Фотофизика молекул тетрациррольных соединений и их агрегатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

pro од Институт иояеиулярйоЯ я атомной фазики

, Р 1SS-';

На правах рукогшсй

С i Г У н Евгений Иванович

УДК.535.373 4- 541.141

вОГСФНЗЙКА МОЛЕКУЛ ТЕГГРЛШРРОШЖ СОЕДИНЕНИИ Й ИХ АГРЕГАТОВ <(01.04.05 - Оптика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертаций на сояйюняе ученой стзпазз доктора ©гзйко-матемзгачэсясаг паук

•SiHCK 1994

. Работа выполнена в Институте колакулярнсй и атомной'физики Академии Наук Беларуси.

Официальные оппоненты:

академик АН Беларуси, доктор биологических наук, профессор Конев C.B.

член-корреспондент АН Беларуси, доктор физико-математических наук, профессор Толкачев В.А.

доктор физико-математических наук, профессор Комяк А.И.

Ведущая организация:

Гродненский государственный университет им. Я. Купалы.

Защита диссертации состоится " 1Р " июня " 1994 года в 14 часов на заседании специализированного совета Д.006.01.01 по защите диссертаций при Институте физики иы. Б.И.Степанова АН Беларуси (220602, г.Минск, пр. Ф.Скорины, 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Б.И.Степанова АН Беларуси.

Автореферат разослан " " мая " 1994 года

Ученый секретарь специализированного совета доктор фаз.-мат. наук, профессор

Ja^WW Г.А.Залесская

ОЩЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Различная функциональная роль тэтрапиррольных соэдинешй tn vivo обусловлена, с одной стороны, участием в процессах преобразования энергии электронного возбуждения собственно макроцикла или хелатированного иона металла, а с другой 'Стороны, специфическими взаимодействиями или условиями агрегации, формирующими состояние пигмента в природах условиях.

Большинство исследований фотофтаических свойств и.обеда, закономерностей внутримолекулярного преобразования энергии в молекулах пигментов и красителей проводились, в основном, в изотропных растворах низких к средних концентраций (»Ю-8 + Ю-2 М) при средних меимолекулярвых расстояниях й =»750 + 35&. В то ка время в значительно меньшей мера исследованы тетрапиррольные соединения при концентрациях С >10~3 М (Я < 30 2), сравнимых с локальными концентрациями пигмента в ¡югенх организмах. Между тем, именно в этих условиях, когда меклолекулярное расстояние становятся сравнимым с размерами люминофоров, можно ожидать значительного увеличения эффектов меихромофорного взаимодействия и появления новых каналов дезактивации энергий электронного возбуждения.

В этой связи становятся актуальными исследования, связанные с возможностью переноса представлений о константах скоростей внутримолекулярных переходов в пигментах, находящихся в растворах, ка высококонцентрированные и агрегированные комплексы молекул, кежхро-мофорные взаимодействия в которых становятся весьма существенными.

Следует также отметить, что исследований ассоцкатов сложных молекул представляет несомненный интерес для молекулярной люминесценции, поскольку такие системы занимают промежуточное положение между растворами и молекулярными кристалла?,я и их изучение расш-ряет имеющиеся представления о влиянии специфических взаимодэйст-вий на спектрально-энергетические параметры молекул, образующих совместные комплексы.

Новые возможности для детального исследования эффектов мейло-лекулярных взаимодействий в агрегированных системах появились в последнее время в сеязи с синтезом химически связанных димеров по-рфиринов и хлорофиллов (диад, триад и т.д.), в которых тетрапиррольныв макроциклы ковалентно связаны между собой, либо присоединены к донорам или акцепторам электрона. Такие систеш позволяет но

только моделировать, но и выяснять механизмы различных стадий фо-толроцэссов, протекающих в нативных условиях с участием так называемых "специальных пар" хлорофилла.

Несомненный интерес для молекулярной спектроскопии представляет исследование процессов взаимодействия возбужденных электронных состояний хромофоров с молекулярным кислородом. Однако, несмотря на достигнутый прогресс в этом направлении, полное и детальное описание процессов тушения возбужденных алектронных состояний кислородом в настоящее время отсутствует, а в ряде случаев носит противоречивый характер. Так, к началу выполнения данной работы оставались нерешенными следующие вопросы: а) механизм тушения флуоресценции (роль -энергетического зазора) и триплетных состояний органических молекул; б) эффективность образования синглетного кислорода в актах тушения как синглетного, так и триплетного состояния флуорофора; в) влияние молекулярной структуры сенсибилизатора и полярности среда на эффективность тушения.

Отдельно следует выделить проблему диффузии в процессах тушения возбужденных электронных состояний сложных молекул кислородом и, соответственно, определение радиусов взаимодействия (тушения) флуорофора и кислорода.

Наконец, практически отсутствовали в литературе данные о процессах взаимодействия надмолекулярных образований (дамеров, триме-ров и т.д.) с молекулярным кислородом.

С учетом перечисленных выше нерешенных проблем целью диссертационной работы являлось:

- установление взаимосвязи химического строения и констант скоростей внутримолекулярных безызлучательных переходов из низших возбужденных синглетных и триплетных состояний в молекулах тетрапир-рольных соединений;

- выяснение общих закономерностей дезактивации энергии электронного возбуждения синглетных и триплетных состояний пигментов, красителей и их ассоциатов в разбавленных и концентрированных растворах, а также в химических димерах порфиринов;

- исследование механизма и кинетики переноса энергии электронного возбуждения в производных порфина с участием триплетных состояний молекул донора и акцептора.

- изучение механизмов и динамики тушения возбужденных синглет-ных и триплетных электронных состояний порфиринов и их химических димеров молекулярным кислородом.

4

Научная новизна. Совокупность полутвянвх в данной работе экспериментальных результатов и теоретических расчетов позволила обнаружить ряд новых закономерностей' процессов преобразования энергии электронного возбуждения в исследуемых системах:

- экспериментально обоснован!* корреляционные зависимости мэнду молекулярной структурой порфиргаа, наличием акстралиганда,' атомннм номером хелэтированного иона металла и константами скоростей внутримолекулярных безызлучателышх переходов.

- разработана методика и впервые проведены измерения дихроизма Т-Г поглощения в молекулах те трапирролыш. пигментов, на основа которых получена информация о,числе электронных переходов, формирующих наблюдаемые спектры поглощения.

- выяснены закономерности процессов дезактивации энергии электронного возбуждений в концентрированиях растворах к новых типах химически связанных диморах тетрапиррольных соединений различной структура и состава;

- показало, что дистанционный перенос энергии электронного возбуждения с Б и Т - уровней молекулы донора на тршштныо уровни ?,;о-лэкулы акцептора полностью описывается теорией индуктивного резонанса ;

- установлено, что процесс тушения молекулярные кислородом низших возбужденных электронных состояний производных кореша и ряда ароматических молекул существенно зависит от вкергэтлчзского зазора дЕс;1!п< в молекуле люминофора;

- доказано, что квантовый выход фотосексксшгаз1фогснного образования синглетного кислорода в полярных я кеполярих средах совпадает с квантовым выходом образования тригкзтяах состояний з молекуле сенсибилизатора;

- установлена роль спектрально-гюртдаеских х окис-пятольно-вос-станозительных параметров лю«даофс*ра, а такта шздоде дтф$узми (вязкости ерэдо) из дюдокку процессов гунвтя флуоресценция п триплотного состояния сенсибилизатора могдяулярзм киолсродсм;

- получены кинетические параметры и энергетические ?:еряктеркс?икп процессов взаимодействия новых типов химически связанных дама рои иорфиринов с мэлекудярйЧм кислородом;

- выполнена экспериментальная проверка и установлены граница применимости суиествуицих теорий, описыващих бимолекулярный квдко&ч--зный процесс, к тушению возбужденных электронных состояний люминофоров молекулярным кислородом.

Научная и"практическая значимость работы. Полученные в настоящей диссертации результаты углубляют существующие представления о механизма и динамике внутримолекулярного преобразования энергии электронного возбуждения, природе кекмолакулярных взаимодействий сложных многоатомных систем с молекулярным кислородом. Они могут быть использованы в таких областях науки и техники как молекулярная спектроскопия и люминесценция, фотохимия и фотобиология, квантовая и молекулярная электроника'и т.д. Можно выделить следумцие основные направления использования полученных результатов.

Установленная связь молекулярной структуры порфирина, атомного номера хелатированного иона металла, а также наличия экстрали-' ганда у хлорофаялоподобных молекул с константами скоростей внутримолекулярных безызлучательшх переходов является, с одной стороны, экспериментальной основой для дальнейшего развитая теории безызлу-чательшх переходов, а, с другой стороны, позволяет прогнозировать параметра внутримолекулярного преобразования световой энергии, определяющие фотофизические и фотохимические свойства тех или иных производных порфина.

