Электронно-возбужденные состояния и фотофизические процессы в цианиновых красителях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ
|
Кашапова, Эльвира Рамисовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На | правах рукописи
> /.■ /
у V'.. л::
Кашапова Эльвира Рамисовна ■,
ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЯХ
01.04.05 - оптика
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
1 6 МАЯ 2013
Томск-2013
005058157
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре оптики и спекгроскопии физического факультета и в отделении фотоники молекул Сибирского физико-технического института Томского государственного университета.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор Артюхов Виктор Яковлевич
Официальные оппоненты:
Соснин Эдуард Анатольевич, доктор физико-математических наук, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, лаборатория оптических излучений, старший научный сотрудник.
Фрейдзон Александра Яковлевна, кандидат химических наук, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук, лаборатория квантовой химии и молекулярного моделирования,, тгаучный сотрудник: .
Ведущая организация:' Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (г. Черноголовка, Московская обл.)
Защита состоится 11 апреля 2013 .г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.267.04, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университете», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36 (Главный корпус ТГУ, аудитория 119).
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.
Автореферат разослан «5» марта 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Пойзнер Борис Николаевич
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Установление взаимосвязи спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств с особенностями их электронного и структурного строения, природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной проблемой оптики и спектроскопии органических соединений. Такого рода исследования расширяют горизонт возможностей для решения современных научных и прикладных задач, позволяя находить подходы к управлению фотопроцессами и направленному синтезу соединений.
Цианиновые красители - обширный класс органических соединений, которые обладают наиболее разнообразным набором фотофизических и фотохимических свойств среди органических красителей. Показательно, что даже переход от одного типа красителей к другому далеко не всегда сопровождается столь сильным изменением этих свойств, как при моделировании структуры цианинов. Поэтому на основе цианинов созданы высокоэффективные светочувствительные материалы для фотографической промышленности, квантовой электроники, оптической записи информации, биологии и медицины [1,2]. Естественно, что любые новые подходы, позволяющие целенаправленно управлять фотофизическими и фотохимическими свойствами цианинов, будут представлять несомненный интерес как для науки, так и для практики.
Создание и исследование органических материалов невозможно без комплексного подхода, который включает теоретические и экспериментальные методы. Привлечение результатов квантово-химического исследования позволяет не только рассчитывать наблюдаемые характеристики конкретных молекул, но и предсказывать их и создавать вещества с заданными свойствами. Квантово-химические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интерпретации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и ее конформацией, для изучения реакционной способности молекул в фотохимических реакциях.
В последние годы отмечается возросший интерес к изучению фотоники агрегатов, что связано с интенсивными исследованиями фотопроцессов в су-прамолекулярных системах, моделирующих различные природные процессы и являющихся перспективными для развития инновационных технологий.
В процессе эксперимента часто происходит агрегация цианиновых красителей, поэтому при моделировании их свойств необходимо рассматривать спектральные характеристики, как для индивидуальных соединений, так и для их агрегатов. Однако исследования фотофизических процессов и фотохимических реакций в агрегатах представляют значительные эксперимен-
тальные трудности из-за различия чисел агрегации и существующего равновесия в растворе между агрегатами различных составов. Бис-хромофоры, находящиеся в разбавленных растворах в их мономерной форме, не обладают данными недостатками [3]. Однако следует констатировать отсутствие конкретных теоретических (квантово-химических) представлений об особенностях протекания фотофизических процессов в бис-молекулярных системах и закономерностях связи спектрально-люминесцентных свойств бис-хромофоров с их электронным и пространственным строением, что не позволяет, в частности, проводить целенаправленный синтез бис-цианинов.
Цель диссертационной работы: установить зависимости спектрально-люминесцентных свойств мономеров и бис-связанных хромофоров полиме-тиновых и мероцианиновых красителей от структуры, электронного строения и межмолекулярных взаимодействий. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- квантово-химические расчёты волновых функций и энергий молекулярных орбиталей и электронных состояний, распределения электронной плотности, протоноакцепторных свойств;
- оценка констант скоростей фотопроцессов, квантовых выходов каналов дезактивации синглетных возбужденных состояний;
- установление влияния реакции фотоизомеризации на эффективность фотофизических процессов;
- установление связи спектрально-люминесцентных свойств исследуемых молекул с их электронным и пространственным строением.
В качестве объектов исследования выбраны три ряда мероцианинов М1-МЗ, М4-М6, М7-М9, содержащих гетероциклы различной электродо-норности и электроакцепторности и отличающихся длиной полиметиновой цепочки (ПЦ), мономер индокарбоцианина и его бис-производные, в которых два хромофора связаны одной (А2, АЗ- ангулярные димеры) и двумя (А4, А5- циклические димеры) цепочками, состоящими из различного числа метиленовых групп, а также бис-мероцианин (М1-Ыз), построенный из двух мономеров мероцианина М1, связанных бутадиеновым мостиком. Структура исследованных молекул представлена на рисунке 1. Система обозначений исследованных соединений не является общепринятой и использована в представленной работе для удобства изложения материала.
сн3
РИ
си
М1:п=1; М2:п=2; М3:п=3
М4:п=1; М5:п=2; М6:п=3
М7:п=1; М8:п=2; М9:п=3
Ml-bis
НзС. РН3 H3C4. СНз
ГА ^ оС
1
Г N |
1 г сн3
т СНз
___ 1
XT
•У 1 CHj HjC^ тл
НзС CHs \=/
A1
R R
CH2 с3н6
A2 A3
R R
CH2 c3H6
A4 A5
Рисунок 1 - Структурные формулы исследованных соединений
Исследованные мероцианиновые красители принадлежат к одному структурному типу. Они являются удобными объектами для исследования влияния изменений электронного строения гетероостатков и длины ПЦ на спектрально-люминесцентные свойства мероцианинов. В роли фрагмента донора у мероцианинов М1-МЗ, выступает гетеростаток ЗЯ-индолилидена, у М4-М6- бензоимидазолилиден. Функцию акцептора в соединениях М1-МЗ, М4-М6 выполняет остаток малононитрила, в соединениях М7-М9- ге-тероостаток барбитуровой кислоты. Соединения М1-М9, А1-А5 синтезированы под руководством А.А. Ищенко и А.В. Кулинича в институте органической химии НАН Украины, г. Киев
Квантово-химические расчеты проведены как с использованием оригинального пакета программ, разработанного в СФТИ ТГУ на основе полуэмпирического метода ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [4], метода функционала плотности и ab-initio метода в приближении однократно возбужденных конфигураций [5-7]. Оптимизация геометрии молекул в основном состоянии проведена как на полуэмпирическом, так на DFT уровне. Также использовалась модельная геометрия, построенная на основании рентгеноструктурных данных для родственного класса соединений [8].
На защиту выносятся следующие положения:
1. Внутримолекулярные фотофизические процессы в мероцианиновых красителях не являются причиной низких квантовых выходов флуоресценции,
наблюдаемых экспериментально. В случае протекания реакции транс-цис фотоизомеризации происходит уменьшение константы скорости радиационного излучения (до шести порядков), константы скорости интеркомбинационной конверсии (до одного порядка) и увеличение константы скорости внутренней конверсии (до трех порядков), что приводит к падению квантового выхода флуоресценции.
2. Различие в энергиях электронных переходов, полученных методами ЧПДП и 21ЖЮ/8, составляет менее двух процентов для ^¡-состояния и менее десяти процентов для более высоковозбужденных электронных состояний. Интерпретация природы электронных переходов, образующих спектры поглощения М1-МЗ в неполярном растворителе в области длин волн до 250 нм, не зависит от выбора указанных методов.
3. Специфическая электрофильная сольватация мероцианинов М1-МЗ молекулами растворителей в основном и франк-кондоновском состояниях происходит по атомам азота цианогрупп. Вклад специфической сольватации в полное межмолекулярное взаимодействие молекулы со средой во флуоресцентном состоянии больше (на 4~14 %), чем в основном, и увеличивается с ростом длины полиметиновой цепи (на 4~5 % на одну виниленовую группу).
4. Уменьшение квантового выхода флуоресценции при переходе от мономера индокарбоцианина к циклическому бисцианину происходит за счет уменьшения константы скорости радиационного распада на два порядка и роста константы скорости внутренней конверсии на один порядок по сравнению с мономером. Безызлучательный переход между ^ и Т\-состояниями не может конкурировать с безызлучательным переходом между 51 и 50-состояниями, несмотря на то, что константа скорости интерсистемной конверсии возрастает по сравнению с этой же величиной для мономера.
Достоверность защищаемых положений и других результатов
1. Содержание первого защищаемого положения согласуется с возможностью транс-цис фотоизомеризации, доказанной экспериментально в [1, 9].
2. Достоверность четвертого защищаемого положения подтверждается тем, что рассчитанный квантовый выход флуоресценции циклического бис-цианина А5 и экспериментально измеренный квантовый выход в этаноле при комнатной температуре имеют одинаковый порядок величины [3].
