужденном состояниях.

Особый интерес вызывают синтетические водорастворимые порфирины и их металлокомплексы, содержащие ионные группы в мезо-положении макроциклического кольца.

Внимание именно к водорастворимым порфиринам связано с несколькими причинами.

Во-первых, вода является специфичным растворителем, и механизмы протекающих в ней реакций существенно отличаются от механизмов реакций в других средах. В частности, для водных растворов типичны гетеролитические реакции, в отличие от неполярных органических растворителей, где чаще наблюдаются гемолитические процессы.

Во-вторых, вода является реакционной средой для процессов, протекающих в живых клетках, поэтому исследование свойств порфиринов и 6 металлопорфиринов в водных растворах значимо с точки зрения биохимии, например, для моделирования природного фотосинтетического процесса.

В-третьих, синтетические водорастворимые порфирины и их металлокомплексы могут выступать в качестве фотосенсибилизаторов в системах для преобразования солнечной энергии в химическую, путем разложения воды на водород и кислород.

Наиболее изученными к настоящему / времени являются свободные водорастворимые порфириновые основания и их комплексы с 3¿/-переходными и некоторыми ^металлами. Однако повышенный интерес вызывает синтез и исследование фотохимического поведения водорастворимых комплексов порфиринов с металлами платиновой группы вследствие того, что они по своим свойствам соответствуют требованиям к фотосенсибилизаторам [9]. Фотосенсибилизатор: стабилен в основном, в возбужденном состояниях, в окисленной (или восстановленной) форме; поглощает свет в подходящей спектральной области; характеризуется высокой эффективностью заселения возбужденного состояния, которое ответственно за перенос электрона; имеет подходящие окислительно-восстановительные потенциалы съ основном и возбужденном состоянии; в возбужденном состоянии имеет достаточно большое время жизни.

Комплексы порфиринов с металлами платиновой группы стабильны в основном и возбужденном состоянии, обладают повышенной устойчивостью к реакции деметаллирования, что важно при проведении исследований в кислой среде, эффективно поглощают свет в видимой области спектра, имеют долгоживущее низшее триплетное электронно-возбужденное состояние, заселяемое из верхних возбужденных состояний с эффективностью, близкой к единице.

Ранее были исследованы четырехкоординированные плоскоквадратные водорастворимые порфирины платины (И) и палладия (II). Однако они, также как и свободные порфириновые основания, подвергаются в растворах димеризации и агрегации, что значительно осложняет исследование их свойств. 7

Поэтому изучение новых шестикоординированных комплексов родия (III) с водорастворимыми порфиринами представляется весьма актуальным.

Целью данной работы является синтез координационных соединений родия (III) с водорастворимыми. порфиринами; установление формы существования данных комплексов в растворе; исследование спектрально-люминесцентных свойств водорастворимых порфиринов родия (III); изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов в основном и возбужденном состояниях; исследование фотостимулированных бимолекулярных реакций переноса энергии и электрона с участием водорастворимых порфиринов родия (III).

Объекты исследования: шестикоор динированные водорастворимые порфирины родия (III):

- диаква-мезотетракис-(4-Ы,К,К-триметиламинофенил)порфирин родия (III)

RhTTMAP(H20)2]5+) (1);

- диаква-мезотетракис-(4-сульфонатофенил)порфирин родия (III)

RhTSPP(H20)2]3-) (3);

- диаква-мезотетракис-(4-карбоксифенил)порфирин родия (III)

RhTCPP(H20)2]3-) (4). R R R 8

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Структурное многообразие порфиринов обусловлено возможностью химической модификации как простейшего 16-членного ароматического макроцикла - порфина (рис. 2.1, а), так и его производных. Макроцикл образован замыканием четырех пиррольных колец с помощью метановых мостиков. Благоприятное перекрывание а-электронов способствует сильному перекрыванию я-электронов по всему контуру частицы, в результате чего образуется плоская молекула с ароматическими свойствами. Замещение атомов водорода в пиррольных кольцах, в мезо-положении на заместители различной химической природы ведет к образованию большого количества типов порфириновых производных (собственно порфирины, азапорфирины, хлорины, бактериохлорины, Ы-ал кил производные и др.). Для примера на рис. 2.1 приведены структурные формулы октаэтилпорфирина (б) и тетрафенилпорфирина (в). Введение металла-комплексообразователя дает, соответственно, металлопорфирины, металлохлорины и т.д.

