Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства водорастворимых порфиринов платины (II) и палладия (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б ОД 1 5 ЛЕК 1938

БЛИНОВА ^

Ирина Алексеевна Д'

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОРФИРИНОВ ПЛАТИНЫ (И) И ПАЛЛАДИЯ (О)

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург 1996

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университет« им. А. И. Герцена

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Васильев Виктор Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Макашев Юрий Андреевич

кандидат химических наук, ст.н.с. Ноняев Александр Иванович

Ведущая организация:

Институт химической кинетики и горения СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится «^¿'^СЛ^Л-Л- 1996 г. в ^ часов на заседании Диссертационного Совета К 063.25.10 в С.-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института.

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенном печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета К 063.25.10, к. х. н.

Н. С. Панина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Синтетические водорастворимые иорфирины тг их комплексы с металлами являются удобными моделями биологически активных соединений. Особый интерес вызывает способность таких порфирипов образовывать димеры, которые моделируют так называемую «специальную пару» молекул бактериохлорофилла, играющую ключевую роль в первичных процессах бактериального фотосинтеза. Водорастворимые порфирины образуют уникальное семейство фотосенсибшптаторов для конверсии солнечной знерпш в химическую и электрическую и для фотодинамической терапии раковых опухолей. К настоящему времени наиболее изученными являются безметальные порфирипы и их комплексы с Зс1-переходными металлами, поэтому синтез новых координационных соединений 46- и 5<1-переходных металлов с водорастворимыми порфиринами и исследование их фотохимического поведения является весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А. И. Герцена и РАН по направлениям «Неорганическая химия» н «Химия высоких энергий», а также при поддержке МНТП «Химия» Госкомитета РФ по высшему образованию (раздел «Фотохимия»), Международною научного фонда (грант № Я5А000) и Российскою фонда фундаментальных исследований (проект № 96-03-32235).

Цель работы. Синтез новых комплексов платины (II) и палладия (II) с тремя водорастворимыми порфиринами: ..«<?:ю-тетракпс(4-сульфонатофсннл) порфирином (НгТБРР4"), „1«->?<7-тетракис(4-М-метилпиридил) порфирином (Н2ТМРуР4+) и лело-тетракис(4-Н,М,Ы-триметиламинофенШ1) порфирином (НгТТМАР4"1") состава:

М= РКП), Р<Щ1)

Исследование влияния природы лиганда — порфирина и центрального атома комплексообразователя на их спектрально-люмипесцентпыс и фотохимические свойства.

И

Научная новизна. Синтезированы новые водорастворимые порфир1 платаны (И) и палладия (II). Установлено, что в водных растворах та комплексов эффективно протекает процесс димеризации, а при значите ном увеличении ионной силы — процесс агрегации. Определены фото! зические и окислительно-восстановительные свойства комплексов в ниж! триплетном электронно-возбужденном состоянии. Показано, что димер! ция, в отличии от агрегации, слабо влияет на фосфоресцеитные характе с тики. Определены продукты и предложен механизм реакции фотовосс новления новых металлоиорфиринов. Обнаружен фотогальванический фект на основе реакций обратимого фотоиндуцированного переноса эл трона. Показано, что свойства металлоиорфиринов в первую очередь за сят от величины электронной плотности на порфириновом кольце, кото определяется донорно-акцепторными свойствами заместителей на перш рии макроцикла и электроотрицательностью центрального атома металла.

Практическая ценность. Новая методика синтеза водорастворимых п фиринов Р^Н) и Рс1(П), основанная на использовании б качестве исход! веществ — ацетилацетонатов металлов, применима для получения других дорастворимых порфиринов металлов платановой группы. Показано, что следование фосфоресценции является удобным методом контроля за прон сом агрегации металлопорфиринов. Предложен фотохимический метод синт водорастворимых металлохлоринов. Принципы, положенные в основу рабе исследованных фотогальванических ячеек, могут быть использованы при к струированин молекулярных преобразователей солнечной энергии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новый метод синтеза комплексов 14(11) и Р(1(П) с водорастворимы порфирпнами.

2. Процессы димеризации и агрегации новых водорастворимых метал: норфиринов. Влияние среды, ноннон силы раствора и природы лиганда на : процессы.

3. Свойства новых металлопорфиринов в нижнем фотоактивном трипл ном электронно-возбужденном состоянии. Влияние центрального атома комплексообразователя и лиганда.

4. Механизм реакции фотовосстановления исследованных металлопорс| ринов.

5. Механизм процессов, приводящих к возникновению фотогальванш ского эффекта.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XV Черня< ском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Моек 1993 г.), X Международной конференции по фотохимической конверсии и зах санию солнечной энергии (Интерлейкен, 1994 г.), XV Симпозиуме ИЮПАК

фотохимин (Прага, 1994 г.). I Международной конференции по биокоораинацл-ошюй химии (Иваново, 1994 г.), Международном симпозиуме по органической химии «Петербургские встречн-95» (С.-Петербург, 1995 г.), VII Международной конференции по химии порфирипов и их аналогов (С.-Петербург, 1995 г.), ХТ Международном симпозиуме но фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, 1995 г.), XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, 1995 г.), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и коадплекегюбразозшия л раапорлх» (Иваново, }995 г.), XVII1 Чутачесаш совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), XI Международной конференции по фотохимической конверсии и запаеннию солнечной эиерти (Бангалур, 1996 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов (С-Петербург, 1996 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 статьях и тезисах 12 докладов на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глаз, выводов и списка литературы. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включает 37 рисунков и ! 1 таблиц; библиография 206 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ввелешш дано обоснование актуальности, научной практической значимости выбранной темы; сформулирована цель исследования.