Для пакета квантово-химических программ на основе полуэмпирического метода ЧПДП достоверность результатов, приведенных в защищаемых положениях, подтверждается:
а) воспроизведением экспериментальных данных по положению электронных состояний различной молекулярно-орбитальной природы и муль-типлетности молекул с отклонением в 5-10 %;
б) согласием рассчитанных и экспериментальных данных по силам осцилляторов и поляризации электронных переходов, физико-химическим
свойствам органических молекул. Для всех исследованных мероцианиновых красителей наиболее интенсивной полосой является длинноволновая полоса поглощения, которая соответствует ^о-^гпереходу, сила осциллятора этого перехода является самой большой по сравнению с переходами в более высоковозбужденные электронные состояния. Длинноволновая полоса поглощения поляризована вдоль длинной оси молекулы, что согласуется с экспериментальными данными поляризационных спектров возбуждения флуоресценции.
в) проверенными в ходе многолетних исследований различных классов органических соединений методиками оценки констант скоростей [4,10].
Научная новизна защищаемых положений и других результатов работы:
Научная новизна первого и четвертого защищаемых положения заключается в том, что для ряда мероцианиновых красителей и бис-производных полиметиновых красителей были впервые рассчитаны константы скоростей фотофизических процессов между электронными состояниями (в том числе, безызлучательные) и теоретически оценен квантовый выход флуоресценции.
Научная новизна второго защищаемого положения заключается в том, что для мероцианиновых красителей М1-МЗ впервые проведена интерпретация электронных переходов, образующих спектры поглощения в неполярном растворителе в области длин волн до 250 нм.
Научная новизна третьего защищаемого положения состоит в том, что впервые исследованы центры специфической сольватации молекул М1-МЗ с протонодонорным растворителем и определен вклад специфической сольватации в полное межмолекулярное взаимодействие.
Впервые теоретически исследованы спектры поглощения из возбужденных -состояний для мероцианиновых и бис-производных полиметиновых красителей.
На примере индокарбоцианина А1 показано влияние перестройки геометрии молекулы в ходе процесса транс-цис-фотоизомеризации на процессы дезактивации ^-состояния.
Научная значимость защищаемых положений и других результатов работы
Распространение использованного подхода к исследованию процесса транс-цис-фотоизомеризации в мономерах мероцианиновых и полиметиновых красителей на другие классы соединений с «нежесткой» структурой, для которых характерна изомеризация и вращение фрагментов, способствует более глубокому пониманию основных путей дезактивации энергии электронного возбуждения.
Проведенная верификация двух методов расчета во втором защищаемом положении позволяет использовать любой из этих методов для расчета электронных переходов других рядов мероцианиновых красителей сходного строения.
Научная значимость третьего защищаемого положения заключается в том, что оно позволит исследователям провести явный учет растворителя, то есть построить комплекс исследуемой молекулы с протонодонорным растворителем.
Научная значимость четвертого защищаемого положения состоит в том, что установлены основные безызлучательные каналы дезактивации энергии ^-состояния в циклических бис-хромофорах, что позволяет объяснить экспериментальные данные.
Показанное изменение констант скоростей фотофизических процессов при перестройки геометрии молекулы индокарбоцианина А1 позволяет понять природу явления процесса транс-цис-фотоизомеризации с точки зрения основных каналов деградации энергии ^-состояния, (или в частности касающейся дезактивации энергии ^-состояния).
В работе исследованы мероцианиновые красители определенного структурного типа, что позволяет установить влияние его структуры (длины полиметиновой цепи, типа концевого фрагмента) на спектрально-люминесцентные свойства.
Практическая значимость результатов работы
Практическая значимость первого и четвертого защищаемых положений заключается в разделение вкладов безызлучательных процессов в зависимости от мультиплетности состояний в общую деградацию энергии электронного возбуждения. Использованный подход для теоретической оценки квантового выхода флуоресценции и результаты исследований красителей одного структурного типа будут полезны специалистам, в область интересов которых входят исследования спектрально-люминесцентных свойств других соединений полиенового типа, и химикам-синтетикам для и направленного синтеза новых мероцианиновых, полиметиновых красителей, а также их бис-производных с заданными оптическими свойствами.
Использование и возможность внедрения результатов работы
Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ № 07-02-00155-а «Исследование двухфотонного поглощения органических соединений в присутствии других нелинейных процессов», НИР № 1.48.09 «Исследование процессов фотопревращений в синтетических и природных молекулярных системах под действием различных источников излучения» (2009-2013 гг.), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (госконтракты № П 1128 и № 02.740.11.0444), грантов Президента РФ - НШ 4297.2010.2 (2010-2011 гг.), НШ-512.2012.2 (2012-2013 гг.).
Результаты исследований могут быть использованы организациями (СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН), специализирующимися в области молекулярной спектроскопии, квантовой химии, синтеза органических красителей, а также в учебном процессе.
Личный вклад. Основные результаты диссертационной работы- теоретические (квантово-химические) и экспериментальные исследования электронных спектров поглощения и испускания, поляризационных спектров возбуждения флуоресценции мероцианиновых красителей, а также анализ и интерпретация результатов- получены лично автором, либо при его участии.
Спектрально-люминесцентные свойства мероцианиновых красителей экспериментально исследованы и интерпретированы совместно с к. ф.-м. н. В.А. Светличным
Интерпретация результатов теоретических исследований мероцианиновых красителей проведена совместно с к. ф.-м. н. O.K. Базыль
Постановка задачи и обсуждение результатов проведено совместно с научным руководителем — д. ф.-м. н. В.Я. Артюховым.
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 работах: из них 4 статьи в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 1- в сборнике научных статей конференции, 1- в сборнике конкурсных докладов всероссийской конкурс-конференции научных работ по оптике и лазерной физике, 15- в сборниках научных трудов и материалов конференций, 9- в тезисах докладов конференций.
Научные результаты и выводы были представлены на конференциях различного уровня: The 9-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies (г. Томск, 2008), TV и V Всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 2008,
2009), X, XI, XII и XIII всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2009, 2010, 2011, 2012), V школа-семинар молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г.Иваново, 2011),VIII Всероссийский молодежный Самарский конкурс- конференция научных работ по оптике и лазерной физике (г. Самара,
2010), Молодежная школа-конференция с международным участием «Лазеры и лазерные технологии», посвященная 50-летию создания первого лазера в мире (г. Томск, 2010), молодежные конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии 2010», «Фотоника и оптические технологии 2011», «Фотоника и оптические технологии 2012» (г.Новосибирск, 2010, 2011, 2012), XIV, XV, XVII и XVIII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (г. Уфа, 2008, г. Кемерово, 2009, г.Екатеринбург, 2011, г.Красноярск, 2012), Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011), 4-th In-
ternational Symposium «Methods and Applications of Computational Chemistry» (г. Львов, Украина, 2011), XXIII и XXIV Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011, 2012), X International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г. Томск, 2011), 3-d International Symposium on molecular photonics devoted to the memory of acad. A.N. Terenin (п. Репино, г. Санкт-Петербург, 2012).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, Заключения, списка литературы, включающего 177 наименований. Общий объем составляет 144 страницы, в том числе 28 таблиц и 36 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования. Дается общая характеристика работы, отмечается личный вклад автора, указывается апробация работы и достоверность результатов.
Первая глава носит обзорно-аналитический характер. В ней представлены области применения изучаемых соединений в современных исследованиях, включая создание новых материалов и технологий (нелинейная оптика, голография). Изложена методика квантово-химического исследования структуры и свойств молекул, приведены основные уравнения и спектроскопическая система параметров квантово-химического метода ЧГТДГТ со специальной спектроскопической параметризацией, основные положения стационарного и нестационарного методов функционала плотности, а также метода конфигурационного взаимодействия, учитывающего однократно возбужденные конфигурации (CIS).
Вторая глава посвящена квантово-химическому исследованию электронной структуры и переходов в спектрах поглощения и испускания исследуемых молекул. Обсуждается выбор модельной геометрии, используемой в расчете, для мероцианинов Ml и МЗ проведено сравнение рентгенострук-турных данных с результатами оптимизации геометрии.
Согласно рентгеноструктурным исследованиям [11] длины соседних С-С-связей ПЦ в молекулах Ml и МЗ заметно отличаются от длин аналогичных связей в полиенах. Для полиенов, в которых имеет место чередование «чистых» одинарной и двойной связей, усредненная разница длин соседних связей ПЦ равна 0.11 Á [12]. Средняя величина этой разницы в кристаллах молекул Ml и МЗ значительно меньше и равна, соответственно, 0.025 и 0.038 Á [11].
Выводы исследований [11, 12] применительно к мероцианинам М1-МЗ позволяют предположить, что, во-первых, альтернация длин связей в изолированных молекулах превосходит таковую в кристалле, и, во-вторых, она последовательно увеличивается в направлении М1->М2-»МЗ. Именно по-
этому при расчете изолированных молекул ряда М1-МЗ нами использована модельная, а не реальная (рентгеноструктурная) геометрия с альтернацией длин связей в ПЦ 0.05 (МЗ), 0.04 (М2) и 0.03 A (Ml).
С использованием формализма нестационарной теории функционала плотности с различными обменно-корреляционными функционалами (LDA, B3LYP), полуэмпирического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием и метода конфигурационного взаимодействия CIS рассчитаны энергии электронных переходов и сила осциллятора, дипольные моменты в основном и электронно-возбужденном состояниях. Кроме того, методом ЧПДП определена поляризация перехода.
