Влияние выборочной сольватации в бинарных смесях на фотофизические свойства цианиновых красителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 543.421/422.543.426

Гулаков Михаил Николаевич

Влияние выборочной сольватации в бинарных смесях на фотофизические свойства цианиновых красителей

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Лаборатории фотохимии супрамолекулярных систем Центра Фотохимии РАН (г.Москва), а также на кафедре Физики Супрамолекулярных Систем Московского физико-технического института (Государственного университета).

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Петров Николай Христофорович академик РАН, профессор Алфимов Михаил Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Мальцев Евгений Иванович доктор химических наук Шапиро Борис Исаакович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится ¿¿декабря 2004 года в Ш. часов на заседании диссертационного совета К 212.156.03 при МФТИ по адресу: 141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан^? ноября 2004 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, __,

кандидат физико-математических наук ь—-— Брагин В.Е.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современная фундаментальная наука за последние три десятилетия далеко продвинулась в области предсказания фотофизических и фотохимических свойств молекул, причём достигнутые результаты во многом получены благодаря развитию компьютерной техники и вычислительных методов. Зачастую в квантовомеханических расчётах молекулы предполагают изолированными, т.е. помещёнными в вакуум. Данное приближение позволяет получить хорошие результаты для газовой фазы при «вполне посильном» объёме вычислений. Однако, большинство химических и биохимических реакций проходит в конденсированной фазе, т.е. жидкостях, гелях и твёрдых телах, где становится существенным взаимодействие между молекулами. Поэтому учёт влияния среды (например, учёт сольватационных процессов) на энергии электронных состояний растворённых молекул является важной задачей фотофизики и фотохимии.

Несмотря на большое количество работ по сольватации, особенно за последнее десятилетие, многие вопросы до сих пор остаются открытыми. К таким вопросам можно отнести, например, механизм влияния сольватации в бинарных растворителях с различающимися по полярности компонентами на динамику электронно-возбуждённого состояния хромофора. Следует отметить, что если раньше основное внимание уделялось изучению равновесных сольватных состояний, то в последние десять лет исследования сместились в область динамики сольватации, чему способствует развитие экспериментальных методик с пикосекундным и даже фемтосекундным временным разрешением.

Интерес к бинарным растворителям неслучаен, ибо в них сольватацион-ные эффекты проявляются особенно сильно, что позволяет использовать данные растворители как модельные системы. Поместив в такую управляемую систему хромофор, например, цианиновый краситель, можно изучать влияние среды на фотофизические процессы в красителе.

Работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (№98-03-32115, №01-0332819, №03-03-04008, №03-03-06203, №03-03-42628, №04-03-32445), NWO (047009-019), DFG (ТЕ 347/1-1).

Цель работы. Изучение механизма релаксации энергии электронно-возбуждённого состояния цианинового красителя в зависимости от микроокружения.

Изменение микроокружения моделируется за счёт выборочной сольватации в бинарной смеси. При этом существенную роль играет образования полярного микрокластера в бинарном растворе вокруг хромофора при возбуждении его светом.

Изучение динамики образования сольватной оболочки частицы с внутримолекулярным переносом заряда методом времяразрешённой оптической спектроскопии.

Научная новизна. Предложен метод оценки безызлучательных потерь энергии возбуждённого состояния в растворе по стационарным спектрам флуоресценции и спектрам поглощения при малой оптической плотности исследуемого образца. Показано, что изменяя соотношение компонент в бинарной смеси можно влиять на механизм релаксации энергии возбуждения цианинового красителя, что, в частности, отражается на его квантовом выходе флуоресценции.

На основании экспериментальных данных по деполяризации флуоресценции сделаны оценки размера полярного микрокластера в зависимости от состава смеси.

Предложена кинетическая модель процесса выборочной сольватации в бинарных растворителях, в рамках которой определены константы скоростей образования сольватной оболочки. Показано, что процесс имеет диффузионный характер. Впервые были экспериментально определены значения констант скоростей обратных стадий процесса выборочной сольватации.

Практическая ценность. Разработан относительно простой метод оценки безызлучательных потерь энергии электронно-возбужденного состояния циани-нового красителя. Причём, при некоторых ограничениях класс соединений, к которым этот метод применим, можно расширить.

Продемонстрирована возможность управляемо влиять на фотофизику красителя путём организации окружения. Данный подход может оказаться полезным при разработке нового типа светоизлучающих материалов на основе полимерных композитов.

Предложен метод изучения динамики выборочной сольватации средствами времяразрешённой оптической спектроскопии. Полученная информация может оказаться полезной при исследовании структуры жидкости.

Положения выносимые на защиту.

1. Образование сольватной оболочки, полярного микрокластера, около частиц с большим дипольным моментом в бинарных растворителях, с компонентами сильно различающимися по полярности, контролируется диффузией. При этом размер микрокластера зависит от содержания полярной компоненты в смеси Предложенная кинетическая схема выборочной сольватации адекватно описывает процесс.

2. Полярный микрокластер, образующийся вокруг молекулы красителя существенно влияет на фотофизические свойства флуорофоров: эффективность фотоизомеризации, а также квантовый выход флуоресценции. Предложенная формула для константы тушения флуоресценции качественно описывает экспериментальные данные по квантовому выходу флуоресценции красителя в бинарной смеси.

Публикации и апробация работы. Результаты диссертационной работы были неоднократно представлены на научных семинарах Центра Фотохимии РАН, на конкурсах студенческих и аспирантских работ Московского Физико-Технического Института, а также на международных конференциях: "The International Conference on Photochemistry (ICPXX)" (Moscow, Russia, 2001), "The XIX International Symposium on Photochemistry (IUPAC)" (Budapest, Hungary,

2002), "The International Conference on Photochemistry (ICPXXI)" (Nara, Japan,

2003), The 8й Conference on Fluorescence (MAF)" (Prague, Czech Republic, 2003), "The XX International Symposium on Photochemistry (IUPAC)" (Grenada, Spain,

2004), "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, Россия, 2004).

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе, четыре статьи и пять тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа объёмом 127 страниц состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав с обсуждением полученных результатов и выводов. Список литературы состоит из 100 библиографических едениц. В диссертация содержится 36 рисунков и 6 таблиц.

Содержание работы

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе дан обзор литературы, посвященный особенностям циани-новых красителей, фотоизомеризации красителей и выборочной сольватации в бинарных смесях.

Во второй главе описаны использованные вещества, способ приготовления растворов, методики измерений, а также способ обработки результатов.

В работе исследовались растворы 8-К,К-(диметиламино)-1Ш-индено[2,1-а] пирена (Py(S)DMA), 3,3'-диэтил-9-метил-тиакарбоцианин иодида (Кр.1) и 3,3'-диэтилтиакарбоцианин иодида (Кр.2), в бинарных смесях толуол/ДМСО различного состава. Py(S)DMA, синтезированный Др.В.Кюнле в Институте Био-Физической Химии общества Макса Планка, был любезно предоставлен Др.Х.Штерком, краситель поставлялся фирмой Fluka. Все вещества использовали без предварительной очистки.

Концентрация исследуемого вещества в о бразцах не превышала 3 • 10- 6 М в случае цианинового красителя, и 3 • 10~5 М в случае Py(S)DMA. Перед измерениями растворы барбатировали сухим аргоном в течении 15 минут для удаления кислорода.

Стационарные спектры поглощения измерялись на двухлучевом спектрофотометре Hitachi 330. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции измеряли на спектрофотометре Ниогок^-3г, выполненном по стандартной схеме с одинарными монохроматорами. Кюветные отделения приборов термоста-тировали при температуре 25°С.

Измерение времени жизни флуоресценции проводили фазомодуляцион-ным методом с частотами от 5 до 100 MHz, и методом счёта одиночных фотонов. В первом методе получали зависимость сдвига фазы синусоидально модулированного сигнала флуоресценции относительно возбуждающего сигнала в зависимости от частоты модуляции, а также относительный коэффициент модуляции. Путём математической обработки из этих данных можно извлечь характерное время затухания флуоресценции. Минимальное время затухания измеряемое

этим методом составляет ~10 пс.

