Перенос энергии электронного возбуждения и генерация синглетного кислорода комплексами палладия (II), платины (II) и родия (III) с водорастворимыми порфиринами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.49 + 547.979.733 + 541.14

Борисов Сергей Михайлович

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ И ГЕНЕРАЦИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА КОМПЛЕКСАМИ НАЛАДИЛ (II), ПЛАТИНЫ (II) И РОДИЯ (III) С ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОРФИРИНАМИ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета имени А. И. Герцена

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Васильев Виктор Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Макашев Юрий Андреевич

кандидат химических наук, доцент Спевак Виталий Николаевич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН.

Защита состоится 20 ноября 2003 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 2, ауд. 251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48. Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, факультет химии, Ученому секретарш Диссертационного совета Д 212.199.22.

Автореферат разослан « ___ » октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Синглетный кислород является действующим началом в фотодинамической терапии раковых опухолей и при фотосенсибшшзиро-ванном окислении различных органических субстратов. Наиболее перспективным является фотосенсибилизированное образование синглетного кислорода. Комплексы синтетических водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы обладают рядом уникальных свойств: растворимость в воде, поглощение в видимой области спектра, высокая стабильность, близкая к единице вероятность заселения нижнего фотоактивного триплетного состояния. Поэтому изучение процесса переноса энергии электронного возбуждения с триплетного состояния этих металлопорфиринов на молекулярный кислород является очень актуальным. С практической точки зрения большой интерес представляет также изучение процесса генерации синглетного кислорода в организованных системах.

Работа выполнена при поддержке программы «Университеты России» (грант № УР.05.01.005), программы Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (грант № Е02-5.0-183), персональных грантов Администрации Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов и молодых специалистов - 1999 (№ М99-2.5Д-23), 2001 (№ М01-2.5К-80), 2002 (№ М02-2.5К-44), 2003 гг.

Цель работы. Изучение процесса переноса энергии электронного возбуждения и фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода комплексами водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы.

Объекты исследования. Комплексы палладия (II), платины (П) и родия (III) с водорастворимыми порфиринами: .мезо-тетракис (4-М-метилпиридил) порфи-рином (Н2ТМРуР(4)4+), .иезо-тетракис (З-Ы-метилпиридил) порфиритом (Н2ТМРуР(3)4+),

л»гзо-тетракис (4-Ы,Н,Ы-триметиламинофенил) порфиритом (Н2ТТМАРР4+), .мезо-тетракис (4-сульфонатофенил) порфирином (H2TSPP*") и .мезо-тетракис (4-карбоксифенил) порфирином (Н2ТСРР ) следующего состава:

Н2ттмарр4*

НгТ8РР

Научная новизна. Подробно изучены спектрально-люминесцентные свойства комплексов Рс1(11) и Р1<11> с Н2ТМРуР(3)4+ и НЬТСРР4" и их поведение в водных растворах. Показано, что присутствие галогенид-ионов приводит к усилению дезактивации триплетного возбужденного состояния металлопорфиринов под влиянием внешнего тяжелого атома. Определены бимолекулярные константы скорости процесса тушения триплетного состояния металлопорфиринов кислородом.

Доказано, что механизмом процесса тушения являетея-перенос энергии. Как хи-

РОС, НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА С.Пе 9Э

мическим, так и люминесцентным методом получены величины квантовых выходов образования синглетного кислорода (Фд). Показано, что процесс димеризации порфиринов не влияет на величину константы тушения, однако приводит к уменьшению квантовых выходов образования синглетного кислорода. Показано, что при иммобилизации катионных комплексов Pd(II) и Pt(ll) в мембрану Nafion наблюдается их димеризация, а комплексы Rh(III) остаются мономерными.

Практическая ценность. На основе иммобилизованных в Nafion мегаллопор-фиринов разработаны новые люминесцентные сенсоры кислорода. На примере цик-логексена показано, что иммобилизованные комплексы могут быть использованы для селективного фотосенсибилизированного окисления органических субстратов. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм тушения фосфоресценции металлопорфиринов галогенид ионами.

2. Механизм тушения триплетного состояния металлопорфиринов молекулярным кислородом. Квантовые выходы образования синглетного кислорода в водных растворах. Влияние процесса димеризации комплексов.

3. Состояние иммобилизованных в Nafion катионных металлопорфиринов.

4. Характеристики новых люминесцентных сенсоров кислорода.

5. Фотосенсибилизированное окисление циклогексена при участии иммобилизованных металлопорфиринов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVIII Международной конференции по фотохимии (Варшава, 1997 г.), XVII Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Ситгес, 1998 г.), XII Международной конференции по фотохимической конверсии и запасанию солнечной энергии (Берлин, 1998 г.), XXXIII Междунаррдной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998 г.), VIII Международной конференции по спектроскопии и химии порфиринов и их аналогов (Минск, 1998 г.), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001 г.), XX Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001 г.), VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексооб-разования в растворах (Иваново, 2001 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях, тезисах 8 докладов и 2 трудах Международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включает 66 рисунков и 14 таблиц, библиография -128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы, ее научной и практической значимости; сформулирована цель исследования.

В главе 2 (обзор литературы) проанализированы литературные данные о строении и свойствах комплексов водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы, их склонности к димеризации и агрегации, подробно рассмотрены процессы, происходящие при фотовозбуждении комплексов. Рассмот-

рено строение, свойства, методы получения и регистрации синглетного кислорода. Особое внимание обращено на фотосенсибилизированное образование синглетного кислорода, детально изложена теория процесса переноса энергии. Проанализированы имеющиеся сведения о квантовых выходах образования синглетного кислорода. Рассмотрено окисление синглетным кислородом органических субстратов. Подробно изложены литературные данные о люминесцентных сенсорах кислорода. Сделаны выводы о том, что литературные данные о квантовых выходах образования синглетного кислорода немногочисленны и противоречивы, а предложенные люминесцентные сенсоры обладают рядом серьезных недостатков.

В главе 3 описаны использованные экспериментальные методики.

Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометрах: СФ-26, СФ-126, СФ-2000.

Люминесцентные исследования проводили на установке, собранной на базе универсального спектрально-вычислительного комплекса КСВУ-1 и спектрометре СДЛ-2. При регистрации спектров фосфоресценции и спектров возбуждения фосфоресценции в качестве источника возбуждающего света использовали ксеноновую лампу ДКсШ-150, а также гелий-кадмиевый лазер ЛПМ-11 (^•возб = 442 нм), а при изучении кинетики затухания фосфоресценции - импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (Х^ ~ 337 нм, тимп ~ 10 не).

При исследование свойств триплетного состояния методом импульсного фотолиза в качестве источника возбуждения использовался неодимовый лазер (^юзб = 532 нм, Тим, = 6-8 не), а спектральной лампой являлась импульсная ксе-ноновая лампа (т„„л = 2 мс). Сигналы затухания триплет-триплетного поглощения выражались как зависимость ДО = log (Io/It) от времени, где 10 - интенсивность света до импульса лазера, a It - наблюдаемый сигнал при времени задержки t.

Для определения констант тушения фосфоресценции мегаллопорфиринов кислородом была разработана оригинальная методика, заключающаяся в дозированном напуске кислорода в предварительно деарированный раствор металпо-порфирина. Деаэрирование осуществлялось пропусканием аргона высокой чистоты через раствор в течение 20 минут. Концентрацию растворенного кислорода определяли используя в качестве стандарта [RuCbipy)3]Cl2 (kq = 3-Ю9 л-моль~'-с~', т° = 0.6 мкс). Ошибка в определении констант тушения составляла 10%.

Для определения квантовых выходов образования синглетного кислорода Фд химическим методом использовалась система: НЫ-диметил-4-нтрозоанилин -RNO - (5- 1(Г5 М) и имидазол (8-10~3 М) в фосфатном буфере (рН = 7.4, ц = 0.025 М), которую в присутствии порфирина (310~5 М) облучали светом с длиной волны ^юзб = 546 нм, используя ртутную лампу ДРШ-250 с набором стеклянных светофильтров. В качестве стандартов использовались НгТМРуР(4)С14 (Фл ~ 0.74) и водорастворимый краситель - бенгальская роза (Фд = 0.76). Увеличение ионной силы раствора производили добавлением №ЫОз.

Спектры люминесценции 'Ag синглетного кислорода регистрировали на люминесцентном спектрометре Edinburgh FLS920. Определение ФЛ проводили сравнением площадей спектров, полученных при возбуждении комплексов и стандарта (Н2ТМРуР(4)С14), с одинаковым поглощением на длине волны возбуждения.

Ошибка при определении Фд химическим методом не превышала 10%, люминесцентным методом - 10%.

Иммобилизацию комплексов в Nafion и МФ-4СК проводили погружением мембран в (2 — 8) ■ 1(Г3М раствор металлопорфирина в смеси метанол : вода (5:1). Количество введенного в мембрану комплекса определяли по уменьшению оптической плотности раствора в максимумах полос поглощения металлопорфирина. Для определения характеристик сенсора в газовой фазе мембрану помещали в проточную кварцевую кювету, через которую пропускали смесь аргона с кислородом.

При изучении фотосенсибилизированного окисления циклогексена мембрану погружали в смесь циклогексен : этанол (1:3 об.) и облучали монохроматическим светом (X = 546 нм). Интенсивность светового потока, определенная с помощью актинометра на основе КзРе(С2О<0з> составила 3.8-10'7 моль квантов-с"1. В качестве катализатора темновой стадии процесса окисления использовался комплекс железа (III) с мезо-тетракис (2,6-дихлорофенил) порфирином (FeTDCPP+), иммобилизованный в Nafion (Н+) из смеси СН3ОН : СН2С12 = 10:1 (об). Содержание органических пероксидов определялось спектрофотометриче-ски иодидным методом, а остальных продуктов реакции - с помощью газового хроматографа DANI 8521. Все эксперименты проводились при постоянном парциальном давлении кислорода равном 1.013105 Па.