В таблице 1 приведены результаты расчета энергий электронных переходов и положения максимумов полос в электронном спектре поглощения в циклогексане (ЦГ), этаноле (ЭТ) и минимумов полос в поляризационных спектрах возбуждения флуоресценции в см"1.
Таблица 1 - Рассчитанные и экспериментальные спектры поглощения мероцианинов Ml—МЗ
Эксперимент Расчет методом ЧПДП
Спектры поглощения Поляризационный спектр (в глицерине) Модельная геометрия
цг ЭТ [13]
Е, см-1 Е, см 1 «пах-Ю-4, л/моль-см Е, см"1 Р S, E, см 1 / P
Ml
23600 23000 7.37 - X 26000 1.114 Х,У
31000 Г(или2) S2(n о*) 32610 ю-1 z
32500 S3(ko*) 34300 0.002 z
33300 X S4(KK*) 34392 0.002 X
-39500 Г(или Z) Яб(лл*) 37549 0.082 Y
S7(Jго*) 38546 0.008 Z
S8(rot*) 40915 0.032 X,Y
38600 5 ,„(гог*) 42893 0.283 X
М2
20100 19100 8.88 - X S,(m*) 23505 1.573 Х.У
28700 28400 7 (или Z) Si(kc*) 32260 0.001 z
32500 32000 X 33870 0.008 X
35500 Y(nnnZ) S4( TOT*) 34070 0.005 z
-40000 Г(или Z) Ss(nn*) 38960 0.081 Y
S9( тот*) 39230 0.015 z
38500 5,0(Т1Д*) 40680 0.236 X
МЗ
18700 16400 8.6 - X ^(яя*) 22090 1.959 £Y
25000 24700 }'(или Z) S2(no*) 32090 ю-* z
31700 28000 X S3(n 7t*) 32785 0.027 X,Y
32600 Г (или Z) St( ла*) 34090 0.001 Z
35000 X S-Ann*) 37600 0.146
5,(7ГЛ*) 38180 0.239
39500 -40000 Y (или Z) ■SnOro*) 39920 0.020 Z
На рисунке 2 приведены смоделированные по результатам расчета и экспериментальные электронные спектры поглощения мероцианиновых красителей М1-МЗ.
Рисунок 2 — Смоделированные по результатам расчета (—) и
экспериметальные (---) электронные
спектры поглощения
мероцианиновых красителей Ml (1, 1'), М2 (2, 2') и МЗ (3,3'). Примечание— Экспериментальные спектры приведены в неполярном циклогексане. Расчет выполнен TDDFT методом в приближении LDA для функционала обменно-корреляционной энергии в базисе TZP
А, НМ
Результаты расчета энергий для трех переходов в соединениях М1-МЗ, полученные методами TDDFT и CIS, приведены в таблице 2. Значения энергий, полученные методом CIS, записаны после процедуры линейного масштабирования.
Таблица 2 - Расчетные данные для электронного спектра поглощения мероцианинов Ml—МЗ, полученные методами TDDFT и CIS_
Состояние TDDFT (B3LYP/ 6-31G(d,p) CIS (6-31G(d,p))
£,см"! | f \ \i,D E, см"1 I f
Ml
S, 27454 0.872 13.52 25402 1.389
s2 34390 0.032 3.06 33697 0.104
S3 36919 0.183 13.62 35236 0.032
М2
Si 24216 1.362 16.82 22462 2.076
S2 32760 0.042 8.92 33064 0.112
S3 33223 0.227 10.19 34128 0.001
МЗ
21723 1.794 19.90 20460 2.654
s2 29693 0.302 17.84 31624 0.047
S3 31993 0.055 3.33 33470 0.046
Вне зависимости от метода расчета основной вклад в формирование 5Г состояния вносит конфигурация с ВЗМО на НВМО, локализованные на атомах углерода ПЦ (рисунок 3).
ИВ МО
нвмо
Г') т ..." У-4 ' >...... -0,88 <-Г
17 е V
■5, (»7 е
•Л* i
ВЗМО
а
ВЗМО б
взмо в
Рисунок 3 - Энергия, природа и локализация ВЗМО И НВМО л-типа молекулы МЗ, полученные разными методами: ЧПДП (а), ТООБТ в приближении ЬЭА для функционала обменно-корреляционной энергии (б) и ТОИРТ с трехпараметрическим гибридным функционалом ВЗЬУР (в)
В таблице 3 представлены теоретические и экспериментальные данные для спектров поглощения индокарбоцианина и его бис-хромофоров. Спектр поглощения индокарбоцианина (А1) в растворе при комнатной температуре характеризуется интенсивным главным пиком и относительно слабым плечом при меньших длинах волн (таблица 3), которые приписываются переходам, соответствующим полностью транс-изомерам мономерных цианиновых красителей [3].
Установлено, что длинноволновая полоса поглощения мономера образованна электронным переходом с ВЗМО на НВМО. Обе МО локализованы на атомах углерода полиметиновой цепи. В случае циклических бис-цианинов 51 -состояние образовано электронным переходом с ВЗМО на НВМО, локализованных на атомах углерода ПЦ одного хромофора, и электронным переходом с ВЗМО-1 на НВМО+1, локализованных на атомах углерода ПЦ другого хромофора.
Таблица 3 - Расчетные и экспериментальные данные для спектров поглощения соединений
Состояние Расчет Эксперимент [31
Eh см"1 ^abs, НМ / Р Конфигурация перехода "^•ahss НМ £max * 10 , M''-см"1
A1 |iso=2,61 D
Si (ш.*) 18473 541.4 1.149 0.40 X ВЗМО-»НВМО 515, 546 1.3
30074 332.5 0.068 2.45 Y ВЗМО-1->НВМО, ВЗМО^НВМО+1
А2, хромофоры расположены под углом 180° друг к другу, nSo=45,30 D
SI(kk*) 17846 560.4 2.235 44.78 X взмо^нвмо, ВЗМО-1 ^НВМО+1 565 1.9
S2(7I7i*) 18493 540.8 0.004 44.88 X ВЗМО^НВМО, ВЗМО^НВМО+1 504
продолжение таблицы 3
A3, хромофоры расположены под углом 180° друг к другу, nsn=53,41 D
S,(jtK*) 18053 553.9 2,271 52.76 X ВЗМО^НВМО+1, ВЗМО-1^НВМО, ВЗМО-1 —>НВМО+1 552 2.1
S2(mi*) 18185 549.9 0,026 52.51 X ВЗМО—>НВМО+1; ВЗМО-1—>нвмо 513
A4 Hso=26,45 D
Sl(7t7t*) 17640 566.9 0.014 25.40 X ВЗМО-^НВМО, ВЗМО-1 ^НВМО+1 555
S2(m*) 20999 476.2 2.661 25.68 X ВЗМО^НВМО+1, ВЗМО-»НВМО, ВЗМО-1^НВМО, ВЗМО-1 —»НВМО+1 498 3.9
A5 Hsn=38,94 D
SLCTIK*) 18090 552.8 0.051 37.55 X ВЗМО^НВМО, ВЗМО-1->НВМО+1 (475), 545
S2(mi*) 19667 508.5 2.503 38.02 X ВЗМО-1-+ НВМО+1, ВЗМО^НВМО 508 2.8
Примечание — ХаЬ— длина волны, Е -энергия состояния, ц [£>]— дипольный момент, етах [М~'см" ']- молярный коэффициент экстинкции, Р— поляризация перехода
Для ангулярных бис-цианинов А2 и A3 новая характерная полоса появляется с меньшей интенсивностью, чем полоса главного поглощения. Спектры А2 и A3 только незначительно отличаются от спектра мономера индо-карбоцианина А1, в то время как спектры А4 и А5 отличаются сильно, так как их главный максимум сдвинут в коротковолновую область (таблица 3). Кроме того молярный коэффициент экстинкции в максимуме длинноволновой полосы поглощения связанных соединений значительно больше, например, в три раза для А4 относительно А1.
Так как для ангулярных бис-цианинов А2 и A3 возможны различные ориентации соседних хромофоров, были исследованы конформации с различными углами двух связанных мономеров. При сопоставлении с экспериментальными данными, предположена наиболее оптимальная конфигурация, когда два хромофора находятся под углом 180° друг к другу, при этом хромофоры могут отклоняться от параллельной ориентации плоскостей. Таким образом, сопоставление экспериментальных и теоретических данных говорит об их удовлетворительном соответствии как по положению полосы поглощения, так и по распределению интенсивности.
Известно, что геометрия молекулы во флуоресцентном состоянии может заметно отличаться от геометрии основного состояния. Учет изменения геометрии при электронном возбуждении в -состояние показал, что наибольшие структурные изменения происходят с длинами С-С-связей по-лиметиновой цепи. При электронном возбуждении происходит выравнива-
ние длин С-С-связей и приближение их к полуторным, что приводит к уменьшению альтернации длин связей и приближению электронного строения мероцианиновых красителей во флуоресцентном состоянии к структуре идеального полиметина. Данный результат подтверждается многочисленными экспериментальными данными [13, 14]. Из результатов расчета следует, что увеличение длины ПЦ приводит к уменьшению стоксова сдвига (рисунок 4, таблица 4). Количественная оценка величины стоксова сдвига с экспериментальными данными в неполярном растворителе говорит об их удовлетворительном соответствии.
