Окисление органических и элементорганических субстратов бинарными системами алкоголят переходного металла (M = Ti, Zr, V) - гидропероксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Гуленова Марина Валентиновна

ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ

СУБСТРАТОВ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ АЛКОГОЛЯТ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА (М = Т|, Ъг, V) - ГИДРОПЕРОКСИД

02.00.03 - органическая химия

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Степовик Лариса Петровна

Масленников Владимир Павлович Климов Евгений Семенович

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Защита состоится «_£_» июня 2006 года в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП - 20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « 3 » 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор -^-П. Степовик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Одним из наиболее распространенных способов превращений различных классов органических соединений является их окислительная трансформация под действием таких агентов как кислород, озон, пероксиды и другие соединения, содержащие активный кислород. Окислительные процессы незаменимы в промышленном производстве ценных кислородсодержащих продуктов, в тонком органическом синтезе, а также играют важную роль в биологических системах. Это обусловливает постоянный, неослабевающий интерес к поиску новых „мя!ких" и высокоэффективных окислителей, а также изучению механизмов окислительных превращений.

В последнее время появилось много работ, посвященных окислению органических субстратов элементсодержащими пероксидами и системами, включающими гидропероксид и элементорганическое соединение (Э = А1, В, Оа, 81) или алкоголят, преимущественно, непереходного металла. Наиболее детально изучена система /ярет-бутоксид алюминия - трет-бутилгидропероксид. Объектами являются различного типа углеводороды, гидроксилсодержащие производные, простые и сложные эфиры предельного и непредельного ряда и др. Эти реакции интересны 1ем, что позволяют проводить окисление при комнатной температуре и получать продукты с довольно высокими выходами.

Алкоголяты переходных металлов СП, Ъх, V и др.) используются в качестве катализаторов окисления спиртов, фенолов, эпоксидирования алкенов гидропероксидами. Однако сведения, касающиеся взаимодействия компонентов исходных систем, их окислительных возможностей по отношению к органическим субстратам, природы окислителей, недостаточны. Схемы, описывающие процессы окисления, либо вообще отсутствуют, либо условны и противоречивы.

Данная работа выполнена в соответствии с традиционным научным направлением кафедры органической химии ИНГУ им. НИ Лобачевскою по изучению процессов окисления органических субстратов системами на базе алкоголят металла - гидропероксид при поддержке Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (грант № А 04-2.11-1086) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 05-03-42930). Целью настоящей работы является:

1). Выявление путей взаимодействия компонентов систем алкоголят переходною металла ("Л, '¿т, V) - гидропероксид в неокисляемом растворителе (бен юл). При шм

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ставится задача выяснения роли металла, влияния строения алкоксигруппы алкоголята металла и гидропероксида на процесс генерации кислорода. Исследование радикалообразования в данных системах, доказательство наличия металлсодержащих перокситриоксидов.

2). Установление закономерностей изменения реакционной способности указанных систем, природы окислителя (кислород, металлсодержащие пероксиды и перокситриоксиды) в зависимости от строения окисляемого субстрата.

Объект исследования В качестве объектов исследования использованы алкоголяты переходных металлов, имеющие вакантные р- и с/-орбитали, и гидропероксиды различного строения. Изучена реакционная способность этих систем по отношению к углеводородам (алканы. алкиларены, алкены, содержащие в своем составе метальные и фенильные фрагменты), элементгидридам, спиртам, альдегидам, пространственно-затрудненным хинонам. В работу также включены не описанные ранее процессы окисления системой трет-бутоксид алюминия - /ярет-бутилгидропероксид.

Методы исследования Состав и строение промежуточных частиц и продуктов реакций изучены методами ЭПР, ЯМР, ИК спектроскопии, рентгеносгруктурного анализа, с применением различных видов хроматографии, а также элементного анализа.

Научная новизна

1 Доказана общность характера взаимодействия алкоголятов переходных металлов (П, Ъх. V), имеющих вакантные р- и ¿/-орбитали, с гидропероксидами, заключающаяся в образовании металлсодержащих пероксидов и перокситриоксидов. Распад последних сопровождается выделением кислорода и радикалообразованием. Кислородцентрированные радикалы идентифицированы методом ЭПР, а также реакциями химического акцептирования.

2. В системах (/-ВиО).|М ("Л, 7.x, V) - г-ВиООМ доказано образование синглетного кислорода и определен его количественный выход. Показано, что *02 генерируется на стадии взаимодействия металлсодержащих перокситриоксидов с субстратами.

3. Исследовано влияние строения радикалов алкоголятов металлов, третичных гидропероксидов. а также природы центрального элемента, связанного с гидропероксигруппой, на характер протекающих процессов Выявлены реакции, отвечающие за образование основных и побочных продуктов.

4. Установлено. что углеводороды (алканы, алкиларены) окисляются рассматриваемыми системами до карбонильных соединений, спиртов и

соответствующих гидропероксидов. Окислителем выступает кислород - продукт взаимодействия алкоксисоединений металлов с i-BuOOH. Методом ЭПР идентифицированы углеродцентрированные и соответствующие пероксирадикалы субстратов.

5. Триалкил(арил)силаны и -германы эффективно взаимодействуют с системами трет-бутоксид металла (Al, Ti) - т/?ет-бутилгидропероксид в мягких условиях (20"С, С6Н6, СС14) преимущественно по связи Э-Н. Характер образующихся продуктов зависит от природы элемента, строения радикалов, связанных с ним, рас!ворителя. Процесс включает стадии образования элементцентрированных радикалов и взаимодействия их с кислородом, генерируемым системами. В качестве окислителей связей Э-Н (Э = Si, Ge) также выступают промежуточно образующиеся органометаллические пероксиды. 6 Основным направлением взаимодействия альдегидов и 3,6-ди-трет-бутип-о-бензохинона являются реакции 1,2- и 1,4-нуклеофильного присоединения либо металлсодержащего пероксида, либо гидропероксида и алкоголята металла последовательно.

Апробация работы и публикации

Результаты исследований были представлены на XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва,

2003 г), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург,

2004 г), на межд> народных конференциях «Modern trends in organoelemcnt and polymer chemistry» (Moscow, 2004), European Congress of Young Chemists «YoungChem 2004, 2005» (Jurata, Poland, 2004; Rydzyna, Poland, 2005), "From molecules towards materials" (IV Razuvaev lectures) (Nizhny Novgorod, 2005), на 4-ой Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт Петербург, 2005 г.), а также на пятой, шесюй, седьмой, восьмой научных конференциях молодых ученых-химиков, 2002, 2003, 2004, 2005 гг., Н. Новгород и на седьмой, восьмой, девятой и десятой Нижегородской сессии молодых ученых, 2002. 2003. 2004, 2005 п Н. Новгород в форме устных и стендовых докладов

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 15 тезисах докладов Объем и структура работы

Диссертационная работа сосшит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части), списка цитируемой

литературы Работа изложена г. 166 страницах машинописною текста, содержит 18 таблиц, И рисунков. Список цитируемой литературы включает "^^наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Литературный обзор посвящен современному состоянию химии органических и элементорганических полиоксидов, их синтезу, распаду, окислительной способности Подробно рассмотрены вопросы, касающиеся низкотемпературного окисления субстратов элементсодержащими пероксидами и системами, включающими гидропероксид и элементорганическое соединение или алкоголят металла.

Экспериментальная часть Приведены основные методики синтеза и характеристики применяемых реагентов, а также описаны условия проведения эксперимента.

Результаты эксперимента и их обсуждение К началу данных исследований установлено, что взаимодействие компонентов системы «грет-бутоксид алюминия - т/?ет-бутил гидропероксид проходит с выделением кислорода (в том числе и синглетного) и одновременной генерацией алкоксильных и пероксильных радикалов. При этом доказано промежуточное образование ди-(т/?ет-бутокси)алюмо-трет-бутилтриоксида Указанная система ярляется эффективным окислителем в мягких условиях (20°С) связей С-Н алканов, алкиларенов, С-С связей алкенов, а также кислородсодержащих функциональных производных (альдегидов, кетонов, простых и сложных эфиров предельного ряда и др.).

1, Реакции (/-ВиО)4М (М = Т|, V) с тре/м-бутилгидропероксидом

По отношению ко многим реагентам реакционная способность алкоюлятов алюминия близка к аналогичным производным таких переходных металлов, как титан, цирконий, ванадий. Отчасти это определяется сходством в строении как самих металлов СП Ъс 4аг5Г. V зЛ V ), так и их алкоголя гов. Поэтому мы

предполагаем аналогии поведения алкоголятов П, Ъ* и V с гидропероксидами И ¡учено взаимодействие компонентов систем (ЯО)„М - Я'ООН с целью выяснения влияния на характер протекающих процессов природы металла, строения радикалов алкоксигрмшы алкоюлята, гидропероксидов, а также природы центрального »леменга, связанного с гидропероксигруппой.

Взаимодействие мономерных тетра-трею-бутоксидов титана (1), циркония (2). ванадия (3) с ?-ВиООН (4) (20°С, бензол) приводит к выделению кислорода (табл 1)

Таблица 1. Выход кисчорода в зависимости от мольного соотношения алкоголят металла - гидропероксид (.в молях на I моль М(ОВи-1)4)

М(ОВи-04-/-ВиООН

ТНОВи-/)4(1) гг(ОВи-<)4 (2) У(ОВи-гМЗ)

1:2 110 1-2 110 1 2 1-3 1:10

о2 0.85 4.42 0.88 3.53 0.50 0.72 2.32

При стандартном соотношении реагентов 1:2 выход кислорода для алкоголятов (1) и (2) достигает ~ 0.90 моля, для (3) не превышает 0.50 моля. При увеличении соотношения компонентов М(ОВи-?)4 - <-ВиООН до МО имеет место возрастание выхода кислорода, что указывает на каталитический характер процессов. На примере алкоголята (1) показана регенерация последнего, выделенного с выходом ~ 0.80 моля

Исследовано радикалообразование в указанных системах. При комнатной температуре в бензоле в отсутствие спиновых ловушек во всех случаях наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой синглет, судя по значению (2.0125 - 2.016), принадлежащий пероксирадикалу. Из двух возможных типов пероксильных радикалов [г-ВиОО* и ((-ВиО)п_]МО(>| предпочтение отдается последнему [М=Т1 gl=2.0125; Ъх §=2.0158; V §|=2.015], поскольку /ирет-бутилпероксирадикалы нестабильны и в указанных условиях не фиксируются методом ЭПР Введение С-фенил-Ы-т/«>т-бутилнитрона (ФБН) в исследуемые системы приводит к спектрам ЭПР, в которых наблюдаются суперпозиции, состоящие и! нескольких сигналов. Согласно значениям констант СТВ идешифицированы следующие аддукты: пероксиради калов (¿-ВиО)3МОО и /-ВиОО [§,=2.0059, Ам=1.325 - 1.348 мТл, А„=0.138 - 0.139 мТл], а также алкоксирадикалов /-ВиО либо (Г-ВиО)3МО [§,=2.0057 , Ам=1.445 - 1.450 мТл, Ан=0.180 мТл]. Кроме того, тре/я-бутоксирадикалы зафиксированы в виде спин-адлуктов с 2-метил-2-нитрозопропаном (МНП) [§,=2.0056, Ам=2.715 мТл].

Более детально изучена система (1) - (4). Параметры анизотропного спектра ЭПР (/-ВиО)31 ЮО при -90°С в этилбензоле (<§,>=2.0122) хорошо согласую 1ся с параметрами его изотропного спектра Широкий синглет с §,=2.0125 в отсутствие спиновых ловушек зафиксирован и при взаимодействии (/-ВиОЬТЮОВи-/ с ¿-ВиООН (П). Поскольку три-трет-бутокси-тре/я-бутилпероксититан не даст никаких сигналов в спектре ЭПР как при -90°С (этилбензол), так и при 20°С (бензол), очевидно, чю

Запись спектров ЭПР выполнена в аналитическом центре ИМХ им Г.А. Разуваева РАН чл-корр РАН Черкасовым В.К.

образование ((-ВиО)ЛЮО происходит на стадии взаимодействия титансодержащего иероксида с гидропером илом (4) Время полупревращения (/-ВиО)?ТЮО в этилбензоле составляет ~ 500 сек, кинетика его убыли подчиняется уравнению первого порядка. По-видимому, образование (/-ВиО)3ТЮО носит мономолекулярный характер.

Фиксация кислорода, идентификация алкокси- и пероксирадикапов дают возможность предположить схему взаимодействия алкоголятов переходных металлов с гидропероксидом (4) аналогично системе на основе /иреш-бутоксида алюминия.

Начальной стадией процесса является образование металлсодержащих пероксидов (А) [уравнение (1)].

(/-ВиО)„М + Г-ВиООН

С6Н6.20°С

/-ВиОН + (?-ВиО)п_| МООВи-г

(1)

Наличие вакантных ¿-орбиталей в атомах переходных металлов способствует протеканию нуклеофильного воздействия молекулы гидропероксида на алкоксид металла. В случае алкоголята (3) пероксид (/-ВиО)3УООВи-( разлагается согласно уравнению (2).

(Г-ВиО)3УООВи-г-(Г-Ви0)3У=0 + /-ВиО (2)

Подтверждением этому является исчезновение в спектре ЭПР сигнала, характерного для У+4. Кроме того, в реакции У(ОВи-г)„ с /-ВиООН (1:1, бензол, 20°С) в индивидуальном состоянии выделен (?-Ви0)3У=0 и зафиксированы трет-бутоксирадикалы в виде спин-аддуктов с МНП Три-трет-бутоксиванадил реагирует с (4) согласно уравнению (1) с образованием пероксисоединения пятивалентного ванадия (/-Ви0),У(0)00Ви-/ (А').

Дальнейшее взаимодействие пероксидов (А) (М = "П, 2т) и (А') (М=У(0)) с г-ВиООН приводит к перокситриоксидам (Б), разлагающимся как с выделением кислорода, так и гомолитически по связям О'-О2 и 02-03 [уравнения (3,4)].