В главе 4 представлены экспериментальные данные и их обсуждение.

Спектрально-люминесцентные свойства новых комплексов Pd(II) и Pt(II)

Комплексы Pd(II) и Pt(II) с Н2ТМРуР(3)4+ и Н2ТСРР4" по своим спектрально-люминесцентным свойствам близки к комплексам с другими водорастворимыми порфиринами. В водных растворах комплексы с Н2ТМРуР(3)4+ остаются мономерными в любых условиях, о чем свидетельствует отсутствие отклонений от закона Бэра при увеличении концентрации порфирина и изменений в спектре поглощения при увеличении ионной силы раствора. Для комплексов с Н2ТСРР4" наблюдается протекание процесса димеризации, обусловленного межмолекулярным взаимодействием и стимулируемого увеличением концентрации порфирина и повышением ионной силы раствора р. Рассчитанные по отклонениям от закона Бера константы равновесия процесса димеризации (Кд) увеличиваются с повышением ионной силы раствора, составляя при ц 0.01,0.05 и 0.2 моль-л"1 для PdTCPP4" соответственно 2.3-104, 2.9-104 и 4.0-10 , а для PtTCPP4" 1.5-104, 1.9-104 и 2.5-104 л моль"1. Все комплексы фосфоресцируют при комнатной температуре в деаэрированных водных растворах, при этом процесс димеризации комплексов Pd(Il) и Pt(il) с HjTCPP4" существенно не влияет на их фосфоресцентные характеристики.

Влияние процесса димеризации на свойства триплетного состояния металлопорфиринов

Свойства триплетного состояния комплексов Pd(Il) и Pt(ll) с Н-ЛМРуР(4)4\ Н2ТМРуР(3)4+ и H2TSPP4" были изучены методом импульсного фотолиза. Для всех комплексов в видимой области характерно наличие широкой полосы триплет-триплетного поглощения с максимумом около 450 нм. Ко-

эффициенты молярного поглощения в максимуме составляют (л-моль-|-см~'): Рс1ТМРуР(4)4+ - 20800; Р1ТМРуР(4)4+ - 31600; Рс1ТМРуР(3)4+ - 20000; РГГМРуР(3)4+ - 25400; РсНЭРР4' - 18000; РИБРР4" - 22600. Квантовые выходы триплетного состояния Фт для всех комплексов Р^И) равны 1, также как и для металлопорфиринов Рс1(П). Времена жизни триплетного состояния, полученные методом импульсного фотолиза совпали с временами жизни фосфоресценции.

Процесс димеризации, протекающий для комплексов Рс1(11) и Р^И) с НгТБРР4" при повышении концентрации порфирина или ионной силы раствора, приводит к резкому уменьшению величины ДО в спектре Т-Т поглощения. Сам спектр остается неизменным, а величина ДО пропорциональна количеству молекул в мономерном состоянии, рассчитанному на основании данных о Кд комплексов. Таким образом, при больших интенсивностях возбуждающего света, используемых в методе импульсного фотолиза, за время вспышки лазера каждая молекула димера, находящаяся в динамическом равновесии с двумя молекулами мономера, поглощает два кванта света, что из-за отсутствия необходимости диффузии двух сближенных молекул в триплетном состоянии сразу же приводит к протеканию триплет-триплетной аннигиляции. При малых интенсивностях возбуждающего света, используемых в люминесцентном методе, наблюдается неизменность квантового выхода и времени жизни фосфоресценции при протекании димеризации. В таких условиях молекула димера поглощает только один квант света, три-плетное состояние локализовано преимущественно на одном хромофоре, и кинетика затухания фосфоресценции очень близка к кинетике гибели молекулы мономера.

Тушение фосфоресценции комплексов Р«1(П) и Р^Н) галогенид-ионами

Фосфоресценция всех исследованных комплексов эффективно тушится галогенид-ионами. Зависимости сокращения времени жизни то/т и уменьшения интенсивности фосфоресценции 10/1 совпадают, что указывает на осуществление только динамического тушения. Для всех комплексов получены константы тушения фосфоресценции (кч) при различных ионных силах. Для катионных порфиринов наблюдается уменьшение констант тушения с увеличением ионной силы раствора. В соответствии с теорией Дебая-Хюккеля: к^Ц = !о§кч° + \Ш-г\-гг\1т1{\+\хт), где к,0 - константа скорости процесса тушения при ц = 0 моль-л'1, 7.|-72 - произведение зарядов реагирующих частиц. Полученные из зависимости 1о§кч от ц|/2/( 1 +ц'д) значения к,,0 и г\-г2 представлены в табл. 1.

Таблица 1. Константы тушения фосфоресценции катионных водорастворимых

Комплекс к< и, л-моль'-с' (г^гг)

Г Вт' СГ

Р1ТМРуР(4),+ 3.0-10ш (-3.5) 7.6-10" (-3.3) 9.6-108 (-3.9)

Рс1ТМРуР(4)4+ 3.5-Ю10 (-3.3) 1.3-108 (-4.0) 1.2-10й (-3.9)

Рс1ТМРуР(3)4+ 2.9-1010 (-3.2) 3.2-10' (-3.9) 4.0-105 (-3.4)

РПТМАРР4" 1.8-10|и (-3.3) 3.7-108 (-3.8) 4.5-106 (-3.9)

РсЛТМАРР4' 1.2-109 (-3.9) <М05 — ' <1-105 —

Тушение осуществляется в результате увеличения вероятности безызлу-чательной дезактивации триплетного состояния под действием внешнего тяжелого атома. Фторид-ион не тушит фосфоресценцию металлопорфиринов, для остальных галогенид-ионов кч увеличивается в ряду СГ - ВГ - I". В этом же ряду увеличивается константа спин-орбитального взаимодействия. Константа тушения иодид-ионом близка к диффузионной (к,^ = 6.2-Ю10 л-моль"'-с''). Для комплексов Р^П) константы тушения выше, чем для комплексов Рс1(Н), что является следствием кооперативного эффекта внешнего и внутреннего тяжелого атома. Средняя величина произведения зарядов реагирующих частиц (-3.7) немного меньше произведения формального заряда порфирина на заряд галогенид-иона.

Тушение фосфоресценции анионных комплексов значительно осложняется протеканием процесса димеризации. С увеличением концентрации тушителя [С?] сигнал затухания становится немоноэкспоненциальным, а зависимость 1(/1 от [<3] перестает быть линейной. Значения к,,, полученные в результате анализа сигналов затухания фосфоресценции и зависимостей 1Д для комплексов в димерном состоянии значительно меньше, чем для мономерных молекул, что, вероятно, обусловлено уменьшением диффузионной константы при переходе от мономера к димеру.

Таким образом, тушение фосфоресценции металлопорфиринов галогенид-ионами протекает весьма эффективно, поэтому необходимо использование ка-тионных комплексов с нитрат-ионом в качестве внешнесферного аниона, а для создания ионной силы раствора - применение нитрата натрия.

Тушение фосфоресценции металлопорфиринов молекулярным кислородом

В водных растворах фосфоресценция всех исследованных комплексов эффективно тушится! растворенным кислородом. Тушение является динамическим, так как зависимости 1()/1 и т(/т от [0] совпадают. Константы скорости процесса тушения к,, полученные из анализа этих зависимостей по уравнению Штерна-Фольмера 1рЛ - то/т = 1 + Кзу'К], К.5у= кч-т0, приведены в табл. 2.

Расчетное значение константы скорости процесса диффузии к^г составляет 2.6-Ю10 л-моль_|-с-1; константы тушения близки к диффузионно-контролируемому пределу (кч = 1/9 к^, где 1/9 - статистический спиновый фактор). Единственным механизмом процесса тушения является обменно-резонансный перенос энергии: 3МР* + '02 - 'МР + '02*. Это подтверждается корреляцией значений к, с энергией триплетного состояния сенсибилизатора Ет. Кроме того, к, не зависит от рН раствора, хотя стандартный потенциал восстановления кислорода уменьшается с ростом рН от 0.12В (рН = 1) до -0.16 В (рН = 7). В случае переноса энергии на \ состояние кислорода теория предсказывает одинаковое значение к, для всех комплексов, так как для этого процесса Дв < -80 кДж-моль'1. Корреляция к, и Ет указывает также на то, что первоначально заселяется состояние кислорода (Е = 157.3 кДж-моль"'), из которого, однако, осуществляется быстрый переход в долгоживущее 'лв состояние (Е - 94.6 кДж-моль'1). Кислород в 'дм состоянии регистрируется химическим и люминесцентным методами.

Протекание процесса димеризации комплексов не влияет на значение

Таблица 2. Константы тушения фосфоресценции металлопорфиринов мо-

лекулярным кислородом в водном растворе

Комплекс Ет, кДж-моль"1 Кет-Ю"4, л-моль"1 То-Ю6, с к, 10"4, л-моль"1-«:"1

Р1ТМРуР(3)4+ 192 2.2 7 3.1

РГГМРуР(4),+ 190 2.2 7 3.1

РПТМАРР4+ 190 12.4 40 3.1

{ЧТБРР4- 189 8.4 35 2.4

РгТСРР4" 187 7.2 34 2.1

Р<1ТМРуР(3)4+ 185 55.9 280 2.0

Рс1ТТМАРР4+ 184 57.1 300 1.9

Рс1ТМРуР(4Г 183 29.5 155 1.9

РёТБРР4" 181 52.6 330 1.6

РёТСРР4' 179 48.3 300 1.6

Ш1ТМРуР(4)(Н20)25+ 178 12.9 150 0.86

ИгТСРРШгОЪ*' 176 9.4 120 0.78

1ШТМАРР(Н20)25+ 175 8.3 130 0.64

Квантовые выходы образования синглетного кислорода в 1Лг состоянии

Сущность определения квантовых выходов химическим и люминесцентным методами показана на рис. 1а и 16 соответственно. При использовании химического метода квантовые выходы определяются сравнением тангенса угла наклона зависимостей уменьшения оптической плотности в максимуме полосы поглощения от времени облучения для комплекса и стандарта, а в люминесцентном методе сравниваются площади под кривой спектра люминесценции синглетного кислорода. В табл. 3 приведены полученные этими методами значения Фд.