1 ! \ \ I \
400 450
250 300
350 400 450 500
РН;
Г
250 300 350 «!»
/.. им
Таблица 4 - Результаты расчета положения поглощающего и флуоресцентного состояния соединений М7—М9
Поглощение Флуоресценция
£(5,), см'1 £(5,), см-1 уст, см"1
М7 26295 23106 3190
М8 23429 21437 1992
М9 21165 19902 1264
Рисунок 4 - Смоделированные спектры поглощения и флуоресценции соединений М7—
М9
В третьей главе методами квантовой химии исследованы фотофизические процессы в исследуемых соединениях, описана общая схема фотопроцессов, протекающих в молекуле, исследовано влияние фотоизомеризации на деградацию энергии возбужденного состояния.
На рисунке 5 показана схема фотопроцессов, протекающих в мероцианиновых красителях М1-МЗ. В молекуле М1 выше состояния
5!(л71*)находится состояние Т2(яа*) (АЕ(3]Т2)=\670 см"1) (рисунок 5), спин-орбитальная связь с которым заметно выше (^(ттл) IН50 [г2(7сст)>=1,3 см"1) и которое может принимать участие в процессах дезактивации поглощенной молекулой энергии при заселении более высоких колебательных уровней состояния Но даже в этом случае рассчитанный квантовый выход флуоресценции (7,7%) значительно превышает экспериментальное значение [15]. По мере удлинения ПЦ понижается энергия ^(лл^-состояпия и повышается энергия триплетного состояния лст*-типа, в результате данное состояние перестает влиять на процессы дезактивации поглощенной энергии в молекулах М2 и МЗ (рисунок 5). Так как при удлинении ПЦ энергия состояний 7от*-типа понижается сильнее состояний лст*-типа, в молекулах М2 и МЗ в процессах дезактивации поглощенной энергии будут принимать участие состояния только 71тг*-типа, матричный элемент спин-орбитального взаимодействия между которыми для М1-МЗ не превышает 0,1 см"1.
£Ч0"\ см"'
30,
25.
20.
15
10
5,яст* Ю Т,7та*
82ко*
в,я а*
\2-10'
6-10
6-10' 5,яя*х ^
3-10'
I_Т^к*
, > I-7",яа*
к=5-10
5-10
•Ш ^
4-10'
8-10
2-107
3-10
*—т&а*
1—Т2п л*
3,яя* + _ _10-8 —1,-Тгт
к.=5-10
5-ЮЧ
4-10
7",я я*
<£„=100%
без учета Т,
Ф„=1,1%
с учетом Т2 ^ Н3с,сн, А
Ф/; =82,6 %
4 2-10 \
\
4 Т^ЯСТ*
1 г
\ _
« Т,яя*
9-10 ■
_Г
2-10
5,ля*£
А-=6-108
2-10'
\3-104
2-10"
Фу; =96,3 %
/// | Т,ял*
сн3
М2 мз
Рисунок 5 - Энергетическая схема уровней и фотопроцессов в соединениях М1—МЗ. Константы скоростей фотофизических процессов приведены в с"1. Расчет выполнен методом ЧПДП с модельной геометрией флуоресцирующего конформера
Таким образом, в изолированных и фотостабильных молекулах М2 и МЗ внутримолекулярные безызлучательные процессы не являются причиной низких квантовых выходов флуоресценции. В молекуле М1 причиной этого может быть близость состояния Т2(по*).
В таблице 5 приведены теоретические и экспериментальные данные для положения полосы флуоресценции, квантового выхода флуоресценции, а также рассчитанные значения для констант скоростей фотофизических процессов для соединений А1-А5.
Таблица 5 - Расчетные и экспериментальные данные для спектров флуоресценции соединений
А1-А5
Соединение ^-экс[3] / /'-теор, нм К, с"1 с1 с"1 Ф/, теор), д. ед. Ф/Г (297 К) / ФГС(77 К)Г31,д.ед.
А1 565: 603 / 567.4 2.5-108 3.6-107 7.7Т02 0.875 0.042 / 0.94
А2 580 (624)/571,9 4.8108 8.4-107 8.8102 2.710 0.850 0.019/0.96
АЗ 568; 612/563,7 4.5108 7.6-107 3.9-102 3.210 0.855 0.036/0.91
А4 580; 675; 720 /552; 678 1.4-106 4.4 108 2Т02 3.3-104 0.003 0.018/0.18
А5 584; 629/575; 632,2 8.5106 2.7-108 1.8-10"* 103 0.031 0.071/0.88
Из экспериментальных данных (таблица 5, последняя колонка) следует, что Фу? существенно зависит от температуры: с понижением температуры квантовый выход флуоресценции приближается к 100% для А1-АЗ, А5. Наибольший стоксов сдвиг наблюдается для соединения А4: при электронном возбуждении в данном соединении происходят значительные структурные изменения, которые не были учтены при расчете.
На рисунке 6 приведена схема энергетических уровней с константами скоростей фотофизических процессов для соединений А1, А4, А5.
£•10 \ см:'
21 20_ 19. 18. 17.
1<У
15 14
Ш
12. 11 101
Тж к*
7,8* 10*" /
• 2,5
I " 1 к
£¿=2,5-10
3,6-10 7,8-10';
32кп* 8,2-10 Тли*
10
10
7-10
12
2,3-1б5
^ 2,3-
О
о
К=\\Мо1\
4,4-10
$£•10'
2-10'
3-10
Т3кк*
8,31-10
I
13
к= 8
5-1
2,^-108 V,
г»
V, 1,4 > \ •л6 1 I и 11 I >
10
\',ю3
I I V I I I
1,8-10 , |
1 > 11 (I 11 11 I *
Ф„ =87,5% Фл Фр =3,1°4±±1^*
1 1 л_2>п* \ т,пк*
А5
А1
А4
Рисунок 6 - Энергетическая схема электронных состояний и фотопроцессов в соединениях А1, А4, А5. Константы скоростей фотофизических процессов приведены в с*1. Расчет выполнен методом ЧПДП с модельной геометрией флуоресцирующего конформера
Известно, что мономеры цианиновых красителей, не имеющие заместителей в полиметиновой цепи и не содержащие тяжелых атомов, обладают низкими значениями квантовых выходов флуоресценции и интеркомбинаци-
онной конверсии, что обусловлено преимущественно процессами фотоизомеризации [16]. Нами проведено моделирование данной фотохимической реакции для молекулы AI. В таблице 6 приведены значения констант скоростей фотопроцессов и квантовый выход флуоресценции в зависимости от угла поворота С-С-связи ПЦ.
Таблица 6 - Зависимость квантового выхода флуоресценции соединения А1 от угла между концевыми фрагментами_
0° 30° 60" 75° 90° 105° 120°
кп с 4.5-108 3.9-108 1.5-108 3.2-107 5.4-10J 3-Ю7 1.2-10®
с 1 3.9-106 5.5-106 2.5-107 5-Ю7 4-105 4.9-107 2.2-107
ksr, с"1 7.2-10'2 2.7-103 2.7-103 8.3-107 2.2-107 £(Г,)>£№) 1.7-108 1.9-106
ФДтеор), д. ед. 0.991 0.985 0.851 0.182 2.3-10"4 (с учетом ksr) 0.011 (без учета ksr) 0.122 0.831
Для выяснения влияния процесса фотоизомеризации на энергию 5,](т1п*)-состояння, константы скорости фотофизических процессов и квантовый выход флуоресценции в мероцианиновых красителях проведено моделирование процесса транс-цис-фотоизомеризации на примере молекулы МЗ. Рассчитаны энергия возбужденных состояний и константы скорости из-лучательного и безызлучательных процессов дезактивации ^-состояния транс-формы молекулы МЗ на каждом шаге изменения угла поворота фрагмента, содержащего цианогруппы, вокруг связи С^-Сн ПЦ (рисунок 7) до перехода в транс-транс-цис-конфигурацию. Выбор связи Сп-С14 ПЦ обусловлен ее наименьшей заселенностью во флуоресцентном состоянии по сравнению с другими связями ПЦ.
Зависимость энергии флуоресцентного состояния от угла (ср) между плоскостями концевых фрагментов мероцианина МЗ представлена на рисунке 8. Расчеты показали, что при увеличении ср от 0 до ~ 60° имеет место понижение энергии 50->51(71Т1*)-перехода, формирующего полосу флуоресценции, и снижение квантового выхода флуоресценции за счет увеличения констант скоростей безызлучательных процессов при снижении в меньшей степени эффективности процесса радиационного распада . Существенное уменьшение квантового выхода флуоресценции происходит в интервале Ф=65-105°. При ф=90°, когда фрагмент ПЦ с остатком малононитрила полностью выведен из ^-сопряжения с остальной л-системой молекулы, изменяется природа -У]-флуоресцентного состояния. Это приводит к тому, что константа скорости радиационного распада и синглет-триплетной конверсии уменьшаются, а эффективность внутренней конверсии возрастает на несколько порядков по сравнению с плоским а1Ыгат-изомером. В результате
в конформации с ф=90° квантовый выход оказывается самым низким (на четыре порядка ниже экспериментального значения в неполярном н-гексане
Рисунок 7 - Структурная формула, молекулярные оси координат и нумерация атомов, использованные при расчетах соединения МЗ
Е, см"'
о 20 40 60 80 100 120
угол поворота, Ф, градусы
Рисунок 8 - Зависимость энергии флуоресцентного состояния и квантовых выходов флуоресценции соединения МЗ от угла между плоскостями концевых фрагментов
На примере бис-хромофора мероцианина М1 исследована картина фотопроцессов и основные каналы деградации энергии электронного возбуждения (рисунок 9). Установлено, что резонансное взаимодействие в случае связанного бутадиеновым мостиком димера М1 приводит к расщеплению энергетических уровней, при этом положение нижнего ^-состояния практически не изменяется, а интенсивность перехода увеличивается более чем в два раза (таблица 7).
