Разработка методов регистрации озона и синглетного 1 Δ g кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.И. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

РГб ОД

РОМАНОВ Алексей Николаевич . _

- ? Фг;3 ггл

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РЕГИСТРАЦИИ ОЗОНА И СИПГЛЕТНОГО !Л, КИСЛОРОДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИ СЛЕПНЯ ПРОПИЛЕНА

Специальность 01.04.07. - химическая физика в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации иа сонсканне ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте химической фишки им. Семенова Российской Академии Наук.

Научные руководители: доктор химических наук Корчак В.П. доктор химических наук Руфов Ю.Н.

Официал ы!ые оппоненты: доктор химических наук Разумовский С.Д. кандидат физико-математических наук Черныш В.П.

Защита состоится 15 марта 2000 г. в 14№ час. на заседании специализированного ученого совета Д.002.26.01 Института химической физики РАН (117977, Москва, ул. Косыгина, 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ PAU.

Аигореферат разослан 31 января 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Ведущая организация: ГПЦ ФХИ им. Карпова

B.1I. Корчак

Г24.244 -гъМ.&уС

ri/O/î a — ûl » /2> г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что активные промежуточные соединения и радикачы играют важную роль в протекании разнообразных химических процессов, в том числе реакций гетерогенного окисления на границе раздела газ-твердое тело. В последнем случае особый интерес представляют так называемые "активные" формы кислорода -различные кислородные анионы, озон, атомарный кислород, синглетный кислород 'Де02. В последние годы получила распространение гипотеза, согласно которой на многофазных катализаторах гетерогенного окисления углеводородов имеет место образование "активного" кислорода на одних фазах (донорах кислорода) с его последующим переносом на другие фазы -акцепторы, которые и ведут дальнейший процесс окисления. Одним из возможных путей переноса "активного" кислорода является его диффузия через газовую фазу в электронейтральной форме (Оз, О, 'Д^). Однако возможность такого переноса ранее не исследовалась, из-за отсутствия адекватных методов регистрации вышеупомянутых форм в условиях, приближенных к условиям каталитического процесса.

В связи с вышеизложенным представляется актуальной задача разработки чувствительных методов регистрации Оз, О и 'Лг02 в газовой фазе, определение условий их образования и возможной роли в каталитическом окислении пропилена. Цель работы заключается в разработке чувствительных методов регистации "активных" нейтральных форм кислорода (атомарного кислорода О, озона Оз, синглетного кислорода "Дг Ог) в газовой фазе в условиях, максимально приближенных к условиям проведения реакций гетерогенного парциального окисления углеводородов на многокомпонентных катализаторах., выяснению закономерностей генерации этих нейтральных "активных" форм на модельных соединениях, которые обычно рассматриваются в качестве доноров "активного" кислорода (оксидах висмута), а также их влияния на протекание реакций гетерогенного парциального окисления пропилена на многофазном катализаторе и цеолитах 25М-5.

Научная новизна. В работе получен ряд новых результатов, основные из которых выносятся на защиту.

Разработаны новые методы регистрации малых количеств озона и синглетного кислорода в газовой фазе, обнаружено образование озона при термообработке оксидов висмута, предложена модель для описания диффузии сверхстехиометрического кислорода из объема зерна к поверхности. Обнаружена термодесорбция синглетного кислорода в сверхравновесных концентрациях с цеолитов 28М-5, замешенных ионами

металлов. Показана возможность переноса Оз и О через газовую фазу с фазы-донора на фазу-акцептор и участие этого кислорода в процессах глубокого окисления пропилена. Практическая ценность. Эксперимешальные методы регистрации сверхнизких концентраций озона и, особенно, синглетного кислорода могут найти применение для изучения гомогенных, и гетерогенных процессов с участием этих веществ. Особенно перспективно применение разработанных методов для изучения гетерогенных катачитических процессов с выходом газовую фазу. Можно полагать, что разработанный хемилюминесценгный детектор на синглетный кислород будет полезен при проведении исследований в области биологического воздействия синглетного кислорода, при изучении фотохимических процессов образования и гибели синглетного кислорода, определения его коэффициентов аккомодации на различных поверхностях, а также возможного участия с процессах гетерогенного и гомогенного окислительного катализа.

Изучение явления генерации неравновесных концентраций синглетного кислорода на цеолитах может дать информацию о состоянии адсорбированного кислорода на этих объектах и механизмах его десорбции.

В ходе исследования кинетики термодесорбции атомарного кислорода с оксидов висмута была продемонстрирована возможность использования такого рода экспериментов для определения параметров диффузии избыточного кислорода в решетке оксида.

Кроме того, изучение механизмов синергизма в многокомпонентных катализаторах парциального окисления имеет большое практическое значение с точки зрения разработки эффективных катализаторов для парциального окисления пропилена.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 11 симпозиуме "Современная химическая физика" (18-29 сентября, 1999 г., Туапсе) Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей.

Структура я объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении обосновывается актуальность темы и ставятся задачи исследования.

В главе 1 приведен литературный обзор, в котором рассмотрены активные формамы кислорода (озон, синглетный кислород '¿(.02) - их генерация, физико-химические свойства, методы регистрации и возможное участие в процессах окисления. В главе 2 изложены новые хемилюминесцснтные (ХЛ) методы регистрации сверхнизких концентраций озона и синглетного кислорода в газовой фазе, приводится

описание методов калибровки хемилюминесцеотных датчиков и достигнутая чувствительность.

В главе 3 приведены методики приготовления используемых в работе веществ -оксидов висмута, цеолитов ZSM-5, органических красителей, а также прочие физико-химические методики исследования - РФА, ДТА, ТПД и т.д.

В главе 4 представлены результаты исследования генерации озона на различных образцах оксидов висмута.

В главе 5 изложены результаты исследования реакции мягкого окисления пропилена на механических смесях оксидов молибдена и висмута. Обсуждается возможная роль переноса атомарного кислорода через газовую фазу в протекании этой реакции. В главе б приведены результаты исследования генерации спнглетного кислорода на твердых телах.

Работа изложена на 103 страницах текста, включая 33 рисунка. Список литературы включает 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Разработка ХЛ методов регистрации озона и спнглетного кислорода 'лг

Ог в газовой фазе.

ХЛ методы являются оптимальными для регистрации сверхнизких концентраций "активного" кислорода, так как они совмещают в себе такие качества как высокая чувствительность и избирательность по детектируему компоненту, а также высокая селективность и низкая инерционность измерений, что важно для проведения кинетических экспериментов.

Для регистрации озона в газовых средах была изготовлена проточная жидкостная ХЛ ячейка, схема которой показана на рис. 1.

В качестве красителя использовался эозин, в качестве растворителя - этанол. Эта система давала наиболее приемлемые результаты из всех, опробованных на практике (в качестве красителя также были испытаны сафранин, родамин 6Ж, дифенилизобензофуран, индитокармин, в качестве растворителей - метанол, этанол, изопропанол, бутанол, гексадекан, этиленгликоль, вода.). Выбор достаточно низкокипящего растворителя (этанол) приводит к необходимости непрерывного возобновления раствора эозина (1 г/л) на пористом элементе. Концентрация эозина в растворе мало влияет на чувствительность установки.

1

2

Газ на анализ

Раствор красителя

Выход газа и раствора —> красителя

Рис.1.