Рис. 2.1. Структурные формулы порфина (а), октаэтилпорфирина (б) и тетрафенилпорфирина (в) 9

Таким образом, молекулярная структура порфиринов включает геометрическую структуру органического лиганда, а в металлопорфиринах -также структуру металла и его окружения, и электронную структуру макроцикла и взаимодействующих с ним ароматических и неароматических фрагментов.

Порфирины с заместителями в мезо(а, (3, у, 5)-положении относятся к собственно порфиринам. В качестве мезо-заместителей могут выступать группы неароматической и ароматической природы.

Синтетические водорастворимые порфирины в качестве мезо-заместителей имеют ароматические циклы с ионными - положительно или отрицательно заряженными - группами, которые и обеспечивают растворимость этих соединений в воде. Примеры таких порфиринов приведены в табл.2.1.

Таблица 2.1

Водорастворимые порфирины

Л Название Обозначение Литература

1 2 3 4

Яь = мезо-тетракис(4-сульфона-тофенил)порфирин НзТБРР4" 10-12

-О80*" мезо-фенилтрис(4-сульфона-тофенил)порфирин Н2ТРР833~ 10

10

1 2 3 4

Я* 1*4 = -У \^соо- мезо-тетракис(4-карбоксифе-нил)порфирин Н2ТСРР4" 13,14

Кь Кг> Яз, = —/ \-м+(сн3)з мезо-тетракис(4-(М,М,М- триметиламино)фенил)- порфирин н2ттмар4+ 15

2» К-З» = —^ у? сн3 мезо-тетракис(4-К-метилпи-ридил)порфирин Н2ТМРуР4+ 14,16 ь13, 1*4 = СН3 мезо-тетракис(3-Ы-метилпи-ридил)порфирин Н2ТМРуР(3)4+ 16

Природа водорастворимых групп на периферии макроциклического кольца оказывает влияние на кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства порфиринов, на устойчивость я-радикал-ионов и т.д., что связано со способностью заместителя донировать заряд в порфириновое кольцо.

Металлопорфирины образуются по реакции:

МХ„(8о1у)т + Н2Р -» 2НХ + (Х)„.2МР + т8о1у . (2.1)

Для реакции образования металлопорфиринов характерно отщепление двух протонов 1ЧН-группы, почти полное разрушение координационной сферы исходной соли и формирование принципиально иной координационной сферы с чрезвычайно сильным взаимодействием металл-порфирин.

Атом металла оказывается обычно сильным акцептором четырех электронных пар. Геометрическая структура и, следовательно, свойства образовавшейся молекулы зависят от размера, заряда катиона металла и его способности к дополнительной координации (возможность образования экстракомплекса).

11

В связи с тем, что водорастворимые порфирины родия (Ш) изучены явно л^ недостаточно - есть исследования лишь по данные по которому немногочисленны и противоречивы, для нас представляют интерес сведения как о водонерастворимых порфиринах родия (III), так и о водорастворимых порфиринах кобальта (III) и палладия (II). Комплексы кобальта (III) с водорастворимыми порфиринами выбраны для сравнения, так как при наличии одинаковых лигандов в металлопорфиринах свойства комплекса будут зависеть, естественно, от природы металла, и при рассмотрении порфиринов кобальта (III), имеющего с родием (III) изоэлектронное строение, можно предположить, что, например, форма существования комплексов кобальта (III) в водном растворе аналогична форме существования порфиринов родия (III). Комплексы палладия (П) выбраны, так как палладий (II), как и родий (III) -4¿/-элементы, металлы платиновой группы, это дает возможность сравнивать их спектрально-люминесцентные и окислительно-восстановительные свойства.

С точки зрения структуры металлопорфирины можно классифицировать как центросимметричные и центронесимметричные комплексы (металл находится в плоскости порфиринового лиганда или выходит из плоскости, образуя пирамидальный координационный центр MN4) [17].