Таблица 7 - Рассчитанные энергии состояний, силы осциллятора, дипольные моменты, конфигурации переходов мероцианина М1 и его бис-димера МЬЫэ_
Соединение
М1
Состояние
А (га*)
& (тго*)
Е, см"1
27043
33244
/
1.179
1.83 10'
14.43
9.42
Конфигурация пе-_рехода_
ВЗМО-»НВМО
ВЗМО—НВМО+З ВЗМО—»НВМО+4
Продолжение таблицы 7
Ml-bis St (та*) 27079 2.428 4.49 ВЗМО->НВМО B3MO-+HBMO+1 ВЗМО-1->НВМО ВЗМО-1->НВМО+1
S2 (та*) 28223 0.112 4.45 ВЗМО->НВМО+1 ВЗМСМ^НВМО B3MO-»HBMO
S3 Ото*) 33005 2-Ю"4 5.76 ВЗМО^НВМО+6 ВЗМО-1—НВМО+6
St (та*) 33384 0.003 2.98 взмо->нвмо+з B3MO—»HBMO+5 ВЗМО—>НВМО+2 взмо- 1—HBMO+5
При взаимодействии двух мономеров большее расщепление испытывают синглетные состояния, расщепление в триплетных состояниях составляет менее 200 см"1. В таких системах происходит эффективное заселение триплетов: константа скорости интеркомбинационной конверсии больше константы скорости радиационного распада на 4 порядка (рисунок 9).
30000 -, 28000 -26000 240002200020000 -18000 16000
5 V-lJIO'c'
6.1*1(1 с" <
к =¡.340' с"'
к. =5.2* 10"V
"i л /
£„.=3.5*10 с
кз'НГе1 '^=,U4C \ А =0.22 с'!
I i^',
к =1.2*10' с'
J_Т.
\Л J-
Рисунок 9 - Схема энергетических уровней электронно-возбужденных состояний с внутримолекулярными фотофизическими процессами в мономере Ml и его бис-димере Ml-bis
В главе 4 описаны результаты исследования влияния растворителя методом РСМ и способность к межмолекулярному взаимодействию с протоно-
донорным растворителем методом электростатического потенциала
(МЭСП).
Из результатов расчета следует, что наиболее вероятным местом элек-трофильной сольватации молекул мероцианинов М1-МЗ, М4-М6 являются атомы азота цианогрупп. Анализ карт потенциалов МЭСП дает зону наибольшего взаимодействия цианогрупп с электрофильным (в частном случае, протонодонорным) растворителем. В свою очередь, в основном и флуоресцентном состоянии мероцианинов М7-М9 возможно протонирование по атомам кислорода гетеростатка барбитуровой кислоты.
Глава 5 посвящена исследованию поглощения исследуемых соединений из возбужденных состояний и интерпретации результатов квантово-химического исследования спектров перепоглощения.
Изучены спектры поглощения из возбужденных состояний (Si->S„ и Т^Т„) для индокарбоцианина и его бис-производных, а также влияние син-глет-синглетного поглощения на генерационные характеристики мероциа-нина МЗ.
Расчет показывает наличие интенсивной области синглет-синглетного поглощения в диапазоне длин волн 560-620 нм для для индокарбоцианина А1 и его бис-хромофоров Установлено, что на длинах волн 612,7 и 634 нм для ангулярных бис-цианинов А2 и A3 наблюдаются два интенсивных три-плет-триплетных перехода, что находится в хорошем соответствии с экспериментально наблюдаемыми максимумами ТХ-^Т„ поглощения на длинах волн 610 и 600 нм для А2 и A3, соответственно. Для циклических бисциани-нов А4 и А5 экспериментальные спектры Г,->7>поглощения идентичны и имеют максимум на 535 нм и слабое поглощение в области длин волн 620650 нм [3]. Рассчитанные электронные переходы из Ггсостояния имеют два максимума на длинах волн 581,8 и 587 нм для А4 и А5, соответственно.
w f ъ
;V«4 I
2а
Рисунок 10 - Структура исследованных молекул: а) транс-конформация бис-цианина А4; б) цис-конформация бис-цианина А4
Для бисцианина A4 из экспериментальных данных получено, что спектр возбуждения флуоресценции и спектр флуоресценции не зеркально симметричны, что позволяет предположить, что в данном соединении поглощают и излучают различные конформации. Для данного соединения были рассмотрены транс- и цис-конформации (рисунок 10). Установлено, что в случае цис-конформации наблюдаются три интенсивные полосы St—>S„-поглощения на длинах волн 880, 507 и 512 нм, для 7\—»Ти-поглощсния расчет показывает наличие широкой интенсивной полосы в области длин волн от 520 до 680 нм с максимумом на длине волны 540 нм (переход Т{—*Т9), что находится в хорошем согласии с экспериментально наблюдаемым максимумом на длине волны 535 нм.
Основные результаты и выводы работы:
В ходе диссертационной работы исследованы теоретически (с привлечением методов квантовой химии) спектрально-люминесцентные свойства ряда мероцианиновых красителей сходного строения и бисцианиновые красители. На основании полученных результатов, можно сформулировать следующие выводы:
1) Эффективность радиационного распада состояния ^(лл*) мало зависит от длины ПЦ, так как, несмотря на понижение энергии флуоресцентного состояния, с ростом длины ПЦ сила осциллятора »^-^(лл^-перехода существенно увеличивается.
2) Эффективность процесса внутренней конверсии SX~>S0 возрастает почти на два порядка в рядах М1-М2-МЗ, М4-М5-М6, М7-М8-М9, однако остается ниже эффективности радиационного распада.
3) Интеркомбинационная конверсия в канале Si~>Tt слаба по причине малой величины матричного элемента спин-орбитального взаимодействия между состояниями и большого энергетического интервала между ними.
4) Расчеты МЭСП изолированных молекул М1-МЗ позволили изучить специфическую электрофильную сольватацию их молекулами растворителей. Показано, что она происходит по атомам азота цианогрупп в основном и франк-кондоновском состояниям. При этом вклад специфической сольватации в полное ММВ молекулы со средой во флуоресцентном состоянии выше, чем в основном и увеличивается с ростом длины ПЦ.
5) Электронная структура основного состояния мероцианиновых красителей с положительной сольватохромией с ростом длины ПЦ приближается к случаю нейтрального полнена с небольшими зарядами на концевых фрагментах и альтернацией заселенностей химических связей, во флуоресцентном состоянии электронная структура исследуемых молекул приближается к
структуре полиметина за счет выравнивания заселенностей С-С-связей в ПЦ.
6) Электронное возбуждение в ^-состояние вызывает перенос электронной плотности от донора к акцептору, с ростом длины ПЦ данный процесс увеличивается. Это также подтверждается различием дипольного момента между основным и ^i-состояниями.
7) Показано, что оптимизация геометрии с учетом растворителя приводит изменению длин связей полиметиновой цепи, и электронная структура приближается к структуре идеального полиметина с увеличением полярности растворителя
8) Основной вклад в деградацию энергии флуоресцентного ^-состояния в циклических бис-цианинах вносит процесс внутренней конверсии между Si- и So-состояниями.
9) Наличие значительного Si—^„-поглощения на длине волны накачки мероцианина МЗ приводит к падению эффективности генерации при больших плотностях мощности возбуждения, когда создается относительно большая населенность Si-состояния.
Использованная литература:
1*. Mishra A. Cyanines during the 1990s: A review / A. Mishra, R.K. Behera, P.K. Behera, B.K. Mishra, G.B. Behera // Chem. Rev. - 2000. - V. 100, № 6. - P. 1973-2011. 2*. Кулинич A.B. Мероцианиновые красители: синтез, строение, свойства, применение / A.B. Кулинич, A.A. Ищенко // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 2. - С. 151-175. 3*. Chibisov A.K. Photorelaxation Processes in Covalently Linked Indocarbocyanine and Thiacarbocyanine Dyes / A.K. Chibisov, G.V. Zakharova, H. Gerner, Yu. Sogulyaev, I.L. Mushkalo, A.I. Tolmachev // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 886-893. 4*. Майер Г.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений / Г.В. Майер, В.Я. Артюхов, O.K. Базыль и др - Новосибирск:Наука - СО РАН, 1997.-231 с.
5*. Granovsky A. A. Firefly version 7. l.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/fireflv/
6*. Computational Chemistry David Young, Wiley-biterscience, 2001. Appendix A. A.2.1 pg
332, ADF. [http://www.scm.com/].