Во втором методе кривая затухания флуоресценции определяется по измерению задержки между импульсом возбуждения и приходом первого фотона флуоресценции. Вероятность ю события, такого что время задержки попадёт в промежуток от t до £равна гу = сопв^-е"4/1" в случае моноэкспоненциального затухания флуоресценции с характерным временем г. Длительность импульса возбуждения составляла 1-1,5 не для газоразрядной лампы и 700-800 пс для светодиодов. В качестве образцов сравнения мы использовали водный раствор Ьис1ох™ и раствор РОРОР в этаноле. Минимальное время, которое мы определяли по данной методике ~ 100 пс, при этом нужно проводить деконволюцию свертки аппаратной функции и собственно сигнала флуоресценции.

Для изучения влияния полярного кластера на константу скорости флуоресценции красителя измеряли квантовый выход флуоресценции в смесях по отношению к раствору красителя в чистом ДМСО. При этом учитывается, что оптические плотности исследуемого образца и стандарта могут быть разными для одной и той же длины волны возбуждаемого света.

Объём сольватной оболочки в зависимости от содержания полярной компоненты в смеси измеряли по изменению анизотропии флуоресценции красителя, что нетрудно сделать с хорошей точностью, поскольку время жизни возбуждённого состояния красителя 300-600 пс. Вязкость бинарной смеси в зависимости от состава измеряли на стандартном капиллярном вискозиметре при температуре 25°С.

Третья глава посвящена экспериментальной проверке предлагаемой кинетической модели образования сольватной оболочки частицы с внутримолекулярным переносом заряда в бинарной смеси толуол/ДМСО.

Известно, что в бинарных растворителях, состоящих из нейтрального (неполярного) и активного (полярного) компонентов, происходит выборочная (селективная) сольватация, вследствие чего, состав сольватной оболочки резко отличается от состава раствора в целом. Если исследуемая частица обладает большим дипольным моментом, то за счёт диполь-дипольного взаимодействия в сольватной оболочке будут преимущественно находиться молекулы активного компонента растворителя.

Для изучения кинетики процесса выборочной сольватации мы наблюда-

ли за флуоресценцией Py(S)DMA в бинарных смесях толуол/ДМСО, с различным содержанием полярного компонента. В основном состоянии, молекула Py(S)DMA обладает небольшим дипольным моментом, однако, при возбуждении светом может происходить фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос заряда. Дипольный момент частицы возрастает в несколько раз и для Py(S)DMA составляет ц ~ 20 Б. Далее происходит очень быстрая (пико-секундная) переориентация полярных молекул (ДМСО, ц ~ 4 Б), окружающих возбуждённый диполь, и система достигает первого квазистационарного состояния. После ориентационной релаксации происходит процесс выборочной сольватации, в результате которого система приходит в состояние равновесия. Этот относительно медленный процесс связан с диффузионным транспортом полярных молекул из объёма растворителя в сольватную оболочку возбуждённого диполя. Время жизни Py(S)DMA в возбуждённом состоянии составляет ~ 23 не, поэтому можно считать, что флуоресценция происходит из состояния с равновесной сольватной оболочкой, при этом, возбуждённая молекула оказывается преимущественно сольватирована молекулами полярного компонента растворителя (ДМСО). Количество полярных молекул в равновесной сольват-ной оболочке диполя пропорционально объёмной доле полярного компонента растворителя.

Процесс выборочной сольватации молекулы, помещённой в бинарный растворитель и находящейся в электронно-возбуждённом состоянии с переносом заряда, можно представить в виде системы последовательных обратимых процессов (рис.1), каждый из которых является поглощением одной полярной молекулы растворителя сольватной оболочкой возбуждённого диполя. Буквой А обозначены молекулы полярного компонента бинарного растворителя; В и В* — молекулы Py(S)DMA в основном и возбуждённом состояниях соответственно; В А", ВА%, ..., ВА^ — состояния, полученные в результате поглощения из объёма растворителя в сольватную оболочку возбуждённого диполя одной, двух, ..., п полярных молекул соответственно. Константы скорости псевдопервого порядка к{ (» = 1,2,..., п) описывают процесс диффузии полярных молекул внутрь первой сольватной оболочки возбуждённого диполя В*. Заметим, что — концентрация полярной компоненты смеси,

к,1 — бимолекулярная диффузионная константа скорости, зависящая от вязкости неполярного компонента растворителя, в нашем случае, толуола. Молекулы

Рис. 1. Кинетическая схема выборочной сольватации возбуждённого диполя в бинарном растворителе.

А полярного компонента могут покидать сольватную оболочку возбуждённого диполя. Такие процессы описываются константами скорости первого порядка Д — константы скорости флуоресценции различных сольватированных состояний возбуждённого диполя (эти константы скорости существенно меньше констант скоростей образования и распада сольватной оболочки). Так как электронно-возбуждённые состояния В*, ВА*, ВА2, ..., В А* отличаются по энергии, то их можно различить посредством наблюдения флуоресценции в соответствующих им спектральных диапазонах, и исследовать применяя метод флуоресцентной спектроскопии.

В рамках описанной выше кинетической схемы мы нашли аналитическое выражение для тангенсов сдвигов фаз и коэффициентов модуляции флуоресценции т, когда в исследуемой системе всего два состояния: В и В* (индекс 1 соответствует состоянию В, индекс 2 — В*).

Чтобы убедиться в правильности предложенной нами кинетической схемы, мы приближали экспериментальные данные по зависимости тангенса сдвига фазы флуоресценции от круговой частоты модуляции возбуждающего света при помощи выражений (1). На рис.2 а и рис.2 Ь представлены результаты приближения для смеси содержащей 3,2 об.% ДМСО, флуоресценция наблюдалась на длинах

Рис. 2. Типичный результат фитинга зависимостей сдвига фаз от круговой частоты модуляции для 3,2 об.% ДМСО в толуоле, измеренных на длинах волн флуоресценции Л = 410 нм (а); Л = 510 нм (б)

волн А = 410 нм и А = 510 нм соответственно. Видно, что характер изменения тангенса сдвига фазы зависит от длины волны наблюдения, что подтверждает наличие в системе двух состояний. Хорошее совпадение экспериментальных данных и теоретически рассчитанных кривых доказывает, что предложенная кинетическая схема адекватно описывает процесс выборочной сольватации в случае двух состояний.

Выражения аналогичные (1), для кинетической схемы, в которой присутствуют три состояния, также были получены, но эти выражения настолько сложны, что использовать их для приближения экспериментальных данных не эффективно. Тем не менее, было получено выражение, которое даёт возможность проверить правильность предложенной кинетической схемы, состоящей из большего числа состояний, а кроме того, получить значения констант скорости к-п. Пользуясь методом цепных дробей мы показали, что в кинетической схеме (см. рис.1) из п состояний, тангенс разности фаз для п-го ип-1 -го состояний зависит от частоты модуляции возбуждающего света по закону:

ш

Ъё^п - <Рп-1) =

(2)

Гп + &_(„_!)

Справедливость формулы (2) проверяли для раствора Py(S)DMA с содержанием ДМСО 3,2 об.%. Оказалось, что экспериментальные данные очень хорошо ложаться на теоретически предсказанную прямую, тем самым подтверждая предложенную нами схему. В результате фазомодуляционных исследований были получены следующие константы скоростей процесса выборочной сольвата-

ции:

1) 1/^1 = 0,39 не и 1/&_1 = 0,93 не для объемной доли ДМСО 1,6 об.%;

2) 1/&1 = 0,19 не и 1 = 1,83 не, 1 /к2 = 0,146 не и 1/к-2 = 0,7 не для

объемной доли ДМСО 3,2 об.%. Используя выбранную кинетическую модель (стр.9) мы также получили константу скорости ^ для объемных долей ДМСО 4,8 об.% и 6,3 об.% (таблица 1). По этим значениям констант скоростей мо-

Таблица 1. Константы скорости процесса выборочной сольватации при различных объемных долях ДМСО в толуоле

ДМСО, об.% ки 109 с"1 109 с"1 кь Ю9 с-1 Ю9 с"1

1,6 2,6 1,08

3,2 5,26 0,55 6,85 1,43

4,8 8,13 0,50

6,3 10,8 0,42

жет быть рассчитана бимолекулярная константа скорости диффузии в толуоле — 1,19-Ю10 л-моль_1с-1. Она хорошо согласуется с величиной, которая может быть определена по вязкости толуола (кХ"ел= МЗ-Ю^л-моль^с"1). Этот факт свидетельствует о диффузионной природе процесса поглощения полярной молекулы бинарного растворителя внутрь сольватной оболочки возбужденного диполя.

Четвёртая глава посвящена изучению влияния выборочной сольватации на фотофизические свойства цианиновых красителей.

При измерении спектров поглощения и спектров возбуждения флуоресценции (спектры возбуждения корректировались на зависимость от интенсивности возбуждающего света и эффект «внутреннего фильтра») для растворов Кр.1 и Кр.2 мы обнаружили, что в зависимости от состава смеси максимумы спектров смещаются друг относительно друга. Для количественного изучения этих изменений мы применили следующий приём (абсорбционно-флуоресцент-ный метод), из спектра возбуждения следует вычесть соответствующим образом масштабированный спектр возбуждения флуоресценции. Спектр возбуждения флуоресценции Л5'(А), по определению, — это зависимость интенсивности флуо-ресценци, регистрируемой на фиксированной волне излучения, от длины волны

возбуждения [1]. В разбавленном растворе

Здесь: 1р — квантовый выход флуоресценции, /о — интенсивность возбуждающего света , — молярная экстинкция, с — концентрация флуорофора, длина оптического пути. Так как спектр поглощения, записываемый спектрофотометром, есть

то существует, независящий от длины волны возбуждающего света, коэффициент к, такой что

в предположении коррекции интенсивности возбуждающего света на возможную зависимость от длины волны и возможные эффекты внутреннего фильтра. Очевидно, что это соотношение может не выполняться, если с колебательных подуровней электронного состояния возможно безызлучательные переходы, скорость которых сравнима с колебательной релаксацией. Примером такого процесса может служить фотоизомеризация цианиновых красителей. Как уже отмечалось выше, для возбужденной молекулы есть два пути потери энергии — это люминесценция и безызлучательная релаксация. Пусть люминесценции соответствует вероятность а/, а безызлучательной релаксации агш, по определению

«*/ + Опт — 1. (6)

Умножим обе части равенства (6) на е(А)с, получим:

Следует отметить, что величина е(А), появляющаяся, при выводе закона Бугера-Ламберта, имеет смысл сечения поглощения. Принимая во внимание уравнение (7) можно ввести сечение флуоресценции е/(А) = е(А)а/, и сечение безызлуча-тельной релаксации Таким образом

Подставляя уравнение (8) в формулу (3) и (4),легко получить, что

/ « 2,3^о[е/(А)]с/. (10)

спектр возбуждения флуоресценции к\1, где к\ = 2,31р10, получим: Ас£(А) = Л6.?(А) — к\1 = [е/(А) + £„г(А)]с/ — 2,^к11р10[е/(\)]с1, выбирая равным 2,3^7о получим, что А<А(А) = епг{\)с1.

Полученная величина АсЪ{А) = епг{Х)с1 есть мера потерь энергии возбуждения в безызлучательных процессах, и её можно назвать спектром действия. В случае цианиновых красителей к\ можно найти исходя из схемы Ру-лье [2]. Можно ожидать, что £/(А) еПг(А) для длинноволновой части спектра поглощения. Т.е. коэффициент масштабирования находится исходя из того, что спектры поглощения и возбуждения флуоресценции совпадут в красной области.

Описанный выше метод мы протестировали на растворе перилена в этиловом спирте. Из литературыизвестно, что значение квантового выхода флуоресценции для перилена, измеренное различными методами, попадает в диапазон 0,87-0,94. Если определить квантовый выход безызлучательных процессов дпг как отношение площадей спектра действия и спектра поглощения, тогда квантовый выход флуоресценции Оценка эффективности безыз-

лучательных процессов по предложенному нами методу дает дпг = 0,08, т.е. квантовый выход флуоресценции q¡ = 0,92, что хорошо согласуется с литературными данными. На рис. За и рис. 3Ь приведены спектры действия для Кр.1 и Кр.2 в зависимости от доли ДМСО в смеси. Результаты для <7„г приведены в Таблице 2. Видно, что по мере уменьшения количества ДМСО в смеси qnr монотонно уменьшается для Кр.2. В случае с Кр.1 5ПГ уменьшается до 0,09 при 7,7 об.% ДМСО, а затем увеличивается до 0,14. В случае цианиновых красителей основным каналом безызлучательных потерь считается фотоизомеризация. Из полученных данных можно сделать вывод, что эффективность безызлучатель-ных процессов уменьшается с уменьшением содержания полярного компонента в смеси, т.е. изменяющаяся сольватная оболочка способствует подавлению фотоизомеризации как основного канала потерь энергии возбуждения. Появление узкого пика на 570 нм в спектрах действия красителя Кр.1 при доле ДМСО 3 об.%, можно приписать агрегации красителя спровоцированной выборочной сольватацией.

Данные полученные методом времяразрешенной флуоресцентной спек-

450 600 550 600 450 500 550 600

Длина волны, X нм Длина волны, X нм

Рис. 3. а) Зависимость спектра действия Кр.1 от объемной доли ДМСО в смеси: 100 об.% ДМСО (1), 20 об.% ДМСО (2), 7.7 об.% ДМСО (3), 3.2 об.% ДМСО (4), 1.6 об.% ДМСО (5), 0.33 об.% ДМСО (6); Ь) Зависимость спектра действия Кр.2 от объемной доли ДМСО в смеси: 100 об.% ДМСО (1), 12 об.% ДМСО (2), 7.7 об.% ДМСО (3), 1.6 об.% ДМСО (4)

Таблица 2. Квантовая эффективность безызлучательных процессов в зависимости от состава смеси: (¡1 для Кр.2, <¡2 для Кр.1

ДМСО, об.%

100 0,34 0,62

50 0,36

20 0,33 0,30

14 0,33

12 0,25

8 0,10 0,09

3,2 0,06 0,11

1,6 0,06 0,14

0,33 0,14

троскопии так-же подтверждают, что выборочная сольватация влияет на фотофизическое поведение карбоцианиновых красителей. Было обнаружено, что при возбуждении красителя Кр.2 в полосе 570 нм динамика заселенности возбужденного состояния, при регистрации флуоресценции на длине волны 585 нм, зависит от состава смеси. Для раствора красителя в чистом ДМСО и его полярных смесей с толуолом, флуоресцентная динамика описывается одной экспонентой с характерным временем 300 пс. Для неполярных смесей (содержание ДМСО < б об.%) характерное время находится в диапазоне от 500 до 700 пс. В про-

Таблица 3. Время жизни флуоресценции в зависимости от состава смеси

ДМСО,об. % П. пс 72, ПС

100 299

20 295

17 335

14 284 452

12 236 419

8 178 497

6 507

3,2 629

1,6 684

межуточной области (содержание ДМСО от б об.% до 14 об.%), флуоресцентная динамика описывается суммой двух экспонент с характерными временами 200 и 500 пс. (Таблица 3). В смесях с преимущественным содержанием толуола микрокластеры ДМСО становятся больше, при этом эффективная вязкость микроокружения молекулы красителя может также увеличиться. Вследствие увеличения вязкости микроокружения вероятность фотоизомеризации уменьшается. В терминах модели Рулье можно сказать, что выборочная сольватация влияет на форму поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденного состояния синглетного состояния, что подтверждается изменением квантовой эффективности qtr и динамики возбужденного состояния.

Результаты по измерению степени поляризации флуоресценции при возбуждении образца плоскополяризованным светом приведены на рис.4а. Видно, что степень поляризации монотонно убывает при содержании ДМСО в смеси от 100 % до 12 %, а затем быстро возрастает. Степень вращательной деполяризации флуоресценции можно связать с физическими характеристиками флуорофора по формуле Перрена [3]:

здесь т (с) — время жизни молекулы в электронно-возбужденном состоянии; V (см3) — молярный объем флуорофора и савязанной с ним сольватной оболочки; — вязкость среды; — степень поляризации флуоресценции при условии полной неподвижности излучающей молекулы; — интенсивности флуоресценции когда анализатор находится под углом 0° и 90° к поляриза-

а)

Ь)

4000-

900

16

о

40 00 ДМСО, об %

80

100

О

5

I > I ) I <-г//-'-Г"

10 15 20 25 85 100

ДМСО.ОбК

Рис. 4. а) Степень поляризации флуоресценции для растворов Кр.2 в бинарных смеси с различным содержанием ДМСО; Ь) Объем полярного микрокластера в смеси толуол/ДМСО в зависимости от объемной доли ДМСО

тору соответственно.

Значение дляро мы измеряли для раствора Кр. 2 в глицерине при температуре 25°С. Исходя из формулы (11) мы оценивали размер полярного микрокластера. На рис.4Ъ приведены экспериментальные данные по объему полярного микрокластера в зависимости от доли ДМСО в смеси. Видно, что при уменьшении доли ДМСО в смеси размер полярного кластера увеличивается. Причем, из

результатов компьютерного моделирования известно, что объем молекулы Кр.2

х 3 «3

равен 680 А , а объем молекулы ДМСО ~ 130 А (вычислено по плотности

ДМСО). Мы получили, что объем флюоресцирующей частицы в ДМСО равен 750 А3, что довольно близко к расчетному значению. При доле ДМСО в смеси меньшей 5 об.%, эффективный размер флюоресцирующей частицы составляет 3800 что соответствует присутствию в сольватной оболочке 24 молекул ДМСО.

Мы измеряли зависимость относительного квантового выхода флуоресценции Кр.2 от объёмной доли ДМСО в смеси. В качестве образца сравнения использовали раствор Кр.2 в чистом ДМСО. Оказалось, что по мере того, как доля ДМСО уменьшается от 30 об.% до 25 об.%, наблюдается небольшое увеличение квантового выхода, а при дальнейшем уменьшении доли ДМСО квантовый выход флуоресценции резко уменьшается, и при доле ДМСО 1,6 об.% составляет 0,1 (см. рис.5, стр.17). Для образцов с объемной долей ДМСО > 30 об.% относительный квантовый выход примерно равен 1. Абсолютное значение квантового выхода Кр.2 в чистом ДМСО составляет 0,05 (измерено отно-

Рис. 5. Относительный квантовый выход Кр.2 в зависимости от объемной доли ДМСО в смеси

сительно спиртового раствора красителя Rhodamine В).

Квантовый выход флуоресценции Кр.2 можно представить следующим образом:

ф:

ко

(12)

к{ kg

где радиационная константа, константа скорости процесса фотоизомеризации, а к„ — константа скорости иных безызлучательных процессов релаксации энергии электронно-возбужденного состояния. В знаменателе выражения (12) мы пренебрегли fco, т.е. мы предполагаем что выполняется следующее условие:

fco < h + К

(13)

Выполнение этого условия вполне согласуется с достаточно малым значением квантового выхода флуоресценции Кр.2. Как уже было показано ранее, мы измеряли квантовую эффективность фото изомеризации Кр.2 в тех же самых бинарных смесях [4]:

(14)

к% +

Было обнаружено, что q уменьшается от 0,33 до 0,06 по мере того, как доля ДМСО в смеси уменьшается от 20 об.% до 1,6 об.%. Используя выражение (14) можно определить отношение к{/кв. Для смеси с 20 об.% ДМСО к{/ка = 0,48,

а для смеси с 3,2 об.% ДМСО это отношение уменьшается до 0,06. Видно, что константа существенно больше в смесях с большим содержанием толуола. Отсюда можно сделать вывод, что в смесях с большим содержанием толуола происходит тушение флуоресценция. Мы считаем, что механизм тушения связан с модификацией полярного микрокластера вокруг возбужденной молекулы красителя. Для константы к, в рамках классической физики нами получено выражение:

2 1

(15)

, _ (п2 -1) /2а<Л3 (RooV 1 к>-{2п* + 1 )\а)\1 '

„ пш J То'

где а — характерный размер молекулы красителя , п — показатель преломления среды, Roo — постоянная Ридберга, ао — радиус Бора, w — частота оптического перехода, То — характерное время реорганизации среды. Полагая, что Ьы и 2eV, а ~ 5Á, к„ ~ 2 • 109с_1, из уравнения (15) получим, что то ~ 30 ps. Это время хорошо согласуется с теорией Дебая. В теории Дебая характерное время вращательной релаксации есть:

VcVDMSO

То1

квТ

(16)

где 1}с — вязкость внутри кластера, Vjjmso — объем молекулы Д М С Од — постоянная Больцмана, Т — температура. Из формулы (16) можно оценить вязкость внутри микрокластера, Tj « 1,2 сП. Это значение заметно больше вязкости бинарной смеси (»} « 0,6 сП), можно предположить, что вязкость увеличивается за счет действия сил поверхностного натяжения. Поскольку размер полярного микрокластера уменьшается по мере увеличения доли ДМСО в смеси микровязкость должна увеличиваться (исходя из того, что характерное время релаксации пс вязкость возрастет и примерно в

области 20 об.% ДМСО резко уменьшаться до уровня вязкости смеси. По мере увеличения вязкости константа тушения уменьшается, следовательно квантовый выход флуоресценции растет. Следует отметить, что возрастание вязкости в кластере до вполне объяснимо, например, для обратных мицелл такого же размера вязкость составляет те же 102 сП [5]. Поскольку уменьшение константы тушения ка сопровождается увеличением эффективности фотоизомеризации, то заметного увеличения квантового выхода флуоресценции по сравнению с раствором Кр.2 в чистом ДМСО мы не наблюдали.

Выводы

В результате изучения динамики сольватной оболочки в бинарной смеси с сильно различающимися по диэлектрическим свойствам компонентами, и влияния состава бинарной смеси на фотофизические процессы в цианиновых красителях можно сделать следующие выводы:

1. На примере раствора Ру(8)БМЛ в бинарных смесях толуол/ДМСО показана применимость фазомодуляционного метода флуоресцентной спектроскопии для изучения кинетики процесса выборочной сольватации молекулярных диполей в электронно-возбуждённом состоянии.

2. Для адекватного описания выборочной сольватации в бинарных растворителях предложена кинетическая модель, в рамках которой, сольватация рассматривается как последовательность обратимых реакций присоединения полярных молекул растворителя сольватной оболочкой электронно-возбуждённого диполя.

3. Предложен эффективный метод спектрального выделения различных ко-роткоживущих состояний в спектре флуоресценции, основанный на фазо-модуляционной методике.

4. В рамках кинетической модели были экспериментально определены значения констант скоростей образования сольватной оболочки. Показано, что процесс носит диффузионный характер. Впервые экспериментально определены значения констант скоростей обратных стадий процесса выборочной сольватации:

5. Предложен метод оценки потерь энергии электронно-возбужденного состояния на основе сравнения спектров поглощения и возбуждения флуоресценции.

6. Проведена оценка эффективности квантового выхода фотоизомеризации красителей в зависимости от содержания полярной компоненты в смеси. Установлено, что эффективность фотоизомеризации уменьшается при уменьшении доли полярного компонента в смеси.

7. Исследована зависимость времени жизни флуоресценции красителя от доли ДМСО в смеси. Показано, что в области 6-12 об.% ДМСО затухание

флуоресценции биэкспоненциальное.

8. Исследована зависимость анизотропии флуоресценции от состава смеси, из этих данных сделана оценка размера полярного микрокластера в зависимости от состава смеси.

9. Измерена зависимость квантового выхода флуоресценции от состава смеси, установлено, что не смотря на уменьшение эффективности фотоизомеризации с уменьшением доли ДМСО в смеси, квантовый выход флуоресценции падает.

10. Предложена модель тушения флуоресценции за счет взаимодействия с полем реакции среды. В рамках классической физики получено математическое выражение для оценки вклада реакции среды в константу тушения.

Список цитируемой литературы

1. Parker, С. A. Photoluminescence of Solutions / С. A. Parker.— Amsterdam: Elsevier Publishing Co., 1968. — 384 pp. — Chapter 1.

2. Rulliere, С Laser action and photoisomerisation of 3,3'-diethyloxadicarbocyanine iodide (DODCI): influence of temperature and concentration / C. Rulliere // Chem.Phys.Lett - 1976. - 15 October. - Vol. 43, no. 2. - Pp. 303-308.

3. Феофилов, П. П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов / П. П. Феофилов.— М.: Физматгиз, 1959. — 288 с.

4. Petrov, N. Kh. Photophysical properties of 3,3'-Diethylthiacarbocyanine iodide in binary mixtures / N. Kh. Petrov, M. N. Gulakov, M. V. Alfimov et al. // J.Phys.Chem.A. - 2003. - Vol. 107, no. 33. - Pp. 6341-6344.

5. Zinsli, P. E. Inhomogeneous interior of aerosol-OT microemulsions probed by fluorescence and polarization decay / P. E. Zinsli // J.Phys.Chem.— 1979. — Vol. 83. - P. 3233.

Список публикаций

Основные положения и результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. M.N.Gulakov, D.E.Markov, N.Kh.Petrov, M.V.Alfimov, «Study of Aggregation of Cyanine Dyes in Non-aqueous Binary Mixtures by Time-resolved Optical Spectroscopy», Международная XX Конференция no Фотохимии (ICPXX), 2001, (тезисы докладов стр. 269, Москва).

2. N.Kh.Petrov, M.N.Gulakov, M.V.Afimov, «Study of Preferential Solvation in Binary Mixtures by Frequency-Domain Fluorescence Spectroscopy», Международный XIXIUPAC Симпозиум по Фотохимии, 2002, (тезисы докладов стр. 391, Будапешт).

3. N.Kh.Petrov, D.E.Markov, M.N.Gulakov, M.V.Alfimov, H.Staerk, «Study of preferential solvation in binary mixtures by means of frequency-domain fluorescence spectroscopy», Journal of Fluorescence, 2002, vol.12, no.l, pp. 19-24.

4. N.Kh.Petrov, M.N.Gulakov , M.V.Alfimov, G.Busse, B.Frederichs, S.Techert, «The Influence of the Binary-mixture Composition on the Photophysical Properties of Thiacarbocyanine Dyes», Международная Конференция по Фотохимии (ICPXXI), 2003, (тезисы докладов стр. 298, Нара, Япония).

5. N.Kh.Petrov, M.N.Gulakov, M.V.Alfimov, G.Busse, B.Frederichs, S.Techert, «Photophysical Properties of 3,3'-diethyl-thiacarbocyanine iodide in Binary Mixtures», Journal Physical Chemistry A, 2003, vol.l07(33), pp.6341-44.

6. N.Kh.Petrov, M.N.Gulakov , M.V.Alfimov, G.Busse, B.Frederichs, S.Techert, «Effect of Preferential Solvation on Photophysical Properties of Thiacarbocyanine Dyes in Binary Mixtures», MAF, 8ая Конференция по Флуоресценции, 2003, (тезисы докладов стр. 219, Прага, Чехия).

7. N.Kh.Petrov, M.N.Gulakov , M.V.Alfimov, «Quenching of 3,3'-Diethylthiacar-bocyanine Iodide Fluorescence by the Reaction Field of Solvation Shell in Binary Mixtures», Международный XXIUРАС Симпозиум по Фотохимии, 2004, (тезисы докладов стр. 156, Гранада, Испания).

8. N.Kh.Petrov, M.N.Gulakov, M.V.Alfimov, G.Busse, B.Frederichs, S.Techert, «Nonradiative Relaxation of Thiacarbocyanine Dyes in Binary Mixtures», Journal of Fluorescence, 2004, vol. 14(1), 87-89.

9. М.Н.Гулаков, Н.Х.Петров, М.В.Алфимов, С.Техерт, «Абсорбционно-флуо-ресцентный метод оценки эффективности безызлучательной релаксации цианиновых красителей», ХВЭ, 2004, том 38, №6, 381-386.

Отпечатано в копицентре « Учебная полиграфия » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 Заказ № 51 тираж 100 экз. Подписано в печать 18.11.2004 г.

«2 37 ОТ

Введение

Глава I Литературный обзор

1.1 Цианиновые красители

1.1.1 Химическая структура и номенклатура.

1.1.2 Агрегация цианиновых красителей.

1.1.3 Фотоизомеризация цианиновых красителей.

1.2 Выборочная сольватация. 1.3 Критические явления в бинарных растворах.

Глава II Техника эксперимента

2.1 Вещества и растворители.

2.2 Приготовление образцов.

2.3 Приборы и методы.

2.3.1 Метод счёта одиночных фотонов.

2.3.2 Фазо-модуляционный метод.

2.3.3 Методы обработки экспериментальных данных

2.3.4 Измерение квантовых выходов флуоресценции

Глава III Динамика сольватной оболочки в бинарной смеси

3.1 Введение.

3.2 Модель выборочной сольватации. 3.3 Математическое описание модели выборочной сольватации

3.3.1 Система двух состояний.

3.3.2 Система N состояний.

3.4 Донорно-акцепторная система Py(S)DMA.

3.5 Выводы.

Глава IV Влияние сольватации на фотофизику цианинов

4.1 Введение.

4.2 Абсорбционно-Флуоресцентный метод.

4.3 Влияние полярного микрокластера на фотоизомеризацию

4.4 Влияние выборочной сольватации на анизотропию флуоресценции красителя.

4.5 Влияние полярного микрокластера на квантовый выход флуоресценции красителя.

4.6 Выводы.

Выводы

Актуальность темы. Современная фундаментальная наука за последние три десятилетия далеко продвинулась в области предсказания фотофизических и фотохимических свойств молекул, причём достигнутые результаты во многом получены благодаря развитию компьютерной техники и вычислительных методов. Зачастую в квантовомеханических расчётах молекулы предполагают изолированными, т.е. помещёнными в вакуум. Данное приближение позволяет получить хорошие результаты для газовой фазы при «вполне посильном» объёме вычислений. Однако, большинство химических и биохимических реакций проходит в конденсированной фазе, т.е. жидкостях, гелях и твёрдых телах, где становится существенным взаимодействие между молекулами. Поэтому учёт влияния среды (например, учёт сольватационных процессов) на энергии электронных состояний растворённых молекул является важной задачей фотофизики и фотохимии.

Несмотря на большое количество работ по сольватации, особенно за последнее десятилетие, многие вопросы до сих пор остаются открытыми. К таким вопросам можно отнести, например, механизм влияния сольватации в бинарных растворителях с различающимися по полярности компонентами на динамику электронно-возбуждённого состояния хромофора. Следует отметить, что если раньше основное внимание уделялось изучению равновесных сольватных состояний, то в последние десять лет исследования сместились в область динамики сольватации, чему способствует развитие экспериментальных методик с пикосекундным и даже фемтосе-кундным временным разрешением.

Интерес к бинарным растворителям неслучаен, ибо в них сольва-тационные эффекты проявляются особенно сильно, что позволяет использовать данные растворители как модельные системы. Поместив в такую управляемую систему хромофор, например, цианиновый краситель, можно изучать влияние среды на фотофизические процессы в красителе.

Работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (№98-03-32115, №0103-32819, №03-03-04008, №03-03-06203, №03-03-42628, №04-03-32445), NWO (047-009-019), DFG (ТЕ 347/1-1).

Цель работы. Изучение механизма релаксации энергии электронно-возбуждённого состояния цианинового красителя в зависимости от микроокружения. Изменение микроокружения моделируется за счёт выборочной сольватации в бинарной смеси. При этом существенную роль играет образования полярного микрокластера в бинарном растворе вокруг хромофора при возбуждении его светом.

Изучение динамики образования сольватной оболочки частицы с внутримолекулярным переносом заряда методом времяразрешённой оптической спектроскопии.

Научная новизна. Предложен метод оценки безызлучательных потерь энергии возбуждённого состояния в растворе по стационарным спектрам флуоресценции и спектрам поглощения при малой оптической плотности исследуемого образца. Показано, что изменяя соотношение компонент в бинарной смеси можно влиять на механизм релаксации энергии возбуждения цианинового красителя, что, в частности, отражается на его квантовом выходе флуоресценции.

На основании экспериментальных данных по деполяризации флуоресценции сделаны оценки размера полярного микрокластера в зависимости от состава смеси.

Предложена кинетическая модель процесса выборочной сольватации в бинарных растворителях, в рамках которой определены константы скоростей образования сольватной оболочки. Показано, что процесс имеет диффузионный характер. Впервые были экспериментально определены значения констант скоростей обратных стадий процесса выборочной сольватации.

Практическая ценность. Разработан относительно простой метод оценки безызлучательных потерь энергии электронно-возбужденного состояния цианинового красителя. Причём, при некоторых ограничениях класс соединений, к которым этот метод применим, можно расширить.

Продемонстрирована возможность управляемо влиять на фотофизику красителя путём организации окружения. Данный подход может оказаться полезным при разработке нового типа светоизлучающих материалов на основе полимерных композитов.

Предложен метод изучения динамики выборочной сольватации средствами времяразрешённой оптической спектроскопии. Полученная информация может оказаться полезной при исследовании структуры жидкости.

Положения выносимые на защиту.

1. Образование сольватной оболочки, полярного микрокластера, около частиц с большим дипольным моментом в бинарных растворителях, с компонентами сильно различающимися по полярности, контролируется диффузией. При этом размер микрокластера зависит от содержания полярной компоненты в смеси Предложенная кинетическая схема выборочной сольватации адекватно описывает процесс.

2. Полярный микрокластер, образующийся вокруг молекулы красителя существенно влияет на фотофизические свойства флуорофоров: эффективность фотоизомеризации, а также квантовый выход флуоресценции. Предложенная формула для константы тушения флуоресценции качественно описывает экспериментальные данные по квантовому выходу флуоресценции красителя в бинарной смеси.

Публикации и апробация работы. Результаты диссертационной работы были неоднократно представлены на научных семинарах Центра Фотохимии РАН, на конкурсах студенческих и аспирантских работ Московского Физико-Технического Института, а также на международных конференциях: "The International Conference on Photochemistry (1СРХХ)" (Moscow, Russia, 2001), "The XIX International Symposium on Photochemistry (IUPAC)" (Budapest, Hungary, 2002), "The International Conference on Photochemistry (ICPXXI)" (Nara, Japan, 2003), The 8th Conference on Fluorescence (MAF)" (Prague, Czech Republic, 2003), "The XX International Symposium on Photochemistry (IUPAC)" (Grenada, Spain, 2004), "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, Россия, 2004).

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе, четыре статьи и пять тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа объёмом 128 страниц состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав с обсуждением полученных результатов и выводов. Список литературы содержит 100 библиографических едениц. Диссертация содержит 36 рисунков и 6 таблиц.

Выводы

В результате изучения динамики сольватной оболочки в бинарной смеси с сильно различающимися по диэлектрическим свойствам компонентами, и влияния состава бинарной смеси на фотофизические процессы в цианиновых красителях можно сделать следующие выводы:

1. На примере раствора Py(S)DMA в бинарных смесях толуол/ДМСО показана применимость фазомодуляционного метода флуоресцентной спектроскопии для изучения кинетики процесса выборочной сольватации молекулярных диполей в электронно-возбуждённом состоянии.

2. Для адекватного описания выборочной сольватации в бинарных растворителях предложена кинетическая модель, в рамках которой, сольватация рассматривается как последовательность обратимых реакций присоединения полярных молекул растворителя сольватной оболочкой электронно-возбуждённого диполя.

3. Предложен эффективный метод спектрального выделения различных короткоживущих состояний в спектре флуоресценции, основанный на фазомодуляционной методике.

4. В рамках кинетической модели были экспериментально определены значения констант скоростей образования сольватной оболочки. Показано, что процесс носит диффузионный характер. Впервые экспериментально определены значения констант скоростей обратных стадий процесса выборочной сольватации: к-1 = 0,55 • 109 с-1, к-2 = 1,543 • 109 с"1.

5. Предложен метод оценки потерь энергии электронно-возбужденного состояния на основе сравнения спектров поглощения и возбуждения флуоресценции.

6. Проведена оценка эффективности квантового выхода фотоизомеризации красителей в зависимости от содержания полярной компоненты в смеси. Установлено, что эффективность фотоизомеризации уменьшается при уменьшении доли полярного компонента в смеси.

7. Исследована зависимость времени жизни флуоресценции красителя от доли ДМСО в смеси. Показано, что в области 6-12 об.% ДМСО затухание флуоресценции биэкспоненциальное.

8. Исследована зависимость анизотропии флуоресценции от состава смеси, из этих данных сделана оценка размера полярного микрокластера в зависимости от состава смеси.

9. Измерена зависимость квантового выхода флуоресценции от состава смеси, установлено, что не смотря на уменьшение эффективности фотоизомеризации с уменьшением доли ДМСО в смеси, квантовый выход флуоресценции падает.

10. Предложена модель тушения флуоресценции за счет взаимодействия с полем реакции среды. В рамках классической физики получено математическое выражение для оценки вклада реакции среды в константу тушения.

1. James, Т. Н. The theory of the photographic process / Т. H. James. — 4 edition. — N.Y.: Macmillan Publishing Co., Inc., 1977. — 714 pp.

2. Дьяконов, A. H. Химия фотографических материалов: Учебник / А. Н. Дьяконов. — М.: Изд-во «Искусство», 1989. — 272 с.

3. Лаптев, Н. Г. Химия красителей / Н. Г. Лаптев, Б. М. Богослав-ский. — М.: Изд-во «Химия», 1970. — 424 с.

4. Южаков, В. И. Агрегация молекул красителей и её влияние на спектрально люминесцентные свойства растворов / В. И. Южаков // Усп.Химии. 1992. - Т. 61, № 6. - С. 1114-1141.

5. Cyanines during the 1990s: A Review / A. Mishra, R. К. Behera, P. К. Behera et al. // Chem.Rev. 2000. - Vol. 100. - Pp. 1973-2011.

6. Sheibe, G. / G. Sheibe, L. Kandler, H. Ecker // Naturwiss.— 1937.-Vol. 25. P. 75.

7. Jelley, E. E. / E. E. Jelley // Nature. 1937. - Vol. 139. - P. 631.

8. Tadaaki, T. Photographic Sensitivity: Theory and Mechanism / T. Tada-aki. Oxford: University Press, 1995. - Pp. 111-164.

9. Herz, A. H. Dye-dye interactions in solutions and AgBr surfaces / A. H. Herz 11 Photogr.Sci.Eng. — 1974. — Vol. 3.- Pp. 323-335.

10. Horng, M.-L. Excited-state dynamics of polymer-bound j-aggregates / M.-L. Horng, E. L. Quitevis // J.Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - Pp. 1240812415.

11. Picosecond kinetics of spectral sensitization by a J-aggregated dye on AgBr microcrystals / K. Takahashi, K. Obi, I. Tanaka, T. Tadaaki // Chem.Phys.Lett. 1989. - Vol. 154, no. 3. - Pp. 223-227.

12. The geometrical structure and absorption spectrum of a cyanine dye aggregate / E. S. Emerson, M. A. Conline, A. E. Rosenoff et al. // J.Phys. Chem. 1967. - Vol. 71. - Pp. 2396-2403.

13. Czikkely, V. Light absorption and structure of aggregates of dye molecules / V. Czikkely, H. D. Forstertling, H. Kuhn // Chem.Phys.Lett. — 1970. Vol. 6, no. 11. - P. 207.

14. Forster, Th. Fluoreszenz Organisher Verbindungen / Th. Forster. — Got-tingen: Vandenhoeck-Ruprecht, 1951. — 254 pp.

15. McRae, E. G. A simple point dipole model for dimers formation / E. G. McRae, M. Kasha // J.Chem.Phys.- 1958.- Vol. 28.- Pp. 721722.

16. Rulliere, C. Laser action and photoisomerisation of 3,3'-diethyloxadicarbo-cyanine iodide (DODCI): influence of temperature and concentration / C. Rulliere // Chem.Phys.Lett 1976. -15 October. - Vol. 43, no. 2. — Pp. 303-308.

17. Ami study of the ground and excited state potential energy surfaces of symmetric carbocyanines / J. Rodriguez, D. Scherlis, D. Estrin et al. // J.Phys.Chem. A. 1997. - Vol. 101. - Pp. 6998-7006.

18. Pontegrini, G. Trans-cis photoisomerization mechanism of carbocyanines: experimental check of theoretical models / G. Pontegrini, F. Momi-cchioli // Chem.Phys. — 1991. — Vol. 151.- Pp. 111-126.

19. Momicchioli, F. Theoretical study of trans-cis photoisomerism in polymethine cyanines / F. Momicchioli, I. Baraldi, G. Berthier // Chem.Phys. — 1988. — Vol. 123.-Pp. 103-112.

20. Wald, G. Molecular basis of visual excitation / G. Wald j I Science. — 1947. Vol. 162. - P. 232-239.

21. Mulliken, R. S. The twisting frequency and the barrier height for free rotation in ethylene / R. S. Mulliken, С. С. I. Roothaan // Chem.Rev. — 1947. Vol. 41. - P. 219-231.