Рассматриваемые в литературном обзоре металлопорфирины кобальта (III), палладия (II), родия (III) являются центросимметричными [18], то есть атом металла находится в одной плоскости с порфирином. Комплексы порфиринов с палладием (II) - плоские молекулы, а. соединения кобальта (III) и родия (III) с порфиринами представляют собой искаженные октаэдры с координационным узлом X2MN4, в которых экстралиганды расположены транс-аксиально (рис. 2.2)

12

М = Pd(II) М = Co(III), Rh(III)

Рис. 2.2.

Выводы

1. Синтезированы новые, координационные соединения родия (III) с водорастворимыми порфиринами. Предложенная методика синтеза и очистки позволяет получать металлопорфирины с высоким выходом. Комплексы идентифицированы на основании метода тонкослойной хроматографии, спектров ЯМР, поглощения, люминесценции.

2. Установлены формы существования новых комплексов в водных растворах:

- показано, что катионные металлопорфирины [RhP(H20)2]5+ (Р - ТТМАР и ТМРуР) существуют в мономерной форме, а комплекс [RhTSPP(H20)2]3~ при увеличении исходной концентрации димеризуется;

- на основании полученных констант кислотно-основных равновесий с участием аксиальных координированных молекул воды установлено, что при pH < 5 металлопорфирины существуют в диакваформе, а при pH > 10 в дигидроксоформе.

3. Исследуемые водорастворимые порфирины родия (III) фосфоресцируют в красной области спектра в стеклообразных матрицах при 77 К и в водных деаэрированных растворах при 293 К, а флуоресценция очень слаба. Определены константы скорости интеркомбинационных процессов излучательной (&и) и физической безызлучательной (кб) дезактивации триплетного электронно-возбужденного состояния. Установлено, что форма существования водорастворимых порфиринов родия (III) практически не влияет на их фотофизические характеристики.

4. Установлено, что фосфоресценция исследованных комплексов эффективно тушится молекулярным кислородом. Определены бимолекулярные константы скорости процесса переноса энергии на молекулярный кислород и квантовые выходы образования синглетного кислорода, на основании которых можно считать, что такие металлопорфирины будут перспективными фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии.

99

5. На основании электрохимических исследований установлено, что восстановление [Ш1ТМРуР(Н20)2]5+ приводит к образованию я-радикал аниона, а в случае [КЬТ8РР(Н20)2]3"(ЗКа+) и [КЬТТМАР(Н20)2]5+(5М03") образуются комплексы родия (П). Окисление всех исследованных металлопорфиринов приводит к образованию тс-радикаи катиона. Оценены окислительно-восстановительные свойства исследованных комплексов как в основном, так и в триплетном электронно-возбужденном состоянии.

6. Все водорастворимые порфирины родия (Ш) способны принимать участие в фотостимулированных процессах переноса электрона, так как их фосфоресценция эффективно тушится типичным донором (ЭДТА) или акцептором (БгОз2-) электронов. Определены продукты и предложены возможные механизмы реакций фотовосстановления и фотоокисления новых металлопорфиринов.

100

1. Порфирины: структура, свойства, синтез / Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. М.: Наука, 1985. - 333 с.

2. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. М.: Наука, 1987. - 384 с.

3. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. -160 с.

4. Тарасевич Н.Р., Радюшкина К.И., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.-312с.

5. Smith К. М. Porphyrins and metalloporphyrins. Amsterdam; Oxford; N.Y.: Elsevier Sei. Publ. Co., 1975. - 590 p.

6. The Porphyrins / Ed. Dolphin D. N.Y.; San Francisco; L.: Academic Press, 1978.-V.1-7.

7. Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands / Ed. Buchler J.W. Berlin; Heidelberg; N.Y.; L.; P.; Tokyo: Springer-Werlag, 1987. - 268 p.

8. Kalyanasundaram K. Photochemistry of Polypyridine and Porphyrin Complexes. N.Y.: Academic Press, 1992. - 582 p.

9. Longo F.R., Finarelli M.M., Kim J.B. Spectroscopy and NMR Study of H2TCPP. / J. Heterocycl. Chem. 1969. - V.6. - № 4. - P.927-929.