Представленная совокупность спектрально-энергетических параметров химических даиеров порфирлнов и агрегатов хлорофяллопо-дооных молекул и сделанные на их основе выводы раскиряют представления о влиянии молекулярной структуры и пространственной ор-ганизацаи связанных хромофоров на закономерности и механизмы преобразования энергии электронного возбуждения. Полученные результаты представляют-интерес для молекулярао-Сиологических исследований структурно-организованных систем природного происхождения и могут быть применены при создании и оптимизации характеристик искусственных систем, осутрствлящих эффективное преобразование энергии или направленный перенос заряда (фотосинтез, информационно-логические устройства, накопители и преобразователи энерпш и т.д.).

Практическим применением дистанционного индуктивно-резонансного сияглет-триплет-триплетного (Б-Т-Т) и триплет-триплет-триплетного (Т-Т-Т) -переноса энергии является возможность повышения эффективности заселения высоковозбужденных реакционно-способных Т-состоя-ний органических молекул для целей селективной двухквантовой фотохимии, исключающая использование фотодеструктирующего ультрафиолетового излучения. Это явление может иметь место в случаях возбун-дения молекулярных систем интенсивными световыми потоками, а также в условиях сильной миграции возбуждения (высококонцентрированные

б

растворы, молекулярные кристаллы, активные среды лазеров, и т.д.).

Использование явления Т-Т переноса анергии позволило разработать способ определения положения ^-уровня нэфосфоресцаруицих веществ, а также предложить новую методику изучения сольватного состава хлорофиллошдобннх молекул.

Полученные результаты по кислородному тушению представляются полезными как для понимания механизма взаимодействия возбужденных' электронных состояний люминофоров с молекулярный кислородом, так и существенно расширяют круг высокоэффективных 'сенсибилизаторов 'л^-кислорода порфиринового ряда. Они могут найти практическое применение при решении проблемы фотодшамической терапии злокачественна опухолей, а также в поиске высокоэффективных тушителей синглетного кислорода в целях ингабирования его деструктивной роли в биологических системах, а также за^ты материалов от окисления.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Закономерности процессов преобразования анергии электронного возбуждения-в концентрированных растворах й химически связанных димерах тетрзпирролышх соединений различного строения и состава .

2. Перенос энергии электронного возбуаденйя с и Т1-уровней молекулы донора на триплетнке уровня молекулы акцептора (Б-Т-Т и Т-Т-Т перенос) носит дистанционный характер и полностью описывается теорией индуктивного резонанса.

3. В.молекулах бактеркохлорофилла и его производных, имеющих низкорасположенннй флуоресцентный уровень, а таккэ в тэтрапирроль-ных соединениях, имеющих в мезо-положвнии макроцжклэ элвктроно-до-норные заместители, характерно наличие эффективного канала внутренней конверсии электронного возбуждения,

4. Тушение флуоресценции и триплетных состояний тетрапирро-льных соединений молекулярным кислородом коррелирует с потенциалом окисления флуорофора и может являться следствием, перенос-зарядовых взаимодействий в столкновительном когдглексе молекулы флуорофора с кислородом, при этом тушение флуоресценции ароматических соедивд-ний с энергетическим зазором ¿Ед^^ 7900 см"1 осуществляется на расстояниях 10-111, характерных для обменно-резонансного переноса энергии. Тушение флуоресценции соединений, где энергетически невозможен перенос энергии на кислород, происходит на контактном расстоянии 5-бХ и обусловлено снятием спинового запрета в столкно-вительном комплексе молекулы флуорофора с кислородом.

5. Квантовый выход фотосенсибщшированного образования синг-летного кислорода молекулами тетрапиррольных соединений в полярных и неполярных средах совпадает с квантовым еыходом образования три-плетнЫХ состояний в молекула сенсибилизатора. Эффективность генерации синглетного кислорода в случае химических димеров порфиринов зависит от природа хеджированного иона металла и определяется конкуренцией между внутрикощшкснай бвзылучательной дезактивацией электронного возбуждения и тушением молекулярным кислородом его триплэтного состояния.

6. Процесс' тушения флуоресценции органических молекул кислородом контролируется диффузией, при этом изменения константы скорости трения флуоресценции, как и константы скорости диффузии кислорода, в общем случав, не описываются в рамках теории Стокса-Эйнштейна и Дэбая (1/п).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 51 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, звщице-ны 3 авторскими свидетельствами.

Апробация работы. Результаты исследований, полученные в данной диссертационной работе были представлены и опубликованы в трудах и тезисах докладов следующих научных конференций: III и IV Республиканских конференциях молодых ученых по физике (Минск; 1975, 1977г.); XVII Всесоюзном съезде по спектроскопии (Минск; 1971г.); XXII (Киев; 1975г.), XXIV (Минск; 1977г.), XXVI (Самарканд; 1979г.) Всесоюзных совещаниях по люминесценции; Всесоюзном совещании по люминесценции и ее применениям ( Харьков; 1982г.); Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летмю со дня рождения С.И.Вавилова (Ленинград; 1981г.); III Международном симпозиуме по оптической спектроскопии (Рейнхардсбрун; 1984г.); III Конгрессе Европейского общества фэтобиологов (Будапешт; 1989г.); I Всесоюзном биофизическом съезде (Москва; 1982г.); И (Сухуми; 1974г.), V (Москва; 1985г.), VI (Новосибирск; 1989г.) Всесоюзных совещаниях по фотохимии; X научно-технической конференции молодых специалистов (Ленинград; 1974г.); X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск; 1981г.); VI Всесоюзной конференции нФосфаты-84" (Алма-Ата; 1984г.); Республиканской конференции "Фотофизика и фотохимия молекулярного кислорода" (Караганда; 1986г.); IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-ыолекулярных процессов" ( Черноголовка; 1987г.); IV Всесоюзной конференции по физической и координационной химии порфиринов и

их применении (Иваново; 1988г.); Всесоюзном совещании "Процессы фотопереноса электрона и протона" (Зеленоград; 1988г.); VII Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка; 1988г.); Всесоюзном семинаре "Лазерная спектроскопия сложных молекул" ( Лоху салу,* 1988г.); Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергии • в фотосинтезирумцих системах и их моделях" (Пущино; 1989г.); 711 Ежегодной конференции Европейской группы по молекулярным жидкостям (Новосибирск; 1989г.); семинаре по лазерной спектроскопии (Лохусалу; 1990г.). ■ Личный вклад. Содержание данной диссертационной работы отражает личный вклад автора в опубликованные материалы исслэдовашй. Формулировка общих задач работы осуществлялась совместно с академиком АНЕ, профессорам Г.П.ГуриноЕичем. Часть работ выполнена совместно с учениками и соавторами, которые оказывали помощь в выполнении некоторых экспериментов и участвовал:! в обсукдения полученных результатов. Выбор направления и объектов исследования, а твкяо создание зксдаришнтаяыгох установок и решение поставленных в работе проблем проводился автором.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, пяти экспериментальных глав, с изложением полученных данннх, основных результатов и выводов, а также списка Цитируемой литературы. Работа изложена на 403 страницах, со дер® т I схему, 57 рисунков и 40 таблиц, 540 литературных ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕШЬ!® РАБОТЫ'

Во введении сформулпройаш цоли работы, обоснована актуальность проблей, поставлены задачи и указан выбор направления исследования, определена научная носкзна и практической значимость работы, приведены защвдзешо полошйя, свэдзкия о публикациях И авторских свидетельствах.

В первой главе представлены результаты детального спектрально-кинетического исследования взаимосвязи химического строения и процессов безизлучателькой дезактивации энергии нидаих позбуждвн-ных -электронных состояний молекул порфдринов и ряда фотоси-

нтетических пигментов. Здесь s:e приведены сведения о влиянии экст-ралиганда и центрального иона металла, содержащего заполненную оболочку нз процессы дезактивации энерпгд возбужденных состояний.

