Гидротриоксиды третичных углеводородов и хемилюминесценция при их распаде

Авзянова, Елена Вильевна

Гидротриоксиды третичных углеводородов и хемилюминесценция при их распаде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Авзянова, Елена Вильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидротриоксиды третичных углеводородов и хемилюминесценция при их распаде»

Автореферат диссертации на тему "Гидротриоксиды третичных углеводородов и хемилюминесценция при их распаде"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

АВЗЯНОВА ЕЛЕНА ВИЛЬЕВНА

ГИДРОТРИОКСИДЫ ТРЕТИЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ИХ РАСПАДЕ

(02.00.04 - Физическая химкя) АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени ■ кандидата химических наук

Уфа - 1998

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук,

старший научный сотрудник

B. В. Шерешовец

кандидат химических наук, доцент

C. Л. Хурсан

Официальные оппоненты: чп.-к. РАН

доктор химических наук,

профессор

В. П. Казаков

доктор химических наук, профессор Курамшин Э. М.

Ведущая организация: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится_декабря 1998 года в И00 часов на заседании

диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН, по адресу: 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан_ ноября 1998 года.

. Ученый секретарь ' диссертационного совета

доктор химических наук *

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Окислительные процессы играют важную роль в химии и химической технологии, поэтому совершенствование существующих и разработка новых методов, которые позволили бы повысить эффективность и селективность окисления органических соединений, представляется весьма актуальной научной задачей. Известно, что озон обладает мощной окислительной способностью. Это позволяет проводить окисление органических соединений в мягких условиях. Однако, для озонирования в -жидкой и газовых фазах характерна недостаточная селективность, что ограничивает сферу применения озона в окислительной практике. Озонирование на подложке или "сухое" озонирование - перспективная методика, позволяющая повысить селективность и скорость озонолитических реакций. Первые работы по "сухому" озонированию появились в середине 70-х годов и были направлены на выявление синтетических аспектов метода. Физико-химические закономерности и механизм реакций "сухого" озонирования практически не исследовались. В качестве интермедиатов озонирования на поверхности постулировались гидротриох-сиды, однако экспериментальные доказательства их образования не были получены. К настоящему времени имеется весьма ограниченная информация о гидро-триоксидах углеводородов. Практически отсутствуют сведения о кинетике распада, генерации синглетного кислорода, свободных радикалов, а также хемилюми-несценции при их разложении. Поэтому актуальным является синтез гидротриок-сидов углеводородов, детальное изучение механизма и кинетики их термического распада. Известно, что термический распад гидротриоксидов кислородсодержащих соединений и силанов сопровождается образованием кислорода в возбужденном синтлетном состоянии. Существующие данные о выходе синглетного кислорода в этом процессе, полученные методом акцепторов, сильно различаются между собой. Вследствие этого, несомненный интерес представляет поиск более совершенного метода, который позволил бы достаточно надежно определять выходы 'Ог при распаде гидротриоксидов, а также выявление и изучение факторов, влияющих на величину выхода синглетного кислорода: строение гидротриоксида, растворитель, температура.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Реакции озона, кислорода, связанного озона и связанного кислорода с органическими соединениями» (номер государственной регистрации 01.9.30005038), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №93-03-5231) и федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" госконтракт №2.1 -573.

Цель работы

- исследование влияния температуры, глубины проведения реакции на продукты озонированного окисления адамантана;

- изучение хемилюминесценции при озонировании адамантана на поверхности;

- синтез и исследование гидротриоксидов третичных углеводородов;

- изучение кинетических закономерностей видимой и ИК хемилюминесценции при термораспаде гидротриоксидов углеводородов;

- определение выхода возбуждения 'Оа при распаде гидротриоксвдов различного строения;

- изучение влияния температуры и растворителя на выход возбуждения 'Ог при распаде гидротриоксидов.

Научная новизна и практическая ценность работы

- Показано, что интермедиатами озонирования углеводородов на поверхности силикагеля являются гидротриоксиды.

- Методом сухого озонирования синтезированы ранее неизвестные гидротриоксиды изопентана, 1,3-диметилциклогексана, 1,4-диметилциклогексана, декалина, адамантана, тряфенилметана.

- Неэмпирическими квантовохимическими рассчетами показано, что гидротриоксиды углеводородов образуют циклические восьмичленные и линейные ас-социаты.

- Обнаружено образование несимметричных диалкилтриоксидов в реакции гидротриоксидов с ацетоном.

- Детально исследован термический распад гидротриоксидов углеводородов, методом ЭПР обнаружено образование радикалов при распаде гидротриоксидов адамантана и 1,3-диметилциклогексана.

- Разработана хемилюминесцентная методика определения выхода синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов.

- Методом хемилюминесценции определен выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов различного строения.

- Изучено влияние температуры и растворителя на выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксида этанола. Обнаружена ярко выраженная зависимость выхода 'Ог от природы растворителя.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на VII Научно-практической конференции стран С^НГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» {Волгоград, 1995), Международной конференции «Alkane Activation and Cage Compounds Chemistry» (Киев, 19989),-X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998).

По теме диссертации опубликовано 3 статьи. Структура и объем работы

Работа изложена на 136 страницах (содержит 21 таблицу, 31 рисунок). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (ЮО ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методика эксперимента

Углеводороды наносили на силикагель из раствора в пентане. Раствор субстрата (1+3 ммоль) в пентдне приливали к свежепрокаленному силикагелю (L 40/100 Chemapol, размер частиц 0.063 4- 0.2 мм) при интенсивном перемешивании. Растворитель выпаривали в роторном испарителе при комнатной температуре в вакууме водоструйного насоса. Исключение представлял изопентан, который адсорбировали нагреванием с силикагелем в запаянной ампуле.

«Сухое» озонирование адамантана проводили при -78,0 и +20 °С. Силика-гель с нанесенным субстратом насыщали озоном, выдерживали 10-120 минут. После проведения реакции непрореагировавший озон удаляли потоком кислорода. За расходованием озона следили спектрофотометрически. Продукты озонирования адамантана на поверхности силикагеля элюировали этилацетатом и идентифицировали методом ГЖХ (хроматограф Chrom 5).