10. Pasternack R.F., Huber P.R., Boyd P., Engasser G., Francesconi L., Gibbs E., Fasella P., Cerio Venturo G., Hinds L. On the Aggregation of Meso-Substituted Water-Soluble Porphyrins / J. Phys. Chem. 1981. - V.85. - № 6. - P.697-702.

11. Krishnamurthy M. Synthesis and Characterization of a New Water-Soluble Porphyrin. / Indian J. of Chem. 1977. - V.15B. - № 10. - P. 964-966.

12. Harada A., Shiotsuki K., Fukushima H., Yamaguchi H., Kamachi M. Supramolecular Assembly of Porphyrins and Monoclonal Antibodies. / Inorg. Chem. -1995. V.34.-№ 5. - P. 1070-1076.

13. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Классификация, молекулярная структура и свойства порфиринов. В кн.: Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985. - С.7-44.

14. Scheidt W.R. Porphyrin Stereochemistry. In: The Porphyrin. / Ed. D.Dolphin. N.Y.; San Francisco; L.: Academic Press, 1978. - V.3. - P.463-511.

15. Harriman A., Richoux M.C., Neta P. Redox Chemistry of Metalloporphyrins in Aqieous Solution. / J. Phys. Chem. 1983. - V.87. - № 24. - P.4957.I

16. Nahor G.S., Neta P., Hambright P., Thompson A.N., Jr., Harriman A. Metalloporphyrin-Sensitized Photooxidation of Water to Oxigen on the Surface of102

17. Colloidal Iridium Oxides. Photochemical and Pulse Radiolitic Studies. / J. Phis. Chem. 1989. - V.93. - № 16. - P.6181-6187.

18. Блинова И.А., Васильев B.B., Шагисултанова Г.А. Агрегация водорастворимых порфиринов платины (II) и палладия (П). / Ж. неорг. химии. -1994. Т.39. - № 2. - С.266-269.

19. Kalyanasundaram К. Luminescence and Triplet-Triplet Absorbtion Spectra of Rhodium (Ш) Porphyrins. / Chem. Phys. Lett. 1984. - V.104. - № 4. - P.357-362.

20. Hambright P., Langley R. Cyanide Scavengers: Kinetics of the Reaction of Rhodium(III)-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)poфhyrin with Cyanide and Hydrogen Cyanide. / Inorg. Chim. Acta 1987. - V.137. - № 2. - P.209-212.

21. Datta-Gupta N., Bardos T.J. Synthesis of H2TPPC New Water-soluble Porphyrin. / J. Heterocycl. Chem. - 1966. - V.3. - № 2. - P.495.

22. Bettelheim A., Ozer D., Parash R. Electrochemical and Spectroscopic Properties of Manganese Tetra (4-N'N"N"'-trimethylanilinium)porphyrin / J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1983. - V.19. - № 7. - P. 1555-1564.

23. Блинова И.А., Васильев B.B. Синтез, димеризация и фосфоресцентные свойства новых водорастворимых порфиринов платины (П) и палладия (II). / Ж. неорг. хим. 1998. - Т.43. - № 12. - С.2005-2009.

24. Kalyanasundaram К. Photochemistry of Water-Soluble Porphyrins: Comparative Study of Isomeric Tetrapyridyl and Tetrakis(N-methylpyridinium-yl) porphyrins. / Inorg. Chem. 1984. - V.23. - № 16. - P.2453-2459.103

25. Блинова И.А., Васильев В.В. Спектрально-люминесцентные свойства водорастворимых катионных порфиринов платины (П) и палладия (П). / Ж. физ. хим. 1995. -Т.69. -№ 6. - С.1097-1101.

26. Kalyanasundaram К., Neumann-Spallart М. Photophysical and Redox Properties of Water-Soluble Porphyrins in Aqueous Media. / J. Phys. Chem. 1982. -V.86. - № 26. - P.5163-5169.

27. White W.I. Aggregation of Porphyrins and Metalloporphyrins. In: The Porphyrin. / Ed. D.Dolphin. N.Y.; San Francisco; L.: Academic Press, 1978. - V.5. -P.303-339.