Таблица 3. Квантовые выходы образования кислорода в 'Д8 состоянии комплексами водорастворимых порфиринов с Рс1 (II), ^ (II) и ЯЪ (III)_

^\Металл рапп И ЯП Ш1(Ш)

фд* к " Рч), Фд' Ко, Ф/ Ко,

Порфирин\ л-моль"1 л-моль"' л-моль-1

Н2ТМРуР(4)4+ 0.95 (0.99) <100 0.68 (0.80) <100 0.93 <100

Н2ТМРуР(3)4+ 0.98 (0.97) <100 0.63 (0.77) <100 —

Н2ТТМАРР4+ 0.81 5-10') 0.54 9-10' 0.94 <100

НзТСРР4" 0.66 2.5-104 0.52 1.7-104 — —

НгТБРР4" 0.54 (0.97) 2.6-104 0.43 (0.86) 6.8-104 0.93 <100

* данные химического метода (Смр = 4-10"5 М, р - 0.025 М), в скобках указаны данные люминесцентного метода (Смр = 6-10"6М, ц~0М)

" при ц = 0.025 М

Рис. 1. Определение квантовых выходов синглетного кислорода химическим (а) и люминесцентным (б) методами (для (а): 1 - ЮГГТМ АРР(Н20)25', 2 - Рс1ТТМАРР4+, 3 - Н2ТМРуР(4)4+ (стандарт), 4 - РПТМАРР4+; для (б): „1-Рс1ТМРуР(4)4+, 2 - РгТМРуР(4)4+, 3 - Н2ТМРуР(4)4+(стандарт))

Для металлопорфиринов, не склонных к димеризации в водном растворе .(все комплексы ЯЬ(Ш), комплексы Р<1(П) и Рг(П) с Н2ТМРуР(4)4+ и Н2ТМРуР(3)4+), значения Фд близки к величине Фт, которая для всех комплексов равна 1. Для склонных к димеризации комплексов величина Фд ' уменьшается с увеличением константы димеризации, что в условиях химического метода соответствует увеличению доли молекул, находящихся в ди-мерном состоянии.

При определении Фд люминесцентным методом доля димерных молекул незначительна, поэтому значения Фд для комплексов Р(1(11) и Р^П) с НгТЭРР4" близки к таковым для комплексов с Н2ТМРуР(4)4+. В случае димеризующихся порфиринов увеличение ионной силы приводит к уменьшению Фд из-за увеличения К0. Так, для РЧТСРР4" значения Фд, измеренные химическим методом, при разных ионных силах составляют: 0.52 при ц = 0.025 М, 0.34 при ц - 0.1 М, 0.30 при (Л = 0.2 М и 0.24 при ц = 0.5 М.

Для всех комплексов Р1(11) значения Фд меньше, чем для соответствующих комплексов Р<1(11) и КЬ(Ш), что вызвано увеличением под влиянием тяжелого атома вероятности запрещенного по спину перехода кислорода из состояния (которое заселяется в результате процесса переноса энергии) в основное состояние, минуя 'д^ состояние. Этой же причиной вероятно обусловлено и уменьшение величины ФЛ при димеризации металлопорфиринов, так как на процесс дезактивации состояния синглетного кислорода, находящегося вблизи молекулы димера, оказывают влияние уже не один, как в мономере, а два тяжелых атома.

Даже несмотря на влияние процесса димеризации, значения Фд достаточно велики для всех комплексов, и свидетельствуют о том, что эти металлопорфирины являются эффективными сенсибилизаторами образования синглетного кислорода.

и

Свойства катионных металлопорфиринов, иммобилизованных в ионообменные мембраны НаПоп и МФ-4СК

Мембраны ЫаЯоп и МФ-4СК (далее N36011), являющиеся идентичными по своему химическому составу и строению, представляют собой перфторирован-ный полимер, содержащий на периферии полярные -803" группы, наличие которых обуславливает ионообменные свойства мембраны:

Г2 РСЯз О—с—С—о—СР2СР2803

—НСР^а), {С?СГ2)у-Ь—

Катионные водорастворимые металлопорфирины легко и необратимо иммобилизуются в мембрану Ыайоп благодаря электростатическому взаимодействию положительно заряженной молекулы порфирина и отрицательно заряженных сульфогрупп мембраны. При этом спектры поглощения комплексов 1111(111) при иммобилизации не претерпевают существенных изменений, потому что, как и в водных растворах, остаются мономерными благодаря наличию аксиальных молекул воды, препятствующих сближению молекул с образованием димера.

При иммобилизации в ЫаАоп в спектрах поглощения комплексов Рс1(11) и И(П) появляется новая полоса, существенно сдвинутая относительно полосы Соре в синюю область (см. рис. 2в). Аналогичные изменения в спектрах поглощения наблюдаются и при увеличении концентрации порфирина в растворе »айоп в метаноле (см. рис. 26), при этом наблюдается наличие изосбестической точки. Точно такие же спектральные изменения наблюдаются для димеризую-щихся в водных растворах комплексов Р(1(П) и Р^П) с Н2ТТМАРР4ь при увеличении их концентрации или увеличении |д раствора (см. рис. 2а).

Комплексы Р<3(11) и РКП) с Н2ТМРуР(4)4+ в водных растворах практически не димеризуются даже при высоких ионных силах, однако при иммобилизации в ЫаЛоп они ведут себя так же, как и комплексы с Н2ТТМАРР4+, образуя димеры. Компенсация положительных зарядов на периферии макроцикла при взаимодействии молекулы порфирина с \таИоп приводит к уменьшению электростатического отталкивания молекул порфирина друг от друга, стимулируя протекание димеризации комплексов.

Максимумы полосы Соре для металлопорфиринов в мономерной и димер-ной форме, полученные разложением полосы в спектре поглощения на две составляющие (см. рис. 3), а также максимумы (З-полос, в водном растворе и в ШАоп (при иммобилизации из водного раствора в набухшую в воде мембрану), представлены в таблице 3.

Набухшая в воде мембрана Шйоп состоит из трех различных областей: гидрофобной полимерной основы, гидрофильных водных кластеров и переходной области. Из табл. 3 видно, что для всех комплексов при иммобилизации в ЫаПоп по сравнению с водным раствором наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения. Наличие такого сдвига указывает на локализацию комплексов в промежуточной области, в которой полярность окружения существенно ниже полярности воды.

360 380 400 420 440

360 380 400 420 440

360 380 400 420 440

длина волны, нм

Рис. 2. Изменения в спектре поглощения Р<ПТМАРР4+: (а) при увеличении р в водном растворе (Смр = 5.0-10"5 М ; р (М): 1 - 0, 2-0.05,3 - 0.1,4 - 0.2, 5-0.3,

6 - 0.4, 7 - 0.5); (б) при увеличении концентрации порфирина в СН3ОН : Н20 (60 : 40 % об.) (1 - без ЫаАоп (Смр = 1.25-10"4 М); в присутствии №йоп -0.25 % мае., Смр (М): 2- 1.28-Ю-4, 3 - 3.2-10"6, 4- 8.0-10"6, 5 - 2.0-10"5, 6 - 5.0-10"5,

7 - 1.25-10"4); (в) при иммобилизации из водного раствора в мембрану МаАоп (1 - водный раствор, Смр = 5-Ю"5 М, 2 - внутри Ыайоп (Ыа+))

Таблица 3. Спектрально-люминесцентные свойства катионных металлопорфи ринов Рё(П), Р^Н) и КЬ(ГО) в водном растворе и в Ыайоп (Ъ1а+)_

Водный раствор

Мембрана ЫаЛоп

Мегаллопорфирин Поглощение, нм Поглощение, нм Испускание

Соре Соре <5 Соре Соре С! ^-фос, ^фос»

(М) (Д) (М) (Д) НМ МКС

КЬТМРуР(4ХН20)25+ 424 — 533,565 429 — 536,566 676 200

КМТМАРР(Н20)25+ 414 — 528,562 418 — 530,564 683 190

Р(1ТМРуР(4)4+ 417 — 527,558 421 393 529,561 669 550

РИМРуР(4)4+ 402 — 514, 546 407 385 517, 549 648 40

РсПТМАРР44 409 391 523, 559 412 394 524,560 666 600

РПТМАРР44" 398 382 511,540 401 384 513,542 638 65

Смр = 5-Ю'5 моль-л"', р = 0.2 моль-л"1.

Соотношение между количеством порфирина в димерной и мономерной форме при иммобилизации в мембрану Ыайоп зависит от ряда факторов. Во-первых, как и в случае раствора Ъ!айоп (см. рис. 26), при увеличении количества введенного порфирина наблюдается и увеличение доли димера. Второй фактор -природа противоиона сульфогрупп мембраны №Яоп. Увеличение его размера в ряду Н+ - Ыа" - К+, приводящее к уменьшению размеров кластеров и каналов, через которые диффундирует порфирин, вызывает уменьшение доли димера

(см. рисунок 3). Третьим фактором является среда, используемая для набухания мембраны. Иммобилизация в мембрану, набухшую в метаноле, комплексов из раствора в метаноле приводит к значительно большей доле димера по сравнению с иммобилизацией из водного раствора в мембрану, набухшую в воде.

длина волны, нм

Рис. 3. Полоса Соре РИМРуР(4)4+ в №Аоп (толстая линия) и две составляющие (пунктирные линии); тонкая линия - сумма двух разложенных компонент.