Для синтеза гидротриоксидов на поверхности, силикагель с нанесенным субстратом (1.5+3.0 ммоль) насыщали озоном (1.5+3.0 ммоль) при -70+ -90 "С и выдерживали 1+3 часа при той же температуре. Количество поглощенного озона определяли спектрофотометрически. Непрореагировавший озон выдували током кислорода: Продукты озонирования элюировали 7+10 мл охлажденной смеси ацетон (ацетон-б/б) - фреон-11 (1 :1).

Для получения гидротриоксидов в растворе низкотемпературному озонированию (-60 + -80 °С) подвергали субстрат или его раствор в CFClj, СН2СЬ. Гид-ротриоксиды идентифицировали методом ЯМР 'Н на спектрометре Bruker NMR AM300 при температуре -60 °С. В спектре ЯМР 'Н гидротриоксидов характерным является сигнал в области -13.3 м.д., относящийся к протону группы -ОООН. Количественный анализ гидротриоксидов осуществляли с помощью трифенилфос-фина, а также методом ЯМР 'Н.

Регистрацию спектров ЭПР проводили на спектрометре SE/X 2544 при комнатной температуре.

Хемилюминесценцию (XJI) при озонировании адамантана на поверхности и при термораспаде гидротриоксидов регистрировали на установке с фотоумножителями ФЭУ-148 (область регистрации 350-650 нм) и ФЭУ-83 - (светофильтр ИКС-7, область регистрации 1000-1300 нм). Спектры хемилюминесценции в области 350-650 нм записывали с помощью граничных светофильтров.

Кинетику распада гидротриоксидов изучали по затуханию хемилюминесценции в видимой и ИК областях спектра.

Выход синглетного кислорода определяли хемилюминесцентным методом, измеряя площадь под кривой затухания ИК ХЛ. Расчет производили относительно стандарта - озонида трифенилфосфита, с учетом скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации синглетного кислорода в исследуемых растворителях.

Неэмпирические квантово-химические расчеты проводили с помощью программы ОАМЕЗЗ в базисе 6-3 Ю с включением поляризационных функций р-типа для атомов водорода и </-типа для остальных атомов и полной оптимизацией геометрии исследуемых структур.

2. Исследование продуктов озонирования адамантана на поверхности

При низкотемпературном (-78 °С) озонировании адамантана, нанесенного на, си-ликагель, практически единственным продуктом является адамантанол-1. Стехиометрия расходования озона близка к единице, конверсия субстрата -90%. Выход продукта на конвертированный адамантан также составляет около 90%. Установлено, что силикагель Ь 40/100 (СЬетаро!) озон практически не разлагает.

А03, ммоль

Рис. 1. Влияние условий реакций (температура, количество адсорбированного озона) на селективность окисления адамантана.

Максимальный выход адамантанола-1 достигается при -78 °С (Рис. 1). Повышение температуры приводит к снижению селективности процесса. При 0 и +20 °С с увеличением количества поданного озона выход адамантанола-1 растет, проходит через максимум, а затем уменьшается. При этом начинают накапливаться продукты побочных процессов.

Для условий "сухого" озонирования характерны высокие концентрации реагентов в поверхностном слое, которые трудно достигнуть при проведении озонирования в растворе. Вероятно, этим объясняется то, что озонирование на подложке идет значительно быстрее. Малая подвижность адсорбированных реагентов, интермедиатов и продуктов, особенно при низких температурах, снижает вероятность протекания побочных реакций и, следовательно, повышает селективность процесса. Повышение температуры приводит к увеличению подвижности адсорбированных частиц, что снижает селективность.

3. Хемилюминесценция при озонировании адамантана на поверхности силикагеля

Процесс озонирования адамантана на силикагеле (Ь 40/100 СЬешаро1, размер частиц 0.063 + 0.2 мм) сопровождается хемнлюминесценцией в видимой (диапазон регистрации 400+650 нм) и ИК-области спектра (1000 + 1300 нм). По мере подачи озона интенсивность ХЛ возрастала й достигала постоянного значения. После прекращения подачи озона свечение затухало по экспоненциальному закону. Из полулогарифмических анаморфоз затухания свечения определены эффективные константы скорости к'. Из температурной зависимости к' определены активацион-ные параметры затухания свечения:

видимая ХЛ А = (2.8 ± 0.3) "102 с"1, £Х= 4.8 ± 0.9 ккал/моль ИК ХЛ А = (2-Й ± 0.5) • 106 с"1, Еа = 1 о!о ± 1.9 ккал/моль. В отдельных опытах показано, что холостое свечение, наблюдаемое при озонировании силикагеля без нанесенного субстрата, не влияет на результаты эксперимента. Интенсивность холостого свечения мала и быстро уменьшается во времени, кроме того, это свечение не появляется вновь при повторной подаче озона.' I

В видимой области спектра излучает возбужденное карбонильное соединение, а в ИК области - синшетный кислород. По-видимому предшественником эмиттеров ХЛ в обоих спектральных диапазонах является гидротриоксид адамантана, процесс образования и распада которого можно описать следующей схемой: КИа{|з + Оз --► ГОООН (1)

ЯОООН -»- РО' + ХЮН] —

В0Н+102(ИКХЛ)

(2)

на+ноо-

РО'+РН -»- РОН + втор-И'

(3)

етор-Я.' + 02-втор-НОО' (4)

втор-Я 00" + X*

р5а+ ^>=0*

Р5Ь +102 (5)

Р5о

Я - адамантил, X = НОО-, трет-1100-, втор-ЯОО-.

Различие в активациоиных параметрах,объясняется, на наш взгляд, различными каналами, приводящими к образованию синглетного кислорода и триплетно-возбуждещгого кетона. Наиболее вероятным каналом образования 'Дв синглетно- ' го кислорода является реакция (2а) и в меньшей степени (5Ъ). Триплетный карбо-нил образуется в последовательности реакций (2Ъ), (3), (4) и (5а). Бимолекулярная гибель пероксирадикалов (5) требует диффузии реагентов друг к другу, затрудненной в условиях полярной поверхности силикагеля. Этим, по-видимому объясняется низкое значение частотного фактора и, вследствие компенсационного эффекта, энергии активации, определенных методом ХЛ в видимой области. Значения активациоиных параметров хорошо соответствуют компенсационной зависимости, наблюдаемой при термическом разложении гидрогриоксидов различного строения (данные любезно предоставлены д.х.н. проф. Комиссаровым В.Д.): 1&40 (с'1) = -(4-5 ± 1.0) + (1.03 ± 0.07)Е„ (ккал/моль) Действительно, элюированием при -70 °С, был выделен адамантилгидрот-риоксид. Гидротриоксид идентифицировали методом ЯМР 'Н по характерному сигналу в области 13 м.д.