Схема хемшиоминесцентной ячейки для измерения содержания озона в газах, (обозначения на рисунке: 1 - фотоумножитель, 2 - стеклянное окно, 3 - пористый элемент, пропитанный раствором красителя)

Регистрация хемшноминесценции осуществлялась при помощи ФЭУ-79, работающего на нагрузочное сопротивление К.„=11 кОм. Сигнал с нагрузки усиливался селективным усилителем на частоте {=1/Л„С, где С-выходная емкость ФЭУ. Подобная схема обладает некоторыми преимуществами по сравнению с использованием электрометрического усилителя (нечувствительность к наводкам, постоянство нулевой линии). С выхода детектора селективного усилителя сигнал поступал на регистрирующую систему, созданную на базе компьютера Пептиум/133, оснащенного платой многоканатьного 12-разрядного АЦП. Регистрирующая система производит опрос выхода усилителя с временем дискретизации 1 с. При этом в каждой точке присходит усреднение 100 независимых измерений, что способствует снижению шумов и повышению чувствительности. Для качибровки системы использовались два типа эталонных генераторов малой концентрации озона. В первом из них использовалось облучение воздуха ртутной лампой низкого давления - на выходе генератора концентрация могла изменяться в пределах 1012 -10й молек/см3 при обьемном расходе газа порядка 15 ем3/с. Для получения более широкого диапазона концентраций был использован генератор озона в барьерном разряде. На электроды разрядника подавались импульсы напряжения амплитудой до 15 кВ и длительностью 200 мке со вторичной обмотки высоковольтного трансформатора. Первичная обмотка через нагрузочное сопротивление 50 Ом была соединена с выходом генератора импульсов Г5-54. Изменяя частоту следования импульсов на выходе генератора (от 3 до 3000 Гц), можно было получать концентрации озона от 10" до 10м ыодек./см3. Ценным свойством такого генератора является прямая пропорциональность между

концентрацией озона на выходе и частотой следования импульсов, что очень удобно для проведения калибровки.

Производительность генераторов измерялась традиционным фотометрическим способом по обесцвечиванию раствора индигокармина. Чувствительность ХЛ детектора, определенная при помощи эталонных генераторов, составила Ю10 молек/см3 (при обьемном расходе 15 см3/с).

Дтя регистрации малых количеств синглетного кислорода в газовой фазе также была создана чувствительная ХЛ установка. Основным ее отличием от описанной выше ХЛ установки для регистрации озона является возможность работы при относительно низком давлении и больших скоростях потока газа - до 25 см3/с (линейная скорость до 260 см/с). В качестве ХЛ реактива на сикглетный кислород использовали 10-метоксиметил-10'-метил-9,9'-биакридилиден (I), реакция (рис.2) которого с 'Де02 в конденсированных средах характеризуется высокими квантовыми выходами ХЛ (до 10%).

+ hv

Рис. 2.

Хемилгоминесцентная реакция 10-метоксимегил-10'-метил-9,9'-биакридилндена с синглегным кислородом.

(I) был синтезирован из людигенина (Sigma), обработкой раствором триэтиламина в метаноле, с последующей двойной перекристаллизацией продукта

реакции. Идентичность полученного соединения была подтверждена ПМР высокого разрешения (500 Мга) и контролем температуры плавления.

(I) предварительно наносили на целлюлозный носитель (медицинская вата) из диметилформамидного (ДМФ) раствора. После помещения в проточную ячейку, растворитель сравнительно быстро испарялся, после чего чувствительность системы стабилизировалась. Несмотря на то, что растворитель удалялся еще до начала проведения экспериментов, чувствительность системы зависела от природы растворителя. Из использованных высококипящих растворителей удовлетворительные результаты дает ДМФ, в то время как использование ДМСО или гексадекана ведет к сильной потере чувствительности. Регистрация излучения и запись сигнала аналогичны уже описанным в установке для регистрации озона.

Для калибровки детектора был создан фотохимический генератор синглетного кислорода, который представлял из себя стеклянную трубку 08 и длиной 100 мы, внугреняя поверхность которой была предварительно обработана спиртовым раствором красителя мстиленовый синий. После высыхания спирта такая поверхность при облучении генерировала в газовую фазу синглетный кислород. Облучение осуществляли двумя красными светодиодами общей мощностью 20 мВт (^,=680 нм). Питание светодиодов осуществлялось короткими импульсами (ЮОмкс) от генератора импульсов Г5-54. Изменяя частоту следования импульсов, можно было менять концентрацию синглетного кислорода на выходе генератора в широких пределах - от Ю8 до Ю" молек/см3, при этом концентрация синглетного кислорода на выходе генератора была пропорциональна частоте следования импульсов в широких пределах. Производ1ггельность фотохимического детектора была измерена при помощи стандартного фотометрического метода - по обесцвечиванию раствора дифенилизобензофурана в гексадекане.

В дальнейшем, когда была обнаружена генерация равновесных концентраций !ДеОг в нагретом реакторе, появилась возможность использовать это явление для калибровки ХЛ детектора, так как равновесная концентрация 'Аш02 на выходе нагретого реактора однозначно определяется простой зависимостью (в случае низких температур и С('ЛЕ02)«С(02)):

0(4,02)= С(02)(&/б2)ехр(-ШТ) (I)

где:

(Х'Д^г) - равновесная концентрация синглетного кислорода в газовой фазе при температуре Г.

С(Ог) - концентрация кислорода в основном состоянии в газовой фазе

- отношение электронных статистических весов для синглетного и основного тринлетного состояния молекулы кислорода. С81ЛЗ2= 2/3). Е - энергия возбуждения (энтальпия образования) состояния 'Д^г.

Определенная при помощи описанного выше фотохимического генератора чувствительность системы была не хуже 5 107 молек./см3 'Д602. Сходные оценки получены и при калибровке синглетным кислородом из нагретого реактора.

Изучение термодесорбция синглетного кислорода, а также его термической генерации, производилось в специальном малоинерционном нагреваемом кварцевом реакторе с охлалодаемой водяной рубашкой на выходе. Наличие такой рубашки важно для работы всей системы, так как быстрое охлаждение газа способствует уменьшению коэффициентов гомогенного и гетерогенного тушения синглетного кислорода. Полная схема экспериментальной установки приведена на рис. 3.

Рис.3

Схема экспериментальной установки по изучению термической генерации синглетного кислорода. (1- вакуумный кран, 2- баллон с гелием, 3- натекатель, 4- вакууметр, 5-кварцевый реактор с водяным охчаждением, 6- хемилюминеснентная проточная ячейка, 7- ФЭУ, 8- селективный усилитель, 9- ловушка.)

Поток газа (Р=60 торр, объемный расход -25 см3/с, линейная скорость в потоке -260 см/с), проходя через нагретую часть реактора с исследуемым веществом, подвергался быстрому охлаждению до комнатной температуры в охлаждаемой части реактора. Дальнейшая транспортировка газа до детектора осуществлялась по короткой (30 см) магистрали. Среднее время жизни синглетного кислорода, обусловленное гетерогенной дезактивацией на стенках магистрали составляло (уравнение Франк-Каменецкого):

где:

кг - константа гетерогенной дезактивации к, - кинетическая константа дезактивации кд - диффузионная константа дезактивации

к, = £и кд = 14.6301<Р для цилиндрической геометрии реактора и коммуникаций, где:

е - коэффициент аккомодации (для синглетного кислорода на кварце и ПХВ трубках при комнатной температуре 10"')

V - средняя тепловая скорость движния молекул кислорода, у=4.25 Ю',(Т/273)"2 Б - коэффициент диффузии кислорода в газовой среде с! - диаметр реактора (трубки).

В условиях нашего эксперимента ((3<4мм, р<7б0 торр), кд » к*,поэтому можно считать, что:

кг = кК = 3 с1 и тг = 0.33 с и не зависит от давления газа.

Среднее время жизни синглетного кислорода, определяемое гомогенными процессами дезактивации, в воздухе при 60 торр составляет приблизительно 1 с и обратно пропорционально давлению газа. Приведенные оценки показали, что в условиях эксперимента решающим фактором гибели 'ДОг являлась гетерогенная дезактивация на стенках реактора и трубок, при этом давление 60 торр. является оптимальным, так как дальнейшее его снижение не приводило к существенному увеличению времени жизни синглетного кислорода в потоке. Время доставки синглетного кислорода до детектора существенно меньше тп и потерями 'Ае02 при транспортировке до ХЛ детектора можно пренебречь.

2. Получение и физико-химические свойства оксидов висмута.

Образцы диоксида висмута (ВЮ2) были получены окислением раствора нитрата висмута в феррицианидом калия (Образец А) или персульфатом натрия (образец Б) в избытке раствора КаОН. По данным ДТА, РФА и результатам термодесорбции кислорода, все образцы имеют кубическую решетку типа флюорита (а=554.5 рт) и элементный состав приблизительно ВЮ^'О^НзО.

В процессе нагревания происходит разложение диоксида висмута в интервале температур 200 - 360°С с образованием метастабильной фазы р-В^Оз, (Образец В). Кривые ДТА показывают наличие эндотермического процесса, соответствующего разложению диоксида, а на кривых ДТГ заметно уменьшение массы образца в результате потери части кислорода. Образование мстастабильного оксида можно в

данном случае объяснить тем, что р-В^03 значительно ближе по кристаллическому строению к исходному ВГО^, чем термодинамически устойчивая а-модификация В-1203.