В главе 2 (обзор литературы) проанализированы имеющиеся лашше о водорастворимых порфнрннач и их комплексах с металлами: методы синтеза, процессы димеризацнн и агрегации, электронные спектры поглощения я люминесценции, окислительно-восстановительные свойства, продукты двухэлектронного восстановления и протонпрования — флорины к хлорины. Рассмотрены основы эк-ситонной теории, применяемой для списания электронного строения димеров иорфиринов. Рассмотрены известные системы на основе водорастворимых метал-логюрфиршшв для преобразования солнечттой энергии. Сделан вывод о том, что имеющиеся литературные данные о фотохимических свойствах комплексов палладия (II) немногочисленны ц противоречивы, а сведения о комплексах платины (П) с водорастворимыми порфиринами в литературе отсутствуют.

В кщве_3 дано описание использованных методик проведения эксперимента. Описаны синтезы исходных безметальных водорастворимых порфирипов и их комплексов с Р1(И) и Р(1(11). Наиболее подробно рассмотрен разработанный метод синтеза и очистки трех новых комплексов Р1(11) и нового комплекса Рй(П) — Рс1ТТМАР4+.

Люминесцентные исследования проводили на установке, собранной ш зе универсального спектрально-вычислительного комплекса КСВУ-1. В к стве источников возбуждающего света использовали импульсный азотный зер ЛГИ-21 (Хв<цб = 337 нм, тКми = 10 не) и гелий-кадмиевый лазер ЛП1 (^-возб = 442 нм). Спектры фосфоресценции исправляли на спектральную ч\ вителыюсть регистрирующей системы, используя вольфрамовую ленточную л; с известной цветовой температурой. При измерении квантовых выходов фа ресценции в качестве стандарта с известным квантовым выходом использо] [Ки(Шру)3]С12 (в воздушно-насыщенном водном растворе Фжш = 0.028, в деа рованном — Фщом = 0.042). Ошибка при определении времени жизни фос ресценции составляла 10%, квантового выхода — 20%.

В качестве источника света при исследовании фотохимических процес использовшш ртутную лампу ДРШ-500 с набором стеклянных светофилы для выделения света с длиной волны 546 нм. Интенсивность светового пот определяли с помощью актинометров на основе соли Рейнике и Кз[Ре(СгС (1о = 6 х 10"а моль квантов с"1). Квантовые выходы фотохимических реак определяли спектрофотометричесхи с учетом доли света, поглощенной мс-лопорфирином. Ошибка в определении квантовых выходов составляла 2 Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотомет «Бресоп! иУ-У18» и СФ-26. Деаэрирование осуществляли, пропуская ар высокой чистоты через исследуемый раствор в течении 20 минут непосре; венно перед экспериментом.

Окислительно-восстановительные потенциалы определяли методом ц лической вольтамперометрии на установке СВА-1Б в трехэлектродной яче с разделенными пространствами рабочего (стеклоугаерод), вспомогательн (платина) электродов и хлоросеребряного электрода сравнения. Фоно! электролит — 0.1 М КагБО.*.

Фотогальванический эффект изучали в Н-образиой ячейке, состоящей двух пространств, соединенных пористой стеклянной перегородкой. Элект] в облучаемом пространстве — платиновая проволока, а в темновом простр стве — хлоросеребряный электрод сравнения или платиновая проволока.

В главе 4 представлены экспериментальные результаты и их обсуждени

Спектры поглощения водорастворимых порфиринов Р1(Н) и 1М(Н)

Характерные спектры поглощения комплексов Р1(Л> и ГМ(11) с порфириш обусловлены электронными переходами, локализованными в порфирино! кольце: а1ц(л), а2и(я) -> ег(л*) и представляют собой интенсивную полосу С( (В-полоса) в области 400-420 нм и две О-полосы в области 510-550 нм. Спскт поглощения в мицеллярпых растворах, в которых салюбилизировашше метал, порфирнны существуют в мономерной форме, представлены в табл. 1.

--- - - ------~

Общий характер спектра не измстается при замене металла в центре молекулы, однако для всех порфиринов полосы поглощения комплексов РКП) сметены в коротковолновую область спеклра по сравнению с комплексами Рс1(П),

Таблица 1. Спектры поглощения порфиринов Р1(1Г) и Рс!(11) (Т-293К)

Комплекс Среда к, нм (с х 10"3, л моль"'см"1)

В(0.0) ! оп.о> С>(0.0)

ПТМРУР4+ 0.Ш 404(179) 514(18.4) 546(11.2)

Р(1ТМРуР4+ н 421(140) 527(13.3) 558(5.8)

РОТМЛР4+ — " _ 400(195) 509(17.0) 537(6.5)

РсПТМАР,+ 1» 418(160) 522(15.0) 552(3.0)

р[Х5рр4- 0.1М СТАС** 403(140) 511(14.5) 541(6.5)

РсШРР4' п 416(155) 524(15.0) 553(2.0)

* ЗОЯ — додецилсульфат натрия ** СТАС — хлорид цетилтрнметнламмония

что связано с усилением взаимодействия более диффузных с!* и ря орбичазен платины с ед и а?,, л-орбиталямн норфирилового кольца. Об усилении взаимодействия металла с порфириновым кольцом свидетельствует также возрастание интенсивности <3(0.0) полосы для комплексов платины.