22. Cis-trans Isomerization in the photochemistry of vision / T. Rosenfeld, B. Honig, M. Ottolenghi et al. // Pure Appl. Chem. 1977. - Vol. 49. -P. 341-351.

23. Liu, R. S. H. The primary process of vision and the structure of bathorhodopsin: a mechanism for photoisomerization / R. S. H. Liu, A. E. Asato // Proc. Natl. Acad. Sci. USA.- 1985.- Vol. 82.-P. 259-263.

24. Low-temperature photochemistry of previtamin D: hula-twist isomerization of a triene / A. M. M uller, S. Lochbrunner, W. E. Schmid, W. Fuss // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - Vol. 37. - P. 505-507.

25. Davis, К. С. M. Molecular associations / К. С. M. Davis, R. Foster.— London: Academic Press, 1975. — Vol. 1. — 425 pp.

26. Suppan, P. Local polarity of solvent mixtures in the field of electronically excited molecules and exciplexes / P. Suppan // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1. 1987. - no. 83. - Pp. 495-509.

27. Бахшиев, H. Г. Сольватохромия: Проблемы и методы / Н. Г. Бахшиев, др. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989.

28. Onsager, L. Electric moments of molecules in liquids / L. Onsager // J.Am.Chem.Soc. 1936. - Vol. 58. - P. 1486.

29. Study of preferential solvation in binary solvent mixtures by spectro-streak picosecond technique / N. Kh. Petrov, A. Wiessner, T. Fiebig, H. Staerk // Chem.Phys.Lett. 1995. - Vol. 241, no. 1-2. - Pp. 127-132.

30. Petrov, N. Kh. Transient dynamics of solvatochromic shift in binary solvents / N. Kh. Petrov, A. Wiessner, H. Staerk // J.Chem.Phys.— 1998. Vol. 108, no. 6. - Pp. 2326-2330.

31. Petrov, N. Kh. A simple kinetic model of preferential solvation in binary mixtures / N. Kh. Petrov, A. Wiessner, H. Staerk // Chem.Phy s.Lett.— 2001.-Vol. 349, no. 5-6.- Pp. 517-520.

32. Suppan, P. Solvatochromic shifts: The influence of the medium on the energy of electronic states / P. Suppan // J.Photochem.Photobiol., Part A. 1990. - Vol. 50. - Pp. 293-330.

33. Suppan, P. Charge-transfer states in aromatic molecules: 7г — 7г* states / P. Suppan !/ J.Mol.Spectrosc. 1969. - Vol. 30. - Pp. 17-28.

34. Noukakis, D. Photophysics of aminophtalimodes in solution. I.Steady-state spectroscopy / D. Noukakis, P. Suppan // Journal of luminescence. — 1991. — Vol. 47. — Pp. 285-295.

35. Liptay, W. / W. Liptay, J. Czekalla // Z.Electrochem. 1961. - Vol. 65. — P. 721.

36. Beens, H. / H. Beens, H. Knibbe, J. Weller // J.Chem.Phys.- 1967.-Vol. 47.-P. 1183.

37. Midwinter, J. Spectral shifts in solvent mixtures / J. Midwinter, P. Sup-pan // Spectrochim.Acta Part A. — 1969. Vol. 25. — Pp. 953-958.

38. Городыский, В. A. / В. А. Городыский, H. Г. Бахшиев // Опт.и спектр. — 1971. Т. 31. - С. 218.

39. Бахшиев, Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий / Н. Г. Бахшиев. Л., 1972.

40. Khajehpour, М. Dielectric enrichment of l-(9-anthryl)-3-(4-N,N-dimethylaniline) propane in hexane-ethanol mixtures / M. Khajehpour, J. F. Kauffman // J.Phys.Chem.A. 2000. - Vol. 104. - Pp. 7151-7159.

41. Флуориметрическое изучение, влияния растворителя на спектр флуоресценции З-амино-К-метилфталимида / Т. В. Веселова, Л. А. Лимарева, А. С. Черкасов, В. И. Широков // Опт.и спектр. — 1965.— Т. 19. С. 19.

42. Molecular dynamics simulations of the solvation of coumarin 153 in a mixture of an alkane and an alcohol / F. Cichos, R. Brown, U. Rempel, C. von Borczyskowski // J.Phys.Chem.A. — 1999.— Vol. 103, no. 15.— Pp. 2506-2512.

43. Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур: Пер. с англ. Ю. А. Данилова и В. В. Белого / И. Пригожин, Д. Кондепуди. — М.: Мир, 2002.— 461 с.— (Лучший зарубежный учебник).

44. Hildebrand, J. H. Regular and related solutions of some / J. H. Hildebrand, J. M. Prausnitz, R. L. Scott. — New York: Van Nostrand Reinhold, 1970. — 395 pp.

45. Hildebrand, J. H. The solubility of nonelectrolites / J. H. Hildebrand, R. L. Scott. New York: Reinhold, 1950.

46. Prigogine, I. Chemical thermodynamics / I. Prigogine, R. Defay. — London: Longman, 1967. — 412 pp.

47. Ландау, Л. Д. Теоретическая физика: Учеб.пособ. в 10 т. / JL Д. Ландау, Е. М. Лифшиц.- 5-е, стереот. изд. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. — Т. V. Статистическая физика. 4.1. — 616 с.

48. Petrov, N. Kh. Preferential solvation in binary solvent mixtures by the fluorescence-detected magnetic field effect / N. Kh. Petrov, V. N. Bori-senko, M. V. Alfimov // J. Chem. Soc Faraday Trans. — 1994. — Vol. 90, no. l.-Pp. 109-111.

49. Усиление клеточного эффекта в бинарных растворителях методом магнитной модуляции эксиплексной флуоресценции / Н. X. Петров, В. Н. Ворисенко, А. В. Старостин, М. В. Алфимов // Изв. АН СССР, Сер.хим. 1991. - С. 2456-2463.

50. Polar molecular clusters produced upon photoinduced electron transfer in an intermolecular exiplex in binary solvents / N. Kh. Petrov, V. N. Borisenko, A. V. Starostin, M. V. Alfimov // J.Phys.Chem.— 1992. Vol. 96, no. 7. - Pp. 2901-2903.

51. Борисенко, В. H. Магнитные эффекты, детектируемые по флуоресценции эксиплексов, и селективная сольватация в бинарных растворителях. Влияние температуры / В. Н. Борисенко, Н. X. Петров, М. В. Алфимов // Изв. АН СССР, Сер.хим. 1993. - С. 1821-1823.

52. Физическая Химия. Современные проблемы / Под ред. акад. Я. М. Ко-лотыркина. — М.: Химия, 1980. — 288 с.

53. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкости / Я. И. Френкель. — Л.: Изд-во «Наука», Ленингр.отд., 1975.— 592 с.

54. Petrov, N. Kh. Photophysical properties of 3,3'-Diethylthiacarbocyanine iodide in binary mixtures / N. Kh. Petrov, M. N. Gulakov, M. V. Alfimov et al. // J.Phys.Chem.A. 2003. - Vol. 107, no. 33. - Pp. 6341-6344.

55. Petrov, N. Kh. Study of preferential solvation in binary mixtures by means of frequency-domain fluorescence spectroscopy / N. Kh. Petrov, D. E. Markov, M. N. Gulakov et al. // J.Fluorescence. — 2002. — Vol. 12, no. 1.- Pp. 19-24.

56. Gordon, A. F. The Chemist Companion / A. F. Gordon, R. A. Ford. — New York: Wiley and Sons, 1972. — Pp. 4-16.

57. Рабинович, В. А. Краткий Химический Справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. JL: Химия, 1991. — С. 159, 205.

58. Барлтроп, Дж. Возбужденные состояния в органческой химии: Пер. с англ. / Дж. Барлтроп, Дж. Койл. — М.: Мир, 1978. — 446 с.

59. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии / И. Т. Горонов-ский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч; Под ред. О. Д. Куприенко. — 4-е, испр. и доп. изд. — К.: Изд-во «Наукова думка», 1974. — 991 с.

60. Борисенко, В. Н. Изучение молекулярной структуры бинарных растворителей методом магнитной модуляции эксиплексной флуоресценции: Дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.17 / Моск. физ.-техн. ин-т.— М., 1994.- 129 с.