р-В)20з был также приготовлен разложением основного карбоната висмуга (образец Г), а также осаждением из раствора нитрата висмута избытком кипящего раствора щелочи (крупнокристаллический образец Д). Образцы В и Г дают типичный для этой фазы спектр РФА, в то время как в крупнокристаллическом образце Д интенсивности рефлексов искажены из-за явления текстурирования.

Исследования различных образцов Р-Ш203 при помощи метода ДТА свидетельствуют о необратимом фазовом переходе в более устойчивую модификацию Р-Въ03 ->сх-ВьО}: для образца В - при температуре 520°С, а для образцов Г и Д - при температуре 420°С, что проявляется в виде пика на кривых ДТА, соответствующего экзотермическому процессу фазового перехода.

Данные по термодесорбции кислорода при нагревании Р-В120з, полученного из диоксида, свидетельствуют о наличии в его решетке избыточного кислорода, в соответствии с которыми содержание избыточного кислорода в образцах соответствует формуле (З-В^Оз^.

Несмотря на отклонение в элементарном составе, образец В оксида висмута дает спектр РФА, аналогичный мелкокристаллическим образцам Р-В12О3, полученным другими методами и не содержащим измеримых количеств избыточного решеточного кислорода. Это свидетельствует о том, что внедрение избыточного кислорода по вакансиям кристаллической решетки практически не сопровождается структурными искажениями фазы р-Вл'гОз.

Экспериметально изучено образование озона в результате термообработки оксидов висмута при постоянной температуре. Показано, что выделение озона наблюдается только с образцов р-В^Оз. Устойчивая при комнатной температуре а-модификация этим свойством не обладает.

При проведении экспериментов в среде гелия образования озона не обнаружено. Озон появляется, если в поток гелия после его прохождения над веществом, с которого происходит термодесорбция, вводится кислород или воздух. Следовательно, регистрируемый озон не является первичным продуктом термодесорбции с оксидов металлов, а образуется в ходе вторичной газофазной реакции некого первичного продукта с молекулярным кислородом. Единственным возможным продуктом десорбции, который затем реагирует с молекулярным кислородом, образуя озон, является атомарный кислород:

О + 2С>2-> Оз +02

Другой альтернативный процесс, при котором озон образуется из адсорбированного трехатомного предшественника, маловероятен, так как: во-первых, это противоречит нашим экспериментальным данным по термодесорбции в гелии, во-вторых, соответствующие трехатомные прекурсоры для озона либо малостойки, либо неизвестны.

Было установлено, что количество десорбировашгаго озона с образцов Г увеличивается после гидратации образцов путем смачивания водой с последующей сушкой либо выдерживании на влажном воздухе. При этом фазовый состав гидратированных образцов изменяется - в нем появляются фазы, содержащие в своем составе гндроксильные группы. При термообработке этих фаз происходит их дегидратация с образованием оксида висмута, причем выделение озона происходит после удаления основной части структурно-связанной воды из образца.

Экспериментальные кривые затухания выделения озона с гидратированных образцов Г, а также с образца В могут быть описаны простым экспоненциальным законом. Выделение озона с негидратнровашюго образца I' наблюдается, но оно слишком незначительно для каких-либо количественных оценок. Вероятно такое различие негиДратированных образцов В и Г связано с тем, что в образце В имеется значительно большее количество избыточного решеточного кислорода, образующегося в процессе приготовления.

В результате измерения скорости затухания термодесорбции озона в изотермическом режиме с образцов (3-В120з при различных температурах были получены энергии активации реакции первого или псевдопервого порядка, лимитирующей весь процесс выделения атомарного кислорода. Результаты этих измерений представлены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕРМОДЕСОРБЦИИ ОЗОНА С

МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ [3-В.'20. В ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Образец Температура десорбции Количество зарегистрированных десорбированных молекул озона 1/г Закон затухания скорости десорбции Энергия активации ккал/моль

Образец Г, гидратированный 480,490, 530 ю'6 экспонента 40.7

Образец В 390,425, 480 2-Ю14 экспонента 19.4

Сделанные оценки показывают, что в качестве таковой не может выступать десорбция атомарного кислорода с поверхности оксида, так как характерное время этой реакции в условиях проведения опыта ничтожно мало по сравнению с характерным временем затухания сигнала десорбции. Диффузия также не может быть лимитирующим звеном в данном случае, потому что, как будет показано далее, в случае выделения атомарного кислорода, лимитированного диффузией из обьема образца, наблюдаются совершенно другие кинетические закономерности.

Остается предположить, что в данном случае лимитирующим звеном являются процессы образования подвижной формы избыточного кислорода в решетке оксида висмута. В случае образца В избыточный кислород уже содержится в рещетке оксида, тогда как для гидратированного образца Г предполагается механизм образования избыточного решеточного кислорода, сходный с описанным ранее процессом для оксида магния, содержащего катиошше вакансии:

Ме-ОН" 'НО-Ме <-> Ме-О" Н2 СГ-Ме <->■ Ме-О' О'-Ме + Н, (2) Ме - ион металла

Образовавшаяся структура представляет собой V-центр (локализованная дырка). V-центр при дальнейшем нагревании испытывает распад либо с освобождением подвижной дырки, либо с образованием атомарного кислорода:

20' -> О2* + О (3)

Подвижные дырки (которые в кристаллической решетке оксида представляют собой ионы О", выходя на поверхность также могут вступать в реакцию (3) с образованием атомарного кислорода.

При этом измеренная энергия активации всего процесса может относится как к процессу образования катионной вакансии (V-центр), так и к процессу его распада. Качественное отличие механизмов генерации избыточного кислорода в случае образцов В и Г проявляется в различии энергии активации лимитирующей стадии процесса выделения озона, как это видно из табл. 1.

Рассматривая регистрацию термодесорбции озона с оксидов при повышенных температурах, нельзя оставить без внимания процесс гибели озона в условиях эксперимента. Дополнительные исследования по гибели предварительно полученного в тихом разряде озона на нагретом реакторе и образцах р-В120з показали, что всегда наблюдается существенная гибель озона при температурах >50°С. В условиях проведения эксперимента, при t«400°C, на выходе реактора происходило падение концентрации озона на 1-2 порядка величины. Из всего этого следует, что все интегральные величины количества тсрмодесорбировавшегося озона следует

воспринимать лишь как нижний предел для реальной величины. Попытки количественно учесть гибель озона в условиях эксперимента наталкиваются на серьезные трудности, обусловленные сложностью процессов гетерогенной и гомогенной гибели озона. Вместе с тем можно надеяться, что в условиях постоянной температуры в каждом конкретном эксперименте измеряемый поток озона хотя и занижен, но пропорционален реально десорбирующемуся с оксида висмута потоку атомарного кислорода, что позволяет анализировать экспериментальные кинетические кривые с целью выяснения природы и механизма термодесорбции атомарного кислорода с оксида висмута.

Выделение озона изучалось также при термообработке В Юг и Р-В12О3 в режиме линейного повышения температуры (табл. 2).

ТАБЛИЦА 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗУЧЕНИЯ ТЕРМОДЕСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА И

ОЗОНА С ОКСИДОВ ВИСМУТА

Образец Поверх- ТД 02 ТД 03

ность

м2/г

Кол-во Температура Кол-во Темпера-тура

десорби- максимума зарегистрирован- максимума

рованных десорбции ных десорбирован- десорбции

молекул 1/г ных молекул 1/г °С

ВЮ2 3.5 3-Ю20 365 1.7-1014 470

образец А 475 2-Ю14 510

ВЮ2 4.3 4.2-1020 375 4.4 -1014 437

образец Б 9.5-10" 445 5-Ю14 545

«1017 560

Р-ВьОз 15.6 1.4-1020 445 2-1015 540

образец В 560

Р-ВЬ0з 0.8 1.8-10'3 340

образец Д

Параллельно с регистрацией озона, регистрировалось также выделение молекулярного кислорода, а после опыта методом РФА контролировался фазовый состав образца. Было обнаружено, что в интервале температур 200-360°С ВЮ2 разлагается с

выделением молекулярного кислорода (выделение озона не Зарегистрировано) и образованием Р-В12О3, который содержит избыточный решеточный кислород. Дальнейшее нагревание приводит к выделению этого избыточного кислорода как в виде молекулярного кислорода, гак и в виде озона. Бри термообработке образца В р-В120з. наблюдается синхронное выделение Оз и 02. То, что на кривых термодесорбции атомарного кислорода в режиме линейного нагревания наблюдается несколько максимумов свидетельствует, по видимому, о том, что в кристаллической решетке оксида висмута образуется несколько типов У-центров, соответствующих различному кристаллографическому окружению.