7*. Schmidt M.W. General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomer // J. Comput. Chem. - 1993. -V. 14.-P 1347-1363.
8*. Китайгородский А.И. Строение органического вещества. Данные структурных исследований 1971-1973 / А.И. Китайгородский, Н.М. Зоркий, А.И. Вельский. - М.: Наука, 1982.-511 с.
9*. Dugave С., Démangé L. Cis-Trans Isomerizatiov of Organic Molecules and Biomole-cules: Implication and Application // Chem. Rev. -2003. -V. 103. - P. 2475-2532. 10*. Артюхов В.Я., Копылова Т.Н., Самсонова Л.Г., Селиванов Н.И., Плотников В.Г., Сажников В.А., Хлебунов A.A., Майер Г.В., Алфимов М.В. Комплексный подход к
исследованию фотоники молекул // Известия высших учебных заведений. Физика. -2008. -№10. -С. 93-107.
11*. Кулинич A.B., Ищенко A.A., Шишкина C.B., Коновалова И.С., Шишкин О.В. Молекулярная и кристалличесая структура ди- и гексаметинмероцианиновых красителей с положительной сольватохромией - производных ЗН-индола и малононитрила / A.B. Кулинич, A.A. Ищенко, C.B. Шишкина, И.С. Коновалова, О.В. Шишкин // Журн. структурной химии. - 2007. - Т. 48, № 5. - С. 981-988.
12*. Marder S.R. Direct Observation of Bond Length Alternation in Donor/Acceptor Polyenes / S.R. Marder, J.W. Perry, В.G. Tiemann, C.B. Gorman; S. Gilmour; S.L. Biddle, G. Bourhill // J. Am. Chem.Soc. - 1993. - V.l 15. - P. 2524-2526.
13*. Svetlichnyi V.A. Nonlinear optical characteristics and lasing ability of merocyanine dyes having different solvatochromic behavior / V.A. Svetlichnyi, A.A. Ishchenko, E.A. Vaitulevich, N.A. Derevyanko, A.V. Kulinich // Optics Communication. - 2008. - V.281 -P. 6072-6079.
14*. Kulinich A.V. Electronic structure and solvatochromism of merocyanines NMR spec-roscopic point of view / A.V. Kulinich, A.A. Ishchenko, U.M. Groth // Spectrochim. Acta Part A. - 2007. - V. 68. - P. 6-14.
15*. Ищенко A.A. Электронное строение и флуоресцентные свойства мероцианинов с положительной и отрицательной сольватохромией на основе малононитрила / A.A. Ищенко, A.B. Кулинич, C.JI. Бондарев, В.Н. Кнюкшто // Оптика и спектроскопия. -
2008.-Т. 104, № 1.-С. 64-75.
16*. Владимирова К.Г. Моделирование структуры, спектров поглощения и цис-транс-изомеризации тиакарбоцианиновых красителей / К.Г. Владимирова, А.Я. Фрейдзон,
A.A. Багатурьянц, Г.В. Захарова, А.К. Чибисов, М.В. Алфимов // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42, № 4. - С. 317-324.
Список публикаций по теме диссертации:
Статьи, опубликованные в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий:
1. Светличный В.А. Влияние поглощения из возбужденных состояний на генерационные характеристики полиметиновых красителей / В.А. Светличный, O.K. Базыль, Э.Р. Кашапова, H.A. Деревянко, A.A. Ищенко // Квантовая электроника. -
2009. - Т. 39, № 8. - С. 739-744. - 0,73 /0,15 п.л.
2. Кашапова Э.Р. Исследование влияния структуры на свойства некоторых мероцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова, O.K. Базыль, В.А. Светличный // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 315, № 3. - С. 60-64 -0,48/ 0,2 п.л.
3. Кашапова Э.Р. Квантово-химическое исследование связи спектрально-люминесцентных свойств положительно сольватохромных мероцианиновых красителей на основе малононитрила с их строением / Э.Р. Кашапова, O.K. Базыль,
B.А. Светличный, A.A. Ищенко, A.B. Кулинич // Оптика и спектроскопия. - 2011 -№ 1. - С. 11-22. - 0,86 / 0,25 п.л.
4. Кашапова Э.Р. Фотофизические процессы в бис-цианинах / Э.Р. Кашапова, Г.В. Майер, В .Я. Артюхов // Известия Самарского научного центра РАН. - 2011 -№ 4. - С. 595-600. - 0,34 /0,17 п.л.
Публикации в других научных изданиях:
5. Кашапова Э.Р. Электронная структура и спектрально-люминесцентные свойства некоторых мероцианинов / Э.Р. Кашапова, O.K. Базыль // Сборник тезисов XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 26 марта - 3 апреля 2008 г.). - Уфа, 2008. - С. 347. - 0,1 / 0,05 п.л.
6. Кашапова Э.Р. Теоретическое и экспериментальное исследование фотопроцессов в мероцианинах с различной длиной полиметиновой цепи / Э.Р. Кашапова, O.K. Базыль, В.А. Светличный // Сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 22-25 апреля 2008 г.). - Томск, 2008. -С. 412-418.-0,26/0,1 п.л.
7. Kashapova E.R. Investigation of merocyanine M3 lasingcharacteristics correlation with photoprocess proceeding in molecule / E.R. Kashapova, O.K. Bazyl', V.A. Svetlich-nyi // 9-й российско-китайский симпозиум по лазерной физике и лазерным технологиям. - Томск, 2008. - С. 127-130. - 0,26 / 0,1 п.л.
8. Кашапова Э.Р., Базыль O.K., Светличный В.А. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств молекул некоторых мероцианиновых красителей от строения / Э.Р. Кашапова, O.K. Базыль, В.А. Светличный // Сборник тезисов XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Томск - Кемерово, 25 марта - 2 апреля 2009 г.). - Томск - Кемерово, 2009. - С. 487-489. -0,16/0,05 п.л.
9. Кашапова Э.Р. Спектрально-люминесцентные свойства, фотофизические процессы в мероцианиновых красителях с положительной и отрицательной сольватохромией / Э.Р. Кашапова, O.K. Базыль, В.А. Светличный // Сборник материалов V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 22-25 апреля 2009 г.). - Томск, 2009. - С. 501-505.-0,18/0,06 п.л.
10. Кашапова Э.Р. Зависимость протоноакцепторных свойств некоторых мероцианиновых красителей от их строения / Э.Р. Кашапова, В.А. Светличный // Материалы X юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 13-15 мая 2009 г.). - Томск, 2009. - С. 162-163. - 0,1 / 0,05 п.л.
11. Кашапова Э.Р. Исследование особенностей электронной структуры от геометрии некоторых мероцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова // Материалы XI всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2010. - С. 308-310. - 0,09 п.л.
12. Кашапова Э.Р. Влияние процесса транс-цис-фотоизомеризации на фотофизические процессы молекул с нежесткой структурой на примере мероцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова // Материалы молодежной конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии - 2010» (Новосибирск, 10-11 февраля 2010 г.). - Новосибирск, 2010. - С. 46-47. - 0,09 п.л.
13. Кашапова Э.Р. Фотофизические процессы в бис-цианинах / Э.Р. Кашапова, Г.В. Майер, В.Я. Артюхов // VIII Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике: сборник конкурсных докладов (Самара, 17-20 ноября 2010 г.). - Самара, 2010. - С. 180-187. - 0,34 / 0,25 п.л.
14. Кашапова Э.Р. Спектрально-люминесцентные свойства бисцианинов / Э.Р. Кашапова, Г.В. Майер, В.Я. Артюхов // Молодежная школа-конференция с международным участием. «Лазеры и лазерные технологии», посвященная 50-летию создания первого лазера в мире. Труды школы-конференции (Томск, 22-27 ноября 2010 г.). - Томск, 2010. - С. 97-99. - 0,07 / 0,05 п.л.
15. Кашапова Э.Р. Теоретическое исследование электронного строения и спектров поглощения мероцианиновых красителей на основе малононитрила / Э.Р. Кашапова, В.Я. Артюхов, Г.В. Майер // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сборник научных статей. -Иваново: Иван. гос. ун-т, 2011. - С. 96-100. - 0,23 / 0,2 п.л.
16. Кашапова Э.Р. Спектрально-люминесцентные и нелинейно-оптические свойства бисцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова // Материалы молодежной конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии - 2011» (Новосибирск, 911 февраля2011 г.).-Новосибирск, 2011.-С. 36-37.-0,12 п.л.
17. Кашапова Э.Р. Спектрально-люминесцентные и нелинейно-оптические свойства различных конформаций бисцианина / Э.Р. Кашапова, Г.В. Майер, В.Я. Артюхов // Перспективы развития фундаментальных наук: труды VIII Международной конференции студентов и молодых ученых (Томск, 26-29 апреля 2011 г.). - Томск, 2011. - С. 305-308. - 0,19 / 0,15 п.л.
18. Кашапова Э.Р. Электронные переходы в спектрах поглощения бисцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 11-13 мая 2011 г) Т. 1. - Томск, 2011. - С. 280-282. - 0,09 п.л.