28. Ravikant M., Reddy D., Chandrashekar Т.К. Dimerization Effects of Spectroscopic Properties of Water-soluble Porphyrins in Aquious and Micellar Media. / J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991. - № 8. - P.2103-2108.

29. Krishnamurthy M., Sutter J.R., Hambright P. Monomer-Dimer Equilibration of Water-Soluble Porphyrins as a Function of the Co-ordinated Metal Ion. / J. Chem. Soc. Chem. Com. 1975. -№ 1. - P. 13-14.i

30. Kemnits K., Sakaguchi T. Water-Soluble Porphyrin Monomer-Dimer Systems: Fluorescence Dynamic and Thermodinamic Properties. / Chem. Phys. Lett. -1992. V.196. - № 5. - P.497-503.104

31. Ashley K.R., Au-Young S. Kinetic of Substitution Reactions of a,ß,y,8-Tetra(p-sulfonatophenyl)porphyrinatidiaquocobaltate (III). / Inorg. Chem. 1976. -V.15. - № 8. - P.1937-1939.

32. Ahsley K.R., Leipoldt J.G. Kinetic and Equilibrium Study of the Reaction of (meso-Tetrakis(p-sulfonatophenyl)porphyrinato)diaquocobaltate (HI) with Pyrydine in Aqueous Solution. / Inorg. Chem. 1981. - V.20. - № 7. - P.2326-2333. .

33. Ahsley K.R. Berggren M., Cheug M Kinetic of Substitution Reactions of a,ß,y,8-Tetra(4-N-methylpyridyl)porphinediaquocobalt (IH). / J. Am. Chem. Soc. -1975. V. 97. - № 6. - P. 1422-1426.

34. Pasternack K.F., Parr . G.R. Substitution Reactions of Tetracarboxyphenylporphynatocobaltate (III) with Thiocyanate and Pyridine as a Function of pH. / Inorg. Chem. 1976. - V.15. - № 12. - P.3087-3094.

35. McLendon G., Bailey M. Metalloporphyrin-Ligand Equilibria: A Ligand Field Rationale. / Inorg. Chem. 1979. - V.18. - № 8. - P.2120-2123.

36. Baral S., Hambright P., Harriman A., Neta P. Radiolitic Studies of the Redox Reactions and Alkylation of Rhodium Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin in Aqueous Solution. / J. Phys. Chem. 1985. - V,89. - № 10. - P.2037-2042.

37. Krishnamurthy M. Kinetic of Anation Reaction of a Water-Soluble Rh(III)-Porphyrin. / Inorg. Chem. Acta. 1977. - V.25. - № 3. - P.215-218.

38. Kalyanasundaram K. Photochemistry and Sensitized Evolution of Hydrogen from Water-Soluble Cationic Porphyrins // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1983. -V.79. - № 9. - P.1365-1374.

39. Gradyushko A.T., Sevchenko A.N., Solovyov K.N., Tsvirko M.P. / Photochem. Photobiol. 1970. - V.l 1. - № 6. - P.387-400.

40. Harriman A., Porter G., Walters P. Photo-oxidation of Metalloporphyrins in Aqueous Solution / J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1983. - V.79. - № 6. - P.1335-1350.105

41. Блинова И.А., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Люминесценция водорастворимых порфиринов платины (II) и палладия (П). / Ж. физ. химии. -1994. Т.68. - № 5. - С.841-843.

42. Lever А.В.Р., Ramaswamy B.S., Licoccia S. Sensitized Photoreduction of Methyl Viologen by Metalloporphyrins / J. Photochem. 1982. - V. 19. - № 2. -P.173-182.

43. Anderson J.E., Yao C.-L., Kadish K.M. Electroreduction of the Dioxygen Adduct of Rhodium Tetraphenylporphyrin (TPP)Rh(02). / Inorg. Chem. 1986. -V.25. - № 18. - P.3224-3228.

44. Brown G.M., Hopt F.R., Ferguson J.A., Meyer T.J., Whitten D.G. / J. Am. Chem. Soc. 1975. - V.97. - № 16. - P.5939-5942.

45. Davis D.G. Electrochemistry of Porphyrins. In: The Porphyrins. / Ed. D.Dolphin. N.Y.; San Francisco; L.: Academic Press, 1978. - V.5. - P.127-152.