Основная цель этого цикла исследований - нахоздеЕша обоих закономерностей, которым подчиняются изменения констант скоростей

внутримолекулярных безыэлучателышх переходов при основных структурных изменениях в молекуле порфина. При этом мы полагали, что такое исследование может базироваться, в основном, на экспериментальных параметрах внутримолекулярной энергетики, поскольку существующие теории Сезызлучателышх переходов разработаны для идеализированных систем и им, как правило, недоступен расчет параметров для конкретных молекул. Для исследований нами был выбран набор производных порфина с последовательно ■ усложняющейся структурой: собственно порфйн, различные производные, образованные путем замещения атомов водорода по пиррольным кольцам и метийовым мостикам 8лкильными, винильными и фенильными группами; тетраазапорфин; незамещенный хлорин; основные важнейшие природные пигменты, такие как хлорофилл"а" и "Ъ", феафитин "а", протохлорофилл"ам и бакте-риохлорофилл"а"

На основании экспериментальных значений квзнтоеых выходов интеркомбинационной конверсии г, квантовых выходов и длительностей флуоресценции р и ч , а такке времени жизни триплетных состояний тт определены константы скорости г и q внутримолекулярных безызлу-чательных >ТЖ и переходов и показано, что деграда-

ция энергии электронного возбуждения флуоресцентного 34 -состояния в молекулах тетрапиррольных соединений осуществляется, главным образом, беэызлучательным путем через состояние. Обнаружено, что эффект замещения атомов водорода по пиррольным кольцам и метановым мостикам молекулы порфина зависит от положения и природы заместителя (алкильше, винильнпе, фенильныа). Гидрирование гшррольяого' кольца, т.е. переход к хлоринам, а также наличие в молекуле дополнительного изоцикла (феофггин) приводит к сильному росту констант скоростей безызлучательных переходов, эффекты воздействия которых суммируются.

Нами также было проведено исследование закономерностей изменения параметров внутримолекулярной энергетики в ряду металлокомпла-ксов порфиринов, включающем в себя не только легкие, но и тякелые металлы, имеющие одинаковую электронную конфигурацию (заполненные внешние оболочки). Для исследования был выбран мезопорфирин IX (диметиловый эфир) и его комплексы с двухвалентными ионами ¡¡8(11), гп(1Г), С<3(Г1) и Установлено, что в этом ряду соедине-

ний по мере роста атомного номера Ъ хелатироваяного иона металла, наблюдается падеже квантового выхода р и сокращение длительности флуоресценции тд (ГаблЛ). В этом же ряду металлокомплек-

10

Таблица I

<г<.'Т'>1«аич9ск1!« с.5ойстт готплжжомитсои мозопорФирина IX

Ооединотш и г р V10» с с I о"1 г.ю : с-1

Мозоиорфпрш! - 0,80 0,12 19,0 19,0 0,6 4,1 53

12 0,80 0,20 Л,0 112,0 1,8 7,3 9

2п (II) 30 0,66 . 0,03 2,3 (35,0 2,2 37,0 15

агцгн.ш 43 •1,0 ■ 0,4)03 - 5,0 - 730,0 2,00

чет )-мп 80 - - - 0,06 ... - 16000

сов оамечаятсл рост квантового шчода г и констант скоростей Ое-зызлучмте.чышх переходов г и <]. Полученная совокупность энспери-ммггалншх репультатов объяснена влиянием центрального иона металла, дамцзго основной вклад в матричшй элемент оператора сиин-орОитулыюго взаимодействия, определяющего мультиплетно-запрещен-ные переходы в молекуле люшпго{юра (, эффект "тяжелого атома").

К началу проведения дашюй работы весьма актуальным был вопрос об интерпретации спектров Т-Т :гоглоще:л1Я порЕиргагов. В литературе имелись лишь качественные описания диффуэтшх спектров Т-Т поглощения. Между тем, экспериментальные исследования дихроизма Т-Т поглощения могут дать дополнительную информацию, кзсзкцукмя отгре-деления числа электронных переходов и ориентация осцилляторов, Формирующих Т-Т поглощение в молекуле. С этой целью нами слы'л разработана методика и впервые проведены измерения дихроизма Т-Т поглощения в молекулах тетрзпиррольных пигментов. Било установлено, что Т-Т поглощение молекул хлорофилла "а", Ф^иткна"«'' к тетр»5еяилго-в видимой области спектра формируется не '¡ем двумя

электронными переходами, поляризованными в плоскости »«аиху.тм.

Последний параграф первой главы связан с исследованием влиякшя экстралигзнда на спектрально-кинетические свойства •гршлетнлх состояний хлорофиллоподобшх молекул. С «елью получения дополнительной информации, кэсэюкеЯся сольватного состава хлсрофилсшод^с-шх молекул, нами, наряду с традиционным подхода«, ссн^въхц]!; на из.%-рении спектров поглощения и фосфоресценция, бил яркс-кед мете,- импульсной кинетической спекгрсгкспия. В результате были получе:;;

II

данные о том, что в растворах протохлорофилла"а" и хлорофилла"а", в присутствии различных электроно-донорных добавок в равновесии находятся три формы пигмента Р, РЬ? и Ротличающиеся по спектрам З-Б поглощения, фосфоресценции и констан1'ам скорости Оезызлу-чательной дезактивации Т4-уровня, энергия которого зависит от числа вкстралигандарованных по иону % молекул растворителя I.

Ео второй главе представлена совокупность экспериментальных фактов, полученная в результате всестороннего изучения закономерностей процессов деградации энергии возбужденных состояний пигментов, красителей и их ассоциатов в разбавленных и концентрированных жидких, вязких и твердых растворах, а также в симметричных и смешанных химических димерах порфиринов. На примере молекулярных растворов и химических димеров для одних и тех же хромофоров- те-трапиррольных молекул - путем изменения меьглолэкулярных расстояний (концентрированные растворы; и стереометрии связанных систем(этзн-биспорфириш и цгаслодимеры) удалось реализовать последовательный переход от слабых даполь-дипольных взаимодействий, характерных для. растворов, до экситошшх аффектов, прлсу!дих кристаллам. Здесь же представлены результаты исследования влияния мезашекулярных взаимодействий на дезактивацию энергии электрошюго возбуждения в смененных димерах порфиринов, содержащих ионы переходных металлов.

Полученная совокупность экспериментальных фактов, основанная на использовании стационарных и импульсных спектрально-кинетических методов исследования и различных теоретических моделей и подходов, описывающих эффекты мекмолвкулярннх взаимодействий в конденсирова-ншх средах, позволила установить, что в концентрированных растворах (С>1СГ2М, й<30&, Рис Л) и ассоциатах пигментов в сухих неполярных растворителях, наряду с известными причинами концентрационного тушения флуоресценции, проявляются новые пути дезактивации энергии электронного возбуждения Б -состояний:

- дистанционный индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения флуоресцирующей молекулы на тршлетные уровни молекулы этого же вещества;

- рост вероятности бевызлучательного интеркомбинационного перехода (31~~~>Т4) в триплетное состояние (в 4*10 раз);

- направленный перенос энергии электронного возбуждения по неоднородно уширенным центрам мономерных молекул на длинноволновые содьваты с более высокими значения™ констант скоростей внутримолекулярных безызлучательшх 31~~>'Г1 и Э ™~>80 переходов.

1 12

Рис.1. Концентрационные зависимости относительных квантоЕЫХ выходов флуоресценции р/р0 (1), образования г/г0 (2) и времени жизни т/т (3) тришетннх состояний феофиягаа"а" в касторовом масле (а) и №>флуоресцеина в глицерине (б).

Установлено, что в условиях частичного перекрытия п-сопрякэи-шх макррцякпов, проявлящ»«:я в батохромио?» (по сравнению с мономерами) смещают д\ = 1-13 1ш электронных спектров поглощения симметричных домеров этш-биспорфиринов ((0ПП)?, (опОПП)2) к экси-тонном расщеплении полосы Соре дЕ ^ 200+400 см~* но наблюдается заметных изменений квантовых выходов и вероятностей внутркмолеку-ляр!шх переходов в каждой из компонент дккэра. В таких системах полностью отсутствует концентрационное тушение флуоресценции, проявляющееся в изотропных растворах пигментов и красителей при аналогичных средних мокмолэкуляркых расстояниях. Структурные формулы и фотофизические сзойсгва исследованных химических димеров порфа-ринов приведены на Рис.2 и в Табл.2.

Исследование фотопроцессов в смешенных химических дамерах зтан-биспорфиринов ( Си(0ПП)?, {7жСи)(Ш)2, (ЙП+Щ) (0ПП)2, (СиОШ)2) no3BOjrn.no установить, что конформацкониая динамика, связанная с вращением трфяршсшх макроциклов вокруг одиночной связи, ( Я в 5,5 т- 10,6 2) проявляется в специфическом влиянии центрального кона металла одной молекулы на энергетику другой молекулярной компоненты смешанного димера; а) возрастают на 1-2 порядка вероятности инторкомбинзционных Э ~>Т и ^">5 переходов за счзт обменных й-п взаимодействий, вызывающих сильное тушение флуоресценции и сокращение длительности -т первой компоненты в присутствии кона Си, находящегося в центре мэкроцикла второй компоненты смешанного даера; б) осуществляется обменно-резонансннй перенос энергии на низколе-жэщие й -уровни иона Ж, находящегося в центре .молекулы акцептора, конкурирующий с флуоресценцией и интерконвврске^ гв молекуле донора.