В случае крупнокристаллического образца Д наблюдается лишь один максимум на кривой термодесорбции озона. Фазовый переход р-»-а происходит после удаления всего избыточного кислорода из решетки оксида.

Рис. 4

Кинетика выделения озона с крупнокристаллического образца р-ВЬ03 в условиях термической обработки при постоянной температуре I = 430°С.

Исследована кинетика выделения озона из крупнокристаллического образца Р-В1гОз (образец Д), в изотермических условиях при различных температурах. Методом РФА было установлено, что гидратация не вызывает каких-либо фазовых изменений в крупнокристаллическом образце и не влияет на количество образовавшегося озона в процессе его термической обработки.

Кинетика выделения озона при этом, как видно из рис. 4 значительно сложнее, чем в случае мелкокристаллических образцов. Наблюдается первый узкий пик термодесорбции, после чего появляется широкий пик, содержащий основное количество десорбируемого озона.

Очевидно, в данном случае, первый узкий пик вызван десорбцией поверхностного кислорода, в то время как второй пик обусловлен выходом избыточного кислорода то объема оксида в результате диффузии. Для понимания закономерностей термодесорбции объемного избыточного кислорода, лимитированной процессами диффузии, нами была разработана соответствующая теоретическая модель.

Примем, что среда состоит из сферических зерен с гауссовской функцией распределения по размерам:

(4)

где а - средний радиус зерна.

Будем считать, что в начальный момент времени избыточный кислород равномерно распределен по обьему зерна с концентрацией С. Диффундируя к границе, он необратимо выходит на поверхность зерна, а затем десорбируется. При такой постановке задачи необходимо решить систему уравнений, которая описыает диффузию в грануле, -

тй^^&л (5)

а г7 а- аС граничным условием С(1Д) = 0, и кинетику десорбции -

ск 4пЯ2 ' * где 0К(1) - поверхностная плотность кислорода, к^ - константа скорости десорбции,

= (7)

<т

-поток частиц на поверхность. Последняя величина тесно связана с изменением количества кислорода в данном зерне - Интегрируя уравнение (5) по обьему,

получим:

dNJt)

—— = -Л (8 dt R

"Уравнение (6) справедливо лишь при небольших заполнениях, поэтому kd должна быть достаточно велика. Ввиду линейности этого уравнения относительно переменных величин его можно усреднять по размерам непосредственно. Тогда для среднего числа частиц на поверхности , n(t)=<4nR.20R(t)>, с учетом (8) получаем очевидное уравнение:

dt at

где N(l) - среднее количество обьсмного кислорода. Наконец, интегрируя (9), для измеряемой на эксперименте скорости газовыделения получаем:

W{t) = kd иер(-*,/)(я. - J^Pexp(M>'] (Ю)

Таким образом, для определения \V(t) необходимо решить диффузионную задачу (5) и вычислить средний hotok<Jr>. Опуская техническую часть расчета приводим конечный результат.

При малых временах газоваделение состоит из начатьной десорбции и диффузионного вклада, пропорционального t"2:

w(t)*k

waJ5i

(И)

Поскольку М0»Пс, вкладом от начальной десорбции можно пренебречь уже при временах, малых по сравнению с характерным временем диффузии. При больших временах в случае быстрой десорбции ^^»О/а2:

«р.--~ (12), V го

где Тп-а2/4и20 О - коэффициент диффузии.

На рис. 5 представлена аппроксиммация экспериментальных данных по затуханию термодесорбцин озона с образца крупнокристаллического Р-В120з (образец Д) зависимостью типа (12). Исследовштись только затухающие части кривых выделения озона с р-В12Оэ., так как они соответствуют достаточно длительному времени проведения эксперимента и условия термодесорбции можно с большой точностью считать изотермическими.

Рис. 5.

Аппроксимация экспериментальных результатов ( □ ) по скорости выделения озона W(t) с крупнокристаллического образца Р-В12О3 теоретической зависимостью (12).

ТАБЛИЦА 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕРМОДЕСОРБЦИИ ОЗОНА С ОБРАЗЦОВ КРУПНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО Р-В1А В ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Температура десорбции Количество десорбированкых молекул озона * 1/г Коэффициэнт диффузия см2/с Энергия активации диффузии ккал/моль

390 1.2-10"13

430 3.61012; 2.810" 3-10""

470 3-Ю12; 7.21013 1.4-10-12 30

490 1.1-1012; 1.3-1013 1.8-10"12

* - две цифры в одной строке соответствуют количеству молекул в двух пиках десорбции (если они наблюдаются) - низкотемпературном и высокотемпературном. Коррекция на гибель озона в реакторе не производилась.

Видно хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных. Из результатов подобной аппроксимации можно найти коэффициент диффузии избыточного кислорода и энергию активации диффузии в решетке Р-В^Оз. Эти данные представлены в табл. 3.

То, что десорбция с крупнокристаллического Р-В1203 подчиняется зависимости вида (12) свидетельствует, что лимитирующей стадией всего процесса удаления избыточного кислорода в данном случае является диффузия кислорода, а не десорбция с поверхности или какая-либо химическая реакция в которой избыточный кислород может образоваться. В этом можно убедится и другим, более строгим образом:

Математическим условием применимости изложенной модели является неравенство:

^»Р/а2

кг=1/т= Ю13ехр(-(}/]1Т) с"1 - по Френкелю

где:

- константа скорости десорбции т - время жизни адсорбированной частицы 0 - теплота адсорбции а - средний радиус зерна

Принимая теплоту адсорбции атомарного кислорода на поверхности В[20з порядка 44 ккал/моль получим при 390°С: ка=1013ехр(-22000/б63)=2.8' 10"1 с'1 В то же время при 0=1.2' 10"'3 см2/с при 390°С (см. таблицу 2) и среднем радиусе зерна =3 104А: 0/а2= 1.3' 10У, то есть неравенство выполняется с большим запасом и модель в данном случае вполне применима.

3. О возможности влияния десорбирующегося с оксида висмута атомарного кислорода на процессы парциального окисления углеводородов на многофазных системах.

Было изучено стационарное каталитическое окисление пропилена па

механических смесях р-В120з и оксида молибдена. Образцы оксида молибдена и оксида висмута (образец Д) требуемой дисперсности приготавливались отдельно путем просеивания через соответствующие сита с последующим смешиванием. Данные ГФА не подтверждают образования молибдатов висмута ни в процессе приготовления образцов ни в процессе катализа. Были исследованы два типа механических смесей - с размером гранул 0.5 -1 им. и с размером гранул 0.25-0.15 мм.

Эксперименты показали, что эффект синергизма (т.е. неаддитивное увеличение выхода акролеина на механической смеси по сравнению с результатами, полученными на отдельных компонентах) наблюдается только па смеси гранул размером 0.15-0.25 мм. IIa более грубой смеси неаддитивного увеличения конверсии и селективности по акролеину не наблюдается. Рассмотрим возможность переноса "активного" кислорода через газовую фазу, как вероятный механизм каталитической реакции в данном случае. Оценим характерные времена жизни атомарного кислорода в газовой фазе в условиях парциального окисления пропилена на механической смеси гранул оксида висмута и оксида молибдена. Наиболее существенный вклад в исчезновение атомарного кислорода могут вносить две реакции: бимолекулярная реакция атомарного кислорода с пропиленом (константа скорости 3 1012 см3/мольс при 400°С) и тримолекулярная реакция с молекулярным кислородом, ведущая к образованию озона (константа скорости 7 10'3 см6/моль!с при 400°С). В наших условиях (1-2% пропилена в воздухе) получаем характерное время жизни атомарного кислорода по первой реакции порядка т= 10"4 с, и т=10"4 с для превращения атомарного кислорода в озон по второй реакции. Ясно, что главную роль в гибели атомарного кислорода играет взаимодействие с nponanenovi и озон в данном случае практически не образуется. Для коэффициента диффузии атомарного кислорода 1.4 см2/с (воздух, 400°С, атмосферное давление), средний радиус диффузии атомарного кислорода (по формуле R„^=V(Dt)) получается порядка 10"2 мм. Представляя слой катализатора в виде пространства, плотно

заполненного сферическими гранулами двух различных компонентов (диаметром 0.5 мм или 0.15мм в соотношении 1:1) находим, что в первом случае около 15%, а во втором - около 50% поверхности гранул находятся на расстоянии не превышающем Rj»» от поверхности гранул другого компонента. Эффективность переноса атомарного кислорода между гранулами через газовую фазу должна быть такого-же порядка. Таким образом, эти оценки служат хорошим обьяснением, почему в случае мелкодисперсной механической смеси, в отличие от более грубой наблюдается синергизм.

Однако, некоторые дополнительные соображения позволяют усомниться в таком выводе. Во-первых, выделение атомарного кислорода с ß-Bi203 продолжается лишь несколько минут, в то время как синергизм в реакции парциального окисления наблюдается в течении значительно большего промежутка времени. Во-вторых, ß-ВЬОз испытыват необратимый фазовый переход в устойчивую а-фазу при нагревании выше 420°С в течении достаточно длительного времени. В условиях катализа такой фазовый переход происходит, что было подтверждено данными РФА. И хотя нами

было установлено, что никакой десорбции "активного кислорода" с a-Bi2Oj не происходит, тем не менее, эффект синергизма в каталитическом окислении наблюдается. Совокупность этих доводов позволяет отклонить перепое атомарного кислорода через газовую фазу, как возможное объяснение наблюдаемого на опыте синергизма.

4. Гетерогенная генерация равновесных количеств еннглетного кислорода

в газовой фазе.

Синглетный кислород 'Ag02 часто рассматривался как возможная "активированная форма" кислорода в различных реакциях окисления - как гомогенного, так и гетерогенного. Хотя при этом необходимо сообщить молекуле кислорода 22.6 ккал/моль для перевода ее в сииглетиое состояние, однако большинство органических реакций, имеющих подобную энергию активации протекают уже при температуре ниже 100°С.

В настоящей работе в ходе исследования большого числа оксидных систем (Bi02, Bi203, М0О3, V205, Li-Sn-Г-О катализатор, силикагель, механически активированный порошок кварца, цеолиты Cs/ZSM-5 и Ca-Cs/ZSM-5), были получены следующие результаты: на всех указанных системах, равно как и на пустом реакторе наблюдалась генерация равновесной концентрации синглетного кислорода в соответствии с уравнением (1).

Тот факт, что на длине нагретого участка реактора - 3 см диаметром 0.5 см при скорости потока 120 см/с успевает установиться термодинамическое равновесие, следует из простого рассмотрения. Действительно, как уже отмечалось выше, константа гетерогенной дезактивации в нашем случае ((1=5мм, р=60 торр): kr=k„=£v/d

Коэффициэнт аккомодации е для синглетного кислорода на кварце е^Ю"3 при повышенных температурах v = 4.25i0"(T/273)"2 для молекул кислорода.

При температурах к220°С получаем kr ю 102 с"', что при скорости потока 120 см/с соответствует 1.2 си длины нагретого реактора. Следовательно, характерная длина, на которой устанавливается термодинамическое равновесие в наших условиях, составляет чуть больше одного сантиметра. Длина нагретой части реактора значительно больше, поэтому можно считать, что в реакторе происходит равновесное заселение синглетного состояния.

Было показано, что синглетный кислород исчезал из газовой фазы при взаимодействии с цеолитом Cs/ZSM-5, па котором был предварительно адсорбирован

пропилен. Так как речь вдет о равновесных концентрациях 'Л802, то такое исчезновение нельзя объяснить процессами физического тушения на цеолите, стенках, реактора и в газовой фазе. Наиболее вероятным каналом исчезновения 'ДеС>2 является его химическая реакция с адсорбированным на цеолите пропиленом или продуктами его превращения (газофазная реакция '^Ог с пропиленом неэффективна).

Возможность вовлечения кислорода в процессы окисления в синглетной активированной форме открывает новые перспективы в изучении процессов гетерогенного окисления. В самом деле, максимальный поток равновесного синглетного кислорода с 1 г катализатора можно оценить как: \У= 3 102!е5(р/760)ехр(ЕЖТ) молек/с, где

3 1 023 - количество соударений молекул газа с 1 см2 поверхности катализатора

£ - коэффициент аккомодации синглетного кислорода на поверхности катализатора

8 - удельная поверхность катализатора

р - парциальное давление кислорода в газовой среде

Е - энергия возбуждения синглетного состояния молекулы кислорода

Принимая для образца цеолитного катализатора Е=10"\ Б=4 106 см /г, получаем для воздуха при I = 250°С: \У = 1.2'Ю17 молек/с с 1 г, что является довольно значительной величиной. Если учесть, что дальнейшее взаимодействие синглетного кислорода с олефиками в конденсированной фазе характеризуется практически нулевой энергией активации, то можно надеятся, что практически весь этот поток синглетного кислорода может быть уловлен в реакции с олефином. Таким образом, рассмотрение синглетного кислорода, как электронейтральной промежуточной в окислительном катализе формы имеет под собой основание. Необходимо отметить, что продуктом взаимодействия олефинов с синглетным кислородом является аллилгидропероксид, который может испытывать распад с образованием радикальной пары, способной запускать реакцию автоокисления углеводородов с участием обычного триплетного кислорода. Следовательно, первоначальное взаимодействие олефина с синглетным кислородом способно инициировать последующую цепную реакцию автоокисления.

5. Десорбция сверхравносесных количеств синглетного кислорода с цеолитов ?.8М-5.

В ходе экспериментов по изучению образования синглетного кислорода па образцах С8/25М-5 и Са-Сь^М-б была зарегистрирована также генерация сверхравновесных концентраций 'Д802. Кислород адсорбировался из осушенного воздуха при комнатной температуре и атмосферном давлении на предварительно

прогретый до 700°С образец цеолита. При последующем нагревании цеолита в проточной установке (рис. 3) было обнаружено, что доля возбужденных молекул 'Д£02 в десорбирующемся кислороде на много порядков превышает равновесное значение при температуре десорбции. То, что неравновесное образование синглетного кислорода в этом случае связано именно с адсорбированным на цеолите кислородом доказывает эксперимент по тсрмодесорбции в атмосфере гелия. В этих условиях образования синглетного кислорода в равновесной концентрации не происходит и наблюдается только пик неравновесной термодесорбции 'А802. Возобновление генерации возможно лишь после повторной адсорбции кислорода из воздуха при атмосферном давлении и комнатной температуре. Изучение десорбции кислорода в основном тритегном состоянии с этих же образцов свидетельствует о том, что выделение кислорода в синглетном и триплетном состояниях идет практически синхронно. Температура максимума десорбции Т1пах=650С. Количественные данные по генерации неравновесного синглетного кислорода на двух образцах цеолитов приведены в табл. 4.

ТАБЛИЦА 4.

ДАННЫЕ ПО ТЕРМОДЕСОРБЦИИ КИСЛОРОДА В СИНГЛЕТНОМ ('Лк) И ОСНОВНОМ ТРИПЛЕТНОМ (%-) СОСТОЯНИЯХ С ЦЕОЛИТОВ гзм-5.

Цеолит Кол-во Кол-во Среднее Равновесное

десорбированног десорбировакног отношение отношение

о синглетного о кислорода в концентраций концентраций

кислорода основном (3£г") С('Л802)/С(02) в С('Де02)/С(02)

('Лг02) молек/г. состоянии процессе при температуре

молек/г. десорбции максимума десорбции

Cs/ZSM-5 2.810" 9.1-1016 31С6 2 10'"

Ca-Cs/ZSM-5 4.210" 3.710'6 1.1'Ю"5 210""

Причины появления неравновесной генерации синглетного кислорода на цеолитах пока не совсем ясны. Интересен следующий факт: общее количество адсорбированного кислорода на цеолите (1016 молек/г) юраздо меньше количества введенных в цеолит катионов (1031 1/г). Следовательно, центры адсорбции кислорода на цеолитах - довольно уникальное явление - видимо либо структурный дефект, либо редкое сочетание расположения ионов. Тот факт, что доля синглетного состояния в

десорбирующемся кислороде намного превышает равновесную концентрацию, свидетельствует о том, что десорбция кислорода по крайней мере с части центров адсорбции происходит в режиме не термодинамического, а кинетического контроля. Вероятно десорбция кислорода в основное состояние (термодинамически более выгодная) затруднена кинетически по тем или иным соображениям.