При иммобилизации металлопорфиринов в Ыайоп их спектры фосфоресценции остаются практически неизменными по сравнению с водным раствором комплексов; наблюдается лишь небольшой батохромный сдвиг полосы фосфоресценции, так же как и сдвиг полос поглощения вызванный уменьшением полярности среды. Иммобилизация, однако, приводит к существенному увеличению времен жизни фосфоресценции (см. табл. 3). Такой эффект полимерной матрицы, вероятно, вызван уменьшением эффективности безызлучательных процессов дезактивации триплетного состояния.

Необходимо отметить, что сигнал затухания фосфоресценции всех иммобилизованных металлопорфиринов является моноэкспоненциальным, хотя комплексы Рс1(И) и Рг(П) всегда присутствуют в мембране №Аоп в двух формах - мономерной и димерной. Это означает, что также как и в случае водных растворов комплексов, триплетное возбужденное состояние димера главным образом локализовано на одном хромофоре Из-за того, что экситонное взаимодействие достаточно слабое. Поэтому, поведение возбужденного димера подобно поведению возбужденного мономера, а их времена жизни и квантовые выходы фосфоресценции совпадают.

Люминесцентные сенсоры кислорода

Принцип работы люминесцентного сенсора основан на тушении кислородом фосфоресценции люминофора, закрепленного на полимерном носителе. Материал, полученный иммобилизацией в ШЛоп водорастворимых метало-порфиринов Рс1(И), Рг(И) и ЯЬ(Ш), является подходящим для изготовления люминесцентных сенсоров, сочетая в себе исключительную химическую и меха-

ническую стабильность, высокую проницаемость для кислорода ИаАоп, высокую фотохимическую стабильность и эффективно тушащуюся кислородом дол-гоживущую фосфоресценцию метаплопорфиринов, а также легкость процесса иммобилизации. На рис. 4а представлено тушение фосфоресценции иммобилизованных комплексов кислородом в газовой фазе, на рис. 46 - в воде.

Рис. 4. Зависимости уменьшения интенсивности фосфоресценции мегаллопорфиринов в Ыайоп; (а) - от парциального давления кислорода в газовой фазе: 1 - РсГГТМАРР4+; 2 - ЯЬПМАРРСНгО^; 3 - РПТМАРР4"; (б) - от концентрации растворенного кислорода в воде: 1 -РсГГМРуР(4)4,';2-кЬТМРуР(4)(Н20)25+; 3-РИМРуР(4)4+

Как в газовой фазе, так и для погруженной в воду мембраны, осуществляется эффективное тушение фосфоресценции кислородом. Существенным достоинством сенсора, в отличие от большинства литературных аналогов, является линейность зависимости Штерна-Фольмера, что делает калибровку сенсора очень простой.' В табл. 5 представлены основные характеристики сенсоров: константы Штерна-Фольмера в газовой фазе (Кзум) и в воде (К5у(„)), а также время отклика в газовой фазе (время, за которое интенсивность люминесценции изменяется на 95% при изменении концентрации кислорода от 0% до 100% (^(Аг-ХЭз)) и от 100% до 0% (Ъ,5(0,->Аг)).

Таблица 5. Характеристики люминесцентных сенсоров кислорода на основе метаплопорфиринов Рс1(Н), Р^П) и Ш1(Ш), иммобилизованных в ЫаПоп (Ыа*).

Металлопорфирин К.5У(г)- Ю5, Па"' К.5У(в)" 1<И, л-моль"1 195(Аг-Ю2), с 195(02-»Аг), с

РсЛТМАРР4' 79 49 5 300

Р(ИМРуР(4)"+ 68 15 7 330

ЯЬТТМАРР(Н20)2,+ 19 8.5 21 330

ЯЬТМРу Р(4)(Н20)25+ 14 6.6 23 350

РПТМАРР4* 11 6.0 25 370

Р1ТМРуР(4)4* 5.0 1.5 20 350

Значения бимолекулярных констант тушения кч = К5У/т0 близки, в то время как величины констант Штерна-Фольмера значительно убывают в ряду комплексов Рс1(П) > Ш1(Ш) > Р1(П) вследствие уменьшения времени жизни фосфоресценции в этом ряду. Несмотря на это, значения 1о/1 при Р(02) = 1.013-105 Па для всех комплексов достаточно велики, что свидетельствует о высокой чувствительности сенсоров к кислороду. Времена отклика 195(02->Аг) выше, чем 195(Аг->02), что хорошо согласуется с литературными данными для других датчиков. Варьирование количества введенного комплекса в пределах (5 + 20) • 10~7 моль на грамм сухой мембраны не влияет на характеристики сенсора, и только при более высоком его содержании наблюдается концентрационное тушение, поэтому концентрация порфирина в исходном растворе и время иммобилизации не требуют тщательного контроля. Высокая стабильность и воспроизводимость работы сенсора - необходимые требования к его применению на практике - иллюстрируется рис. 5.

-I_I_I___I_iii __I___L.

О 10 20 ' 30 40 50

время, мин

Рис. 5. Зависимость интенсивности фосфоресценции РЛТМАРР4+ в Ыайоп от времени при чередующихся изменениях состава газовой фазы.

Фотосенсибилизированное окисление циклогексена

Возможность применения иммобилизованных металпопорфиринов для фотосенсибилизированного окисления органических субстратов была изучена на примере циклогексена. При облучении мембраны образующийся в ней 'дв синглетный кислород реагирует с циклогексеном с образованием пероксида циклогексена-2 (ЛООН):

О—О" ООН

I /4 I

НС=СН н °2<Л6> НС-СН Н СН-СН

/ V /" -/ ^ / _,, / \\

Н2С сн Н2С сн н2С сн

\/ \/ \/ н2с—сн2 н2с—сн2 н2с—сн2

мольл

С,

яоон'

-I

0,008

0,012

0,004

0,010

0,006

0,002

0

2 3 4 5 6 7

О

20 40 60

80

время облучения, час

время, час

Рис. 6. Фотосенсибилизироанное окисление циклогексена. (а) - световая стадия: 1 -Рс1ТМРуР(4)4+, 2 - РЧТМРуР(4)4+. (б) - темновая стадия: 1 - циклогек-сен-2-ол; 2 - этоксициклогексан-2-ол; 3 - гидропероксид циклогексена-2; 4 - циклогексен-2-он.

На рис. 6а представлены зависимости накопления ЯООН при облучении иммобилизованных в Шйоп комплексов Рс1(Н) и Р1(И) с Н2ТМРуР(4)4+, с поправкой на долю поглощенного света. Рассчитанные из этих зависимостей квантовые выходы образования ЯСХЖ составили для Рс1ТМРуР(4)4+ - 0.004, для РШ/[РуР(4)4+ - 0.0035. Таким образом, только малая доля образовавшегося синглетного кислорода реагирует с циклогексеном, что, вероятно, обусловлено: во-первых, сравнительно низкой растворимостью субстрата в полимере (поэтому время, необходимое для диффузии реагентов, превышает время жизни синглетного кислорода), и, во-вторых, высокой энергией активации реакции циклогексена с синглетным кислородом. В действительности, при замене субстрата -циклогексена на 1-метилциклогексен квантовый выход образования гидроперок-сидов для Рс1ТМРуР(4)4+ в качестве сенсибилизатора составил 0.060.

Образовавшийся на первой стадии ЯООН в темновой стадии дает начало цепи превращений, катализируемых РеП)СРР+ в МаГюп (1Г). Как видно из рис. 66, основными продуктами темновой реакции являются циклогексен-2-ол и этокси-циклогексан-2-ол, образующиеся в эквивалентных количествах. В свою очередь, этоксициююгексан-2-ол образуется при раскрытии цикла 1,2-оксида циклогексана в кислой среде. Механизм каталитического действия РеТОСРР+, аналогичный каталитическому циклу цитохрома Р-450, можно представить следующей схемой:

При осуществлении данного механизма на 1 моль ЯООН образуется по 1 молю циклогексен-2-ола и этоксициклогексан-2-ола. Из рисунка 66 видно, что после 75 часов реакции происходит лишь незначительное уменьшение концентрации 1ЮОН, в то время как концентрация продуктов увеличивается многократно. Таким образом, кроме первого механизма, при участии РеТОСРР+ осуществляется и другой - радикальный:

О- + ог —О-оо

О^оо- ♦ 0 —^ Оси + О-

выводы

1. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства комплексов Рс1(П) и Р1(11) с Н2ТМРуР(3)4+

и НгТСРР4". Показано, что все комплексы фосфоресцируют в деаэрированных растворах при комнатной температуре. Установлено, что комплексы с Н2ТСРР^ димеризуются в водных растворах, а комплексы с Н2ТМРуР(3)4+ остаются мономерными. Процесс димеризации комплексов Рс1(Н) и Р^ТГ) с НзТСРР4"

практически не влияет на их фосфоресцентные свойства.

2. Зарегистрированы спектры триплег-триплегного поглощения для комплексов Рё(И) и Р^П) с Н2ТМРуР(4)4+, Н2ТМРуР(3)4+ и Н^РР4-. Значения Фт для комплексов РКП) и Рс1(1Г) равны 1. Использование больших интенсивностей возбуждающего света приводит к дезактивации возбужденных димерных молекул вследствие протекания триплет-триплетной аннигиляции.

3. Фосфоресценция водорастворимых металлопорфиринов эффективно тушится галогенид-ионами за счет усиления интеркомбинационой конверсии из три-плетного возбужденного состояния в основное под влиянием внешнего тяжелого атома. Определены константы скорости процесса тушения при различных ионных силах; показано, что процесс тушения в случае анионных комплексов осложняется их димеризацией.