Рис.2. Структура и геометрические особенности химических димэров: 1- эган-Ояспорфиршш; 2- з1^-циклодимер

Таблица 2

Фотофизические свойства химических дшлеров порфиринов

Соединение V, см-1 р г т3.Г0? с V10? с Г. 10" С"1 -7

Октагцопид-нор£;ш(0ПГ1) 0,14 0,8 24,4 22,0 3,3 45

0ПП-5«С//3 0,04 0,9 15,5 7,5 5,9 132

(0ПП)2 0,03 ~1,0 11,5 6,0 8,6 172

¿пОП11-5*ОНЗ 0,02 "1,0 2,5 31,5 40,0 32

(2ггОПП)г (СиОШПо 300 0,03 <10~4 ~1,0 1.0 2,5 <0,1 34,0 0,13 40,0 ^Ю3 30 7700

{?,тг+Ои)( ОГШ)0 1,0 _»1_ 8,0/1,0 _|1_ 130/910

Си(ОПП)о 1,0 _»Г_ 4,0 _ 2900

3',5'-цикло-димер(ЦЦ) 0,11 0,8 2Т,0 15,0 3,7 67

¿113', 51 -ЦЦ 0,04 0,95 3,0 57,5 31,7 17

Обнаружено, что в химических дилерах циклопентанпорфиршюв (й -12,3?.) осуществляется »ЭДвктвьны» синглвт-синглетннй (3-5) индук-тинно-резонансннй нзренэс энергии, динамика которого из-за наличия р-к'.щеплония швшего Б;- состояния в молекулах донора и акцептора существенно зависит от температуры (2п-циклодамерц). Й условиях ослабления диполь-диполышх взаимодействий, обеспечивающих перенос, в таких димерах осуществляется Т-Т обмешю-резонансннй пе-ру1«оо энергии электронного возбуждения (Си-циклоднмеры).

Покадпно, что в растворах агрегатов феоф«тша"а'\ образующихся в бинирных смесях растворителей (этанол-вода 1:1), после фото-

возбуждения и первичного акта распада агрегата на мономоры в присутствии растворенного кислорода наблюдаются два конкурирующих процесса: рекомбинация мономеров в ассоциаты - обратимая часть фотодезагрегации, и необратимая часть фотодезагрегации, связанная с взаимодействием феофитина с кислородом.

В третьей главе представлены результаты исследования механизма, энергетических и кинетических закономерностей переноса электронной энергии с участием возбужденных синглетных и триплетных молекул донора и акцептора (Т-Т, Б-Г-Т и Т-Г-Т перенос энергии), реализующегося в жидких разбавленных и твердых концентрированных растворах в широком температурном диапазоне при микро- и наносекундном фотовозбуждении. С помощью метода импульсного фотовобукдения в области низких концентраций фотосинтатичэских пигментов (10 М +10 М) исследован даффузионно-контролируемвй Т-Т перенос энергии возбуждения. Показано, что процесс тушения тришетного состояи'я донора подчиняется уравнению Шгерна-Фольшра. Установлено, что невозможность обнаружения Т-Т переноса энергии для некоторых пар пигментов (хлорофилл"а"~феофитин"а")связана а обратимостью процесса переноса энергии, вызванного близким (в яределах кТ) расположением триплетных уровней этих пигментов. На основании выявленной зависимости экспериментальных значений констант скоростей переноса энергии от дЕ(Т1[ДЗ- Т4Ш) разработан способ определения положения Т4-уровня .нефосфоресцирующих молекул и методика исследования сольватного состава хлорофиллоподобных соединений. Численные значения энергии Т1-уровней бактвриохлорофильных пигментов 8300+8800 см~")

свидетельствуют о том, что эти пигменты должны быть достаточно эффективными сенсибилизаторами синглетного кислорода. Эксперименты, проведенные в нашей лаборатории подтверждают это предположение.

Установлено, что эффективность Г-Т переноса энергии в пигментной паре не достигает максимального значения а = К^/к^^ 1 »0 вследствие быстрого конкурирующего процесса - диссоциации столкно-вительного комплекса в маловязких растворителях (типа эфира, бензола) без осуществления акта переноса, а такав из-за больших размеров хлорофиллоподобных молекул,'ограничивающих минимальное расстояние их сближения и существенно уменьшающих вероятность обмен-но-рэзонансного переноса энергии (кг=(1,СЦ-3,С]).109с~*) .

Отличительной особенностью большинства экспериментальных работ по исследованию процессов переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных средах по индуктивно-резонансному мвха-

15

низму Ферстера-Галанина или обманно-резонансному механизму Дексте-ра является взаимодействие низших электронно-возбужденных состояний донора с основным (невозбуадешшм) состоянием акцептора. Однако существующие теории переноса энергии не исключают возможности участия в акта миграции возбужденных состояний как молекул донора, так и акцептора. Совокупность экспериментальных результатов и теоретических расчетов, представленная в данной главе, дает основание утверждать, что исследованный дистанционный перенос энергии электронного возбуждения с 51 и -уровней молекулы донора (Д) на три-плетные состояния молекулы акцептора (А) ( Э-Т-Т перенос: пирен С= 1.10~2М (Д) + й£-фгалоцианин С=2,Э.10~% (А), критическое расстояние переноса Яо=40 ±3 2; Т-Т-Т перенос: бензофонон С=1,5.10~2М(Д) + *£Г-мезопорфирин С=4,4Л0~3М(А), Я0= 57^2 8, Рис.3,4) полностью отсывается теорией индуктивного резонанса без дополнительных предположений. Если участь, что в Б-Т-Т переноса энергии не участвуют запрещенные по спину интеркомбинационннв переходы, то его вероятность должна быть "в раз болыне, чем у спин-запрещенных об-менно-резонансных Б-Т и Т-Б процессов переноса. Это обстоятельство позволяет реализовать эффективное дистанционное взаимодействие возбужденных Б и Т-молекул, находящихся на больших расстояниях (~602) друг от друга, исключающих перекрытие их электронных оболочек.

Рис.3. Спектры поглощения Оензофенона (I), 1/£-мезолорф1ф1ша (2), фосфоресценции Оензофенона (3) и триплет-триплетного поглощения %-мезопорфирина (4) в этаноле при Г=77К. В верхнем правом углу приведена схема эксперимента.

(у I фосф.

Рис.4. Кинетики затухания фосфоресценции бензофенона (Л) в присутствии триплетно-возбукденькх молекул .^-мезопорфиркна (А): 1 - Сд=0; 2 - С|= 4,4.10~3М; 3 - с][ = 3,2.10~3М.

В четвертой главе диссертации приведены результаты комплексного, исследования процессов релаксации энергии электронного возбуждения в молекулах бактериохлорофтллла"а" и его производных, а также в тетрапиррольных соединениях, имеющих в мазо-полокении макроцикла элэктроно-донорные заместители.

Известно, что для большинства исследованных фотосинтетических пигментов сумма квантовых выходов флуоресценции р и образования трип-летных состояний г близка к единице, а вероятность внутренней конверсии электронного возбуждения Л мала. Оценки константы скорости этого процесса для ароматических углеводородов, имеющих большой энергетический зазор (лЕ3,20 > 20000см-1) даат значения й сЮ^с"? 3 этой связи вывод о том, что такой процесс в порфирннах, имеющих энергетический зазор лЕд^ « ХБОООсм-1, будет так:;;е пренебрежимо мал, не является очевидным, вследствие достаточно низкого положения уровня . В этом отношении практически неизученным! являются производные хлорофилла с гидрированной двойной связью во втором пирролыюм кольце, т.е. Сактэриохлорофмл и его аналоги. При этом сведения о параметрах его внутримолекулярной энергетики немногочисленны и противоречивы. Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что молекулы бзктеркохлорофилла"а" и бактериофеайитккэ "а" проявляют аномальные свойства е ряду порхаринов и хлоринов, поскольку для этих соединений характерно наличие эффективного (сравнимого с флуоресценцией) канала внутренней конверсии электронного

возбуждения (а), связанного с ростом франк-кондоновского фактора, как это предсказывается теорией безнзлучательных переходов (Бхл"а", толуол, Т = 293К: 12600см"^ ¿>=0,13 -0,01; у=0,48 ±0,06;

д^0,4; Г, г, й = (0.48, i.77, 1.44).108с"1, соответственно).

Полученные результаты по влиянию дейтерирования центра молекулы бактериофеофитина "а", а также окружающей среды ( последовательный переход СН30Н -» СЯ^ОО-» СОдОС) на параметры и -состояний позволяют сделать вывод о том, что внутренняя конверсия электронного возбуждения в этом соединении осуществляется как за счет электронно-колебательного взаимодействия в самой молекуле, так и частично за счет переноса энергии на высокочастотные колебания (обертоны) (0-Н) молекул растворителя (дЕ213о (Бфф"сГ) ^ 12900см"1).