Наиболее вероятным представляется следующий механизм: Известно, что различие между синглетным и основным триплетным состояниями молекулы кислорода обусловлено различным расположением 2 электронов на разрыхляющих и эт/* орбитапях.

В газовой фазе эти орбитали вырождены, и синглетная конфигурация, когда оба электрона занимают одну и ту-же орбиталь, энергетически менее выгодна, чем триплетная, где электроны занимают различные ортогональные орбитали. Однако, в сильных электростатических полях внутри каналов цеолита и вблизи замещающих ионов (до 10'° В/м), вырождение орбигалей снимается и синглетное состояние с электронами, пребывающими на одной орбита™ с меньшей энергией стабилизируется относительно газовой фазы. Расщепление энергий и я/* орбиталей при адсорбции молекулы кислорода достигает значительной величины (>1эв), и синглетное состояние адсорбированной молекулы кислорода в таких условиях может оказаться энергетически более выгодным. В этом случае термодесорбция кислорода в газовую фазу в триплетном основном состоянии будет затруднена, так как соответствующая реакция:

запрещена по спину, в то время как для более эндотермического процесса термодесорбции синглетного кислорода:

('Д,02и-> ('ДАХ-а,

таких запретов не существует. В пользу данного обьяснения свидетельствуют данные экспериментов (табл. 4), из которых видно, что на образце 75М-5, содержащем ноны кальция, термодесорбция синглетного кислорода происходит более эффективно по сравнению с образцами, содержащими только ионы цезия. Этот факт легко поддастся объяснению в свете всего вышесказанного, если принять во внимание, что напряженность электростатического поля вблизи ионов кальция значительно превышают таковую вблизи ионов цезия. Следовательно, стабилизация синглетного кислорода на цеолите, содержащем ионы качьция происходит более эффективно.

выводы

1. Разработаны высокочувствительный хемшноминеецентный детектор озона в газовой фазе с пределом обнаружения до 31010 молек./см3, а также принципиально новый хемшноминеецентный детектор на синглетный кислород в газовой фазе, чувствительность которого (~107 молек./см3) является рекордной для такого рода измерений.

2. Установлен механизм образования озона, который заключается в первоначальной десорбции избыточного решеточного кислорода в атомарной форме с последующей газофазной реакцией атомарного кислорода с молекулярным кислородом воздуха с образованием озона.

3. Показано, что териодесорбция атомарного кислорода происходит при выделении избыточного решеточного кислорода из фазы р-В1;Оз. Процесс фазового перехода а->Р-В120з следует по окончании выделения сверхстехиометрического кислорода. Топохимическая реакция 4ВЮ2 -> 2Р-Вь03 + 02 не сопровождается выделением атомарного кислорода в газовую фазу.

4. Разработана модель, в которой рассматривается термодесорбция кислорода, лимитированная процессами диффузии сверхстехиометрического кислорода в объеме оксида. Исходя из сравнения экспериментальных и теоретических кривых термодесорбции, вычислены параметры диффузии избыточного кислорода в решетке оксида (коэффициенты диффузии при разных температурах и энергия активации процесса диффузии).

5. Показано, что каталитическое окисление пропилена на механических смесях оксидов висмута и молибдена протекает с большей активностью и селективностью по образованию акролеина по сравнению с индивидуальными оксидами (эффект синергизма). Данный эффект усиливается с уменьшением линейных размеров частиц оксидов, что указываетна существенную роль процессов массобмена между фазами оксидов. Однако наблюдаемый синергизм, по видимому, не может быть вызван с переносом озона или атомарного кислорода с оксида висмута на оксид молибдена.

6. Обнаружена гетерогенная генерация равновесных концентраций синглетного 'д8 кислорода на поверхностях твердых тел, а также высказано предположение об участии синглетного кислорода в процессах превращения пропилена на цеолитах 25М-5.

7. На цеолитах 25М-5, замещенных ионами щелочных и щелочноземельных металлов обнаружена и исследована десорбция синглетного кислорода в сверхравновесных концентрациях. Возможный механизм этого явления связан со стабилизацией

синглетного состояния молекулы кислорода в электростатических полях вблизи замещающих катионов.

Основное содержание диссертации опубликовано в научных статьях:

1. А.Н. Романов, Ю.И. Руфов, Метод непрерывной регистрации озона при атмосферном давлении. Журнал Физической химии, 1996, 70, Jfel, с. 171.

2. A.C. Простоев, А.Н.Романов, Ю.Н.Руфов, Т.И. Хоменю, Б.Р. Шуб, Кинетические закономерности термической десорбции кислорода из оксида висмута. Химическая фшика, 1996,15, №9, с. 148.

3. А.Н.Романов, Ю.Н.Руфов, Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации синглетного 'Ag 02 кислорода в газовой фазе. Журнал, физической химии, 1998, 72, с.2094.

4. А.Н.Романов, Ю.Н.Руфов, З.Т. Фатгахова, О механизме термической генерации озона на некоторых оксидах металлов. Химическая физика, 1998,17, N°9, с.85.

5. А.Н. Романов, Д.П. Шашкин, Е.В. Хаула, Получение и свойства оксидов висмута ВЮ2 и р- В120з- Журнал неорганической химии, 2000,45, №4, с.554.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синергизм фаз в окислительном катализа

1.2. Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации "активных" форм кислорода

1.3. Методы измерения следовых количеств озона в газовой фазе

1.4. Физические свойства синглетного кислорода

1.5. Процессы образования синглетного кислорода

1.6. Процессы образования синглетного кислорода в гетерогенных системах газ-твердое тело

1.7. Дезактивация синглетного кислорода

1.8. Химические реакции синглетного кислорода

1.9. Способы обнаружения синглглетного кислорода

2. РАЗРАБОТКА ДЕТЕКТОРОВ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА

2.1. Установка для измерения термодесорбции озона

2.2. Установка для измерения десорбции синглетного кислорода

2.3. Выводы по главе

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методики синтеза образцов

3.2. Методики исследования

4. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ "АКТИВНОГО" КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОКСИДОВ ВИСМУТА

4.1. Кристаллическая структура и фазовые превращения оксидов висмута по данным РФ А и ТГ

4.2. Механизмы образования и гибели озона в процессе термической обработки оксидов висмута

4.3. Кинетика образования озона при термообработке оксида висмута в условиях линейного повышения температуры

4.4. Модель термодесорбции атомарного кислорода, лимитированной диффузией объемного избыточного кислорода в образце

4.5. Кинетика образования озона в ходе термообработки мелкокристаллического оксида висмута при постоянной температуре

4.6. Кинетика образования озона в ходе превращений крупнокристаллического оксида висмута при постоянной температуре

4.7. Выводы по главе

5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА НА МЕХАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ ОКСИДОВ ВИСМУТА И МОЛИБДЕНА: РОЛЬ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ "АКТИВНОГО" КИСЛОРОДА.

5.1. Смеси гранул

5.2. Выводы по главе

6. ОБРАЗОВАНИЕ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦЕОЛИТОВ г8М

6.1. Образование равновесных концентраций синглетного кислорода

6.2. Неравновесное образование синглетного кислорода

6.3. Выводы по главе 6 98 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 100 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Эмиссия радикалов, а также высокоактивных или возбужденных молекулярных и атомных частиц с поверхности твердого тела давно привлекает внимание специалистов, работающих в области физики и химии поверхности. Неоднократно публиковались результаты работ, где были обнаружены эффекты десорбции атомов (О, Н), радикалов (СНз, КНУ и возбужденных молекул (Ог, СО) в результате протекания на поверхности твердых тел химических реакций. Также исследовалось явление экзоэлектронной и экзоионной эмиссии в газовую фазу. Известно, что подобные высокоактивные частицы могут быть интермедиатами в цепных и каталитических процессах и оказывать сильное влияние на скорости протекания этих процессов. Поэтому изучение десорбции таких частиц с поверхности твердого тела представляет большой интерес для гетерогенного катализа и ряда смежных областей науки.