4. Определены бимолекулярные константы скорости процесса тушения фосфоресценции металлопорфиринов молекулярным кислородом. Константы тушения близки к диффузионной константе (с учетом спин-статистического фактора) и не зависят от формы существования порфирина (мономер или димер). Механизмом тушения является обменно-резонансный перенос энергии с триплетного возбужденного состояния металлопорфирина на молекулярный кислород, причем первоначально заселяется состояние кислорода.

5. Химическим и люминесцентным методами определены квантовые выходы образования синглетного кислорода в водных растворах. Величина квантового выхода образования кислорода в 'Ag состоянии (Фд) для комплексов Pt(II) меньше, чем для соответствующих комплексов Pd(II) и Rh(III), что связано с увеличением под влиянием тяжелого атома вероятности запрещенного перехода из 'lg+ состояния кислорода в основное 3Eg состояние. В случае не склонных к димеризации комплексов Pd(II) и Rh(IIl) значение Фд близко к 1, то есть квантовому выходу образования триплетного состояния Показано, что протекание процесса димеризации уменьшает величину Фд.

6. Иммобилизация в Nafion катионных комплексов Pd(ll) и Pt(II) приводит к их димеризации, в то время как комплексы Rh(III) остаются мономерными. Увеличение концентрации иммобилизованных комплексов, уменьшение размера противоиона в мембране и ее набухание в метаноле стимулирует протекание димеризации. Для всех комплексов иммобилизация слабо влияет на положение максимума полосы фосфоресценции, однако приводит к существенному увеличению времени жизни фосфоресценции.

7. На основе иммобилизованных в Nafion водорастворимых катионных порфиринов палладия (И), платины (II) и родия (Ш) предложены новые сенсоры кислорода, работающие как в газовой фазе, так и в водных растворах. Для них характерна простота изготовления и калибровки, высокая чувствительность и стабильность работы.

8. Окисление циклогексена синглетным кислородом, генерируемым при облучении иммобилизованных в Nafion металлопорфиринов, приводит к образованию гидропероксйда циклогексена-2, который при участии катализатора может давать начало цепи дальнейших реакций, приводящих к образованию эквивалентных количеств циклогексен-2-ола и этоксициклогексан-2-ола.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Blinova I.A., Borisov S.M, Vasil'ev V.V. Triplet excited state properties of water-soluble platinum(II) and palladium(II) porphyrins//Book of abstracts of the XVIIIth International Conference on Photochemistry. - Warsaw, Poland, 1997. -P.88-89 (объем работы 0.125 пл., авторский вклад 0.042 п.л.).

2. Vasil'ev V.V., Blinova I.A., Golovina I.V., Borisov S.M. Photochemistry of water-soluble porphyrins of platinum group metaIs//Abstracts of XVIIIUPAC Symposium on Photochemistry. - Sitges, Spain, 1998. - P.213 (объем работы 0.062 п.л., авторский вклад 0.016 п.л.).

3. Vasil'ev V.V., Blinova I.A., Golovina I.V., Borisov S.M., Bartak D. Photochemical properties of water-soluble porphyrins of platinum group metals//Book of Abstracts of Twelfth International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-12). - Berlin, Germany, 1998. - P.OT4 (объем работы 0.062 п.л., авторский вклад 0.012 пл.).

4. Vasil'ev V.V., Blinova I.A., Golovina I.V., Borisov S.M., Bartak D. Coordination compounds of platinum group metals with water-soluble porphyrins - new photosensitiz-ers//Book of Abstracts of XXXIII International Conference on Coordination Chemistry. -Florence, Italy, 1998. ~ P.324 (объем работы 0.062 п.л., авторский вклад 0.012 пл.).

5. Vasil'ev V.V., Blinova I.A., Golovina I.V., Borisov S.M. Photophysics and photochemistry of water-soluble porphyrins of platinum group metals//Book of Abstracts of VHIth International Conference on Spectroscopy and Chemistry of Porphyrins and Their Analogs. - Minsk, Belarus, 1998. - P.64 (объем работы 0.062 пл., авторский вклад 0.016 пл.).

6. Васильев В. В., Блинова И. А., Головина И. В., Борисов С. М. Фотофизические и фотохимические свойства водорастворимых порфириновых комплексов металлов платиновой группы//Журнал прикладной спектроскопии. - 1999.

- Т.66. -№ 4. - С.528-531 (объем работы 0.25 пл., авторский вклад 0.063 пл.).

7. Васильев В.В., Борисов С.М., Блинова И.А., Павленко Д.Ф., Извоз-чикова Е.А. Комплексы платиновых металлов и золота с водорастворимыми порфиринами

- новое семейство фотосенсибилизаторов//Тез.докл. XVII Международного Черня-евского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Москва, 2001.-С.25 (объем работы 0.062 пл., авторский вклад 0.012 пл.).

8. Borisov S.M., Blinova 1.А., Vasil'ev V.V. Water-soluble metalloporphyrins as photosensitizers of singlet oxygen formation in aqueous solutions//Book of abstracts of XX International Conference on Photochemistry. - Moscow, 2001. - P.204-205 (объем работы 0.125 пл., авторский вклад 0.042 пл.).

9. Борисов С.М., Васильев В.В. Генерация синглетного кислорода в водных растворах металлопорфиринов/УТез.докл. VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново, 2001. -С. 96-97 (объем работы 0.125 пл., авторский вклад 0.062 пл.).

10. Борисов С.М., Васильев В.В. Фотосенсибилизированное водорастворимыми металлопорфиринами образование синглетного кислорода//Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. - № 11. - С.2048-2053 (объем работы 0.375 пл., авторский вклад 0.188 пл.).

11. Maldotti A., Andreotti L., Molinaty A., Borisov S.M., Vasil'ev V.V. Photoiniti-ated catalysis in Nation membranes containing Palladium (II) meso-tetrakis (N-methyl-4-pyridyl) porphyrin and Iron (III) meso-tetrakis (2,6-dichlorphenyl) porphyrin for O2 -mediated oxidations of alkenes//Chemistiy - A European Journal. - 2001. - V.7. -№ 16. -P.3564-3571 (объем работы 0.5 п.л., авторский вклад 0.1 п.л.).

12. Vasil'ev V.V., Borisov S.M. Optical oxygen sensors based on phosphorescent water-soluble platinum metals porphyrins immobilized in perfluorinated ion-exchange membrane//Sensors and Actuators B. - 2002. - V.82. - № 3. - P.272-276 (объем работы 0.312 п.л., авторский вклад 0.156 п.л.).

13. Борисов С.М., Блинова И.А., Васильев В.В. Влияние процесса димериза-ции фотосенсибилизаторов - водорастворимых металлопорфиринов на эффективность образования синглетного кислорода//Химия высоких энергий. - 2002. - Т.36. - № 3. - С.232-236 (объем работы 0.312 п.л., авторский вклад 0.104 п.л.).

14. Васильев В.В., Борисов С.М., Чубарова Ю.О., Румянцева В.Д. Димериза-ция, агрегация и люминесцентные свойства комплексов палладия (II) и платины (II) с мезо-тетракис(4-карбоксифенил) порфирином//Журнал неорганической химии. -2003. - Т.48. - № 3. - С.453-459 (объем работы 0.437 п.л., авторский вклад 0.109 п.л.).

15. Васильев В.В., Борисов С.М., Головина И.В. Люминесценция водорастворимых порфиринов родия (И1)//Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т.95. - № 1. -С.35^0 (объем работы 0.375 пл., авторский вклад 0.125 п.л.).

1 16. Vasil'ev V.V., Borisov S.M., Maldotti A., Molinari A. Spectral and photochemical properties of Pt(II), Pd(II) and Rh(II) cationic water-soluble porphyrins immobilized in ion-exchange membrane. Possible applications as oxygen sensors and photocata-lysts//Tpyflbi IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. - Суздачь, 2003. - С.287-289 (объем работы 0.187 п.л., авторский вклад 0.047 п.л.).

17. Васильев В.В., Борисов С.М, Шагина С.С., Лукьянова Е.М., Блинова И.А. Тушение фосфоресценции водорастворимых порфиринов металлов платиновой группы/Пруды IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. -Суздаль, 2003. - С.179-180 (объем работы 0.125 п.л., авторский вклад 0.025 п.л.)'

Отпечатано в ООО «АкадемПринт» Лицензия ПЛД№ 69-294 заказ №28 С-Пб. ул. Миллионная, 19 Тел.. 315-11-41. Подписано в печать 13.10.03. Тираж 100 экз

1

Р16334

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Комплексы водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы.

2.2. Фотоиндуцированное образование синглетного кислорода.

2.3. Люминесцентные сенсоры кислорода.

3. Методика проведения эксперимента.

3.1. Синтез водорастворимых металлопорфиринов.

3.2. Спектрально-люминесцентные исследования.

3.3. Исследование свойств триплетного состояния комплексов методом импульсного фотолиза.

3.4. Определение констант тушения фосфоресценции металлопорфиринов галогенид-ионами и молекулярным кислородом.

3.5. Определение квантовых выходов образования синглетного кислорода.

3.6. Иммобилизация металлопорфиринов в ионно-обменные мембраны Nafion® и МФ-4СК.

3.7. Определение люминесцентных характеристик иммобилизованных порфиринов.

3.8. Исследование фотосенсибилизированного окисления циклогексена.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Спектрально-люминесцентные свойства новых комплексов Pd(II) и Pt(II) с водорастворимыми пор-фиринами.

4.2. Исследование свойств триплетного состояния металлопорфиринов методом импульсного фотолиза. к 4.3. Тушение фосфоресценции металлопорфиринов

Pd(II) и Pt(II) галогенид-ионами.

4.4. Тушение фосфоресценции водорастворимых металлопорфиринов молекулярным кислородом.

4.5. Квантовые выходы образования 'Ag синглетного кислорода в водном растворе.

4.6. Свойства катионных металлопорфиринов, иммо-^ билизованных в ионообменные мембраны Nafion и

МФ-4СК.