Процессы димеризшнш и агрегации водорастворимых норфиринов Р1(11) и Р(1(П) На осповании экспериментальных данных, по их повелению в годных

растворах, исследованные металлопорфнрины можно разделить на две группы: 1) комплексы с Т8РР и ТТМАР; 2) комплексы с ТМРуР.

Для комплексов первой фуппы (как анионных: РП^РР4"" и РсШРР4-, так и катионных: РЯТМАР4* и Р(ЛТМАР4+) лить в мшеллярных растворах и в смеси этиленгаиколь — РЬО (9 : 1) в интервате концентраций мольл"1 строго

выполняется закон Бера и добавка солей не влияет на спектральные характеристики. Это свидетельствует о существовании мет&тлопорфиринов в данных растворителях в мономерной форме. В воде при увеличении ¡¡сходной концентрации металлопорфирина или ионной силы раствора наблюдается гапсохром-ный сдвиг полосы Соре, батохромный сдвиг (З-полос и уменьшение интенсивности полос поглощения. Такие данные однозначно указывают на протеканне процесса димеризации, который определяется двумя факторами: притяжением молекул, вызванным гс-л-взаимодействием между ними, и электростатическим отталкиванием заряженных групп на периферии порфиринового макроцнкла. На основании экситонной теории можно предполагать, что образующиеся ди-меры имеют 5асеЛо-1асе строение с параллельными дипольными моментами

электронных переходов взаимодействующих частей димера. Характерн спектральные изменения и проверка выполнения закона Бера на прим* РсТТМАР4+ представлены на рис. 1.

Рис. 1. Проверка выполнения закона Бера для PtTTMAP4'(a). 1. — этилен-гликоль : вода (9:1) (х), 0,1 M SDS (•); 2 — вода (о)и изменения в спектрах

4-r -1

поглощения PtTTMAP (б) при добавлении KCl (моль л ) при сисх = 5-Ю"5 моль-л"1. 0 — без KCl; 1 — 0,01; 2 — 0,1; 3 — 0,3; 4 — 0,5.

Наличие изосбестических точек указывает на то, что в воде без добав солей и при малых ионных силах происходит единственный процесс — дик

ризация: 2МР ^ * (МР)г- Анализ отклоненнй от закона Бера был выполи нелинейным методом наименьших квадратов на основании следующего ург нения:

D , ч (<\Ко■ Сиа +1 - -JSKd■ CuZx"-Tl) j=£M-Cucx-(2£M-eD)-^-—--J,

ще Ко — константа равновесия процесса димеризации; си, ¿Ъ и D — моля ные коэффициенты поглощения мономера и димера соответственно и опта1 екая плотность на выбранной длине волны; Сисх — исходная концентрац металлопорфирина; I — длина оптического пути.

Рассчитанные значения констант равновесия процесса димеризации в во при р « 0 представлены в табл. 2.

Константы димеризации для комплексов с ТТМАР на порядок ниже, чт вероятно, связано со стерическими затруднениями при образовании димерс обусловленными наличием четырех объемных триметиланшшновых. групп периферии кольца, препятствующих сближению порфиринов.

Таблица 2. Константы димертзшш и значения ионных сил, при которых начинается агрегация водорастворимых порфнринов Р1(П) и РЛ(П) (Т-293К)

Р(1ГГМАР4+ 1 РПТМАР4+ РОЗРР4" РсГГЗРР4"

Ко, л моль"1 2х 103 | 4х]03 2x104 1 у 104

1*ап> 0.5 | 0.3 0.1 0.05

Увеличение концентрации сотсй стимулирует процесс дпмерлзашш ("рис. ¡я), а при определенной попкой силе раствора изосбестические точки исчезают и наблюдается значительный пшохромизм полос поглощения, т.е. наряду с димерами в растворе происходит образование более сложных агрегатов. Значения предельных ионных сил (цагр), при которых начинается агрегация ме-таллопорфиринов (при Сисх = 5-Ю"5 моль-л"1), представлены в табл. 2 и, как видно из этой таблицы, наблюдается хорошая корреляция между ними и константами димеризашш. Влияние ионной силы связано с тем, что добавленные ионы (катионы в случае акиотпшх порфнринов и анионы в случае катнонныч) частично экранируют заряды на периферии порфнрннового кольпа, тем самым уменьшая электростатическое отталкивание между молекулам!) металлонорфи-ринов, что приводит к их сближению и усилению я-тг-взаимоиействия.

Для комплексов второй! группы: ГЧТМРуР** и Рс1ТМРуР'+ закон Бера в интервале концентраций 10"'-10 4 молк л'' выполняемся как в мицеллярном раетто-ре в котором метачлопорфирины существуют в мономерной форме, так н в

соде. При увеличении ионной сапы и случае шщеллярных растворов в спектрах поглощения отсутствуют какие-либо изменения, а в воде добавление КС1 вызывает уменьшение оптической титотпостн. шпеохромиый елвш полосы Соре и небольшой батохромный едки; (^-иодче, причем в данном случае даже на начальных стадиях процесса, при малых ионных силах, в спектральных изменениях отсутствуют изосбестические точки. Для металлопорфиринов первой группы было показано, что пока в равновесной смеси присутствуют только мономер и димер тпосбестнческие, точки сохраняются, а исчезают они лишь при образовании более сложных агрегатов. Таким образом, можно предположить, что в воле комплексы РПМРуР^ и РсГГМРуР4'1" существуют исключительно в виде димеров, а добавка солей сразу вызывает их дальнейшую агрегацию. Значительное увеличение константы равновесия процесса димеризации для комплексов с ТМРуР по сравнению с комплексами первой фуппы связано, вероятно, с тем, что положительные заряды на метилпиридиновых группах частично делокализованы на порфириновое кольцо, благодаря существованию резонансных структур типа:

При этом пиридиновые группы становятся компланарными плоскост порфиринового кольца, т. к. только в этом случае возможен резонанс, кром того, уменьшается электростатическое отталкивание между молекулами по[ фиринов, и, следовательно, способность к димеризации возрастает. Введенны в раствор анионы экранируют положительные заряды на порфириновом ко;и це, тем самым вызывая агрегацию димеров металлопорфцринов.

Спектрально-люминесцентные свойства водорастворимых порфнринов Р1(11) и Р<1(И) и влияние на эти свойства процессов димеризации и агрегации

Исследованные водорастворимые порфирины Р1(П) и Р<1(11) фосфоресци руют в красной области спектра как при 77 К, так и при комнатной темпера туре в деаэрированных водных растворах, при этом флуоресценция очень ела ба (Ффл < Ю-4). Такие данные указывают на высокую скорость интеркомбина ционной конверсии из сшггаетного электронно-возбужденного состояни (ЭВС) в триплетное, вызванную проявлением эффекта тяжелого атома, что ха рактерно для порфнринов 4й- и 5с1-переходных металлов, поэтому следуе ожидать, что для всех металлопорфирннов квантовый выход образования три плетного ЭВС Фт = 1. Основные люминесцентные характеристики исследс ванных комплексов: положение максимума полосы фосфоресценции (утах' квантовый выход (Ффос) и время жизни (тфос) фосфоресценции, а также рас считанные константы скорости процессов излучательной (ки = Ффос/тфос) ; физической безызлучательной (к<> = (1 - Ффос)/тфос) дезактивации триплетног ЭВС представлены в табл. 3.

Все исследованные металлопорфирины в мицеллярных растворах сущест вуют в мономерной форме. В этом случае наблюдаются наиболее высокие зна чения Ф^ и тфос, и добавка солей (№С1, КС1) практически не влияет на эп параметры. В случае порфнринов первой группы (комплексы с ТТМАР и I ТБРР) в водном растворе при увеличении исходной концентрации комплекс; или ионной силы до величины рагр, т.е. при димеризации, происходит бато хромный сдвиг полосы фосфоресценции и небольшое уменьшение Фф^ и Тф« Сигнал затухания фосфоресценции, в пределах экспериментальной ошибки остается экспоненциальным, что указывает на близость времени жизни три плетного ЭВС мономера и димера в воде.

Агрегация металлопорфирннов, происходящая для комплексов перво! группы при дальнейшем увеличении ионной силы раствора выше а да комплексов второй группы с ТМРуР даже при небольшом повышении ионно! силы раствора до 10'3 моль-л"1, сопровождается резким уменьшением кванто вого выхода и значительным сокращением наблюдаемого времени жизни фос

_______ - ----- •! 1

фореспенции, причем сигнал затухания становится незксдоиснциальным. Таким образом, исследование фосфоресценции является эффективным методом контроля за процессом агрегации металлопорфиринов.

Таблица 3. Фосфоресцентные свойства иорфирннов 14(11) и Рй(11)

Комплекс Т, К Среда V,,,, -Ю-3, ■ фос -ик)с' ' ^ 1 1 ^п,

см1 с -.1 С ' с"

РГШРуР4*" 77 (ЭГ : Н20)* 15.89 0.140 108 1300 8.0

мономер 293 0.1М БОБ 15.34 0.009 7 1300 140

димер 293 Н20 15.35 0.003 2.3 1300 434

Рс1ТМРуР4+ 77 (ЭГ : Н20) 15.35 0.068 1220 56 0.8

! | мономер 293 (}.)М 14.81 0.027 435 62 2.2

¡_ димер 2о ч н2о 14.90 0.006 115 52 8.6

( 1 РГГТМдР14 77 (ЭГ : Н20) 15,87 0.162 108 1500 7.8

мономер 293 0.1М 15.05 0.087 58. 1500 15.7

димер 293 0.3М КС1 15.50 0.044 30 1450 31.8

Р(1ГШАР4+ 77 (ЭГ : Н?0) 15.38 0.035 1200 29 0.8

мономер 293 0.1М БББ 14.88 0.014 505 27 1.95

димер 293 0.5М КС1 14.81 0.003 144 21 6.9

77 (ЭГ : Н20) 15.77 0.032 130 246 7.5

мономер 293 0.1М сглс 15.50 0.013 60 217 16.5

димер 293 0.1М КС1 15.10 0.006 30 200 33.1

РсГГЯРР4- 77 (ЭГ : Н20) 15.17 0.057 1200 48 0.8

мономер 293 0.1 М СТАС 14.80 0.022 490 45 2.0

димер 293 0.05М КС1 14.50 0.007 160 44 6.2

*Этиленгликоль : НгО (9:1)

В отсутствии кислорода и других тушителей триплетного ЭВС излу тельная и физическая безызлучательная дезактивация являются основными 1 тями дефадащш энергии электронного возбуждения, т.к. мономолекуляр1 фотохимическая реакция из триплетного ЭВС не протекает, о чем свидете: ствует неизменность квантового выхода фосфоресценции при непрерывн фотовозбуждении. Анализ полученных значений констант скорости излу1 тельной и безызлучательной дезактивации триплетного ЭВС (табл. 3) показ вает, что при переходе от комплексов Рс)(11) к комплексам РКП) как ки, так кб возрастают, т. е. увеличивается скорость интеркомбинационного перехс из триплетного ЭВС в основное синшетиое состояние. Это связано с усдлег ем эффекта тяжелого атома, т. к. константа спин-орбитального взаимодейств для платины выше, чем для палладия. При димеризации ки остается постоя ной для каждого из комплексов, а возрастает, что связано, вероятно, с у\ личением в димере числа высокочастотных колебаний, принимающих участ в деградации энергии электронного возбуждения. Несмотря на это, исслел ванные металлопорфирины обладают достаточно долгоживущим триплетам ЭВС и в димеризованном состоянии, поэтому процесс димеризации (ио не ; регации) не должен препятствовать их использованию в качестве фотосенс билизаторов.

В растворах при комнатной температуре фосфоресценция всех исслед ванных комплексов эффективно тушится растворенным кислородом. Нанбол вероятным механизмом тушения является обменно-резонансный перенос эне гаи от триплетного ЭВС металлопорфирина к кислороду, приводящий к обр зованшо синглетного кислорода:

*МР(Т!) + 302 —МР(Бо) + 'СЫЦ.)

Измеренные бимолекулярные константы скорости процесса перено* энергии (кд) представлены в табл.4.

Таблица 4. Константы скорости процесса тушения фосфоресценции водорас-воримых порфиринов Рс(П) и Р<1(11) молекулярным кислородом (Т=293К)

Комплекс РгТШАР4* РЖРР11- ргтрур*+ ратгмдр4* ратзрр1- ратмрур4*

МЮ"', л мольбе"1 2.7 2.5 2.4 1.9 1.7 1.5

Величины констант скорости тушения триплетов метагшопорфиринов и слородом близки к диффузионной константе скорости, что связано с большо разностью энергий триплетов доноров энергии — металлопорфириног. и а»

........ _ _____ - - -

¡ептора"—'кислорода (ДО < -85 кДж-моль"1). Квантовый выход образования инглетиого кислорода обычно близок к квантовому выходу образования три-(летнош состояния сенсибилизатора, который для исследованных комплексов ¡акен единице. Таким образом, данные металлопорфирины могут быть нер-лекгсшшми фотосенсибилизаторамгт для фотодинамической терапии.

Окнаштельно-восстановительные свойства водорастворимых порфиринов Р1(Н) и Рс1(1Г) в тпиплетнпч ЭВС

Целенаправленный подбор мсталлопорфиринов для работы в качестве фо-окаталнзаторов процессов, связанных с фотонндуцнровашшм переносом шектрона, невозможен без знания их окислительно-восстановительных :войств в нижнем фотоактавном ЭВС. Окислительно-восстановителыше провесы с участием мсталлопорфиринов, находящихся в триплетном ЭВС можно гредставить следующей схемой:

МР+

! --МР---МР-----МР'

Я,,,(МР/МР) Б„,(МР+/МР)

Редокс проиессы в исследованных комплексах происходят с участием только электронной системы яорфиринового кольца, при этом степень окисления центрального атома не меняется. Удалетптс электрона приводит к образованию гс-раяикал катиона (МР*). а присоединение — тг-радикал аниона |МР"). Окис-ипельно-восстановительные погешшалы комплексов в триплетном возбуж-тенном состоянии можно оценить, используя соотношения:

Е(*МР/МР") = Е1/2(МР/МР") + Ет Е('МР7*МР) -т Цт(МР*МР) -

Потенциалы окисления и восстановления в основном состоянии были изморены методом циклической вольтамперометрии, а энергии триплетных ЭВС была определены из низкотемпературных спектров фосфоресценции.

Наиболее сильные окислительные и слабые восстановительные свойства комплексов с ТМРуР обусловлены упоминавшейся выше способностью к переносу положительных зарядов па порфириновое кольцо, что приводит к уменьшению на нем электронной плотности и, как следствие, облегчает присоединение электрона и затрудняет его удаление. Потенциалы окисления и восстановления для комплексов Р1;(11) более положительны чем для комплексов Р(1(П), что связано, вероятно, с частичным переносом электронной плот-

цости с порфиринового кольца на более электроотрицательный металл — тину.