(Г-ВиО^МООВи-/ + /-ВиООН

<-ВиОН + (г-ВиО)п.|МОООВи-/

(3)

л

(г-ВиО)п_,М^

г-Ви -О1

М = "Л, Ъх\ П-4, У(О),

(Г-ВиО)„М + '02 г-ВиО .о

I

.О

(<-ВиО)п.,М (Л-ВиО)п.,МОО + Г-ВиО • ((-ВиО)„.,МО + ?-ВиОО 6

(/-ВиО)„М + 'о2 (4)

Взаимодействие (г-Ви0)3У=0 (5) с г-ВиООН (1:1, С6Н6, 20°С) приводит к выделению до 0.95 моля кислорода. Методом ЭПР в системе (5) - (4) зарегистрирован синглет с §,=2.015, идентичный сигналу, фиксируемому в системе (3) - (4), что указывает в обоих случаях на образование ванадийсодержащего пероксирадикала, предлагаемая структура которого (Г-Ви0)2У(0)00*. Вследствие процесса, описываемого уравнением (2), оптимальным соотношением реагентов У(ОВи-()4 - /-ВиООН является 1:3.

С целью химического подтверждения наличия пероксильных радикалов и их количественной оценки проведены реакции системы (1) - (4) с пространственно-затрудненными фенолами [2,6-ди-т/7ет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-трет-бутилфенол]. В обоих случаях выделены 2,6-ди-тре/я-бутил-4-/лрет-бутилперокси-4-алкилциклогекса-2,5-диенон (0.30 моль) и 2,5- ди-т/?ет-бутил-/?-бензохинон (0.040.17 моль) [схема (5)].

Г-ВиО*

-<-ВиОН

К I К к ииви-г (5)

К- Ме, /-Ви

«-ВиО),ТЮО •

Л=/-Ви--- [I II ' -~ Ц (I +Т1(ОВи-/)4

Кроме того, взаимодействие промежуточно образующегося феноксильного радикала (Я= Г-Ви) с кислородом, генерируемым системой (1) - (4), приводит к бис-(1,3,5-три-отре/я-бутилциклогекса-2,5-диен-4-он)-пероксиду (0.07 моль).

Косвенным подтверждением образования пероксирадикалов в системах алкоголят (1-3, 5) - гидропероксид (4) является присутствие в продуктах реакций трет-бутилпероксида (до 0 1 моль) и связанного пероксида водорода (~ 0.08 моль).

Как видно из табл. 1, основным направлением превращения перокситриоксидов (Б) является разложение с выделением кислорода. Согласно правилу сохранения спина [уравнение (4)] кислород должен выделяться в синглетном состоянии. С целью идентификации и количественного определения 'О2 изучено взаимодействие систем (1-3, 5) - (4) с типичным акцептором последнего - антраценом В качестве первичного продуета окисления образуется эндопероксид, который в условиях реакции превращается в антрахинон (габл. 2) [уравнение (6)].

о

К^К^-^У Г-ВиООН -2 [НО-]

м = ти V, гг.

Таблица 2. Взаимодействие антрацена с системами ^-ВиО)4М - / -ВиООН (бензол, 20°С, в молях на 1 моль алкоголята металла)

Продукты реакции^-""' (Г-ВиО)4"П (1) (/-ВиО)4гг (2) (Г-ВиО)4У (3)

— Мольное ^^^^ соотношение 11-2 1:1:2 1:1.3

Антрахинон 0.30 0.15 а 0.15 0.84 0.80 а

Антрацен 0.65 0.82 0.83 0.18 0.22

а) В присутствии |5-каротина

В реакции систем (1,3) - (4) с 9,10-диметилантраценом определен 9,10-диметил-9,10-эпидиоксиантрацен с выходом 0.35 - 0.40 моля, охарактеризованный методом ЯМР спектроскопии. Образование указанного соединения служит однозначным подтверждением присутствия кислорода в синглетной форме.

Известно, что Р-каротин в концентрациях до Ю-4 - 10~5 моль/л является эффективным тушителем свободного синглетного кислорода независимо от путей его генерирования. Введение Р-каротина даже в концентрации 10""* - 10_3 моль/л в систему (3) - (4) - антрацен не повлияло на выход антрахинона в продуктах реакции, а в случае (1) - (4) - антрацен привело к снижению антрахинона не более, чем в два раза. Проведены реакции системы (1) - (4) (1:2) одновременно с антраценом и 9,10-диметилантраценом (1:1). Константы скоростей реакций свободного синглетного кислорода с антраценом (к|=7104 л/мольс) и 9,10-диметилантраценом (кг=4-10б л/моль-с) отличаются на два порядка. В нашем случае выход 9,10-диметил-9,10-эпидиоксиантрацена (0.35 моля) превышает выход антрахинона (0.19 моля) менее, чем в два раза. Полученные результаты подтверждают отсутствие синглетного кислорода в свободном состоянии.

Основным направлением превращений фенилэтиленов (1,1-дифенил-, трифенилэтилен), достаточно инертных по отношению к свободному синглетному кислороду, под действием систем (/-ВиО)„М - /-ВиООН (М = А1, п=3; "Л, Ъс, V, п=4) (бензол, 20°С) является окисление до карбонильных соединений. Введение Р-каротина не привело к существенному изменению количественного состава продуктов окисления РН2С=СН2 (табл. 3)

Таблица 3. Продукты реакций фенилалкенов с системой М(ОВи-0„ - ВиООН (М = А1, п=3; Т1, Тг, V, п=4) [бензол, 20°С, в молях на 1 моль алкоголята металла

Продукты РЬ2С=СН2 РЬ2С=СНРЬ

реакции А1 Г\ V ь Ъ[ А1 ТС V6

Летучие продукты реакции

г-ВиОН 3.02 2.78 2 86" 3.71 3.55" 3.30 2.20 2.85 3.28

РЬСНО - - - - - - 0.07 0.04 0.02

Продукты гидролиза нелетучего остатка '

Г-ВиОН 1.72 2.58 2 86" 1 43 2 28" 2.41 2.58 2.80 2.80

РЬ2С=0 0 69 0.59 0.65" 0.72 0 67" 0.47 0.27 0.19 0.31

РЬСООН - - - - - - 0.18 0.12 0.36

НСООН д 0.34 0.33 0.36" 0.20 0.16" 0.17 - - -

Арилалкен

(исходный) 0.29 0.35 0.30" 0.19 0.24" 0 50 0.70 0.73 0 63

Примечание: а) Усредненные результаты б) В летучей фракции определено 0 04-0 07 моля ацетона в) В присутствии р-каротина г) Металла во всех опытах ~ I моль д) Качественно идентифицирован формальдегид

Наиболее вероятные окислители - синглетный кислород, координированный на

металле, либо металлсодержащий триоксид Учитывая электронное сгроение атомов

алюминия, титана, циркония и ванадия, можно ожидать большей стабильности

комплексов в последнем случае. Однако на выходы продуктов окисления

фенилэтиленов природа металла существенного влияния не оказывает. В связи с

изложенным, мы полагаем, что окислителями являются металлсодержащие

триоксиды (Б). Образование карбонильных соединений включает стадии 1,2-

диоксетанов и их последующее разложение [уравнение (7)].

РЬ Я РЬ Я

[(,-ВиО)п.,МОООВи-/| + С=СЧ ^ ;С-СХ ---(?)

РЬ Н { Вии'пм ^ ¿_о

-^ РЬ2С=О + ЯСНО

Я = Н, РЬ

Альдегиды частично окисляются до ацилоксисоединений металла, а также вступают в реакции конденсации. Независимо от путей окисления фенилалкенов системами должен регенерироваться алкоголят металла. Действительно, при взаимодействии

1,1-Дифенилэтилена с системой (1) - (4) обнаружено до 0 50 моля ТКОВи-04 Вторая половина алкоголята тиыиа принимает участие в окислении формальдегида

Реакции окислительных систем с антраценами и фенилалкенами доказывают образование синглетного кислорода при взаимодействии алкоголятов металлов с (4) Однако 'о2 реагирует в связанном состоянии.

2. Влияние строения алкоксигруппы алкоголята металла и гидропероксида на характер взаимодействия (110)„М - ИООН

С целью исследования влияния строения радикала алкоголята металла на процесс генерации кислорода изучены реакции некоторых алкоксисоединений металлов - производных первичных и вторичных спиртов с /-ВиООН. Во всех случаях обнаружены кислород и карбонильные соединения (табл 4). Таблица 4. Продукты взаимодействия (,п-ВиО%Т1 (6) и (Я0)3У=0 с трет-бутшгидропероксидом (1 '2, 20°С, С6И6, в молях на 1 моль алкоголята металла)

Продукты летучей фракции (п-ВиО)4Т) (1Ю)3У=0

Я = л-Рг Я = 1-Рг

о2 0.34 0.42 0.35

К<-Н)=0 0.20а 0.17а 0.82

ИОН 1 67 1 36 1 35

г-ВиОН 1.36 1.50 1.02

Примечание: а) Обнаружены также продукты конденсации пропанапя и бутановая кислота

Методом ЭПР в бензоле зафиксированы (п-ВиО)3ТЮО = 2.0130) и («-РЮ)2У(0)00,-радикалы = 2.0149), что предполагает стадии металлсодержащих триоксидов и их последующее разложение [уравнения (3, 4)]. Одновременно происходит окисление алкоксигруппы металла, что обусловливает снижение выхода кислорода при переходе от трет-бутокси- к л-алкокси- и мзопропоксипроизводным металлов. Полагаем, что карбонильные соединения являются продуктами внутримолекулярного разложения образующихся на первой стадии металлсодержащих пероксидов (А):

-► (-ВиОН + (СН3)2С=0

- /-РЮУ02

(8)

0-РгО)3У=О + /-ВиООН

-1-РЮН

О

1-РЮ^ II

(Н3С)2(

а

^Н' Ви-Г

Влияние радикалов третичных гидропероксидов, а также природы центрального элемента, связанного с гидропероксигруппой, на характер протекающих процессов изучалось на примере кумил- (7), дифенилметил- (8), трифенилметил- (9), трифенилсилил- (10) и трифенилгермил- (11) гидропероксидов с алкоюлятами титана - (г-ВиО)4"П и (и-ВиО)4И Все реакции приводят к восстановлению гидропероксидов до соответствующих спиртов [табл. 5, 6].

Таблица 5. Продукты реакций (1-ВиО)4Т1 с ЯООН (е молях на 1 моль алкоголята титана, бензол, 20°С) "

Продукты реакции R

Me2(Ph)C 6 (7) Ph2(Me)C 0 (8) Ph3C" (9) Ph3Si' (10) Ph3Ge" (И)

Летучие продукты реакции

о2 0.65 0.05 — 0.13 0.31

<-ВиОН 2.86 2.54 1.69 1.58 0.90

PhCOMe 0.09 0.29 — — —

Продукты гидролиза нелетучего остатка

i-BuOH 0.70 0 88 1.82 2.29 0 96

ROH 1 80 л 091е 0 42 0.70 0.10ж

Алкен PhC(Me)=CH2 0.03 Ph2C=CH2 0.29 — — —

PhOH — 0.10 Следы - 0.13 0.15 0.04

РЬ2ЭО — 0.03 0.32 0 25 1 —

R'COOH 0.06 й К К 0 04" 0.07"

Примечание, а) Усредненные результаты Соотношение (/-ВиО)4Т| и ЯООН б) 1 2, в) ! 1 г) Металла во всех опытах ~ 1 моль; в случае РЬ3ОеООН в летучей фракции выделено 0 47 моля Т|(ОВи-0< Д) 0 25 моль спирта обнаружено в летучей фракции е) Не вступает в реакцию 0 27 - 0 25 моль РЬ2С(Ме)ООН. ж) Кроме того, выделено 0 39 моля РИ(,С|е30 до гидролиза и 0.04 моля в продуктах гидролиза з) В виде дифенилсилоксана и) Кислоты муравьиная и уксусная ~ I 5 к) Не определяли

При взаимодействии алкоголята (1) с метил(фенил)гидропероксидами с увеличением числа фенильных групп в радикале наблюдается снижение выхода кислорода, однако в реакции с гидропероксидом (11) его количество достигает 0.300.32 моля (табл. 5). В реакциях алкоголята (6) кислород обнаружен в свободном состоянии только для кумилгидропероксида (7) (табл. 6) Во всех реакциях алкоголятов титана с гидропероксидами, где обнаружен кислород, методом ЭПР (С6Н6, 20 °С) зафиксирован синглет, =2.0125 - 2.013, отнесенный к пероксилыюму радикалу (КО)зТЮО, что свидетельствует о реализации процессов, описываемых уравнениями (1, 3, 4). Однако, для трифенилметил- и трифенилэлементгидро-

пероксидов существенную, а в некоторых случаях, и основную роль играют превращения пероксисоединений титана типа (А).

Таблица 6. Продукты реакций (п-ВиО)4Л (6) с гидропероксидами ЯООН (в молях на 1 моль апкоголята титана, бензол, 20°С) "

Продукты реакций к

Ме2(РЬ)С °(7) РЬзС '(9) РЬз81 "(10) РИзвеЧН)

Летучие продукты реакции Г

о2 0.40 — — —

и-РгСНО л 0.46 0.26 0.30 0.35 е

СН3СН=СН2 — 0.01 0.58 0.51

л-ВиОН 2.14 1.25 1.44 1.86

ЯОН 0.54 ж — — —

Продукты гидролиза нелетучего остатка

я-РгСНО 0.16 0.20 Следы 0.12

и-ВиОН 0.71 1.69 1.49 0.89

РЬОН — 0.30 0.10 —

РЬ2ЭО — 0.41 И —

ШН 1.22 0.42' 0.20" 0.16"

(РЬ,ЭО)4Т1 — — 0.18" 0.16"

РгСООН 0.14 0.10 0.05 0.10

нсоон 0.015 0.015 Следы 0.02

Примечание, а) Усредненные результаты Соотношение (л-ВиО)<П и ЯОСН- б) 12, в) I I г) Качественно во всех реакциях идентифицирован формальдегид д) Обнаружено также 0 04 моля бутилбутирата е) Время реакции 10 ч (20° С) и 3 ч при 60° С. ж) В летучей фракции и в продуктах гидролиза найдено также 011 моля ацетофенона. з) Найдено также 0 05 моля трифенилметилпероксида. и) Смесь трифенилгидрокснсилаиа и дифенилсилоксана к) РЬ6Се20. л) (РН)ЭО)4Т1 (Э = Би Се) выделены до гидролиза

Разложение (и-ВиО)з'ПОСЖ' проходит по трем основным направлениям. Общей реакцией для бутоксититана и всех гидропероксидов является окисление алкоксигруппы до бутаналя [уравнение (8)]. Кроме бутаналя в летучей фракции реакций апкоголята (6) с гидропероксидами (9) - (11) идентифицирован формальдегид, а в случае гидропероксидов (10) и (11) обнаружены значительные количества пропена. Поскольку в данных процессах методом ЭПР не обнаружены спин-аддукты углеродцентрированных радикалов, полагаем, что формальдегид и пропен образуются в результате деструктивного окисления алкоксигруппы в восьмичленном промежуточном реакционном комплексе [уравнение (9)].