В лаборатории гетерогенных катализаторов ИХФ РАН в течении ряда лет исследуются процессы гетерогенного каталитического окисления углеводородов на многокомпонентных оксидных катализаторах. Как раз для таких процессов были обнаружены эффекты неаддитивного влияния отдельных оксидов на общую скорость процесса (синергетический эффект). Считается, что одним из возможных объяснений этого явления может быть генерация высокоактивных форм кислорода (О, Оз, 1А6Ог) на поверхности некоторых оксидов (например оксидов висмута) и их перенос через газовую фазу к поверхности других оксидов с последующим участием в реакции окисления углеводорода. Вплоть до последнего времени нет прямых подтверждений этого или иного механизма, вызывающего синергетический эффект в окислении углеводородов. Это вызвано отсутствием методов регистрации высокоактивных форм кислорода в условиях, приближенных к условиям протекания химической реакции гетерогенного окисления.

В этой связи разработка методов чувствительной регистрации нейтральных высокоактивных форм кислорода (О, Оз, ^СЬ) представляется довольно своевременной и актуальной. Поэтому, в данной работе была поставлена задача разработать чувствительные хемилюминесцентные методы регистрации озона и синглетного кислорода в газовой фазе и изучить при помощи этих методов генерацию активных форм кислорода на оксиде висмута, как наиболее типичном представителе предполагаемых фаз-доноров активного кислорода в составе многокомпонентных катализаторов. Также ставилась задача выяснить возможное образование синглетного кислорода 1А.ё02 на замещенных высококремнистых цеолитах типа Е8М-5, для которых ранее была показана высокая активность в реакции парциального окисления пропилена молекулярным кислородом при сравнительно низких температурах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

6.3. Выводы по главе 6.

1. Обнаружена гетерогенная генерация равновесных концентраций синглетного кислорода на поверхностях твердых тел, а также высказано предположение об участии синглетного кислорода в процессах превращения пропилена на цеолитах 2БМ-5.

2. На цеолитах ZSM-5, замещенных ионами щелочных и щелочноземельных металлов обнаружена и исследована десорбция синглетного кислорода в сверхравновесных концентрациях. Возможный механизм этого явления связан со стабилизацией синглетного состояния молекулы кислорода в электростатических полях вблизи замещающих катионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы были созданы высокочувствительные хемилюминесцентные методы определения озона и синглетного кислорода в газовой фазе. ХЛ методика определения синглетного кислорода в газовой фазе является оригинальной и обладает чувствительностью до 5107 молек/см3. Применение этих методов для изучения поверхностных физико-химических процессов оказалось достаточно плодотворным.

Была обнаружена и исследована генерация озона на оксидах висмута и вскрыт ее механизм, заключающийся в удалении сверхстехиометрического решеточного кислорода, который десорбируется в газовую фазу в виде атомарного кислорода. Сделаны некоторые выводы относительно важности этого процесса для рассмотрения гетерогенно-каталитических реакций на многокомпонентных катализаторах. Однако полное решение вопроса о природе синергизма на многофазных системах требует дополнительного изучения поведения фаз доноров непосредственно в условиях каталитического процесса. Ключем для понимания процессов генерации озона и атомарного кислорода в условиях каталитической реакции может служить обнаруженное в данной работе явление генерации атомарного кислорода на гидратированных образцах оксида висмута.

Техника регистрации синглетного кислорода, предложенная в работе, обладает непревзойденной чувствительностью, что позволяет наблюдать неизвестные ранее гетерогенные процессы его образования и гибели. Таковыми являются обнаруженные в настоящей работе эффекты генерации 'А802 в равновесной концентрации на поверхности твердых тел, а также десорбции

1А802 в неравновесных количествах с цеолитов гБМ-б. Вместе с тем, это скорее иллюстративные примеры. Учитывая практическую важность процессов, происходящих с участием молекулярного кислорода, существует необходимость более полного исследования процессов термо- и фотодесорбции !А802 с различного класса поверхностей для понимания механизмов, приводящих к генерации синглетного кислорода. Изучение десорбции возбужденных форм кислорода также несомненно важно с точки зрения развития новых представлений в гетерогенном окислительном катализе.

1. Weng, L.T., Delmon, В. //Appl. Catal. А, 1992, v.81, p.141

2. Kohlmuller, R, Badaud, J.P. //Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, v.10, p.3434

3. Bond, G.C., Tahir, S.F. // Appl. Catal., 1991, v.71, p.l

4. Jamal, M.EI, Forissier, M.D., Coudurier, G., Vedrin, J.C., Phillips, M., TernanM. // 9thlnt. Congr. Catal., Calgary, Canada, Chemical Institute of Canada, Ottawa, 1988, v.4, p.1617

5. Krylov, O.V. // Inter. Chem. Eng., 1989, v.29, p.246

6. Krylov, О.V., Macsimov J.V., Margolis L.J. // J. Catal. 1985, v.95, p.289

7. Зурмухташвили М.Ш., Максимов Ю.В., Кутырев М.Ю., Марголис JI.Я., Шашкин Д.П., Крылов О.В. // Кинетика и катализ, 1984, т.25, с.955

8. Максимов Ю.В., Зурмухташвили М.Ш., Суздалев И.П., Марголис Л.Л., Крылов О.В. //Кинетика и катализ, 1984, т.25, с.948

9. Teller, R.G., Brazdil, J.F., Grasselli, R.K., Yellon, W. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1985, p. 1693

10. Haber, J., Witko, M. //Acc. Chem. Res., 1981, v.14, p.l

11. Delmon, B. //Bull. Soc. Chim. Belg., 1979, v.88, p.979

12. Zhou, В., Ceckiewicz, S., Delmon, B. // J. Phys. Chem., 1987, v.91, p.5061

13. Weng, L.T., Spitaels, N., Yasse, B.,Labdriere, J., Ruiz, P., Delmon, B. // J. Catal., 1991, v. 132, p.319

14. Tascon, 3.M.D., Grange, P., Delmon, B. // J. Catal., 1986, v.97, p.287

15. Baumgarten, E., Schuck, A. //Appl. Catal., 1988, v.37, p.247

16. National Primary and Secondary Ambient Air Quality Standards Calibration of Ozone Reference Methods, Fed. Reg., 1979, 44, №28, Part 50, February 8th, 1979

17. Bergshoeff, G., banting, R.W., Prop, G.M.G., Reijnders, H.F.R.//Anal. Chem., 1980, v.52, p.541

18. Bergshoeff, G., banting, R.W.//Analyst, 1984, v. 109, p. 1165

19. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser., v.21, Washington, 1959, p.97-108

20. Разумовский, С.Д., Заиков, Г.Е. Озон иего реакции с органическими соединениями. М., "Наука", 1974, с.322

21. VanHeusden, S.//Philips tech. Rev., v.34, №2-3, p.74

22. Nederbragt, G.W., van der Horst, A., van Duijin, J.//Nature, 1965, №206, p.87

23. Bowman, R.L., Alexander, N.// Science, 1966, v.154, p.1454

24. Bernanose, H.J., Rene, M.G. // Advan. Chem. Ser., 1959, v.21, p.7

25. Regener, V.H.// J. Geophys.Res., 1964, v.69, P.3795

26. Hodgeson, J.A., Krost, K.J., O'Keeffe, A.E., Stevens, R.K.//Anal. Chem., 1970, v.42, p. 1795

27. Ray, Y.D., Stedman, D.H.//Anal. Chem., 1986, v.58, p.598

28. Takeuchi, K., Kutsuna, S.//Anal. Chem. Acta, 1990, v.230, p. 183

29. Разумовский, С. Д. Кислород элементарные формы и свойства. М., "Химия", 1979, с.267