19. Kashapova E.R. Theoretical study of solvent influence on electronic structure and absorption spectra of merocyanine dyes / E.R. Kashapova, V.Ya. Artyukhov, G.V. Mayer // X International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers». - Tomsk, 2011 -P. 56. - 0,04 / 0,03 п.л.
20. Kashapova E.R., Artyukhov V.Ya., Mayer G.V. Quantum-chemical study of solvent influence on electronic spectra of biscyanine dyes / E.R. Kashapova, V.Ya. Artyukhov, G.V. Mayer // X International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» -Tomsk, 2011. - P. 49-50. - 0,04 / 0,03 п.л.
21. Кашапова Э.Р. Особенности электронной структуры и спектрально-люминесцентных свойств в индокарбоцианине и его циклических и ангулярных бис-хромофорах / Э.Р. Кашапова, Г.В. Майер, В.Я. Артюхов // Успехи химической физики: сборник тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции (Черноголовка, 21-23 июня 2011 г.). - Черноголовка, ИПХФ РАН, 2011. - С 34 -0,06/0,04 п.л.
22. Kashapova E.R. Theoretical investigation of spectral-luminescent properties of some polymethine bis-chromophores / E.R. Kashapova, V.Ya. Artyukhov, G.V. Mayer // Book of abstracts: Methods and Applications of Computational Chemistry, 4th INTERNATIONAL SYMPOSIUM (Lviv, Ukraine, 28 June - 2 July 2011 г.). - Львов 2011 -P. 92. - 0,08 / 0,06 п.л.
23. Кашапова Э.Р. Применение квантово-химических методов для исследования сольватохромии мероцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова, Г.В. Майер, В.Я. Артюхов // XXIII конференция «Современная химическая физика». - Туапсе 2011. - С. 83. - 0,04 / 0,03 п.л.
24. Кашапова Э.Р. Электронная структура и спектрально-люминесцентные свойства ковалентно связанных индокарбоцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова, В.Я. Артюхов, Г.В. Майер // Сборник материалов Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-17). -Екатеринбург, 2011. - С. 317-318. - 0,13 / 0,10 п.л.
25. Кашапова Э.Р. Квантово-химическое исследование связи структура-свойство некоторых донорно-акцепторных полиенов / Э.Р. Кашапова // Материалы молодежной конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии 2011» (Новосибирск, 9-11 февраля 2012 г.). - Новосибирск, 2012. - С. 36-37. - ОД 1 п.л.
26. Кашапова Э.Р. Электронное строение и спектрально-люминесцентные свойства мероцианиновых красителей в модели континуальной сольватации / Э.Р. Кашапова, Г.В. Майер, В.Я. Артюхов // Перспективы развития фундаментальных наук: труды VIII Международной конференции студентов и молодых ученых (Томск, 26-29 апреля 2012 г.). - Томск, 2012. - С. 305-308. -0,17/0,15 п.л.
27. Кашапова Э.Р. Электронно-возбужденные состояния и протоноакцепторные свойства мероцианиновых красителей на основе барбитуровой кислоты / Э.Р. Кашапова // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 11-13 мая 2012 г.). Т. 1. - Томск, 2012. - С. 280282. - 0,09 п.л.
28. Кашапова Э.Р. Учет влияния растворителя на спектрально-люминесцентные свойства мероцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова, В.Я. Артюхов, Г.В. Майер // Сборник материалов Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-18). - Екатеринбург, 2012. - С. 341. -0,07 / 0,06 п.л.
29. Кашапова Э.Р. Квантово-химическое исследование влияния структуры на спектрально-люминесцентные свойства и сольватохромию мероцианиновых красителей / Э.Р. Кашапова, Г.В. Майер, В.Я. Артюхов // XXIV конференция «Современная химическая физика». - Туапсе, 2012. - С. 77. - 0,06 / 0,04 п.л.
30. Kashapova E.R. Quantum-chemical investigation of spectral-luminescent properties of some-polymethine bis-chromophores and bismerocyanines linked by butadiene skeleton / E.R. Kashapova, V.Ya. Artyukhov, G.V. Mayer // Сборник тезисов 3-го Международного симпозиума имени академика А.Н. Теренина «Молекулярная фотоника». - Репино - Санкт-Петербург, 2012. - С. 101. - 0,08 / 0,05 п.л.
Отпечатано на участке оперативной полиграфии редакционно-издательского отдела ТГУ
Заказ № 317 от «1» марта 2013 г. Тираж 100 экз. 30
Национальный исследовательский Томский государственный университет
1
На правах рукописи ^
Кашапова Эльвира Рамисовна
ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЯХ
Специальность 01.04.05 - оптика
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
СО О
см
ю о
со см
Научный руководитель:
д-р физ.-мат. наук, профессор В.Я. Артюхов
Томск 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ............................................4
ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................5
ГЛАВА 1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.... 13
1.1 Линейные сопряженные системы.......................................................................................13
1.2 Классификация органических красителей.........................................................................14
1.2.1 Полиметиновые красители............................................................................................15
1.2.2 Меродианины- нейтральные внутриионные красители.............................................16
1.2.3 Практическое применение цианиновых красителей...................................................19
1.2.4 Упорядоченная самоагрегация цианиновых красителей............................................23
1.2.5 Природа спектрального сдвига, наблюдаемого при агрегации.................................25
1.3 Классификация квантово-химических методов................................................................27
1.3.1 Теория Хартри-Фока-Рутана........................................................................................28
1.3.2 Электронная корреляция...............................................................................................32
1.3.3 Типы корреляционных эффектов..................................................................................33
1.3.4 Методы учета электронной корреляции......................................................................34
1.3.5 Метод конфигурационного взаимодействия...............................................................35
1.3.6 Теория функционала электронной плотности. Метод Кона-Шэма. Формализм нестационарной теории функционала плотности................................................................38
1.3.7 Полуэмиирические методы...........................................................................................44
Обоснование выбора методов исследования........................................................................51
ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ МЕРОЦИАНИНОВЫХ И БИС-ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.....53
2.1 Квантово-химическое исследование электронной структуры и спектров поглощения исследуемых молекул................................................................................................................53
2.1.1 Выбор геометрии изолированных молекул мероцианиповых красителей...............53
2.1.2 Выбор геометрии для индокарбоциаиинового красителя и его бис-хромофоров... 60
2.2 Интерпретация спектров поглощения мероцианиповых красителей..............................60
2.3 Спектры флуоресценции......................................................................................................75
ГЛАВА 3. КАНАЛЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
В ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЯХ..............................................................................80
3.1 Общая схема фотофизических процессов в многоатомной молекуле............................80
3.2 Оценка констант скоростей фотофизических процессов.................................................82
3.3 Фотофизические процессы в мероцианиповых красителях.............................................86
3.4 Фотофизическис процессы в цианиновых красителях.....................................................91
3.5 Моделирование процессатранс-цис-фотоизомеризации.................................................95
3.6 Спектрально-люминесцентные свойства бис-хромофора мероцианина Ml................100
ГЛАВА 4. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ............................................102
4.1 Учет влияния растворителя...............................................................................................104
4.1.1 Континуумные теории сольватации...........................................................................104
4.1.2 Метод молекулярного электростатического потенциала.........................................106
4.2 Электронное строение и протоноакцепторная способность мероцианиновых красителей с положительной и отрицательной сольватохромией...........................................................108
4.3 Учет влияния растворителя в модели поляризационного континуума.........................115
ГЛАВА 5. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ............117
5.1 Триплст-триплетное поглощение.....................................................................................117
5.1.1 Метод опустошения основного синглетного состояния...........................................118
5.1.2 Метод переноса энергии..............................................................................................118
5.2 Синглет-синглетное поглощение......................................................................................119
5.2.1 Коэффициенты экстинкции синглет-синглетных переходов...................................119
5.3 Исследование влияния поглощения из возбужденных состояний на генерационные характеристики мероцианинового красителя........................................................................119
5.4 1 [оглощение из возбужденных состояний для индокарбоцианина и его бис хромофоров ....................................................................................................................................................122
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ....................................................... 127
CI1ИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................... 129
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
АО - атомная орбиталь
МО - молекулярная орбиталь
ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь
IIBMO - нижняя вакантная молекулярная орбиталь
МО JIKAO - молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей Ч11ДП - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией КБ - конфигурационное взаимодействие
МЭСП - метод молекулярного электростатического потенциала ММВ - межмолекулярные взаимодействия S, - синглетиое состояние i rI) - -фиплстнос состояние j ^—радиационная константа к,с — константа внутренней конверсии к,sc — константа интеркомбинационной конверсии Фц — квантовый выход флуоресценции /- сила осциллятора перехода (j, - дипольный момент перехода с - молярный коэффициент экстинкции DFT - теория функционала плотности TDDFT — нестационарная теория функционала плотности ПЦ - полиметиновая цепочка ПК - нолиметиновый краситель КФ - концевые фрагменты РСМ - модель поляризационного континуума IIJIO - нелинейно оп тический СОВ - спин-орбитальное взаимодействие
ВВЕДЕНИЕ
Установление взаимосвязи спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств органических соединений с особенностями их электронного и структурного строения, природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной проблемой оптики и спектроскопии органических соединений. Такого рода исследования расширяют горизонт возможностей для решения современных научных и прикладных задач, позволяя находить подходы к управлению фотопроцессами и направленному синтезу соединений.