(я-ВиО^Т

СНСН

'з

Я'ОН + сн2о + СН3СН=СН2 + + [(п-ВиО)2ТЮ^

(9)

I

Я'

Я' = РЬ3С, РЬ351, РЬ3Ое

Другое направление связано с потерей пероксидного кислорода в результате перегруппировки титансодержащих пероксидов и разложения алкоксисоединений титана.

Феноксигруппа титана подвергается дальнейшему окислению с образованием сложной смеси веществ.

В случае тетра-тре/я-бутоксида титана взаимодействие с гидропероксидами также проходит по нескольким направлениям, включающим образование кислорода [уравнения (1, 3, 4)], перегруппировку промежуточных титансодержащих пероксидов [уравнение (10)] и процессы с участием /яре/и-бутоксигруппы (табл. 5). Соотношение между этими направлениями зависит от строения гидропероксида. Превращения с участием алкоксигруппы металла не являются преобладающими. Для тегтра-трет-бутоксида титана реакции (8, 9) невозможны. Однако присутствие в летучей фракции изобутиленоксида, а также карбоновых кислот (НСООН, СН3СООН) в продуктах гидролиза нелетучих остатков свидетельствует об окислении алкоксигруппы Реакция

(10) наиболее характерна для гидропероксидов (9) и (10). При взаимодействии (1) с

(11) доля перегруппировки (Г-ВиО)3ТЮООеРН3 невелика. Гидропероксид преимущественно восстанавливается до гидроксигермана РЬ3ОеОН.

Трифенилэлементгидроксиды вступают в последующие взаимодействия, характер которых зависит от алкоксигруппы титана. В качестве основных продуктов реакций (п-ВиО)4Т1 с РЬ3ЭООН (Э = 8!, ве) выделены тетракис-(трифенилэлементокси)титаны. Образование последних происходит на стадии взаимодействия ди-бутоксиоксотитанатов [уравнения (8, 9)] с трифенилэлемент-гидроксидами [уравнение (11)], что доказано модельной реакцией. [(л-ВиО)2ТЮ]х + 4РЬ3ЭОН-»- (РЬ3ЭО)4Т1 + 2 л-ВиОН + Н20 (11)

Взаимодействие (г-ВиО)4Т1 с гидропероксидом (10) приводит к смешанным алкокси(силокси)соединениям титана, в результате гидролиза которых получен РЬ^ЮН. В случае РЬ3ОеООН выделено до гидролиза до 0.40 моля Р11(,0с20 и около

(и-ВиО)3ТЮОЭР113-- (и-ВиО)3ТЮЭРЬ2(ОРЬ)

РЬ2ЭО+ (п-ВиО)3ТЮРЬ (10)

0.50 моля исходного алкоголята титана. Указанные вещества являются продуктами превращений алкоксисое тннений титана, в частности, три-отрет-бутокси-(трифенилгермилокси)титана Последний либо диспропорционирует, либо подвергается межмолекулярной конденсации с последующим разложением титаноксана [уравнение (12)].

(г-ВиО)3ТЮСеРЬ3-- (/-ВиО)3ТЮТ1(ОВи-0з-- ((-ВиО)4Т1 + [((-ВиО^ТЮ^ (12)

- РЬ60е20

Уравнение (12) подтверждено взаимодействием РЬ3ОеОН с алкоголятом (1) [1:1, 20° С, С6Н6]. Показано отсутствие каталитического эффекта последнего на образование трифенилгидроксигермана.

3. Изучение окислительной способности систем (<-ВиО)4М (М = "Л, Zr, V) и (/-Ви0)3У=0 - /-ВиООН 3.1. Окисление С-Н связей углеводородов и их функциональных производных

Как видно из уравнений (1-3), окислителями могут выступать металлсодержащие пероксиды (/-ВиО)„_|МООВи-/ (А), перокситриоксиды (/-ВиО)[НМОООВи-Г (М= "Л, 2т, п=4; У(О), п=3) (Б), а также кислород, генерируемый системами. Возможность участия перокситриоксидов в реакциях окисления рассмотрена выше на примере фенилалкенов и антраценов.

Окислителем С-Н связей углеводородов и их кислородсодержащих производных является кислород - продукт взаимодействия алкоксисоединений металлов с /-ВиООН. На примере (/-ВиО)3ТЮОВи-( в этилбензоле показано, что пероксиды типа (А) не окисляют углеводороды.

В качестве исходных соединений выбраны углеводороды, имеющие метальные, метиленовые и метановые связи С-Н' гексан, толуол, этилбензол, 1,1-дифенилэтан и трифенилметан. Все реакции проводили либо в среде углеводородов, или последние использовались в качестве субстратов в бензоле (20°С, рабочая концентрация алкоголята металла 0.2-0 3 моль/л). Окисление метальной группы отмечено только для толуола. Выход продуктов зависит как от металла исходного алкоголята, так и от строения углеводорода. Наиболее эффективными являются системы (/-ВиО)4"П -/-ВиООН и (/-ВиО)4У - /-ВиООН. В случае (/-ВиО)42г - /-ВиООН происходит быстрое выделение кислорода в объем. Основными продуктами во всех случаях являются карбонильные соединения, спирты и гидропероксиды (последние - преимущественно для алкиларенов). Наиболее подробно изучено окисление этилбензола (табл. 7).

Таблица 7 Продукты окисления этипбензола системами (г-ВиО)4М - /-ВиООН и (1-ВиО)J У=0- ¡-ВиООН (в молях на 1 моль алкоголята металла)

((-ВиО)4Т| (г-ВиО)^!-" (Г-ВиО)4У (/-Ви0)3У=0

Продукты реакции (1) (2) (3) (5)

1:2 1.2 1:3 1:3® 1:2

Р11С(0)СН3" 0.41 0.21 0.54 0.74 0.27

РЬСН(ОН)СН3 г 0.12 - 0.05 0.01 0.11

РЬСН=СН/ 0 04 - 0.01 - 0.01

РЬСМ(ООН)СИ)г 0 25 0 04 0.30 0.16 0.02

Примечание: а) Концентрация (/-ВиО)42г 0.05 моль/л. б) В присутствии молекулярных сит (4 А), в) В летучей фракции г) В продуктах гидролиза нелетучего остатка.

Реакции систем (1-3, 5) - (4) с этилбензолом изучали методом ЭПР в присутствии МНП и ФБН Во всех случаях при добавлении МНП (20°С) фиксируется спектр ЭПР, содержащий сигналы аддуктов а-фенилэтильного радикала РЬСН(Ме)Ы(0»)Ви-Г [триплет дублетов с константами СТВ Ам= 1.496 мТл, Ан„=0.378 мТл, Ан(СН3)=0.048 мТл и &=2 0062] и г-ВиО [триплет с Ам=2.720 мТл, §,=2.0055] (рис. 1).

я) б)

II II И II

Рис. 1 а) ЭПР спектр, регистрируемый в системе (¡-ВиО)4У - ¡-ВиООН (1 3) в этилбензоле сразу же после смешения реагентов (в присутствии МНП, 20°С) I -сигнал для аддукта 1-ВиО-радикала, II - сигнал для аддукта а-фенилэтшьного радикала б) расщепление на атомах водорода метильной группы

Для алкоголятов (1) и (2) спектр ЭПР, кроме того, содержит триплет с константами СТВ Ам=2.91-2.92 мТл, =2.0056, отнесенный к аддукту алкокси- (возможно (Г-ВиО)зМО) радикалов. Фиксация алкильных радикалов в случае (1) и (2) возможна на завершающих стадиях реакции (30 мин, 15 мин соответственно), когда основная масса кислорода выделяется или расходуется на окисление. Для производных ванадия а-фенилэтильный радикал зарегистрирован уже на первых стадиях, что обусловлено

более низкой скоростью взаимодействия три-/яр<ти-бутоксиванадила с (4). Необходимо отметить, что при последовательной записи спектров во времени (~ 30 мин) в системах (1) - (4) и (2) - (4) при постоянной интенсивности сигналов аддуктов а-фенилэтильного радикала интенсивность сигналов гарет-бутоксирадикалов резко снижается, тогда как в системе (3) - (4) для /-ВиО-радикалов она увеличивается и сравнивается с величиной сигнала а-фенилэтильного радикала, оставаясь постоянной, по крайней мере, в течение 40 мин. Идентификация пероксильных радикалов [РЬСН(СН3)00] проведена в этилбензоле на примере системы (1) - (4) в присутствии ФБН Спектр ЭПР представляет собой триплет дублетов [Ам=1.315 мТл, Ац = 0.104 мТл, = 2.0062]. Полученные данные указывают на радикальный характер взаимодействия систем с этилбензолом, а также доказывают выход углеродцентрированных радикалов в объем растворителя.

Рассмотрим возможные направления реакций окисления. Во-первых, существует вероятность образования углсродцентрированного и гидропероксидного радикалов в результате действия кислорода на С-Н связи [уравнение (13)].

г-*~ РЬСН(ООН)Ме

РЬС1ЬМе + 0,-РЬСНМе + ООН

(13)

РЬСОМе + Н20

Однако, как известно, окисление углеводородов кислородом до гидропероксидов по схеме (13а) имеет место преимущественно в газовой фазе Кроме того, проведение реакции (3) - (4) в присутствии акцептора воды (молекулярных сит) не изменяет суммарный количественный выход продуктов окисления (табл. 7). Следовательно, процесс (13) маловероятен.

Путь образования гидропероксида, более вероятный с нашей точки зрения, заключается в окислении Е(РЬ, инициированном кислородцентрированными радикалами через стадию алкилпероксирадикалов, которые вступают в дальнейшие реакции [уравнения (14, 15)].

РЬСНзМе + 1Ш • РЬС'НМе °2 » РЬСН(00)Ме (14)

а) РИСН2Ме

Р11СН(ООН)Ме -/-ВиОН | М(ОВи-()„

РИСН(Ме)ООМ(ОВи-0п.1 ('5)

В

0.5 РЬС(0)СН3 + 0.5 РЬСН(ОН)СН3 + 0.5 02

РЬСН(00-)Мс

б М(ОВи-()„

- 1-ВиО .

В)

К = <-Ви, (-ВиО, (/-ВиО)ыМ, (1-ВиО)„.|МО

Диспропорционирование алкилпероксильных радикалов описывает получение 1-фенил-этанола-1 и ацетофенона одновременно [уравнение (15 в)]. Разложение пероксидов (В) также приводит к ацетофенону [уравнение (16а)].

-—^ (Г-ВиО)3МОН + РЬСОМе (16)

В - 6

-—(/-ВиО)3МОСН(Ме)(ОР11)-»- (?-ВиО)3МОРЬ + СН3СНО

Кроме того, зафиксирована перегруппировка пероксисоединения (В) с последующим разложением алкоксипроизводного до ацетальдегида и три-трет-бутоксифеноксиметалла [уравнение (16 6)].

Процессы (14-16) подтверждены реакциями окисления этилбензола системами (/-ВиО)4М (М = Т1, V) - Г-ВиООН в атмосфере кислорода (20°С). Выход продуктов окисления в течение 3-4 ч достигает 3-4 молей (на 1 моль алкоголята металла), и существенно не изменяется с увеличением времени процесса. Определено 0.50 - 0.70 моля РЬСН(ОН)СН3, 1.40 - 1.90 моля РЬС(0)СН3 и от 1 до 2 молей 1-гидроперокси-1 -фенилэтана, идентификацию которого проводили по продуктам кислотного разложения и по реакции с РЬ3Р. Существенное увеличение выхода продуктов окисления Е1РЬ при проведении реакции в атмосфере кислорода подтверждает возможность инициирования процесса системами алкоголят металла - гидропероксид [схема (16)].

Доказательством участия металлсодержащих пероксидов (В) в процессе окисления явилась реакция П(ОВи-/)< с 1 -гидроперокси-1-фенилэтаном, где также идентифицированы 1-фенилэтанол-1, ацетофенон, ацетальдегид и фенол.

В результате окисления гексана системами (1) - (4) и (3) - (4) обнаружены близкие количества (в молях на 1 моль алкоголята металла) 2-гексанона (0.12), 3-гексанона (0.16), 2-гексанола (0.05), 3-гексанола (0.05). Кроме того, найдено 0.03-0.04 моля смеси карбоновых кислот (уксусная, пропановая, бутановая), а также продукты конденсации кетонов. Количество спирта всегда существенно ниже, чем карбонильного соединения, что связано как с наличием нескольких путей образования последнего, так и с частичным окислением спирта.

Окисление связей С-Н в производных углеводородов изучено на примере бензилэтилового эфира с системой (1) - (4). При проведении реакций в бензоле (20°С) при соотношении компонентов (1) : (4) : РЬСН2ОЕ1 равном 1:2:1 выделены в летучей фракции (в молях на 1 моль алкоголята титана): РЬСНО (0.11), РИСНгОН (0.08), РЬСООЕ! (0.09), МеСНО и 02 (качественно). В результате гидролиза нелетучего остатка найдены: РЬСООЕЛ (0.28), РЬСООН (0.04), МеСООН (0.15). Состав продуктов

указывает на деструкцию скелета эфира. Окисление метиленовой группы бензильного фрагмента до гидропероксида и его последующее взаимодействие с алкоголятом гитана приводит к образованию (/-BuO)3TiOOCH(Ph)OCHCH3, внутримолекулярное разложение которого дает вышеуказанные соединения.