61. Физическая химия: В 2 кн. / К. С. Краснов, Н. К. Воробьёв, И. Н. Годнее, др.; Под ред. К. С. Краснова. — 2-е, перераб. и доп. изд. — М.: Высш.шк., 1995. — Т. 1: Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов. — 512 с.

62. ГОСТ 10157-79* Аргон газообразный и жидкий. Технические условия. — Взамен ГОСТ 10157-73; Введ. 23.11.1979. — М.: Изд-во стандартов, 1979. 78 с.

63. Енохович, А. С. Справочник по физике / А. С. Енохович.— 2-е, перераб. и доп. изд. — М.: Просвещение, 1990.— 384 е. — (Б-ка учителя физики).

64. Раппек, М. Effect of bell-shaped cover in spin coating process on final film thickness / M. Pannek, T. Dunkel, D. W. Schubert // Mat.Res.Innovat. — 2001. Vol. 4. - Pp. 340-342.

65. Meyerhofer, D. Characteristics of resist films produced by spinning / D. Meyerhofer // J.Appl.Phys. 1978. - Vol. 49, no. 7. - Pp. 3993-3997.

66. Bornside, D. E. The effect of gas-phase convection on mass-transfer in spin coating / D. E. Bornside, R. A. Brown, P. W. Ackmann et al. // J.Appl.Phys. 1993. - Vol. 73, no. 2. - Pp. 585-600.

67. Лёвшин, JI. В. Люминесценция и её измерения: Молекулярная люминесценция / J1. В. Лёвшин, А. М. Салецкий. — М.: Изд-во МГУ, 1989.-272 с.

68. Борисевич, Н. А. Возбужденные состояния сложных молекул в газовой фазе / Н. А. Борисевич. — Минск: Наука и техника, 1967.

69. Demas, J. N. Excited State Lifetime Measurements / J. N. Demas. — New York: Academic Press, 1983. — 536 pp.

70. Рабек, Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике / Я. Рабек. М.: Мир, 1985. - 384 с.

71. Лебедева, В. В. Техника оптической спектроскопии / В. В. Лебедева; Под ред. проф. Ф.А.Королёва. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. — 384 с.

72. Practical spectroscopy series / Ed. by W. R. Baeyens, D. De Keukeleire, K. Korkidis. — N.Y.: Inc., 1991.— Vol. 12: Luminescence Techniques in Chemical and Biochemical Analysis. — Pp. 47-72.

73. Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy / J. R. Lakowicz. — New York: Plenum Press, 1983. — 501 pp.

74. Blair, D. P. Phase sensitive detection as a means of recover signals buried in noise / D. P. Blair, P. H. Sydenham // J.Phys.E: Sci.Instrum. — 1975. — Vol. 8.-Pp. 621-627.

75. Манаев, В. И. Основы радиоэлектроники / В. И. Манаев. — 3-е, пере-раб. и доп. изд. — М.: Радио и связь, 1990. — 512 с.

76. Analysis of fluorescence decay kinetics from variable-frequency phase shift and modulation data / J. R. Lakowich, G. Laczko, H. Cherek et al. // Bio.Chem. 1984. - Vol. 256. - P. 6348.

77. Demas, J. N. The measurement of photoluminescence quantum yields. A review / J. N. Demas, G. A. Crosby // J.Phys.Chem.— 1971. —15 April. Vol. 75, no. 8. - Pp. 991-1024.

78. Reihardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry / C. Rei-hardt. — 2nd edition. — Weinheim: Verlag Chemie, 1988. — 592 pp.

79. Энтелис, С. Г. Кинетика реакций в жидкой фазе: Количественный учёт влияния среды / С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер. — М.: Химия, 1973. — 416 с.

80. Наберухин, Ю. И. Строение водных растворов неэлектролитов. (Сравнительный анализ термодинамических свойств водных и неводных двойных систем) / Ю. И. Наберухин, В. А. Рогов // Усп.Химии.— 1971.-Т. 40.-С. 369-384.

81. Suppan, P. Local polarity of solvent mixtures in the field of electronically excited molecules and exciplexes / P. Suppan // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1987. - Vol. 83. - Pp. 495-509.

82. Solvation dynamics in mixtures of polar and nonpolar solvents / F. Cichos, A. Willert, U. Rempel, C. von Borczyskowski // J.Phys.Chem. A.— 1997. Vol. 101, no. 44. - Pp. 8179-8185.

83. Nishiyama, K. Relaxation dynamics of inhomogeneous spectral width in binary solvents studied by transient hole-burning spectroscopy / K. Nishiyama, T. Okada // J.Phys. Chem.A. — 1998. Vol. 102, no. 48. — Pp. 9729-9733.

84. Morita, A. Exact mathematical expressions for the time-dependent behavior of successive first-order reversible reactions / A. Morita // J.Chem.Phys. — 1980.- Vol. 73.- Pp. 230-234.

85. Lippert, E. L. Organic Molecular Photophysics / E. L. Lippert. — N.Y.: Wiley and Sons, 1972.

86. Parker, C. A. Photoluminescence of Solutions / C. A. Parker.— Amsterdam: Elsevier Publishing Co., 1968. — 384 pp. — Chapter 1.

87. Теренин, А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений / А. Н. Теренин. — JI.: Наука, 1967. — 616 с.

88. Photoisomerization dynamics and spectroscopy of the polymethine dye DTCI / R. E. Di Paolo, L. B. Scaffardi, R. Duchowicz, G. M. Bilmes // J.Phys.Chem. 1995. - Vol. 99. - Pp. 13796-13799.

89. Vauthey, E. Isomerisation dynamics of a thiacarbocyanine dye in different electronic states and in different classes of solvents / E. Vauthey // Chem.Phys. 1995. - Vol. 196. - Pp. 569-582.

90. Sahyaun, M. R. V. Unknown / M. R. V. Sahyaun, J. T. Blair // J.Photochem.Photobiol. A. 1997. - Vol. 104. - P. 179.

91. Феофилов, П. П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов / П. П. Феофилов. — М.: Физматгиз, 1959. — 288 с.

92. Singleterry, С. R. The size of soap micelles in benzene from osomatic pressure and from the depolarization of fluorescence / C. R. Singleterry, L. A. Weinberger // J.Amer.Chem.Soc.— 1951. — October. — Vol. 73.— P. 4574.

93. Effect of ТЮ2 colloids on the fluorescent behavior of two cyanine dyes /

94. G. Guo, J. Xiang, J. Feng et al. // J. Colloid Interface Sci 2002. - Vol. 246.-P. 401.

95. Kuhn, H. Classical aspects of energy transfer in molecular systems /

96. H. Kuhn 11 J.Chem.Phys.- 1970.-Vol. 53.-Pp. 101-108.

97. Chance, R. R. Molecular fluorescence and energy transfer near interfaces / R. R. Chance, A. Prock, R. Silbey // Adv.Chem.Phys. / Ed. by

98. Prigogine, S. T. Rice. N.Y.: J.Wiley, 1978. - Vol. 37. - Pp. 1-66.

99. Fleming, G. R. Chromophore-solvent dynamics / G. R. Fleming, M. Cho // Annu.Rev.Phys. Chem. 1996. - Vol. 47. - Pp. 109-134.

100. Cavity size effect on the excited state dynamics of methyl 4-(dimethyl-amino)benzoate-cyclodextrin complexes / Y. Matsushita, T. Suzuki, T. Ichimura, T. Hikida // J.Phys.Chem.A.- 2004.- Vol. 108.-Pp. 7490-7496.

101. Solvation dynamics in triton-x-100 and triton-x-165 micelles: Effect of micellar size and hydration / M. Kumbhakar, S. Nath, T. Mukherjee, H. Pal // J.Chem.Phys. — 2004.-22 September.- Vol. 121, no. 12.-Pp. 7490-7496.

102. Solvation dynamics of coumarin 153 in several classes of ionic liquids: cation dependence of the ultrafast component / S. Arzhantsev, N. Ito, M. Heitz, M. Maroncelli // Chem.Phys.Lett. — 2003. —14 November.— Vol. 381, no. 3-4.- Pp. 278-286.

103. Zinsli, P. E. Inhomogeneous interior of aerosol-OT microemulsions probed by fluorescence and polarization decay / P. E. Zinsli // J.Phys.Chem.— 1979. Vol. 83. - P. 3233.