Таблица 5. Окислительно-восстановительные свойства водорастворимы; порфиринов Р1(П) н Рё(Н) (все потенциалы даны относительно нормалын водородного электрода) (Т=293К)

Комплекс Ет, Е,/2(МР/МР), Е!Й(МР'/МР), Е(*МР/МР"), Е(МР+/*МР),

(МР) зВ в в В В

РГГМРуР44 1.97 -0.54 (1.56) 1,43 (-0.41)

РёТМРуР4+ 1.90 -0.68 1.41 1.22 -0.49

1.96 -0.93 1.21 1.03 -0.75

РсГГЗРР4' 1.88 -1.00 1.09 0.88 -0.79

рогмар4-1- 1.97 -1.23 0.87 0.74 -1.10

РСПГМАР4* 1.91 (-1-38) 0.72 (0.53) -1.19

Самый сильный окислитель (РГГМРуР41") и самый сильный восстано тель (РсПТМАР4*) превосходят по величинам потенциалов большинство : вестных водорастворимых порфиринов.

Фотовосстановление водорастворимых порфиринов Р1(Н) и Р<1(11)

Окислительные свойства металлопорфиринов в возбужденном триплета состоянии были изучены на примере реакции фотостимулированного перено электрона от необратимо окисляющегося донора — динатриевой соли этиле диаминтетрауксуснон кислоты (ЭДТА) на металлопорфирин:

*МР(Т]) + ЗДТА —МР~ + продукты окисления ЭДТА

Установлено, что ЭДТА тушит фосфоресценцию только комплексов Р1(1 и Р<3(П) с ТМРуР. Именно эти комплексы в триплетном ЭВС являются самь ма сильными окислителями. Измеренные из экспериментов по сокращени времени жизни фосфоресценции бимолекулярные константы скорости процес са переноса электрона (кч) составили для РсТМРуР4+ — 7.0-109 л-моль_1-с~\ для Р(1ТМРуР4+ — 5.5109 л-моль"'-с"!. Для остальных металлонорфирино кд < 10б л-моль^'-с"1.

При облучении растворов, содержащих металлопорфирин (Р1ТМРуР4+ шп и ЭДТА протекает фотохимическая реакция. На рис. 2а и 2( приведены характерные спектральные изменения в области С)-полос, наблю даемые при фотолизе.

В аэрированных условиях наличие изосбестических точек и рост характерной полосы поглощения (для РГГМРуР4+ при 605 нм (1о£ с = 4.36), а для

Рис. 2. Изменения в спектрах поглощения при непрерывном фотолизе в

^ .4 +

азрпрованнмх (а) и деаэрированных растворах в системе PlTMPyP - —ЭДТА

(c-wiA = КГ'М) при рН = 7, Т = 293 К.О — исходный; I — 20 с; 2 — 40 с;

3 -• - 80 с (время облучения в секундах). 4 — конечный спектр после напуска О,.

PdTMPyP4+ при 612 нм (log е = 4.24)) указывает на образование единственного не окисляющегося кислородом продукта — металлохлорнна. В деаэрированных условиях изосбестическяе точки отсутствуют и наряду с меташгохло-рином образуется металлофлорин анион, имеющий широкую полосу поглощения (для РсТМРуР4+ при 785 нм (log s = 4.23), а для PdTMPyP4+ при 795 нм (log s = 4.08)) и полностью окисляющийся кислородом до исходного металло-норфирина.

Оба вещества образуются в результате диспропорционирования перв1 го продукта реакции переноса электрона — тг-радикал аниона (МР~) и п дующего протоиирования дианиона. Квантовые выходы фотохимической ] ции не зависят от исходной концентрации металлопорфирина и интенсиве возбуждающею света. Предполагаемый механизм реакции фотовосстановл металлоиорфиринов:

МР(Бо) + Ьу —*МР(Т1) *МР(Т0 —~> МР(80)

*мр(то + о мр- +

МР' + МР" -> МР + МР2-

МР2' + Н+ —>МРН"

МР2' + 2Н+ Ь ) МРН2 В присутствии кислорода:

МРН" -^ > МР(8о)

Анализ предложенной схемы реакций с использованием принципа ( ционарных концентраций приводит к следующему уравнению для наблюдае го квантового выхода (Ф) образования хлорина независимо от присутст растворенного кислорода или аниона флорина в деаэрированных условиях:

2

Ф~ф° Ф° Кя' -[В\ ' ахе — кд/ко, ко = 1/то, [1У\ — концентрация донора электрона (ЭДТ Ф° — предельный квантовый выход, не зависящий от концентрации ЭДТА.

Экспериментальные данные хорошо описываются полученным урав! нием. Значения бимолекулярных констант скорости реакции перенс электрона (кч), совпадающие с найденными из экспериментов по тушен) фосфоресценции, а также значения предельных квантовых выходов прс ставлены в табл. 6.

Таблица 6. Квантовые выходы образования продуктов реакции фотовосстановления — металлохлорина (Ф°мрн2) 11 металлофлорин аниона (Ф°мрн~)

Комплекс к9хЮ'9, л-молеГ'-с-1 рН = 7 С4 11 13,

аэрир. деаэрир. аэрир. деаэрир.

Ф0МРН2 Ф°МРН2 Ф°МРН" Ф°МРН2 Ф МРН2 Ф°МР!