Низкотемпературное озонирование адамантана в растворе не приводит к образованию гидротриоксида. По-видимому, при проведении реакции в растворе реализуется следующий механизм:

-»-ЯОН + Ог

КН50|у+03 -- р* + ОООН]-►Р- + 02 + -ОН]— •

-»-Р + ОН + О.

Радикал НОз- весьма неустойчив и распадается, не успевая рекомбинировать с ал-кильным радикалом. Образование ЯОООН в жидкой фазе протекает по ионному механизму и наблюдается лишь для субстратов, содержащих в а-положении к атакуемой озоном С-Н связи заместитель (-ОН, -ОЯ, =0), стабилизирующий ион-

ные интермедиаты. Поверхность силикагеля является сильно полярной анизотропной средой, способной выступать в качестве такого стабилизирующего фактора. Исхода из этих представлений, можно сделать вывод о предпочтительности ионного механизма (гидридный перенос) реакции озона с С-Н связью на поверхности силикагеля. Однако нельзя отрицать возможности того, что реакция протекает через набор переходных состояний, различающихся степенью переноса заряда:

—»• Н+-Н--Оз -

ННааз + Оз —

И-Н-Оз

яооон

4. Образование гидротрйоксидов в реакции озона с углеводородами на поверхности силикагеля. Ассоциация гидротриоксидов

Низкотемпературным озонированием изопентана, 1,4-диметилциклогексана, 1,3-диметилциклогексана, декалина, адамантана и трифенилметана на поверхности силикагеля с последующим низкотемпературным элюированием получены и идентифицированы методом ЯМР 'Н соответствующие гидротриоксиды (1 - 6):

ОуЭЮг

ЯН-

-70 °С

■ЯОООН

ооон

ооон 00

ОООН

ооон

о.

Р»1

РЬ-

-ОООН

РИ 6

В спектрах ЯМР 'Н (спектры записаны при -60 °С) исследованных гидротриокси дов наблюдался синглет при -13.3 м.д., исчезающий после нагревания до комнат ной температуры. Положение сигнала протона ОООН группы 8 ~13.3 м.д. (-60 "С

практически не зависит от природы углеводородного заместителя в гидротриок-сиде(Табл. 1).

Табл. 1.

Химические сдвиги протонов гидротриоксидной группы в ЯОООН (-60 °С, растворитель - ацетон-^б).

яооон [1ЮООН]-Ю2, м 5, м.д. ЛОООН [1ЮООН]-Ш2, м 5, м.д.

1 4.9 13.22 4 4.9 13.33

2 5.1 13.33 5 4.6 13.29

3 13.0 13.30 6 7.4 13.47

При повышении температуры сигнал гидротриоксидного протона сдвигается в область сильного поля. Очевидно, что аналогично гидропероксидам, гидро-триоксиды существуют в растворе в виде различных ассоциатов, состав и строение которых определяется температурой, растворителем и концентрацией ЛОООН.

/о-оч Н3С-0 н

СНзОООН 7

нч О—СНз 0-0

0-0 н3с-о/ чн

СНз

сн3

О—-НОООСНз

Н~Ч чо

ООСНз н/

О—-НОООСНз

9 10

"Нами рассчитаны циклические 8, 9 и линейные 10, 11 ассоциаты метил-гидротриоксида с полной оптимизацией геометрии в базисе 6-3Ю(р, ¡1):

Соединение

10 11

£б-з1с<р, <п / хартри -264.57622 -529.16690 -529.16291 -529.16068 -529.16021

ДЕ! ккал-моль"

9.1 6.6

5.2 4.9

Из приведенных данных видно, что аналогично гидропероксидам, для которых экспериментально определенные теплоты образования циклических и линейных

димеров равны 7+8 и З-г-4 ккал/моль, соответственно, гидротриоксиды также способны образовывать устойчивые ассоциаты. Действительно, температурные градиенты сдвига сигнала -ОООН, определенные нами для гидротриоксидов 1,4-диметилциклогексана 2 и адамантана 5 (Д6/ДТ = 0.9Т0"2 м.д.-К'1 и 1.0-10"2 м.д.-К4 соответственно) близки к значениям Д5(-ООН)/ДТ для ассоциатов гидроперокси-дов (1.М0'2 + 1.7-10"2 м.д.'К'1). Таким образом, существование гидротриоксидов углеводородов в форме симметричного димера 8 наиболее выгодно, особенно при низких температурах. С повышением температуры возрастает молекулярная подвижность, что увеличивает вероятность образования линейных ассоциатов 10,11.

5. Хемилюминесценция при термическом распаде гидротриоксидов

Термический распад гидротриоксидов углеводородов (1 - 6) сопровождается хе-милюминесценцией в ИК и видимой областях спектра. Кинетические кривые изменения интенсивности хемилюминесценции имеют сложный вид (Рис. 2). Время достижения максимума на кривой затухания ИК ХЛ зависит от температуры.

Г/С

Рис. 2. Кинетические кривые затухания видимой (1) и ИК (2) ХЛ при распаде гидротриоксида адамантана (5) в СН2СЪ ([ЯОООЩо = 2.510"3 М, 12 °С).

Сложный вид кинетических кривых обусловлен наличием в растворе еще одного нестабильного интермедиата, который образуется в результате обратимой реакции гидротриоксида с растворителем - ацетоном, о чем свидетельствуют сигналы ЯМР 'Н в сильном поле (3-4 м.д.), необратимо исчезающие после нагревания раствора ЯОООН. Хорошо известно, что гидропероксиды легко реагируют с алифатическими и ал'ициклическими кетонами даже в отсутствие кислотных и основных катализаторов с образованием а-оксипероксидов. Реакция протекает по механизму нуклеофильного присоединения, ее скорость связана с кислотностью гидропсроксида. При низкой температуре гидропероксид в растворе чистого ке-тона существует преимущественно в виде аддукта - а-оксипероксида, а при разбавлении кетона другим растворителем и повышении температуры доля аддукта уменьшается. Гидротриоксиды (рК. 9+10), значительно более кислые, чем гидропероксиды (рК 11+13), будут вступать в реакцию с кетонами еще легче приводя к 2-алкилтриокси-2-оксипропану:

Ме М®

ЯОООН + Чс=о - ■ йООО-С-ОН

Ме

Действительно, в растворах ацетона наблюдаются дополнительные сигналы в области ~ 4.3 м.д., необратимо исчезающие при нагревании (Рис. 3). Эти сигналы соответствуют поглощению протона гидроксильной группы несимметричного триоксида. По аналогии с ЯОООН кислородсодержащих соединений, два сигнала в области 4.3 м.д. отнесены к поглощению Н свободного и связанного внутримолекулярной водородной связью.