46. Feiton R.H. Primary Redox Reactions of Metalloporphyrins. / Ed. D.Dolphin. N.Y.; San Francisco; L.: Academic Press, 1978. - V.5. - P.53-125.

47. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. - С.127-181.

48. Блинова И. А. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства водорастворимых порфиринов платины (II) и палладия (II). Автореф. дисс. канд. хим. наук. - СПб., 1996.

49. Kadish K.M., Hu Y., Boschi T„ Tagliatesta P. Factor Influencing the Site Electroreduction in Rhodium Porphyrins. / Inorg. Chem. 1993. - V.32. - № 14. -P.2996-3002.

50. James B.R., Stynes D.V. Bivalent and Monovalent Rhodium Porphyrin Complexes. / J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. - № 17. - P.6225-6226.106

51. Wayland B.B., Woods B.A. Radical-like Reactivity of Rhodium (II) Octaethylporphyrin Dimer with Trimethylphosphite. / J. Chem. Soc. Chem. Com. -1981. № 10. - P.475-476.

52. Wayland B.B., Ba S., Sherry A.E. Activation of Methane and Toluene by Rhodium (II) Porphyrin Complexes. / J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.113. - № 14. -P.5305-5311.

53. Vergeldt F.J., Kochost R.B.M., Shaafsma T.J., Lambly J.-C., Martin J.L., Johnson D.G. Wasilewski M.R. Sub-picosecond photoinduced electron transfer in water-soluble porphyrin dimers. / Chem. Phys. Lett. 1991. - V.182. - № 2. - P.107-113.

54. Lexa D., Reix M. Exited States of Porphyrins and their redos properties: / J.Chim. Phys. Physicochim. Biol. 1974. - V.71. - № 4. - P.511-515.

55. Felton R.N., Linschitz H. Redox properties of H2OEP and H2TPP. Processes of Electron Transfer. / J. Am. Chem. Soc. 1966. - V.88. - № 2. - P.l 13-118.

56. Wayland B.B. Newman A.R. Dioxigen and Nitric Oxide Complexes of Rhodium Porphyrins. / Inorg. Chem. 1981. - V.20. - № 9. - P.3093-3097.

57. Photosensitization and photocatalysis using inorganic and organometallic compounds / Ed. Kalyanasundaram K., Grätzel M. Dordrecht; Boston; L.: Kluver Academic Publishers. - 528 p.

58. Bonnett R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy. / Chem. Soc. Rev. 1995. - V.24. - № 1. - P.19-33.107

59. James B.R. Intaraction of Dioxygen with Metalloporphyrins. In: The Porphyrins. / Ed. D.Dolphin. N.Y.; San Francisco; L.: Academic Press, 1978. - V.5. - P.206-302.

60. Sykora J., Sima J. Photochemistry of coordination compounds. / Coord. Chem. Rev. 1990. - V. 107. - P. 1-225.

61. Castro C.E. Routers of Electron Transfer. In: The Porphyrins. / Ed. D.Dolphin. N.Y.; San Francisco; L.: Academic Press, 1978. - V.5. - P. 1-27.

62. Abou-Gamra Z., Harriman A., Neta P. Redox Chemistry of Gold (III) Porphyrins in Water. / J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1986. - V.82. - № 12. -P.2337-2350.

63. Harriman A., Neta P. Redox Chemistry of Zink (II) Water-Soluble Porphyrins. / J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1981. - V.77. - № 5. - P.833-844.

64. Shimidzu T., Segawa H., Iyoda T., Honda K. Photoredox and Electrochemical Reactions of Water-Soluble Gold Porphyrins // J. Chem. Soc. Faraday Trans.II. 1987. - V.83. - № 12. - P.2191-2200.

65. Harriman A., Porter G., Walters P. Attempted Photooxidation of Water to Oxygen Using Zink (II) Porphyrins. / J. Photochem. 1982. - V. 19. - № 1. - P. 183187.

66. Baral S., Hambright P., Neta P. One- and Two-electron Reduction of Aluminum and Tin Pyridylporphyrins. A Kinetic and Spectroscopic Study. / J. Phys. Chem. 1984.-V. 88.- № 8.-P.1595-1600.