Рс1ТМРуР4+ 5.6 0.22 0.23 0.17 0.13 0.14 0.22

РсТМРуР4+ 6.8 0.16 0.15 0.10 0.09 0.10 0.17

Металлофлорин аннон и металлохлорян образуются в результате параллельно протекающих процессов протонирования дпаштона металлопорфприна. Если протон присоединяется в мезоположение порфиринового кольца, то образуется стабильный в деаэрированных условиях металлофлорин анион, если же протон первоначально присоединяется в ^-положение пиррола, то продукт сразу получает второй протон от растворителя и образуется мегаллохлорин. Сумма квантовых выходов их образования не зависит от рН. но с увеличением рН доля металлофлорин аниона возрастаем Металлофлорин анион с аэрированных условиях полностью окисляется до исходного металлопорфприна, а квантовый выход образования металлохлорнна не зависит от присутствия растворенного кислорода. Для комплексов Pt(II) квантовые выходы образования протонированных продуктов ниже чем для Pd(II), что связано с упоминавшимся выше частичным переносом электронной плотности с порфиринового кольца на более электроотрицательный металл — платину, затрудняющим присоединение протона. Фотолиз в аэрированных условиях является удобным методом фотохимического синтеза меiачлочлоринов. т. к. фотовосстаковлснмс ме-таллонорфиринов осуществляется количественно.

Фотогальвлпическнп эффект к системах на осноие водорастворимых порфиринов 14(11) и 1М(П)

Восстановительные свойства метачлопорфиринов в триплетом возбужденном состоянии были исследованы на примере реакции переноса электрона к обратимо восстанавливающемуся окислителю — ГРеЛЬОм)3+. Фосфоресценция все.\ исследованных комплексов эффективно гушнтия г; присутствия аква-тироваппого иона 1-'е(Ш):

*МР(Т() + Feaq3+ -» МР+ + Feaq2+,

при этом исходные меташгапорфирины практически не разрушаются, что связано с протеканием процесса обратного переноса электрона: MPf + Ге,-аГ" —-> MP(Suj +

При облучении раствора, содержащего металлонорфирпн и тушитель (FeV")- потенциал инертного платинового этсктрода, помещенного в такой раствор, смещается в положительную область, а при прекращении облучения возвращается к исходному значению, т.е. наблюдается фотогальванический эффект (рис. 3).

Суммарное уравнение процессов, протекающих в фотогальванической ячейке:

MP(So) + Feaq3+ МР+ + Feaq2+.

Положительный знак фотогальванического потенциала указывает на что за фотогальванический эффект отвечает окислительно-восстановител]

АЕ, мВ , .

К *

/¡V 1 /¡VI

Рис. 3. Фотогальванический эффекте системеРП^РР —Ь'ещ (Я = 54(

пара МР+/МР. Рост потенциала при облучении обусловлен увеличением о' шения концентраций [МР+]/[МР] до некоторого стационарного значения, котором скорость образования МР+ и ею гибели равны. Величина фотогал нического потенциала возрастает с увеличением интенсивности возбуждаю го света и концентрации тушителя — Реап3+. В оптимальных условиях при личине фотогальваническош потенциала 100 мВ и токе короткого замыка 15 мкА эффективность преобразования световой энергии в электрическую ставила примерно 0.01%, что сравнимо с типичными значениями эффекта! сти работы фотогальванических ячеек.

ВЫВОДЫ

1. Предложена новая методика синтеза водорастворимых металлопор' риноч, основанная на реакции ацетилацетонатов металлов со свободш порфиринами. Комплексы Р£(И) с леда-тетракис(4-сульфонатофенил) пор рином, ^езо-тетракис(4-М-метилпиридил) порфирином и мезо-то кис(4-М,Ы,М-триметиламинофенил) порфирином, а также комплекс Рс1(П •Л1езо-тетракис(4-К,Ы,1Ч-триметиламшюфеш1л) порфирином синтезиров; впервые.

2. Исследованные водорастворимые порфирины Р1(И) и Р<1(11) димер! ются в водных растворах. Определены константы равновесия процесса ди ризации. Увеличение ионной силы раствора приводит к образованию бо

сложных чем днмеры агрегатов. Покатано, что способность к димеризашш определяется к первую очередь природой порфирина и в меньшей степени зависит от центрального атома металла.

3. Исследованные водорастворимые порфнршш РЦ11) и Р(1(П) фосфоресцируют в красной области спектра я стеклообразных матрицах при 77 К ц в водных деаэрированных растворах при 298 К, а флуоресценция очень слаба. Димеризация, в отличии от агрегации, слабо влияет на фосфоресценцию, увеличивая вероятность безьнлучателыюн дезактивации трип летного возбужденного состояния. Фосфоресценция эффективно тушится молекулярным кислородом, определены бимолекулярные константы скорости процесса тушения.

4. Определены константы скорости интеркомбинационных процессов излу-чательной (ки) и физической безызлучательной (кг,) дезактивации триплетного электронно-возбужденного состояния. При переходе от комплексов Р<3(П) к комплексам Р1(Н) ки и кд возрастают, вследствие усиления эффекта тяжелого атома.

5. Оценепы окислительно-восстановительные свойства исследованных комплексов в тринлетном алектринно-возбужденном состоянии. По своим окислительных* свойствам металлопорфиринм располагаются в ряд: МТМРуР'1+ > \1TSPP4 > М'!ТМАР4+, а по восстановительным — в обратный. Потенциалы окисления и восстановления лля комплексов РКП) более положительны чем для комплексов Рс1(П). Самый сильный окислитель (РгТМРуР41") и самый сильный восстановитель (РёТТМЛР44") превосходят по величинам потенциалов большинство известных водорастворимых порфиринов.