4.7. Иммобилизованные в Nafion катионные металло-порфирины как люминесцентные сенсоры кислорода.

4.8. Фотосенсибилизированное окисление циклогексена.

5. Выводы.

Синтетические водорастворимые порфирины и их комплексы с переходными металлами привлекают большое внимание исследователей, так как являются относительно легко доступными моделями биологически активных систем. Возможно получение как порфиринов, содержащих различные заместители, так и комплексов порфиринов со многими переходными металлами, что позволяет проследить влияние различных факторов на их физико-химические свойства. Важнейшей характеристикой водорастворимых порфиринов и их ме-таллокомплексов является фотоактивность в видимой области, что делает возможным их применение в качестве фотосенсибилизаторов для преобразования солнечной энергии в химическую и электрическую. Тушение низшего фотоактивного триплетного возбужденного состояния порфиринов молекулярным кислородом приводит к образованию синглетного кислорода. Благодаря высокой химической активности последнего становится возможным протекание таких реакций, которые с кислородом в основном состоянии не происходят. Синглет-ный кислород является действующим началом в фотодинамической терапии раковых опухолей и при селективном окислении различных субстратов.

Особый интерес представляют комплексы водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы, для которых благодаря эффекту тяжелого атома низшее триплетное возбужденное состояние заселяется с вероятностью близкой к единице. Вследствие наличия у этих комплексов долгоживущей фосфоресценции, которая эффективно тушится молекулярным кислородом, возможно их применение для изготовления оптических сенсоров кислорода, которые в последнее время приобретают все большую актуальность благодаря развитию оптико-волоконной техники. Однако комплексы водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы являются также наименее изученными среди комплексов с переходными металлами. Литературные данные о физико-химических свойствах таких комплексов немногочисленны и противоречивы. Поэтому важным является получение данных о низшем триплетном состоянии комплексов, константах тушения по механизму переноса энергии, влиянии различных факторов на эти процессы (строение лиганда, природа металла, процессы димеризации и агрегации и других).

Для эффективного применения водорастворимых металлопорфиринов в качестве люминесцентных сенсоров и фотосенсибилизаторов окисления органических субстратов необходим переход от гомогенного раствора к организованным системам, одним из вариантов которой является закрепление комплекса внутри полимерной матрицы или на ее поверхности. Поэтому, изучение свойств металлопорфиринов в организованных системах также актуально.

Таким образом, выбранная тема исследования - «Перенос энергии электронного возбуждения и генерация синглетного кислорода комплексами палладия (II), платины (И) и родия (III) с водорастворимыми порфиринами» — позволяет изучить процесс переноса энергии от триплетного возбужденного состояния металлопорфирина на молекулярный кислород, приводящий к образованию синглетного кислорода, а также влияние различных факторов на протекание этого процесса, что представляет большую научную ценность. Данные о квантовых выходах образования синглетного кислорода являются очень важными с практической точки зрения, так как позволяют сделать вывод о возможности применения данных металлопорфиринов в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии раковых опухолей и для окисления различных субстратов. Непосредственный практический интерес представляет также разработка новых люминесцентных сенсоров на молекулярный кислород.

Целью исследования является изучение фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода комплексами водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы.

5. ВЫВОДЫ

1. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства комплексов Pd(II) и Pt(ll) с Н2ТМРуР(3)4+ и Н2ТСРР4". Показано, что все комплексы фосфоресцируют в деаэрированных растворах при комнатной температуре. Установлено, что комплексы с Н2ТСРР4' димеризуются в водных растворах, а комплексы с Н2ТМРуР(3)4+ остаются мономерными. Процесс димеризации комплексов Pd(II) и Pt(ll) с Н2ТСРР4" практически не влияет на их фосфоресцентные свойства.

2. Зарегистрированы спектры триплет-триплетного поглощения для комплексов Pd(II) и Pt(II) с Н2ТМРуР(4)4+, Н2ТМРуР(3)4+ и H2TSPP4'. Значения Фт для комплексов Pt(II) и Pd(II) равны 1. Использование больших интенсивностей возбуждающего света приводит к дезактивации возбужденных димерных молекул вследствие протекания триплет-триплетной аннигиляции.

3. Фосфоресценция водорастворимых металлопорфиринов эффективно тушится галогенид-ионами за счет усиления интеркомбинационой конверсии из триплетного возбужденного состояния в основное под влиянием внешнего тяжелого атома. Определены константы скорости процесса тушения при различных ионных силах; показано, что процесс тушения в случае анионных комплексов осложняется их димеризацией.

4. Определены бимолекулярные константы скорости процесса тушения фосфоресценции металлопорфиринов молекулярным кислородом. Константы тушения близки к диффузионной константе (с учетом спин-статистического фактора) и не зависят от формы существования порфирина (мономер или ди-мер). Механизмом тушения является обменно-резонансный перенос энергии с триплетного возбужденного состояния металлопорфирина на молекулярный кислород, причем первоначально заселяется 'Sg"1" состояние кислорода.

5. Химическим и люминесцентным методами определены квантовые выходы образования синглетного кислорода в водных растворах. Величина квантового выхода образования кислорода в состоянии (Фд) для комплексов Pt(II) меньше, чем для соответствующих комплексов Pd(II) и Rh(III), что связано с увеличением под влиянием тяжелого атома вероятности запрещенного перехода из ^g* состояния кислорода в основное 3Sg состояние. В случае не склонных к димеризации комплексов Pd(II) и Rh(III) значение Фд близко к 1, то есть квантовому выходу образования триплетного состояния Показано, что протекание процесса димеризации уменьшает величину Фд.

6. Иммобилизация в Nafion катионных комплексов Pd(II) и Pt(II) приводит к их димеризации, в то время как комплексы Rh(III) остаются мономерными. Увеличение концентрации иммобилизованных комплексов, уменьшение размера противоиона в мембране и ее набухание в метаноле стимулирует протекание димеризации. Для всех комплексов иммобилизация слабо влияет на положение максимума полосы фосфоресценции, однако приводит к существенному увеличению времени жизни фосфоресценции.

7. На основе иммобилизованных в Nafion водорастворимых катионных порфиринов палладия (И), платины (И) и родия (III) предложены новые сенсоры кислорода, работающие как в газовой фазе, так и в водных растворах. Для них характерна простота изготовления и калибровки, высокая чувствительность и стабильность работы.

8. Окисление циклогексена синглетным кислородом, генерируемым при облучении иммобилизованных в Nafion металлопорфиринов, приводит к образованию гидропероксида циклогексена-2, который при участии катализатора может давать начало цепи дальнейших реакций, приводящих к образованию эквивалентных количеств циклогексен-2-ола и этоксициклогексан-2-ола.

124

1. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. -М.: Наука, 1978.-280 с.

2. Порфирины: структура, свойства, синтез/Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. -М.: Наука, 1985. 333 с.

3. The porphyrins/Ed. Dolphin D. -N.Y.: Acad. Press, 1978. V.l-7.

4. Smith К. M. Porphyrins and metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier, 1975. -910 p.

5. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. — 160 с.

6. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение/Аскаров К. А., Березин Б. Д., Быстрицкая Е. В., и др. М.: Наука, 1987. - 384 с.

7. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. - 388 с.

8. Градюшко А.Т., Машенков В.А., Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Цвирко М.П. Влияние тяжелых атомов на интеркомбинационные переходы в молекулах порфиринов//Доклады Академии Наук СССР. 1968. -Т.182. -№ 1. С.64-68.

9. Джагаров Б.М., Гуринович Т.П. Механизмы релаксационных процессов в молекулах хлорофилла и родственных соединений//Возбужденные молекулы. Кинетика превращений. Л.: Наука, 1982. — С.59-74.

10. Kalyanosundaram К., Neumman-Spallart М. Photophysical and redox properties of water-soluble porphyrins in aqueous media//J.Phys.Chem. 1982. - V.86. — № 26. P.5163- 5169.

11. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия. М.: Мир, 1968. - 671 с.

12. Harriman A., Porter G., Walters P. Photooxidation of metalloporphyrins in aqueous solution//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1983. - V.79. -№ 6. - P. 1335-1350.

13. Kubat P., Mosinger J. Photophysical properties of metal complexes of meso-tetrakis(4-sulphonatophenyl) porphyrin//.!, of Photochem. Photobiol. A: Chemistry. — 1996. V.96. - № 1-3. - P.93-97.

14. Джагаров Б.М., Салохиддинов К.И., Егорова Г.Д., Гуринович Г.П. Эффективность фотосенсибилизированного водорастворимыми порфиринами образования синглетного кислорода//Журн. физ. химии. 1987. - Т.61. — № 9. -С.2450-2454.

15. Kalyanasundaram К. Luminescence and triplet triplet absorption spectra of rhodium (III) porphyrins//Chem. Phys. Lett. - 1984. - V. 104. - № 4. - P.357-362.

16. Блинова И.А., Васильев B.B., Шагисултанова Г.А. Люминесценция водорастворимых порфиринов платины (И) и палладия (П)//Журн. физ. химии. — 1994. -Т.68. -№ 5. С.841-843.

17. Блинова И.А., Васильев В.В. Агрегация водорастворимых порфиринов платины (II) и палладия (И)//Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39. - № 2. - С.266- 269.

18. Блинова И.А., Васильев В.В. Спектрально-люминесцентные свойства водорастворимых катионных порфиринов платины (II) и палладия (И)//Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. - № 6. - С. 1097-1101.

19. Блинова И.А., Васильев В.В. Синтез, димеризация и фосфоресцентные свойства новых водорастворимых порфиринов платины (И) и палладия (И)//Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43. - № 12. - С.2005-2009.

20. Головина И.В., Васильев В.В. Поведение в растворах комплексов родия (III) с водорастворимыми порфиринами//Коорд. химия. 1998. - Т.24. - № 6. -С. 438-441.