Для выяснения эффективности процессов внутренней конверсии электронного возбуждения и установления роли структурных заместителей в молекулах порфиринов, способствующих этому процессу, наш было изучено около 20 различных соединений, отличающихся характером и положением заместителя в молекуле порфина. Совокупность полученых результатов, приведенная для некоторых тетрапиррольных соединений в Табл. 3, свидетельствует о том, что электроно-донорные заместители, находящиеся в мезо-положениях молекулы порфина, способствуют

Таблица 3.

Фотофизические свойства толуольных растворов протонированных (Н) и дейтерировашшх (Д) форм некоторых мезо-замещенных порфиринов

т = 293к

Соединение ТН а» не гд 3' нс рн ГД/,Н

Октаэтилпо- 19,3 19,9 1,03 0,15 1,0 0,75 0,75 1,0

рфин (ОЭП)

0ЭП-5*Сй'3 10,3 11,3 1,10 0,04 1,10 0,74 0,81 1,10

0ЭП-5*РП 16,0 17,7 1,п 0,09 1.Н 0,54 0,60 1,п

ОЭП-5*СНО - - - -0,01 1,0 0,63 0,63 1,0

ТФП 12,0 15,3 1,27 0,11 1,27 0,68 0,86 1,26

тпп 10,3 12,7 1,23 0,06 1,23 0,74 0,92 1,24

ТФХ 10,4 П,4 1,10 0,27 1,11 0,64 0,70 1,10

к>п(п-сг)4 8,1 9,5 1,17 0,08 1,17 '0,71 0,83 1,17

Т«ИТ(М-С1)4 7,5 8,3 1,10 0,07 1,10 0,81 0,89 1,10

1<Ш(0-С1)4 2,8 2,8 1,0 0,02 1,0 0,84 0,84 1,0

Примечание: квантовый выход образования Т-состоялий (г) определен по фотосенсибилизироввш-гой генерации синглетдаго кислорода. ГФП - тетрафенилпорфин: ТПП - тетрапропилпо-рфин; ТФХ - тетрафенилхлорин; т - фзнильное кольцо.

усилению процесса внутренней конверсии электронного возбуждения за счет активизации акцептируицей роли колебаний Я-Я.

Электроно-акцепторный атом хлора, находящийся в непосредственной близости от п-сопряхенного макроцикла в молекуле ТШ (п-,м-,о-положения фенильных колец) снижает изотопный эффект за счет уменьшения локальной электронной плотности на центральных атомах азота и ослабления акцептирующей роли колебаний Ы-Н.

Результаты этого исследования находятся в хорошем соответствии с полученными нами данными для нефдуоресцируицвго дикатиона тетра-фенилпорфина ТФПг+), имеющего четыре колебательные моды Я-В и характеризующегося эффективной внутренней конверсией с константой

р Т

скорости 4 = 2,2.10 с" и квантовым выходом, равным л=0,7.

В пятой главе диссертации описаны результаты исследования процессов тушения возбужденных и -состояний порфиринов и ароматических соединений молекулярным кислородом. Определены квантовые выхода фотосенсибилизированнога образования сшглетного кислорода молекулами тетрапиррольных соединений и их димэрами в полярных и неполярных средах. Исследовано влияние диэлектрической проницаемости и вязкости среды, окислительно-восстановительных параметров реагентов на константы скорости процессов и определены радиусы тушения флуоресценции молекулярным кислородом.

Совокупность полученных результатов (Табл.4) показывает, что Константа скорости тушения Э1и Т-состояний порфиринов молекулярным кислородом чувствительна к молекулярной структуре. Выделим основ-то итоги этого цикла исследований:

- установлено, что при всех структурных замещениях по макроцих-лу, не оказывающих заметного влияния на редокс-свойства молекулы люминофора, падение констант скоростей тушения к3 и связано с ростом стеричесних препятствий для взаимодействия люминофора с кислородом (порфин, мезопорфярия (Мезо), зтиопорфирин (Зтао), и ок~ Таэтилпорфин (ОЭП)).

- введение структурных заместителей в центр макроцикла свободного основания порфирина (переход от ОЭП к 0ЭП-№*СН3) заметного влияния на константу скорости тушения не оказывает.

- гидрирование пиррольлых колец (ОЭП-ОЭХ, ТФП-ТФХ), а также вве-

19

Таблица 4

Константы скорости тушения возбужденных и Т4 -состояний, потенциалы окисления и квантовые выходы генерации -кислорода

Вещество М-1.с"1 ЦЛО ? И"1.С"1 к« П=-Г~-а ■С.0Х 1 /2, в ГА толуол

изопро-пзнол толуол 8ЦЭТ0- нитрил толуол

Иорфин 1.47 ■¿.•¿и 2.5Б" Е.ьЬ и. 11 0.91 07Ь7~

Мезопорфирин 1.10 1.65 2.10 1.80 0.11 0.76 0.73

%-мезопорфир. 1.25 1.70 1.90 2.40 0.14 0.54 0.55

%-ТФП 0.90 0.54

Этиопорфирин 1.20 1.70 2.15 1.88 0.11 0.80 0.74

Этго-(5*№/2) 1.70 1.80 2.50 2.63 0.14 0.48 0.85

ОЭП 1.15 1.65 1.70 0.10 0.81 0.75

ОЭГГ 1,60 1.55 2.06 0.63 0.85

0ЭП~(5*СЯ3) 1.00 1.75 2.10 0.12 0.75

1.00 1.40 1.40 оло 0.55

0ЭП-Л'*ОТ3 1.15 1.70 2.37 0.14 Л.20 0.55

ОЭХ 1.30 2.30 0.60

ТФП 0,87 1.10 1.40 0.13 0.Э7 0.68

ТФП -(о.01) ^ 0.70 0.86 0.84

ТФП -(м.сг)л 0.80 1.20 0.81

ТФП -(п.01)4 0.87 1.36 1.11 0.71

теп -(о.?)4 0.65 1.15 0.71

тпп 1.15 1.30 0.74

Т4Х 0.97 1.30 1.74 0.13 0.40 0.64

Протохлорофилл 0.92 1.18 1.44 1.60 0.14 0.68

ПрОТОфООфИТИН 1.00 Г.30 1.50 1.30 ОЛО 0.70

Хлорофилл"Ь" 1.07 3.18 1.90 0.18 0.75

Феофитин"1>" 0.98 1.20 1.47 2.30 0.19 0.70

Хлорофилл"а" 0.Б4 0.67 0.79 2.20 0.33 0.60

Феофитин"а" 0.65 0.96 0.98 3.00 0.31 0.73

(0ЭП)2 1.60 1.90 . 0.80

(¿поЭП)2 1.55 1.30 0.88

(2п+СиМ0ЭП)2 0.35

Си(ОЭП )2 1.80 0.85

(СиОПП)2 Не обнар. Не обнар Не обнар.

(ЕпШИ0ЭП)2

Л'£ (ОЭП),

декие в молекулу порфирина электроно-донорных ГОр-заместителей и атома существенно понижающих потенциал окисления молекулы люминофора, сопровождается ростом константы скорости кд. Тушение флуоресценции и триплетных состояний; зависит от характера и положения атома галогена в структуре порфирина (о-, м-, п-01, Р-замещенные производные ТФП).

- тушение флуоресценции слабо зависит от полярности среды ( толуол: диэлектрическая проницаемость ¿-2.43, вязкость т)=0.587 сПз; ацетонитрил: £=37.4, п=0.345сПз) и заметно проявляется лишь в случае введения в молекулу электроно-донорных заместителей. Для всех исследованных соединений не наблюдается зависимости константы скорости тушения триплетного состояния кт от полярности среды.

Полученные результаты дают основание предполагать о возможной рож в процессах тушения флуоресценции и триплетных состояний до-норно-акцепторлнх взаимодействий, реализующихся п столкновительном кошлексе молекулы порфирина с кислородом.

Установлено, что константы скорости тушения К и к,г, как и константа скорости диффузии кислорода, в общем случае не описываются в рамках теории Стокса-Эйншгейна и Дебая, согласно которым к и 00а ~ 1/г), (Рис.5.)

Рис.5. Зависимости констант скоростей тушения флуоресценции (ка) и триплетных состояний (к„) молекулярным кислородом от текучести среды (1/г?): Г- н-пентан, 2- эфир, 3- ацетон, 4- ацетонитрил, 5- н-гептан, 6- н-октан, 7- толуол, 8- метанол, 9- н-нонан. Ю- пиридин, II- н-ундекзн, 12- н-тетрадзкан, 13- н-пентадекан, 14- изопропанол, 15- изоОутанол, 16- изо-пентанол. Штриховая линия -графическая зависимость констант скоростей тушения, построенная по уравнению Дебая К3

21

Показано, что тушение флуоресценции органической молекулы кислородом является процессом, контролируемым диффузией. При этом величина константы скорости тушения следует зависимости 1 /у^1 ■ Полученные экспериментальные результаты по тушению кислородом трип-летного состояния указывают на более сложный характер этого процесса. Так, константа скорости, тушения 1сг не подчиняется линейной зависимости ни от фактора 1/я, ни от Ч//^1 (Рис.6).