С целью выяснения факторов, влияющих на соотношение направлений разложения триоксидов (Б), изучены реакции системы (1) - (4) с антраценом и ггилбензолом одновременно При проведении реакции (1) - (4) с антраценом в этилбензоле, играющем роль растворителя, превалирующим направлением является окисление последнего по свободно-радикальному механизму до а-фенилэгил гидропероксида, а также продуктов его дальнейших превращений (ацетофенон, 1-фенилэтанол-1, стирол). Молекулярное окисление антрацена до антрахинона реализуется на 10 -15%. Введение ингибитора радикальных процессов - ионола - не влияет ни на выход антрахинона, ни на выход продуктов окисления тгилбензола В реакции системы (1) - (4) с этилбензолом и антраценом (1:1) в бензоле, главным образом, реализуется превращение антрацена в антрахинон. 11родукты окисления этилбензола найдены в незначительных количествах.

Таким образом, природа вводимого субстрата способствует молекулярному или 1 омолитическому распаду металлсодержащего триоксида.

3.2. Окисление Э-Н связей элементгидридов

Триалкил(арил)силапы и -германы эффективно взаимодействуют с системами трет-бутоксил металла (М = Al, Ti) - трет-бутилгидропероксид (1:2) (20°С, С6Н6, СО,,). Е5 качестве исходных субстратов выбраны как соединения, содержащие только реакционноспособную связь Э-Н (трифенилсилан, -герман), так и имеющие, кроме Ю[о, метиленовые 1~руппы. обладающие различной реакционной способностью по отношению к окислительным системам (триэтилсилан, -герман, трибензилсилан).

Окисление метиленовой группы наблюдали в случае трибенэилсилана, где обнаружены (в молях на 1 моль алкоголята металла): бензальдегид (0.05-0.10), бешиловый спирг (0.06). бензойная кислота (0.06-0.10). Кроме того, найден (l'hCII2)3SiOH (0.12-0.15 моля). Конверсия субстрата не превышает 35-40 %. Степень коннсрсии фенильных производных близка к 100 %, достигает 95 % в случае фи и илгермана и составляет 50-80 % для Et^SiH. Около 0.4-0.5 моля кислорода выделяется в свободном состоянии Во всех случаях окислению подвергается связь ')-!). При шаимодеисшии Ph,SiH и Ph,GeH с системой А1(ОВи-/)3 (12) -(4) в бензоле метилом 'ЛИ' в виде спин-аддуктов с 2,6-ди-отреот-бутил-р-бензохиноном

идентифицированы Ph3Si- [g,=2 0048, A(29Si)=1.134 мТл, А(Нмста)=0.116 мТл] и Ph3Ge< [g,=2 0048, A(73Ge)=0 090 мТл, А(Нмэта)=0 087 мТл, А(|3С)=0.090 мТл] радикалы Спектры ЗПР модельных аддуктов и их параметры идентичны вышеприведенным данным Замена бензола на СС14 приводит к элементхлоридам. Данные факты служат подтверждением радикального характера окисления R33H.

Основными продуктами превращений R33H являются соответствующие гидроксисоединения, либо гексаалкил(арил)элементоксаны (табл. 8). Образование элементгидроксидов может быть представлено уравнениями (17-19).

R33H R33 •-— R3300* —7^7— R3300H <17>

- R'OH " кзJ R3300H + R33 •-► R330H + R330» (18)

R330» + R33H-► R330H + R33* (19)

R = Et, Ph, Э = Si, Ge, R' = /-Bu, /-BuO, (i-BuO)n.,M, (/-BuO)„.,MO, M = Al, n=3, Ti, n=4

Доказано присутствие промежуточных гидропероксисоединений, что предполагает наличие органометаплических пероксидов, способных к молекулярному окислению связей Э-Н [уравнение (20)].

Ph33H + Ph3300M(0Bu-/)n.j-*■ РЬ3ЭОН + Ph330M(0Bu-/)„., (20)

Последнее предположение подтверждено взаимодействием Ph33H (3 = Si, Ge) с гидропероксидами РЬ3ЗООН в присутствии алкоголятов металлов. В частности, в реакции системы Ph3GeOOH - Ph3SiH - Al(OBu-03 [1:1:1] выделено 0.77 моля Ph3SiOH и 0.43 моля Ph6Ge20.

В случае Et3GeH найдены также значительные количества триэтил-тре/я-бутилпероксигермана (0.30-0.50 моля) и небольшие (0.01-0.02 моля) - триэтил-трет-бутоксигермана. Образование продуктов можно объяснить димеризацией триэтил-гермильных и соответствующих кислородцентрированных радикалов. Например,

EtjGe* + f-BuOO--► Et3GeOOBu-/ '21)

Незначительный выход Et3GeOBu-/ свидетельствует о том, что /-ВиО-радикалы преимущественно взаимодействуют с Et3GeH и r-BuOOH с образованием триэтилгермильных и трет-бутилпероксирадикалов. Данное предположение подтверждено реакцией Et3GeH с ди-трет-бутилпероксалатом, источником i-BuO-радикалов, и /-ВиООН (1:1:1, бензол, 50°С), в результате которой идентифицированы EtjGeOOBu-i (0.90 моля) и Et3GeOBu-/ (0.03 моль). Особый характер взаимодействия триэтилгермана с окислительными системами может быть обусловлен высокой

Таблица 8. Продукты реакций тршпк!а(арш)элементгидридов Л^ЭЯ (Э = 5/, Се) с окислитечьными системами (1-ВиО)„М-1-ВиООН <М = Л/. п~3; П, п-4. мольное соотношение 1.1 2)". (в мочях на I мочь элементгидрида), [бензол, 20°С]

Прод\к'1Ы И - Е1 . Э = 81 И = Е1. Э = С.е К-РЬ, Э = РЬ, Э = ве

реакции М = А1 М = Т1 М = А1 м = п М-А1 М = Т1 М = А1 М = П

Продукты в летучей фракции

/-ВиОН 2.39 3.14 2.50 3.12 2.89 3.03 2.81 3.62

/-ВиООН 0.11 - 0.06 - 0.05 - - -

о2 0.38 0.41 0.36 Качественно 0.48 0.42 0.37 Не определено

Ме2СО 0.05 Следы 0.04 - 0.07 - 0.02 Следы

ЯбЭ20 Следы 0.05 0.04 0.04 - - - -

ЯзЭООВи-? - - 0.53 6 0.31 бв - - - -

113ЭН (исходный) 0.20 0.49 0.06 - - - - -

Продукты гидролиза нелетучего остаткаг

г-ВиОН 1.88 2.69 1.23 2.22 1.45 2.92 1.87 2.18

Я3ЭОН 0.39 Следы - - 0.96 0.79 - -

ЪЭ20 0.16 0.23 0.15 0.19 - - 0.49 0.49 д

РЮН - - - - 0.02 е 0.12 е - 0.01

Примечания, а) Усредненные результаты, б) Найдено 0.01-0.02 моля триэтил-трет-бутоксигермана. в) В продуктах гидролиза обнаружено также ~ 0 20 моля неидентифицированного германийорганического пероксидного соединения, г) Металла во всех опытах ~ 1 моль, д) 0 44 моля ЯбвегО выделено до гидролиза, е) Определено по 0.06 моль дигидроксидифенилсилана.

спиновой плотностью на элементе в радикале ЯзОе*, а также относительной стабильностью пероксильных радикалов ЯзОеОО-.

Сравнивая реакции изучаемых систем с идентичными соединениями углерода, кремния и германия наблюдаем существенное увеличение степени конверсии при переходе от РИ3СН 30 %) к РЬ^Н, РЬ3ОеН 100 %). Кроме того, в отличие от трифенил метана, где выделен трифенилметилгидропероксид, продукты его перегруппировки и разложения, в случае элементгидридов найдены преимущественно гидроксисоединения ЯзЭОН. Это может быть следствием существенного уменьшения энергии связи Э-Н при переходе от углерода к германию, более высокой реакционной способностью элементцентрированных радикалов, а также возможностью окисления связей Э-Н промежуточными органометаллическими пероксидами [уравнение (20)].

3.3. Реакции окисления с участием металлосодержащих пероксидов

Известно, что первичные и вторичные спирты селективно превращаются в соответствующие карбонильные соединения действием (-ВиООН и каталитических количеств алкоголятов циркония и титана, однако подобные реакции для алкоксипроизводных ванадия практически не изучены. В связи с этим, рассмотрено взаимодействие 1-фенилэтанола-1 с системами (3) - (4) и (5) - (4) [С6Н6, 20°С, 1:1:1]. При этом имеют место обменные процессы, приводящие к несимметричным алкоксипероксипроизводным ванадия, разлагающимся внутримолекулярно [схема (8)]. В случае системы (3) - (4) первой стадией является образование пероксисоединения четырехвалентного ванадия [схема (22)], о чем свидетельствуют соотношение исходных реагентов и выход ацетофенона (до 0.65 моля). ((-ВиО)4У + РИСН(ОН)Ме + (-ВиООН-2 /-ВиОН + <22)

+ [(/-ВиО)2У(ОСН(РЬ)Ме)ООВи-(]-/ ВиОН + РЬСОМе + (?-ВиО)2УО

Все изучаемые системы окисляют альдегиды до ацилоксипроизводных металлов. Процесс, представленный схемой (23), включает нуклеофильное присоединение по карбонильной группе либо металлсодержащего пероксида, либо гидропероксида (4) с его последующим взаимодействием с алкоголятом металла.

(<-ВиО)„.|МСЮВи-»

/)М(ОВи-/)„.,

RCHO —

(-ВиООН, М(ОВи-()„

RC^-H OOBu-(

i-BuOH + RC(Q)OM(OBu-i)n.

-,-BuOH L J HAH* RC^o (23)

R = C2H5, C3H7, Ph Г XOH

Внутримолекулярное разложение алкоксипероксипроизводного (Г) приводит к конечным продуктам.

Нуклеофильное 1,4-присоединение исследовано на примере 3,6-ди-трет-бутт-о-бензохинона (13) с окислительными системами (Г-ВиО)4М (М=А1, Ти Ъх) - ?-ВиООН (бензол, 20 °С). В данных условиях (13) не взаимодействует с (4). В качестве продуктов выделены 2-гидрокси-3,6-ди-гирет-бутил-р-бензохинон (14) и 5-гидрокси-3,6-ди-/ирет-бутил-2,3-эпокси-р-бензохинон (15) (табл. 9).

Таблица 9. Продукты окисления 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона системами М(ОВи-1)„- 1-ВиООН (¡4.2) (М= А1 п=3, 77, 2г, п=4), СбНб, 20 °С (в молях на 1 моль исходного хинона)

Продукты реакций П(ОВи-/)4(1) А1(ОВи-0з (12) гг(ОВи-/)4(2)

0°С 20°С 20°С 20°С

2-Гидрокси-3,6-ди-трет-

бутил-р-бензохинон (14) 0.65 0.74 0.05 0.15

5-Гидрокси-3,6-ди-/ярет-

бутил-2,3 -эпокси-р- Следы Следы 0.95 0.63

бензохинои (15)

3,6-Ди-трсти-бутил-о- Не опр. 0.20 — 0.13

бензохинон (исходный) (13)

Образование гидроксихинона (14) происходит за счет разложения продукта 1,4-нрисоединения пероксидов (Г-ВиО)п.|МООВи-Г по системе сопряженных связей хинона [схема (24)].

а

а (/-ВиО)п. | МООВи-/

/-ВиООН. М(ОЯ1у)„

/-ВиОО^Л^ОМ^Ви-Оп.

■/-ВиОН

13

- /-ВиОН

°х^с°М(ОВи 0п 1 "2° Ххон

(24)

д

14

Выход I идроксихинона (14) максимален для алкоголята титана (1). В случае /яре/и-бутоксидов алюминия и циркония имеет место дальнейшее окисление алкоксисоединений (Д). Поскольку известно, что в растворах гидрокси-р-хиноны и некоторые их производные находятся в термодинамическом равновесии с соо!ве1сгву!ошими изомерами о-хинонов, аналогичные превращения можно предположим, и для соединений типа (Д).

В результате последующего взаимодействия изомера (Е) с /-ВиООН образуются

металлсодержащие пероксиды, разложение которых проходит с эпоксидированием

двойной связи в аллильном положении [схема (25)]

| I _!_

/-Ви- О/ /-ВиООН I'

„ -/-ВиОН* \

ОМ(ОВи-/)„, ОМ(ОВи-/)„, ((-ВиО)„2М о

1 ' Е

От"- п (25)

<£> н,о

^^^ -М(ОН)„ (/-ВиО)„.,МСГ ^ О - /-ВиОН

I I I

15

Взаимодействие (14) с системой (12) - (4) (1:1:1, С6Н6, 20°С), в результате чего выделен эпоксихинон (15) с выходом 0.90-0.95 моля, подтверждает схему (25). Доказательством участия металлсодержащих пероксидов в процессах образования соединений (14) и (15) служат реакции ди-трет-бутокси-трет-бутилперокси-алюминия с хинонами (13) и (14) (1:1, бензол, 20°С). При взаимодействии с (13) выделено 0.26 моля (14) и 0.60 моля (15). (/-Ви0)2А100Ви-/ эпоксидирует гидроксихинон (14) до (15) с выходом 0.90 моля. Эпоксихинон охарактеризован методом ЯМР спектроскопии и РСА.

Окисление пирокатехина (16) изучали на примере систем (1) - (4) и (12) - (4) (С6Н6, 20°С). В обоих случаях обнаружен хинон (13), но его количество не превышает 0.20 моля. Хинон (13) преимущественно вступает в реакции окисления [схемы (2425)]. В случае Т1(ОВи-/)4 выделен гидроксихинон (14) (0.76 моля), а для А1(ОВи-/)3 найдено 0.55 моля (14) и 0.20 моля эпоксипродукта (15).