30. Frimer А.А., Ed. // Singlet 02. CRC Press. Boca Raton. 1985.

31. Snelling, D.R. // Chem. Phys. Lett., 1968, v.2, p.346

32. Khan, A.U., Kasha, M. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1979, v. 76. p. 6049.

33. Красновский, A.A. мл. //Биофизика, 1976, т.21, №4, c.748

34. Long, С., Kearns, D.R. // J. Chem. Phys., 1973, v.59, p.5729

35. Дианов-Клоков, В.И. // Опт. спектр., 1964, т. 16, №3, с.406

36. Badger, R.M., Wright, А.С, Whitlock, R.F. // J. Chem. Phys., 1965, v.43, p.4345

37. Hild, M., Schmidt, R. // J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p.6091

38. Matheson, I.B.C., Lee, J. // Chem. Phys. Lett., 1971, v.8, p. 173

39. Huie, R.C., Herron, J.T. // Int. J. Chim. Kinet., 1973, v.5, p. 197

40. Foner, S.N., Hudson, R.I. // J. Chem. Phys., 1956, v.25, p.601

41. Matheson, I.B.C., Lee, J. // Chem. Phys. Lett., 1970, v.7, p.475

42. Gauthier, M„ Snelling, D.R. //Ann. N.Y. Acad. Sci., 1970, v.171, p.220

43. Khan, A.U. // Chem. Phys. Lett., 1970, v.4, p.567

44. Denny, R.W., Nickon, A. // Organic Reactions, 1973, v.20, p. 133

45. Gollnick, K. // Adv. Photochem., 1968, v.6, p.l

46. Ranby, В., Rabek, J.F. (ed.) // Singlet Oxygen, 1978, Wiley, Chichester

47. Шефер, Ф.П. (ред.) //Лазеры на красителях, 1976, М., "Мир", с. 172

48. Lamberts, J.J.M., Necker, D.C. // Tetrahedron, 1985, v.41, p.2183

49. Венедиктов, E.A., Красновский, A.A. мл. // Журн. прикл. спектр., 1982, т.36, №1, с. 152

50. Profio, Е.А., Doiron, D.R, King, E.G. //Med. Phys., 1979, v.6, p.523

51. Miller S.S., ZahirK, Haim A. //Inorg. Chem., 1985, v.24, p.3978

52. Turro, N.J., Chow, M.F., Rigaudi, J. // J. Am. Chem. Soc., 1981, v.103, p.7218

53. Wayne, R.P. // Adv. Photochem., 1969, v.7, р.311

54. Guillory, J.P., Shiblom, C.M. //J. Catalysis, 1978, v.54, p.24

55. Завьялов, С.А., Мясников, И.А., Завьялова, Л.М. //Журн. физ. химии, 1984, т.58, с.1532

56. Завьялов, С.А., Мясников, И.А., Завьялова, JIM. //Журн. физ. химии, 1984, т.58, с.2117

57. Завьялов, С.А., Мясников, И.А., Завьялова, Л.М. // ДАН СССР, 1985, т.284, с.378

58. Мясников, И.А., Сухарев, В .Я., Куприянов, Л.Ю., Завьялов, С.А. // Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях, 1991, М, "Наука", с.313

59. Mikheikin, I.D., Abroninl.A., Vorontsova, I.K. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, v.l 15, p.207

60. Robert, V. // J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p.6805

61. Eisenberg, W.C. //J. Photochem., 1984, v.25, p.439

62. Егоров, С.Ю., Зинуков,С.В., Камалов, В.Ф., Коротеев, Н.И., Красновский,

63. A.A. // Опт. спектр., 1988, т.65, с.899

64. Egorov, S.Yu., Kamalov, V.F., Koroteev, N.I., Krasnovsky, A.A., Touletaev,

65. B.N., Zinukov, S.V. //Chem. Phys. Lett., 1989, v.163, p.421

66. Красновский А.А. мл. // Возбужденные молекулы. Кинетика превращений., 1982, Л., "Наука", с.32

67. Рыскин, М.Е., Черныш, В.И., Куренева, Т.Я. //Хим. физика, 1990, т.9, с. 163.66. http://allen.rad.nd.edu/compilations/SingOx/SingOx.htm

68. Shenk, G.O., Ziegler, К. //Naturwissenschaften, 1944, b.32, p.157

69. Clar, E., John, Fr. // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1930, b.63, p.2967

70. Frimer, A.A., Ed. // Singlet 02. CRC Press. Boca Raton. 1985, p.67

71. Adam, W. // Adv. Heterocycl. Chem., 1977, v.21, p.436

72. Bartlett, P.D., Landis, M.E. // The 1,2-dioxetanes, in Singlet Oxygen, Wasserman, H.H. and Murray, R.W., Eds., Academic Press, N.Y., 1979, 243

73. Mumford, С. // Chem. Ber., 1975, v.ll, p.402

74. Wilson, T. // MPT Int. Rev. Sci. Phys. Chem., Ser. Two, 1976, v.9, p.265

75. Kautsky, H. // Trans. Farad. Soc., 1939, v.35, p.216

76. Фут, X. // Свободные радикалы в биологии. Ред. У.А. Прайор, 1979, М. "Мир" т.2, с.96

77. Foote, C.S., Wexler, S. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3879

78. Foote, C.S., Wexler, S. //J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3880

79. Corey, E.I., Taylor, W.C. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3881

80. Романов, A.H., Руфов, Ю.Н. // неопубликованные результаты

81. Khan, A.U., Khasha, М. //Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1979, v.76, p.6049

82. Красновский А.А. мл. //Биофизика, 1976, т.21, с.748

83. Photomultiplier Hamamatsu R 5509-41, по информации фирмы

84. Falick, A.M., Mahan, B.H., Myers, R.J. // J. Chem. Phys., 1965, v.42, p.1837

85. Miller, T.A. // J. Chem. Phys., 1971, v.54, p.330

86. Bjerre, N. // J. Chem. Phys., 1982, v.76, p.3347

87. Koo, J.Y., Schuster, G.B. // J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p.4496

88. Horn, K.A., Koo, J.Y., Schmidt, S.P., Schuster, G.B. //Mol. Photochem., 197879, v.9, p.l

89. Zaklika, K.A., Thayer, A.L., Schaap, A.P. //J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p.4916

90. Zaklika, K.A., Kissel, Т., Thayer, A.L., Burns, P.A., Schaap, A.P. //Photochem. Photobiol., 1979, v.30, p.35

91. Nakamura, H., Goto, T. // Photochem. Photobiol., 1979, v.30, p.27

92. Mashiko, S., Suzuki, N., Koga, S., Nakano, M., Goto, Т., Ashino, Т., Mizumoto, I., Inaba, H. // J. Biolum. Chemilum., 1991, v.6, p.69

93. Boyatzis, S., Nikokavouras, J., // J. Photochem. Photobiol. A, 1988, v.44, p.335

94. Thompson, A., Seliger, H.H., Posner, G.H. // Meth. Enzymol., 1986, v. 133, p.569

95. G.H. Posner, G.H. // Biochem. Biophys. Res. Comm., 1984, v. 123, p.869

96. Lee, C., Singer, L.A. // J.Org. Chem., 1976, v.41, p.2685

97. Papadopoulos, K., Nikokavouras J. //Anal. Chim. Acta., 1995, v.304, p.91

98. Lee, C., Singer, L.A. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p.3823

99. Lewis, В., von Elbe, G. // Phys. Rev., 1932, v.41, p.678

100. Begemann, В., Jansen, M. // Journal of Less-Common Methals, 1989, v. 156. p. 123

101. Gattow, G., Klippel, W. // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 1980, b.470, p. 25.

102. Martens, R, Gentsch, H., Freund, F. // J. Catalysis, 1976, v.44, p.366

103. Che, M., Tench, A.J. // Advances in Catalysis, 1982, v.32, p.l

104. Derouane, E.G., Fripiat, J.C., Andre, J.M. // Chem. Phys. Lett., 1974, v.28, p.445

105. Простнев, A.C., Романов, A.H., Руфов, Ю.Н., Хоменко, Т.Н., Шуб, Б.Р. // Химическая физика, 1996, т. 15, с. 148

106. Курумчин, Э.Х. //Исследование границы кислород-электролит на основе • Zr02, Bi203, или Се02 методом изотопного обмена кислорода, в сб. Электродные реакции в твердых электролитах, 1990, УрО АН СССР

107. РОССИЙСКАЯ', ГССУДАРС ! SEHtí^K ЧБЛИСД!