С.2 О/, С,Г>

'ЛтГ

Рис.6. Зависимость констант скоростей тушения к (1), кт(2) и коэффициента диффузии кислорода П0г (3) от фактора 1 .

Установлено, что тушение флуоресценции соединений с энергетическим зазором ¿Е^^ > 7900см-1 (антрацен, нафталин, перилен, рубрен) молекулярным кислородом осуществляется на расстояниях й = 10—11 &,

[расчет по формуле к0 = ] -

= 4иШрО-(1 +

Д

у гПЕ

)), ха-

рактерных для обменно-резонансного переноса энергии. Тушение флуоресценции соединений, где энергетически невозможен перенос энергии на кислород < 7900см-* (порфин, хризен. коронен, фяуо-рантен), происходит на контактной расстоянии Д=5-бЙ и обусловлено обменными взаимодействиями, приводящими к снятию спинового запрета в результате смешивания Б и электронных состояний в столкно-вительном комплексе молекулы фдуорофора с кислородом.

В данной главе также представлена.результаты исследования процессов взаимодействия структурно-организованных систем с молекулярным кислородом. Установлено, что химически связанные димеры симметричных порфиринов (0ПП)2 и (2пОПП)2 обладают высокой способностью как к фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода (Гд=0.80 и 0.88, соответственно), так и к тушению его_собственной люминесценции Ек0= 2,5Л06М-1с-1 (ОЭП)

и 3,7.Ю7М-1с * (0ЭП)9].

Эффективность генерации синглетного кислорода в случае смешан-

22

них метэллосодержатих димерсв [(СиОШ)2, (гмСиИОЭП),,, Си(0ЭП)2 ("г,ь\'О(00П)п, N1 (ОЭП)., ] зависит от природа хелатировашюго иона металла и определяется конкуренцией между внутрикомплексной безыз-дучмельнай дезактивацией электронного возбуждения и тушением кислородом низших возбужденных ^-состояний (Табл.4 и Рис.7).

Гнс.У. Схема энергетических уровней и константы скоростей внутримолекулярной безызлучателыгой дезактивации низших возбужденных состояний в смешанном химически связанном димере (2"+0и) (ОЭП)г, при 2ЭЗК в толуоле

обнаружено, что димеризэцая пор£иринов пе приводит к появлению ^лпостаеншх стеричвских препятствий для взаимодействия с молекулярным кислородом, однако способствует протекай») вняипшшошнх процессов внутри димерной" пары при высоких плотностях возбуждающего сгета ( -~347км, Е > 3-3 мЛж, 30нс ) снижакхж квантовую ,»М»!Ктивность генерации синглетного кислорода.

В заключение приведены основные результаты и выводы, полученные а данной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ № ВЫВОДУ

1. На основании анализа совокупности экспериментальных значений параметров внутримолекулярной энергетики установлено, что увеличение констант скоростей безызлучателышх >Т4 и Т4~~>Зо интеркомбинационных переходов в металлокошлексах мезопорфирина IX по мере роста атомного номера I хелатированного иона металла, имеющего заполненную оболочку (¡¡в, гп, Сс2, #£), пропорционально квадрату константы спин-орбитального взаимодействия (у2) данного тяжелого металла .

2. Разработана методика и впервые проведено измерение величины дихроизма триплет-триплетного поглощения в молекулах тетрапирроль-ных пигментов. Установлено, что Т-.Т поглощение молекул хлорофил-ла"а", феофитина"а" и тетрафенилпорфина в видимой области спектра формируется не менее чем двумя электронными переходами, поляризованными в плоскости молекулы.

3. С использованием метода импульсной кинетической спектроскопии в области низких концентраций (10_ЙМ *10~4М) фотосинтетических пигментов исследован триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения. На основании обнаруженных и изученных .закономерностей изменений экспериментальных значений констант скоростей Т-Т переноса энергии:

- разработан способ определения положения Т1-уровней нефосфоресцирующих молекул в жидких растворах;

- предложена новая методика исследования сольватного состояния хло-рофиллоподобшх молекул в кидких- растворах.

4. На примере тетрэпирролкных соединений и ароматических молекул установлено, что дистанционный перенос энергии электронного возбуждения с и Т4 -уровней молекулы донора на триплетнне уровни молекулы акцептора (Б-Т-Т и Т-Т-Т перенос), реализующийся при 77 + 293К в области концентраций С >5.10~3М в жестких конденсированных средах, полностью описывается теорией индуктивного резонанса. На основе этого явления предложен способ заселения выссковозбувденннх реакционно-способных Т-состояний органических молекул, исключающий использование фотодеструктирущего ультрафиолетового излучения.

5. В концентрированных растворах ( С >1СГ2М, й < 35 X ) и ас-социатах хлорофиллоподобных молекул, наряду с известными причинами концентрационного тушения флуоресценции, выявлены новые пути дезактивации энерпш электронного возбуждения Б -состояний:

- дезактивация энергии электронного возбуждения -состояния флуоресцирующей молекулы путем индунташо-резонансного переноса энергии на трштлетные молекулы этого ¡ке вещества ( Э-Т-Т перенос энергии );

- рост вероятности безнзлучательного интеркомбинационного перехода 34 (в 4+10 раз) и внутренней конверсии обусловленный усилением межмолекулярного взаимодействия;

- направленный перенос энергии электронного возбуждения по неоднородно уширенным центрам мономерных молекул на длинноволновые со-льваты с более еысокими значениями констант скоростей внутримолекулярных безызлучательных Б1~~>Т1 и 31—>30 переходов.

6. Установлены закономерности процессов дезактивации энергии электронного возбуждения в химически связанных димерах порфиринов различного строения:

- в условиях частичного перекрытия и-сопряженных макроциклов, проявляющемся в батохромпсм смещении электркишнх спектров поглощения димеров (дк=1>13нм) и экситонном расщеплении полосы Соре (дБЬ=200 + 400см-*), не наблюдается заметных изменений квантовых выходов и констант скоростей внутримолекулярных переходов в каждой из компонент димера. В таких системах полностью отсутствует концентрационное тушение флуоресценции, проявляющееся в изотропных растворах пигментов и красителей при аналогичных средних мекмолекулярных расстояниях;

- в сметанных химических димерах мэтэллокомплексов этан-биспорфи-ринов проявляется специфическое влияние центрального иона металла одной молекулы на фотофизические свойства другой компоненты димера:

а) возрастание на 1-2 порядка констант скоростей интеркомбинационных и Г1"'>5о переходоз за счет обменных <1-л взаимодействий, вызывающих сильное тушение флуоресценции и сокрашение времени жизни триплетного состояния одной компоненты димера в присутствии иона Си, находящегося в центре макроциклз другой компоненты;

б) оСменно-резонансннй перенос энергии на низколехащие й-уровни иона N1, находящегося в центре молекулы акцептора, конкурирующий с флуоресценцией и интерконверсией в молекуле донора.

7. В молекулах бактериохлорофилла и его производных, характеризующихся низкорасположенным флуоресцентным уровнем, а также в производных порфина, имеющих Еысокую локальную электронную плотность на центральных атомах азота, проявляются аномальные для порфиринов и хлоринов свойства, связанные с наличием эффективного канала внутренней конверсии (Б, >Зо) электронного возбуждения, сравнимого

25

с флуоресценцией.

Еезызлучательная дезактивация энергии электронного возбуждения 81 и состояний бактеряохлорофильных молекул, осуществляется как за счет электронно-колебательного взаимодействия в самой молекуле, так и частично путем переноса возбуждения на высокочастотные колебания (обертоны) молекул растворителя;

Электроно-донорные заместители, находящиеся в мезо-положениях молекулы порфина, способствуют усилению процесса внутренней конье-рсш, а электроно-акцепторше группы {ОНО) или атом 01, находящийся в непосредственной близости от п-сопряженного макроцикла в молекуле ТФП (п-, м-, о-положения фешлшых колец) снижают изотопный эффект за'счет уменьшения локальной электрошюй плотности па цент-ралышх атомах азота и ослабления акцептирующей роли колебаний N-11;

В молекулах тетрафенилпорфина в кислых средах (й^-ТФП''*) увеличение числа акцептирующих колебаний И-Н вызывает усиление процесса внутренней конверсии электронного возбуждения и сопровождается уменьшением квантового выхода образования триплетшх состояний и потерей флуоресцентных свойств.