21. Васильев В.В., Блинова И.А., Головина И.В., Борисов С.М. Фотофизические и фотохимические свойства водорастворимых порфириновых комплексов металлов платиновой группы//Журн. прикл. спектр. 1999.'- Т.66. - № 4. - С.528-531.

22. Pasternack R.F., Huber P.R., Boyd P., Engasser G., Francesconi L., Gibbs E. et al. On the aggregation of meso-substituted water soluble porphyrins//! Amer. Chem. Soc. 1972. - V.94 - № 13. - P.4511-4517.

23. Pasternack R.F., Francesconi L., Raff D., Spiro E. Aggregation of nickel (II), copper (II) and zinc (II) derivatives of water-soluble porphyrins//Inorg. Chem. 1973. -V.12. -№ 11. — P.2606-2611.

24. Krishnamurthy M., Sutter J.R., Hambright P. Monomer dimer equilibration of water - soluble porphyrins as a function of the coordinated metal ion//J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1975. -№ 1. - P. 13-14.

25. Corsini A., Herrmann O. Aggregation of meso-tetra-(p-Sulphonatophenyl) por-phine and its Cu(II) and Zn(II) complexes in aqueous solution//Talanta. 1986. -V.33. - № 4. - P.335-339.

26. Ravikant M., Reddy D., Chandrashekar Т.К. Dimerization effects on spectroscopic properties of water-soluble porphyrins in aqueous and micellar media//J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991. - № 8. - P.2103-2108.

27. McRae E.G., Kasha M. The molecular exciton model//Physical processes in radiation biology. Acad. Press: New York, 1964. -P.23-42

28. Kasha M, Rawls HR, El-Bayoumi MA. The exciton model in molecular spec-troscopy//Pure Appl. Chem. 1965. - V.l 1. - № 5. - P.371-392.

29. Ribo JM, Bofill JM, Crusats J, Rubires R. Point-dipole approximation of the exciton coupling model versus type of bonding and of excitons in porphyrin supramolecular structures//Chem. Eur. J. 2001. - V.7. - № 13. - P.2733-2737.

30. Капо K., Minamizono H., Kitae Т., Negi S. J. Self-aggregation of cationic porphyrins in water. Can тс-л stacking interaction overcome electrostatic repulsive force?//Phys. Chem. A. 1997. -V. 101. -№ 34. -P.6118-6124.

31. Капо K., Takei M., Hashimoto S. Cationic porphyrins in water. 1H NMR and fluorescence studies on dimer and molecular complex formation//.!. Phys. Chem. -1990. V. 94. - № 5. - P.2181-2187.

32. Vergeldt F.J., Koehorst R. В., van Hoek A., Schaafsma T. Intramolecular interactions in the ground and excited state of tetrakis(N-methylpyridyl)porphyrins//J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - № 13. - P.4397-4405.

33. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. - 527 с.

34. Красновский А.А. Люминесценция при фотосенсибилизированном образовании синглетного кислорода в растворах//Возбужденные молекулы. Кинетика превращений. Л.: Наука, 1982. - С.32-50.

35. Weldon D., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Singlet sigma: The «other» singlet oxygen in solution//Photochem. Photobiol. 1999. - V.70. - № 4. -P.369-379.

36. Wilkinson F., Brummer J.G. Rate constants for the decay and reactions of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution//J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. - V.10. -№ 4. -P.809-999.

37. Kearns D.R. Physical and chemical proprieties of singlet molecular oxygen// Chem. Rev. 1971. - V.71. - № 4. - P.395-427.

38. Kayanasundaram K. Photochemistry of polypyridine and porphyrin complexes. -London: Academic Press, 1992. 626 p.

39. Balzani V., Bolletta F., Scandola F. Vertical and "nonvertical" energy transfer processes. A general classical treatment//J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V.102. -№7.- P.2152-2163.

40. Balzani V., Scandola F., Orlandi G., Sabbatini N., Indelli M.T. The nonadiabatic-ity problem of outer-sphere electron-transfer reactions. Reduction and oxidation of Europium ions//J. Am. Chem. Soc. 1981. - V.103. - № 12. - P.3370-3378.

41. Wang В., Ogilbi P.R. Relative fraction of excited-state oxygen formed as 1Sg+ in solution phase photosensitized reactions//.!. Phys. Chem. 1993. - V.97. - № 38. -P.9593-9598.

42. Grewer C., Brauer H.D. Mechanism of triplet-state quenching by molecular oxygen in solution//J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - № 16. - P.423(M235.

43. Carrigan S., Doucette S., Jones C., Marzzacco C. J., Halpern A.M. The fluorescence quenching of 5,6-benzoquinoline and its conjugate acid by СГ, Br~, SCN~ and I" ions//J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 1996. - V.99. - № 1. - P.29-35.

44. Sawyer D.T., Nann E.Y., Roberts Y.L. The reaction chemistry of superoxide ion in aprotic media//Adv. Chem. Ser. 1982. - № 201. - P.585-600.

45. Mosinger J., Micka Z. J. Quantum yields of singlet oxygen of metal complexes of meso-tetrakis(sulphonatophenyl)porphine//Photochem. Photobiol. A: Chemistry. -1997.- V.107.-№ 1-3.-P.77-82.

46. Brun A.M., Harriman A. Energy- and electron-transfer processes involving palladium porphyrins bound to DNA//J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - № 23. -P. 10383-10393.

47. Tanielian C., Wolf C., Esch M. Singlet oxygen production in water: aggregation and charge-transfer effects//! Phys. Chem. 1996. - V.l00. - № 16. - P.6555-6560.

48. Schmidt R., Bodesheim M. Radiationless deactivation of the second excited singlet state of 02 in solution//J.Phys. Chem. A. 1998. - V.l02. - № 25. -P. 4769-4774.

49. Kraljic I., Mohsni S.E. A new method for the detection of singlet oxygen in aqueous solutions//Photochem. Photobiol. 1978. - V.28. - № 3. - P.577-581.

50. Tanielian C., Schweitzer C., Mechin R., Wolf C. Quantum yield of singlet oxygen production by monomeric and aggregated forms of hematoporphyrin derivative//Free Radical Biol. Med. 2001. - V.30. - № 2. - P.208-212.

51. Bonnett R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photo-dynamic therapy//Chem. Soc. Rev. 1995. - V.24. - № 1. - P. 19-33.

52. Sheldon R.A., van Bekkum H. Fine chemicals through heterogeneous catalysis. -Weimheim: Wiley-VCH, 2000. 611 p.

53. Экспериментальные методы химической кинетики/Ред. Эмануэль Н.М., Кузьмин М.Г. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 384 с.

54. Mansuy D. Cytochrome Р-450 and synthetic models//Pure. Appl. Chem. 1987. - V.59. - № 6. - PP. 759-770.

55. Sinclair R., Yamazak I., Bumpus J., Brock В., Chang C-S., Albo A., Powers L. Structure of the active site of lignin peroxidase isozyme H2: native enzyme? Compound III and reduced form//Biochemistry. 1992. - V.31. - № 20. - P.4892-4900.

56. Sono M., Roach M.P., Coulter E.D., Dawson J. H. Heme-containing oxy-genases//Chem. Rev. 1996. - V.96. - № 7. - P.2841-2887.

57. Grinstaff M.W., Hill M. G., Labinger J. A., Gray H. B. Mechanism of catalytic oxygenation of alkanes by halogenated iron porphyrins//Science. 1994. — V.264. -№ 5163.-P.1311-1313.

58. Molinari A., Amadelli R., Antolini L., Maldotti A., Battioni P., Mansuy D. Photoredox and photocatalytic processes on Fe (III) porphyrin surface modified nanocristalline Ti02//J. Molecular catalysis A: Chemical. - 2000. - V.158. - № 8. -P.521-531.

59. Preininger C., Klimant I., Wolfbeis O.S. Optical fiber sensor for biological oxygen demand//Anal. Chem. 1994. - V.66. 11. -P.l841-1846.

60. Klimant I., Wolfbeis O.S. Oxygen-sensitive luminescent material based on silicon-soluble ruthenium diimine complexes//Anal. Chem. 1995. - V.67. — № 18. — P. 3160-3166.

61. Carraway E.R., Demas J.N., DeGraff B.A., Bacon J.R. Photophysics and photochemistry of oxygen sensors based on luminescent transition-metal complexes//Anal. Chem. 1991. - V.63. - № 4. - P.337-342.

62. Demas J.N., DeGraff B.A, Xu W. Modelling of luminescence quenching-based sensors: comparison multisite and non linear gas solubility model//Anal. Chem. -1995. V.67. - № 8. - P. 1377-1380.

63. Hartmann P., Leiner M.J.P., Lippitsch M.E. Luminescence quenching behavior of an oxygen sensor based on Ru(II) complex dissolved in polystyrene//Anal. Chem. -1995.-V.67.-№ 1. -P.88-93.

64. Amao Y., Okura I. Optical oxygen sensing materials: chemisorption film of Ru(II) polypyridyl complexes attached to anionic polymer//Sensors and actuators B.- 2003. V.88. - № 2. - P.l62-167.

65. Garcia-Fresnadillo D., Marazuela M.D., Moreno-Bondi M.C., Orellana G. Luminescent Nafion membranes dyed with ruthenium (II) complexes as sensing materials for dissolved oxygen//Langmuir. 1999. - V. 15. - № 19. - P.6451-6459.

66. Ogumi Z., Kuroe Т., Takehara Z. J. Gas permeation in SPE method. II. Oxygen and hydrogen permeation through Nafion//Electrochem. Soc. 1985. - V.l32. -№ 11.-P.2601-2605.

67. Sondheimer S.J., Bunce N.J., Fyfe C.A. Structure and chemistry of Nafion-H: A Fluorinated Sulfonic Acid Polymer//JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1986. -V.C26. -№ 3. -P.353-413.