Образование хинона (13) происходит при непосредственном взаимодействии металлсодержащих пероксидов с пирокатехином (16) [схема (26)], что подтверждено модельной реакцией его с (Г-Ви0)2А100Ви-/ (1:1, 20°С). . . (ОВи-/)„.2

^о /-ВиОН (2б)

/у™ мт? —

ТОН [|-- 0-Ви-(

^ ^о [(/-ВиО)„.2МО]п

Тз

16 "

Таким образом, общность характера взаимодействия алкоголятов переходных металлов, имеющих вакантные р- и ¿/-орбитали, с гидропероксидами заключается в образовании металлсодержащих пероксидов и перокситриоксидов. Разложение

последних проходит с выделением кислорода и сопровождается радикалообразованием. В настоящей работе доказано, что в зависимости от вводимого субстрата окислителями выступают кислород, генерируемый системами, металлсодержащие пероксиды, либо перокситриоксиды Полученные данные можно кратко изложить в виде следующих выводов

Выводы

1. В ¡аимолействис трет-б\токсидов титана, циркония, ванадия с трет-бутилгидропероксидом (20°С, С<,Н6), независимо от металла, проходит через промежуточное образование металлсодержащих пероксидов и перокситриоксидов. Распад последних сопровождается выделением кислорода и гомолизом пероксидных связей. Реакциями окислительных систем с ан граненом и 9,10-димегилантраценом установлено образование синглетного кислорода и определен его количественный выход

2 Замена атома у!лерода в третичных гидропероксидах на кремний и германий, а также переход от третичных к первичным и вторичным алкоксипроизводным металлов приводит к снижению выхода кислорода, что обусловлено внутримолекулярными превращениями пероксисоединений металлов. Первичные и вторичные алкоксигруппы окисляются как с сохранением, так и с деструкцией умеродного скелета В случае трифенилэлементпероксипроизводных имеет место внутримочекулярная перегруппировка

3 Установлено, что в зависимости от строения молекул органических субстратов окислителями могут выступать металлсодержащие пероксиды, кислород, 1енерируемый системами, а также перокситриоксиды. Окисление антраценов и фенил пиленое осуществляется металлсодержащими перокситриоксидами.

4 В ¡аимолействис С'-П связей углеводородов (алкиларены, алканы) и их некоторых прои ¡водных, триалкил(арил)силанов и -германов с системами (/-ВиО)4М [М = 'П, /.г, У| - /-ВиОО| I проходит с образованием углерод- и элементцентрированных радикалов. Окислителем выступает кислород. В образовании конечных продуктов ¡акже принимают участие металлсодержащие пероксиды, нероксигруппы которых включают в себя радикалы окисляемых субстратов.

5 В качестве основных окислителей спиртов, альдегидов, 3,6-ди-трет-бутил-о-бешохинона и соответствующего пирокатехина выступают металлсодержащие псрокси.ил 1.4-11уклеофильное присоединение пероксипроизводных металлов по системе сопряженных связей 3,6-ди-/и/?е/я-бутил-о-бензохинона проходит с

образованием 2-гидрокси-3,6-ди-/ярет-бутил-р-бензохинона. Для алкоголятов алюминия и циркония имеет место его дальнейшее эпоксидирование, приводящее к ранее не описанному 5-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-2,3-эпокси-р-бензохинону.

Список публикаций по теме диссертации

1. Степовик Л.П., Гуленова М.В., Мартынова И.М. Система тетра-тире/и-бутилат титана - треот-бутилгидропероксид - окислитель С-Н связей углеводородов и некоторых кислородсодержащих производных // ЖОХ. - 2005. - Т. 75 - Вып. 4. - С 545-551.

2 Степовик Л.П., Гуленова М.В., Мартынова И.М., Скворцов Н.С., Черкасов В.К Взаимодействие элементорганических гидридов R;3H (Э = Si, Ge) с окислительными системами трет-бутилат металла (М = Al, Ti) - трет-бутилгидропероксид».// ЖОХ. - 2005. - Т 75. - Вып. 7. - С. 1161-1170.

3 Гуленова М.В., Степовик Л П., Михайлова А А. Реакции алкенов с окислительной системой тетра-/яре/я-бутилат титана - трет-бутилгидропероксид.// Вестник ННГУ. - 2004. - Вып. 1 (4). - С. 42-51.

4. Степовик Л.П., Гуленова М.В. Реакции алкоголятов титана Ti(OR)4 (R = и-Bu, /-Bu) с третичными органическими и элементорганическими гидропероксидами.// ЖОХ. - 2006. - Т. 76. - Вып. 2. - С. 249-258.

5. Гуленова М.В., Степовик Л.П., Черкасов В.К. Реакции алкоголятов циркония с /яреш-бутилгидропероксидом Окислительная способность системы Zr(OBu-?)4 -BuOOH.// ЖОХ. - 2006. - Т. 76. - Вып. 6. - 8 с.

6. Гуленова М.В., Мартынова И.М, Степовик Л.П. Особенности взаимодействия окислительных систем: mpem-бутоксид металла (М = AI, Ti) - mpem-бутилгидропероксид с пространственно-затрудненными фенолами.: Тез. докл. 5 конференции молодых ученых-химиков. - Н.Новгород, 2002. - С. 21-22.

7. Гуленова М.В., Мартынова И М , Степовик Л П. Некоторые аспекты исследования окислительной системы: алкоголят титана - гидропероксид mpem-бутила.: Тез. докл. 7 Нижегородской сессии молодых ученых. - Н.Новгород, 2002. - С 161-162.

8. Гуленова М.В. Влияние органических субстратов на возможность протекания радикальных и молекулярных процессов в системах: mpem-бутилаг металла (М=А1, Ti) - wpem-бутилгидропероксид.: Тез. докл 8 Нижегородской сессии молодых ученых. - Н.Новгород, 2003 - С. 149-151.

9. Степовик Л.П., Скворцов Н С , Гуленова М.В., Мартынова И М., Черкасов В К Окисление триалкил(арил)силанов и -германов системами /-BuOOH - M(OBu-i),, [М = Al, n=3; Ti, n=4] в различных растворителях.: Тез. докл. XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов - М, 2003. - С. 67-68.

10. Степовик Л П , Додонов В.А., Гуленова М.В., Мартынова И.М., Черкасов В.К Система Ti(OR)4 - f-BuOOH - окислитель С-Н, Э-Н связей: Тез докл XI

Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов - М.. 2003. - С. 25-26.

11 Гулеиова М.В., Степовик Л.П. Некоторые аспекты взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов и хинонов с трет-бутилгидропероксидом в присутствии mpem-бутилатов алюминия и титана.: Тез. докл. XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. - М., 2003. - С. 47-49.

12. Гуленова М.В., Степовик Л.П. Доказательства образования титансодержащего гриоксида при взаимодействии Ti(OBu-?)4 с f-BuOOH : Тез. докл. VII Научной школы-конференции по органической химии - Екатеринбург, 2004. - С. 26.

13 Гуленова М.В.. Степовик Л.П. Взаимодействие фенилалкенов с окислительными системами i-BuOOH - M(OBu-/)„ [М = Al, n=3; Ti, V, п=4].: Тез. докл. 9 Нижегородской сессии молодых ученых. - Н.Новгород, 2004. - С. 17-18.

14. Gulenova M.V., Stepovik L.P. Study of some regularities the oxidizing systems (/-BuO)4M (M = Ti. V) - /-BuOOH.: Abst. of Intern. Conf. «Modern trends in organoelement and polymer chemistry». - Moscow, 2004. - P. 112.

15 Gulenova M.V., Stepovik I. P Low-temperature oxidation of hindered quinones with i£ri-butyl hydroperoxide in the presence of aluminum and titanium /erf-butylates.: Abst. of European Congress of Young Chemists «YoungChem 2004».- Jurata. Poland, 2004. -P. 83.

16 Гуленова M.B., Степовик Л.П. Превращения органических и элементорганических 1илроперокси,юв под действием алкоголятов титана' Тез докл 4-ой Межд> народной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом сишезе и проблемы химического образования». - Санкт Петербург, 2005 - С. 64-65.

17. Ваганова Т.А , Гуленова М.В. Реакции тетра-/ярет-бутоксиванадия и алкокси-ванадагов с /ире/и-бутилгидропероксидом.: Тез. докл. 8 конференции молодых ученых-химиков, - Н.Новгород, 2005. - С. 12.

18. Gulenova M.V., Stepovik L.P. Interaction of oxidizing systems (<-BuO)4M (M = Ti, V, Zr) - /-BuOOH with C-H, F-II, C=C bonds Role of transition metal.: Abst. of Intern. C'onf. "From molecules towards materials" (IV Razuvaev lectures). - Nizhny Novgorod, 2005 - О 35.

19. Vaganova I A.. Gulenova M.V., Stepovik L.P. Oxidizing properties of /tri-butyl hydroperoxide in presence of alkoxy vanadium derivatives.: Abst. of Intern. Conf. "from molecules towards materials" (IV Razuvaev lectures). - Nizhny Novgorod, 2005 -P. 122.

20 Gulenova M.V., Stepovik L.P. Study of the nature of an oxidizer in systems alkoxide of metal (M$uO)4M (M = Ti, V, Zr) - i-BuOOH : Abst. of European Congress of Young Chemists «YoungChem 2005»,- Rydzyna. Poland, 2005. - P. 57.

I

Подписано в печать 19 04 2006 г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ № 736. 1 ираж 120 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского Лиц. ПД№ 18-0099 от 4.05.01. 603000,1. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

i 8 se

JâffS

ГЛАВА I.

1.1. ВВЕДЕНИЕ

1.2. СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

1.3. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.3.1. Окисление С-Н связей углеводородов, катализируемое солями переходных металлов

1.3.2. Окисление органических субстратов с участием элементсодержащих пероксидов

1.3.2.1. Синтез и реакционная способность новых пероксокомплексов металлов

1.3.2.2. Окисление спиртов

1.3.2.3. Окисление алкенов

1.3.2.4. Окисление С-Н связей алканов

1.3.3. Органические полиоксиды, строение и их реакционная способность

1.3.4. Характеристика окислительной способности системы: трет-6 утилат алюминия- ятрет-бутилгидропероксид

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

II. 1. Реакции (/-BuO^M (М = Ti, Zr, V) с тре/я-бутилгидропероксидом

11.2. Влияние строения алкоксигруппы алкоголята металла и гидропероксида на характер взаимодействия (RO)nM - ROOH

11.3. Изучение окислительной способности систем (/-BuO)4M (М = Ti, Zr, V) и (/-Bu0)3V=0 - /-BuOOH

11.3.1. Окисление С-Н связей углеводородов и их функциональных производных

11.3.2. Окисление Э-Н связей элементгидридов

11.3.3. Реакции окисления с участием металлосодержащих пероксидов

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 113 III. 1. Очистка растворителей

111.2. Синтез элементсодержащих соединений

111.3. Пероксидные соединения

111.4. Производные пространственно-затрудненных фенолов и хинонов

111.5. Спиновые ловушки

III. 6. Методика эксперимента

IV. ВЫВОДЫ

1.1. ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы

Одним из наиболее распространенных способов превращений различных классов органических соединений является их окислительная трансформация под действием таких агентов как кислород, озон, пероксиды и другие соединения, содержащие активный кислород. Окислительные процессы незаменимы в промышленном производстве ценных кислородсодержащих продуктов, в тонком органическом синтезе, а также играют важную роль в биологических системах. Это обусловливает постоянный, неослабевающий интерес к поиску новых „мягких" и высокоэффективных окислителей, а также изучению механизмов окислительных превращений.

В последнее время появилось много работ, посвященных окислению органических субстратов элементсодержащими пероксидами и системами, включающими гидропероксид и элементорганическое соединение (Э = А1, В, Ga, Si) или алкоголят, преимущественно, непереходного металла. Наиболее детально изучена система mpew-бутоксид алюминия — трет-бутилгидропероксид. Объектами являются различного типа углеводороды, гидроксилсодержащие производные, простые и сложные эфиры предельного и непредельного ряда и др. Эти реакции интересны тем, что позволяют проводить окисление при комнатной температуре и получать продукты с довольно высокими выходами.

Алкоголяты переходных металлов (Ti, Zr, V и др.) используются в качестве катализаторов окисления спиртов, фенолов, эпоксидирования алкенов гидропероксидами. Однако сведения, касающиеся взаимодействия компонентов исходных систем, их окислительных возможностей по отношению к органическим субстратам, природы окислителей, недостаточны. Схемы, описывающие процессы окисления, либо вообще отсутствуют, либо условны и противоречивы.

Данная работа выполнена в соответствии с традиционным научным направлением кафедры органической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского по изучению процессов окисления органических субстратов системами на базе алкоголят металла - гидропероксид при поддержке Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (грант № А 04-2.11-1086) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 05-03-42930).

Целью настоящей работы является:

1). Выявление путей взаимодействия компонентов систем алкоголят переходного металла (Ti, Zr, V) - гидропероксид в неокисляемом растворителе (бензол). При этом ставится задача выяснения роли металла, влияния строения алкоксигруппы алкоголята металла и гидропероксида на процесс генерации кислорода. Исследование радикалообразования в данных системах, доказательство наличия металлсодержащих перокситриоксидов.

2). Установление закономерностей изменения реакционной способности указанных систем, природы окислителя (кислород, металлсодержащие пероксиды и перокситриоксиды) в зависимости от строения окисляемого субстрата.

Объект исследования В качестве объектов исследования использованы алкоголяты переходных металлов, имеющие вакантные р- и d-орбитали, и гидропероксиды различного строения. Изучена реакционная способность этих систем по отношению к углеводородам (алканы, алкиларены, алкены, содержащие в своем составе метальные и фенильные фрагменты), элементгидридам, спиртам, альдегидам, пространственно-затрудненным хинонам. В работу также включены не описанные ранее процессы окисления системой трет-6 утоксид алюминия - трет-бутилгидропероксид.

Методы исследования

Состав и строение промежуточных частиц и продуктов реакций изучены методами ЭПР-, ЯМР-, ИК- спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, с применением различных видов хроматографии, а также элементного анализа.

Научная новизна

1. Доказана общность характера взаимодействия алкоголятов переходных металлов (Ti, Zr, V), имеющих вакантные р- и d-орбитали, с гидропероксидами, заключающаяся в образовании металлсодержащих пероксидов и перокситриоксидов. Распад последних сопровождается выделением кислорода и радикалообразованием. Кислородцентрированные радикалы идентифицированы методом ЭПР, а также реакциями химического акцептирования.

2. В системах (/-BuO)4M (Ti, Zr, V) - /-BuOOII доказано образование синглетного кислорода и определен его. количественный выход. Показано, что '02 генерируется на стадии взаимодействия металлсодержащих перокситриоксидов с субстратами.

3. Исследовано влияние строения радикалов алкоголятов металлов, третичных гидропероксидов, а также природы центрального элемента, связанного с гидропероксигруппой, на характер протекающих процессов. Выявлены реакции, отвечающие за образование основных и побочных продуктов.

4. Установлено, что углеводороды (алканы, алкиларены) окисляются рассматриваемыми системами до карбонильных соединений, спиртов и соответствующих гидропероксидов. Окислителем выступает кислород — продукт взаимодействия алкоксисоединений металлов с /-BuOOII. Методом ЭПР идентифицированы углеродцентрированные и соответствующие пероксирадикалы субстратов.

5. Триалкил(арил)силаны и -германы эффективно взаимодействуют с системами mpem-бутоксид металла (Al, Ti) - т/?ет-бутилгидропероксид в мягких условиях (20°С, С6Н6, СС14) преимущественно по связи Э-Н. Характер образующихся продуктов зависит от природы элемента, строения радикалов, связанных с ним, растворителя. Процесс включает стадии образования элементцентрированных радикалов и взаимодействия их с кислородом, генерируемым системами. В качестве окислителей связей Э-Н (Э = Si, Ge) также выступают промежуточно образующиеся органометаллические пероксиды.

6. Основным направлением взаимодействия альдегидов и 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона являются реакции 1,2- и 1,4-нуклеофильного присоединения либо металлсодержащего пероксида, либо гидропероксида и алкоголята металла последовательно.

Апробация работы и публикации

Результаты исследований были представлены на XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва,

2003 г.), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург,

2004 г), на международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer, chemistry» (Moscow, 2004), European Congress of Young Chemists «YoungChem 2004, 2005» (Jurata, Poland, 2004; Rydzyna, Poland, 2005), "From molecules towards materials" (IV Razuvaev lectures) (Nizhny Novgorod, 2005), на 4-ой

Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт Петербург, 2005 г.), а также на пятой, шестой, седьмой, восьмой научных конференциях молодых ученых-химиков, 2002, 2003, 2004, 2005 гг., Н. Новгород и на седьмой, восьмой, девятой и десятой Нижегородской сессии молодых ученых. 2002, 2003, 2004, 2005 гг. Н. Новгород в форме устных и стендовых докладов.

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 15 тезисах докладов.

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части), списка цитируемой литературы. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы включает 212 наименований.

IV. выводы

1. Взаимодействие mpm-бутоксидов титана, циркония, ванадия с трет-бутилгидропероксидом (20°С, С6Н6), независимо от металла, проходит через промежуточное образование металлсодержащих пероксидов и перокситриоксидов. Распад последних сопровождается выделением кислорода и гомолизом пероксидных связей. Реакциями окислительных систем с антраценом и 9,10-диметилантраценом установлено образование синглетного кислорода и определен его количественный выход.

2. Замена атома углерода в третичных гидропероксидах на кремний и германий, а также переход от третичных к первичным и вторичным алкоксипроизводным металлов приводит к снижению выхода кислорода, что обусловлено внутримолекулярными превращениями пероксисоединений металлов. Первичные и вторичные алкоксигруппы окисляются как с сохранением, так и с деструкцией углеродного скелета. В случае трифенилэлемент-пероксипроизводных имеет место внутримолекулярная перегруппировка.

3. Установлено, что в зависимости от строения молекул органических субстратов окислителями могут выступать металлсодержащие пероксиды, кислород, генерируемый системами, а также перокситриоксиды. Окисление антраценов и фенилэтиленов осуществляется металлсодержащими перокситриоксидами.

4. Взаимодействие С-Н связей углеводородов (алкиларены, алканы) и их некоторых производных, триалкил(арил)силанов и -германов с системами {t-BuO)4M [М = Ti, Zr, V] - r-BuOOH проходит с образованием углерод- и элементцентрированных радикалов. Окислителем выступает кислород. В образовании конечных продуктов также принимают участие металлсодержащие пероксиды, пероксигруппы которых включают в себя радикалы окисляемых субстратов.

5. В качестве основных окислителей спиртов, альдегидов, 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и соответствующего пирокатехина выступают металлсодержащие пероксиды. 1,4-Нуклеофильное присоединение пероксипроизводных металлов по системе сопряженных связей 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона проходит с образованием 2-гидрокси-3,6-ди-т/>ет-бутил-р-бензохинона. Для алкоголятов алюминия и циркония имеет место его дальнейшее эпоксидирование, приводящее к ранее не описанному 5-гидрокси-3,6-ди-/яреш-бутил-2,3-эпокси-/?-бензохинону.

1. Punniyamurthy Т., Velusamy S., 1.bal J. Recent Advances in Transition Metal

2. Catalyzed Oxidation of Organic Substrates with Molecular Oxygen.// Chem. Rev.-2005. Vol. 105. - N 6. - P. 2329-2363.

3. Денисов E.T., Саркисов O.M., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.:1. Химия, 2000. 566 с.

4. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1976. 195 с.

5. Карасевич Е.И., Куликова B.C., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Биомиметическое окисление алканов с участием комплексов металлов.// Успехи химии. 1998. -Т. 67. - Вып. 4. - С.376-398.

6. Шилов А.Е., Штейнман А.А. Гомогенно-каталитическое окисление углеводородов.// Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - Вып. 1. - С.149-163.

7. Спирина И.В., Масленников В.П., Александров Ю.А. Роль пероксидных производных элементов в селективном каталитическом окислении органических веществ.// Успехи химии. 1987. - Т. 46. - Вып. 7. - С. 1167-1189.

8. Barton D.H.R., Beviere S.D., Chavasiri W., Csuhai E., Doller D„ Wei-Guo Liu.

9. Barton D.H.R., Hill D.R. Comments on an Article by Francesco Minisci and Francesco Fontana.// Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - N 9. - P. 1431-1434.

10. Barton D.H.R., Csuhai E., Ozbalik N. Functionalization of Saturated Hydrocarbons.

11. Part 16. Chemoselective Oxidation.// Tetrahedron. 1990. - Vol. 46. - N 11. -P.3743-3751.

12. Knight C., Perkins M.J. Concerning the Mechanism of "Gif' Oxidations of Cycloalkanes.// J. Chem. Soc. -1991. N 14. - P. 925-927.

13. Geletii Y.V., Lavrushko V.V., Lubimova G.V. Oxidation of Saturated Hydrocarbons by Hydrogen Peroxide in Pyridine Solution Catalyzed by Copper and Iron Perchlorates.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. - N 17. - P. 936-937.

14. Shul'pin G.B., Nizova G.V. Selective Photochemical Ketonization of Cyclohexane by Air in an Aqueous Emulsion in the Presence of Iron Ions.// Mendeleev Commun. 1995.-N4.-P. 143-145.

15. Maldotti A., Bartocci C., Varani G., Molinari A., Battioni P., Mansuy D. Oxidation of Cyclohexane by Molecular Oxygen Photoassisted by meso-Tetraarylporphyrin Iron(III) Hydroxo Complexes.// Inorg. Chem. - 1996. - Vol. 35. - N 5. - P. 11261131.

16. Shul'pin G.B., Shilov A.E., Siss-Fink G. Alkane Oxygenation Catalyzed by Gold Complexes.// Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - N 41. - P. 7253-7256.

17. Funabiki Т., Ishida H., Yoshida S. Catalytic Monooxygenation of Saturated Hydrocarbons with 02 by a Nonheme Mono-Iron Complex Using Hydroquinones as Reductants.// Chem. Lett. 1991. - P. 1819-1822.

18. Funabiki Т., Kashiba K., Toyoda Т., Yoshida S. Controlled Monooxygenation of n-and Isoalkanes with Molecular Oxygen Catalyzed in Nonheme Iron Complex/Hydroquinone Systems.// Chem. Lett. 1992. - P. 2303-2306.

19. Funabiki Т., Tsujimoto M., Ozawa S., Yoshida S. Catalytic Hydroxylation of Aromatic Compounds with 02 by a Catecholatoiron Complex in Acetonitrile Using Hydroquinones as Reductants.// Chem. Lett. 1989. - P. 1267-1268.

20. Funabiki Т., Toyoda Т., Yoshida S. Characteristic Effect of Pyridine on the NIH Shift and Selectivity in the Monooxygenation of Aromatic Compounds Catalyzed by a Nonheme Iron Complex/Hydroquinones/02 System.// Chem. Lett. 1992. - P. 1279-1282.

21. Гелетий Ю.В., Любимова Г.В., Шилов A.E. О возможности трехэлектронного окисления углеводородов в растворах.// Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26. -Вып. 4. - С.1019-1020.

22. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции алканов в растворах комплексов металлов.// Успехи химии. 1987. - Т. 56. - Вып. 5. - С. 754-785.

23. Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. О механизме переноса кислорода при гидроксилировании алканов высоковалентными комплексами металлов в химических и биологических системах.// ЖОХ. 1995. - Т. 65. - Вып. 4. - С. 622-633.

24. Sobkowiak A., Qui A., Liu X., Llobet A., Sawyer D.T. Copper(I)/t-BuOOH-Induced Activation of Dioxygen for the Ketonization of Methylenic Carbons.// J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - N 2. - P. 609-614.

25. Sawyer D.T. Metal Fe(II), Cu(I), Co(II), Mn(III)]/Hydroperoxide Induced Activation of Dioxygen (-02-) for the Ketonization of Hydrocarbons: Oxygenated Fenton Chemistry.// Coordination Chemistry Rev. 1997. - Vol. 165. - P. 297-313.

26. Costas M., Romero I., Martinez M.A., Llobet A., Sawyer D.T., Caixach J. FeCl2py4+ Catalyzed Transformation of Aromatic Amines by HOOH under Mild Conditions.// J. Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. - Vol. 148. - P. 49-58.

27. Sobkowiak A., Narog D., Sawyer D.T. Iron(III, II)-induced Activation of Dioxygen for the Oxygenation of Cyclohexene and Related Unsaturated Hydrocarbons.// J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. - Vol. 159. - P. 247-256.

28. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников В.П., Александров Ю.А., Разуваев Г.А. Элементоорганические пероксиды в процессах селективного каталитического окисления органических веществ.// ДАН СССР. 1983. - Т. 272.-N5.-С. 1138-1142.

29. Schindler S. Reactivity of Copper(I) Complexes Towards Dioxygen.// Eur. J. Inorg. Chem.-2000.-P. 2311-2326.

30. Que L.Jr., Tolman W.B. Bis(|x-oxo)dimetal "Diamond" Cores in Copper and Iron Complexes Relevant to Biocatalysis.// Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - Vol. 41. - P. 1114-1137.

31. Lewis E.A., Tolman W.B. Reactivity of Dioxygen-Copper Systems.// Chem. Rev. -2004. Vol. 104. - N 2. - P. 1047-1076.

32. Анисимов Ю.Н., Иванчев С.С. Металлоорганические перекиси алюминия и титана. Изучение их термического разложения.// ЖОХ. 1971. - Т. 41. - Вып. 10.-С. 2248-2252.

33. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников В.П., Вышинский Н.Н., Кокорев И.В., Александров Ю.А. Окисление углеводородов алюминийорганическими пероксидами.// ЖОХ. 1979. - Т.49. - Вып. 11. - С. 2509-2513.

34. Lewinski J., Zachara J., Grabska E. Synthesis and Molecular Structure of (t-BuOO)(t-BuO)Al((i-OBu-t)2Al(mesal)2. The First Structurally Characterized (Alkylperoxo)aluminum Compound.// J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - N 28. -P. 6794-6795.

35. Lewinski J., Ochal Z., Bojarski E., Tratkiewicz E., Justyniak I., Lipkowski J. First Structurally Authenticated Zinc Alkylperoxide: A Model System for the Epoxidation of Enones.// Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42. - P. 4643-4646.

36. DiPasquale A.G., Hrovat D.A., Mayer J.M. Non-Redox-Assisted Oxygen-Oxygen Bond Homolysis in Titanocene Alkylperoxide Complexes: Cp2Tilv(ri1 -OOBu-t)L]+/0, L = Cl\ ОТf, Br, OEt2, Et3P.// Organometallics. 2006. - Vol. 25. - N 4. - P. 915-924.

37. Krohn K., Khanbabaee K., Rieger H. Titanium- or Zirconium-Catalyzed Selective Dehydrogenation of Benzyl Alcohols to Aldehydes and Ketones with ter/-Butyl Hydroperoxide.// Chem. Ber. 1990. - B. 123. - N 6. - S. 1357-1364.

38. Krohn K., Vinke I., Adam H. Transition Metal Catalyzed Oxidations. 7. Zirconium-Catalyzed Oxidation of Primary and Secondary Alcohols with Hydroperoxides.// J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - N 4. - P. 1467-1472.

39. Itoh Т., Jitsukawa K., Kaneda K., Teranishi S. Vanadium-Catalyzed Epoxidation of Cyclic Allylic Alcohols. Stereoselectivity and Stereocontrol Mechanism.// J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - N 1. - P. 159-169.

40. Takai K., Oshima K., Nozaki H. Selective Oxidation with t-Butyl Hydroperoxide and Aluminum Reagents.// Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21. - N 7. - P. 16571660.

41. Takai K., Oshima K., Nozaki H. Stereoselective Epoxidation of Allylic Alcohols and Dehydrogenative Oxidation of Secondary Alcohols by Means of t-Butyl Hydroperoxide and Aluminum Reagents.// J. Chem. Soc. Japan. 1983. - Vol. 56. -N12.-P. 3791-3795.

42. Katsuki Т., Sharpless K.B. The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation.// J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - N 18. - P. 5974-5976.

43. Gao Y., Hanson R.M., Klunder J.M., Ко S.Y., Masamune H., Sharpless K.B. Catalytic Asymmetric Epoxidation and Kinetic Resolution: Modified Procedures Including in Situ Derivatization.// J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - N 19. - P. 5765-5780.

44. Finn M.G., Sharpless K.B. Mechanism of Asymmetric Epoxidation. 2. Catalyst Structure.// J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - N 1. - P. 113-126.