8. Тушение флуоресценции и тршлетных. состояний тетрапирролъ-ных соединений молекулярным кислородом коррелирует с потенциалом окисления флуорофора, что может являться следствием переио'с-ззря-дових взаимодействий в столкновительном комплексе молекулы флуорофора с кислородом. Константа скорости тушения тртхлетного состоя-шля молекулярным кислородом чувствительна к энергетическому зазору между -уровнем молекулы флуорофора и 'д -состоянием кислорода.

9. Тушение молекулярным кислородом флуоресценции ароматических соединений с энергетическим зазором дг;,^'? УЗООсм-1 осуществляется на расстояниях 10-1IX, характерных для обменно-резонэнсно-го переноса энергии. Тушение флуоресценции соединений, где энергетически невозможен перенос энергии на кислород, происходит на контактном расстоянии 5-62 и обусловлено снятием спинового запрета в результате смешивания ,8 и Т-электроннвх состояний б столкновитель-иом комплексе молекулы флуорофора с кислородом.

10. Установлена близость квантовых выходов генерации сингле тн'"*-го кислорода ?д и образования триплета состояний в молекуле сенсибилизатора г в полярных и неполярных средах, еввлетельотвушзя о том. что практически кгждый акт тушения триплетного состояния тет-рапирролышх соединений приводит к образованию сингл-тного кислорода. Эффективность генерации синглетного кислорода в случае сме-

25

шанных металлосодержащих химических димеров порфиринов зависит от природа хелатированного иона металла и определяется конкуренцией между внутрикомллоксной безнзлучательной дезактивацией электронного возбуждения и туиением молекулярным кислородом низших возбувде-)шнх состояний; Димеризэцм молекул гетрапирролышх соединений не приводит к увеличению стерических препятствий для взаимодействия с молекулярным кислородом.

II. Процесс тушения флуоресценции органических соединений (типа порфина и пирена) молекулярным кислородом контролируется диффузией, однако изменение константы скорости тушения, как и константы скорости диффузии кислорода в общем случае не описываются в рамках теории Сгокса-Эйяштейна и Дебзя <1/п), а следуют обратно-пропорционально корневой зависимости от вязкости срэдн (1/уГ^1). Тушенке трттлетного состояния молекулы фяуорофора кислородом носит более сложный характер и не подчиняется линейной зависимости ни от фактора 1 /п, ни от 1 /у^ •

Основные результата диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Джагаров Б.И., Сагун E.H., Гуринович Г.П. Дихроизм триплет-триплетного поглощения в молекулах тетрапиррольных пигментов. // Курн. прикл. спектр. -'1971. - Т.15, ЯЗ. - 0.476-480.

2. Джагаров Б.М., Сагун Е.И. Влияние хелатированного атома металла на первичные фотофизические процессы в молекулах мета-ллопорфиршов. // Журн. прикл. спектр. - 1975. - Т.23, М 2. - С.285-288.

3. Сагун Е.И., Джагаров Б.М. Исследование ассоциированных форм молекул феофитина а при лазерном фотовозбукдении. // Изв. АН СССР, сер. физич.-'1975. - Г.39, Ä Э.- С.1Э77-1Э80.

4. Лосев А.П., Сагун Е.И. Тряплет-триплвтный перенос энергии между молекулами хлорофилла "а" и его производных. // Журн. прикл. спектр. - 1976. - Г.24, » 5.- С.815-82Г.

5. Джагаров Б.М., Сагун Е.Е., Бондарев С.Л., Гуринович Г.П. Влияние молекулярной структуры на процессы безызлучателыюй дезактивации нижних возбужденных состояний порфиринов. //Биофизика. - 1977. - Т.22, » 4.- С.565-570.

6. Лосев А.П., Зенькевич Э.И., Сагун Е.И. Концентрационное тушение флуоресценции и образования тршшзтных состояний хло-

рофилла а и феофитина в растворах. // Журн. прнкл. спектр.-1977. - Т.27, № 2.- С.244-247.

7. Гуринович Т.П., Лосев А.П., Сагун Е.И. Энергетика ассоци-иррваншх молекул хлорсфшов а и Ь к бактериохлорофилла. // курн. прикл. спектр. - 1977. - Т.26, J6 6.- C.IQ28-IQ34.

8. Чирвонхй B.C., Сагун Е.И., Джагаров В.М. Квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние молекул тетрафенилпорфина в кислой среде. // Журн. прикл. спектр. -1977. - Т.27, № I.- С.167-170.

9. Зенькевич Э.И., Сагун Ё.И., Лосев А.П., Гуринович Г.П. Концентрационное тушение низших возбужденных состояний пигментов и красителей. // Опт. и спектр. - 1980.- Т.49, № 5.- С. 896-902.

10. Лосев А.П., Зенькевич Э.М., Сагун Е.И. Изучение концентрационных зависимостей выходов флуоресценции и триплетных состояний пигментов типа хлорофилла и флуоресцеина. // Изв. АН СССР, сер. фйзич. - 1980. - Т.44, № 4.- С.783-788.

11. . Зенькевич Э.И., Сагун Е.И., Лосев А.П., Гуринович Г.П.

Учет концентрационных эффектов в измерениях квантовых выходов интеркомбинационной конверсии. //Журн. прикл. спектр.-1980. - Т..32, £ 6.- С.1047-1055.

12. Гуринович Г.П., Зенькевич Э.М., Сагун Е.И, Синглет-триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в жестких растворах. // Докл. АН БССР. - 1980.- Т.24, № 4. - С. 315-318.

13. Гуринович Г.П., Зенькевич Э.И., Сагун Е.И. Миграция энергии электронного возбуждения с участием возбужденных молекул акцептора. // Изв. АН. СССР, сер. физ. - 1980.- Т.44, № 4.-С.693-701

14. Гуринович Г.П., Зенькевич Сагун Е.И. Способ определения константы скорости безызлучательйого триплет-триплетно-го переноса анергии электронного возбуждения в донорно-ак-цепторннх системах. A.c. 824847. СССР, 1980. ШШ G0I-Ji2I/64.

15. Лосев А.П., Лялькова Н.Д., Сагун Е.И. Энергия нижних триплетных состояний ряда каротиноидов и бактериохлорофильных пигментов. // Журн. прикл. спектр.- 1981. - Т.35, JS 4. - 0. 671-677.

16. Солохиддинов K.M., Сагун Е.И., Зенькевич Э.И. Гуринович Г.П. Установка для изучения переноса электронной энеигии между

28

возбужденными состояниями в донорно-акцепторных системах. '// Приб. и техн. эксп. - 1981. Ji I.- С.243-245.

17. Гуринович Г.П., Зенькевич Э.И., Сагун Е.И. Тушение фосфоресценции донора триплетно-возбужденными молекулами акцептора. // Докл. АН СССР. - 1981. - Т.257, J» I.- С.70-74. .

18. Гуринович Г.П., Зенькевич Э.И., Сагун Е.И. Способ получения высоковозбукденннх электронных триплетных состояний органических молекул. A.c. 871627. СССР, 1981. \Ш G0I- Л 21/63.

19. Сагун E.H., Гуринович Г.П., Лосев А.П., Зенькевич Э.И. Фотоника хлорофилла и его аналогов в концентрированных растворах и ассоциатах. // Изв. АН ЭСОР. Физика, математика.-

1982. - Г.31, » г.- С.170-173.

20. Сагун Е.И., Кочубеева Н.Д., Лосев А.П. Влияние вязкости растворителя на эффективность Т-Т переноса энергии с хлорофилла на ^-каротин. // Журн. пршсл. спектр. - 1982. - Г.36, » 3.- С.434-441.

21. Зенькевич Э.И., Гуринович Г.П., Сагун Е.И. Перенос энергии электронного возбуждения с участием молекул хлорофилла и его производных. // Изв. АН ЭССР. Шизика. Математика.- 1982. - Т.31, Я 2.- С.180-186.

22. Gurinovich G.P., ZenKerlch E.I., Sagun E.I. Radlationlesa intermolecular energy transfer with participation of acceptor excited triplet states. // J. Luminescence. - 1982.- V. 26, H 4.- P.297-317.

23. Гуринович Г.П., Зенькевич Э.И., Лосев А.П., Сагун Е.И. Дезактивация энергии электронного возбуждения в ассоциатах молекул пигментов. // Изв. АН. СССР. - 1983.- Т.47, » 7.- С. I4I0-I4I2.

24. Зенькевич Э.И., Шульга A.M. Сагун Е.И., Гуринович Г.П. Спектроскопические ч свойства ковалентно-связагошх молекул (дамеров) порфиринов. XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Cö. "Спектроскопия слояшых молекул" ч.Ш. Томск.

1983.- С.102-104.

25. Гуринович Г.П., Лосев А.П., Кочубеева Н.Д., Сагун Е.И. Способ определения энергии триплетных уровней нефосфоресцирующих веществ в растворах. A.c. № 1087846. СССР. 1983. МКИ GOI Я 21/64.