67. Richoux M.-C., Neta P., Harriman A. One- and Two-electron oxidation of Lead (II) Tetrakis-{N-methylpyridyl)porphyrins in Aqueous Solution. / J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1986. - V.82. - № 2. - P.201-208.108

68. Setsune J., Yoshida Z., Ogoshi H. Syntheses and Reactions of Hydridorhodium (III) Octaethylporphyrin and Rhodium (П) Octaethylporphyrin Dimer. / J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1982. - № 4. - P.983.

69. Rusina A., Vlcek A.A. /Nature. 1965. - V.206. - № 4981. - P.295.

70. Gouterman M. Optical Spectra and Electronic Structure of Porphyrins and Related Rings. In: The Porphyrins. / Ed. D.Dolphin. N.Y.; San Francisco; L.: Academic Press, 1978. - V.3. - P.l-165.

71. Antipas A., Gouterman M. Porphyrins. 44. Electronic States Co, Ni, Rh and Pd Complexes. / J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105.- № 15. -P.4896-4901.

72. Гинзбург С.И. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972.-С.65.

73. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - 512 с.

74. Demas J.N., Crosby G.A. Quantum Efficient of Transition Metal Complexes. I. d-d Luminescence // J.Amer.Chem.Soc. 1970. - V.92. - № 25. - P.7262-7270.

75. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 542 с.

76. Nakamarru К. Synthesis, Luminescence Quantum Yields, and Lifetimes of Trishelated Ruthenium (II) Mixed-ligand Complexes Including 3-3'-Dimethyl-2-2'-bipyridyl // Bull.Chem.Soc.Jp. 1982. - V.55. - № 9. - P.2697-2705.

77. Kraljic I., Mohsni S.E. A New Method for the Detection of Singlet Oxygen in Aqueous Solution. / Photochem. Photobiol. 1978. - V. 28. - № 4. - P.577-581.

78. Экспериментальные методы химической кинетики. / Под ред. Н.М.Эммануэля и М.Г.Кузьмина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 384 с.109

79. Головина И.В., Васильев В.В. Поведение в растворах комплексов родия (Ш) с водорастворимыми порфиринами / Координационная химия. 1998.- Т.24. № 6. - С.438-441.

80. Берштейн И .Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. - С. 135.

81. Blinova I.A., Golovina I.V., Vasil'ev V.V. Water-Soluble Porphirins of

82. Platinum Group Metals New Family of Photosensitizers. / Abstracts of Vlthi1.ternational Conference on the Chemistry of the Platinum Group Metals. York, UK, 1996.-P.127.110

83. Golovina I.V., Blinova I.A., Borisov S.M., Vasil'ev V.V. Electron and energy transfer reactions of water-soluble porphyrins complexes. / Abstracts of the 6th European Symposium on Organic Reactivity. Louvain-la-Neuve, Belgium, 1997. -P.254.

84. Hoffinan M.Z., Boletta F., Moggi L., Hug G.L. Rate Constants for the Quenching of Excited States of Metal Complexes in Fluid Solutions // J.Phys. and Chem. Reference Date № 360. 1989. - V. 18. - № 1. - P.219-543.

85. Vasil'ev V.V., Blinova I.A., Golovina I.V., Borisov S.M. Photochemistry of water-soluble porphyrins of platinum group metals. / Abstracts of XVII IUPAC Symposium on Photochemistry. Sitges, Spain, 1998. - P.213.

86. Васильев B.B., Блинова НА., Головина И.В., Борисов С.М. Фотофизические и фотохимические свойства водорастворимых порфириновых комплексов металлов платиновой группы / Ж. прикладной спектроскопии. -1999. Т.66. - № 4. - С.528-531.

87. Vasil'ev V.V., Blinova I.A., Golovina I.V., Borisov S.M. Photophysics and

88. Photochemistry of water-soluble porphyrins of platinum group metals. / Book of

89. Abstracts of Vlllth International Conference on Spectroscopy and Chemistry of Porphyrins and Their Analogs. Minsk, Belarus, 1998. - P.64.