68. Sodaye H.S., Pujari P.K., Goswami A., Manohar S.B. Measurement of free-volume hole size distribution in Nafion-117 using positron annihilation spectroscopy//!. Polym. Sci., B: Polym. Phys. 1998. - V.36. -№ 10. -P.983-989.

69. Ogumi Z., Takehara Z., Yoshizawa S. Gas permeation in SPE method. I. Oxygen permeation through Nafion and NEOSEPTA// J. Electrochem. Soc. 1984. - V.131.- № 4. P.769-773.

70. Yeager HL, Steck A. Cation and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure/Л. Electrochem. Soc. 1981. — V.l28. -№32.-P. 1880-1884.

71. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution//Polymer. 2000. - V.41. - № 8. - P.5829-5838.

72. Gierke TD, Munn GE, Wilson FC. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle X-ray studies//J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981. - V. 19. № 11. - P.l687-1704.

73. Garcia-Fresnadillo D, Marazuela MD, Moreno-Bondi MC, Orellana G. Luminescent Nafion membranes dyed with ruthenium(II) complexes as sensing materials for dissolved oxygen//Langmuir. 1999. - V.15. -№ 19. - P.6451-6459.

74. Elliott JA, Hanna S, Elliott AMS, Cooley GE. The swelling behaviour of perfluorinated ionomer membranes in ethanol/water mixtures//PoIymer. 2001. -V.42. - № 6. -P.2251-2253.

75. Loppinet В., Gebel G. Rodlike colloidal structure of short pendant chain perfluorinated ionomer solutions//Langmuir. 1998. - V.14. -№ 14.- P. 1977-1983.

76. Тарасевич M.P., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. Электрохимия полимеров. Москва: Наука, 1990. — 220 с.

77. Lee S., Okura I. Optical sensor for oxygen using a porphyrin-doped sol-gel glass//Analyst. 1997.-V. 122.-№ 1.-P.81-84.

78. Amao Y., Asai K., Okura I., Shinohara H., Nishide H. Platinum porphyrin embedded in poly(l-thrimethylsilil-l-propyne) film as an optical sensor for trace analysis of oxygen//Analyst. 2000. - V.125. - № 11. - P.1911-1914.

79. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Optical oxygen detection based on luminescence change of metalloporphyrins immobilized in poly(isobutilmethacrilate-co-thrifluoroethylmethacrylate) film//Analytica Chimica Acta. 2000. - V.421. - № 2. -P. 167-174.

80. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Optical oxygen sensing based on luminescent change of metalloporphyrins immobilized in styrene-pentafluorostyrene copolymer film//Analyst. 2000. - V.125. - № 5. - P.871-875.

81. DiMarco G., Lanza M. Optical solid-state oxygen sensors using metalloporphyrin complexes immobilized in suitable polymeric matrices//Sens. Actuators B. 2000. -V.63. -№ 1-2. -P.42-48.

82. Papkovsky D.V., Ponomarev G.V., Trettnak W., O'Leary P. Phosphorescent complexes of porphyrin ketones: optical properties and application to oxygen sensing. Anal. Chem. 1995. - V.67. - № 22. - P.4112-4117.

83. Amao Y., Asai K., Okura I. Photoluminescent oxygen sensing using palladium tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin self-assembled membrane on aluminia//Anal. Commun. 1999. - V.36. - № 5. - P. 179-180.

84. Amao Y., Okura I. An oxygen sensing system based on phosphorescence quenching of metalloporphyrin thin film on alumina plates//Analyst. — 2000. V.125. -№ 9. - P. 1601-1604.

85. Pasternack R.F., Brigandi R.A., Abrams M.J., Williams A.P., Gibbs E.J. Interactions of porphyrins and metalloporphyrins with single-stranded poly(dA)//Inorg. Chem. 1990. - V.29. -№ 22. -P.4483-4486.

86. Nakamaru К. Synthesis, luminescence quantum yields and lifetimes of trisxelated ruthenium (II) mixed-ligand complexes including 3,3 -dimethyl-2,2 -bipyridyl//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. - V.55. - № 9. - P.2697-2705.

87. Васильев B.B. Природа фотоактивных состояний и кинетика фотохимических реакций гексаацидных комплексных соединений платины (IV). Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01. Л., 1984. - 175 с.

88. Крюков А.И., Кучмий С .Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук, думка, 1990. — 280 с.

89. Экспериментальные методы химической кинетики/Под ред. Эммануэля Н.М., Сергеева Г.Б. М.: Высш. школа, 1980. - 375 с.

90. Борисов С.М., Васильев В.В. Фотосенсибилизированное водорастворимыми металлопорфирииами образование синглетного кислорода//Журнал физической химии. 2001. - Т.75. — № 11.- С.2048-2053.

91. Hoffman M.Z., Bolletta F., Moggi L., Hug G.L. Rate constants for the quenching of excited states of metal complexes in fluid solution//.!. Phys. Chem. Ref. Data. -1989. V.18. -№ 1. -P.219-543.

92. Wilkinson F., Helman W.P., Ross A.B. Quantum yields of the photosensitized formation of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. - V.22. - № 1. - P. 113-262.

93. Mair R.D., Graupner A.J. Determination of organic peroxides by iodine liberation procedures//Anal. Chem. -1964. V.36. - № 1. - P. 194-204.

94. Blinova I.A., Borisov S.M., Vasil'ev V.V. Triplet excited state properties of water-soluble platinum(II) and palladium(II) porphyrins//Book of abstracts of the XVIIIth International Conference on Photochemistry. Warsaw, Poland, 1997. - P.88.

95. Vasil'ev V.V., Blinova I. A., Golovina I.V., Borisov S.M. Photochemistry of water-soluble porphyrins of platinum group metals//Abstracts of XVIIIUPAC Symposium on Photochemistry. Sitges, Spain, 1998. - P.213.

96. Васильев B.B., Борисов C.M, Шагина С.С., Лукьянова Е.М., Блинова И.А. Тушение фосфоресценции водорастворимых порфиринов металлов платиновой группы//Труды IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 2003. - С. 179-180.

97. Chan R.J.H., Su Y.O., Kuwana T. Electrocatalysis of oxygen reduction. 5. Oxygen to hydrogen peroxide conversion by cobalt (II) tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin//Inorg. Chem. 1985. - V.24. -№ 23. - P.3777-3784.

98. Segawa H., Shimidzu Т., Honda K. Control of pi-radical anion state of porphyrin with a polymer matrix//Polym. J. 1988. - V.20. - № 6. - P.441-^46.

99. Nakato Т., Iwata Y., Kuroda K. et al. Intercalation of a free-base porphyrin into layered tetratitanic acid//J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - № 9. - P. 1405-1409.

100. Ribo J.M., Crusats J., Farrera J.-A., Valero M.L. Aggregation in water solutions of tetrasodium diprotonated meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - № 6. -P.681-682.

101. Zhuang Q.-K., Gao X.-X. The voltammetric behavior of water-soluble ytterbium porphyrin complex in aqueous media//Electrochim. Acta. 1995. - V.40. - № 8. -P.959-964.

102. Wardman P. Reduction potentials of one-electron couples involving free radicals in aqueous solution//! Phys. Chem. Ref. Data. 1989. - V.l8. - № 4. - P. 16371755.

103. Блинова И.А. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства водорастворимых порфиринов платины (И) и палладия (II): Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. СПб., 1996. - 20 с.

104. Borisov S.M., Blinova I.A., Vasil'ev V.V. Water-soluble metalloporphyrins as photosensitizers of singlet oxygen formation in aqueous solutions//Book of abstracts of XX International Conference on Photochemistry. Moscow, 2001. - P.204-205.

105. Blinova I.A., Vasil'ev V.V. Photochemistry of water-soluble platinum(II) and palladium(II) porphyrins//Book of abstracts of XVIIth International Conference on Photochemistry. London, England, 1995. - P.71.

106. Головина И.В. Синтез, люминесцентные и фотохимические свойства координационных соединений родия (III) с водорастворимыми порфиринами: Ав-тореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.01. СПб., 1999. - 20 с.

107. Forshey P., Kuwana Т. Electrochemistry of oxygen reduction. 4. Oxygen to water conversion by iron (II) tetrakis (N-methyl-4-pyridyl)porphyrin via hydrogen per-oxide//Inorg. Chem. 1983. - V.22. -№ 5. - P.699-707.

108. Ермолаев В.JI., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвередов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. JL: Наука, 1977. - 312 с.

109. Борисов С.М., Васильев В.В. Генерация синглетного кислорода в водных растворах металлопорфиринов//Тез.докл. VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». — Иваново, 2001.-С. 96-97.

110. Васильев В.В., Борисов С.М., Головина И.В. Люминесценция водорастворимых порфиринов родия (Ш)//Оптика и спектроскопия. 2003. - Т.95. - № 1.- С.35—40.

111. Борисов С.М., Блинова И.А., Васильев В.В. Влияние процесса димеризации фотосенсибилизаторов водорастворимых металлопорфиринов на эффективность образования синглетного кислорода//Химия высоких энергий. - 2002.- Т.36. № 3. - С.232-236.

112. John SA, Ramaraj R. J. Regulation of dye assembly within wet and dry Nafion films//Appl. Polym. Sci. 1997.-V.65.- №6.- P.777-787.

113. Vasifev V.V., Borisov S.M. Optical oxygen sensors based on phosphorescent water-soluble platinum metals porphyrins immobilized in perfluorinated ion-exchange membrane//Sensors and Actuators B. — 2002. V.82. - № 3. - P.272—276.

114. Yekta A., Masoumi Z., Winnik M.A. Luminescence measurements of oxygen permeation and oxygen diffusion in thin polymer films//Can. J. Chem. -1995. V.73. - № 28. - P.2021-2029.