26. Гуринович Г.П., Зенькевич Э.И., Сагун Е.И., Шульга A.M. Спектрально-люминесцентные свойства и энергетика ковалент-

но связанных дашров некоторых шрфиринов. //Опт. и спектр. - 1984. - Т.56, Ü 6,- С.X037-1043.

2Т. Гуринович Г.П., Зенькевич З.И., Шульга A.M., Сагун Е.И., Суйсалу А. Дезактивация электронного возбуждения в химических димерах порфиринов. // Курн. прикл. спектр. - 1984.- Т. 41, * 3.- С.446-455.

28. Сагун Е.Й., Лосев АЛ!., Кочубеева Н.Д. Эффективность Т-Т переноса энергии с участием хлорофиллоподобных молекул. // Курн. прикл. спектр. - 1985. - Т.42, Ii 5,- С.779-785,

29. Зенькевич Э.И., Шульга A.M., Гуринович Г.П., Сагун Е.И., Черноок A.B. Поляризованная люминесценция и оптическая активность ковалентно-связанных димеров. // Журнал прикл. спектр. - 1985. - Т.42, № 2.- 0.207-213.

30. Zenkerich ЕЛ., Shulga A.M., Sagun E.I., Gurinovich G.P., Chernook. A.V. Energetics and photophysical processes in co-valently-linked porphyrin üiniers, III Symposium Optical spectroscopy Proceeding: Leipzig. Tenter-Texte sur Physik, 1985. Band 4.- ï.297-300.

31. Зенькевич Э.И., Сагун Е.И., Шульга A.M., Черноок A.B., Гуринович Г.П. Фотофизика коваленгко связанных димеров цик-лопентанпорфиринов. // Журн. прикл. спектр.- 1985. - Т.43, № 3.- С.455-461.

32. Зенькевич Э.И., Шульга A.M., Черноок A.B., Гуринович Г.П., Сагун Е.Й. OTf-таутомерия в порфиринах с изоциклом и в их химических димерах. // Журн. прикл. спектр. - 1985.- Т.42, » 5. С.772-779.

33. Лосев A.n., Сагун E.H., Кочубеев Г.А., Ничипорович И.Н. Квантовые выхода, времена жизни и критические расстояния переноса энергии бактериохлорофилла"а" и его феофитнна в растворах. //Журн.прикл.спектр.- 1986.- Г.45, Л 2.- С.215-221.

34. Лосев A.n., Ничипорович И.Н., Сагун Е.И., Василенок Г.Д. Обнаружение в растворах нелигандированной формы хлорофилла и протохлорофилла. // Докл. АН БССР. - 1987.- Т.31, » г. -С.131-134.

35. Гуринович В.В., Сагун Е.Й., Цвирко М.П. Исследование первичных фотопроцессов в галоидметановых растворах хлорофилла "а" методами абсорбционной и ЗПР -спектроскопии. //Журн. прикл. спектр.- 1987. - Т.47, * 3,- С.465-469.■

36. Гуринович В.В., Сагун Е.И., Цвирко М.П. Фотохимические ".ре-

акции /э-каротина в четыреххлористом углерода. // Биофизика. - 1387. - Т.32, А 4.- 0.565-568.

37. Грузинский В.В., Гуринович В.В., Сагун E.H., Цвирко М.П. Спектрально-лкшнесценише и фотохимические свойства хлоро-филла"а" в растворах, содержащих четыреххлористый углерод. // Яурн. грикл. спектр. - 1987. - Т. 46, .45 2,- 0.222-226.

28. Лосев А.П., Сагун Е.И., Ничипорович И.Н. Внутренняя конверсия электронного возбуждения в молекулах хлорофильных пигментов. /У Хим. физика. - 1987. - Т.6, й 7.- С.907-914.

39. Сагун Е.И., Лосев А.П., Ничипорович H.H. Безызлучательная дезактивация нкз'лих возбужденных электронных состояний хло-рофзллоподобных молекул в растворах. // Докл. АН ЕССР. -1987. - Т.31, 5.- С.416-419. •

¿0. Дкагзров Б.М., Сагун Е.И., Ганна В.A., Гуринович Г.П. Механизм тушения тртлетного состояния хлорофилла и родственных создкквнай молекулярным кислородом. // логическая £изиха. -1987. - Т.6, .4 7. - 0.919-923.

41. Сагун Е.И. Лосев А.П., Ничипорович H.H. Влияние изотопического замещения на ¡ротофизически» процессы, протекающие в молекулах бэктериофеофяткна "а". // "урн. лрикл. спектр. -1Э57. - Т..17, № 4.- С.609-613.

¿2. Ермоленко И.Н., Лунева Н.К., Трофимова И.В., Гуринович Г.П., Сагун Е.И. Спектрально-люминесцентные свойства солевых форм полифосфата целлюлозы. // Журн. прикл. спектр.- 1968.- Т.49, Я в.- С.940-944.

-3. Зенькевич Э.И., Шульга A.M., Черноок A.B., Сагун Е.И., Гуринович Г.П. Межмолекулярныз взаимодействия в комплексах этан-биспорфиринов с ионами переходных металлов. // Хим. физика. - 1989. - Т.8, Л 6.- С.842-852.

44. Зенькевич Э.И., Черноок A.B., Шульга A.M., Сагун В.Л., Гу-ринович Г.П. Электронная структура в ксналентко-связенных дилерах Яп-циклопбнташторфяринов и перенос энергии. // Хкм. физика. - 1989. - Т.8, Л 7.- 0.891-901.

45. Гзнжа В.А., Гуринович Г.П., Днагаров Б.М., Егорова Г.Д., Сагун Е.И., Шульга A.M. Влияние молекулярной структуры на тушение триплетных состояний порфиринов молекулярным кислородом. // Журн. прикл. спектр.'- 1989. - Т.50, A4. - 0. 618-623.

46. Капинус E.Ii., Ганжа В.А., Джагаров Б.М., Сагун Е.И., Павла-

нко В.Б. Влияние вязкости среда на процессы тушения возбужденных состояний мазошрфярина кислородом. // ТЭХ. 1989. -Т. 25, * 2.- С.161-167,

47. Сагун Е.И. Внутренняя конверсия электронного возбуждения в порфиринах, замещенных по мезо-полокениям. // Хим. физика. - 1990. - Г.9, Ji> 6.- 0.764-771.

48. Zenkevich ЕЛ., Shulga A.M., Chemook A.V., Gurtnovlch G.P., Sagun E.I. Covalently linked porphyrin dimers as model systems photosynthetic special pair: spectroscopy, energetics and photochemistry. In "Light in Biology and Medicine" Plenum Press. H-Y".-London. (R.H. Douglas, J. Moan and G. Ronto. Eds.) 1991. - V.2.- P.337-344.

49. Зенькевич Э.И., Черноок А.В., Шульга A.M., Першукевич П.П., Гурннович Г.П., Сагун Е.И. Роль диполь-дипольных у. обменных процессов переноса в дезактивации электронного возбуждения в химических димерах циклопентан-порфиринов. // Хим. физика. - 1991. - Т.10, № 9.- C.II83-II9I.

50. Зенькевич Э.И., Черноок А.Б., Шульга A.M., Сагун Е.И., Гуринович Г.Е., Старухин А.С., Першукевич П.П. Диполь-дшга-льные и обменные взаимодействия в химических димерах. порфп-ринов. // Изв. АЛ Эстонии, сер. физ. матем. - 1991.- Т.40, * 3.- С.205-212.

51. Джагаров Б.М., Ганжа В.А., Сагун Е.И., Гуринович Г.П., Ка-пинус Е.И. Динамика тушения возбужденных электронных состояний органических молекул кислородом. // Изв. АН Эстонии, Физика, Математика. 1991. - Т.40, № 3.- С.223-231.

52. Сагун Е.И., Ганка В.А., Джагаров Б.М., Иульга A.M. Взаикс-действие химически связанных дамеров порфиринов с молекулярным кислородом. Тушение возбужденных состояний и эффективность генерации синглетного кислорода. // Хим. фиалка. -1991. - Т.10, № 4.- С.477-484.

53. Джагаров Б.М., Сагун Е.И., Ганка В.А., Гуринович Г.П. Ка-пинус Е.И. Влияние диффузии на динамику тушения молекулярным кислородом возбужденных электронных состояний порфирина. // ХИМ. физика. - 1993. - Т. 12, Л 9.- C.I232-I24I.

54. Гуринович Г.П., Сагун Е.И. Тушение возоуздэшшх состояний многоатомных молекул (с различным энергетически;.', 3,- т1 интервалом) молекулярным кислородом. // Журн. ПрИК.:]. .«.ЫСЦ..-1993. - Г.58, » 1-2.- С.44-49.