45. Дркж В.Г., Карцев В.Г. Механизм направляющего влияния функциональных групп и геометрии молекул реагентов на пероксидное эпоксидирование алкенов.// Успехи химии. 1999. - Т. 68. - Вып. 3. - С. 206-226.

46. Adam W., Braun М., Griesbeck A., Lucchini V., Staab Е., Will В. Photooxygenation of Olefins in the Presence of Titanium(IV) Catalyst: A Convenient "One-Pot" Synthesis of Epoxy Alcohols.// J. Am. Chem. Soc. 1989. -Vol. 111.-N 1.-P. 203-212.

47. Lubben T.V., Wolczanski P.T. Reactivity of Dioxygen with Group 4 Alkoxy Alkyls: Epoxidation via Metal-Alkyl-Mediated Oxygen Atom Transfer.// J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - N 3. - P. 701-703.

48. Lubben T.V., Wolczanski P.T. Dioxygen Activation by Group 4 tritox Alkyls (tritox = t-Bu3CO'): Insertion and Oxygen Atom Transfer.// J. Am. Chem. Soc. -1987. Vol. 109. - N 2. - P. 424^135.

49. Sheldon R.A., Van Doom J.A. Metal-Catalyzed Epoxidation of Olefins with Organic Hydroperoxides. 1. A Comparison of Various Metal Catalysts.// J. of Catalysis. 1973. - Vol. 31. - N 4. - P. 427-437.

50. Блюмберг Э.А., Филиппова T.B., Дрюк В.Г. Современные представления о механизме эпоксидирования олефинов. В кн.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1988. Т. 18. С. 3-108.

51. Gould E.S., Hiatt R. R., Irwin K.C. Metal ion Catalysis of Oxygen Transfer Reaction 1. Vanadium Catalysis of the Epoxidation of Cyclohexene.// J. Am. Chem. Soc. -1968. Vol. 90. - N 17. - P. 4573-4579.

52. Bach R.D., Wolber G.J., Coddens В .A. On the Mechanism of Metal-Catalyzed Epoxidation: A Model for the Bonding in Peroxo-Metal Complexes.// J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - N 20. - P. 6098-6099.

53. Mimoun H., Mignard M., Brechot P., Saussine L. Selective Epoxidation of Olefins by OxoN-(2-oxidophenyl)salicylidenaminato]vanadium(V) Alkylperoxides. On the

54. Mechanism of the Halcon Epoxidation Process.// J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. -N 13.-P. 3711-3718.

55. Алясов В.Н., Корнева С.П., Вышинская Л.И., Масленников В.П., Александров Ю.А., Разуваев Г.А. Реакция т/?ет-бутилгидропероксида с тетраизопропоксидом ванадия.// ЖОХ. 1984. - Т. 54. - Вып. 8. - С. 1837-1842.

56. Spirina I.V., Alyasov V.N., Skorodumova N.A., Glushakova V.N., Maslennikov V.P., Razuvaev G.A. Oxidation of Paraffins by t-Butylhydroperoxide in the presence of alkoxy vanadates.// Oxidation Commun. 1984. - Vol. 6. - N 1- 4. - P. 301-308.

57. Долганова H.B. Ди-(т/?ет-бутилперокси)-трифенилвисмут как окислитель углеводородов различного строения и некоторых их производных. Автореф. дис. канд. хим. наук. Н. Новгород, 1999. 24 с.

58. Казаков В.П., Волошин А.И., Казаков Д.В., Шерешовец В.В., Кабальнова Н.Н. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. М.: Наука, 1999. 165 с.

59. Кабальнова Н.Н., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Толстиков Г.А. Реакции диоксиранов.// Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - N 2. - С. 229-238.

60. Назаров A.M. Элементарные реакции карбонилоксидов. Автореф. дис. док. хим. наук. Уфа, 2000. 46 с.

61. Хуреан C.J1. Органические полиоксиды. Автореф. дис. док. хим. наук. Уфа, 1999. 45 с.

62. Шерешовец В.В., Хурсан C.JL, Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Органические гидротриоксиды.//Успехи химии. 2001. - Т. 70. - Вып. 2. - С. 123-148.

63. Хализов А.Ф., Хурсан C.JL, Шерешовец В.В. Диалкилтриоксиды.// Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - N 2. - С. 216-228.

64. Казаков Д.В., Кабальнова Н.Н., Хурсан C.JL, Шерешовец В.В. Кинетика и механизм реакции диметилдиоксирана с кумолом.// Изв. РАН. Сер. хим. -1997.-N4.-С. 694-702.

65. Tian Н., She X., Shu L., Yu H., Shi Y. Highly Enantioselective Epoxidation of cis-Olefines by Chiral Dioxirane.// J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - N 46. - P. 11551-11552.

66. Назаров A.M., Хурсан C.Jl., Крупин П.В., Комиссаров В.Д. Влияние растворителя на кинетику реакции дифенилкарбонилоксида с олефинами.// Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74. - N 11. - С. 2043-2049.

67. Крупин П.В. Кинетика и продукты реакций дифенилкарбонилоксида с ненасыщенными углеводородами и сераорганическими соединениями. Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа, 2002. 24 с.

68. Erzen E., Cerkovnik J., Plesnicar B. Endo/exo Isomerism in Norcarane and 2-Norcaranol Hydrotrioxides (ROOOH).// J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - N 23. - P. 9129-9131.

69. Иванова Е.В., Грабовский С.А., Кабальнова Н.Н. Образование гидротриоксида при низкотемпературном озонировании трифенилсилана и его распад.// Тез. докл. Всероссийского симпозиума „Химия органических соединений кремния и серы". Иркутск, 2001. - С. 200.

70. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-Oxygen Chemiluminescence in Peroxide Reactions.// Chem. Rev. 2005. - Vol. 105. - N 9. - P.3371-3387.

71. Шерешовец B.B., Шарипов Г.Л., Кабальнова H.H., Казаков В.П., Комиссаров

72. B.Д., Толстиков Г.А. Термическое разложение гидротриоксидов. Прямое хемилюминесцентное доказательство образования синглетного кислорода.// ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 12. - С. 2549-2553.

73. Bartlett P.D., Gunter P. Oxygen-Rich Intermediates in the Low-Temperature Oxidation of tert-Bx\Xy\ and Cumyl Hydroperoxide.// J. Am. Chem. Soc. 1966. -Vol. 88.-N 14.- P. 3288-3294.

74. Хализов А.Ф. Реакции диалкилтриоксидов. Автореф. канд. хим. наук. Уфа, 1997. 20 с.

75. Хурсан СЛ., Шерешовец В.В., Хализов А.Ф., Волошин А.И., Комиссаров В.Д., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термическом распаде дч-(трет-бутил)-триоксида.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. -N 12. - С. 2056-2059.

76. Khursan S.L., Shereshovets V.V., Shishlov N.M., Khalizov A.F., Komissarov V.D. ESR Studies of Radical Breakdown for Di-t-butyl Trioxide.// React. Kinet. Catal. Lett. 1994. - Vol. 52. - N 2. - P. 249-254.

77. Хурсан C.JI., Шерешовец B.B. Энтальпии образования и прочности связей 0-0 и С-0 в полиоксидах ROxR и ROxv// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996. - N 9.1. C. 2190-2193.

78. Alexandrov Yu.A., Tarunin B.I. Kinetics and Mechanism of Oxidation of Organoelement Compounds by Ozone.// J. Organometal. Chem. 1982. - Vol. 238. -P. 125-157.

79. Александров Ю.А., Шеянов Н.Г. О реакции озона с тетраэтилкремнием.// ЖОХ. 1969. - Т. 39. - Вып. 1.- С. 141-143.

80. Шерешовец В.В. Реакции органических триоксидов. Автореф. дис. док. хим. наук. Уфа, 1992.43 с.

81. Howard J.A., Ingold K.U. The Self-Reaction of jec-Butylperoxy Radicals. Confirmation of the Russell Mechanism.// J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - N 4.- P. 1056-1059.

82. Додонов В.А., Степовик Л.П., Соскова А.С., Забурдаева Е.А. Кетонизация н-пентана, н-гексана и некоторых алкилароматических углеводородов алюминийсодержащими пероксидами.// ЖОХ. 1994. - Т. 64. - Вып. 10. - С. 1715-1721.

83. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додонов В.А. Система тетра-трет-бутоксититан mpem-бутил гидропероксид - эффективный окислитель алкиларенов.// ЖОХ. - 2000. - Т. 70. - Вып.8. - С. 1399-1400.

84. Мартынова И.М., Степовик Л.П., Додонов В.А. Взаимодействие три- и тетразамещенных алкенов с низкотемпературной окислительной системой три-трет-бутилат алюминия трет-бугшгидропероксид.// ЖОХ. - 2001. - Т. 71.-Вып. 5.-С. 785-790.

85. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Додонов В.А. Реакции кетонов с окислительной системой три-трет-бутилат алюминия трет-бутилгидропероксид.// ЖОХ. - 1997. - Т.67. - Вып. 2. - С. 282-287.

86. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додонов В.А. Окисление простых эфиров системой три-трет-бутилат алюминия трет-бутилгидропероксид.// ЖОХ. -1999. - Т. 69. - Вып. 2. - С. 267-272.

87. Степовик Л.П., Мартынова И.М., Додонов В.А. Окисление простых непредельных эфиров системой три-трет-бутилат алюминия трет-бутилгидропероксид.//ЖОХ. - 2001. - Т. 71. - Вып. 11. - С. 1905-1910.

88. Степовик JI.П., Мартынова И.М., До донов В. А. Взаимодействие непредельных сложных эфиров с окислительной системой три-трет-бутилат алюминия трет-бутилгидропероксид.// ЖОХ. - 2002. - Т. 72. - Вып. 8. - С. 1306-1310.

89. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Степовик Л.П. Эффективное окисление сульфидов кислородом, образующимся на основе алюминийсодержащих пероксидов.// ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 9. - С. 1577.

90. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Степовик Л.П.Жидкофазное окисление сульфидов wpew-бутилатами алюминия и титана в присутствии трет-бутилгидропероксида.// Изв. АН. Сер. хим. 2004. - N 8. - С. 1663-1668.

91. Брэдли Д. Алкоголяты металлов.// Успехи химии. 1978. - Т. 67. - Вып. 4. - С. 638-678.

92. Mehrotra R. С. Reactions and Synthetic Applications of Metal Alkoxides.// Proc. Indian nath. Sci. Acad. 1986. - Vol. 52. - N 4. - P. 954-972.

93. Филд P., Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир, 1969. 263 с.

94. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии, медицине. М.: МГУ, 1984. 186 с.

95. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бучаченко А.Л. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов.// Успехи химии. 1979. -Т. 43.-Вып. 8.-С. 1461-1492.

96. Terabe S., Konaka R. Spin Trapping by Use of Nitroso-compounds. Part IV. Electron Spin Resonance Studies on Oxidation with Nickel Peroxide.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. - N 14. - P. 2163-2172.

97. Свободные радикалы в биологии/под ред. Прайэра У. М.: Мир, 1979. Т. 1. С. 99.

98. Хурсан СЛ., Хализов А.Ф., Шерешовец В.В. Индуцированный распад ди-(т/?£тя-бутил)-триоксида.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1997. - N 5. - С. 924-927.

99. ИЗ. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Ярков С.П. Метод спиновых ловушек. Идентификация аддуктов с RCV радикалами.// Докл. АН СССР. 1979. - Т. 244.-N6.-С. 1392-1396.

100. Степовик Л.П., Гуленова М.В., Мартынова И.М. Система тетра-трет-бутилат титана трет-бутилгидропероксид - окислитель С-Н связей углеводородов и некоторых кислородсодержащих производных.// ЖОХ. -2005. - Т. 75. - Вып. 4. - С. 545-551.

101. Гуленова М.В., Степовик Л.П., Черкасов В.К. Реакции алкоголятов циркония с трет-бутилгидропероксидом. Окислительная способность системы Zr(OBu-/)4 Г-BuOOH.// ЖОХ. - 2006. - Т. 76. - Вып. 6. - С. Ю2Ч-Ю55.

102. Брэдли Д. Алкоксиды металлов. В кн.: Синтезы неорганических соединений/под ред. Джолли У. М.: Мир, 1967. С. 226-244.

103. Походенко В.Д., Ганюк Л.Н., Бродский А.И. Перегруппировка свободного радикала окисленного ионола.// Докл. АН СССР. 1962. - Т. 145. - N 4. - С. 815-817.

104. Карпов В.В., Хидекель М.Л., Горбунова Л.В., Разуваев Г.А. Пространственные затруднения и направление окисления некоторых фенолов.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. - N 9. - С. 1717-1719.

105. Campbell B.T.W., Coppinger G.M. The Reaction of /-Butyl Hydroperoxide with Some Phenols.// J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - N 6. - P. 1469-1471.

106. Thomas M.J., Foote C.S. Chemistry of Singlet Oxygen XXVI. Photooxygenation of Phenols.// Biochemistry and Photobiology. - 1978. - Vol. 27. - P. 683-693.

107. Снякин А.П., Самсонова Л.В., Шляпинтох В.Я., Ершов В.В. Кинетика и механизм взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов с синглетным кислородом.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - N 1. - С. 55-61.

108. Horswill Е.С., Ingold K.U. The Oxidation of Phenols. II. The Oxidation of 2,6-Di-/-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-r-butylphenol and 2,6-Di- methylphenol with Peroxy Radicals.// Canad. J. Chem. 1966. - Vol. 44. - N 3. - P. 263-269.

109. Horswill E.C., Ingold K.U. The Oxidation of Phenols. II. The Oxidation of 2, 4-Dw-butylphenol with Peroxy Radicals.// Canad. J. Chem. 1966. - Vol. 44. - N 3. - P.269.277.

110. Ершов B.B., Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 352 с.

111. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев. Наукова Думка, 1969. С. 161.

112. Гехман A.E., Макаров А.П., Некипелов В.И., Талзи К.П., Полотнюк О .Я., Замараев К.И., Моисеев И.И. Каталитическое гидроперекисное окисление антрацена с участием синглетного кислорода.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985.-N7.-С. 1686-1687.

113. Fotte C.S., Denny R.W. Chemistry of Singlet Oxygen. VII. Quenching by B-Carotene.// J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - N 22. - P. 6233-6235.