СН\ ^.о. СНзч о

Хг н ,сг

СНз | I СНз I

0< /О О^ .0

^СГ I СГ I

А я

5 4.35 5 4.20

Диалкилтриоксиды менее стабильны, чем гидротриоксиды и распадаются на порядок быстрее. Их распад протекает целиком гомолитически с образованием апкоксильных и пероксильных радикалов.

(ЮООН

-60 °с

сн3

ДООО-С-ОН I

сн.

.Ли

13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0

РРМ

-30 °с

......................__________- ...„.—у* >■___

1з.О 12.0 11.0 100 э!о в!о 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0

РРМ

-20 °С

13 0 12.0 11.0 10.0 ао в'о 7.0 6.0 в!о 4.0 ЗЛ

РРМ

-10 °с

................-И* и....

13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 б!о......5.о ' То 3.0

РРМ

-5 С

---

■ I ■■■■"■■■ ..............................).........,.

......................—.....Г

13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 З.С

РРМ

Рис. 3. Температурная зависимость сигналов в спектре ЯМР 'Н гидротриоксида 1,4-диметилциклогексана ([ЯОООН] = 5.1-10"2 М) в присутствии бензола (0.85-Ю"2М).

Наблюдаемую кинетику затухания ХЛ в ИК и видимой области спектра можно непротиворечиво объяснить в рамках следующей схемы:

Ме

1Ю00—С—ОН

ЮО- + ^-¿-ОН I

Ме

НО-С-О- + 8Н ■ I

Ме

Ме I

• НО—С—ОН + 500-I

Ме

СН3

с=о + Н20

вОО- + 1ЮО-

Ме I

ЯООО-С-ОН I

Ме

ф2

СНз

'о2 + ... >С=0* +...

Ме

Ю00Н+ \;=о

и/

яооон

■ рад- + оон]

?з

[ЯО- + -ООН] -

яо- + яооон -02

02 + ...

М> + ООН

ЯОН + яо- + 02

НО- + БН

•ГОН+БОО Ф1' 1

БОО- + БОО-

02 + ...

Ч> 2

>00* +...

(7)

(8)

(9) (10)

(П)

(12)

(13)

(14)

При низких температурах в ацетоне гидротриоксид существует преимущественно в виде аддукга с ацетоном. При нагревании адцукт гомолитически распадается (реакция 6), а также обратимо превращается в гидротриоксид (реакция 9). Образующиеся в реакции оксильные радикалы взаимодействуют с растворителем (БН), приводя в атмосфере кислорода к пероксильным радикалам (преимущественно СЬСНОО- и СНзСОСНгОО-). Рекомбинация лероксирадикалов приводит с соответствующими квантовыми выходами к образованию синглетного кислорода

и возбужденного карбонильного соединения (СЬСО и СНзСОСНО). Поскольку клеточный эффект при распаде диалкилтриоксидов невелик, практически все радикалы выходят в объем.

Гидротриоксид ROOOH распадается согласно реакции (10). Радикалы RO -ООН диспропорционирузбт в клетке, приводя с эффективностью фз к синг-летному кислороду, либо выходят в объем (11). Свободные радикалы могут индуцировать дополнительное разложение гидротриоксида (12), а также генерировать пероксильные радикалы из растворителя (13). Рекомбинация последних, как уже отмечалось выше, приводит к *Ог и возбужденному кетону. Квантовый выход внутриклеточной генерации синглетного кислорода (реакция 11) гораздо выше квантового выхода 'О2 при рекомбинации пероксирадикалов, фз » фь <pi'. Генерация возбужденных карбонильных соединений в реакциях (8) и (14) протекает, очевидно, с близкой эффективностью, ф2 = 92'. Данные соотношения квантовых выходов объясняют отсутствие ИК ХЛ на начальной стадии процесса и два участка на кинетической кривой видимой XJI.

Таким образом, кинетика затухания ИК ХЛ после прохождения максимума и второй участок на кинетических кривых видимой ХЛ соответствуют термическому распаду гидротриоксида в различных ассоциированных формах. Кривая падения интенсивности ИК ХЛ после прохождения максимума и на втором участке видимой ХЛ хорошо линеаризуются в координатах кинетического уравнения первого порядка. Из температурной зависимости константы затухания ИК и видимой ХЛ км и ¿vis определены активационные параметры процесса (Табл. 2). При увеличении начальной концентрации гидротриоксида [ROOOHJo наблюдается рост константы ¿ir и ¿vis (Рис. 4).

Табл. 2. Активационные параметры распада гвдротриоксидов.

ROOOH [ROOOHIq IO3, М ' Ig4, (с'1) ЕК, ккал-моль'1

_ИКХЛ__

1 3.2 11.5 18.6

2 5.8 7.0 12.0

4 6.5 9.2 15.0

5 6.4 9.5 15.0

6 7.4 9.0 13.3

_15_

ROOOH (ROOOH]o-lQ3, M 1&4,(c') gA, ккалмоль'

Видимая ХЛ

1 5J ' 6Л V22

2 7.8 7.1 12.0

4 4.0 10.2 16.0

5 3.7 9.3 14.6

[АсЮООН]0-103, M

Рис. 4. Зависимость и ¿vis от начальной концентрации гидротриоксида.

Для исследованных в данной работе гидротриоксидов между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации затухания свечения наблюдается линейная зависимость (компенсационный эффект) (Рис. 5).

\gA = (-1.66 ± 0.55) + (0.74 ± 0.04)-Еа> г = 0.98 Наличие компенсационного эффекта указывает на общий механизм распада гидротриоксидов углеводородов. Активационные параметры распада ROOOH практически не зависят от природы углеводородного заместителя R, а только от начальной концентрации гидротриоксида.

О, О)

10 12 14 16 18 20 22 24 £.,ккал/моль

'А'

Рис. 5. Компенсационная зависимость активациошгых параметров затухания видимой и ИК ХЛ наблюдаемой при распаде гидротриоксидов (1 - 6)

( □ - ИК ХЛ, О - видимая ХЛ (подчеркнуты')').

Компенсационной зависимости, приведенной на Рис. 5, хорошо удовлетворяют ранее полученные экспериментальные и расчетные значения активационных параметров термолиза различных органических триоксидов, что свидетельствует о един ом механизме распада триоксидов, происходящем через г9молитический разрыв 1^(0-00112 связи. Действительно, при термолизе гидротриоксидов 1,3-димстилциклогсксана и адамантана в присутствии спиновой ловушки С-фенил-Ы-тре/и.бутилнитрона (ФБН) методом ЭПР зарегистрирован сигнал - триплет дублетов (ггк = 1.33 мТ, а^ - 0.20 мТ), принадлежащий аддукту ФБН с алкоксильным радикалом. Интенсивность сигнала со временем уменьшается. В случае адаман-тилгидротриоксида наблюдается дополнительный слабый сигнал в виде триплета с ац = 0.79 мТ, связанный с образованием бензоил-шре/и.бутилнитроксила в результате прямой реакции окисления ФБН гидротриоксидом.

6. Выход возбуждения синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов

Генерация синглетного кислорода при термическом распаде является одним из наиболее интересных свойств гидротриоксидов. В данной работе хемилюминес-центным методом определен выход возбуждения синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов различных органических соединений: спиртов, эфиров, ке-тонов, альдегидов, ацеталей, углеводородов. На примере гидротриоксида этанола исследовано влияние растворителя и температуры на выход синглетного кислорода.

€. 1. Выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов различного строения в СНгСЬ

Величина выхода синглетного кислорода <К'Ог) существенно зависит от строения гидротриоксида: выход меняется от 0.04 % из гидротриоксида бензальдегида до 19.0 % из гидротриоксида 1,1-диэтоксиэтана.

Табл. 3. Выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов (СНгСЬ, погрешность измерения температуры 0.5 °С)

Гидротриоксид Т "С ф ('02) % Гидротриоксид Т °С ф ('Оз) %

ОООН +12.0 5.2 . +6.0 5.6 ОН +8.0 8.0 СНз-С-ОООН 1 сн3

\^ОООН +15.0 15.0 0 ОООН +6.0 3.0 СНз-С-СН-СНз II о

с ЭООН +6.0 1.2 О СН3 СН3 +6.0 5.0 СН3-С-О-СН-СН3 ОООН

¿1 -3.0 7.2 ' +12.0 6.4 ^"у^ОООН СН3-СН-О-С2Н5 +3.0 10.1 ОООН

Гидротриоксид Т°С Ф('Оа) % Гидротриоксид т°с Ф('02) %

(С6Н5)3СОООН +5.0 2.6 ОС2Н5 +7.5 19.0

СНз-С-ОООН ОС2Н5 -

ОН +6.0 2.5 О +4.5 0.04

н2с-ооон РЬ-С-ОООН

ОН +6.5 13.6 +5.0 0.5

СН3СН-ОООН °х° СЗН7 000Н

Гомолитический распад гидротриоксида приводит к образованию радикальной пары ЯО -ООН, которая диспропорционирует в клетке, приводя с эффективностью <р к синглетному кислороду. В присутствии молекулярного кислорода радикалы вышедшие в объем могут генерировать пероксильные радикалы из растворителя. Рекомбинация последних приводит к 'Ог и возбужденному кетону. Квантовый выход внутриклеточной генерации синглетного кислорода гораздо выше квантового выхода 'Ог при рекомбинации пероксирадикалов. Действительно, прослеживается некоторая зависимость между величиной фС'Ог) и долей радикального распада КОООН: чем больше выход радикалов в объем, тем меньше выход синглетного кислорода.

6.2. Влияние растворителя на выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов

Влияние растворителя на выход синглетного кислорода изучали на примере гидротриоксида этанола (Табл. 4). Выбор этого гидротриоксида определился двумя факторами: довольно высоким выходом 'Ог, а также тем, что при его распаде не наблюдается выхода радикалов в объем. Очевидно, что влияние растворителя очень разнообразно. Различные факторы - сольватация неспецифическая и специфическая, кислотность или основность, вязкость - могут действовать в разных направлениях меняя механизм и энергетику процесса.

Табл. 4. Зависимость константы скорости распада и выхода синглетного кислорода при термолизе гидротриоксида этанола в различных растворителях (+5 °С, [ЯОООН] = 0.011 М).

Растворитель Ао-10"3, с'1 Ф '02.% Растворитель ¿о'Ю'^с'1 Ф 'о2, %

СРСЬ 47.7±0.1 18.1 С605С0з 21.4±0.8 13.6

ССЦ 57.4±1.4 10.1 С6Н5СН2С1 10.6±0.3 10.4

СНС13 42.5±1.3 15.2 СбН5СН2ОН 40.0±1.1 1.6

СН2С12 31.5±0.8 13.3 С6Н5С2Н5 22.6+0.7 .7.6

ОЛСЬ 22.7±0.5 11.6 С6Н5СН(СН3)2 32.8±1.0 5.6

с6нб 28.9±0.6 8.0 (СНзЬСО З.б±0.1 14.6

С6Н5С1 34.0±1.3 6.4 СНзС>5 9.0±0.5 12.7

С6Н5СН3 24.4+0.7 13.0 СН3Ж)2 22.0±0.5 0.9

6.3. Влияние температуры на выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов в СНгСЬ

С ростом температуры наблюдается некоторое уменьшение выхода синглетного кислорода при распаде гидротриоксида этанола в СНгС12 (Табл. 5). По-видимому, с ростом температуры меняется структура ассоциатов гидротриоксидов; кроме того уменьшается вязкость растворителя, что приводит к увеличению выхода радикалов в объем из клетки растворителя. Реакции радикалов, вышедших из клетки, приводят к синглетному кислороду с меньшей эффективностью, чем внутриклеточная рекомбинация геминальной радикальной пары [ЯО + ООН].

Табл. 5. Температурная зависимость константы распада и выхода синглетного ки- • слорода при термолизе гидротриоксида этанола ([ЯОООН] = 0.011 М в СНгСЬ)

Т,°С -15.0 -7.0 +0.5 +6.5 +12.0 +17.5 ф ('02), % 15.4 15.3 14.2 13.7 123 11.8

6.4. Влияние концентрации ЯОООН на выход синглетного кислорода

Влияние концентрации ЯОООН на выход '02 изучали на примере гидротриоксида диизопропилового эфира. С ростом начальной концентрации гидротриоксида выход синглетного кислорода уменьшается (Рис. 6). По-видимому, этот эффект обусловлен, протеканием индуцированного разложения гидротриоксида, при котором

происходит холостое расходование К.ОООН без образования синглетного кислорода:

[ЮООН + г--яооо- + гН-»- ио + 302

[КОООН] Ю2, м

Рис. 6. Зависимость выхода синглетного кислорода от концентрации гидротриок-сида диизопропилового эфира (растворитель - СН2С12, +4.5 °С)

Таким образом, выход синглетного кислорода при разложении гидротри-оксидов достаточно велик - ф ~ 1 + 19 %, однако не является количественным, как предполагалось ранее. Эффективность генерации синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов в значительной мере определяется строением НОООН, а также условиями в которых протекает процесс. Полученные экспериментальные данные позволяют выбрать оптимальные условия для генерации синглетного кислорода.

Выводы

1. Озонирование углеводородов на поверхности БЮг протекает с образованием соответствующих гидротриоксидов. На примере озонирования адамантана изучено влияние экспериментальных условий (температура, количество по-

глощенного озона и нанесенного на поверхность адамантана) на селективность процесса.

2. Обнаружена хемилюминесценция в ИК и видимой области спектра при озонировании адамантана на поверхности силикагеля. Гидротриокснд является предшественником эмиттеров ИК и видимой хемилюминесценции: синглетно-го кислорода и возбужденного карбонильного соединения. Изучена кинетика этого процесса.

3. Методом "сухого" озонирования синтезированы ранее неизвестные гидротри-оксиды: адамантана, декалина, . 1,3-диметилциклогексана, 1,4-диметилциклогексапа, изопентана, трифенилметана.

4. Исследована динамика поведения гидротриоксидов углеводородов в растворе. Показало, что гидротриоксиды образуют циклические восьмичленные а также линейные димеры. Обнаружено, что гидротриоксиды взаимодействуют с ацетоном, приводя к несимметричным диалкилтриоксидам.

5. Методом видимой и ИК хемилюминесценции исследован термический распад гидротриоксидов углеводородов. Определены аюгавационные параметры распада.

6. Обнаружено образование свободных радикалов при распаде гидротриоксидов адамантана и 1,3-диметилциклогексана.

7. Разработана хемилюминесцентная методика определения выхода синглетного кислорода при .распаде гидротриоксидов. Определен выход синглетного кислорода ф('02) из гидротриоксидов различного строения.

8. Изучено влияние температуры и растворителя на выход 'Ог при распаде гид-ротриоксида этанола. Обнаружена зависимость выхода 'Ог от природы растворителя максимальный выход наблюдается в CFCI318 %, минимальный - в CH3CN 1 %. Температура незначительно влияет на величину выхода возбуждения синглетного кислорода.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Авзянова Е.В., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В. Окисление органических'со-единений озоном на поверхности. Сообщение 1. Реакция озона с адамантаном на силикагеле. И Изв. АН Сер. хим. -.1996. - №2. -C.37I.

2. Timerghazin Q.K., Avzyanova E.V., Khalizov A.F., Kabalnova N.N., Shereshovets V.V. Chemiluminescence during ozonation of adamantane on silica gel. II React. Kinet. Catal. Lett. - 1996. -58. -No.2. - P.403.

3. Avzyanova E.V., Timerghazin Q.K., Khalizov A.F., Khursan S.L., Spirikhin L.V., Shereshovets V.V. Adamantylhydrorioxide formation during ozonation of adamantane on silica gel. // Mendeleev Comm. - 1997. - №6. - P.227.

4. Авзянова E.B., Кабальнова H.H., Шерешовец B.B. "Сухое" озонирование ада-мантана. '// VII Научно-практическая конференция стран СНГ. «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений.» Тезисы доклада. - Волгоград. - 1995. - С.39.

5. Авзянова Е.В., Тимергазин К.К., Хализов А.Ф., Хурсан СЛ., Спирихин Л.В., Шерешовец В.В. «Сухое» озонирование как метод синтеза гидротриоксидов углеводородов. Il X Международная конференция по химии органических и эле-ментоорганических пероксидов. Тезисы доклада. - Москва. - 1998. - С.7.

6. Timerghazin Q.K., Avzyanova E.V., Kabalnova N.N., Shereshovets V.V. Diy ozonation of adamantane. // International Conference «Alkane activation and cage chemistry (CAGE'98)». Тезисы доклада. - Киев. - 1998 - C.19.

Соискатель

Е.В. Авзянова

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Авзянова, Елена Вильевна, Уфа

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

АВЗЯНОВА ЕЛЕНА ВИЛЬЕВНА

УДК 541.124 : 541.127: 535.379 : 546.214 :541.459

ГИДРОТРИОКСИДЫ ТРЕТИЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ИХ РАСПАДЕ

(02.00.04 - Физическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., с.н.с. В. В. Шерешовец

Уфа-1998

1. ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................4

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................................6

2.1 сухое озонирование.................................................................................................................6

2.2 гидротриоксиды.......................................................................................................................11

2.2.1 Образование гидротриоксидов.......................................................................................15

2.2.2 Ассоциация гидротриоксидов.........................................................................................18

2.2.3 Термолиз гидротриоксидов.............................................................................................19

2.3 синглетный кислород.............................................................................................................23

2.3.1 Излучательная дезактивация.........................................................................................24

2.3.2 Безызлучателъная дезактивация....................................................................................28

2.3.3 Методы получения синглетного кислорода...................................................................33

2.3.4 Методы обнаружения синглетного кислорода в газовой фазе...................................37

2.3.5 Методы обнаружения синглетного кислорода в конденсированной фазе.................38

2.3. б Определение выхода возбуждения синглетного кислорода.........................................40

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...............................................................................................45

3.1 синтез и очистка реактивов..................................................................................................45

3.2 методика низкотемпературного эксперимента...............................................................48

3.3 синтез гидротриоксидов в растворе....................................................................................48

3.4 синтез озонида трифенилфосфита....................................................................................... 49

3.5 Сухое озонирование...............................................................................................................49

3.5.1 Нанесение органического субстрата на поверхность силшагеля..............................49

3.5.2 Продукты озонирования адамантана на поверхности силикагеля............................50

3.5.3 Синтез гидротриоксидов на поверхности....................................................................50

3.6 Методы идентификации и анализа веществ.....................................................................51

3.6.1 Анализ озона в газовой фазе............................................................................................51

3.6.2 Идентификация гидротриоксидов.................................................................................53

3.6.3 Анализ гидротриоксидов.................................................................................................53

3.6.4 Анализ адамантана, адамантанола и адамантанона.................................................54

3.7 Регистрация хемилюминесценции (ХЛ). Спектры ХЛ. Тушение ИК ХЛ....................57

3.8 Регистрация хемилюминесценции при озонировании адамантана на силикагеле. 59

3.9 Кинетика хемилюминесценции при распаде гидротриоксидов...................................60

3.10 Обнаружение и идентификация радикалов, образующихся при распаде гидротриоксидов...............................................................................................................................60

3.11 Определение выхода синглетного молекулярного кислорода................................60

3.12 Методы проведения квантово-химических расчетов...............................................63

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ АДАМАНТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ....................................................................................................................................64

4.1 влияние температуры на состав и выход продуктов......................................................67

5. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ОЗОНИРОВАНИИ АДАМАНТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ......................................................................................................70

5.1 Видимая хемилюминесценция............................................................................................70

5.2 Ж хемилюминесценция.......................................................................................................73

6. ГИДРОТРИОКСИДЫ КАК ИНТЕРМЕДИАТЫ РЕАКЦИИ ОЗОНА С УГЛЕВОДОРОДАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ.....................................................78

6.1 Образование гидротриоксидов.............................................................................................78

6.2 Идентификация гидротриоксидов.......................................................................................80

6.3 Ассоциация гидротриоксидов в растворе..........................................................................82

6.4 Кинетические закономерности хемилюминесценции при термораспаде гидротриоксидов углеводородов..................................................................................................85

ИКХЛ..............................................................................................................................................87

6.5 Образование радикалов при распаде ROOOH....................................................................95

6.6 Кинетика распада гидротриоксидов...................................................................................97

7. ВЫХОД ВОЗБУЖДЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ПРИ РАСПАДЕ ГИДРОТРИОКСИДОВ.......................................................................................................................105

7.1 выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов различного строения в ch2cl2............................................................................................................................1ю

7.2 Влияние растворителя на выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов.............................................................................................................:...............113

7.3 Влияние температуры на выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов в CH2Cl2.............................................................................................................115

7.4 Влияние концентрации ROOOH на выход синглетного кислорода...........................116

8. ВЫВОДЫ.....................................................................................................................................119

9. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................................120

1. Введение

Цель работы

- изучение хемилюминесценции при озонировании адамантана на поверхности;

- синтез и исследование новых гидротриоксидов третичных углеводородов на поверхности силикагеля;

- изучение кинетических закономерностей термораспада гидротриоксидов;

- детальное изучение видимой и ИК хемилюминесценции при распаде гидротриоксидов;

- определение выхода возбуждения хОг при распаде гидротриоксидов различного строения;

- изучение влияния температуры и растворителя на выход возбуждения 'Ог при распаде гидротриоксида этанола;

Научная новизна и практическая ценность работы

- Показано, что озонирование углеводородов на поверхности силикагеля протекает с образованием гидротриоксидов в качестве интермедиатов.

- Методом сухого озонирования синтезированы ранее неизвестные гидротриок-сиды третичных углеводородов (изопентана, 1,3-Диметилциклогексана, 1,4-диметилциклогексана, декалина, адамантана, трифенилметана).

- Исследована ассоциация гидротриоксидов углеводородов в растворе.

- Обнаружено образование несимметричных диалкилтриоксидов в реакции гидротриоксидов с растворителем - ацетоном.

- Хемилюминесцентным методом определен выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов различного строения.

- Изучено влияние температуры и растворителя на выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксида этанола. Обнаружена ярко выраженная зависимость выхода от природы растворителя.

Материалы диссертации доложены на VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» (Волгоград, 1995), Международной конференции «Alkane Activation and Cage Compounds Chemistry» (Киев, 19989), X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998).

По теме диссертации опубликовано 3 статьи.

2. Обзор литературы 2.1 Сухое озонирование

В отличие от традиционного жидкофазного озонирования, когда озон барботиру-ется через раствор субстрата, при "сухом" озонировании субстрат находится в адсорбированном состоянии на поверхности. Основные особенности, отличающие озонирование на подложке от жидкофазного озонолиза:

1. Регио- и стереоспецифическое образование третичных спиртов при озонировании циклоалканов, алканов и их кислородсодержащих производных

2. высокие выходы а-кетонов при озонировании алкилциклопропанов

3. расщепление ароматического кольца в ходе озонирования аренов. Озонирование циклических углеводородов на поверхности характеризуется высокими конверсиями, значительной селективностью, почти полным сохранением конфигурации и высокой скоростью. Практически единственными продуктами окисления адамантана, метилциклогексана, цис- и троне-декалина, цис- и /7транс-1,4-диметилциклогексана являются третичные спирты [1]. В то время, как при озонировании адамантана в растворе СОзБ в течении 6-ь8 суток при -78° С образуется 70% адамантанола-1 и 30% адамантанона и конверсия при этом не превышает 50% [2], "сухое" озонирование на силикагеле позволяет получить ада-мантанол-1 с 99%-ным выходом при конверсии субстрата 99%:

-78°С, 2-3 часа

ОН

При "сухом" озонировании цис-декалина образуется единственный продукт цис-деканол, причем окисление идет с полным сохранением конфигурации:

ОН

Оз/вЮг

-78°С

Конверсия >99.5% Выход 99 %

Н Н

Озонирование аналога адамантана - протоадамантана протекает не так региоспе-цифично, тем не менее, преимущественное окисление по третичной С-Н связи сохраняется [3]:

ОН.

Оз/БЮг

-78°С

55% 11%

Для углеводородов с циклопропановым фрагментом при "сухом" озонировании на силикагеле предпочтительна атака озона по вторичной С-Н связи, находящейся в а-положении к циклопропановому кольцу [4, 5].

\ои

Оз/БЮ2

-78°С

87%

[>-СН2-СНз

03/ЗЮ2 -78°С

С-СН3

II 3 О

93%

Оз/ЭЮг -78°С

Оз/БЮг -78°С

О.

64% 27%

Исключением из вышеуказанной закономерности является озонирование бицик-ло[2.1.0.]пентана [4, 6] :

Оз/ЗЮ2 . „

> -50°С * 1>~СН2-С-н

30%

°ч У0

С—С Но—С Но—с.