6. Фосфоресценция комплексов Рг(П) и РсЗ(П) с ТМРуР эффективно тушится необратимо окисляющимся донором электрона (ЭДТА), что обусловлено самыми сильными окислительными свойствами данных комплексов в тринлетном состоянии. Определены бимолекулярные константы скорости процесса переноса электрона. Первичный продукт этого процесса — я-радикал анион металлопорфирипа диспропорцпонирует, о чем свидетельствуют установленные конечные продукты фотолиза — металлохлорнтгы п метатлофлорин анионы. Предложен возможный механизм реакции фотовосстаног.ления. Фотовосстановление металлопорфнринов в аэрированных условиях является удобным метолом синтеза метлллохлорпнов.

7. Фосфоресценция всех исследованных комплексов эффективно тушится обратимо восстанавливающимся акцептором электрона —■ [Ре(Н20)б]3+. Образование первичного продукта процесса переноса электрона — тг-радикал катиона металлопорфирипа приводит к возникновению фотогальванического эффекта. Максимальная величина фотопотенциала (80-100 мВ) зарегистрирована в системах на основе комплексов с ТБРР. Предложен возможный механизм процессов в фотогальваническои ячейке.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Блинова И.А., Васильев В.В., Шапошников А.В., Шагисултанова Г.А. Водораеш римыс порфирины палладня(И) и платииыШ). Агрегация и спектрально-люминесцентныс свойства/Тез. докл. XV Черняевского совещания «о химии, анализу и технологии плагин* вых металлов. - Москва, 1993. с. 22

2. Блинова И.А., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Агрегация водорастворимых порфиринов платины(Н) и палладня(Н)//Журнал неорганической химии - 1994. - Т. 39. -№2. - С. 266-269

3. Блинова И.А., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Люминесценция водорастворимых порфиринов платины(П) и палладия(!()//Журкал физической химии - 1994. - Т. 68. №5. - С. 841-843

4. Blinova I.A., Vasil'ev V.V., Shagisultanova G.A. Photogalvanic effect in the systems based on water-soluble Pt(il) and Pd(II) porphyrins/Book of Abstracts of Tenth International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-10). - Interlakcn, Switzerland, 1994, P. 97-98

5. Blinova LA. Vasil'ev V.V., Shagisultanova G.A Dimerization effects on photophysical properties of water-soluble Pt(II) and Pd(II) porphyrins/Book of Abstracts of XV-th IUPAC Symposium on Photochemistry. - Prague, Czech Republic, 1994, p. 63

6. Блинова И.А., Васильев B.B. Фотовосстановяение водорастворимых порфиринов платииы(И) и палладия(И)/Тез. докл. первой международной конференция по биохоорди-национной химии. - Иваново, 1994, с. 111

7. Блинова И.А., Васильев В.В. Спектрально-люминесцентные свойства водораста римых катионных порфиринов гшатины(И) и палладия(П)//Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - N2 6. - С. 1097-1101

8. Блинова И.А.. Васильев В.В., Головина И.В., Гречишева Л.С. Синтез и свойсп новых водорастворимых порфиринов платиновых металлов/Тез. докл. симпозиума по орг, нической химии «Петербургские встречи-95». - С-Петербург, 1995. с. 105

9. Блинова И.А., Васильев В.В. Фотофизическис и 4ютохимические свойства водора£ творимых порфиринов платины(И) и палладия(11)/Тез. докл. VII Международной конфс ренции по химии порфиринов и их аналогов. - С.-Петербург, 1995. с. 121

10. Blinova I.A., Vasil'ev V.V. Photophysical and photochemical properties of water-solubl plalinum(ll) and palladium® porphyrins/Abstracts of the XI International Symposium on the Photc chemistry and Photophysics of Coordination Compounds. — Krakow, Poland, 1995. p. 115

11. Blinova I.A., Vasil'ev V.V. Photochemistry of water-soluble platinum(II) and palla dium(II) porphyrins/Book of abstracts of XVIIth International Conference on Photochemistry. -London, England, 1995. 3P71

12. Блинова И.А., Васильев B.B., Головина И.В., Григорьева О.Е. Поведение водорастворимых порфиринов Pt(ll), Pd(II) и Rh(ÍII) в организованных молекулярных системах/Тез. докл. VII Международной конференции ^Проблемы сольватации и комплексообразования с растворах». — Иваново, 1995. L8-9.

13. Blinova I.A., Golovina I.V., VasiPev V.V. Photophysics and Photochemistry of Water-Soluble Platinum(II), Palladium(II) and Rhodium(III) Porphy-rins/Ab,streets of Terenin Memorial International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions. — St-Pcteisburg, 1996. (PRVII-4). V.2. p.189.

14. Blinova I.A., Golovina I.V., VusiPev V.V. New Photosensitizcrs Water-Soluble Porphyrins of Platinum Group Metals/Book of Abstracts of XI International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-XI).-Bangalore, India, 1996. p.289.

15. Блинова И.А., Головина И.В., Васильев B.B.. Сногасовская Е.В. Комплексы платиновых металлов с водорастворимыми порфирииами- новое семейство фогосеисибилшаторов/Тез. докл. XVHI Чугаеоского совещания по химии координационных соединений. — Москва, 19%. с.16.