114. Cantrell A., McGarvey D.J., Truscott T.G., Rancan F., Bohm F. Singlet Oxygen Quenching by Dietary Carotenoids in a Model Membrane Environment.// Arch. Biochem. Biophys. 2003. - Vol. 412. - N 1. - P. 47-54.

115. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства. М.: Химия, 1979. С. 214.

116. Eriksen J., Foote C.S. Electron-Transfer Photooxygenation. 5. Oxidation of Phenyl-Substituted Alkenes Sensitized by Cyanoanthracenes.// J. Am. Chem. Soc. 1980. -Vol. 102. -N 19. -P. 6083-6088.

117. Rio G., Berthelot J. Photoxydation sensibilise'e d'e'thyle'niques de'pourvus d'hydroge'ne en alpa de la double liaison: cas d'aryle'thyle'nes.// Bull. Soc. Chim. France. 1969. - N 10. - P. 3609-3612.

118. Gekhman A.E., Amelichkina G.E., Moiseeva N.I., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Pathways of 'Ог Transfer in the Oxidation of Anthracenes with the H202/Vv/AcOH System.// J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - Vol. 162. - N 1. - P. 111-124.

119. Гуленова M.B., Степовик Л.П., Михайлова A.A. Реакции алкенов с окислительной системой тетра-т/?е/я-бутилат титана трет-бутшгидропероксид // Вестник ННГУ. Секция химия. - 2004. - Вып. 1. - С. 4251.

120. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990. 288 с.

121. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М. Реакции диалкоксиалюминийбромидов с гидропероксидом третичного бутила.// ЖОХ. 1981. - Т. 51. - Вып. 12. - С. 2730-2735.

122. Darmanyan А.Р., Foote C.S., Jardon P. Interaction of Singlet Oxygen with Peroxy and Acylperoxy Radicals.// J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - N. 31. - P. 1185411859.

123. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир, 1993. 256 с.

124. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., Мухина Т.В. Окисление первичных и вторичных спиртов системой трет-бутилат алюминия -гидропероксид.//ЖОХ. 1988. - Т. 58. - Вып. 7. - С. 1578-1583.

125. Степовик Л.П., Гуленова М.В. Реакции алкоголятов титана Ti(OR)4 (R = я-Bu, /-Bu) с третичными органическими и элементорганическими гидропероксидами.// ЖОХ. 2006. - Т. 76. - Вып. 2. - С. 249-258.

126. Яблоков В.А., Яблокова Н.В. Кремнийорганические перекиси. Реакционная способность и практическое применение. М.: НИИТХИМ, 1978. С. 8.

127. Турова Н.Я. Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства и структура.// Успехи химии. 2004. - Т. 73.-N 1.-С. 1131-1154.

128. Bradley D.C., Prevedorou-Demas С. Metal Oxide Trialkylsilyloxide Polymers (Polytrialkylsiloxanometalloxanes). Part I. Titanium Oxide Trimethylsilyloxide Polymers.// Canad. J. Chem. 1963. - Vol. 41. - N 3. - P. 629-631.

129. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц ЭЛ. Кремнеэлементоорганические соединения. Л.: Химия, 1966. С. 351.

130. Johnson B.F.G., Klunduk М.С., Martin С.М, Sankar G.,Teate S.J., Thomas J.M. The Preparation, Molecular Structure and Catalytic Relevance of Ti(OSiPh3)4 and Ti(OGePh3)4.// J. Organometal. Chem. 2000. - Vol. 596. - N 1. - P.221-225.

131. Zeitler V.A., Brown C.A. Tetrakistriphenylsiloxytitanium and Some Related Compounds.// J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - N 17. - P. 4616-4618.

132. Zeitler V.A., Brown C.A. The Infrared Spectra of Some Ti-O-Si, Ti-O-Ti and Si-O-Si Compounds.// J. Phys. Chem. 1957. - Vol. 61. - N 9. - P. 1174-1177.

133. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon Autooxidation. VI. Alkylaromatic and Olefinic Hydrocarbons.// Canad. J. Chem. -1967. Vol. 45. - N 16. - P. 793-798.

134. Bartlett P., Mendenhall G.D. Evidence for a Duality of Mechanism in the Oxidation Reactions of Triphenyl Phosphite Ozonide.// J. Am. Chem. Soc. 1970. -Vol. 92.-N 1.-P. 210-211.

135. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 3. С. 88-89.

136. Yamamoto Н., Mashino Т., Nagano Т., Hirobe М. Epoxidations of Olefins by Peroxy Intermediate Generated in situ from Carbon Tetrachloride and Superoxide.// J.Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108.-N3.-P. 539-541.

137. Adeleke В.В., Wan J.K S. An Electron Spin Resonance Study of the Addition Reactions of Arylsilyl and Diphenylphosphino-radicals to рдга-Quinones.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1980. - N 1. - P. 225-228.

138. Niki E., Yokoi S., Tsuchiya J., Kamiya Y. Spin Trapping of Peroxy Radicals by Phenyl N-(fer/-butyl) Nitrone and Methyl N-duryl Nitrone.// J. Am. Chem. Soc. -1983. Vol. 105. - N 6. - P. 1498-1503.

139. Додонов B.A., Степовик Л.П., Софронова C.M., Зинченко В.А. Реакции термического разложения алюминийорганических пероксидов 0Bu0)2A100Bu-/.// ЖОХ. 1990. - Т. 60. - Вып. 5. - С. 1125-1130.

140. Howard J.A., Tait J.C. Organometallic Peroxy Radicals. Part II. A Kinetic Electron Spin Resonance Study of Some Organogermylperoxy Radicals.// Canad. J. Chem.1976. Vol. 54. - N 16. - P. 2669-2675.

141. Sakurai H., Mochida K., Kira M. Organogermanium compounds. VI. Electron Spin Resonance Spectra of Aryl-substituted Germyl Radicals.// J. Organomet. Chem.1977. Vol. 124. - N 2. - P. 235-252.

142. Bennett J.E., Howard J.A. Electron Spin Resonance Study of Some Group IVb Organometallic Peroxy Radicals.// J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - N 23. - P. 8244-8246.

143. Barraclough C.G., Bradley D.C., Lewis J., Thomas I.M. The Infrared Spectra of Some Metal Alkoxides, Trialkylsilyloxides, and Related Silanols.// J. Chem. Soc. -1961.-N7.-P. 2601-2605.

144. Степовик Л.П., Додонов B.A., Хаджи M.B. Реакции окисления а-диолов системой три-трет-бутилат алюминия трет-бутилгидропероксид.// ЖОХ. -1993. - Т. 63. - Вып. 10. - С. 2364-2367.

145. Степовик Л.П., Додонов В.А., Смыслова Г.Н. Реакции окисления дикетонов системой три-трет-бутилат алюминия /ирет-бутилгидропероксид.//ЖОХ. -1992. - Т. 62. - Вып. 1. - С. 123-128.

146. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., Гришин Д.Ф. Исследование взаимодействия алюминийорганических пероксидов с алюминий-органическими соединениями.// ЖОХ. 1983. - Т. 53. - Вып. 11. - С. 2527-2536.

147. Додонов В.А., Чистова Е.В., Аксенова И.Н. Реакции некоторых металлоорганических перекисей IV-Б группы с альдегидами.// Химия элементорганич. соед.: Межвуз. сборник/Горьк. гос. ун-т. 1977. Вып. 5. С. 5658.

148. Tsuji Y, Ohta Т., Jdo Т., Minbu H., Watanabe Y. J. Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Alcohols and Cathehols using /-Butyl Hydroperoxide.// Organometal. Chem. 1984. - Vol. 270. - N 2. - P. 333-341.

149. Albert K., Schneider H.-P., Koch D., Rieker A. Synthese und 13C-NMR-Spektren tert-butylierter Cyclohexenon-Epoxide.// Z. Naturforsch. 1978. - B. 33. - N 1. - S. 100-105.

150. Marco-Contelles J, Molina M.T., Anjum S. Naturally Occurring Cyclohexane Epoxides: Sources, Biological Activities, and Synthesis.// Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - N 6. - P. 2857-2899.

151. Физер Д., Физер М. Органическая химия. М.: Химия, 1970. С. 414.

152. Вольева В.Б., Новикова И.А., Иванова Е.В., Ершов В.В. Окисление и алкоксилирование 3,6-цн-трет-бутш пирокатехина, катализируемое диацегатом марганца.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - N 1. - С. 215-218.

153. Комиссарова Н.Л., Белостоцкая И.С., Вольева Б.В., Джуарян Э.В., Новикова И. А., Ершов В.В. Взаимодействие пространственно-затрудненных о-бензохинонов с диазометаном.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - N 10. - С. 2360-2362.

154. Haslam J.H. Production of Inorganic Esters. Пат. США 2684972. 24 July. 1954.

155. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1952. Сб. 3. С. 119-121, С. 64.

156. Bradley D.C., Mehta M.L. Alkoxides of Vanadium(IV).// Canad. J. Chem. 1962. - Vol. 40. - N 6. - P. 1183-1188.

157. Орлов Н.Ф., Воронков M.T. Триалкилортованадаты.// Изв. АН СССР. ОХН. -1959,-N5.-С. 933-934.

158. Руководство по неорганическому синтезу /под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. Т 5. С. 1519.

159. Lancaster. Research Chemicals. 2004 2005. N 11396. P. 1622.

160. Catalogue Handbook of Fine Chemicals. Aldrich. -1999 2000. P. 1782.

161. Несмеянов A.H., Брайнина Э.М., Фрейдлина P.X. Реакция обратная диспропорционированию в ряду органических соединений титана.// Докл. АН СССР. 1954. - Т. XCIV. - N 2. - С. 249-252.

162. Андрианов К.А. Методы элементорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. С. 59-60, С. 62.

163. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. М.: Наука, 1968. С. 81, С. 124-125.

164. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: ИЛ, 1961. С. 23-25.

165. Мильхерт Е. Выделение гидроперекиси третичного бутила.// Журн. прикл.химии. 1988.-Т. 61.-N5.-С. 1191-1194.

166. Bartlett P.D., Benzing Е.Р., Pincock R.E., Peresters V. Di-t-butyl-peroxyoxalate. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - N 7. - P. 1762-1768.

167. Яблоков B.A. Синтез трифенилметилгидроперекиси.// Труды по химии и химической технологии. Горький: ГГУ, 1962. - Вып.1. - С. 61-62.

168. Davies A.G., Foster R.V., White A.M. Organic Peroxides. Part I. The Preparation of Alkyl Hydroperoxides from Hydrogen Peroxide.// J. Chem. Soc. 1953. - N 5. -P. 1541-1547.

169. Rieche A., Danlmann J. Metallorganic Peroxide. IV. Organo-peroxy-Verbindungen des Germaniums, Zinks und Bleis. // Ann. Chem. 1964. - B. 675. - N 13. - S. 19-35.

170. Dannley R.L., Jalics G. The Decomposition of Silyl Hydroperoxides.// J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - N 7. - P. 2417.

171. Dannley R.L., Farrant G. Triphenylgermyl hydroperoxide.// J. Am. Chem. Soc. -1966.-Vol. 88.-N3.-P. 627.

172. Серенсон И., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: ИЛ, 1963. С. 304.

173. Кабарова Н.Ю., Черкасов В.К., Захаров Л.Н., Абакумов Г.А., Стручков Ю.Т., Абакумова Л.Г. Синтез, структура и свойства 2-(трифенил-станнилокси)-3,6ди-т^ет-бутилбензохинона-1,4.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. - N 12. - С. 2798-2804.

174. Ley К., Muller Е. Uber die Nitrierung des 2,4,6 Tri-tert-butyl-phenols.// Chem. Ber. - 1956. - B. 89. - N 6. - S. 1402-1408.

175. Galvin M. Coppinger. Detection of H02e Radical in Metal Ion Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide.// J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 79. - N 6.- P. 2758-2759.

176. Cook C.D., Woodworth R.C. Oxidation of Hindered Phenols. II. 2,4,6-Tri-t-butylphenoxy Radical.// J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - N 24. - P. 62426244.

177. Stowell J.C. ter/-Alkylnitroso Compounds. Synthesis and Dimerization Equilibriums.// J. Org. Chem. 1971. - Vol. 36. - N 20. - P. 3055-3056.

178. Emmons W.D. The Preparation and Properties of Oxaziranes.// J. Am. Chem. Soc.- 1957. Vol. 72. - N 21. - P. 5739-5754.

179. Общий практикум по органической химии. М.: Мир, 1965. С. 515, С. 535.

180. Holmes-Walker W.A., Ubbelohde A.R. Electron Transfer in Alkali Metal-Hydrocarbon Complexes.// J. Chem. Soc. 1954. - N 2. - P. 720-728.

181. Кочешков K.A., Талалаева T.B. Синтетические методы в области металлоорганических соединений лития, натрия, калия, рубидия и цезия. М -Л.: Изд-во Академии наук СССР, 1949. Вып.1. Части I-V. С. 103, С. 112.

182. Полянский Н.Г., Сафроненко Е.Д. Простой метод количественного анализа триметилкарбинола с применением реактива Дениже.// Журн. прикл. химии. -1961.-Т. 34. N 6. - С.1376-1378.

183. Бауэр К. Анализ органических соединений. М.: ИЛ, 1953. С.234.

184. Масленников В.П., Шушунов В.А. Гетеролитическое разложение кумил- и трет-бутилгидроперекисей, катализируемое бензолсульфокислотой в бензоле. В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М.: Химия, 1969. С. 184-191.

185. Клячко Ю.А., Шапиро С.А. Курс химического качественного анализа. М.: Госхимиздат, 1960. С.343-344.

186. Curtice J., Gilman Н., Hammond G.S. Study of Organosilicon Free Radicals.// J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - N 5. - P. 4754.

187. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983. С. 183.

188. Губен-Вейль. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1967. Т. 2. С.424, С. 328, С. 545.

189. Swern D., Findley T.W., Billen G.N., Scanlan J.T. Determination of Oxirane Oxygen.// Anal. Chem. 1947. - Vol. 19. - N 5. - P. 414-415.

190. Музгин B.H., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия элементов. Ванадий V. М.: Наука, 1981. С. 67-68.

191. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиздат, 1961. С. 379.