н ^н

70%

Окисление на силикагеле разветвленных алканов идет менее регеоселек-тивно. Магиг с сотрудниками [7] показали, что озонирование 2,3-диметилбутана, 2,4-диметилпентана, 2,5-диметилгексана, 3-метилпентана, 4-метилгептана, 2-метилпентана, 3-этилпентана, 2,2,3-триметилпентана на силикагеле приводит к смеси третичных спиртов и кетонов. Образование последних возможно при разрыве С-С связей в ходе озонирования. Например: \ / Оз/ЭЮг \

-45°С

■ОН

У0 ♦

35%

28%

37%

Состав продуктов и их распределение аналогично озонированию в растворе (ССЬРг), но конверсия за равные промежутки времени значительно больше -80-г90% против ~6%. Выход третичных спиртов по отношению к кетонам при "сухом" озонировании алканов мал. Для циклоалканов основным продуктом озонирования являются третичные спирты. Отмечается, что при низких температурах отношение продуктов остается постоянным в течение всего времени реакции, то есть образование кетонов не связано с доокислением спиртов. При повышении температуры наблюдается увеличение количества образующихся кетонов, что связывается с дальнейшим окислением третичных спиртов с разрывом С-С связи:

03/Si02

ОН

-45°С: 3°С:

32% 8%

15% 10%

О 20% 23%

33% 60%

"Сухое" озонирование ароматических соединений исследовано незначительно. Klein и Steinmetz [8] сообщают об озонировании фенилциклогексана, 1-циклогексил-2,4,6-триметилбензола, тетралина и 1-циклогексил-4-нитробензола на силикагеле. В процессе озонолиза преимущественно разрушается бензольное кольцо с образованием карбоксильной группы:

03/Si02

-78°С

03/Si02

-78°С

03/Si02 -78°С

СООН

Конверсия 85-90% Выход 95%

Q-COOH

Конверсия 90% Выход 70%

^СООН .СООН

Конверсия 95% Выход 75°/

При наличии в бензольном кольце нитрогруппы окисляется третичная С-Н связь:

ОН

03/Si02

N02 -г->■

-78°С

ЗчОьмо2

Конверсия 20-25% Выход 20%

В то время как "сухое" озонирование алканов на силикагеле не отличается региоспецифичностью, кислородсодержащие производные алканов (спирты, сложные эфиры, кетоны и др.), окисляются озоном на поверхности значительно более региоселективно [9, 10]. При озонировании 3,7-диметилоктилацетата на силикагеле, окиси алюминия и сульфате бария при -78 °С наблюдается повышение конверсии и выхода продуктов, образующихся в результате атаки по атому углерода С-7 [9]:

АсСГ

Оз/БЮг

АсСГ

+ АсСГ

ОН

этилацетат 28%

вЮ2 69%

А1203 72%

Ва304 68%

3% 20% 18% 20%

10% 1.4% 0.7% 3.2%

Здесь, также как и для алканов [7], наблюдается образование продуктов окислительного разрыва С-С связи.

Также региоселективно протекает "сухое" озонирование кислородсодержащих производных циклоалканов [1,10, И]:

ОН ОН

Оз/ЭЮг

-78°С

95%

ООС(СН2)2СООН Оз/вЮг

-25 С

ООС (С Н2)2СООН

Синтетические возможности метода, как и его кинетические закономерности и механизм, не исследованы в должной мере. Высказывалось предположение о том, что интермедиатами озонирования углеводородов на поверхности являются гидротриоксиды [7, 9].

2.2 Гидротриоксиды

В течение ряда лет гидротриоксиды рассматривались лишь в связи с проблемой изучения механизма озонирования органических соединений (главным образом, насыщенных). Однако в последнее время их химия стала представлять самостоятельный интерес. Гидротриоксиды 1ЮООН являются производными триоксида водорода Н2О3, в котором один атом водорода замещен на органический радикал. Слабая связь 0-00 в триоксидном фрагменте обуславливает низкую термическую стабильность гидротриоксидов, их разложение протекает с заметной скоростью уже при температурах ~ -30 °С. Распад триоксидов в зависимости от их строения и условий может сопровождаться образованием кислорода, зачастую в возбужденном синглетном состоянии и свободных радикалов. По реакционной способности 110 О ОН во многом напоминают свои низшие аналоги - гидропероксиды. Так гидротриоксиды, аналогично ШЭОН способны молекулярно окислять амины, сульфиды, фенолы.

Простейший представитель триоксидов НОООН - неустойчивый интерме-диат, образующийся, при облучении насыщенной кислородом воды электронным пучком [12]

Н+ + е -Н

Н + 02 -ноо-

Н + Н20 -НО* + Н2

НО'+НОО* -► Н203

или при УФ-облучении 6 М раствора пероксида водорода (85% Н2О2) в этилаце-тате при -80 °С [13]:

Н202 + hv Н0*+Н202 —

2Н0*

Н0'+ ноо*

н2о + ноо-н203

Кислоты катализируют распад триоксида водорода. Зависимость константы скорости распада триокёдда водорода от рН воды авторы [12] объясняют протеканием следующих реакций:

Н203 + Н+ ->. Н30+ + 02

Н203 ^ * Н03" + Н+

Н03" -0Н" + 02

Образование триоксида водорода возможно также в различных химических системах. Например, Н2О3 образуется при разложении гидротриоксида диметилфе-нилсилана, о чем свидетельствует появление дополнительного сигнала в области 13 м.д. в спектре ЯМР 2Н [13]. Интенсивность сигнала Н20з растет по мере уменьшения сигнала гидротриоксида (СНз^РЬБЮООН. Отнесение проводилось путем сравнения со спектром Н2О3 полученного независимым методом. Образование триоксида водорода наблюдалось при озонировании замещенных антрагид-рохинонов

ОН О

СОЮО —^ [ел ioj + н2о3

он

и гидразобензола:

Н Н I I N-N

+ 03

N=N

+ Н203

что бьшо доказано спектроскопически ЯМР Н [14]. Сообщалось о попытке спектроскопического исследования Н2О3 методом ЯМР 170 [15]. Согласно предвари-

тельным данным в спектре О-обогащенного Н2О3 наблюдается единственный интенсивный исчезающий после нагревания сигнал при 305 м.д. (относительно

1 7

Нг О), отнесенный к терминальным атомам кислорода. Высказано предположение о том, �