Цианиновыс красители - обширный класс органических соединений, которые обладают наиболее разнообразным набором фотофизических и фотохимических свойств среди органических красителей. Переход от одного типа красителей к другому далеко не всегда сопровождается столь сильным изменением этих свойств, как при моделировании структуры цианинов. Поэтому на основе цианинов созданы высокоэффективные светочувствительные материалы для фотографической промышленности, квашовой электроники, оптической записи информации, биологии и медицины [1,2]. Естественно, что любые новые подходы, позволяющие целенаправленно управлять фотофизическими и фотохимическими свойствами цианинов, будут представлять несомненный интерес как для науки, так и для практики.
В настоящее время актуальным направлением является создание органических оптических материалов для устройств органической квантовой электроники (органические свстодиоды, тонкопленочные фотовозбуждаемые полупроводниковые лазеры).
Создание и исследование органических материалов невозможно без комплексного подхода, который включает теоретические и экспериментальные методы. Привлечение результатов квантово-химического исследования позволяет не только рассчитывать наблюдаемые характеристики конкретных молекул, но и предсказывать их и создавать вещества с заданными свойствами. Квантово-химические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интерпретации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и се конформацией, для изучения реакционной способности молекул в фотохимических реакциях.
В последние годы отмечается возросший интерес к изучению фотоники агрегатов, что связано с интенсивными исследованиями фотопроцессов в суирамолекулярных системах. Данные системы моделируют различные природные процессы и являются перспективными для развития инновационных технологий.
В процессе эксперимента часто происходит агрегация цианиновых красителей, поэтому при моделировании их свойств необходимо рассматривать спектральные характеристики как для индивидуальных соединений, так и для их агрегатов. Однако исследования фотофизических процессов и фотохимических реакций в агрегатах представляют значительные экспериментальные трудности из-за различия чисел агрегации и существующего равновесия в растворе между агрегатами различных составов. Бис-хромофоры, находящиеся в разбавленных растворах в их мономерной форме, не обладают данными недостатками [3|. Однако следует констатировать отсутствие конкретных теоретических (квантово-химических) представлений об особенностях протекания фотофизических процессов в бис-молекулярных системах и закономерностях связи спектрально-люминесцентных свойств бис-хромофоров с их электронным и пространственным строением, что не позволяет, в частности, проводить целенаправленный синтез бис-цианинов.
Огромное количество публикаций по практическому применению цианиновых краапелей доказывает актуальность их исследования. Накоплен обширный экспериментальный материал по физико-химическимм свойствам полиметиновых и мероциапииовых красителей [4-18], однако теоретические (квантово-химическис) исследования носят разрозненный характер [10-14] и не охватывают весь спектр свойств этих уникальных соединений. В частности, до сих пор не ослабевает интерес к вопросу об электронном строении мероциапииовых красителей, об основных каналах дезактивации энергии электронного возбуждения в мономерах цианиновых красителей и их бис-хромофорах. Неоднократно проводились как теоретические, так и экспериментальные исследования по описанию фотофизики молекул цианинов [14-18], однако они не позволяют количественно разделить каналы безызлучательной дезактивации поглощенной энергии в этих соединениях.
Цель диссертационной работы: установить зависимости спектрально-люминесцентных свойств мономеров и бис-связанных хромофоров полиметиновых и мероциапииовых красителей от структуры, электронного строения и межмолекулярпых взаимодействий. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- квантово-химические расчёты волновых функций и энергий молекулярных орбиталей и электронных состояний, распределения электронной плотности, протоноакцеиторных свойств;
- оценка констант скоростей фо топроцессов, квантовых выходов каналов дезактивации синглетных возбужденных состояний;
- установление влияния реакции фотоизомеризации па эффективность фотофизичсских процессов;
- установление связи спектрально-люминесцентных свойств исследуемых молекул с их электронным и пространственным строением.
В качестве объектов исследования выбраны три ряда мероцианинов М1-МЗ, М4-М6, М7-М9, содержащих гетероциклы различной электродонорности и элсктроакцепторности и отличающихся длиной полиметиновой цепочки (ГГТД), мономер индокарбоцианина и его бис-производные, в которых два хромофора связаны одной (А2, АЗ-ангулярные димеры) и двумя (А4, А5- циклические димеры) цепочками, состоящими из различного числа метиленовых групп, а также бис-мероцианин (МЛ-Ыэ), построенный из двух мономеров мероцианина М1, связанных бутадиеновым мостиком. Структура исследованных молекул представлена на рисунке 1. Система обозначений исследованных соединений не является общепринятой и использована в представленной работе для удобства изложения материала.
СН3
М1:п-1;М2:п=2;МЗ:п=3
РИ
М4:п=1; М5:п=2; М6:п=3
СН3
М7:п=1;М8:п=2;М9:п=3
N0,
,сн3
>
\
/
<
N0
СИ
СИ
сн3
МЬЫв
Я СН2 А2 Я С3Н6 АЗ
Рисунок 1 - Струк турные формулы исследованных соединений
II СН2 А4 Я С3Н6 А5
Исследованные мсроциашшоные красители принадлежат к одному структурному тину. Они являются удобными объектами для исследования влияния изменений электронного строения гетероостатков и длины ГИД на спектрально-люминесцентные свойства мероцианинов. В роли фрагмента донора у мероцианинов М1-МЗ, выступает гстсростаток 3//-индолилидена, у М4-М6- бензоимидазолилиден. Функцию акцептора в соединениях М1-МЗ, М4-М6 выполняет остаток малонопитрила, в соединениях М7-М9-гетероостаток барбитуровой кислоты. Соединения М1-М9, А1-А5 синтезированы в институте органической химии ПАН Украины, г. Киев А.А. Ищенко и А.В. Кулиничем.
Квантово-химические расчеты проведены как с использованием оригинального пакета программ, разработанного в СФТИ ТГУ на основе полуэмпирического метода ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [19], метода функционала плотности и ab-initio метода в приближении однократно возбужденных конфигураций [20-22]. Оптимизация геометрии молекул в основном состоянии проведена как на полуэмпирическом, так на DFT уровне. Также использовалась модельная геометрия, построенная по рештеноструктурным данным для родственного класса соединений [23].
Па защиту выносятся следующие положения:
1. Внутримолекулярные фотофизические процессы в мероциапиновых красителях не являются причиной низких квантовых выходов флуоресценции, наблюдаемых экспериментально. В случае протекания реакции транс-цис фотоизомеризации происходит уменьшение константы скорости радиационного излучения (до шести порядков), константы скорости иптеркомбинационной конверсии (до одного порядка) и увеличение константы скорости внутренней конверсии (до трех порядков), что приводит к падению квантового выхода флуоресценции.
2. Различие в энергиях электронных переходов, полученные методами ЧПДП и ZINDO/S, составляет менее двух процентов для Si-состояния и менее десяти процентов для более высоковозбужденных электронных состояний. Интерпретация природы электронных переходов, образующих спектры поглощения М1-МЗ в неполярном растворителе в области длин волн до 250 им, не зависит от выбора указанных методов.
3. Специфическая электрофильная сольватация мероцианинов М1-МЗ молекулами растворителей в основном и франк-кондоновском состояниях происходит по атомам азота циапогрупп. Вклад специфической сольватации в полное межмолекулярное взаимодействие молекулы со средой во флуоресцентном состоянии больше (на 4-14%), чем в основном, и увеличивается с ростом длины полиметиновой цепи (на 4-5 % на одну виниленовую группу)
4. Уменьшение квантового выхода флуоресценции при переходе от мономера индокарбоцианина к циклическому бисциапину происходит за счет уменьшения константы скорости радиационного распада на два порядка и роста константы скорости внутренней конверсии на один порядок но сравнению с мономером. Безызлучательпый переход между ¿м и Т\ -состояниями не может конкурировать с безызлучательпым переходом между Б\ и Бц-состояниями, несмотря па то, что константа скорости интерсистсмной конверсии возрастает по сравнению с этой же величиной для мономера.
Достоверность защищаемых положении и друг их результатов
Содержание первого защищаемого положения согласуется с возможностью транс-цис фотоизомеризации, доказанной экспериментально в [1, 24].
Достоверность четвертого защищаемого положения подтверждается тем, что рассчитанный квантовый выход флуоресценции циклического бисциапииа А5 и экспериментально измеренный квантовый выход в этаноле при комнатной температуре имеют одинаковый порядок величины [3|.
Для пакета квантово-химических программ па основе полуэмпирического метода ЧПДП достоверность результатов, приведенных в защищаемых положениях, подтверждается:
а) воспроизведением экспериментальных данных по положению электронных состояний различной молекулярно-орбитальной природы и мультиплетпости молекул с отклонением в 5-10 %;
б) согласием рассчитанных и экспериментальных данных по силам осцилляторов и поляризации электронных переходов, физико-химическим свойствам органических молекул. Для всех исследованных мероцианиновых красителей наиболее интенсивной полосой является длинноволновая полоса поглощения, которая соответствует ¿"о^ -переходу, сила осциллятора этого перехода является самой большой по сравнению с переходами в более высоковозбуждепные электронные состояния. Длинноволновая полоса поглощения поляризована вдоль длинной оси молекулы, что согласуется с экспериментальными данными поляризац�
